特表 2022-551216 エポキシ粉体塗料用のフェノール系硬化剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-08

(54)【発明の名称】エポキシ粉体塗料用のフェノール系硬化剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20221201BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20221201BHJP

   C08G 59/68 20060101ALI20221201BHJP

【ＦＩ】

C08G59/40

C08G59/20

C08G59/68

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022503827

(86)(22)【出願日】2020-07-17

(85)【翻訳文提出日】2022-03-02

(86)【国際出願番号】 US2020042583

(87)【国際公開番号】W WO2021016101

(87)【国際公開日】2021-01-28

(31)【優先権主張番号】62/876,248

(32)【優先日】2019-07-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515160552

【氏名又は名称】ブルー キューブ アイピー エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュロエツ、マルクス

(72)【発明者】

【氏名】グルンヴァルト、フィリップ

【テーマコード（参考）】

4J036

【Ｆターム（参考）】

4J036AC08

4J036AD08

4J036AD09

4J036AE07

4J036AF05

4J036AF06

4J036AJ09

4J036AJ20

4J036DA05

4J036FA12

4J036FB07

4J036JA01

(57)【要約】

（ａ）ノボラック樹脂成分、（ｂ）液状エポキシ樹脂、および（ｃ）エポキシ化ポリアルキレングリコールの反応生成物を含む固形硬化剤組成物が本明細書で提供される。（１）（ａ）ノボラック樹脂成分、（ｂ）液状エポキシ樹脂、および（ｃ）エポキシ化ポリアルキレングリコールを含む反応混合物を形成するステップと、（２）反応混合物の反応生成物を単離するステップとを含む、硬化剤組成物を調製する方法も本明細書で提供される。固形硬化剤組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む硬化可能型組成物に組み込まれ、例えば固形粉体塗料を製造するために使用され得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ノボラック樹脂成分；
（ｂ）液状または半固形エポキシ樹脂；および
（ｃ）エポキシ化ポリアルキレングリコール
の反応生成物を含む、固形硬化剤組成物。

【請求項2】

前記ノボラック樹脂が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記ノボラック樹脂がフェノールノボラック樹脂を含む、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記ノボラック樹脂がクレゾールノボラック樹脂を含む、請求項２に記載の組成物。

【請求項5】

前記ノボラック樹脂がレゾルシノールノボラック樹脂を含む、請求項２に記載の組成物。

【請求項6】

前記液状または半固形エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記エポキシ化ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールのジグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記エポキシ化ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルを含む、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

前記エポキシ化ポリアルキレングリコールがポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルを含む、請求項７に記載の組成物。

【請求項10】

重合触媒をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

前記重合触媒がｎ－メチルモルホリンを含む、請求項１０に記載の組成物。

【請求項12】

前記ノボラック樹脂を約２０重量％～約９０重量％、約５０重量％～約８５重量％、または約６０重量％～約７５重量％の量で含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項13】

前記液状または半固形エポキシ樹脂を約５重量％～約５０重量％、約５重量％～約３０重量％、または約１０重量％～約２０重量％の量で含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項14】

前記エポキシ化ポリアルキレングリコールを約５重量％～約５０重量％、約１０重量％～約３５重量％、または約１５重量％～約２５重量％の量で含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項15】

重合触媒を約０．００１重量％～約２重量％、または約０．０１重量％～約０．５重量％の量で含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項16】

硬化剤組成物を調製する方法であって、
（ａ）ノボラック樹脂成分；
（ｂ）液状または半固形エポキシ樹脂；および
（ｃ）エポキシ化ポリアルキレングリコール；
を含む反応混合物を形成するステップと、
前記反応混合物の反応生成物を単離するステップとを含む、方法。

【請求項17】

前記反応生成物が固形または半固形である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

（ａ）少なくとも１種の固形または半固形エポキシ樹脂；および
（ｂ）請求項１から１５のいずれか一項に記載の硬化剤組成物
を含む、硬化可能型組成物。

【請求項19】

前記固形または半固形エポキシ樹脂の前記硬化剤組成物に対する当量比が、約１：０．５～約１：１．５、約１：０．８～約１：１．２、または約１：０．９～約１：１．１である、請求項１８に記載の硬化可能型組成物。

