特表 2022-551426 金属発泡体およびその製造方法、ならびに触媒としてのその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-09

(54)【発明の名称】金属発泡体およびその製造方法、ならびに触媒としてのその使用

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/08 20060101AFI20221202BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20221202BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20221202BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20221202BHJP

   B01J 25/02 20060101ALI20221202BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20221202BHJP

【ＦＩ】

C22C1/08 A

B01J35/04 331Z

B01J37/08

B01J37/00 K

B01J25/02 Z

B01J37/02 301R

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022519028

(86)(22)【出願日】2020-09-25

(85)【翻訳文提出日】2022-03-24

(86)【国際出願番号】 EP2020076824

(87)【国際公開番号】W WO2021058704

(87)【国際公開日】2021-04-01

(31)【優先権主張番号】19199659.4

(32)【優先日】2019-09-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ルネ ポス

(72)【発明者】

【氏名】モニカ ベアヴァイラー

(72)【発明者】

【氏名】マイケ ロース

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA09

4G169AA11

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BB03A

4G169BB05C

4G169BC02C

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC31A

4G169BC59A

4G169BC67A

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169BC70A

4G169BC71A

4G169BC72A

4G169BC75A

4G169CB02

4G169CB06

4G169CB07

4G169CB21

4G169CB41

4G169CB62

4G169CB77

4G169CC05

4G169DA06

4G169EB11

4G169EB12X

4G169EB12Y

4G169EB15Y

4G169EB17Y

4G169EB18Y

4G169EC01X

4G169EC01Y

4G169EC21X

4G169EC21Y

4G169FA01

4G169FB24

4G169FB29

4G169FB32

4G169FB34

4G169FB48

4G169FC04

4G169FC07

(57)【要約】

本発明は、金属発泡体の製造方法であって、（ａ）ニッケル、コバルト、銅、またはそれらの合金もしくは組み合わせから作製される金属発泡体Ａを提供するステップと、（ｂ）金属発泡体Ａにアルミニウム含有材料ＭＰを施与して、金属発泡体ＡＸを得るステップと、（ｃ）金属発泡体ＡＸを酸素排除下に熱処理して、金属発泡体Ａの金属部分とアルミニウム含有材料ＭＰとの間に合金を形成し、金属発泡体Ｂを得るステップであって、ここで、熱処理の継続時間を、熱処理の温度に応じて選択し、かつ熱処理の温度を、金属発泡体ＡＸの厚さに応じて選択するものとするステップとを含む方法に関する。本発明はさらに、本発明による方法により得られる金属発泡体、および化学変換用触媒としてのその使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属発泡体の製造方法であって、
（ａ）ニッケル、コバルト、銅、またはそれらの合金もしくは組み合わせから作製される金属発泡体Ａを提供するステップと、
（ｂ）金属発泡体Ａにアルミニウム含有材料ＭＰを施与して、金属発泡体ＡＸを得るステップと、
（ｃ）金属発泡体ＡＸを酸素排除下に熱処理して、前記金属発泡体Ａの金属部分と前記アルミニウム含有材料ＭＰとの間に合金を形成し、金属発泡体Ｂを得るステップであって、
ここで、前記熱処理の継続時間Ｈ（単位：分）を、前記熱処理の温度Ｔ（単位：℃）に応じて以下のように選択する：
Ｈ_ｍｉｎ＜Ｈ＜Ｈ_ｍａｘであり、ここで、
最大継続時間Ｈ_ｍａｘ＝ｄ１＋（ａ１－ｄ１）／（１＋（Ｔ／ｃ１）＾ｂ１）であり、かつ
最小継続時間Ｈ_ｍｉｎ＝ｄ２＋（ａ２－ｄ２）／（１＋（Ｔ／ｃ２）＾ｂ２）であり、
ここで、
ａ１＝３６６．１；
ｂ１＝１２９．０；
ｃ１＝６５０．９；
ｄ１＝８．７；
ａ２＝３３．５；
ｂ２＝２３５．５；
ｃ２＝６６５．８；
ｄ２＝１．８；であり、
かつ前記熱処理の温度Ｔを、前記金属発泡体ＡＸの厚さＤに応じて以下のように選択する：
０ｍｍ＜Ｄ≦１０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６８０℃であり、
１０ｍｍ＜Ｄ≦２０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６７５℃であり、
２０ｍｍ＜Ｄ≦３０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６６５℃であり、
３０ｍｍ＜Ｄの場合、６００℃＜Ｔ≦６６０℃であるものとするステップと
を含む、方法。

【請求項2】

前記アルミニウム含有材料ＭＰは、アルミニウム含有粉末であり、前記アルミニウム含有粉末とともに、または前記アルミニウム含有粉末の前に、金属発泡体Ａに有機バインダーを施与する、請求項１記載の方法。

【請求項3】

金属発泡体Ａは、ニッケルからなる、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

金属発泡体Ａは、１００～１５００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは２００～１２００ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは３００～６００ｋｇ／ｍ^３の範囲のかさ密度を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

金属発泡体Ａは、１００～２０，０００ｍ^２／ｍ^３、好ましくは１，０００～６，０００ｍ^２／ｍ^３のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

