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特表2022-550455外部ＡｌＣｌ３発生器を使用する水素化物気相エピタキシーによるＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ、Ａｌ０．５Ｉｎ０．５ＰおよびＡｌｘＧａ（０．５－ｘ）Ｉｎ０．５Ｐの成長
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-01
(54)【発明の名称】外部ＡｌＣｌ３発生器を使用する水素化物気相エピタキシーによるＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ、Ａｌ０．５Ｉｎ０．５ＰおよびＡｌｘＧａ（０．５－ｘ）Ｉｎ０．５Ｐの成長
(51)【国際特許分類】
H01L 21/205 20060101AFI20221124BHJP
C30B 29/40 20060101ALI20221124BHJP
C30B 25/02 20060101ALI20221124BHJP
C23C 16/30 20060101ALI20221124BHJP
H01L 33/30 20100101ALI20221124BHJP
【ＦＩ】
H01L21/205
C30B29/40 502B
C30B25/02 Z
C30B29/40 502D
C23C16/30
H01L33/30
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022520432
(86)(22)【出願日】2020-10-01
(85)【翻訳文提出日】2022-05-17
(86)【国際出願番号】 US2020053812
(87)【国際公開番号】W WO2021067603
(87)【国際公開日】2021-04-08
(31)【優先権主張番号】62/910,923
(32)【優先日】2019-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510219947
【氏名又は名称】アライアンス フォー サステイナブル エナジー リミテッド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100153693
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 耕一
(72)【発明者】
【氏名】メタフェリア，ワンウォーセン ティラフン
(72)【発明者】
【氏名】シュルト，ケヴィン ルイス
(72)【発明者】
【氏名】プタク，アーロン ジョゼフ
(72)【発明者】
【氏名】シモン，ジョン デイヴィッド
【テーマコード（参考）】
4G077
4K030
5F045
5F241
【Ｆターム（参考）】
4G077AA03
4G077BE42
4G077BE45
4G077DB05
4G077EA02
4G077HA12
4G077TA04
4G077TA07
4G077TB04
4G077TC06
4G077TH13
4G077TJ03
4K030AA03
4K030AA05
4K030AA08
4K030BA02
4K030BA08
4K030BA11
4K030BA35
4K030BA51
4K030CA04
4K030EA01
4K030JA10
5F045AA03
5F045AB17
5F045AB18
5F045AC00
5F045AC03
5F045AC13
5F045AD10
5F045AD11
5F045CA10
5F045EE02
5F241CA34
5F241CA36
5F241CA64
(57)【要約】
本明細書において、外部ＡｌＣｌ３発生器を使用する水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）によるＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ、ＡｌｘＩｎ１－ｘＰ、およびＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰの制御されたエピタキシーを開示する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外部ＡｌＣｌ３発生器を使用する水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）によってＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料を堆積させる方法。
【請求項2】
前記外部ＡｌＣｌ３発生器のソース温度が、摂氏約４００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ＡｌＣｌ３分子が、堆積プロセス中に分解しない、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
堆積温度が、摂氏６２０～７００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記Ａｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料が、ＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ（式中、ｘは０～１である）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
Ａｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料のＶ／ＩＩＩ比が１０～３００である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
Ｖ族化学種が、窒素、リン、ヒ素、およびアンチモンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
