特表 2022-550526 高分子電解質膜、これを含む膜－電極アセンブリー、及びその耐久性測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-02

(54)【発明の名称】高分子電解質膜、これを含む膜－電極アセンブリー、及びその耐久性測定方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1067 20160101AFI20221125BHJP

   H01M 8/1058 20160101ALI20221125BHJP

   H01M 8/1053 20160101ALI20221125BHJP

   H01M 8/1018 20160101ALI20221125BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20221125BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1067

H01M8/1058

H01M8/1053

H01M8/1018

H01M8/10 101

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022519060

(86)(22)【出願日】2020-12-23

(85)【翻訳文提出日】2022-03-24

(86)【国際出願番号】 KR2020018954

(87)【国際公開番号】W WO2021133044

(87)【国際公開日】2021-07-01

(31)【優先権主張番号】10-2019-0175274

(32)【優先日】2019-12-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100083138

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100189625

【弁理士】

【氏名又は名称】鄭 元基

(74)【代理人】

【識別番号】100196139

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 京子

(72)【発明者】

【氏名】イ ウンス

(72)【発明者】

【氏名】イ ドンフン

(72)【発明者】

【氏名】キム ナヨン

(72)【発明者】

【氏名】パク ジュンファ

(72)【発明者】

【氏名】イ ヘソン

【テーマコード（参考）】

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H126AA05

5H126BB06

5H126JJ00

5H126JJ03

5H126JJ06

5H126JJ08

5H126JJ09

(57)【要約】

イオン伝導度のような性能の低下無しにも優れた機械的物性を有することにより、ＮＥＤＯプロトコルに従って測定されるウェット／ドライサイクルが３０，０００回以上である程度に高い耐久性を有する膜－電極アセンブリーの製造を担保できる高分子電解質膜、これを含む膜－電極アセンブリー、及びその耐久性測定方法が開示される。本発明の高分子電解質膜は、多数の孔隙を有する多孔性支持体、及び前記孔隙を埋めるイオノマーを含む複合層を含み、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＭＤ引裂き強度、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＴＤ引裂き強度、８％以下の突刺し初期変形率、及び１０％以下の突刺し最終変形率を有する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多数の孔隙を有する多孔性支持体及び前記孔隙を埋めるイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を含む複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌａｙｅｒ）を含み、
１５０Ｎ／ｍｍ以上のＭＤ引裂き強度（ＭＤ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＴＤ引裂き強度（ＴＤ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、８％以下の突刺し初期変形率（ｓｔａｂ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔｒａｉｎ）、及び１０％以下の突刺し最終変形率（ｓｔａｂ ｆｉｎａｌ ｓｔｒａｉｎ）を有する、高分子電解質膜。

【請求項2】

前記高分子電解質膜は、８０℃及び５０％ＲＨの条件で０．０３～０．１Ｓ／ｃｍの面方向イオン伝導度及び０．０３～０．１Ｓ／ｃｍの厚さ方向イオン伝導度を有する、請求項１に記載の高分子電解質膜。

【請求項3】

前記高分子電解質膜は、１７０～３２０Ｎ／ｍｍのＭＤ引裂き強度、１６０～３２０Ｎ／ｍｍのＴＤ引裂き強度、１～６％の突刺し初期変形率、及び２～８％の突刺し最終変形率を有する、請求項２に記載の高分子電解質膜。

【請求項4】

前記複合層は、第１面、及び該第１面の反対側の第２面を有し、
前記高分子電解質膜は、前記第１面上に配置されており、第１イオノマーを含む第１樹脂層；及び
前記第２面上に配置されており、第２イオノマーを含む第２樹脂層をさらに含み、
前記複合層のイオノマーの少なくとも一部は、前記第１イオノマー及び前記第２イオノマーのうち少なくとも一つと同一であるイオノマーである、請求項１に記載の高分子電解質膜。

【請求項5】

前記高分子電解質膜の厚さは、１０～５０μｍであり、
前記複合層の厚さは、前記高分子電解質膜の厚さの３０～９０％である、請求項４に記載の高分子電解質膜。

【請求項6】

前記多孔性支持体は、前記第１面を有する第１多孔性サブ支持体、及び前記第２面を有する第２多孔性サブ支持体を含み、
前記第１多孔性サブ支持体は第１孔隙を有し、該第１孔隙は、前記第１イオノマーと同じイオノマーで埋められており、
前記第２多孔性サブ支持体は、第２孔隙を有し、前記第１多孔性サブ支持体に隣接した前記第２孔隙の一部は、前記第１イオノマーと同じイオノマーで埋められており、前記第２樹脂層に隣接した前記第２孔隙の残りは、前記第２イオノマーと同じイオノマーで埋められている、請求項４に記載の高分子電解質膜。

【請求項7】

前記第１及び第２多孔性サブ支持体は、互いに接触している、請求項６に記載の高分子電解質膜。

【請求項8】

前記多孔性支持体は、前記第１面を有する第１多孔性サブ支持体、前記第２面を有する第２多孔性サブ支持体、及び前記第１及び第２多孔性サブ支持体の間に少なくとも一つの第３多孔性サブ支持体を含み、
前記第１、第２及び第３多孔性サブ支持体は、互いに接触している、請求項４に記載の高分子電解質膜。

【請求項9】

前記第１イオノマーは、前記第２イオノマーと同一であるか或いは異なる、請求項４に記載の高分子電解質膜。

【請求項10】

アノード；
カソード；及び
前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１による高分子電解質膜を含む、膜－電極アセンブリー。

【請求項11】

高分子電解質膜から所定の大きさ及び形態（ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｈａｐｅ）を有するサンプルを取る段階；
前記サンプルをＡＳＴＭ Ｆ１３４２に従う突刺しテスト（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｔｅｓｔ）用ホルダー（ｈｏｌｄｅｒ）に固定させる段階；
ＡＳＴＭ Ｆ１３４２に従う突刺しテスト用プローブ（ｐｒｏｂｅ）を用いて前記サンプルに対して所定荷重（ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｌｏａｄ）及び所定速度の突刺し（ｓｔａｂｂｉｎｇ）を繰り返し行う段階；
それぞれの突刺しが行われた度に前記サンプルの変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を測定する段階；及び
前記測定された変位のうち少なくとも一つを用いて突刺し変形率（ｓｔａｂ ｓｔｒａｉｎ）を算出する段階
を含む、高分子電解質膜の耐久性測定方法。

【請求項12】

前記突刺し変形率算出段階は、
下の式１によって突刺し初期変形率を算出する段階；及び
下の式２によって突刺し最終変形率を算出する段階
を含む、請求項１１に記載の高分子電解質膜の耐久性測定方法：
［式１］：ＩＳ（％）＝［（Ｄ_２－Ｄ_１）／Ｄ_１］×１００
［式２］：ＦＳ（％）＝［（Ｄ_２０－Ｄ_１）／Ｄ_１］×１００
ここで、ＩＳは、前記突刺し初期変形率であり、ＦＳは、前記突刺し最終変形率であり、Ｄ_１は、１番目の突刺しによって起きた変位であり、Ｄ_２は、２番目の突刺しによって起きた変位であり、Ｄ_２０は、２０番目の突刺しによって起きた変位である。