金属発泡体Ａは、０．５０～０．９５の気孔率を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

ステップ（ｂ）の前記アルミニウム含有材料ＭＰは、前記アルミニウム含有材料ＭＰに対して８０～１００重量％、好ましくは８０～９９．８重量％、特に好ましくは９０～９９．５重量％の量の金属アルミニウムを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

前記アルミニウム含有材料ＭＰは、粒子から構成される粉末であり、前記粒子の９５％は、５～７５μｍの範囲の直径を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

（ｄ）前記金属発泡体Ｂを浸出剤で処理して活性化させるステップ
をさらに含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

前記浸出剤による金属発泡体Ｂの処理を、２０～１２０℃の範囲の温度で５分～８時間の範囲の継続時間で行い、前記浸出剤は、２～３０重量％のＮａＯＨ濃度を有するＮａＯＨ水溶液である、請求項９記載の方法。

【請求項11】

（ｅ）前記活性化された金属発泡体Ｂに、好ましくはＭｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕおよびそれらの混合物から選択される、プロモーター元素をポストドーピングするステップ
をさらに含む、請求項９または１０記載の方法。

【請求項12】

請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られる、金属発泡体。

【請求項13】

請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法により得られる、金属発泡体。

【請求項14】

化学変換用触媒としての、請求項１３記載の金属発泡体の使用。

【請求項15】

前記化学変換は、水素化、異性化、水和、水素化分解、還元的アミノ化、還元的アルキル化、脱水素化、酸化、脱水、および転位から選択される、請求項１４記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

背景および先行技術
本発明は、金属発泡体の製造方法、該方法により製造することができる金属発泡体、および化学変換用触媒としての該金属発泡体の使用に関する。

【0002】

いわゆるラネー金属触媒や活性化多孔質金属触媒は、高活性で通常は粉末状の触媒であり、広く商業的に利用されている。一般にラネー金属触媒の前駆体は、少なくとも１つの触媒活性金属と少なくとも１つのアルカリ可溶性（浸出性）合金成分とを含む合金／金属間相である。典型的な触媒活性金属は、例えばＮｉ、Ｃｏ、ＣｕにＦｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、ＭｏおよびＰｄを加えたものであり、典型的な浸出性合金成分は、例えばＡｌ、ＺｎおよびＳｉである。合金からのラネー金属の製造は通常、濃縮苛性ソーダを用いて浸出成分を除去する活性化プロセスによって行われる。

【0003】

粉末状のラネー金属触媒の主な欠点は、コストのかかる沈降および／または濾過プロセスにより触媒反応の反応媒体から分離する必要があることである。

【0004】

そのため、ラネー金属触媒を固定化し、固定床触媒として利用できるようにする試みが既にいくつかなされている。例えば、欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書には、水素化に適したフォーム状の触媒成形体の製造方法が記載されており、該方法では、ａ）例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１つの第１の金属を含む金属発泡成形体を提供し、ｂ）例えばＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１つの第２の浸出性成分または合金化により浸出性成分への移行が可能な成分を金属発泡成形体の表面に施与し、ｃ）ステップｂ）で得られた金属発泡成形体を合金化することにより表面の少なくとも一部に合金を形成し、ｄ）ステップｃ）で得られたフォーム状の合金を、合金の浸出性成分を浸出させ得る薬剤による処理に供する。

【0005】

国際公開第２０１９０５７５３３号から、フォーム状の触媒成形体の類似の製造方法が知られている。ここでも、モノリス型のフォーム状金属物体に金属粉末を施与した後に熱処理することで、フォーム状金属物体と金属粉末との接触領域に合金が形成される。この国際公開第２０１９０５７５３３号には、フォーム状金属物体および金属粉末に選択できる様々な金属および金属の組み合わせに加え、熱処理の実施により合金を形成するための一般的な記載、およびニッケル発泡体上のアルミニウム粉末の処理に関するいくつかの具体例が開示されている。

【0006】

本発明は、金属発泡体の製造方法であって、金属発泡体を提供するステップと、次いでアルミニウム含有材料を施与するステップと、熱処理を行って合金を形成するステップとを含む方法に関する。ここで、合金形成の程度は熱処理の条件によって異なり、高温で長時間の熱処理を行うと、例えば金属発泡体の深部領域に合金が形成されるのに対し、低温で短時間の熱処理を行うと、金属発泡体の上部領域のみに合金が形成され、金属発泡体の内部に非合金化領域が残る。金属発泡体の内部に非合金化領域が残ることは、金属発泡体の機械的安定性に好影響を与えるため、先行技術では、そのような金属発泡体が得られる方法が必要とされている。本発明による熱処理の温度制御により、合金形成を金属発泡体の上層に限定することができるため、金属発泡体の中心領域に非合金領域が残る。ここで、本発明による方法では、処理される金属発泡体の厚さも考慮される。