ＡｓＨ３の使用をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
外部ＡｌＣｌ３発生器の使用を含む、格子整合ＡｌｘＩｎ１－ｘＰおよびＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰ（式中、ｘは０から１で変化する）のＨＶＰＥ堆積のための方法。
【請求項10】
前記外部ＡｌＣｌ３発生器のソース温度が、摂氏約４００℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
ＡｌＣｌ３分子が、堆積プロセス中に分解しない、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
堆積温度が、摂氏６２０～７００℃の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項13】
Ａｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料のＶ／ＩＩＩ比が１０～３００である、請求項９に記載の方法。
【請求項14】
Ｖ族化学種が、窒素、リン、ヒ素、およびアンチモンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項15】
ＡｓＨ３の使用をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項16】
外部ＡｌＣｌ３発生器を使用するＨＶＰＥによってＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料を堆積させる方法を用いて製造される光電子デバイス。
【請求項17】
前記外部ＡｌＣｌ３発生器のソース温度が、摂氏約４００℃である、請求項１６に記載の光電子デバイス。
【請求項18】
ＡｌＣｌ３分子が、堆積プロセス中に分解しない、請求項１６に記載の光電子デバイス。
【請求項19】
堆積温度が、摂氏６２０～７００℃の範囲である、請求項１６に記載の光電子デバイス。
【請求項20】
前記Ａｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料が、格子整合ＡｌｘＩｎ１－ｘＰおよびＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰを含む、請求項１６に記載の光電子デバイス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１０月４日に出願された米国仮特許出願第６２／９１０９２３号についての米国特許法第１１９条による優先権を主張し、その全内容を本明細書に援用する。
本出願は、２０１９年１０月４日に出願された米国仮特許出願第６２／９１０９２３号についての米国特許法第１１９条による優先権を主張し、その全内容を本明細書に援用する。
【0002】
米国政府は、米国エネルギー省とＡｌｌｉａｎｃｅ ｆｏｒ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ，ＬＬＣ（国立再生可能エネルギー研究所の経営および作業を行う）との間の契約番号ＤＥ－ＡＣ３６－０８ＧＯ２８３０８下、本発明における権利を有する。
【背景技術】
【0003】
Ａｌ含有ヒ化物およびリン化物材料は、多数のＩＩＩ－Ｖ光電子デバイスの性能に不可欠である。ＧａＡｓおよびＧａＩｎＰ中のＧａをＡｌで置換すると、バンドギャップの大きな増大につながるが、格子定数は最低限の変化にとどまり、バンドギャップを調整するためのノブとはほぼ関係なくなる。この特性によって、トランジスタ、発光ダイオード、および太陽光発電などの光電子デバイスの性能に不可欠である急速な高品質ヘテロバリアの形成が可能になる。Ａｌ含有化合物は、光電子デバイス中の広バンドギャップ活性領域として機能することもでき、Ａｌ固形分は、デバイスバンドギャップの直接制御をもたらす。
【0004】
水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）は、ＩＩＩ－Ｖオプトエレクトロニクスのエピタキシャル成長費用を低減する可能性を持つエピタキシャル成長法である。ＨＶＰＥは、現在の製造において使用される主要なＩＩＩ－Ｖ成長技術である有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）が開発されるより前に存在していた。１９７０年代から１９８０年代まで、電気通信業界の発光ダイオードおよび光検出器およびエミッターの商業生産が、ＨＶＰＥを使用して実現した。ＨＶＰＥは、並外れた純度および電子品質を有する材料を作製するために最良の選択と考えられたが、１９８０年代には主に２つの理由によってＭＯＶＰＥよりも人気が落ち始めた。第一に、ＭＯＶＰＥでは、極度に急激なヘテロ界面の形成が容易に可能である一方で、ＨＶＰＥは、高い成長率およびＩＩＩ族前駆体のインサイチュ発生に関連するプロセス慣性によりヘテロ界面に歴史的に悩まされていた。第二は、ＨＶＰＥにおける、Ａｌ含有材料の付着の周知の困難さであり、これはＭＯＶＰＥでは優れている別の成長側面であった。
【0005】
一般的に利用されるＨＶＰＥ前駆体ＧａＣｌおよびＩｎＣｌに類似の一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）は、非常に不安定であり、石英を腐食するので、アルミナまたは黒鉛成分を要する。さらに厄介なことに、ＡｌＣｌからＡｌ含有化合物を成長させようとすると、予備堆積を抑制するために最大１０００℃の成長温度が必要であった。ＧａＡｓおよびＡｌＡｓの成長には熱力学的に大きな差があるため、ＧａＣｌおよびＡｌＣｌからのＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ合金の形成は妨げられ、二成分相のみが形成された。ＡｌＣｌからのＡｌＡｓの成長のための高いＫｅｑは、この材料を堆積させるための大きな推進力を示唆し、これはより慣習的な成長温度では制御が困難であった。最終的に、研究者らはたしかに、ＨＶＰＥによって成長したＡｌｘＧａ１－ｘＡｓを実証したが、混合Ｇａ／Ａｌソースを使用することによってのみ行われ、これは、浮遊固体組成につながる融体中でのＡｌおよびＧａの枯渇率における違いのため、商業生産に寄与しない。こうした困難さが主な原因となって、ＭＯＶＰＥが、ＩＩＩ－Ｖ光電子デバイス生産のための主要な技術になった。
