特表 2022-551578 フッ素化熱可塑性エラストマーの処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-12

(54)【発明の名称】フッ素化熱可塑性エラストマーの処理方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 45/00 20060101AFI20221205BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20221205BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20221205BHJP

【ＦＩ】

B29C45/00

C08L27/12

C08J5/00 CEW

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022520137

(86)(22)【出願日】2020-10-02

(85)【翻訳文提出日】2022-03-30

(86)【国際出願番号】 US2020053890

(87)【国際公開番号】W WO2021067660

(87)【国際公開日】2021-04-08

(31)【優先権主張番号】62/909,829

(32)【優先日】2019-10-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500307340

【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド

【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】アダム・ダブリュ・ハウザー

(72)【発明者】

【氏名】アザーズ・エイ・バホラ

(72)【発明者】

【氏名】マチュー・ワイ・カペロ

(72)【発明者】

【氏名】イヴ・デライユ

(72)【発明者】

【氏名】フランソワ・バーゲン

【テーマコード（参考）】

4F071

4F206

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F071AA26

4F071AA84

4F071AA89

4F071AF61Y

4F071AH12

4F071AH19

4F071BA01

4F071BB05

4F206AA16

4F206AA45

4F206AP05

4F206AP10

4F206AR06

4F206AR11

4F206JA07

4F206JL02

4F206JN43

4J002BD14W

4J002BD14X

4J002CC183

4J002CD003

4J002CD023

4J002EE016

4J002EH036

4J002EH076

4J002EK006

4J002ER006

4J002EU016

4J002EU186

4J002EU196

4J002EV026

4J002EW066

4J002FD143

4J002FD146

4J002GC00

4J002GJ02

4J002GM00

4J002GT00

(57)【要約】

フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を成形するための射出成形プロセスが開示される。このプロセスを使用して作成された物品は、収縮がほとんどない。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を成形するプロセスであって、前記プロセスは、以下のステップ：
ａ．形成ΔＨが１～３０Ｊ／ｇ、好ましくは１～２０Ｊ／ｇ、より好ましくは１～１０Ｊ／ｇの半結晶性フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を提供すること
ｂ．前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を射出成形すること
を含み、
ｉ．バレル温度は、Ｔ_mより３０～２００℃高く、好ましくはＴ_mより５０～２００℃高く、より好ましくはＴ_mより６０～１８０℃高く、
ｉｉ．金型温度は、溶融遷移（Ｔ_m）未満であり、好ましくはＴ_cとＴ_mの間であり、好ましくはＴ_mより１０～７０℃低く、より好ましくはＴ_mより１０～６０℃低く、さらにより好ましくはＴ_mより１０～４０℃低く、
ｉｉｉ．金型の冷却時間は、６０秒より長く、好ましくは７０秒以上、好ましくは７０～１０００秒、好ましくは８０～９００秒、さらにより好ましくは１００～８００秒である、
プロセス。

【請求項2】

前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物はフルオロポリマーブレンドを含み、前記ブレンドは、エラストマーフルオロポリマー及び熱可塑性フルオロポリマーを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物のＴ_mは、４０℃より高く、好ましくは６０℃より高く、より好ましくは８０℃より高い、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物のＴ_mは、４０℃～２３０℃、好ましくは６０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１７５℃である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

所定の組成物について、Ｔ_cがＴ_mより少なくとも１５℃低いという条件で、Ｔ_cは、少なくとも０℃、好ましくは１０℃より高く、より好ましくは１５℃より高い、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

所定の組成物について、Ｔ_cがＴ_mより少なくとも１５℃低いという条件で、Ｔ_cは、０℃～２１５℃、好ましくは１０℃～２１５℃の範囲であり得る、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

所定の組成物について、Ｔ_cがＴ_mより少なくとも１５℃低いという条件で、組成物のＴ_mは、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満であり、Ｔ_cは少なくとも０℃、好ましくは１０℃より高く、より好ましくは１５℃より高い、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

前記フルオロポリマー熱可塑性エラストマーポリマー組成物は、フルオロポリマーＳ及びフルオロポリマーＨを含むフルオロポリマーブレンドを含み、
Ｈは、ＨＦＰ、フッ素化もしくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを０～３０重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは２０～３０重量を含むフルオロポリマーであり、
Ｓは、好ましくは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも４３重量％含み、
Ｈの量は組成物の２０～８０重量％であり、Ｓの量は組成物の２０～８０重量％である、請求項３に記載のプロセス。

【請求項9】

２３０℃、１００ｓ^-1で測定されたＨの溶融粘度は１～３０ｋＰであり２３０℃、１００ｓ^-1で測定されたＳの溶融粘度は１０～５５ｋＰである、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

Ｈは、以下からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項８又は９に記載のプロセス：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖過フッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化又は過フッ素化ビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的又は過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的又は過フッ素化環状アルケン、フッ素化又は部分的フッ素化アクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせ。

【請求項11】

Ｓは、以下からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項８又は９に記載のプロセス：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖過フッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化又は過フッ素化ビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的又は過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的又は過フッ素化環状アルケン、フッ素化又は部分的フッ素化アクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせ。

【請求項12】

フルオロポリマーＨはＶＤＦとＨＦＰのコポリマーであり、ＶＤＦは少なくともＨの７０重量％を構成し、フルオロポリマーＳはＶＤＦとＨＦＰのコポリマーであり、ＨＦＰはＳの少なくとも３０重量％、好ましくはＳの少なくとも４０重量％、より好ましくはＳの少なくとも４５重量％を構成する、請求項８又は９に記載のプロセス。

【請求項13】

Ｈの量は組成物の４０～６０重量％であり、Ｓの量は組成物の６０～４０重量％である、請求項８又は９に記載のプロセス。

【請求項14】

組成物中のフルオロポリマーＨとＳの合計比率は、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％である、請求項８又は９に記載のプロセス。

【請求項15】

ＳとＨの前記フルオロポリマーブレンドの溶融粘度は、２３０℃の温度、１００ｓ^-1のせん断速度で、１０００～４４００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００～３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは８００～２２００Ｐａ・ｓである、請求項８又は９に記載のプロセス。

【請求項16】

前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物は、フッ素化熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項17】