【請求項13】

前記サンプルは、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の形態を有し、
前記所定荷重は、１０Ｎであり、
前記所定速度は、１００ｍｍ／ｍｉｎである、請求項１２に記載の高分子電解質膜の耐久性測定方法。

【請求項14】

前記テスト方法は、２３±２℃の温度及び５０±５％の相対湿度で行われる、請求項１３に記載の高分子電解質膜の耐久性測定方法。

【請求項15】

前記サンプルにかかる初期荷重（ｉｎｉｔｉａｌ ｌｏａｄ）は、０．２Ｎである、請求項１４に記載の高分子電解質膜の耐久性測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子電解質膜、これを含む膜－電極アセンブリー、及びその耐久性測定方法に関し、特に、イオン伝導度等の性能の低下が無く、優れた機械的物性を有することにより、ＮＥＤＯプロトコルに従って測定されるウェット／ドライ（ｗｅｔ／ｄｒｙ）サイクルが３０，０００回以上である程度に高い耐久性を有する膜－電極アセンブリーの製造を担保できる高分子電解質膜、これを含む膜－電極アセンブリー、及びその耐久性測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の燃料物質内に含まれている水素と酸素の酸化／還元反応のような化学反応エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる発電システムを備えている電池であり、高いエネルギー効率性と汚染物排出の少ない環境へのやさしさという特徴から、化石エネルギーを代替可能な次世代清浄エネルギ源として脚光を浴びている。

【0003】

このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成によって様々な範囲の出力を出し得る長所を有し、小型リチウム電池に比べて４～１０倍のエネルギー密度を示すことから、小型及び移動用の携帯電源として注目されている。

【0004】

燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは、膜－電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）及びセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又は、バイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｐｌａｔｅ）ともいう。）からなる単位セルが数個～数十個で積層された構造を有し、膜－電極アセンブリーは一般に、電解質膜を挟んでその両側にアノード（ａｎｏｄｅ）（“燃料極”ともいう。）とカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）（“空気極”ともいう。）がそれぞれ形成された構造をなす。

【0005】

燃料電池は、電解質の状態及び種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＰＥＭＦＣ）などに区別できるが、特に、高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、速い始動及び応答特性、並びに優れた耐久性などの長所から、携帯用、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。

【0006】

高分子電解質燃料電池の代表の例には、水素ガスを燃料として使用する陽イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＤＭＦＣ）などを挙げることができる。

【0007】

高分子電解質燃料電池において起きる反応を要約すると、まず、水素ガスのような燃料がアノードに供給されると、アノードでは水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは、高分子電解質膜を通じてカソードに伝達され、生成された電子は、外部回路を通じてカソードに伝達される。酸素が供給されるカソードでは、酸素が水素イオン及び電子と結合し、酸素の還元反応によって水が生成される。

【0008】

一方、高分子電解質燃料電池の商業化を実現するには解決すべき多くの技術的障壁がまだ存在しているが、必須の改善要因は、高性能、長寿命、低価格化の実現である。これらに最も多い影響を及ぼす構成要素が膜－電極アセンブリーであり、中でも高分子電解質膜は、膜－電極アセンブリーの性能及び価格に最大の影響を及ぼす核心要素の一つである。

【0009】

特に、輸送用燃料電池に適用される膜－電極アセンブリーでは、長時間運転に対する機械的耐久性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）の確保が何より重要である。一般に、膜－電極アセンブリーの機械的耐久性は、燃料電池の駆動中に膨脹及び収縮を反復する高分子電解質膜の耐久性に実質的に依存する。

【0010】

高分子電解質膜の機械的耐久性を増加させるための一環として、多孔性支持体（ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｐｐｏｒｔ）にイオノマー分散液を含浸させて製造する強化複合膜（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）タイプの高分子電解質膜が提案されている。しかしながら、前記多孔性支持体の厚さが増加するほどイオン伝導度のような高分子電解質膜の電気的性能が低下するため、前記多孔性支持体の厚さを無制限に増加させるわけにはいかず、よって、多孔性支持体の厚さの調節を用いた高分子電解質膜の機械的耐久性の向上には限界があった。

【0011】

一方、膜－電極アセンブリーの機械的耐久性の評価は、一般に、ＮＥＤＯプロトコルに従ってウェット／ドライ（ｗｅｔ／ｄｒｙ）サイクル回数を測定することによって行われるが、このような評価には長時間（５０日以上）がかかる問題がある。しかも、膜－電極アセンブリーの耐久性評価のためには、実際に膜－電極アセンブリーサンプルを作る必要があるが、（ｉ）耐久性評価のための膜－電極アセンブリーサンプルの製作に長時間がかかるだけでなく、（ｉｉ）電極の形成に高価の貴金属が使用されるため、膜－電極アセンブリーサンプルに高い製作コストがかかる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の一観点は、イオン伝導度のような性能の低下無しにも優れた機械的物性を有することにより、ＮＥＤＯプロトコルに従って測定されるウェット／ドライサイクルが３０，０００回以上である程度に高い耐久性を有する膜－電極アセンブリーの製造を担保できる高分子電解質膜を提供することである。

【0013】

本発明の他の観点は、イオン伝導度のような性能の低下無しにも優れた機械的物性を有する高分子電解質膜を含むことにより、ＮＥＤＯプロトコルに従って測定されるウェット／ドライサイクルが３０，０００回以上である程度に高い耐久性を有する膜－電極アセンブリーを提供することである。

【0014】

本発明のさらに他の観点は、膜－電極アセンブリーを実際に製造しなくともその機械的耐久性を把握可能にすることにより、膜－電極アセンブリー及び燃料電池の研究及び開発にかかる時間及び費用を相当に節減できる、高分子電解質膜の耐久性測定方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一観点によって、多数の孔隙を有する多孔性支持体及び前記孔隙を埋めるイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を含む複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌａｙｅｒ）を含み、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＭＤ引裂き強度（ＭＤ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＴＤ引裂き強度（ＴＤ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、８％以下の突刺し初期変形率（ｓｔａｂ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔｒａｉｎ）、及び１０％以下の突刺し最終変形率（ｓｔａｂ ｆｉｎａｌ ｓｔｒａｉｎ）を有する、高分子電解質膜が提供される。

【0016】

前記高分子電解質膜は、８０℃及び５０％ＲＨの条件で０．０３～０．１Ｓ／ｃｍの面方向（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ）イオン伝導度及び０．０３～０．１Ｓ／ｃｍの厚さ方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｐｌａｎｅ）イオン伝導度を有してよい。

【0017】

前記高分子電解質膜は、１７０～３２０Ｎ／ｍｍのＭＤ引裂き強度、１６０～３２０Ｎ／ｍｍのＴＤ引裂き強度、１～６％の突刺し初期変形率、及び２～８％の突刺し最終変形率を有してよい。

【0018】

前記複合層は、第１面、及び該第１面の反対側の第２面を有し、前記高分子電解質膜は、前記第１面上に配置されており、第１イオノマーを含む第１樹脂層；及び、前記第２面上に配置されており、第２イオノマーを含む第２樹脂層をさらに含むことができ、前記複合層のイオノマーの少なくとも一部は、前記第１イオノマー及び前記第２イオノマーのうち少なくとも一つと同じイオノマーであってよい。

