▶ トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-07
(54)【発明の名称】固体電池のためのセラミック軟質複合物
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20221130BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221130BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20221130BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20221130BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01B1/06 A
H01B1/10
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022506486
(86)(22)【出願日】2020-07-31
(85)【翻訳文提出日】2022-03-25
(86)【国際出願番号】 US2020044576
(87)【国際公開番号】W WO2021022196
(87)【国際公開日】2021-02-04
(31)【優先権主張番号】16/528,946
(32)【優先日】2019-08-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507342261
【氏名又は名称】トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アーサー，ティモシー・エス
(72)【発明者】
【氏名】シング，ニクヒレンドラ
(72)【発明者】
【氏名】モハタディ，ラナ
(72)【発明者】
【氏名】トゥトゥザウス，オスカー
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA08
5G301CA16
5G301CA19
5G301CA30
5G301CD01
5H029AJ06
5H029AJ11
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL12
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ03
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ14
5H029HJ15
(57)【要約】
本開示は、式（Ｉ）“（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂ”の複合材料に関する：式中、ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）“ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸ”の材料からなる群より選択される材料であり、式中、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；ならびに、（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂ （Ｉ）
の複合材料であって、
式中、
ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；
（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：
ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸ （ＩＩ）
の材料からなる群より選択される材料であり、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；ならびに
（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩である、複合材料。
【請求項2】
前記カチオンは、アンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、およびホスホニウムから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の複合物。
【請求項3】
前記（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂは、５トン／ｃｍ２未満の圧力で加圧される、請求項１に記載の複合物。
【請求項4】
前記（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂは、２．５トン／ｃｍ２未満の圧力で加圧される、請求項３に記載の複合物。
【請求項5】
前記（ＯＩＰＣ）の融解温度は１００℃であり、前記（ＬＰＳ）の結晶化温度は２２５℃である、請求項１に記載の複合物。
【請求項6】
前記複合材料は、前記（ＯＩＰＣ）が前記（ＬＰＳ）の粒子を取り囲んでいるコアシェル構造を形成している、請求項１に記載の複合物。
【請求項7】
前記複合物は低温加圧される、請求項１に記載の複合物。
【請求項8】
前記複合材料は高温加圧される、請求項１に記載の複合物。
【請求項9】
リチウム金属またはリチウム合金金属アノードと、式（Ｉ）の複合材料の固体電解質と、
カソードとを、記載される順序で備える固体リチウム電池であって；
（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂ （Ｉ）
式中、
ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；
（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：
ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸ （ＩＩ）
の材料からなる群より選択される材料であり、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；ならびに
（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩である、固体リチウム電池。
【請求項10】
前記カチオンは、アンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、およびホスホニウムから選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の電池。
【請求項11】
前記（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂは、５トン／ｃｍ２未満の圧力で加圧される、請求項９に記載の電池。
【請求項12】
前記（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂは、２．５トン／ｃｍ２未満の圧力で加圧される、請求項１１に記載の電池。
【請求項13】
前記（ＯＩＰＣ）の融解温度は１００℃であり、前記（ＬＰＳ）の結晶化温度は２２５℃である、請求項９に記載の電池。
【請求項14】
前記複合材料は、前記（ＯＩＰＣ）が前記（ＬＰＳ）の粒子を取り囲んでいるコアシェル構造を形成している、請求項９に記載の電池。
【請求項15】
前記複合物は低温加圧される、請求項９に記載の電池。
【請求項16】
式（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂの複合材料を形成する方法であって：前記（ＬＰＳ）とｘモル％の前記（ＯＩＰＣ）との混合物を提供する工程であって、ｘ＝１～５０である、工程と、
前記混合物を、前記（ＯＩＰＣ）の融解温度と前記（ＬＰＳ）の結晶化温度との間の温度において、あらかじめ定められる長さの時間にわたって加熱する工程と、
