特表 2022-550623 窒素含有化合物、電子素子及び電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-02

(54)【発明の名称】窒素含有化合物、電子素子及び電子装置

(51)【国際特許分類】

   C07C 211/61 20060101AFI20221125BHJP

   C07D 307/91 20060101ALI20221125BHJP

   C07D 209/86 20060101ALI20221125BHJP

   C07D 333/76 20060101ALI20221125BHJP

   C07D 471/04 20060101ALI20221125BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20221125BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20221125BHJP

【ＦＩ】

C07C211/61

C07D307/91 CSP

C07D209/86

C07D333/76

C07D471/04 112T

H05B33/14 A

H05B33/22 D

H01L31/04 168

H01L31/04 154C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022527951

(86)(22)【出願日】2020-07-30

(85)【翻訳文提出日】2022-05-13

(86)【国際出願番号】 CN2020105862

(87)【国際公開番号】W WO2021135207

(87)【国際公開日】2021-07-08

(31)【優先権主張番号】201911415821.0

(32)【優先日】2019-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520207310

【氏名又は名称】シャンシー ライト オプトエレクトロニクス マテリアル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｓｈａａｎｘｉ Ｌｉｇｈｔｅ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ３， Ｎｏ． ９９， Ｌｏｎｇｆｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｈｉｇｈ－ｔｅｃｈ Ｚｏｎｅ， Ｘｉ’ａｎ， Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ７１００６５ Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲ニエ▼ 斉斉

(72)【発明者】

【氏名】曹 佳梅

(72)【発明者】

【氏名】馬 天天

【テーマコード（参考）】

3K107

4C065

4H006

5F151

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107BB02

3K107CC24

3K107CC45

3K107DD74

3K107DD78

3K107FF13

4C065AA04

4C065AA18

4C065BB09

4C065CC01

4C065DD02

4C065EE02

4C065HH01

4C065JJ07

4C065KK01

4C065LL01

4C065PP01

4C065QQ04

4H006AA01

4H006AB91

5F151AA11

5F151BA11

5F151DA03

(57)【要約】

構造が化学式Ｉで示される窒素含有化合物、電子素子及び電子装置が開示され、該窒素含有化合物は、電子素子の性能を改善することができ、有機材料の技術分野に属する。その中、化学式１－１は、化学結合を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立的に、水素、化学式１－１で示される基から選択され、Ｒ_１及びＲ_２のうちの１つのみは、化学式１－１で示される基であり、Ｒ_１又はＲ_２が水素から選択される場合、水素から選択される前記Ｒ_１又はＲ_２は、Ｒ_４により置換されることができる。
【化４０】

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造が化学式１で示されることを特徴とする窒素含有化合物。

【化34】

Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立的に、水素、化学式１－１で示される基から選択され、Ｒ_１及びＲ_２のうちの１つのみは、化学式１－１で示される基であり、Ｒ_１又はＲ_２が水素から選択される場合、水素から選択される前記Ｒ_１又はＲ_２は、Ｒ_４により置換されることができ、
Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立的に、重水素、ハロゲン、シアノ、炭素数３～２０のヘテロアリール、炭素数６～２０のアリール、炭素数３～１２のトリアルキルシリル、炭素数８～１２のアリールシリル、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のハロアルキル、炭素数２～６のアルケニル、炭素数２～６のアルキニル、炭素数３～２０のシクロアルキル、炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル、炭素数５～１０のシクロアルケニル、炭素数４～１０のヘテロシクロアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のアルキルチオ、炭素数６～１８のアリールオキシ、炭素数６～１８のアリールチオ、炭素数６～１８のホスフィニルオキシから選択され、
ａが０、１、２、３又は４から選択され、ａが２以上の場合、いずれか２つのＲ_３は同じであるか又は異なり、
ｂが０、１、２又は３から選択され、ｂが２以上の場合、いずれか２つのＲ_４は同じであるか又は異なり、
Ｌは、単結合、置換又は非置換の炭素数６～３０のアリーレン、置換又は非置換の炭素数３～３０のヘテロアリーレンから選択され、
Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は非置換の、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、炭素数６～３０のアリール、炭素数３～３０のヘテロアリールから選択され、かつ前記Ａｒ_１及びＡｒ_２は、いずれも、９，９－ジフェニルフルオレニルではない。）

【請求項2】

前記Ｌ、Ａｒ_１及びＡｒ_２の置換基は、それぞれ独立的に、重水素、ハロゲン、シアノ、炭素数３～１８のヘテロアリール、炭素数６～１８のアリール、炭素数６～２０のハロアリール、炭素数３～１２のトリアルキルシリル、炭素数８～１２のアリールシリル、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のハロアルキル、炭素数２～６のアルケニル、炭素数２～６のアルキニル、炭素数３～１０のシクロアルキル、炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル、炭素数５～１０のシクロアルケニル、炭素数４～１０のヘテロシクロアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のアルキルチオ、炭素数６～１８のアリールオキシ、炭素数６～１８のアリールチオ、炭素数６～１８のホスフィニルオキシから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【請求項3】

Ｌは、単結合、置換又は非置換の、環を形成する炭素数６～２０のアリーレン、置換又は非置換の、環を形成する炭素数３～２０のヘテロアリーレンから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【請求項4】

Ｌは、単結合又は以下の基からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【化35】

Ｚ_１～Ｚ_２２は、それぞれ独立的に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のハロアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数６～１８のアリールオキシ、炭素数６～１８のアリールチオ、炭素数６～２０のアリール、炭素数６～２０のハロアリール、炭素数３～２０のヘテロアリール、炭素数３～１２のシラン、炭素数３～１０のシクロアルキルから選択され、
Ｘは、置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキレン、置換又は非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン、置換又は非置換の炭素数６～２０のアリーレン、置換又は非置換の炭素数３～２０のヘテロアリーレンから選択され、
Ｘ_１～Ｘ_１０は、それぞれ独立的に、かつＣ又はＮを示し、少なくとも１つはＮであり、
Ｘ_１１～Ｘ_１５は、それぞれ独立的に、かつＣ又はＮを示し、少なくとも１つはＮであり、
Ｘ_１６～Ｘ_２３は、それぞれ独立的に、かつＣ又はＮを示し、少なくとも１つはＮであり、
Ｘ_２４、Ｘ_２５は、それぞれ独立的に、単結合、Ｃ（Ｒ_５Ｒ_６）、Ｎ（Ｒ_７）、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ（Ｒ_５Ｒ_６）、Ｓｅから選択され、
Ｒ_５～Ｒ_７は、それぞれ独立的に、水素、重水素、置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキル、置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール、置換又は非置換の炭素数３～２０のヘテロアリールから選択され、
Ｘ_２６、Ｘ_２７は、それぞれ独立的に、Ｃ又はＮを示し、かつ少なくとも１つはＮであり、
ｎ_１、ｎ_３、ｎ_４、ｎ_６、ｎ_７、ｎ_８、ｎ_９、ｎ_１６、ｎ_１８、ｎ_２１は、それぞれ独立的に、１、２、３又は４から選択され、
ｎ_１０、ｎ_１１、ｎ_２２は、それぞれ独立的に、１、２又は３から選択され、
ｎ_１３、ｎ_２０は、１、２、３、４又は５から選択され、
ｎ_２、ｎ_１４、ｎ_１９は、それぞれ独立的に、１、２、３、４、５又は６から選択され、
ｎ_１５は、１、２、３、４、５、６又は７から選択され、
ｎ_５、ｎ_１２、ｎ_１７は、それぞれ独立的に、１、２、３、４、５、６、７又は８から選択される。）

【請求項5】

Ｌは、結合又は以下の基からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【化36】

【請求項6】

Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は非置換の、炭素数６～２０のアリール、炭素数３～２０のヘテロアリールから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【請求項7】

Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は非置換の、環を形成する炭素数６～２０のアリール、環を形成する炭素数５～２０のヘテロアリールから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【請求項8】

Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、以下の基からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【化37】

Ｔ_１～Ｔ_２０は、それぞれ独立的に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のハロアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数６～１８のアリールオキシ、炭素数６～１８のアリールチオ、炭素数６～２０のアリール、炭素数６～２０のハロアリール、炭素数３～２０のヘテロアリール、炭素数３～１２のシラン、炭素数３～１０のシクロアルキルから選択され、
Ｗは、置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキレン、置換又は非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン、置換又は非置換の炭素数６～２０のアリーレン、置換又は非置換の炭素数３～２０のヘテロアリーレンから選択され、
Ｗ_１、Ｗ_２は、それぞれ独立的に、Ｃ又はＮを示し、かつ少なくとも１つはＮであり、Ｗ_３～Ｗ_７は、それぞれ独立的に、Ｃ又はＮを示し、かつ少なくとも１つはＮであり、Ｗ_８～Ｗ_１５は、それぞれ独立的に、Ｃ又はＮを示し、かつ少なくとも１つはＮであり、Ｗ_１６、Ｗ_１７は、それぞれ独立的に、単結合、Ｃ（Ｒ_９Ｒ_１０）、Ｎ（Ｒ_８）、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ（Ｒ_９Ｒ_１０）、Ｓｅから選択され、
Ｒ_９～Ｒ_１０は同じであるか又は異なり、それぞれ独立的に、水素、重水素、置換又は非置換の炭素数１～６のアルキル、置換又は非置換の炭素数７～１８のアリール、置換又は非置換の炭素数３～１８のヘテロアリールから選択され、
Ｒ_８は、水素、重水素、置換又は非置換の炭素数１～６のアルキル、置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール、置換又は非置換の炭素数３～２０のヘテロアリールから選択され、
ｅ_１、ｅ_１１、ｅ_１４、ｅ_１５、ｅ_１７は、それぞれ独立的に、１、２、３、４又は５から選択され、ｅ_１６、ｅ_２０は、それぞれ独立的に、１、２又は３から選択され、
ｅ_２、ｅ_９は、それぞれ独立的に、１、２、３、４、５、６又は７から選択され、ｅ_３、ｅ_４、ｅ_５は、それぞれ独立的に、１、２、３、４、５、６、７、８又は９から選択され、ｅ_６は、１、２、３、４、５、６、７又は８から選択され、ｅ_７、ｅ_１０、ｅ_１２、ｅ_１３、ｅ_１８、ｅ_１９は、それぞれ独立的に、１、２、３又は４から選択され、ｅ_８は、１、２、３、４、５又は６から選択される。）

