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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-14
(54)【発明の名称】スペクトル変換のための光学コーティング
(51)【国際特許分類】
G02B 5/20 20060101AFI20221207BHJP
G02F 1/35 20060101ALI20221207BHJP
【ＦＩ】
G02B5/20
G02F1/35 502
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022521654
(86)(22)【出願日】2020-10-07
(85)【翻訳文提出日】2022-06-07
(86)【国際出願番号】 US2020054586
(87)【国際公開番号】W WO2021071953
(87)【国際公開日】2021-04-15
(31)【優先権主張番号】62/913,315
(32)【優先日】2019-10-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522143184
【氏名又は名称】サンデンシティ・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】サンウォーカー，ニシカント
【テーマコード（参考）】
2H148
2K102
【Ｆターム（参考）】
2H148AA07
2H148AA09
2H148AA11
2H148AA21
2K102AA06
2K102AA15
2K102AA40
2K102BA18
2K102BB02
2K102BC01
2K102DA17
2K102DB01
2K102DB08
2K102DD08
2K102EB08
(57)【要約】
光学コーティングは、あらかじめ決定された波長範囲を反射すための層のセットを有し、該層のセットは、交互になっている第１および第２の層を２対以上包含し、該第１の層は第１の屈折率ｍを有し、該第２の層は、第１の屈折率ｍより大きい第２の屈折率ｍを有する。第２の層はそれぞれ、第１の材料のナノ粒子の第１の分布を包含する。該層は、入射光の一部を第１の波長範囲にシフトさせ、第１の波長範囲の光を表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）層に方向付けるスペクトル特性を示す。ＳＥＲＳ層は、第２の材料の伝導性ナノ粒子の第２の分布により、第１の波長範囲の光が、ナノ粒子の第２の分布に従って、第１の範囲とは異なる第２の範囲にさらにシフトするように構成される。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下を含む光学コーティング：あらかじめ決定された波長範囲を反射するように形成された層のセット、該層のセットは、交互になっている第１および第２の層を２対以上包含し、該第１の層は第１の屈折率ｎ１を有し、該第２の層は、第１の屈折率ｎ１より大きい第２の屈折率ｎ２を有し、
該第２の層はそれぞれ、第１の材料のナノ粒子の第１の分布を包含し、
該層のセットは、入射光波長の一部を第１の波長範囲にシフトさせ、第１の波長範囲の光を表面増強ラマン散乱層に伝達する、スペクトル特性を示し；
該表面増強ラマン散乱層は、第２の材料のナノ粒子の第２の分布により、第１の波長範囲の光が、ラマン散乱層中のナノ粒子の第２の分布に従って、第１の範囲とは異なる第２の波長範囲にさらにシフトするように構成されている。
【請求項2】
層のセットのスペクトル特性が、ナノ粒子の第１の分布内に形成される反射キャビティによってもたらされる、請求項１に記載のコーティング。
【請求項3】
第１の材料がシリコンである、請求項１に記載のコーティング。
【請求項4】
ナノ粒子の第２の分布が導電性ナノ粒子を包含する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項5】
第２の材料が導電性金属である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項6】
第２の材料が、銀、金および亜鉛からなる群から選ばれる、請求項５に記載のコーティング。
【請求項7】
第２の材料が硝酸亜鉛である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項8】
フィルムとして形成された、請求項１に記載のコーティング。
【請求項9】
第１の波長範囲が６００ｎｍ未満である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項10】
第２の波長範囲が８００ｎｍを超える、請求項１に記載のコーティング。
【請求項11】
光伝搬性材料から形成されたカバー層をさらに含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項12】
以下を含む光学コーティング：透過性材料から形成されたカバー層；
カバー層に隣接し、入射光範囲の光を受け取り、標的波長範囲の光を反射するように構成された、多層分布ブラッグ反射体部分；および
分布ブラッグ反射体部分に隣接し、分布ブラッグ反射体部分から標的波長範囲の光を受け入れ、受け取った光からスペクトル的にシフトしている出力光を生じさせるように構成された、表面増強ラマン散乱部分。
【請求項13】
出力光が、７００ｎｍを超えるＩＲ波長において、ＩＲ波長にわたり入射光が有するよりも高いエネルギーを有する、請求項１２に記載のコーティング。
【請求項14】
ガラス基材に施用された、請求項１２のコーティング。
【請求項15】
フィルムとして形成された、請求項１２に記載のコーティング。
【請求項16】
表面増強ラマン散乱部分がＺｎＯナノ粒子の分布を含む、請求項１２に記載のコーティング。
【請求項17】
ＺｎＯナノ粒子が、透明な導電性酸化物から形成されたマトリックス内にある、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項18】
以下を含む、光学コーティングの形成方法：（ａ）層のセットを基材上に形成し、
該層のセットは、
（ｉ）第１の屈折率ｎ１を有する第１の層を付着させる工程、
（ｉｉ）第１の屈折率ｎ１より大きい第２の屈折率ｎ２を有する第２の層を付着させ、そして第１の材料のナノ粒子の第１の分布を有する第２の層を提供する工程、