【0007】

本発明
本発明による金属発泡体の製造方法は、
ニッケル、コバルト、銅、またはそれらの合金もしくは組み合わせから作製される金属発泡体Ａを提供するステップと、
金属発泡体Ａにアルミニウム含有材料ＭＰを施与して、金属発泡体ＡＸを得るステップと、
金属発泡体ＡＸを酸素排除下に熱処理して、金属発泡体Ａの金属部分とアルミニウム含有材料ＭＰとの間に合金を形成し、金属発泡体Ｂを得るステップであって、
ここで、熱処理の継続時間Ｈ（単位：分）を、熱処理の温度Ｔ（単位：℃）に応じて以下のように選択する：
Ｈ_ｍｉｎ＜Ｈ＜Ｈ_ｍａｘであり、ここで、
最大継続時間Ｈ_ｍａｘ＝ｄ１＋（ａ１－ｄ１）／（１＋（Ｔ／ｃ１）＾ｂ１）であり、かつ
最小継続時間Ｈ_ｍｉｎ＝ｄ２＋（ａ２－ｄ２）／（１＋（Ｔ／ｃ２）＾ｂ２）であり、
ここで、
ａ１＝３６６．１；
ｂ１＝１２９．０；
ｃ１＝６５０．９；
ｄ１＝８．７；
ａ２＝３３．５；
ｂ２＝２３５．５；
ｃ２＝６６５．８；
ｄ２＝１．８；であり、
かつ熱処理の温度Ｔを、金属発泡体ＡＸの厚さＤに応じて以下のように選択する：
０ｍｍ＜Ｄ≦１０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６８０℃であり、
１０ｍｍ＜Ｄ≦２０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６７５℃であり、
２０ｍｍ＜Ｄ≦３０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６６５℃であり、
３０ｍｍ＜Ｄの場合、６００℃＜Ｔ≦６６０℃であるものとするステップと
を含む。

【0008】

本発明に関連して得られた実験結果から、合金形成のための熱処理の条件の選択が結果にかなりの影響を与えることがわかった。本発明による方法では、合金形成を金属発泡体の上層に限定することができるため、金属発泡体の中心領域に非合金化領域が残る。この非合金化領域の存在は、得られる金属発泡体の化学的および機械的安定性等の特性に影響を及ぼす。

【0009】

本発明に関連して、金属発泡体Ａとは、フォーム状の金属物体を意味すると理解される。フォーム状の金属物体は、例えば２０１２年７月１５日付でオンライン公開されたUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,「Metallic Foams」の章, DOI: 10.1002/14356007.c16_c01.pub2に開示されている。原理的には、孔径および細孔の形状、層厚、面密度、幾何学的表面、気孔率などに関して様々な形態的特性を有する金属発泡体が適している。好ましくは、金属発泡体は、１００～１５００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは２００～１２００ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは３００～６００ｋｇ／ｍ^３の範囲のかさ密度を有する。平均孔径は、好ましくは４００～３０００μｍ、より好ましくは４００～８００μｍである。好ましい金属発泡体は、１００～２０，０００ｍ^２／ｍ^３、より好ましくは１，０００～６，０００ｍ^２／ｍ^３のＢＥＴ比表面積を有する。気孔率は、好ましくは０．５０～０．９５の範囲にある。

【0010】

金属発泡体のかさ密度は、ＩＳＯ ８４５に準拠して求められる。平均孔径は、「The Guide 2000 of Technical Foams」Vol.4, Part 4, p33-41に記載されているRecticel社のVisiocell（登録商標）分析法によって求められる。特に、透明な紙に印刷された校正済みのリングを選択したセルに重ね合わせて孔直径を光学的に測定することにより孔径が測定される。この孔径の測定を少なくとも１００の異なるセルに対して行うことで、平均セル径が得られる。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ９２７７に準拠して、最大２ｇまでの金属発泡体サンプルへのガス吸着によって測定される。気孔率は以下の式で求められる：

【数1】

Ｖ_Ｔは、金属発泡体サンプルの体積（単位：ｍｍ^３）であり、
Ｗは、金属発泡体サンプルの重量（単位：ｇ）であり、
ρは、金属の密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）である（例えば、Ｎｉでは８．９ｇ／ｃｍ^３）。

【0011】

製造は、公知の方法で行うことができる。例えば、有機ポリマー製の発泡体を２つの金属成分で逐次的にまたは同時にコーティングした後、熱分解によってポリマーを除去することができ、その際に金属発泡体が得られる。少なくとも１つの第１の金属またはその前駆体でコーティングするために、有機ポリマー製の発泡体を、第１の金属を含む溶液または懸濁液と接触させてもよい。これは、例えば、吹付けや浸漬によって行うことができる。また、化学気相成長法（chemical vapor deposition、ＣＶＤ）による堆積も可能である。例えば、ポリウレタンフォームに１つまたは２つの金属を逐次的にコーティングした後、ポリウレタンフォームを熱分解させることができる。発泡体の形態の成形体を製造するのに適したポリマー発泡体は、好ましくは１００～５０００μｍ、特に好ましくは４５０～４０００μｍ、特に４５０～３０００μｍの範囲の孔径を有する。適切なポリマー発泡体は、好ましくは５～６０ｍｍ、特に好ましくは１０～３０ｍｍの層厚を有する。適切なポリマー発泡体は、好ましくは３００～１２００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。比表面積は、好ましくは１００～２００００ｍ^２／ｍ^３、特に好ましくは１０００～６０００ｍ^２／ｍ^３の範囲にある。気孔率は、好ましくは０．５０～０．９５の範囲にある。

