特表 2022-551745 優れた寸法安定性を有するポリエチレン原糸およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-13

(54)【発明の名称】優れた寸法安定性を有するポリエチレン原糸およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/04 20060101AFI20221206BHJP

【ＦＩ】

D01F6/04 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022522334

(86)(22)【出願日】2020-12-15

(85)【翻訳文提出日】2022-04-13

(86)【国際出願番号】 KR2020018366

(87)【国際公開番号】W WO2021132972

(87)【国際公開日】2021-07-01

(31)【優先権主張番号】10-2019-0176422

(32)【優先日】2019-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0134422

(32)【優先日】2019-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】イ，シン－ホ

(72)【発明者】

【氏名】チョン，イル

(72)【発明者】

【氏名】イ，ヨン－ス

(72)【発明者】

【氏名】ナム，ミン－ウ

【テーマコード（参考）】

4L035

【Ｆターム（参考）】

4L035AA05

4L035BB31

4L035BB77

4L035BB81

4L035BB89

4L035BB91

4L035HH01

4L035HH04

4L035HH05

(57)【要約】

本発明は、ポリエチレン原糸およびその製造方法に関する。本発明によれば、優れた寸法安定性と高強度を有するポリエチレン原糸および前記ポリエチレン原糸をより効率的に製造することができる方法が提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１０デニール(ｄｅｎｉｅｒ)以下の繊度を有する４０～５００個のフィラメントを含み、
８０～５，０００デニール(ｄｅｎｉｅｒ)の総繊度、１２ｇ／ｄ(デニール)以上の強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）、および０．３２５ｇ／ｄ以下の最大熱収縮応力（ｍａｘｉｍｕｍ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有し、
前記フィラメントは、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンを含む、
ポリエチレン原糸。

【請求項2】

前記ポリエチレンは、５超過９以下の多分散指数（ＰＤＩ）を有する、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項3】

前記ポリエチレンは、０．３～３ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ）を有する、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項4】

前記ポリエチレンは、６５～８５％の結晶化度を有する、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項5】

前記ポリエチレンは、１３０～１４０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項6】

前記ポリエチレンは、０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項7】

前記フィラメントは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－クロロトリフロオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、およびエチレン－クロロトリフロオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上のフッ素系ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項8】

前記フッ素系ポリマーは、前記ポリエチレン原糸内に５０～２５００ｐｐｍのフッ素が含まれるようにする含有量で含まれる、請求項７に記載のポリエチレン原糸。

【請求項9】

前記ポリエチレン原糸は、ＸＲＤデータからシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）方程式を利用して測定された、１２０Å以上の（１１０）面の微結晶サイズおよび９０Å以上の（２００）面の微結晶サイズを有する、請求項１に記載のポリエチレン原糸。

【請求項10】

（ｉ）５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンを含む溶融物を提供する紡糸用溶融物の準備段階、
（ｉｉ）前記溶融物を、４０～５００個のホールを有する口金を通じて押出してフィラメントを得る紡糸段階、
（ｉｉｉ）前記フィラメントを冷却させる冷却段階、
（ｉｖ）冷却された前記フィラメントで構成されたマルチフィラメントを、４０～１４０℃の温度に設定された複数のゴデットローラを含む多段延伸部を利用して、１１～２３倍の総延伸比で多段延伸する延伸段階、および
（ｖ）前記多段延伸されたマルチフィラメントを巻き取る巻取段階を含み；
前記延伸段階にて前記マルチフィラメントは、前記複数のゴデットローラに直接的に接触して延伸および熱固定されることを特徴とする、
ポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項11】

前記ポリエチレンは、５超過９以下の多分散指数（ＰＤＩ）を有する、請求項１０に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項12】

前記ポリエチレンは、０．３～３ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ）を有する、請求項１０に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項13】

前記ポリエチレンは、６５～８５％の結晶化度を有する、請求項１０に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項14】

前記ポリエチレンは、１３０～１４０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する、請求項１０に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項15】

前記ポリエチレンは、０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１０に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項16】

前記溶融物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－クロロトリフロオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、およびエチレン－クロロトリフロオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上のフッ素系ポリマーをさらに含む、請求項１０に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項17】

前記フッ素系ポリマーは、前記ポリエチレン原糸内に５０～２５００ｐｐｍのフッ素が含まれるようにする含有量で含まれる、請求項１６に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【請求項18】

前記多段延伸部は、３個～３０個のゴデットローラを含む、請求項１０に記載のポリエチレン原糸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエチレン原糸およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高強度ポリエチレン原糸は、超高分子量ポリエチレン（ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：以下、「ＵＨＭＷＰＥ」という）原糸と、高分子量ポリエチレン（ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：以下、「ＨＭＷＰＥ」という）原糸とに分類され得る。

【0003】

前記ＵＨＭＷＰＥは、一般に６００，０００ｇ／ｍｏｌ超過の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する線状ポリエチレンを称す。前記ＨＭＷＰＥは、一般に２０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する線状ポリエチレンを称す。

【0004】

高い溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）により、前記ＵＨＭＷＰＥ原糸は、ゲル紡糸方式のみによって製造され得ると知られている。

【0005】

例えば、エチレンを有機溶媒内で触媒の存在下で重合させることによってＵＨＭＷＰＥ溶液を作り、前記溶液を紡糸および冷却させることによって繊維形態のゲルを形成させ、前記繊維形態のゲルを延伸することによって高強度および高モジュラスのポリエチレン原糸を得ることができる。

【0006】

しかし、このようなゲル紡糸方式は、有機溶媒の使用を要求するため、環境問題が発生するだけでなく、有機溶媒の回収に莫大な費用がかかる。

【0007】

前記ＨＭＷＰＥは、前記ＵＨＭＷＰＥに比べて相対的に低い溶融粘度を有しているため、溶融紡糸を通じた原糸の製造が可能である。

【0008】

しかし、前記ＨＭＷＰＥは、相対的に低い分子量により原糸の強度もその分低くならざるを得ないという限界が存在する。

【0009】

このような限界を克服するために（つまり、溶融紡糸を通じて製造されるポリエチレン原糸の強度を向上させるために）、米国特許第４，２２８，１１８号のような従来の技術は、ポリエチレンを溶融紡糸して未延伸糸を製造した後、前記未延伸糸を高温下で約２０倍以上の高延伸比で延伸する方式（いわゆる「２段階工程方式」）を適用することを提案している。このような２段階工程を通じて１３ｇ／ｄ以上の強度を有するポリエチレン原糸が製造され得る。