【請求項20】

前記固形または半固形エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の硬化可能型組成物。

【請求項21】

前記固形または半固形エポキシ樹脂がノボラックエポキシ樹脂を含む、請求項１８に記載の硬化可能型組成物。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

従来のプロセスでは、エポキシ粉体塗料は、固形エポキシ樹脂を、ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）の低～中分子量の付加物を含む硬化剤と、液状エポキシ樹脂（しばしばモノマーＢＰＡを含有する）と反応させることによって調製される。これらの従来のプロセスは、測定可能な量の未反応ＢＰＡを含有する固形粉体塗料をしばしばもたらす。

【0002】

ＢＰＡに関する健康上の懸念および世界中の政府機関によって採用されている関連規制の増加に照らすと、未反応ＢＰＡの含有量が減少したエポキシ樹脂用の硬化剤として有用な固形組成物を提供することが望ましい。

【0003】

フェノールノボラック樹脂およびその調製プロセスは周知であり、天然にはＢＰＡを含まない。残念なことに、ノボラック樹脂に由来する硬化剤の使用は、望ましくない低融点を有するか、高官能化されすぎているか、またはその両方である製品をもたらすことが多く、したがって粉体塗装としての使用には好ましくない。

【0004】

したがって、エポキシ樹脂用の硬化剤として有用な固形組成物を提供することが望ましい。ここで、組成物は従来の硬化剤と比較して未反応ＢＰＡの含有量が減少しているが、ノボラック由来の硬化剤の使用に一般的に関連する欠点に煩わされない。

【発明の概要】

【0005】

（ａ）ノボラック樹脂成分、（ｂ）エポキシ樹脂、および（ｃ）エポキシ化ポリアルキレングリコールの反応生成物を含む固形硬化剤組成物が本明細書で提供される。

【0006】

（１）（ａ）ノボラック樹脂成分、（ｂ）液状エポキシ樹脂、および（ｃ）エポキシ化ポリアルキレングリコールを含む反応混合物を形成するステップと、（２）反応混合物の反応生成物を単離するステップとを含む、硬化剤組成物を調製する方法も本明細書で提供される。

【0007】

本明細書に記載の少なくとも１種のエポキシ樹脂および硬化剤組成物を含む硬化可能型組成物も本明細書で提供される。

【0008】

本開示のこれらおよび他の態様は、以下でさらに詳細に説明される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、および（ｃ）エポキシ化ポリアルキレングリコールの反応生成物を含む固形硬化剤組成物が本明細書で提供される。好ましい実施形態では、固形硬化剤組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の付加物を含む。いくつかの実施形態では、固形硬化剤は、（ｄ）１種以上の追加の成分をさらに含む反応混合物から誘導されてもよく、これについては以下でさらに詳細に説明される。

【0010】

（ａ）ノボラック樹脂
硬化剤組成物の成分（ａ）は、少なくとも１種のノボラック樹脂を含む。例えば、ノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

【0011】

ノボラック樹脂は、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのフェノールとアルデヒドとの酸触媒反応によって調製されるフェノール系樹脂のカテゴリーである。ノボラック樹脂の非限定的な例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂（例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、またはｐ－クレゾールノボラック樹脂）、およびレゾルシノールノボラック樹脂が挙げられる。

【0012】

ノボラック樹脂を調製するために使用され得るアルデヒドの例としては、脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドまたはグリオキサール；不飽和脂肪族アルデヒド、例えばアクロレイン；芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒドまたはヒドロキシベンズアルデヒド；および不飽和芳香族アルデヒド、例えばシンナムアルデヒドが挙げられる。単独でまたは組み合わせて使用され得る非限定的な例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－クロロベンズアルデヒド、およびシンナムアルデヒドが挙げられる。典型的には、アルデヒドはホルムアルデヒドである。