【0019】

前記高分子電解質膜の厚さは、１０～５０μｍであってよく、前記複合層の厚さは、前記高分子電解質膜の厚さの３０～９０％であってよい。

【0020】

前記多孔性支持体は、前記第１面を有する第１多孔性サブ支持体及び前記第２面を有する第２多孔性サブ支持体を含むことができ、前記第１多孔性サブ支持体は第１孔隙を有するが、前記第１孔隙は、前記第１イオノマーと同じイオノマーで埋められていてよく、前記第２多孔性サブ支持体は第２孔隙を有するが、前記第１多孔性サブ支持体に隣接した前記第２孔隙の一部は、前記第１イオノマーと同じイオノマーで埋められていてよく、前記第２樹脂層に隣接した前記第２孔隙の残りは、前記第２イオノマーと同じイオノマーで埋められていてよい。

【0021】

前記第１及び第２多孔性サブ支持体は、互いに接触していてよい。

【0022】

前記多孔性支持体は、前記第１面を有する第１多孔性サブ支持体、前記第２面を有する第２多孔性サブ支持体、及び前記第１及び第２多孔性サブ支持体の間に少なくとも一つの第３多孔性サブ支持体を含むことができ、前記第１、第２及び第３多孔性サブ支持体は、互いに接触していてよい。

【0023】

前記第１イオノマーは、前記第２イオノマーと同一であっても異なってもよい。

【0024】

本発明の他の観点によって、アノード；カソード；及び、前記アノードと前記カソードとの間に配置された上記の高分子電解質膜を含む、膜－電極アセンブリーが提供される。

【0025】

本発明のさらに他の観点によって、高分子電解質膜から所定の大きさ及び形態（ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｈａｐｅ）を有するサンプルを取る段階；前記サンプルをＡＳＴＭ Ｆ１３４２に従う突刺しテスト（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｔｅｓｔ）用ホルダー（ｈｏｌｄｅｒ）に固定させる段階；ＡＳＴＭ Ｆ１３４２に従う突刺しテスト用プローブ（ｐｒｏｂｅ）を用いて前記サンプルに対して所定荷重（ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｌｏａｄ）及び所定速度の突刺し（ｓｔａｂｂｉｎｇ）を繰り返し行う段階；それぞれの突刺しが行われた度に前記サンプルの変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を測定する段階；及び、前記測定された変位のうち少なくとも一つを用いて突刺し変形率（ｓｔａｂ ｓｔｒａｉｎ）を算出する段階を含む、高分子電解質膜の耐久性測定方法が提供される。

【0026】

前記突刺し変形率算出段階は、下の式１によって突刺し初期変形率を算出する段階；及び、下の式２によって突刺し最終変形率を算出する段階を含むことができる。

【0027】

［式１］：ＩＳ（％）＝［（Ｄ_２－Ｄ_１）／Ｄ_１］×１００

【0028】

［式２］：ＦＳ（％）＝［（Ｄ_２０－Ｄ_１）／Ｄ_１］×１００

【0029】

ここで、ＩＳは、前記突刺し初期変形率であり、ＦＳは、前記突刺し最終変形率であり、Ｄ_１は１番目の突刺しによって起きた変位であり、Ｄ_２は、２番目の突刺しによって起きた変位であり、Ｄ_２０は、２０番目の突刺しによって起きた変位である。

【0030】

前記サンプルは、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の形態を有してよく、前記所定荷重は、１０Ｎであってよく、前記所定速度は１００ｍｍ／ｍｉｎであってよい。

【0031】

前記測定方法は、２３±２℃の温度及び５０±５％の相対湿度で行われてよい。

【0032】

前記サンプルにかかる初期荷重（ｉｎｉｔｉａｌ ｌｏａｄ）は、０．２Ｎであってよい。

【発明の効果】

【0033】

本発明によれば、多孔性支持体内へのイオノマーの含浸性が改善された高分子電解質膜を提供することができる。したがって、本発明の高分子電解質膜は、イオン伝導度などの電気的性能に優れる他、高い引裂き強度と突刺し抵抗力（ｓｔａｂｂｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有するので、向上した機械的耐久性を示す。

【0034】

特に、本発明の高分子電解質膜は、本発明の範囲の引裂き強度及び突刺し変形率を有するので、ＮＥＤＯプロトコルに従って測定されるウェット／ドライサイクルが３０，０００回以上である高耐久性の膜－電極アセンブリーの製造を担保することができる。

【0035】

また、本発明によれば、膜－電極アセンブリーの機械的耐久性の評価のために一般に測定されるＮＥＤＯプロトコルに従うウェット／ドライサイクルに、高分子電解質膜の引裂き強度の他にもその突刺し変形率が直接に関連していることが究明され、したがって、高分子電解質膜の製造段階で前記高分子電解質膜の引裂き強度及び突刺し変形率を測定することにより、膜－電極アセンブリーを実際に製造しなくとも、前記高分子電解質膜を用いて製造される膜－電極アセンブリーの機械的耐久性を容易に予測でき、膜－電極アセンブリー及び燃料電池の研究及び開発にかかる時間及び費用を相当に節減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】本発明の一実施例に係る高分子電解質膜の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例について詳しく説明する。

【0038】

図１は、本発明の一実施例に係る高分子電解質膜１００の断面図である。

【0039】

図１に例示するように、本発明の高分子電解質膜１００は、多数の孔隙を有する多孔性支持体１０、及び前記孔隙を埋めるイオノマー２１，２２を含む複合層１１０を含む。

【0040】

前記多孔性支持体１０は、熱的及び化学的分解に対する抵抗性が高い過フッ素化重合体［例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はテトラフルオロエチレンとＣＦ_２＝ＣＦＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１～５の実数）又はＣＦ_２＝ＣＦＯ－（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｍは０～１５の実数、ｎは１～１５の実数）との共重合体］を含むことができる。非排他的な例として、商業的に販売されている延伸されたポリテトラフルオロエチレンフィルム（ｅ－ＰＴＦＥ ｆｉｌｍ）が前記多孔性支持体１０として用いられてよい。

【0041】

代案として、前記多孔性支持体１０は、炭化水素系高分子で形成された不織ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｗｅｂ）であってよい。例えば、前記多孔性支持体１０は、４０～５０００ｎｍの平均直径を有するナノ繊維がランダムに配列されているナノウェブ（ｎａｎｏｗｅｂ）であってよい。前記炭化水素系高分子は、優れた耐化学性を有し、高湿の環境で水分による形態変形の恐れがない高分子、例えば、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの２以上の共重合体、又はこれらの２以上の混合物であってよい。特に、ポリイミドは、優れた耐熱性、耐化学性及び形態安定性を有するという点で、前記多孔性支持体１０の形成のための好ましい候補物質の一つである。

【0042】

前記多孔性支持体１０の多孔度は、４５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０～９０％であってよい。前記多孔性支持体１０の多孔度が４５％未満であれば、前記多孔性支持体１０内のイオノマー量が過度に少なくなるため、高分子電解質膜１００のイオン伝導度が低下する。一方、前記多孔性支持体１０の多孔度が９０％を超えると、その本然の補強機能が崩れる他にその形態安定性も低下してしまい、後工程が円滑に進行されないことがある。

【0043】

前記イオノマー２１，２２は、陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体、又は陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体である。

【0044】

前記陽イオン伝導体は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの陽イオン交換基を含むフッ素系高分子であってよい。例えば、前記陽イオン伝導体は、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体、脱フッ素化した硫化ポリエーテルケトン、又はこれらの２以上の混合物であってよいが、これに限定されるものではない。

