特表 2022-551336 迅速なヒドロシリル化硬化組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-08

(54)【発明の名称】迅速なヒドロシリル化硬化組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20221201BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20221201BHJP

   C08K 5/05 20060101ALI20221201BHJP

   B29C 45/00 20060101ALN20221201BHJP

【ＦＩ】

C08L83/07

C08L83/05

C08K5/05

B29C45/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022533223

(86)(22)【出願日】2020-12-02

(85)【翻訳文提出日】2022-06-02

(86)【国際出願番号】 US2020062788

(87)【国際公開番号】W WO2021118837

(87)【国際公開日】2021-06-17

(31)【優先権主張番号】62/946,449

(32)【優先日】2019-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(74)【代理人】

【識別番号】100196449

【弁理士】

【氏名又は名称】湯澤 亮

(72)【発明者】

【氏名】カミングス、ミシェル

(72)【発明者】

【氏名】マクドナルド、ジョエル ピー．

(72)【発明者】

【氏名】サー、ジェイソン ディー．

(72)【発明者】

【氏名】タフト、ブラッドリー ダブリュー．

(72)【発明者】

【氏名】クラーク、ブライアン

(72)【発明者】

【氏名】ラーデマッヘル、レイチェル

【テーマコード（参考）】

4F206

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F206AA33

4F206AA36

4F206AA48

4F206AB07

4F206JA07

4F206JL02

4J002CP04X

4J002CP12W

4J002CP13W

4J002CP14W

4J002DD046

4J002DE186

4J002EA026

4J002EC017

4J002EC027

4J002EX036

4J002FD206

4J002FD207

(57)【要約】

【解決手段】 組成物は、線状および樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドと、線状および樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドと、線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンが２．０を超えかつ１４未満のＤ／Ｄ^Ｈ比を有するヒドロシリル化触媒と、を含有し、アルケニル官能化ポリオルガノシロキサン上の末端アルケニル官能基の合計に対するシリルヒドリド水素のモルおよび比は、１．２～２．２である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成物であって、
（Ａ）アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドであって、
（ｉ）以下の式を有する線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサン
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_１－ａ（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）_ａ
（式中、各（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）単位中の少なくとも１つのＲは、Ｃ_１－８末端アルケニル基から選択され、下付き文字ａは、０．３３３～０．９９９の範囲内の値を有し、前記線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される２６０～１５５，０００ダルトンの重量平均分子量を有する）と、
（ｉｉ）以下の式を有する樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサン
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｂ（ＳｉＯ_４／２）_ｃ（ＨＯ_１／２）_ｄ
（式中、各分子中の少なくとも２つのＲ基は、Ｃ_１－８末端アルケニル基から選択され、下付き文字ｂは、０．３５～０．５５の範囲内の値を有し、下付き文字ｃは、０．４６～０．５５の範囲内の値を有し、下付き文字ｄは、０．０４～０．１１の範囲内の値を有し、下付き文字ｂ、ｃ、およびｄの合計は１であり、前記樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、ＧＰＣによって判定される３，０００～３０，０００ダルトンの範囲内である）と、からなり、
前記アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンド中のＣ_１－８末端アルケニル基の総濃度が、前記アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンド中のポリオルガノシロキサンの総モルに対して２．５～１３．５モルパーセントの範囲内である、ブレンドと、
（Ｂ）シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドであって、
（ｉ）以下の式を有する線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン
（Ｒ^’ _３ＳｉＯ_１／２）_{１－（ｅ＋ｆ）}（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）_ｅ（Ｒ^’’ＨＳｉＯ_２／２）_ｆ
（式中、下付き文字ｅおよびｆの合計は、０．５０～０．９９９の範囲内にあり、下付き文字の比率ｅ／ｆは、２．０よりも大きく、かつ１４．０よりも小さく、前記線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、前記線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのモルに対して、６～４５モルパーセントの範囲内の水素化ケイ素濃度、およびＧＰＣによって判定される３５０～６０，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有し、前記シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドの１０重量パーセントを超え、かつ５０重量パーセント未満の濃度で存在する）と、
（ｉｉ）以下の式を有する樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン
（Ｒ^’’’ _２ＨＳｉＯ_１／２）_ｇ（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ
（式中、下付き文字ｇは、０．５～０．７の範囲内の値を有し、下付き文字ｈは、０．０１～０．０３の範囲内の値を有し、下付き文字ｉは、０．２７～０．５１の範囲内の値を有し、下付き文字ｇ、ｈ、およびｉの合計は、１であり、前記樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのモルに対して５０～７５モルパーセントの範囲内の水素化ケイ素濃度を有し、ＧＰＣによって判定される５００～１，５００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する）と、からなる、ブレンドと、
（Ｃ）前記組成物の１００万重量部当たり２～６重量部の濃度のヒドロシリル化触媒と、
を含み、
Ｒは、各出現において独立して、フェニル、ヒドロキシル、Ｃ_１－８アルキル、およびＣ_１－８末端アルケニル基からなる群から選択され、
Ｒ^’は、各出現において独立して、フェニル基およびＣ_１－８アルキル基からなる群から選択され、
Ｒ^’’およびＲ^’’’は、各出現において独立して、水素およびＣ_１－８アルキル基からなる群から選択され、
下付き文字ａ～ｉは、前記分子内の全シロキサン単位に対する対応するシロキサン単位のモル比であり、
成分（Ａ）（ｉ）、（Ａ）（ｉｉ）、（Ｂ）（ｉ）、および（Ｂ）（ｉｉ）の合計重量に対する重量パーセントに対して、成分（Ａ）（ｉ）の濃度は、２５～８０重量パーセントの範囲内にあり、成分（Ａ）（ｉｉ）は、２５～７０重量パーセントの範囲内にあり、成分（Ｂ）（ｉ）は、０．２～１５重量パーセントの範囲内にあり、かつ成分（Ｂ）（ｉｉ）は、１．０～１０重量パーセントの範囲内にあり、前記組成物中のアルケニル官能化ポリオルガノシロキサン上の末端アルケニル官能基の合計に対するシリルヒドリド水素のモル比は、１．２～２．２の範囲内にある、組成物。

【請求項2】

（Ａ）（ｉｉ）の前記樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンは、下付き文字ｂが、０．３５～０．４７の範囲内にあるアルケニル官能化ポリオルガノシロキサン、および下付き文字ｂが、０．４８～０．５５の範囲内にある、アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記組成物が、組成物重量に基づいて、０．１～１．０重量パーセントのアセチレン性アルコールをさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項4】

前記ヒドロシリル化触媒の濃度が、前記組成物の１００万重量部当たり２～４重量部の範囲内にある、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記末端アルケニル基が、ビニル基である、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

各Ｒは、各出現において独立して、メチル基、ビニル基、およびフェニル基からなる群から選択され、Ｒ^’は、各出現において独立して、メチル基およびフェニル基からなる群から選択され、Ｒ^’’は、メチルであり、Ｒ^’’’は、各出現において独立して、水素およびメチル基からなる群から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記組成物中の末端アルケニルおよびヒドロキシル基の合計に対する前記シリルヒドリド水素のモル比が、１．２～１．７の範囲内である、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記組成物が、シリカ粒子を含まない、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