前記混合物を、あらかじめ定められる圧力で加圧する工程とを備え、式中、
ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；
（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸの材料からなる群より選択される材料であり、
ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；
（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩であり；ならびに
前記カチオンは、アンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、およびホスホニウムから選択される少なくとも１種である、方法。
【請求項17】
前記あらかじめ定められる圧力は、５トン／ｃｍ２未満である、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記あらかじめ定められる圧力は、３トン／ｃｍ２以下である、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記（ＯＩＰＣ）の融解温度は１００℃であり、前記（ＬＰＳ）の結晶化温度は２２５℃である、請求項１６に記載の方法。
【請求項20】
前記複合材料は、前記（ＯＩＰＣ）が前記（ＬＰＳ）の粒子を取り囲んでいるコアシェル構造を形成している、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
開示の分野
本開示は、リチウム金属またはリチウム合金アノードと、カソードと、セラミック有機イオン性液晶複合物から構成される固体電解質とを有する固体リチウム電池に関する。
本開示は、リチウム金属またはリチウム合金アノードと、カソードと、セラミック有機イオン性液晶複合物から構成される固体電解質とを有する固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【0002】
背景
固体電池は、液体電解質を固体電解質で置き換えた電気化学的蓄電デバイスである、というのは、液体電解質は引火性であることから安全性および環境上の懸念を呈するためである。固体電解質は、電池サイクル中に電池のアノードとカソードとの間でリチウム（Ｌｉ＋）イオンを伝導するものであり、Ｌｉ＋イオンは、放電中はアノード側からカソードへ運ばれ、電池充電中はカソードからアノードへ運ばれる。固体電解質は、電池内における電極間での電子の直接伝導を妨げる。固体電解質の利点には、向上した安全性と、改善されたエネルギー密度と、リチウム金属アノードを使用できることとが含まれる。
固体電池は、液体電解質を固体電解質で置き換えた電気化学的蓄電デバイスである、というのは、液体電解質は引火性であることから安全性および環境上の懸念を呈するためである。固体電解質は、電池サイクル中に電池のアノードとカソードとの間でリチウム（Ｌｉ＋）イオンを伝導するものであり、Ｌｉ＋イオンは、放電中はアノード側からカソードへ運ばれ、電池充電中はカソードからアノードへ運ばれる。固体電解質は、電池内における電極間での電子の直接伝導を妨げる。固体電解質の利点には、向上した安全性と、改善されたエネルギー密度と、リチウム金属アノードを使用できることとが含まれる。
【0003】
リチウムイオンロッキングチェア機構に基づく電池は、電気化学的還元の間はＬｉ＋イオンを活物質中に挿入し、次いで電気化学的酸化の間はＬｉ＋イオンを引き抜くことを可能とする。Ｌｉ＋イオンの挿入と引抜とが繰り返されることによって、材料中において固有の体積の変化が誘発される。液体電解質電池においては、活物質の体積変化は、電解質のＬｉ＋イオン輸送継続能力にほとんど影響を及ぼさない。しかしながら、固体電池の場合には、固体電解質がより大きな力学的ストレスおよび物理的劣化を受ける（たとえば、固体電解質層の亀裂）。固体電解質の亀裂は、内部短絡による電池障害、または固体電解質の伝導性喪失につながり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
したがって、高いリチウムイオン伝導性を呈しながらも改善された力学的ストレス安定性を有する固体電解質を提供することが望ましいと考えられる。さらに、こうした固体電解質を含有する固体電池、ならびにこうした固体電解質およびこうした固体電池の両方を調製するための方法を提供することが有用であると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
概要
これらのおよびその他の目的は本開示の実施形態によって提供され、その第１の実施形態は、式（Ｉ）：
（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂ （Ｉ）
の複合材料であって、
式中、
ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；
（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：
ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸ （ＩＩ）
の材料からなる群より選択される材料であり、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；ならびに
（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩である、複合材料を含む。
これらのおよびその他の目的は本開示の実施形態によって提供され、その第１の実施形態は、式（Ｉ）：
（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂ （Ｉ）
の複合材料であって、
式中、
ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；
（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：
ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸ （ＩＩ）
の材料からなる群より選択される材料であり、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；ならびに
（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩である、複合材料を含む。
【0006】
さらに、本開示は、式（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂの複合材料を形成する方法であって、（ＬＰＳ）とｘモル％の（ＯＩＰＣ）との混合物を提供する工程であって、ｘ＝１～５０である、工程と、混合物を、（ＯＩＰＣ）の融解温度と（ＬＰＳ）の結晶化温度との間の温度において、あらかじめ定められる長さの時間にわたって加熱する工程と、混合物を、あらかじめ定められる圧力で加圧する工程とを含み、式中、ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸの材料からなる群より選択される材料である、方法に関する。
【0007】
また、本開示は、
リチウム金属またはリチウム合金金属アノードと、
式（Ｉ）の固体電解質と、
カソードとを、記載される順序で備える固体リチウム電池であって、
（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂ （Ｉ）
式中、
ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；
（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：
ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸ （ＩＩ）
の材料からなる群より選択される材料であり、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；ならびに
（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩である、固体リチウム電池に関する。
リチウム金属またはリチウム合金金属アノードと、
式（Ｉ）の固体電解質と、
カソードとを、記載される順序で備える固体リチウム電池であって、
（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂ （Ｉ）
式中、
ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；
（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：
ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸ （ＩＩ）
の材料からなる群より選択される材料であり、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；ならびに
（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩である、固体リチウム電池に関する。
【0008】
さらに、本開示は、リチウム金属またはリチウム合金金属アノードを提供する工程と、カソードを提供する工程と、電解質を提供する工程とを含む、固体電解質リチウム電池を製造する方法であって、電解質を提供する工程は、（ＬＰＳ）とｘモル％の（ＯＩＰＣ）との混合物を提供する工程であって、ｘ＝１～５０である、工程と、混合物を、（ＯＩＰＣ）の融解温度と（ＬＰＳ）の結晶化温度との間の温度において、あらかじめ定められる長さの時間にわたって加熱する工程と、混合物を、あらかじめ定められる圧力で加圧する工程とを含み、式中、ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸの材料からなる群より選択される材料である、方法に関する。
【0009】
上述される実施形態の態様において、ＯＩＰＣのカチオンは、アンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、およびホスホニウムから選択される少なくとも１種である。
【0010】
上述される段落は一般的な導入のために提供されるものであり、以下の特許請求の範囲を制限することを意図するものではない。記載されている態様と、さらなる利点とは、以下の詳細な説明と添付の図面とを参照することによって、最もよく理解される。
【0011】
図面の簡単な説明
この特許または出願ファイルは、少なくとも１つのカラー図面を含む。カラー図面を伴う本特許または特許出願公報のコピーは、請求および必要な料金の支払に応じて庁から提供される。
この特許または出願ファイルは、少なくとも１つのカラー図面を含む。カラー図面を伴う本特許または特許出願公報のコピーは、請求および必要な料金の支払に応じて庁から提供される。
【0012】
本開示およびこれに付随する利点の多くは、以下の詳細な説明と添付の図面とを結びつけて参照することによってよく理解でき、よってさらなる完全な理解が容易となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
詳細な説明
添付の図面と結び付けて以下に記載される説明は、開示される主題の様々な態様について説明することを意図するものであり、必ずしも唯一の態様を表すことを意図するものではない。いくつかの場合においては、説明内容が、開示される主題の理解を促す目的で具体的な詳細を含むことがある。しかしながら、そのような具体的詳細なしでも態様を実施可能であることが、当業者には明らかであろう。いくつかの場合においては、開示される主題の概念が不明瞭とならないように、周知の構造および構成要素がブロック図で示されている場合がある。
添付の図面と結び付けて以下に記載される説明は、開示される主題の様々な態様について説明することを意図するものであり、必ずしも唯一の態様を表すことを意図するものではない。いくつかの場合においては、説明内容が、開示される主題の理解を促す目的で具体的な詳細を含むことがある。しかしながら、そのような具体的詳細なしでも態様を実施可能であることが、当業者には明らかであろう。いくつかの場合においては、開示される主題の概念が不明瞭とならないように、周知の構造および構成要素がブロック図で示されている場合がある。
【0015】
当該説明の全体を通して、「電気化学セル」および「電池」という用語は、当該説明の文脈が電気化学セルと電池とを明瞭に区別している場合を除き、区別なく使用され得る。さらに、「固体電解質」、「固体－電解質」、および「固体イオン伝導体」という用語は、これらが明白に区別されている場合を除き、区別なく使用され得る。「約」という用語は、数値と関連している場合、基本値の－１０％から基本値の＋１０％の範囲を伝達する。
【0016】
本明細書全体にわたって、「１つの態様」または「一態様」に言及する箇所は、ある態様と結び付けて記載される具体的な特色、構造、特徴、作用、または機能が、開示される主題の少なくとも１つの態様に含まれることを意味する。したがって、本明細書中で「１つの態様において」または「一態様において」という言葉が記載される場合、これらは必ずしも同一の態様を指しているわけではない。さらに、こうした具体的な特色、構造、特徴、作用、または機能は、１つ以上の態様において、任意の好適な様式で組み合わせられてもよい。さらに、開示される主題の態様が、記載される当該態様の改変および変更を包含できること、および包含することが意図される。
【0017】
なお、本明細書および特許請求の範囲において用いられる単数形「ａ、」「ａｎ、」、および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかな矛盾がない限り複数の意味も含むことに留意されたい。すなわち、そうでないことが明記されていない限り、本明細書中において用いられる「ａ」および「ａｎ」などの言葉は、「１つ以上の」という意味を有する。さらに、本明細書中において用いられる可能性がある「上部」、「底部」、「前方」、「後方」、「側面」、「内側」、および「外側」などの用語は、単に基準点を記載しているのみであって、必ずしも、開示される主題の態様を任意の特定の向きまたは構成に限定しているわけではないことが理解される。さらに、「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、単に、本明細書中において記載される複数の部分、構成要素、基準点、作用、および／または機能のうちの１つを特定しているのみであって、上記と同様に、必ずしも、開示される主題の態様を任意の特定の構成または向きに限定しているわけではないことが理解される。
【0018】
有機イオン性柔粘性結晶（ＯＩＰＣ）は、可鍛性セラミック複合物にとって望ましい電気化学的および力学的特性を有する好適な成分を与える。第１の実施形態において、本開示は、式（Ｉ）：
（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂ （Ｉ）
の複合材料であって、式中、ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値である、複合材料を提供する。本開示によれば、（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：
ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸ （ＩＩ）
