(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-05
(54)【発明の名称】メタノールからオンデマンド合成ガス
(51)【国際特許分類】
C07C 1/20 20060101AFI20221128BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20221128BHJP
C01B 3/38 20060101ALI20221128BHJP
C01B 32/40 20170101ALI20221128BHJP
B01J 23/889 20060101ALI20221128BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221128BHJP
【ＦＩ】
C07C1/20
C07C9/04
C01B3/38
C01B32/40
B01J23/889 M
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022520211
(86)(22)【出願日】2020-09-24
(85)【翻訳文提出日】2022-05-23
(86)【国際出願番号】 EP2020076707
(87)【国際公開番号】W WO2021063796
(87)【国際公開日】2021-04-08
(31)【優先権主張番号】PA201901149
(32)【優先日】2019-10-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
(31)【優先権主張番号】PA201901432
(32)【優先日】2019-12-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590000282
【氏名又は名称】トプソー・アクチエゼルスカベット
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】モーデンスン・ピーダ・ムルゴー
(72)【発明者】
【氏名】クライン・ローバト
(72)【発明者】
【氏名】ラースン・カスパ・イミール
(72)【発明者】
【氏名】オースベアウ－ピーダスン・キム
【テーマコード（参考）】
4G140
4G146
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G140EA02
4G140EA03
4G140EA05
4G140EA06
4G140EB14
4G140EB16
4G140EB23
4G140EB36
4G146JA01
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4G169BB02
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4G169BC35
4G169BC62
4G169BC66
4G169BC68
4G169BC70
4G169BC74
4G169BD02
4G169CB81
4G169CC22
4G169DA06
4G169EA19
4G169EC28
4G169EE03
4G169EE09
4G169FA06
4H006AA02
4H006AC29
4H006BA05
4H006BA07
4H006BA11
4H006BA16
4H006BA19
4H006BA21
4H006BA55
4H006BB61
4H006BD81
4H006BE20
4H006BE41
4H039CA99
4H039CE90
(57)【要約】
メタノールを含む供給原料を合成ガスへと反応させるメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を実施するための反応器システムおよび方法が提供され、吸熱メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応のための熱は抵抗加熱によって提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタノール分解および逆水性ガスシフト反応条件下において、触媒の存在下、メタノールを含む供給原料から合成ガスを製造するための反応器システムであって、前記反応器システムは、以下を備える、－メタノールおよび水を含む供給原料の供給；
－前記供給原料のメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を触媒するために配置された構造体触媒；ここで前記構造体触媒は、導電性材料のマクロ構造を含み、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持している、
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル；ここで前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを備え、前記入口は、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から前記構造体触媒を出るように位置決めされている、
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間の断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２に戻すように構成されている、
－合成ガスを含む第１の生成物ガスのための出口。
【請求項2】
前記構造体触媒がメタン化反応および水蒸気改質反応を触媒するために配置されている、請求項１に記載の反応器システム。
【請求項3】
前記電源が、前記構造体触媒の少なくとも一部を、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも７００℃の温度に加熱するように寸法決めされている、請求項１または２に記載の反応器システム。
【請求項4】
前記供給原料が、さらにＣＯ２を含む、請求項１～３のいずれか１つに記載の反応器システム。
【請求項5】
前記供給原料が、さらに、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４および／またはＡｒを含む、請求項１～４のいずれか１つに記載の反応器システム。
【請求項6】
供給原料のメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を触媒するために配置された構造体触媒を収容する圧力シェルを含む反応器システムにおいて、メタノール分解および逆水性ガスシフト反応条件下において、触媒の存在下、メタノールおよび水を含む供給原料を合成ガスにするメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を実施するための方法であって、ここで、前記構造体触媒が、導電性材料のマクロ構造を含み、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性物質を支持しており；前記反応器システムが前記構造体触媒と前記圧力シェル間に熱絶縁を備えており；前記方法は以下のステップを含む、
－前記供給原料を加圧するステップ
－前記加圧された供給原料を、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部で前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して前記圧力シェルに供給し、前記供給原料を前記構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応をさせ、前記圧力シェルから生成物ガスを排出し、この際、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から構造体触媒を出るステップ；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れることを可能にし、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻るように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱し、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－合成ガスを含む第１の生成物ガスを反応器システムから排出するステップ。
【請求項7】
前記反応器システムからの合成ガスを含む第１の生成物ガスは、水蒸気メタン改質、メタン化および逆水ガスシフト反応を触媒するために活性な第５の触媒を含む断熱ポストコンバータに提供され、前記断熱ポストコンバータにおいて、前記生成物ガス流および加熱されたＣＯ２リッチガス流の少なくとも一部を水蒸気メタン改質、メタン化および逆水ガスシフト反応させ、それによって第２の生成物ガスを提供し、前記第２の生成物ガスがＣＯリッチの合成ガス流である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
合成ガスを含む第１の生成物ガスまたは第２の生成物ガスをアップグレーディングユニットに供給し、それをアップグレードされた合成ガス流と１つまたは２つ以上のオフガス流に分離するステップをさらに含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項9】
１つまたは２つ以上の前記オフガス流を前記アップグレーディングユニットの上流ユニットにリサイクルするステップをさらに含む、請求項８に記載の方法
【請求項10】
請求項１～２９のいずれか１つに記載の反応器システムにおいて、メタノールを含む供給原料の金属触媒メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を、第１の定常反応条件（Ａ）から第２の定常反応条件（Ｂ）またはその逆に速やかに切り替える方法であって；前記方法は、以下のステップを含む、前記第１の定常反応条件（Ａ）において
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガス混合物に変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を第２の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガス混合物に変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ
ここで、前記第２の電力は、前記第１の電力よりも大きく、および／または、前記第２の総流量は、前記第１の総流量よりも多い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野
本発明は、メタノール分解および逆水性ガスシフト反応（ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）条件下におちえ、触媒の存在下においてメタノールを含む供給原料から合成ガスを製造するための反応装置および方法が提供され、ここでメタノール分解および逆水ガスシフト反応のための熱は抵抗加熱によって提供される。
本発明は、メタノール分解および逆水性ガスシフト反応（ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）条件下におちえ、触媒の存在下においてメタノールを含む供給原料から合成ガスを製造するための反応装置および方法が提供され、ここでメタノール分解および逆水ガスシフト反応のための熱は抵抗加熱によって提供される。
【背景技術】
【0002】
背景
合成ガスの製造は、その製造を容易にするために必要となるエネルギー集約的な反応のため、一般に大規模な化学プラントで行われる。そのため、小規模な生産は困難である。また、合成ガスの毒性（特に一酸化炭素を含むため）により、合成ガスの貯蔵が困難であり、大きなリスクを伴う。
合成ガスの製造は、その製造を容易にするために必要となるエネルギー集約的な反応のため、一般に大規模な化学プラントで行われる。そのため、小規模な生産は困難である。また、合成ガスの毒性（特に一酸化炭素を含むため）により、合成ガスの貯蔵が困難であり、大きなリスクを伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０６２４２４
【特許文献2】ＷＯ２０１９／１１０２６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
合成ガス製造のために貯蔵しやすい反応物を使用し、オペレータの入力を最小限に抑えた比較的簡単な製造セットアップを使用する、より小さなプラントでのオンデマンド合成ガス製造が必要とされている。
【0005】
吸熱触媒反応を実施するためのシステムおよび方法は、共同出願中の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０６２４２４に記載されている。Ａｄｉａｂａｔｉｃ ＰＯｓｔ Ｃｏｎｖｅｒｔｏｒ（ＡＰＯＣ）反応器は、ＷＯ２０１９／１１０２６７に記載されている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
概要
そこで、第１の態様において、本発明は、触媒の存在下、メタノール分解および逆水性ガスシフト反応条件において、メタノールを含む供給原料から合成ガスを製造するための反応器システムが提供され、前記反応器システムは、以下を備える。
－メタノールおよび水を含む供給原料の供給；
－前記供給原料の反応を触媒するために配置された構造体触媒；ここで前記構造体触媒は、導電性材料のマクロ構造（巨視的構造）を含み、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持している、
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル；ここで前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを備え、前記入口は、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から構造体触媒を出るように位置決めされている、
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間の断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、好ましくは、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２の導体に戻すように構成されている、
－合成ガスを含む第１の生成物ガスのための出口。
そこで、第１の態様において、本発明は、触媒の存在下、メタノール分解および逆水性ガスシフト反応条件において、メタノールを含む供給原料から合成ガスを製造するための反応器システムが提供され、前記反応器システムは、以下を備える。
－メタノールおよび水を含む供給原料の供給；
－前記供給原料の反応を触媒するために配置された構造体触媒；ここで前記構造体触媒は、導電性材料のマクロ構造（巨視的構造）を含み、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持している、
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル；ここで前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを備え、前記入口は、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から構造体触媒を出るように位置決めされている、
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間の断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、好ましくは、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２の導体に戻すように構成されている、
－合成ガスを含む第１の生成物ガスのための出口。
【0007】
さらなる態様において、メタノール分解および逆水性ガスシフト反応条件において、触媒の存在下で、メタノールおよび水を含む供給原料の合成ガスへのメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を実施するための方法を提供し、供給原料の前記メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を触媒するために配置された構造体触媒を収容する圧力シェルを含む反応器システムにおいて、前記構造体触媒が導電性材料のマクロ構造を含み、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持しており；前記反応器システムが前記構造体触媒と前記圧力シェルの間に熱絶縁を備えており；前記方法が以下のステップを含む；
－前記供給原料を加圧するステップ
－前記加圧された供給原料を、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部で前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して前記圧力シェルに供給し、前記供給原料を前記構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応させ、前記圧力シェルから生成物ガスを排出し、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から構造体触媒を出るステップ；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する（複数の）電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れることを可能にし、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、好ましくは、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻るように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱し、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－合成ガスを含む第１の生成物ガスを反応器システムから排出するステップ。