【0012】

本発明による方法のステップ（ａ）で使用される金属発泡体Ａは、例えば、立方体形、直方体形、円筒形など、あるいはより複雑な幾何学的形状といった、任意の所望の形状を有することができる。

【0013】

ステップ（ｂ）で金属発泡体に施与されるアルミニウム含有材料ＭＰは、アルミニウム含有材料ＭＰに対して８０～１００重量％、好ましくは８０～９９．８重量％、特に９０～９９．５重量％の量の金属Ａｌを含む。高純度アルミニウムは引火性が高いため、保護ガス雰囲気下で取り扱う必要がある。この材料は、金属アルミニウム（Ａｌ）に加えてさらにアルミニウムＡｌ（ＩＩＩ）を含むことができる。このＡｌ（ＩＩＩ）は、典型的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび／または炭酸アルミニウムの群から選択される酸化性化合物の形態である。特に好ましくは、Ａｌ（ＩＩＩ）の割合は、アルミニウム含有材料ＭＰに対して０．０５～＜１０重量％の範囲であり、非常に好ましくは０．１～８重量％の範囲にある。この混合物は、ＡｌおよびＡｌ（ＩＩＩ）に加えてさらに、有機化合物および／またはさらなる金属または金属酸化物もしくは金属炭酸塩を含んでいてもよく、さらなる金属は、例えばＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｅおよびＢｉなどのプロモーター元素の群から選択されるのが好ましい。有機化合物は、炭化水素、ポリマー、樹脂、ワックス、アミンおよびアルコールの群から選択されるのが好ましい。

【0014】

ステップ（ｂ）で金属発泡体に施与されるアルミニウム含有材料ＭＰは、好ましくはアルミニウム含有粉末である。好ましい実施形態では、アルミニウム含有粉末は、１～５重量％、特に好ましくは２～４重量％、最も好ましくは約３重量％の有機化合物、特にワックスと、９４．５～９８．８重量％、特に好ましくは９５．５～９７．８重量％、最も好ましくは９６．５～９６．８重量％のＡｌとを含む。好ましくは、アルミニウム含有粉末の粒子は、５μｍ以上２００μｍ以下の直径を有する。特に好ましいのは、粒子の９５％が５～７５μｍの直径を有する粉末である。

【0015】

アルミニウム含有粉末は、通常、有機バインダーを用いて金属発泡体の表面に固定化される。一実施形態では、アルミニウム含有粉末を実際に施与する前に、金属発泡体に有機バインダーを含浸させる。含浸は、例えば、バインダーの吹付け、バインダーへの金属発泡体の浸漬、または発泡体を通してバインダーをポンピング若しくは吸引することによって行うことができるが、これらの方法に限定されるものではない。通常、バインダーは、金属発泡体の層厚が１０～６０μｍ、好ましくは１０～３０μｍとなるような量で使用される。次いで、このようにして準備した金属発泡体にアルミニウム含有粉末を施与することができる。

【0016】

これに代えて、有機バインダーおよびアルミニウム含有粉末をワンステップで施与することもできる。このために、アルミニウム含有粉末を、施与前に液体バインダー自体に懸濁させるか、またはアルミニウム含有粉末およびバインダーを補助液体に懸濁もしくは溶解させる。

【0017】

本発明による方法のステップ（ｂ）におけるアルミニウム含有粉末の施与は、様々な方法で行うことができ、例えば、金属発泡体を圧延または浸漬によりアルミニウム含有粉末と接触させることや、アルミニウム含有粉末を吹付け、散布または注型により施与することにより行うことができる。このために、アルミニウム含有粉末は純粋な粉末として存在することができ、あるいはバインダーおよび／または補助液体に懸濁されている。補助液体を使用する場合には、これは好ましくは水である。

【0018】

バインダーは、金属物体へのアルミニウム含有粉末の付着を促進する有機化合物である。ここで好ましくは、バインダーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エチレングリコール、ワックス、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、およびこれらの化合物の混合物から選択される。ポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定したＭ_ｗが例えば１０，０００～１，３００，０００ｇ／ｍｏｌであるＰＶＰまたはＰＥＩが、バインダーとして特に好ましい。好ましくは、例えばＭ_ｗ＝５００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまたはＭ_ｗ＝６００，０００～９００，０００ｇ／ｍｏｌであるＰＥＩがバインダーとして使用される。典型的には、ＰＥＩは水溶液として使用され、ＰＥＩおよび水の重量に対して、好ましくは０．５～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％、または２～５重量％、最も好ましくは２～３重量％の濃度で使用される。アルミニウム含有粉末は、任意に例えば水などの補助液体に溶解させたバインダーに、例えばＰＥＩ水溶液に懸濁させることができ、懸濁液中のアルミニウム含有粉末の量は、懸濁液の総重量に対して、好ましくは３０～７０重量％、特に好ましくは４０～６０重量％、最も好ましくは４５～５５重量％である。