【0010】

しかし、前記２段階工程方式は、ポリエチレン原糸の生産性低下および製造費用の上昇を招く。また、前記２段階工程方式を通じて製造されるポリエチレン原糸は、満足するほどの寸法安定性を有することができないという限界がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、優れた寸法安定性と高強度を有するポリエチレン原糸を提供することにある。

【0012】

そして、本発明の目的は、前記ポリエチレン原糸をより効率的に製造することができる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一実施形態によれば、
１０デニール(ｄｅｎｉｅｒ)以下の繊度を有する４０～５００個のフィラメントを含み、
８０～５，０００ｄｅｎｉｅｒの総繊度、１２ｇ／ｄ(デニール)以上の強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）、および０．３２５ｇ／ｄ以下の最大熱収縮応力（ｍａｘｉｍｕｍ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有し、
前記フィラメントは、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンを含む、
ポリエチレン原糸が提供される。

【0014】

そして、本発明の他の実施形態によれば、
（ｉ）５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンを含む溶融物を提供する紡糸用溶融物の準備段階、
（ｉｉ）前記溶融物を４０～５００個のホールを有する口金を通じて押出してフィラメントを得る紡糸段階、
（ｉｉｉ）前記フィラメントを冷却させる冷却段階、
（ｉｖ）冷却された前記フィラメントで構成されたマルチフィラメントを４０～１４０℃の温度に設定された複数のゴデットローラを含む多段延伸部を利用して１１～２３倍の総延伸比で多段延伸する延伸段階、および
（ｖ）前記多段延伸されたマルチフィラメントを巻き取る巻取段階を含み、
前記延伸段階で前記マルチフィラメントは、前記複数のゴデットローラに直接的に接触して延伸および熱固定されることを特徴とする、ポリエチレン原糸の製造方法が提供される。

【0015】

以下、本発明の実施形態によるポリエチレン原糸およびその製造方法についてより詳しく説明する。

【0016】

本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。

【0017】

本明細書で使用される単数の形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。

【0018】

本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。

【0019】

本発明者らの継続的な研究の結果、本発明による製造方法でポリエチレン原糸を製造する場合、紡糸工程および延伸工程中の糸切（ｂｒｅａｋａｇｅ ｏｆ ｆｉｌａｍｅｎｔ）を防止することができるため、高い生産性を確保することができ、既存の方式により製造されたポリエチレン原糸に劣らない高強度と最大熱収縮応力が０．３２５ｇ／ｄ以下に優れた寸法安定性を有するポリエチレン原糸の提供が可能であることが確認された。

【0020】

Ｉ．ポリエチレン原糸の製造方法
発明の一実施形態によれば、
（ｉ）５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンを含む溶融物を提供する紡糸用溶融物の準備段階、
（ｉｉ）前記溶融物を４０～５００個のホールを有する口金を通じて押出してフィラメントを得る紡糸段階、
（ｉｉｉ）前記フィラメントを冷却させる冷却段階、
（ｉｖ）冷却された前記フィラメントで構成されたマルチフィラメントを、４０～１４０℃の温度に設定された複数のゴデットローラを含む多段延伸部を利用して、１１～２３倍の総延伸比で多段延伸する延伸段階、および
（ｖ）前記多段延伸されたマルチフィラメントを巻き取る巻取段階を含み、
前記延伸段階にて、前記マルチフィラメントは、前記複数のゴデットローラに直接的に接触して延伸および熱固定されることを特徴とする、ポリエチレン原糸の製造方法が提供される。

【0021】

図１は、発明の実施形態によるポリエチレン原糸の製造過程を単純化して示す工程図である。

【0022】

図１を参照すると、前記ポリエチレン原糸の製造方法は、エクストルーダー１００に、ポリエチレン樹脂を含む原料を投入して紡糸用溶融物を準備する段階、前記溶融物を、口金２００を通じて押出してフィラメント１１を得る段階、前記フィラメント１１を冷却部３００で冷却させる段階、集束部４００にて前記フィラメント１１を集束して得たマルチフィラメント１０を、多段延伸部５００にて多段延伸する段階、多段延伸されたマルチフィラメントをワインダ６００でもって巻き取る段階を含んで行われ得る。

【0023】

溶融紡糸により形成された未延伸糸をまず巻き取った後、前記未延伸糸を高温下にて高延伸比で延伸する従来の製造方法（いわゆる「２段階工程方式」）とは異なり、発明の実施形態による前記ポリエチレン原糸の製造方法は、溶融紡糸で得られたマルチフィラメント（未延伸糸）を別途に巻き取らず、連続して前記多段延伸部に伝達して延伸する方式に従う。

【0024】

以下、図１を参照して、前記ポリエチレン原糸の製造方法に含まれる各段階について説明する。

【0025】

まず、（ｉ）ポリエチレンを含む溶融物を提供する紡糸用溶融物の準備段階が行われる。

【0026】

前記ポリエチレンは、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものでありうる。

【0027】

原糸の適切な強度が確保されるようにするために、前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。ただし、ポリエチレンの分子量が過度に大きいと、高い溶融粘度により紡糸装置に過負荷が付与され、工程制御が難しくなりうるのであり、これに伴い、原糸の物性が劣悪になりうる。したがって、前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。

【0028】

好ましくは、前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは９０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは９０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１００，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１５０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１５０，０００～２３０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１７０，０００～２３０，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。

【0029】

前記ポリエチレンは、５超過９以下の多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）を有するものでありうる。

【0030】

原糸の適切な強度を確保しながら、紡糸中の糸切の発生を防止するために、前記ポリエチレンは、５．０超過９．０以下、あるいは５．０超過８．０以下、あるいは５．５～７．５、あるいは６．０～７．５の多分散指数（ＰＤＩ）を有することが有利である。前記ポリエチレンのＰＤＩが過度に小さいと、流れが良くなくて溶融押出時に吐出の不均一により糸切が生じうる。ただし、前記ポリエチレンのＰＤＩが過度に大きいと、低分子量のポリエチレンが過度に多く含まれて延伸性が劣悪になり、高強度の物性発現が難しくなるのでありうる。

【0031】

以下の紡糸段階にて前記ポリエチレンの多分散指数が減少し得るという点を考慮して、前記ポリエチレンには、ターゲットの多分散指数（つまり、最終の原糸状態での多分散指数）より多少高い多分散指数を有するものを用いることができる。