－前記供給原料を加圧するステップ
－前記加圧された供給原料を、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部で前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して前記圧力シェルに供給し、前記供給原料を前記構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応させ、前記圧力シェルから生成物ガスを排出し、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から構造体触媒を出るステップ；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する（複数の）電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れることを可能にし、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、好ましくは、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻るように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱し、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－合成ガスを含む第１の生成物ガスを反応器システムから排出するステップ。
【0008】
さらなる態様において、本明細書に記載の反応器システムにおいて、メタノールおよび水を含む供給原料の金属触媒メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を、第１の定常反応条件（Ａ）から第２の定常反応条件（Ｂ）またはその逆に迅速に切り替える方法が提供され、前記方法は、以下のステップを含む；
前記第１の定常反応条件（Ａ）において
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガス混合物に変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を前記反応器システムに第２の総流量で供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガス混合物に変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ；
ここで、前記第２の電力が前記第１の電力より大きく；および／または前記第２の総流量が前記第１の総流量より多く、ここで、この反応器システムは、前記第２の電力が前記第１の電力より大きく、および／または前記第２の総流量は前記第１の流量より高い。
前記第１の定常反応条件（Ａ）において
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガス混合物に変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を前記反応器システムに第２の総流量で供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガス混合物に変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ；
ここで、前記第２の電力が前記第１の電力より大きく；および／または前記第２の総流量が前記第１の総流量より多く、ここで、この反応器システムは、前記第２の電力が前記第１の電力より大きく、および／または前記第２の総流量は前記第１の流量より高い。
【0009】
本発明のさらなる態様は、以下の詳細な説明、実施例および添付の特許請求の範囲に記載されている。
【0010】
図に関する凡例
【図面の簡単な説明】
【0011】
【0012】
図２は、反応器システムの一部を示す拡大図である。
【0013】
【0014】
【0015】
図６は、本発明の構造体触媒の一実施形態を示す図である。
【0016】
【0017】
図９は、３３％のＣＨ３ＯＨ、３３％のＨ２Ｏおよび３３％のＣＯ２供給原料を使用したときの、２９ｂａｒｇでのＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＯ２、およびＣＯのメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応による平衡組成を温度の関数として示す図である。
【0018】
図１０は、３３％のＣＨ３ＯＨ、３３％のＨ２Ｏおよび３３％のＣＯ２供給原料を使用したときの、２９ｂａｒｇでのＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＯ２、およびＣＯのメタノール分解反応、逆水性ガスシフト反応、およびメタン化反応による平衡組成を温度の関数として示す図である。
【0019】
図１１は、反応器システムおよび供給原料の製造を含む本方法の実施形態を示す図である。
【0020】
図１２は、反応器システム、断熱ポストコンバータ、および供給原料の製造を含む本方法の実施形態を示す図である。
【0021】
図１３は、供給原料の製造、反応器システム、フラッシュ分離およびＣＯ２の分離を含むアップグレードユニット、並びにオフガス流の再利用を含む本方法の実施形態を示す図である。
【0022】
図１４は、供給原料の製造、反応器システム、フラッシュ分離および膜を含むアップグレードユニット、並びにオフガス流の再利用を含む本方法の実施形態を示す図である。
【0023】
図１５は、供給原料の製造、反応器システム、フラッシュ分離、ＣＯ２除去、および冷却ボックスからなるアップグレードユニット、およびオフガス流の再利用を含む本方法の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
詳細な開示
電気加熱メタノール分解は、メタノール分解および逆水性ガスシフト触媒を急速に加熱し、オンデマンドで合成ガスを製造するための手段を提供する。これにより、例えば化学プラントにおいて合成ガスを迅速に製造し、これらの分子からの他の化学反応を促進することができる。このような反応の例としては、ホスゲン、酢酸、およびオキソアルコールが挙げられる。また、本方法は、合成ガス製造のために貯蔵しやすい反応物を使用し、オペレータの入力を最小限に抑えた比較的簡単な製造設定を用いて、小規模なプラントでオンデマンド合成ガス製造を可能にする。また、本方法は、風力や太陽光などの再生可能な電力源からの変動する電気エネルギーの利用可能性に応じてオンデマンドで合成ガスを製造するための手段を提供するものである。
電気加熱メタノール分解は、メタノール分解および逆水性ガスシフト触媒を急速に加熱し、オンデマンドで合成ガスを製造するための手段を提供する。これにより、例えば化学プラントにおいて合成ガスを迅速に製造し、これらの分子からの他の化学反応を促進することができる。このような反応の例としては、ホスゲン、酢酸、およびオキソアルコールが挙げられる。また、本方法は、合成ガス製造のために貯蔵しやすい反応物を使用し、オペレータの入力を最小限に抑えた比較的簡単な製造設定を用いて、小規模なプラントでオンデマンド合成ガス製造を可能にする。また、本方法は、風力や太陽光などの再生可能な電力源からの変動する電気エネルギーの利用可能性に応じてオンデマンドで合成ガスを製造するための手段を提供するものである。
【0025】
本技術は、電気加熱式反応器により、コンパクトな設計でメタノールから合成ガスをオンデマンドで製造する方法を示す。
【0026】
メタノールの分解反応は、次のように要約される。
であり、それぞれΔＨＲ＝４１ｋＪ／ｍｏｌとΔＨＲ＝９１ｋＪ／ｍｏｌである。
【化1】
【0027】
また、逆水性ガスシフト反応も利用する。
【化2】
【0028】
メタノール分解と逆水性ガスシフトには、銅（Ｃｕ）からなる触媒活性物質を有する触媒が典型的である。しかし、より温度安定性の高いニッケル（Ｎｉ）や貴金属を含む触媒活性物質とする触媒も使用することができる。また、ＦｅやＭｎを触媒活性物質として含む触媒系もある。触媒の種類、供給原料の組成、および運転条件によっては、メタン化（および逆水蒸気改質）反応も生じることもある；
【化3】
【0029】
モノリス触媒を用いたコンパクトな電気反応器は、運転が容易で、必要な時に必要なだけ、簡便な起動原理で合成ガスを製造することが可能となる。このため、合成ガスを必要な量だけ生産することができ、合成ガスの貯蔵もほとんど必要なく、合成ガスの輸送も削減または完全に排除された、比較的安価なプラントが提供される。シンプルな反応装置とメタノール分解プロセスの簡単な操作により、合成ガスの取り扱いのリスクを低減する非局所的なプラントでの合成ガス生産が利点となる。
【0030】
さらに、電気を熱源として使用するため、迅速な起動と停止が可能となる（数分または数時間単位）。このように、待機状態から合成ガス生産へ、またはその逆へとほぼ瞬時に切り替わるため、合成ガスの貯蔵の必要性を低減する。
【0031】
したがって、メタノール分解および逆水性ガスシフト反応条件において、触媒の存在下、メタノールを含む供給原料から合成ガスを製造するための反応器システムが提供され、前記反応器システムは、以下を備える。
－メタノールおよび水を含む供給原料の供給；
－前記供給原料のメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を触媒するために配置された構造体触媒；ここで前記構造体触媒は、導電性材料のマクロ構造（巨視的構造）を含み、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持している、
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル；ここで前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを備え、前記入口は、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から構造体触媒を出るように位置決めされている、
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間の断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２の導体に戻すように構成されている、
－合成ガスを含む生成物ガスのための出口。
－メタノールおよび水を含む供給原料の供給；
－前記供給原料のメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を触媒するために配置された構造体触媒；ここで前記構造体触媒は、導電性材料のマクロ構造（巨視的構造）を含み、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持している、
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル；ここで前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを備え、前記入口は、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から構造体触媒を出るように位置決めされている、
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間の断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２の導体に戻すように構成されている、
－合成ガスを含む生成物ガスのための出口。
【0032】
反応器システムのレイアウトは、入口で加圧された供給原料を反応器システムに供給し、このガスを反応器システムの圧力シェルに導くことを可能にする。圧力シェルの内部においては、断熱層と不活性材料の構成が、供給原料を構造体触媒に通して、触媒材料と接触させ、触媒活性材料がメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を促進させるように配置されている。さらに、構造体触媒の加熱により、吸熱反応に必要な熱を供給する。加熱された構造体触媒からの生成物ガスは、反応器システムの出口に導かれる。
【0033】
触媒活性物質と導電性物質が近接しているため、抵抗加熱された導電性物質からの近接した熱伝導により、触媒活性物質を効率的に加熱することができる。このように、外部熱源から熱伝導、対流、輻射によってエネルギーを供給するのではなく、物体自体の内部でエネルギーを供給することが抵抗加熱工程の重要な特徴である。さらに、反応器システムの最も高温な部分は、反応器システムの圧力シェル内にあることになる。好ましくは、構造体触媒の少なくとも一部が少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも９００℃の温度に達するように、電源部および構造体触媒は寸法決めされる。導電性材料の表面積、セラミックコーティングで被覆された導電性材料の割合、セラミックコーティングの種類および構造、ならびに触媒活性触媒材料の量および組成は、所定の動作条件における特定の反応に合わせて調整することができる。
【0034】
導電性材料は、好適には、マクロ構造である。本明細書で使用する場合、「マクロ構造」という用語は、拡大装置なしで、肉眼で見えるほど大きい構造を示すことを意味する。マクロ構造の寸法は、典型的には、センチメートルまたはメートルさえも範囲内である。マクロ構造の寸法は、有利には、構造体触媒を収容する圧力シェルの内側寸法に少なくとも部分的に対応するようにされ、断熱層および導体のためのスペースを節約することができる。２ｍまたは５ｍなどのメートルの範囲の外寸の少なくとも１つを有するマクロ構造のアレイを提供するために、２つ以上のマクロ構造が連結されてもよい。このような２つ以上のマクロ構造は、「マクロ構造のアレイ」と表記されることがある。この場合、マクロ構造のアレイの寸法は、有利には、構造体触媒を収容する圧力シェルの内側寸法に少なくとも部分的に対応するように製造される（断熱層のためのスペースを節約する）。考えられるマクロ構造物のアレイは、０．１～１０ｍ３またはそれ以上の体積を占めることができる。構造体触媒は、単一のマクロ構造またはマクロ構造のアレイを含むことができ、マクロ構造（または複数のマクロ構造）は、触媒活性物質を支持するセラミックコーティングを支持することができる。マクロ構造のアレイでは、マクロ構造は互いに電気的に接続されてもよいが、しかしながら、代替的に、マクロ構造は互いに電気的に接続されていない。したがって、構造体触媒は、互いに隣接して配置された２つ以上のマクロ構造から構成されることができる。マクロ構造（または複数のマクロ構造）は、押出成形および焼結された構造であってもよく、３Ｄプリントされた構造であってもよい。３Ｄプリントされたマクロ構造は、その後の焼結を伴って、または伴わずに提供されることができる。
【0035】
マクロ構造の物理的寸法は、任意の適切な寸法であってよく、したがって、高さは、マクロ構造の幅よりも小さくてもよく、またはその逆であってもよい。
【0036】
マクロ構造はセラミックコーティングを支持し、セラミックコーティングは触媒活性材料を支持する。「セラミックコーティングを支持するマクロ構造」という用語は、マクロ構造の表面の少なくとも一部において、マクロ構造がセラミックコーティングによって被覆されていることを示すことを意味している。したがって、この用語は、マクロ構造の表面のすべてがセラミックコーティングによって被覆されていることを意味するものではなく、特に、マクロ構造の少なくとも導体に電気的に接続されている部分は、その上にコーティングを有しない。コーティングは、構造中に孔を有するセラミック材料であり、これにより、触媒活性材料をコーティング上およびコーティングの内部に支持することができる。有利には、触媒活性材料は、約２ｎｍ～約２５０ｎｍの範囲のサイズを有する触媒活性粒子を含む。
【0037】
好ましくは、マクロ構造は、粉末状の金属粒子とバインダーの混合物を押出成形によって、押出構造にし、その後押出し構造体を焼結することによって製造されており、それによって体積当たりの幾何学的表面積が高い材料が提供される。好ましくは、押出し構造体を還元雰囲気中で焼結して、マクロ構造を提供する。あるいは、マクロ構造は、粉末床溶融または直接エネルギー堆積プロセスなどの、その後の焼結を必要としない金属付加製造溶融プロセス、すなわち３Ｄプリントプロセスで３Ｄプリントされる。このような粉末床溶融または直接エネルギー堆積プロセスの例としては、レーザービーム、電子ビーム、またはプラズマ３Ｄプリントプロセスがある。別の選択肢として、マクロ構造は、バインダーに基づく金属付加製造プロセスによって３Ｄ金属構造として製造され、その後、マクロ構造を提供するために、非酸化性雰囲気において第１の温度Ｔ１（Ｔ１＞１０００℃）で焼結されてもよい。
【0038】
酸化性雰囲気中で２回目の焼結の前に、マクロ構造上に触媒活性物質を含むセラミックコーティングを施し、セラミックコーティングとマクロ構造の間に化学結合を形成させる。あるいは、２回目の焼結の後に、触媒活性物質をセラミックコーティングに含浸させることもできる。セラミックコーティングとマクロ構造の間に化学結合が形成されると、電気的に加熱されたマクロ構造とセラミックコーティングによって支持された触媒活性材料の間の熱伝導率が特に高くなり、熱源と構造体触媒の触媒活性材料が密接かつほぼ直接的に接触できるようになる。熱源と触媒活性物質が近接しているため、熱伝達が効果的に行われ、構造体触媒を非常に効率的に加熱することができる。したがって、反応器システム容積あたりのガス処理量の観点から、反応器システムをコンパクトにすることができ、したがって、構造体触媒を収容する反応器システムもコンパクトにすることができる。
