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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-06
(54)【発明の名称】フルオロポリマーハイブリッド複合材料
(51)【国際特許分類】
C08L 27/12 20060101AFI20221129BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20221129BHJP
C08K 3/00 20180101ALI20221129BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20221129BHJP
【ＦＩ】
C08L27/12
H01B13/00 501Z
C08K3/00
C08K5/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022520586
(86)(22)【出願日】2020-10-07
(85)【翻訳文提出日】2022-04-01
(86)【国際出願番号】 EP2020078056
(87)【国際公開番号】W WO2021069469
(87)【国際公開日】2021-04-15
(31)【優先権主張番号】19202147.5
(32)【優先日】2019-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591001248
【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
(71)【出願人】
【識別番号】506075182
【氏名又は名称】ポリテクニコ ディ トリノ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】バッテガッツォーレ， ダニエレ
(72)【発明者】
【氏名】フラッチェ， アルベールト
(72)【発明者】
【氏名】アブスレメ， ジュリオ アー．
(72)【発明者】
【氏名】ベサーナ， ジャンバッティスタ
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BD141
4J002DD087
4J002DE096
4J002DE136
4J002DE197
4J002DJ016
4J002DK007
4J002DM007
4J002EU028
4J002EU038
4J002EV237
4J002EV267
4J002EY018
4J002GQ02
(57)【要約】
本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質膜の製造方法、それから得られる高分子電解質、並びに様々な用途での、特に電気化学用途及び光電気化学用途での高分子電解質及びそれから得られる膜の使用に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質膜の製造方法であって、前記方法が、電解質溶液（ＥＳ）を含有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質膜を得るために以下の工程を含む、製造方法：（ｉ）
－ 下記式（Ｉ）の金属化合物：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）と、
－ 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］と液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］と、
－ 任意選択的に少なくとも１種の酸触媒と、
－ 任意選択的に水性液体媒体［媒体（Ａ）］と、
を含有する混合物を供給する工程；
（ｉｉ）≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合と１つ以上の残留加水分解性基Ｙ（Ａ及びＹは上で定義した通りである）とからなる１つ以上の無機ドメインを含む金属化合物［金属化合物（Ｍ）］を含有する固体混合物（ＳＭ）が得られるまで、工程（ｉ）で得られた混合物を撹拌することにより、式（Ｉ）の金属化合物を部分的に加水分解及び／又は重縮合させる工程；
（ｉｉｉ）固体組成物（ＳＣ）を供給するために、工程（ｉｉ）で得られた前記固体混合物（ＳＭ）を、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と混合する工程；
並びに
（ｉｖ）ポリマー（Ｆ）のモノマー（ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部が前記化合物（Ｍ）の残りの加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応するように、工程（ｉｉｉ）で供給された前記固体組成物（ＳＣ）を溶融状態で加工する工程。
【請求項2】
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）において供給される前記混合物が、２４～４８時間の範囲に含まれる時間、少なくとも３０℃の温度で激しく撹拌される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ）で得られた前記固体混合物（ＳＭ）を少なくとも６０℃の温度で乾燥させる工程（ｉｉｂｉｓ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｂｉｓ）で得られた前記固体混合物を粉砕して微粉末形態の前記固体混合物（ＳＭ）を供給する工程（ｉｉｔｅｒ）をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質の製造方法であって、前記方法が、電解質溶液（ＥＳ）を含有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質膜を得るために以下の工程を含む、製造方法：（ａ）
－ 下記式（Ｉ）の金属化合物：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）と、
－ 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］と液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］と、
－ 任意選択的に少なくとも１種の酸触媒と、
－ 任意選択的に水性液体媒体［媒体（Ａ）］と、
－ 少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
を含有する混合物を供給する工程；
（ｂ）≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合と１つ以上の残留加水分解性基Ｙ（Ａ及びＹは上で定義した通りである）とからなる１つ以上の無機ドメインを含む金属化合物［金属化合物（Ｍ）］と、上で定義した少なくとも１種のポリマー（Ｆ）とを含有する固体組成物（ＳＣＰ）が得られるまで、工程（ａ）で供給された前記混合物を撹拌することにより、前記式（Ｉ）の金属化合物を部分的に加水分解及び／又は重縮合させる工程；
並びに
（ｃ）ポリマー（Ｆ）の前記モノマー（ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部が前記化合物（Ｍ）の残りの加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応するように、工程（ｂ）で供給された固体組成物（ＳＣＰ）を溶融状態で加工する工程。
【請求項6】
工程（ｂ）が、工程（ｂ）で得られた前記組成物を少なくとも６０℃の温度で乾燥させる追加の工程（ｂｂｉｓ）を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
工程（ｂ）が、工程（ｂ）又は工程（ｂｂｉｓ）で得られた前記固体混合物を粉砕して微粉末形態の前記固体混合物を供給する工程（ｂｔｅｒ）をさらに含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項8】
前記式（Ｉ）の金属化合物が、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－イソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ペンチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネートからなる群から選択される非官能性化合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記金属塩（Ｓ）が、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２であるＭ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｓｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記電解質溶液（ＥＳ）が、少なくとも１種のイオン液体（ＩＬ）とＬｉＴＦＳＩとからなる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記酸触媒が、有機酸であり、好ましくはクエン酸又はギ酸である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記媒体（Ａ）が水とエタノールとからなる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記モノマー（ＯＨ）が、式（Ｖ）の（メタ）アクリルモノマー又は式（ＶＩ）のビニルエーテルモノマー：【化1】
からなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記ポリマー（Ｆ）が、（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
（ｂ）任意選択的な、０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及びこれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマー、
（ｃ）０．０５～１０モル％、好ましくは０．１～７．５モル％、より好ましくは０．２～３．０モル％の下記式（Ｖ）のモノマー（ＯＨ）
【化2】
を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
請求項１に記載の方法の工程（ｉｉｉ）に従って得られる固体組成物（ＳＣ）。
【請求項16】
請求項５に記載の方法の工程（ｂ）に従って得られる固体組成物（ＳＣＰ）。
【請求項17】
請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる高分子電解質膜。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１０月９日出願の欧州特許出願第１９２０２１４７．５号に基づく優先権を主張するものである。この出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年１０月９日出願の欧州特許出願第１９２０２１４７．５号に基づく優先権を主張するものである。この出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質膜の製造方法、それから得られた高分子電解質、並びに様々な用途での、特に電気化学用途での及び光電気化学用途での前記高分子電解質及びそれから得られた膜の使用に関する。
【背景技術】
【0003】
ナノレベル又は分子レベルで無機固体が有機ポリマー中に分散している、有機－無機ポリマーハイブリッドは、それらの独特の特性のため、多大な科学的、技術的及び工業的関心を集めている。
【0004】
有機－無機ポリマーハイブリッド複合材料を作り出すために、金属アルコキシドを使用するゾルゲル法が、最も有用な且つ重要な手法である。
【0005】
予め形成された有機ポリマーの存在下で、金属アルコキシドの、特にアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））の加水分解及び重縮合の反応条件を適切に制御することによって、元の化合物と比べて特性が改善されたハイブリッドを得ることが可能である。ポリマーは、さもなければ脆い無機材料の靭性及び加工性を向上させることができ、ここで、無機ネットワークは、前記ハイブリッドの耐引掻性、機械的特性及び表面特性を向上させることができる。
【0006】
フルオロポリマーから、特にフッ化ビニリデンポリマーから出発するゾルゲル手法により製造されるハイブリッドは、当技術分野において公知である。
【0007】
例えば、国際公開第２０１１／１２１０７８号パンフレットには、フルオロポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部が、溶液中で、式Ｘ４－ｍＡＹｍ（Ｘは炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される金属であり、ｍは１～４の整数である）の金属化合物の加水分解性基の少なくとも一部と反応する、フルオロポリマーハイブリッド有機－無機複合材料の製造方法が開示されている。この特許文献は、また、前記ハイブリッド有機／無機複合材料でできた膜が、次いで、溶媒（エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物）と電解質（ＬｉＰＦ６）とを含む電解質溶液で膨潤させられることも述べている。それにもかかわらず、一旦膜がキャストされると、それを再び電解質溶液で膨潤させることは容易な作業ではなく、その結果セパレータ中に実際に浸透している電解質溶液の最終量は比較的低く、その結果として、イオン伝導性も比較的低い。
【0008】
前記欠点に直面して、国際公開第２０１３／１６０２４０号パンフレットは、前記液体媒体を安定に含んで保持し、且つ傑出したイオン伝導性を有する自立型フルオロポリマー膜を提供するための、液体媒体の存在下でのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料の製造を開示している。ハイブリッド有機／無機複合材料が、電気化学的及び光電気化学的デバイスにおける高分子電解質セパレータとしての使用のためである場合、それは、フルオロポリマー、式Ｘ４－ｍＡＹｍの金属化合物、イオン液体、フルオロポリマーのための溶媒、及び１つの電解質塩を含む混合物を加水分解する及び／又は重縮合することを含む方法によって得られ得る。その後、得られた液体混合物は、溶剤キャスティング手順によって膜へと加工され、乾燥されることで膜が得られる。