【0045】

代案として、前記陽イオン伝導体は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの陽イオン交換基を含む炭化水素系高分子であってよい。例えば、前記陽イオン伝導体は、スルホン化したポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｓ－ＰＩ）、スルホン化したポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ，Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化したポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ，ＳＰＥＥＫ）、スルホン化したポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ＳＰＢＩ）、スルホン化したポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ，Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化したポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，Ｓ－ＰＳ）、スルホン化したポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化したポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化したポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化したポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化したポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化したポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化したポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化したポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化したポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化したポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）、又はこれらの２以上の混合物であってよいが、これに限定されるものではない。

【0046】

前記陰イオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオンを移送させ得るポリマーである。前記陰イオン伝導体としては、一般に、金属水酸化物がドープされたポリマーを使用でき、具体的に、金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。

【0047】

本発明の高分子電解質膜１００は、１５０Ｎ／ｍｍ以上（例えば、１７０～３２０Ｎ／ｍｍ）のＭＤ引裂き強度（ＭＤ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び１５０Ｎ／ｍｍ以上（例えば、１６０～３２０Ｎ／ｍｍ）のＴＤ引裂き強度（ＴＤ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する。

【0048】

本明細書で使われる用語である“ＭＤ”及び“ＴＤ”は、“Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ”及び“Ｔｒａｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ”をそれぞれ意味する。前記“Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ”は、高分子電解質膜１００が製造される際のその移動方向であり、前記“Ｔｒａｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ”は、前記“Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ”に垂直な方向である。

【0049】

本発明において、高分子電解質膜１００の“引裂き強度”は、次のように測定される値である。

【0050】

［引裂き強度］

【0051】

５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを取った後、万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ：ＵＴＭ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６６）を用いてＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って下記の条件下に、前記サンプルが裂けるまでかかった最大力（ｍａｘｉｍｕｍ ｆｏｒｃｅ）を測定する。

【0052】

－ 温度：２３±２℃

【0053】

－ 相対湿度：５０±５％

【0054】

－ テスト速度（ｔｅｓｔ ｓｐｅｅｄ）：５００±５０ｍｍ／ｍｉｎ

【0055】

続いて、次式３を用いて前記サンプルの引裂き強度を算出する。

【0056】

［式３］：ＴＳ＝Ｆ／ｄ

【0057】

ここで、ＴＳは、前記サンプルの引裂き強度（Ｎ／ｍｍ）であり、Ｆは、前記サンプルにかかった最大力（Ｎ）であり、ｄは、前記サンプルの中央部における３地点でそれぞれ測定された厚さの算術平均である中間厚さ（ｍｅｄｉａｎ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）（ｍｍ）である。

【0058】

上のような方式で５個のサンプルの引裂き強度をそれぞれ求めた後、それらの算術平均を算出することにより、高分子電解質膜１００の引裂き強度が得られる。

【0059】

高分子電解質膜１００が上述の範囲のＭＤ引裂き強度及びＴＤ引裂き強度を有するとしても、そのような高分子電解質膜１００を用いて通常の方法によって製造される膜－電極アセンブリーが、業界で要求される程度の高い耐久性（すなわち、ＮＥＤＯプロトコルに従って測定されるウェット／ドライサイクル＞３０，０００回）を常に満たすわけではない。言い換えると、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＭＤ引裂き強度及び１５０Ｎ／ｍｍ以上のＴＤ引裂き強度は、膜－電極アセンブリーが３０，０００回以上のウェット／ドライサイクルを満たすための必要条件であるだけで、その充分条件にはなり得ない。

【0060】

したがって、高分子電解質膜１００が１５０Ｎ／ｍｍ以上のＭＤ引裂き強度及び１５０Ｎ／ｍｍ以上のＴＤ引裂き強度を有するとしても、それを用いて通常の方法によって製造される膜－電極アセンブリーが十分の耐久性を有するか否かを把握するためには、膜－電極アセンブリーサンプルを実際に製作し、ＮＥＤＯプロトコルに従う耐久性テストを行うことが要求される。これは、時間がかかる他、コスト高も招く。

【0061】

本発明によれば、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＭＤ引裂き強度及び１５０Ｎ／ｍｍ以上のＴＤ引裂き強度を有する高分子電解質膜１００が、ある程度（ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｄｅｇｒｅｅ）以上の突刺し抵抗力（ｓｔａｂ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有すると、それを用いて通常の方法で製造される膜－電極アセンブリーが３０，０００回以上のウェット／ドライサイクルを常に満たすという事実が発見された。したがって、本発明によれば、高分子電解質膜１００の引裂き強度に加えてその突刺し抵抗力も測定することにより、膜－電極アセンブリーを実際に製造しなくとも、前記膜－電極アセンブリーが、業界で要求される機械的耐久性を満たすか否かを把握することができ、その結果、膜－電極アセンブリー及び燃料電池の研究及び開発にかかる時間及び費用を相当に節減できる。

【0062】

本発明に係る高分子電解質膜１００の耐久性測定方法は、高分子電解質膜１００から所定の大きさ及び形態を有するサンプルを取る段階、前記サンプルをＡＳＴＭ Ｆ１３４２に従う突刺しテスト用ホルダーに固定させる段階、ＡＳＴＭ Ｆ１３４２に従う突刺しテスト用プローブを用いて前記サンプルに対して所定荷重及び所定速度の突刺しを繰り返し行う段階、それぞれの突刺しが行われた度に前記サンプルの変位を測定する段階、及び前記測定された変位の少なくとも一つを用いて突刺し変形率（ｓｔａｂ ｓｔｒａｉｎ）を算出する段階を含む。

【0063】

本発明の一実施例によれば、前記突刺し変形率算出段階は、突刺し初期変形率を算出する段階、及び突刺し最終変形率を算出する段階を含むことができる。

【0064】

より具体的に、本発明において、高分子電解質膜１００の“突刺し初期変形率”及び“突刺し最終変形率”は、次のように測定される。

【0065】

［突刺し初期変形率及び突刺し最終変形率］

【0066】

５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを取った後、万能試験機（ＵＴＭ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６６）を用いて前記サンプルの突刺し抵抗力を測定する。反復的突刺しを実行するためのアクセサリとして、Ｉｎｓｔｒｏｎ社から提供するＡＳＴＭ Ｆ１３４２に従う突刺しテスト（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｔｅｓｔ）用ジグ（サンプルホルダー及びプローブ）を利用する。具体的に、前記サンプルをホルダー（ｈｏｌｄｅｒ）に固定させた状態（ベースレベルから前記サンプルまでの距離：１００ｍｍ）で、プローブ（ｐｒｏｂｅ）で反復的突刺し（ｌｏａｄ：１０Ｎ）を下の条件下で行い、それぞれの突刺しによる前記距離の減少［すなわち、‘変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）’］を測定する。このとき、０．２Ｎの荷重（ｌｏａｄ）がかかった時の変位が零点（ｚｅｒｏ ｐｏｉｎｔ）と見なされる。

