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特表2022-551056固定排出源の排気ガス中のＣＯ及びＮＯｘの両方を処理するための多機能触媒物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-07
(54)【発明の名称】固定排出源の排気ガス中のＣＯ及びＮＯｘの両方を処理するための多機能触媒物品
(51)【国際特許分類】
B01J 29/48 20060101AFI20221130BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20221130BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20221130BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20221130BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20221130BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20221130BHJP
F01K 23/10 20060101ALI20221130BHJP
F02C 7/00 20060101ALI20221130BHJP
F02C 6/18 20060101ALI20221130BHJP
F02G 5/02 20060101ALI20221130BHJP
F23J 15/00 20060101ALI20221130BHJP
【ＦＩ】
B01J29/48 A
B01J37/02 101C
B01J37/02 301C
B01J37/00 D ZAB
B01J35/04 301N
B01J35/04 301P
B01D53/86 222
B01D53/86 245
B01D53/94 222
B01D53/94 245
F01K23/10 U
F02C7/00 B
F02C6/18 A
F02G5/02 A
F23J15/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022517171
(86)(22)【出願日】2020-09-22
(85)【翻訳文提出日】2022-03-16
(86)【国際出願番号】 EP2020076437
(87)【国際公開番号】W WO2021058484
(87)【国際公開日】2021-04-01
(31)【優先権主張番号】62/907,076
(32)【優先日】2019-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】504109285
【氏名又は名称】ジョンソン マッセイ キャタリスツ （ジャーマニー） ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ （Ｇｅｒｍａｎｙ） ＧｍｂＨ
(71)【出願人】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(72)【発明者】
【氏名】アンダーセン、ポール ジョセフ
(72)【発明者】
【氏名】ベア、フェルディナンド
(72)【発明者】
【氏名】ブランドマイヤー、マリア テレジア
(72)【発明者】
【氏名】ドーラ、ケヴィン
(72)【発明者】
【氏名】デュラン マーティン、デジレ
(72)【発明者】
【氏名】クロイダー、ハイケ
【テーマコード（参考）】
3G081
3K070
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G081BC07
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3K070DA26
3K070DA81
3K070DA83
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(57)【要約】
固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための多機能触媒物品は、両端部で開放され、その軸方向長さに沿って延在し、かつ使用中に、燃焼排気ガスが通って流れる１つ以上のチャネルを含むハニカムモノリス基材を含み、その触媒物品は第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属の化合物又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物である第２の成分と、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分との組み合わせを含む、触媒組成物を含む。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための多機能触媒物品であって、前記物品は、両端部で開放され、その軸方向長さに沿って延在し、かつ使用中に、燃焼排気ガスが通って流れる１つ以上のチャネルを含むハニカムモノリス基材を含み、前記触媒物品は、第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属の化合物又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物である第２の成分と、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分と、の組み合わせを含む、触媒組成物を含む、多機能触媒物品。
【請求項2】
貴金属を全く含まない、請求項１に記載の多機能触媒物品。
【請求項3】
前記触媒組成物は、前記多機能触媒物品中に存在する唯一の貴金属としてパラジウムで含浸されている、請求項１に記載の多機能触媒物品。
【請求項4】
前記触媒組成物が、耐火金属酸化物担体材料上に予め固定された、前記多機能触媒物品中に存在する唯一の貴金属としてパラジウムを含む、請求項１に記載の多機能触媒物品。
【請求項5】
前記多機能触媒物品の全体としての前記パラジウムの担持量が、０．５～３５０ｇｆｔ－３、任意選択的に３～２０ｇｆｔ－３である、請求項３又は４に記載の多機能触媒物品。
【請求項6】
前記第２の成分が、銅、マンガン、コバルト、セリウム、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の多機能触媒物品。
【請求項7】
前記第２の成分が、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、及びランタンを含む混合酸化物（ＭｎＭｇＡｌＬａＯｘ）である、請求項１～６のいずれか一項に記載の多機能触媒物品。
【請求項8】
前記第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分が、金属酸化物担体上に担持された酸化バナジウムであり、前記金属酸化物担体が、チタニア、シリカ安定化チタニア、又はチタニアとシリカ安定化チタニアとの混合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の多機能触媒物品。
【請求項9】
前記第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分の前記金属酸化物担体が、酸化タングステンを含む、請求項８に記載の多機能触媒物品。
【請求項10】
前記第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分の前記酸化バナジウムが、バナジン酸鉄を含む、請求項８又は９に記載の多機能触媒物品。
【請求項11】
前記触媒組成物が、全体として前記触媒組成物の総重量に基づいて、Ｖ２Ｏ５として計算されたバナジウムを０．５～５．０重量パーセント、好ましくは、１．０～３．０重量％含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多機能触媒物品。
【請求項12】
前記触媒組成物が、前記遷移金属鉄、銅、ニッケル、コバルト、若しくは亜鉛又はこれらのうちのいずれか２つ以上の組み合わせと任意にイオン交換された、前記第３の結晶性モレキュラーシーブ成分を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の多機能触媒物品。
【請求項13】
（ｉ）第２の成分中に存在する全ての遷移金属は、前記第３の結晶性モレキュラーシーブ成分中でイオン交換された前記遷移金属とは異なるか、又は（ｉｉ）前記第２の成分中の１つ以上の遷移金属は、前記第３の結晶性モレキュラーシーブ成分中のイオン交換された前記金属と同じであり、前記触媒組成物中に存在する前記金属の量は、前記第３の結晶性モレキュラーシーブ成分の前記イオン交換容量を超える、のいずれかである、請求項１２に記載の多機能触媒物品。
【請求項14】
前記触媒組成物中の前記第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒の前記第３の結晶性モレキュラーシーブ成分に対する重量比は、９５：５～６０：４０である、請求項１２又は１３に記載の多機能触媒物品。
【請求項15】
前記触媒組成物が、結晶性モレキュラーシーブを含まない、請求項１～１１のいずれか一項に記載の多機能触媒物品。
【請求項16】
前記チャネルは、前記ハニカムモノリス基材チャネル壁の表面によって少なくとも部分的に画定され、前記触媒組成物は、ウォッシュコート又はペーストとして前記ハニカムモノリス基材の前記チャネル壁上に配置されている、請求項１～１５のいずれか一項に記載の多機能触媒物品。
【請求項17】
前記ハニカムモノリス基材が、有孔金網の層を含む不活性金属プレート型基材である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の多機能触媒物品。
【請求項18】