【0006】
しかしながら、一塩化アルミニウムだけが可能なＡｌ含有ＨＶＰＥ前駆体ではない。三塩化アルミニウムＡｌＣｌ３は、ＡｌＣｌよりずっと安定であり、ＡｌＣｌ３からＡｌＡｓの堆積の平衡定数がごく小さいことによって実証されるように、容易に反応してＡｌＡｓを形成することはない。ＡｌＣｌ３から直接固体堆積させるには低い推進力にもかかわらず、１９８０年代後半から１９９０年代前半にかけて発表されたさまざまな報告は、ＨＶＰＥによるＡｌＡｓおよびＡｌｘＧａ１－ｘＡｓの成長が、ＡｌＣｌ３を使用して５００℃の同等に低い温度で可能であることを実証した。同様に、このような結果は、速度論的に制御された成長経路を通して達成された。
【0007】
ＡｌＣｌ３は、約１９５℃未満で固体であり、室温において蒸気圧が低い。したがって、いくつかのグループはこの実施形態を使用したが、不活性担体を使用してこの前駆体を輸送するために加熱源および加工ラインが必要である。しかしながら、この方法は、標準ライン温度およびバブラーの流れで送達できるモル流量が制限される。代替の方法は、固体ＡｌおよびＨＣｌからＡｌＣｌ３を発生させるものである。熱力学計算は、Ａｌソースの温度が低下するに従い、ＡｌＣｌ３選択性が向上することから、約７００℃未満の温度でＡｌＣｌ３の形成がＡｌＣｌより好適であることを示す。これらの同じ予測は、下流の反応容器の高温部に達したときにＡｌＣｌ３がＡｌＣｌ＋ＨＣｌに分解し得ることを示唆し、これは、反応性一塩化物に関連する問題を生むことがある。しかしながら、高温（＜１０００℃）Ａｌ－窒化物の成長から、ＡｌＣｌ３分子が、発生後に分解の影響を受けにくいことが証明されている。ＡｌＣｌ３の発生は、インサイチュでまたは外部から達成することができ、石英反応容器の設計の柔軟性を高めることができる。
【0008】
ＬＰＥの長期にわたる問題は、オプトエレクトロニクス、特に可視ＬＥＤにとって興味深いＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ合金の成長に関連する。ＡｌＧａＡｓを明らかな例外として、多くのＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ合金（ＡｌＩｎＰおよびＡｌＧａＩｎＰなど）は、ＬＰＥによって成長させることが難しいことが有名である。これは、ＬＰＥを開発する本来の最もやむにやまれぬ動機の一つは歴史的に、ＡｌＧａＡｓ構造を成長させる能力に関連するため、皮肉であるといえ、ＡｌＧａＡｓは、ＣＶＤよりＬＰＥにおいて酸化効果の影響を受けにくかった。以前より、ＬＰＥまたは塩化物ＶＰＥのいずれかによってＡｌＧａＩｎＰ合金を成長させることはほぼ不可能であった。より一般的には、ＭＯＣＶＤの開発およびＡｌの有機金属前駆体の使用前、Ａｌ化合物の酸素に対する高い親和性は、Ａｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料の気相成長を実現不可能にした。ＡｌＧａＩｎＰのＬＰＥでは、難しさは、凝固ＩＩＩ－Ｖエピ層への制御されたＡｌの取り込みに関連していた。具体的には、相平衡計算は、Ａｌ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｐ融体からのＡｌＧａＩｎＰの成長（またはＡｌ－Ｉｎ－Ｐ融体からのＡｌＩｎＰの成長）が、アルミニウム中の希釈液（ＸＡｌ≒１０－４）であり、インジウムに富む融体組成物を要することを示す。しかしながら、インジウム融体中のＡｌの高い偏析係数（ｋＡｌ≒１０４～１０５）は、融体が急速にアルミニウムを消費し、エピ層中のＡｌ画分が劇的に変化することを意味する。
【0009】
三元層および四元層の標的組成プロファイルを達成するための偏析の制御が不適当であることは、ＬＰＥの重大な欠点である。一次的には、ＬＰＥ層の組成は、相平衡の考慮によって決定されるため、この問題は、ＬＰＥの本質的限界であるように見える。
【0010】
以前からの労力は、高アルミニウム分画を有する一平衡溶液から短い成長時間を用いて、また、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ａｓ緩衝層上でＡｌＧａＩｎＰを成長させることによって、高いＡｌ含量の、ＬＰＥにより成長されたＡｌＩｎＧａＰを実現した。６４５ｎｍのＡｌＧａＩｎＰエレクトロルミネセンス発光波長を測定した。これは市販の超高輝度ＡｌＧａＩｎＰ ＬＥＤの５９０～６３０ｎｍの範囲外であるが、Ａｌ／Ｉｎ含有ＩＩＩ－Ｖ合金のアルミニウム偏析現象における改善が可能であることを示唆する。
【0011】
一般的に、ＬＰＥに観察される組成傾斜（compositional grading）は、２つの効果：上記の融体からの成分の枯渇、および融体が冷却されるに従った温度依存性偏析における変化に起因する。高い偏析係数（例えば、ｋ＞１０）は、融体逓減効果を悪化させる。ビスマス、スズ、鉛、およびエピタキシャル層にごく僅かしか取り入れられないがエピ層成分の偏析係数を変更しうる他成分などの「中性」成分を含む、より複雑な融体組成物を考慮することができる。
【0012】
