特表 2022-550726 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-05

(54)【発明の名称】正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20221128BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20221128BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022518978

(86)(22)【出願日】2020-09-23

(85)【翻訳文提出日】2022-03-24

(86)【国際出願番号】 KR2020012848

(87)【国際公開番号】W WO2021060820

(87)【国際公開日】2021-04-01

(31)【優先権主張番号】10-2019-0117298

(32)【優先日】2019-09-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコ

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＣＯ

(71)【出願人】

【識別番号】592000705

【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー

(71)【出願人】

【識別番号】511038879

【氏名又は名称】ポスコ ケミカル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(72)【発明者】

【氏名】チェ、 クオン ヤン

(72)【発明者】

【氏名】パク、 インチョル

(72)【発明者】

【氏名】パク、 ジョン イル

(72)【発明者】

【氏名】パク、 ジョン ウ

(72)【発明者】

【氏名】キム、 ヨン サン

(72)【発明者】

【氏名】ナム、 サン チョル

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA10

5H050AA13

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA09

5H050EA22

5H050FA02

5H050GA02

5H050GA13

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本実施形態は、正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。一実施形態によれば、リチウム金属酸化物、および前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時１５８０ｃｍ^－１～１６００ｃｍ^－１範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム金属酸化物；および
前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層；
を含み、
前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である第１化合物を含む、正極活物質。

【請求項2】

前記コーティング層は、
ＦＴ－ＩＲ測定時、１０７０ｃｍ－１～１１２０ｃｍ－１の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９８５～０．９９３の範囲である第２化合物をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記第１化合物の吸光度平均を前記第２化合物の吸光度平均で割った値をＡとしたとき、Ａが下記式１を満たす、請求項２に記載の正極活物質。
［式１］
０．７２＞Ａ＝（第１化合物の吸光度平均）／（第２化合物の吸光度平均）＞０．４１
（上記式１中、第１化合物の吸光度は１－第１化合物の透過度値であり、第２化合物の透過度は１－第２化合物の透過度値である）

【請求項4】

前記第１化合物は、ＣＮ結合を含む化合物である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記第２化合物は、ＳＯｘ結合を含む化合物である、請求項２に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記コーティング層は、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるスペクトルで、３９８ｅＶ～４０４ｅＶの範囲、１６６ｅＶ～１７３ｅＶの範囲および１５８ｅＶ～１６６ｅＶの範囲のうちの少なくとも一つでピークが観察される、請求項２に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記リチウム金属酸化物内金属の中のニッケルの含量は８０モル％以上である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項8】

リチウム金属酸化物を準備する段階；および
前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階
を含み、
前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ^－１～１６００ｃｍ^－１の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である第１化合物を含む、正極活物質の製造方法。

【請求項9】

前記コーティング層を形成する段階は、
前記リチウム金属酸化物を水洗する段階を含み、
前記水洗する段階は、
前記コーティング層を形成するための添加剤および水を含む水洗液を用いて行われる、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記添加剤は、アンモニウムスルフェート、アンモニウムコバルトスルフェートヘキサハイドレート、アンモニウムニッケルスルフェート、アンモニウムマンガンスルフェートおよびアルミニウムアンモニウムスルフェートのうちの少なくとも一つである、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記添加剤の含量は、
前記水洗液を基準にして、１重量％～７重量％範囲である、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記水洗する段階以後に、
前記水洗されたリチウム金属酸化物を乾燥後熱処理する段階をさらに含み、
前記熱処理する段階は、４００℃～６００℃温度範囲で、３～１０時間行われる、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項13】

請求項１～７のいずれか一項による正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
前記正極および負極の間に位置する電解質；を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ－ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）の爆発的な需要増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気自動車の要求に応えてこれを駆動するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池開発が全世界的に活発に行われている。
このような高容量電池を製造するためには高容量正極活物質を使用しなければならない。
現存する層状系（ｌａｙｅｒｅｄ）正極活物質のうちの最も容量の高い素材はＬｉＮｉＯ_２であるが（２７５ｍＡｈ／ｇ）、充放電時に構造崩壊が発生しやすく酸化数問題による熱的安定性が低くて商用化が難しいのが実情である。

