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特表2022-550668半透光性光起電力デバイス及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-05
(54)【発明の名称】半透光性光起電力デバイス及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   H01L 51/44 20060101AFI20221128BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 120
H01L31/04 112Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2022511287
(86)(22)【出願日】2020-08-23
(85)【翻訳文提出日】2022-03-15
(86)【国際出願番号】 EP2020073584
(87)【国際公開番号】W WO2021037773
(87)【国際公開日】2021-03-04
(31)【優先権主張番号】19461571.2
(32)【優先日】2019-08-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522065587
【氏名又は名称】サウレ スポルカ アクシイナ
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＵＬＥ ＳＰＯＬＫＡ ＡＫＣＹＪＮＡ
【住所又は居所原語表記】ＵＬ． ＰＯＳＴＥＰＵ １４Ｂ， ０２－６７６ ＷＡＲＳＺＡＷＡ， ＰＯＬＡＮＤ
(74)【代理人】
【識別番号】110002295
【氏名又は名称】弁理士法人Ｍ＆Ｐａｒｔｎｅｒｓ
(72)【発明者】
【氏名】バブ ヴィヴェク
(72)【発明者】
【氏名】フォルガチ デイヴィッド
【テーマコード（参考）】
5F151
【Ｆターム（参考）】
5F151AA11
5F151CB13
5F151CB24
5F151DA01
5F151DA20
5F151EA03
5F151EA09
5F151EA10
5F151EA11
5F151EA16
5F151FA01
5F151FA02
5F151FA03
5F151FA04
5F151GA03
5F151GA05
(57)【要約】
【課題】
【解決手段】
半透明の基板１２０と、少なくとも1つの透光性光起電力セル１００とを備える半透光型光起電力デバイスであって、光起電力セル１００は、基板１２０上に配置された積層体１１０を備え、積層体１１０は、前面電極層１１２、背面電極層１１３、及びアノード層とカソード層との間のペロブスカイト光活性層１１１を備える、透過型光起電力デバイスであって、半透明の基板１２０は、透光性の光起電力セル１００を備える。
背面電極層１１３はカーボンからなり、積層体１１０は、少なくとも背面電極層１１３及びペロブスカイト光活性層１１１を通って延びるレーザー製の半透光性アパーチャ１３０を含み、半透光性アパーチャ１３０は、電力変換に寄与する層の積層体１１０によって完全に囲まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半透明の基板（１２０）及び少なくとも１つの半透光性の光起電力セル（１００）を備え、
前記光起電力セル（１００）は、前記基板（１２０）上に形成された積層体（１１０）を有し、前記積層体（１１０）は、
前面電極層（１１２）、
背面電極層（１１３）、及び
アノード層とカソード層との間にペロブスカイト光活性層（１１１）を有し、
前記背面電極層（１１３）は炭素を含み、
前記積層体（１１０）は、少なくとも前記背面電極層（１１３）と単一の前記光起電力セル（１００）の前記ペロブスカイト光活性層（１１１）を通る、レーザー加工により形成された半透光性開口部（１３０）を有し、
前記半透光性のアパーチャ（１３０）は、電力変換に寄与する前記積層体（１１０）により完全に囲まれ、前記積層体（１１０）が電気的に連続することを特徴とする半透光型光起電力デバイス。
【請求項2】
前記積層体（１１０）は、
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記前面電極層（１１２）との間に設けられた前面電荷輸送層（１１２ａ）と、
前記ペロブスカイト層（１１１）と炭素を含む前記背面電極層（１１３）との間に設けられた背面電荷輸送層（１１３ａ）とをさらに含む、
請求項１記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項3】
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記前面電荷輸送層（１１２ａ）との間に設けられた前面パッシベーション層（１１２ｂ）及び／又は前記ペロブスカイト層（１１１）と前記背面電荷輸送層（１１３ａ）との間に設けられた背面パッシベーション層（１１３ｂ）とを、さらに含む、
請求項２記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項4】
前記背面電極層（１１３）は１０ｎｍから１０００μｍの厚さを有する、
請求項２又は３記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項5】
前記光起電力セル（１００）を複数有し、それぞれ、
１ｐｍ２から１０００ｃｍ２の面積の前記半透光性のアパーチャ（１３０）を有し、隣接する２つの前記半透光性のアパーチャ（１３０）の間隔が１ｐｍから１００ｃｍである、
請求項１乃至４のいずれか１項記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項6】
ｎ－ｉ－ｐ構造の前記光起電力セルを有する、
請求項１乃至５のいずれか１項記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項7】
前記光起電力セル（１００）の層の前記積層体（１１０）の構成が、
ＡＺＯ／ＳｎＯｉ／ペロブスカイト／ＰＴＡＡ／炭素
である、請求項６記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項8】
半透明の基板（１２０）を準備するステップと、
前記基板（１２０）上に光起電力セル（１００）の積層体（１１０）を形成するステップとを有し、
前記積層体（１１０）は、
前面電極層（１１２）、背面電極層（１１３）、及び前記前面電極層（１１２）と前記背面電極層（１１３）の間にペロブスカイト光活性層（１１１）とを含み、
前記光起電力セル（１００）の前記積層体（１１０）を形成するステップは、
炭素により前記背面電極層（１１３）を形成するステップを含み、
さらに、前記光起電力セル（１００）の前記積層体（１１０）において、前記半透光性のアパーチャ（１３０）をレーザーパターニング（Ｐ４）するステップを含み、
前記半透光性のアパーチャ（１３０）は、少なくとも前記背面電極層（１１３）と少なくとも前記ペロブスカイト光活性層（１１１）の一部に延在し、電力変換に寄与する前記積層体（１１０）に完全に囲まれていることを特徴とする、
少なくとも１つの半透光の光起電力セル（１００）を含む半透光型光起電力デバイスの製造方法。
【請求項9】
前記半透光性のアパーチャ（１３０）のそれぞれは、単一ステップのレーザー処理（Ｐ４）により形成される、
請求項８記載の製造方法。
【請求項10】
前記半透光性のアパーチャ（１３０）は、ナノ秒ＩＲレーザを用いて形成される、
請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項11】
前記半透光性のアパーチャ（１３０）は、前記光起電力セル（１００）のそれぞれの前記積層体（１１０）に複数形成される、
請求項８乃至１０のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項12】
前記半透光性のアパーチャ（１３０）は、１ｐｍ２から１０００ｃｍ２の面積を有し、
隣接する２つの前記半透光性開口（１３０）の間隔は１ｐｍから１００ｃｍである、
請求項８乃至１１のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項13】
前記積層体（１１０）を形成するステップは、さらに、
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記前面電極層（１１２）との間に前面電荷輸送層（１１２ａ）を形成するステップと、
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記炭素を含む前記背面電極層（１１３）との間に背面電荷輸送層（１１３ａ）を形成するステップとを有する、
請求項８乃至１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項14】
前記積層体（１１０）を形成するステップは、さらに、
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記前面電荷輸送層（１１２ａ）との間に前面パッシベーション層（１１２ｂ）を形成するステップ、及び／又は
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記背面電荷輸送層（１１３ａ）の間に背面パッシベーション層（１１３ｂ）を形成するステップを有する、
請求項１３記載の製造方法。
【請求項15】
前記炭素を含む前記背面電極層（１１３）を形成するステップは、
カーボンペーストを準備するステップと、
前記光起電力セルの前記積層体（１１０）の最上層としてカーボン層を形成するステップと、
前記積層体（１１０）での前記カーボン層を乾燥させ炭素を含む前記背面電極層（１１３）を形成するステップとを有する、
請求項８乃至１４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、半透光型（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）光起電力デバイス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
薄膜ペロブスカイト型の光起電力デバイス（ＰＶデバイス）は、高い吸収係数、高い電力変換効率、軽量化、高速生産性などの点で魅力的なデバイスである。
【0003】
これらのデバイスの望ましい特徴は、半透明性（セミトランスペアレンシー）又は半透光性（トランスルーセンシー）であることであり、これらはエネルギー消費量の一定の増加に関連している。半透明型及び半透光型の光起電力デバイス、特に軽量で好ましくはフレキシブルなものは、窓やその他のシースルー面に適用するのに適している。そのため、屋根や壁などの不透明な面だけでなく、ビルのガラス壁、自動車の窓や車体へのステッカー、携帯電話やタブレット端末、ノートパソコンなどの電子機器のケースのような形態をとることができる。
【0004】
ペロブスカイト型光起電力デバイスの半透明性／半透光性は、３つの異なる方法で得られることが知られている。第１の方法は、半透明材料を使用することで、デバイスに半透明性を提供する方法である。第２の方法は、光起電力デバイスの各層に金属などの不透明な（光を通さない）材料を使用し、続いて不透過型材料（遮光部材）を部分的に除去することで、シースルー孔（透光孔）を形成し、それによりデバイスを光が通過できるようにする方法である。除去は通常、機械的なスクラブやレーザーアブレーション（レーザーによる切除）によって達成される。第３の方法は、導電性ポリマー層上に金属をグリッド状に堆積し、半透光性を持たせる方法である。この堆積は、インクジェットやスクリーンなど、さまざまな印刷技術によって行われる。
【0005】
上記第１の方法で得られた光起電力デバイスは一般に「半透明型（ｓｅｍｉ－ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ：セミトランスペアレント）」と呼ばれ、第２、第３の方法で得られたものは「半透光型（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ：トランスルーセント）」と呼ばれる。
【0006】
レーザーアブレーションは、光起電力デバイスに必要な半透光性を提供するが、光起電力セルの作動材料の一部を除去してしまうため、光起電力デバイス全体の効率が低下する。
しかし、ペロブスカイト型光活性層を持つような、実質的に高効率な光起電力デバイスでは、この欠点は無視できる。
さらに、得られた半透光型デバイスの効率は、アブレーション領域の大きさを増減することで制御可能であり、必要な半透光性とアブレーション材料の体積との適切なバランスが、個々の用途のニーズに応じて光起電力デバイスの必要な特性が得られる。
【0007】
それにもかかわらず、半透光型光起電力デバイスの分野で依然として重要な問題点は、アブレーションの方法そのものに関連しており、従って、透光性をもたらすために形成されたシースルーアパーチャ（透光孔）の特性とも関連している。また、半透光型光起電力デバイスは、使用する材料によっては赤色系の高い透光度を示すものがあり、それにより適用範囲が限定される。
【0008】
それとは異なり、半透光ペロブスカイト型の光起電力デバイスは、ニュートラルカラー半透光性（無彩色透光性）を特徴とする。さらに、ペロブスカイト型光起電力デバイスは高い電力変換効率を示すため、半透光性のシースルー開口部（アパーチャ）が形成された半透光型光起電力デバイスの分野でも利用可能である。
【0009】