前記ハニカムモノリス基材として押し出された前記触媒組成物を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の多機能触媒物品。
【請求項19】
粘土、アルミナ、及び／又はガラス繊維である１つ以上の結合剤成分を含む、請求項１８に記載の多機能触媒物品。
【請求項20】
第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物である第２の成分と、１つ以上の充填剤、結合剤、加工助剤、水及びドーパントと、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分と、の混合物を含む、触媒ウォッシュコート又はペーストである、触媒組成物。
【請求項21】
前記触媒組成物中に存在する唯一の貴金属としてパラジウムを含み、前記パラジウムは耐火金属酸化物担体材料上に予め固定されている、請求項２０に記載の触媒組成物。
【請求項22】
固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための、任意選択的に請求項１６に記載の多機能触媒物品として使用するための触媒組成物を含むハニカムモノリス基材を作製する方法であって、前記方法は、請求項２０又は２１に記載の触媒ウォッシュコート又はペーストを調製することと、不活性ハニカムモノリス基材上に前記触媒ウォッシュコート又はペーストを被覆することと、得られた被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成することと、を含む、方法。
【請求項23】
前記不活性ハニカムモノリス基材上の被覆触媒組成物にパラジウム化合物の水性塩を含浸させる工程と、得られた含浸被覆ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程と、を含む、請求項２０に従属する場合の請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための多機能触媒物品として使用するための触媒組成物を含むハニカムモノリス基材を作製する方法であって、前記方法は、第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分と、１つ以上の充填剤、結合剤、加工助剤、水及びドーパントと、の混合物を含む、触媒組成物を含む触媒ウォッシュコート又はペーストを調製することと、不活性ハニカムモノリス基材上に前記触媒ウォッシュコート又はペーストを被覆することと、得られた被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成することと、焼成被覆不活性ハニカムモノリス基材のチャネル壁に、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩を含浸させることと、含浸被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成することと、を含む、方法。
【請求項25】
前記触媒組成物の混合物が、前記触媒組成物中に存在する唯一の貴金属としてパラジウムを含み、前記パラジウムは耐火金属酸化物担体材料上に予め固定されている、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
前記不活性ハニカムモノリス基材上の被覆触媒組成物にパラジウム化合物の水性塩を含浸させ、前記含浸被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程を含み、前記パラジウム化合物の前記水性塩は、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の前記水性塩との混合物中に存在する、又は、焼成被覆不活性ハニカムモノリス基材のチャネル壁にパラジウム化合物の水性塩を含浸させ、前記含浸被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程は、前記焼成被覆不活性ハニカムモノリス基材のチャネル壁に銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩を含浸させ、前記含浸被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程の前又は後に実行される、請求項２４に記載の方法。
【請求項27】
前記触媒ウォッシュコートで被覆された前記不活性ハニカムモノリス基材が、軸方向長さＬを有し、（ｉ）銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩のみ、（ｉｉ）銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩及びパラジウム化合物の水性塩の混合物、又は（ｉｉｉ）パラジウム化合物の前記水性塩のみ、のうちのいずれか１つ以上をチャネル壁に含浸させる工程は、前記被覆不活性ハニカムモノリス基材の前記軸方向長さＬよりも少なく、任意選択で≦０．５Ｌを含浸させることを含む、請求項２４又は２６に記載の方法。
【請求項28】
前記不活性ハニカムモノリス基材が、有孔金網の層を含む金属プレート型基材である、請求項２２～２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
水と、第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物である第２の成分と、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分と、粘土、アルミナ及び／又はガラス繊維である１つ以上の結合剤成分と、の混合物を含む、押出可能な塊である触媒組成物。
【請求項30】
前記触媒組成物中に存在する唯一の貴金属としてパラジウムを含み、前記パラジウムは耐火金属酸化物担体材料上に予め固定されている、請求項２９に記載の触媒組成物。
【請求項31】
固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための、任意選択的に請求項１８又は１９に記載の多機能触媒物品として使用するための押出触媒組成物を含むハニカムモノリス基材を作製する方法であって、前記方法は、請求項２９又は３０に記載の押出可能な塊を調製することと、前記押出可能な塊を好適なダイを通して押し出して、長手方向に延在するチャネルのアレイを含む湿潤ハニカム形状物体を形成することと、得られた押出湿潤ハニカム形状物体を乾燥及び焼成することと、を含む、方法。
【請求項32】
前記焼成押出ハニカムモノリス基材のチャネル壁にパラジウム化合物の水性塩を含浸させる工程と、前記含浸押出ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程と、を含む、請求項２９に従属する場合の請求項３１に記載の方法。
【請求項33】
固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための多機能触媒物品として使用するための押出触媒組成物を含むハニカムモノリス基材を作製する方法であって、前記方法は、水と、第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分と、粘土、アルミナ及び／若しくはガラス繊維である１つ以上の結合剤成分と、の混合物を含む、触媒組成物を含む押出可能な塊を調製することと、前記押出可能な塊を好適なダイを通して押し出して、長手方向に延在するチャネルのアレイを含む湿潤ハニカム形状物体を形成することと、得られた押出湿潤ハニカム形状物体を乾燥及び焼成することと、前記焼成ハニカムモノリス基材のチャネル壁に、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属の化合物又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩を含浸させることと、前記含浸押出ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成することと、を含む、方法。
【請求項34】
前記押出可能な塊が、前記触媒組成物中に存在する唯一の貴金属としてパラジウムを含み、前記パラジウムは耐火金属酸化物担体材料上に予め固定されている、請求項３３に記載の方法。
【請求項35】
前記押出触媒組成物を含む前記ハニカムモノリス基材にパラジウム化合物の水性塩を含浸させ、含浸ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程を含み、前記パラジウム化合物の前記水性塩は、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の前記水性塩との混合物中に存在する、又は、前記焼成ハニカムモノリス基材のチャネル壁にパラジウム化合物の水性塩を含浸させ、前記含浸焼成ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程は、前記焼成ハニカムモノリス基材のチャネル壁に銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩を含浸させ、前記含浸ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程の前又は後に実行される、請求項３３に記載の方法。
【請求項36】
前記押出触媒組成物を含む前記ハニカムモノリス基材が、軸方向長さＬを有し、（ｉ）銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩のみ、（ｉｉ）銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩及びパラジウム化合物の水性塩の混合物、又は（ｉｉｉ）パラジウム化合物の前記水性塩のみ、のうちのいずれか１つ以上をチャネル壁に含浸させる工程は、前記ハニカムモノリス基材の前記軸方向長さＬよりも少なく、任意選択で≦０．５Ｌを含浸させることを含む、請求項３３又は３５に記載の方法。