を繰り返すことにより、入射光波長の一部を第１の波長範囲にシフトさせるスペクトル特性を示すように構成される、
（ｂ）第２の材料のナノ粒子の第２の分布により、第１の波長範囲の光を受け取るように構成された表面増強ラマン散乱層を形成する、
該表面増強ラマン散乱層は、受け取った第１の波長範囲の光を、ラマン散乱層中のナノ粒子の第２の分布に従って、第１の範囲とは異なる第２の波長範囲にさらにシフトさせる。
【請求項19】
基材がガラスである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
[0001]本出願は、Ｎｉｓｈｉｋａｎｔ Ｓｏｎｗａｌｋａｒの名義で「ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＡＴＩＮＧ ＦＯＲ ＳＰＥＣＴＲＡＬ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ」という表題で２０１９年１０月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／９１３３１５号の利益を主張するものであり、該出願を、全体として本明細書中で援用する。
技術分野
[0002]本発明は、一般に光媒体のスペクトル性能に関し、より詳細には、入射光エネルギーのスペクトルを再マッピングするための光学コーティングに関する。
[0001]本出願は、Ｎｉｓｈｉｋａｎｔ Ｓｏｎｗａｌｋａｒの名義で「ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＡＴＩＮＧ ＦＯＲ ＳＰＥＣＴＲＡＬ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ」という表題で２０１９年１０月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／９１３３１５号の利益を主張するものであり、該出願を、全体として本明細書中で援用する。
技術分野
[0002]本発明は、一般に光媒体のスペクトル性能に関し、より詳細には、入射光エネルギーのスペクトルを再マッピングするための光学コーティングに関する。
【背景技術】
【0002】
[0003]各タイプの光伝搬性光学材料は、ある波長帯域にわたって変動しうる光エネルギーに対し特徴的なスペクトル応答を有する。例えば、従来の光学ガラスタイプは、所定の範囲にわたり最適な透過を示すが、特定の波長ではより効率の低い透過を示す可能性がある。さまざまなタイプの光学コーティングは、特定の波長範囲において可変的な応答および効率を有する。フォトニックセンサーおよびエネルギー変換器、例えば、光起電性（ＰＶ）太陽エネルギー変換器は、いくつかの波長帯域にわたり、他のものよりはるかに効率的であることができる。
【0003】
[0004]フォトニック変換法は、さまざまなタイプの光学的構成要素および材料のスペクトル応答の補償および調整に提案され、使用されてきた。測定可能で有用な性能改善の達成を期待して、特定の光伝搬性光学材料の固有の応答を変化させるために、アップコンバージョン（ＵＣ）、ダウンコンバージョン（ＤＣ）、および他のタイプのスペクトル応答改変のための方法が開発されてきた。
【0004】
[0005]とりわけＰＶ太陽エネルギー分野では光透過効率の改善にいくらかの前進は見られるが、かなりの問題が残っている。とりわけＰＶ適用、一般に光伝搬性材料のスペクトル応答の改善において直面する制約には、ＵＣまたはＤＣ機能をもたらす構成要素の製作に用いられる材料に関連する問題がある。例えば、光起電効率を改善する試みは、高価および／または環境的に好ましくない材料を特徴とする。ランタニドおよび希土類材料は、光伝搬性光学材料のスペクトル応答を改善するための候補としてとりわけ注目されてきた。しかしながら、これらの材料は、費用、製作、および潜在的な廃棄物処理問題を正当化する結果を達成するために、慎重に処理しなければならない。量子ドット材料は同じ問題にさらされており、光起電での適用を妨げる可能性があるいくつかの環境上の安全性の懸念を知らしめている。
【0005】
[0006]材料関連の制約に加えて、光学材料分野の技術者に広く受け入れられてきたエネルギー変換に関する実際的原理、例えば、発熱および他の実際的制約に関連する原理も知られている。
【0006】
[0007]したがって、光伝搬性光学材料のスペクトル性能および工学的設計(engineering)の改善に関する方法には、改善の余地があることがわかる。
【発明の概要】
【0007】
[0008]本開示の目的は、ある波長範囲にわたる光伝搬性材料のスペクトル応答の工学的設計に関して、光学材料分野を前進させることである。この目的を念頭に置いて、本開示は、以下を含む光学コーティングを提供する：
[0009]あらかじめ決定された波長範囲を反射するように形成された層のセット、該層のセットは、交互になっている第１および第２の層を２対以上包含し、該第１の層は第１の屈折率ｎ１を有し、該第２の層は、第１の屈折率ｎ１より大きい第２の屈折率ｎ２を有し、
[0010]該第２の層はそれぞれ、第１の材料のナノ粒子の第１の分布を包含し、
[0011]該層のセットは、入射光波長の一部を第１の波長範囲にシフトさせ、第１の波長範囲の光を表面増強ラマン散乱層に伝達する、スペクトル特性を示し；
[0012]該表面増強ラマン散乱層は、第２の材料のナノ粒子の第２の分布により、第１の波長範囲の光が、ラマン散乱層中のナノ粒子の第２の分布に従って、第１の範囲とは異なる第２の波長範囲にさらにシフトするように構成されている。
[0009]あらかじめ決定された波長範囲を反射するように形成された層のセット、該層のセットは、交互になっている第１および第２の層を２対以上包含し、該第１の層は第１の屈折率ｎ１を有し、該第２の層は、第１の屈折率ｎ１より大きい第２の屈折率ｎ２を有し、
[0010]該第２の層はそれぞれ、第１の材料のナノ粒子の第１の分布を包含し、
[0011]該層のセットは、入射光波長の一部を第１の波長範囲にシフトさせ、第１の波長範囲の光を表面増強ラマン散乱層に伝達する、スペクトル特性を示し；
[0012]該表面増強ラマン散乱層は、第２の材料のナノ粒子の第２の分布により、第１の波長範囲の光が、ラマン散乱層中のナノ粒子の第２の分布に従って、第１の範囲とは異なる第２の波長範囲にさらにシフトするように構成されている。
【0008】