先行請求項のいずれか一項に記載の組成物を硬化させるための方法であって、（ｉ）先行請求項のいずれか一項に記載の組成物を提供する工程と、（ｉｉ）前記組成物を、摂氏１２０～２２０度の範囲内の温度まで加熱する工程と、を含む、方法。

【請求項10】

前記組成物の前記加熱が、射出成形プロセス、カプセル化成形プロセス、圧縮成形プロセス、ディスペンサー成形プロセス、押出成形プロセス、トランスファー成形プロセス、トランスファー成形プロセス、プレス加硫プロセス、遠心鋳造プロセス、カレンダープロセス、ビーズ塗布プロセスおよびブロー成形プロセスからなる群から選択されるプロセス中に行われる、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオルガノシロキサンの組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

序論
ヒドロシリル化反応組成物は、ヒドロシリル化反応を受けて、硬化組成物を形成する。ヒドロシリル化反応組成物は、コーティングおよび成形部品の形成など、多くの異なる用途で一般的に使用されている。これらの用途の多くでは、組成物を迅速に硬化させるという利点がある。例えば、反応性射出成形用途は、ヒドロシリル化反応組成物を利用して、金型内での組成物の急速な硬化がプロセス全体をスピードアップし得る半連続プロセスで、成形部品を形成することができる。反応性射出成形プロセスでは、反応物を金型に導入し、そこで反応物が架橋して金型の形状のポリマー物品を形成し、続いて架橋ポリマー物品を金型から除去し、次いで新しい反応物を金型に注入して別の架橋ポリマー物品を形成する必要がある。反応性射出成形プロセスの場合、金型内の架橋反応の速度は、それが金型内の部品の必要な滞留時間を決定し、典型的には製造速度を決定するため、重要である。ヒドロシリル化反応性射出成形プロセス中の金型内の部品の滞留時間は、典型的には、最大５分である。硬化中の金型内での滞留時間を最小限に抑えるために、反応性射出成形で使用される反応のヒドロシリル化反応をどのように加速するかを特定することが望ましい。

【0003】

ヒドロシリル化反応組成物の反応性射出成形中の金型内の滞留時間を減少させる１つの方法は、ヒドロシリル化反応が完了する前に成形物品を除去することである。しかしながら、それらが十分に反応する前にプロセスが成形物品を除去する場合、寸法の不一致および／または部品ごとの機械的特性の変動があり得る。金型の制約を受けずに反応（硬化）している組成物は、反応が進むにつれて、膨張または収縮し得る。さらに、機械的応力に供された不完全に硬化した部品は、架橋が金型の外側で継続するため、望ましくない変形をもたらす。したがって、金型から取り外した後の寸法の完全性と一貫した機械的特性を維持するために十分に硬化するのに必要な時間を減少させることにより、金型の滞留時間を減少させることが望ましい。特に、「Ｔ９０」を最小化することが望ましい。これは、１０分間の硬化の組成物強度（金型内での典型的な最長滞留時間の２倍）に対して、９０％の硬化組成物強度を達成するのに必要な時間である。１０分の硬化時間後、組成物は、通常、ほぼ一定の強度を達成している。その強度の９０％で、組成物は、金型から取り除くのに十分な寸法完全性および機械的特性の一貫性を有するはずである。

【0004】

Ｔ９０を最小化するための１つの選択肢は、組成物中の反応触媒の濃度を増加させることによる。反応性射出成形で使用される典型的なヒドロシリル化反応組成物は、線状および／または樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒と組み合わせた線状または樹脂性のシリルヒドリド官能化架橋剤のいずれかを含む。ヒドロシリル化反応は、ビニル官能化反応物と複数のＳｉ－Ｈ官能基を含有する架橋剤との間で起こり、ヒドロシリル化反応触媒（典型的には、白金触媒）を利用する。ヒドロシリル化触媒の濃度を増加させると、反応速度を増加させることができる。しかしながら、増加した触媒濃度は、得られる成形物品の黄変を増加させる傾向もあり、このことは、透明かつ無色の光学物品には望ましくない。

【0005】

Ｔ９０を低減するための別の選択肢は、ビニル官能基に対してＳｉＨ官能基の濃度を増加させることである（つまり、架橋剤官能基の濃度を増加させる）。ただし、架橋剤の量を増加させてＳｉＨ官能基を増加させると、物品の透明度が低減し、このことは、透明かつ無色の光学物品にもまた望ましくない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

組成物中のアルケニル官能基に対して触媒の濃度を増加させること、または架橋剤官能基の濃度を増加させることなく、ヒドロシリル化反応組成物のＴ９０を低減することが望ましい。１０分間の硬化後に得られる硬化組成物の強度を維持または増加させながらＴ９０のそのような低減を達成することがさらに望ましい。

【0007】

本発明の組成物は、組成物中のアルケニル官能基に対して触媒の濃度を増加させること、または架橋剤官能基の濃度を増加させることなく、ヒドロシリル化反応のＴ９０を低減するという問題を解決する。さらに、本発明は、１０分間の硬化後に得られる硬化組成物の強度を維持または増加させながらＴ９０を低減するという問題を解決する。さらに、本発明は、ＳｉＨ対アルケニル官能基のモル比が１．２以上～１．６以下、さらには１．７以下、さらには２．２以下の範囲内である組成物についてこの問題を解決し得、このことにより、本発明を、目標最終硬化強度の範囲に好適な組成物に適用可能なものにする。

【0008】

本明細書において、硬化組成物の「強度」は、トルク弾性率によって測定され、ここで、より高いトルク弾性率は、より高い強度に対応する。摂氏１５０度（℃）で１０分間の反応時間、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９に従ってトルク係数を測定する。したがって、本明細書では、摂氏１５０度（℃）で１０分間硬化する組成物の強度（トルク係数）のプロットからＴ９０を判定する。Ｔ９０は、組成物が、１０分で組成物が有する強度の９０％に達する時間である。詳細には、可動ダイレオメータ（ＭＤＲ）（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＤＲ－２０００）を使用して、トルク係数を測定する。厚さ５０マイクロメートルのＭｙｌａｒ（商標）ポリエステルフィルムを、デジタルスケールの計量トレイに置く（Ｍｙｌａｒ（商標）はＤＵＰＯＮＴ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ ＵＳの商標である）。全ての成分をＭｙｌａｒポリエステルフィルム上で一緒に混合した後、すぐに約４グラムの配合物の重さを量る。Ｍｙｌａｒポリエステルフィルムの配合物を５０マイクロメートルの厚さのＭｙｌａｒポリエステルフィルムの追加の層で覆い、試験のために、１５０℃の定常状態にあるＭＤＲプラテンにすぐに移す。プラテンを閉じて、試験全体を通して１°アークで下部プラテンを振動させる。１５０℃で１０分間トルク係数を監視して、サンプルのトルク係数のプロットを取得する。