ＴＰＶは、以下からなる群から選択される架橋剤を含む、請求項１６に記載のプロセス：メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジ又は高級ポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ポリオキサゾリン、ジアルデヒド（グリオキサールなど）、二官能性及び三官能性アセトアセテート、マロネート、アセタール、チオール及びアクリレート、脂環式エポキシ分子、オルガノシラン（エポキシシラン、アミノシランなど）、カルバメート、ジアミン、及びトリアミン、無機キレート剤（特定の亜鉛及びジルコニウム塩、チタン酸塩、グリコウリル及び他のアミノプラストなど）、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ－ジアリル－アクリルアミド；以下に定義されるフッ素化ビスオレフィン、Ｎ，Ｎ’ビスアリルシクロ－オクタ－７－エン－ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－テトラアリル－マロンアミド；トリビニル－イソシアヌレート；２，４，６－トリビニル－メチルトリシロキサン。

【請求項18】

前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物は、ＶＤＦ及びＨＦＰ系のコポリマーを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項19】

試験方法に従って、金型外収縮は４．３％未満、好ましくは３％、より好ましくは１％未満である、請求項１～９のいずれか１項に記載のプロセスから製造された物品。

【請求項20】

試験方法に従って、部品を６５℃で７２時間アニーリングした後、５％未満、好ましくは３％、より好ましくは１％未満の収縮を示す、請求項１～９のいずれか１項に記載のプロセスから製造された物品。

【請求項21】

試験方法に従って部品を８０℃で７２時間アニーリングした後、５％未満、好ましくは３％、より好ましくは１％未満の収縮を示す、請求項１～９のいずれか１項に記載の物品。

【請求項22】

フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を成形するプロセスであって、前記プロセスは、以下のステップ：
ａ．形成ΔＨが１～１０Ｊ／ｇの半結晶性ポリマー組成物を提供すること
ｂ．前記ポリマーを、
ｉ．Ｔ_mより５０～２００℃高い、バレル温度、
ｉｉ．溶融遷移（Ｔ_m）未満であり、好ましくはＴ_cとＴ_mの間であり、より好ましくはＴ_mより１０～６０℃低い、金型温度、
ｉｉｉ．８０～８００秒である、金型の冷却時間で、
射出成形することを含み、
前記フッ素化熱可塑性エラストマー組成物は、２０％～８０％のＨ比率でＨポリマーとＳポリマーのブレンドを含む、プロセス。

【請求項23】

Ｈはフッ化ビニリデンとＨＦＰを含むコポリマーを含み、Ｓはフッ化ビニリデンとＨＦＰを含むコポリマーを含む、請求項２２に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオロポリマー、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＩＮＹＬＩＤＥＮＥ ＦＬＵＯＲＩＤＥ、ＶＤＦ）由来のユニット及びヘキサフルオロプロペン（ＨＥＸＡＦＬＵＯＲＯＰＲＯＰＥＮＥ、ＨＦＰ）由来のユニットを含むコポリマーに基づく熱可塑性エラストマー組成物を処理するプロセスに関する。これらのフルオロ熱可塑性エラストマー（ＦＬＵＯＲＯ－ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ、Ｆ－ＴＰＥ）の処理により、従来の熱可塑性処理装置を使用して、ウェアラブル又は家電製品又は物品部品を製造することが可能になる。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性エラストマーはポリマー材料の一種であり、使用温度ではエラストマーの挙動を示すが、熱可塑性プラスチックと同様に高温で処理及びリサイクルできる。これらのハイブリッド特性を達成するために、ポリマーシステムの少なくとも１つの相は、通常、低硬度、低ＴＧ、及び／又は低結晶化度を有する。そのため、これらの材料の射出成形には課題が伴う。すなわち、特殊な冷却システムなしで部品の寸法を維持することである。

【0003】

文献ＷＯ２０１８０４６３５５は、熱可塑性エラストマーのクラスである動的に硬化した熱可塑性加硫物（ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ ＶＵＬＣＡＮＩＺＡＴＥ、ＴＰＶ）の組成物を開示しているが、前記ＴＰＶを射出成形するための解決策を提示していない。同様に、文献ＷＯ２０１８０５０６８８、ＵＳ２０１６０１７７０７９、及びＵＳ２０１６０１９４５１２は、フッ素化熱可塑性エラストマー組成物を開示しているが、これらの組成物の射出成形部品の解決策を論じていない。したがって、収縮が少なく、表面構造を変更できる高品質の部品を再現性よく作成するプロセスが必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＴＰＥ樹脂から複雑な又は有用な部品を射出するには、その背景にあるメカニズムを理解し、加工条件で発生する寸法変化を制御できなければならない。ＴＰＥのアモルファス領域の残留応力は、最終的な部品収縮の主要な推進要因である。同様に、半結晶相での結晶化の動力学は、結晶化が妥当な時間枠内で金型内で発生するように制御する必要がある。

【0005】

これは、おそらく、半結晶性ポリマーの収縮の原因（すなわち、結晶化自体）であると一般に考えられているという直感に反する。確かに、結晶化による密度の変化は、成形部品の体積変化に寄与するが、これは、全体的な結晶化度及び／又は体積パーセント結晶相に、より密接に依存する。結晶化度の低い材料では、これが支配的な要因にならない。

【課題を解決するための手段】

【0006】

従来の射出成形装置を用いて、熱可塑性エラストマー材料、好ましくはフッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を射出成形するためのプロセスが開示されている。このプロセスで作成された部品は、金型自体からの取り出し時に寸法変化が非常に小さく、高温にさらされた後もこの部品の品質を好適に維持する。

【0007】

開示されたプロセスにおいて、金型温度は、フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物の最高溶融転移（Ｔ_m）よりも低く、好ましくはＴ_cとＴ_mとの間、好ましくはＴ_mより１０～７０℃低く、より好ましくはＴ_mより１０～６０℃低く、さらにより好ましくは熱可塑性エラストマー組成物のＴ_mより１０～４０℃低い。一般に、このプロセスの冷却時間は、６０秒より長く、好ましくは７０秒以上であり、そして７０～１０００秒、好ましくは８０～９００秒、さらにより好ましくは１００～８００秒の範囲であり得る。一般に、バレルの温度は、Ｔ_mより３０～２２０℃高く、好ましくはＴ_mより５０～２００℃高く、より好ましくはＴ_mより６００～１８０℃高い。