【0003】

このような問題を解決するためには不安定なＮｉ ｓｉｔｅに他の安定な遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）を置き換えなければならず、このためにＣｏとＭｎが置換された３元系ＮＣＭ系が開発された。
しかし、３元系ＮＣＭの場合にはＮｉの含量が増加するほど熱的安定性が低下する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本実施形態では表面で電解液の分解反応が抑制された正極活物質を提供しようとする。これにより高温寿命特性も向上させることができる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物、および前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時１５８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である第１化合物を含むことができる。

【0006】

他の実施形態による正極活物質の製造方法は、リチウム金属酸化物を準備する段階、および前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階を含み、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ^－１～１６００ｃｍ^－１の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である第１化合物を含むことができる。

【発明の効果】

【0007】

一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物粒子の表面に炭素－窒素結合を含む化合物を含むコーティング層を形成することによって、このようなコーティング層が電解液と接触するようになりコーティング層に含まれる炭素－窒素結合を含む化合物の作用で正極表面での電解液分解反応を抑制させることができる。
このような電解液副反応減少によって正極活物質の高温寿命特性を顕著に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１～２および比較例１によって製造された正極活物質に対するＦＴ－ＩＲ分析結果である。

【図2a】実施例１によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。

【図2b】実施例６によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。

【図2c】実施例７によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。

【図3a】実施例１によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。

【図3b】実施例６によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。

【図3c】実施例７によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。

【図4】比較例１、実施例１および２によって製造された正極活物質を適用したリチウム二次電池に対する高温寿命特性評価結果を示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によって定義される。

【0010】

一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物および前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含む。
本実施形態において、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲でピークが観察される第１化合物を含むことができる。また、第１化合物は前記波長範囲で前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲、より具体的には０．９９３～０．９９５の範囲であってもよい。ＦＴ－ＩＲ測定時、第１化合物のピークが観察される波長範囲および透過度平均値が前記範囲を満たす場合、正極活物質の表面で行われる電解液分解反応を効果的に抑制することができる。これにより、本実施形態の正極活物質を適用したリチウム二次電池の高温寿命特性を顕著に向上させることができる。

【0011】

一方、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１０７０ｃｍ－１～１１２０ｃｍ－１の範囲、より具体的には、１０８５ｃｍ－１～１１０５ｃｍ－１の範囲でピークが観察される第２化合物をさらに含んでもよい。また、前記第２化合物は波長範囲で前記ピークの透過度平均が０．９８５～０．９９３の範囲、より具体的には０．９８７～０．９９３の範囲であってもよい。ＦＴ－ＩＲ測定時、第２化合物のピークが観察される波長範囲および透過度平均値が前記範囲を満たす場合、正極活物質の表面で行われる電解液分解反応を効果的に抑制することができる。これにより、本実施形態の正極活物質を適用したリチウム二次電池の高温寿命特性を顕著に向上させることができる。

【0012】

前記第１化合物の吸光度平均を前記第２化合物の吸光度平均で割った値をＡとしたとき、Ａが下記式１を満たすものであってもよい。

【0013】

［式１］
０．７２＞Ａ＝（第１化合物の吸光度平均）／（第２化合物の吸光度平均）＞０．４１
より具体的には、前記Ａ値は０．７２＞Ａ＞０．２２または０．８＞Ａ＞０．２２の範囲であってもよい。Ａ値が前記範囲を満たす場合、正極活物質の表面で行われる電解液分解反応を効果的に抑制することができる。これにより、本実施形態の正極活物質を適用したリチウム二次電池の高温寿命特性を顕著に向上させることができる。