【0009】
残念ながら、溶剤キャスティング技術による膜の作製は、工業的生産プロセスにおいて望ましくないＮＭＰ、ＤＭＡ、及び類似のもののような有機溶媒の使用を必要とする。
【0010】
出願人は、今回、驚くべきことに、前記溶剤の使用及びその後の回収及び廃棄を回避するという追加の利点を伴って、ハイブリッド有機／無機複合材料に基づいた優れたイオン伝導性を示す高分子電解質を製造することが可能であり、また、前記高分子電解質が、溶剤を用いたキャスティングを含まないプロセスによって改善された原子均一性を有する膜へと適切に加工できることを見出した。
【発明の概要】
【0011】
したがって、本発明の目的は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質膜の製造方法であって、前記方法が、電解質溶液（ＥＳ）を含有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質膜を得るために以下の工程を含む、製造方法である：
（ｉ）
－ 下記式（Ｉ）の金属化合物：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）と、
－ 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］と液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］と、
－ 任意選択的な少なくとも１種の酸触媒と、
－ 任意選択的な水性液体媒体［媒体（Ａ）］と、
を含有する混合物を供給する工程；
（ｉｉ）≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合と１つ以上の残留加水分解性基Ｙ（Ａ及びＹは上で定義した通りである）とからなる１つ以上の無機ドメインを含む金属化合物［金属化合物（Ｍ）］を含有する固体混合物（ＳＭ）が得られるまで、工程（ｉ）で得られた混合物を撹拌することにより、式（Ｉ）の金属化合物を部分的に加水分解及び／又は重縮合させる工程；
（ｉｉｉ）固体組成物（ＳＣ）を得るために、工程（ｉｉ）で得られた固体混合物（ＳＭ）を、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と混合する工程；
並びに
（ｉｖ）ポリマー（Ｆ）のモノマー（ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部が前記化合物（Ｍ）の残りの加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応するように、工程（ｉｉｉ）で得られた固体組成物（ＳＣ）を溶融状態で加工する工程。
（ｉ）
－ 下記式（Ｉ）の金属化合物：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）と、
－ 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］と液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］と、
－ 任意選択的な少なくとも１種の酸触媒と、
－ 任意選択的な水性液体媒体［媒体（Ａ）］と、
を含有する混合物を供給する工程；
（ｉｉ）≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合と１つ以上の残留加水分解性基Ｙ（Ａ及びＹは上で定義した通りである）とからなる１つ以上の無機ドメインを含む金属化合物［金属化合物（Ｍ）］を含有する固体混合物（ＳＭ）が得られるまで、工程（ｉ）で得られた混合物を撹拌することにより、式（Ｉ）の金属化合物を部分的に加水分解及び／又は重縮合させる工程；
（ｉｉｉ）固体組成物（ＳＣ）を得るために、工程（ｉｉ）で得られた固体混合物（ＳＭ）を、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と混合する工程；
並びに
（ｉｖ）ポリマー（Ｆ）のモノマー（ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部が前記化合物（Ｍ）の残りの加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応するように、工程（ｉｉｉ）で得られた固体組成物（ＳＣ）を溶融状態で加工する工程。
【0012】
別の目的では、本発明は、金属化合物（Ｍ）と少なくとも１種のポリマー（Ｆ）とを含有する、上で定義した方法の工程（ｉｉｉ）に従って得られる固体組成物（ＳＣ）を提供する。
【0013】
さらに別の目的では、本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質膜の別の製造方法であって、前記方法が、電解質溶液（ＥＳ）を含有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質膜を得るために以下の工程を含む、製造方法である：
（ａ）
－ 下記式（Ｉ）の金属化合物：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）と、
－ 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］と液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］と、
－ 任意選択的な少なくとも１種の酸触媒と、
－ 任意選択的な水性液体媒体［媒体（Ａ）］と、
－ 少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
を含有する混合物を供給する工程；
（ｂ）≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合と１つ以上の残留加水分解性基Ｙ（Ａ及びＹは上で定義した通りである）とからなる１つ以上の無機ドメインを含む金属化合物［金属化合物（Ｍ）］と、上で定義した少なくとも１種のポリマー（Ｆ）とを含有する固体組成物（ＳＣＰ）が得られるまで、工程（ａ）で得られた混合物を撹拌することにより、式（Ｉ）の金属化合物を部分的に加水分解及び／又は重縮合させる工程；
並びに
（ｃ）ポリマー（Ｆ）のモノマー（ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部が前記化合物（Ｍ）の残りの加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応するように、工程（ｂ）で得られた固体組成物（ＳＣＰ）を溶融状態で加工する工程。
（ａ）
－ 下記式（Ｉ）の金属化合物：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）と、
－ 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］と液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］と、
－ 任意選択的な少なくとも１種の酸触媒と、
－ 任意選択的な水性液体媒体［媒体（Ａ）］と、
－ 少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
を含有する混合物を供給する工程；
（ｂ）≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合と１つ以上の残留加水分解性基Ｙ（Ａ及びＹは上で定義した通りである）とからなる１つ以上の無機ドメインを含む金属化合物［金属化合物（Ｍ）］と、上で定義した少なくとも１種のポリマー（Ｆ）とを含有する固体組成物（ＳＣＰ）が得られるまで、工程（ａ）で得られた混合物を撹拌することにより、式（Ｉ）の金属化合物を部分的に加水分解及び／又は重縮合させる工程；
並びに
（ｃ）ポリマー（Ｆ）のモノマー（ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部が前記化合物（Ｍ）の残りの加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応するように、工程（ｂ）で得られた固体組成物（ＳＣＰ）を溶融状態で加工する工程。
【0014】
別の目的では、本発明は、金属化合物（Ｍ）と少なくとも１種のポリマー（Ｆ）とを含む、上で定義した方法の工程（ｂ）に従って得られる固体組成物（ＳＣＰ）を提供する。
【0015】
本発明のさらなる目的は、上で定義した方法のいずれかによって得ることができる高分子電解質膜である。
【0016】
本発明の高分子電解質膜は、溶媒中のポリマーの溶液をキャストする工程を含まない方法によって得られるにもかかわらず、高い伝導性及びその構造の全体にわたって原子分布の均質性に恵まれており、こうして表面組成の著しい変動を回避し、予測できる及び効率的なイオン輸送経路を生み出すことが分かった。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書で使用される「固体混合物」又は「固体組成物」という用語は、固体形態である任意の組成物を指す。「固体混合物」又は「固体組成物」という用語は、固体マトリックスの隙間に閉じ込められた少量の液体を含む、半液体形態又は半固体形態の高粘度混合物である組成物も包含する。例えば、固体組成物は、粉末、顆粒、ペースト、ピューレ、湿潤混合物の形態であってよい。
【0018】
式（Ｉ）の金属化合物は、１つ以上の官能基をＸ基上とＹ基上のいずれかで、好ましくは少なくとも１つのＸ基上で含むことができる。
【0019】
式（Ｉ）の化合物が少なくとも１つの官能基を含む場合は、これは官能性化合物と呼ばれ、Ｘ基及びＹ基がいずれも官能基を含まない場合は、式（Ｉ）の化合物は非官能性化合物（Ｉ）と呼ばれる。
【0020】
官能性化合物は、有利には、官能基を有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を提供することができ、その結果ハイブリッド複合材料の化学的性質及び特性は本来のポリマー（Ｆ）及び本来の無機相よりもさらに改質される。
【0021】
官能基の非限定的な例としては、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩又はハライドの形態で）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩又はハライドの形態で）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩、又はハライドの形態で）、チオール基、アミン基、４級アンモニウム基、エチレン系不飽和基（ビニル基など）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基を挙げることができる。
【0022】
官能基を有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質膜を得る目的のためには、式（Ｉ）の金属化合物の基Ｘのいずれか又はより多くの官能基であり、ｍが１～３の整数であり、その結果有利には各Ａ原子が、本発明の方法の工程（ｉａ）又は工程（ａｉ）のいずれかにおける完全な加水分解及び／又は重縮合の後であっても官能基を含む基に結合していることが通常好ましい。
【0023】
好ましくは、式（Ｉ）の金属化合物におけるＸは、任意選択的に１つ以上の官能基を含むＣ１～Ｃ１８炭化水素基から選択される。より好ましくは、式（Ｉ）の金属化合物におけるＸは、任意選択的に１つ以上の官能基を含むＣ１～Ｃ１２炭化水素基である。
【0024】
親水性又はイオン伝導性に関する機能挙動を発揮することができるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質を製造することを目的とする場合、式（Ｉ）の金属化合物の官能基は、好ましくは、カルボン酸基（その酸、無水物、塩、又はハライド形態）、スルホン酸基（その酸、塩、又はハライド形態）、リン酸基（その酸、塩、又はハライド形態）、アミン基、及び第四級アンモニウム基から；最も好ましくは、カルボン酸基（その酸、無水物、塩、又はハライド形態）及びスルホン酸基（その酸、塩、又はハライド形態）から選択されるであろう。
【0025】
式（Ｉ）の金属化合物の加水分解性基Ｙの選択は、適切な条件下で－Ｏ－Ａ≡結合を形成できるものであれば特に限定されず、前記加水分解性基は、特に、ハロゲン（特に塩素原子）、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基、又はヒドロキシル基であり得る。
【0026】
式（Ｉ）の官能性金属化合物の例は、特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
の２－（３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式：
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式：
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロイソブチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、及びそのナトリウム塩、式：
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、式ＨＯＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＨ）３の３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパン－スルホン酸、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレン－ジアミン三酢酸及びそのナトリウム塩、式：
の３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ３Ｃ－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ａは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【化1】
式：
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロイソブチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、及びそのナトリウム塩、式：