【0032】

前記多分散指数と関連して、発明の実施形態によるポリエチレン原糸の製造方法では、従来の２段階工程方式より少ない単孔吐出量で前記溶融物が押出されなければならない。

【0033】

つまり、従来の２段階工程方式によれば、相対的に多い単孔の吐出量の適用が可能であるため、紡糸過程にて糸切の虞が殆どない。そして、延伸工程にて、２０倍以上の高い総延伸比が適用され得るほどの狭い分子量分布（例えば４．０以下のＰＤＩ）を有するポリエチレンが適用され得る。従来の２段階工程方式では、相対的に太いフィラメントを引き出した後、相対的に、より高い延伸比で延伸を行うことができるためである。

【0034】

反面、発明の実施形態によるポリエチレン原糸の製造方法には、溶融紡糸で得たマルチフィラメントを別途に巻き取らず、連続して前記多段延伸部に伝達して延伸する方式が適用される。そのため、前記ポリエチレン原糸の製造方法では、相対的に少ない単孔吐出量が適用されて、口金２００から排出されるフィラメントが遥かに細いため、紡糸過程で糸切の危険性が、より大きくなるしかない。例えば、優れた延伸性（ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ）のみを考慮して、４．０以下のＰＤＩを有するポリエチレンを前記製造方法に適用する場合、狭い分子量分布により、流れが良くなく、溶融押出時の加工性が低下して、紡糸工程中に吐出不均一による糸切が発生するしかない。

【0035】

このような理由で、前記ポリエチレンは５．０超過の（５．０を超える）ＰＤＩを有することが好ましい。ただし、前記ポリエチレンのＰＤＩが過度に大きい場合、低分子量のポリエチレンが過度に多く含まれて延伸性が劣悪になり、高強度の物性発現が難しくなりうる。したがって、前記ポリエチレンは９．０以下のＰＤＩを有することが好ましい。

【0036】

本発明において、前記重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数（ＰＤＩ）は、ポリエチレンを溶媒に完全に溶解した後、次の条件のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定され得る。

【0037】

－分析機器：ＰＬ－ＧＰＣ ２２０ ｓｙｓｔｅｍ
－カラム：２×ＰＬＧＥＬ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（７．５×３００ｍｍ）
－溶媒：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）＋０．０４ｗｔ％ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．１％ ＣａＣｌ_２で乾燥した後；ａｆｔｅｒ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ０．１％ ＣａＣｌ_２）
－インジェクター（Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）、検出温度：１６０℃
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－注入量：２００μｌ
－標準時料：ポリスチレン

【0038】

そして、前記ポリエチレンは０．３～３ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ：ＭＩ、＠１９０℃；１９０℃におけるメルトインデックス）を有するものでありうる。

【0039】

エクストルーダー１００内で円滑な流れが確保されるようにするために、前記ポリエチレンの溶融指数（ＭＩ、＠１９０℃）は、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。ただし、ポリエチレンの溶融指数が過度に高い場合、相対的に低い分子量による高強度の発現が難しくなりうる。したがって、前記ポリエチレンの溶融指数（ＭＩ、＠１９０℃）は３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。

【0040】

好ましくは、前記ポリエチレンの溶融指数（ＭＩ、＠１９０℃）は、０．３～１．０ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは０．３～０．８ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは０．４～０．８ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは０．４～０．６ｇ／１０ｍｉｎでありうる。

【0041】

好ましくは、前記ポリエチレンは６５～８５％の結晶化度を有するものでありうる。

【0042】

高強度および高弾性の物性の発現のために、前記ポリエチレンおよび前記原糸は、それぞれ６５％以上の結晶化度を有することが好ましい。ただし、前記結晶化度が過度に大きい場合、溶融押出工程での温度コントロールが難しくなって加工性が低下しうる。したがって、前記ポリエチレンおよび前記原糸は、８５％以下の結晶化度を有することが好ましい。

【0043】

前記ポリエチレンおよび前記原糸の結晶化度は、Ｘ線回折分析器を利用した結晶性分析の際に、微結晶サイズと共に導き出され得る。

【0044】

同時に、原糸の適切な強度を確保しながら、紡糸中の糸切発生を防止するために、好ましくは、前記ポリエチレンは、１３０～１４０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有するものでありうる。

【0045】

好ましくは、前記ポリエチレンは０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有するものでありうる。前記ポリエチレンが前記範囲の密度を有することが、原糸の適切な強度を確保しながら、紡糸中の糸切の発生を防止することに有利となり得る。

【0046】

一例として、前記ポリエチレンは、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）および５超過９以下の多分散指数（ＰＤＩ）を有するものでありうる。

【0047】

他の一例として、前記ポリエチレンは、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、５超過９以下の多分散指数（ＰＤＩ）、および０．３～３ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ）を有するものでありうる。

【0048】

また他の一例として、前記ポリエチレンは、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、５超過９以下の多分散指数（ＰＤＩ）、および６５～８５％の結晶化度を有するものでありうる。

【0049】

また他の一例として、前記ポリエチレンは、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、５超過９以下の多分散指数（ＰＤＩ）、０．３～３ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ）、および６５～８５％の結晶化度を有するものでありうる。

【0050】

また他の一例として、前記ポリエチレンは、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、５超過９以下の多分散指数（ＰＤＩ）、０．３～３ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ）、６５～８５％の結晶化度、および１３０～１４０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有するものでありうる。

【0051】

また他の一例として、前記ポリエチレンは、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、５超過９以下の多分散指数（ＰＤＩ）、０．３～３ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ）、６５～８５％の結晶化度、１３０～１４０℃の溶融温度（Ｔｍ）、および０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有するものでありうる。

【0052】

一方、以降の紡糸段階および延伸段階での糸切の防止のために、前記紡糸用溶融物には少量のフッ素系ポリマーがさらに含まれ得る。

【0053】

一実施形態によれば、前記フッ素系ポリマーは、最終生産されたポリエチレン原糸内に５０～２５００ｐｐｍ、あるいは１００～２０００ｐｐｍ、あるいは２００～１５００ｐｐｍ、あるいは５００～１０００ｐｐｍのフッ素が含まれるようにする含有量で含まれ得る。

【0054】

前記フッ素系ポリマーの含有量は、次の条件のイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を利用して測定され得る。

【0055】

－分析機器：ＩＣＳ－３０００（ＤＩＯＮＥＸ）
－カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１１（４×２５０ｍｍ）
－カラム温度：３０．０℃
－セルヒーター温度：３５．０℃
－流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）：１ｍｌ／ｍｉｎ
－サプレッサー（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）タイプ：ＡＳＲＳ ４ｍｍ
－サプレッサー電流：１００ｍＡ
－溶離液（ｅｌｕｅｎｔ）：Ｇｒａｄｉｅｎｔ（ｍａｘ．２０ｍＭ）
－前処理：ボム法（Ｂｏｍｂ Ｍｅｔｈｏｄ）