の材料からなる群より選択される材料であり、式中、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；ならびに
（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩であり、カチオンは、アンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、およびホスホニウムから選択される少なくとも１種である。軟質柔粘性ＯＩＰＣ固体電解質は、同時係属中の出願第１６４２５０９６号中に記載され、その開示内容を引用により本明細書に援用する。
（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂ （Ｉ）
の複合材料であって、式中、ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値である、複合材料を提供する。本開示によれば、（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：
ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸ （ＩＩ）
の材料からなる群より選択される材料であり、式中、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；ならびに
（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩であり、カチオンは、アンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、およびホスホニウムから選択される少なくとも１種である。軟質柔粘性ＯＩＰＣ固体電解質は、同時係属中の出願第１６４２５０９６号中に記載され、その開示内容を引用により本明細書に援用する。
【0019】
カチオンは、以下を含む群より選択され得る：１－メチル－１－プロピルピロリジニウム（以下で「Ｐｙｒ１３」と称される）；Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－プロピルアンモニウム（Ｎ１２２３）；Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）－アンモニウム（ＤＥＭＥ）；Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム（以下で「Ｐｉｐ１３」と称される）；Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）－ピロリジニウム（Ｐｙｒ１２Ｏ１）；トリメチルイソプロピルホスホニウム（Ｐ１１１ｉ４）；メチルトリエチルホスホニウム（Ｐ１２２２）；メチルトリブチルホスホニウム（Ｐ１４４４）；Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム（Ｐｙｒ１２）；Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム（Ｐｙｒ１４）；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－ヘキシルアンモニウム（Ｎ２２２６）；トリエチルヘキシルホスホニウム（Ｐ２２２６）；およびＮ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ブチルアンモニウム（Ｎ４２１１）。いくつかの実装形態においては、Ｇが、上述されるカチオンを１つを超えて含み得ることが理解される。ｐが２に等しい場合には、固体マトリックス中の化学量論組成単位に含有される２つの有機カチオンが、同じカチオンであり得るまたは２つの異なるカチオンであり得ることが理解される。
【0020】
本明細書中において用いられる「ボロンクラスターアニオン」という言葉は、一般的に、以下のうち任意のもののアニオン形態を指す：６～１２個のホウ素原子を有し正味電荷が－２であるボラン；クラスター構造中に１個の炭素原子および５～１１個のホウ素原子を有し正味電荷が－１であるカルボラン；クラスター構造中に２個の炭素原子および４～１０個のホウ素原子を有し正味電荷が－１または－２であるカルボラン。いくつかの変形形態において、ボロンクラスターアニオンは、上述されるものに加えて水素原子のみを有する非置換体であってもよい。いくつかの変形形態において、ボロンクラスターアニオンは、１つ以上の水素原子を１つ以上のハロゲンが置き換えているような、または１つ以上の水素原子を１つ以上の有機置換基が置き換えているような、またはこれらの組み合わせであるような、置換体であってもよい。
【0021】
式（Ｉ）の材料を形成するための方法は、
（ＬＰＳ）とｘモル％の（ＯＩＰＣ）との混合物を提供する工程であって、ｘ＝１～５０である、工程と、
混合物を、（ＯＩＰＣ）の融解温度と（ＬＰＳ）の結晶化温度との間の温度において、あらかじめ定められる長さの時間にわたって加熱する工程と、
混合物を、あらかじめ定められる圧力で加圧する工程とを含む。
（ＬＰＳ）とｘモル％の（ＯＩＰＣ）との混合物を提供する工程であって、ｘ＝１～５０である、工程と、
混合物を、（ＯＩＰＣ）の融解温度と（ＬＰＳ）の結晶化温度との間の温度において、あらかじめ定められる長さの時間にわたって加熱する工程と、
混合物を、あらかじめ定められる圧力で加圧する工程とを含む。
【0022】
実施例中に記載されるとおり、本発明者らは、驚くべきことに、（ＬＰＳ）に係る材料を（ＯＩＰＣ）に係る材料と混合して（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を生成すると、別個の複合材料を得ることができることを見い出した。したがって、実施例１中に記載されるとおり、硫化リチウム、五硫化リン、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ、およびＢｒ）を、乳鉢中で、上述される重量％範囲に従って組み合わせることができる。これらの成分を１０分間～１時間という時間にわたって乳鉢中で混合することができ、次いで、得られる粉末を１～７日間という時間にわたってボール粉砕して（ＬＰＳ）電解質成分を得ることができる。必須ではないが、この電解質成分を１８０℃において上限３時間まで焼鈍してもよい。
【0023】
実施例２中に記載されるとおり、クロソボランクラスター塩と有機カチオン塩とを組み合わせて塩メタセシスを行ない、これを、次いでＬｉ塩（たとえば、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、ＬｉＣＢ９Ｈ１０など）でドープすることによって、（ＯＩＰＣ）電解質成分を調製した。水混和性溶媒中の塩の組み合わせに、過剰量の水を添加して、クロソボランクラスターを固体として析出させる。固体のクロソボランクラスターを、次いで、たとえばろ過、遠心分離などの当技術分野において周知される方法によって、単離することができる。
【0024】
実施例３中に記載されるとおり、融解拡散プロセスを使用して、（ＬＰＳ）および（ＯＩＰＣ）電解質の複合物を調製した。（ＬＰＳ）粉末とｘモル％の（ＯＩＰＣ）粉末（ここで、ｘ＝１～５０）とを組み合わせて、乳鉢中で混合し、（ＯＩＰＣ）の融解温度から（ＬＰＳ）の結晶化温度にわたるあらかじめ定められる温度範囲Ｔｘに加熱する。あらかじめ定められる長さの時間の経過後に混合物から熱を除去し、混合物をＴｘ未満に冷却して、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を形成する。
【0025】
図１Ａは、本開示の一実施形態に係る、混合物のためのセ氏温度を維持するのに必要なエネルギー入力に関する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線の一例を示す。とりわけ、温度範囲Ｔｘが記載される。
【0026】