科学雑誌「Ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ、Ｃｏｌｏｒ－ｎｅｕｔｒａｌ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｏｌａｒ Ｍｏｄｕｌｅｓ Ｌ．Ｒａｋｏｃｅｖｉｃ、ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１８、ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ７ＴＣ０５８６３Ｂ」 には、半透光性のアパーチャがレーザーアブレーションと機械的スクラビングの両方によって得られる半透光型のペロブスカイト光起電力デバイスが記載されている。本デバイスは、プレーナー型（平面型）ｎ－ｉ－ｐ構造のペロブスカイト型ソーラー光起電力セルモジュールで構成される。このモジュールは、モノリシックに相互接続された光起電力セルで構成されている。光起電力デバイスの製造方法は、不透明なデバイスを形成し、その後、ストリップデザインの追加のパターニング（Ｐ４と呼ばれる）を適用することからなる。Ｐ４パターニング法では、底部コンタクト層、正孔（ホール）輸送層、ペロブスカイト光活性層、電子輸送層の４つの層の除去する。しかしながら、パターニングＰ４では、前面（フロント）コンタクト層、すなわち半透明基板上に直接形成された電極を除去しない。パターニングＰ４は、一実施形態ではピコ秒レーザーアブレーションを使用し、第２の実施形態では機械的スクラビング法を使用して行われる。得られたストリップは互いに平行であり、不透明ストリップと透明ストリップとの交互のデザイン（パターン）を形成し、それぞれの不透明なストリップが単一のモジュールとして機能する。従って、形成された半透光性のアパーチャは、ある程度、1つの光起電力セルを、半透明の前面電極層に形成された電気的に接続された複数の小さなストリップ状（帯状）構造に分割する。そのため、そのデバイスの半透光性のアパーチャは、電力変換に寄与する層のスタック層で完全に囲まれていない（特に、レーザーアブレーション時の上部金属電極の剥離の観点から、Ｐ４周辺は非活性である）。この文献は、両方の方法の欠点である，レーザーパターニングが光起電力デバイスの機能層の剥離などの損傷を引き起こすことについて記載している。
【0010】
さらに、特許公報ＵＳ９２５７５９２には、複数の半透光性アパーチャからなる光起電力デバイスが記載されている。このデバイスは、基板、第１電極層、光導電層、及び最外層の第２電極層（金属製）から構成されている。第１の半透光性アパーチャは第２の電極層上に形成され、一方、アパーチャはさらに光導電層まで深さ方向に延長されて、第１の半透光性アパーチャに対応する複数の第２の半透光性アパーチャが形成されていることを特徴としている。各第２の半透光性アパーチャの投影面積は、対応する第１の半透光性アパーチャの投影面積よりも小さい。第１、第２の半透光性アパーチャの面積の大きさが異なるため、短絡を防ぐことができる。しかし、この方法では、第１と第２の半透光性アパーチャを別々に形成するために、複雑な多段階のレーザー法を必要とする。なぜなら、もしレーザー切断をすべての層に対して一度に行うと、熱効果により第２の電極金属層が溶けてしまい、導電層がブリッジして短絡の可能性があるからである。
そのため、第１のステップで第２電極金属層を除去し（大面積の穴を形成）、第２のステップでそれ以上の層を除去する（小面積の穴を形成する）。さらに、そのデバイスの半透光性アパーチャは、電力変換に寄与するスタック層（積層体）によって完全には囲まれていない（特に、アパーチャの周囲に上部電極がないことを考慮すると、その周囲は非活性である）。
【0011】
ＷＯ２０１９／０７０９７７Ａ１は、ペロブスカイト光活性材料を用いた光起電力モジュールの大規模な製造方法を記載しているが、モジュールの透光性については明示的に言及していない。本開示によれば、セルは、それぞれのセルを分離するため、それぞれの層のレーザーによる又は機械的なスクライビングの使用（パターニングＰ１～Ｐ３）によって、基板（好適にはガラス）上で処理され得る。
バック（背面側）の電極はカーボン製でもよいが、カーボンは使用可能な多くの材料の１つであるため、この材料を使用することの特別な利点はない。
【0012】
ＣＮ１０９２７３６０８Ａには、カーボンの代わりに金属でできた少なくとも底部電極層を通って延びる、接線状のレーザーで作られたアパーチャを有する透光型光起電力セルが記載されている。
これらのアパーチャはＰ３パターニングステップで作られ、単一の光起電力セルの層に完全に囲まれているわけではない。
【0013】
ＣＮ１０８５７４０４８Ａには、ペロブスカイト型光活性層とカーボンペーストからなる底部電極を含む光起電力モジュールが記載されている。この文献では、カーボン電極の利点として、低コスト、安定性、プロセスの簡便さなどを挙げている。また、ユニット自体の正極と負極を絶縁層で分離することで、短絡を回避する方法についても開示しいる。しかしながら、本開示による光起電力モジュールは、単一のセル内において、セルの光を透過するために設けられたアパーチャを構成しない。各セルの層の積層体によって完全に囲まれておらず、隣接するセル間のアパーチャのみを示している。
【0014】
ＵＳ４７９５５００は、各光起電力セルのスタック（積層体）に半透光性のアパーチャが複数形成され、アパーチャがスタックで完全に囲まれ、背面電極が金属製で、アパーチャがレーザを用いて形成されている光起電力モジュールを開示している。
しかしながら、ＵＳ４７９５５００による光起電力モジュールは、高温のレーザー切断工程による短絡と漏れ電流の問題という欠点がある。
【0015】
CN 101 232 058 A には、透光性光起電力モジュールの作製方法が記載されている。また、Y方向に延びるアパーチャとX方向に延びるアパーチャの2種類を設けることで、US4795500の上述の欠点を解決している。
【0016】
ＵＳ２００７／２５１５６６Ａ１は、光起電力セルの光入射面上に配置された透光性発光層を含む発光素子を開示している。このデバイスは透光型の光起電力セルと、光起電力セルの裏面側に設けられた光源とから構成されている。このデバイスは、光源から発せられた光が光起電力セルを透過して光起電力セルの表面側に出力されるように配置されている。このデバイスはペロブスカイト光活性層の代わりにシリコンペースの光電変換層を設けたものである。さらに、モジュール内部から外部へ光（ＬＥＤ）を透過させるためのアパーチャが設けられており、背面電極層にカーボンを使用することについては言及されていない。
【0017】
ＵＳ２００６／１１２９８７Ａ１には、積層体によって完全に囲まれ、少なくとも背面電極層に作られるレーザー製の半透光性アパーチャを含むソーラーモジュールが記載されている。このモジュールには、ペロブスカイト型の光活性層及びカーボン製の背面電極層はない。
【0018】
ＵＳ２０１９／１９８２５６Ａ１には、ペロブスカイト光活性層と、光電変換層とアノードとの間に、周期律表の第６族から第１５族の金属をそれぞれ含む金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物からなる群から選択される少なくとも1つと；カーボンとを含む拡散防止層と、を備えるソーラーセルが記載されている。カソードは半透光性であり、アノードは金属製であってもよい。ＵＳ２０１９／１９８２５６Ａ１には、カーボン電極や、モジュールの各ソーラーセルの積層体に複数形成された半透光性のアパーチャについては記載されていない。
【0019】
ＣＮ１０６３５６４５６Ｂには、ペロブスカイトヘテロ接合を用いたソーラーセルが開示されている。このソーラーセルは、基板、透明電極、電子輸送層、金属骨格層、ペロブスカイト吸収層、正孔輸送層、及び対向電極（背面側の電極）から構成されている。ＣＮ１０６３５６４５６Ｂには、単体の光起電力セルの半透光性を得るために、モジュールの各太陽電池（ソーラーセル）の積層体に複数形成された半透光性アパーチャについて記載も示唆もされていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0020】
以上の公報から、レーザーで作られた半透光性のアパーチャを備えた半透光（トランスルーセント）光起電力デバイスの製造方法をさらに開発し、製造プロセスの簡略化並びに短絡短絡及び剥離効果の回避の両方を提供し、改善された動作特性の半透光型光起電力デバイスを得ることが要望される。さらに、応用範囲の広げるために軽量で柔軟性を有する光起電力デバイスを提供することが要望される。
【課題を解決するための手段】
【0021】
半透明の基板１２０と、少なくとも1つの半透光型光起電力セル１００とを備え、光起電力セル１００は、基板１２０上に配置された積層体（スタック層）１１０を含み、積層体１１０は、アノード層とカソード層との間の前電極層１１２、背面電極層１１３、及びペロブスカイト光活性層１１１を含む半透光型光起電力デバイスが提示されている。背面電極層１１３は炭素からなり、積層体１１０は、少なくとも背面電極層１１３及びペロブスカイト光活性層１１１を通って延びるレーザー製の半透光性のアパーチャ１３０を含み、半透光性のアパーチャ１３０は、電力変換に寄与する層積層体１１０によって完全に囲まれる。
【0022】
好ましくは、積層体１１０は、ペロブスカイト層１１１と前面電極層１１２との間に配置された表面電荷輸送層１１２aと、ペロブスカイト層１１１と炭素製の背面電極層１１３との間に配置された背面側の電荷輸送層１１３aとをさらに含む。
【0023】
好ましくは、積層体１１０は、ペロブスカイト層１１１と前部電荷輸送層１１２aとの間に配置された前部パッシベーション層１１２b、及び／又はペロブスカイト層１１１と後部電荷輸送層１１３aとの間に配置された後部パッシベーション層１１３bをさらに含む。
【0024】
好ましくは、背面電極層１１３は、１０ｎｍから１０００μｍの厚さを有する。
【0025】
好ましくは、半透光型光起電力デバイスは、複数の半透光型光起電力セル１００からなり、それぞれが、１ｐｍ２～１０００ｃｍ２の面積を有する複数のレーザ加工（により作製された）半透光性のアパーチャ１３０と、１ｐｍ～１００ｃｍの隣接する２つの半透光性のアパーチャ１３０間の間隔と、を備える。
【0026】
好ましくは、半透光型光起電力デバイスは、ｎ－ｉ－ｐ構造の光起電力セルで構成される。
【0027】
好ましくは、半透光型光起電力セル１００の積層体１１０は、以下の構成である。ＡＺＯO／ＳｎＯｉ／ペロブスカイト／ＰＴＡＡ／カーボン
【0028】
本開示の別の態様は、少なくとも１つの半透光型光起電力セル１１０を含む半透光型光起電力デバイスの製造方法を構成する。この方法は、半透明の基板１２０を提供するステップと、基板上に光起電力セル１００の積層体１１０を形成するステップと、を含み、積層体は、前面電極層１１２と、背面電極層１１３と、前面電極層１１２と背面電極層１１３の間のペロブスカイト光活性層１１１と、を含むことを特徴としている。光起電力セル１００の積層体１１０を形成するステップは、カーボンから背面電極層１１３を形成することを含む。本方法は、光起電力セル１００の積層体１１０層において、半透光性アパーチャ１３０のレーザーパターニングＰ４を行うステップをさらに含み、アパーチャ１３０は、少なくとも背面側の炭素電極層１１３及びペロブスカイト光活性層１１１の少なくとも一部を通して延び、電力変換に寄与する層積層体１１０によって完全に取り囲まれる。
【0029】
好ましくは、各半透光性アパーチャ１３０は、単一ステップ（１段階）のレーザ処理Ｐ４で形成される。
【0030】
好ましくは、半透光性アパーチャ１３０は、ナノ秒赤外レーザーを用いて形成される。
【0031】
好ましくは、半透光性アパーチャ１３０は、各光起電力セル１００の積層体１１０に複数形成されている。
【0032】
好ましくは、半透光性アパーチャ１３０は、１ｐｍ２～１０００ｃｍ２の面積と、１ｐｍ～１００ｃｍの２つの隣接する半透光性アパーチャ１３０間の間隔を有する。
【0033】
好ましくは、積層体１１０を形成するステップは、ペロブスカイト層１１１と前面電極層１１２との間に表面電荷輸送層１１２aを形成することと、ペロブスカイト層１１１と炭素を含む背面電極層１１３との間に背面側の電荷輸送層１１３aを形成することとをさらに含む。
【0034】
好ましくは、積層体１１０を形成するステップは、ペロブスカイト層１１１と前部電荷輸送層１１２aとの間の前部パッシベーション層１１２b、及び／又はペロブスカイト層１１１と後部電荷輸送層１１３aとの間の後部パッシベーション層１１３bの形成を更に含む。
【0035】
好ましくは、炭素を含む背面電極層１１３の形成は、カーボンペーストを提供するステップと、光起電力セルの積層体１１０の最上層としてカーボン層を形成するステップと、炭素を含む背面電極層１１３を得るために積層体１１０のカーボン層を乾燥させるステップと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0036】
本開示の目的は、例示的な実施形態によって図面に示されており、その場合、以下の通りである。
【図1A】図１Ａは、本開示による半透光型光起電力デバイスの光起電力セルの主要要素を示す断面図の模式図である。
【図1B】図１Ｂは、本開示による半透光型光起電力デバイスの一実施形態を、全体図及び２つの断面図で示したものである。
【図1C】図１Ｃは、本開示による半透光型光起電力デバイスの一実施形態を、全体図及び２つの断面図で示したものである。
【図2A】図２Ａは、本開示による他の実施形態に係る半透光型光起電力デバイスの光起電力セルの主要要素を示す断面図の概略図である。
【図2B】図２Ｂは、本開示による別の実施形態に係る半透光型光起電力デバイスの光起電力セルの主要要素を示す断面図の概略図である。
【図3】図３は、本開示に係る方法によって得られたペロブスカイト光活性デバイスを示す写真である。
【図4】図４Ａ～図４Ｃは、本開示の方法に従って形成された半透光性アパーチャのＳＥＭ写真である。
【図5A】図５Ａは、半透光型光起電力デバイスの透過率測定を表す図である。
【図5B】図５Ｂは、半透光型光起電力デバイスの順方向走査と逆方向走査のＪＶ特性を表す図である。