【化6】
【化7】
【0027】
式（Ｉ）の非官能性金属化合物の例は、特に、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－イソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ペンチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネートである。
【0028】
用語「金属塩（Ｓ）」は、導電性イオンを含む金属塩を意味することを本明細書では意図する。
【0029】
様々な金属塩が金属塩（Ｓ）として用いられ得る。選択される液体媒体（Ｌ）中で安定であり、可溶である金属塩が一般に使用される。
【0030】
好適な金属塩（Ｓ）の非限定的な例としては、とりわけ、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣＩＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２であるＭｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（式中、Ｍｅは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、ｎは前記金属の原子価であり、典型的にはｎは１又は２である）が挙げられる。
【0031】
好ましい金属塩（Ｓ）は、下記：ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２であるＭ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｓｎ及びこれらの組み合わせから選択される。
【0032】
「媒体（Ｌ）」という用語は、本明細書では、電気化学的に安定であり、金属塩（Ｓ）を可溶化して電解質溶液（ＥＳ）を得るのに適した任意の液体を意味することが意図されている。
【0033】
本発明の方法における使用に適した媒体（Ｌ）の非限定的な例としては、典型的には、イオン性液体（ＩＬ）、有機カーボネート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0034】
好適な有機カーボネートの非限定的な例としては、とりわけ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0035】
本発明の第２の実施形態によれば、媒体（Ｌ）は、少なくとも１つのイオン液体及び任意選択的に少なくとも１つの有機カーボネートを含む。
【0036】
本発明の目的のためには、用語「イオン液体」は、大気圧下で１００℃よりも下の温度にて液体状態で正に帯電したカチオンと、負に帯電したアニオンとの組み合わせによって形成される化合物を意味することを意図する。
【0037】
イオン液体（ＩＬ）は、典型的には、プロトン性イオン液体（ＩＬｐ）及び非プロトン性イオン液体（ＩＬａ）から選択される。
【0038】
「プロトン性イオン液体（ＩＬｐ）」という用語は、本明細書ではカチオンが１つ以上のＨ＋水素イオンを含むイオン液体を示すことを意図する。
【0039】
１つ以上のＨ＋水素イオンを含むカチオンの非限定的な例としては、特に、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、又はピペリジニウム環が挙げられ、正電荷を有する窒素原子はＨ＋水素イオンに結合している。
【0040】
「非プロトン性イオン液体（ＩＬａ）」という用語は、本明細書ではカチオンがＨ＋水素イオンを含まないイオン液体を示すことを意図する。
【0041】
液体媒体は、典型的には、少なくとも１種のイオン液体（ＩＬ）と、任意選択的に、少なくとも１種の添加剤（Ａ）とから本質的になり、ここで、前記イオン液体（ＩＬ）は、プロトン性イオン液体（ＩＬｐ）、非プロトン性イオン液体（ＩＬａ）及びそれらの混合物から選択される。
【0042】
イオン液体（ＩＬ）は、典型的には、カチオンとしてスルホニウムイオン又はイミダゾリウム環、ピリジニウム環、ピロリジウム環若しくはピペリジウム環（前記環は、特に１～８個の炭素原子を持った１つ以上のアルキル基によって、任意選択的に窒素原子上で置換されており、及び、特に１～３０個の炭素原子を持った１つ以上のアルキル基によって、炭素原子上で置換されている）を含むものから選択される。
【0043】
本発明の意図内で、用語「アルキル基」は、飽和炭化水素鎖又は１個以上の二重結合を有する及び１～３０個の炭素原子、有利には１～１８個の炭素原子、さらにより有利には１～８個の炭素原子を含有するものを意味する。例として、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，２－ジメチル－プロピル、ヘキシル、２，３－ジメチル－２－ブチル、へプチル、２，２－ジメチル－３－ペンチル、２－メチル－２－ヘキシル、オクチル、４－メチル－３－へプチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシル基を挙げることができる。
【0044】
本発明の有利な実施形態では、イオン液体（ＩＬ）のカチオンは、以下のものから選択される：
－ 以下の式（ＩＩＩ）のピロリジニウム環：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して１～８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は１～３０個の炭素原子、有利には１～１８個の炭素原子、より有利には１～８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、及び
－ 以下の式（ＩＶ）のピペリジニウム環：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立して１～８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ３～Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、水素原子であるか、又は１～３０個の炭素原子、有利には１～１８個の炭素原子、さらに有利には１～８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）。
－ 以下の式（ＩＩＩ）のピロリジニウム環：
【化8】
－ 以下の式（ＩＶ）のピペリジニウム環：
【化9】
【0045】
本発明の特に有利な実施形態では、イオン液体（ＩＬ）のカチオンは以下から選択される：
【化10】
【0046】
イオン液体（ＩＬ）は、有利には、アニオンとしてハライドアニオン、パーフルオロアニオン、及びホウ酸塩から選択されるものを含むものから選択される。
【0047】
ハライドアニオンは、特に、以下のアニオン：クロリド、ブロミド、フルオリド、又はヨージドから選択される。
【0048】
本発明の特に有利な実施形態では、イオン液体（ＩＬ）のアニオンは以下から選択される：
－ 式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ－のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
－ 式ＰＦ６ －のヘキサフルオロホスフェート、
－ 式ＢＦ４ －のテトラフルオロボレート、及び
－ 式
のオキサロボレート。
－ 式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ－のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
－ 式ＰＦ６ －のヘキサフルオロホスフェート、
－ 式ＢＦ４ －のテトラフルオロボレート、及び
－ 式
【化11】
【0049】
電解質溶液（ＥＳ）における媒体（Ｌ）は、１種以上の添加剤をさらに含み得る。
【0050】
１種以上の添加剤が液体媒体中に存在する場合、好適な添加剤の非限定的な例としては、とりわけ、液体媒体に可溶であるものが挙げられる。
【0051】
好ましい実施形態において、電解質溶液（ＥＳ）は、ＬｉＴＦＳＩ及び少なくとも１種のイオン液体（ＩＬ）からなる。
【0052】
電解質溶液（ＥＳ）における媒体（Ｌ）中のＬｉＴＦＳＩの濃度は、有利には少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである。
【0053】
電解質溶液（ＥＳ）における媒体（Ｌ）中のＬｉＴＦＳＩの濃度は、有利には最大でも３Ｍ、好ましくは最大でも２Ｍ、より好ましくは最大でも１Ｍである。
【0054】
電解質溶液（ＥＳ）は、典型的には、塩の濃度が有利には少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍ、且つ最大で１Ｍ、好ましくは０．７５Ｍ、より好ましくは０．５Ｍである電解質溶液が得られるように、液体媒体（Ｌ）中に金属塩（Ｓ）を溶解することによって調製される。
【0055】
「少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］」という用語は、ポリマー（Ｆ）が、上で定義した１種以上のモノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「モノマー（ＦＭ）」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義された通りの１種以上のモノマー（ＦＭ）の両方を意味すると理解される。
【0056】
「少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（ＯＨ）］という用語は、ポリマー（Ｆ）が、上で定義した１種以上のモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「モノマー（ＯＨ）」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義された通りの１種及び１種より多いモノマー（ＯＨ）の両方を意味すると理解される。
【0057】
モノマー（ＯＨ）は、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むフッ素化モノマー及び少なくとも１個のヒドロキシル基を含む含水素モノマーからなる群から選択され得る。
【0058】
用語「フッ素化モノマー」は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【0059】
用語「含水素モノマー」は、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【0060】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0061】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大でも２０モル％、より好ましくは最大でも１５モル％、さらにより好ましくは最大でも１０モル％、最も好ましくは最大でも３モル％の、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0062】
ポリマー（Ｆ）中のモノマー（ＯＨ）繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけＮＭＲ法を挙げることができる。
【0063】
モノマー（ＯＨ）は、典型的には、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む水素化モノマーからなる群から選択される。
【0064】
モノマー（ＯＨ）は、好ましくは、式（Ｖ）の（メタ）アクリルモノマー又は式（ＶＩ）のビニルエーテルモノマーからなる群から選択される：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、水素原子、又は少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）。
【化12】
【0065】
モノマー（ＯＨ）は、さらに好ましくは、式（Ｖ－Ａ）に従う：
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、水素原子であり、Ｒ’ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）。
【化13】
【0066】
好適なモノマー（ＯＨ）の非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマー（ＯＨ）は、より好ましくは：
－ 式：
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
－ 式：
のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
及びそれらの混合物の中で選択される。
モノマー（ＯＨ）は、より好ましくは：
－ 式：
【化14】
－ 式：
【化15】
及びそれらの混合物の中で選択される。
【0067】
モノマー（ＯＨ）は、さらに好ましくはＨＰＡ及び／又はＨＥＡである。
【0068】
ポリマー（Ｆ）は、アモルファスであっても又は半結晶性であってもよい。
【0069】
用語「アモルファス」は、ＡＳＴＭ Ｄ－３４１８－０８に従って測定される、５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【0070】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に従って測定される、１０～９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０～６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５～５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【0071】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは半結晶性である。
【0072】
ポリマー（Ｆ）は、とりわけ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で２５℃で測定される、０．０３～０．２０ｌ／ｇに含まれる、好ましくは０．０５～０．１８ｌ／ｇに含まれる、より好ましくは０．０８～０．１５ｌ／ｇに含まれる固有粘度を有する。
【0073】