【0008】

金型のゲートサイズは、せん断を減らすために最大化する必要がある。これにより、収縮が少なくなる。

【0009】

金型を供給するランナー経路の長さは最小化されるべきであるが、断面積は、せん断応力を最小化するために最大化されるべきである。

【0010】

このプロセスの充填速度は、１～１００ｃｍ³／秒、好ましくは５～５０ｃｍ³／秒の範囲である。

【0011】

これらの条件下で処理することができるフッ素化熱可塑性エラストマー組成物には、フルオロポリマー熱可塑性エラストマーポリマー、フルオロポリマー熱可塑性エラストマーポリマーブレンド、及びフルオロ熱可塑性加硫物及びセグメント化ブロック共重合によって製造されたＦ－ＴＰＥが含まれるが、これらに限定されない。セグメント化ブロック共重合によって製造されたＦ－ＴＰＥの例は、文献ＵＳ４１５８６７８、ＵＳ４２４３７７０、ＵＳ５１９８５０２、ＷＯ２０１８１４９７５７、ＷＯ２０１８０５０６８８、又はＵＳ６１０７３６３に記載されている。フルオロ熱可塑性加硫物の例は、ＵＳ２０１６０１７７０７９、ＷＯ２０１５０１４６９９、ＵＳ２０１６０１９４５１２及びＵＳ２００８０３２０８０に記載されている。

【0012】

本発明の方法を使用して、フッ素化熱可塑性エラストマー組成物を容易に射出成形して、収縮率が４．３％未満、好ましくは４％未満、より好ましくは３％未満、さらにより好ましくは２％未満の部品を作製することができる。

【0013】

いくつかの実施形態において、本発明で使用される熱可塑性エラストマー組成物は、架橋されていない十分に高い粘度（又は分子量）のフルオロポリマー「Ｓ」と架橋されていない十分に高い粘度（又は分子量）のフルオロポリマー「Ｈ」とのブレンドを含む。フルオロポリマーのブレンドは、２０～８０重量％のＳと８０～２０重量％のＨを含む。ポリマーＳとポリマーＨはどちらも架橋剤なしで製造される。

【0014】

一実施形態では、第１の側面のポリマーＨフルオロポリマーは、少なくとも７０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を有するホモポリマー又はコポリマーである。Ｓは、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％のＨＦＰを有するフルオロポリマーコポリマーである。

【0015】

本発明の側面１は、フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を成形するプロセスであって、前記プロセスは、以下のステップ：
（Ｉ）形成ΔＨが１～３０Ｊ／ｇ、好ましくは１～２０Ｊ／ｇ、より好ましくは１～１０Ｊ／ｇの半結晶性フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を提供すること
（ＩＩ）前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を射出成形すること
を含み、
（ａ）バレル温度は、Ｔ_mより３０～２２０℃高く、好ましくはＴ_mより５０～２００℃高く、より好ましくはＴ_mより６０～１８０℃高く、
（ｂ）金型温度は、最高溶融遷移（Ｔ_m）未満であり、好ましくはＴ_cとＴ_mの間であり、好ましくはＴ_mより１０～７０℃低く、より好ましくはＴ_mより１０～６０℃低く、さらにより好ましくはＴ_mより１０～４０℃低く、
（ｃ）金型の冷却時間は、６０秒より長く、好ましくは７０～１０００秒、好ましくは８０～９００秒、さらにより好ましくは１００～８００秒である。

【0016】

側面２：前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物はフルオロポリマーブレンドを含み、前記ブレンドは、エラストマーフルオロポリマー及び熱可塑性フルオロポリマーを含む、側面１に記載のプロセス。

【0017】

側面３：前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物のＴ_mは、４０℃より高く、好ましくは６０℃より高く、より好ましくは８０℃より高い、側面１又は２に記載のプロセス。

【0018】

側面４：前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物のＴ_mは、４０℃～２３０℃、好ましくは６０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１７５℃である、側面１～３のいずれか１項に記載のプロセス。

【0019】

側面５：所定の組成物について、Ｔ_cがＴ_mより少なくとも１５℃低いという条件で、Ｔ_cは、少なくとも０℃、好ましくは１０℃より高く、より好ましくは１５℃より高い、側面１～４のいずれか１項に記載のプロセス。

【0020】

側面６：所定の組成物について、Ｔ_cがＴ_mより少なくとも１５℃低いという条件で、Ｔ_cは、０℃～２１５℃、好ましくは１０℃～２１５℃の範囲であり得る、側面１～５のいずれか１項に記載のプロセス。

【0021】

側面７：所定の組成物について、Ｔ_cがＴ_mより少なくとも１５℃低いという条件で、組成物のＴ_mは、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満であり、Ｔ_cは少なくとも０℃、好ましくは１０℃より高く、より好ましくは１５℃より高い、側面１～６のいずれか１項に記載のプロセス。

【0022】

側面８：前記フルオロポリマー熱可塑性エラストマーポリマー組成物は、フルオロポリマーＳ及びフルオロポリマーＨを含むフルオロポリマーブレンドを含み、
Ｈは、ＨＦＰ、フッ素化もしくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを０～３０重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは２０～３０重量％を含むフルオロポリマーであり、
Ｓは、好ましくは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも４３重量％含み、Ｈの量は組成物の２０～８０重量％であり、Ｓの量は組成物の２０～８０重量％である、側面１～７のいずれか１項に記載のプロセス。

【0023】

側面９：２３０℃、１００ｓ^-1で測定されたＨの溶融粘度は１～３０ｋＰであり、２３０℃、１００ｓ^-1で測定されたＳの溶融粘度は１０～５５ｋＰである、側面８に記載のプロセス。

【0024】

側面１０：Ｈは、以下からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、側面８又は９に記載のプロセス：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖過フッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化又は過フッ素化ビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的又は過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的又は過フッ素化環状アルケン、フッ素化又は部分的フッ素化アクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせ。