【図6】図６は構造体の断面ＦＩＢ－ＳＥＭ画像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
開発した半透光型光起電力デバイスの製造方法によれば、品質が向上した半透光性アパーチャを有する光起電力デバイスを得ることができる。特に、金属不純物を含まず、規則的な形状を有し、剥離の影響が少ないアパーチャを得ることができる。特に、得られたアパーチャは金属不純物を含まず、規則的な形状を有し、大きな剥離の影響を受けない。以上の特徴から、得られた光起電力デバイスは短絡が観察されない。さらに、開発された方法は簡素化されており、公知の解決策に従ってそのようなアパーチャを形成するために使用される高価なピコ秒又はフェムト秒レーザーの代わりに、半透光性のアパーチャを形成するための安価なナノ秒レーザーの使用で達成することができる。
【0038】
ナノ秒レーザーは、ピコ秒レーザーよりもはるかに大きな熱影響部を特徴とするが、本発明による光起電力デバイスの構造（背面側のカーボン電極を有する）により、カーボン電極は燃焼し、他の電極と接触（ブリッジ）しないため、ナノ秒レーザーの比較的大きな熱影響部は、形成された構造において問題を引き起こさない。
【0039】
さらに、本開示による光起電力デバイスは、透光性が向上していることを特徴とし、また、軽量でフレキシブルな光起電力（光起電力）モジュールの形態で製造することができる。
【0040】
また、本開示による光起電力デバイスは、その最終的な構造及び使用される材料に応じて、例えば光起電力デバイス、LED（発光ダイオード）などのエレクトロルミネセントデバイス、ファサード、窓などのための建物統合太陽光発電（BI光起電力）などの様々な用途に採用され得る。自動車や公共交通機関の窓などの車両用太陽光発電、モノのインターネット（loT）デバイス、自律型センサー、インダストリー4.0デバイス、スマートホーム／シティ、ポータブル電子機器、電子書籍リーダー、スマートフォン、スマート家具などの電子デバイス。
【0041】
このような効果は、背面側のコンタクト電極に用いるカーボン材料の選定や、光起電力の透光性を高める半透光性アパーチャの形成にレーザーアブレーション技術を適用するなど、さまざまな工夫を凝らすことで得られている。
【0042】
図１Ａ～図１Ｃは、本開示による半透光型光起電力デバイスを模式的に示す。
【0043】
半透光型光起電力デバイスは、光が通過可能な透光性（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）の基板１２０からなる。好ましくは、基板１２０は可撓性薄板であり、より好ましくは、基板１２０が容易に可逆的に変形できるように、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のプラスチック箔であり、従って、最終製品の可撓性を提供することができる。箔、特にＰＥＴ箔は、蒸気の透過を制限し、それゆえ、光起電力デバイスの作動層を水及びガスの暴露から保護し、それによって、光起電力デバイス特性の劣化を抑制するので、さらに有利であり得る。
【0044】
それにもかかわらず、必要性に応じて、基板１２０は、例えばガラス板のような厚い及び／又は耐久性のある及び／又は剛性のある材料の形態であってもよい。さらに、基板は、合わせガラスのような半透明の積層体の形態であってもよい。本開示によれば、基板１２０が光を通過させることができる限り、基板１２０として様々な材料が使用されてもよい。
【0045】
光起電力デバイスは、少なくとも1つの光起電力セル１００をさらに備える。図１Ａには、光起電力セルの主要部が断面図で模式的に示されている。
【0046】
光起電力セルは、ペロブスカイト層１１１に光を透過させることができる半透明性材料からなる前面電極層１１２と、カーボンからなる不透過性の背面電極層１１３と、前面電極層１１２と背面電極層１１３の間のペロブスカイト層１１１とを含む積層体１１０から構成されている。ペロブスカイト層１１１は、光起電力デバイスの光活性層である。ペロブスカイト材料内では、光フォトンが吸収され、電子－正孔対という電荷のペアに変換される。これらの電荷は、背面電極層１１３及び前面電極層１１２にそれぞれ伝搬する。
【0047】
図２Ａに示すように、光起電力セルの層の積層体１１０は、好ましくは、公知のペロブスカイト光起電力セルにおいて通常達成されるように、正孔及び電子をそれぞれ前面電極層１１２及び背面電極層１１３に輸送するための２つの電荷輸送層１１２a及び１１３aからさらに構成される。
【0048】
光起電力セル１００に使用される所望の作動特性及び機能材料に応じて、積層体１１０は、様々な構造を有することができる。例えば、光起電力セル１００の積層体１１０は、平面的又はメゾスコピックなｎ－ｉ－ｐ構造を有してよく、この場合、背面電極層１１３はカソード層を構成し、前面電極層１１２はアノード層を構成し、従って、電荷を運ぶための電荷輸送層１１２a及び１１３aはそれぞれペロブスカイト層１１１とアノード層１１２の間の電子輸送層１１２a及びペロブスカイト層１１１とカソード層１１３との間のホール輸送層１１３aである。
【0049】
別の実施形態では、光起電力セル１００の積層体１１０は、平面的又はメゾスコピックないずれかのｐ－ｉ－ｎ構造を有していてもよく、この場合、背面電極層１１３はアノードを構成し、前面電極層１１２はカソードを構成し、それゆえ、電荷を運ぶための電荷輸送層１１２a及び１１３aは、それぞれペロブスカイト層１１１とカソード層１１２の間のホール輸送層１１２a、ならびにペロブスカイト層１１１とアノード層１１３の間の電子伝達層１１３aである。
【0050】
カーボンの仕事関数が深い（５～５．５ｅＶ）により、正孔輸送層として、また電極として機能する。従って、ｎ－ｉ－ｐ構造は、正孔抽出のための上部電極としてのカーボンに適している。
【0051】
炭素は有機物であり、ペロブスカイト層から移動したイオンと反応しないため、金属電極よりもデバイスの安定性が長く保たれる。スクリーン、スロット、ドクターブレードコーティングなど、従来の技術で加工可能な溶液とすることができる。カーボンは市販されている安価な材料である。
【0052】
さらに、レーザービームがその電極の材料を焼き、その完全な除去を引き起こすので、背面側のカーボン電極及び他の層を介して単一ステップでパターニングＰ４（詳細は後述）を行うことが可能であり（溶融し得るため他の層と単一ステップで除去できない背面側の金属電極を有する先行技術の解決策とは対照的に）、従って上部及び下部電極間の接触（ブリッジ）の危険は存在しない。あるいは、所望により、マルチステップパターニングＰ４も使用することができる。
【0053】
図２Ａに示すように、光起電力デバイスの一実施形態を提示すると、基板１２０はＰＥＴ箔の形態であってもよく、光起電力セル１００は、ｎ－ｉ－ｐ構造の積層体１１０から構成されてもよい。
【0054】
積層体１１０は、炭素を含む背面電極層１１３と、ＡＺＯ（Ａ Ｏ３－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）からなる半透明型前面電極層１１２とで構成されている。それにもかかわらず、他の材料が陽極として機能する前面電極層１１２として使用されてもよく、非限定的な例のグループは、例えばＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）又はＤＭＤ（誘電／金属／誘電）構造、例えばＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯなどを含んでいる。光起電力セルの積層体１１０は、さらに、カソード１１２に電子を伝播させるための電荷輸送層１１２aとしてＳｎＯ２（二酸化スズ）、カーボン製のアノード１１３にホールを伝播させるための電荷輸送層１１３aとしてＰＴＡＡ（ポリ（トリアルキルアミン））から構成される。また、ＳｎＯ２は、例えばＴｉＯｘ、ＺｎＯ、ＰＣＢＭ又はＯＸＤ－７など、他の種々の材料で置換されてもよい。ＰＴＡＡ材料についても同様で、例えば、ＰＴＡＡ材料に置き換えてもよい。ＮｉＯｘ（酸化ニッケル）、ＣｕＳＣＮ（チオシアン酸銅（l））、ＣｕＯ（酸化銅（ll））、ＭｏＯｘ（酸化モリブデン）、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））．Ｐ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル））又はＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２'，Ｎ７，Ｎ７'－オクタキス（４－メトキシフェニル）－９，９'－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－２，２'，７，７'－テトラミン）である。
【0055】
炭素を含む背面電極層１１３がカソードとして配置されるｎ－ｉ－ｐデバイス構造の場合、電荷キャリア層の別の非限定的な例を使用することができる。例えば、カーボンカソード層１１３に正孔を伝播させるための電荷担体層１１３aは、以下のものからなる群から選択されてもよい。ＮｉＯｘ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、ＭｏＯｘ、ＰＥＤＯＴ、Ｐ３ＨＴ、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、及びＰＴＡＡ（ポリ（トリアリルアミン））である。
【0056】
ここで、例えば、アノード表面層１１２に電子を伝播させるための表面電荷輸送層１１２aは、ベイからなる群から選択されてもよい。ＴｉＯｘ（酸化チタン）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＰＣＢＭ（フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル）又はＯＸＤ－７（１，３－ビス［２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾ－5－イル］ベンゼン）、ＳｎＯｘ（酸化錫（ll））であってよい。
【0057】
本開示による光起電力デバイスの別の実施形態において、炭素を含む背面電極層１１３は、アノードとして実装されてもよい。これまで、カーボンはニップ構造でのみ報告されてきた。本開示の発明者は、効率的な電子輸送のためにｎ型層とカーボンとの間にバッファ層を設けることによって、カーボンを上部電極とするｐ－ｉ－ｎデバイスを作製することが可能であることを見出した。
【0058】
本発明のさらに別の実施形態では、図２Ｂに示すように、追加の少なくとも1つのパッシベーション層：前面パッシベーション層１１２b、及び／又は背面側のパッシベーション層１１３bが、光活性層１１１と電荷輸送層１１２a、１１３aとの間の光起電力デバイス１００に組み込まれてもよい。パッシベーション層１１２b、１１３bは、光活性材料111と電荷輸送層１１２a、１１３aとの界面における非放射再結合を低減又は抑制する手段として機能する。これは、イオン結合、材料の配位、表面を光活性材料111のバンドギャップより広い領域に変換することで実現できる。これは、イオン結合、材料の配位、表面を光活性物質111のバンドギャップより広い領域に変換することで実現できる。パッシベーション層１１２b、１１３bは、以下の群から選択される材料で構成されてもよい。ルイス酸及び塩基、アニオン及びカチオン、双性イオン、半導体及び絶縁体。非網羅的な例としては、光活性層のバルクとは異なる組成のペロブスカイト材料、絶縁体（ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）などのポリマー、ＢＣＰ（バソクプロイン）、ＰＣＢＭ及びその誘導体などの低分子、ＳＡＭ（Self Assembly Monolayers）等）が挙げられる。)、イオン性材料、など。NaCI, Kl、及びＡｌＯｘ（Ａｌ２Ｏ３など）のような金属酸化物。パッシベーション層１１２b、１１３bの厚さは、必要に応じて選択することができ、それは光起電力性能を向上させるが、その存在は、レーザーパターニングを介して半透光型デバイスを製造するために必要な工程に大きく影響することはない。
【0059】
ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐの両方の構造で使用できるペロブスカイト材料の非限定的な例は、３次元ＡＢＸ３ペロブスカイト構造を含み、これは頂点共有のＢＸｅ八面体のネットワークからなり、Ｂ原子は２価の金属カチオン（典型的にはＧｅ２＋、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋）、Ｘは１価アニオン（典型的にはＣｌ”、Ｂｒ”、Ｇ）である。Ａカチオンは全電荷のバランスをとるために選択され、Ｃｓ＋又は低分子種となる。
また、２次元ペロブスカイトはルドルスデン＝ポッパー型（Ruddlesden-Popper型）とDion-Jacobson型に分類され、その結晶構造は一般式Ｒ２ＡｎーｉＢｎＸ３ｎ＋ｉ で表される。
ここでＲは嵩高い（バルキーな）有機カチオンである。例えばフェニルエチルアンモニウム（ＰＥＡ＋）とブチルアンモニウム（ＢＡ＋）は、最も広く使われているＲカチオンである。
【0060】
炭素を含む背面電極層１１３は、カーボン（及び場合によっては性能向上のための追加の無機添加物）からなる。このカーボン層はカーボンブラックと導電性グラファイトフレークを結合させるポリマーバインダーを含むことにより柔軟であってもよい。さらに、この層は薄く、好ましくは約２０μｍである。炭素を含む背面電極層１１３を形成するために、カーボン材料は、ペーストの形態で供給することができる。そのカーボン層１１３は、背面コンタクト堆積層として、カーボンペーストを塗布して形成してもよい。ペーストの基本成分は、カーボンブラック、グラファイト、ポリマーバインダー、及びペロブスカイトとの相溶系である。