したがって、融体組成および融体への添加を適合して、特定の成分の液相活量係数を増減させ、それによってそれらの偏析係数を増減させることができると考えられる。特に、ＩＩＩ－Ｖ ＬＰＥにおけるＰｂおよびＢｉなどの「中性溶媒」を、偏析に及ぼす影響について研究することができる。溶液成長における偏析係数の過飽和依存性もＬＰＥにおいて作用されうる。偏析に与える温度効果は、固体ソースを用いる、温度差を課すことによりまたは電流誘発エレクトロマイグレーションもしくはペルティエ効果により推進される成長の定常状態法を用いて改善することができる。一般的に、融体組成の最適化によって化学種の偏析係数が１０倍または１００倍ほども変更できるかどうかは、不確定である。
【0013】
成分の偏析は、ＬＰＥＥ成長パラメータのＬＰＥＥにおける（ドーパント）偏析変化に引き出された表現など、成長界面全体にわたって電流を印加することによって調整することができる。推定するところ、ドーパントに加えて合金成分（例えば、Ａｌ）の偏析も同様に、電流の印加によって変更することが可能である。さらに、成長中、融体と接触させたＡｌＧａＡｓ（またはＡｌＧａＰ）固体ソースの使用は、ＧａＡｓ（またはＧａＰ）ソースを使用するより、またはＡｓ飽和Ａｌ含有融体に頼るよりも、融体をＡｌで補充するために使用し得、それにより融体からＡｌが枯渇することによる組成的傾斜が低減する。同様の手法を、多結晶ＧａＩｎＳｂを成長溶液の連続的溶質供給に使用するバルクＧａＩｎＳｂ結晶の溶液成長と共に使用してきた。Ａｌ含有ＩＩＩ－Ｖ合金中のＡｌ偏析の場合では、エレクトロエピタキシー効果または適合融体組成によって変更できる偏析の程度の予測は、これらの手法がそれなりに有用であると示しているが、アルミニウム偏析に劇的に影響しうる融体組成は完全には探求されなかった。ＡｌＧａＡｓ ＬＰＥ中のアルミニウム偏析は、超高速冷却速度（１０２～１０３℃ｓ－１）を用いることによって実質的に変更することができ、エピ層中のアルミニウム組成傾斜は、低速冷却のＬＰＥで観察されたものとは反対でありうる。
【0014】
別の選択肢は、連続的ＬＰＥ工程において合金半導体の薄層を成長させることである。アルミニウムＩＩＩ－Ｖ合金の場合、高Ａｌ含量合金の多数の薄層を別個の融体から成長することができ、後続して組成プロファイルを均一化するために成長後のアニーリングを行う。最後に、三元合金のバルク結晶成長のために開発された偏析を制御するための特定の成長技術がＬＰＥに適合可能である。例えば、二重るつぼ法、浮遊るつぼ法または溶質供給法（特異的組成の２つの融体を接続する１つ以上の毛管を通して拡散させることによる成長界面への、制御された溶質の送達）が、ＬＰＥに実現可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
一般的に、比較的大きな格子不整合を有するヘテロ構造の成長のためのＬＰＥの適用を証明することは難しい。典型的には、ＬＰＥは、エピタキシャル層と基板との間に１％未満の相対的格子不整合のあるエピタキシャル層の成長に限定されてきたが、以下に考察するように、多くの例外がある。多くの場合、基板上の格子不整合エピ層を核にするのに関連するエネルギー障壁を克服するのに十分な液相から成長させるために熱力学的駆動力を誘発することは困難または問題となる。必要とされる高過飽和度は、融体のバルク中の均一核生成を招きうる。均一核生成を回避できたとしても、高過飽和度は、三次元の別個の核生成および別個の核の合体を促進して連続層を形成し、結果として欠陥となる。また、多くのヘテロ構造のペアでは、融体と露出した固相（すなわち、基板または前の工程で成長したエピ層）との間に大きな不均衡があり、したがって融体と接触すると下の基板またはエピ層の明確な溶解が起こる。具体例として、ＧａＡｓ上にＩｎＧａＰを成長させるために、ＧａＡｓ基板を、Ｉｎ、ＧａおよびＰを含有する融体と接触させる。この融体は、ＧａＡｓ基板と平衡状態にはなり得ず、融体をヒ素で飽和させるために基板をメルトバックさせる傾向があることになり、再成長はＩｎＧａＡｓＰになる。ヘテロ構造の成長に関連する制限は、ＭＢＥおよびＭＯＣＶＤに対するＬＰＥ技術の主要な欠点の一つとなる。
【課題を解決するための手段】
【0016】
したがって、ヘテロ構造のＬＰＥは多くの問題を提起し、その多くは、多数のヘテロ構造型を製造するためにＬＰＥの適用範囲を縮めるまたは界面の急峻性を制限する現象に関連していた。融体と基板（または前に成長した層）との間の界面が熱力学的不安定性を示すことはほぼ避けられず、その結果、基板の潜在的な溶解（エッチバック）が生じ、ひいては基板周囲の融体組成が変化する。都合のいいことには、ＧａＡｓ担持ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ担持ＧａＡｓおよびＩｎＰ担持ＩｎＧａＡｓ溶解を回避できるまたは最小限に抑えることができる多くの系がある。多くの場合、過飽和度を高めると、基板のメルトバックを抑えることができる。メルトバックは、格子表面、スズ系融体、および低い成長温度を用いてＧａＩｎＡｓＰ／ＩｎＰ ＬＰＥヘテロエピタキシー中で低減された。融体へのＳｅの添加は、ＩｎＰ担持ＧａＡｓ ＬＰＥ中の基板のメルトバックを防止することができることが実証された。ＬＰＥヘテロエピタキシー中に生じる複雑な現象、例えば基板の溶解、基板成分の固相拡散および融体成分の液相拡散、転位層の形成、局所平衡の実現および格子不整合効果が実証された。
【0017】
ある態様において、外部ＡｌＣｌ３発生器を使用する水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）によってＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料を堆積させる方法を本明細書中に開示する。ある実施形態において、外部ＡｌＣｌ３発生器のソース温度は、摂氏約４００℃である。ある実施形態において、ＡｌＣｌ３分子は、堆積プロセス中に分解しない。ある実施形態では、堆積温度は、摂氏６２０～７００℃の範囲である。ある実施形態では、Ａｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料は、ＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ（式中、ｘは０～１である）を含む。ある実施形態では、Ａｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料のＶ／ＩＩＩ比は１０～３００である。ある実施形態では、Ｖ族化学種は、窒素、リン、ヒ素、およびアンチモンからなる群から選択される。ある実施形態では、方法は、ＡｓＨ３の使用をさらに含む。