【0009】

本発明は、線状および樹脂性アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンと線状または樹脂性シリルヒドリド官能性ポリオルガノシロキサンのいずれかとの組み合わせのブレンドを含む典型的な一般的に使用されるヒドロシリル化反応組成物に対してこれらの改善を提供する。驚くべきことに、本発明は、線状および樹脂性アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンのブレンドを、樹脂性シリルヒドリド官能性ポリオルガノシロキサンおよび特定の比率のＤおよびＤ^Ｈ単位（以下に定義）を有する線状シリルヒドリド官能性ポリオルガノシロキサンのブレンドと組み合わせた使用は、樹脂のみもしくは高分子シリルヒドリド官能性ポリオルガノシロキサンのみを含む組成物、または特定の比率範囲外のＤおよびＤ^Ｈ単位のモル比を有する線状および樹脂性シリルヒドリド官能性ポリオルガノシロキサンのブレンドを使用する組成物よりも、組成物のＴ９０がより短く、かつ完全硬化組成物の強度が同等またはより高くなることを発見した結果である。比較は、組成物中の等しいシリルヒドリド（ＳｉＨ）基－アルケニル基モル比で、等しい触媒濃度で行われる。反応速度を増加させ、完全硬化組成物の強度を維持または増加させるために線状シリルヒドリド官能性ポリオルガノシロキサンを使用することは、特に驚くべきことである。なぜなら、線状ポリオルガノシロキサンの濃度を導入または増加させると、典型的には、硬化した組成物の強度を低減させ、さらには硬化速度を遅くしさえすると予想されるからである。しかしながら、ここで特許請求される発明のＤ／Ｄ^Ｈモル比の特定の範囲において、線状ポリオルガノシロキサンは、硬化速度を組成物の１０分強度の９０％に増加させ（Ｔ９０を減少させる）、一方、硬化組成物の１０分強度を維持または増加させる。

【0010】

本発明の組成物はまた、Ｔ９０を減少させ、少なくとも完全硬化組成物の強度を維持することに加えて、透明かつ無色の硬化組成物を生成し得る。

【0011】

本発明の鍵は、線状シリルヒドリドが特定のＤ／Ｄ^Ｈモル比を有する線状および樹脂性シリルヒドリド官能性ポリオルガノシロキサンのブレンドを使用することである。ブレンドは、樹脂性シリルヒドリド官能性ポリオルガノシロキサンを、主に式（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）を有するＤ単位および式（Ｒ^’’ＨＳｉＯ_２／２）を有するＤ^Ｈ単位を含む線状シリルヒドリド官能性ポリオルガノシロキサン（式中、Ｒ^’は、各出現において独立して、フェニル基およびＣ_１－８アルキル基からなる群から選択され、Ｒ^’’は、各出現において独立して、水素およびＣ_１－８アルキル基からなる群から選択され、Ｄ／Ｄ^Ｈ単位のモル比は、２．０より大きく、好ましくは２．２以上であると同時に、１４．０未満、典型的には１３．５以下、１１以下、１０以下、９以下、さらには８以下である）との組み合わせで含むか、またはそれらからなる。

【0012】

第１の態様では、本発明は、（Ａ）アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドを含む組成物であり、このブレンドは、（ｉ）以下の式を有する線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサン
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_１－ａ（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）_ａ
（式中、各（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）単位の少なくとも１つのＲは、Ｃ_１－８末端アルケニル基から選択され、下付き文字ａは、０．３３３～０．９９９の範囲内の値を有し、線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定される２６０～１５５，０００ダルトンの重量平均分子量を有する）と、（ｉｉ）以下の式を有する樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサン
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｂ（ＳｉＯ_４／２）_ｃ（ＨＯ_１／２）_ｄ
（式中、各分子中の少なくとも２つのＲ基は、Ｃ_１－８末端アルケニル基から選択され、下付き文字ｂは、０．３５～０．５５の範囲内の値を有し、下付き文字ｃは、０．４６～０．５５の範囲内の値を有し、下付き文字ｄは、０．０４～０．１１の範囲内の値を有し、下付き文字ｂ、ｃ、およびｄの合計は１であり、樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、ＧＰＣによって判定される３，０００～３０，０００ダルトンの範囲内である）と、からなり、アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンド中のＣ_１－８末端アルケニル基の総濃度が、アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンド中のポリオルガノシロキサンの総モルに対して２．５～１３．５モルパーセントの範囲内である、ブレンドと、（Ｂ）シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドであって、（ｉ）以下の式を有する線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン
（Ｒ^’ _３ＳｉＯ_１／２）_{１－（ｅ＋ｆ）}（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）_ｅ（Ｒ^’’ＨＳｉＯ_２／２）_ｆ
（式中、下付き文字ｅおよびｆの合計は、０．５０～０．９９９の範囲内にあり、下付き文字の比率ｅ／ｆは、２．０よりも大きく、かつ１４．０よりも小さく、線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのモルに対して、６～４５モルパーセントの範囲内の水素化ケイ素濃度、およびＧＰＣによって判定される３５０～６０，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有し、シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドの１０重量パーセントを超え５０重量パーセント未満の濃度で存在する）と、（ｉｉ）以下の式を有する樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン
（Ｒ^’’’ _２ＨＳｉＯ_１／２）_ｇ（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ
（式中、下付き文字ｇは、０．５～０．７の範囲内の値を有し、下付き文字ｈは、０．０１～０．０３の範囲内の値を有し、下付き文字ｉは、０．２７～０．５１の範囲内の値を有し、下付き文字ｇ、ｈ、およびｉの合計は、１であり、樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのモルに対して５０～７５モルパーセントの範囲内の水素化ケイ素濃度を有し、ＧＰＣによって判定される５００～１，５００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する）と、からなる、ブレンドと、（Ｃ）組成物の１００万重量部当たり２～６重量部の濃度のヒドロシリル化触媒と、を含む、組成物であって、Ｒは、各出現において独立して、フェニル、ヒドロキシル、Ｃ_１－８アルキル、およびＣ_１－８末端アルケニル基からなる群から選択され、Ｒ^’は、各出現において独立して、フェニル基およびＣ_１－８アルキル基からなる群から選択され、Ｒ^’’およびＲ^’’’は、各出現において独立して、水素およびＣ_１－８アルキル基からなる群から選択され、下付き文字ａ～ｉは、分子内の全シロキサン単位に対する対応するシロキサン単位のモル比であり、成分（Ａ）（ｉ）、（Ａ）（ｉｉ）、（Ｂ）（ｉ）、および（Ｂ）（ｉｉ）の合計重量に対する重量パーセントに対して、成分（Ａ）（ｉ）の濃度は、２５～８０重量パーセントの範囲内にあり、成分（Ａ）（ｉｉ）は、２５～７０重量パーセントの範囲内にあり、成分（Ｂ）（ｉ）は、０．２～１５重量パーセントの範囲内にあり、かつ成分（Ｂ）（ｉｉ）は、１．０～１０重量パーセントの範囲内にあり、組成物中のアルケニル官能化ポリオルガノシロキサン上の末端アルケニル官能基の合計に対するシリルヒドリド水素のモル比は、１．２～２．２の範囲内にある、組成物である。