図１Ｂは、本開示の一実施形態に係る、Ｔｘにおいて１～１０時間加熱した後の（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物のＤＳＣ曲線の一例を示す。このＤＳＣは図２ａと同一であり、（ＯＩＰＣ）および（ＬＰＳ）の分解は生じていない。Ｔｘの範囲は、たとえば１００℃～２２５℃であってよい。
【0027】
一実施形態において、融解拡散プロセスにより、（ＯＩＰＣ）が（ＬＰＳ）の粒子を取り囲んでいる（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物のためのコアシェル構造が生成される。（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の形態は、均一な混合物および以下に記載されるような均一な加圧ペレットを生成するために、非常に重要である。上述される融解拡散プロセスにおいては、混合物をまず、あらかじめ定められる温度範囲Ｔｘに加熱する。混合物を（ＯＩＰＣ）の融解温度よりも高い温度に加熱することによって、（ＯＩＰＣ）が液相に移行する。Ｔｘを（ＬＰＳ）の結晶化温度よりも低く維持することによって、（ＬＰＳ）が非結晶相のままで維持される。よって、（ＯＩＰＣ）は、「より軟質な」材料であると考えてよい。この加熱の結果、液状の（ＯＩＰＣ）が流動して（ＬＰＳ）粒子を取り囲み、（ＬＰＳ）粒子中のすべての空隙と、（ＯＩＰＣ）が固体であった時に存在していたすべての空隙とを充填する。熱を除去して混合物をＴｘ未満に冷却した後、（ＯＩＰＣ）は（ＬＰＳ）粒子を取り囲んだまま、固体形態に戻り得る。
【0028】
図２は、本開示の一実施形態に係る（ＬＰＳ）ペレット、（ＯＩＰＣ）粉末、および融解拡散（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物（グレイスケール画像）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。元素同定のために、エネルギー分散型ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いる分析を使用してもよい。硫黄元素（茶色）のＥＤＳマッピングは（ＬＰＳ）中における硫黄の位置を示し、ホウ素元素（赤色）のＥＤＳマッピングは（ＯＩＰＣ）中におけるホウ素の位置を示す。これらの組み合わせはコアシェル形態の形成の証拠であり、ＥＤＳは、（ＯＩＰＣ）中にのみ見られるホウ素（赤色）が（ＬＰＳ）中にのみ見られるチオリン酸塩硫黄（マゼンタ色）を被覆していることを示している。
【0029】
実施例４および図３Ａは、本開示の一実施形態に係る固体電解質（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物ペレット１０５（本明細書中において「ペレット１０５」と称される）の形成方法を記載する。一実施形態において、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を低温加圧する。重量がたとえば８０～３００ｍｇである（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物に対し、ダイ中で、穿孔具を使用して、あらかじめ定められる長さの時間にわたってこの（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物に圧力を印加して、低温加圧してよい。たとえば、印加圧力は、１０トン未満、または７トン未満、または０．５～６トン、または１～３トンであってよい。とりわけ、この方法の名称が示すように、ペレット１０５を周囲温度で加圧してもよい。すなわち、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）混合物は、加圧前に、周囲温度まで冷却してもよい。得られるペレット１０５の断面形状は、円形（図示されるとおり）、または２つよりも多い側面を有する多角形であってよい。図示されるような円盤様のペレット１０５の直径は、０．５～２ｃｍ、１．１ｃｍ、または好ましくは１．１３ｃｍであってよい。電極１１０を、ペレット１０５の両側面と電気的に結合してもよい。たとえば、第１の電極１１０が上部表面と接していてよく、第２の電極１１０が底部表面と接していてよく（図示されるとおり）、電流は上部表面および底部表面を直交して伝導される。別の一例においては、電極１１０がペレット１０５の両端部と接していてよく、電流は上部表面および底部表面と平行に伝導される。これ以外の電極１１０の接続構成が、当業者によって企図され得る。たとえば電極１１０がブロッキング電極であるような、電極１１０を使用して、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により伝導性測定を行なった。
【0030】
図３Ｂは、本開示の一実施形態に係る、熱の存在下においてペレット１０５を形成する方法を示す。一実施形態においては、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を高温加圧し、このダイは、加圧中に（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を加熱する加熱機構を含む。加熱は、たとえば抵抗加熱コイル（図示されるとおり）、誘導炉、電場印加など、またはこれらの任意の組み合わせなどの、一般的な加熱デバイスによって提供してよい。上述されるとおり、混合物を、あらかじめ定められる温度範囲Ｔｘに加熱してもよい。混合物を（ＯＩＰＣ）の融解温度よりも高い温度に加熱することによって、混合物が液相に移行する。Ｔｘを（ＬＰＳ）の結晶化温度よりも低く維持することによって、（ＬＰＳ）が非結晶相のままで維持される。有利にも、加熱加圧および印加圧力によって、特に混合物が高温で長時間保たれた場合に、（ＯＩＰＣ）の流動が促進され得て、（ＬＰＳ）粒子を取り囲み、空隙を充填し得る。さらに、加熱と加圧とを組み合わせることによって、（ＯＩＰＣ）を冷却前に別の相に移行させることができ、これによって、その構造と、そして最終的にはその伝導性とを変化させることができる。さらに別の一実施形態においては、所望の相を得るために、または（ＯＩＰＣ）のための所望の結晶構造を保持するために、（ＯＩＰＣ）をあらかじめ定められる長さの時間にわたって加熱および加圧し、続いて急冷してもよい。たとえば、（ＯＩＰＣ）は様々なカチオン回転自由度を含んでもよく、加圧の温度および圧力を調整することによって、（ＯＩＰＣ）中において、改善された相対密度および伝導性を有する新たな格子構造の核形成および成長を誘発できる。
【0031】
図４は、本開示の一実施形態に係る（ＬＰＳ）と（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物との相対的伝導性の比較を示す。百分率で示される相対的伝導性は、トン／ｃｍ２として測定される成型圧力に対して与えられている。（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物は、（ＬＰＳ）と比較して、より低い圧力において、最も顕著には２～４トン／ｃｍ２という低い印加圧力からでも、より高い相対的伝導性に達することができる。たとえば、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を３トン／ｃｍ２で加圧する場合と類似する相対的伝導性を達成するために、（ＬＰＳ）に対して４トン／ｃｍ２を超える圧力が使用され得る。
【0032】