【0018】
ある態様では、外部ＡｌＣｌ３発生器の使用を含む、格子整合ＡｌｘＩｎ１－ｘＰおよびＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰ（式中、ｘは０から１で変化する）のＨＶＰＥ堆積のための方法を本明細書中に開示する。ある実施形態において、外部ＡｌＣｌ３発生器のソース温度は、摂氏約４００℃である。ある実施形態では、ＡｌＣｌ３分子は、堆積プロセス中に分解しない。ある実施形態では、堆積温度は、摂氏６２０～７００℃の範囲である。ある実施形態では、Ａｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料のＶ／ＩＩＩ比は１０～３００である。ある実施形態では、Ｖ族化学種は、窒素、リン、ヒ素、およびアンチモンからなる群から選択される。ある実施形態では、方法は、ＡｓＨ３の使用をさらに含む。
【0019】
ある態様では、外部ＡｌＣｌ３発生器を使用するＨＶＰＥによってＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料を堆積させる方法を用いて製造される光電子デバイスを本明細書中に開示する。ある実施形態において、光電子デバイスは、外部ＡｌＣｌ３発生器のソース温度が摂氏約４００℃である方法によって製造される。ある実施形態では、光電子デバイスは、ＡｌＣｌ３分子が堆積プロセス中に分解しない方法によって製造される。ある実施形態では、光電子デバイスは、堆積温度が摂氏６２０～７００℃の範囲である方法によって製造される。ある実施形態では、光電子デバイスは、Ａｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料が格子整合ＡｌｘＩｎ１－ｘＰおよびＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰを含む方法によって製造される。
【0020】
本明細書中に開示する本発明の例示的実施形態は、外部ＡｌＣｌ３発生器を使用するＨＶＰＥによるＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料の制御された堆積の方法を実証する。ＡｌＣｌに対するＡｌＣｌ３の発生は、４００℃のソース温度を使用するように選択され、固体Ａｌ組成の信頼できる制御を可能にする。ＡｌＣｌ３分子は、反応容器中の典型的なソースおよび堆積温度で分解の影響を受けにくかった。ＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ固体組成およびＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ成長率への堆積温度、Ｖ／ＩＩＩ比、およびＶ族化学種などの成長条件の効果を解明した。Ａｓ２／Ａｓ４より優先的にＡｓＨ３を選択する条件は、薄膜中のＡｌの取り込みを強力に促進することが発見された。ＸＡｌ＝０～１からの全範囲におけるＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ組成の制御ならびにほぼ格子整合したＡｌｘＩｎ１－ｘＰおよびＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰの成長が、ＨＶＰＥによって初めて達成された。これらの結果は、ＨＶＰＥによる新規の高性能光電子デバイスの成長に影響を与える。
【0021】
本発明の他の目的、利点、および新規の特徴は、添付の図面と併せて考慮されるとき、以下の本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】さまざまなＩＩＩ族前駆体およびＡｓ蒸気（Ａｓ４）またはＡｓ水素化物（ＡｓＨ３）を使用した固体ＡｌＡｓおよびＧａＡｓの堆積のための平衡定数のグラフを示す。
【図2】外部ＡｌＣｌ３発生器を含む、本明細書中に開示する方法において使用されるＨＶＰＥ反応容器の実施形態の図を示す（正確な縮尺ではない）。
【図3】外部ＡｌボートへのＨ２担体流量の関数としてのＡｌｘＧａ１－ｘＡｓのＸＡｌ（左）および成長率（右）を示す。ボートへのＨＣｌ流量および他の全ての成長条件は一定のままであった。
【図4】一定のソース温度（ＴＤ）で変化する（Ｔｓ）によって成長したＡｌｘＧａ１－ｘＡｓエピ層のＸＡｌ（左）および成長率（右）を示す。他の全ての成長パラメータは一定のままであった。
【図5】一定のソース温度（Ｔｓ）で変化する堆積温度（ＴＤ）によって成長したＡｌｘＧａ１－ｘＡｓエピ層のＸＡｌ（左）および成長率（右）を示す。
【図6】ＴＤ＝６５０℃で成長したエピ層におけるＡｓＨ３流量の関数としてのＸＡｌ（左）およびＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ成長率（右）を示し、他の全てのパラメータは一定である。
【図7】ＴＤ＝６５０℃で成長したエピ層におけるＡｓＨ３担体流量の関数としてのＸＡｌ（左）およびＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ成長率（右）を示し、他の全てのパラメータは一定である。
【図8】組成空間全体にほぼわたるＡｌｘＧａ１－ｘＡｓエピ層の（００４）オメガ－２シータＨＲＸＲＤ走査を示す。