【請求項37】
複合したＮＯｘ及びＣＯの排出物の固定発生源の排気ガス中の一酸化窒素及び一酸化炭素を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を選択的に触媒するための排気システムであって、前記システムは、酸化触媒の下流に位置する前記排気ガスに窒素還元剤を導入するための注入器と、前記注入器の下流に位置する請求項１～１９のいずれか一項に記載の触媒物品と、を含む、排気システム。
【請求項38】
熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）を含む、請求項３７に記載の排気システム。
【請求項39】
請求項３７又は３８に記載の排気システムを備える、発電所、工業用ヒーター、コージェネレーション発電プラント、複合サイクル発電プラント、木材燃焼ボイラ、固定ディーゼルエンジン、固定天然ガス燃焼エンジン、船舶推進エンジン、ディーゼル機関車エンジン、産業廃棄物焼却炉、都市廃棄物焼却炉、化学プラント、ガラス製造プラント、鋼製造プラント、又はセメント製造プラントである、ＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の固定発生源。
【請求項40】
前記排気システムが、熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）を含む、請求項３９に記載のコージェネレーションプラント、好ましくは固定天然ガス燃焼エンジン。
【請求項41】
ＮＯｘを含む排気ガスを処理するための方法であって、前記排気ガスは、任意選択的に、約４：１～約１：３の体積比のＮＯ対ＮＯ２、及び一酸化炭素を含み、前記方法は、（ｉ）ＮＯｘ及びＮＨ３を含有する排気ガス流を、請求項１～１９のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させる工程と、
（ｉｉ）ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２に変換し、かつ／又はＣＯの少なくとも一部をＣＯ２に変換する工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の両方の排出物を処理するための多機能触媒物品に関する。本発明はまた、そのような多機能触媒物品を作製するための触媒組成物、そのような多機能触媒物品を作製する方法、多機能触媒物品を含む排気システム、本発明による排気システムを含む発電所などの固定源、並びに多機能触媒物品を使用してＮＯｘ及び一酸化炭素を含む排気ガスを処理するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
天然ガス、軽質留分、又は（例えば石炭由来の）合成ガスによって燃料供給される現代の電気発電機は、ガスタービン内でガスが燃焼して第１のサイクルで発電し、ガスの燃焼から発生する熱が第２のサイクルの蒸気作動式熱エンジン内で回収される複合サイクルガスタービンを動作させる。これらの２つのサイクルの組み合わせは、システムの正味の全体的な効率を高める。第２のサイクルは、典型的には、熱回収蒸気発生器（Heat Recovery Steam Generator、ＨＲＳＧ）システムとして知られているもので行われ、典型的には、第１のサイクルにおけるガスの燃焼から生じる排気ガス中の窒素酸化物（oxides of nitrogen、ＮＯｘ）、一酸化炭素（carbon monoxide、ＣＯ）、及び未燃炭化水素（unburned hydrocarbons、ＨＣ）を含む成分を処理するための触媒成分も含む。これらの触媒成分の触媒活性は、触媒成分自体に処理される排気ガスの熱の移動によって促進される。ＨＲＳＧシステム内の触媒成分の場所は、温度最適化触媒活性のために選択することができる。
【0003】
固定発生源、主に発電所、工業用ヒーター、コージェネレーションプラント（木材燃焼ボイラ、固定ディーゼル及びガスエンジン、船舶推進エンジン、ディーゼル機関車エンジン、産業及び都市廃棄物焼却炉を含む）、化学プラント、並びにガラス、鋼及びセメント製造プラントからのＮＯｘの排出は、主要な環境問題を表す。ＮＯｘは、対流圏中のオゾンの形成、酸性雨の生成及びヒトにおける呼吸困難をもたらす。ＮＯｘは、燃焼プロセスにおいて、空気中に存在するＮ２及びＯ２の組み合わせによって熱的に形成される。約１，５００℃を超える温度では、この反応は、Ｚｅｌｄｏｖｉｃｈ機構と呼ばれる十分に特徴付けられた機構を介して、かなりの速度で進行する。
【0004】
様々な規制機関によって指定されたＮＯｘ排出基準を満たすために、排気（煙道）ガスの処理後の方法が必要である。そのような後処理方法の中でも、選択式触媒還元（selective catalytic reduction、ＳＣＲ）法は、固定発生源からのＮＯｘ排出の制御について、その効率、（Ｎ２製品に対する）選択性及び経済性のために最良に開発され、世界的に広く使用されている。ＳＣＲ反応は一般に、水及び窒素を形成するためのアンモニア（ＮＨ３）によるＮＯｘの還元からなる。
【0005】
ＳＣＲ ＮＯｘ還元に関与する主要な反応を反応（１）、（２）及び（３）に示す。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （１）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ （２）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ （３）
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （１）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ （２）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ （３）
【0006】
反応（１）～（３）を促進する３種類の触媒：貴金属、金属酸化物、及び金属促進ゼオライトが開発されてきた。貴金属ＳＣＲ触媒は、約２００℃を超える温度で不必要にＳＯ２酸化を促進し得るため、主に低温及び天然ガス用途について考慮される。
【0007】
３００～４００℃の用途のために開発された様々な金属酸化物ＳＣＲ触媒の中でも、アナターゼ型でチタニア上に担持され、タングスタ又はモリブデナで促進されるバナジアは、硫酸化に抵抗し、ＳＯ２酸化反応に対して低い活性を有することがわかった。
【0008】
固定発生源のＮＯｘ排出物の処理のための市販のゼオライトＳＣＲ触媒は、モルデナイトを含む（Ｒ．Ｈ．Ｈｅｃｋ ｅｔ ａｌ，「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ－Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（２００９）Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．Ｈｏｂｏｋｅｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙを参照されたい）。特に第１２章を参照されたい。
【0009】
Ｆｅ促進ゼオライト触媒は、主に高温、すなわち最大６００℃でガス燃焼コージェネレーションプラントで使用するためのＳＣＲについて提案されており、金属酸化物触媒は熱的に不安定であり得る。
【0010】
市販のＳＣＲ触媒は、押出ハニカムモノリス、プレートの形態で、又は不活性ハニカムモノリス上のコーティングとして展開される。
【0011】
ＮＯｘ排出の固定発生源へのＳＣＲ法適用の背景に関するより完全な説明については、Ｐ．Ｆｏｒｚａｔｔｉ，Ａｐｐ．Ｃａｔ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２２２（２００１）２２１－２３６を参照されたい。
【0012】
反応（３）は、反応（１）又は特に反応（２）と比較して比較的速い反応であることが既知であり、したがって好ましい。この目的のためにＳＣＲ触媒の上流に配設された好適な酸化触媒はまた、排気ガス中のＣＯ及びＨＣ成分を処理するのにも関連している。ＳＣＲ触媒の上流の還元剤注入は、一般に、酸化触媒の下流で行われ、（ＮＯｘへの酸化による）アンモニアの非効率的な消費を、その結果生じるシステムの全体的な変換性能の低下と共に回避する。アンモニア注入は、アンモニア注入グリッド（ammonia injection grid、ＡＩＧ）などの適切な装置を介して行うことができる。
【0013】
上記のＳＣＲ触媒のいずれかをＨＲＳＧシステム中のＮＯｘを処理するために使用することができるが、ガス燃焼排気ガス温度は一般に、上述の金属酸化物又は金属促進ゼオライトが適切であることを必要とする。
【0014】
ガスタービン排出制御システムは、一般に、別個のＣＯ酸化触媒（ＣＯ－Ｏｘ）、続いてアンモニア注入グリッド（ＡＩＧ）及び最終的にＳＣＲ触媒床（ＳＣＲ）を含む。米国特許出願公開第２０１６／０２４５１３９（Ａ１）号は、空気中で燃料を燃焼させて電力を生成するための熱源を備える発電装置の排気システムを開示し、その排気システムは、流動排気ガスを受け取るように適合され、排気ガスを処理するための触媒システムを備え、その触媒システムは、第１の酸化触媒及び第２の触媒を含み、第１の酸化触媒は、流動排気ガスが第２の触媒の前に第１の酸化触媒に接触するように、熱源の下流に配置される。
【0015】