【0039】
本明細書で使用される場合、「３Ｄプリント」および「３Ｄ印刷」という用語は、金属付加製造プロセスを示すことを意味する。このような金属付加製造プロセスは、コンピュータ制御下で材料を構造体に接合して３次元物体を作成する３Ｄプリントプロセスを対象とし、ここで、構造体は、例えば焼結によって固化されてマクロ構造を提供されることになる。さらに、このような金属付加製造プロセスには、粉末床溶融プロセスや直接エネルギー堆積プロセスなど、その後の焼結を必要としない３Ｄプリントプロセスも含まれる。このような粉末床溶融または直接エネルギー堆積プロセスの例としては、レーザービーム、電子ビームまたはプラズマ３Ｄプリントプロセスが挙げられる。
【0040】
反応器システムは炉を必要としないので、反応器全体のサイズを大幅に縮小することができる。
【0041】
導電性材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉまたはそれらの合金を含む。このような合金は、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃ、Ｃｏ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせなどのさらなる元素を含むことができる。好ましくは、導電性材料は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌまたはそれらの合金を含む。このような合金は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃ、Ｃｏ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせなどのさらなる元素を含んでいてもよい。好ましくは、触媒活性材料は、２ｎｍ～２５０ｎｍのサイズを有する粒子である。好ましくは、導体および導電性材料は、導電性材料とは異なる材料で作られている。導体は、例えば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、銀、またはそれらの合金であってよい。セラミックコーティングは電気絶縁材料であり、通常、約１００μｍ、例えば１０～５００μｍの範囲の厚さを有することになる。
【0042】
導電性材料は、導電性材料全体で電気伝導性を達成し、それによって構造体触媒全体で熱伝導性を達成し、特に触媒材料の加熱を提供するために、有利にはコヒーレントまたは一貫して内部接続された材料である。コヒーレントまたは一貫して内部接続された材料によって、導電性材料内の電流の均一な分布、ひいては構造体触媒内の熱の均一な分布を確保することが可能である。この文章を通して、「コヒーレント」という用語は、凝集性と同義であり、したがって、一貫して内部接続している、または一貫して結合している材料を指すことを意味する。構造体触媒がコヒーレントまたは一貫して内部接続された材料であることの効果は、構造体触媒の材料内の連結性、ひいては導電性材料の導電性の制御が得られることである。なお、導電性材料の一部にスリットを設けたり、導電性材料内に絶縁材料を実装するなどの導電性材料のさらなる改良が行われたとしても、導電性材料は、コヒーレントまたは一貫して内部接続された材料と示されることに注意されたい。
【0043】
構造体触媒上のガス流は、構造体触媒を通る電流経路と軸方向または同軸方向、電流経路に垂直方向、または電流経路に対して他の適切な方向を有していてもよい。
【0044】
メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応は吸熱反応である。メタノールの許容可能な転化率およびＣＯに対する良好な選択性を得るためには、通常７００～１０００℃を超える高温が必要である。
【0045】
使用されるＨ２ＯとＣＯ２の共供給を制御することで、得られる合成ガスの組成を制御することができる。Ｈ２Ｏの含有量を増やすと、ガス環境の厳しさが緩和され、炭素生成などの不要な副反応のリスクが低減される。ＣＯ２の含有量を増やすと、逆水性ガスシフト反応の置換により、ＣＯへの選択性が増加する。
【0046】
供給原料は、液体供給原料であっても気体供給原料であってもよいが、好ましくは気体供給原料である。供給原料は、好適には、蒸発前に液体状態で加圧され、その後、気体供給原料が反応器に供給される。このような配置は、より少ない圧縮エネルギーしか必要としない。
【0047】
メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応への供給原料は、－一実施形態においては－大気からの水和に応じた少量の水を有するメタノールの実質的に純粋な流れである。好ましい実施形態においては、供給原料は、メタノールと水蒸気の混合物であり、メタノールと水蒸気の比率は１：０．５である。別の実施形態においては、この比率は、１：０．２、１：３、またはその間のいずれかである。好ましい実施形態では、供給原料は、ＣＯ２、水蒸気およびメタノールの混合物である。供給物中のＣＯ２とメタノールとの間の比率は、５：１～０．１：１までの何かであることができる。一実施形態において、供給原料は、実質的に純粋なＨ２Ｏ流、メタノールを含む流れ、およびＣＯ２リッチガス流を好ましい温度及び圧力で個別に調製し、次にこれらを好ましい比率で混合することにより調製される。実質的に純粋なＨ２Ｏの流れとは、脱塩水のような、典型的には９８％以上のＨ２Ｏの流れを意味する。ＣＯ２リッチガス流によって、５０％以上のＣＯ２、好ましくは８０％以上のＣＯ２、さらに好ましくは９９％以上のＣＯ２を含む流れであると理解される。さらに別の実施形態においては、供給原料は、メタノールに加えて他のアルコール、例えば、エタノール、プロパノール、およびまたはブタノールなどを含む。典型的には、供給原料中のそのような他のアルコールの濃度は、１０体積％未満、例えば５体積％未満、または２体積％未満とできる。他の含酸素物、例えば、アルデヒド、エーテル、および／またはケトンなども、典型的には２体積％未満、例えば０．５体積％未満の濃度で供給原料中に存在することができる。
【0048】
「導電性」という用語は、２０℃で１０－５～１０－８Ω・ｍの範囲の電気抵抗率を有する材料を示すことを意味する。したがって、電気的に導電性である材料は、例えば、銅、銀、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、または金属の合金のような金属である。さらに、「電気絶縁性」という用語は、２０℃で１０Ω・ｍを超える電気抵抗率、例えば２０℃で１０９～１０２５Ω・ｍの範囲にある材料を示すことを意味する。
【0049】
反応器システムが、構造体触媒と圧力シェルとの間に断熱層を含む場合、構造体触媒と圧力シェルとの間の適切な熱的および電気的絶縁が得られる。圧力シェルと構造体触媒との間に断熱層が存在することにより、圧力シェルの過剰な加熱を回避し、周囲への熱損失を低減することができる。構造体触媒の温度は、少なくともその一部で、約１３００℃まで達することがあるが、構造体触媒と圧力シェルとの間に断熱層を使用することによって、圧力シェルの温度を、例えば５００℃、または１００℃の著しく低い温度に保つことができ、これは、典型的な建設鋼材が一般に１０００℃を超える温度での耐圧用途に適さないことから有利となる。さらに、圧力シェルと構造体触媒との間の断熱層は、断熱層が電気絶縁性でもあるので、反応器システム内の電流の制御を補助する。断熱層は、セラミック、不活性材料、繊維材料、レンガ、またはガスバリアなどの固体材料の１つまたは複数の層、またはそれらの組み合わせであり得る。したがって、パージガスまたは閉じ込められたガスが断熱層を構成する、またはその一部を形成することも考えられる。
【0050】
さらに、「断熱材料」という用語は、約１０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以下の熱伝導率を有する材料を示すことを意味することに留意されたい。断熱材料の例は、セラミック、レンガ、アルミナベースの材料、ジルコニアベースの材料、および類似のものである。
【0051】
有利には、構造体触媒、断熱層、圧力シェル、および／または反応器システム内の他の構成要素の間の関連する隙間（ギャップ）は、不活性材料、例えば不活性ペレットの形態で充填される。そのような隙間は、例えば、構造体触媒の下側と圧力シェルの底部との間の隙間、および構造体触媒の側面と圧力シェルの内側を覆う断熱層との間の隙間である。不活性材料は、例えば、ペレットまたはタイルの形態のセラミック材料であってもよい。不活性材料は、反応器システムを通るガス分布の制御、および構造体触媒を通るガス流の制御を補助する。さらに、不活性材料は、通常、熱を遮断する効果を有する。
【0052】
圧力シェルは、好適には２ｂａｒ～３０ｂａｒの間の設計圧力を有する。実際の運転圧力は、吸熱反応、プラントの大きさなどによって決定される。反応器システムの最も高温の部分は電気伝導性材料であり、断熱層によって囲まれ、反応器システムの圧力シェル内にあるので、圧力シェルの温度は、最大プロセス温度（最大工程温度）よりもかなり低く保つことができる。これにより、構造体触媒に４００℃まで、または好ましくは７００℃まで、あるいは１１００℃まで、あるいは１３００℃までの最大プロセス温度を有する一方で、圧力シェルの設計温度を例えば５００℃または３００℃、好ましくは２００℃または１００℃の相対的に低い温度とすることができる。材料強度は、これらの温度のうち低い方（上に示した圧力シェルの設計温度に相当）で高くなる。これは、化学反応器を設計する際に利点をもたらす。好適には、圧力シェルは、２ｂａｒ～３０ｂａｒの間、または３０～２００ｂａｒの間の設計圧力を有する。工程の経済性と熱力学的制限の間の妥協点として、３０ｂａｒ前後が好ましい。
【0053】
導電性材料の抵抗率は、好適には、１０－５Ω・ｍ～１０－７Ω・ｍとの間である。抵抗率がこの範囲にある材料は、電源で通電したときに、構造体触媒を効率的に加熱することができる。グラファイトは２０℃で約１０－５Ω・ｍ、カンタルは２０℃で約１０－６Ω・ｍ、ステンレスは２０℃で約１０－７Ω・ｍの抵抗率を有する。導電性材料は、例えば、２０℃で約１．５・１０－６Ω・ｍの抵抗率を持つＦｅＣｒ合金で作ることができる。
【0054】
典型的には、圧力シェルは、プロセスガスを入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを備え、入口は圧力シェルの第１の端部の近傍に位置し、出口は圧力シェルの第２の端部の近傍に位置し、少なくとも二つの導体は両方とも、出口よりも入口に近い構造体触媒の位置で構造体触媒に接続されている。入口ガスが生成物ガスよりも低い温度を有するため少なくとも二つの導体は反応器システムの実質的に冷たい部分に配置することができ、導電性材料が化学反応の進行により消費される熱のため材料の最も上流部分で冷たくなり、加熱された構造体触媒上のガスの経路に沿って加熱された構造体触媒によってさらに加熱される前に、入口を通して供給される供給原料が少なくとも二つの導体を冷却できる。導体と構造体触媒との間の接続を保護するために、導電性材料を除くすべての導電性要素の温度を下げておくことが有利である。導電性材料を除く導体および他の導電性要素の温度が比較的低い場合、導電性材料を除く導体および他の導電性要素に適した材料に関する制限があまり存在しない。導電性要素の温度が上昇すると、その抵抗率が上昇するため、反応器システム内の導電性材料以外の部分が不必要に加熱されないようにすることが望ましい。「導電性材料を除く導電性要素」という用語は、導電性の構造体触媒自体を除き、構造体触媒に電源を接続するために配置された関連する導電性要素を示すことを意味する。
【0055】
留意すべきは、本発明のシステムは、任意の適切な数の電源と、電源（または複数の電源）と構造体触媒の導電性材料（または複数の導電性材料）とを接続する任意の適切な数の導体を含むことができることである。
【0056】
好適には、少なくとも２つの導体は、少なくとも２つの導体が圧力シェルから電気的に絶縁されるように、フィッティング内の圧力シェルを介して導かれる。フィッティングは、部分的に、プラスチックおよび／またはセラミック材料であってよい。用語「フィッティング」は、２つのハードウェアを耐圧構成で機械的に接続することができる装置を意味するものである。それによって、少なくとも２つの導体がそれを通して導かれているにも関わらず、圧力シェル内の圧力は維持され得る。フィッティングの非限定的な例は、電気絶縁フィッティング、誘電体フィッティング、電力圧縮シール、圧縮フィッティング、またはフランジであってもよい。圧力シェルは、典型的には、側壁、端部壁、フランジ、および場合によってはさらなる部品から構成される。「圧力シェル」という用語は、これらの部品のいずれかをカバーすることを意味する。
【0057】
圧力シェルは、冷却ガスが前記圧力シェル内の少なくとも１つの導体の上、周囲、近傍または内部に流れることを可能にするために、フィッティングの少なくとも１つに近傍にまたはそれと組み合わせた１つまたは複数の入口を更に含むことができる。これにより、導体は冷却され、その結果、フィッティングが受ける温度は低く保たれる。冷却ガスが使用されない場合、導体は、反応器システムへの供給原料、印加電流による導体の抵抗加熱、および／または、構造体触媒からの熱伝導によって加熱されることができる。冷却ガスは、例えば、水素、アルゴン、水、窒素、二酸化炭素、メタノールまたはそれらの混合物であり得る。圧力シェルへの進入時の冷却ガスの温度は、例えば、約５０℃、または２００℃、または２５０℃であってもよい。実施形態において、冷却ガスが導体（複数の導体）を通って流れ導体（複数の導体）を内側から冷却することができるように、導体（複数の導体）は中空である。フィッティングの温度を低く、例えば１００～２００℃程度に保つことで、漏れにくい構成にすることが容易になる。典型的には、反応物の１つなどの供給原料の一部が、冷却ガスとして圧力シェルに供給される。別の実施形態においては、供給原料の一部または供給原料と同じ組成のガスが冷却ガスとして使用される。
【0058】
反応器システムは、構造体触媒と熱交換関係にある内側管をさらに備えてもよく、内側管または管を通って流れる生成物ガスが構造体触媒上を流れるガスと熱交換関係にあるが、構造体触媒から電気的に分離されるように、内側管は構造体触媒から生成物ガスを引き抜くように適合されている。これは、ここではバヨネット式反応器システムと呼ばれるレイアウトである。このレイアウトにおいては、内側管内の生成物ガスが、構造体触媒上を流れるプロセスガスの加熱を補助する。内側管と構造体触媒の間の電気的絶縁は、内側管と構造体触媒の間の隙間または距離、あるいは内側管と構造体触媒の周りに装填された不活性材料の形でガスとすることができる。ガスは、アップフロー方向またはダウンフロー方向に構造体触媒を通過することができる。
【0059】
構造体触媒と少なくとも２つの導体との間の接続は、機械的接続、溶接接続、ろう付け接続、またはこれらの組み合わせであってもよい。構造体触媒は、導電性材料と少なくとも２つの導体との間の電気的接続を促進するために、構造体触媒に物理的および電気的に接続された末端部分を含んでいてもよい。「機械的接続」という用語は、電流が構成要素間を流れることができるように、２つの構成要素がねじ接続またはクランプによって機械的に一緒に保持される接続を示すことを意味する。
【0060】
導電性材料のアレイに配置された導電性材料は、互いに電気的に接続されていてもよい。２つ以上の導電性材料間の接続は、機械的接続、クランプ、はんだ付け、溶接、またはこれらの接続方法の任意の組み合わせによるものであってもよい。各導電性材料は、電気的接続を容易にするために、末端部分を含んでいてもよい。２つ以上の導電性材料は、直列接続または並列接続で電源に接続されてもよい。２つ以上の導電性材料間の電気的接続は、有利には、２つ以上の導電性材料が単一の首尾一貫したまたは一貫した内部接続された材料として作用するように、２つ以上の導電性材料間の接続面に沿って首尾一貫して（コヒーレントであり）均一であり；ここに、２つ以上の導電性材料全体の均一な電気伝導性が促進される。代替的に、または追加的に、構造体触媒は、互いに電気的に接続されていない導電性材料のアレイを含むことができる。その代わりに、２つ以上の電気伝導性材料は、圧力シェル内に一緒に配置されるが、互いに電気的に接続されることはない。この場合、構造体触媒は、したがって、電源に対して並列に接続された導電性材料を含む。
【0061】
触媒活性物質を含む、または含まないセラミックコーティングは、ウォッシュコーティングによって導電性材料の金属表面に直接添加することができる。金属表面のウォッシュコーティングは周知のプロセスであり、その説明は、例えば、Ｃｙｂｕｌｓｋｉ，Ａ．，ａｎｄ Ｍｏｕｌｉｊｎ，Ｊ．Ａ．，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｒｅａｃｔｏｒｓ”，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９８，Ｃｈａｐｔｅｒ３、および本明細書の参考文献に記載されている。セラミックコートは、導電性材料の表面に添加され、その後、触媒活性材料が添加されてもよく、代替的に、触媒活性材料を含むセラミックコートが、マクロ構造または導電性材料に添加されてもよい。セラミックコートは、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｅおよび／またはＣａを含む酸化物であってよい。例示的なコーティングは、カルシウムアルミネート（アルミン酸カルシウム）またはマグネシウムアルミニウムスピネルである。このようなセラミックコーティングは、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｋまたはそれらの組み合わせなどのさらなる元素を含んでいてもよい。セラミックコーティングは、電気絶縁材料であり、典型的には、約１００μｍ、例えば１０～５００μｍの範囲の厚さを有することになる。