図５は、本開示の一実施形態に係る（ＬＰＳ）と（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物との相対密度の比較を示す。実施例５中に記載されるとおり、様々な成型圧力で加圧した（ＬＰＳ）およびＬＳＰ－ＯＩＰＣ複合物ペレット１０５について幾何学的測定値をとる。顕著なことには、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物は、（ＬＰＳ）と比較した場合に、より低い圧力においてより高い相対密度に達することができる。図５は、成型圧力が低く０．５トン／ｃｍ２またはそれ以上である場合に、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の相対密度が比較的高いことを実証する。たとえば、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を１．５トン／ｃｍ２で加圧する場合と類似する相対密度を達成するために、６トン／ｃｍ２を超える圧力、または（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）の場合の４倍を超える圧力が、（ＬＰＳ）に対して使用され得る。要約すると、印加圧力下においてペレット１０５を加圧して所望の相対密度を達成することによって、固体電解質の力学的特性および伝導性を改善することができる。
【0033】
図６Ａおよび図６Ｂは、本開示の一実施形態に係るペレット１０５の相対密度をＳＥＭ画像によって示す。実施例６中に記載されるとおり、（ＯＩＰＣ）および（ＬＰＳ）の改善された伝導性および密度は、粉末を十分に混合してペレット１０５全体にわたって混合物を均一としたことに起因する。これによって、ＳＥＭ画像中において証拠が示されているコアシェル構造形態が形成され、ここでは、リチウムイオンが伝導できない空隙が減少している。図６Ａは、２トン／ｃｍ２で加圧した（ＬＰＳ）粉末のＳＥＭ画像を示し、硫黄元素（紫色）のＥＤＳは（ＬＰＳ）の位置を示しており、これは空隙の存在を視覚的に実証する。図６Ｂは、同じ圧力２トン／ｃｍ２で加圧した（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合粉体のＳＥＭ画像を示し、硫黄元素（緑色）のＥＤＳは（ＬＰＳ）の位置を示し、ホウ素元素（青色）のＥＤＳは（ＯＩＰＣ）の位置を示す。図６Ｂは、（ＯＩＰＣ）が（ＬＰＳ）中の空隙に浸入でき、したがって材料の相対密度を改善でき、本質的に（ＬＰＳ）粒子間の橋架けを形成できることを実証する。この、比較的高い相対密度を有するコアシェル構造形態によれば、（ＬＰＳ）の場合よりも低い成型圧力において、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の改善された伝導性が導かれる。
【0034】
図７は、本開示の一実施形態に係る（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を製造するためのフロー図を示す。工程Ｓ７０１において、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）の混合物を提供する。たとえば、（ＬＰＳ）とｘモル％の（ＯＩＰＣ）との混合物（ここで、ｘ＝１～５０）を提供する。工程Ｓ７０３において、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）混合物を加熱して、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を形成する。たとえば、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）混合物を１００℃～２２５℃の温度に加熱する。工程Ｓ７０５において、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）混合物を加圧下において加圧する。たとえば、圧力は５トン／ｃｍ２未満である。たとえば、圧力は３トン／ｃｍ２未満である。たとえば、圧力は、好ましくは２トン／ｃｍ２である。上述される工程を、上記および図７中に記載および番号表記されるとおりに進める必要はなく、代わりに別の順序で行ってもよいことが理解され得る。たとえば、さらに別の形態の加熱加圧によって、混合物を加圧下において加圧し、続いて加熱して、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を形成してもよい。（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の形成後、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を電極に電気的に接続して、電池内において電解質として使用してもよい。顕著なことには、（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物は、高いリチウムイオン伝導性を呈しながらも改善された力学的ストレス安定性を有して含む。
【0035】
一実施形態において、本開示は、
リチウム金属またはリチウム合金金属アノードと、
式（Ｉ）の固体電解質と、
カソードとを含有する固体リチウム電池であって、
（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂ （Ｉ）
式中、
ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；
（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：
ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸ （ＩＩ）
の材料からなる群より選択される材料であり、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；ならびに（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩である、固体リチウム電池を提供する。ＯＩＰＣカチオンおよびクロソボランクラスターアニオンの組成は、上述されるとおりである。
リチウム金属またはリチウム合金金属アノードと、
式（Ｉ）の固体電解質と、
カソードとを含有する固体リチウム電池であって、
（ＬＰＳ）ａ（ＯＩＰＣ）ｂ （Ｉ）
式中、
ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；
（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：
ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸ （ＩＩ）
の材料からなる群より選択される材料であり、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値であり；ならびに（ＯＩＰＣ）は、カチオンとクロソボランクラスターアニオンとの塩である、固体リチウム電池を提供する。ＯＩＰＣカチオンおよびクロソボランクラスターアニオンの組成は、上述されるとおりである。
【0036】
アノードは、集電体と、集電体上に電極活性層とを備えてもよく、ここで、電極活性層はリチウム金属またはリチウム金属合金を備える。集電体は、集電体構成要素として従来から使用されている任意の伝導性金属または伝導性ポリマーであってよい。
【0037】
カソードは、たとえば、酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）、酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、およびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物などの複合リチウム金属酸化物を含むがこれらに限定されない、リチウムイオン電池中において従来から使用されている任意のものであってよい。また、その他の活性カソード材料は、硫黄元素、セレンおよびテルルなどのその他のカルコゲナイド、ならびに金属硫化物複合物を含んでもよい。カソードは、当技術分野において従来から周知されている方法に従って構築してもよく、導電性炭素およびバインダを含んでもよい。また、カソードは、銅、アルミニウム、およびステンレス鋼などの集電体を含んでもよい。