【請求項9】

Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、以下の基からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【化38】

【請求項10】

前記Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立的に、重水素、フッ素、シアノ、炭素数６～１８のアリール、炭素数５～１８のヘテロアリール、炭素数１～６のアルキル、炭素数３～１０のシクロアルキルから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【請求項11】

前記窒素含有化合物は、以下の化合物からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【化39-1】

【化39-2】

【化39-3】

【化39-4】

【化39-5】

【化39-6】

【化39-7】

【化39-8】

【化39-9】

【化39-10】

【化39-11】

【化39-12】

【化39-13】

【化39-14】

【化39-15】

【化39-16】

【化39-17】

【化39-18】

【化39-19】

【化39-20】

【化39-21】

【化39-22】

【化39-23】

【化39-24】

【化39-25】

【化39-26】

【請求項12】

対向して設けられる陽極と、陰極と、請求項１～１１のいずれかに記載の窒素含有化合物を含み、前記陽極と前記陰極との間に設けられる機能層とを含む、ことを特徴とする電子素子。

【請求項13】

前記機能層は、電子バリア層を含み、前記電子バリア層は前記窒素含有化合物を含む、ことを特徴とする請求項１２に記載の電子素子。

【請求項14】

前記電子素子は、有機エレクトロルミネッセンスデバイス又は光電変換デバイスである、ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の電子素子。

【請求項15】

前記有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、緑色光デバイスである、ことを特徴とする請求項１４に記載の電子素子。

【請求項16】

請求項１２～１５のいずれかに記載の電子素子を含む、ことを特徴とする電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、有機材料の技術分野に関し、特に窒素含有化合物、該窒素含有化合物を適用する電子素子及び該電子素子を適用する電子装置に関する。

【背景技術】

【0002】

電子技術の発展と材料科学の進歩に伴い、電界発光又は光電変換を実現するための電子素子の適用範囲はますます拡大している。当該種類の電子素子は、通常、対向して設けられる陰極と陽極及び、陰極と陽極との間に設けられる機能層とを含む。当該機能層は、多層の有機又は無機膜層からなり、一般的に、エネルギー変換層、エネルギー変換層と陽極との間に位置する正孔輸送層、エネルギー変換層と陰極との間に位置する電子輸送層を含む。

【0003】

例を挙げると、電子素子は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスである場合、一般的に、順に積層して設けられる陽極と、正孔輸送層と、エネルギー変換層である電界発光層と、電子輸送層と、陰極とを含む。陰陽極の両極に電圧を印加すると、２つの電極が電界を発生させ、電界の作用により、陰極側の電子が電界発光層へ移動し、陽極側の正孔も発光層へ移動し、電子と正孔とが電界発光層で結合して励起子を形成し、励起子が励起状態となり、外部へエネルギーを放出し、さらに、電界発光層が外部へ発光する。電界発光又は光電変換を実現する電子素子の性能を向上させるために、エネルギー変換層と正孔輸送層との間にさらに電子バリア層を設けることができる。

【0004】

電界発光又は光電変換を実現する電子素子では、陽極とエネルギー変換層との間の膜層に位置する正孔輸送性能は、電子素子の性能に重要な影響を及ぼす。中国特許出願ＣＮ２０１７１０４０７３８２．３などの特許文献に記載されているように、フルオレニルを含有する化合物は、正孔輸送層に用いることができる。しかし、従来のフルオレニルを含有する正孔輸送層材料は、性能をさらに向上させる必要がある。

【0005】

前記背景技術部分に開示されている上記情報は、本出願の背景に対する理解を高めるためのものにすぎないため、当業者に既に知られている先行技術とならない情報が含まれる場合がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本出願の目的は、電子素子及び電子装置の性能を改善するために、窒素含有化合物、電子素子及び電子装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記発明の目的を達成させるために、本出願は下記技術案を採用する。

【0008】

本出願の第１の態様によれば、構造が化学式１で示される窒素含有化合物が提供される。

【化1】

Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立的に、水素、化学式１－１で示される基から選択され、Ｒ_１及びＲ_２のうちの１つのみは、化学式１－１で示される基であり、Ｒ_１又はＲ_２が水素から選択される場合、水素から選択される前記Ｒ_１又はＲ_２は、Ｒ_４により置換されることができ、
Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立的に、重水素、ハロゲン、シアノ、炭素数３～２０のヘテロアリール、炭素数６～２０のアリール、炭素数３～１２のトリアルキルシリル、炭素数８～１２のアリールシリル、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のハロアルキル、炭素数２～６のアルケニル、炭素数２～６のアルキニル、炭素数３～２０のシクロアルキル、炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル、炭素数５～１０のシクロアルケニル、炭素数４～１０のヘテロシクロアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のアルキルチオ、炭素数６～１８のアリールオキシ、炭素数６～１８のアリールチオ、炭素数６～１８のホスフィニルオキシ（phosphinyloxy）から選択され、
ａが０、１、２、３又は４から選択され、ａが２以上の場合、いずれか２つのＲ_３は同じであるか又は異なり、
ｂが０、１、２又は３から選択され、ｂが２以上の場合、いずれか２つのＲ_４は同じであるか又は異なり、
Ｌは、単結合、置換又は非置換の炭素数６～３０のアリーレン、置換又は非置換の炭素数３～３０のヘテロアリーレンから選択され、
Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は非置換の、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、炭素数６～３０のアリール、炭素数３～３０のヘテロアリールから選択され、かつ前記Ａｒ_１及びＡｒ_２は、いずれも、９，９－ジフェニルフルオレニルではない。

【0009】

本出願の第２の態様によれば、電子素子が提供され、電子素子は、対向して設けられる陽極と陰極と、上記の窒素含有化合物を含み、前記陽極と前記陰極との間に設けられる機能層とを含む。本出願の一実施の形態によれば、前記電子素子は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。本出願の別の実施の形態によれば、前記電子素子は、太陽電池である。

【0010】

本出願の第３の態様によれば、上記の電子素子を含む電子装置が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本出願の窒素含有化合物は、フルオレンの側位にアダマンタン構造を導入し、超共役効果により、フルオレンシクロ及び窒素含有化合物の共役系全体の電子密度を向上させ、窒素含有化合物の正孔伝導率及び電子耐性を向上させ、それとともに、該窒素含有化合物を適用する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光効率を向上させ、寿命を延長させ、当該窒素含有化合物を適用する光電変換デバイスの変換効率を向上させ、寿命を延長させることができる。アダマンチルを末端ではなく、元々ほぼ平面構造であったトリアリールアミンの分岐の間に導入し、アダマンチルの大体積の立体障害により、アミンと各アリールとの結合成し角及び共役度を微細的に調整することができ、それにより、隣接層により適する材料ＨＯＭＯ値を得、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの動作電圧を低減させ、光電変換デバイスの開回路電圧を向上させる。それだけでなく、導入されたアダマンチルは、さらに、窒素含有化合物の分子量を増加させ、分子対称性を低下させることができ、本出願の化合物のガラス転移温度及び蒸着温度を向上させ、窒素含有化合物の結晶性を制御することができ、それにより、含窒化合物が量産に用いられる場合、より優れた物理的及び熱的安定性を有し、さらに、有機エレクトロルミネッセンスデバイス及び光電変換デバイスなどの電子素子の量産安定性に有利である。

【0012】

本出願の上記および他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、その例示的な実施形態の詳細な説明からより明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本出願の実施の形態の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造概略図である。

【図2】本出願の実施の形態の光電変換デバイスの構造概略図である。

【図3】本出願の一実施の形態の第１の電子装置の構造概略図である。

【図4】本出願の一実施の形態の第２の電子装置の構造概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して例示的な実施例をより包括的に説明する。しかしながら、例示的な実施例は様々な形態で実施してもよく、且つここ説明する例に制限されると理解すべからず、それどころか、これらの実施例を提供することにより本出願はより包括的且つ完全になり、例示的な実施例の構想は全て当業者に伝えられる。説明される特徴、構造又は特性は、適切な任意の方式で１つ又は２つ以上の実施例に組み合わせることができる。以下の説明では、本出願の実施例を十分に理解できるように多くの詳細を提供する。

【0015】

図において、明瞭さのために、領域や層の厚さを拡大する可能性がある。図において同一の図面の符号は同一又は類似の構造を示すため、これらについての詳細な説明を省略する。