[0013]本開示の装置および方法により提供される利点は、スペクトル効率の改善について提案されてきたものに比べ環境上の難点がはるかに少ない材料を配合および使用することができる点である。
【0009】
[0014]開示される発明の他の望ましい目的、特徴、および利点について、当業者なら起想し、明らかにすることができる。本発明は、添付する特許請求の範囲によって定義される。
産業上の利用可能性
[0015]本開示の広範な観点に従って、太陽エネルギー発生および他の光起電性適用に有用な材料を含む光伝搬性光学材料の改善されたスペクトル応答を達成するための装置および方法を提供する。
産業上の利用可能性
[0015]本開示の広範な観点に従って、太陽エネルギー発生および他の光起電性適用に有用な材料を含む光伝搬性光学材料の改善されたスペクトル応答を達成するための装置および方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
[0025]本明細書中で示し説明する図面は、さまざまな態様に従った光学装置に関する操作および製作の基本原理を例示しており、実際のサイズおよび縮尺を示すことを意図して描かれたものではない。基本的な構造的関係または操作原理を強調するために、いくつかの視覚的誇張が必要である場合がある。
【0012】
[0026]本開示の文脈において、“上部”および“底部”または“上方の”および“下方の”という用語は相対的であり、構成要素または表面の必然的な方向を示すわけではなく、構成要素または材料の塊内の相対する表面または異なる光路をさし、区別するために用いられるに過ぎない。同様に、“水平の”および“垂直の”という用語は、例えば、異なる平面における構成要素または光の相対的直交関係を記載するために図面に関連して用いることができるが、真の水平および垂直方向に関して構成要素に必要な方向を示しているわけではない。
【0013】
[0027]“第１”、“第２”、“第３”などの用語は、用いられる場合、必ずしも任意の順序関係または優先関係を意味するわけではなく、１つの要素または時間間隔を他のものとより明確に区別するために用いられる。例えば、本明細書中に教示されるものに固定的な“第１”または“第２”の要素はない；これらの記載は、1つの要素を本開示の文脈における他の同様の要素と明確に区別するためにのみ用いられる。
【0014】
[0028]本開示の文脈において、“フィルム”という用語は、１以上の薄層として基材に施用されるコーティング、例えば、さまざまな屈折率を有するように処理された材料の連続的に形成された層から形成された薄フィルム光学コーティングを意味するために用いることができる。フィルムはまた、光学材料の１以上の層から形成される光伝搬性基材のシートであることもでき、独立して、または他の光学的構成要素に例えば接着剤を用いて光学的に連結させて、使用することもできる。
【0015】
[0029]本明細書中で使用する場合、“エネルギー付与可能な”という用語は、電力を受け取ることにより、および所望により許可信号を受け取ることにより、指示された機能を実行するデバイスまたは構成要素のセットに関連する。“光伝搬性”材料は、材料が受け取った光の大部分、少なくとも５０％超を透過させるか、または伝達する。本開示の装置の使用のほとんどに関し、対象となる光伝搬の範囲は一般に約２００ｎｍ～２２００ｎｍである。
【0016】
[0030]“ナノ粒子”という用語は一般に、個々の原子と巨視的バルク固体の間の中間サイズを有する粒子をさし、平均径は約１ｎｍ～１００ｎｍである。材料のナノ粒子サイズは典型的にはほぼ励起子のボーア半径、または材料のド・ブロイ波長であり、これは、個々のナノ粒子が、粒子内で、個々の数または別個の数の電子もしくは孔のいずれかの電荷担体、または励起子を捕捉することを可能にすることができる。ナノ粒子による電子（または孔）の空間的閉じ込めは、材料の物理的、光学的、電子的、触媒的、光電子的および磁気的特性を変化させると考えられる。
【0017】
[0031]図１は、スペクトルのダウンコンバージョンの機構を簡略図の形態で示し、高エネルギーの光子が２つのより低エネルギーの光子に変換されている。光伝搬性材料においてこのタイプのスペクトル変換を提供するための従来の解決法は、ランタニド材料に大きく依存する。例えば、ＰＶ適用において、ダウンコンバージョンを実施するためのランタニド元素の使用および利点は、十分に理解されている。ランタニドに特徴的であるさまざまな状態における電子の利用可能性により、これらの物質はダウンコンバージョン適用に容易に使用可能になり、光エネルギーを、さまざまなタイプの検出で、電流発生のために、より使用可能にすることができる。一方、他の元素はこの固有の利点に恵まれておらず、ダウンコンバージョン物品を製作するための候補材料と見なされないであろう。
【0018】
[0032]しかしながら、ランタニド材料は、費用、利用可能性、取り扱いにおいていくつかの問題を呈し、いくつかの環境上の懸念を知らしめている。ランタニドはまた、得ることができる改善の程度を抑制するかなりの損失を示す。
【0019】
[0033]スペクトル変換および状態調整の効率を改善するための出願人のアプローチは、効率を改善するために光の波長をシフトさせるのに、ランタニドまたはリンに基づく発光に依存しない。その代わりに、出願人は、光の処理および変換の新規順序と併せて、光起電性適用にもっとも有用なダウンコンバージョンのほか、アップコンバージョンおよびスペクトルシフティングおよび一般的微調整をもたらすように工学的に設計することができる対応する層状構造を特定した。出願人の技術により量子マッチング(quantum matching)を波長シフティングの問題に適用して、ブラッグ反射の性質ならびに局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）および表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の効率の両方が生かされる多層構造を形成する。
ダウンコンバージョンのための光の処理
[0034]図２の流れ図は、ダウンコンバージョンまたは他のタイプのスペクトルシフティングを提供する光処理の順序を示す。代表的態様に従って、この順序は、より高エネルギーの紫外線および可視光線の一部を、従来のシリコンＰＶ電池のより低エネルギーのバンドギャップ範囲である１０６４ｎｍにシフトさせるために用いることができる。出願人のコーティングによって達成される順序は以下の通りである：