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ：
－ テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペンなどのＣ３～Ｃ８のパーフルオロオレフィン、
－ フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレンなどのＣ２～Ｃ８の水素化フルオロオレフィン、
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０はＣ１～Ｃ６のパーフルオロアルキルである）を満たすパーフルオロアルキルエチレン、
－ クロロトリフルオロエチレンなどの、クロロ－及び／又はブロモ及び／又はヨード－のＣ２～Ｃ６のフルオロオレフィン、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などの、Ｃ１～Ｃ６のフルオロ－又はパーフルオロアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０の（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０はＣ１～Ｃ１２のアルキルか、又はＣ１～Ｃ１２のオキシアルキルか、又はパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピルなどの１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２の（パー）フルオロオキシアルキルである）、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２はＣ１～Ｃ６のフルオロ－若しくは例えばＣＦ３やＣ２Ｆ５やＣ３Ｆ７であるパーフルオロアルキル、又は、－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３などの１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６の（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０はＣ１～Ｃ１２のアルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又は、Ｃ１～Ｃ１２のオキシアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２の（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ０は酸、酸ハライド、又は塩の形態でカルボン酸基又はスルホン酸基を含む）を満たす官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル、
－ フルオロジオキソール、特にはパーフルオロジオキソール、が挙げられる。
－ テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペンなどのＣ３～Ｃ８のパーフルオロオレフィン、
－ フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレンなどのＣ２～Ｃ８の水素化フルオロオレフィン、
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０はＣ１～Ｃ６のパーフルオロアルキルである）を満たすパーフルオロアルキルエチレン、
－ クロロトリフルオロエチレンなどの、クロロ－及び／又はブロモ及び／又はヨード－のＣ２～Ｃ６のフルオロオレフィン、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などの、Ｃ１～Ｃ６のフルオロ－又はパーフルオロアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０の（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０はＣ１～Ｃ１２のアルキルか、又はＣ１～Ｃ１２のオキシアルキルか、又はパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピルなどの１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２の（パー）フルオロオキシアルキルである）、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２はＣ１～Ｃ６のフルオロ－若しくは例えばＣＦ３やＣ２Ｆ５やＣ３Ｆ７であるパーフルオロアルキル、又は、－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３などの１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６の（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０はＣ１～Ｃ１２のアルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又は、Ｃ１～Ｃ１２のオキシアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２の（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ０は酸、酸ハライド、又は塩の形態でカルボン酸基又はスルホン酸基を含む）を満たす官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル、
－ フルオロジオキソール、特にはパーフルオロジオキソール、が挙げられる。
【0074】
好適な含水素モノマーの非限定的な例には、特に、エチレンやプロピレンなどの非フッ素化モノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、メタクリル酸メチルやアクリル酸ブチルなどのアクリルモノマー、並びにスチレンやｐ－メチルスチレンなどのスチレンモノマーが含まれる。
【0075】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超、より好ましくは４０モル％超の繰り返し単位を含む。
【0076】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超の、モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【0077】
フッ素化モノマー（ＦＭ）は、１つ以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それはパー（ハロ）フルオロモノマーと称される。フッ素化モノマー（ＦＭ）が少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【0078】
フッ素化モノマー（ＦＭ）が、水素含有フッ素化モノマー、例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどである場合、本発明の水素含有フルオロポリマーは、上で定義した少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位に加えて、前記水素含有フッ素化モノマーのみに由来する繰り返し単位を含むポリマーであってよく、又は上で定義した少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位、前記水素含有フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位、及び少なくとも１種の他のモノマーに由来する繰り返し単位を含むコポリマーのいずれであってもよい。
【0079】
フッ素化モノマー（ＦＭ）が、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの、パー（ハロ）フルオロモノマーである場合、本発明の水素含有フルオロポリマーは、上で定義されたような少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位、前記パー（ハロ）フルオロモノマーに由来する繰り返し単位、及び前記モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１種の他の含水素モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリルモノマーなどに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
【0080】
好ましいポリマー（Ｆ）は、フッ素化モノマー（ＦＭ）がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択されるものである。
【0081】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは：
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ）任意選択的な、０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及びこれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマー；
（ｃ）０．０５～１０モル％、好ましくは０．１～７．５モル％、より好ましくは０．２～３．０モル％の、上で定義した式（Ｖ）のモノマー（ＯＨ）；
を含む。
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ）任意選択的な、０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及びこれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマー；
（ｃ）０．０５～１０モル％、好ましくは０．１～７．５モル％、より好ましくは０．２～３．０モル％の、上で定義した式（Ｖ）のモノマー（ＯＨ）；
を含む。
【0082】
酸触媒の選択は、特に限定されない。酸触媒は、典型的には、有機酸及び無機酸からなる群から選択される。
【0083】
酸触媒は、好ましくは、有機酸からなる群から選択される。
【0084】
非常に良好な結果は、クエン酸で及びギ酸で得られている。
【0085】
当業者は、本発明の方法で使用される酸触媒の量が、酸触媒自体の性質に大きく依存することを認識するであろう。
【0086】
したがって、本発明の方法で使用される酸触媒の量は、式（Ｉ）の金属化合物の総重量を基準として有利には少なくとも０．１重量％とすることができる。
【0087】
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ｉ）で得られる混合物は少なくとも１種の酸触媒を含む。
【0088】
本発明の別の実施形態では、本発明の方法の工程（ｉ）で得られる混合物は酸触媒を含まない。
【0089】
本発明の方法において任意選択的に使用される酸触媒の量は、有利には、式（Ｉ）の金属化合物の総重量を基準として最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％である。
【0090】
本発明の方法では、式（Ｉ）の金属化合物は、任意選択的に、水性媒体［媒体（Ａ）］の存在下で部分的に加水分解及び／又は重縮合され得る。
【0091】
用語「水性媒体」は、本明細書では、大気圧下で２０℃で液体状態にある、水を含む液体媒体を意味することが意図されている。
【0092】
水性媒体（Ａ）は、より好ましくは水及び１種以上のアルコールからなる。媒体（Ａ）に含まれるアルコールは、好ましくはエタノールである。
【0093】
本発明の方法の工程（ｉ）において、混合物は、好ましくは以下に示される順序で、上で定義した以下の成分を反応容器に添加することによって便利に調製される：
－ 電解質溶液［溶液（ＥＳ）］、
－ 式（Ｉ）の金属化合物、
－ 任意選択的な少なくとも１種の酸触媒、及び、
－ 任意選択的な水性媒体［媒体（Ａ）］。
－ 電解質溶液［溶液（ＥＳ）］、
－ 式（Ｉ）の金属化合物、
－ 任意選択的な少なくとも１種の酸触媒、及び、
－ 任意選択的な水性媒体［媒体（Ａ）］。
【0094】
本発明の方法で使用される式（Ｉ）の金属化合物の量は、工程（ｉ）の反応混合物が、前記混合物中の式（Ｉ）の金属化合物と電解質溶液（ＥＳ）との総重量を基準として有利には少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の前記式（Ｉ）の金属化合物を含むような量である。
【0095】
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ｉ）で提供される混合物は、水及び１種以上のアルコールを含む、好ましくはそれからなる媒体（Ａ）を含む。
【0096】
工程（ｉ）において提供される組成物中における媒体（Ａ）の量は、特に決定的に重要であるわけではない。
【0097】
好ましい実施形態では、媒体（Ａ）の量は、本発明の方法の工程（ｉ）で提供される組成物の１～６０重量％、好ましくは５～２０重量％を占めるような量である。
【0098】
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ｉ）で提供される混合物は、媒体（Ａ）を全く含まない。
【0099】
本発明の方法のこの工程（ｉｉ）では、上で定義した式（Ｉ）の金属化合物の加水分解性基Ｙが部分的に加水分解及び／又は重縮合されて、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合からなる無機ドメインと、１つ以上の残留加水分解性基Ｙとを含む金属化合物（Ｍ）が生成することが理解される。
【0100】
当業者によって認識されるように、一般に、加水分解及び／又は重縮合反応によって低分子量の副生成物が生成する（上で定義した式（Ｉ）の金属化合物の性質に応じて、特には水又はアルコールとなる可能性がある）。
【0101】
本発明の方法の工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で提供される混合物は、中程度から激しい撹拌まで、好ましくは２００～４００ｒｐｍの範囲で、金属化合物（Ｍ）中の加水分解性基Ｙの少なくとも残留部分を維持しながらも固体混合物（ＳＭ）を得ることを可能にする程度の式（Ｉ）の金属化合物の加水分解及び／又は重縮合を得るのに十分な温度及び時間で、撹拌される。
【0102】