【0016】

記載された特徴、構造または特性は、任意の適切な方法で１つまたは複数の実施形態に組み併せることができる。以下の説明において、本発明の実施形態を十分に理解するために、多くの具体的な詳細が提供される。しかしながら、当業者であれば、特定の詳細のうちの１つ以上なしに、本出願の技術案を実施することができるか、または他の方法、構成要素、材料などを採用することができることを認識するべきである。他の場合、本明細書の主な技術的アイデアが不明瞭にならないように、公知の構造、材料、または動作は詳細に示されないか、または説明されない。

【0017】

本出願では、Ｒ_１又はＲ_２が水素から選択される場合、水素から選択される前記Ｒ_１又はＲ_２は、Ｒ_４により置換されることができる、ということは、Ｒ_１及びＲ_２のうちの一方が水素から選択される場合、水素から選択される一方がＲ_４により置換されてもよいし、Ｒ_４により置換されなくてもよいことを意味する。例を挙げると、Ｒ_２が化学式１－１から選択され、Ｒ_１が水素から選択される場合、Ｒ_１は、Ｒ_４により置換されてもよいし、Ｒ_４により置換されなくてもよい。具体的な化学式１は、

【化2】

を含むことができるが、これらに限られない。いずれか２つのＲ_４は同じであるか又は異なる。

【0018】

本出願では、アダマンタンは３次元構造であるため、化合物の構造図において、描画角度が異なるため、異なる平面形状をすることがあり、９，９－ジメチルフルオレン上に形成される環状構造は、いずれもアダマンタンであり、連結位置も同じである。例えば、

【化3】

は、いずれも同じ構造である。

【0019】

本出願は、構造が化学式１で示される窒素含有化合物を提供する。

【化4】

Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立的に、水素、化学式１－１で示される基から選択され、Ｒ_１及びＲ_２のうちの１つのみは、化学式１－１で示される基であり、Ｒ_１又はＲ_２が水素から選択される場合、水素から選択される前記Ｒ_１又はＲ_２は、Ｒ_４により置換されることができる。
Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立的に、重水素、ハロゲン、シアノ、炭素数３～２０のヘテロアリール、炭素数６～２０のアリール、炭素数３～１２のトリアルキルシリル、炭素数８～１２のアリールシリル、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のハロアルキル、炭素数２～６のアルケニル、炭素数２～６のアルキニル、炭素数３～２０のシクロアルキル、炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル、炭素数５～１０のシクロアルケニル、炭素数４～１０のヘテロシクロアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のアルキルチオ、炭素数６～１８のアリールオキシ、炭素数６～１８のアリールチオ、炭素数６～１８のホスフィニルオキシから選択され、
ａが０、１、２、３又は４から選択され、ａが２以上の場合、いずれか２つのＲ_３は同じであるか又は異なり、ｂが０、１、２又は３から選択され、ｂが２以上の場合、いずれか２つのＲ_４は同じであるか又は異なり、
Ｌは、単結合、置換又は非置換の炭素数６～３０のアリーレン、置換又は非置換の炭素数３～３０のヘテロアリーレンから選択され、
Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は非置換の、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、炭素数６～３０のアリール、炭素数３～３０のヘテロアリールから選択され、かつ前記Ａｒ_１及びＡｒ_２は、いずれも、９，９－ジフェニルフルオレニルではない。任意選択的には、前記Ａｒ_１及びＡｒ_２は、両方ともスピロビフルオレニルではない。

【0020】

任意選択的には、前記Ｌ、Ａｒ_１及びＡｒ_２の置換基は、それぞれ独立的に、重水素、ハロゲン、シアノ、炭素数３～１８のヘテロアリール、炭素数６～１８のアリール、炭素数６～２０のハロアリール、炭素数３～１２のトリアルキルシリル、炭素数８～１２のアリールシリル、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のハロアルキル、炭素数２～６のアルケニル、炭素数２～６のアルキニル、炭素数３～１０のシクロアルキル、炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル、炭素数５～１０のシクロアルケニル、炭素数４～１０のヘテロシクロアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のアルキルチオ、炭素数６～１８のアリールオキシ、炭素数６～１８のアリールチオ、炭素数６～１８のホスフィニルオキシから選択される。

【0021】

さらに任意選択的には、Ａｒ_１及び／又はＡｒ_２の置換基は、トリフェニルシリルであってもよい。

【0022】

本出願では、Ｌ、Ａｒ_１及びＡｒ_２の炭素数とは、すべての炭素数を意味する。例を挙げると、Ｌが置換の炭素数１２のアリーレンから選択される場合、アリーレン及びその置換基のすべての炭素数は１２である。

【0023】

本出願では、使用される表現「各．．．は、独立的に、．．．である」ことと、「．．．は、それぞれ独立的に、から選択される」ことと、「．．．は独立的に、から選択される」ことは交換可能であり、いずれも広義に理解すべきであり、それらは、異なる基において、同じ符号で表される具体的なオプションが互いに影響を与えないことを示してもよいし、同一の基において、同じ符号で表される具体的なオプションが互いに影響を与えないことを示してもよい。例えば、「

【化5】

式中、各ｑは、独立的に、０、１、２又は３であり、各Ｒ’’は、独立的に、水素、重水素、フッ素、塩素から選択される」ということは、式Ｑ－１がベンゼン環上にｑ個の置換基Ｒ’’を有することを示し、各Ｒ’’が同じであってもよいし、異なってもよく、各Ｒ’’のオプションが互いに影響を与えず、式Ｑ－２が、ビフェニルの各ベンゼン環上にｑ個の置換基Ｒ’’を有することを示し、２つのベンゼン環上のＲ’’置換基の個数ｑが同じであるか又は異なり、各Ｒ’’が同じであってもよいし、異なってもよく、各Ｒ’’のオプションが互いに影響を与えないことを意味する。

【0024】

本出願では、「置換又は非置換の」の用語とは、置換基がないか、又は１つ又は複数の置換基により置換されたことを意味する。前記置換基は、重水素（Ｄ）、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アリールチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルなどを含むがこれらに限られない。

【0025】

本出願では、別に具体的な定義がない場合、「ヘテロ」とは、１つの官能基に少なくとも１つのＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰなどのヘテロ原子が含まれるとともに、残りの原子が炭素と水素であることを意味する。非置換のアルキルは、いずれの二重結合又は三重結合も有しない「飽和アルキル基」であってもよい。

【0026】

本出願では、「アルキル」は、直鎖アルキル又は分岐状アルキルを含んでもよい。アルキルは、１～２０個の炭素原子を有してもよく、本出願では、例えば、「１～２０」の数値の範囲は、所定の範囲内の各整数を意味する。例を挙げると、「１～２０個の炭素原子」とは、１つの炭素原子、２つの炭素原子、３つの炭素原子、４つの炭素原子、５つの炭素原子、６つの炭素原子、７つの炭素原子、８つの炭素原子、９つの炭素原子、１０個の炭素原子、１１個の炭素原子、１２個の炭素原子、１３個の炭素原子、１４個の炭素原子、１５個の炭素原子、１６個の炭素原子、１７個の炭素原子、１８個の炭素原子、１９個の炭素原子又は２０個の炭素原子を含みうるアルキルを意味する。アルキルは、１～１０個の炭素原子を有するアルキルであってもよい。アルキルは、１～６個の炭素原子を有する低級アルキルであってもよい。また、アルキルは、置換又は非置換のものであってもよい。

【0027】

好ましくは、アルキルは、炭素数１～１０のアルキルから選択され、具体例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル及びヘキシルを含まれるが、これらに限定されない。

【0028】

本出願では、「アルケニル」とは、直鎖又は分岐状炭化水素鎖に１つまたは複数の二重結合を含む炭化水素基を指す。アルケニルは、非置換又は置換のものであってもよい。アルケニルは、１～２０個の炭素原子を有することができ、本明細書に現れる時、例えば「１～２０」の数値範囲は、所定の範囲内の各整数を意味する。例を挙げると、「１～２０個の炭素原子」とは、１つの炭素原子、２つの炭素原子、３つの炭素原子、４つの炭素原子、５つの炭素原子、６つの炭素原子、７つの炭素原子、８つの炭素原子、９つの炭素原子、１０個の炭素原子、１１個の炭素原子、１２個の炭素原子、１３個の炭素原子、１４個の炭素原子、１５個の炭素原子、１６個の炭素原子、１７個の炭素原子、１８個の炭素原子、１９個の炭素原子又は２０個の炭素原子を含むアルケニルを意味する。例えば、アルケニルは、ビニル、ブタジエン、又は１，３，５－ヘキサトリエンであってもよい。

【0029】

本出願では、シクロアルキルとは、脂環構造を含有する飽和炭化水素を意味し、単環及び縮合環の構造を含む。シクロアルキルは、３～２０個の炭素原子を有してもよく、例えば「３～２０」の数値の範囲は所定の範囲内の各整数を意味する。例を挙げると、「３～２０個の炭素原子」とは、３つの炭素原子、４つの炭素原子、５つの炭素原子、６つの炭素原子、７つの炭素原子、８つの炭素原子、９つの炭素原子、１０個の炭素原子、１１個の炭素原子、１２個の炭素原子、１３個の炭素原子、１４個の炭素原子、１５個の炭素原子、１６個の炭素原子、１７個の炭素原子、１８個の炭素原子、１９個の炭素原子又は２０個の炭素原子を含みうるシクロアルキルを意味する。シクロアルキルは、３～２０個の炭素原子を有する小環、通常環又は大環であってもよい。シクロアルキルは、単環即ち１環のみであり、二環式即ち２環があり、多環式即ち３つ以上の環があることに分けられてもよいし、２つの環が１つの炭素原子を共用するスピロ環、２つの環が２つの炭素原子を共用する縮合環、及び２つの環が２つの以上の炭素原子を共用する橋かけ環に分けられてもよい。また、シクロアルキルは、置換又は非置換のものであってもよい。