（ｉ）工程Ｓ２００：入射光エネルギーを受け取る。例えば、入射太陽光の場合、ほとんどの放射照度は可視領域内、おおよそ約４５０～７００ｎｍにある。
ダウンコンバージョンのための光の処理
[0034]図２の流れ図は、ダウンコンバージョンまたは他のタイプのスペクトルシフティングを提供する光処理の順序を示す。代表的態様に従って、この順序は、より高エネルギーの紫外線および可視光線の一部を、従来のシリコンＰＶ電池のより低エネルギーのバンドギャップ範囲である１０６４ｎｍにシフトさせるために用いることができる。出願人のコーティングによって達成される順序は以下の通りである：
（ｉ）工程Ｓ２００：入射光エネルギーを受け取る。例えば、入射太陽光の場合、ほとんどの放射照度は可視領域内、おおよそ約４５０～７００ｎｍにある。
【0020】
（ｉｉ）工程Ｓ２１０：分布ブラッグ反射（ＤＢＲ）を量子閉じ込めと共に用いてスペクトルシフトおよび選択を行う。
（ｉｉｉ）工程Ｓ２２０：表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を用いてさらなるスペクトルシフトを行う。
（ｉｉｉ）工程Ｓ２２０：表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を用いてさらなるスペクトルシフトを行う。
【0021】
（ｉｖ）工程２３０：ＰＶ変換器２０またはセンサーなどにおいて、スペクトル的にシフトした光を含む光を、取り入れ、処理し、感知し、または別の方法で使用する。
[0035]図３Ａのグラフは、コーティングしていない光学ガラスの透過スペクトルを、本開示の態様に従って形成したコーティングを有する同じガラス材料の透過スペクトルと比較している。見てわかるように、透過効率は、より高波長の光で向上している。この向上は、例えばＰＶ適用に有益であることができる。図３Ｂは、窓ガラスの透過と比較して、本開示の態様に従ってコーティングされた光伝搬性材料の改善されたスペクトル応答を示す。
[0035]図３Ａのグラフは、コーティングしていない光学ガラスの透過スペクトルを、本開示の態様に従って形成したコーティングを有する同じガラス材料の透過スペクトルと比較している。見てわかるように、透過効率は、より高波長の光で向上している。この向上は、例えばＰＶ適用に有益であることができる。図３Ｂは、窓ガラスの透過と比較して、本開示の態様に従ってコーティングされた光伝搬性材料の改善されたスペクトル応答を示す。
【0022】
[0036]図３Ｃのグラフは、空気中の入射光の分光放射照度（破線）および本開示のコーティングを通過する伝搬によりスペクトル的にシフトしている光の分光放射照度（実線）を示す。陰影部分は、電力密度全体におけるエネルギーの分布および変化の対応するシフトを示す。
【0023】
[0037]図４の横断面図は、ＰＶ適用における光エネルギーのダウンコンバージョンに関し上記スペクトル挙動を有するコーティング４０を提供するために用いることができる層の配列を、一定の縮尺ではない略図の形態で示しており、光は、示した方向で上方から入射している。カバー４２は、光伝搬性材料、典型的にはガラスまたはプラスチックから形成される。改変された分布ブラッグ反射体（ＤＢＲ）部分４４は、入射光の一部のコヒーレンス長を効果的に変化させることにより、図２の順序に記した選択を伴う第１のスペクトルシフトを提供する多層構造である。その後、スペクトル的にシフトした光は表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）層４６に方向付けられ、そこで次のスペクトルシフティングが起こる。その後、望ましいバンドギャップ、例えばＰＶデバイスのバンドギャップなどの方へシフトした得られた光エネルギーを、ＰＶ材料または他の基材５０に方向付けることができる。
ブラッグ反射体部分４４の構造および組成
[0038]本開示の態様では、以下に記載するように、量子マッチングのために改変させた分布ブラッグ反射（ＤＢＲ）の原理を使用する。ブラッグ反射は、ひとりでにスペクトルシフトを生じさせるわけではなく、どちらかというと狭いスペクトル部分の選択的反射に用いられることに、留意しなければならない。ＤＢＲは、入射光が、１次元フォトニック結晶を形成する異なる屈折率の材料の周期的層を通って伝達されるときに生じる。ＤＢＲでは、もっとも有用であるとみなされる範囲内の光子を増強することを標的とする波動光学のアプローチが利用される。フォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ）内の光子エネルギーを選択的に増強するためのＤＢＲの構造および使用は、例えば、以下の論説に記載されている：
Ｄｉｎｇ， Ｙ．， Ｃｈｅｎ， Ｐ， Ｆａｎ， Ｈ．Ｑ．，およびＨｏｕ Ｇ．， （２０１７）， “Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｐｐｉｎｇ ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ： Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ”， Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ７， ２３６；
Ｃｈｅｎ， Ａ．， Ｙｕａｎ， Ｑ．，およびＺｈｕ， Ｋ．， （２０１６）， “ＺｎＯ／ａ－Ｓｉ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ Ｂｒａｇｇ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｐｐｉｎｇ ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｆｒｏｍ Ｖｉｓｉｂｌｅ ｔｏ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｒａｎｇｅ”， Ａｐｐ． Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ， ３６０， Ｐａｒｔ Ｂ， ｐｐ．６９３－６９７；および