【0061】
例えば、特許文献1（ＣＮ１０４９６６５４８）で言及されているようなカーボンペーストを使用することができ、溶剤系：イソプロパノール、酢酸エチル、クロロベンゼンを有している。スラリーのバインダーにはアクリル樹脂やエチルセルロース、導電性フィラーには片状黒鉛、触媒にはナノカーボンブラック粉末、無機添加物にはＺｒＯやＮｉＯが用いられる。
【0062】
カーボンペーストは、半自動スクリーン印刷機を用いてデバイススタックに堆積させることができる。印刷プロセスには、ポリエステルメッシュサイズ１５６－２５０スレッド／インチ、スクリーンテンション２５Ｎ／ｃｍ以上のスクリーンを選択することができる。成膜後、赤外線エミッターでアニールし、溶媒を除去して導電性を向上させることができる。
【0063】
図１B及び図１Ｃは、本開示の一実施形態による半透光型光起電力デバイスを示し、図１Bは、上面図においてデバイスを模式的に示し、図１Ｃは、光起電力デバイスのＡ－Ａ線及びＢ－Ｂ線に沿った２つの断面図を模式的に示している。
【0064】
光起電力デバイスは、少なくとも1つの光起電力セル１００から構成されるが、好ましくは、２つ以上の光起電力セル１００から構成されてもよい。図１B、図１Ｃは、２つの光起電力セル１００からなる光起電力デバイスを示している。それにもかかわらず、光起電力デバイスは、２つ以上の光起電力セル１００から構成されてもよい。１つの光起電力デバイスに実装される光起電力セル１００の数は、工学的要件、利用可能な面積、合理的な設計（シート抵抗による損失）に依存する。
【0065】
光起電力デバイスの少なくとも1つの光起電力セル１００は半透明であり、好ましくは光起電力デバイスの光起電力セル１００の５０％以上が半透明であり、さらに好ましくは光起電力デバイスの全ての光起電力セル１００が半透明である。
【0066】
光起電力デバイスの各透光性光起電力セル１００は、基板１２０上に配置された光起電力セルの層の積層体１１０に形成された少なくとも1つの半透光性アパーチャ１３０、好ましくは複数の半透光性アパーチャ１３０から構成される。
【0067】
図１Bは、光起電力セル１００内に設けられた半透光性アパーチャ１３０の配列の非限定的な例を示す図である。
【0068】
半透光性アパーチャ１３０は、光起電力デバイスの透光性をもたらす。従って、半透光性アパーチャ１３０が占める面積（さらに透明領域と呼ぶ）が大きいほど、光起電力デバイスの透光性は高くなる。
【0069】
光起電力セル作動層の積層体１１０内の半透光性アパーチャ１３０は、光起電力セルの作動面積の減少を提供し、従って、透明面積比は、用途及びモジュール設計のための特定の要件に応じて、好ましくはそれぞれの光起電力セルの総面積の１０～９０％を構成している。これにより、光起電力デバイスの可視的な透光性を有する適切な特性が得られる。
【0070】
好ましくは、必要な光透過率や光起電力デバイスの性能に応じて、個々のニーズに応じて透明面積比を選択する。
【0071】
光起電力セル１００は、好ましくは、ある光起電力セルのアノードと別の光起電力セルのカソードとの間の接合によって互いに電気的に接続されている。
【0072】
各半透光性アパーチャ１３０は、レーザービームが積層体１１０を貫通し、従ってスタックの材料を除去するように、一回の操作で、レーザービーム処理によって形成される。カーボン背面電極層１１３の使用により、先行技術の解決策に存在するような、アパーチャ１３０の端部における剥離効果を排除することができることが判明した。
【0073】
さらに、積層体１１０のすべての層が除去される場合、前面電極層及び背面電極層の両方の除去は、各形成された半透光性のアパーチャ１３０、従って光起電力デバイス全体の透光性を増加させることを提供する。
【0074】
基板１２０は、半透光性アパーチャ１３０を形成しながら、最適化されたレーザーパラメータ（以下の表１に示す）により、レーザービームによる影響を受けず、基板を損傷することなく層を除去することができる。高いレーザー出力を使用すると、基板を損傷する可能性があり、低い出力では層を完全に除去することができない。そのため、レーザー処理後も基板１２０は連続し、光起電力デバイスの内部を環境から保護するバリアーを構成している。基板１２０は、半透光性アパーチャ１３０を形成しながら、最適化されたレーザーパラメータ（以下の表１に示す）により、レーザービームによる影響を受けず、基板を損傷することなく層を除去することができる。高いレーザー出力を使用すると、基板を損傷する可能性があり、低い出力では層を完全に除去することができない。そのため、レーザー処理後も基板１２０は連続し、光起電力デバイスの内部を環境から保護するバリアーを構成している。
【0075】
半透光型光起電力デバイスの製造方法は、プラスチック箔などの透光性の基板１２０を提供し、以下に説明するように、連続した堆積及びレーザパターニングステップＰ１～Ｐ４によって、光起電力セル（複数可）のワーキングレイヤーの積層体１１０を形成することを含む。例えば、図１Ｃに示すように、レーザーパターニングＰ１によって前面電極を除去するステップは、別々のセル領域を作成するために実施されてもよい。例えば、図１Ｃに示すように、レーザーパターニングＰ１によって前面電極を除去するステップは、別々のセル領域を作成するために実施されてもよい。Ｐ１パターニングでは、前面電極の材料に応じて様々なレーザーを用いることができ、例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の場合、典型的には赤外レーザーを用いることができる。第２のレーザーパターニングＰ２、は、前面電極層１１２上に表面電荷輸送層１１２aを蒸着した後に必要となる場合があり、これは、光起電力セルの構造に応じて、電子輸送層又はホール輸送層のいずれかであり、ｐ－ｉ－ｎ又はｎ－ｉ－ｐのいずれかであってもよい。レーザパターニングＰ２は、電荷輸送層１１２ａを局所的に除去する。通常、Ｐ２のパターニングでは、ＩＲ又は他の可視レーザを使用することができる。半透光型光起電力デバイスの製造方法は、プラスチック箔など透光性の基板１２０を提供し、以下に説明するように、連続した堆積及びレーザパターニングステップＰ１～Ｐ４によって、光起電力セル（複数可）のワーキングレイヤーの積層体１１０を形成することを含む。例えば、図１Ｃに示すように、レーザーパターニングＰ１によって前面電極を除去するステップは、別々のセル領域を作成するために実施されてもよい。例えば、図１Ｃに示すように、レーザーパターニングＰ１によって前面電極を除去するステップは、別々のセル領域を作成するために実施されてもよい。Ｐ１パターニングでは、前面電極の材料に応じて様々なレーザーを用いることができ、例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の場合、典型的には赤外レーザーを用いることができる。第２のレーザーパターニングＰ２は、前面電極層１１２上に表面電荷輸送層１１２aを蒸着した後に必要となる場合があり、これは、光起電力セルの構造に応じて、電子輸送層又はホール輸送層のいずれかであり、ｐ－ｉ－ｎ又はｎ－ｉ－ｐのいずれかであってもよい。レーザパターニングＰ２は、電荷輸送層１１２aを局所的に除去する。通常、Ｐ２のパターニングでは、IR又は他の可視レーザを使用することができる。
【0076】
次に、カーボン不透明背面電極層１１３を成膜し、パターニング工程Ｐ３を実施し、個々のセルの境界を規定したり、個々のセルに対して分離したりする。
【0077】
Ｐ３パターニングステップの完了後、カーボン層は背面電極層１１３を形成し、そのようなデバイスは、それ自体が不透明である連続カーボン背面電極層１１３の存在により、不透明（非透過性）光起電力セルのみから構成されている。
【0078】
次に、積層体１１０にレーザーパターニングＰ４を施し、光起電力セル１００において、その作動層の積層体１１０内に、少なくとも1つ、好ましくは複数の半透光性アパーチャ１３０を形成し、アパーチャ１３０が少なくとも背面電極層１１３及びペロブスカイト光活性層１１１の少なくとも一部を通して延在するようにする。これにより、太陽電池は、半透光性を有するものとなる。任意選択的に、半透光性をさらに向上させるために、アパーチャ１３０は、背面電極層１１３から前面電極層１１２まで積層体１１０の全ての層を通って延びてもよい。
【0079】
Ｐ４ パターニングでは、レーザーは基板１２０とは反対側の積層体１１０に影響を与える。各半透光性アパーチャ１３０は、アパーチャ１３０の深さに沿って除去されるべき光起電力セルの積層体１１０の層をレーザービームが一度に貫通するように、レーザー処理の1ステップで作られる。
【0080】
その結果、半透光性アパーチャ１３０は、電力変換に寄与する層積層体１１０によって（言い換えれば、太陽電池の活性領域によって）完全に囲まれ、すなわち、すべての層がアパーチャ１３０に直接隣接し、アパーチャ１３０の垂直壁に沿って互いに隣接する（先行技術とは対照的に、スタックの最上層がアパーチャ壁から離れるか剥離されている）。
【0081】
単一のレーザパターニングステップＰ４でアパーチャ１３０を形成することにより、その深さに沿ったアパーチャ１３０の断面は実質的に均一である（すなわち、底に向かってわずかに狭まる実質的にまっすぐな側壁のウェルを形成している）。
【0082】
半透光性アパーチャ１３０の形成は、それぞれは単一のステップで、積層体１１０の前面側から背面側の層までを貫通し、同様に方法の簡素化及び製造工程の短縮を提供する。Ｐ４パターニングでは、レーザービームは基板に影響を与えない。これは、レーザーのパラメータを最適化することで実現される。さらに、アパーチャ１３０が形成された後、アパーチャ１３０の少なくとも一部は、光起電力セルの色外観を提供し得るインク又は顔料などの機能化剤で充填されてもよい。
【0083】
半透光型光起電力デバイスにおける前述の強化は、開発された光起電力セル積層体１１０の構造、すなわち、炭素を含む背面電極層１１３の実装によってもたらされる。これは、本来は不透明であるが、レーザー処理によってのみ、－レーザーで作られた半透光性アパーチャ１３０の存在によって、半透光になる。
【0084】
背面電極層１１３に含まれる炭素材料は、そのレーザ処理により、完全な酸化燃焼を起こすと考えられている。従って、カーボン材料は、レーザーとカーボンとの相互作用の副産物で半透光性アパーチャ１３０の内部を汚染することなく、レーザーによって除去される。不透明な背面電極層に一般的に使用される金属材料とは異なり、おそらく、カーボンは、レーザービームとの相互作用時に、溶融又は蒸発せず、それによって、上述した効果を提供する。このため、本方法によれば、半透光性アパーチャ１３０は、背面電極層１１３の除去されていない残留物を構成せず、これにより、短絡効果やカーボン層の剥離の排除（カーボン層が溶解しないため）がさらに実現される。
【0085】
また、開発された方法には、太陽電池の作動層を貫通する半透光性のアパーチャ１３０を形成することによって透光性を得るという更なる利点がある。とりわけ、本開示による方法によって得られる光起電力デバイスは、背面電極層用の材料の様々な導電性を示すことができる。層を厚くすると抵抗値が下がり、導電率が上がるが、材料費が高くなる。この絶妙なバランスで、デバイスの性能と適切なコストを両立させることが最適となる。また、導電性の銀や銅のペーストも市販されており、スクリーン印刷で厚膜を形成することができる。しかし、Ｐ３はミクロン単位の厚さの層を除去するために高出力を必要とし、下部電極を損傷する可能性があるため、好ましくないとのことである。また、透明化のためのＰ４レーザーも、下部電極を溶かしてショートさせる可能性があるため、適さない。このため、Ｐ３レーザーによる除去に適した１００nmまでの薄層金属電極を形成し、高充填率デバイスを形成する研究を行っている。
【0086】
さらに、カーボン材料を使用することで、従来のメタルグリッド方式で必要であった横方向の導通層を追加する必要がない。光を通す半透光性アパーチャ１３０を形成するため、使用するペロブスカイト層は厚くてもよい-開発した構造ではペロブスカイト材料が光バリアを構成しないためである。ペロブスカイトの活性領域が厚いほど光を吸収し、高い光電流を発生させることができる。
【0087】
さらに、背面電極層１１３として、金属の代わりにカーボン層を実施することに起因して、半透光性アパーチャ１３０の形成を達成するために、標準的な安価なレーザを使用することができる。開発された方法によれば、より高価なピコ秒レーザーやフェムト秒レーザーを使用する必要がないため、全体的な製造コストの削減を提供することができる。
【0088】
例えば、この方法によれば、Ｐ４パターニングステップでIRレーザーを使用することができ、従って、Ｐ１～Ｐ３のパターニングステップで使用されるのと同じである。
【0089】
半透光性アパーチャ１３０のアレイは、個々のニーズに応じて様々なパターンを形成することができる。また、アレイは、様々な美的創作物の形態をとってもよい。
【0090】
半透光性アパーチャ１３０は、レーザ光によって得られる様々な形状であってよい。それにもかかわらず、好ましくは、光活性領域、すなわち、各透光性光起電力セルの積層体１１０の非透光性領域は、電気的に連続である。言い換えれば、光活性（不透明）領域は、それによって、半透光性アパーチャ１３０の間を走る連続的な経路の形態をとり、光起電力セルで発生したすべての電荷を収集することができる。
【0091】
好ましくは、半透光性アパーチャ１３０は、光起電力セル内に均一又は不均一に分布する円形の形状である。半透光性アパーチャ１３０は、透光性の必要性に応じて、様々な面積であってよく、一方、半透光性アパーチャ１３０の面積は、単一の光起電力セル内で異なっていてよい。好ましくは、各半透光性アパーチャ１３０は、１ｐｍ２～１０００ｃｍ２の範囲の面積を有してよく、２つの最も近い半透光性アパーチャ１３０間の間隔（レーザーの分解能に依存する）は、１ｐｍ～１００ｃｍの範囲である 複数のレーザースポットは、互いに隣接して形成することも、互いに重なることも可能である。