【0038】
特殊な一態様においては、活性カソード材料は、基本的な活性成分として硫黄元素を備えてもよい。バインダおよび導電性炭素材料などの、従来から周知されている添加剤が含まれてもよい。
【0039】
よって、別の一実施形態において、本開示は、固体電解質リチウム電池を製造する方法であって、
リチウム金属またはリチウム合金金属アノードを提供する工程と、
カソードを提供する工程と、
電解質を提供する工程とを含み、電解質を提供する工程は、
（ＬＰＳ）とｘモル％の（ＯＩＰＣ）との混合物を提供する工程であって、ｘ＝１～５０である、工程と、
混合物を、（ＯＩＰＣ）の融解温度と（ＬＰＳ）の結晶化温度との間の温度において、あらかじめ定められる長さの時間にわたって加熱する工程と、
混合物を、あらかじめ定められる圧力で加圧する工程とを含み、
ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；
（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸの材料からなる群より選択される材料である、方法を提供する。
リチウム金属またはリチウム合金金属アノードを提供する工程と、
カソードを提供する工程と、
電解質を提供する工程とを含み、電解質を提供する工程は、
（ＬＰＳ）とｘモル％の（ＯＩＰＣ）との混合物を提供する工程であって、ｘ＝１～５０である、工程と、
混合物を、（ＯＩＰＣ）の融解温度と（ＬＰＳ）の結晶化温度との間の温度において、あらかじめ定められる長さの時間にわたって加熱する工程と、
混合物を、あらかじめ定められる圧力で加圧する工程とを含み、
ａおよびｂの各々は、ａ＋ｂが１００％となるような１％～９９％の質量％値であり；
（ＬＰＳ）は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸの材料からなる群より選択される材料である、方法を提供する。
【0040】
アノードは、集電体と、集電体上に電極活性層とを備え、ここで、電極活性層は、リチウム金属またはリチウム金属合金を備える。集電体は、集電体構成要素として従来から使用されている任意の伝導性金属または伝導性ポリマーであってよい。
【0041】
カソードは、たとえば、酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）、酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、およびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物などの複合リチウム金属酸化物を含むがこれらに限定されない、リチウムイオン電池中において従来から使用されている任意のものであってよい。また、その他の活性カソード材料は、硫黄元素、セレンおよびテルルなどのその他のカルコゲナイド、ならびに金属硫化物複合物を含んでもよい。カソードは、当技術分野において従来から周知されている方法に従って構築してもよく、導電性炭素およびバインダを含んでもよい。また、カソードは、銅、アルミニウム、およびステンレス鋼などの集電体を含んでもよい。
【0042】
特殊な一態様において、活性カソード材料は、基本的な活性成分として硫黄元素を備えてもよい。バインダおよび導電性炭素材料などの、従来から周知されている添加剤が含まれてもよい。
【実施例】
【0043】
実施例１＿（ＬＰＳ）の合成：
ＬＰＳは、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸの材料からなる群より選択される材料であり、式中、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値である。出発原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＧｅＳ２を、１～７日間ボール粉砕する。
ＬＰＳは、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１、および式（ＩＩ）：ｘＬｉ２Ｓ・ｙＰ２Ｓ５・（１００－ｘ－ｙ）ＬｉＸの材料からなる群より選択される材料であり、式中、ＸはＩ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘおよびｙの各々は、ｘ＋ｙが７５％～１００％となりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＸの総質量％が１００％となるような３３．３％～５０％の質量％値である。出発原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＧｅＳ２を、１～７日間ボール粉砕する。
【0044】
実施例２＿（ＯＩＰＣ）の合成：
可撓性および／または非対称の置換基を有する有機カチオンに基づく塩を、ＣＢ１１Ｈ１２ －、ＣＢ９Ｈ１０ －、またはＢ１２Ｈ１２ ２－などのクロソボランアニオンと組み合わせる。カチオンは、アンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、およびホスホニウムに基づくものであってよい。得られる材料を、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２またはＬｉＣＢ９Ｈ１０などのＬｉ塩でドープする。異なる種類のクロソボロンクラスター塩と有機カチオンとの対を、ボロンクラスター塩（制限的ではなく典型的には、アルカリカチオンまたは土類アルカリカチオンとの対で）の溶液と、有機カチオン塩（制限的ではなく典型的には、ハロゲン化物アニオンとの対で）の溶液との塩メタセシスによって合成する。水混和性溶媒中におけるこれら２種の塩の組み合わせに、過剰量の水を添加すると、クロソボロンクラスターの有機塩が固体析出物として分離して、ろ過または遠心分離などの周知される方法によって単離できる。
可撓性および／または非対称の置換基を有する有機カチオンに基づく塩を、ＣＢ１１Ｈ１２ －、ＣＢ９Ｈ１０ －、またはＢ１２Ｈ１２ ２－などのクロソボランアニオンと組み合わせる。カチオンは、アンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、およびホスホニウムに基づくものであってよい。得られる材料を、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２またはＬｉＣＢ９Ｈ１０などのＬｉ塩でドープする。異なる種類のクロソボロンクラスター塩と有機カチオンとの対を、ボロンクラスター塩（制限的ではなく典型的には、アルカリカチオンまたは土類アルカリカチオンとの対で）の溶液と、有機カチオン塩（制限的ではなく典型的には、ハロゲン化物アニオンとの対で）の溶液との塩メタセシスによって合成する。水混和性溶媒中におけるこれら２種の塩の組み合わせに、過剰量の水を添加すると、クロソボロンクラスターの有機塩が固体析出物として分離して、ろ過または遠心分離などの周知される方法によって単離できる。
【0045】
実施例３＿（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の合成：
（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）の複合物を、融解拡散プロセスによって合成する。まず、（ＬＰＳ）粉末およびｘモル％の（ＯＩＰＣ）粉末（ここで、ｘ＝１～５０）を、乳鉢中で組み合わせる。次いで、得られる混合物を、（ＯＩＰＣ）の融解温度（１００℃）と（ＬＰＳ）の結晶化（２２５℃）との間で加熱する。この範囲をＴｘとよぶ。図１Ａは、乳鉢で混合した試料のＤＳＣを示す。複合物についての加熱範囲Ｔｘの例が示される。図２Ｂは、Ｔｘにおいて１～１０時間加熱した後の複合物のＤＳＣを示す。このＤＳＣは図１Ａと同一であり、（ＯＩＰＣ）および（ＬＰＳ）の分解は観察されない。