【0067】

－ 温度：２３±２℃

【0068】

－ 相対湿度：５０±５％

【0069】

－ モード：圧縮モード（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｄｅ）

【0070】

－ 循環周期（Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｅｒｉｏｄ）：２０回

【0071】

－ テスト速度（Ｔｅｓｔ Ｓｐｅｅｄ）：１００ｍｍ／ｍｉｎ

【0072】

前記プローブで突刺し（ｌｏａｄ：１０Ｎ）を２回反復実施した時の変形率（すなわち、“突刺し初期変形率”）及び２０回反復実施した時の変形率（すなわち、“突刺し最終変形率”）を、下の式１及び式２によってそれぞれ算出する。

【0073】

［式１］：ＩＳ（％）＝［（Ｄ_２－Ｄ_１）／Ｄ_１］×１００

【0074】

［式２］：ＦＳ（％）＝［（Ｄ_２０－Ｄ_１）／Ｄ_１］×１００

【0075】

ここで、ＩＳは、突刺し初期変形率であり、ＦＳは、突刺し最終変形率であり、Ｄ_１は、１番目の突刺しによる変位（ｍｍ）であり、Ｄ_２は、２番目の突刺しによる変位（ｍｍ）であり、Ｄ_２０は、２０番目の突刺しによる変位（ｍｍ）である。

【0076】

本発明の高分子電解質膜１００は、上述した本発明の範囲のＭＤ／ＴＤ引裂き強度及び突刺し初期／最終変形率を有することにより、ＮＥＤＯプロトコルに従って測定されるウェット／ドライサイクルが３０，０００回以上である高耐久性の膜－電極アセンブリーの製造を担保できる。

【0077】

すなわち、膜－電極アセンブリーの機械的耐久性の評価のために一般的に測定されるＮＥＤＯプロトコルに従うウェット／ドライサイクルに高分子電解質膜１００のＭＤ／ＴＤ引裂き強度及び突刺し初期／最終変形率が直接に関連することが、本発明によって究明された。したがって、高分子電解質膜１００の製造段階において前記高分子電解質膜１００の引裂き強度及び突刺し変形率を測定することにより、膜－電極アセンブリーを実際に製造しなくともその機械的耐久性を容易に予測でき、膜－電極アセンブリー及び燃料電池の開発にかかる時間及び費用が相当節減し得る。

【0078】

本発明の一実施例によれば、前記高分子電解質膜１００は、８０℃及び５０％ＲＨの条件で０．０３～０．１Ｓ／ｃｍ、例えば０．０４６～０．１Ｓ／ｃｍの面方向（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ）イオン伝導度及び０．０３～０．１Ｓ／ｃｍ、例えば０．０４２～０．１Ｓ／ｃｍの厚さ方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｐｌａｎｅ）イオン伝導度を有することができる。本発明の高分子電解質膜１００が優れた機械的物性を有しながらも、このように高いイオン伝導度を有し得る具体的理由は後述する。

【0079】

すなわち、本発明の一実施例に係る高分子電解質膜１００は、イオン伝導度のような性能の低下無しにも優れた機械的物性（すなわち、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＭＤ引裂き強度、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＴＤ引裂き強度、８％以下の突刺し初期変形率、及び１０％以下の突刺し最終変形率）を有することにより、ウェット／ドライサイクル３０，０００回以上の高い耐久性はもとより、優れた電気的性能を有する膜－電極アセンブリーの製造を担保できる。

【0080】

本発明において、面方向イオン伝導度及び厚さ方向イオン伝導度は、次の方法によってそれぞれ測定される。

【0081】

［面方向イオン伝導度］

【0082】

高分子電解質膜１００の面方向イオン伝導度は、磁気浮遊天秤（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ）装置（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ社）を用いて８０℃及び５０％ＲＨで測定する。

【0083】

［厚さ方向イオン伝導度］

【0084】

高分子電解質膜１００の厚さ方向イオン伝導度は、厚さ方向膜テストシステム（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｐｌａｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，ＭＴＳ７４０）を用いて定電流４端子法によって測定する。具体的に、サンプル（１０ｍｍ×３０ｍｍ）に対して、８０℃及び５０％ＲＨ条件下で交流電流をサンプルの両面に印加しながらサンプル内で発生する交流電位差を測定し、膜抵抗（Ｒ）（Ω）を得る。次に、下の式４を用いて高分子電解質膜１００の厚さ方向イオン伝導度を算出する。

【0085】

［式４］：σ＝Ｌ／［Ｒ×Ａ］

【0086】

［ここで、σは、厚さ方向イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌは、電極間の距離（ｃｍ）であり、Ｒは、膜抵抗（Ω）であり、Ａは、膜の有効面積（ｃｍ^２）である。］

【0087】

図１に例示するように、本発明の一実施例によれば、前記複合層１１０は、第１面、及び該第１面の反対側の第２面を有し、前記高分子電解質膜１００は、前記第１面上に配置されている第１樹脂層１２０、及び前記第２面上に配置されている第２樹脂層１３０をさらに含むことができる。

【0088】

前記第１樹脂層１２０は、第１イオノマー２１を含むことができ、前記第２樹脂層１３０は、第２イオノマー２２を含むことができる。

【0089】

前記複合層１１０のイオノマーの少なくとも一部は、前記第１イオノマー２１及び前記第２イオノマー２２のうち少なくとも一つと同じイオノマーであってよい。

【0090】

前記高分子電解質膜１００の厚さは、１０～５０μｍであってよく、前記複合層１１０の厚さは、前記高分子電解質膜１００の厚さの３０～９０％、好ましくは３５～８５％、より好ましくは４０～８０％であってよい。前記複合層１１０の厚さ比率が３０％未満であれば、多孔性支持体１０の使用による前記高分子電解質膜１００の機械的耐久性及び寸法安定性向上の効果がわずかである。一方、前記複合層１１０の厚さ比率が９０％を超えると、前記第１及び第２樹脂層１２０，１３０の厚さが薄すぎるため、高分子電解質膜１００のイオン伝導度が低くなる。

【0091】

図１に例示するように、本発明の一実施例に係る多孔性支持体１０は、第１多孔性サブ支持体１１及び第２多孔性サブ支持体１２を含む。

【0092】

前記第１多孔性サブ支持体１１は、前記複合層１１０の前記第１面を有する。すなわち、前記第１多孔性サブ支持体１１の一面が、前記複合層１１０の前記第１面を構成する。これと類似に、前記第２多孔性サブ支持体１２は、前記複合層１１０の前記第２面を有する。すなわち、前記第２多孔性サブ支持体１２の一面が、前記複合層１１０の前記第２面を構成する。

【0093】

前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２は、同じ種類の支持体であってもよく、異なる種類の支持体であってもよい。例えば、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２はいずれもｅ－ＰＴＦＥフィルム（ｅ－ＰＴＦＥ ｆｉｌｍｓ）又は不織ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｗｅｂｓ）であってよい。前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２がいずれもｅ－ＰＴＦＥフィルムである場合に、それらはその延伸方向が互いに垂直となるように積層されてよい。

【0094】

図１に例示するように、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２は、互いに接触していてよい。前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２がタイトに（ｔｉｇｈｔｌｙ）相互接触しているので、それらが互いに区別可能な異なる種類の多孔性支持体でなければ、それらの界面が視覚的に確認不可能であってよい。すなわち、前記多孔性支持体１０は、見掛け単一多孔性支持体（ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｐｐｏｒｔ）であってよい。