【0025】

側面１１：Ｓは、以下からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、側面８～１０のいずれか１項に記載のプロセス：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖過フッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化又は過フッ素化ビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的又は過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的又は過フッ素化環状アルケン、フッ素化又は部分的フッ素化アクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせ。

【0026】

側面１２：フルオロポリマーＨはＶＤＦとＨＦＰのコポリマーであり、ＶＤＦは少なくともＨの７０重量％を構成し、フルオロポリマーＳはＶＤＦとＨＦＰのコポリマーであり、ＨＦＰはＳの少なくとも３０重量％、好ましくはＳの少なくとも４０重量％、より好ましくはＳの少なくとも４５重量％を構成する、側面８～１１のいずれか１項に記載のプロセス。

【0027】

側面１３：Ｈの量は組成物の４０～６０重量％であり、Ｓの量は組成物の６０～４０重量％である、側面８～１２のいずれか１項に記載のプロセス。

【0028】

側面１４：組成物中のフルオロポリマーＨとＳの合計比率は、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％である、側面８～１３のいずれか１項に記載のプロセス。

【0029】

側面１５：ＳとＨの前記フルオロポリマーブレンドの溶融粘度は、２３０℃の温度、１００ｓ^-1のせん断速度で、１０００～４４００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００～３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは８００～２２００Ｐａ・ｓである、側面８～１４のいずれか１項に記載のプロセス。

【0030】

側面１６：前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物は、フッ素化熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を含む、側面１～７のいずれか１項に記載のプロセス。

【0031】

側面１７：ＴＰＶは、以下からなる群から選択される架橋剤を含む、側面１６に記載のプロセス：メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジ又は高級ポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ポリオキサゾリン、ジアルデヒド（グリオキサールなど）、二官能性及び三官能性アセトアセテート、マロネート、アセタール、チオール及びアクリレート、脂環式エポキシ分子、オルガノシラン（エポキシシラン、アミノシランなど）、カルバメート、ジアミン、及びトリアミン、無機キレート剤（特定の亜鉛及びジルコニウム塩、チタン酸塩、グリコウリル及び他のアミノプラストなど）、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ－ジアリル－アクリルアミド；以下に定義されるフッ素化ビスオレフィン、Ｎ，Ｎ’ビスアリルシクロ－オクタ－７－エン－ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－テトラアリル－マロンアミド；トリビニル－イソシアヌレート；２，４，６－トリビニル－メチルトリシロキサン。

【0032】

側面１８：前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物は、ＶＤＦ及びＨＦＰ系のコポリマーを含む、側面１に記載のプロセス。

【0033】

側面１９：試験方法に従って、金型外収縮は４．３％未満、好ましくは３％、より好ましくは１％未満である、側面１～１８のいずれか１項に記載のプロセスから製造された物品。

【0034】

側面２０：試験方法に従って、部品を６５℃で７２時間アニーリングした後、５％未満、好ましくは３％、より好ましくは１％未満の収縮を示す、側面１～１９のいずれか１項に記載のプロセスから製造された物品。

【0035】

側面２１：試験方法に従って部品を８０℃で７２時間アニーリングした後、５％未満、好ましくは３％、より好ましくは１％未満の収縮を示す、側面１～１９のいずれか１項に記載の物品。

【0036】

側面２２：フッ素化熱可塑性エラストマーを成形するプロセスであって、前記プロセスは、以下のステップ：
（Ｉ）形成ΔＨが１～１０Ｊ／ｇの半結晶性ポリマー組成物を提供すること
（ＩＩ）前記ポリマーを、
（ａ）Ｔ_mより５０～２００℃高い、バレル温度、
（ｂ）溶融遷移（Ｔ_m）未満であり、好ましくはＴ_cとＴ_mの間であり、より好ましくはＴ_mより１０～６０℃低い、金型温度、
（ｃ）７０～８００秒である、金型の冷却時間で、
射出成形することを含み、
前記フッ素化熱可塑性エラストマー組成物は、２０％～８０％のＨ比率でＨポリマーとＳポリマーのブレンドを含む、プロセス。

【0037】

側面２３：Ｈはフッ化ビニリデンとＨＦＰを含むコポリマーを含み、Ｓはフッ化ビニリデンとＨＦＰを含むコポリマーを含む、側面２２に記載のプロセス。

【発明を実施するための形態】

【0038】

本出願に記載されているすべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。特に明記しない限り、組成物中のすべてのパーセンテージは重量パーセントである。

【0039】

「ポリマー」という用語は、特に明記しない限り、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマー（３つ以上のモノマー単位）のいずれを意味するために使用される。任意のコポリマー又はターポリマーは、ランダム、ブロック状、又はグラジエントであり得、ポリマーは、線状、分枝状、星型、くし型、又は他の任意の形態であり得る。

【0040】

本出願の文脈において、別段に断りがない限り、すべての粘度は、２３０℃の温度及び１００ｓ^-1のせん断速度で測定される溶融粘度である。より具体的には、溶融粘度は、ＤＹＮＩＳＣＯ ＬＣＲ ７０００毛細管レオメーターによって測定することができる。測定は２３０℃で１０～３０００ｓ^-1の範囲のせん断速度で実行され、粘度は１００Ｓ^-1で記録される。

【0041】

Ｔ_c及びＴ_mは、それぞれ第１の冷却及び第２の加熱による１０℃／分の加熱／冷却速度での示差走査熱量測定（ＤＩＦＦＥＲＥＮＴＩＡＬ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＣＡＬＯＲＩＭＥＴＲＹ、ＤＳＣ）によって識別される。形成ΔＨは、２回目の加熱時の熱流曲線の吸熱領域（Ｔ_m）又は１回目の冷却時の発熱領域（Ｔ_c）を積分し、温度上昇率とサンプル質量で割ることによって定義される。
Ｔ_mに関するすべての言及は、別段に断りがない限り、フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物の最高溶融転移温度を指す。Ｔ_cに関するすべての言及は、別段に断りがない限り、フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物の最低結晶化温度を指す。