【0062】
マクロ構造を押出して焼結するか、または３Ｄプリントすると、均一でコヒーレントな形状のマクロ構造が得られ、その後、セラミックコーティングで被覆（コーティング）することができる。
【0063】
導電性材料とセラミックコーティングは、セラミックコーティングと導電性材料の間に化学結合を形成するために、酸化性雰囲気中で焼結されてもよい。これにより、導電性材料とセラミックコーティングに支持された触媒活性材料の間の熱伝導率が特に高くなる。それによって、構造体触媒は触媒活性部位への熱伝達の点でコンパクトであり、構造体触媒を収容する反応器システムは、コンパクトにすることができ、主に化学反応の速度によって制限される。
【0064】
一実施形態において、構造体触媒は、導体間の電流経路を構造体触媒の最大寸法よりも大きな長さに増加させるように配置された少なくとも１つの電気絶縁性部品を有する。構造体触媒の最大寸法よりも大きな導体間の電流経路の提供は、導体間に配置され、構造体触媒のある部分を流れる電流を防止する電気絶縁性部品（複数の電気絶縁性部品）を設けることによってもよい。このような電気絶縁性部品は、電流経路を増加させるように配置され、したがって、構造体触媒を通る抵抗を増加させる。それによって、構造体触媒を通る電流経路は、例えば、構造体触媒の最大寸法よりも５０％、１００％、２００％、１０００％、あるいは１００００％長くすることができる。
【0065】
さらに、このような電気絶縁性部品は、構造体触媒の第１の端部に第２の端部よりも近い１つの導体から、構造体触媒の第２の端部に向かって電流を導き、第２の端部よりも構造体触媒の第１の端部に近い第２の導体に戻すように配置される。好ましくは、電流は、構造体触媒の第１の端部から第２の端部へ流れ、第１の端部へ戻るように配置される。図に見られるように、構造体触媒の第１の端部は、その上端部である。図５～７において「ｚ」と示された矢印は、構造体触媒の長さに沿ったｚ軸を示す。構造体触媒全体の主要な電流経路は、電流経路の長さの大部分に沿って付随する電流密度ベクトルのｚ座標の正または負の値を有することになる。主要な電流経路とは、構造体触媒のマクロ構造を通る電子の経路のうち、最も高い電流密度を有する経路を意味する。また、主要な電流経路とは、構造体触媒のマクロ構造を通る最短の長さを持つ経路と理解することもできる。幾何学的に見ると、主要な電流経路は、マクロ構造のコヒーレント部分のガス流方向に垂直な面内の最大の電流密度ベクトルとして定量化できる。構造体触媒の底部では、図に示すように、電流は旋回し、ここで、付随する電流密度ベクトルのｚ座標はゼロとなる。
【0066】
本明細書において、コヒーレント部分という用語は、コヒーレント部分のすべての壁が同一平面内でコヒーレント部分の１つ以上の他の壁と幾何学的に接続されているマクロ構造の断面領域を示すことを意味する。
【0067】
実施形態において、構造体触媒は、前記構造体触媒の長さの少なくとも７０％において、主要な電流経路の電流密度ベクトルが前記構造体触媒の長さに平行な非ゼロ成分値を有するように、前記構造体触媒を通して電流を導くように配置された少なくとも一つの電気絶縁性部品を備える。したがって、構造体触媒の長さの少なくとも７０％において、電流密度ベクトルは、構造体触媒の長さに平行な正または負の成分値を有することになる。したがって、構造体触媒の長さの少なくとも７０％、例えば９０％または９５％、すなわち図５～１０に見られるように構造体触媒のｚ軸に沿って、主要な電流経路の電流密度ベクトルはｚ軸に沿って正または負の値を有することになる。これは、構造体触媒の第一端部から第二端部に向かって電流が流され、その後、再び第一の端部に向かって電流が流されることを意味する。構造体触媒の第１端部に入るガスの温度と、構造体触媒の上で起こっている吸熱メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応とによって、構造体触媒から熱が吸収される。このため、構造体触媒の第１の端部は第２の端部よりも冷たいままであり、主要な電流経路の電流密度ベクトルが前記構造体触媒の長さに平行な非ゼロ成分値を有するようにすることによって、これは実質的に連続的に増加する温度プロファイルで行われ、制御可能な反応フロントを与える。実施形態においては、電流密度ベクトルは、前記構造体触媒の長さの７０％、好ましくは８０％、より好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％で、前記構造体触媒の長さに平行な非ゼロ成分値を有する。なお、「構造体触媒の長さ」という用語は、ガス流の方向における構造体触媒の寸法を示すことを意味するものであることに留意されたい。図に示すような構造体触媒において、長さは、長手方向、すなわち、その最も長い寸法である。これは、いくつかの図において、ｚを示す矢印で示されている。
【0068】
絶縁部分の非限定的な例は、構造体におけるカット（切れ目）、スリット、または穴である。任意に、構造体のカットまたはスリットにおけるセラミックのような固体絶縁材料を使用することができる。固体絶縁材料が多孔質セラミック材料である場合、触媒活性材料は、有利には、例えば含浸によって、孔の中に組み込まれることができる。カット（切れ目）またはスリット内の固体絶縁材料は、カットまたはスリットの側面の構造体触媒の部分を互いに離すことを助ける。本明細書で使用する場合、「構造体触媒の最大寸法」という用語は、構造体触媒が取り上げる幾何学的形態の最大の内法寸法を示すことを意味する。構造体触媒が箱型である場合、最大の寸法は、１つの角から最も遠い角までの対角線であり、空間対角線とも表記されるであろう。
【0069】
構造体触媒を通る電流が、電流経路を増加させるように配置された電気絶縁性部品によって、構造体触媒を通る道をねじれたり巻いたりするように配置されても良いが、反応器システムを通るガスは、反応器システムの一つの端部で入口となり、反応器システムから出口となる前に構造体触媒上を一度通過することに留意されたい。反応器システム内のガスが構造体触媒および当該触媒材料を確実に通過するように、構造体触媒と反応器システムの残りの部分との間の関連する隙間に、不活性材料が有利に存在する。
【0070】
構造体触媒を通るガス通路の長さは、好適には、１つの電極から構造体触媒を通り次の電極への電流の通路の長さよりも短い（小さい）。電流の通路の長さに対するガス通路の長さの比は、０．６未満、または０．３未満、０．１未満、あるいは０．００２未満までであってよい。
【0071】
典型的には、構造体触媒は、構造体触媒を通る電流経路がジグザグ経路になるように配置された電気絶縁性部品を有する。ここで、「ジグザグ経路」および「ジグザグルート」という用語は、ある導体から別の導体への経路をたどる可変角度のコーナーを有する経路を示すことを意味している。ジグザグ経路は、例えば、上方に進み、旋回し、その後下方に進む経路である。ジグザグ経路は、１回の旋回で十分であっても、構造体触媒の中を何度も旋回し、上方に向かい、その後下方に向かう経路を有していてもよい。
【0072】
電流経路を増加させるために配置された絶縁部品は、必ずしも導電性材料上のセラミックコーティングに関係しないことに留意すべきである。このセラミックコーティングも電気絶縁性とみなされるが、導電性材料に接続された導体間の電流経路の長さを変化させるものではない。
【0073】
マクロ構造は、複数の平行なチャネル、複数の非平行なチャネル、および／または複数の迷路状のチャネルを有することこができ、チャネルはチャネルを規定する壁を有している。それにより、ガスに曝される構造体触媒の表面積ができるだけ大きい限り、マクロ構造のいくつかの異なる形態を使用することができる。好ましい実施形態において、そのような平行なチャネルは非常に小さい圧力損失を有する構造体触媒を提供するので、マクロ構造は平行なチャネルを有する。好ましい実施形態においては、平行な長手方向のチャネルは、マクロ構造の長手方向に歪んでいる。このようにすると、マクロ構造を流れるガスの分子は、壁と接触することなくチャネルをただ直線的に流れるのではなく、ほとんどがチャネル内の壁にぶつかる傾向がある。チャネルの寸法は、十分な抵抗率を持つマクロ構造を提供するために適切である必要がある。例えば、チャネルは、（チャネルに垂直な断面で見て）二次であり、１～３ｍｍの間の正方形の辺の長さを有することができるが、約４ｃｍまでの断面における最大範囲を有するチャネルが考えられる。壁は例えば０．２～２ｍｍ、例えば約０．５ｍｍの厚さを有していてもよく、壁によって支持されたセラミックコーティングは１０μｍ～５００μｍ、例えば５０μｍ～２００μｍ、例えば１００μｍの厚さを有している。別の実施形態においては、構造体触媒のマクロ構造は、クロス波形である。
【0074】
一般に、マクロ構造が押出成形または３Ｄプリントされる場合、反応器システムの入口から出口への圧力損失は、触媒材料がペレットの形態である反応器に比べ、かなり低減され得る。
【0075】
好適には、反応器システムは、圧力シェル内の構造体触媒の上流に、第２の触媒材料の床をさらに備える。ここで、「上流」という用語は、供給原料の流れ方向から見たものである。したがって、「上流」という用語は、ここでは、供給原料が構造体触媒に到達する前に第２の触媒材料の床（ベッド）を通って導かれることを意味する。これにより、第二の触媒材料が供給流を予め調整するために配置され得る状況が提供される。第二触媒材料の床には特に加熱を行う必要はない；しかしながら、第二触媒材料の床が構造体触媒に近接している場合には、間接的に加熱することができる。あるいは、第二触媒材料を加熱してもよい。ここで使用される用語を明確にするために、用語「構造体触媒」は、第２および／または第３および／または第４触媒材料と区別するために、「第１触媒材料」と表記されることもあることに留意されたい。
【0076】
実施形態において、第１の触媒材料は、活性材料の異なるセクションを有する。つまり、触媒材料の最も上流の部分は、ある種類の反応に対する主たる反応性を有し、第２の部分は、別の反応性を有する。
【0077】
反応器システムは、マクロ構造のチャネルに装填される触媒ペレット、押出物または顆粒の形態の第３の触媒材料をさらに含んでもよい。この実施形態においては、反応器システムは、このように、マクロ構造のコーティング中に触媒活性材料を有するとともに、マクロ構造のチャネル内に触媒ペレット、押出物、または顆粒の形態の第３の触媒材料を有することになる。ペレットは、例えば、マクロ構造のチャネル内で互いに積み重なったペレットの単一列を形成するために、チャネルのサイズに緩く一致する寸法で調製される。あるいは、ペレット、押出物または顆粒は、各チャネル内に充填床を形成するために、チャネルのサイズよりもかなり小さい寸法で調製されてもよい。本明細書で使用される場合、用語「ペレット」は、ミリメートルまたはセンチメートルの範囲内の最大外形寸法を有する任意の明確な構造を示すことを意味し、「押出物」および「顆粒」は、ある範囲内に定義された最大外形寸法を有する触媒材料を定義することを意味する。
【0078】
第４の触媒材料の床が、圧力シェル内および構造体触媒の下流に配置されてもよい。そのような第４の触媒材料は、触媒ペレット、押出物または顆粒の形態であってよい。
【0079】
したがって、第１、第２、第３、および第４の触媒材料は、メタノール分解反応、逆水性ガスシフト反応、および／またはメタン化／水蒸気改質反応に適した触媒材料であることができる。一実施形態においては、この触媒はＣｕＺｎ／Ａｌ２Ｏ３である。他の実施形態においては、この触媒は、Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ３である。また、第２触媒材料、第３触媒材料、および第４触媒材料の組み合わせを反応器システムに含む構成では、各触媒材料の触媒は異なっていてもよい。
【0080】
マクロ構造の幾何学的表面積は、１００～３０００ｍ２／ｍ３、例えば、５００～１１００ｍ２／ｍ３であってよい。典型的には、マクロ構造の材料は、材料の抵抗加熱によって５００Ｗ／ｍ２～５００００Ｗ／ｍ２の熱流束を供給するように配置された材料として選択される。好ましくは、材料の抵抗加熱により、５ｋＷ／ｍ２以上１２ｋＷ／ｍ２以下、例えば８ｋＷ／ｍ２以上１０ｋＷ／ｍ２以下の熱流束が供給される。熱流束は、ガスにさらされる表面の幾何学的表面積あたりの熱として与えられる。
【0081】
一実施形態においては、構造体触媒は、第１の熱流束を生成するように配置された第１の部分と、第２の熱流束を生成するように配置された第２の部分とを備え、第１の熱流束は第２の熱流束より低く、第１の部分は第２の部分より上流にある。ここで、「第１の部分が第２の部分の上流にある」という用語は、反応器システムに供給されるガスが第２の部分に到達する前に第１の部分に到達することを示すことを意味する。構造体触媒の第１の部分および第２の部分は、触媒活性材料を支持するセラミックコーティングを支持する２つの異なるマクロ構造であってもよく、２つの異なるマクロ構造は、所定の電流および電圧に対して異なる熱流束を生成するように配置されてもよい。例えば、構造体触媒の第１の部分は大きな表面積を有し、構造体触媒の第２部分はより小さな表面積を有することができる。これは、構造体触媒の第２の部分に、第１部分の断面積よりも小さな断面積を持つ構造体触媒を設けることによって達成することができる。あるいは、構造体触媒の第１の部分を通る電流経路は、構造体触媒の第２の部分を通る電流経路よりも直線的であってもよく、したがって、電流は、構造体触媒の第１の部分を通るよりも第２の部分を通る方がよりねじれ、巻かれ、それによって電流は、第１の部分よりも構造体触媒の第２の部分においてより多くの熱を発生させる。前述のように、マクロ構造にスリットやカット（切れ目）を入れると、電流経路がマクロ構造内をジグザグに流れるようになる場合がある。構造体触媒の第１部分と第２部分は、異なる熱流束を供給できるように、異なる電流と電圧を受ける可能性があることに留意すべきである。しかしながら、第１および第２の部分の異なる熱流束は、上記に示されるような第１および第２部分の異なる物理的特性のために、第１および第２の部分を通して／第２部分の上に同じ電流および電圧を供給することによっても達成され得る。さらなる実施形態において、構造体触媒は、第３の熱流束を生成するように配置された第３の部分を備え、第３の熱流束は、第１および／または第２の熱流束より低く、第３の部分は、第１および／または第２の部分の下流にある。
【0082】
圧力シェル／反応器システムから出るガスの所定の温度範囲は、５００～１３００℃の範囲である。構造体触媒からの生成物ガス出口温度は、構造体触媒の直下または最下流の表面で測定される。測定技術としては、熱電対（電圧降下による）、抵抗温度検出器、または赤外線検出を用いることができる。測定点は、構造体触媒から分離され、下流の不活性ガス／触媒に埋め込まれるか、または絶縁性の表面被覆を有する表面上に直接存在することができる。
【0083】
前記反応器システム内の構造体触媒は、好適には、構造体触媒を通る水平断面の面積換算直径と構造体触媒の高さとの比が、０．１～２．０の範囲にあるものである。なお、反応器システムを通る断面の面積換算直径とは、断面の面積と同等の面積を有する円の直径と定義される。面積換算直径と構造体触媒の高さとの比が０．１～２．０である場合、構造体触媒を収容する圧力シェルは、水蒸気メタン改質用の現行の管状改質器などの他の吸熱反応用の反応器システムに比べて比較的小さくすることができる。
【0084】
典型的には、ガスは反応器システム内をアップフロー方向またはダウンフロー方向に流れるので、ガスは構造体触媒内のチャネルをその高さに沿って流れる。構造体触媒が多数のアレイまたはマクロ構造のアレイを含む場合、アレイ内の個々のマクロ構造は、横に並べて、互いの上に、またはそれらの組み合わせで配置されてもよい。構造体触媒が２つ以上のマクロ構造を含む場合、構造体触媒の寸法は、２つ以上のマクロ構造の寸法であることが強調される。したがって、一例として、構造体触媒が、それぞれが高さｈを有する２つのマクロ構造を互いの上に置いて構成される場合、構造体触媒の高さは２ｈである。
【0085】
構造体触媒の体積は、導電性材料の発熱量に相関する所望の供給変換率および／または反応器システムからの温度を考慮して選択される。
【0086】
好適には、反応器システムの高さは０．５～７ｍ、より好ましくは０．５～３ｍである。反応器システムの高さの例示的な値は、５ｍ未満、好ましくは２ｍ未満、さらには１ｍの高さである。反応器システムの寸法と反応器システム内の構造体触媒の寸法は相関する。もちろん、圧力シェルと断熱層は、反応器システムを構造体触媒自体よりも多少大きくさせる。
【0087】
実施形態において、第１の生成物ガスは、例えば、最小０．５体積％または最小１．０体積％のメタンを含む。
【0088】
反応器システムは、生成物ガスを受け取り、アップグレードされた合成ガス流とオフガス流とに分離するように配置されたアップグレードユニットをさらに含んでいてもよい。
【0089】
供給原料の前記メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を触媒するために配置された構造体触媒を収容する圧力シェルを含む反応器システムにおいて、メタノール分解および逆水性ガスシフト反応条件下において、触媒の存在下で、メタノールを含む供給原料の合成ガスへの反応を実施するための方法が提供され、前記構造体触媒が導電性材料のマクロ構造を含み、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持しており；前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に熱絶縁を備える前記反応器システムが提供される。
【0090】
前記方法は、以下のステップを含む。
－前記供給原料を加圧するステップ