【0013】

（ｂ）エポキシ樹脂
硬化剤組成物の成分（ｂ）は、任意の周知のエポキシ樹脂であり得る。本明細書で使用される場合、「エポキシ樹脂」という用語は、１分子当たり１つ以上のビシナルエポキシ基、すなわち１分子当たり少なくとも１つの１，２－エポキシ基を有する組成物を意味する。一般に、エポキシ樹脂化合物は、少なくとも１つの１，２－エポキシ基を有する飽和または不飽和脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式化合物であり得る。そのような化合物は、所望であれば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基、低級アルキルなどの１つ以上の非干渉性の置換基で置換することができる。

【0014】

本発明において有用なエポキシ樹脂は、モノエポキシド、ジエポキシド、ポリエポキシドまたはそれらの混合物を含み得る。本発明の実施に有用な例示的な化合物は、１９６７年にニューヨークのＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌによって出版されたＨ．Ｅ．ＬｅｅおよびＫ．ＮｅｖｉｌｌｅによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ；および米国特許第４，０６６，６２８号（これらの両方は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。

【0015】

少なくとも１つのビシナルエポキシ基を有する化合物は、２つのビシナルエポキシ基を有する化合物を含み得る。例えば、本発明の実施において使用することができる特に有用な化合物は、以下の式を有するエポキシ樹脂である：

【化1】

式中、ｎは一般に０以上、好ましくは０～約１００、より好ましくは約０．１～約５０の平均値を有する。

【0016】

本発明で有用なエポキシ樹脂は、例えば、多価フェノールおよび多価アルコールのグリシジルポリエーテルを含み得る。本発明の例示として、本発明で使用され得る公知のエポキシ樹脂の例としては、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール－ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール－ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル－テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；およびそれらの任意の組合せが挙げられる。

【0017】

本発明において特に有用なジエポキシドの例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、および２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にテトラブロモビスフェノールＡと呼ばれる）のジグリシジルエーテルが含まれる。任意の２種以上のジエポキシドの混合物も本発明の実施において使用することができる。

【0018】

本発明の実施において用いることができる他のジエポキシドには、米国特許第５，２４６，７５１号；同第５，１１５，０７５号；同第５，０８９，５８８号；同第４，４８０，０８２号および同第４，４３８，２５４号（これらはすべて、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているものなどの二価フェノールのジグリシジルエーテル；または米国特許第５，１７１，８２０号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているものなどのジカルボン酸のジグリシジルエステルが含まれる。他の適切なジエポキシドには、例えば、αω－ジグリシジルオキシイソプロピリデン－ビスフェノール系エポキシ樹脂、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３００および６００シリーズエポキシ樹脂として商業的に公知なものが含まれ、これらはＯｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な製品である。

【0019】

本発明の実施において用いることができるエポキシ樹脂にはまた、二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの反応によって、または二価フェノールとエピクロロヒドリン（「タフィー（ｔａｆｆｙ）樹脂」としても公知）との反応によって調製されるエポキシ樹脂が含まれる。

【0020】

本発明において有用な好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；４，４’－スルホニルジフェノール；４，４－オキシジフェノール；４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン；レゾルシノール；ヒドロキノン；９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン；４，４’－ジヒドロキシビフェニルまたは４，４’－ジヒドロキシ－α－メチルスチルベン、および前述のジカルボン酸のジグリシジルエステルが挙げられる。

【0021】

本発明の実施において使用することができる他の有用なエポキシド化合物は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、例えば以下の一般式によって示されるように、炭素環内の２つのビシナル原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環からなる：

【化2】

式中、Ｒは１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基（例えば、これらに限定されないが、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＳ）、または炭素と安定な結合を形成する原子もしくは原子群（例えば、これらに限定されないが、Ｓｉ、ＰおよびＢ）であり、ｎは１以上である。

【0022】

脂環式エポキシドは、モノエポキシド、ジエポキシド、ポリエポキシド、またはそれらの混合物であってもよい。例えば、米国特許第３，６８６，３５９号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている脂環式エポキシドのいずれかを本発明で使用してもよい。例示として、本発明で使用され得る脂環式エポキシドには、例えば、（３，４－エポキシシクロヘキシル－メチル）－３，４－エポキシ－シクロヘキサンカルボキシラート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジパート、一酸化ビニルシクロヘキセンおよびそれらの混合物が含まれる。