（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）の複合物を、融解拡散プロセスによって合成する。まず、（ＬＰＳ）粉末およびｘモル％の（ＯＩＰＣ）粉末（ここで、ｘ＝１～５０）を、乳鉢中で組み合わせる。次いで、得られる混合物を、（ＯＩＰＣ）の融解温度（１００℃）と（ＬＰＳ）の結晶化（２２５℃）との間で加熱する。この範囲をＴｘとよぶ。図１Ａは、乳鉢で混合した試料のＤＳＣを示す。複合物についての加熱範囲Ｔｘの例が示される。図２Ｂは、Ｔｘにおいて１～１０時間加熱した後の複合物のＤＳＣを示す。このＤＳＣは図１Ａと同一であり、（ＯＩＰＣ）および（ＬＰＳ）の分解は観察されない。
【0046】
複合物の形態は、均一な混合物および均一な加圧ペレットの生成に関連する。融解拡散複合物の形態は、（ＯＩＰＣ）材料が（ＬＰＳ）粒子を取り囲んでいるコアシェル構造である。図２は、（ＬＰＳ）、（ＯＩＰＣ）、および融解拡散複合物のＳＥＭ画像を示す。硫黄元素のＥＤＳマッピングは（ＬＰＳ）中における硫黄の位置を示し、ホウ素元素のＥＤＳマッピングは（ＯＩＰＣ）中におけるホウ素の位置を示す。これらの組み合わせは、コアシェル形態の形成の証拠である。
【0047】
実施例４＿（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の伝導性
（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を形成することによって、比較的低い成型圧力における伝導性が改善される。よって、この特性を測定するために、（ＬＰＳ）および（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物に対して伝導性測定を行なう。まず、８０～３００ｍｇの（ＬＰＳ）または（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を、１～６トンの圧力で低温加圧して、直径１．１２８ｃｍのペレットとした。ＥＩＳおよびブロッキング電極を使用して伝導性測定を行なった。概略図が図３Ａ中に示される。図４は、（ＬＰＳ）および（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の相対的伝導性（百分率）および成型圧力（トン／ｃｍ２）の比較を示す。顕著なことには、複合混合物は、比較的低い圧力で比較的高い相対的伝導性に達することができる。
（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を形成することによって、比較的低い成型圧力における伝導性が改善される。よって、この特性を測定するために、（ＬＰＳ）および（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物に対して伝導性測定を行なう。まず、８０～３００ｍｇの（ＬＰＳ）または（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物を、１～６トンの圧力で低温加圧して、直径１．１２８ｃｍのペレットとした。ＥＩＳおよびブロッキング電極を使用して伝導性測定を行なった。概略図が図３Ａ中に示される。図４は、（ＬＰＳ）および（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の相対的伝導性（百分率）および成型圧力（トン／ｃｍ２）の比較を示す。顕著なことには、複合混合物は、比較的低い圧力で比較的高い相対的伝導性に達することができる。
【0048】
実施例５＿（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の相対密度
（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）を形成する目的は、比較的低い成型圧力での加圧ペレットの相対密度の改善である。よって、この特性を測定するために、幾何学的測定を行なって、異なる成型圧力で加圧した（ＬＰＳ）および（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の相対密度を計算する。図５は、（ＬＰＳ）および（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の相対密度（百分率）および成型圧力（トン／ｃｍ２）の比較を示す。顕著なことには、複合物は、比較的低い圧力で比較的高い相対密度に達することができる。
（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）を形成する目的は、比較的低い成型圧力での加圧ペレットの相対密度の改善である。よって、この特性を測定するために、幾何学的測定を行なって、異なる成型圧力で加圧した（ＬＰＳ）および（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の相対密度を計算する。図５は、（ＬＰＳ）および（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合物の相対密度（百分率）および成型圧力（トン／ｃｍ２）の比較を示す。顕著なことには、複合物は、比較的低い圧力で比較的高い相対密度に達することができる。
【0049】
実施例６＿改善された伝導性および相対密度のメカニズム
改善された伝導性および密度のために、粉末化した材料を加圧した後でペレット全体が均一となるように、（ＯＩＰＣ）および（ＬＰＳ）をよく混合する。コアシェル形態は、均一なペレットを形成するために重要である。図６Ａは、２トン／ｃｍ２で加圧した（ＬＰＳ）粉末を示すＳＥＭ画像である。硫黄のＥＤＳは（ＬＰＳ）の位置を示す。これらＳＥＭ画像およびＥＤＳは、ペレットが多くの空隙を含有することを示す証拠である。図６Ｂは、２トン／ｃｍ２で加圧した（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合粉体を示すＳＥＭ画像である。硫黄のＥＤＳは（ＬＰＳ）の位置を示し、ホウ素のＥＤＳは（ＯＩＰＣ）の位置を示す。これらＳＥＭ画像およびＥＤＳは、（ＯＩＰＣ）が（ＬＰＳ）粒子間の空隙を充填でき、したがって伝導性および相対密度を改善できることを示す。
改善された伝導性および密度のために、粉末化した材料を加圧した後でペレット全体が均一となるように、（ＯＩＰＣ）および（ＬＰＳ）をよく混合する。コアシェル形態は、均一なペレットを形成するために重要である。図６Ａは、２トン／ｃｍ２で加圧した（ＬＰＳ）粉末を示すＳＥＭ画像である。硫黄のＥＤＳは（ＬＰＳ）の位置を示す。これらＳＥＭ画像およびＥＤＳは、ペレットが多くの空隙を含有することを示す証拠である。図６Ｂは、２トン／ｃｍ２で加圧した（ＬＰＳ）－（ＯＩＰＣ）複合粉体を示すＳＥＭ画像である。硫黄のＥＤＳは（ＬＰＳ）の位置を示し、ホウ素のＥＤＳは（ＯＩＰＣ）の位置を示す。これらＳＥＭ画像およびＥＤＳは、（ＯＩＰＣ）が（ＬＰＳ）粒子間の空隙を充填でき、したがって伝導性および相対密度を改善できることを示す。
【0050】
以上の記載は、当業者による本発明の実施および使用を可能とするために提示されるものであり、特定の用途およびその要件の文脈において提供される。好ましい実施形態に対する様々な変更が当業者には明らかであり、本明細書中に定義される一般的原理は、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および用途に適用し得る。よって、本発明は、記載された実施形態に限定されるものではなく、本明細書中に開示された原理および特徴と一致するような最も広い範囲が与えられるものである。この点において、本発明の範囲内における特定の実施形態は、広く考えた場合の本発明のすべての利益を示していない可能性がある。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【国際調査報告】