－前記加圧された供給原料を、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部で前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して前記圧力シェルに供給し、前記供給原料を前記構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応させ、前記圧力シェルから生成物ガスを排出し、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部で前記構造体触媒から出るステップ；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する（複数の）電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れることを可能にし、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２（の導体）に戻るように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－合成ガスを含む第１の生成物ガスを反応器システムから排出するステップ。
－前記供給原料を加圧するステップ
－前記加圧された供給原料を、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部で前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して前記圧力シェルに供給し、前記供給原料を前記構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応させ、前記圧力シェルから生成物ガスを排出し、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部で前記構造体触媒から出るステップ；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する（複数の）電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れることを可能にし、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２（の導体）に戻るように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－合成ガスを含む第１の生成物ガスを反応器システムから排出するステップ。
【0091】
上記のシステムのすべての詳細は、可能な限り、上記の方法に関連するものである。
【0092】
１つの態様において、供給原料は、２～３０ｂａｒ（バール）の間の圧力に加圧される。供給原料は、３０～２００ｂａｒの間の圧力に加圧されてもよい。好適には、構造体触媒の少なくとも一部は、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも７００℃の温度まで加熱される。構造体触媒が加熱される最高温度は、約１４００℃である。
【0093】
方法の一態様においては、前記冷却ガスが少なくとも１つの導体上を流れるようにするために、圧力シェルを通る入口から冷却ガスを流入させるステップをさらに含む。
【0094】
本方法は、断熱ポストコンバータをさらに含んでもよく、反応器システムからの合成ガスを含む第１の生成物ガスが、水蒸気メタン改質、メタン化および逆水ガスシフト反応を触媒するために活性な第５の触媒を含む前記断熱ポストコンバータに提供され；前記断熱ポストコンバータにおいて、第１の生成物ガスおよび前記加熱したＣＯ２リッチガス流の少なくとも一部を水蒸気メタン改質、メタン化および逆水ガスシフト反応させてそれにより第２の生成物ガスを提供し、前記第２の生成物ガスはＣＯリッチ合成ガス流とすることを含む。断熱ポストコンバータを使用することにより、非常に厳しい条件および低蒸気添加量での全体的なプロセス運転が可能になり、この方法で炭素制限を部分的に回避することができ、これがなければ前記反応器システムに工程の制限をもたらすことになる。
【0095】
一実施形態では、第２の生成物ガスは、体積比で少なくとも１．０％のメタンなど、少なくとも０．５％のメタンを含む。
【0096】
ＣＯリッチ合成ガス流によって、相対的に多量のＣＯを有するガス流が理解される。一実施形態では、ＣＯリッチ合成ガスの第２の生成物ガスは、Ｈ２／ＣＯ比３未満、例えば好ましくは２未満、または１未満のガス混合物を含む。
【0097】
本発明の実施形態は、ＣＯ２リッチガス流を加熱して、焼成ヒーターにおいて加熱されたＣＯ２リッチガス流を形成するステップをさらに含む。
【0098】
本発明の実施形態は、ＣＯ２リッチガス流を加熱して、電気加熱式ヒーターにおいて加熱されたＣＯ２リッチガス流を形成するステップをさらに含む。
【0099】
本発明の実施形態は、ＣＯ２リッチガス流を加熱して、過熱蒸気との熱交換により加熱されたＣＯ２リッチガス流を形成するステップをさらに含む。
【0100】
本発明の実施形態は、ＣＯ２リッチガス流を加熱して、断熱ポストコンバータを出る第２の生成物ガス流の少なくとも一部との熱交換により加熱されたＣＯ２リッチガス流を形成するステップをさらに含む。
【0101】
ＣＯ２リッチガス流の加熱は、焼成ヒーター、電気加熱ヒーター、過熱水蒸気との熱交換、および第２生成物ガス流との熱交換の選択肢のうちの２つ以上が用いられるように組み合わせてもよい。組み合わせの場合、一実施形態においては、（過熱蒸気との熱交換による加熱が用いられる場合）ＣＯ２リッチガス流は最初に過熱蒸気によって加熱され、その後、（焼成／電気加熱ヒーターでの加熱が用いられる場合）焼成ヒーターまたは電気加熱ヒーター内で加熱され、（熱交換が用いられる場合）最後に断熱ポストコンバータを出る生成物ガスの少なくとも一部との熱交換によって加熱される。本方法は、合成ガスを含む第１の生成物ガスまたは第２の生成物ガスをアップグレードユニットに供給し、改良された合成ガス流とオフガス流とに分離するステップをさらに含むことができる。アップグレードユニットは、オフガス流が構造体触媒上を通過する前に圧縮およびリサイクルされ、供給される供給原料と混合されるように配置されることができる。
【0102】
アップグレーディングユニット（改良ユニット）は、フラッシュ分離ユニット、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット、温度スイング吸着（ＴＳＡ）ユニット、膜ユニット、ＣＯ２分離またはＣＯ２分離とコールドボックスの組み合わせから構成されてもよい。コールドボックスは、Ｈ２、ＣＯ、およびその他のガスの混合物を、ある程度純粋なＣＯ流、ある程度純粋なＨ２流、および供給流から残ったバランス流に分離するための低温工程として定義される。
【0103】
フラッシュ分離とは、ある温度での熱力学的な相平衡に従って、流れを液相と気相に分ける相分離装置を意味する。
【0104】
ＣＯ２分離とは、プロセスガスからＣＯ２を再移動させるための化学吸収法などの工程を利用した装置を意味する。化学吸収法では、ＣＯ２を含むガスを、ＣＯ２と反応する溶媒の上を通過させ、ＣＯ２を結合させる。化学溶媒の多くはアミンであり、１級アミン、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジギルコラミン（ＤＧＡ）など、２級アミン、例えば、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソ－プロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、３級アミン、例えば、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）に分類され、アンモニアやＫ２ＣＯ３、ＮａＣＯ３の液体炭酸アルカリも使用できる。
【0105】
スイング吸着とは、重いガス（ＣＯ２など）と軽いガス（Ｈ２など）の吸着を分離する装置を意味する。この種の装置では、吸着材料上での重いガスの吸着と脱着との間の動的平衡が確立される。吸着は、立体的効果、動力学的効果、または平衡効果によって生じることができる。正確なメカニズムは、使用する吸着剤によって決まり、平衡飽和度は温度と圧力に依存する。通常、吸着材はプロセスガス中で飽和近くまで処理され、その後、再生の必要がある。再生は、圧力または温度を変えることで行うことができる。実際には、２つの反応器の工程が使用され、最初は１つの反応器で高圧または低温で吸着剤を飽和させ、次に反応器を切り替え、今度は圧力を下げたり温度を上げたりして同じ反応器から重ガスを脱離させることを意味する。
【0106】
膜とは、ポリマーなどの少なくとも部分的に固体のバリア上で分離することを意味し、個々のガス種の輸送は、その透過性によって決まる異なる速度で行われる。これにより、膜の残余部分に含まれる成分の濃度を上げる、または希釈することができる。
【0107】
低温分離とは、ガス中の異なる種の相変化を利用し、温度を制御することによってガス混合物から個々の成分を分離する工程を意味する。
【0108】
したがって、本明細書に記載の反応器システムにおいて、メタノールを含む供給原料の金属触媒メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を、第１の定常反応条件（Ａ）から第２の定常反応条件（Ｂ）またはその逆に速やかに切り替えるための方法が提供される。
【0109】
定常状態に達することは、中心プロセスパラメータ（供給流量、出口温度、反応物変換率など）が、その後の時間の所定のプロセスパラメータの平均プロセス値の±１５％以内の値に到達したときと定義される。
【0110】
本発明の条件ＡまたはＢは、メタノールと、水、二酸化炭素、水素、窒素、またはアルゴンの何れかを含む供給原料を３００Ｎｍ３／ｈ～１０００００Ｎｍ３／ｈの総流量で、構造体触媒からの生成物ガス出口温度を５ｂａｒｇ～１５０ｂａｒｇの圧力で５００～１３００℃の温度までバランス良く電力で（電気力均衡によって）加熱するシステムの触媒を加熱する状態を含むものである。供給原料はモノリスを通過する際に、反応の平衡化に向けて反応する。
【0111】
選択的メタノール・シフト触媒を使用する場合の本発明の実施形態においては、本方法は、、供給原料が２９．２ｂａｒｇの圧力で２００℃の温度を有し、３８４Ｎｍ３／ｈの総流量で、３３．０％のＣＨ３ＯＨ、３３％のＨ２Ｏ、３３％のＣＯ２、０．１％のＮ２、および０．９％のＨ２から構成される、初期反応条件Ａを含む。１４２ｋＷの第１の電力を供給すると、０．４％のＣＨ３ＯＨ、９．７％のＨ２Ｏ、５２．９％のＨ２、３３．１％のＣＯ２、０．１％のＮ２、６．５％のＣＯからなるほぼ平衡であるガスが、６３２Ｎｍ３／ｈの総流量で、２９．１ｂａｒｇの圧力で３００°Ｃの温度において、生成する。３８２ｋＷの第２の電力を供給しながら約９０分かけて条件Ｂに切り替えると、０．０％のＣＨ３ＯＨ、２５．８％のＨ２Ｏ、３４．４％のＨ２、１４．０％のＣＯ２、０．１％のＮ２および２５．８％のＣＯからなるほぼ平衡であるガスが６３７Ｎｍ３／ｈの総流量で２９．１ｂａｒｇの圧力で９２０°Ｃの温度を持つ状態で生成される。
【0112】
選択的メタノール・シフト触媒を使用する場合の本発明の実施形態においては、本方法は、ここで４８．８ｂａｒｇの圧力で２６０℃の温度を有し、２０７４Ｎｍ３／ｈの総流量で、供給原料が１７．８％のＣＨ３ＯＨ、２８．４％のＨ２Ｏ、５３．２％のＣＯ２、０．２％のＮ２および０．５％のＨ２より構成される、初期反応条件Ａを含む。１５３８ｋＷの第１の電力を供給すると、０．０％のＣＨ３ＯＨ、３０．６％のＨ２Ｏ、１７．０％のＨ２、３０．０％のＣＯ２、０１２％のＮ２、２２．７％のＣＯからなるほぼ平衡であるガスが、４８．７ｂａｒの圧力で９２０℃の温度において、２８１０Ｎｍ３／ｈの総流量で生成する。２９０２ｋＷの第２の電力を適用し、総供給流量を３７９２Ｎｍ３／ｈに増加させながら、約２５分間にわたって条件Ｂに切り替えると、４８．７ｂａｒｇの圧力で９５０℃の温度を有し、５１３７Ｎｍ３／ｈの総流量で、０．０％のＣＨ３ＯＨ、３１．０％のＨ２Ｏ、１６．５％のＨ２、２９．２％のＣＯ２、０．１％のＮ２及び２３．２％のＣＯからなるほぼ平衡であるガスが生成される。
【0113】
メタン化反応を触媒する非選択的メタノールおよびシフト触媒を使用する場合の本発明の実施形態においては、本方法は、３４．１ｂａｒｇの圧力で２６０℃の温度を有し、１０４３Ｎｍ３／ｈの総流量で、供給原料が３２．９％のＣＨ３ＯＨ、３２．９％のＨ２Ｏ、３２．９％のＣＯ２、０．３％のＮ２および１．０％のＨ２からなる初期反応条件Ａを含む。２８．２ｋＷの第１の電力を供給すると、０．０％のＣＨ３ＯＨ、３７．６％のＨ２Ｏ、８．７％のＨ２、３３．２％のＣＯ２、０．３％のＮ２、２．９％のＣＯ、１７．４％のＣＨ４からなるほぼ平衡であるガスが、１２８４Ｎｍ３／ｈの総流量で、温度５９０℃、圧力３４．０ｂａｒで生成する。１０６３ｋＷの第２の電力を適用しながら約７０分かけて条件Ｂに切り替えると、０．０％のＣＨ３ＯＨ、２７．４％のＨ２Ｏ、３２．５％のＨ２、１３．０％のＣＯ、０．２％のＮ２、２６．６％のＣＯ、および０．４％のＣＨ４からなるほぼ平衡であるガスを、１７１８Ｎｍ３／ｈの総流量で３４．０ｂａｒの圧力で１０１０℃の温度で生成する。
【0114】
用語「逆」は、本発明において第２の反応条件（Ｂ）から第１の反応条件（Ａ）に切り替えるときと同様に、第１の反応条件（Ａ）から第２の反応条件（Ｂ）に切り替える場合を意味するために使用される。注目すべきことは、条件ＡからＢへの切り替えは、システムのプロセス値が定常状態の条件の８５％以内に到達したときに完了したとみなされることである。
【0115】
反応器システムは上記の通りであり；すなわち、メタノールを含む供給原料の反応を触媒するように配置された構造体触媒を収容する圧力シェルを備え、前記構造体触媒は導電性材料のマクロ構造を含み、前記マクロ構造はセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングは触媒活性材料を支持しており、前記反応器システムは前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間に熱絶縁を提供されていることを特徴とする、反応器システムである。反応器システムに関連して上述した全ての詳細は、本技術に関連するものである。
【0116】
本発明のこの態様の方法は、以下のステップを含む。
前記第１の定常反応条件（Ａ）において
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガス混合物に変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を前記反応器システムに第２の総流量で供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガス混合物に変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ。
前記第１の定常反応条件（Ａ）において
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガス混合物に変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を前記反応器システムに第２の総流量で供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガス混合物に変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ。
【0117】
前記第１および第２の定常反応条件（Ａ）および（Ｂ）を達成するために、前記第２の電力が前記第１の電力より大きく；および／または前記第２の総流量が前記第１の総流量より多くなる。
【0118】
注目すべきは、総流量が増加すると、冷却供給原料の入力が増加するため、構造体触媒が冷却され、第２の定常反応条件（Ｂ）が達成されるように反応性が減少することである。流量が大きく変化すると、本方法に必要なエネルギーが変化する。
【0119】
総流量の変化には、組成の変化がない総流量の変化や、リサイクル流量の増加や供給原料の一部を変更するような組成の変化が含まれる場合がある。
【0120】
一実施形態において、前記第１反応条件Ａと前記第２反応条件Ｂにおける総ガス供給流量の比（Ａ：Ｂ）は、少なくとも１：１０である。条件Ａと条件Ｂとの間の切り替えは、結果として、生成物ガスの生成量を大幅に増加／減少させることを可能にする。これは、本発明が、例えば、エネルギーグリッドからの過剰な電気エネルギーが利用可能であり、このようにして化学エネルギーとして貯蔵することができるエネルギー貯蔵に用いられる場合、またはその逆に、電気エネルギーが他の場所で必要とされるときにグリッドにおける電気エネルギーの利用可能性を増加させる場合には有利となる。さらに、本実施形態は、本発明を使用して、下流工程が要求する期間において大量の生成物ガスを供給することができ、それ以外の場合は本発明を待機状態で動作させることが可能である。これは、生成物ガスに対する継続的な需要がない場合に有利である。
【0121】
別の実施形態においては、反応条件Ｂにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度は、反応条件Ａにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度よりも５０℃～８００℃高く、例えば１００℃～５００℃高い、好ましくは１５０℃～４００℃高い。これにより、反応器システムを低温状態から運転条件まで迅速に立ち上げることができる。これは、システムの起動の状況において有利であり、起動手順は、以下を含むステップを含む：
・非凝縮ガス中で加熱プロセス機器を、フル稼働時のプラントの定常状態の条件の凝縮点以上の温度まで加熱するステップ、
・供給原料成分を加圧するステップ、
・第１の電力を印加しながら、供給原料成分を反応器システムに供給するステップ、
・２回目の通電により、より高い運転温度へ切り替えるステップ。
このように、起動手順のすべてのステップは比較的高速に行われる。
・非凝縮ガス中で加熱プロセス機器を、フル稼働時のプラントの定常状態の条件の凝縮点以上の温度まで加熱するステップ、