【0030】

好ましくは、シクロアルキルは、炭素数３～１０のシクロアルキルから選択され、具体的な実施例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチルを含むがこれらに限られない。

【0031】

本出願では、アリールとは、芳香族炭化水素環から誘導される任意の官能基又は置換基である。アリールは、単環アリール又は多環アリールであってもよく、言い換えれば、アリールは、単環アリール、縮合環アリール、炭素炭素結合を介して共役連結される２つ以上の単環アリール、炭素炭素結合を介して共役連結される単環アリール及び縮合環アリール、炭素炭素結合を介して共役連結される２つ以上の縮合環アリールであってもよい。すなわち、炭素炭素結合を介して共役連結される２つ以上の芳香基も、本出願のアリールと見なされることができる。アリールは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰなどのヘテロ原子を含まない。例を挙げると、本出願では、ビフェニール、テルフェニルなどは、アリールである。アリールの例は、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アンスリル、フェナントレニル、ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニル、キンケフェニル、セキシフェニル、ベンゾ［９，１０］フェナントレニル、ピレニル、ベンゾフルオランテニル、クリセニル、フルオレニルなどなどを含んでもよいが、これらに限定されない。本出願の「アリール」は、６～３０個の炭素原子を含有してもよく、いくつかの実施の形態では、アリールにおける炭素数は、６～２５個であってもよく、別のいくかの実施の形態では、アリールにおける炭素数は、６～１８個であってもよく、別のいくかの実施の形態では、アリールにおける炭素数は、６～１３個であってもよい。例を挙げると、アリールの炭素数は、６個、１２個、１３個、１８個、２０個、２５個の又は３０個であってもよく、当然ながら、炭素数は、他の数であってもよいが、ここでは一つずつ挙げられない。

【0032】

本出願では、環を形成する炭素数とは、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロアリールにおける、芳香環上に位置する炭素数である。なお、置換基であるアリール及びヘテロアリールの環を形成する炭素数は、考慮されるが、芳香環上の他の置換基の炭素数はカウントされない。例えば、フルオレニルの環を形成する炭素数は１３であり、９，９－ジメチルフルオレンの環を形成する炭素数は１３であり、ジフェニルフルオレニルの環を形成する炭素数は２５である。環を形成する炭素数６～２０のアリールの環を形成する炭素数は、例えば、６～２０個、６～１８個、６～１４個又は６～１０個であってもよいが、これらに限定されない。

【0033】

本出願では、置換のアリールは、アリールにおける１つ又は複数の水素原子が他の基により置換されていることである。例えば、少なくとも１つの水素原子が重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＮ、ヒドロキシ、アミノ、分岐状アルキル、直鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ又は他の基で置換される。理解可能なことは、置換の炭素数１８のアリールは、アリール及びアリール上の置換基の炭素の総数が１８個であることを意味する。例を挙げると、９，９－ジメチルフルオレンの炭素数は１５であり、９，９－ジフェニルフルオレニル及びスピロビフルオレニルの炭素数は、いずれも２５である。ビフェニールは、アリール又は置換のフェニルとして解釈されてもよい。

【0034】

本出願では、フルオレニルは、置換されてもよい。置換のフルオレニルは、

【化6】

などであってもよい。

【0035】

本出願では、ヘテロアリールは、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びＳのうちの少なくとも１つをヘテロ原子として含むヘテロアリールであってもよい。ヘテロアリールは、単環ヘテロアリール又は多環ヘテロアリールであってもよく、言い換えれば、ヘテロアリールは、単一の芳香環系であってもよいし、炭素炭素結合を介して共役連結される複数の芳香環系であるとともに、任意の芳香環系は、１つの芳香単環又は１つの芳香縮合環であってもよい。例示的には、ヘテロアリールは、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ビピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、アクリジニル、ピリダジニル（pyridazinyl）、ピラジニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピラジノピラジニルル、イソキノリニル、インドール、カルバゾリル、Ｎ－アリールカルバゾリル、Ｎ－ヘテロアリールカルバゾリル、Ｎ－アルキルカルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾカルバゾリル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チエノチエニル、ベンゾフラニル、フェナントロリニル、イソキサゾリル、チアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、フェノチアジニル、ジベンゾシロリル、ジベンゾフラニル、フェニル置換のジベンゾフラニル、ジベンゾフラニル置換のフェニルなどを含んでもよいが、これらに限定されない。これらのうち、チエニル、フラニル、フェナントロリニルなどは、単一の芳香環系のヘテロアリールであり、Ｎ－アリールカルバゾリル、Ｎ－ヘテロアリールカルバゾリル、フェニル置換のジベンゾフラニル、ジベンゾフラニル置換のフェニルなどは、炭素炭素結合を介して共役連結される複数の芳香環系のヘテロアリールである。

【0036】

本出願では、環を形成する炭素数とは、芳香環上に位置する炭素総数である。例えば、環を形成する炭素数３～２０のヘテロアリールとは、ヘテロアリールにおける、ヘテロ芳香環上に位置する炭素数が３～２０個であることを意味し、ヘテロアリールにおける置換基上の炭素数は計算されない。ヘテロアリールにおける環を形成する炭素数は、３～２０個、３～１８個、４～１８個、３～１２個、３～８個であってもよいが、これらに限定されない。

【0037】

本出願では、置換のヘテロアリールは、ヘテロアリールにおける１つ又は複数の水素原子がその基により置換されたものであり、例えば、少なくとも１つの水素原子は、重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、アミノ、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリールオキシ、アリールチオ、シラン、アルキルアミノ、アリールアミン、ボリル、ホスフィノ又は他の基により置換される。

【0038】

本出願では、アリールについての解釈は、アリーレンに適用され、ヘテロアリールについての解釈は、同様に、ヘテロアリーレンに適用される。

【0039】

本出願では、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり得る。

【0040】

本出願の窒素含有化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイス及び光電変換デバイスの製造に適用され、特に、有機エレクトロルミネッセンスデバイス及び光電変換デバイスの電子バリア層（正孔支援層、第２の正孔輸送層などとも呼ばれる）の製造に適用され、有機エレクトロルミネッセンスデバイス及び光電変換デバイスの効率を向上させ、寿命を延長させ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの動作電圧を低減させ、光電変換デバイスの開回路電圧を向上させ、光電変換デバイス及び有機エレクトロルミネッセンスデバイスの量産安定性を向上させる。

【0041】

任意選択的には、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は非置換の、炭素数６～２０のアリール、炭素数３～２０のヘテロアリールから選択される。

【0042】

好ましくは、Ｌは、単結合、置換又は非置換の、環を形成する炭素数６～２０のアリーレン、置換又は非置換の、環を形成する炭素数３～２０のヘテロアリーレンから選択される。

【0043】

いくつかの実施の形態では、Ｌは、単結合又は以下の基からなる群から選択される。

【化7】

【0044】

式中、

【化8】

Ｚ_１～Ｚ_２２は、それぞれ独立的に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のハロアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数６～１８のアリールオキシ、炭素数６～１８のアリールチオ、炭素数６～２０のアリール、炭素数６～２０のハロアリール、炭素数３～２０のヘテロアリール、炭素数３～１２のシラン、炭素数３～１０のシクロアルキルから選択され、
Ｘは、置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキレン、置換又は非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン、置換又は非置換の炭素数６～２０のアリーレン、置換又は非置換の炭素数３～２０のヘテロアリーレンから選択され、Ｘ_１～Ｘ_１０は、それぞれ独立的に、Ｃ又はＮを示し、かつ少なくとも１つはＮであり、Ｘ_１１～Ｘ_１５は、それぞれ独立的に、Ｃ又はＮを示し、かつ少なくとも１つはＮであり、Ｘ_１６～Ｘ_２３は、それぞれ独立的に、Ｃ又はＮを示し、かつ少なくとも１つはＮであり、Ｘ_２４、Ｘ_２５は、それぞれ独立的に、単結合、Ｃ（Ｒ_５Ｒ_６）、Ｎ（Ｒ_７）、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ（Ｒ_５Ｒ_６）、Ｓｅから選択され、好ましくは、Ｘ_２４及びＸ_２５は、同時に単結合であってはならない。

【0045】

Ｒ_５～Ｒ_７は、それぞれ独立的に、水素、重水素、置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキル、置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール、置換又は非置換の炭素数３～２０のヘテロアリールから選択され、
Ｘ_２６、Ｘ_２７は、それぞれ独立的に、Ｃ又はＮを示し、かつ少なくとも１つはＮであり、
ｎ_１、ｎ_３、ｎ_４、ｎ_６、ｎ_７、ｎ_８、ｎ_９、ｎ_１６、ｎ_１８、ｎ_２１は、それぞれ独立的に、１、２、３又は４から選択され、ｎ_１０、ｎ_１１、ｎ_２２は、それぞれ独立的に、１、２又は３から選択され、ｎ_１３、ｎ_２０は、１、２、３、４又は５から選択され、ｎ_２、ｎ_１４、ｎ_１９は、それぞれ独立的に、１、２、３、４、５又は６から選択され、ｎ_１５は、１、２、３、４、５、６又は７から選択され、ｎ_５、ｎ_１２、ｎ_１７は、それぞれ独立的に、１、２、３、４、５、６、７又は８から選択される。