【0095】

前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２を有する本発明の一実施例に係る高分子電解質膜１００は、前記多孔性支持体１０と同じ厚さを有する（すなわち、同一又は類似の機械的物性を提供する）実際単一多孔性支持体（ａｃｔｕａｌ ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｐｐｏｒｔ）によって補強された高分子電解質膜に比べて、様々な面において多い利点を提供する。例えば、本発明の一実施例によれば、前記多孔性支持体１０と同じ厚さを有する実際単一多孔性支持体がイオノマーで含浸される場合に比べて、（ｉ）イオノマー含浸工程において前記イオノマーと直接に接触する多孔性支持体１０の表面積が大きいので、イオノマー溶液又は分散液に対する多孔性支持体１０の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が良好であり、支持体の使用による高分子電解質膜１００のイオン伝導度の低下を最小化でき（すなわち、支持体の孔隙内に存在している空気がよりよく抜け出ながらその空いた空間をアイオーノーが埋めることにより、イオン伝導度に悪影響を及ぼす微細気泡が最終高分子電解質膜内に残留することが防止されながら、水素イオンの移動経路であるウォーターチャネルが支持体の厚さ方向によく形成され得、（ｉｉ）高分子電解質膜の変形を緩衝可能な面積が増えるので、高分子電解質膜の突刺し変形率がより低くなり得る（すなわち、突刺し抵抗力が向上し得る）。

【0096】

結果的に、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２を有する本発明の一実施例に係る高分子電解質膜１００は、イオン伝導度のような性能の低下無しにも優れた機械的物性を有することができる。

【0097】

前記第１多孔性サブ支持体１１は、多数の第１孔隙を有するが、これらの第１孔隙は、前記第１樹脂層１２０の前記第１イオノマー２１と同じイオノマーで埋められていてよい。

【0098】

前記第２多孔性サブ支持体１２は、多数の第２孔隙を有するが、前記第１多孔性サブ支持体１１に隣接した前記第２孔隙の一部は、前記第１樹脂層１２０の前記第１イオノマー２１と同じイオノマーで埋められていてよく、前記第２樹脂層１３０に隣接した前記第２孔隙の残りは、前記第２樹脂層１３０の前記第２イオノマー２２と同じイオノマーで埋められていてよい。

【0099】

すなわち、本発明の一実施例によれば、前記第１及び第２イオノマー２１，２２間の界面が前記第２多孔性サブ支持体１２内に存在するので［すなわち、前記第２多孔性サブ支持体１２内に存在する第１イオノマー２１がアンカー（ａｎｃｈｏｒ）として働くので］、接着剤及び／又は熱圧着によって多孔性支持体が接合された積層構造に劣らず、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２間の強い接着力が確保できる他に、前記接着剤及び／又は熱圧着による支持体の接合時に起こり得るイオン伝導度の低下も防止することができる。したがって、本発明の一実施例に係る高分子電解質膜１００は、イオン伝導度のような性能の低下無しにも優れた機械的物性を有することができる。

【0100】

前記第１イオノマー２１は、前記第２イオノマー２２と同一であっても異なってもよい。

【0101】

以下では、図１に例示する本発明の一実施例に係る高分子電解質膜１００の製造方法を具体的に説明する。

【0102】

本発明の一実施例に係る方法は、（ｉ）第１イオノマー２１を含む第１混合液（ｍｉｘｅｄ ｌｉｑｕｉｄ）をキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）する段階、（ｉｉ）前記第１混合液上に乾燥状態（ｄｒｙ ｓｔａｔｅ）の第１多孔性サブ支持体１１を載せることにより、前記第１多孔性サブ支持体１１を全体的に湿潤状態（ｗｅｔ ｓｔａｔｅ）にする段階、（ｉｉｉ）前記第１多孔性サブ支持体１１が全体的に湿潤状態になった直後に、前記第１多孔性サブ支持体１１上に乾燥状態の第２多孔性サブ支持体１２を付け加える（ａｄｄ ｏｎ）が、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２が接触するように付け加える段階、（ｉｖ）第２イオノマー２２を含む第２混合液を、前記第２多孔性サブ支持体１２上に加える（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ことにより、前記第２多孔性サブ支持体１２を全体的に湿潤状態にする段階、及び（ｖ）湿潤状態の前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２を乾燥させる段階を含む。

【0103】

前記第１多孔性サブ支持体１１が前記第１混合液によって全体的に湿潤状態に維持される間に、前記第２多孔性サブ支持体１２がその上に付け加えられることにより、前記第２多孔性サブ支持体１２の第２孔隙の一部が前記第１混合液で埋められ得る。したがって、前述したように、前記第２多孔性サブ支持体１２の第２孔隙の一部に存在する第１イオノマー２１がアンカーとして働くので、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２間の強い接着力が確保され得、高分子電解質膜１００の機械的物性が顕著に向上し得る。

【0104】

さらに、本発明によれば、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２間のこのような高い接着力が、別の接着剤使用及び／又は熱圧着（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）工程無しで得られるので、前記接着剤及び／又は熱圧着を用いた支持体の接合時に起き得るイオン伝導度低下を防止することができる。したがって、本発明の一実施例に係る高分子電解質膜１００は、イオン伝導度のような性能の低下無しにも優れた機械的物性を有することができる。

【0105】

すなわち、本発明の高分子電解質膜１００は、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２の間に、イオノマーのみからなる樹脂層を含まないという点で、２以上の高分子電解質膜を製造した後に接着剤及び／又は熱圧着を用いてそれらを接合させることによって製造される積層型高分子電解質膜と区別される。本発明と違い、このような積層型高分子電解質膜は、（ｉ）前述したように、接着剤及び／又は熱圧着によるイオン伝導度の低下を必然的に伴うだけでなく、（ｉｉ）多孔性支持体の間にイオノマーのみからなる樹脂層が存在することにより、水素ガス移動に対する抵抗が相対的に低くなり、その結果、相対的に高い水素透過度によって化学的耐久性が顕著に低下する。

【0106】

前述したように、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２は、同じ種類の支持体であってもよく、異なる種類の支持体であってもよい。例えば、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２はいずれもｅ－ＰＴＦＥフィルム（ｅ－ＰＴＦＥ ｆｉｌｍｓ）又は不織ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｗｅｂｓ）であってよい。

【0107】

一般に、ｅ－ＰＴＦＥフィルムは、その延伸方向の機械的物性（例えば、引張強度、伸び率など）と延伸方向に垂直な方向の機械的物性との間に無視できない差異が存在する不等方性フィルムである。したがって、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２はいずれもｅ－ＰＴＦＥフィルムである場合に、それらをその延伸方向が互いに垂直となるように前記第２多孔性サブ支持体１２を前記第１多孔性サブ支持体１１上に付け加えることにより、高分子電解質膜１００の機械的物性をより向上させることができる。

【0108】

第２イオノマー２２を含む第２混合液を前記第２多孔性サブ支持体１２上に加えることにより、前記第２多孔性サブ支持体１２を全体的に湿潤状態にする段階は、（ｉ）前記第１イオノマー２１と前記第２イオノマー２２が同じ場合には、前記第２多孔性サブ支持体１２を前記第１多孔性サブ支持体１１に付け加えた後に、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２を一緒に前記第２混合液に浸漬させる段階、又は（ｉｉ）前記第２多孔性サブ支持体１２の露出面上に前記第２混合液をバーコーティング、コンマコーティング、スロットダイ、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードなどの方法を用いて塗布する段階を含むことができる。