【0092】
面積及び間隔が上記与えられた範囲に失敗する半透光性アパーチャ１３０の実質的に均一な分布は、巨視的なスケールで、光起電力デバイス全体の半透明（半透明）の印象をユーザに与えることができる。これは、半透光性アパーチャ１３０の寸法及び間隔が選択されていることに起因する。
【0093】
そのため、半透光型光起電力デバイスは、建物のガラスパネルを覆うために使用できる。
例 ｎ－ｉ－ｐ型光起電力セル構造の半透光型光起電力デバイスの作製。
【0094】
この半透光型光起電力デバイスは、フレキシブルＰＥＴ基板上にＥＡＳＴＭＡＮ社製ＡＺＯ（３００ｎｍ）を前面電極層とし、ＰＥＴとＡＺＯを一体化して箔を作製したものである。光起電力セルスタックの残存層は、スピンコートにより順に成膜した。Ｓｎ0２（電子輸送層）、化学量論比Cso.os(MAo.i7FAo.83)o.95Pb(lo.83Bro.i7)3 のペロブスカイト（ペロブスカイト光活性層）である），の順で堆積した。ここで、Ｃｓはセシウム，ＭＡはメチルアンモニウム，ＦＡ０．８３はホルムアミジニウム，Ｐｂは鉛，Ｉはヨウ素，Ｂｒは臭素，ＰＴＡＡ（正孔輸送層として）である。
背面電極層には、ＥＭＳ社製カーボンペースト（ＣＩ－２０４２）をブレードコートし、ガス急冷法により 80 °C 前後の温度で５分間アニールを行った。ＦＩＢ－ＳＥＭで測定したカーボンペーストの厚さは２０ｐｍで、約２０Ｗ／ｓｑのシート抵抗が得られた。半透明化は、直径２００ｐｍ、間隔５００ｐｍの半透光性アパーチャ（スポット）のマトリックスをアブレーション（切除）することによって達成した。レーザーアブレーションは、ＰＥＴ基板を乱さないように実施した。レーザーパターニングに使用したパラメータを以下の表１に示す。
【0095】
（表１） レーザーパターニングに使用したパラメータ
【0096】
図３は、得られた半透光型光起電力デバイスの全体写真であり、形成されたアパーチャによって透光性が得られていることがわかる。次に、形成されたアパーチャの詳細を調べるために、ＳＥＭ写真を撮影した。図４Ａ～図４Ｃに示すＳＥＭ写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影したものである。得られた写真からわかるように、アパーチャは直径２００ｐｍの円形の規則的な形状であり、目に見える剥離効果はない。
【0097】
さらなる調査の過程で、積層体（１１０）の完全な除去を示し（画像１）、活性層積層体（１１０）を示す（画像２）半透光性のアパーチャ（１３０）内部の構造の断面FIB-ＳＥＭ（Focus Ion Beam - Scanning Electron Microscope）画像を示した。
【0098】
図６の画像１では、レーザーパルスが基板まで全ての層をアブレーションしていることが確認できる。
【0099】
その後、得られたデバイスをＪ－Ｖ逆スキャンし、ＪＶ特性を評価した。その結果、図５Ｂに示すように、デバイスが機能し、発電していることが確認された。
【0100】
さらに、このデバイスを透過率測定した結果を図５Ａに示す。この結果、デバイスが光を透過することが確認された。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2021-11-29
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半透明の基板（１２０）及び少なくとも１つの半透光性の光起電力セル（１００）を備え、
前記光起電力セル（１００）は、前記基板（１２０）上に形成された積層体（１１０）を有し、前記積層体（１１０）は、
アノード層を構成する前面電極層（１１２）、
カソード層を構成する背面電極層（１１３）、及び
前記アノード層と前記カソード層との間にペロブスカイト光活性層（１１１）を有し、
前記背面電極層（１１３）は、カーボンブラック、グラファイト及び高分子バインダーを基本成分として構成され、
前記光起電力セル（１００）の前記積層体（１１０）は、少なくとも前記背面電極層（１１３）と単一の前記光起電力セル（１００）の前記ペロブスカイト光活性層（１１１）を通る、レーザー加工により形成された半透光性開口部（１３０）を有し、
前記半透光性のアパーチャ（１３０）は、電力変換に寄与する前記積層体（１１０）により完全に囲まれ、前記積層体（１１０）が電気的に連続することを特徴とする半透光型光起電力デバイス。
【請求項2】
前記半透明の基板（１２０）は、可撓性を有する、
請求項１記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項3】
前記積層体（１１０）は、
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記前面電極層（１１２）との間に設けられた前面電荷輸送層（１１２ａ）と、
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記背面電極層（１１３）との間に設けられた炭素を含む背面電荷輸送層（１１３ａ）とを、さらに含む、
請求項１又は２記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項4】
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記前面電荷輸送層（１１２ａ）との間に設けられた前面パッシベーション層（１１２ｂ）及び／又は前記ペロブスカイト層（１１１）と前記背面電荷輸送層（１１３ａ）との間に設けられた背面パッシベーション層（１１３ｂ）とを、さらに含む、
請求項３記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項5】
前記背面電極層（１１３）は１０ｎｍから１０００μｍの厚さを有する、
請求項１乃至４のいずれか１項記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項6】
前記光起電力セル（１００）を複数有し、それぞれ、
１μｍ ２ から１０００ｃｍ２の面積の前記半透光性のアパーチャ（１３０）を有し、隣接する２つの前記半透光性のアパーチャ（１３０）の間隔が１μｍから１００ｃｍである、
請求項１乃至５のいずれか１項記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項7】
ｎ－ｉ－ｐ構造の前記光起電力セルを有する、
請求項１乃至６のいずれか１項記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項8】
前記光起電力セル（１００）の層の前記積層体（１１０）の構成が、
ＡＺＯ／ＳｎＯｉ／ペロブスカイト／ＰＴＡＡ／炭素
である、請求項７記載の半透光型光起電力デバイス。
【請求項9】
半透明の基板（１２０）を準備するステップと、
前記基板（１２０）上に光起電力セル（１００）の積層体（１１０）を形成するステップとを有し、
前記積層体（１１０）は、
アノードを構成する前面電極層（１１２）、カソードを構成する背面電極層（１１３）、及び前記前面電極層（１１２）と前記背面電極層（１１３）の間にペロブスカイト光活性層（１１１）とを含み、
前記光起電力セル（１００）の前記積層体（１１０）を形成するステップは、
基本成分がカーボンブラック、グラファイト、高分子バインダー及びペロブスカイトと相溶性のある溶剤系であるカーボンペーストから前記背面電極層（１１３）を形成するステップを含み、
さらに、前記光起電力セル（１００）の前記積層体（１１０）において、前記半透光性のアパーチャ（１３０）をレーザーパターニング（Ｐ４）するステップを含み、
前記半透光性のアパーチャ（１３０）は、少なくとも前記背面電極層（１１３）と少なくとも前記ペロブスカイト光活性層（１１１）の一部に延在し、電力変換に寄与する前記積層体（１１０）に完全に囲まれていることを特徴とする、
少なくとも１つの半透光の光起電力セル（１００）を含む半透光型光起電力デバイスの製造方法。
【請求項10】
前記半透光性のアパーチャ（１３０）のそれぞれは、単一ステップのレーザー処理（Ｐ４）により形成される、
請求項９記載の製造方法。
【請求項11】
前記半透光性のアパーチャ（１３０）は、ナノ秒ＩＲレーザを用いて形成される、
請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項12】
前記半透光性のアパーチャ（１３０）は、前記光起電力セル（１００）のそれぞれの前記積層体（１１０）に複数形成される、
請求項９乃至１１のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項13】
前記半透光性のアパーチャ（１３０）は、１μｍ ２から１０００ｃｍ２の面積を有し、
隣接する２つの前記半透光性開口（１３０）の間隔は１μｍから１００ｃｍである、
請求項９乃至１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項14】
前記積層体（１１０）を形成するステップは、さらに、
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記前面電極層（１１２）との間に前面電荷輸送層（１１２ａ）を形成するステップと、
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記炭素を含む前記背面電極層（１１３）との間に背面電荷輸送層（１１３ａ）を形成するステップとを有する、
請求項９乃至１３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項15】
前記積層体（１１０）を形成するステップは、さらに、
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記前面電荷輸送層（１１２ａ）との間に前面パッシベーション層（１１２ｂ）を形成するステップ、及び／又は
前記ペロブスカイト層（１１１）と前記背面電荷輸送層（１１３ａ）の間に背面パッシベーション層（１１３ｂ）を形成するステップを有する、
請求項１４記載の製造方法。
【請求項16】
前記炭素を含む前記背面電極層（１１３）を形成するステップは、
カーボンペーストを準備するステップと、
前記光起電力セルの前記積層体（１１０）の最上層としてカーボン層を形成するステップと、
前記積層体（１１０）での前記カーボン層を乾燥させ炭素を含む前記背面電極層（１１３）を形成するステップとを有する、
請求項９乃至１５のいずれか１項記載の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、半透光性（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）光起電力デバイス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
薄膜ペロブスカイト型の光起電力デバイス（ＰＶデバイス）は、高い吸収係数、高い電力変換効率、軽量化、高速生産性などの点で魅力的なデバイスである。
【0003】
これらのデバイスの望ましい特徴は、半透明性（セミトランスペアレンシー）又は半透光性（トランスルーセンシー）であることであり、これらはエネルギー消費量の一定の増加に関連している。半透明型及び半透光型の光起電力デバイス、特に軽量で好ましくはフレキシブルなものは、窓やその他のシースルー面に適用するのに適している。そのため、屋根や壁などの不透明な面だけでなく、ビルのガラス壁、自動車の窓や車体へのステッカー、携帯電話やタブレット端末、ノートパソコンなどの電子機器のケースのような形態をとることができる。
【0004】
ペロブスカイト型光起電力デバイスの半透明性／半透光性は、３つの異なる方法で得られることが知られている。第１の方法は、半透明材料を使用することで、デバイスに半透明性を提供する方法である。第２の方法は、光起電力デバイスの各層に金属などの不透明な（光を通さない）材料を使用し、続いて不透過型材料（遮光部材）を部分的に除去することで、シースルー孔（透光孔）を形成し、それによりデバイスを光が通過できるようにする方法である。除去は通常、機械的なスクラブやレーザーアブレーション（レーザーによる切除）によって達成される。第３の方法は、導電性ポリマー層上に金属をグリッド状に堆積し、半透光性を持たせる方法である。この堆積は、インクジェットやスクリーンなど、さまざまな印刷技術によって行われる。
【0005】
上記第１の方法で得られた光起電力デバイスは一般に「半透明型（ｓｅｍｉ－ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ：セミトランスペアレント）」と呼ばれ、第２、第３の方法で得られたものは「半透光型（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ：トランスルーセント）」と呼ばれる。
【0006】
レーザーアブレーションは、光起電力デバイスに必要な半透光性を提供するが、光起電力セルの作動材料の一部を除去してしまうため、光起電力デバイス全体の効率が低下する。
しかし、ペロブスカイト型光活性層を持つような、実質的に高効率な光起電力デバイスでは、この欠点は無視できる。
さらに、得られた半透光型デバイスの効率は、アブレーション領域の大きさを増減することで制御可能であり、必要な半透光性とアブレーション材料の体積との適切なバランスが、個々の用途のニーズに応じて光起電力デバイスの必要な特性が得られる。
【0007】
それにもかかわらず、半透光型光起電力デバイスの分野で依然として重要な問題点は、アブレーションの方法そのものに関連しており、従って、透光性をもたらすために形成されたシースルーアパーチャ（透光孔）の特性とも関連している。また、半透光型光起電力デバイスは、使用する材料によっては赤色系の高い透光度を示すものがあり、それにより適用範囲が限定される。