【0056】

好ましくは、前記フッ素系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－クロロトリフロオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、およびエチレン－クロロトリフロオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上の化合物でありうる。

【0057】

前記フッ素系ポリマーは、前記ポリエチレンと共にマスターバッチ内に含まれている状態でエクストルーダー１００に投入され得る。または、前記ポリエチレンをエクストルーダー１００に投入しながら、サイドフィーダー（図示せず）を通じて前記フッ素系ポリマーを投入して、共に溶融させることができる。

【0058】

次に、（ｉｉ）前記溶融物を、４０～５００個あるいは１００～５００個のホールを有する口金を通じて押出してフィラメントを得る紡糸段階が行われる。

【0059】

前記溶融物は、エクストルーダー１００内のスクリュー（図示せず）により運搬されながら口金２００を通じて押出される。

【0060】

前記紡糸段階は、２５０～３１５℃あるいは２８０～３１０℃の温度下で行われることが好ましい。

【0061】

前記均一な溶融物の形成と安定した紡糸が行われるようにするために、前記紡糸段階でエクストルーダー１００の内部および口金２００の温度は２５０℃以上であることが好ましい。ただし、前記紡糸段階の温度が過度に高い場合、前記溶融物の熱分解が引き起こされて高強度の発現が難しくなりうる。したがって、前記紡糸段階でエクストルーダー１００の内部および口金２００の温度は３１５℃以下であることが好ましい。

【0062】

前記口金２００のホール直径（Ｄ）に対するホール長さ（Ｌ）の比率であるＬ／Ｄは、３～４０、あるいは５～３０、あるいは５～２０、あるいは１０～２０でありうる。

【0063】

溶融押出時にダイスウェル（ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ）現象が発生することを防止するために、前記Ｌ／Ｄは３以上であることが好ましい。ただし、前記Ｌ／Ｄが過度に大きい場合、口金２００を通過する前記溶融物のネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）現象による糸切と共に圧力降下による吐出不均一現象が発生しうる。したがって、前記Ｌ／Ｄは４０以下であることが好ましい。

【0064】

加工性と生産性を考慮して本発明による製造方法が連続的に行われる場合、前記紡糸段階は前記溶融物が前記口金から０．０５～０．４５ｇ／ｍｉｎの単孔吐出量および０．３～５．０ｃｍ／ｓｅｃの吐出線速度で押出されるように行われることが好ましい。

【0065】

前記紡糸段階で紡糸ドラフト比（ｄｒａｆｔ ｒａｔｉｏ、ＤＲ＝Ｖ_１／Ｖ_０）が過度に大きい場合、糸切が多く発生して作業性が悪くなり、過度に小さい場合、配向結晶化が十分に行われず、フィラメントの形態安定性が劣悪になりうる。ここで、前記Ｖ_０は、前記溶融物の前記吐出線速度（つまり、前記溶融物が口金２００のホールから１．２５ｍ垂直落下する時までの平均速度）であり、前記Ｖ_１は紡糸速度（つまり、第１のゴデットローラＧＲ１の線速度）である。

【0066】

前記紡糸速度（Ｖ_１）が高いほど延伸工程での総延伸比は低くならざるを得ず、最終的に原糸の強度向上が難しくなる。したがって、適切な紡糸ドラフト比が確保され得るようにするために、前記吐出線速度（Ｖ_０）は０．３ｃｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。ただし、前記吐出線速度が過度に大きい場合、高い延伸比の適用が困難であるため、前記吐出線速度（Ｖ_０）は５．０ｃｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。

【0067】

具体的に、前記吐出線速度（Ｖ_０）は、０．３～５．０ｃｍ／ｓｅｃ、あるいは１．０～４．０ｃｍ／ｓｅｃ、あるいは２．０～３．０ｃｍ／ｓｅｃでありうる。

【0068】

また、前記紡糸段階で０．３～５．０ｃｍ／ｓｅｃの前記吐出線速度が確保されながら１０ｄｅｎｉｅｒ以下の単糸繊度要件が満たされるようにするために、前記紡糸段階で相対的に少ない単孔吐出量（例えば０．０５～０．４５ｇ／ｍｉｎ、あるいは０．１～０．４０ｇ／ｍｉｎ、あるいは０．１５～０．３５ｇ／ｍｉｎ）が適用されることが好ましい。

【0069】

次に、（ｉｉｉ）前記フィラメントを冷却させる冷却段階が行われる。

【0070】

前記溶融物が口金２００のホールから吐出される際、紡糸温度と室温との間の差異により、溶融物の固化が始まって半固化状態のフィラメントが形成される。本明細書では、半固化状態のフィラメントおよび完全固化状態のフィラメントを全て「フィラメント」と総称する。

【0071】

前記溶融物が口金２００のホールから吐出される際に形成される多数のフィラメント１１は、冷却部３００にて冷却されることによって完全固化される。

【0072】

前記フィラメントの冷却は空冷方式で行われ得る。

【0073】

好ましくは、前記冷却段階は、風速０．２～１．０ｍ／ｓｅｃの冷却風を利用して、１５～４０℃のフィラメント１１の温度になるように行われ得る。

【0074】

フィラメントの過冷却により延伸工程で糸切が発生することを防止するために、フィラメント１１は、１５℃以上、あるいは２０℃以上、あるいは２５℃以上で冷却されることが好ましい。ただし、フィラメントが十分に冷却されない場合、固化の不均一により繊度の偏差が大きくなり、延伸工程で糸切が発生しうる。したがって、フィラメント１１は、４０℃以下、あるいは３５℃以下、あるいは３０℃以下で冷却されることが好ましい。

【0075】

冷却および完全固化されたフィラメントは、集束器４００により集束されてマルチフィラメント１０として提供される。

【0076】

選択的に、マルチフィラメント１０を形成させる前に、オイルローラＯＲまたはオイルジェット（ｏｉｌ ｊｅｔ）を利用してフィラメントに油剤を付与する段階がさらに含まれ得る。前記油剤の付与は、メータードオイリング（計量オイリング；ｍｅｔｅｒｅｄ ｏｉｌｉｎｇ）方式で行われ得る。前記油剤の付与は、後続する延伸段階にて、ゴデットローラ同士の間、および／または、最後のゴデットローラとワインダ６００との間で行われることもありうる。