【0046】

任意選択的には、Ｘは、炭素数１～４のアルキレン、炭素数５～１０のシクロアルキレン、炭素数６～１２のアリーレン、炭素数３～１２のヘテロアリーレンである。Ｘの具体例は、メチレン、フェニレンなどを含むがこれらに限られない。

【0047】

任意選択的には、Ｒ_５～Ｒ_７は、それぞれ独立的に、水素、重水素、炭素数１～４のアルキル、炭素数６～１２のアリール、炭素数３～１２のヘテロアリールから選択される。Ｒ_５～Ｒ_７の具体例は、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルなどを含むがこれらに限られない。

【0048】

さらに任意選択的には、Ｚ_１は、重水素で置換された炭素数６～２０のアリールであり、例えば、重水素で置換されたフェニルである。

【0049】

１つの実施の形態によれば、Ｌは、単結合又は以下の基からなる群から選択される。

【化9】

【0050】

さらに任意選択的には、Ｌは、単結合又は以下の基からなる群から選択される。

【化10】

【0051】

任意選択的には、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は非置換の、炭素数６～２０のアリール、炭素数３～２０のヘテロアリールから選択される。

【0052】

任意選択的には、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は非置換の、環を形成する炭素数６～２０のアリール、環を形成する炭素数５～２０のヘテロアリールから選択される。

【0053】

いくつかの実施の形態では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、以下の基からなる群から選択される。

【化11】

【0054】

式中、

【化12】

Ｔ_１～Ｔ_２０は、それぞれ独立的に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のハロアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数６～１８のアリールオキシ、炭素数６～１８のアリールチオ、炭素数６～２０のアリール、炭素数６～２０のハロアリール、炭素数３～２０のヘテロアリール、炭素数３～１２のシラン、炭素数３～１０のシクロアルキルから選択され、
Ｗは、置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキレン、置換又は非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン、置換又は非置換の炭素数６～２０のアリーレン、置換又は非置換の炭素数３～２０のヘテロアリーレンから選択され、Ｗ_１、Ｗ_２は、それぞれ独立的に、Ｃ又はＮを示し、かつ少なくとも１つはＮであり、Ｗ_３～Ｗ_７は、それぞれ独立的に、Ｃ又はＮを示し、かつ少なくとも１つはＮであり、Ｗ_８～Ｗ_１５は、それぞれ独立的に、Ｃ又はＮを示し、かつ少なくとも１つはＮであり、Ｗ_１６、Ｗ_１７は、それぞれ独立的に、単結合、Ｃ（Ｒ_９Ｒ_１０）、Ｎ（Ｒ_８）、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ（Ｒ_９Ｒ_１０）、Ｓｅから選択され、好ましくは、Ｗ_１６、Ｗ_１７は同時に単結合ではならない。

【0055】

Ｒ_９～Ｒ_１０は同じであるか又は異なり、それぞれ独立的に、水素、重水素、置換又は非置換の炭素数１～６のアルキル、置換又は非置換の炭素数７～１８のアリール、置換又は非置換の炭素数３～１８のヘテロアリールから選択され、
Ｒ_８は、水素、重水素、置換又は非置換の炭素数１～６のアルキル、置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール、置換又は非置換の炭素数３～２０のヘテロアリールから選択され、
ｅ_１、ｅ_１１、ｅ_１４、ｅ_１５、ｅ_１７は、それぞれ独立的に、１、２、３、４又は５から選択され、ｅ_１６、ｅ_２０は、それぞれ独立的に、１、２又は３から選択され、ｅ_２、ｅ_９は、それぞれ独立的に、１、２、３、４、５、６又は７から選択され、ｅ_３、ｅ_４、ｅ_５は、それぞれ独立的に、１、２、３、４、５、６、７、８又は９から選択され、ｅ_６は、１、２、３、４、５、６、７又は８から選択され、ｅ_７、ｅ_１０、ｅ_１２、ｅ_１３、ｅ_１８、ｅ_１９は、それぞれ独立的に、１、２、３又は４から選択され、ｅ_８は、１、２、３、４、５又は６から選択される。

【0056】

任意選択的には、Ｗは、炭素数１～４のアルキレン、炭素数５～１０のシクロアルキレン、炭素数６～１２のアリーレン、炭素数３～１２のヘテロアリーレンである。Ｘの具体例は、メチレン、フェニレンなどを含むがこれらに限られない。

【0057】

任意選択的には、Ｒ_９～Ｒ_１０は、それぞれ独立的に、水素、重水素、炭素数１～４のアルキルから選択される。Ｒ_９～Ｒ_１０の具体例は、メチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどを含むがこれらに限られない。

【0058】

任意選択的には、Ｒ_８は、それぞれ独立的に、水素、重水素、炭素数１～６のアルキル、炭素数６～１２のアリール、炭素数３～１２のヘテロアリールから選択される。Ｒ_８の具体例は、メチル、フェニルなどを含むがこれらに限られない。

【0059】

さらに任意選択的には、Ｔ_１は、重水素で置換された炭素数６～２０のアリールであり、例えば、重水素で置換されたフェニルである。

【0060】

任意選択的には、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、以下の基からなる群から選択される。

【化13】

【0061】

さらに任意選択的には、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、以下の基からなる群から選択される。

【化14】

【0062】

任意選択的には、前記Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立的に、重水素、フッ素、シアノ、炭素数６～１８のアリール、炭素数５～１８のヘテロアリール、炭素数１～６のアルキル、炭素数３～１０のシクロアルキルから選択される。Ｒ_３、Ｒ_４の具体例は、重水素、フッ素、シアノ、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ピリジルなどを含むがこれらに限られない。

【0063】

さらに任意選択的には、前記Ｒ_３及び／又はＲ_４は、重水素で置換されたフェニルである。

【0064】

任意選択的には、前記窒素含有化合物は、以下の化合物からなる群から選択される。

【化15-1】

【化15-2】

【化15-3】

【化15-4】

【化15-5】

【化15-6】

【化15-7】

【化15-8】

【化15-9】

【化15-10】

【化15-11】

【化15-12】

【化15-13】

【化15-14】

【化15-15】

【化15-16】

【化15-17】

【化15-18】

【化15-19】

【化15-20】

【化15-21】

【化15-22】

【化15-23】

【化15-24】

【化15-25】

【化15-26】

【0065】

本出願は、さらに、電子素子を提供し、前記電子素子は、対向して設けられる陽極と陰極と、本出願の窒素含有化合物を含み、前記陽極と前記陰極との間に設けられる機能層とを含む。前記電子素子は、光電変換又は電光変換を実現するために用いられることができる。

【0066】

１つの実施の形態によれば、電子素子は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。図１に示されるように、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、対向して設けられる陽極１００と陰極２００と、陽極１００と陰極２００との間に設けられる機能層３００とを含む。機能層３００は、本出願に提供される窒素含有化合物を含む。

【0067】

任意選択的には、機能層３００は、電子バリア層３２２を含み、電子バリア層３２２は本出願に提供される窒素含有化合物を含む。ここで、電子バリア層３２２は、本出願に提供される窒素含有化合物からなってもよいし、本出願に提供される窒素含有化合物及び他の材料からともに構成されてもよい。

【0068】

任意選択的には、機能層３００は、正孔輸送層３２１及び／又は正孔注入層３１０を含み、電子素子において正孔の輸送能力を向上させるために、前記正孔輸送層３２１は、本出願に提供される窒素含有化合物を含んでもよい。

【0069】

本出願の１つの特定の実施形態では、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、順に積層して設けられる陽極１００、正孔輸送層３２１、電子バリア層３２２、エネルギー変換層である有機電界発光層３３０、電子輸送層３５０及び陰極２００を含む。本出願に提供される窒素含有化合物は、電子バリア層３２２に適用されることができ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光効率及び寿命を効果的に改善し、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの駆動電圧を低減させることができる。

【0070】

任意選択的には、陽極１００は、以下の陽極材料を含み、好ましくは、機能層への正孔注入に有利する、大きな仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を有する材料である。陽極材料の具体例として、ニッケル、白金、バナジウム、クロム、銅、亜鉛及び金などの金属又はそれらの合金；酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）及び酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：Ａｌ又はＳｎＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物の組み合わせ；又は、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーを含むが、これらに限定されない。酸化インジウムスズ（インジウムスズ酸化物、ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）（ＩＴＯ）を陽極として含んだ透明電極を含むことが好ましい。

【0071】

任意選択的には、正孔輸送層３２１は、カルバゾール多量体、カルバゾール連結トリアリールアミン系化合物又は他の種類の化合物から選択される１種又は複数種の正孔輸送材料を含んでもよいが、本出願は、これについて特に限定しない。例えば、正孔輸送層３２１は、化合物ＮＰＢからなる。

【0072】

任意選択的には、有機発光層３３０は、単一の発光材料からなってもよく、ホスト材料及びゲスト材料を含んでいてもよい。任意選択的には、有機発光層３３０はホスト材料とゲスト材料とから構成され、有機発光層３３０に注入された正孔と有機発光層３３０に注入された電子とは、有機発光層３３０で再結合して励起子を形成し、励起子はホスト材料にエネルギーを伝達し、ホスト材料はゲスト材料にエネルギーを伝達し、さらにゲスト材料を発光させることができる。

【0073】

有機発光層３３０のホスト材料は、金属キレート化合物、ジスチレン誘導体、芳香族アミン誘導体、ジベンゾフラン誘導体又は他の種類の材料であってもよいが、本出願は、これについて特に限定しない。例えば、有機発光層３３０のホスト材料は、ＣＢＰであってもよい。