【0014】

前記第１化合物は、例えば、ＣＮ結合を含む化合物であってもよい。

【0015】

前記第２化合物は、例えば、ＳＯｘ結合を含む化合物であってもよい。このとき、前記ＳＯｘ結合はＳＯ３またはＳＯ４結合であってもよい。
リチウム金属酸化物の表面に前記のような種類の第１化合物と第２化合物が含まれるコーティング層が形成される場合、電解液との副反応を抑制し高温寿命特性が増加した正極活物質を実現することができる。

【0016】

前記コーティング層は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるスペクトルで、例えば、３９８ｅＶ～４０４ｅＶの範囲、１６６ｅＶ～１７３ｅＶの範囲および１５８ｅＶ～１６６ｅＶの範囲のうちの少なくとも一つでピークが観察されてもよい。これはコーティング層にＣＮ結合を含む化合物および／またはＳＯｘ結合を含む化合物が含まれることによる結果である。

【0017】

前記正極活物質は、平均結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ、Ｌｃ）が１１１ｎｍ～１４０ｎｍ、より具体的には、１１５ｎｍ～１２０ｎｍの範囲であってもよい。正極活物質の平均結晶粒サイズが前記範囲を満たす場合、高温での容量維持率特性を改善させることができる。

【0018】

一方、本実施形態による正極活物質の平均粒子大きさ（Ｄ５０）は５μｍ～２０μｍ、より具体的には１０μｍ～２０μｍの範囲であってもよい。

【0019】

また、前記正極活物質の比表面積は０．３～１．５ｍ２／ｇ、より具体的に、０．５～１．５ｍ２／ｇまたは０．９６～１．５ｍ２／ｇの範囲であってもよい。

【0020】

一方、本実施形態で、前記リチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量は８０モル％以上であってもよい。より具体的には、前記リチウム金属酸化物は、例えば、下記化学式１で表すことができる。

【0021】

［化学式１］
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２
上記化学式１中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも一つであり、ｘは０．９０＿ｘ＿１．０７、ａは０．８０＿ａ＜１、ｂは０＜ｂ＿０．３、ｃは０＜ｃ＿０．３、ｄは０＜ｄ＜０．０１、ｅは０＜ｅ＜０．０１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。

【0022】

このとき、前記ａは０．８５＿ａ＜１、より具体的には、０．９０＿ａ＜１であってもよい。
また、前記ｂは０＜ｂ＿０．２または０＜ｂ＿０．１であってもよく、ｃは０＜ｃ＿０．２または０＜ｃ＿０．１であってもよい。
同時に、前記Ｍ１はＺｒであり、前記Ｍ２はＡｌであってもよい。Ｍ１がＺｒでありＭ２がＡｌである場合、本実施形態の正極活物質は、前記リチウム金属酸化物全体を基準にして、Ｚｒを０．０５重量部～０．６重量部、そしてＡｌを０．０１～０．４重量部範囲で含むことができる。

【0023】

本実施形態のようにリチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量が８０％以上、即ち、化学式１におけるａが０．８０以上である場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は体積当りエネルギー密度が高まるのでこれを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用として使用するのにも適する。

【0024】

他の実施形態による正極活物質の製造方法は、リチウム金属酸化物を準備する段階および前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階を含むことができる。

【0025】

このとき、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である第１化合物を含むことができる。

【0026】

また、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１０７０ｃｍ－１～１１２０ｃｍ－１の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９８５～０．９９３の範囲である第２化合物をさらに含んでもよい。

【0027】

本実施形態で前記コーティング層に関する特徴は前述の一実施形態による正極活物質と同一である。したがって、これについては一実施形態による正極活物質で詳しく説明したところ、ここでは省略する。

【0028】

前記リチウム金属酸化物を準備する段階は通常の方法で行われてもよい。例えば、下記実施形態に記載されたように、リチウム金属酸化物の前駆体を製造した後、これをドーピング原料物質と混合して焼成、冷却および粉砕することによってリチウム金属酸化物を得ることができる。