【図10】ＨＣｌからＭＣｌｘへの完全な変換を仮定して、ＩｎＣｌ／ＡｌＣｌ３比の関数としてのＧａＡｓに対してほぼ格子整合して成長したエピ層のＡｌｘＩｎ１－ｘＰにおけるＸＡｌを示す。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本明細書中で開示する方法およびデバイスを使用する前は、四元合金ＡｌＧａＩｎＰ材料は、液相エピタキシー（ＬＰＥ）および水素化物気相エピタキシー（ＶＰＥ）などの従来の量産成長プロセスによって成長できないと考えていた。リン化アルミニウム（ＡＩＰ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の熱力学的安定性における差が、ＬＰＥによって組成制御を非常に困難にする。さらに、水素化物または塩化物気相エピタキシー中に安定性塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）化合物を形成する問題は、ＶＰＥによるＡｌ含有リン化物の成功裏の成長を防止した。
【0024】
本明細書において、外部ＡｌＣｌ３発生器を使用するＨＶＰＥによるＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ、ＡｌｘＩｎ１－ｘＰ、およびＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰの制御されたエピタキシーのための方法およびデバイスを開示する。Ａｌソース温度を４００℃に制限することによって、ＡｌＣｌ（ＡｌＣｌは、多元Ａｌ含有化合物の制御された堆積を妨げ、かつ石英反応容器と反応性である前駆体である）の代わりにＡｌＣｌ３の形成が促進された。ソースゾーンにおけるＨＣｌからＡｌＣｌ３への変換は、この温度で最高に達することが示された。堆積温度、Ｖ／ＩＩＩ比、およびＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ担持Ｖ族前駆体化学種固体組成および成長速度の効果を決定した。成長面におけるＡｓＨ３の存在は、成長薄膜内へのＡｌの取り込みを速度論的に促進する上で有効であることが発見された。ＡｌｘＧａ１－ｘＡｓの制御された堆積が実証され、初めて、ＨＶＰＥによるＡｌｘＩｎ１－ｘＰおよびＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰの成長が可能であることが実証された。本明細書中に開示する方法およびデバイスを使用して、Ａｌ含有層を有する新規ヘテロ障壁光電子デバイスのＨＶＰＥによる堆積が実証され、この結果は、以前は実現不可能であった。
【0025】
本明細書において、外部ＡｌＣｌｘ発生器を使用するＨＶＰＥによってＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ化合物を堆積させるための方法およびデバイスを開示する。ＡｌＣｌ３発生は、４００℃のソース温度を用いて、ＸＡｌ＝０～１にわたるＡｌｘＧａ１－ｘＡｓの全組成範囲の制御された堆積を可能にするように選択された。ＡｌＣｌ３分子は、本発明者らの反応容器中で用いた典型的温度範囲での分解の影響を受けにくいと検証された。成長温度、Ｖ／ＩＩＩ比、およびＶ族化学種などの成長条件がＸＡｌおよびＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ成長速度に与える効果を評価した。Ａｓ２／Ａｓ４よりＡｓＨ３を選択する条件は、Ａｌ取り込みを強力に促進する。格子整合ＡｌｘＩｎ１－ｘＰおよびＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰの成長が、ＨＶＰＥによって初めて実証され、以前からの、その成長を妨げたＡｌＣｌ前駆体の問題が克服された。これらの結果は、Ａｌ含有ヒ化物およびリン化物の制御された堆積が、当該技術分野において先に教示されていたものとは対照的に、ＨＶＰＥで可能になることを示す。
【0026】
まず、一連のＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ試料をＴＤ＝６５０℃で成長させて、４００℃のＡｌボート中のＨＣｌ－＞ＡｌＣｌｘ変換効率を、Ｈ２担体流量、Ｈ２（Ａｌ）を、一定のＨＣｌ（Ａｌ）流量のＡｌボートに対して変化させ、他の全ての成長条件を一定にすることによって試験した。この実験は、ボート中のＨＣｌの滞留時間を変化させることによって変換効率を試験する。４００℃で、熱力学計算は、系が平衡に達することを許可されると、ほぼ１００％の投入したＨＣｌがＡｌＣｌｘに変換されるべきであることを示す。しかしながら、Ｇａソースに一般に観察されるような、ボート中のＡｌに対してＨＣｌの滞留時間が十分に長くない場合、動力学的限界は、系が平衡に達するのを妨げる。一定のＨＣｌ流量でＨ２担体流量を増加することによって、ボートの滞留時間を減らし、固体中のＡｌ取り込みが影響されるのを観察することができる。
【0027】
図３は、この一連の試料のＡｌ固形分（左）および成長速度（右）を示す。最初に、Ｈ２（Ａｌ）流量が７５から３００ｓｃｃｍに増加するに従い、ＸＡｌは０．５８から０．６１に若干増加し、一方で成長速度は５から７μｍ／ｈに増加する。こうした傾向の具体的な原因は不明であるが、これらの結果は、ＨＣｌ変換が不完全であった場合に予測されたものとは正反対であり、このパラメータは成長を限定しないことが示唆される。Ｈ２（Ａｌ）が３００ｓｃｃｍを超えると、成長速度およびＸＡｌは劇的に低下し、ボート中のＨＣｌの滞留時間が短すぎることが示され、ソース変換反応はもはや完了に達しない。ＡｌＣｌ３の発生が低減されると、固体中のＸＡｌの減少につながり、反応容器内の未反応ＨＣｌの濃度増加と合わせて、成長速度が抑制される。ＸＡｌ＝０．５～０．６を達成するために必要な高いＨＣｌ（Ａｌ）／ＨＣｌ（Ｇａ）比２７（全ＨＣｌからＡｌＣｌ３およびＧａＣｌへの完全な変換を仮定する）は、図１に示すような非常に高い反応性のＡｌＣｌとは対照的に、基板表面に達する化学種がＡｌＣｌ３であることを示唆することに留意されたい。図１は、熱力学データから算出して、異なるＩＩＩ族前駆体およびａ）Ａｓ４またはｂ）ＡｓＨ３からＧａＡｓおよびＡｌＡｓの成長の平衡定数Ｋｅｑをグラフ化したものである。これらの計算は、他の気相前駆体間の平衡を含まない。