【0042】

半結晶性とは、熱可塑性エラストマーポリマー組成物が１～６０Ｊ／ｇの間の形成のΔＨを有することを意味する。

【0043】

収縮試験：収縮は、１６５ｍｍの金型サイズからのタイプＩのＡＳＴＭ引張棒の１次元長さ変化のパーセントによって定義され、少なくとも０．１ｍｍの感度を備えたキャリパーで簡単に測定される。離型後の収縮は、離型後２４時間で測定され、この間、引張棒は周囲温度（２０～２５℃）になる。別段に断りがない限り、収縮とは、金型外の収縮を指す（物品はアニーリングせず）。

【0044】

アニーリング手順。金型から物品を取り出した後、物品を指示された温度に指示された時間加熱し、次いで、上記の収縮試験に従って、アニーリング加熱から取り出してから２４時間後に測定する。「アニーリング収縮」。

【0045】

「エラストマー」とは、本明細書では、ＡＳＴＭ規格、特別公報Ｎｏ．１８４による応力／緩和プロトコルに供されたときに、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の弾性回復を有する材料を意味する。このプロトコルは、ＡＳＴＭＤ６３８で定義された引張棒に適用される。このサンプルは、２５℃で１００％の引張変形を受ける。１００％の変形が５分間維持された後、サンプルが解放される。５分間の弛緩後、残留変形が測定される。弾性回復は、初期サンプル長から残留変形を差し引いたものとして定義される。引張プロトコルは、１００又は２００ポンドのロードセルを備えたインストロンモデル４２０１、４２０２などで実行される。

【0046】

フッ素化熱可塑性エラストマーとは、周囲温度で弾性を示し、溶融加工技術によってプラスチックとして処理することができるポリマー材料を意味する。フッ素化熱可塑性エラストマー（ＦＬＵＯＲＩＮＡＴＥＤ ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＩＣ、ＴＰＥ）材料の例には、ブレンド（通常は熱可塑性エラストマーとエラストマー）、ＴＰＶ、及びブロック共重合体（熱可塑性の１つ又は複数のブロックとエラストマーの１つ又は複数のブロックを含む）が含まれる。

【0047】

本発明は、フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を射出成形するプロセスを提供し、前記プロセスは、以下のステップ：
（Ｉ）形成ΔＨが１～３０Ｊ／ｇ、好ましくは１～２０Ｊ／ｇ、より好ましくは１～１０Ｊ／ｇの半結晶性フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を提供すること
（ＩＩ）前記フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を射出成形すること
を含み、
（ａ）バレル温度は、Ｔ_mより３０～２００℃高く、好ましくはＴ_mより５０～２００℃高く、より好ましくはフッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物のＴ_mより６０～１８０℃高く、
（ｂ）金型温度は、最高溶融遷移（Ｔ_m）未満であり、好ましくはＴ_cとＴ_mの間であり、好ましくはＴ_mより１０～７０℃低く、より好ましくはＴ_mより１０～６０℃低く、さらにより好ましくはＴ_mより１０～４０℃低く、
（ｃ）金型の冷却時間は、６０秒より長く、７０秒以上、７０～１０００秒、好ましくは８０～９００秒、さらにより好ましくは８０～８００又は１００～８００秒である。

【0048】

本発明は、開示されたプロセスによって製造された物品を提供する。

【0049】

本発明のプロセスは、型外収縮が少ない物品をもたらす。好ましくは、型外収縮は、収縮試験によって測定される場合、４．３％以下、４％未満、３％未満、より好ましくは１％未満である。

【0050】

バレル温度は、熱可塑性エラストマー組成物の融点よりも高い。好ましくは、バレル温度は、フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物が低い残留流動誘起応力で金型に流入することを確実にするために、Ｔ_mより少なくとも３０℃高く、好ましくは少なくとも５０℃高い。

【0051】

成形における２種類の関連残留応力は、流動誘起応力及び熱誘起応力である。ポリマーが処理中にせん断を受けると、流動誘起残留応力が発生する。溶融状態にあるとき、ポリマー分子は応力を受けておらず、ランダムコイル状態になる傾向がある。処理中、ポリマーはせん断と伸びを経る可能性があり、分子は流れ方向に配向する。ポリマー分子がランダムコイル状態に完全に緩和される前に凝固が発生すると、分子配向は成形部品内に固定される。

【0052】

ポリマーはまた、処理中に熱的に誘発された残留応力を経る可能性がある。これは冷却中に発生する。ポリマーは、冷却すると収縮する。冷却中、ポリマーは金型壁から中心までさまざまな速度で冷却される。ポリマーが冷却し始めると、外面は収縮し始めるが、コアのポリマーの大部分はまだ熱く、未収縮である。内部コアが冷却すると、外部層はすでに剛性があるため、その収縮は外部層によって抑制される。

【0053】

金型温度が最高溶融遷移（Ｔ_m）より低く、好ましくは金型温度がフッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物のＴ_cとＴ_mとの間であり、より好ましくはＴ_mより１０～７０℃低いことが重要である。これにより、フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物を金型から外す前に固化することが保証される。

【0054】

金型冷却時間は、６０秒より長く、好ましくは７０秒以上、より好ましくは８０秒以上であり、好ましくは、冷却時間は１０００秒未満である。冷却時間は、７０～１０００秒、８０～９００秒、又は１００～８００秒であり得る。冷却時間が短すぎると、部品が顕著に固化することができない。冷却時間が短すぎると、収縮が大きくなる。

【0055】

金型温度と冷却時間の組み合わせにより、フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物の適切な結晶化が可能になる。これにより、離型後の形状とサイズを維持する成形部品が提供される。

【0056】

本発明に従って成形することができる熱可塑性エラストマーポリマー組成物は、少なくとも２つのフルオロポリマーポリマーのブレンドであり得、一方のフルオロポリマーはエラストマーであり、他方は熱可塑性である。ブレンドには、架橋剤が含まれる場合と含まれない場合がある。ブレンドに架橋剤が含まれている場合、それは通常ＴＰＶと呼ばれる。そのような架橋剤は当技術分野で知られている。

【0057】

フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物のＴ_mは、４０℃より高く、好ましくは６０℃より高く、より好ましくは８０℃より高い。Ｔ_mは、４０℃～２３０℃、好ましくは６０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１７０℃の範囲であり得る。