【0077】

次に、（ｉｖ）冷却された前記フィラメントで構成されたマルチフィラメントを、複数のゴデットローラを含む多段延伸部を利用して、１１～２３倍の総延伸比で多段延伸する延伸段階が行われる。

【0078】

前述したとおり、発明の実施形態による前記ポリエチレン原糸の製造方法は、溶融紡糸で得られたマルチフィラメント１０を、別途に巻き取らず、連続して複数のゴデットローラを含む多段延伸部５００で伝達し、これを直接的に延伸する方式に従う。発明の実施形態によるこのような製造方法は、溶融紡糸により形成された未延伸糸をまず巻き取った後、前記未延伸糸を高温下にて高延伸比で延伸する、従来の２段階工程方式とは区別される。

【0079】

口金２００から多段延伸部５００までの距離（具体的に、口金２００から多段延伸部５００の第１のゴデットローラＧＲ１までの距離）は、１４０～５５０ｃｍ、あるいは２００～５００ｃｍ、あるいは２００～４５０ｃｍであることが好ましい。

【0080】

フィラメント１１に対する適切な冷却が行われるようにするために、前記距離は１４０ｃｍ以上であることが好ましい。ただし、前記距離が過度に遠くなれば、高い紡糸張力により高強度特性の発現が難しくなることがある。したがって、前記距離は５５０ｃｍ以下であることが好ましい。

【0081】

最終的に得られるポリエチレン原糸が高強度を有するようにするためには、前記延伸段階は複数のゴデットローラを含む多段延伸部５００を利用して精密に制御されなければならない。

【0082】

このために、前記延伸段階は、３個以上、あるいは３個～３０個、あるいは３個～２５個、あるいは５個～２５個、あるいは５個～２０個のゴデットローラＧＲ１、…、ＧＲｎを含む多段延伸部５００で行われることが好ましい。

【0083】

つまり、前記ポリエチレン原糸の製造方法は、溶融紡糸で得られたマルチフィラメントを別途に巻き取らず、連続して前記多段延伸部に伝達して延伸する方式で行われることを考慮して、前記延伸段階は３個以上あるいは５個以上のゴデットローラが備えられた多段延伸部で行われることが優れた寸法安定性と高強度を有するポリエチレン原糸を得るのに有利になり得る。ただし、前記多段延伸部でゴデットローラの個数が過度に多くなる場合、最終的に得られるポリエチレン原糸が目標とする物性を有さないか、または全体的な工程の効率が低下することがある。したがって、前記延伸段階は、３０個以下、あるいは２５個以下、あるいは２０個以下のゴデットローラが備えられた多段延伸部にて行われることが好ましい。

【0084】

前記延伸段階で十分な延伸が行われるようにするために、前記多段延伸部５００に含まれている複数のゴデットローラの温度は４０～１４０℃に設定され得る。

【0085】

例えば、前記複数のゴデットローラのうち、第１のゴデットローラＧＲ１の温度は４０～８０℃に設定され、最後のゴデットローラＧＲｎの温度は１１０～１４０℃に設定されうる。前記複数のゴデットローラのうち、前記第１および最後のゴデットローラＧＲ１、ＧＲｎを除いた残りのゴデットローラＧＲ２～ＧＲｎ－１の温度は、当該ゴデットローラの直前に位置したゴデットローラの温度と同じかまたはより高い温度に設定され得る。必要に応じて、任意のゴデットローラは、直前に位置したゴデットローラの温度より低い温度に設定され得る。

【0086】

前記多段延伸部５００で前記マルチフィラメントの総延伸比は、第１のゴデットローラＧＲ１の線速度（ｍｐｍ）と最後のゴデットローラＧＲｎの線速度（ｍｐｍ）により決定される因子である。つまり、前記総延伸比は、多段延伸部５００に備えられたゴデットローラのうち、最後のゴデットローラＧＲｎの線速度を第１のゴデットローラＧＲ１の線速度で割った値を意味する。

【0087】

第１のゴデットローラＧＲ１の線速度が決定されると、前記多段延伸部５００にて１１～２３倍の総延伸比がマルチフィラメント１０に適用され得るように、残りのゴデットローラの線速度が決定され得る。

【0088】

前記延伸段階を通じて、マルチフィラメントに対する延伸および熱固定（ｈｅａｔ－ｓｅｔｔｉｎｇ）が行われる。

【0089】

熱風などを利用して概略的に（ｒｏｕｇｈｌｙ）熱固定が行われる方式とは異なり、本発明においては、前記延伸段階の多段延伸部５００では前記マルチフィラメントが前記複数のゴデットローラに直接的に接触して延伸されるため、熱固定が精巧に行われ得る。そのため、本発明では、最大熱収縮応力（ｍａｘｉｍｕｍ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｓｔｒｅｓｓ）が、０．３２５ｇ／ｄ以下と低いポリエチレン原糸が提供され得る。

【0090】

次に、（ｖ）前記多段延伸されたマルチフィラメントを巻き取る巻取段階が行われる。前記延伸段階で多段延伸されたマルチフィラメントは、ワインダ６００により巻き取られることによってポリエチレン原糸として得られる。

【0091】

ＩＩ．ポリエチレン原糸
発明の他の実施形態によれば、
１０デニール(ｄｅｎｉｅｒ)以下の繊度を有する４０～５００個のフィラメントを含み、
８０～５，０００ｄｅｎｉｅｒの総繊度、１２ｇ／ｄ以上の強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）、および０．３２５ｇ／ｄ以下の最大熱収縮応力（ｍａｘｉｍｕｍ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有し、
前記フィラメントは、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンを含む、
ポリエチレン原糸が提供される。

【0092】

好ましくは、前記ポリエチレン原糸は、前述の『Ｉ．ポリエチレン原糸の製造方法』により製造され得る。

【0093】

特に、前記ポリエチレン原糸は、１２ｇ／ｄ以上の強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）を有しながらも、０．３２５ｇ／ｄ以下の最大熱収縮応力（ｍａｘｉｍｕｍ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｓｔｒｅｓｓ）を示すことができる。

【0094】

好ましくは、前記ポリエチレン原糸は、１２ｇ／ｄ以上、あるいは１２～２０ｇ／ｄ、あるいは１２～１８ｇ／ｄ、あるいは１２．５～１８ｇ／ｄ、あるいは１２．５～１６．５ｇ／ｄの強度を示すことができる。