【0028】
次に、Ａｌソース中で発生したＡｌＣｌ３が、基板に達する前にＡｌＣｌおよびＨＣｌに分解したかを確認した。ソース温度ＴＳを変化させることは、ＴＤまたは反応物質流を変化させることなく反応容器内の化学を変えるために有用な方法である。以前より、ＴＳは、他の成長パラメータとは関係なく、反応容器内のＡｓＨ３の分解に影響を与えるために変化させていた。図４は、同様の実験の結果を示すが、ＴＳは、一定のＴＤの一定の反応物質流の下で変えて、これが反応容器内のＡｌＣｌｘ化学種の分布を変えるかを決定した。ＸＡｌは、ＴＳが６５０から８００℃の間で変化する場合は、ほぼ一定である。成長速度も、ＴＳ＝８００℃で低下を示すまではほぼ一定である。ＡｓＨ３の分解は、この温度で増加することがあり、それによって成長速度が低下しうる。Ａｌ固形分および成長速度がＴＳに対して影響を受けにくいことは、ＸＡｌ＞０．５０を上回る組成を得るために必要な高いＨＣｌ（Ａｌ）／ＨＣｌ（Ｇａ）と合わせて、反応容器内のＡｌ成長化学種がＡｌＣｌ３であり、実質的にＡｌＣｌに分解しないことを強力に示唆する。
【0029】
ＨＶＰＥによってＡｌＣｌ３からＡｌｘＧａ１－ｘＡｓに成長させるための成長パラメータスペースを理解するために実験を行った。図５は、一定のＨＣｌ（Ａｌ）流での堆積温度の影響を示す。ＸＡｌはＴＤと共に大きく増加し、成長は小さく変化し、６５０℃で最高になる。ＴＤに伴い増加するＸＡｌの傾向は、図１の平衡曲線と一致し、これは、ＡｌＣｌ３からのＡｌＡｓの成長のための推進力がＴＤに伴って増加し、一方でＧａＣｌからのＧａＡｓの成長のための推進力が同時に低下すると予測する。各二元のＫｅｑにおけるこのような正反対の傾向から、成長速度は、この温度範囲内で比較的影響を受けにくい。この結果は、ＡｌＣｌ３が、反応容器内で主要のＡｌ前駆体であることをさらに示唆するが、その理由は、ＡｌＣｌおよびＧａＣｌからの成長が、図１に基づいて単調な成長速度の低下を示すことが予測されるためである。
【0030】
流量およびＶ族前駆体の性質がＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ成長の両方に与える影響を調べた。図６は、ＡｓＨ３流量がＸＡｌおよび成長速度に与える影響を示す。理論に束縛されるものではないが、ＡｓＨ３流量が４５から１００ｓｃｃｍに増加するに従い、ＸＡｌは若干増加する。成長速度は、この範囲内で２倍になり、このパラメータに対してＸＡｌが相対的に影響しにくいため、増加したＡｓＨ３流量が固体中のＧａおよびＡｌの両方の取り込みを増加することを示す。Ｖ族化学種の性質は、ＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ成長に非常に強い影響を有する。ＧａＡｓ成長速度は、ＡｓＨ３前駆体のＡｓ２／Ａｓ４への分解を制限することによって強化することができる。その場合、ＡｓＨ３分解は、ＡｓＨ３と一緒に入れたＨ２担体投入の流量を増加することによって制限され、それによって反応容器を通るＡｓＨ３の速度は増加し、８００℃のソースゾーン中に留まる時間が短縮される。
【0031】
図７は、ＡｓＨ３担体流量を変化させて成長した一連のＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ試料のＸＡｌおよび成長速度を示す。Ｈ２流量は、反応容器内の全Ｈ２流量および反応物質希釈レベルが一定になるように、別の反応容器ポートにおいて補償されたことに留意されたい。ＸＡｌはＡｓＨ３担体流量に伴って大きく増加し、成長速度も増加する。これらの結果は、ひびのないＡｓＨ３の存在が、Ａｌの取り込みに重要であることを示す。これは、図１で見られるように、ＡｌＣｌ３およびＡｓ４からのＡｌＡｓの成長のためのＫｅｑが極度に低く、一方で、ＡｌＣｌ３およびＡｓＨ３からのＡｌＡｓの成長のためのＫｅｑがほぼ５桁大きいことを考えることによって理解することができる。しかしながら、ＡｌＣｌ３およびＡｓＨ３からのＡｌＡｓの成長のためのＫｅｑが６５０℃で依然として未完成であり、平衡計算が全てを語っているわけではないこともさらに留意されたい。未反応ＡｓＨ３の存在が、基板表面の反応速度論を改質すると思われる。ＡｓＨ３は、他では高度に安定性のＡｌＣｌ３分子の速度論的還元を推進するのを助ける反応性Ｈ基をもたらすことができ、表面のＡｌＣｌ３の消費を助け、図７で観察される傾向が説明される。
【0032】
外部Ａｌ発生器は、ＨＶＰＥによるＡｌ含有化合物の制御された堆積を可能にする。これらのさまざまな成長傾向全てを合わせて、ＸＡｌ＝０～１の組成スペースにＡｌｘＧａ１－ｘＡｓを実現した。図８は、Ａｌ含量が０．１１から０．９３で変化する試料の（００４）Ｘ線回折曲線を示す。また、Ａｌ発生器は、これまでのところ、この成長技術によって実証されたことがない、ＨＶＰＥによるリン化Ａｌ化合物の堆積も可能にする。
【0033】
図９は、ＧａＡｓと近い格子整合組成の（ａ）ＡｌｘＩｎ１－ｘＰおよび（ｂ）ＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰエピ層の透過測定を示す。これらの広いバンドギャップの材料は、多くのＩＩＩ－Ｖデバイスにおいて有用である。例えば、これらは太陽電池などのデバイスに容易に統合して前面および裏面に透明な不動態化を与えることができる、または緑色の波長を発光するＬＥＤデバイス中の活性層とすることができる。
【0034】