【0058】

フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物Ｔ_cの結晶化温度は、少なくとも０℃、好ましくは１０℃より高く、より好ましくは１５℃より高い。所定のフッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物について、Ｔ_cがＴ_mより少なくとも１５℃低いという条件で、Ｔ_cは、０℃～１７０℃、好ましくは１０℃～１７０℃の範囲であり得る。

【0059】

一実施形態では、所定のフッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物について、Ｔ_cがＴ_mより少なくとも１５℃低いという条件で、フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物のＴ_mは１２０℃未満、好ましくは１００℃未満であり、結晶化温度Ｔ_cは少なくとも０℃、好ましくは１０℃より高く、より好ましくは１５℃より高い。

【0060】

熱可塑性エラストマーポリマー組成物の例は、ＷＯ２０１８０４６３５、ＷＯ２０１８０５０６８８、ＵＳ２０１６０１７７０７９、ＵＳ２０１６０１９４５１２に見られる。そのような組成物は、本発明によって処理することができる。

【0061】

本発明で使用される１つの熱可塑性エラストマーポリマー組成物は、架橋されていない十分に高い溶融粘度のフルオロポリマー「Ｓ」と、架橋されていない十分に高い溶融粘度のフルオロポリマー「Ｈ」とのブレンドを含む。フルオロポリマーのブレンドは、２０～８０重量％のＳと８０～２０重量％のＨを含む。ポリマーＳとポリマーＨはどちらも架橋剤なしで製造される。

【0062】

フルオロポリマーＨ：ポリマーＨは、５０重量％を超えるフルオロモノマーを含むホモポリマー又はコポリマーであり得る。

【0063】

ポリマーＨは、ＨＦＰ、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）を含むフッ素化又は過フッ素化ビニルエーテル、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、長鎖過フッ素化ビニルエーテル及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを０～３０重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは２０～３０重量％を含むフルオロポリマーである。

【0064】

一実施形態では、Ｈは、好ましくはホモポリマー、又は０～３０重量％のＨＦＰを含むフルオロモノマーを７０～１００重量％有するコポリマーであり、２３０℃、１００ｓ^-1で測定され１～３０ｋＰ、好ましくは４～２０ｋＰの溶融粘度を有する。

【0065】

本発明のフルオロポリマーＨは、少なくとも５０重量％の１つ又は複数のフルオロモノマーを含むポリマーを含むが、これらに限定されない。本発明に従って使用される「フルオロモノマー」という用語は、フリーラジカル重合反応を受けることができるフッ素化及びオレフィン的に不飽和のモノマーを意味する。本発明に従って使用するための適切な例示的なフルオロモノマーには、以下が含まれるが、これらに限定されない：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的又は過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的又は過フッ素化環状アルケン、フッ素化又は部分的フッ素化アクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせ。本発明の実施に使用されるフルオロポリマーには、上記のフルオロモノマーの重合生成物、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をそれ自体で重合することによって作製されるホモポリマー、又はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と重合させて作製されたコポリマーが含まれる。

【0066】

テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンモノマー単位を有するものなどのターポリマーを含む、フルオロターポリマーも想定される。最も好ましくは、フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーホモポリマー又はコポリマーである。本発明はＰＶＤＦに関して例示されるが、当業者は、ＰＶＤＦという用語が例示される場合に他のフルオロポリマーを表すことができることを認識するであろう。

【0067】

ポリマーＨは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーである。ＰＶＤＦは、ホモポリマー、コポリマー、又はポリマーアロイにすることができる。本発明のポリフッ化ビニリデンポリマーＨは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合することによって作製されたホモポリマー、ならびにフッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及び高級ポリマーを含み、ここで、フッ化ビニリデン単位は、ポリマー中のすべてのモノマー単位の総重量の５１重量％を超え、好ましくは、７０％を構成し、より好ましくは、モノマー単位の総重量の７５％を超える。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及び高級ポリマー（一般に本明細書では「コポリマー」と呼ばれる）は、フッ化ビニリデンを、以下からなる群からの１つ又は複数のモノマーと反応させることによって作製することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、部分的又は完全にフッ素化されたアルファオレフィン（３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、ヘキサフルオロプロペン、部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレンなど）の１つ又は複数、過フッ素化ビニルエーテル（パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ－Ｎ－プロピルビニルエーテル、及びパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルなど）、フッ素化ジオキソール（パーフルオロ（１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）など）、アリル、部分的にフッ素化されたアリル、又はフッ素化されたアリルモノマー（２－ヒドロキシエチルアリルエーテル又は３－アリルオキシプロパンジオールなど）、及びエテン又はプロペン、ならびにフッ素化又は部分的にフッ素化されたアクリレート又はメタクリレート。好ましいコポリマー又はターポリマーは、フッ化ビニル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）で形成される。

【0068】

ポリマーＨの好ましいコポリマーには、約７０～約９９重量％のＶＤＦ、及び対応して約１～約３０重量％のＨＦＰ、好ましくは１５～３０重量％のＨＦＰのレベルを含むもの；ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのターポリマー；及びＶＤＦとＴＦＥのコポリマーが含まれる。

【0069】

ポリマーＨの場合、すべてのモノマー単位がフルオロモノマーであることが好ましいが、フルオロモノマーと非フルオロモノマーとのコポリマーも本発明によって想定される。非フルオロモノマーを含むコポリマーの場合、モノマー単位の少なくとも６０重量％はフルオロモノマーであり、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％がフルオロモノマーである。有用なコモノマーには、エチレン、プロピレン、スチレン系、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、非フッ素含有ハロゲン化エチレン、ビニルピリジン、Ｎ－ビニル線状及び環状アミドが含まれるが、これらに限定されない。

【0070】

フルオロポリマーＳ：本発明のフルオロポリマーＳは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）を含むフッ素化又は過フッ素化ビニルエーテル、長鎖過フッ素化ビニルエーテル及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるものを好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも４３重量％含む。好ましくは、この群から選択されるモノマーは、３５重量％～７０重量％、好ましくは４０～７０重量％、より好ましくは４３～７０重量％である。残りの重量パーセントは、好ましくは他のフルオロモノマーで構成される。本発明に従って使用される「フルオロモノマー」という用語は、フリーラジカル重合反応を受けることができるフッ素化及びオレフィン的に不飽和のモノマーを意味する。本発明に従って使用するための適切な例示的なフルオロモノマーには、以下が含まれるが、これらに限定されない：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的又は過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的又は過フッ素化環状アルケン、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖過フッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化又は過フッ素化ビニルエーテル、フッ素化又は部分的フッ素化アクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせ。本発明の実施に使用されるフルオロポリマーＳは、上記のフルオロモノマーの重合生成物、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と重合することによって作製されるコポリマーを含む。