【0019】

ステップ（ｂ）におけるアルミニウム含有材料ＭＰの代替的な施与方法には、例えば、溶融金属中への金属発泡体の浸漬、アルミニウム含有材料ＭＰのスパッタリングまたは化学気相成長、および金属塩としてのアルミニウム含有材料ＭＰの堆積とその後の金属への還元が含まれる。また、上記のすべての施与方法を組み合わせることも可能である。

【0020】

本発明の好ましい実施形態では、アルミニウム含有材料ＭＰは、アルミニウム含有粉末であり、有機バインダーは、アルミニウム含有粉末とともに、またはアルミニウム含有粉末の前に、金属発泡体Ａに施与される。

【0021】

コーティングされた金属発泡体は軟質であるため、必要に応じて容易に成形することができる。例えば、コーティングされた金属発泡体の表面に、例えば波形などのエンボス加工を施すことができる。エンボス加工は、例えばプロファイルローラ、パンチ、またはエンボス加工具などの通常の工具で行うことができる。さらに、コーティングされた金属発泡体は、任意に事前にエンボス加工を施した後に折り畳んだり巻いたりすることができる。変形された金属発泡体は、複数の金属発泡体を、任意に事前にエンボス加工を施した後に積み重ねることによっても得ることができ、その際、発泡体は、コーティングされた金属発泡体のみからなることができ、あるいはコーティングされた２つの金属発泡体の間に配置されたコーティングされていない金属発泡体を含んでもよい。巻かれた、折り畳まれた、または積層された金属発泡体は、本明細書では多層とも呼ばれ、適宜、様々な成形プロセスによってさらに成形することができる。コーティングされた金属発泡体の成形、変形および／または積層により、用途に応じて所望の幾何学的形状を有する金属発泡体ＡＸを製造することができる。

【0022】

本発明による方法のステップ（ｃ）では、熱処理により１つ以上の合金を形成する。本発明に関連して得られた実験結果から、合金形成を金属発泡体の上部領域に限定し、金属発泡体の内部に非合金化領域を残すためには、比較的厳密な温度制御が必要であることがわかった。また、熱処理の条件を選択する際には、金属発泡体ＡＸの厚みＤを考慮する必要がある。本発明による方法のステップ（ｃ）における金属発泡体ＡＸの熱処理は、酸素排除下で行われなければならない。

【0023】

熱処理の継続時間Ｈ（単位：分）は、熱処理の温度Ｔ（単位：℃）に応じて以下のように選択される：
Ｈ_ｍｉｎ＜Ｈ＜Ｈ_ｍａｘであり、ここで、
最大継続時間Ｈ_ｍａｘ＝ｄ１＋（ａ１－ｄ１）／（１＋（Ｔ／ｃ１）＾ｂ１）であり、かつ
最小継続時間Ｈ_ｍｉｎ＝ｄ２＋（ａ２－ｄ２）／（１＋（Ｔ／ｃ２）＾ｂ２）であり、
ここで、
ａ１＝３６６．１；
ｂ１＝１２９．０；
ｃ１＝６５０．９；
ｄ１＝８．７；
ａ２＝３３．５；
ｂ２＝２３５．５；
ｃ２＝６６５．８；
ｄ２＝１．８；であり、
かつ熱処理の温度Ｔは、金属発泡体ＡＸの厚さＤに応じて以下のように選択される：
０ｍｍ＜Ｄ≦１０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６８０℃であり、
１０ｍｍ＜Ｄ≦２０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６７５℃であり、
２０ｍｍ＜Ｄ≦３０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６６５℃であり、
３０ｍｍ＜Ｄの場合、６００℃＜Ｔ≦６６０℃である。

【0024】

ここで、金属発泡体ＡＸの厚さＤは、以下のように決定される：
金属発泡体の幾何学的形状が単純な場合、例えば金属発泡体のマットを直方体状に切り出した場合、Ｄは、その切り出した部分の最も短い辺の長さ、つまり多くの場合は金属発泡体のマットの厚さを表す。より複雑な幾何学的形状の物体の場合、Ｄは概算で決定され、疑わしい場合には、Ｄについて小さすぎる値よりも大きすぎる値であると仮定する。ここで、Ｄの値は、発泡体内部の点のうち表面までの最小距離が最大となる点から、表面までの最小距離の２倍の値と見積もられる。いずれにしても、Ｄを決定する際には、発泡体の細孔およびその表面は無視されるべきであり、すなわち、この決定においては、発泡体の細孔は充填されているものとみなすべきである。さらに、直径が１ｃｍ未満である当該発泡体の凹部も同様に、表面ではなく充填された領域とみなすべきである。

【0025】

熱処理は、金属発泡体ＡＸを通常は段階的に加熱することと、その後に室温まで冷却することとを含む。熱処理は、不活性ガスまたは還元的な条件下で行われる。還元的な条件とは、水素と、反応条件下で不活性な少なくとも１つのガスとを含むガス混合物の存在と理解され、例えば、５０体積％のＮ_２と５０体積％のＨ_２とを含むガス混合物が適している。不活性ガスとしては、窒素が好ましく使用される。加熱は、例えばベルト炉などで行うことができる。適切な加熱速度は、１０～２００Ｋ／分、好ましくは２０～１８０Ｋ／分の範囲にある。熱処理の間に、通常はまず室温から約３００～最大で３５０℃まで温度を上げ、この温度で約２～３０分の時間にわたって保持して水分や有機成分をコーティングから除去する。熱処理のこのフェーズでは、合金形成は生じない。