【0008】
それとは異なり、半透光ペロブスカイト型の光起電力デバイスは、ニュートラルカラー半透光性（無彩色透光性）を特徴とする。さらに、ペロブスカイト型光起電力デバイスは高い電力変換効率を示すため、半透光性のシースルー開口部（アパーチャ）が形成された半透光型光起電力デバイスの分野でも利用可能である。
【0009】
科学雑誌「Ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ、Ｃｏｌｏｒ－ｎｅｕｔｒａｌ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｏｌａｒ Ｍｏｄｕｌｅｓ Ｌ．Ｒａｋｏｃｅｖｉｃ、ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１８、ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ７ＴＣ０５８６３Ｂ」 には、半透光性のアパーチャがレーザーアブレーションと機械的スクラビングの両方によって得られる半透光型のペロブスカイト光起電力デバイスが記載されている。本デバイスは、プレーナー型（平面型）ｎ－ｉ－ｐ構造のペロブスカイト型ソーラー光起電力セルモジュールで構成される。このモジュールは、モノリシックに相互接続された光起電力セルで構成されている。光起電力デバイスの製造方法は、不透明なデバイスを形成し、その後、ストリップデザインの追加のパターニング（Ｐ４と呼ばれる）を適用することからなる。Ｐ４パターニング法では、底部コンタクト層、正孔（ホール）輸送層、ペロブスカイト光活性層、電子輸送層の４つの層の除去する。しかしながら、パターニングＰ４では、前面（フロント）コンタクト層、すなわち半透明基板上に直接形成された電極を除去しない。パターニングＰ４は、一実施形態ではピコ秒レーザーアブレーションを使用し、第２の実施形態では機械的スクラビング法を使用して行われる。得られたストリップは互いに平行であり、不透明ストリップと透明ストリップとの交互のデザイン（パターン）を形成し、それぞれの不透明なストリップが単一のモジュールとして機能する。従って、形成された半透光性のアパーチャは、ある程度、1つの光起電力セルを、半透明の前面電極層に形成された電気的に接続された複数の小さなストリップ状（帯状）構造に分割する。そのため、そのデバイスの半透光性のアパーチャは、電力変換に寄与する層のスタック層で完全に囲まれていない（特に、レーザーアブレーション時の上部金属電極の剥離の観点から、Ｐ４周辺は非活性である）。この文献は、両方の方法の欠点である，レーザーパターニングが光起電力デバイスの機能層の剥離などの損傷を引き起こすことについて記載している。
【0010】
さらに、特許公報ＵＳ９２５７５９２には、複数の半透光性アパーチャからなる光起電力デバイスが記載されている。このデバイスは、基板、第１電極層、光導電層、及び最外層の第２電極層（金属製）から構成されている。第１の半透光性アパーチャは第２の電極層上に形成され、一方、アパーチャはさらに光導電層まで深さ方向に延長されて、第１の半透光性アパーチャに対応する複数の第２の半透光性アパーチャが形成されていることを特徴としている。各第２の半透光性アパーチャの投影面積は、対応する第１の半透光性アパーチャの投影面積よりも小さい。第１、第２の半透光性アパーチャの面積の大きさが異なるため、短絡を防ぐことができる。しかし、この方法では、第１と第２の半透光性アパーチャを別々に形成するために、複雑な多段階のレーザー法を必要とする。なぜなら、もしレーザー切断をすべての層に対して一度に行うと、熱効果により第２の電極金属層が溶けてしまい、導電層がブリッジして短絡の可能性があるからである。
そのため、第１のステップで第２電極金属層を除去し（大面積の穴を形成）、第２のステップでそれ以上の層を除去する（小面積の穴を形成する）。さらに、そのデバイスの半透光性アパーチャは、電力変換に寄与するスタック層（積層体）によって完全には囲まれていない（特に、アパーチャの周囲に上部電極がないことを考慮すると、その周囲は非活性である）。
【0011】
ＷＯ２０１９／０７０９７７Ａ１は、ペロブスカイト光活性材料を用いた光起電力モジュールの大規模な製造方法を記載しているが、モジュールの透光性については明示的に言及していない。本開示によれば、セルは、それぞれのセルを分離するため、それぞれの層のレーザーによる又は機械的なスクライビングの使用（パターニングＰ１～Ｐ３）によって、基板（好適にはガラス）上で処理され得る。
バック（背面側）の電極はカーボン製でもよいが、カーボンは使用可能な多くの材料の１つであるため、この材料を使用することの特別な利点はない。
【0012】
ＣＮ１０９２７３６０８Ａには、カーボンの代わりに金属でできた少なくとも底部電極層を通って延びる、接線状のレーザーで作られたアパーチャを有する透光型光起電力セルが記載されている。
これらのアパーチャはＰ３パターニングステップで作られ、単一の光起電力セルの層に完全に囲まれているわけではない。
【0013】
ＣＮ１０８５７４０４８Ａには、ペロブスカイト型光活性層とカーボンペーストからなる底部電極を含む光起電力モジュールが記載されている。この文献では、カーボン電極の利点として、低コスト、安定性、プロセスの簡便さなどを挙げている。また、ユニット自体の正極と負極を絶縁層で分離することで、短絡を回避する方法についても開示しいる。しかしながら、本開示による光起電力モジュールは、単一のセル内において、セルの光を透過するために設けられたアパーチャを構成しない。各セルの層の積層体によって完全に囲まれておらず、隣接するセル間のアパーチャのみを示している。
【0014】
ＵＳ４７９５５００は、各光起電力セルのスタック（積層体）に半透光性のアパーチャが複数形成され、アパーチャがスタックで完全に囲まれ、背面電極が金属製で、アパーチャがレーザを用いて形成されている光起電力モジュールを開示している。
しかしながら、ＵＳ４７９５５００による光起電力モジュールは、高温のレーザー切断工程による短絡と漏れ電流の問題という欠点がある。
【0015】
CN 101 232 058 A には、透光性光起電力モジュールの作製方法が記載されている。また、Y方向に延びるアパーチャとX方向に延びるアパーチャの2種類を設けることで、US4795500の上述の欠点を解決している。
【0016】
ＵＳ２００７／２５１５６６Ａ１は、光起電力セルの光入射面上に配置された透光性発光層を含む発光素子を開示している。このデバイスは透光型の光起電力セルと、光起電力セルの裏面側に設けられた光源とから構成されている。このデバイスは、光源から発せられた光が光起電力セルを透過して光起電力セルの表面側に出力されるように配置されている。このデバイスはペロブスカイト光活性層の代わりにシリコンペースの光電変換層を設けたものである。さらに、モジュール内部から外部へ光（ＬＥＤ）を透過させるためのアパーチャが設けられており、背面電極層にカーボンを使用することについては言及されていない。
【0017】
ＵＳ２００６／１１２９８７Ａ１には、積層体によって完全に囲まれ、少なくとも背面電極層に作られるレーザー製の半透光性アパーチャを含むソーラーモジュールが記載されている。このモジュールには、ペロブスカイト型の光活性層及びカーボン製の背面電極層はない。
【0018】
ＵＳ２０１９／１９８２５６Ａ１には、ペロブスカイト光活性層と、光電変換層とアノードとの間に、周期律表の第６族から第１５族の金属をそれぞれ含む金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物からなる群から選択される少なくとも1つと；カーボンとを含む拡散防止層と、を備えるソーラーセルが記載されている。カソードは半透光性であり、アノードは金属製であってもよい。ＵＳ２０１９／１９８２５６Ａ１には、カーボン電極や、モジュールの各ソーラーセルの積層体に複数形成された半透光性のアパーチャについては記載されていない。
【0019】
ＣＮ１０６３５６４５６Ｂには、ペロブスカイトヘテロ接合を用いたソーラーセルが開示されている。このソーラーセルは、基板、透明電極、電子輸送層、金属骨格層、ペロブスカイト吸収層、正孔輸送層、及び対向電極（背面側の電極）から構成されている。ＣＮ１０６３５６４５６Ｂには、単体の光起電力セルの半透光性を得るために、モジュールの各太陽電池（ソーラーセル）の積層体に複数形成された半透光性アパーチャについて記載も示唆もされていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0020】
以上の公報から、レーザーで作られた半透光性のアパーチャを備えた半透光（トランスルーセント）光起電力デバイスの製造方法をさらに開発し、製造プロセスの簡略化並びに短絡短絡及び剥離効果の回避の両方を提供し、改善された動作特性の半透光型光起電力デバイスを得ることが要望される。さらに、応用範囲の広げるために軽量で柔軟性を有する光起電力デバイスを提供することが要望される。
【課題を解決するための手段】
【0021】
本発明は、請求項１記載の半透光型光起電力デバイス、および請求項９記載の半透光型光起電力デバイスの製造方法に関するものである。好ましい実施形態は、従属請求項に定義される。
【図面の簡単な説明】
【0022】
本開示の目的は、例示的な実施形態によって図面に示されており、その場合、以下の通りである。
【図1A】図１Ａは、本開示による半透光型光起電力デバイスの光起電力セルの主要要素を示す断面図の模式図である。
【図1B】図１Ｂは、本開示による半透光型光起電力デバイスの一実施形態を、全体図及び２つの断面図で示したものである。
【図1C】図１Ｃは、本開示による半透光型光起電力デバイスの一実施形態を、全体図及び２つの断面図で示したものである。
【図2A】図２Ａは、本開示による他の実施形態に係る半透光型光起電力デバイスの光起電力セルの主要要素を示す断面図の概略図である。
【図2B】図２Ｂは、本開示による別の実施形態に係る半透光型光起電力デバイスの光起電力セルの主要要素を示す断面図の概略図である。
【図3】図３は、本開示に係る方法によって得られたペロブスカイト光活性デバイスを示す写真である。
【図4】図４Ａ～図４Ｃは、本開示の方法に従って形成された半透光性アパーチャのＳＥＭ写真である。
【図5A】図５Ａは、半透光型光起電力デバイスの透過率測定を表す図である。
【図5B】図５Ｂは、半透光型光起電力デバイスの順方向走査と逆方向走査のＪＶ特性を表す図である。
【図6】図６は構造体の断面ＦＩＢ－ＳＥＭ画像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
開発した半透光型光起電力デバイスの製造方法によれば、品質が向上した半透光性アパーチャを有する光起電力デバイスを得ることができる。特に、金属不純物を含まず、規則的な形状を有し、剥離の影響が少ないアパーチャを得ることができる。特に、得られたアパーチャは金属不純物を含まず、規則的な形状を有し、大きな剥離の影響を受けない。以上の特徴から、得られた光起電力デバイスは短絡が観察されない。さらに、開発された方法は簡素化されており、公知の解決策に従ってそのようなアパーチャを形成するために使用される高価なピコ秒又はフェムト秒レーザーの代わりに、半透光性のアパーチャを形成するための安価なナノ秒レーザーの使用で達成することができる。
【0024】
ナノ秒レーザーは、ピコ秒レーザーよりもはるかに大きな熱影響部を特徴とするが、本発明による光起電力デバイスの構造（背面側のカーボン電極を有する）により、カーボン電極は燃焼し、他の電極と接触（ブリッジ）しないため、ナノ秒レーザーの比較的大きな熱影響部は、形成された構造において問題を引き起こさない。
【0025】
さらに、本開示による光起電力デバイスは、透光性が向上していることを特徴とし、また、軽量でフレキシブルな光起電力（光起電力）モジュールの形態で製造することができる。
【0026】
また、本開示による光起電力デバイスは、その最終的な構造及び使用される材料に応じて、例えば光起電力デバイス、LED（発光ダイオード）などのエレクトロルミネセントデバイス、ファサード、窓などのための建物統合太陽光発電（BI光起電力）などの様々な用途に採用され得る。自動車や公共交通機関の窓などの車両用太陽光発電、モノのインターネット（loT）デバイス、自律型センサー、インダストリー4.0デバイス、スマートホーム／シティ、ポータブル電子機器、電子書籍リーダー、スマートフォン、スマート家具などの電子デバイス。
【0027】
このような効果は、背面側のコンタクト電極に用いるカーボン材料の選定や、光起電力の透光性を高める半透光性アパーチャの形成にレーザーアブレーション技術を適用するなど、さまざまな工夫を凝らすことで得られている。
【0028】
図１Ａ～図１Ｃは、本開示による半透光型光起電力デバイスを模式的に示す。
【0029】
半透光型光起電力デバイスは、光が通過可能な透光性（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）の基板１２０からなる。好ましくは、基板１２０は可撓性薄板であり、より好ましくは、基板１２０が容易に可逆的に変形できるように、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のプラスチック箔であり、従って、最終製品の可撓性を提供することができる。箔、特にＰＥＴ箔は、蒸気の透過を制限し、それゆえ、光起電力デバイスの作動層を水及びガスの暴露から保護し、それによって、光起電力デバイス特性の劣化を抑制するので、さらに有利であり得る。
【0030】
それにもかかわらず、必要性に応じて、基板１２０は、例えばガラス板のような厚い及び／又は耐久性のある及び／又は剛性のある材料の形態であってもよい。さらに、基板は、合わせガラスのような半透明の積層体の形態であってもよい。本開示によれば、基板１２０が光を通過させることができる限り、基板１２０として様々な材料が使用されてもよい。