【0071】

テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンモノマー単位を有するものなどのターポリマーを含む、フルオロターポリマーも想定される。

【0072】

ポリマーＳは、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）コポリマーである。Ｓはコポリマー又はポリマーアロイとすることができる。本発明のポリフッ化ビニリデンポリマーＳは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のコポリマー、ターポリマー及び高級ポリマーを含み、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位は、ポリマー中のすべてのモノマー単位の総重量の３５重量％より多く、好ましくは４０重量％、より好ましくは４３重量％を構成する。ＨＦＰモノマー単位は、ポリマーＳ中のすべてのモノマー単位の総重量の７０重量％も構成することができる。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及び高級ポリマー（一般に本明細書では「コポリマー」と呼ばれる）は、フッ化ビニリデンを、以下からなる群からの１つ又は複数のモノマーと反応させることによって作製することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、部分的又は完全にフッ素化されたアルファオレフィン（３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、ヘキサフルオロプロペン、部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレンなど）の１つ又は複数、過フッ素化ビニルエーテル（パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ－Ｎ－プロピルビニルエーテル、及びパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルなど）、フッ素化ジオキソール（パーフルオロ（１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）など）、アリル、部分的にフッ素化されたアリル、又はフッ素化されたアリルモノマー（２－ヒドロキシエチルアリルエーテル又は３－アリルオキシプロパンジオールなど）、及びエテン又はプロペン。好ましいコポリマー又はターポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）で形成される。

【0073】

ポリマーＳの好ましいコポリマーには、約３５～約７０重量％のＨＦＰ、及び対応して約６５～約３０重量％のＶＤＦ、好ましくは４０～５５重量％及び約６０～約４５重量％のＨＦＰのレベルを含むもの；及びＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのターポリマーが含まれる。

【0074】

本発明の一実施形態では、ポリマーＳの場合、すべてのモノマー単位がフルオロモノマーであることが好ましいが、フルオロモノマーと非フルオロモノマーとのコポリマーも本発明によって想定される。非フルオロモノマーを含むコポリマーの場合、モノマー単位の少なくとも６０重量％はフルオロモノマーであり、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％がフルオロモノマーである。有用なコモノマーには、エチレン、プロピレン、スチレン系、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、非フッ素含有ハロゲン化エチレン、ビニルピリジン、Ｎ－ビニル線状及び環状アミドが含まれるが、これらに限定されない。

【0075】

ポリマーＳは、１０～５５ｋＰ、好ましくは１５～５５ｋＰ、より好ましくは２０～５０ｋＰ、さらにより好ましくは２５～５０ｋＰ、最も好ましくは３０～５０ｋＰの溶融粘度を有する。

【0076】

好ましい実施形態では、ポリマーＳは、３０重量％を超えるＨＦＰ及び最大７０重量％のＨＦＰ、より好ましくは４０重量％を超えて７０重量％までのＨＦＰを含む。

【0077】

一実施形態では、Ｓは、粘度が１０～５５ｋＰ、好ましくは１５～５５ｋＰ、より好ましくは２０～５０ｋＰ、さらにより好ましくは２５～５０ｋＰ、最も好ましくは３０～５０ｋＰである、３０～６５重量％のＶＤＦ（フッ化ビニリデン）及び３５～７０重量％のＨＦＰのコポリマーである。

【0078】

少なくとも１つのフルオロポリマーＳ（すなわち、単一のフルオロポリマーＳ又はフルオロポリマーＳの混合物のいずれか）は、好ましくは、結晶化度が低いか、又は全くない。これは、示差走査熱量計（ＤＩＦＦＥＲＥＮＴＩＡＬ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲ、ＤＳＣ）スキャンで検出された最初の吸熱から計算された２０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１５Ｊ／ｇ未満、さらにより好ましくは１０Ｊ／ｇ未満の融解熱を特徴とする。ＤＳＣスキャンは、ＤＳＣ装置を使用してＡＳＴＭ Ｄ４５１－９７に従って実行される。機器にはドライボックスが装備されており、ドライボックスを通して窒素パージを行う。９～１０ｍｇの試験片を使用し、アルミニウム鍋に圧着する。ＤＳＣの実行は－５０℃で開始され、その後、２１０℃まで１０℃／分の昇温が続く。

【0079】

フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物は、ＨとＳの合計重量に基づいて、ポリマーＳとポリマーＨを、Ｓの２０～８０重量％とポリマーＨの８０～２０重量％；好ましくは、Ｓの２５～７５重量％とポリマーＨの７５～２５重量％；より好ましくは、Ｓの６０～４０重量％とポリマーＨの４０～６０重量％の比率で組み合わせることによって調製される。一実施形態では、ブレンドは、ＳのラテックスをＨのラテックスと所望の比率で組み合わせ又は混合することによって調製される。フルオロポリマーＳ及びＨはまた、一緒に組み合わされた場合、粉末の形態であり得る。

【0080】

一実施形態では、熱可塑性エラストマーフルオロポリマー組成物は、フルオロポリマーＳ及びフルオロポリマーＨを含むフルオロポリマーブレンドを含む。ここで、Ｈは、ＨＦＰ、フッ素化もしくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを０～３０重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは２０～３０重量を含むフルオロポリマーであり、Ｓは、好ましくは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるものを少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも４３重量％含み、Ｈの量は組成物の２０～８０重量％であり、Ｓの量は組成物の２０～８０重量％である。

【0081】

本発明に従って処理することができる１つのフッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物は、フルオロポリマーＳ及びフルオロポリマーＨを含むフルオロポリマーブレンドを含む組成物であり、Ｈはフッ化ビニリデンと３０重量パーセント未満のＨＦＰを含むフルオロポリマーであり；Ｓは、３５重量パーセントを超えるＨＦＰを含むビニリデンフルオロポリマーであり、Ｈの量は、組成物の２０～８０重量％であり、Ｓの量は、組成物の２０～８０重量％である。