【0029】

その次に、前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階を行うことができる。このとき、前記コーティング層を形成する段階は、前記リチウム金属酸化物を水洗する段階を含むことができる。より具体的には、前記水洗する段階は、前記コーティング層を形成するための添加剤および水を含む水洗液を用いて行うことができる。

【0030】

前記添加剤は、例えば、アンモニウムスルフェート、アンモニウムコバルトスルフェートヘキサハイドレート、アンモニウムニッケルスルフェート、アンモニウムマンガンスルフェートおよびアルミニウムアンモニウムスルフェートのうちの少なくとも一つであってもよい。

【0031】

前記水洗液で、添加剤は洗浄時にリチウム金属酸化物から溶解されるＬｉ２ＣＯ３と化学反応し熱処理を通じてＣＮ結合およびＳＯ結合を含むコーティング層をリチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成することができる。したがって、本実施形態のような方法で製造されてＣＮ結合を含む化合物および／またはＳＯｘ結合を含む化合物を含むコーティング層が形成された正極活物質を採用した電池の高温寿命特性を顕著に向上させることができる。

【0032】

前記添加剤の含量は、前記水洗液を基準にして１重量％～７重量％、より具体的には１重量％～５重量％の範囲であってもよい。添加剤の含量が１重量％以上である場合、高温寿命特性を顕著に向上することができる。また、水洗液内添加剤の含量が７重量％以下であれば、常温での初期抵抗を顕著に減少させることによって本実施形態の正極活物質を適用したリチウム二次電池用性能をより向上させることができる。

【0033】

また、水洗工程において、リチウム金属酸化物および水洗液の含量比を、重量比でリチウム金属酸化物：水洗液を１：１～３：１の範囲で使用して行うことができる。

【0034】

本実施形態では、前記リチウム金属酸化物を水洗する段階以後に、前記水洗されたリチウム金属酸化物を乾燥後熱処理する段階をさらに含んでもよい。

【0035】

前記水洗されたリチウム金属酸化物の乾燥は、８０℃～２００℃の温度範囲で、１時間～３０時間行われてもよい。これは前記水洗液で処理された正極活物質の表面に残っている水分などを除去するに十分な温度および時間範囲であるが、これに限定されるのではない。

【0036】

その次に、前記水洗されたリチウム金属酸化物を熱処理する段階は、例えば、３００～７００℃、より具体的に、４００～６００℃温度範囲で、３～１０時間行われてもよい。また、空気（Ａｉｒ）、酸素（Ｏ２）または窒素（Ｎ２）雰囲気で行われてもよい。本実施形態で、熱処理温度が前記範囲を満たす場合、高温寿命特性を顕著に向上させることができるという利点がある。

【0037】

このような工程条件については、後述の実施例でより具体的に説明することにする。

【0038】

本発明の他の一実施形態では、前述の本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0039】

前記正極活物質に関連する説明は前述の本発明の一実施形態と同一であるため省略する。

【0040】

前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。

【0041】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。

【0042】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。

【0043】

前記負極は集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。

【0044】

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。

【0045】

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であればいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。

【0046】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。

【0047】

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。

【0048】

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。

【0049】

前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。

【0050】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。

【0051】

前記集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0052】

前記負極と正極は活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0053】

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

【0054】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。

【0055】

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

【0056】

リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できるのはもちろんである。

【0057】

リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類でき、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。

【0058】

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によって定義される。

【実施例】

【0059】

（実施例１）Ｎｉ ８８ｍｏｌ％正極活物質製造
１）正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを使用した。これら原料を蒸留水に溶解させて２．５Ｍの金属塩水溶液を製造した。
共沈反応器を準備した後、共沈反応時に金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器に金属塩水溶液およびキレーティング剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入した。また、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程によって得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２であり、平均粒径（Ｄ５０）は１４．８μｍであった。