Ｐｅｔｅｒ Ｂｅｒｍｅｌ， Ｃｈｉｙａｎ Ｌｕｏ， Ｌｉｒｏｎｇ Ｚｅｎｇ， Ｌｉｏｎｅｌ Ｃ． Ｋｉｍｅｒｌｉｎｇ，およびＪｏｈｎ Ｄ． Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ， “Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｓ” ２００７年１２月１０日 ／ Ｖｏｌ．１５， Ｎｏ．２５ ／ ＯＰＴＩＣＳ ＥＸＰＲＥＳＳ， ｐｐ．１６９８６－１７０００．
[0039]例示として、６周期のみの４分の１波長ＺｎＯ／ａ－Ｓｉ交互スタックは、９９％のピーク反射率を示すことができる。６周期逆ＺｎＯ／ａ－Ｓｉは９８％の反射能を有することができ；２つのＺｎＯ／ａ－ＳｉのＤＢＲの組み合わせは、より広範なストップバンド、例えば６８６ｎｍ～１３５４ｎｍに、適合することができる。
ブラッグ反射体部分４４の構造および組成
[0038]本開示の態様では、以下に記載するように、量子マッチングのために改変させた分布ブラッグ反射（ＤＢＲ）の原理を使用する。ブラッグ反射は、ひとりでにスペクトルシフトを生じさせるわけではなく、どちらかというと狭いスペクトル部分の選択的反射に用いられることに、留意しなければならない。ＤＢＲは、入射光が、１次元フォトニック結晶を形成する異なる屈折率の材料の周期的層を通って伝達されるときに生じる。ＤＢＲでは、もっとも有用であるとみなされる範囲内の光子を増強することを標的とする波動光学のアプローチが利用される。フォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ）内の光子エネルギーを選択的に増強するためのＤＢＲの構造および使用は、例えば、以下の論説に記載されている：
Ｄｉｎｇ， Ｙ．， Ｃｈｅｎ， Ｐ， Ｆａｎ， Ｈ．Ｑ．，およびＨｏｕ Ｇ．， （２０１７）， “Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｐｐｉｎｇ ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ： Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ”， Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ７， ２３６；
Ｃｈｅｎ， Ａ．， Ｙｕａｎ， Ｑ．，およびＺｈｕ， Ｋ．， （２０１６）， “ＺｎＯ／ａ－Ｓｉ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ Ｂｒａｇｇ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｐｐｉｎｇ ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｆｒｏｍ Ｖｉｓｉｂｌｅ ｔｏ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｒａｎｇｅ”， Ａｐｐ． Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ， ３６０， Ｐａｒｔ Ｂ， ｐｐ．６９３－６９７；および
Ｐｅｔｅｒ Ｂｅｒｍｅｌ， Ｃｈｉｙａｎ Ｌｕｏ， Ｌｉｒｏｎｇ Ｚｅｎｇ， Ｌｉｏｎｅｌ Ｃ． Ｋｉｍｅｒｌｉｎｇ，およびＪｏｈｎ Ｄ． Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ， “Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｓ” ２００７年１２月１０日 ／ Ｖｏｌ．１５， Ｎｏ．２５ ／ ＯＰＴＩＣＳ ＥＸＰＲＥＳＳ， ｐｐ．１６９８６－１７０００．
[0039]例示として、６周期のみの４分の１波長ＺｎＯ／ａ－Ｓｉ交互スタックは、９９％のピーク反射率を示すことができる。６周期逆ＺｎＯ／ａ－Ｓｉは９８％の反射能を有することができ；２つのＺｎＯ／ａ－ＳｉのＤＢＲの組み合わせは、より広範なストップバンド、例えば６８６ｎｍ～１３５４ｎｍに、適合することができる。
【0024】
[0040]ブラッグ反射体構造内で形成される追加的なシフティング機構をより良く理解するためには、ブラッグ反射の基本原理をいくつか復習することが有用である。分布ブラッグ反射体の配列は、代替的に、特定のエネルギーバンドを集合的に定義するスタックされたミクロ構造の周期的配列として形成される１次元フォトニック結晶とみなすことができる。
【0025】
[0041]図５の概略側面図および図６の分解図は、態様に従ったブラッグ反射体部分４４に関する多層６０、６６の配列を示す。先に記載したように、ブラッグ反射体部分４４は、フォトニック結晶を提供する４分の１波スタックとして形成される。互いに重なり合っている一連の透明層は、屈折率が交互になっている交互層を有し、屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２として示す。例として図５に４層を示す；所定のスペクトル応答を有するブラッグ反射体を形成するために、追加の層を代替的に用いてもよい。態様に従って、６～１２周期が用いられ、各周期は指数が交互になっている一対の層を有する。屈折率の周期的変動は、λ／４の厚さを有する層によってもたらすることができ、ここで、波長λは、特定の適用に適した波長である。本開示の代表的態様に従って、標的ブラッグ波長λは約６００ｎｍである。
【0026】
[0042]それぞれ指数ｎ１およびｎ２を有する異なる材料について値ｄ１とｄ２の間でわずかに変動する層の厚さは、ブラッグ波長λＢにおいてブラッグ反射を提供することができ、変動する厚さの値は以下によって与えられる：
【0027】
【化1】
【0028】
シリコン（Ｓｉ）に関し、層厚ｄ１、ｄ２は、典型的には６０ｎｍ範囲にある。
[0043]ブラッグ層の配列の周期Λは以下で表すことができる：
[0043]ブラッグ層の配列の周期Λは以下で表すことができる：
【0029】
【化2】
【0030】
または
【0031】
【化3】
【0032】
式中、
【0033】
【化4】
【0034】
したがって、
【0035】
【化5】
【0036】
[0044]ブラッグ反射波長：
【0037】
【化6】
【0038】
を用いて、伝搬定数を得ることができる：
【0039】
【化7】
【0040】
[0045]波長の光の場合：
【0041】
【化8】
【0042】