【0082】

少なくとも１つのフルオロポリマーＳ（すなわち、単一のフルオロポリマーＳ又はフルオロポリマーＳの混合物のいずれか）は、好ましくはエラストマーである。

【0083】

フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物中に２つ以上のフルオロポリマーＳが存在する場合、本明細書に記載の粘度値は、組成物にあるのと同じ相対比率でのフルオロポリマーＳの対応する混合物の粘度値である。

【0084】

フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物中に２つ以上のフルオロポリマーＨが存在する場合、本明細書に記載の粘度値は、組成物にあるのと同じ相対比率でのフルオロポリマーＨの対応する混合物の粘度値である。

【0085】

フルオロポリマーの製造は、当業者によく知られている。フルオロポリマーは、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合、又は溶液支援の懸濁若しくは乳化重合を介して製造することができる。ポリマーＨ及びポリマーＳ用のラテックスを製造するための反応は、当業者に知られており、例として、例えば、ＵＳ４３６０６５２、６８６９９９７、８０８０６２１、８１５８７３４、８６９７８２２、８７６５８９０及び他の多くの特許に開示されており、それら特許の内容は参照により本明細書に組み込まれる。好ましくは、フッ素系界面活性剤は、重合プロセスで使用されない。

【0086】

他の添加剤
本発明で使用されるフッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物はまた、限定されないが、以下を含む典型的な添加剤を含み得る：染料；顔料；着色剤；影響修飾子；抗酸化剤；難燃剤；紫外線安定剤；フローエイド；金属、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性添加剤；消泡剤；ワックス；溶剤；可塑剤などのレオロジー調整剤；界面活性剤；フィラー（ナノフィラーを含む）、及び帯電防止剤。フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物には、ホワイトニングを提供する他の添加剤を添加することができ、限定されないが、これらには以下が含まれる：酸化亜鉛などの金属酸化物フィラー；リン酸塩又は亜リン酸塩安定剤；及びフェノール安定剤。少なくとも１つのフルオロポリマーＨ又はＳ又は他のポリマーを合成するために使用される任意の残留添加剤が存在し得る。

【0087】

可塑剤は、ポリマー科学及び工学百科事典（ＷＩＬＥＹ及びＳＯＮＳ、１９８９）のＰ．５６８－５６９及びＰ．５８８－５９３で定義されている。それらは、モノマー又はポリマーであり得る。セバシン酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、Ｎ－ｎ－ブチルスルホンアミド、高分子ポリエステル及びそれらの組み合わせは、適切な可塑剤の例である。適切な高分子ポリエステルは、例えば、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸及びジオール、ならびにそれらの組み合わせから誘導され得る。それらの分子量は、好ましくは少なくとも１５００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１８００ｇ／モルである。

【0088】

添加剤が存在する場合、それらは、好ましくは、各添加剤につき、フッ素化熱可塑性エラストマーポリマー組成物中に０．１～１０重量％の量で、より好ましくは０．２～５重量％、最も好ましくは０．５～３重量％の量で存在する。

【0089】

架橋剤
ＴＰＶにおいて、架橋剤は、ＴＰＶのエラストマー部分に使用される。ラジカルメカニズムを使用する場合は、ラジカル発生剤に加えて架橋剤を使用する。使用できる架橋剤には、以下が含まれるが、これらに限定されない：メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジ又は高級ポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ポリオキサゾリン、ジアルデヒド（グリオキサールなど）、二官能性及び三官能性アセトアセテート、マロネート、アセタール、チオール及びアクリレート、脂環式エポキシ分子、オルガノシラン（エポキシシラン、アミノシランなど）、カルバメート、ジアミン、及びトリアミン、無機キレート剤（特定の亜鉛及びジルコニウム塩、チタン酸塩、グリコウリル及び他のアミノプラストなど）、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ－ジアリル－アクリルアミド；以下に定義されるフッ素化ビスオレフィン、Ｎ，Ｎ’ビスアリルシクロ－オクタ－７－エン－ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－テトラアリル－マロンアミド；トリビニル－イソシアヌレート；２，４，６－トリビニル－メチルトリシロキサンなど。上記の架橋剤又は架橋剤の混合物を利用することができる。

【0090】

物品
本発明のプロセスを使用して、様々な他の物体又は部品をオーバーモールドすることができる。

【0091】

本発明のプロセスは、物品を作製するために使用することができる。例えば、帯状又は板状の物品である。本発明の物品は、特に、ウェアラブル物品及び家電製品から選択することができる。特に、実施形態では、物品は、人体、より具体的にはヒトの皮膚と接触することを意図している。

【0092】

作製され得る他の物品には、センサーの支持体、電子デバイスの支持体、ケーシング、ベルト、手袋、パッド、ストリップ及びバンドが含まれる。

【0093】

ダイヤフラム、Ｏリング、及びシールなどの機器用の可撓性部品は、本発明のプロセスを使用して作製することができる。

【0094】

オーバーモールドに使用される部品。

【実施例】

【0095】

表１は、異なる条件で射出された、８３℃のＴ_m、２０℃のＴ_c、及びＴ_mに対して７Ｊ／ｇのΔＨを有するフッ素化ＴＰＥブレンド、及び結果として生じる部品の収縮を示している。すべてのサンプルは、ＡＳＴＭタイプＩ引張棒型を使用した射出速度５ｃｍ³／ｓの射出成形機で作製された。

【0096】

【表1】

【0097】

データは、本発明に従うことにより、熱可塑性エラストマー組成物を成形することができ、金型からの収縮が４．３％未満、さらには３％未満、又はさらに２％未満であることを示している。６５℃、相対湿度９０％で７２時間アニーリングした後の部品の収縮は、５％未満のままである。
例１、３、及び１２は、バレル温度が型外収縮を増加させ、アニーリング収縮が減少することを示している。
例６から９を見ると、保持時間が長くなるほど収縮が少なくなる傾向が見られる。

【国際調査報告】