【0109】

前記第１及び第２混合液のそれぞれは、水、親水性溶媒、有機溶媒、又はこれらの２以上の混合溶媒中に前記第１イオノマー２１又は前記第２イオノマー２２が溶解又は分散されている溶液又は分散液であってよい。

【0110】

前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選ばれる一つ以上の官能基を有するものであってよく、脂環式又は芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。

【0111】

前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、又はこれらの２以上の混合物であってよい。

【0112】

前記第１イオノマー２１又は前記第２イオノマー２２で前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２の孔隙を完全に埋めるために、温度及び時間などの様々な要素、例えば、前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２の厚さ、前記第１及び第２混合液の濃度、及び溶媒／分散媒の種類のうち少なくとも一つが適切に調節されてよい。

【0113】

合わせられた前記第１及び第２多孔性サブ支持体１１，１２を乾燥させる段階は、６０℃～１５０℃で１５分～１時間１次乾燥させ、１５０℃～１９０℃で３分～１時間２次乾燥させてなり得、具体的に、６０℃～１２０℃で１５分～１時間１次乾燥させ、１７０℃～１９０℃で３分～１時間２次乾燥させてなり得る。前記１次乾燥温度が６０℃未満であるか或いは１次乾燥時間が１５分未満であると、溶媒／分散媒が１次的に抜けられないため、高い密度の（ｄｅｎｓｅ）膜が得られず、２次乾燥温度が１９０℃を超えるか或いは２次乾燥時間が１時間を超えると、イオン交換基（例えば、スルホン酸基）が分解され、膜の性能が低下する問題があり得る。

【0114】

選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、図１に例示する高分子電解質膜１００は、２個の多孔性サブ支持体１１，１２のみを含んでいるが、本発明の高分子電解質膜１００は、要求される具体的物性を考慮して２個を超える多孔性サブ支持体を含んでもよい。

【0115】

本発明の他の実施例によれば、高分子電解質膜１００が多数の多孔性サブ支持体１１，１２の代わりに単一多孔性支持体１０を含み、前記単一多孔性支持体１０の孔隙に含浸されるイオノマー分散液は、イオノマーを溶媒に添加した後に共鳴音波方式で混合することによって製造されてもよい。このように製造されるイオノマー分散液は、高い分散安全性を有する。

【0116】

前記共鳴音波方式による混合によって得られた混合物に高圧をかけることにより、イオノマー分散液の分散安定性をより増加させることができる。

【0117】

本発明において、高い分散安定性を有するイオノマー分散液は、流動計（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いてせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）を０．００１ｓ^－１から１０００ｓ^－１まで増加させた後、１０００ｓ^－１から０．００１ｓ^－１まで減少させながら前記イオノマー分散液の粘度及びせん断応力をそれぞれ測定する時に、下の式５で定義される粘度比（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ）が１．７以下であり、下の式６で定義されるせん断応力比（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ ｒａｔｉｏ）が１．５以下であるイオノマー分散液を意味する。

【0118】

［式５］：粘度比＝η２／η１

【0119】

（ここで、η１は、せん断速度増加過程中に測定された、せん断速度が１ｓ^－１の時の前記イオノマー分散液の第１粘度であり、η２は、せん断速度減少過程中に測定された、せん断速度が１ｓ^－１の時の前記イオノマー分散液の第２粘度である。）

【0120】

［式６］：せん断応力比＝σ２／σ１

【0121】

（ここで、σ１は、せん断速度増加過程中に測定された、せん断速度が１ｓ^－１の時のせん断応力である第１せん断応力であり、σ２は、せん断速度減少過程中に測定された、せん断速度が１ｓ^－１の時のせん断応力である第２せん断応力である）

【0122】

高含量のイオノマー固形物を含有しながらも十分に高い分散安定性を有するイオノマー分散液は、高分子電解質膜１００におけるイオノマーのモルホロジーを最適化でき、それにより、高分子電解質膜１００のイオン伝導度及び耐久性の全てを向上させることができる。すなわち、前記高分子電解質膜１００は、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＭＤ引裂き強度、１５０Ｎ／ｍｍ以上のＴＤ引裂き強度、８％以下の突刺し初期変形率、及び１０％以下の突刺し最終変形率といった優れた機械的耐久性を有する他にも、８０℃及び５０％ＲＨの条件で０．０３～０．１Ｓ／ｃｍの面方向イオン伝導度及び０．０３～０．１Ｓ／ｃｍの厚さ方向イオン伝導度を有することができる。

【0123】

具体的に、高い分散安定性を有するイオノマー分散液は、含浸性に優れる他、粒子サイズも小さくて均一であるので、多孔性支持体１０に含浸及びコーティングされて強化複合膜タイプの高分子電解質膜１００を形成する際に水素イオン移動経路を提供するウォーターチャネル（ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌ）を面方向の他に厚さ方向にもよく形成させることにより、前記高分子電解質膜１００の面方向及び厚さ方向のイオン伝導度を全て向上させることができる。

【0124】

上述した高い分散安定性を有するイオノマー分散液は、多数の多孔性サブ支持体１１，１２を有する高分子電解質膜１００にも適用可能であることは勿論である。

【0125】

本発明の膜－電極アセンブリーは、アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された前記高分子電解質膜１００を含む。前記膜－電極アセンブリーは、高分子電解質膜として本発明に係る高分子電解質膜１００を使用する以外は通常の燃料電池用膜－電極アセンブリーと同一であるので、本明細書においてその詳細な説明は省略する。

【0126】

以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。ただし、本発明は、様々な別の形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

【0127】

［製造例：高分子電解質膜の製造］

【0128】

（実施例１）

【0129】

第１多孔性サブ支持体（ｅ－ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ～０．１５μｍ、厚さ：６μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸びの比率１．１）を、当量（ＥＷ）が８００ｇ／ｅｑである高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含有量で含む第１イオノマー分散液（“共鳴音波方式混合＋高圧分散”、粘度比：１．０１、せん断応力比：１．０１）で濡らした。

【0130】

前記第１多孔性サブ支持体が濡れた状態で第２多孔性サブ支持体（ｅ－ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ～０．１５μｍ、厚さ：６μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸びの比率１．１）を、延伸方向が交差するようにして前記第１多孔性サブ支持体に付け加えた。

【0131】

前記第１多孔性サブ支持体と第２多孔性サブ支持体とが合わせられた状態で、当量（ＥＷ）が８００ｇ／ｅｑである高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含有量で含む第２イオノマー分散液（“共鳴音波方式混合＋高圧分散”、粘度比：１．０１、せん断応力比：１．０１）をさらに塗布した。

【0132】

その後、６０℃で１時間、１５０℃で３０分間乾燥させて高分子電解質膜を製造した。

【0133】

（実施例２）

【0134】

第１多孔性サブ支持体（ｅ－ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ～０．１５μｍ、厚さ：６μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸びの比率１．２）を、当量（ＥＷ）が８００ｇ／ｅｑである高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含有量で含む第１イオノマー分散液（共鳴音波方式混合、粘度比：１．２６、せん断応力比：１．０９）で濡らした。