【0023】

エポキシ樹脂は、好ましくは液状エポキシ樹脂である。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は半固形であってもよい。

【0024】

（ｃ）エポキシ化ポリアルキレングリコール
硬化剤組成物の成分（ｃ）は、エポキシ化ポリアルキレングリコールを含む。そのような化合物は、例えば、ポリアルキレングリコールをエピクロロヒドリンと反応させることによって調製することができる。

【0025】

ポリアルキレングリコールの非限定的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールが挙げられる。これらの例示的な化合物と上記のエピクロロヒドリンとの反応により、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル（「ＤＧＥＰＥＧ」）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（「ＤＧＥＰＰＧ」）、およびポリブチレングリコールのジグリシジルエーテル（「ＤＧＥＰＢＧ」）がそれぞれ得られる。したがって、エポキシ化ポリアルキレングリコールの非限定的な例としては、ＤＧＥＰＥＧ、ＤＧＥＰＰＧ、ＤＧＥＰＢＧ、およびそれらの組合せが挙げられる。

【0026】

（ｄ）任意の成分
硬化剤組成物は、１種以上の任意の成分をさらに含む反応混合物から誘導されてもよい。例えば、反応混合物は、重合触媒（促進剤とも呼ばれ得る）を含み得る。好ましい重合触媒は、ｎ－メチルモルホリン（「ＮＭＭ」）である。

【0027】

いくつかの実施形態では、反応混合物は、１種以上の粘度調整剤、加工助剤、安定剤、およびそれらの混合物をさらに含む。

【0028】

硬化剤組成物の調製
本明細書に記載の硬化剤組成物は、（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）液状エポキシ樹脂、および（ｃ）エポキシ化ポリアルキレングリコールの反応生成物である。硬化剤組成物がある特定の成分を含有または含むものとして本明細書に記載されている場合、硬化剤組成物は、列挙された成分を含有する反応混合物の反応生成物であることが理解されよう。

【0029】

硬化剤組成物は、好ましくはノボラック樹脂（ａ）を約２０重量％～約９０重量％の量で含む。より好ましくは、硬化剤組成物は、好ましくはノボラック樹脂（ａ）を約５０重量％～約８５重量％、またはさらにより好ましくは約６０重量％～約７５重量％の量で含む。

【0030】

硬化剤組成物は、好ましくは液状エポキシ樹脂（ｂ）を約５重量％～約５０重量％の量で含む。より好ましくは、硬化剤組成物は、好ましくは、液状エポキシ樹脂（ｂ）を約５重量％～約３０重量％、またはさらにより好ましくは約１０重量％～約２０重量％の量で含む。

【0031】

硬化剤組成物は、好ましくは、エポキシ化ポリアルキレングリコール（ｃ）を約５重量％～約５０重量％の量で含む。より好ましくは、硬化剤組成物は、好ましくはエポキシ化ポリアルキレングリコール（ｃ）を約１０重量％～約３５重量％、またはさらにより好ましくは約１５重量％～約２５重量％の量で含む。

【0032】

上記のように、硬化剤組成物は、（ｄ）１種以上の追加の成分をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、硬化剤組成物は、重合触媒（例えば、ｎ－メチルモルホリン）を約０．００１重量％～約２重量％、より好ましくは約０．０１重量％～約０．５重量％の量で含む。

【0033】

硬化可能型組成物
（Ｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂および（ＩＩ）上記の硬化剤組成物を含む硬化可能型組成物も本明細書で提供される。硬化可能型組成物は、以下にさらに詳細に説明されるように、１種以上の任意の添加剤を追加で含んでもよい。

【0034】

エポキシ樹脂

【0035】

硬化可能型組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分（Ｉ）を含む。エポキシ樹脂成分は、当業者に公知の任意のエポキシ樹脂化合物を含み得る。エポキシ樹脂成分は、単一のエポキシ樹脂化合物、または組み合わせて使用される２種以上のエポキシ化合物の混合物を含んでもよい。

【0036】

エポキシ樹脂成分は、好ましくは固形エポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂成分は、半固形エポキシ樹脂を含んでもよい。