【0060】

２）正極活物質の製造
前記１）で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（三全化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍ Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した後、常温に冷却した後に粉砕して焼成体粉末を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇにアンモニウムスルフェート１ｇを入れ１分間攪拌して水洗液を製造した。
前記水洗液に前記焼成体粉末１００ｇを入れ１０分間攪拌した後にろ過した。水洗後ろ過された焼成体粉末を１００℃以上のチャンバーで乾燥させた後、酸素雰囲気および４００℃で３時間熱処理して最終的に正極活物質を得た。

【0061】

（実施例２～７および比較例１および参考例１～２）
水洗液組成および水洗後ろ過された焼成体粉末の熱処理条件を下記表１に記載されているように調節したことを除いては実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。

【0062】

【表1】

【0063】

（実験例１）ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ－ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析
実施例１～２および比較例１によって製造された正極活物質に対して、ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ－ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析してその結果を図１に示した。

【0064】

図１における実施例１および２の結果を参照すれば、Ｎ－Ｈ Ｂｅｎｄを示す１５８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の波長領域でアンモニウムスルフェート含量が増加するほど透過度が減少するのを確認することができる。また、Ｓ＝Ｏ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｅｔｃｈを示す１０７０ｃｍ－１～１１２０ｃｍ－１の範囲の波長領域でも同様にアンモニウムスルフェートの含量が増加するほど透過度が減少した。このようにアンモニウムスルフェートの含量が増加して正極活物質のコーティング層で測定される透過度が減少する場合、リチウム二次電池の高温寿命特性を画期的に向上させることができる。

【0065】

一方、比較例１のように蒸留水のみで水洗工程を行ってコーティング層が形成されない比較例１によって製造された正極活物質の場合、１５８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の波長領域ではピークが観察されるが、１０７０ｃｍ－１～１１２０ｃｍ－１の範囲の波長領域でピークがほとんど観察されないのを確認することができる。

【0066】

（実験例２）ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析
実施例１および実施例６～７によって製造された正極活物質に対してＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析して、その結果を図２ａ～図２ｃおよび図３ａ～図３ｃに示した。

【0067】

図２ａ～図２ｃを参照すれば、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）が４００．５ｅＶ付近のＮ１ｓピークはＣ－Ｎ結合状態で観察された。また、図３ａ～図３ｃを参照すれば、１７０．２ｅＶ付近のＳ２ｐピークはＳＯｘ（ｘ：３～４）結合状態で観察された。したがって、本実施形態による正極活物質はコーティング層にＣＮ結合を含む化合物およびＳＯｘ結合を含む化合物を含むのを確認することができる。

【0068】

（実験例３）正極活物質の平均粒度測定
比較例１および実施例１～７および参考例１～２によって製造された正極活物質に対して平均粒度（Ｄ５０、μｍ）を粒度分析器を使用して測定した。その結果を下記表２に示した。

【0069】

（実験例４）正極活物質の比表面積測定
比較例１および実施例１～４および参考例１～２によって製造された正極活物質に対してＢＥＴ測定器（ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ社、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ／ＭＰ）を用いて比表面積を測定した。その結果を下記表２に示した。

【0070】

（実験例５）ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析
比較例１および実施例１～７および参考例１～２によって製造された正極活物質に対してＣｕＫα線を使用してＸ線回折測定で結晶粒大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）を測定して、下記表２に示した。
下記表２を参照すれば、実施例１～４による正極活物質の場合、平均結晶粒大きさが１１１ｎｍ～１４０ｎｍの範囲を満たすことを確認することができる。

【0071】

（実験例６）電気化学特性評価
比較例１、実施例１～７および参考例１～２によって製造された正極活物質を用いて２０３２コイン型半電池を製造した後、電気化学評価を行った。

【0072】

（１）コイン型半電池製造
具体的には、正極活物質、ポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１００）およびデンカブラック導電材を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体であるアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後に圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．６ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延密度は約３．１ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて混合溶液を製造した後、ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５重量％を添加して使用した。