上で定義した式（Ｉ）の金属化合物の部分加水分解及び／又は重縮合は、室温で、又は１００℃より低い温度で加熱すると適切に行われる。２０℃～９０℃、好ましくは２０℃～７０℃の温度が好ましいであろう。
【0103】
工程（ｉｉ）において、撹拌時間は特に限定されないが、通常は１０分～５０時間の範囲に含まれる時間である。
【0104】
本発明による好ましい実施形態では、工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られた混合物を、２４～４８時間の範囲に含まれる時間、少なくとも３０℃の温度で２００～４００ｒｐｍの範囲で激しく撹拌することによって行われる。
【0105】
本発明の好ましい実施形態では、工程（ｉｉ）における激しい撹拌は、３０℃～７０℃の範囲の温度で行われる。
【0106】
加水分解及び／若しくは重縮合反応中に形成された残留水及び／若しくはアルコール副生成物、並びに／又は残留水性液体媒体（Ａ）は、工程（ｉｉ）の終わりに固体混合物（ＳＭ）中に依然として存在し得る。したがって、これらの残留液体を除去するために、追加の乾燥工程を含めることができる。
【0107】
したがって、本発明の一実施形態では、上で定義した方法の工程（ｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られた固体混合物（ＳＭ）を少なくとも６０℃の温度で乾燥させる追加の工程（ｉｉｂｉｓ）を含む。
【0108】
工程（ｉｉｂｉｓ）が行われる雰囲気は、特に限定されない。例えば、工程（ｉｉｂｉｓ）は、空気雰囲気又は窒素雰囲気中で行うことができる。
【0109】
乾燥工程（ｉｉｂｉｓ）は、換気オーブン、流動床、回転炉、固定床などの中で適切に行うことができる。
【0110】
乾燥工程（ｉｉｂｉｓ）は、６０℃～９０℃の範囲の温度で、２～５０時間の範囲に含まれる時間で、適切に行われる。
【0111】
本発明による好ましい実施形態では、本発明の方法は、工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｂｉｓ）で得られた固体混合物を粉砕して微粉末形態の固体混合物（ＳＭ）を得る追加の工程（ｉｉｔｅｒ）を含む。
【0112】
固体混合物（ＳＭ）に関して、「微粉末」という用語は、本明細書では、平均粒子サイズ直径が１００ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満、より好ましくは２０ミクロン未満の粉末を意味することが意図されている。
【0113】
この追加の粉砕工程（ｉｉｔｅｒ）では、当業者に公知の任意の粉砕方法及び装置を使用することができる。
【0114】
微粉末形態の固体混合物（ＳＭ）は、方法の以下の工程で使用される装置の取り扱い及び供給に関して利点を有する。
【0115】
したがって、本発明の好ましい実施形態は、以下の工程を含む、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質膜の製造方法を提供する：
（ｉ）
－ 下記式（Ｉ）の金属化合物：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）と、
－ 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］と液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］と、
－ 任意選択的に少なくとも１種の酸触媒と、
－ 任意選択的に水性液体媒体［媒体（Ａ）］と、
を含有する混合物を供給する工程；
（ｉｉ）≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合と１つ以上の残留加水分解性基Ｙ（Ａ及びＹは上で定義した通りである）とからなる１つ以上の無機ドメインを含む金属化合物［金属化合物（Ｍ）］を含有する固体混合物（ＳＭ）が得られるまで、工程（ｉ）で得られた混合物を撹拌することにより、式（Ｉ）の金属化合物を部分的に加水分解及び／又は重縮合させる工程；
（ｉｉｂｉｓ）工程（ｉｉ）で得られた固体混合物（ＳＭ）を少なくとも６０℃の温度で乾燥させる工程；
（ｉｉｔｅｒ）工程（ｉｉｂｉｓ）で得られた固体混合物（ＳＭ）を粉砕して、微粉末形態の固体混合物（ＳＭ）を得る工程。
（ｉ）
－ 下記式（Ｉ）の金属化合物：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）と、
－ 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］と液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］と、
－ 任意選択的に少なくとも１種の酸触媒と、
－ 任意選択的に水性液体媒体［媒体（Ａ）］と、
を含有する混合物を供給する工程；
（ｉｉ）≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合と１つ以上の残留加水分解性基Ｙ（Ａ及びＹは上で定義した通りである）とからなる１つ以上の無機ドメインを含む金属化合物［金属化合物（Ｍ）］を含有する固体混合物（ＳＭ）が得られるまで、工程（ｉ）で得られた混合物を撹拌することにより、式（Ｉ）の金属化合物を部分的に加水分解及び／又は重縮合させる工程；
（ｉｉｂｉｓ）工程（ｉｉ）で得られた固体混合物（ＳＭ）を少なくとも６０℃の温度で乾燥させる工程；
（ｉｉｔｅｒ）工程（ｉｉｂｉｓ）で得られた固体混合物（ＳＭ）を粉砕して、微粉末形態の固体混合物（ＳＭ）を得る工程。
【0116】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）に従って得られた固体混合物（ＳＭ）が、固体組成物（ＳＣ）を得るために、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と混合される。
【0117】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）で得られる固体組成物（ＳＣ）は、好ましくは、固体組成物（ＳＣ）の総重量を基準として５重量％～９９．９９重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％に含まれる量のポリマー（Ｆ）を含む。
【0118】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）では、粉末の混合を実現するために、任意の適切な装置を使用することができる。
【0119】
固体組成物（ＳＣ）は、将来の使用のために適切に貯蔵及び保管することができ、プロセス最適化の点で利点がある。
【0120】
本発明の方法の工程（ｉｖ）では、固体組成物（ＳＣ）は、ポリマーの融点（Ｆ）の融点と電解質溶液（ＥＳ）の性質に応じて、典型的には１００℃～３００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃の温度での処理によって溶融される。
【0121】
前記工程（ｉｖ）では、ポリマー（Ｆ）及び金属化合物（Ｍ）は、典型的には溶融加工技術を使用して、溶融状態で反応される。
【0122】
本方法の工程（ｉｖ）において用いられる好ましい溶融加工技法は、一般に１００℃～３００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃に含まれる温度での押出である。
【0123】
本発明の方法の工程（ｉｖ）における反応は、通常、二軸スクリュー押出機において行われる。過剰の反応熱は、一般にバレル壁を通って放熱される。
【0124】
本発明の方法のこの工程（ｉｖ）において、ポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基の少なくとも一部と、金属化合物（Ｍ）］の残留加水分解性基Ｙの少なくとも一部とは、ポリマー（Ｆ）の鎖からなる有機ドメインと、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合からなる無機ドメインとからなるフルオロポリマーハイブリッド複合材料を生成するように反応し、その結果電解質溶液（ＥＳ）を既に含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質が提供されることが理解される。
【0125】
本発明の方法から得られる高分子電解質中に含まれるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料は、有利には０．０１～６０重量％、好ましくは０．１～４０重量％の、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合からなる無機ドメインを含む。
【0126】
本発明の方法の工程（ｉｖ）では、電解質溶液（ＥＳ）を含有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質が押出機内で直接膜の形態で加工されて、高分子電解質膜が得られる。
【0127】
第２の目的では、本発明は、金属化合物（Ｍ）と少なくとも１種のポリマー（Ｆ）とを含む固体組成物（ＳＣ）を提供し、前記組成物は、上で定義した方法の工程（ｉｉｉ）に従って得られる。
【0128】
別の目的では、本発明は、上で定義したフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質膜の製造のための代替の方法を提供する。
【0129】
本発明の方法の工程（ａ）において、混合物は、上で定義した以下の成分を、好ましくは本明細書で以下に示される順に反応容器に添加することによって便利に調製される：
－ 電解質溶液［溶液（ＥＳ）］、
－ 式（Ｉ）の金属化合物、
－ 少なくとも１種のポリマー（Ｆ）、
－ 任意選択的な少なくとも１種の酸触媒、及び
－ 任意選択的な水性媒体［媒体（Ａ）］。
－ 電解質溶液［溶液（ＥＳ）］、
－ 式（Ｉ）の金属化合物、
－ 少なくとも１種のポリマー（Ｆ）、
－ 任意選択的な少なくとも１種の酸触媒、及び
－ 任意選択的な水性媒体［媒体（Ａ）］。
【0130】
本発明の方法において使用される式（Ｉ）の金属化合物の量は、工程（ａ）の混合物が、前記混合物中の式（Ｉ）の金属化合物と電解質溶液（ＥＳ）との総重量を基準として有利には少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の前記式（Ｉ）の金属化合物を含むような量である。
【0131】
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ａ）で提供される混合物は、水及び１種以上のアルコールを含む、好ましくはそれからなる媒体（Ａ）を含む。
【0132】
工程（ａ）において提供される組成物中における媒体（Ａ）の量は、特に決定的に重要であるわけではない。
【0133】
好ましい実施形態では、媒体（Ａ）の量は、本発明の方法の工程（ａ）で提供される組成物の１～６０重量％、好ましくは５～２０重量％を占めるような量である。
【0134】
本発明の方法のこの工程（ｂ）では、上で定義した式（Ｉ）の金属化合物の加水分解性基Ｙが部分的に加水分解及び／又は重縮合されて、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合からなる無機ドメインと、１つ以上の残留加水分解性基Ｙとを含む金属化合物（Ｍ）が生成することが理解される。
【0135】
本発明の方法の工程（ｂ）では、工程（ａ）で提供される混合物は、中程度から激しい撹拌まで、好ましくは２００～４００ｒｐｍの範囲で、金属化合物（Ｍ）中の加水分解性基Ｙの少なくとも残留部分を維持しながらも固体組成物（ＳＣＰ）を得ることを可能にする程度の式（Ｉ）の金属化合物の加水分解及び／又は重縮合を得るのに十分な温度及び時間で、撹拌される。
【0136】
上で定義した式（Ｉ）の金属化合物の部分加水分解及び／又は重縮合は、室温で、又は１００℃より低い温度で加熱すると適切に行われる。２０℃～９０℃、好ましくは２０℃～７０℃の温度が好ましいであろう。
【0137】
工程（ｂ）において、撹拌時間は特に限定されないが、通常は１０分～５０時間の範囲に含まれる時間である。
【0138】
本発明による好ましい実施形態では、工程（ｂ）は、有利には、工程（ａ）で得られた混合物を、２４～４８時間の範囲に含まれる時間、少なくとも３０℃の温度で２００～４００ｒｐｍの範囲で激しく撹拌することによって行われる。
【0139】
本発明の好ましい実施形態では、工程（ｂ）における激しい撹拌は、３０℃～７０℃の範囲の温度で行われる。
【0140】
加水分解及び／若しくは重縮合反応中に形成された残留水及び／若しくはアルコール副生成物、並びに／又は残留水性液体媒体（Ａ）は、工程（ｂ）の終わりに固体組成物（ＳＣＰ）中に依然として存在し得る。したがって、これらの残留液体を除去するために、追加の乾燥工程を含めることができる。
【0141】
したがって、本発明の一実施形態では、上で定義した方法の工程（ｂ）は、工程（ｂ）で得られた固体組成物を少なくとも６０℃の温度で乾燥させる追加の工程（ｂｂｉｓ）を含む。
【0142】
工程（ｂｂｉｓ）が行われる雰囲気は、特に限定されない。例えば、工程（ｂｂｉｓ）は、空気雰囲気又は窒素雰囲気中で行うことができる。
【0143】
乾燥工程（ｂｂｉｓ）は、換気オーブン、流動床、回転炉、固定床、又は市場で入手可能な任意の乾燥機（熱風、デシカント、圧縮空気、真空）などで適切の中で適切に行うことができる。
【0144】
乾燥工程（ｂｂｉｓ）は、６０℃～９０℃の範囲の温度で、２～５０時間の範囲に含まれる時間、適切に行われる。
【0145】
当業者は、工程（ａ）で提供される混合物から出発して固体組成物（ＳＣＰ）を得るための工程（ｂ）の合計時間が、前記混合物中に存在する液体の量に大きく依存することを認識するであろう。
【0146】
本発明による好ましい実施形態では、本発明の方法は、工程（ｂ）又は工程（ｂｂｉｓ）で得られた固体混合物を粉砕して微粉末形態の固体混合物を得る追加の工程（ｂｔｅｒ）を含む。
【0147】
固体混合物（ＳＣＰ）に関して、「微粉末」という用語は、本明細書では、平均粒子サイズ直径が１００ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満、より好ましくは２０ミクロン未満の粉末を意味することが意図されている。
【0148】
この追加の粉砕工程（ｂｔｅｒ）では、当業者に公知の任意の粉砕方法及び装置を使用することができる。
【0149】
前記好ましい実施形態によれば、本発明は、以下の工程を含む、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質膜の製造方法を提供する：
（ａ）