図１０は、ＡｌＣｌ３／ＩｎＣｌ比の関数としての、ほぼ格子整合された組成で成長したＡｌｘＩｎ１－ｘＰエピ層のＸＡｌを示す。ＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ成長に対して、５０／５０固体組成を実現するために小さなＡｌＣｌ３／ＩｎＣｌ比が好ましく、ＡｌｘＩｎ１－ｘＰの成長が、ＡｌＣｌ３前駆体を使用することによって制御できることを示す。これらのリン化物材料の成長は、本明細書中で開示するように初めて、新規の、より効率的なデバイスがＨＶＰＥによって成長するのを可能にする。
【実施例】
【0035】
実験
図２に示す、大気圧下の二重チャンバＨＶＰＥ反応容器中で材料を成長させた。指定がある場合を除いて、ＧａＣｌおよびＩｎＣｌが、８００℃の温度の高温ゾーン１および２でＨＣｌならびに元素ＧａおよびＩｎからインサイチュで発生した。基板は、（１１１）Ａ面に向かって６°のオフカットで（１００）配向されたＧａＡｓであった。ＡｌＣｌ３は、クラムシェル炉内に密閉された別個の石英ボート中の反応容器の外部に発生された。Ａｌ炉の温度は、ＡｌＣｌよりＡｌＣｌ３の発生を促進させるために４００℃であった。Ａｌ前駆体の発生は、図２に示すボートへのＨＣｌおよびＨ２担体の流量によって制御した。Ａｌ前駆体を反応容器へ送達するプロセスラインを、絶縁された凍結防止帯を使用して２００℃まで加熱し、ＡｌＣｌ３の凝固および後続するラインの閉塞を防止した。Ａｌラインを、８００℃の上部ソースゾーンの大部分を通って延伸するアルミナ管を通して反応容器に配管した。アルミナ管は、ＡｌＣｌ３または分解副生成物との反応に対して不活性であり、内径４ｍｍを有し、高温ソースゾーンに通して高い速度を促進する。
図２に示す、大気圧下の二重チャンバＨＶＰＥ反応容器中で材料を成長させた。指定がある場合を除いて、ＧａＣｌおよびＩｎＣｌが、８００℃の温度の高温ゾーン１および２でＨＣｌならびに元素ＧａおよびＩｎからインサイチュで発生した。基板は、（１１１）Ａ面に向かって６°のオフカットで（１００）配向されたＧａＡｓであった。ＡｌＣｌ３は、クラムシェル炉内に密閉された別個の石英ボート中の反応容器の外部に発生された。Ａｌ炉の温度は、ＡｌＣｌよりＡｌＣｌ３の発生を促進させるために４００℃であった。Ａｌ前駆体の発生は、図２に示すボートへのＨＣｌおよびＨ２担体の流量によって制御した。Ａｌ前駆体を反応容器へ送達するプロセスラインを、絶縁された凍結防止帯を使用して２００℃まで加熱し、ＡｌＣｌ３の凝固および後続するラインの閉塞を防止した。Ａｌラインを、８００℃の上部ソースゾーンの大部分を通って延伸するアルミナ管を通して反応容器に配管した。アルミナ管は、ＡｌＣｌ３または分解副生成物との反応に対して不活性であり、内径４ｍｍを有し、高温ソースゾーンに通して高い速度を促進する。
【0036】
ＧａＡｓ／ＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ／ＧａＡｓ構造を成長させ、Ａｌ固形分およびＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ成長速度について分析した。ゾーン３および４の堆積温度（ＴＤ）は、指定される場合を除いて６５０℃であった。ＡｓＨ３は、Ｖ族前駆体であった。ＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ格子定数を、（００４）面の高分解能Ｘ線回折を使用して測定し、これを使用してベガードの法則によりＸＡｌを計算した。伝送行列法を用いて試料の反射率をフィッティングすることによってエピ層の厚さおよび成長速度を決定し、ｎおよびｋのデータを算出した。ＡｌｘＩｎ１－ｘＰおよびＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰエピ層は、６５０℃の温度で、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌおよびＰＨ３からも成長した。四元の組成を、Ｘ線回折による格子定数の測定および分光透過計測によるバンドギャップの決定を通して決定した。エピ層を透明エポキシでガラスハンドルに接合し、水酸化アンモニウム／過酸化水素ベースのエッチャントを使用して吸収基板を選択的に削り取っていくことによって透過試料を作製した。
【0037】
本明細書中で開示する方法およびデバイスを使用して、外部ＡｌＣｌ３発生器を使用するＨＶＰＥによってＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ材料の制御された堆積を行う方法を実証した。ＡｌＣｌに対してＡｌＣｌ３の発生を、４００℃のソース温度を使用するように選択し、固体Ａｌ組成の信頼できる制御を可能にした。ＡｌＣｌ３分子は、典型的なソースおよび本明細書中で使用する反応容器内の堆積温度で分解の影響を受けにくいことが示された。堆積温度、Ｖ／ＩＩＩ比、およびＶ族化学種などの成長条件がＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ固体組成およびＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ成長速度に与える影響を決定した。Ａｓ２／Ａｓ４よりＡｓＨ３のために選択する条件は、Ａｌの薄膜内への取り込みを強力に促進することが発見された。ＸＡｌ＝０～１にわたる全範囲内のＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ組成ならびにほぼ格子整合されたＡｌｘＩｎ１－ｘＰおよびＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＰの成長に対する制御が、ＨＶＰＥによって初めて達成された。これらの結果は、ＨＶＰＥによる新規の高性能光電子デバイスの成長を可能にする。
【0038】
前述の開示は、単に本発明を例示するために説明したものであり、制限されることを意図しない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9a-9b】
【図10】
【図11a-11b】
【図12】
【国際調査報告】