【0095】

そして、前記ポリエチレン原糸は、０．３２５ｇ／ｄ以下、あるいは０．２００～０．３２５ｇ／ｄ、あるいは０．２５０～０．３２５ｇ／ｄの最大熱収縮応力を示すことができる。本発明において、前記最大熱収縮応力は、熱収縮応力試験器（ＫＡＮＥＢＯ ＫＥ－２、Ｓｈｉｎｋｏｈ通信事業、ＤＡＳ－４００７型、ＫＡＮＥＢＯ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、韓国エージェント：Ｅｉｋｏ）を利用して測定され得る。

【0096】

このように本発明のポリエチレン原糸は、優れた寸法安定性を有しながらも、高強度の物性を示すことができる。

【0097】

前記ポリエチレン原糸は、１０ｄｅｎｉｅｒ以下、あるいは５ｄｅｎｉｅｒ以下、あるいは２ｄｅｎｉｅｒ以下の繊度を有する４０～５００個のフィラメントを含むものであり、８０～５，０００ｄｅｎｉｅｒの総繊度を有することができる。

【0098】

前記ポリエチレンは、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものでありうる。

【0099】

原糸の適切な強度が確保されるようにするために、前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。ただし、ポリエチレンの分子量が過度に大きいと高い溶融粘度により紡糸装置に過負荷が付与され、工程制御が難しくなりうるのであり、そのため、原糸の物性が劣悪になりうる。したがって、前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。

【0100】

好ましくは、前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは９０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは９０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１００，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１５０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１５０，０００～２３０，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。

【0101】

前記ポリエチレンは、５超過９以下の多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）を有するものでありうる。

【0102】

原糸の適切な強度を確保しながら、紡糸中の糸切発生を防止するために、前記ポリエチレンは５．０超過９．０以下、あるいは５．０超過８．０以下、あるいは５．１～７．５、あるいは５．５～７．５、あるいは６．０～７．５の多分散指数（ＰＤＩ）を有することが有利である。

【0103】

そして、前記ポリエチレンは、０．３～３ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ：ＭＩ、＠１９０℃）を有するものでありうる。前記ポリエチレンおよび前記原糸は６５～８５％の結晶化度を有するものでありうる。前記ポリエチレンは１３０～１４０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有するものでありうる。そして、前記ポリエチレンは０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有するものでありうる。

【0104】

エクストルーダー１００内で円滑な流れが確保されるようにするために、前記ポリエチレンの溶融指数（ＭＩ、＠１９０℃）は０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。ただし、ポリエチレンの溶融指数が過度に高い場合、相対的に低い分子量により、高強度の発現が難しくなりうる。したがって、前記ポリエチレンの溶融指数（ＭＩ、＠１９０℃）は３ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。

【0105】

好ましくは、前記ポリエチレンの溶融指数（ＭＩ、＠１９０℃）は、０．３～３．０ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは０．３～２．０ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは０．４～１．５ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは０．４～１．０ｇ／１０ｍｉｎでありうる。

【0106】

高強度および高弾性の物性発現のために、前記ポリエチレンは６５％以上の結晶化度を有することが好ましい。ただし、前記結晶化度が過度に大きい場合、溶融押出工程での温度コントロールが難しくなって加工性が低下しうる。したがって、前記ポリエチレンは８５％以下の結晶化度を有することが好ましい。

【0107】

同時に、原糸の適切な強度を確保しながら、紡糸中の糸切発生を防止するために、好ましくは、前記ポリエチレンは１３０～１４０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有するものでありうる。

【0108】

好ましくは、前記ポリエチレンは、０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有するものでありうる。前記ポリエチレンが前記範囲の密度を有することが原糸の適切な強度を確保しながら、紡糸中の糸切発生を防止することに有利になり得る。

【0109】

選択的に、前記フィラメントには前記ポリエチレンと共にフッ素系ポリマーがさらに含まれ得る。

【0110】

一実施形態によれば、前記フッ素系ポリマーは、最終生産されたポリエチレン原糸内に５０～２５００ｐｐｍ、あるいは１００～２０００ｐｐｍ、あるいは２００～１５００ｐｐｍ、あるいは５００～１０００ｐｐｍのフッ素が含まれるようにする含有量で含まれ得る。

【0111】

好ましくは、前記フッ素系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－クロロトリフロオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、およびエチレン－クロロトリフロオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上の化合物でありうる。

【0112】

前記ポリエチレン原糸は、Ｘ線回折(ＸＲＤ)データからシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）方程式を利用して測定された、１２０Å以上、あるいは１２０～１９０Å、あるいは１４０～１８５Åの、（１１０）面の未結晶のサイズを有することができる。

【0113】

また、前記ポリエチレン原糸は、ＸＲＤデータからシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）方程式を利用して求めた、９０Å以上、あるいは９０～１５０Å、あるいは９５～１３５Åの、（２００）面の未結晶のサイズを有することができる。

【0114】

前記ポリエチレン原糸は１２ｇ／ｄ以上の強度と共に低い最大熱収縮応力による優れた寸法安定性を有することによって、優れた耐切創性および高い強度が要求される分野に適用される。

【0115】

例えば、前記ポリエチレン原糸は、ロープ、釣り糸のような紐形状の製品、産業用および医療用防護手袋、防護カバー、漁網、テント、ヘルメット、テント材、各種スポーツ用品、エアバッグ、寝具類などの製造に用いることができる。

【発明の効果】

【0116】

本発明によれば、優れた寸法安定性と高強度を有するポリエチレン原糸および前記ポリエチレン原糸をより効率的に製造することができる方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0117】

【図1】発明の一実施形態によるポリエチレン原糸の製造過程を概略的に示す工程図である。

【図2】熱収縮応力試験器を概略的に示したものである。

【図3】実施例３で製造されたポリエチレン原糸に対して測定した温度による熱収縮応力の変化を示すグラフである。

【図4】比較例１で得られたポリエチレン原糸に対して測定した温度による熱収縮応力の変化を示すグラフである。

【図5】実施例２（－■－表示された曲線）と比較例３（－●－表示された曲線）で得られたポリエチレン原糸に対して測定した温度による熱収縮応力の変化を比較して示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0118】

以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示ずるためのものに過ぎず、本発明をこれらだけに限定するのではない。