【0013】

第２の態様では、本発明は、第１の態様の組成物を硬化させるための方法であって、（ｉ）第１の態様の組成物を提供する工程、および（ｉｉ）組成物を、１２０～２２０℃の範囲内の温度まで加熱する工程を含む、方法である。

【0014】

本発明は、硬化ヒドロシリル化製品を調製するために有用である。本発明は、射出成形プロセスを使用して硬化ヒドロシリル化生成物を調製するために特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、線状架橋剤のみ（比較例Ａ）、樹脂架橋剤のみ（比較例Ｂ）、ならびに本発明の樹脂性および線状架橋剤の組み合わせ（実施例１）を含む組成物について、１５０℃で１０分間の硬化にわたる硬化曲線の速度を示す。硬化速度は、時間に対するトルク係数（組成強度）のプロットとして示される。

【発明を実施するための形態】

【0016】

試験方法は、試験方法番号付きで日付が示されていない場合、この文書の優先日における最新の試験方法を指す。試験方法の参照は、試験協会の参照と試験方法番号との双方を含む。本明細書では、次の試験方法の略語および識別子が適用される。ＡＳＴＭは米国材料試験協会を指し、ＥＮはヨーロッパ電気標準規格を指し、ＤＩＮはドイツ工業品標準規格を指し、ＩＳＯは国際標準化機構を指し、ＣＩＥは国際照明委員会を指す。

【0017】

製品名または商品名によってのみ特定される材料は、本明細書に別段の記載がない限り、本明細書の優先出願日においてその製品名または商品名で販売されている材料を指す。

【0018】

「複数」とは、２つ以上を意味する。「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。特に記載がない限り、全ての範囲はエンドポイントを含む。

【0019】

「アルキル」は、水素原子を除去することによりアルカンから誘導される炭化水素基である。「置換アルキル」は、少なくとも１つの炭素または水素の代わりに炭素および水素以外の原子を有するアルキルである。置換アルキルには、アルキルアミンおよびアルキルチオールが挙げられる。

【0020】

「アリール」は、水素原子を除去することにより、芳香族炭化水素から誘導される基である。「置換アリール」は、少なくとも１つの炭素または水素の代わりに炭素および水素以外の原子を有するアリールである。

【0021】

「末端不飽和アルケニル基」は、対応するアルケン基からアルケニル基を形成するために水素原子が除去されたであろう場所から離れた炭素鎖の末端において、末端炭素および隣接炭素の間に炭素－炭素二重結合を有するアルケニル基を意味する。例えば、アリル基は末端アルケニル基である。誤解を避けるため、ビニル基もまた末端アルケニル基とみなされる。

【0022】

「Ｃ_ｘ－ｙ」は、ｘ個以上およびｙ個以下の炭素原子を有する分子を指す。

【0023】

「透明」とは、積分球を備える紫外可視（ＵＶ－Ｖｉｓ）分光計を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定される３．２センチメートルサンプル光路長を使用して４００ナノメートルの波長で８０％を超える平均透過率を有する材料を意味する。

【0024】

「無色」とは、ＣＩＥ １９７６規格によって判定される３．２センチメートル光路長で材料が０．００７未満のΔｕ^’ｖ^’を有することを意味する。

【0025】

ポリシロキサンは、複数のシロキサン単位を含む。ポリオルガノシロキサンは、１つ以上のシロキサン単位が有機官能基を含む複数のシロキサン単位を含む。シロキサン単位は、一般に、記号Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱで特徴付けられる。Ｍは、一般に、式「Ｒ°_３ＳｉＯ_１／２」を有するシロキサン単位を指す。Ｄは、一般に、式「Ｒ°_２ＳｉＯ_２／２」を有するシロキサン単位を指す。Ｔは、一般に、式「Ｒ°ＳｉＯ_３／２」を有するシロキサン単位を指す。Ｑは、式「ＳｉＯ_４／２」を有するシロキサン単位を指す。Ｒ°は、各出現において独立して、通常、水素、ヒドロキシル、アルコキシ、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニルを含む炭素結合置換基からなる群から選択される。「炭素結合置換基」は、炭素原子を介してケイ素原子に結合している基である。特に、「１／２」の倍数の下付き文字を有する酸素原子は、酸素が特定の原子を第２の原子に架橋することを示し、第２の原子もまた、「１／２」の倍数の下付き文字を有する酸素で特定される。例えば、「（ＳｉＯ_４／２）（ＨＯ_１／２）」は、単一の酸素を介して水素に結合したケイ素原子を有するＱ型基を指す。

【0026】

^２９Ｓｉ、^１３Ｃおよび^１Ｈ ＮＭＲを使用して、例えば、Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｌｅｅ、ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１，ｐ．３４７ｆｆに記載されている方法を使用して、シロキサン単位および（ＨＯ_１／２）単位の平均モル量および平均モル比を判定する。これらの値は、典型的には、関連するシロキサン単位の後に下付き文字として示される。

【0027】

ポリオルガノシロキサンの有機基の同定は、ケイ素２９核磁気分光法（^２９Ｓｉ ＮＭＲ）、炭素１３核磁気分光法（^１３Ｃ ＮＭＲ）、水素核磁気分光法（^１Ｈ ＮＭＲ）、滴定、またはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用してなされ得る。

【0028】

ポリシロキサンの分子量は、Ｗａｔｅｒｓ ５１５ポンプ、Ｗａｔｅｒｓ ７１７オートサンプラーおよびＷａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折計を使用して三重検出ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定された重量平均分子量として本明細書に報告されている。ＰＬｇｅｌ５μｍガードカラム（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）を先行させ、２本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５マイクロメートル（μｍ）Ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム（２００～２，０００，０００ダルトンの分子量分離範囲）（３００ミリメートル（ｍｍ）×７．５ｍｍ）を用いて分離を行う。溶離液として、毎分１．０ミリリットル（ｍＬ）で流れるＨＰＬＣグレードのトルエンを使用し、カラムおよび検出器を用いて４５℃で分析を行う。トルエン中のサンプルを５ミリグラム／ｍＬの濃度で調製し、時々振とうしながら室温で約３時間溶媒和させ、分析に先立って０．４５マイクロメートル（μｍ）のポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターを通して濾過する。７５マイクロリットルの注入量を使用し、２５分間データを収集する。ＴｈｅｒｍｏＬａｂｓｙｓｔｅｍｓ ＡｔｌａｓクロマトグラフィーソフトウェアおよびＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアを使用して、データ収集と分析を実行する。５８０～２，３００，００ダルトンの分子量範囲でポリスチレン標準を使用して、検量線（３次）に対する重量平均分子量を判定する。

【0029】

組成物を調製するために使用される各成分の量から、組成物中の成分の重量パーセント（重量％）を判定する。

【0030】

組成物のＴ９０を、上記にすでに説明したように判定する。「Ｔ９０」は、１５０℃で１０分後、組成物がトルク係数の９０％に達するのにかかる時間である。摂氏１５０度（℃）で１０分間の反応時間にわたり、ＡＳＴＭＤ５２８９に従ってトルク係数を測定する。