・供給原料成分を加圧するステップ、
・第１の電力を印加しながら、供給原料成分を反応器システムに供給するステップ、
・２回目の通電により、より高い運転温度へ切り替えるステップ。
このように、起動手順のすべてのステップは比較的高速に行われる。
【0122】
反応条件Ｂにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度は、反応条件Ａにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度よりも通常５０℃より高くならない（生成物ガス出口温度よりも通常５０℃までしか高くならない）。このため、システムからの生成物ガス組成を大きく変えることなく、条件ＡとＢの間を迅速に変更することが可能である。このようにして、反応器システムの下流工程のための生成物ガスに対する要求は、これらの化学的環境に大きく干渉することなく、異なる量で容易に供給することができる。
【0123】
一実施形態において、反応条件ＡとＢとの間の切り替えは、前記第１総流量から前記第２総流量にガス供給総流量を徐々に変更することと、前記導電性材料にかかる印加電位を前記第１の電力から前記第２の電力に同時に徐々に変更することとを含む。このようにして、移行段階においても、生成物ガス組成をほぼ一定に保つことができる。一実施形態において、前記段階的な変化は、前記構造体触媒からの生成物ガス出口温度をほぼ一定に保つために、前記電力を増加させながら流量を小刻みに増加させるような方法で行われる。
【0124】
実施形態において、反応器システムは、圧力シェルを出るガスの温度が所定の範囲にあることを保証するために、および／または供給原料の変換が所定の範囲にあることを保証するために、電源を制御するように配置された制御システムを更に備える。電源の制御は、電源からの電気出力の制御である。電源の制御は、例えば、電源からの電圧および／または電流の制御として、電源がオンまたはオフされるか否かの制御として、またはこれらの組み合わせとして実施され得る。構造体触媒に供給される電力は、交流または直流の形態とすることができる。
【0125】
一実施形態によれば、比例－積分－微分（ＰＩＤ）コントローラは、構造体触媒からの生成物ガス出口温度のプロセス値のフィードバック読みに基づいて、電位を制御する。
【0126】
本明細書に記載の方法は、条件ＡとＢとの間の迅速な切り替えを可能にする。したがって、好適には、反応条件ＡとＢとの間の切り替えは、３時間未満、例えば２時間未満、例えば６０分未満、好ましくは３０分未満、さらに好ましくは１５分未満の期間にわたって行われる。
【0127】
一実施形態においては、反応条件ＡとＢとの間の切り替えは、構造体触媒に第２の電力を供給することを含む。これは好適には、総流量を本質的に一定に保ちながら行われる。
【0128】
一つの態様において、反応条件ＡとＢとの間の切り替えは、前記反応条件ＡとＢとの間の遷移状態を含み；前記遷移状態は、電力がオフにされる第１の期間と、それに続いて、前記構造体触媒に条件Ｂの前記第２の電力が供給される第２の期間とを含む。これにより、定常状態をより早く確立することができる。
【0129】
一つの態様において、前記反応条件ＡとＢとの間の切り替えは、前記反応条件ＡとＢとの間の遷移状態を含み；前記遷移状態は、前記構造体触媒に第３の電力が供給される第１の期間と、それに続いて、前記構造体触媒に前記条件Ｂの第２の電力が供給される第２の期間とを含み、前記第３の電力は前記第２の電力より大きい。これにより、定常状態をより早く確立することができる。
【0130】
本方法においては、水素を含む生成物ガスに対して実施されるさらなるステップ、例えば、精製、加圧、加熱、冷却などを含み、この発明の反応器システムの下流に適用するための最終生成物ガスを提供することができる。
【0131】
さらに、本方法のステップが書かれている順序は、２つ以上のステップが同時に行われてもよいという点で、必ずしも本方法のステップが行われる順序ではないこと、または順序が上記に示されたものとは異なってもよいことに留意すべきである。
【0132】
実施形態において、本方法は、圧力シェルの上流にある供給原料を少なくとも２ｂａｒまでの圧力に加圧するステップを含む。選択された操作圧力は、吸熱反応および周囲の方法のステップにおける反応器の統合によって定義される。好ましい実施形態においては、供給原料の加圧は、メタノールおよび水のような供給原料の液体成分にはポンプを使用し、二酸化炭素のような気体成分には圧縮機を使用して行われる。加圧装置の下流には、所望の反応混合物および反応器システムの入口温度を提供するために、混合器および／または予熱器（複数可）を含めることができる。
【0133】
本発明による方法の実施形態において、反応器系に入れる供給ガスの温度は、１００℃～４００℃の間である。しかしながら、好ましい実施形態において、供給原料の温度および圧力は、供給原料が露点以上であることを保証するように調整される。
【0134】
本発明の方法の実施形態において、構造体触媒の最高温度が５００℃～１３００℃の間にあるように、構造体触媒は加熱される。使用される温度は、吸熱反応に依存することになる。構造体触媒の最高温度は、導電性材料の材料に依存し、したがって、導電性材料が１３８０℃～１４９０℃（実際の合金に依存する）の温度で溶融するＦｅＣｒ合金の場合、最高温度は、導電性材料の融点が約１４００℃であれば約１３００℃など、融点に近づくと材料が柔らかく延性になるため、融点よりやや低くすべきである。最高温度は、さらに、触媒材料、コーティングおよび触媒活性材料の耐久性によって制限されてもよい。
【0135】
実施形態において、本発明による方法は、冷却ガスが少なくとも１つの導体および／またはフィッティング上を流れることを可能にするために、圧力シェルを通る入口から冷却ガスを注入するステップをさらに含む。冷却ガスは、有利には、水素、窒素、メタノール、または少なくとも１つの導体の周囲の領域またはゾーンを冷却するのに適した他の任意のガスであってよい。供給原料の一部は、冷却ガスとして圧力シェルに供給されることができる。
【0136】
本発明による実施形態においては、本方法は、冷却ガスが少なくとも１つの導体および／またはフィッティング上を流れるようにするために、圧力シェルを通る入口から冷却ガスを注入するステップをさらに含む。冷却ガスは、任意の適切なガスであってよく；そのようなガスの例は、水素、窒素、メタノール、メタン、またはそれらの混合物である。冷却ガスは、導体（複数の導体）を流れ、その中からそれを（それらを）冷却することができる；この場合、導体（複数の導体）は、その中／それたの中を流れる冷却ガスを収容するために、中空である必要がある。
【0137】
反応のための触媒材料は、ＣｕＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ４ＮｉＧａ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｎ／ＺｒＯ２、ＣｕＺｎ／ＺｒＯ２、ＣｏＳｎ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＣａＡｌ２Ｏ３、Ｒｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ３、またはＲｈ／ＭｇＡｌ２Ｏ３であってもよい。触媒活性材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、またはそれらの組み合わせであってもよく、セラミックコーティングは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ３、ＣａＡｌ２Ｏ３、またはその組み合わせ、および潜在的にＹ、Ｔｉ、Ｌａ、またはＣｅの酸化物と混合されていてもよい。反応器の最高温度は、５００～１３００℃の間であってもよい。供給原料の圧力は、２～１８０ｂａｒ、好ましくは約２５ｂａｒであってもよい。実施形態において、前記マクロ構造は、ＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３混合物のセラミックコーティングを支持するＦｅ Ｃｒ Ａｌの合金から製造され、触媒活性物質としてＣｕＺｎを有する。別の実施形態においては、前記マクロ構造は、Ｆｅ Ｃｒ Ａｌの合金から製造され、ＺｒＯ２とＭｇＡｌ２Ｏ４の混合物のセラミックコーティングを支持し、触媒活性物質としてＮｉを有する。別の実施形態においては、前記マクロ構造は、Ｆｅ Ｃｒ Ａｌの合金から製造され、ＺｒＯ２のセラミックコーティングを支持し、Ｍｎを触媒活性物質として有する。
【0138】
一実施形態において、反応器は、反応器の低温領域（入口部分）においてメタノール分解に対して触媒的に活性である一方、反応器の高温部分において逆水性ガスシフト触媒に対してより熱耐久性のある触媒系を用いて活性であるように構成されることができる。好ましい実施形態において、反応器は、前記マクロ構造がＦｅ Ｃｒ Ａｌの合金製であり触媒活性物質としてＭｎを有するＺｒＯ２のセラミックコーティングを支持するＣｕＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の第２の触媒材料を有し、かつ、ＣｕＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の第３の触媒材料を有する。別の実施形態においては、反応器は、前記マクロ構造体がＦｅ Ｃｒ Ａｌの合金製であり触媒活性材料としてＭｎを有するＺｒＯ２のセラミックコーティングを支持するところの、ＣｕＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の第２の触媒材料、マクロ支持体のチャネルの最も上流の半分にＣｕＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の第３の触媒材料、およびＮｉ／ＣａＡｌ２Ｏ４の第４の触媒系を備えている。
【0139】
図面の詳細な説明
図中、同様の参照番号は、同様の要素を示す。
図中、同様の参照番号は、同様の要素を示す。
【0140】
図１ａは、本発明による反応器システム１００の一実施形態を通る断面図である。反応器システム１００は、マクロ構造５のアレイとして配置された構造体触媒１０を備える。アレイ内の各マクロ構造５は、触媒活性物質を含浸させたセラミックコーティングでコーティングされている。反応器システム１００はさらに、電源（図示せず）および構造体触媒１０、すなわちマクロ構造のアレイに接続された導体４０、４０’を含む。導体４０、４０’は、構造体触媒を収容する圧力シェル２０の壁を通り、圧力シェルの内側にある絶縁材料３０を通り、フィッティング５０を介して導かれている。導体４０’は、導体接触レール４１によって、マクロ構造のアレイ５に接続されている。
【0141】
実施形態においては、電源は、２６Ｖの電圧と１２００Ａの電流を供給する。別の実施形態においては、電源は、５Ｖの電圧と２４０Ａの電流を供給する。電流は、電気伝導体４０、４０’を介して導体接触レール４１に導かれ、電流は、一方の導体接触レール４１、例えば図１ａにおいて左側に見られる導体接触レールから、他方の導体接触レール４１、例えば図１ａにおいて右側に見られる導体接触レールまで、構造体触媒１０内を流れる。電流は、交流電流であることができ、例えば両方向に交互に流れるものであってもよく、直流であり、二方向のいずれかに流れるものであってもよい。
【0142】
マクロ構造物５は、導電性材料からできている。特に好ましいのは、アルミニウムと鉄とクロムとからなる合金カンタルである。構造体触媒５にコーティングされたセラミックコーティング、例えば酸化物には、触媒活性物質が含浸されている。導体４０、４０’は、鉄、アルミニウム、ニッケル、銅またはそれらの合金のような材料からできている。
【0143】
運転中、メタノールを含む供給原料は、矢印１１で示すように、反応器システム１００に上方から入る。合成ガスを含む生成物ガスは、矢印１２で示すように、その下部から反応器システムを出る。
【0144】
図１ｂは、圧力シェル２０および断熱材料３０の層の一部を除去した図１ａの反応器システム１００を示し、図２は、反応器システム１００の一部を拡大した図である。図１ｂおよび図２では、導体４０’と導体接触レール４１との接続が、図１ａよりも明確に示されている。さらに、導体４０がフィッティング５０で圧力シェルの壁を貫通して導かれ、圧力シェル内で１つの導体４０が３つの導体４０’に分割されていることが分かる。なお、導体４０’の数は、３つよりも小さい、あるいは３つよりも大きいなど、任意の適切な数であってよい。
【0145】
図１ａ、１ｂおよび２に示す反応器システムにおいて、導体４０、４０’は、構造体触媒を収容する圧力シェル２０の壁を通り、圧力シェルの内側にある絶縁材料３０を通って、フィッティング５０を経由して導かれる。メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応のための供給原料は、矢印１１で示すように、反応器システム１００の上側にある入口を介して反応器システム１００に流入し、変換された生成物ガスは、矢印１２で示すように、反応器システム１００の下側にある出口を介して反応器システム１００を出る。さらに、１つ以上の追加の入口（図１ａ～図２には示されていない）が、有利には、フィッティング５０の近傍に、またはフィッティング５０と組み合わせて存在する。そのような追加の注入口は、冷却ガスが圧力シェル内の少なくとも１つの導体の上、周囲、近傍、または内部に流れて、フィッティングの加熱を減少させることを可能にする。冷却ガスは、例えば、水素、窒素、メタンまたはそれらの混合物であり得る。圧力シェルへの進入時の冷却ガスの温度は、例えば約１００℃であってもよい。
【0146】
図１ａ～図２に示す反応器システム１００では、構造体触媒１０の下側と圧力シェルの底部との間に不活性材料（図１ａ～図２には示されていない）が有利に存在する。さらに、不活性材料は、有利には、マクロ構造５の構造体触媒１０の外側の側面と絶縁材料３０との間に存在する。したがって、絶縁材料３０の一方の側面は、圧力シェル２０の内側に面し、絶縁材料３０の他方の側面は、不活性材料に面する。不活性材料は、例えばセラミック材料であり、ペレットの形態であってもよい。不活性材料は、反応器システム１００にわたる圧力損失を制御し、反応器システム１００を通るガスの流れを制御することを補助し、その結果、ガスが構造体触媒１０の表面上を流れるようにする。
【0147】
図３ａおよび３ｂは、構造体触媒１０’を含む本発明の反応器システム１００’、１００’’の一実施形態に従う断面の模式図である。構造体触媒１０’は、触媒活性物質を支持するセラミックコーティングを有する単一のマクロ構造から構成されてもよく、または２つ以上のマクロ構造を含んでもよい。反応器システム１００’、１００’’の各々は、圧力シェル２０と、構造体触媒１０’と圧力シェル２０の間の断熱層８０を含む。構造体触媒１０’と断熱層または圧力シェル２０との間の隙間を埋めるために、不活性材料９０を使用することができる。図３ａおよび３ｂにおいて、不活性材料９０は点線領域で示されており、不活性材料９０は、任意の適切な形態、例えば不活性ペレットの形態であってもよく、それは例えばセラミック材料製である。不活性材料９０は、反応器システムを通る圧力降下を制御し、反応器システムを通るガスの流れを制御することを補助する。さらに、不活性材料は、典型的には、熱絶縁効果を有する。
【0148】
図３ａおよび３ｂから、反応器システム１００’、１００’’は、構造体触媒１０’と熱交換関係にある内側管１５を更に含むことが分かる。内側管１５は、内側管または管を通って流れる生成物ガスが構造体触媒上を流れるガスと熱交換関係にあるように、構造体触媒１０’から生成物ガスを引き出すように適合されているが、内側管１５は、断熱層８０、不活性材料９０、隙間（ギャップ）、または組み合わせのいずれかによって構造体触媒１０’から電気的に絶縁されている。これは、バヨネット反応器システムと表記されるレイアウトである。このレイアウトでは、内側管内の生成物ガスが、マクロ構造上を流れるプロセスガスの加熱を補助する。図３ａおよび３ｂに示すレイアウトでは、供給原料は、矢印１１で示すように反応器システム１００’、１００’’に入り、矢印１３で示すように構造体触媒１０’に続いて入る。供給原料が構造体触媒１０’の上を通過する間、メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を受ける。構造体触媒１０’から出るガスは、少なくとも部分的に合成ガスに変換される。少なくとも部分的に変換されたガスは、構造体触媒１０’から矢印１４で示すように内側管１５に流れ込み、矢印１２で示すように内側管から出る。内側管１５と構造体触媒１０’との間に断熱層８０が存在しても、内側管１５内のガスと構造体触媒１０’内または構造体触媒１０’の上流のガスとからいくらかの熱移動が行われることになる。図３ａおよび図３ｂに示す実施形態においては、供給原料は、構造体触媒１０’を下方に、内側管１５を上方に流れる；しかしながら、供給原料が構造体触媒１０’を上方に、内側管１５を下方に流れるように、構成を上下逆にすることも考慮できる。
【0149】
図４および図５は、それぞれ、上方から見たマクロ構造のアレイを含む構造体触媒の実施形態と、側面から見た構造体触媒の実施形態とを示す。図４は、上方から見た、すなわち図１ａおよび図１ｂの矢印１１から見たマクロ構造５のアレイを含む構造体触媒１０を示す。このアレイは、５つのマクロ構造５の６つの列、すなわち１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅおよび１ｆを有する。各列のマクロ構造５は、同じ列のその隣接するマクロ構造（複数のマクロ構造）に接続され、各列の最も外側の２つのマクロ構造は、導体接触レール４１に接続されている。マクロ構造の列の隣り合うマクロ構造５は、接続片３によって互いに接続されている。
【0150】