【0135】

前記第１多孔性サブ支持体が濡れた状態で、第２多孔性サブ支持体（ｅ－ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ～０．１５μｍ、厚さ：６μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸びの比率１．２）を延伸方向が交差するようにして前記第１多孔性サブ支持体に付け加えた。この時、前記第１多孔性サブ支持体の延伸方向と前記第２多孔性サブ支持体の延伸方向とが直交するように積層した。

【0136】

前記第１多孔性サブ支持体が第２多孔性サブ支持体上に付け加えられた状態で、当量（ＥＷ）が８００ｇ／ｅｑである高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含有量で含む第２イオノマー分散液（共鳴音波方式混合、粘度比：１．２６、せん断応力比：１．０９）をさらに塗布した。

【0137】

その後、６０℃で１時間、１５０℃で３０分間乾燥させて高分子電解質膜を製造した。

【0138】

［高分子電解質膜の物性測定］

【0139】

前記実施例の高分子電解質膜のＭＤ引裂き強度、ＴＤ引裂き強度、突刺し初期変形率、突刺し最終変形率、面方向イオン伝導度及び厚さ方向イオン伝導度を次の方法によってそれぞれ測定し、その結果を下表１に示した。

【0140】

＊ＭＤ／ＴＤ引裂き強度

【0141】

５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを取った後、万能試験機（ＵＴＭ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６６）を用いてＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って下記の条件下に、前記サンプルが引き裂かれるまでＭＤ／ＴＤ方向にかかった最大力（ｍａｘｉｍｕｍ ｆｏｒｃｅ）を測定した。

【0142】

－ 温度：２３±２℃

【0143】

－ 相対湿度：５０±５％

【0144】

－ テスト速度（ｔｅｓｔ ｓｐｅｅｄ）：５００±５０ｍｍ／ｍｉｎ

【0145】

次に、下の式３を用いて前記サンプルのＭＤ／ＴＤ引裂き強度を算出した。

【0146】

［式３］：ＴＳ＝Ｆ／ｄ

【0147】

ここで、ＴＳは、前記サンプルのＭＤ／ＴＤ引裂き強度（Ｎ／ｍｍ）であり、Ｆは、前記サンプルにかかった最大力（Ｎ）であり、ｄは、前記サンプルの中央部における３地点でそれぞれ測定された厚さの算術平均である中間厚さ（ｍｅｄｉａｎ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）（ｍｍ）である。

【0148】

上のような方式で５個のサンプルのＭＤ／ＴＤ引裂き強度をそれぞれ求めた後、それらの算術平均を算出することにより、高分子電解質膜のＭＤ／ＴＤ引裂き強度を得た。

【0149】

＊突刺し初期変形率及び突刺し最終変形率

【0150】

５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを取った後、万能試験機（ＵＴＭ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６６）を用いて前記サンプルの突刺し抵抗力を測定した。反復的突刺しを実行するためのアクセサリとして、Ｉｎｓｔｒｏｎ社から提供するＡＳＴＭ Ｆ１３４２に従う突刺しテスト（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｔｅｓｔ）用ジグ（サンプルホルダー及びプローブ）を利用した。具体的に、前記サンプルをホルダー（ｈｏｌｄｅｒ）に固定させた状態（ベースレベルから前記サンプルまでの距離：１００ｍｍ）でプローブ（ｐｒｏｂｅ）を用いて反復的突刺し（ｌｏａｄ：１０Ｎ）を次の条件下で行い、それぞれの突刺しによる前記距離の減少［すなわち、‘変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）’］を測定した。この時、０．２Ｎの荷重（ｌｏａｄ）がかかった時の変位が零点（ｚｅｒｏ ｐｏｉｎｔ）と見なされた。

【0151】

－ 温度：２３±２℃

【0152】

－ 相対湿度：５０±５％

【0153】

－ モード：圧縮モード

【0154】

－ 循環周期：２０回

【0155】

－ テスト速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ

【0156】

前記プローブで突刺し（ｌｏａｄ：１０Ｎ）を２回反復実施した時の変形率（すなわち、“突刺し初期変形率”）及び２０回反復実施した時の変形率（すなわち、“突刺し最終変形率”）を、下の式１及び式２によってそれぞれ算出した。

【0157】

［式１］：ＩＳ（％）＝［（Ｄ_２－Ｄ_１）／Ｄ_１］×１００

【0158】

［式２］：ＦＳ（％）＝［（Ｄ_２０－Ｄ_１）／Ｄ_１］×１００

【0159】

ここで、ＩＳは、突刺し初期変形率であり、ＦＳは、突刺し最終変形率であり、Ｄ_１は、１番目の突刺しによる変位（ｍｍ）であり、Ｄ_２は、２番目の突刺しによる変位（ｍｍ）であり、Ｄ_２０は、２０番目の突刺しによる変位（ｍｍ）である。

【0160】

＊面方向イオン伝導度

【0161】

高分子電解質膜１００の面方向イオン伝導度は、磁気浮遊天秤（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ）装置（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ社）を用いて８０℃及び５０％ＲＨで測定した。

【0162】

＊厚さ方向イオン伝導度

【0163】

高分子電解質膜１００の厚さ方向イオン伝導度は、厚さ方向膜テストシステム（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｐｌａｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，ＭＴＳ７４０）を用いて定電流４端子法によって測定した。具体的に、サンプル（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を取り、８０℃及び５０％ＲＨ条件下で交流電流をサンプルの両面に印加しながら、サンプル内で発生する交流電位差を測定し、膜抵抗（Ｒ）（Ω）を得る。次に、下の式４を用いて高分子電解質膜１００の厚さ方向イオン伝導度を算出する。

【0164】

［式４］：σ＝Ｌ／［Ｒ×Ａ］

【0165】

［ここで、σは、厚さ方向イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌは、電極間の距離（ｃｍ）であり、Ｒは、膜抵抗（Ω）であり、Ａは膜の有効面積（ｃｍ^２）である。］

【0166】

［膜－電極アセンブリー（ＭＥＡ）のウェット／ドライサイクル測定］

【0167】

高分子電解質膜を用いて膜－電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造した後、そのウェット／ドライサイクルをＮＥＤＯプロトコルに従って測定した。具体的に、８０℃で、アノード及びカソードに窒素ガスを８００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量でそれぞれ注入しながら、加湿（１５０％ＲＨ、２分）及び乾燥（０％ＲＨ、２分）からなるウェット／ドライサイクルを反復した。１０００サイクルごとに前記ＭＥＡの水素透過度（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）をＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。具体的に、８０℃及び１００％ＲＨで、アノードに水素ガスを２００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で注入し、カソードに窒素ガスを２００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で注入しながら、０．２～０．５Ｖ区間を０．５ｍＶ／ｓのスキャン速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）でスイープ（ｓｗｅｅｐ）し、０．４～０．５Ｖ区間の電流密度データを抽出した。前記データを線形解析（ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔｔｉｎｇ）し、電圧が０である区間の電流密度値を取った。測定された水素透過度が最初水素透過度の１０倍以上になると評価を終了し、その時まで行われたサイクル回数を、前記ＭＥＡのウェット／ドライサイクルとして取った。例えば、総１５，０００サイクル終了後に測定された水素透過度は、最初水素透過度の１０倍未満であったが、総１６，０００サイクル終了後に測定された水素透過度が、最初水素透過度の１０倍以上になった場合は、ＭＥＡのウェット／ドライサイクルは“１５，０００サイクル以上”となる。

【0168】

【表1】

【図1】

【国際調査報告】