－ 下記式（Ｉ）の金属化合物：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）と、
－ 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］と液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］と、
－ 任意選択的に少なくとも１種の酸触媒と、
－ 任意選択的に水性液体媒体［媒体（Ａ）］と、
－ 少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
を含有する混合物を供給する工程；
（ｂ）≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合と１つ以上の残留加水分解性基Ｙ（Ａ及びＹは上で定義した通りである）とからなる１つ以上の無機ドメインを含む金属化合物［金属化合物（Ｍ）］を含有する固体組成物（ＳＣＰ）が得られるまで、工程（ａ）で得られた混合物を撹拌することにより、式（Ｉ）の金属化合物を部分的に加水分解及び／又は重縮合させる工程；
（ｂｂｉｓ）工程（ｂ）で得られた固体組成物を少なくとも６０℃の温度で乾燥させる工程；
（ｂｔｅｒ）工程（ｂｂｉｓ）で得られた固体混合物を粉砕して、微粉末形態の固体混合物（ＳＣＰ）を得る工程。
（ａ）
－ 下記式（Ｉ）の金属化合物：
Ｘ４－ｍＡＹｍ （Ｉ）
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基である）と、
－ 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］と液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］と、
－ 任意選択的に少なくとも１種の酸触媒と、
－ 任意選択的に水性液体媒体［媒体（Ａ）］と、
－ 少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
を含有する混合物を供給する工程；
（ｂ）≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合と１つ以上の残留加水分解性基Ｙ（Ａ及びＹは上で定義した通りである）とからなる１つ以上の無機ドメインを含む金属化合物［金属化合物（Ｍ）］を含有する固体組成物（ＳＣＰ）が得られるまで、工程（ａ）で得られた混合物を撹拌することにより、式（Ｉ）の金属化合物を部分的に加水分解及び／又は重縮合させる工程；
（ｂｂｉｓ）工程（ｂ）で得られた固体組成物を少なくとも６０℃の温度で乾燥させる工程；
（ｂｔｅｒ）工程（ｂｂｉｓ）で得られた固体混合物を粉砕して、微粉末形態の固体混合物（ＳＣＰ）を得る工程。
【0150】
固体組成物（ＳＣＰ）は、好ましくは、固体組成物（ＳＣＰ）の総重量を基準として５重量％～９９．９９重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％に含まれる量のポリマー（Ｆ）を含む。
【0151】
固体組成物（ＳＣＰ）は、将来の使用のために適切に貯蔵及び保管することができ、プロセス最適化の点で利点を有する。
【0152】
出願人は、驚くべきことに、固体組成物（ＳＣＰ）が特に流動性が高く、そのため保管が容易であり、取り扱いの点で特に有利であり、これによって溶融状態で次の工程を行う装置への供給が特に容易且つ効率的に行われることを見出した。
【0153】
本発明の方法の工程（ｃ）では、固体組成物（ＳＣＰ）は、ポリマー（Ｆ）の融点と電解質溶液（ＥＳ）の性質に応じて、典型的には１００℃～３００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃の温度での処理によって溶融される。
【0154】
前記工程（ｃ）において、ポリマー（Ｆ）と金属化合物（Ｍ）は、典型的には溶融加工技術を使用して、溶融状態で反応される。
【0155】
本方法の工程（ｃ）において用いられる好ましい溶融加工技法は、一般に１００℃～３００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃に含まれる温度での押出である。
【0156】
本発明の方法の工程（ｃ）における反応は、通常、二軸スクリュー押出機において行われる。過剰の反応熱は、一般にバレル壁を通って放熱される。
【0157】
本発明の方法のこの工程（ｃ）において、ポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基の少なくとも一部と、金属化合物（Ｍ）］の残留加水分解性基Ｙの少なくとも一部とは、ポリマー（Ｆ）の鎖からなる有機ドメインと、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合からなる無機ドメインとからなるフルオロポリマーハイブリッド複合材料を生成するように反応し、その結果電解質溶液（ＥＳ）を既に含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質が提供されることが理解される。
【0158】
本発明の方法から得られる高分子電解質中に含まれるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料は、有利には０．０１～６０重量％、好ましくは０．１～４０重量％の、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合からなる無機ドメインを含む。
【0159】
本発明の方法の工程（ｃ）では、電解質溶液（ＥＳ）を含有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質が押出機内で直接膜の形態で加工されて、高分子電解質膜が得られる。
【0160】
本発明の方法で使用される式（Ｉ）の金属化合物の量は、工程（ｂ）で提供される固体組成物（ＳＣＰ）が、有利には、前記固体組成物（ＳＣＰ）中のポリマー（Ｆ）と化合物（Ｍ）の総重量を基準として少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の化合物（Ｍ）を含むような量である。
【0161】
本発明の方法で使用される式（Ｉ）の金属化合物の量は、工程（ｂ）で提供される固体組成物（ＳＣＰ）が、有利には、前記固体組成物（ＳＣＰ）中のポリマー（Ｆ）と化合物（Ｍ）の総重量を基準として最大９５重量％、好ましくは最大７５重量％、より好ましくは最大５５重量％の前記化合物（Ｍ）を含むような量である。
【0162】
本発明の方法の工程（ｂ）で得られる固体組成物（ＳＣＰ）は、好ましくは、固体組成物（ＳＣＰ）の総重量を基準として５重量％～９９．９９重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％に含まれる量のポリマー（Ｆ）を含む。
【0163】
別の目的では、本発明は、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合と１つ以上の残留加水分解性基Ｙ（ＡはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される金属であり、Ｙはアルコキシ基とアシルオキシ基からなる群から選択される加水分解性基である）とからなる１つ以上の無機ドメインを含む金属化合物［化合物（Ｍ）］と、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、を含有する固体組成物（ＳＣＰ）を提供し、前記固体組成物（ＳＣＰ）は、上で定義した方法の工程（ｂ）に従って得られる。
【0164】
本発明の目的のために、「膜」という用語は、これに接触する化学種の浸透を緩和する、別個の、一般に薄い界面を示すことを意図する。この界面は、均質であっても、即ち、構造が完全に一様であってもよく（稠密な膜）、又はそれは、例えば、有限の寸法の空隙、細孔又は穴（多孔質膜）を含み、化学的に又は物理的に不均一であってもよい。
【0165】
本発明の膜は、典型的には５μｍ～５００μｍ、好ましくは１０μｍ～２５０μｍ、より好ましくは１５μｍ～５０μｍに含まれる厚さを有する。
【0166】
本発明のさらなる目的は、上で定義した方法のいずれかによって得ることができる高分子電解質膜である。
【0167】
本発明の高分子電解質膜は、その機械的特性をさらに改善するために、好都合には熱による後処理を受けることができる。熱による後処理は、膜を１００～１５０℃の範囲に含まれる温度に２０分～３時間の範囲の時間さらすことによって適切に行うことができる。
【0168】
本発明の高分子電解質膜は、電気化学及び光電気化学デバイスにおける高分子電解質セパレータとして有利に使用することができる。
【0169】
適切な電気化学デバイスの非限定的な例としては、特に、二次電池、特にリチウムイオン電池及びリチウム硫黄電池、並びにキャパシタ、特にリチウムイオンキャパシタが挙げられる。
【0170】
本発明は、さらに、高分子電解質セパレータとして、上で定義した本発明の高分子電解質膜を含む金属イオン二次電池に関する。
【0171】
金属イオン二次電池は、通常、負極と、上で定義した本発明の高分子電解質膜と、正極とを組み立てることによって形成される。
【0172】
金属イオン二次電池は、好ましくはアルカリ又はアルカリ土類二次電池であり、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【0173】
好適な光電気化学デバイスの非限定的な例としては、とりわけ、色素増感太陽電池、フォトクロミックデバイス及びエレクトロクロミックデバイスが挙げられる。
【0174】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0175】
本発明は以下の実施例に関連してこれから説明されるが、その目的は、単に例示的であり、本発明を限定するものではない。
【0176】
原材料
ポリマーＦＡ：２５℃のＤＭＦ中で０．１１ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ／ＨＥＡ（０．４モル％）／ＨＦＰ（２．５モル％）コポリマー。
ポリマーＦＢ：２５℃のＤＭＦ中で０．０８ｌ／ｇの固有粘度を有する、０．７モル％のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を含有するＶＤＦ－ＨＥＡコポリマー。
ＳＯＬＥＦ（登録商標）１１６１５ＶＤＦコポリマーは、約３．３ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２１．６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）と、約２．０ｄｌ／ｇ（０．１ＭのＬｉＢｒを含む２５℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で４．０ｇ／ｌ）の固有粘度と、１５８～１６２℃の融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）とを有する、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製の高粘度ＶＤＦ／ＨＦＰ不均一コポリマーである。
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから液体として市販されているテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、純度＞９９％。
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）。
イオン液体（ＩＬ）：下記式のＮ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ）：
クエン酸：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから結晶として市販、純度９９％。
ＥＳ：Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ中の０．５ＭのＬｉＴＦＳＩ。
ポリマーＦＡ：２５℃のＤＭＦ中で０．１１ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ／ＨＥＡ（０．４モル％）／ＨＦＰ（２．５モル％）コポリマー。
ポリマーＦＢ：２５℃のＤＭＦ中で０．０８ｌ／ｇの固有粘度を有する、０．７モル％のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を含有するＶＤＦ－ＨＥＡコポリマー。
ＳＯＬＥＦ（登録商標）１１６１５ＶＤＦコポリマーは、約３．３ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２１．６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）と、約２．０ｄｌ／ｇ（０．１ＭのＬｉＢｒを含む２５℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で４．０ｇ／ｌ）の固有粘度と、１５８～１６２℃の融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）とを有する、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製の高粘度ＶＤＦ／ＨＦＰ不均一コポリマーである。
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから液体として市販されているテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、純度＞９９％。
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）。
イオン液体（ＩＬ）：下記式のＮ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ）：
【化16】
ＥＳ：Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ中の０．５ＭのＬｉＴＦＳＩ。
【0177】
イオン伝導率（σ）の測定
高分子電解質膜を、１／２インチのステンレス鋼Ｓｗａｇｅｌｏｋ－セルのプロトタイプの中に配置する。高分子電解質膜の抵抗を２５℃で測定し、そしてイオン伝導率（σ）を以下の式を使用して得た：
（式中、ｄは膜厚であり、Ｒｂはバルク抵抗であり、Ｓはステンレス鋼電極の面積である）。