【0031】
光起電力デバイスは、少なくとも1つの光起電力セル１００をさらに備える。図１Ａには、光起電力セルの主要部が断面図で模式的に示されている。
【0032】
光起電力セルは、ペロブスカイト層１１１に光を透過させることができる半透明性材料からなる前面電極層１１２と、カーボンからなる不透過性の背面電極層１１３と、前面電極層１１２と背面電極層１１３の間のペロブスカイト層１１１とを含む積層体１１０から構成されている。ペロブスカイト層１１１は、光起電力デバイスの光活性層である。ペロブスカイト材料内では、光フォトンが吸収され、電子－正孔対という電荷のペアに変換される。これらの電荷は、背面電極層１１３及び前面電極層１１２にそれぞれ伝搬する。
【0033】
図２Ａに示すように、光起電力セルの層の積層体１１０は、好ましくは、公知のペロブスカイト光起電力セルにおいて通常達成されるように、正孔及び電子をそれぞれ前面電極層１１２及び背面電極層１１３に輸送するための２つの電荷輸送層１１２a及び１１３aからさらに構成される。
【0034】
光起電力セル１００に使用される所望の作動特性及び機能材料に応じて、積層体１１０は、様々な構造を有することができる。例えば、光起電力セル１００の積層体１１０は、平面的又はメゾスコピックなｎ－ｉ－ｐ構造を有してよく、この場合、背面電極層１１３はカソード層を構成し、正面電極層１１２はアノード層を構成し、従って、電荷を運ぶための電荷輸送層１１２a及び１１３aはそれぞれペロブスカイト層１１１とアノード層１１２の間の電子輸送層１１２a及びペロブスカイト層１１１とカソード層１１３との間のホール輸送層１１３aである。
【0035】
別の実施形態では、光起電力セル１００の積層体１１０は、平面的又はメゾスコピックないずれかのｐ－ｉ－ｎ構造を有していてもよく、この場合、背面電極層１１３はアノードを構成し、正面電極層１１２はカソードを構成し、それゆえ、電荷を運ぶための電荷輸送層１１２a及び１１３aは、それぞれペロブスカイト層１１１とカソード層１１２の間のホール輸送層１１２a、ならびにペロブスカイト層１１１とアノード層１１３の間の電子伝達層１１３aである。
【0036】
カーボンの仕事関数が深い（５～５．１ｅＶ）により、正孔輸送層として、また電極として機能する。従って、ｎ－ｉ－ｐ構造は、正孔抽出のための上部電極としてのカーボンに適している。
【0037】
炭素は有機物であり、ペロブスカイト層から移動したイオンと反応しないため、金属電極よりもデバイスの安定性が長く保たれる。スクリーン、スロット、ドクターブレードコーティングなど、従来の技術で加工可能な溶液とすることができる。カーボンは市販されている安価な材料である。
【0038】
さらに、レーザービームがその電極の材料を焼き、その完全な除去を引き起こすので、背面側のカーボン電極及び他の層を介して単一ステップでパターニングＰ４（詳細は後述）を行うことが可能であり（溶融し得るため他の層と単一ステップで除去できない背面側の金属電極を有する先行技術の解決策とは対照的に）、従って上部及び下部電極間の接触（ブリッジ）の危険は存在しない。あるいは、所望により、マルチステップパターニングＰ４も使用することができる。
【0039】
図２Ａに示すように、光起電力デバイスの一実施形態を提示すると、基板１２０はＰＥＴ箔の形態であってもよく、光起電力セル１００は、ｎ－ｉ－ｐ構造の積層体１１０から構成されてもよい。
【0040】
積層体１１０は、炭素を含む背面電極層１１３と、ＡＺＯ（Ａｌ ２ Ｏ ３ －ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）からなる半透明型前面電極層１１２とで構成されている。それにもかかわらず、他の材料が陽極として機能する前面電極層１１２として使用されてもよく、非限定的な例のグループは、例えばＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）又はＤＭＤ（誘電／金属／誘電）構造、例えばＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯなどを含んでいる。光起電力セルの積層体１１０は、さらに、カソード１１２に電子を伝播させるための電荷輸送層１１２aとしてＳｎＯ ２ （二酸化スズ）、カーボン製のアノード１１３にホールを伝播させるための電荷輸送層１１３aとしてＰＴＡＡ（ポリ（トリアルキルアミン））から構成される。また、ＳｎＯ ２ は、例えばＴｉＯｘ、ＺｎＯ、ＰＣＢＭ又はＯＸＤ－７など、他の種々の材料で置換されてもよい。ＰＴＡＡ材料についても同様で、例えば、ＰＴＡＡ材料に置き換えてもよい。ＮｉＯｘ（酸化ニッケル）、ＣｕＳＣＮ（チオシアン酸銅（Ｉ））、ＣｕＯ（酸化銅（ＩＩ））、ＭｏＯｘ（酸化モリブデン）、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））．Ｐ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル））又はＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２'，Ｎ７，Ｎ７'－オクタキス（４－メトキシフェニル）－９，９'－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－２，２'，７，７'－テトラミン）である。
【0041】
炭素を含む背面電極層１１３がカソードとして配置されるｎ－ｉ－ｐデバイス構造の場合、電荷キャリア層の別の非限定的な例を使用することができる。例えば、カーボンカソード層１１３に正孔を伝播させるための電荷担体層１１３aは、以下のものからなる群から選択されてもよい。ＮｉＯｘ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、ＭｏＯｘ、ＰＥＤＯＴ、Ｐ３ＨＴ、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、及びＰＴＡＡ（ポリ（トリアリルアミン））である。
【0042】
ここで、例えば、アノード表面層１１２に電子を伝播させるための表面電荷輸送層１１２aは、ベイからなる群から選択されてもよい。ＴｉＯｘ（酸化チタン）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＰＣＢＭ（フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル）又はＯＸＤ－７（１，３－ビス［２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾ－5－イル］ベンゼン）、ＳｎＯｘ（酸化錫（ll））であってよい。
【0043】
本開示による光起電力デバイスの別の実施形態において、炭素を含む背面電極層１１３は、アノードとして実装されてもよい。これまで、カーボンはニップ構造でのみ報告されてきた。本開示の発明者は、効率的な電子輸送のためにｎ型層とカーボンとの間にバッファ層を設けることによって、カーボンを上部電極とするｐ－ｉ－ｎデバイスを作製することが可能であることを見出した。
【0044】
本発明のさらに別の実施形態では、図２Ｂに示すように、追加の少なくとも1つのパッシベーション層：前面パッシベーション層１１２b、及び／又は背面側のパッシベーション層１１３bが、光活性層１１１と電荷輸送層１１２a、１１３aとの間の光起電力デバイス１００に組み込まれてもよい。パッシベーション層１１２b、１１３bは、光活性材料111と電荷輸送層１１２a、１１３aとの界面における非放射再結合を低減又は抑制する手段として機能する。これは、イオン結合、材料の配位、表面を光活性材料111のバンドギャップより広い領域に変換することで実現できる。これは、イオン結合、材料の配位、表面を光活性物質111のバンドギャップより広い領域に変換することで実現できる。パッシベーション層１１２b、１１３bは、以下の群から選択される材料で構成されてもよい。ルイス酸及び塩基、アニオン及びカチオン、双性イオン、半導体及び絶縁体。非網羅的な例としては、光活性層のバルクとは異なる組成のペロブスカイト材料、絶縁体（ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）などのポリマー、ＢＣＰ（バソクプロイン）、ＰＣＢＭ及びその誘導体などの低分子、ＳＡＭ（Self Assembly Monolayers）等）が挙げられる。)、イオン性材料、など。ＮａＣｌ、Kl、及びＡｌＯｘ（Ａｌ ２ Ｏ ３ など）のような金属酸化物。パッシベーション層１１２b、１１３bの厚さは、必要に応じて選択することができ、それは光起電力性能を向上させるが、その存在は、レーザーパターニングを介して半透光型デバイスを製造するために必要な工程に大きく影響することはない。
【0045】
ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐの両方の構造で使用できるペロブスカイト材料の非限定的な例は、３次元ＡＢＸ３ペロブスカイト構造を含み、これは頂点共有のＢＸ ６ 八面体のネットワークからなり、Ｂ原子は２価の金属カチオン（典型的にはＧｅ２＋、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋）、Ｘは１価アニオン（典型的にはＣｌ － 、Ｂｒ － ，Ｉ － ）である。Ａカチオンは全電荷のバランスをとるために選択され、Ｃｓ＋又は低分子種となる。
また、２次元ペロブスカイトはルドルスデン＝ポッパー型（Ruddlesden-Popper型）とDion-Jacobson型に分類され、その結晶構造は一般式Ｒ ２ Ａ n－１ Ｂ ｎ Ｘ ３ｎ＋１ で表される。
ここでＲは嵩高い（バルキーな）有機カチオンである。例えばフェニルエチルアンモニウム（ＰＥＡ＋）とブチルアンモニウム（ＢＡ＋）は、最も広く使われているＲカチオンである。
【0046】
炭素を含む背面電極層１１３は、カーボン（及び場合によっては性能向上のための追加の無機添加物）からなる。このカーボン層はカーボンブラックと導電性グラファイトフレークを結合させるポリマーバインダーを含むことにより柔軟であってもよい。さらに、この層は薄く、好ましくは約２０μｍである。炭素を含む背面電極層１１３を形成するために、カーボン材料は、ペーストの形態で供給することができる。そのカーボン層１１３は、背面コンタクト堆積層として、カーボンペーストを塗布して形成してもよい。ペーストの基本成分は、カーボンブラック、グラファイト、ポリマーバインダー、及びペロブスカイトとの相溶系である。
【0047】
例えば、特許文献1（ＣＮ１０４９６６５４８）で言及されているようなカーボンペーストを使用することができ、溶剤系：イソプロパノール、酢酸エチル、クロロベンゼンを有している。スラリーのバインダーにはアクリル樹脂やエチルセルロース、導電性フィラーには片状黒鉛、触媒にはナノカーボンブラック粉末、無機添加物にはＺｒＯ ２ やＮｉＯが用いられる。
【0048】
カーボンペーストは、半自動スクリーン印刷機を用いてデバイススタックに堆積させることができる。印刷プロセスには、ポリエステルメッシュサイズ１５６－２５０スレッド／インチ、スクリーンテンション２５Ｎ／ｃｍ以上のスクリーンを選択することができる。成膜後、赤外線エミッターでアニールし、溶媒を除去して導電性を向上させることができる。
【0049】
図１Ｂ及び図１Ｃは、本開示の一実施形態による半透光型光起電力デバイスを示し、図１Ｂは、上面図においてデバイスを模式的に示し、図１Ｃは、光起電力デバイスのＡ－Ａ線及びＢ－Ｂ線に沿った２つの断面図を模式的に示している。
【0050】
光起電力デバイスは、少なくとも1つの光起電力セル１００から構成されるが、好ましくは、２つ以上の光起電力セル１００から構成されてもよい。図１Ｂ、図１Ｃは、２つの光起電力セル１００からなる光起電力デバイスを示している。それにもかかわらず、光起電力デバイスは、２つ以上の光起電力セル１００から構成されてもよい。１つの光起電力デバイスに実装される光起電力セル１００の数は、工学的要件、利用可能な面積、合理的な設計（シート抵抗による損失）に依存する。
【0051】
光起電力デバイスの少なくとも1つの光起電力セル１００は半透明であり、好ましくは光起電力デバイスの光起電力セル１００の５０％以上が半透明であり、さらに好ましくは光起電力デバイスの全ての光起電力セル１００が半透明である。
【0052】
光起電力デバイスの各透光性光起電力セル１００は、基板１２０上に配置された光起電力セルの層の積層体１１０に形成された少なくとも1つの半透光性アパーチャ１３０、好ましくは複数の半透光性アパーチャ１３０から構成される。
【0053】
図１Ｂは、光起電力セル１００内に設けられた半透光性アパーチャ１３０の配列の非限定的な例を示す図である。
【0054】
半透光性アパーチャ１３０は、光起電力デバイスの透光性をもたらす。従って、半透光性アパーチャ１３０が占める面積（さらに透明領域と呼ぶ）が大きいほど、光起電力デバイスの透光性は高くなる。
【0055】
光起電力セル作動層の積層体１１０内の半透光性アパーチャ１３０は、光起電力セルの作動面積の減少を提供し、従って、透明面積比は、用途及びモジュール設計のための特定の要件に応じて、好ましくはそれぞれの光起電力セルの総面積の１０～９０％を構成している。これにより、光起電力デバイスの可視的な透光性を有する適切な特性が得られる。
【0056】
好ましくは、必要な光透過率や光起電力デバイスの性能に応じて、個々のニーズに応じて透明面積比を選択する。
【0057】
光起電力セル１００は、好ましくは、ある光起電力セルのアノードと別の光起電力セルのカソードとの間の接合によって互いに電気的に接続されている。
【0058】
各半透光性アパーチャ１３０は、レーザービームが積層体１１０を貫通し、従ってスタックの材料を除去するように、一回の操作で、レーザービーム処理によって形成される。カーボン背面電極層１１３の使用により、先行技術の解決策に存在するような、アパーチャ１３０の端部における剥離効果を排除することができることが判明した。