[0046]回折格子と同一位相の光の場合、指数ｎ１とｎ２の差は比較的小さい。ブラッグ波長では、透過損失は非常に少ない可能性がある；この波長における反射能は９９．９９％を超える可能性がある。
【0043】
[0047]光起電デバイスへの光または光起電デバイス内の光を処理するための他のより従来型の提案されている解決法は、入射光を捕捉するか、さもなければ含有するためにブラッグ反射率を用いるが、波長シフトを提供する能力に欠ける。本開示の態様は、分布ブラッグ反射体構造の形成に量子マッチングを使用して波長シフティングの問題に対処する。量子閉じ込めブラッグ回折格子において、反射体配列は、光学利得を２倍増強するために、光エネルギーを波腹で維持する。
【0044】
[0048]態様に従って、量子閉じ込めまたは量子マッチングは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基材内に埋め込まれたシリコン（Ｓｉ）ナノ粒子／ナノ結晶の分布を用いて達成される。分布しているナノ粒子間の空間は、ＳｉＯ２基材内に垂直キャビティを形成する（“垂直”は、層およびＰＶデバイス表面の平面に対し概して直角方向に伸長している）。キャビティ内の光信号の共鳴は、全体的分布およびこれらのキャビティの垂直距離に対応する周波数（波長）で光コヒーレンスをもたらす。したがって、量子マッチングにおいて、ＤＢＲ構造の１以上の各層内のナノ粒子の相対的濃度および分布は、Ｓｉ／ＳｉＯ２層の屈折率および得られるスペクトルシフティングの範囲の両方に影響を有する。
【0045】
[0049]本開示の態様によると、２つの異なる層が、ＤＢＲコーティング４０構造中で交互になっている：
（ｉ）図５に示す層状配列中の層６０は、ＳｉＯ２基材内にＳｉ粒子の分布を有する工学的に設計された材料から形成され；
（ｉｉ）交互になっている層６６は、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）など他の透明な導電性材料から形成される。同様に用いることができる代替材料としては、さまざまなタイプのドープされた二元化合物、例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化カドミウム、およびアルミニウム、カリウムまたはインジウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯまたはＩＺＯ）などが挙げられる。
（ｉ）図５に示す層状配列中の層６０は、ＳｉＯ２基材内にＳｉ粒子の分布を有する工学的に設計された材料から形成され；
（ｉｉ）交互になっている層６６は、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）など他の透明な導電性材料から形成される。同様に用いることができる代替材料としては、さまざまなタイプのドープされた二元化合物、例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化カドミウム、およびアルミニウム、カリウムまたはインジウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯまたはＩＺＯ）などが挙げられる。
【0046】
[0050]基材およびナノ粒子構成要素を提供するために用いられる材料は、標的波長に適した幾何学的形状の垂直キャビティを形成するための適合性に関連して選択される。
ＳＥＲＳ層４６の構造および組成
[0051]ふたたび図４の略図を参照すると、ＳＥＲＳ層４６は、ブラッグ反射体部分４４を通過する光の伝達および波長の初期シフティングに続いて、入ってくる光に追加的な波長シフトをもたらす波長変換機関を形成する。
ＳＥＲＳ層４６の構造および組成
[0051]ふたたび図４の略図を参照すると、ＳＥＲＳ層４６は、ブラッグ反射体部分４４を通過する光の伝達および波長の初期シフティングに続いて、入ってくる光に追加的な波長シフトをもたらす波長変換機関を形成する。
【0047】
[0052]光子のダウンコンバージョンを散乱およびストークスシフトで考えると、近共鳴ラマン散乱は、紫外線（ＵＶ）または可視（ＶＩＳ）励起源、例えば３２５ｎｍ励起源と仮定すると、赤外線（ＩＲ）エネルギー領域にＴ２（ＬＯ）ピークをもたらす。したがって、例えば、３２５ｎｍ源は、対象となる６００ｎｍ～１０５０ｎｍの領域内にピークを生じさせることができる。生じるＴ２（ＬＯ）ピークの強度は、６ｎｍ～３０ｎｍのＺｎＳナノ粒子サイズに伴い上昇する。
【0048】
[0053]態様において、表面増強ラマン効果は、３５０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲にあるＵＶおよびＶＩＳを、ラマンシフト（ストークスシフト）の結果、６００ｎｍ～１０００ｎｍ領域にあるＴ２（ＬＯ）ピークに励起させる。このシフトは、量子閉じ込めと、表面プラズモンによって作り出される自由励起子発光エネルギーとによって生じるバンドギャップエネルギーの変化によってもたらされることができる。ＺｎＳ金属ナノ粒子はストロークシフトに必要なプラズモンエネルギーを提供し、したがって、対象領域で放出されるシフトした光子のエネルギー損失をもたらさない。
【0049】
[0054]ラマン散乱は、分子材料の電子からの双極子雲(dipole cloud)の形成の結果である。ラマン散乱信号のスペクトルシフティングおよび表面増強は、ＳＥＲＳ層４６を形成する基材内での適切な材料、例えば、銀、金および亜鉛などの導電性ナノ粒子の分布に起因する。材料およびそれらの分布を適切に選択することにより、ＳＥＲＳ層４６を局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を示すように構成して、適した波長範囲の方へのスペクトルシフティングを提供することができる。本明細書中で用いられる“導電性”という用語は、比較的低い体積抵抗率を有することをさし、例えば、限定されるものではないが、典型的な導電性材料は、２０℃で１０２オーム－ｍ未満である体積抵抗率を有する。体積抵抗率は、材料が電流の流れに逆らう能力に関連する。
【0050】
[0055]埋め込まれたナノ結晶の分布がまばらな媒体を通過する光の伝搬は、均質媒体の有効屈折率を計算することにより概算することができ、以下のように計算する：
【0051】
【化9】
【0052】
式中：
ｍ＝ナノ粒子が埋め込まれている光伝達性媒体の屈折率；
κ＝ω／ｃ 媒体中の波数；
ρ＝Ｎ／Ｖ 粒子数Ｎ÷体積Ｖ；