より最近では、単一触媒基材にＣＯ酸化機能とＮＯｘ還元機能とを組み合わせる提案がある。例えば、出願人の国際公開第２０１７／０５５８５７号は、燃焼タービンからのＮＯｘ、炭化水素、ＣＯ、ＳＯｘ、及びアンモニアのうちの１つ以上を含有する排気ガス流を処理するための触媒物品であって、（ａ）入口端部及び軸方向長さを画定する出口端部を有する基材と、（ｂ）１つ以上の貴金属を含む酸化触媒を含む酸化層であって、酸化層は、基材上に位置付けられ、基材の軸方向長さを覆う、酸化層と、（ｃ）ＳＣＲ触媒を含むＳＣＲ層であって、ＳＣＲ層は、酸化層上に位置付けられ、酸化層の一部分に重なり合い、その部分は１００％未満である、ＳＣＲ層と、を含む、触媒物品を開示する。
【0016】
米国特許出願公開第２００７／０１１０６４３（Ａ１）号は、発電所のガスタービンエンジンによって生成されるような排気ガス流中のＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯの濃度を低減するための排気ガス処理装置を開示する。処理装置は、上流の還元のみの部分及びアンモニア注入装置の下流に位置する下流の還元プラス酸化部分を有する多機能触媒元素を含む。ＮＯｘの選択式触媒還元（ＳＣＲ）は、化学量論的濃度を超えるアンモニアの注入によって触媒元素の上流部分で促進され、結果として生じるアンモニアスリップは、触媒元素の下流部分で酸化される。アンモニアの酸化によって生成される追加のＮＯｘは、大気に送られる前に下流部分で更に減少する。
【0017】
米国特許第７７２７４９９号は、窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアで還元するための選択式触媒還元（ＳＣＲ）に供された煙道及び排気ガスから生じる過剰のアンモニア（ＮＨ３）ガス（「アンモニアスリップ」）の酸化による除去の方法を開示している。より具体的には、本方法は、ゼオライト、１つ以上の貴金属、及び卑金属化合物からなるアンモニア酸化触媒を使用して、窒素酸化物（ＮＯｘ）の形成を最小限に抑えながら、アンモニア及び一酸化炭素（ＣＯ）の両方の酸化を触媒する。
【0018】
米国特許出願公開第２０１５／０３７５２０７号は、アンモニアとの反応による煙道又は排気ガス中の一酸化炭素及び揮発性有機化合物の同時酸化並びに窒素酸化物の選択式還元のための触媒を開示しており、触媒は、パラジウム、酸化バナジウム、及び酸化チタンからなる酸化触媒の第１の層、並びに第１の層を完全に支持するタングステン、モリブデン、バナジウム、及びチタンの酸化物を含むＮＨ３－ＳＣＲ触媒の第２の層を含む。
【0019】
出願人の国際公開第２０１４／０２７２０７号は、第１の成分と第２の成分とのブレンドを含む排気ガスを処理するための触媒組成物を開示し、第１の成分は、アルミノケイ酸塩又はフェロケイ酸塩モレキュラーシーブ成分であり、モレキュラーシーブはＨ＋形態であるか、又は１つ以上の遷移金属とイオン交換するか、のいずれかであり、第２の成分は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ、及びそれらの組み合わせから選択される金属酸化物担体上に担持された酸化バナジウムである。一実施形態では、ＳＣＲ触媒及びアンモニアスリップ触媒（ammonia slip catalyst、ＡＳＣ）は、連続して使用され、両方の触媒は、触媒ブレンドを含み、ＳＣＲ触媒は、ＡＳＣ触媒の上流である。ＡＳＣ触媒を、酸化性の下層の上の上層として配設することができ、下層は、ＰＧＭ触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。基材の前部は、ＳＣＲコーティングのみで被覆することができ、後部は、アルミナ担体上にＰｔ又はＰｔ／Ｐｄを更に含むことができるＳＣＲ及びＡＳＣ触媒で被覆することができる。
【0020】
２０１９年３月２２日に出願され、英国特許出願第１８０５３１２．４号（２０１８年３月２９日出願）に対する優先権を主張する、出願人の国際出願第ＧＢ２０１９／０５０８２５号は、触媒活性基材を有する、燃焼排気ガスの流れを処理するための触媒物品を開示し、触媒活性基材は、使用中、燃焼排気ガスが通って流れる、触媒活性基材の軸方向長さに沿って延在する１つ以上のチャネルを含み、１つ以上のチャネルは、燃焼排気ガスの流れと接触するための第１の表面を有し、基材は、押出バナジウム含有ＳＣＲ触媒材料で形成され、第１の層は、第１の表面の少なくとも一部分上に配置され、第１の層は、粒子状金属酸化物担体材料上に担持された１つ以上の白金族金属を含むアンモニアスリップ触媒組成物のウォッシュコートを含み、ＳＣＲ触媒組成物のウォッシュコートを含む層は、１つ以上のチャネルの表面上に配置され、第１の層が配置される第１の表面の少なくとも一部は、銅、鉄、セリウム、若しくはジルコニウムの化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物を含む。
【0021】
白金族金属及び他の貴金属のコストは、特にガスタービン発電所などの固定排出制御の分野におけるものについて、一般的な触媒配合物の全体的なコストに対して重要である。更に、固定排出源から排気ガスを処理するための触媒配合物の白金成分は、ＳＯ２のＳＯ３への酸化を促進することができ、これにより、大気中の水（蒸気）と結合して硫酸を生成し、したがって、いわゆる「酸性雨」を含む環境への影響に寄与する。更に、パラジウムは、硫酸化によって触媒被毒を起こしやすい。したがって、固定排出源からの排気ガスを処理する際に使用するための、特にガスタービン発電所と共に使用するための排気ガス後処理触媒配合物からの白金族金属を含む貴金属を完全に取り除くことができる一方で、同様のレベルのＮＯｘ及びアンモニアスリップ制御を達成し、したがって、上記の貴金属使用に付随する問題を低減又は回避することが非常に望ましいであろう。
【発明の概要】
【0022】
本発明者らは、非常に驚くべきことに、特定の卑金属成分を既知のバナジウム含有ＳＣＲ触媒材料の配合物に添加することによって、得られた触媒配合物が、費用のかかる貴金属又は白金族金属を必要とせずに一酸化炭素酸化活性及びＮＨ３－ＳＣＲ ＮＯｘ還元活性の二重機能性を有することを発見した。しかしながら、触媒配合物と、配合物中の唯一の貴金属としてパラジウム成分を組み合わせることによって、他の貴金属、特に白金の使用と比較して一酸化炭素酸化を改善することができ、ＮＯｘ変換を維持することができる。得られた触媒（貴金属が含まれないか、パラジウムを含有するかにかかわらず）は、ＮＨ３－ＳＣＲ及びアンモニアスリップ活性の各々を促進するために別個の基材を必要とする従来技術のシステムよりもコンパクトであり得、そのためより低いコスト（より低い触媒体積及び低減された包装コスト）であり得る。更に、アンモニアスリップ触媒機能性を促進するために、基材上に白金族金属含有ウォッシュコートを含む貴金属の追加の層を被覆する必要がなく、かつ／又は排気処理システム内のより少ない基材は、より低い背圧を有し得るため、基材は、使用中により低い背圧を有し得る。貴金属／白金族金属の除去に加えてこれらの利点のうちの１つ以上は、非常に望ましい。
【0023】
第１の態様によれば、本発明は、固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための多機能触媒物品であって、物品は、両端部で開放され、その軸方向長さに沿って延在し、かつ使用中に、燃焼排気ガスが通って流れる１つ以上のチャネルを含むハニカムモノリス基材を含み、その触媒物品は第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属の化合物又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物である第２の成分と、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分との組み合わせを含む、触媒組成物を含む、多機能触媒物品を提供する。
【0024】
第２の態様によれば、本発明は、第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物である第２の成分と、１つ以上の充填剤、結合剤、加工助剤、水及びドーパントと、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分と、の混合物を含む触媒ウォッシュコート又はペーストである触媒組成物を提供する。
【0025】
第３の態様によれば、本発明は、固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための多機能触媒物品として使用するための触媒組成物を含むハニカムモノリス基材を作製する方法であって、その方法は、第２の態様による触媒ウォッシュコート又はペーストを調製する工程と、不活性ハニカムモノリス基材上に触媒ウォッシュコート又はペーストを被覆する工程と、得られた被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程と、を含む、方法を提供する。
【0026】
第４の態様によれば、本発明は、固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための多機能触媒物品として使用するための触媒組成物を含むハニカムモノリス基材を作製する方法であって、その方法は、第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分と１つ以上の充填剤、結合剤、加工助剤、水及びドーパントとの混合物を含む触媒組成物を含む触媒ウォッシュコート又はペーストを調製する工程と、不活性ハニカムモノリス基材上に触媒ウォッシュコート又はペーストを被覆する工程と、得られた被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程と、焼成被覆不活性ハニカムモノリス基材のチャネル壁に、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩を含浸させる工程と、含浸被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程と、を含む、方法を提供する。
【0027】