【0037】

エポキシ樹脂の非限定的な例としては、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール－ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２－グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、多芳香族樹脂型エポキシ樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。エポキシ樹脂の他の非限定的な例としては、トリメチルプロパンエポキシド、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル－１，２－シクロヘキサンジカルボキシラート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのハロゲン（例えば、塩素または臭素）含有エポキシ樹脂、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、およびそれらの混合物が挙げられる。

【0038】

適切な市販のエポキシ樹脂化合物としては、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているエポキシ樹脂のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズ、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４００シリーズ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５００シリーズ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６００シリーズおよびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７００シリーズが挙げられる。エポキシ樹脂の他の非限定的な例としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＢＡＤＧＥ）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４（希釈変性エポキシ樹脂）などの液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）、他の低粘度エポキシ樹脂ブレンド、および他の周知のエポキシ樹脂ならびに上記の既知のエポキシ樹脂のブレンドまたは混合物が挙げられ得る。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、およびＤ．Ｅ．Ｒ．３５４は、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているエポキシ樹脂である。他の市販のエポキシ樹脂化合物としては、例えば、７００未満の分子量を有するＢＡＤＧＥが挙げられ得る。非限定的な例として、硬化可能型組成物は、約１７０～約１９０のエポキシド当量、約１０Ｐａ－ｓの粘度、および約１．２ｇ／ｃｃの密度を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）であるＤ．Ｅ．Ｒ．３３１などの液状エポキシ樹脂を含んでもよい。

【0039】

硬化剤組成物

【0040】

硬化可能型組成物は、硬化剤組成物（ＩＩ）をさらに含み、これは上記で詳細に説明したように選択することができる。

【0041】

一般に、硬化剤組成物（ＩＩ）に対するエポキシ樹脂成分（Ｉ）の当量比は、塗料または熱硬化性樹脂を形成するのに十分である。硬化剤組成物に対するエポキシ樹脂の当量比は、エポキシ／硬化剤が約１エポキシ当量対１ヒドロキシル当量の比となるようなものである。好ましくは、エポキシ当量対ヒドロキシル当量比は、約１：０．５～約１：１．５、より好ましくは約１：０．８～約１：１．２、さらにより好ましくは約１：０．９～約１：１．１である。上記範囲外の任意の濃度を使用すると、形成されるネットワークが弱くなる可能性があるため、あまり好ましくない。

【0042】

任意の添加剤

【0043】

塗料組成物は、熱硬化性または塗料組成物を調製するために一般的に使用される１種以上の任意の添加剤をさらに含んでもよい。任意の化合物または添加剤の非限定的な例としては、分散剤添加剤、デフォーマー添加剤、流動添加剤、触媒、溶媒、充填剤、顔料、強化剤、柔軟化剤、加工助剤、流動調整剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒失活剤、難燃剤、芳香族炭化水素樹脂、コールタールピッチ、石油ピッチ、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、またはそれらの混合物が挙げられる。

【0044】

好ましくは、硬化可能型組成物は、任意の化合物または添加剤を約０重量％～約５重量％の量で含む。例えば、任意の化合物または添加剤の量は、約０重量％～約５重量％、約０．１重量％～約２．５重量％、または約０．１重量％～約１重量％の範囲であり得る。

【0045】

他の目的および特徴は、部分的に明らかであり、以下で部分的に指摘される。

【実施例】

【0046】

以下の非限定的な例は、本開示をさらに説明するために提供される。

【0047】

例１：一般的な調製方法

【0048】

特記しない限り、以下の一般的な調製方法を使用して、以下の各例の硬化剤組成物を調製した。

【0049】

ノボラック樹脂を反応容器に仕込み、１２０℃で溶融させる。次いで、液状エポキシ樹脂およびエポキシ化ポリアルキレングリコールを添加し、溶解する。反応容器を１００℃に冷却し、ＮＭＭを添加し、温度を１５０℃に上昇させる。発熱反応が開始し、温度が１７０～１８０℃に上昇する。発熱が終わった後、温度を１５０℃で３０分間維持し、その後、温度を１３０℃まで冷却し、反応生成物を排出する。