高分子電解質膜を、１／２インチのステンレス鋼Ｓｗａｇｅｌｏｋ－セルのプロトタイプの中に配置する。高分子電解質膜の抵抗を２５℃で測定し、そしてイオン伝導率（σ）を以下の式を使用して得た：
【数1】
【0178】
ポリマー（Ｆ）の固有粘度の測定（２５℃のＤＭＦ）
固有粘度（η）（ｄｌ／ｇ）は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でジメチルホルムアミド中に溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での落下時間に基づいて、以下の式：
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、すなわちサンプル溶液の落下時間と溶媒の落下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、すなわちηｒ－１であり、Γは、ポリマー（Ｆ）について３に対応する実験因子である）を用いて決定した。
固有粘度（η）（ｄｌ／ｇ）は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でジメチルホルムアミド中に溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での落下時間に基づいて、以下の式：
【数2】
【0179】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料中のＳｉＯ２含量の決定
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物中のＳｉＯ２の量は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られた顕微鏡写真上のケイ素（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）要素のエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）分析により測定した。
ＳｉＯ２含量は以下の式（１）を用いて決定した。
ＳｉＯ２［％］＝［［ＳｉＯ２］／（［ＳｉＯ２］＋［Ｆ］）］×１００（１）
式（１）の［ＳｉＯ２］及び［Ｆ］は、それぞれ以下の式（２）及び式（３）を用いて計算される；
［ＳｉＯ２］＝（［ＳｉＥＤＳ］×６０）／２８ （２）
［Ｆ］＝（［ＦＥＤＳ］×６４）／３８ （３）
（式中、
－ ＳｉＥＤＳ及びＦＥＤＳはＥＤＳによって得られたＳｉとＦの重量％であり、
－ ６０はＳｉＯ２の分子量であり、
－ ２８はＳｉの原子量であり、
－ ６４はＣＨ２＝ＣＦ２、の分子量であり、
－ ３８は２つのＦ元素の原子量である）。
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物中のＳｉＯ２の量は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られた顕微鏡写真上のケイ素（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）要素のエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）分析により測定した。
ＳｉＯ２含量は以下の式（１）を用いて決定した。
ＳｉＯ２［％］＝［［ＳｉＯ２］／（［ＳｉＯ２］＋［Ｆ］）］×１００（１）
式（１）の［ＳｉＯ２］及び［Ｆ］は、それぞれ以下の式（２）及び式（３）を用いて計算される；
［ＳｉＯ２］＝（［ＳｉＥＤＳ］×６０）／２８ （２）
［Ｆ］＝（［ＦＥＤＳ］×６４）／３８ （３）
（式中、
－ ＳｉＥＤＳ及びＦＥＤＳはＥＤＳによって得られたＳｉとＦの重量％であり、
－ ６０はＳｉＯ２の分子量であり、
－ ２８はＳｉの原子量であり、
－ ６４はＣＨ２＝ＣＦ２、の分子量であり、
－ ３８は２つのＦ元素の原子量である）。
【0180】
ポリマーＦＡの調製
２５０ｒｐｍの速度で作動するインペラを備えた８０リットルの反応器に、５０．２ｋｇの脱塩水、いくつかの懸濁剤としての３．８０ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ及び１５．２１ｇのＡｌｋｏｘ（登録商標）Ｅ４５を連続して入れた。反応器を、真空（３０ｍｍＨｇ）及び２０℃での窒素パージの複数回の手順でパージした。次いで、イソドデカン中のｔ－アミルペルピバレート開始剤の７５重量％溶液１８７．３ｇを導入した。撹拌の速度を３００ｒｐｍに上げた。最後に、１６．３ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び２５５５ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に導入し、引き続き２２．８ｋｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５５℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。重合中１８８ｇのＨＥＡを含有する１６．９６ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１２０バールに常に等しく保った。この供給後に、それ以上の水溶液を導入せず、圧力が低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱ガスすることによって重合を止めた。コモノマーのおよそ８１％転化率が得られた。そのようにして得られたポリマーを、次いで回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
２５０ｒｐｍの速度で作動するインペラを備えた８０リットルの反応器に、５０．２ｋｇの脱塩水、いくつかの懸濁剤としての３．８０ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ及び１５．２１ｇのＡｌｋｏｘ（登録商標）Ｅ４５を連続して入れた。反応器を、真空（３０ｍｍＨｇ）及び２０℃での窒素パージの複数回の手順でパージした。次いで、イソドデカン中のｔ－アミルペルピバレート開始剤の７５重量％溶液１８７．３ｇを導入した。撹拌の速度を３００ｒｐｍに上げた。最後に、１６．３ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び２５５５ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に導入し、引き続き２２．８ｋｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５５℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。重合中１８８ｇのＨＥＡを含有する１６．９６ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１２０バールに常に等しく保った。この供給後に、それ以上の水溶液を導入せず、圧力が低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱ガスすることによって重合を止めた。コモノマーのおよそ８１％転化率が得られた。そのようにして得られたポリマーを、次いで回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【0181】
ポリマーＦＢの調製
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットル反応器に、４８２０４ｇの脱塩水及び２０．２ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤を順次導入した。反応器をガス抜きし、窒素で１バールまで加圧し、次いで、１０．８ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）モノマー及び１２７．７ｇのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、続いて２０４ｇの、イソドデカン中のｔ－アミルパーピバレート開始剤の７５重量％溶液、及び２５１８７ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーを反応器に導入した。反応器を、次いで１１０バールの最終圧力まで５２℃に徐々に加熱した。温度を全試行の全体にわたって５２℃で一定に維持した。圧力を、合計１６．５ｋｇまでＨＥＡモノマーの１９．９ｇ／ｌ水溶液を供給することによって全試行の全体にわたって１１０バールで一定に維持し、次いで圧力が低下し始めた。大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって、重合実験を止めた。そのようにして得られたポリマーを、次いで回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。コモノマーのおよそ７５％の転化率が得られた。
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットル反応器に、４８２０４ｇの脱塩水及び２０．２ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤を順次導入した。反応器をガス抜きし、窒素で１バールまで加圧し、次いで、１０．８ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）モノマー及び１２７．７ｇのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、続いて２０４ｇの、イソドデカン中のｔ－アミルパーピバレート開始剤の７５重量％溶液、及び２５１８７ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーを反応器に導入した。反応器を、次いで１１０バールの最終圧力まで５２℃に徐々に加熱した。温度を全試行の全体にわたって５２℃で一定に維持した。圧力を、合計１６．５ｋｇまでＨＥＡモノマーの１９．９ｇ／ｌ水溶液を供給することによって全試行の全体にわたって１１０バールで一定に維持し、次いで圧力が低下し始めた。大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって、重合実験を止めた。そのようにして得られたポリマーを、次いで回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。コモノマーのおよそ７５％の転化率が得られた。
【0182】
実施例１：異なる温度での固体混合物（ＳＭ）の調製。
固体混合物（ＳＭ）は、５０ｍｌの容量のビーカー内で、異なる温度のクエン酸の存在下、以下に報告される混合物から出発して調製した。
液体混合物は、
－ ＥＳ：１２．５ｇ
－ ＴＥＯＳ：１０．０ｇ
－ 水：３．４７ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ＝１：４）
－ エタノール：２．５ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）
－ クエン酸：０．１３４ｇ（１重量％のＴＥＯＳ＋Ｈ２Ｏ）
を混合することによって調製した。
このようにして得た液体混合物を、異なる温度で４００ｒｐｍで磁気撹拌下で反応させた。固体混合物を得るための温度及び時間は、以下の表１に報告されている。
固体混合物（ＳＭ）は、５０ｍｌの容量のビーカー内で、異なる温度のクエン酸の存在下、以下に報告される混合物から出発して調製した。
液体混合物は、
－ ＥＳ：１２．５ｇ
－ ＴＥＯＳ：１０．０ｇ
－ 水：３．４７ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ＝１：４）
－ エタノール：２．５ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）
－ クエン酸：０．１３４ｇ（１重量％のＴＥＯＳ＋Ｈ２Ｏ）
を混合することによって調製した。
このようにして得た液体混合物を、異なる温度で４００ｒｐｍで磁気撹拌下で反応させた。固体混合物を得るための温度及び時間は、以下の表１に報告されている。
【0183】
【表1】
【0184】
結果は、温度が上昇すると、固体混合物（ＳＭ）をより短い時間で形成できることを示している。
【0185】
実施例２：ポリマーＦＡを用いた高分子電解質膜の製造
１）固体混合物（ＳＭ）の調製
２００～４００ｒｐｍの範囲の速度で作動するマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌビーカーの中に、以下の成分を順に入れた：
－ ＥＳ：９９．７５ｇ
－ ＴＥＯＳ：４８．２９ｇ
－ 水：１６．７７ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ＝１：４）
－ エタノール：１２．０７ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）
－ クエン酸：０．６５ｇ（１重量％のＴＥＯＳ＋Ｈ２Ｏ）
各バッチで生成されたＳｉＯ２の理論量は、１．８９ｇ（出発ＴＥＯＳ、水、エタノール成分の１７．９１％）であった。組成物を、室温で４８時間、激しい撹拌下（４００ｒｐｍ）に維持した。その後、これを７０℃のオーブンに４８時間入れ、１００ミクロン未満の微粒子へと粉砕した。
１）固体混合物（ＳＭ）の調製
２００～４００ｒｐｍの範囲の速度で作動するマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌビーカーの中に、以下の成分を順に入れた：
－ ＥＳ：９９．７５ｇ
－ ＴＥＯＳ：４８．２９ｇ
－ 水：１６．７７ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ＝１：４）
－ エタノール：１２．０７ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）
－ クエン酸：０．６５ｇ（１重量％のＴＥＯＳ＋Ｈ２Ｏ）
各バッチで生成されたＳｉＯ２の理論量は、１．８９ｇ（出発ＴＥＯＳ、水、エタノール成分の１７．９１％）であった。組成物を、室温で４８時間、激しい撹拌下（４００ｒｐｍ）に維持した。その後、これを７０℃のオーブンに４８時間入れ、１００ミクロン未満の微粒子へと粉砕した。
【0186】
２）フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質膜の作製：