第５の態様によれば、本発明は、水と、第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物である第２の成分と、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分と、粘土、アルミナ及び／又はガラス繊維である１つ以上の結合剤成分との混合物を含む、押出可能な塊である触媒組成物を提供する。
【0028】
第６の態様によれば、本発明は、固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための多機能触媒物品として使用するための押出触媒組成物を含むハニカムモノリス基材を作製する方法であって、その方法は、本発明の第６の態様による押出可能な塊を調製する工程と、押出可能な塊を好適なダイを通して押し出して、長手方向に延在するチャネルのアレイを含む湿潤ハニカム形状物体を形成する工程と、得られた押出湿潤ハニカム形状物体を乾燥及び焼成する工程と、を含む、方法を提供する。
【0029】
第７の態様によれば、本発明は、固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための多機能触媒物品として使用するための押出触媒組成物を含むハニカムモノリス基材を作製する方法であって、その方法は、水と、第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分と、粘土、アルミナ及び／若しくはガラス繊維である１つ以上の結合剤成分との混合物を含む、触媒組成物を含む押出可能な塊を調製する工程と、押出可能な塊を好適なダイを通して押し出して、長手方向に延在するチャネルのアレイを含む湿潤ハニカム形状物体を形成する工程と、得られた押出湿潤ハニカム形状物体を乾燥及び焼成する工程と、焼成ハニカムモノリス基材のチャネル壁に、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属の化合物又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩を含浸させる工程と、含浸押出ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程と、を含む、方法を提供する。
【0030】
第８の態様によれば、本発明は、複合したＮＯｘ及びＣＯの排出物の固定発生源の排気ガス中の一酸化窒素及び一酸化炭素を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を選択的に触媒するための排気システムであって、そのシステムは、酸化触媒の下流に位置する排気ガスに窒素還元剤を導入するための注入器と、注入器の下流に位置する本発明の第１の態様による触媒物品と、を含む、排気システムを提供する。
【0031】
第９の態様によれば、本発明は、本発明の第８の態様による排気システムを備える、発電所、工業用ヒーター、コージェネレーション発電プラント、複合サイクル発電プラント、木材燃焼ボイラ、固定ディーゼルエンジン、固定天然ガス燃焼エンジン、船舶推進エンジン、ディーゼル機関車エンジン、産業廃棄物焼却炉、都市廃棄物焼却炉、化学プラント、ガラス製造プラント、鋼製造プラント、又はセメント製造プラントである、ＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の固定発生源を提供する。
【0032】
第１０の態様によれば、本発明は、ＮＯｘを含む排気ガスを処理するための方法であって、排気ガスは任意選択的に、約４：１～約１：３の体積比のＮＯ対ＮＯ２、及び一酸化炭素を含み、その方法は、
（ｉ）ＮＯｘ及びＮＨ３を含む排気ガス流を、本発明の第１の態様による触媒物品と接触させる工程と、
（ｉｉ）ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２に変換し、かつ／又はＣＯの少なくとも一部をＣＯ２に変換する工程と、を含む、方法を提供する。
（ｉ）ＮＯｘ及びＮＨ３を含む排気ガス流を、本発明の第１の態様による触媒物品と接触させる工程と、
（ｉｉ）ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２に変換し、かつ／又はＣＯの少なくとも一部をＣＯ２に変換する工程と、を含む、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0033】
これから、本開示を更に説明する。以下の節において、本開示の異なる態様／実施形態は、より詳細に定義される。そのように定義された各態様／実施形態は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様／実施形態又は態様／実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴又は複数の特徴と組み合わせることができる。製品に関して開示された特徴は、方法に関連して開示された特徴と組み合わされてもよく、逆もまた同様であることが意図される。
【0034】
更に、本明細書で使用するとき、用語「含む（comprising）」は、定義「から本質的になる（consisting essentially of）」又は「からなる（consisting of）」と交換することができる。用語「含む（comprising）」は、指定された要素が必須であることを意味することを意図するものであるが、他の要素が追加されてもよく、それでもなお、請求項の範囲内に構成を形成してもよい。用語「から本質的になる（consisting essentially of）」は、指定された材料又は工程、並びに、特許請求される発明の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しないものに請求項の範囲を限定する。用語「からなる（consisting of）」は、通常それに関連する不純物を除いて、列挙されたもの以外の材料を含めることに対して請求項を閉鎖する。
【0035】
本発明は、固定排出源からの燃焼排気ガスの流れにおけるＮＯｘ及び一酸化炭素の排出物の両方を処理するための多機能触媒物品であって、物品は、両端部で開放され、その軸方向長さに沿って延在し、かつ使用中に、燃焼排気ガスが通って流れる１つ以上のチャネルを含むハニカムモノリス基材を含み、その触媒物品は第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分と、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属の化合物又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物である第２の成分と、任意選択的に第３の結晶性モレキュラーシーブ成分との組み合わせを含む、触媒組成物を含む、多機能触媒物品を提供する。
【0036】
すなわち、本発明の基本的及び新規の特徴は、（触媒活性に実質的に寄与しない充填剤、結合剤などは別として）２つの触媒成分、つまり第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分、及び銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物である第２の成分、の組み合わせである触媒組成物を含む触媒物品から本質的になる。
【0037】
第２の成分を第１の成分と組み合わせることができるいくつかの方法がある。１つの方法では、第１の成分は、第２の成分を含む粒子と物理的に混合又はブレンドすることができる。この物理的混合物は、不活性基材モノリス上に被覆するためのウォッシュコートの形態、金属プレート型ハニカムモノリス基材で使用するための有孔金網に押圧するためのペースト、又はハニカムモノリス基材の形態に押し出すための押出可能な塊であり得る。
【0038】
第２の方法では、第１の成分は、不活性基材モノリス上にウォッシュコートされるか、又は第１の成分を含むペーストが、金属プレート型ハニカムモノリス基材で使用するために有孔金網にプレスされるか、又は第１の成分を含む組成物が、ハニカムモノリス基材形態に押し出され、次いで、第２の成分は、第１の成分を含むウォッシュコート、ペースト又は押出物を第２の成分の化合物の水溶液で含浸させることによって、第１の成分と組み合わされる。
【0039】
そのような方法は、本発明の第３、第４、第６、及び第７の態様に従って定義される。
【0040】
本発明の第３の態様に関連して使用するための触媒組成物は、本発明の第２の態様に従って定義され、本発明の第５の態様に関連して使用するための触媒組成物は、本発明の第４の態様に従って定義される。
【0041】
更に、多機能触媒物品は、貴金属を含まなくてもよい（すなわち、貴金属を含まない）か、又は、パラジウムは、唯一の貴金属として、ウォッシュコート、ペースト若しくは押出物にパラジウムを含浸させることによって、若しくはウォッシュコート、ペースト、若しくは押出可能な塊の混合物自体中の耐火金属酸化物担体材料上に予め固定されたパラジウムを含むことによって、少なくとも第１の成分と組み合わせることができる。
【0042】
上記の特徴は、以下のように、本発明による方法の様々な特定のモードで定義される。
【0043】
第３の態様による方法は、不活性ハニカムモノリス基材上の被覆触媒組成物にパラジウム化合物の水性塩を含浸させる工程と、得られた含浸被覆ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程と、を含むものとして更に指定することができる。
【0044】