Ｓ（０）は、前方向の散乱振幅である；
[0056]吸収媒体が複素屈折率を有する場合の吸収係数は、一般に以下である：
ｍ＝ナノ粒子が埋め込まれている光伝達性媒体の屈折率；
κ＝ω／ｃ 媒体中の波数；
ρ＝Ｎ／Ｖ 粒子数Ｎ÷体積Ｖ；
Ｓ（０）は、前方向の散乱振幅である；
[0056]吸収媒体が複素屈折率を有する場合の吸収係数は、一般に以下である：
【0053】
【化10】
【0054】
小さな同一ナノ粒子を含む薄層の場合、吸収係数は以下により与えることができる：
【0055】
【化11】
【0056】
式中、Ｃｅｘｔは単一粒子の消散断面積であり、散乱振幅ＲｅＳ（０）の実部に比例する。
[0057]ベールの法則に従って、距離ｈにわたり有効媒体を通って伝搬する平行ビームの減衰は、以下を用いて得られる：
[0057]ベールの法則に従って、距離ｈにわたり有効媒体を通って伝搬する平行ビームの減衰は、以下を用いて得られる：
【0057】
【化12】
【0058】
式中、Ｉは強度である。
[0058]波長シフティングは、本明細書中で参考として援用するｖａｎ Ｄｉｊｋ ｅｔ ａｌ．による“Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”という表題の論文、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１３． ｐｐ．１１９３－１１９６に記載されているように、競合過程の間の相互作用によって生じる。ＳＥＲＳは、ナノ粒子のプラズモン周波数において共鳴信号の消散をもたらすと同時に、共鳴波長からある距離において対応するラマン散乱信号の増強をもたらす働きをする。ナノ粒子がプラズモン共鳴で励起されたときにラマン信号が低減するこの直感に反した挙動は、典型的にＰＶ適用に望ましい挙動である、より長波長への入射光のアップコンバージョンをもたらすように適合させることができる。あるいは、ＳＥＲＳは、波長バンドマッチングと同様に、より短波長への入射光のダウンコンバージョンを生じさせるために用いることができる。
[0058]波長シフティングは、本明細書中で参考として援用するｖａｎ Ｄｉｊｋ ｅｔ ａｌ．による“Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”という表題の論文、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１３． ｐｐ．１１９３－１１９６に記載されているように、競合過程の間の相互作用によって生じる。ＳＥＲＳは、ナノ粒子のプラズモン周波数において共鳴信号の消散をもたらすと同時に、共鳴波長からある距離において対応するラマン散乱信号の増強をもたらす働きをする。ナノ粒子がプラズモン共鳴で励起されたときにラマン信号が低減するこの直感に反した挙動は、典型的にＰＶ適用に望ましい挙動である、より長波長への入射光のアップコンバージョンをもたらすように適合させることができる。あるいは、ＳＥＲＳは、波長バンドマッチングと同様に、より短波長への入射光のダウンコンバージョンを生じさせるために用いることができる。
【0059】
[0059]ラマン散乱光エネルギーの波長および強度を調整するために制御することができる因子には、ナノ粒子のタイプ、形状、全体的サイズ、および濃度／分布がある。ＳＥＲＳ構造を用いたスペクトル応答の設計は、例えば、Ａ． Ｂｏｕａｌｉ， Ｓ． Ｈａｘｈａ， Ｆ． Ａｂｄｅｌｍａｌｅｋ， Ｍ． Ｄｒｉｄｉ，およびＨ． Ｂｏｕｃｈｒｉｈａによる“Ｔｕｎｉｎｇ ｏｆ Ｐｌａｓｍｏｎｉｃ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｓｈｉｆｔｉｎｇ ｏｆ ａ Ｎａｎｏｓｙｓｔｅｍ Ｓｅｎｓｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ ３－Ｄ－ＦＤＴＤ Ｍｅｔｈｏｄ”という表題の論文、ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｖｏｌ．５０， Ｎｏ．８（２０１４年８月）， ｐｐ．６５１－６５７に記載されており、これを本明細書中で参考として援用する。
【0060】
[0060]プラズモン共鳴材料は、材料の粒径、サイズ、および周囲基材の誘電特性に特徴的な周波数スペクトルにわたり入射光を散乱させる。いくつかの材料についての共鳴散乱光は波長を増大させて、例えば入射光への“赤方偏移(red-shift)”をもたらすことができる。
【0061】
[0061]金属粒子におけるプラズモン発生の特徴は、その表面付近の領域における増強された電場の生成である。この電場と隣接材料の間の相互作用は、共鳴粒子および隣接材料の両方の散乱特性を著しく変化させることができる。表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）では、ラマン散乱が数桁増強されるように工学的に設計された粒子コーティングされたフィルムにおける局在プラズモン共鳴が活用される。この技術を使用すると、対象材料に由来するラマン散乱を観察することができる；プラズモンによって生成される局所電場を用いて、散乱の強度を増強することができる。
【0062】
[0062]本開示の態様に従って、ＳＥＲＳ層４６は、透明な導電性ベース材料またはマトリックス内に埋め込まれた、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または他の透明な導電性金属から形成された金属ナノ粒子から形成される。本開示の態様に従って、ＩＴＯは導電性ベース材料である。必要とされる波長シフティングの量に応じて、いくつかのタイプの金属ナノ粒子を、ＳＥＲＳ層４６でプラズモン応答を得るために用いることができる。適した金属ナノ粒子としては、金および銀などの貴金属、ならびに、低反応性および高反射に好ましい特性を有する金属、例えば、コバルトおよびクロムなどを挙げることができる。硝酸亜鉛などのさまざまな化合物を代替的に用いることができる。量子エレクトロニクス分野の技術者なら知っているように、もたらされるスペクトルシフトの量は、例えば適切に設計されたコーティングを施用することにより、材料中に工学的に設計することができる。達成されるスペクトルシフトは、部分的に、ナノ粒子のサイズおよび分布、ならびにベース材料またはマトリックスの複素屈折率の因子であることができる。
【0063】