【0074】

有機発光層３３０のゲスト材料は、縮合アリール環を有する化合物若しくはその誘導体、ヘテロアリールシクロを有する化合物若しくはその誘導体、芳香族アミン誘導体又は他の材料であってもよいが、本出願は、これについて特に限定しない。例えば、有機発光層３３０のゲスト材料は、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３であってもよい。

【0075】

電子輸送層３５０は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよく、ベンゾイミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体又は他の電子輸送材料から選択される１種又は複数種の電子輸送材料を含んでいてもよく、本出願はこれについて特に限定をしない。例えば、電子輸送層３４０は、ＥＴ－１及びＬｉＱからなる。

【0076】

任意選択的には、陰極２００は、機能層への電子注入に寄与する、小さい仕事関数を有する材料である陰極材料を含む。陰極材料の具体例は、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、鉛などの金属又はそれらの合金；又は、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｌｉｑ／Ａｌ、ＬｉＯ_２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ及びＢａＦ_２／Ｃａなどの多層材料を含むが、これらに限定されない。アルミニウムを含む金属電極を陰極として含むことが好ましい。

【0077】

任意選択的には、正孔輸送層３２１への正孔注入能力を高めるために、陽極１００と正孔輸送層３２１との間に、正孔注入層３１０を設けてもよい。正孔注入層３１０は、ベンジジン誘導体、スターバースト状アリールアミン系化合物、フタロシアニン誘導体又はその他の材料を選択することができ、本出願ではこれについて特に限定をしない。例えば、正孔注入層３１０は、ｍ－ＭＴＤＡＴＡからなることができる。

【0078】

任意選択的には、図１に示されるように、電子輸送層３4０への電子注入能力を高めるために、陰極２００と電子輸送層３5０との間に、電子注入層３６０を設けてもよい。電子注入層３６０は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属ハロゲン化物などの無機材料を含んでいてもよいし、又はアルカリ金属と有機物との錯体を含んでいてもよい。例えば、電子注入層３６０は、ＬｉＱを含んでもよい。

【0079】

任意選択的には、有機発光層３３０と電子輸送層３５０との間に正孔バリア層３４０を設けてもよい。

【0080】

他の実施の形態によれば、電子素子は、光電変換デバイスであってもよい。図２に示されるように、該光電変換デバイスは、対向して設けられる陽極１００と陰極２００と、陽極１００と陰極２００との間に設けられる機能層３００とを含む。機能層３００は、本出願に提供される窒素含有化合物を含む。

【0081】

任意選択的には、機能層３００は、電子バリア層３２２を含み、電子バリア層３２２は、本出願に提供される窒素含有化合物を含む。ここで、電子バリア層３２２は、本出願に提供される窒素含有化合物からなってもよいし、前記窒素含有化合物及び他の材料からともに構成されてもよい。

【0082】

任意選択的には、図２に示されるように、光電変換デバイスは、順に積層して設けられる陽極１００、正孔輸送層３２１、電子バリア層３２２、エネルギー変換層である光電変換層３７０、電子輸送層３５０及び陰極２００を含むことができる。本出願に提供される窒素含有化合物は、光電変換デバイスの電子バリア層３２２に適用されることができ、光電変換デバイスの発光効率及び寿命を効果的に改善し、光電変換デバイスの開回路電圧を向上させることができる。

【0083】

任意選択的には、陽極１００と正孔輸送層３２１との間に正孔注入層３１０がさらに設けられてもよい。

【0084】

任意選択的には、陰極２００と電子輸送層３５０との間に電子注入層３６０がさらに設けられてもよい。

【0085】

任意選択的には、光電変換層３７０と電子輸送層３５０との間に正孔バリア層３４０がさらに設けられてもよい。

【0086】

任意選択的には、光電変換デバイスは、太陽電池、特に有機フィルム太陽電池であってもよい。１つの具体的な実施の形態によれば、太陽電池は、順に積層して設けられる陽極１００、正孔輸送層３２１、電子バリア層３２２、光電変換層３７０、電子輸送層３５０及び陰極２００を含み、ここで、電子バリア層３２２は、本出願の窒素含有化合物を含む。

【0087】

本出願は、上記電子素子を含む電子装置をさらに提供する。当該電子装置は、上記電子素子を含むため、同一の有益な効果を有し、本出願では、ここで繰り返し説明しない。

【0088】

１つの実施の形態によれば、図３に示されるように、前記電子装置は、第１の電子装置４００であり、当該電子装置は、上記有機エレクトロルミネッセンスデバイスを含む。第１の電子装置４００は、表示装置、照明装置、光通信装置又は他の種類の電子装置であってもよく、例えば、コンピュータスクリーン、携帯電話のスクリーン、テレビ、電子紙、非常照明灯、光モジュールなどを含んでもよいがこれらに限られない。

【0089】

別の実施の形態によれば、図４に示されるように、前記電子装置は、第２の電子装置５００であり、当該電子装置は、上記光電変換デバイスの実施の形態で説明されたいずれかの光電変換デバイスを含む。第２の電子装置５００は、太陽光発電設備、光検出器、指紋認識設備、光モジュール、ＣＣＤカメラまたはその他の種類の電子装置であってもよい。

【0090】

以下、実施例により本願についてさらに詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本願の例示にすぎず、本願を限定するものではない。

【0091】

化合物の合成
以下の合成経路によって表１で示される化合物を合成した。

【化16】

【0092】

化合物１の合成

【化17】

２－ブロモフェニルボロン酸（１００．０ｇ、５００．０ｍｍｏｌ）、１－クロロ－３－ヨードベンゼン（１４２．６ｇ、５９７．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１１．５ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０２ｇ、７４６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（３２．１ｇ、９９．６ｍｍｏｌ）、トルエン（８００ｍＬ）、エタノール（２００ｍＬ）及び脱イオン水（２００ｍＬ）を丸底フラスコに加え、窒素保護下で温度を７８℃に上げ、２時間撹拌し、反応液を室温まで冷却し、トルエン（５００ｍＬ）を加えて抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧して溶剤を除去し、得られた粗製品を、ｎ－ヘプタンを移動相として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、ジクロロメタン／エタノール系にて再結晶および精製して、薄黄色の固体中間体Ｉ－Ａ－１（６４．０ｇ、収率が４８％である）を得た。

【0093】

【化18】

マグネシウムバー（１３．５４ｇ、５６４ｍｍｏｌ）及びエーテル（１００ｍＬ）を窒素保護下で乾燥された丸底フラスコに入れ、ヨウ素（１００ｍｇ）を加えた。次に、中間体Ｉ－Ａ－１（５０．００ｇ、１８７．０ｍｍｏｌ）を溶解したエーテル（２００ｍＬ）溶液をゆっくりとフラスコに滴下し、滴下終了後、温度を３５℃に上げ、３時間撹拌し、反応液について温度を０℃に下げ、アマンタドン（２２．４５ｇ、１４９ｍｍｏｌ）を溶解したエーテル（２００ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、温度を３５℃に上げ、６時間撹拌し、反応液を室温まで冷却し、それにｐＨが７より小さくなるまで５ｗｔ％の塩酸を加え、１時間撹拌し、エーテル（２００ｍＬ）を加えて抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧して溶剤を除去し、得られた粗製品を、ｎ－ヘプタンを移動相として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、固体中間体Ｉ－Ａ－２（２４ｇ、収率４８％）を得た。

【0094】

【化19】

中間体Ｉ－Ａ－２（２４ｇ、７１．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（４０．４８ｇ、３５５．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２００ｍＬ）を丸底フラスコに加え、窒素保護下で２時間撹拌し、次に、ｐＨが８となるまで、反応液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧して溶剤を除去し、得られた粗製品をジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：２）にて再結晶および精製して、白色の固体状中間体のＩ－Ａ（２１ｇ、収率９２．５％）を得た。

【0095】

中間体Ｉ－ＡのＮＭＲデータは次のとおりであった。
¹HNMR（400MHz, CD₂Cl₂）:8.11 (d,1H), 8.03(d,1H), 7.41-7.63(m,2H), 7.37-7.39(m,1H), 7.30-7.33(m,1H), 7.23-7.24(m,1H), 2.88-2.93(m,2H), 2.81-2.85(m,2H), 2.19(s,2H), 1.99(s,2H), 1.77-1.83(m,4H), 1.54(s,2H).