第４の態様による方法は、触媒組成物中に存在する唯一の貴金属としてパラジウムを含む工程を含むものとして更に指定することができ、パラジウムは耐火金属酸化物担体材料上に予め固定されていたか、又は不活性ハニカムモノリス基材上の被覆触媒組成物にパラジウム化合物の水性塩を含浸させ、含浸被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程によるものであり、パラジウム化合物の水性塩は、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩との混合物中に存在する、又は焼成被覆不活性ハニカムモノリス基材のチャネル壁にパラジウム化合物の水性塩を含浸させ、含浸被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程は、焼成被覆不活性ハニカムモノリス基材のチャネル壁に銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩を含浸させ、含浸被覆不活性ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程の前又は後に実行される。
【0045】
含浸工程を含む第４の態様による方法では、触媒ウォッシュコートで被覆された不活性ハニカムモノリス基材は、軸方向長さＬを有し、（ｉ）銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩のみ、（ｉｉ）銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩及びパラジウム化合物の水性塩の混合物、又は（ｉｉｉ）パラジウム化合物の水性塩のみ、のうちのいずれか１つ以上をチャネル壁に含浸させる工程は、被覆不活性ハニカムモノリス基材の軸方向長さＬよりも少なく、任意選択で≦０．５Ｌを含浸させる工程を含み得る。
【0046】
不活性ハニカムモノリス基材がペーストで被覆されている方法では、不活性ハニカムモノリス基材は、好ましくは、有孔金網の層を含む金属プレート型基材である。
【0047】
本発明の第６の態様の方法は、焼成押出ハニカムモノリス基材のチャネル壁にパラジウム化合物の水性塩を含浸させ、含浸押出ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程によって更に指定することができる。
【0048】
第７の態様による方法は、触媒組成物中に存在する唯一の貴金属としてパラジウムを含む工程を含むものとして更に指定することができ、パラジウムは耐火金属酸化物担体材料上に予め固定されていたか、押出触媒組成物を含むハニカムモノリス基材にパラジウム化合物の水性塩を含浸させ、含浸ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程を含むことによるものであり、パラジウム化合物の水性塩は、銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩との混合物中に存在する、又は焼成ハニカムモノリス基材のチャネル壁にパラジウム化合物の水性塩を含浸させ、含浸焼成ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程は、焼成ハニカムモノリス基材のチャネル壁に銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩を含浸させ、含浸ハニカムモノリス基材を乾燥及び焼成する工程の前又は後に実行される。
【0049】
含浸工程を含む第７の態様による方法では、押出触媒組成物を含むハニカムモノリス基材は、軸方向長さＬを有し、（ｉ）銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩のみ、（ｉｉ）銅、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル若しくはセリウムを含む遷移金属からなる群から選択される遷移金属の化合物、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物の水性塩及びパラジウム化合物の水性塩の混合物、又は（ｉｉｉ）パラジウム化合物の水性塩のみ、のうちのいずれか１つ以上をチャネル壁に含浸させる工程は、ハニカムモノリス基材の軸方向長さＬよりも少なく、任意選択で≦０．５Ｌを含浸させる工程を含み得る。
【0050】
一部の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、高いセル密度、例えば、１平方インチ当たり約６００～８００個のセル、及び／又は約０．１８～０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０～０．２５ｍｍの平均内壁厚を有する。特定の他の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、１平方インチ当たり約１５０～６００個、より好ましくは１平方インチ当たり約２００～４００個の低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。
【0051】
本発明の第１の態様による多機能触媒物品の態様は、以下のように定義することができる。
【0052】
一実施形態では、多機能触媒は、貴金属を含まない。
【0053】
好ましい実施形態では、触媒組成物は、多機能触媒物品中に存在する唯一の貴金属としてパラジウムを含む。一構成では、触媒組成物にパラジウムが含浸される。別の構成では、パラジウムは、耐火金属酸化物担体材料上に事前固定され、少なくとも第１の成分と組み合わされる。
【0054】
パラジウムを含む実施形態では、パラジウム担持量は、約０．５～約３５０ｇｆｔ－３であり得る。約３～約２０ｇｆｔ－３のパラジウム担持量は、発電所である固定発生源、例えばガスタービンを含むコージェネレーションプラントと共に使用するのが好ましい。約２０＜約３５０ｇｆｔ－３のパラジウム担持量は、圧縮天然ガス（Compressed Natural Gas、ＣＮＧ）エンジン用途に有用である。
【0055】
好ましくは、第２の成分は、銅、マンガン、コバルト、セリウム、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物を含む。これに関して、出願人は、ウォッシュコート、ペースト、又は押出可能な塊の混合物中にセリア－ジルコニア混合酸化物（ＣｅＺｒＯｘ）を含み、次いで得られた組成物に銅及びマンガンを含浸させることが、有益な結果を提供することを見出した。特定の実施形態では、第２の成分は、ウォッシュコート、ペースト、又は押出可能な塊の混合物に含まれるマンガン、マグネシウム、アルミニウム、及びランタンを含む混合酸化物（ＭｎＭｇＡｌＬａＯｘ）である。
【0056】
第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分を作製する方法は既知である。好ましくは、第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分は、金属酸化物担体上に担持された酸化バナジウム（多くの場合Ｖ２Ｏ５として引用される）を含み、金属酸化物担はチタニア、シリカ安定化チタニア、又はチタニアとシリカ安定化チタニアとの混合物である。存在する場合、チタニアは、より高い表面積を有するため、アナターゼであることが好ましい。シリカ－チタニア混合酸化物は、存在する場合、シリカとチタニアとのバランスによって特徴付けられてもよい。好ましくは、シリカ－チタニア混合酸化物は、５０重量％未満のシリカ、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは７～１５重量％のシリカを含有する。
【0057】
最も好ましくは、第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分の金属酸化物担体は、酸化タングステンを含み、これは、酸化バナジウムの安定性を改善し、全体的な触媒活性を改善する。
【0058】
第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分の酸化バナジウムは、バナジン酸鉄の形態で提供することができる。
【0059】
最終生成物の触媒組成物中に存在するバナジウムは、全体として触媒組成物の総重量に基づいて、Ｖ２Ｏ５として計算されたバナジウムを０．５～５．０重量パーセント、好ましくは、１．０～３．０重量％を含み得る。
【0060】
本発明による多機能触媒は、第１及び第２の成分のみを含む実施形態、すなわち、触媒組成物が結晶性モレキュラーシーブを含まない実施形態に拡大適用する。押出バナジウム含有基材の例は、国際公開第２０１１／０９２５２１号、同第２００９／０９３０７１号、及び同第２０１３／０１７８７３号に提供されている。しかしながら、代替成分において、触媒組成物は、遷移金属鉄、銅、ニッケル、コバルト、若しくは亜鉛又はこれらのうちのいずれか２つ以上の組み合わせと任意にイオン交換された第３の結晶性モレキュラーシーブ成分を含む。第１及び第３の成分を含む触媒組成物の詳細は、出願人の国際公開第２０１４／０２７２０７号に見出すことができる。
【0061】
第３の結晶性モレキュラーシーブは、フェロケイ酸塩モレキュラーシーブ（非晶質鉄モレキュラーシーブとしても知られる）、又は非ゼオライトモレキュラーシーブ（シリコアルミノリン酸塩（silicoaluminophophate））であり得る。結晶性モレキュラーシーブは、遷移金属で促進することができるか、又はＨ＋形態として存在することができる。結晶性モレキュラーシーブはまた、ＭＦＩ、ＢＥＡ、又はＦＥＲ骨格型を有するか、又はそれらの任意のアイソタイプであり得る。しかしながら、出願人の国際公開第２０１４／０２７２０７号を更に区別するために、この段落における特徴のうちのいずれか１つ以上は、本発明による第１～第１０の態様のうちのいずれか１つ以上の定義から放棄され得る。
【0062】