１）で得た固体混合物（ＳＭ）を、６０ｇのポリマーＦＡと、最終的に以下の組成が得られるような比率で混合した：３５／８／５７（ポリマーＦＡ／ＳｉＯ２／ＥＳ）。この組成物を、重量測定フィーダーを使用して、二軸スクリュー共回転噛み合い押出機（スクリュー直径Ｄ１８ｍｍ、スクリュー長７２０ｍｍ（４０Ｄ）のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ＺＳＥ １８ＨＰ）の供給ホッパーに導入した。バレルは、所望の温度プロファイルに設定することを可能にする、８つの温度制御ゾーン及び１つの冷却ゾーンから構成された。溶融ポリマーは、１ｍｍ厚さ及び４０ｍｍ長さの扁平形状からなるダイから外へ出た。押出物膜を、１００～５００ｕｍのギャップで、直径１００ｍｍ及び幅１００ｍｍの２つのシリンダーの間で引き伸ばした。押し出された膜を空気中で冷却した。これは１００～１５０ミクロンの厚さを有していた。
１）で得た固体混合物（ＳＭ）を、６０ｇのポリマーＦＡと、最終的に以下の組成が得られるような比率で混合した：３５／８／５７（ポリマーＦＡ／ＳｉＯ２／ＥＳ）。この組成物を、重量測定フィーダーを使用して、二軸スクリュー共回転噛み合い押出機（スクリュー直径Ｄ１８ｍｍ、スクリュー長７２０ｍｍ（４０Ｄ）のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ＺＳＥ １８ＨＰ）の供給ホッパーに導入した。バレルは、所望の温度プロファイルに設定することを可能にする、８つの温度制御ゾーン及び１つの冷却ゾーンから構成された。溶融ポリマーは、１ｍｍ厚さ及び４０ｍｍ長さの扁平形状からなるダイから外へ出た。押出物膜を、１００～５００ｕｍのギャップで、直径１００ｍｍ及び幅１００ｍｍの２つのシリンダーの間で引き伸ばした。押し出された膜を空気中で冷却した。これは１００～１５０ミクロンの厚さを有していた。
【0187】
使用された温度プロファイルを、以下の表２に報告する。押出機の回転速度は１８０ｒｐｍであった。スループットは約０．５Ｋｇ／ｈであった。
【0188】
【表2】
【0189】
得られた膜のイオン伝導率を表４に示す。
【0190】
高分子電解質の組成：５７％のＥＳ、８％のＳｉＯ２、３５％のポリマーＦＡ。
【0191】
実施例３：ポリマーＦＡを用いた高分子電解質膜の製造
ポリマーＦＡを１）で他の成分と一緒に充填し、同じ押出条件で実施例２のように押出機に供給される固体組成物（ＳＣＰ）を供給したことを除いて、実施例２と同じ手順に従った。
ポリマーＦＡを１）で他の成分と一緒に充填し、同じ押出条件で実施例２のように押出機に供給される固体組成物（ＳＣＰ）を供給したことを除いて、実施例２と同じ手順に従った。
【0192】
得られた膜のイオン伝導率は表４に示されている。
【0193】
高分子電解質の組成：５７％のＥＳ、８％のＳｉＯ２、３５％のポリマーＦＡ。
【0194】
実施例４：ポリマーＦＡを用いた高分子電解質膜の製造
１）で以下の成分がビーカーに入れられたことを除いて、実施例２と同じ手順に従った。
－ ＥＳ：９９．７５ｇ
－ ＴＥＯＳ：４８．２９ｇ
－ ギ酸：２６．８ｇ
１）で以下の成分がビーカーに入れられたことを除いて、実施例２と同じ手順に従った。
－ ＥＳ：９９．７５ｇ
－ ＴＥＯＳ：４８．２９ｇ
－ ギ酸：２６．８ｇ
【0195】
得られた膜のイオン伝導率は表４に示されている。
【0196】
高分子電解質の組成：５７％のＥＳ、８％のＳｉＯ２、３５％のポリマーＦＡ。
【0197】
実施例５：ポリマーＦＡを用いた高分子電解質膜の製造
ポリマーＦＡを１）で他の成分と一緒に充填し、同じ押出条件で実施例２のように押出機に供給される固体組成物（ＳＣＰ）を供給したことを除いて、実施例４と同じ手順に従った。
ポリマーＦＡを１）で他の成分と一緒に充填し、同じ押出条件で実施例２のように押出機に供給される固体組成物（ＳＣＰ）を供給したことを除いて、実施例４と同じ手順に従った。
【0198】
得られた膜のイオン伝導率は表４に示されている。
【0199】
実施例６：ポリマーＦＡを用いた高分子電解質膜の製造
１）で以下の成分がビーカーに入れられたことを除いて、実施例２と同じ手順に従った。
－ ＥＳ：９９．７５ｇ
－ ＴＥＯＳ：４８．２９ｇ
－ 水：１６．７７ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ＝１：４）
－ エタノール：１２．０７ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）
組成物を、６０℃で２３時間、激しい撹拌下（４００ｒｐｍ）に維持した。その後、これを７０℃のオーブンに４８時間入れ、次いで１００ミクロン未満の微粒子へと粉砕した。
１）で以下の成分がビーカーに入れられたことを除いて、実施例２と同じ手順に従った。
－ ＥＳ：９９．７５ｇ
－ ＴＥＯＳ：４８．２９ｇ
－ 水：１６．７７ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ＝１：４）
－ エタノール：１２．０７ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）
組成物を、６０℃で２３時間、激しい撹拌下（４００ｒｐｍ）に維持した。その後、これを７０℃のオーブンに４８時間入れ、次いで１００ミクロン未満の微粒子へと粉砕した。
【0200】
得られた膜のイオン伝導率は表４に示されている。
【0201】
実施例７：ポリマーＦＡを用いた高分子電解質膜の製造
１）固体混合物（ＳＭ）の調製
２００～４００ｒｐｍの範囲の速度で作動するマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌビーカーの中に、以下の成分を順に入れた：
－ ＥＳ：１２７．７５ｇ
－ ＴＥＯＳ：４８．２９ｇ
－ 水：１６．７７ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ＝１：４）
－ エタノール：１２．０７ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）
－ クエン酸：０．６５ｇ（１重量％のＴＥＯＳ＋Ｈ２Ｏ）
各バッチで生成したＳｉＯ２の理論量は、１．８９ｇ（出発ＴＥＯＳ、水、エタノール成分の１７．９１％）であった。組成物を、室温で４８時間、激しい撹拌下（４００ｒｐｍ）に維持した。その後、これを７０℃のオーブンに４８時間入れ、１００ミクロン未満の微粒子へと粉砕した。
１）固体混合物（ＳＭ）の調製
２００～４００ｒｐｍの範囲の速度で作動するマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌビーカーの中に、以下の成分を順に入れた：
－ ＥＳ：１２７．７５ｇ
－ ＴＥＯＳ：４８．２９ｇ
－ 水：１６．７７ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ＝１：４）
－ エタノール：１２．０７ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）
－ クエン酸：０．６５ｇ（１重量％のＴＥＯＳ＋Ｈ２Ｏ）
各バッチで生成したＳｉＯ２の理論量は、１．８９ｇ（出発ＴＥＯＳ、水、エタノール成分の１７．９１％）であった。組成物を、室温で４８時間、激しい撹拌下（４００ｒｐｍ）に維持した。その後、これを７０℃のオーブンに４８時間入れ、１００ミクロン未満の微粒子へと粉砕した。
【0202】
２）フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質の作製：
１）で得た固体混合物（ＳＭ）を、３３．２５ｇのポリマーＦＡと、最終的に以下の組成が得られるような比率で混合した：１９／８／７３（ポリマーＦＡ／ＳｉＯ２／ＥＳ）。この組成物を、二軸スクリュー共回転噛み合い押出機（スクリュー直径Ｄ１８ｍｍ、スクリュー長７２０ｍｍ（４０Ｄ）のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ＺＳＥ １８ＨＰ）の供給ホッパーに手作業で入れた。バレルは、所望の温度プロファイルに設定することを可能にする、８つの温度制御ゾーン及び１つの冷却ゾーンから構成された。溶融ポリマーは、１ｍｍ厚さ及び４０ｍｍ長さの扁平形状からなるダイから外へ出た。押出物膜を、１００～５００ミクロンのギャップで、直径１００ｍｍ及び幅１００ｍｍの２つのシリンダーの間で引き伸ばした。押し出された膜を空気中で冷却した。これは３００～３５０ミクロンの厚さを有する。
１）で得た固体混合物（ＳＭ）を、３３．２５ｇのポリマーＦＡと、最終的に以下の組成が得られるような比率で混合した：１９／８／７３（ポリマーＦＡ／ＳｉＯ２／ＥＳ）。この組成物を、二軸スクリュー共回転噛み合い押出機（スクリュー直径Ｄ１８ｍｍ、スクリュー長７２０ｍｍ（４０Ｄ）のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ＺＳＥ １８ＨＰ）の供給ホッパーに手作業で入れた。バレルは、所望の温度プロファイルに設定することを可能にする、８つの温度制御ゾーン及び１つの冷却ゾーンから構成された。溶融ポリマーは、１ｍｍ厚さ及び４０ｍｍ長さの扁平形状からなるダイから外へ出た。押出物膜を、１００～５００ミクロンのギャップで、直径１００ｍｍ及び幅１００ｍｍの２つのシリンダーの間で引き伸ばした。押し出された膜を空気中で冷却した。これは３００～３５０ミクロンの厚さを有する。
【0203】
使用された温度プロファイルを、本明細書で下の表３に報告する。押出機の回転速度は１８０ｒｐｍであった。
【0204】
【表3】
【0205】
得られた膜のイオン伝導率を表４に示す。
【0206】
高分子電解質の組成：５７％のＥＳ、８％のＳｉＯ２、３５％のポリマーＦＡ。
【0207】
実施例７ｂｉｓ：ポリマーＦＡを用いた高分子電解質膜の製造
実施例７で得られた膜を、その機械的特性を改善するための後処理プロセスとして、１３０℃で１２０分間維持した。
実施例７で得られた膜を、その機械的特性を改善するための後処理プロセスとして、１３０℃で１２０分間維持した。
【0208】
実施例８－ポリマーＦＡを用いた高分子電解質膜の製造
ポリマーＦＡを１）で他の成分と一緒に充填し、同じ押出条件で実施例２のように押出機に供給される流動し易い粉末形態の固体組成物（ＳＣＰ）を供給したことを除いて、実施例２と同じ手順に従った。
ポリマーＦＡを１）で他の成分と一緒に充填し、同じ押出条件で実施例２のように押出機に供給される流動し易い粉末形態の固体組成物（ＳＣＰ）を供給したことを除いて、実施例２と同じ手順に従った。
【0209】
得られた膜のイオン伝導率は表４に示されている。
【0210】
高分子電解質の組成：５７％のＥＳ、８％のＳｉＯ２、３５％のポリマーＦＡ。
【0211】
実施例８ｂｉｓ：ポリマーＦＡを用いた高分子電解質膜の製造
実施例８で得られた膜を、その機械的特性を改善するための後処理プロセスとして、１３０℃で１２０分間維持した。
実施例８で得られた膜を、その機械的特性を改善するための後処理プロセスとして、１３０℃で１２０分間維持した。
【0212】
実施例９－比較－：ポリマーＦＢを用いたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合膜の製造
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を、国際公開第２０１４／０６７８１６号パンフレットに開示された方法であって、ポリマーＦＢが押し出され、電解質溶液の不在下に金属化合物と反応し、ポリマーＦＢ／ＳｉＯ２複合材料７５／２５重量％をもたらす方法に従って調製した。複合材料をペレットの形態で得た。１０．０８ｇの前記ペレットを、１３．９２ｇのＥＳと共にミニ押出機の供給ホッパーへ装入し、１８０℃に保った。２分後に、生成物を排出させた。押出から生じた生成物は、いくらかの透明部分と、いくらかの不透明部分とを有した。押出物は、溶融物の甚だしい稠度を示さなかった。
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を、国際公開第２０１４／０６７８１６号パンフレットに開示された方法であって、ポリマーＦＢが押し出され、電解質溶液の不在下に金属化合物と反応し、ポリマーＦＢ／ＳｉＯ２複合材料７５／２５重量％をもたらす方法に従って調製した。複合材料をペレットの形態で得た。１０．０８ｇの前記ペレットを、１３．９２ｇのＥＳと共にミニ押出機の供給ホッパーへ装入し、１８０℃に保った。２分後に、生成物を排出させた。押出から生じた生成物は、いくらかの透明部分と、いくらかの不透明部分とを有した。押出物は、溶融物の甚だしい稠度を示さなかった。
【0213】
実施例１０－比較－：ポリマーＳＯＬＥＦ（登録商標）１１６１５を用いたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合膜の製造
ポリマーＳＯＬＥＦ（登録商標）１１６１５を使用したことを除いて、実施例８と同じ手順に従った。
ポリマーＳＯＬＥＦ（登録商標）１１６１５を使用したことを除いて、実施例８と同じ手順に従った。
【0214】
押出では、均一に押し出された膜が得られなかった。異なるテクスチャーと外観を有するゾーンが存在し、そのため、連続的な無機－有機ネットワークを形成することができる官能化されたフルオロポリマー（ポリマー（Ｆ））を有する必要性が明らかになった。
【0215】
実施例１１－実施例２～８において得られたサンプルのイオン伝導率
表４に、実施例２～８において得られた膜のイオン伝導率が報告されている：
表４に、実施例２～８において得られた膜のイオン伝導率が報告されている：
【0216】
【表4】
【0217】
本発明による高分子電解質膜は、Ｌｉイオン電池におけるセパレータなどの、電池用途における使用に適したイオン伝導率を示す。
【0218】
実施例１２：室温（２３℃）における実施例７、７ｂｉｓ、８、及び８ｂｉｓで得られた膜の機械的特性。
機械的特性は、Ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒモデル５９６６Ｉｎｓｔｒｏｎで測定した。サンプル寸法は２２×８０ｍｍであり、グリップ間のギャップは３２ｍｍであり、試験粘度：５ｍｍ／分であった。
機械的特性は、Ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒモデル５９６６Ｉｎｓｔｒｏｎで測定した。サンプル寸法は２２×８０ｍｍであり、グリップ間のギャップは３２ｍｍであり、試験粘度：５ｍｍ／分であった。
【0219】
表５に、実施例７、７ｂｉｓ、８、及び８ｂｉｓで得られた膜の機械的特性が報告されている：
【0220】
【表5】
【0221】
データは、後処理によって、イオン伝導性を悪化させることなく押し出された膜の機械的特性が改善されることを実証している。
【国際調査報告】