【0031】

本発明は、組成物でであって、（Ａ）アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドであって、（ｉ）線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンと、（ｉｉ）樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンと、を含む、ブレンドと、（Ｂ）シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドであって、（ｉ）線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンと、（ｉｉ）樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンと、を含む、ブレンドと、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を含む、組成物である。

【0032】

成分（Ａ）－アルキル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンド
アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドは、（ｉ）線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンと、（ｉｉ）樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンと、からなる。これらのアルケニル官能化ポリオルガノシロキサンの各々の構造を、以下に説明する。

【0033】

線状および樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサン中のＲ基の選択は、Ｒ基によって提供されるＣ_１－８末端アルケニル基の総濃度が、アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンド中のポリオルガノシロキサンの総モル（（Ａ）（ｉ）および（Ａ）（ｉｉ）の組み合わせ）に対して、２．５～１３．５モルパーセント（モル％）の範囲内にあるようなものである。

【0034】

（Ａ）（ｉ）線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサン
本発明における線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンは、主に、組成物の反応性粘度低減剤として必要とされる。線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンがないと、組成物の粘度が濃くなり、射出成形プロセスで使用できなくなる。粘度低減剤の反応性は、成分を得られるポリマーに結合させることによってそれが組成物の硬化形態中で抽出されないようにするために重要である。

【0035】

線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンの式は、次のとおりである。
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_１－ａ（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）_ａ

【0036】

Ｒは、各出現において独立して、フェニル、ヒドロキシル、Ｃ_１－８アルキル、アルコキシ、およびＣ_１－８末端アルケニル基からなる群から選択されるが、各（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）単位においてＲの少なくとも１つはＣ_１－８末端アルケニル基である。好ましくは、Ｃ_１－８末端アルケニル基は、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルからなる群から選択される。望ましくは、Ｃ_１－８末端アルケニル基は、ビニル基である。

【0037】

Ｒ^’は、各出現において独立して、フェニル、Ｃ_１－８アルキルおよびアルコキシ、基からなる群から選択される。好ましくは、Ｃ_１－８アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群から選択される。

【0038】

下付き文字ａは、分子内の全てのシロキサン単位に対する（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）シロキサン単位の平均モル比であり、０．３３３以上、好ましくは、０．８以上の値を有し、同時に０．９９９以下の値を有する。

【0039】

線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンは、２６０ダルトン（Ｄａ）以上、３００Ｄａ以上、４００Ｄａ以上、５００Ｄａ以上、１，０００Ｄａ以上、２，０００Ｄａ以上、３，０００Ｄａ以上、４，０００Ｄａ以上、５，０００Ｄａ以上、７，５００Ｄａ以上、１０，０００Ｄａ以上、１５，０００Ｄａ以上、２０，０００Ｄａ以上、２５，０００Ｄａ以上、さらには２８，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有し、同時に１５５，０００Ｄａ以下、好ましくは１４０，０００Ｄａ以下、さらには１３０，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有する。

【0040】

好適な線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンには、ＤＭＳ－Ｖ０３からＤＭＳ－Ｖ５２の名称でＧｅｌｅｓｔから市販されているもののいずれか１つまたは２つ以上の組み合わせが含まれる。

【0041】

線状アルケニル官能化ポリオルガノシロキサン（成分（Ａ）（ｉ））の濃度は、成分（Ａ）（ｉ）、（Ａ）（ｉｉ）、（Ｂ）（ｉ）および（Ｂ）（ｉｉｉ）の合計の重量に基づいて、２５重量パーセント（重量％）以上であると同時に８０重量％以下である。

【0042】

（Ａ）（ｉｉ）樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサン
本発明において、樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンは、反応性強化剤として必要とされる。樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンがなければ、組成物は、反応性射出成形プロセス中に金型から抽出するための所望の強度または靭性まで硬化しないであろう。

【0043】

樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンの式は、次のとおりである。
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｂ（ＳｉＯ_４／２）_ｃ（ＨＯ_１／２）_ｄ

【0044】

Ｒは、各出現において独立して、フェニル、ヒドロキシル、Ｃ_１－８アルキル、アルコキシ、およびＣ_１－８末端アルケニル基からなる群から選択されるが、Ｒは、各分子での少なくとも２回の出現で、Ｃ_１－８末端アルケニル基からなる群から選択される。好ましくは、Ｃ_１－８末端アルケニル基は、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルからなる群から選択される。望ましくは、Ｃ_１－８末端アルケニル基はビニルである。

【0045】

下付き文字ｂは、分子内での（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）、（ＳｉＯ_４／２）、および（ＨＯ_１／２）単位の総モル数に対する分子内の（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）シロキサン単位の平均モル比である。下付き文字ｂは、０．３５～０．５５の範囲内の値を有する。

【0046】

下付き文字ｃは、分子内の（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）、（ＳｉＯ_４／２）、および（ＨＯ_１／２）単位の総モル数に対する（ＳｉＯ_４／２）シロキサン単位の平均モル比である。下付き文字ｃは、０．４６～０．５５の範囲内の値を有する。

【0047】

下付き文字ｄは、分子内の（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）、（ＳｉＯ_４／２）、および（ＨＯ_１／２）単位の総モル数に対する分子内の（ＨＯ_１／２）単位の平均モル比である。下付き文字ｃは、０．０４以上、さらには０．０６以上であり、同時に０．１１以下の値を有する。

【0048】

樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンは、３，０００から３０，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する。

【0049】

好適な樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンには、ＵＳ２６７６１８２に従って調製されたものが挙げられる。樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンは、シリカヒドロゾルキャッピングプロセスによって生成された樹脂コポリマーを、アルケニル含有エンドブロッキング剤で処理することによって製造され得る。この方法は、好ましくは、酸性条件下で、シリカヒドロゾルを、トリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン、およびそれらの組み合わせと反応させ、次いで、２～５重量％のヒドロキシル基を含むＭ型単位およびＱ型単位を有するコポリマーを回収することを含む。コポリマーは、不飽和有機基を含むエンドブロッキング剤および脂肪族不飽和を含まないエンドブロッキング剤と、樹脂の全てのシロキサン単位に対して樹脂中で３～９モルパーセント（モル％）の不飽和有機官能性Ｍ単位を提供するのに十分な量で、さらに反応させることができる。好適なエンドブロッキング剤には、シラザン、シロキサン、シラン、およびそれらの組み合わせが含まれる。

【0050】

樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンは、下付き文字ｂが０．３５以上、０．４０以上、０．４４以上、同時に０．４７以下、０．４４以下の範囲内にあるような配合を有し得る。このような樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンは、１．２～２．２を含む広範囲のシリルヒドリド対アルケニルのモル比にわたって最終硬化弾性率を維持または増加させながら、Ｔ９０の低減を達成するために、本発明において特に用途が広い。そのような樹脂は、典型的には、０．０５以上、０．０６以上、さらには０．０７以上、同時に０．１１以下、さらには０．０９以下、さらには０．０８以下の範囲内の下付き文字ｄをさらに有する。