好ましくは、存在する場合、本発明で使用するための第３の結晶性モレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩ゼオライトである。ゼオライトは、国際ゼオライト協会（ＬＺＡ：International Zeolite Association）によって公開されたゼオライト構造のデータベースに列挙された骨格構造のうちのいずれか１つを有する微孔性アルミノケイ酸塩である。本発明で使用するための好ましい骨格構造としては、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ型のものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの構造を有するゼオライトの非限定的な例としては、チャバザイト、フォージャサイトタイト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、βゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、及びＺＳＭ－５が挙げられる。ゼオライトは、細孔径、例えばゼオライトの骨格中に存在する四面体原子の最大数によって分類することができる。本明細書に定義されるように、ＣＨＡなどの小細孔ゼオライトは、最大環サイズの８個の四面体原子を含有し、一方、中細孔ゼオライト、例えばＭＦＩは、最大環サイズの１０個の四面体原子を含有し、ＢＥＡなどの大細孔ゼオライトは、最大環サイズの１２個の四面体原子を含有する。メソ細孔ゼオライトも知られているが、これらは、最大環サイズの１２個を超える四面体原子を有する。本発明の層で使用するＳＣＲ触媒組成物の最も好ましいゼオライト骨格は、小細孔ゼオライトであり、特に、骨格型ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＩＴＥ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＳＴＩ若しくはＳＦＷを有するもの、又はＣＨＡ若しくはＡＥＩが特に好ましい。
【0063】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、少なくとも約５から、好ましくは少なくとも約２０から、有用な範囲が約１０～２００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として定義されるシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有することができる。最も好ましくは、アルミノケイ酸塩のＳＡＲ範囲は１０～３０であり、これにより、活性、すなわちアルミナによって提供されるアニオン性部位へのイオン交換能と、シリカ含有量によって提供される熱耐久性との間の平衡がもたらされる。
【0064】
第２の成分の遷移金属は、国際公開第２０１４／０２７２０７号に開示された組成物のゼオライト中でイオン交換するために開示された遷移金属と重複することが理解されるであろう。したがって、国際公開第２０１４／０２７２０７号に開示された組成物を区別するために、（ｉ）第２の成分中に存在する全ての遷移金属は、第３の結晶性モレキュラーシーブ成分中でイオン交換された遷移金属とは異なり得るか、又は（ｉｉ）第２の成分中の１つ以上の遷移金属は、第３の結晶性モレキュラーシーブ成分中でイオン交換された金属と同じであり、触媒組成物中に存在する金属の量は、第３の結晶性モレキュラーシーブ成分のイオン交換容量を超える。これに関して、本発明の第１の態様による触媒組成物中に存在する金属の量は、第３の結晶性モレキュラーシーブ成分のイオン交換容量を超えることができ、第３の結晶性モレキュラーシーブ成分のイオン交換容量の少なくとも３倍（ｘ３）、少なくともｘ４、少なくともｘ５、少なくともｘ６、少なくともｘ７、少なくともｘ８、少なくともｘ９、又は少なくともｘ１０など、第３の結晶性モレキュラーシーブ成分のイオン交換容量の少なくとも２倍であり得る。
【0065】
存在する場合、触媒組成物中の第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分の第３の結晶性モレキュラーシーブ成分に対する重量比は、９５：５～６０：４０であり得る。
【0066】
本発明による多機能触媒は、多くの形態をとることができる。１つの構成では、ハニカムモノリス基材は不活性であり、例えば、コーディエライトなどのセラミックで作製され、チャネルは、ハニカムモノリス基材チャネル壁の表面によって少なくとも部分的に画定され、触媒組成物は、ウォッシュコートとしてハニカムモノリス基材のチャネル壁上に配置される。あるいは、ハニカムモノリス基材は、有孔金網の層を含む不活性金属プレート型基材であり、触媒組成物は、ペースト稠度として金網にプレスされる。
【0067】
あるいは、触媒組成物は、ハニカムモノリス基材として押し出される。この場合、触媒組成物は、典型的には、粘土、アルミナ、及び／又はガラス繊維である１つ以上の結合剤成分を含む。
【0068】
本発明の第８の態様による排気システムでは、排気システムは、熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）を含むことができる。
【0069】
本発明の第８の態様による排気システムで使用するための窒素系還元剤は、アンモニアそのもの、ヒドラジン、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体であってもよい。アンモニアは最も好ましい。
【0070】
本発明の第９の態様による固定発生源は、コージェネレーションプラント、好ましくは固定天然ガス燃焼エンジンであり得、排気システムは、熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）を含む。
【0071】
本発明の第１０の態様の方法によれば、触媒を含むハニカム基材モノリス又はプレート型基材のｋＮＯｘは、約３００ｍ／ｈｒ以下であり得る。
【0072】
好ましくは、触媒を含むハニカム基材モノリス又はプレート型基材のｋＮＯｘは、約３００～約４００℃で約９０＜ｋＮＯｘ＜約３００ｍ／ｈである。
【0073】
酸素もまた含有する排気ガス中のアンモニアを窒素及び水に変換するための触媒は、好ましくは２５０℃を超える温度で約７０％のＮＨ３を変換し、より好ましくは約３００℃を超える温度で＞約８０％のＮＨ３を変換する。
【0074】
酸素もまた含有する排気ガス中のアンモニアを窒素及び水に変換するための触媒は、好ましくは、好ましくは、約４００℃未満で、＜約２０％の、ｓＮＯｘ＝ＮＯｘ ｏｕｔを（ＮＨ３ｉｎ－ＮＨ３ｏｕｔ）で割ったものを有し、より好ましくは約３５０℃未満で＜約１０％のｓＮＯｘを有し、ｓＮＯｘは、上記のｋＮＯｘを決定するために定義された同じ条件を使用して決定される。
【0075】
排気ガスが、酸素もまた含有する排気ガス中のアンモニアを窒素及び水に変換するための触媒に接触する空間速度は、５０，０００～５００，０００ｈ－１、例えば、１００，０００～４００，０００ｈ－１又は１５０，０００ｈ－１～３５０，０００ｈ－１などであり得る。
【0076】
定義：
本明細書で定義されるとき、「貴金属」は、白金族金属、すなわち白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウム、並びに金属元素の銀及び金が挙げられる。
本明細書で定義されるとき、「貴金属」は、白金族金属、すなわち白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウム、並びに金属元素の銀及び金が挙げられる。
【0077】
ＳＣＲ触媒ＮＯｘ活性は、触媒のｋＮＯｘによって定義することができる。「ｋ値」という用語は、ＳＣＲ触媒活性を表現するために使用される。「ｋ値」を決定するために、触媒試料を実験室規模反応器内で試験し、ＮＯｘ変換率は、ユニットの実際の煙道ガス条件と一致することを意図した、定義された条件下で測定される。
【0078】
触媒失活傾向対時間を説明するために、「ｋｔ／ｋ０」という用語又は相対触媒活性が使用される。値ｋｔ／ｋ０は、サンプリング時間における触媒中に残っている相対活性の尺度を提供する（例えば、０．９０のｋｔ／ｋ０値は、元の触媒活性の９０％がサンプリング時に残っていることを意味する）。ｋｔは、煙道ガス曝露後の所与の時間における活性値であり、ｋ０は、フレッシュ触媒の活性である。
【0079】
試験反応器内のＮＯｘ活性の決定において、以下の計算を使用する。
【0080】
ＮＯｘ変換式：
【0081】
【数1】
hＮｏｘ触媒試料を介したＮＯｘ変換率－％
ｃ０（ＮＯｘ）試験反応器の入口でのＮＯｘ濃度－ｐｐｍｖｄ
ｃ（ＮＯｘ）試験反応器の出口でのＮＯｘ濃度－ｐｐｍｖｄ
ｐｐｍｖｄ百万分率、体積あたり、乾燥ガス
【0082】
ＮＯｘ活性定数式：
【0083】
【数2】
ｋ（ＮＯｘ）触媒試料のＮＯｘ活性定数－ｍ／ｈ
ＡＶ触媒試料を通る面積速度－ｍ／ｈ
【0084】
【数3】
【0085】
酸化触媒のライトオフは、酸化触媒対温度によるＣＯ変換の尺度である。ライトオフ性能は、触媒試料を通して合成排気ガスを流すことによって実験室規模の反応器で決定され、ガス温度を低から高まで傾斜させながらＣＯ変換率を測定する。所与の温度でのＣＯ変換率は、以下の式に従って計算される。
【0086】
【数4】
【0087】
ここで、添付の非限定的な実施例を参照して、本開示を更に説明する。
【実施例】
【0088】
実施例１：ベース押出ハニカム基材の調製