【0026】

その後、温度を６００℃超の範囲に高めると、金属発泡体Ａの金属部分とアルミニウム含有材料ＭＰとの間で合金が形成され、金属発泡体Ｂが得られる。

【0027】

合金形成を金属発泡体の上部領域に限定し、金属発泡体の内部に非合金化領域を残すためには、熱処理の継続時間Ｈを、熱処理の温度Ｔに応じて適切に選択することが必要である。本発明によれば、熱処理の継続時間Ｈ（単位：分）は、熱処理の温度Ｔ（単位：℃）に応じて以下のように選択される：
Ｈ_ｍｉｎ＜Ｈ＜Ｈ_ｍａｘであり、ここで、
最大継続時間Ｈ_ｍａｘ＝ｄ１＋（ａ１－ｄ１）／（１＋（Ｔ／ｃ１）＾ｂ１）であり、かつ
最小継続時間Ｈ_ｍｉｎ＝ｄ２＋（ａ２－ｄ２）／（１＋（Ｔ／ｃ２）＾ｂ２）であり、
ここで、
ａ１＝３６６．１；
ｂ１＝１２９．０；
ｃ１＝６５０．９；
ｄ１＝８．７；
ａ２＝３３．５；
ｂ２＝２３５．５；
ｃ２＝６６５．８；
ｄ２＝１．８；であり、
かつ熱処理の温度Ｔは、金属発泡体ＡＸの厚さＤに応じて以下のように選択される：
０ｍｍ＜Ｄ≦１０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６８０℃であり、
１０ｍｍ＜Ｄ≦２０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６７５℃であり、
２０ｍｍ＜Ｄ≦３０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６６５℃であり、
３０ｍｍ＜Ｄの場合、６００℃＜Ｔ≦６６０℃である。

【0028】

合金形成後、金属発泡体は、酸素排除下で冷却される。この冷却は、単に熱処理を停止することによって行うことができ、例えば、酸素排除下で、加熱環境、例えば炉から金属発泡体を取り出して周囲温度までゆっくりと冷却させることによって行うことができる。しかし、浸出性の金属間相を「凍結」させるために、触媒成形体を可能な限り迅速に２００℃未満の温度にすることが好ましい。これは、適切な冷却媒体によって行うことができ、好ましくは、ベルト炉などの炉の冷却ゾーンで冷却が行われる。これは、例えば冷却水のジャケットで囲まれていてよい。好ましい冷却速度は、５～５００Ｋ／ｍｉｎ、特に好ましくは２０～４００Ｋ／ｍｉｎ、最も好ましくは３０～２００Ｋ／ｍｉｎである。熱処理と冷却との間に、成形体を無酸素環境で保持しなければならない。「酸素排除下」または「無酸素環境」とは、本明細書では、不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気下を意味する。ここで、不活性ガスとしては、好ましくは窒素が使用される。還元性雰囲気としては、例えば好ましくは５０／５０の体積比のＮ_２／Ｈ_２などの不活性ガスと水素との混合物が適している。好ましくは、成形体は、窒素流下で加熱および冷却され、典型的には５～３０ｍ^３／ｈの範囲、特に好ましくは１０～３０ｍ^３／ｈの範囲の流量の窒素流下で加熱および冷却される。

【0029】

温度Ｔが高すぎるおよび／または継続時間Ｈが長すぎると、金属発泡体の最深層まで合金形成が進み、非合金化領域が残らなくなる。温度Ｔが低すぎるおよび／または継続時間Ｈが短すぎると、合金形成が全く始まらない。

【0030】

合金形成時に、異なる温度Ｔの時間間隔を本発明による範囲内で選択した場合、この時間間隔の継続時間に応じて重み付けした平均値を用いて、熱処理の温度Ｔに対するＨ_ｍｉｎおよびＨ_ｍａｘを決定することができる。

【0031】

金属発泡体Ａ中に２つの金属成分が存在する場合、好ましい実施形態では、金属発泡体Ａにおける２つの金属成分の重量比は、１：１～２０：１の範囲にあり、特に好ましくは１：１～１０：１の範囲にある。

【0032】

好ましい実施形態では、金属発泡体Ａは、金属ニッケルからなる。

【0033】

さらなる好ましい実施形態では、金属発泡体Ｂと金属発泡体Ａとの重量比Ｖ＝ｍ（金属発泡体Ｂ）／ｍ（金属発泡体Ａ）は、１．１：１～１．５：１の範囲にあり、特に好ましくは１．２：１～１．４：１の範囲にある。