【0119】

実施例１
図１に例示した装置を利用して２００個のフィラメントを含み、４００デニールの総繊度を有するポリエチレン原糸を製造した。

【0120】

具体的に、２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、７．５の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ：ＰＤＩ）、０．４ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ、＠１９０℃）、１３２℃の溶融温度（Ｔｍ）、および０．９６ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンチップをエクストルーダー１００に投入した。同時に、サイドフィーダーを通じてテトラフルオロエチレン共重合体をエクストルーダー１００に投入した。前記テトラフルオロエチレン共重合体の添加量は、最終生産された原糸にて検出されるフッ素元素の量が５００ｐｐｍになるように調節された。エクストルーダー１００に投入されたチップを溶融させて紡糸用溶融物を準備した。

【0121】

前記溶融物を、２００個のホールを有する口金２００を通じて押出した。

【0122】

口金２００から吐出されながら形成されたフィラメント１１は、冷却部３００にて風速０．４５ｍ／ｓｅｃの冷却風により４０℃に最終冷却された。冷却されたフィラメント１１は、集束部４００によりマルチフィラメント１０に集束されて、１２個のゴデットローラＧＲ１－ＧＲ１２が備えられた多段延伸部５００へと連続して移動させた。連続的に、多段延伸部５００にて、前記マルチフィラメント１０は、１２個のゴデットローラに直接的に接触して、１６倍の総延伸比で延伸および熱固定された。前記ゴデットローラの温度範囲は８０～１３０℃に設定された。

【0123】

多段延伸されたマルチフィラメントがワインダ６００に巻き取られることによってポリエチレン原糸が得られた。

【0124】

実施例２
前記多段延伸部５００にて前記ゴデットローラの温度範囲が６０～１２０℃に設定されたことを除き、前記実施例１と同様の方法で、ポリエチレン原糸が得られた。

【0125】

実施例３
前記ポリエチレンチップとして１７０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、７．５の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ：ＰＤＩ）、０．４ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ、＠１９０℃）、１３２℃の溶融温度（Ｔｍ）、および０．９６ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンチップが使用されたことを除き、前記実施例１と同様の方法で、ポリエチレン原糸が得られた。

【0126】

実施例４
多段延伸部５００にて前記フィラメント１０が１２個のゴデットローラに直接的に接触して１１倍の総延伸比で延伸および熱固定されたことを除き、前記実施例１と同様の方法で、ポリエチレン原糸が得られた。

【0127】

実施例５
多段延伸部５００にて前記フィラメント１０が１２個のゴデットローラに直接的に接触して２３倍の総延伸比で延伸および熱固定されたことを除き、前記実施例１と同様の方法で、ポリエチレン原糸が得られた。

【0128】

実施例６
前記ポリエチレンチップとして２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、０．４ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ、＠１９０℃）、および４．５の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ：ＰＤＩ）を有するポリエチレンチップが使用されたことを除き、前記実施例１と同様の方法で、ポリエチレン原糸が得られた。

【0129】

比較例１
図１に例示した装置を利用せず、溶融紡糸により形成されたポリエチレン未延伸糸を巻き取る工程および前記未延伸糸を熱風オーブンで延伸する工程を含む２段階の工程の方式で、ポリエチレン原糸を製造した。

【0130】

具体的に、２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、０．４ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ、＠１９０℃）、および４．５の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ：ＰＤＩ）を有するポリエチレンチップをエクストルーダーに投入した。同時に、サイドフィーダーを通じてテトラフルオロエチレン共重合体をエクストルーダー１００に投入した。前記テトラフルオロエチレン共重合体の添加量は、最終生産された原糸で検出されるフッ素元素の量が５００ｐｐｍになるように調節された。エクストルーダーに投入されたチップを溶融させて紡糸用溶融物を製造した。

【0131】

前記溶融物を、２００個のホールを有する口金を通じて押出した。

【0132】

口金から吐出されながら形成されたフィラメントは、冷却部にて０．４５ｍ／ｓｅｃの風速の冷却風により４０℃に最終冷却された。冷却されたフィラメントは集束部によりマルチフィラメントで集束されてワインダに巻き取られた。

【0133】

前記マルチフィラメントが巻き取られたワインダを延伸器が位置した場所に移した後、前記ワインダに巻かれていた前記マルチフィラメントを８０～１３０℃の熱風で加熱しながら１６倍の総延伸比で延伸および熱固定した。

【0134】

延伸されたマルチフィラメントがワインダに巻き取られることによって４２０デニールの総繊度を有するポリエチレン原糸が得られた。

【0135】

比較例２
前記多段延伸部５００にて前記ゴデットローラの温度範囲が６０～１５０℃に設定されたことを除き、前記実施例１と同様な方法でポリエチレン原糸が得られた。

【0136】

比較例３
前記ポリエチレンチップとして２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、７．５の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ：ＰＤＩ）、０．４ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ、＠１９０℃）、１３２℃の溶融温度（Ｔｍ）、および０．９６ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンチップが使用されたことを除き、前記比較例１と同様の方法（つまり、８０～１３０℃の熱風オーブンを利用して延伸および熱固定）でポリエチレン原糸が得られた。

【0137】

比較例４
多段延伸部５００にて前記フィラメント１０が、１２個のゴデットローラに直接的に接触して、６倍の総延伸比で延伸および熱固定されたことを除き、前記実施例１と同様の方法でポリエチレン原糸が得られた。

【0138】

比較例５
多段延伸部５００にて前記フィラメント１０が１２個のゴデットローラに直接的に接触して２５倍の総延伸比で延伸および熱固定されたことを除き、前記実施例１と同様の方法でポリエチレン原糸が得られた。

【0139】

試験例
前記実施例および比較例で製造されたポリエチレン原糸に対して、それぞれ以下のような方法で試験を実施し、その結果を下記表１～表４に示した。

【0140】

（１）ポリエチレン原糸の強度（ｇ／ｄ）
：ＡＳＴＭ Ｄ８８５の標準試験法により、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ、Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）の万能引張試験器を利用してポリエチレン原糸の強度（ｇ／ｄ）を測定した。サンプル長さは２５０ｍｍであり、引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎであり、初期ロード（ｌｏａｄ）は０．０５ｇ／ｄに設定した。

【0141】

（２）Ｍｗ、Ｍｎ、ＰＤＩ
：ポリエチレン原糸を構成するフィラメントを次の溶媒に完全に溶解した後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ：ＰＤＩ）を測定した。