最初に、イオン交換されたＭＦＩアルミノケイ酸塩ゼオライトを、＞１重量％の鉄と、２重量％のＶ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２残部成分と、ガラス繊維を含む無機助剤で混合し、押出成形のためのレオロジーを改善し、押出物の機械的強度を向上させることにより、国際公開第２０１４／０２７２０７（Ａ１）号による押出ハニカム基材触媒を調製した。押出潤滑剤及び可塑剤などの好適な有機助剤を添加して、混合を促進して、均質な押出可能な塊を形成することができる。有機助剤は、セルロース、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂を含んでもよく、焼成中に最終基材から燃え尽きる。有機助剤の除去後、基材が１６重量％のＦｅ／ゼオライト成分、７２重量％のＶ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２成分、１２重量％の無機助剤を含むように、適切な割合のゼオライト、Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２、無機助剤を選択した。押出可能な塊を押し出して、フロースルー構成（すなわち、両端で開放されたセル）に１インチの直径×７０ｍｍの長さの円筒形ハニカム本体を形成し、平方インチあたり４００個のセルのセル密度を有し、１０００分の１１インチ（ミル）のハニカムセル壁厚を有した。次いで、そのように形成された押出ハニカム基材を乾燥させ、焼成して、最終製品を形成した。
最初に、イオン交換されたＭＦＩアルミノケイ酸塩ゼオライトを、＞１重量％の鉄と、２重量％のＶ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２残部成分と、ガラス繊維を含む無機助剤で混合し、押出成形のためのレオロジーを改善し、押出物の機械的強度を向上させることにより、国際公開第２０１４／０２７２０７（Ａ１）号による押出ハニカム基材触媒を調製した。押出潤滑剤及び可塑剤などの好適な有機助剤を添加して、混合を促進して、均質な押出可能な塊を形成することができる。有機助剤は、セルロース、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂を含んでもよく、焼成中に最終基材から燃え尽きる。有機助剤の除去後、基材が１６重量％のＦｅ／ゼオライト成分、７２重量％のＶ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２成分、１２重量％の無機助剤を含むように、適切な割合のゼオライト、Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２、無機助剤を選択した。押出可能な塊を押し出して、フロースルー構成（すなわち、両端で開放されたセル）に１インチの直径×７０ｍｍの長さの円筒形ハニカム本体を形成し、平方インチあたり４００個のセルのセル密度を有し、１０００分の１１インチ（ミル）のハニカムセル壁厚を有した。次いで、そのように形成された押出ハニカム基材を乾燥させ、焼成して、最終製品を形成した。
【0089】
実施例２：基材試料の含浸
実施例１に従って調製された多孔質押出ハニカム基材の吸水率の分析に続いて、実施例１に従って調製された押出ハニカム基材の全体を、吸水工程から計算された濃度で酢酸銅水溶液中に浸漬して、１．２重量％の銅担持量を達成した。この試料を「実施例２Ａ」とラベル付けした。
実施例１に従って調製された多孔質押出ハニカム基材の吸水率の分析に続いて、実施例１に従って調製された押出ハニカム基材の全体を、吸水工程から計算された濃度で酢酸銅水溶液中に浸漬して、１．２重量％の銅担持量を達成した。この試料を「実施例２Ａ」とラベル付けした。
【0090】
別に、実施例１に従って調製された第２の押出ハニカム基材を、吸水工程から計算された濃度の酢酸銅及び酢酸マンガンの水溶液に浸漬して、４．４重量％の銅担持量及び４．４重量％のマンガン担持量を達成した。この試料を「実施例２Ｂ」とラベル付けした。
【0091】
別に、実施例１に従って調製された第３の押出ハニカム基材を、吸水工程から計算された濃度の酢酸銅、酢酸マンガン、及びＣｅＺｒＯ４の水溶液に浸漬して、１．２重量％の銅担持量及び０．１重量％のマンガン担持量及び１０重量％のＣｅ－Ｚｒ担持量を達成した。この試料を、「実施例２Ｃ」とラベル付けした。
【0092】
得られた含浸部を乾燥させ、焼成した。得られた生成物は、「フレッシュ」触媒、すなわち新たに調製された古くなっていないものとして定義される。
【0093】
実施例３：試料試験
実施例２に従って調製した試料をそれぞれ合成触媒活性試験（synthetic catalytic activity test、ＳＣＡＴ）実験室装置に装填して、ＮＯｘを低減させ、一酸化炭素を酸化する各試料の能力を試験した。使用した試験ガス混合物は、ガス空間速度（Gas Hourly Space Velocity、ＧＨＳＶ）が７５，０００ｈｒ－１であるような流量において、５０ｐｐｍのＣＯ、２４ｐｐｍのＮＯ、６ｐｐｍのＮＯ２、３０ｐｍのＮＨ３、１５％のＯ２、８％の水、３％のＣＯ２であり、Ｎ２により均衡化された。ＣＯ、ＮＯｘ、及びＮＨ３の変換率を定常状態温度点で保持した反応器で測定した。結果を以下の表に示す。実施例１に従って調製した触媒を対照として試験した。
実施例２に従って調製した試料をそれぞれ合成触媒活性試験（synthetic catalytic activity test、ＳＣＡＴ）実験室装置に装填して、ＮＯｘを低減させ、一酸化炭素を酸化する各試料の能力を試験した。使用した試験ガス混合物は、ガス空間速度（Gas Hourly Space Velocity、ＧＨＳＶ）が７５，０００ｈｒ－１であるような流量において、５０ｐｐｍのＣＯ、２４ｐｐｍのＮＯ、６ｐｐｍのＮＯ２、３０ｐｍのＮＨ３、１５％のＯ２、８％の水、３％のＣＯ２であり、Ｎ２により均衡化された。ＣＯ、ＮＯｘ、及びＮＨ３の変換率を定常状態温度点で保持した反応器で測定した。結果を以下の表に示す。実施例１に従って調製した触媒を対照として試験した。
【0094】
【表1】
【0095】
【表2】
【0096】
【表3】
【0097】
【表4】
【0098】
実施例４：ＭｎＯｘを含有する押出ハニカム基材の調製
実施例１のレシピをベースとして使用して、除去され、市販の酸化マンガンに交換されるベースの７２重量％のＶ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２成分のそれぞれ割合が異なる３つの更なる試料を調製した。第１の試料（実施例４Ａ）では、１０重量％のＶ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２成分を除去し、ＭｎＯｘ成分と交換した。第２の試料（実施例４Ｂ）では、１５重量％がＭｎＯｘで置き換えられ、第３の試料（実施例４Ｃ）では、２０重量％がＭｎＯｘに置き換えられた。Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２成分の一部を除去することによって、触媒組成物中の第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分の第３の結晶性モレキュラーシーブ成分に対する重量比が減少したことが理解されるであろう。得られた試料を乾燥させ、焼成した。
実施例１のレシピをベースとして使用して、除去され、市販の酸化マンガンに交換されるベースの７２重量％のＶ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２成分のそれぞれ割合が異なる３つの更なる試料を調製した。第１の試料（実施例４Ａ）では、１０重量％のＶ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２成分を除去し、ＭｎＯｘ成分と交換した。第２の試料（実施例４Ｂ）では、１５重量％がＭｎＯｘで置き換えられ、第３の試料（実施例４Ｃ）では、２０重量％がＭｎＯｘに置き換えられた。Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３／ＴｉＯ２成分の一部を除去することによって、触媒組成物中の第１のバナジウム含有ＳＣＲ触媒成分の第３の結晶性モレキュラーシーブ成分に対する重量比が減少したことが理解されるであろう。得られた試料を乾燥させ、焼成した。
【0099】
実施例５：試料試験
実施例４に従って調製した試料を実施例３と同様に試験した。結果を以下の表に示す。対照（実施例１）の結果は、上記の実施例３で報告された表中のものである。
実施例４に従って調製した試料を実施例３と同様に試験した。結果を以下の表に示す。対照（実施例１）の結果は、上記の実施例３で報告された表中のものである。
【0100】
【表5】
【0101】
【表6】
【0102】
【表7】
【0103】
実施例６：含浸パラジウムを含有する押出ハニカム基材の調製
実施例１に従って調製された３つの試料に、実施例２に記載した方法と同様に水性硝酸パラジウムを含浸させ、パラジウム担持量５ｇ／ｆｔ３、１０ｇ／ｆｔ３及び２０ｇ／ｆｔ３を得た。得られた試料を乾燥させ、焼成した。
実施例１に従って調製された３つの試料に、実施例２に記載した方法と同様に水性硝酸パラジウムを含浸させ、パラジウム担持量５ｇ／ｆｔ３、１０ｇ／ｆｔ３及び２０ｇ／ｆｔ３を得た。得られた試料を乾燥させ、焼成した。
【0104】
実施例７：試料試験
実施例５に従って調製した試料を、１２０，０００ｈｒ－１の空間速度を使用したことを除いて、実施例３と同様に試験した。結果を以下の表に示すが、実施例３及び５で報告された絶対ＮＯｘ％変換率及び絶対ＣＯ％変換率の代わりにｋＮＯｘ及びｋＣＯとして示す。対照の結果は、実施例１のベース触媒の結果である。
実施例５に従って調製した試料を、１２０，０００ｈｒ－１の空間速度を使用したことを除いて、実施例３と同様に試験した。結果を以下の表に示すが、実施例３及び５で報告された絶対ＮＯｘ％変換率及び絶対ＣＯ％変換率の代わりにｋＮＯｘ及びｋＣＯとして示す。対照の結果は、実施例１のベース触媒の結果である。
【0105】
実施例８は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１２０，０００ｈｒ－１であるような流量を用いた。
【0106】
【表8】
【0107】
【表9】
【0108】
【表10】
【0109】
【表11】
【0110】
疑義を回避するために、本明細書に引用された全ての文書の内容全体が、参照により説明に組み込まれる。
【国際調査報告】