【0051】

別の望ましい樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンは、下付き文字ｂが０．４８以上、０．５０以上であり、同時に０．５５以下、さらには０．５３以下、０．５２以下、０．５１以下、さらには０．５０以下であるような配合を有する。そのような樹脂は、典型的には、さらに、０．０３以上、０．０４以上の範囲で、同時に０．１１以下、０．０９以下、さらには０．０８以下の範囲内の下付き文字ｄを有する。

【0052】

樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサン（成分（Ａ）（ｉｉ））の濃度は、成分（Ａ）（ｉ）、（Ａ）（ｉｉ）、（Ｂ）（ｉ）および（Ｂ）（ｉｉｉ）の合計の重量に基づいて、２５重量％以上であると同時に７０重量％以下である。

【0053】

成分（Ｂ）－シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのブレンド
シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドは、（ｉ）線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンと、（ｉｉ）樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンと、からなる。線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのブレンドの重量に対して、１０重量％超、さらに１５重量％以上、２０重量％以上、さらに２５重量％以上の濃度で存在し、同時に５０重量％未満、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、さらには２５重量％以下であり得る。１００重量％までの残余は、樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンである。これらの範囲外のシリルヒドリド官能性ポリオルガノシロキサンのブレンドを有する組成物は、最終硬化組成物の最終弾性率を増加または維持しながら、選択的に速いＴ９０値を達成し得るが、これらのブレンド比は、１．２～１．６の間、好ましくは１．７、さらにより好ましくは２．２のシリルヒドリド対アルケニル比にわたってそのような性能を達成するために必要とされる。

【0054】

組成物中のシリルヒドリド水素の、組成物中のアルケニル官能化ポリオルガノシロキサンの末端アルケニル官能基の合計に対するモル比は、１．２以上、好ましくは１．４以上であると同時に、２．２以下、好ましくは１．８以下、さらにより好ましくは、１．７以下、または１．６以下である。組成物に含まれる成分の構造および濃度から、このモル比を判定する。構造および組成が不明な場合は、^１Ｈ、^１３Ｃ、^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法を使用してモル比を判定し、組成中の官能基のモル濃度を特定する。

【0055】

望ましくは、樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンの下付き文字ｂが０．３５～０．４４の範囲にあり、下付き文字ｄが０．０４～０．１１の範囲内にある場合、アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンの末端アルケニル官能基の合計に対するシリルヒドリド水素のモル比組成は、１．２～２．２の範囲内にある。

【0056】

望ましくは、樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンの下付き文字ｂが０．４４～０．５０の範囲にあり、下付き文字ｄが０．０６～０．１１の範囲内にある場合、アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンの末端アルケニル官能基の合計に対するシリルヒドリド水素のモル比組成は、１．２～１．７の範囲内にある。

【0057】

（Ｂ）（ｉ）線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン
線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、成分（Ｂ）（ｉ）または成分（Ｂ）（ｉｉ）を単独で成分（Ａ）と共に有する組成物に対して、全硬化組成物の最終強度を維持または増加させながらＴ９０を驚くほどに低減することを提供するという、他の成分との驚くべき相乗効果を提供する（等しいＳｉＨ：末端アルケニル基モル比を有する組成物を使用して比較した）。

【0058】

線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、次の式を有する。
（Ｒ^’ _３ＳｉＯ_１／２）_{１－（ｅ＋ｆ）}（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）_ｅ（Ｒ^’’ＨＳｉＯ_２／２）_ｆ

【0059】

Ｒ^’は、各出現において独立して、フェニル、アルコキシおよびＣ_１－８アルキル基からなる群から選択される。

【0060】

Ｒ^’’は、各出現において独立して、水素およびＣ_１－８アルキル基からなる群から選択され、好ましくは水素またはメチル、最も好ましくはメチルである。

【0061】

下付き文字ｅは、線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン中の全シロキサン単位に対する（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）シロキサン単位（「Ｄ」）の平均モル比である。下付き文字ｆは、線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン中のシロキサン単位の総数に対する（Ｒ^’’ＨＳｉＯ_２／２）シロキサン単位（「Ｄ^Ｈ」）の平均モル比である。下付き文字ｅおよびｆは、各々、０．５０以上であると同時に、０．９９９以下である値を有する。驚くべきことに、白金触媒の量または架橋剤の濃度を増加させることなくＴ９０を最適に低減するためには、下付き文字ｅ：ｆの比は、２．０以上、好ましくは２．２以上、２．４以上２．６以上、３．０以上、４．０以上であると同時に、１４．０以下でなければならず、１３．５以下、１３．１以下、１３．０以下、１２．０以下、１１．０以下、１０．５以下、１０．６以下、さらに５．０以下、または３．２以下であり得ることが発見されている。この比率の範囲は、ＤおよびＤ^Ｈ単位間の最適な間隔を提供することが可能である。

【0062】

線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、１モルの線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンに対して、６モルパーセント（モル％）以上で、同時に４５モル％以下である水素化ケイ素濃度を有する。^１Ｈ、^１３Ｃおよび^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法により、水素化ケイ素のモル％を判定する。

【0063】

線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、望ましくは、３５０Ｄａ以上、好ましくは１，５００Ｄａ以上の重量平均分子量を有し、同時に、典型的には、６０，０００Ｄａ以下、好ましくは２５，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有する。

【0064】

好適な線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、ＵＳ３，７２２，２４７の手順に従って調製され得る。好適な市販の線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンには、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｊａｐａｎ ＬＬＣから８８４６６として入手可能なものが挙げられる。

【0065】

線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン（成分（Ｂ）（ｉ））の濃度は、成分（Ａ）（ｉ）、（Ａ）（ｉｉ）、（Ｂ）（ｉ）および（Ｂ）（ｉｉｉ）の合計の重量に基づいて、０．２重量％以上であると同時に、１５重量％以下である。

【0066】

（Ｂ）（ｉｉ）樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン
樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、本発明の組成物を硬化させたときに所望の最終弾性率を達成するために必要である。

【0067】

樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、次の式を有する。
（Ｒ^’’’ _２ＨＳｉＯ_１／２）_ｇ（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ

【0068】

Ｒ^’は、各出現において独立して、フェニル、アルコキシ、およびＣ_１－８のアルキル基からなる群から選択される。

【0069】

Ｒ^’’’は、各出現において独立して、水素とＣ_１－８アルキル基からなる群から選択され、好ましくは、水素基およびメチル基から選択される。

【0070】

下付き文字ｇは、樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン中の全てのシロキサン単位に対する、（Ｒ^’’’ _２ＨＳｉＯ_１／２）単位の平均モル比である。下付き文字ｇは、０．５以上であると同時に、０．７以下である値を有する。

【0071】

下付き文字ｈは、樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン中の全てのシロキサン単位に対する、（Ｒ^’ _２ＳｉＯ_２／２）単位の平均モル比である。下付き文字ｇは、０．２以上であると同時に、０．０３以下である値を有する。