図５は、図４のマクロ構造５の列を有する構造体触媒１０を側面から見た図である。図５から、各マクロ構造５は、図４に見られる断面に対して垂直に長手方向に延びていることが分かる。各マクロ構造５には、その長手方向に沿ってスリット６０が切り込まれている（図５参照）。したがって、電源によって通電されると、電流は、導体接触レール４１を介してマクロ構造５のアレイに入り、第１のマクロ構造５を通ってスリット６０の下限まで下方に導かれ、その後、接続片３に向かって上方に導かれる。電流は、アレイ１０におけるマクロ構造５の各列１ａ～１ｆの各マクロ構造５を介して、下方および上方に、対応するジグザグ経路を経由して導かれる。この構成は、有利には、構造体触媒１０上の抵抗（耐性）を増加させる。
【0151】
図６は、本発明による構造体触媒１０を透視した図である。構造体触媒１０は、触媒活性物質を含浸させたセラミックコーティングで被覆されたマクロ構造を含む。構造体触媒内には、マクロ構造５の長手方向（図６に矢印で示す「ｈ」）に沿って延びるチャネル７０があり、チャネルは壁７５によって画定されている。図６に示す実施形態においては、壁７５は、矢印１２で示すように流れの方向から見たときに、多数の平行な正方形のチャネル７０を画定している。構造体触媒１０は、上方から見たときに、縁の長さｅ１およびｅ２によって画定される実質的に正方形の周囲を有する。しかしながら、周囲は、円形または別の形状であることもできる。
【0152】
構造体触媒１０の壁７５は、マクロ構造上にコーティングされたセラミックコーティング、例えば酸化物でコーティングされた押し出し成形または３Ｄプリントされた材料である。図においては、セラミックコーティングは示されていない。セラミックコーティングには、触媒活性物質が含浸されている。セラミックコーティング、および、したがって触媒活性材料は、動作中にガス流が流れ、構造体触媒の加熱された表面および触媒活性材料と内部作用する構造体触媒１０内のすべての壁上に存在する。
【0153】
したがって、メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応のための反応器システムにおける使用中、供給原料は、チャネル７０を通って流れ、構造体触媒の加熱された表面、およびセラミックコーティングによって支持された触媒活性材料と内部作用する。
【0154】
図６に示す構造体触媒１０においては、スリット６０が構造体触媒１０に切り込まれている。このスリット６０は、マクロ構造内で電流が、この例では下向きとそれに続く上向きに、ジグザグの経路を取ることを強制し、それによって電流経路、ひいては抵抗、ひいてはマクロ構造内で放散される熱を増大させる。マクロ構造内のスリット６０は、スリット６０の横断方向に電流が流れないようにするために、埋め込まれた絶縁材料で提供されてもよい。
【0155】
構造体触媒１０内のチャネル７０は、両端部が開口している。構造体触媒を反応器システムで使用する場合、供給原料は、図１ａおよび１ｂの矢印１１および１２で示す方向に、ユニットを通って流れ、チャネル７０の壁７５との接触および熱放射によって加熱される。この熱により、所望のメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応が開始される。チャネル７０の壁７５は、例えば、０．５ｍｍの厚さを有していてもよく、壁７５にコーティングされたセラミックコーティングは、例えば、０．１ｍｍの厚さを有することができる。矢印１１および１２（図１ａおよび１ｂ参照）が、供給原料流がダウンフローであることを示していても、反対の流れ方向、すなわちアップフローも考えられる。
【0156】
図７は、図１ａおよび図１ｂの構造体触媒１０を透視図で示し、コネクタ７を取り付けた状態を示している。コネクタ７は、それぞれ、構造体触媒１０の一部を導体４０に接続する。導体４０は、いずれも電源（図示せず）に接続されている。コネクタ７のそれぞれは、構造体触媒の上部に接続されている。導体４０が電源に接続されると、電流が導体を介して対応するコネクタ７に導かれ、構造体触媒１０内を流れる。スリット６０は、構造体触媒１０の高さｈに沿ったその長さ全体にわたって、横方向（図７の水平方向）の電流の流れを妨げる。したがって、電流は、構造体触媒のスリット６０に沿った部分で図７に見られるように下向きに流れ、その後、図７に見られるようにスリット６０の下方で長手方向に横向きに流れ、最後に電流は構造体触媒の長手方向で上向きに流れ、他のコネクタ７に到達する。図７のコネクタ７は、特にネジやボルトなどの機械的な締結手段によって構造体触媒に機械的に締結される。しかしながら、追加のまたは代替の締結手段も考えられる。一実施形態においては、電源は、３Ｖの電圧と４００Ａの電流を発生させる。コネクタ７は、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケル、銅またはそれらの合金のような材料で作られる。
【0157】
上記のように、構造体触媒１０は、触媒活性物質を支持する、酸化物などのセラミックコーティングでコーティングされている。しかし、構造体触媒１０のうち、コネクタ７に接続される部分は、酸化物でコーティングされてはならない。その代わりに、構造体触媒のマクロ構造は、マクロ構造とコネクタとの間の良好な電気的接続を得るために、コネクタ７に直接露出または接続される必要がある。
【0158】
コネクタ７および、ひいては導体４０が構造体触媒１０の同じ端部、すなわち図７に見られるように上端部に接続される場合、構造体触媒１０を収容する反応器システムに入る供給原料は、コネクタ７および導体４０を冷却することができるであろう。例えば、このような反応器システムに入る供給原料は、２００℃または４００℃の温度を有することができ、したがって、コネクタ７および導体４０がこの温度よりはるかに高い温度に到達しないようにすることができるだろう。
【0159】
図８は、コネクタ７’’を有する構造体触媒１０’’の別の実施形態を示している。構造体触媒１０’’’は、例えば、図６に示すような構造体触媒である。コネクタ７’’’（図示せず）の各々は、その上側に、導体に接続するための３つの孔を有する。構造体触媒１０’’’のスリット６０（図６参照）の内側には、電気絶縁材料６１の一片がある。
【0160】
図９は、選択的分解・シフト触媒を使用する場合、２９ｂａｒｇの圧力で、３３．３％のＣＨ３ＯＨ、３３．３％のＨ２Ｏ、および３３．３％のＣＯ２の混合物を供給原料とする場合におけるメタノール分解反応及び逆水性ガスシフト反応の熱力学的平衡を温度の関数として示した図である。この図は、反応器システムの出口温度を上げることで、ＣＯに対する選択性が高まることを示している。出口温度を５００℃で運転するとＨ２／ＣＯ比３．０のガスが生成されるが、１０００℃に上げると１．２に減少する。このように、運転温度の上昇に伴い、逆水性ガスシフト反応がＣＯ側に調整されることで、ＣＯリッチな合成ガスを選択的に製造することが可能となる。
【0161】
図１０は、非選択的分解・シフト触媒を使用し、２９ｂａｒｇの圧力で、３３．３％のＣＨ３ＯＨ、３３．３％のＨ２Ｏ、および３３．３％のＣＯ２の混合物を供給原料とした場合におけるメタノール分解反応、メタン化反応、逆水性ガスシフト反応の熱力学的平衡を温度の関数で示したものである。この図は、反応器システムの出口温度を上げることで、ＣＯに対する選択性が高まり、副生成物であるＣＨ４が減少することを示している。出口温度５００℃で運転するとＨ２／ＣＯ比５．６のガスが生成されるが、１０００℃まで昇温すると１．２まで減少する。また、メタン濃度は５００℃の１９．５％から１０００℃では０．３％に減少している。このように、運転温度の上昇に伴い、逆水性ガスシフト反応をＣＯ側に調整することで、ＣＯリッチな合成ガスを選択的に製造することが可能となる。
【0162】
図１１は本方法の一実施形態を示し、ＣＨ３ＯＨとＨ２Ｏを混合してこれをポンプ１３０で加圧し、その後これを予熱器１４０で蒸発させて気相の供給原料とすることにより、供給原料を供給するものである。これと並行して、ＣＯ２の供給原料を圧縮機１２０で圧縮し、ＣＨ３ＯＨとＨ２Ｏの供給原料とともに反応装置１００に送る。反応器システム１００では、少なくともメタン分解反応と逆水性ガスシフト反応を促進しながら温度を上昇させ、第１の生成ガスとして高温の合成ガスを供給する。
【0163】
図１２は、図１１と同様の本方法の実施形態であるが、反応器システムにＣＯ２を供給しない。その代わりに、ＣＯ２の供給原料は、圧縮機１２０で圧縮され、並列の加熱器１２１で加熱され、断熱ポストコンバータ１５０に送られる。加熱されたＣＯ２は、前記反応装置システム１００からの第１の生成ガスと、断熱ポストコンバータの前または断熱ポストコンバータ中で混合される。これにより、前記第１の生成ガスよりもＣＯに富む（ＣＯリッチな）第２の生成ガスが生成される。
【0164】
図１３は、フラッシュ分離ユニット１５２およびＣＯ２除去ユニット１５１を含むアップグレーディングユニットを含む、図１１と同様の本方法の実施形態を示す図である。前記反応器システム１００からの第１の生成ガスは、熱交換ユニット１４１で、流れに含まれる水の露点以下に冷却される。この液体水は、フラッシュ分離ユニット１５２で分離され、凝縮液と乾燥生成ガスとが生成される。乾燥生成ガスは、ＣＯ２除去ユニット１５１に送られ、ＣＯ２は、実質的に純粋なＣＯ２流を含むオフガス流に分離され、アップグレード合成ガス流が残される。実質的に純粋なＣＯ２のオフガス流は、ＣＯ２圧縮機１２０にリサイクルされて戻り、前記反応器システム１００のための供給原料として使用される。
【0165】
図１４は、フラッシュ分離ユニット１５２と膜１５３からなるアップグレーディングユニットを含む、図１１と同様のプロセスの実施形態を示す図である。前記反応器システム１００からの第１生成ガスは、熱交換ユニット１４１で、流れ中の水の露点以下に冷却される。液体の水は、フラッシュ分離ユニット１５２で分離され、凝縮液と乾燥生成ガスとが生成される。乾燥生成ガスは膜ユニット１５３に送られ、主にＣＯ２とＨ２が膜を透過してオフガス流を生成し、アップグレードされた合成ガス流の残余分が残る。オフガス流は、専用の圧縮機１５５の使用により、部分的に反応器システムに再循環される。
【0166】
図１５は、コールドボックス１５９ユニットを含む、図１３と同様の本方法の実施形態である。ＣＯ２除去ユニット１５１からの流れは、コールドボックスユニット１５９に送られ、主にＣＨ４とＨ２からなるオフガス流と、Ｈ２リッチのものと、他方ＣＯリッチのものの２つのアップグレード合成ガス流とが生成される。
【0167】
なお、図中の構造体触媒は、ｚ軸に垂直な方向から見て正方形の断面を持つチャネルとして示されているが、チャネルの断面は任意の適切な形状が可能である。したがって、構造体触媒のチャネルは、代替的に、例えば、三角形、六角形、八角形、または円形であり得るが、三角形、正方形、および六角形の形状が好ましい。
【0168】
本発明は、様々な実施形態および例の説明によって例示されてきたが、これらの実施形態および例がかなり詳細に記載されている一方で、添付の請求項の範囲をそのような詳細に制限すること、またはいかなる方法でも制限することは、出願人の意図するところではない。追加の利点および修正は、当業者には容易に想到されるものである。したがって、その広い局面における本発明は、示され、説明された特定の詳細、代表的な方法、および例示的な実施例に限定されるものではない。従って、出願人の一般的な発明概念の精神または範囲から逸脱することなく、そのような詳細から逸脱することができる。
【0169】
本発明の項目
１．メタノール分解および逆水性ガスシフト反応条件下において、触媒の存在下、メタノールを含む供給原料から合成ガスを製造するための反応器システムであって、前記反応器システムは、以下を備える、
－メタノールおよび水を含む供給原料の供給；
－前記供給原料のメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を触媒するために配置された構造体触媒；ここで前記構造体触媒は、導電性材料のマクロ構造（巨視的構造）を含み、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持している、
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル；ここで前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを備え、前記入口は、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から構造体触媒を出るように位置決めされている、
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間の断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２に戻すように構成されている、
－合成ガスを含む第１の生成物ガスのための出口。
１．メタノール分解および逆水性ガスシフト反応条件下において、触媒の存在下、メタノールを含む供給原料から合成ガスを製造するための反応器システムであって、前記反応器システムは、以下を備える、
－メタノールおよび水を含む供給原料の供給；
－前記供給原料のメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を触媒するために配置された構造体触媒；ここで前記構造体触媒は、導電性材料のマクロ構造（巨視的構造）を含み、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持している、
－前記構造体触媒を収容する圧力シェル；ここで前記圧力シェルは、前記供給原料を入れるための入口と、生成物ガスを排出するための出口とを備え、前記入口は、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部から構造体触媒に入り、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から構造体触媒を出るように位置決めされている、
－前記構造体触媒と前記圧力シェルとの間の断熱層；
－前記構造体触媒と、前記圧力シェルの外側に配置された電源とに電気的に接続された少なくとも２つの導体；ここで、前記電源が、前記マクロ構造に電流を流すことによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされており、前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、前記構造体触媒が、電流を１つの導体から前記構造体触媒の第２の端部まで実質的に流し、前記少なくとも２つの導体の第２に戻すように構成されている、
－合成ガスを含む第１の生成物ガスのための出口。
【0170】
２．前記構造体触媒がメタン化反応および水蒸気改質反応を触媒するために配置されている、項目１に記載の反応器システム。
【0171】
３．前記電源が、前記構造体触媒の少なくとも一部を、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも７００℃の温度に加熱するように寸法決めされている、項目１または２に記載の反応器システム。
【0172】
４．前記供給原料が、さらにＣＯ２を含む、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0173】
５．前記供給原料が、さらに、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４および／またはＡｒを含む、、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0174】
６．圧力シェルが２～３０ｂａｒの間の設計圧力を有する、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0175】
７．圧力シェルが３０～２００ｂａｒの間の設計圧力を有する、項目１～５のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0176】
８．導電性材料の抵抗率が１０－５Ω・ｍ～１０－７Ω・ｍとの間である、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0177】
９．前記少なくとも２つの導体は、少なくとも２つの導体が圧力シェルから電気的に絶縁されるように、フィッティングにおいて圧力シェルを通して導かれる、前記項目のうちのいずれか１つに記載の反応器システム。
【0178】
１０．前記圧力シェルは、冷却ガスが前記圧力シェル内の少なくとも１つの導体の上、周囲、近傍または内部に流れることを可能にするために、少なくとも１つのフィッティングの近傍にまたはそれと組み合わせた１つまたは複数の入口を更に含む、項目９に記載の反応器システム。
【0179】
１１．前記反応器システムが、前記構造体触媒と熱交換関係にあるが前記構造体触媒から電気的に絶縁された内側管をさらに備え、前記内側管は、前記内側管を通って流れる生成物ガスが前記構造体触媒上を流れるガスと熱交換関係にあるように前記構造体触媒から生成物ガスを引き抜くように適合されている、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0180】
１２．前記構造体触媒と前記少なくとも２つの導体との間の接続が、機械的接続、溶接接続、ろう付け接続、またはそれらの組み合わせである、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0181】
１３．前記導電性材料が、３Ｄプリントまたは押し出しされ、かつ焼結されたマクロ構造を備え、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持している、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0182】
１４．前記構造体触媒は、互いに電気的に接続されたマクロ構造のアレイを備える、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0183】
１５．前記構造体触媒が、前記少なくとも２つの導体間の主要な電流経路の長さを前記構造体触媒の最大寸法よりも長くするように配置された電気絶縁性部品を有する、前記項目のいずれかに１つに記載の反応器システム。