【0050】

例２：実験用組成物

【0051】

上記の例１に記載の方法を使用して硬化剤組成物を調製し、様々な特性について試験した。各実験用組成物の成分を以下の表１ａ～表１ｄに示す。指定（Ｃ）は比較組成物を示し、指定（Ｉ）は本明細書で提供される本発明の組成物を示す。

【0052】

Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１は、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている液状エポキシ樹脂である。

【0053】

ＸＺ９５３８０は、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているフェノールノボラック樹脂である。

【0054】

フェノライトＫＡ１１６０およびフェノライトＫＡ１１６３は、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているクレゾールノボラック樹脂である。

【0055】

Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２（Ｐ）は、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているポリアルキレンジグリシジルエーテルである。

【0056】

Ｄ．Ｅ．Ｒ．７４２は、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている脂肪族ポリグリシジルエーテルである。

【表1a】

【表1b】

【表1c】

【表1d】

【0057】

例３：物理データ

【0058】

例２で調製した硬化剤組成物を試験して、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）、水酸化物当量（「ＯＨＥＷ」）、Ｍｅｔｔｅｌｅｒ軟化点（「ＭＳＰ」）、および１５０℃でのＩＣＩコーン／プレート粘度を決定した。これらのデータを以下の表２ａ～表２ｄに示す。

【表2a】

【表2b】

【表2c】

【表2d】

【0059】

例４：実験用硬化剤を使用する粉体組成物

【0060】

例２で調製した硬化剤組成物を使用して、固形エポキシ粉体組成物を調製した。各固形エポキシ粉体組成物の成分を以下の表３ａおよび表３ｂに示す。

【0061】

Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４ＵＥは、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている固形エポキシ樹脂である。

【0062】

Ｄ．Ｅ．Ｈ．８５は、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている従来の硬化剤組成物である。

【0063】

実験用硬化剤４、９、１０、１３および１７を上記の例３に記載のように調製した。

【0064】

Ｅｐｉｃｕｒｅ Ｐ１０１は、Ｈｅｘｉｏｎから市販されている促進剤である。

【0065】

Ｄｙｈａｒｄ ＭＩＡ－５は、ＡｌｚＣｈｅｍから市販されている促進剤である。

【0066】

Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＬ－２００は、Ｗｏｒｌｅｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている流動調整剤である。

【0067】

ベンゾインは、Ａｒｃｏｓから純度９８％の化学物質として入手可能である。

【表3】

【0068】

例５：物理データ

【0069】

例４で調製した粉体組成物を試験して、それらのガラス転移温度およびゲル化時間を決定した。これらのデータを以下の表４に示す。

【表4】

【0070】

表４に示す結果に関して、商業的に許容可能なゲル化時間は、一般に８分以下と考えられることに留意すべきである。未反応ＢＰＡを含まない本発明の硬化剤を利用する本発明の組成物２～７は、従来のＢＰＡ含有硬化剤を使用する比較組成物１に匹敵する商業的に許容可能なゲル化時間を示す。本発明の組成物２～７はそれぞれ、商業的に許容可能なガラス転移温度（すなわち、８５℃より高いＴｇ）も示す。

【0071】

例６：粉体塗装特性

【0072】

例４で調製した粉体組成物を試験して、粉体塗料としてのそれらの使用に関連する特性を決定した。これらのデータを以下の表５ａ～表５ｄに示す。

【表5a】

【表5b】

【表5c】

【表5d】

【0073】

本開示またはその好ましい実施形態（複数可）の要素を導入する場合、冠詞「ひとつの（ａ）」、「ひとつの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、および「その（ｓａｉｄ）」は、１つ以上の要素があることを意味することを意図している。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的であることを意図しており、列挙された要素以外の追加の要素が存在してもよいことを意味する。

【0074】

上記を考慮すると、本開示のいくつかの目的が達成され、他の有利な結果が達成されることが分かるであろう。

【0075】

本開示の範囲から逸脱することなく、上記の製品および方法に様々な変更を加えることができるため、上記の説明に含まれるすべての事項は例示的なものとして解釈されるべきであり、限定的な意味で解釈されるべきではないことが意図される。

【国際調査報告】