【0073】

（２）４５℃高温サイクル特性評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電条件で行った。高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．５Ｃ充電／０．５Ｃ放電条件で５０回を測定後、１回目容量に対する５０回目容量の維持率を図４と下記表２に示した。

【0074】

表２および図４を参照すれば、正極活物質表面にＣ－ＮおよびＳＯｘ（ｘ：３～４）結合を含むコーティング層が存在する実施例１および２の場合、このようなコーティング層が形成されていない比較例１と比較する時、高温サイクル寿命が顕著に増加するのを確認することができる。

【0075】

（３）２５℃常温初期ＤＣ抵抗特性評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電条件で行った。常温初期ＤＣ抵抗は０．２Ｃで４．２５Ｖ充電１００％で０．２Ｃ放電電流印加後、６０秒間の電圧変動を測定して計算し、これを表２に示した。

【0076】

表２を参照すれば、水洗工程で添加剤を使用しない比較例１に比べて水洗工程で添加剤を使用して正極活物質を製造した実施例１～７と参考例１および２の場合、常温での初期抵抗が全て顕著に減少したのを確認することができる。特に、熱処理温度が４００～６００度を満足する実施例１～７の正極活物質に対する初期抵抗値は前記範囲を逸脱する熱処理条件で製造した参考例１および２の正極活物質と比較する時、さらに優れていたのを確認することができる。

【0077】

【表2】

【0078】

本発明は前記実施例に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に実施できるということが理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり限定的ではないと理解しなければならない。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図3a】

【図3b】

【図3c】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2022-03-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0005】

一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物、および前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時１５８０ｃｍ ^－１ ～１６００ｃｍ ^－１ の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である第１化合物を含むことができる。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0010】

一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物および前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含む。
本実施形態において、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ ^－１ ～１６００ｃｍ ^－１ の範囲でピークが観察される第１化合物を含むことができる。また、第１化合物は前記波長範囲で前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲、より具体的には０．９９３～０．９９５の範囲であってもよい。ＦＴ－ＩＲ測定時、第１化合物のピークが観察される波長範囲および透過度平均値が前記範囲を満たす場合、正極活物質の表面で行われる電解液分解反応を効果的に抑制することができる。これにより、本実施形態の正極活物質を適用したリチウム二次電池の高温寿命特性を顕著に向上させることができる。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0011】

一方、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１０７０ｃｍ ^－１ ～１１２０ｃｍ ^－１ の範囲、より具体的には、１０８５ｃｍ ^－１ ～１１０５ｃｍ ^－１ の範囲でピークが観察される第２化合物をさらに含んでもよい。また、前記第２化合物は波長範囲で前記ピークの透過度平均が０．９８５～０．９９３の範囲、より具体的には０．９８７～０．９９３の範囲であってもよい。ＦＴ－ＩＲ測定時、第２化合物のピークが観察される波長範囲および透過度平均値が前記範囲を満たす場合、正極活物質の表面で行われる電解液分解反応を効果的に抑制することができる。これにより、本実施形態の正極活物質を適用したリチウム二次電池の高温寿命特性を顕著に向上させることができる。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0019】

また、前記正極活物質の比表面積は０．３～１．５ｍ ^２ ／ｇ、より具体的に、０．５～１．５ｍ ^２ ／ｇまたは０．９６～１．５ｍ ^２ ／ｇの範囲であってもよい。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0025】

このとき、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ ^－１ ～１６００ｃｍ ^－１ でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である第１化合物を含むことができる。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0026】

また、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１０７０ｃｍ ^－１ ～１１２０ｃｍ ^－１ の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９８５～０．９９３の範囲である第２化合物をさらに含んでもよい。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0064】