【0059】
さらに、積層体１１０のすべての層が除去される場合、前面電極層及び背面電極層の両方の除去は、各形成された半透光性のアパーチャ１３０、従って光起電力デバイス全体の透光性を増加させることを提供する。
【0060】
基板１２０は、半透光性アパーチャ１３０を形成しながら、最適化されたレーザーパラメータ（以下の表１に示す）により、レーザービームによる影響を受けず、基板を損傷することなく層を除去することができる。高いレーザー出力を使用すると、基板を損傷する可能性があり、低い出力では層を完全に除去することができない。そのため、レーザー処理後も基板１２０は連続し、光起電力デバイスの内部を環境から保護するバリアーを構成している。基板１２０は、半透光性アパーチャ１３０を形成しながら、最適化されたレーザーパラメータ（以下の表１に示す）により、レーザービームによる影響を受けず、基板を損傷することなく層を除去することができる。高いレーザー出力を使用すると、基板を損傷する可能性があり、低い出力では層を完全に除去することができない。そのため、レーザー処理後も基板１２０は連続し、光起電力デバイスの内部を環境から保護するバリアーを構成している。
【0061】
半透光型光起電力デバイスの製造方法は、プラスチック箔などの透光性の基板１２０を提供し、以下に説明するように、連続した堆積及びレーザパターニングステップＰ１～Ｐ４によって、光起電力セル（複数可）のワーキングレイヤーの積層体１１０を形成することを含む。例えば、図１Ｃに示すように、レーザーパターニングＰ１によって前面電極を除去するステップは、別々のセル領域を作成するために実施されてもよい。例えば、図１Ｃに示すように、レーザーパターニングＰ１によって前面電極を除去するステップは、別々のセル領域を作成するために実施されてもよい。Ｐ１パターニングでは、前面電極の材料に応じて様々なレーザーを用いることができ、例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の場合、典型的には赤外レーザーを用いることができる。第２のレーザーパターニングＰ２、は、前面電極層１１２上に表面電荷輸送層１１２aを蒸着した後に必要となる場合があり、これは、光起電力セルの構造に応じて、電子輸送層又はホール輸送層のいずれかであり、ｐ－ｉ－ｎ又はｎ－ｉ－ｐのいずれかであってもよい。レーザパターニングＰ２は、電荷輸送層１１２ａを局所的に除去する。通常、Ｐ２のパターニングでは、ＩＲ又は他の可視レーザを使用することができる。半透光型光起電力デバイスの製造方法は、プラスチック箔など透光性の基板１２０を提供し、以下に説明するように、連続した堆積及びレーザパターニングステップＰ１～Ｐ４によって、光起電力セル（複数可）のワーキングレイヤーの積層体１１０を形成することを含む。例えば、図１Ｃに示すように、レーザーパターニングＰ１によって前面電極を除去するステップは、別々のセル領域を作成するために実施されてもよい。例えば、図１Ｃに示すように、レーザーパターニングＰ１によって前面電極を除去するステップは、別々のセル領域を作成するために実施されてもよい。Ｐ１パターニングでは、前面電極の材料に応じて様々なレーザーを用いることができ、例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の場合、典型的には赤外レーザーを用いることができる。第２のレーザーパターニングＰ２は、前面電極層１１２上に表面電荷輸送層１１２aを蒸着した後に必要となる場合があり、これは、光起電力セルの構造に応じて、電子輸送層又はホール輸送層のいずれかであり、ｐ－ｉ－ｎ又はｎ－ｉ－ｐのいずれかであってもよい。レーザパターニングＰ２は、電荷輸送層１１２aを局所的に除去する。通常、Ｐ２のパターニングでは、IR又は他の可視レーザを使用することができる。
【0062】
次に、カーボン不透明背面電極層１１３を成膜し、パターニング工程Ｐ３を実施し、個々のセルの境界を規定したり、個々のセルに対して分離したりする。
【0063】
Ｐ３パターニングステップの完了後、カーボン層は背面電極層１１３を形成し、そのようなデバイスは、それ自体が不透明である連続カーボン背面電極層１１３の存在により、不透明（非透過性）光起電力セルのみから構成されている。
【0064】
次に、積層体１１０にレーザーパターニングＰ４を施し、光起電力セル１００において、その作動層の積層体１１０内に、少なくとも1つ、好ましくは複数の半透光性アパーチャ１３０を形成し、アパーチャ１３０が少なくとも背面電極層１１３及びペロブスカイト光活性層１１１の少なくとも一部を通して延在するようにする。これにより、太陽電池は、半透光性を有するものとなる。任意選択的に、半透光性をさらに向上させるために、アパーチャ１３０は、背面電極層１１３から前面電極層１１２まで積層体１１０の全ての層を通って延びてもよい。
【0065】
Ｐ４ パターニングでは、レーザーは基板１２０とは反対側の積層体１１０に影響を与える。各半透光性アパーチャ１３０は、アパーチャ１３０の深さに沿って除去されるべき光起電力セルの積層体１１０の層をレーザービームが一度に貫通するように、レーザー処理の1ステップで作られる。
【0066】
その結果、半透光性アパーチャ１３０は、電力変換に寄与する層積層体１１０によって（言い換えれば、太陽電池の活性領域によって）完全に囲まれ、すなわち、すべての層がアパーチャ１３０に直接隣接し、アパーチャ１３０の垂直壁に沿って互いに隣接する（先行技術とは対照的に、スタックの最上層がアパーチャ壁から離れるか剥離されている）。
【0067】
単一のレーザパターニングステップＰ４でアパーチャ１３０を形成することにより、その深さに沿ったアパーチャ１３０の断面は実質的に均一である（すなわち、底に向かってわずかに狭まる実質的にまっすぐな側壁のウェルを形成している）。
【0068】
半透光性アパーチャ１３０の形成は、それぞれは単一のステップで、積層体１１０の前面側から背面側の層までを貫通し、同様に方法の簡素化及び製造工程の短縮を提供する。Ｐ４パターニングでは、レーザービームは基板に影響を与えない。これは、レーザーのパラメータを最適化することで実現される。さらに、アパーチャ１３０が形成された後、アパーチャ１３０の少なくとも一部は、光起電力セルの色外観を提供し得るインク又は顔料などの機能化剤で充填されてもよい。
【0069】
半透光型光起電力デバイスにおける前述の強化は、開発された光起電力セル積層体１１０の構造、すなわち、炭素を含む背面電極層１１３の実装によってもたらされる。これは、本来は不透明であるが、レーザー処理によってのみ、－レーザーで作られた半透光性アパーチャ１３０の存在によって、半透光になる。
【0070】
背面電極層１１３に含まれる炭素材料は、そのレーザ処理により、完全な酸化燃焼を起こすと考えられている。従って、カーボン材料は、レーザーとカーボンとの相互作用の副産物で半透光性アパーチャ１３０の内部を汚染することなく、レーザーによって除去される。不透明な背面電極層に一般的に使用される金属材料とは異なり、おそらく、カーボンは、レーザービームとの相互作用時に、溶融又は蒸発せず、それによって、上述した効果を提供する。このため、本方法によれば、半透光性アパーチャ１３０は、背面電極層１１３の除去されていない残留物を構成せず、これにより、短絡効果やカーボン層の剥離の排除（カーボン層が溶解しないため）がさらに実現される。
【0071】
また、開発された方法には、太陽電池の作動層を貫通する半透光性のアパーチャ１３０を形成することによって透光性を得るという更なる利点がある。とりわけ、本開示による方法によって得られる光起電力デバイスは、背面電極層用の材料の様々な導電性を示すことができる。層を厚くすると抵抗値が下がり、導電率が上がるが、材料費が高くなる。この絶妙なバランスで、デバイスの性能と適切なコストを両立させることが最適となる。また、導電性の銀や銅のペーストも市販されており、スクリーン印刷で厚膜を形成することができる。しかし、Ｐ３はミクロン単位の厚さの層を除去するために高出力を必要とし、下部電極を損傷する可能性があるため、好ましくないとのことである。また、透明化のためのＰ４レーザーも、下部電極を溶かしてショートさせる可能性があるため、適さない。このため、Ｐ３レーザーによる除去に適した１００nmまでの薄層金属電極を形成し、高充填率デバイスを形成する研究を行っている。
【0072】
さらに、カーボン材料を使用することで、従来のメタルグリッド方式で必要であった横方向の導通層を追加する必要がない。光を通す半透光性アパーチャ１３０を形成するため、使用するペロブスカイト層は厚くてもよい-開発した構造ではペロブスカイト材料が光バリアを構成しないためである。ペロブスカイトの活性領域が厚いほど光を吸収し、高い光電流を発生させることができる。
【0073】
さらに、背面電極層１１３として、金属の代わりにカーボン層を実施することに起因して、半透光性アパーチャ１３０の形成を達成するために、標準的な安価なレーザを使用することができる。開発された方法によれば、より高価なピコ秒レーザーやフェムト秒レーザーを使用する必要がないため、全体的な製造コストの削減を提供することができる。
【0074】
例えば、この方法によれば、Ｐ４パターニングステップでIRレーザーを使用することができ、従って、Ｐ１～Ｐ３のパターニングステップで使用されるのと同じである。
【0075】
半透光性アパーチャ１３０のアレイは、個々のニーズに応じて様々なパターンを形成することができる。また、アレイは、様々な美的創作物の形態をとってもよい。
【0076】
半透光性アパーチャ１３０は、レーザ光によって得られる様々な形状であってよい。それにもかかわらず、好ましくは、光活性領域、すなわち、各透光性光起電力セルの積層体１１０の非透光性領域は、電気的に連続である。言い換えれば、光活性（不透明）領域は、それによって、半透光性アパーチャ１３０の間を走る連続的な経路の形態をとり、光起電力セルで発生したすべての電荷を収集することができる。
【0077】
好ましくは、半透光性アパーチャ１３０は、光起電力セル内に均一又は不均一に分布する円形の形状である。半透光性アパーチャ１３０は、透光性の必要性に応じて、様々な面積であってよく、一方、半透光性アパーチャ１３０の面積は、単一の光起電力セル内で異なっていてよい。好ましくは、各半透光性アパーチャ１３０は、１μｍ ２ ～１０００ｃｍ２の範囲の面積を有してよく、２つの最も近い半透光性アパーチャ１３０間の間隔（レーザーの分解能に依存する）は、１μｍ～１００ｃｍの範囲である 複数のレーザースポットは、互いに隣接して形成することも、互いに重なることも可能である。
【0078】
面積及び間隔が上記与えられた範囲に失敗する半透光性アパーチャ１３０の実質的に均一な分布は、巨視的なスケールで、光起電力デバイス全体の半透明（半透明）の印象をユーザに与えることができる。これは、半透光性アパーチャ１３０の寸法及び間隔が選択されていることに起因する。
【0079】
そのため、半透光型光起電力デバイスは、建物のガラスパネルを覆うために使用できる。
例 ｎ－ｉ－ｐ型光起電力セル構造の半透光型光起電力デバイスの作製。
【0080】
この半透光型光起電力デバイスは、フレキシブルＰＥＴ基板上にＥＡＳＴＭＡＮ社製ＡＺＯ（３００ｎｍ）を前面電極層とし、ＰＥＴとＡＺＯを一体化して箔を作製したものである。光起電力セルスタックの残存層は、スピンコートにより順に成膜した。ＳｎＯ ２ （電子輸送層）、化学量論比Ｃｓ ０．０５ （ＭＡ ０．１７ ＦＡ ０．８３ ) ０．９５ Ｐｂ(Ｉ ０．８３ Ｂｒ ０．１７ ） ３ のペロブスカイト（ペロブスカイト光活性層）である），の順で堆積した。ここで、Ｃｓはセシウム，ＭＡはメチルアンモニウム，ＦＡ０．８３はホルムアミジニウム，Ｐｂは鉛，Ｉはヨウ素，Ｂｒは臭素，ＰＴＡＡ（正孔輸送層として）である。
背面電極層には、ＥＭＳ社製カーボンペースト（ＣＩ－２０４２）をブレードコートし、ガス急冷法により８０℃前後の温度で５分間アニールを行った。ＦＩＢ－ＳＥＭで測定したカーボンペーストの厚さは２０μｍで、約２０Ω／ｓｑのシート抵抗が得られた。半透明化は、直径２００μｍ、間隔５００μｍの半透光性アパーチャ（スポット）のマトリックスをアブレーション（切除）することによって達成した。レーザーアブレーションは、ＰＥＴ基板を乱さないように実施した。レーザーパターニングに使用したパラメータを以下の表１に示す。
【0081】
（表１） レーザーパターニングに使用したパラメータ
【0082】
図３は、得られた半透光型光起電力デバイスの全体写真であり、形成されたアパーチャによって透光性が得られていることがわかる。次に、形成されたアパーチャの詳細を調べるために、ＳＥＭ写真を撮影した。図４Ａ～図４Ｃに示すＳＥＭ写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影したものである。得られた写真からわかるように、アパーチャは直径２００μｍの円形の規則的な形状であり、目に見える剥離効果はない。
【0083】
さらなる調査の過程で、積層体（１１０）の完全な除去を示し（画像１）、活性層積層体（１１０）を示す（画像２）半透光性のアパーチャ（１３０）内部の構造の断面FIB-ＳＥＭ（Focus Ion Beam - Scanning Electron Microscope）画像を示した。
【0084】
図６の画像１では、レーザーパルスが基板まで全ての層をアブレーションしていることが確認できる。
【0085】
その後、得られたデバイスをＪ－Ｖ逆スキャンし、ＪＶ特性を評価した。その結果、図５Ｂに示すように、デバイスが機能し、発電していることが確認された。
【0086】
さらに、このデバイスを透過率測定した結果を図５Ａに示す。この結果、デバイスが光を透過することが確認された。
【国際調査報告】
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