【0072】

下付き文字ｉは、樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンの全てのシロキサン単位に対する、（ＳｉＯ_４／２）単位の平均モル比である。下付き文字ｇは、０．２７以上であると同時に、０．５１以下である値を有する。

【0073】

望ましくは、樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、５００Ｄａ以上であると同時に１５００Ｄａ以下の重量平均分子量を有する。

【0074】

好適な樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、ＵＳ４，７７４，３１０の方法に従って作製することができる。好適な市販の樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンには、Ｍｉｌｌｉｋｅｎから商品名ＭＱＨ－９で入手可能なものが挙げられる。

【0075】

樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンは、樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンのモルに対して、５０～７５モルパーセントの範囲内の水素化ケイ素濃度を有する。

【0076】

樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン（成分（Ｂ）（ｉｉ））の濃度は、成分（Ａ）（ｉ）、（Ａ）（ｉｉ）、（Ｂ）（ｉ）および（Ｂ）（ｉｉｉ）の合計の重量に基づいて、１．０重量％以上であると同時に、１０重量％以下である。

【0077】

成分（Ａ）（ｉ）、（Ａ）（ｉｉ）、（Ｂ）（ｉ）および（Ｂ）（ｉｉ）の上記式では、Ｒが、各出現において独立して、メチル基、ビニル基、およびフェニル基からなる群から選択され、同時に、または代替的に、Ｒ^’が、各出現において独立して、メチル基およびフェニル基からなる群から選択され、同時に、または代替的に、Ｒ^’’がメチルであり、同時に、または代替的に、Ｒ^’’’が、各出現において独立して、水素およびメチルからなる群から選択されることが望ましい。

【0078】

成分（Ｃ）－ヒドロシリル化触媒
本発明の組成物は、ヒドロシリル化触媒（成分Ｃ）をさらに含む。ヒドロシリル化触媒は、望ましくは、組成物中で１００万重量部当り２重量部以上、同時に、組成物重量に対して６ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下の濃度で存在する。

【0079】

好適なヒドロシリル化触媒には、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム金属を含む白金族金属またはそれらの有機金属化合物、およびそれらの任意の２つ以上の任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロシリル化触媒は、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（カルステット触媒）、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、ジ－．μ．－カルボニルジ－．ｎ．－シクロペンタジエニルジニッケル、白金－カルボニル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物などの白金化合物、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金ビス（エチルアセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトナート）、二塩化白金、および白金化合物とオレフィンもしくは低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体またはマトリックスもしくはコアシェル型構造にマイクロカプセル化された白金化合物などの白金化合物および錯体であり得る。ヒドロシリル化触媒は、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を含む、白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体を含む溶液の一部であり得る。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化することができる。触媒は、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体であり得る。好適なヒドロシリル化触媒には、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、および同第５，１７５，３２５号、ならびにＥＰ０３４７８９５Ｂに記載されているものが挙げられる。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒およびそれらの調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号および米国特許第５，０１７，６５４号に例示されている。

【0080】

成分（Ｄ）－アセチレンアルコール
本発明の組成物は、任意選択的に、１つまたは組み合わせ、あるいは２つ以上のアセチレンアルコールをさらに含むことができる。アセチレンアルコールは、組成物に貯蔵安定性を提供するための架橋阻害剤として、組成物中の望ましい成分であり得る。

【0081】

好適なアセチレンアルコールの例には、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノールおよびフェニルブチノールからなる群から選択される任意の１つまたは複数の任意の組み合わせが挙げられる。

【0082】

アセチレンアルコールの濃度は、組成重量に基づいて、通常、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、さらには０．５重量％以下であり、同時にゼロ重量％以上であり、０．００１重量％以上、０．０１重量％以上、さらに０．１重量％以上でもあり得る。アセチレンアルコールの重量％は、好ましくは、組成物を調製する際に添加される量によって判定される。

【0083】

追加の成分
本発明の組成物は、すでに述べたものに加えて、成分を含み得るか、または含まないものであり得る。好適なそのような追加の成分には、離型剤、充填剤、接着促進剤、熱安定剤、難燃剤、反応性希釈剤、および酸化阻害剤からなる群から選択される任意の１つまたは複数の任意の組み合わせが挙げられ得る。組成物は、シリカ粒子を含有し得るか、または含まないものであり得る。

【0084】

組成物の調製
好ましくは、アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンド（成分Ａ）およびシリルヒドリド官能性ポリオルガノシロキサンのブレンド（成分Ｂ）を調製し、次いでそれらのブレンドを他の成分と組み合わせて組成物を形成することにより、本発明の組成物を調製する。

【0085】

樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンをキシレンなどの溶媒中の溶液として導入し、次にブレンドから溶媒を除去することによって、アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンのブレンド（成分Ａ）を調製することは有益である。成分Ａを調製するために、フレーク形態などの固体として樹脂を導入すると、本明細書に記載の性能を達成するのに好適な均質なブレンドを調製することが困難になる。

【0086】

組成物の硬化
組成物を、硬化を達成するのに十分な時間、温度に曝すことにより、本発明の組成物を硬化させる。硬化は２５℃という低い温度で出現し得るが、一般に、２５℃で硬化を完了するには、望ましくない長い時間が必要とされるであろう。典型的には、組成物をより迅速に硬化させるために、組成物を、１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、同時に、一般に２２０℃以下、２１０℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下、さらには１７０℃以下でさえある温度まで加熱することが望ましい。例えば、Ｔ９０の評価では、組成物を１５０℃まで加熱する必要があり、図１に示すように、組成物強度は、１０分以内にほぼ横ばいになる（完全な反応を示す）。

【0087】

本発明の成分を混合して組成物を形成する好適な方法には、成分を一緒に添加し、スパチュラ、ドラムローラー、メカニカルスターラー、３ロールミル、シグマブレードミキサー、パン生地ミキサーまたはツーロールミルで撹拌することが挙げられる。

【0088】

組成物を加熱して硬化を加速するための好適な方法には、射出成形、カプセル化成形、圧縮成形、ディスペンサー成形、押出成形、トランスファー成形、プレス加硫、遠心鋳造、カレンダー、ビーズ塗布またはブロー成形などのプロセスによる加熱を含む任意の様式での加熱が挙げられる。

【0089】

本発明の組成物は、触媒または架橋剤の濃度を増加させる必要なしに、完全硬化組成物の強度を維持または増加させながら、Ｔ９０を減少させる手段を提供する。結果として、得られる硬化組成物の透明性および無色の性状は、高いままであり得る。本組成物は、透明および／または無色の硬化組成物を達成しながら、低減されたＴ９０および同じまたはより高い最終弾性率で硬化し得る。

【0090】

末端のアルケニル官能基に対するＳｉＨのモル比が同じである組成物に対する相対的なＴ９０値を評価する。本組成物によって得られた減少したＴ９０値は、同じＳｉＨ対末端アルケニル官能基モル比および同じヒドロシリル化触媒濃度を有する組成物と比較して明らかである。