【0034】

さらなる態様では、本発明は、以下のステップ（ｄ）を含む方法をさらに含む：金属発泡体Ｂを浸出剤で処理して活性化させる。浸出剤による金属発泡体Ｂの処理は、施与されたアルミニウム含有材料ＭＰの組成物の金属成分や、金属発泡体の金属部分とアルミニウム含有材料ＭＰの組成物との間の合金を少なくとも部分的に溶解させ、このようにして金属発泡体から除去する役割を果たす。金属発泡体中のアルミニウムの含有量は、触媒の性能および寿命、特に水素化活性および反応媒体中での化学的安定性に影響を与える。典型的には、金属発泡体のアルミニウムの元の総重量に対して３０～７０重量％、好ましくは４０～６０重量％のアルミニウムが除去される。残留アルミニウムの含有量が少ないほど、本発明による金属発泡体の水素化活性が高くなる。好ましくは、金属発泡体の総重量に対して、残留アルミニウムの含有量を２～２０重量％、特に好ましくは５～１５重量％、非常に特に好ましくは２～１７重量％、最も好ましくは３～１２重量％に設定する。

【0035】

浸出剤としては、金属間相からアルミニウムを選択的に溶解させるいずれの薬剤も適しており、アルカリ性でも酸性でもよく、また錯化作用があってもよい。好ましくは、浸出剤は塩基の水溶液であり、例えば、水酸化物、好ましくはアルカリ金属水酸化物、特に好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨおよび／またはＬｉＯＨまたはそれらの混合物、非常に好ましくはＮａＯＨの水溶液である。

【0036】

好ましい実施形態では、塩基性溶液による金属発泡体Ｂの処理は、２０～１２０℃、好ましくは６０～１１５℃、特に好ましくは８０～１１０℃の範囲の温度で、５分～８時間の範囲の継続時間で行われ、その際、塩基性溶液は、２～３０重量％のＮａＯＨ濃度を有するＮａＯＨ水溶液である。好ましくは、浸出時間、すなわち例えばＮａＯＨ水溶液などの浸出剤によるステップ（ｄ）の処理時間は、１５～９０分である。

【0037】

本発明による方法のステップ（ｄ）における活性化は、例えば液相式またはトリクル式で実施することができる。浸出剤による処理の後、触媒成形体は、水、Ｃ_１～Ｃ_４アルカノール、およびそれらの混合物から選択される洗浄媒体で洗浄されることが好ましい。適切なＣ_１～Ｃ_４アルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、およびイソブタノールである。

【0038】

金属成分を適切に選択した場合、塩基性溶液で処理した結果として得られる金属発泡体は、国際公開第２０１９０５７５３３号に開示されているように、触媒として使用することができる。

【0039】

いくつかの実施形態では、活性化された金属発泡体を、ステップ（ｅ）においてさらなる金属のポストドーピングによって改質させてもよく、プロモーター元素とも呼ばれるこれらのドーピング元素は、好ましくは遷移金属から選択される。ポストドーピングのために、金属発泡体は、好ましくは、施与するドーピング元素の水溶液で処理される。金属発泡体を損傷しないようにするため、ドーピング溶液は、通常はｐＨ≧７である。施与するドーピング元素の溶液に化学的還元成分を添加して、溶解したドーピング元素を金属発泡体上に還元的に析出させてもよい。改質のための好ましいドーピング元素は、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕおよびそれらの混合物からなる群から選択される。ドーピングに適した方法は、例えば、国際公開第２０１９／０５７５３３号の第２０頁～第２５頁に記載されている。ステップ（ｄ）で活性化され、必要に応じてステップ（ｅ）でポストドーピングされた金属発泡体は、そのまま触媒として使用することも、保管することもできる。表面での酸化プロセス及び関連する触媒活性の低下を防ぐために、活性化後の金属発泡体は、好ましくは水中に保管される。

【0040】

さらなる態様では、本発明は、本発明による方法により得られるコーティングされた金属発泡体をさらに含む。

【0041】

本発明による方法の１つにより得られる活性化され、任意にドーピングされた金属発泡体は、例えば、水素化、異性化、水和、水素化分解、還元的アミノ化、還元的アルキル化、脱水素化、酸化、脱水、および転位などの、特に有機化合物の多数の触媒的化学反応用の触媒として使用することができ、好ましくは水素化反応用触媒として使用することができる。原則として、本発明による触媒成形体は、ラネー金属触媒で触媒されるすべての水素化反応に好適である。本発明による触媒活性金属発泡体の好ましい用途は、カルボニル化合物、オレフィン、芳香環、ニトリル、およびニトロ化合物の選択的水素化プロセスである。具体的な例としては、カルボニル基の水素化、ニトロ基の水素化によるアミンの生成、ポリオールの水素化、ニトリルの水素化によるアミンの生成、例えば、脂肪ニトリルの水素化による脂肪アミンの生成、アルコールの脱水素化、還元的アルキル化、オレフィンの水素化によるアルカンの生成、およびアジドの水素化によるアミンの生成である。特に好ましいのは、カルボニル化合物の水素化での使用である。

【0042】

したがって、さらなる態様では、本発明は、化学変換用触媒としての、好ましくは水素化、異性化、水和、水素化分解、還元的アミノ化、還元的アルキル化、脱水素化、酸化、脱水、および転位から選択される化学変換用の触媒としての、本発明による方法の１つにより得られる活性化され、任意にドーピングされた金属発泡体の使用を含む。

【0043】

実施例
１．金属発泡体の提供
ニッケル製の３つの金属発泡体マット（ａ，ｂ，ｃ）を準備した（メーカー：ＡＡＴＭ、厚さ：１．９ｍｍ、単位面積当たりの重量：１０００ｇ／ｍ^２、平均孔径：５８０μｍ）。