図１における実施例１および２の結果を参照すれば、Ｎ－Ｈ Ｂｅｎｄを示す１５８０ｃｍ ^－１ ～１６００ｃｍ ^－１ の波長領域でアンモニウムスルフェート含量が増加するほど透過度が減少するのを確認することができる。また、Ｓ＝Ｏ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｅｔｃｈを示す１０７０ｃｍ ^－１ ～１１２０ｃｍ ^－１ の範囲の波長領域でも同様にアンモニウムスルフェートの含量が増加するほど透過度が減少した。このようにアンモニウムスルフェートの含量が増加して正極活物質のコーティング層で測定される透過度が減少する場合、リチウム二次電池の高温寿命特性を画期的に向上させることができる。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0065】

一方、比較例１のように蒸留水のみで水洗工程を行ってコーティング層が形成されない比較例１によって製造された正極活物質の場合、１５８０ｃｍ ^－１ ～１６００ｃｍ ^－１ の波長領域ではピークが観察されるが、１０７０ｃｍ ^－１ ～１１２０ｃｍ ^－１ の範囲の波長領域でピークがほとんど観察されないのを確認することができる。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0072】

（１）コイン型半電池製造
具体的には、正極活物質、ポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１００）およびデンカブラック導電材を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体であるアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後に圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．６ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延密度は約３．１ｇ／ｃｍ ^３ であった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて混合溶液を製造した後、ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５重量％を添加して使用した。

【手続補正10】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム金属酸化物；および
前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層；
を含み、
前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ ^－１ ～１６００ｃｍ ^－１ の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である第１化合物を含む、正極活物質。

【請求項2】

前記コーティング層は、
ＦＴ－ＩＲ測定時、１０７０ｃｍ ^－１ ～１１２０ｃｍ ^－１ の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９８５～０．９９３の範囲である第２化合物をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記第１化合物の吸光度平均を前記第２化合物の吸光度平均で割った値をＡとしたとき、Ａが下記式１を満たす、請求項２に記載の正極活物質。
［式１］
０．７２＞Ａ＝（第１化合物の吸光度平均）／（第２化合物の吸光度平均）＞０．４１
（上記式１中、第１化合物の吸光度は１－第１化合物の透過度値であり、第２化合物の透過度は１－第２化合物の透過度値である）

【請求項4】

前記第１化合物は、ＣＮ結合を含む化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記第２化合物は、ＳＯｘ結合を含む化合物である、請求項２～４のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記コーティング層は、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるスペクトルで、３９８ｅＶ～４０４ｅＶの範囲、１６６ｅＶ～１７３ｅＶの範囲および１５８ｅＶ～１６６ｅＶの範囲のうちの少なくとも一つでピークが観察される、請求項２～５のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記リチウム金属酸化物内金属の中のニッケルの含量は８０モル％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項8】

リチウム金属酸化物を準備する段階；および
前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階
を含み、
前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ^－１～１６００ｃｍ^－１の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である第１化合物を含む、正極活物質の製造方法。

【請求項9】

前記コーティング層を形成する段階は、
前記リチウム金属酸化物を水洗する段階を含み、
前記水洗する段階は、
前記コーティング層を形成するための添加剤および水を含む水洗液を用いて行われる、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記添加剤は、アンモニウムスルフェート、アンモニウムコバルトスルフェートヘキサハイドレート、アンモニウムニッケルスルフェート、アンモニウムマンガンスルフェートおよびアルミニウムアンモニウムスルフェートのうちの少なくとも一つである、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記添加剤の含量は、
前記水洗液を基準にして、１重量％～７重量％範囲である、請求項９又は１０に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記水洗する段階以後に、
前記水洗されたリチウム金属酸化物を乾燥後熱処理する段階をさらに含み、
前記熱処理する段階は、４００℃～６００℃温度範囲で、３～１０時間行われる、請求項９～１１のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項13】

請求項１～７のいずれか一項による正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
前記正極および負極の間に位置する電解質；を含む、リチウム二次電池。

【国際調査報告】