【0184】
１６．前記構造体触媒は、前記構造体触媒の長さの少なくとも７０％において、主要な電流経路の電流密度ベクトルが前記構造体触媒の長さに平行な非ゼロ成分値を有するように、前記構造体触媒を通して電流を導くように配置された少なくとも一つの電気絶縁性部品を有する、前記項目のいずれかに１つに記載の反応器システム。
【0185】
１７．前記マクロ構造は、複数の平行なチャネル、複数の非平行なチャネル、および／または複数の迷路状のチャネルを有する、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0186】
１８．前記反応器システムが、前記圧力シェル内の前記構造化触媒の上流に第２の触媒材料の床をさらに備える、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0187】
１９．前記反応器システムが、前記マクロ構造のチャネルに装填される触媒ペレット、押出物または顆粒の形態の第３の触媒材料をさらに含む、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0188】
２０．前記反応器システムが、前記圧力シェル内の前記構造体触媒の下流に第４の触媒材料の床をさらに備える、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0189】
２１．前記マクロ構造の材料は、材料の抵抗加熱によって５００～５００００Ｗ／ｍ２の熱流束を生成するように配置された材料として選択される、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0190】
２２．構造体触媒が、第１の熱流束を生成するように配置された第１の部分と、第２の熱流束を生成するように配置された第２の部分とを備え、第１の熱流束が第２の熱流束よりも低く、第１の部分が第２の部分の上流にある、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0191】
２３．構造体触媒が、第３の熱流束を生成するように配置された第３の部分を備え、第３の熱流束が、第１の熱流束および／または第２の熱流束より低く、第３の部分が、第１の部分および／または第２の部分の下流にある、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0192】
２４．前記反応器システムが、圧力シェルを出るガスの温度が所定の範囲にあることを保証するために、および／または供給原料の変換が所定の範囲にあることを保証するために、電源を制御するように配置された制御システムをさらに備える、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0193】
２５．前記反応器システム内の構造体触媒は、構造体触媒を通る水平断面の面積換算直径と構造体触媒の高さとの比が０．１～２．０の範囲にある、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0194】
２６．前記反応器システムの高さが０．５～７ｍ、より好ましくは０．５～３ｍである、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0195】
２７．構造体触媒を通るガス通路の長さは、１つの電極から構造体触媒を通って次の電極への電流の通路の長さよりも短い、前記項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0196】
２８．触媒活性材料が異なるセクションを含み、各セクションが異なる化学反応に対する反応性を有する触媒活性材料からなる、先行項目のいずれか１つに記載の反応器システム。
【0197】
２９．反応器システムからの生成物流の出口温度が５００～１３００℃、例えば８００～１１００℃、または８５０～１０５０℃の間にあるように配置される、先行項目のうちのいずれか１つに記載の反応器システム。
【0198】
３０．供給原料のメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を触媒するために配置された構造体触媒を収容する圧力シェルを含む反応器システムにおいて、メタノール分解および逆水性ガスシフト反応条件下において、触媒の存在下、メタノールおよび水を含む供給原料を合成ガスにするメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を実施するための方法であって、ここで、前記構造体触媒が、導電性材料のマクロ構造を含み、前記マクロ構造がセラミックコーティングを支持しており、前記セラミックコーティングが触媒活性物質を支持しており；前記反応器システムが前記構造体触媒と前記圧力シェル間に熱絶縁を備えており；
前記方法は以下のステップを含む、
－前記供給原料を加圧するステップ
－前記加圧された供給原料を、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部で前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して前記圧力シェルに供給し、前記供給原料を前記構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応をさせ、前記圧力シェルから生成物ガスを排出し、この際、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から構造体触媒を出るステップ；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れることを可能にし、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻るように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱し、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－合成ガスを含む第１の生成物ガスを反応器システムから排出するステップ。
前記方法は以下のステップを含む、
－前記供給原料を加圧するステップ
－前記加圧された供給原料を、前記供給原料が前記構造体触媒の第１の端部で前記構造体触媒に入るように配置された入口を通して前記圧力シェルに供給し、前記供給原料を前記構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応をさせ、前記圧力シェルから生成物ガスを排出し、この際、前記生成物ガスが前記構造体触媒の第２の端部から構造体触媒を出るステップ；
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して電力を供給し、電流が前記マクロ構造を通って流れることを可能にし、それによって前記構造体触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、前記少なくとも二つの導体は、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１の端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒と接続されており、かつ、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し前記少なくとも２つの導体のうちの第２の導体に戻るように、前記構造体触媒が構成され、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱し、それによって、前記供給原料が構造体触媒上でメタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を行うために十分な温度まで構造体触媒の少なくとも一部を加熱するステップ；
－合成ガスを含む第１の生成物ガスを反応器システムから排出するステップ。
【0199】
３１．合成ガスを含む第１の生成物ガスまたは第２の生成物ガスをアップグレーディングユニットに供給し、それをアップグレードされた合成ガス流と１つまたは２つ以上のオフガス流に分離するステップをさらに含む、項目３０に記載の方法。
【0200】
３２．前記供給原料が、２～３０ｂａｒの間の圧力に加圧される、項目３０または３１に記載の方法。
【0201】
３３．前記供給原料が、３０～２００ｂａｒとの間の圧力に加圧される、項目３０～３２のいずれか一つに記載の方法。
【0202】
３４．前記供給原料が、さらにＣＯ２を含む、項目３０～３３のいずれか一つに記載の方法。
【0203】
３５．前記供給原料が、さらに、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４および／またはＡｒを含む、項目３０～３４のいずれか一つに記載の方法。
【0204】
３６．前記電源が、前記構造体触媒の少なくとも一部を、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも７００℃の温度に加熱するように寸法決めされている、項目３０～３５のいずれか一つに記載の方法。
【0205】
３７．前記冷却ガスが少なくとも１つの導体上を流れるようにするために、前記圧力シェルを通る入口を通して冷却ガスを流入させるステップをさらに含む、項目３０～３６のいずれか１つに記載の方法。
【0206】
３８．前記反応器システムからの合成ガスを含む第１の生成物ガスは、水蒸気メタン改質、メタン化および逆水ガスシフト反応を触媒するために活性な第５の触媒を含む断熱ポストコンバータに提供され、前記断熱ポストコンバータにおいて、前記生成物ガス流および加熱されたＣＯ２リッチガス流の少なくとも一部を水蒸気メタン改質、メタン化および逆水ガスシフト反応させ、それによって第２の生成物ガスを提供し、前記第２の生成物ガスがＣＯリッチの合成ガス流である、項目３０～３７のいずれか１つに記載の方法。
【0207】
３９．ＣＯ２リッチガス流を加熱して、焼成ヒーターにおいて加熱されたＣＯ２リッチガス流を形成するステップをさらに含む、項目３８に記載の方法。
【0208】
４０．ＣＯ２リッチガス流を加熱して、電気加熱式ヒーターにおいて加熱されたＣＯ２リッチガス流を形成するステップをさらに含む、項目３８に記載の方法。
【0209】
４１．ＣＯ２リッチガス流を加熱して、過熱蒸気との熱交換により加熱されたＣＯ２リッチガス流を形成するステップをさらに含む、項目３８に記載の方法。
【0210】
４２．ＣＯ２リッチガス流を加熱して、断熱ポストコンバータを出る第２の生成物ガス流の少なくとも一部との熱交換により加熱されたＣＯ２リッチガス流を形成するステップをさらに含む、項目３８に記載の方法。
【0211】
４３．合成ガスを含む第１の生成物ガスまたは第２の生成物ガスをアップグレーディングユニットに供給し、それをアップグレードされた合成ガス流と１つまたは２つ以上のオフガス流に分離するステップをさらに含む、項目３０～４３のいずれか１つに記載の方法。
【0212】
４４．ＣＯリッチ合成ガス流によって、相対的に多量のＣＯを有するガス流が理解される。一実施形態では、ＣＯリッチ合成ガスの第２の生成物ガスは、Ｈ２／ＣＯ比３未満、例えば好ましくは２未満、または１未満のガス混合物を含む、項目３０～４３のいずれか１つに記載の方法。
【0213】
４５．１つまたは２つ以上の前記オフガス流を前記アップグレーディングユニットの上流ユニットにリサイクルするステップをさらに含む、項目３０～４４のいずれか１つに記載の方法。
【0214】
４６．前記項目１～２９のいずれか１つに記載の反応器システムにおいて、メタノールを含む供給原料の金属触媒メタノール分解反応および逆水性ガスシフト反応を、第１の定常反応条件（Ａ）から第２の定常反応条件（Ｂ）またはその逆に速やかに切り替える方法であって；前記方法は、以下のステップを含む、
前記第１の定常反応条件（Ａ）において
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガス混合物に変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を前記反応器システムに第２の総流量で供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する（複数の）電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガス混合物に変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ
ここで、前記第２の電力は、前記第１の電力よりも大きく、および／または、前記第２の総流量は、前記第１の総流量よりも多い。
前記第１の定常反応条件（Ａ）において
－前記供給原料を第１の総流量で前記反応器システムに供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する電気伝導体を介して第１の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第１の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第１の温度まで加熱し、この温度で、前記第１の定常反応条件（Ａ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第１の生成物ガス混合物に変換され；そして前記第１の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ、
そして、前記第２の定常反応条件（Ｂ）において
－前記供給原料を前記反応器システムに第２の総流量で供給するステップ、および、
－前記圧力シェルの外側に配置された電源を前記構造体触媒に接続する（複数の）電気伝導体を介して第２の電力を供給し、それによって前記導電性材料に第２の電流が流れるようにし、
それによって、前記構造体触媒の少なくとも一部を第２の温度まで加熱し；この温度で、前記第２の定常反応条件（Ｂ）下において前記供給原料が前記構造体触媒上で第２の生成物ガス混合物に変換され；前記第２の生成物ガスを前記反応器システムから排出させるステップ
ここで、前記第２の電力は、前記第１の電力よりも大きく、および／または、前記第２の総流量は、前記第１の総流量よりも多い。
【0215】
４７．前記少なくとも２つの導体が、前記構造体触媒の前記第２の端部よりも前記構造体触媒の前記第１端部に近い前記構造体触媒上の位置で前記構造体触媒に接続され、電流を１つの導体から実質的に前記構造体触媒の第２の端部まで流し、前記少なくとも２つの導体のうちの第２（の導体）に戻るように、前記構造体触媒が構築されている、項目４６に記載の方法。
【0216】
４８．前記第１反応条件Ａと前記第２反応条件Ｂにおける全ガス供給流量の比（Ａ：Ｂ）が、少なくとも１：１０である、項目４６～４７のいずれか１つに記載の方法。
【0217】
４９．反応条件Ｂにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度が、反応条件Ａにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度よりも５０℃～６００℃高い、例えば、１００℃～５００℃高い、好ましくは１５０℃～４００℃高い、項目４６～４８のいずれか１つに記載の方法。
【0218】
５０．反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、全ガス供給流量を前記第１の総流量から前記第２の総流量に徐々に変化させることと、前記導電性材料上の印加電位を前記第１の電力から前記第２の電力に同時に徐々に変化させることとを含む、項目４６～４９のいずれか１つに記載の方法。
【0219】
５１．反応条件Ｂにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度が、反応条件Ａにおける構造体触媒からの生成物ガス出口温度よりも５０℃までしか高くならない、項目４６～５０のいずれか１つに記載の方法。
【0220】
５２．比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラが、構造体触媒からの生成物ガス出口温度のプロセス値のフィードバック読み取りに基づいて電位を制御する、項目４６～５１のいずれか１つに記載の方法。
【0221】
５３．構造体触媒からの生成物ガス出口温度が、構造体触媒の直下または最下流の表面で測定される、項目４６～５２のいずれか１つに記載の方法。
【0222】
５４．反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、３時間未満、例えば２時間未満、例えば６０分未満、好ましくは３０分未満、さらに好ましくは１５分未満の期間にわたって行われる、項目４６～４１のいずれか１つに記載の方法。
【0223】
５５．反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、構造体触媒に第２の電力を供給することを含む、項目４６～５４のいずれか１つに記載の方法。
【0224】
５６．反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、前記反応条件ＡとＢとの間の遷移状態を含み；前記遷移状態が、電力がオフにされる第１の期間と、それに続いて、前記構造体触媒に条件Ｂの前記第２の電力が供給される第２の期間とを含む、項目４６～５５のいずれか１つに記載の方法。
【0225】
５７．前記反応条件ＡとＢとの間の切り替えが、前記反応条件ＡとＢとの間の遷移状態を含み；前記遷移状態が、前記構造体触媒に第３の電力が供給される第１の期間と、その後に前記構造体触媒に条件Ｂの第２の電力が供給される第２の期間を含み、前記第３の電力が前記第２の電力より大きい、項目４６～５６のいずれか１つに記載の方法。
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【国際調査報告】