【0096】

【化20】

４－ブロモビフェニル（４．０ｇ、１７．１６ｍｍｏｌ）、４－アミノビフェニル（２．９６ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（０．１６ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ－ブトキシドナトリウム（２．４７ｇ、２５．７４ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に加え、窒素保護下で１０８℃に加熱し、２ｈ撹拌し、次に、室温まで冷却し、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、減圧して濾液溶剤を除去し、ジクロロメタン／酢酸エチル系にて粗製品を再結晶および精製して、薄黄色の固体中間体ＩＩ－Ａ（４．１ｇ、収率７２．６％）を得た。

【0097】

【化21】

中間体Ｉ－Ａ（４．１ｇ、１２．７７ｍｍｏｌ）、中間体ＩＩ－Ａ（４．１ｇ、１２．７７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（０．１０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ－ブトキシドナトリウム（１．８４ｇ、１９．１７ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に加え、窒素保護下で１０８℃に加熱し、１ｈ撹拌し、次に、室温まで冷却し、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、減圧して濾液溶剤を除去し、トルエン系にて粗製品を再結晶および精製して、白色の固体化合物１（４．３５ｇ、収率５６．２％）を得た。マススペクトル：ｍ／ｚ＝６０６．３ ［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0098】

化合物１のＮＭＲデータは次のとおりであった。
¹H NMR (400MHz, CD₂Cl₂): 8.11 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.64-7.60 (m, 6H), 7.55 (d, 4H), 7.43 (t, 4H), 7.33-7.24 (m, 8H), 7.06 (dd, 1H), 2.91 (m, 4H), 2.19 (m, 2H), 2.00 (s, 2H), 1.82 (d, 4H), 1.61 (s, 2H)。

【0099】

化合物１の合成方法を参照し、かつ、４－ブロモビフェニルの代わりに原料２を用い、４－アミノビフェニルの代わりに原料１を用いて、表１の４列目の中間体を合成し、中間体ＩＩ－Ａ及び中間体Ｉ－Ａの代わりに該４列目の中間体を用いて、表１における化合物を合成して製造した。具体的な化合物の番号、構造、原料、最終ステップの合成収率、特性データなどを表１に示した。

【0100】

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表1-4】

【0101】

化合物３のＮＭＲデータは、¹H NMR (CD₂Cl₂, 400MHz): 8.10 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.67-7.59 (m, 6H), 7.54 (d, 2H), 7.45-7.42 (m, 3H), 7.36-7.25 (m, 8H), 7.12 (br, 1H), 7.06 (br, 1H), 2.92 (t, 4H), 2.19 (d, 2H), 2.00 (s, 2H), 1.82 (d, 4H), 1.61 (s, 2H), 1.44 (s, 6H)であった。

【0102】

化合物７のＮＭＲデータは、¹H NMR (CD₂Cl₂, 400MHz): 8.11 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.62-7.60 (m, 4H), 7.56 (d, 2H), 7.51 (d, 1H), 7.45-7.39 (m, 3H), 7.36-7.26 (m, 7H), 7.21 (d, 1H), 7.07 (d, 1H), 2.92 (t, 4H), 2.19 (d, 2H), 2.00 (s, 2H), 1.82 (d, 4H), 1.62 (s, 2H)であった。

【0103】

化合物５４のＮＭＲデータは、¹H NMR (400MHz, CD₂Cl₂ ): 8.11 (d, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.66 (d, 2H), 7.63-7.62 (m, 3H), 7.58 (d, 1H), 7.41 (d, 2H), 7.35 (s, 2H), 7.32 (t, 2H), 7.28-7.24 (m, 4H), 7.12 (d, 2H), 7.07 (d, 1H), 2.92 (t, 4H), 2.19 (d, 2H), 2.00 (s, 2H), 1.82 (d, 4H), 1.62 (s, 2H), 1.42 (s, 12H)であった。

【0104】

化合物２９５の合成

【化22】

中間体Ｉ－Ａ（１０ｇ、３１．１７ｍｍｏｌ）、p-クロロベンゼンボロン酸（３．８９ｇ、２４．９３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７２ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．４５ｇ、４６．７５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（１．７３ｇ、６．２３ｍｍｏｌ）、トルエン（８０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）及び脱イオン水（２０ｍＬ）を丸底フラスコに加え、窒素保護下で温度を７８℃に上げ、６時間撹拌し、反応液を室温まで冷却し、トルエン（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機相を合わせ、使用無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧して溶剤を除去し、得られた粗製品を、ｎ－ヘプタンを移動相として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、その後、ジクロロメタン／酢酸エチル系で再結晶および精製して、白色の固体中間体Ｉ－Ｂ（７．５ｇ、収率７５．７％）を得た。

【0105】

中間体Ｉ－Ｂの合成方法を参照するが、p-クロロベンゼンボロン酸の代わりに以下の表２における２列目の原料３を用い、以下の表における３列目に示される中間体を合成する点が異なった。

【0106】

【表2】

【0107】

【化23】

中間体Ｉ－Ａ（２０．４ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（bis(pinacolato)diboron）（１９．４ｇ、７６．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．６ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（０．６ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１２．５ｇ、１２７．４ｍｍｏｌ）及び１，４－ジオキサン（1,4-Dioxane）（１５０ｍＬ）をフラスコに加え、窒素ガス保護下で１００℃において１６時間還流撹拌し、室温まで冷却し、反応液にジクロロメタン及び水を加え、分液し、有機相を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧の条件において溶剤を除去して粗製品を得、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色の固体中間体Ｉ－Ａ－１（１３．３ｇ、５１％）を得た。

【0108】

【化24】

中間体Ｉ－Ａ－１（１３．３ｇ、３２．３ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－７－クロロ－９，９－ジメチルフルオレン（１０．９ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１．１ｇ、８０．７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２．１ｇ、６．５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、トルエン（８０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）の混合溶剤を加え、窒素保護下で、温度を８０℃に上げ、温度を維持しながら、２４時間撹拌し、室温まで冷却し、撹拌を停止し、反応液を水洗した後、有機相を分離させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧して溶剤を除去し、粗製品を得た。粗製品をジクロロメタン／ｎ－ヘプタンを移動相として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色の固体生成物中間体Ｉ－Ａ－２（９．０ｇ、５４．５％）を得た。

【0109】

中間体Ｉ－Ａ－２の合成方法を参照するが、２－ブロモ－７－クロロ－９，９－ジメチルフルオレンの代わりに以下の表３における２列目の原料４１を用い、以下の表における３列目に示される中間体を合成する点が異なった。

【0110】

【表3】

【0111】

【化25】

４－ｔｅｒｔ－ブチルブロモベンゼン（４．０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、２－アミノビフェニル（４．３９ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（０．２４ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ－ブトキシドナトリウム（３．６７ｇ、３８．２２ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に加え、窒素保護下で１０８℃に加熱し、２ｈ撹拌し、次に、室温まで冷却し、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、濾液を減圧して溶剤を除去し、ジクロロメタン／酢酸エチル系にて粗製品を再結晶および精製して、薄黄色の固体中間体ＩＩ－Ｂ（３．２ｇ、収率５６．６％）を得た。

【0112】

【化26】

中間体Ｉ－Ｂ（１．５０ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）、中間体ＩＩ－Ｂ（０．９５ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０３ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（０．０３ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ－ブトキシドナトリウム（０．５５ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に加え、窒素保護下で１０８℃に加熱し、５ｈ撹拌し、次に、室温まで冷却し、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、濾液を減圧して溶剤を除去し、トルエン系にて粗製品を再結晶および精製して、白色の固体化合物１（１．７ｇ、７４％）を得た。マススペクトル：ｍ／ｚ＝６６２．４ ［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0113】

化合物２９５の合成方法を参照するが、異なる点は、２－アミノビフェニルの代わりに原料４を用い、４－ｔｅｒｔ－ブチルブロモベンゼンの代わりに原料５を用いて、以下の表における４列目の中間体を合成するとともに、中間体ＩＩ－Ｂの代わりに該４列目の中間体を用い、表４における化合物を製造することにあった。具体的な化合物の番号、構造、原料、最終ステップの合成収率、マススペクトル特性データなどを表４に示した。

【0114】

【表4】

【0115】

【化27】

中間体Ｉ－Ｂの合成方法を参照して中間体Ｉ－Ａ－６を製造するが、異なる点は、中間体Ｉ－Ａを中間体Ｉ－Ａ－５に置き換え、p-クロロベンゼンボロン酸をフェニルホウ酸に置き換えて、中間体Ｉ－Ａ－６を得ることにあった。

【0116】

化合物１の合成方法を参照して、中間体Ｉ－Ａの代わりに、以下の表５における３列目に示される中間体を中間体ＩＩ－Ａと反応させ、表５における４列目に示される化合物を製造し、具体的な化合物の番号、構造、原料、最終ステップの合成収率、特性データなどを表５に示した。

【0117】

【表5-1】

【表5-2】

【0118】

【化28】

１，２－ジブロモ－３－クロロベンゼン（８０．０ｇ、２９８．７ｍｍｏｌ）、フェニルホウ酸（３６．５ｇ、２９８．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６．９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０３．２ｇ、７４６．７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（１９．２ｇ、５９．７ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、トルエン（６００ｍＬ）、エタノール（１５０ｍＬ）及び水（１５０ｍＬ）の混合溶剤を加え、窒素保護下で、温度を８０℃に上げ、温度を維持しながら１８時間撹拌し、室温まで冷却し、撹拌を停止し、反応液を水洗した後、有機相を分離させ、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、減圧して溶剤を除去し、粗製品を得た。ジクロロメタン／ｎ－ヘプタンを移動相として使用して、粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色の固体生成物中間体Ｉ－Ｇ－１（４２．０ｇ、収率５３％）を得た。

【0119】

【化29】

中間体Ｉ－Ｇ－１（４２．０ｇ、１５７．９ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）をフラスコに加え、窒素保護下で温度を－７８℃に下げ、撹拌の条件において、ｎ－ブチルリチウムのテトラヒドロフラン（２．５Ｍ）溶液（９５ｍＬ、２３６．９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、１時間保温しながら撹拌し、－７８℃を維持しながら、アマンタドン（１９．０ｇ、１２６．３ｍｍｏｌ）を溶解したテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液を滴下し、滴下終了後、１時間保温した後、室温まで上げ、２４時間撹拌し、反応液に塩酸（１２Ｍ）（２６．３ｍＬ、３１５．８ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液を加え、１時間撹拌し、分液し、中性になるまで有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、減圧して溶剤を除去して粗製品を得た。酢酸エチル／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色の固体生成物中間体Ｉ－Ｇ－２（２５．８ｇ、収率６０％）を得た。