【0044】

２．アルミニウム粉末の施与
その後、まずすべての金属発泡体マットにバインダー溶液（ポリエチレンイミン（２．５重量％）水溶液）を吹付け、次に粉末状アルミニウム（メーカー：Ｍｅｐｕｒａ、平均粒径：＜６３μｍ、エチレンビス（ステアラミド）を３重量％添加）を乾燥粉末として施与した（約４００ｇ／ｍ^２）。

【0045】

発泡体マットをコーティングした後、厚さ１．９ｍｍ（長さおよび幅、各２５ｍｍ）の個々の層を積み重ねて、厚さの異なる６つの直方体状の発泡体（ａ１，ａ２，ａ３，ｂ１，ｂ２，ｂ３）を製造した。次いで、接触点の数および接触面積を増やすために、発泡体を約３０％圧縮した。

【0046】

金属発泡体ａ１，ａ２およびａ３：厚さ９ｍｍ（１．９ｍｍ厚×７層＝厚さ１３．３ｍｍ、９ｍｍに圧縮）
金属発泡体ｂ１，ｂ２およびｂ３：厚さ１２ｍｍ（１．９ｍｍ厚×９層＝厚さ１７．１ｍｍ、１２ｍｍに圧縮）

【0047】

３．熱処理
その後、すべての金属発泡体を、窒素雰囲気下で炉にて熱処理に供した。その際、まず、バインダーを３５０℃で３０分間熱により除去した後、１０分以内に最高温度まで加熱し、これを規定時間（処理継続時間）にわたって保持した後、２００℃未満に急冷した。

【0048】

【表1】

【0049】

４．合金化の程度の判定
最後に、金属発泡体における合金形成の程度を測定した。このために、金属発泡体の断面を顕微鏡および走査型電子顕微鏡で調べた。その際、以下の結果が得られた：
金属発泡体ａ１およびｂ１では、表面では合金形成が起きているが金属発泡体の内部には非合金化領域が残っているのに対し、金属発泡体ａ２およびｂ２では合金形成が起きておらず、金属発泡体ａ３およびｂ３では、金属発泡体の内部に非合金化領域が残らない程度に合金形成が進んでいる。

【0050】

これまでの実験から、特にさらに次のようなこともわかっている：合金形成のための温度を６８０℃超、例えば７００℃に選択すると、アルミニウムがニッケルと制御不能な反応を起こし、成形体が燃焼して粉末残渣のみが残る。

【0051】

この結果は、本発明による熱処理条件から逸脱すると、金属発泡体の内部に非合金化領域を残した表面的な合金形成が困難になることを明確に示している。

【0052】

５．加熱継続時間の限界曲線の位置の決定
以上の結果をもとに、所与の加熱温度で金属発泡体の内部に非合金化領域を残した表面的な合金形成が生じる加熱継続時間の限界曲線の位置をシグモイドモデル（加熱継続時間＝ｄ＋（ａ－ｄ）／（１＋（加熱温度／ｃ）＾ｂ））を用いて求めた。

【0053】

上側の曲線の位置（最大加熱継続時間）の限界値として、以下の値を用いた：
温度（℃）→継続時間（分）
６８０→１０
６７５→１２
６６５→３０
６６０→６０

【0054】

下側の曲線の位置（最小加熱継続時間）の限界値として、以下の値を用いた：
温度（℃）→継続時間（分）
６８０→２
６７５→３
６６５→２０
６６０→３０

【0055】

ここで、限界曲線の位置について、以下の結果が得られた（Ｈのデータの単位は分、Ｔのデータの単位は℃）：
最大継続時間Ｈ_ｍａｘ＝ｄ１＋（ａ１－ｄ１）／（１＋（Ｔ／ｃ１）＾ｂ１）であり、
ここで、
ａ１＝３６６．１；
ｂ１＝１２９．０；
ｃ１＝６５０．９；
ｄ１＝８．７；であり、かつ
最小継続時間Ｈ_ｍｉｎ＝ｄ２＋（ａ２－ｄ２）／（１＋（Ｔ／ｃ２）＾ｂ２）であり、
ここで、
ａ２＝３３．５；
ｂ２＝２３５．５；
ｃ２＝６６５．８；
ｄ２＝１．８；である。

【0056】

６．処理された金属発泡体の厚さに応じた熱処理温度の範囲限界の決定
上記の結果およびさらなる経験値から、処理された金属発泡体の厚さに応じた熱処理温度の範囲限界の位置が得られた。

【0057】

熱処理温度Ｔ（単位：℃）は、金属発泡体ＡＸの厚さＤ（単位：ミリメートル）に応じて、以下のように選択されることが望ましい：
０ｍｍ＜Ｄ≦１０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６８０℃であり、
１０ｍｍ＜Ｄ≦２０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６７５℃であり、
２０ｍｍ＜Ｄ≦３０ｍｍの場合、６００℃＜Ｔ≦６６５℃であり、
３０ｍｍ＜Ｄの場合、６００℃＜Ｔ≦６６０℃である。

【国際調査報告】