【0142】

－分析機器：ＰＬ－ＧＰＣ ２２０ ｓｙｓｔｅｍ
－カラム：２×ＰＬＧＥＬ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（７．５×３００ｍｍ）
－カラム温度：１６０℃
－溶媒：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）＋０．０４ｗｔ％ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．１％ ＣａＣｌ_２で乾燥した後；ａｆｔｅｒ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ０．１％ ＣａＣｌ_２）
－溶解条件：１６０℃、１～４時間の溶解後、ガラスフィルター（０．７μｍ）を通過した溶液を測定
－インジェクター（Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）、ディテクター（検出器；Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）温度：１６０℃
－ディテクター（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－注入量：２００μｌ
－標準時料：ポリスチレン

【0143】

（３）ポリエチレン原糸の結晶化度および微結晶サイズ
：Ｘ線ソースを利用するＸ線回折分析器を利用して、ポリエチレン原糸の結晶化度、（１１０）面および（２００）面の微結晶サイズを測定した。具体的に、前記ポリエチレン原糸を切断して長さ２．５ｃｍのサンプルを準備し、前記サンプルをＸ線回折分析器のサンプルホルダーに固定させた後、次の条件下で測定を実施した。Ｘ線回折分析器を利用した結晶性分析の際、結晶化度（％）および微結晶サイズ（Å）が同時に導き出される。

【0144】

ｉ）実験機器：Ｅｍｐｙｒｅａｎ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ）

【0145】

ｉｉ）Ｘ－ｒａｙ ｓｏｕｒｃｅ(Ｘ線源)：Ｃｕ－Ｋα（１．５４Å）、４５ｋＶ、２０ｍＡ

【0146】

ｉｉｉ）Ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｂｅａｍ ｐａｔｈ(入射ビーム経路)
－Ｆｉｌｔｅｒ(フィルタ)：Ｂｅｔａ－ｆｉｌｔｅｒ Ｎｉｃｋｅｌ ０．０２ｍｍ
－Ｓｌｉｔ(スリット)： ＡＳ １°、ＤＳ １／２°、ＳＳ：０．０４ｒａｄ
－Ｍａｓｋ(マスク)：１０ｍｍ

【0147】

ｉｖ）Ｄｉｆｆｒａｃｔｅｄ ｂｅａｍ ｐａｔｈ(回折ビーム経路)
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ(検出器)：ＰＩＸｃｅｌ３Ｄ ２Ｘ２（面検出器；ａｒｅａ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
－Ｓｌｉｔ(スリット)：ＡＳ ５．０ｍｍ、ＳＳ：０．０４ｒａｄ

【0148】

ｖ）Ｓｃａｎ ｒａｎｇｅ(走査範囲)：１０°～３２°

【0149】

ｖｉ）Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ(ステップ幅)：０．１°

【0150】

ｖｉｉ）Ｂｅａｍ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ(ビーム方向)：Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ

【0151】

ｖｉｉｉ）Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ(バックグラウンド法)：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ

【0152】

ｉｘ）Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｍｅｎ(標準試験片)：３０００Ｄｅｎｉｅｒ(デニール)

【0153】

ｘ）Ａｐｐａｒｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ（見かけ結晶サイズ；ＡＣＳ）：ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｈａｌｆ－ｈｅｉｇｈｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅａｋ（１１０） ｐｌａｎｅ、（２００） ｐｌａｎｅ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ(シェラー定数を用いて110面, 200面のピークの半分の高さから推定)．

【0154】

【0155】

－λ：Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ(Ｘ線波長)、０．１５４ｎｍ
－β：ＦＷＨＭ
－Θ：ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ（ブラッグ角度、最大ピーク；ｍａｘ． ｐｅａｋ）
－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｃｏｎｓｔａｎｔ(シェラー定数) Ｋ＝０．８９

【0156】

ｘｉ）Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ（結晶化度；Ｘｃ）：Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｍｅｔｈｏｄ

【0157】

（４）ポリエチレン原糸の最大熱収縮応力（ｇ／ｄ）
熱収縮応力試験器（ＫＡＮＥＢＯ ＫＥ－２、Ｓｈｉｎｋｏｈ通信事業、ＤＡＳ－４００７型、ＫＡＮＥＢＯ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、韓国エージェント：Ｅｉｋｏ）を利用してポリエチレン原糸の熱収縮応力を測定した。

【0158】

図２に例示したように、ポリエチレン原糸の両端部を結んで１０ｃｍの周長を有するループ（ｌｏｏｐ）の形態のサンプル１０００を作った。前記サンプルの両側を、熱応力試験器のホットチャンバー８００内に配置した後、ロードセル７００および初荷重環９００に、それぞれ掛けた。次の条件下で最大熱収縮応力を測定した。

【0159】

－実験機器：ＫＥ－２（Ｋａｎｅｂｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）
－ロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）：５００ｇｆまで測定可能なロードセル
－初期温度：室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
－昇温速度：３００℃／１２０ｓｅｃ
－初荷重：０．０６６６７ｇ／ｄ

【0160】

前記熱収縮応力の測定結果は、出力装置（Ｔｙｐｅ ３０８６ Ｘ－Ｔ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ、Ｙｏｋｏｇａｗａ、Ｈｏｋｕｓｈｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）を通じてグラフで得られた。

【0161】

図３は、実施例３のポリエチレン原糸に対して行われた前記実験の結果として、約１５０℃で約１１５ｇの最大熱収縮応力を示すことが確認される。

【0162】

図４は、比較例１のポリエチレン原糸に対して行われた前記実験の結果として、約１５０℃で約１４５ｇの最大熱収縮応力を示すことが確認される。

【0163】

図５は、実施例２（－■－表示された曲線）と比較例３（－●－表示された曲線）で得られたポリエチレン原糸に対して測定した温度による熱収縮応力の変化を比較して示すグラフである。

【0164】

［表１］

【0165】

［表２］

【0166】

［表３］

【0167】

［表４］

【0168】

前記表１および表２を参照すると、実施例によるポリエチレン原糸は、比較例によるポリエチレン原糸に比べて高強度を有しながらも、最大熱収縮応力が低いため、優れた寸法安定性を有することが確認される。同時に、比較例の製法に比べて、実施例の製法では、紡糸過程での吐出の不均衡なしに、より効率的に前記ポリエチレン原糸を得ることができた。

【符号の説明】

【0169】

１００：エクストルーダー
２００：口金
３００：冷却部（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｚｏｎｅ）
１１：フィラメント
１０：マルチフィラメント
ＯＲ：オイルローラ
４００：集束部
５００：多段延伸部
ＧＲ１：第１のゴデットローラ
ＧＲｎ：最後のゴデットローラ
６００：ワインダ
７００：ロードセル
８００：ホットチャンバー
９００：初荷重環
１０００：原糸サンプル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】