【0120】

【化30】

中間体Ｉ－Ａの合成方法を参照するが、中間体Ｉ－Ａ－２の代わりに中間体Ｉ－Ｇ－２を用いて、中間体Ｉ－Ｇを合成する点が異なった。

【0121】

化合物１の合成方法を参照するが、異なる点は、Ｉ－Ａの代わりに中間体Ｉ－Ｇを用い、４－アミノビフェニルの代わりに以下の表における２列目の原料６を用い、４－ブロモビフェニルの代わりに３列目の原料７を用い、中間体ＩＩ－Ａの代わりに原料６と原料７で合成された４列目の中間体を用い、表６における５列目に示される化合物を製造することにあった。具体的な化合物の番号、構造、最終ステップの合成収率、特性データなどを表６に示した。

【0122】

【表6】

【0123】

【化31】

中間体Ｉ－Ｂの合成方法を参照するが、中間体Ｉ－Ａの代わりに中間体Ｉ－Ｇを用い、中間体Ｉ－Ｇ－１を合成する点が異なった。

【0124】

化合物２９５の合成方法を参照するが、Ｉ－Ｂの代わりに中間体Ｉ－Ｇ－１を用いて、化合物４３９を製造する点が異なった。具体的な化合物、最終ステップの合成収率、特性データなどを表７に示した。

【0125】

【表7】

【0126】

有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造及び評定
実施例１
以下の方法で緑色の有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
ＩＴＯ厚さが１５００オングストロームのＩＴＯ基板（コーニング製）を４０ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×０．７ｍｍ（厚さ）の寸法に切断し、フォトリソグラフィ工程を用いて、陰極、陽極及び絶縁層パターンを有する実験基板に製造し、陽極（実験基板）の仕事関数を増加させつつ、スカムを除去するために、紫外線オゾン及びＯ_２：Ｎ_２プラズマを用いて表面処理を行った。

【0127】

実験基板（陽極）上にｍ－ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して、厚さが１００オングストロームの正孔注入層（ＨＩＬ）を形成し、正孔注入層上にＮＰＢを真空蒸着し、厚さが１０００オングストロームの第１の正孔輸送層を形成した。

【0128】

第１の正孔輸送層上に化合物１を蒸着し、厚さが３５０オングストロームの第２の正孔輸送層を形成した。

【0129】

ＣＢＰをホスト材料として、膜厚比１００：５でＩｒ（ｐｐｙ）_３を同時にドーピングし、厚さが３８０オングストロームの発光層（ＥＭＬ）を形成した。

【0130】

ＥＴ－１及びＬｉＱを１：１の重量比率で混合し、蒸着して３００オングストロームの厚さの電子輸送層（ＥＴＬ）を形成し、ＬｉＱを電子輸送層上に蒸着して、１０オングストロームの厚さの電子注入層（ＥＩＬ）を形成し、次にマグネシウム（Ｍｇ）及び銀（Ａｇ）を１：９の蒸着速度で混合し、電子注入層上に真空蒸着し、１２０オングストロームの厚さの陰極を形成した。

【0131】

また、上記陰極上に６５０オングストロームの厚さのＣＰ－１を蒸着して、有機発光デバイスの製造を完了した。

【0132】

そのうち、エレクトロルミネッセンスデバイスの製造の際に、使用された各材料の構造は、以下のとおりであった。

【化32】

【0133】

実施例２～実施例４３
化合物１の代わりに、以下の表８で合成された化合物をそれぞれ用い、３５０オングストロームの厚さの第２の正孔輸送層を形成し、対応する緑色の有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。

【0134】

比較例１～比較例７
比較例１～比較例７では、化合物１の代わりに、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇをそれぞれ用い、同じ方法に従って、対応する緑色の有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。化合物Ａ～化合物Ｇの構造は、以下のとおりであった。

【化33】

【0135】

実施例１～４３及び比較例１～７で製造された緑色の有機エレクトロルミネッセンスデバイスについて性能テストを行い、具体的には、１０ｍＡ／ｃｍ^２の条件においてデバイスのＩＶＬ性能をテストし、Ｔ９５デバイス寿命を初期輝度１７，０００ ｎｉｔでテストし、テスト結果を表８に示した。

【0136】

【表8-1】

【表8-2】

【表8-3】

【0137】

上記表から分かるように、色座標に大きな差がない場合、比較例１～７と比較すれば、実施例１～４３で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光効率（Ｃｄ／Ａ）及び寿命が比較例１～７と同等であるが、比較例１～７の方はデバイスの電圧が全体として高い。以上の表に示されるように、比較例１～７に比べて、実施例１～４３のデバイスの電圧が少なくとも０．４５Ｖ低減した。従って、第２の正孔輸送層に本出願の窒素含有化合物を用いると、動作電圧が低い有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造することができた。

【0138】

本出願の窒素含有化合物は、フルオレンの側位にアダマンチル構造を導入し、超共役効果により、フルオレンシクロ及び化合物全体の共役系の電子密度を向上させ、窒素含有化合物の正孔伝導率及び電子耐性を高めることができる。これだけでなく、導入されたアダマンチルは、さらに、窒素含有化合物の分子量を増加させ、分子対称性を低減させることもでき、本出願の化合物のガラス転移温度及び蒸着温度を上昇させ、窒素含有化合物の結晶性を制御することができ、窒化合物は、量産の際に、物理的および熱的安定性が向上されるようにし、さらに有機エレクトロルミネッセンスデバイス及び光電変換デバイスの量産安定性に有利である。比較例１、２、３と比較すると、アミンをフルオレンの１および３位に連結することにより、アリールアミン構造の立体障害をある程度向上させ、フルオレン平面とアリールアミン平面（特にトリアリールアミン平面）のねじれ角を増大させることができ、それにより、窒素含有化合物の共役度を低減させ、それは、該窒素含有化合物を第２の正孔輸送層（電子バリア層とも呼ばれる）として用いると、隣接層のＨＯＭＯエネルギーレベルと一致し、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの動作電圧をさらに低減させるようにした。

【0139】

実施例１で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスを２群に分け、そのうちの１群のデバイスは熱処理を経ることなく、直接性能テストが行われ、テスト結果を表９に示した。他の１群は、熱処理を経って（１１０℃で１時間放置されて）、性能テストが行われ、性能テスト結果を表１０に示した。上記方法を参照して、実施例１、実施例１４、実施例２１、実施例３２、実施例３５、実施例３８、実施例４１、比較例１～７で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスが熱処理されない場合の性能パラメータ、及び熱処理された後の性能パラメータをそれぞれ取得した。

【0140】

【表9】

【0141】

【表10】

【0142】

表９及び表１０の結果から分かるように、熱処理の前に比べて、比較例１、比較例２、比較例４～７の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、熱処理の後、発光効率及び外部量子効率が２３％以上ほど減少し、寿命について、熱処理の後、１０％以上減少した。比較例３について、熱処理の後の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、熱処理の前に比べて、効率が５．８％低減し、寿命が６．５％低減した一方、実施例１、実施例１４、実施例２１、実施例３５、実施例３８及び実施例４１の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、熱処理の後、熱処理の前と同等の効率及び寿命を維持している。

【0143】

表８～表１０のデバイス結果から分かるように、本発明の化合物は、比較例１及び比較例３に比べて、電圧が降下されており、その原因としては、本発明の化合物は、アダマンタンフルオレンの１、３位においてアダマンタンフルオレンの２位より深いＨＯＭＯを有し、発光層への正孔注入がよりスムーズになるためである可能性がある。本発明の化合物は、比較例５、比較例６及び比較例７に比べて、電圧が降下されたとともに、熱安定性が向上し、その原因としては、本発明の９，９－ジメチルフルオレン上に形成されるシクロアルキルは、剛性かつ大体積のアダマンチルであり、単環構造に比べて、分子積層を減らす能力が強く、材料がより安定した膜層状態を達成するようにすることができるためである可能性がある。

【0144】

以上から分かるように、前記実施例の有機電発光デバイスの結果の表８～表１０によれば、アダマンタン－フルオレンをコアとするアリールアミン化合物を緑色光デバイスの第２の正孔輸送層材料として用いると、駆動電圧、発光効率、外部量子効率及び熱安定性などの特性に優れ、効率が高く、耐熱性が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造することができる。

【0145】

理解すべきことは、本願は、その適用が本明細書に係る部材の詳細構造及び配置形態に限定されない。本願は他の実施形態を有することができ、かつ様々な方式で実現しかつ実行することができる。このような変形形態や変形例は本願の発明の範囲に含まれる。理解されるように、本明細書に開示及び限定された本願は、本明細書及び／又は図面に言及されるか又は明らかな２つ以上の単独な特徴の全ての代替可能な組み合わせに広がる。これらの異なる組み合わせは、本願の複数の代替可能な態様を構成する。本明細書に記載の実施形態は、本出願を実現するための最適な形態を説明し、かつ当業者が本出願を利用することができるようにする。

【符号の説明】

【0146】

１００、陽極；２００、陰極；３００、機能層；３１０、正孔注入層；３２１、正孔輸送層；３２２、電子バリア層；３３０、有機電界発光層；３４０、正孔バリア層；３５０、電子輸送層；３６０、電子注入層；３７０、光電変換層；４００、第１の電子装置；５００、第２の電子装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】