【0091】

本発明の組成物が提供する低いＴ９０および高い最終弾性率は、それを射出成形用途に理想的にする。低いＴ９０および高い最終弾性率によって、部品に損傷を与えることなく、Ｔ９０値がより高い組成物よりも部品を金型からより素早く解放することが可能になるが、これは、部品がなお展性を有し、かつ硬化しているためからである。また、迅な硬化および高い最終弾性率によって、本発明の組成物は、コーティングシーラント、接着剤、金型製造、封止材、レンズ、および光ガイドとして有用になる。

【実施例】

【0092】

表１に、実施例（Ｅｘｓ）および比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘｓ）についての材料を列挙する。「Ｍｅ」は「メチル」を意味し、「Ｖｉ」は「ビニル」を意味する。

【表1-1】

【表1-2】

【0093】

以下の表の処方に従って配合物を調製する。一般に、溶媒（キシレン）中でＡ２成分をＡ１成分と組み合わせ、次にロータリーエバポレーターを使用して１．３メガパスカル（１０Ｔｏｒｒ）および１６０℃で１時間溶媒をストリッピングすることにより、配合物を調製する。溶媒は、不揮発性含有量（ＮＶＣ）試験で確認された混合物の０．３重量％未満である必要がある（アルミニウムトレイ上に１０ｇの混合物を分注し、デジタルスケールで総重量を測定し、サンプルを１５０℃で２時間加熱し、次いでサンプルを再計量して質量損失を測定することにより、ＮＶＣ試験を実施する。）。溶媒を除去した後、レシピに必要な負荷で、Ａ１およびＡ２の成分の混合物をミキシングカップ（ＦｌａｃｋＴｅｃ Ｍａｘ１００、透明）に追加する。成分Ｃ、成分Ｄ、成分Ｂ１および次いで成分Ｂ２の順に追加し、金属スパチュラまたはガラス製の攪拌棒を使用して各成分を追加した後、手で混合する。全ての成分を追加した後、ミキシングカップにスクリュートップ蓋をかぶせ、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０．１ＦＶＺを使用して毎分３，０００回転で２５秒間、非対称遠心混合により混合する。

【0094】

以下の様式で、配合物の光学特性を評価する。配合物のサンプルを、３．２センチメートル×２センチメートル×５センチメートルの寸法のポリスチレンキュベット（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ，Ｓｅｎｓｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｅｌｌ ＣＭ－Ａ１３２部品番号１８７０－７１７）に注ぐ。サンプルを、８０℃のオーブンで２４時間硬化させる。硬化したサンプルをキュベットから取り出し、１５０℃で１時間後硬化させる。１５０ミリメートルの積分球を備えるＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９５０分光光度計を使用して、後硬化サンプルの光学特性を測定する。２００～８００ナノメートルの波長範囲にわたって１ナノメートルのスリット幅を使用し、毎分２５０ナノメートルのスキャン速度で分光光度計を操作する。サンプルの光透過率を、ＡＳＴＭＤ１００３に記載されるように取得する。Δｕ^’ｖ^’を、ＣＩＥ １９７６規格に記載されているように、透過率スペクトルから計算する。反射率（フレネル反射）を含む透過率データを報告する。

【0095】

図１のデータ
表１は、比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）Ａ、比較例Ｂ、および実施例（Ｅｘ）１の配合物における各成分の重量部を含む。

【表2】

【0096】

図１は、反応が進行するときの組成物の強度を図で示す。データの各セットの大きな記号は、実行のためのＴ９０値に対応する。図１の曲線および表１のデータに示されるように、組成物が線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンを欠く場合（比較例Ｂを参照）、配合物は比較的長いＴ９０を有するだけでなく、たとえ他の組成物に近い場合であっても最終強度を達成し得ない。組成物が樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンを欠く場合（比較例Ａを参照）、たとえ最終的に実施例１と同様の組成物強度に達しても、配合物は比較的長いＴ９０を有する。実施例１は、線状および樹脂性の両方のシリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンが存在する場合、組成物はすぐに強度を高め、かつ比較的短いＴ９０を有することを示す。

【0097】

線状ＳｉＨの追加ではなく触媒の増加の効果
比較例ＣおよびＤは、線状および樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンおよび樹脂性のシリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンを含む組成物への触媒濃度の増加の効果を示す。表２は、比較例ＣおよびＤの各成分の重量部分ならびに得られた組成物の特性を示している。比較例Ｄは、比較例Ｃの３倍の量の触媒を含有し、光学品質の低減に対応して、より高い経時Δｕ^’ｖ^’を生じる。

【表3】

【0098】

線状ＳｉＨの追加ではなくＳｉＨ濃度の増加の効果
比較例ＥおよびＦは、樹脂性シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンの増加（樹脂性架橋剤濃度の増加）の効果を示している。表３は、比較例ＥおよびＦの各成分の重量部ならびに得られた組成物の特性を示す。樹脂架橋剤を増加させると、減少された４００ｎｍでの初期透過率およびより低い透明度に対応する経時Δｕ^’ｖ^’が生じる。

【表4】

【0099】

本発明のさらなる実証
以下のデータは、組成物を硬化させたときに本発明の組成物によって得られる有益な結果を示す。特に、幅広い範囲内のシリルヒドリド対アルケニル比にわたって樹脂性シリルヒドリド官能性架橋剤のみを用いる同様の組成物と比較して、より速いＴ９０値および同等またはそれ以上の最終弾性率値が達成され、このことは、本発明において線状架橋剤を添加することの驚くべき効果を実証する。この結果は、全てのシリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンに対する線状シリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンの重量％が１０重量％より大きく５０重量％未満であり、かつシリルヒドリド官能化ポリオルガノシロキサンについてのＤ／Ｄ^Ｈの比が２より大きく１４未満である場合に、広範囲のシリルヒドリド対アルケニル比にわたって得られる。

【0100】

表４－６は、各々が樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンとしてＡ２－１を使用して、３つの異なるシリルヒドリドーアルケニル比での様々なＤ／Ｄ^Ｈ比のサンプルの配合および結果を示す。配合は、組成物中の各成分の重量部を示す。

【0101】

同様に、表７は、各々が樹脂性アルケニル官能化ポリオルガノシロキサンとしてＡ２－２を使用して、３つの異なるシリルヒドリドーアルケニル比での様々なＤ／Ｄ^Ｈ比のサンプルの配合および結果を示す。

【0102】

実施例（Ｅｘｓ）として同定されたサンプルは、全てのシリルヒドリド－アルケニル比で、参照（線状架橋剤なしの配合物）と比較して減少したＴ９０値および同等またはそれ超のトルク係数を示し、このことは、広範囲のシリルヒドリド－アルケニル比にわたって線状架橋剤を追加することによる予想外の影響を実証する。比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘｓ）としてマークされたサンプルのいくつかは、１つまたはいくつかのシリルヒドリド－アルケニル比で、参照と比較して減少されたＴ９０および同等またはそれ超の最終トルク係数を示すが、全てのシリルヒドリド－アルケニル比にわたってそのような特性を実証するわけではない。

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

【図1】

【国際調査報告】