[0063]さまざまなタイプのナノ粒子の使用、ならびに本開示のフィルムまたはコーティングの異なる層内でのそれらの相対的サイズおよび分布の制御により、アップコンバージョン、ダウンコンバージョン、または波長バンドマッチングへの使用を可能にする光波長の調整が可能になることに、留意すべきである。
ダウンコンバージョンフィルムの製作
[0064]例えば、太陽エネルギー変換適用に関し、出願人は、ダウンコンバージョンコーティングまたはフィルム４０を上記配列を用いて形成すると、入射太陽光をＰＶデバイスによる効率的変換により好ましい波長に状態調整する適切な波長シフティングを提供することができることを見いだした。
ダウンコンバージョンフィルムの製作
[0064]例えば、太陽エネルギー変換適用に関し、出願人は、ダウンコンバージョンコーティングまたはフィルム４０を上記配列を用いて形成すると、入射太陽光をＰＶデバイスによる効率的変換により好ましい波長に状態調整する適切な波長シフティングを提供することができることを見いだした。
【0064】
[0065]図４～６に示す層状配列に関し、製作工程は、透明なガラスまたはプラスチック基材であることができるカバー４２から開始し、つぎにカバー４２上にブラッグ反射体部分４４の層を形成した後、ＳＥＲＳ層４６を形成する。
【0065】
[0066]ベースとしてのカバー４２上にコーティング４０を形成する工程は、以下の順序を用いることができる：
[0067]（ｉ）スパッタリングまたは他の付着技術を用いて５０ｎｍのＩＴＯまたは他の導電性光伝達性材料を付着させて、第１の層６６を形成する。
[0067]（ｉ）スパッタリングまたは他の付着技術を用いて５０ｎｍのＩＴＯまたは他の導電性光伝達性材料を付着させて、第１の層６６を形成する。
【0066】
[0068]（ｉｉ）層６６上にＳｉの薄層をスパッタリングするか、または他の方法で付着させる。
[0069]（ｉｉｉ）焼結またはアニーリングを用いて付着Ｓｉ層からナノ結晶を形成させる。態様によると、摂氏６００～８００度の範囲の焼結温度では、ＩＴＯ層とは異なる所定の屈折率を有する層６０を形成し、適した波長におけるブラッグ反射のための垂直キャビティを形成するのに望ましいナノ結晶分布を有するのに適したサイズおよび分布のＳｉナノ結晶が形成する。
[0069]（ｉｉｉ）焼結またはアニーリングを用いて付着Ｓｉ層からナノ結晶を形成させる。態様によると、摂氏６００～８００度の範囲の焼結温度では、ＩＴＯ層とは異なる所定の屈折率を有する層６０を形成し、適した波長におけるブラッグ反射のための垂直キャビティを形成するのに望ましいナノ結晶分布を有するのに適したサイズおよび分布のＳｉナノ結晶が形成する。
【0067】
[0070]（ｉｖ）形成したナノ結晶上にＩＴＯまたは他の導電性光伝達性材料を付着させることにより、埋め込み層を形成する。
[0071]（ｖ）工程（ｉ）～（ｉｖ）を２回以上繰り返して、ブラッグ反射体部分４４を形成する。
[0071]（ｖ）工程（ｉ）～（ｉｖ）を２回以上繰り返して、ブラッグ反射体部分４４を形成する。
【0068】
[0072]（ｖｉ）ＩＴＯなどの導電性透明ベースを適用し、該ベース上にＺｎＯを埋め込むか、または他の方法で分布させることにより、ＳＥＲＳ層を形成する。
[0073]（ｖｉｉ）ＳＥＲＳを生じさせるのに適した分布を有するナノ粒子状ＺｎＯ粒子を形成する。
[0073]（ｖｉｉ）ＳＥＲＳを生じさせるのに適した分布を有するナノ粒子状ＺｎＯ粒子を形成する。
【0069】
[0074]いくつかのナノ光学コーティングの形成方法が公知である。これらの方法としては、限定されるものではないが、ロールコーティング、スピンコーティング、物理蒸着、化学蒸着およびマグネトロンプラズマスパッタリングが挙げられる。ロールコーティングには、ポリマーバインダーから形成される充填剤および太陽光に暴露されると分解する充填剤を使用するという不利な点がある。
【0070】
[0075]マグネトロンプラズマスパッタリングは、無機で持続時間の長い(long-lasting)金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２などのナノ光学コーティングに用いられる。この技術によりインライン処理が可能になり、好ましいサイクル時間内に非常に多くのガラスシートをスパッタリングすることができる。マグネトロンプラズマスパッタリング技術は、アディティブファブリケーション(additive fabrication)プロセスとしてナノ光学コーティングを一層ずつ構築する。
【0071】
[0076]図６の略図は、アディティブファブリケーションおよびその場でのコーティング内でのナノ粒子形成の順序を示す。左から右に、スパッタリングを用いて、（試料位置において）基材に材料および関連酸化物を施用する。その後、Ｎ２／Ｏ２雰囲気中のような制御条件下でのアニーリングプロセスを用いて、その基材へのコーティングを状態調整する。アニーリング温度は、限定されるものではないが、典型的には摂氏９００～１２００度の範囲にある。得られたナノ粒子を試験し、望ましい透過特性および反射特性をもたらすために用いることができる。
【0072】
[0077]単一接合型ｃ－Ｓｉ太陽電池の上面および底面における良好な接触のために、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）内など、透明材料のマトリックスにナノ粒子を包含させるために、熱的アニーリングを達成することができる。同様に付加製造(additive manufacturing)プロセスを用いて金属酸化物のスパッタ層を熱的アニールしてその場でナノ結晶を作り出すことにより、改善された制御が可能になる；材料分野の技術者によく知られた方法を用いてアニーリングの温度および圧力を加えることにより、ナノ結晶活性層のサイズおよび密度の精密な制御が可能になる。
【0073】
[0078]記載した付加製造の順序は、インラインでの高処理量の処理に適している。石英ヒーターをスパッタリングチャンバー内に組み込むことができる。
[0079]態様によれば、７００～１１００ｎｍのバンドパスと、ＰＶおよび他の適用により適した、波長３００ｎｍ～６００ｎｍの高エネルギー光子から８００ｎｍ～９００ｎｍのより低エネルギーの光子へのダウンシフティング率が低いこととを達成するために、金属酸化物中で適切に構造化されて埋め込まれたナノ粒子を組み合わせる一連の工程がある。実験的コーティングの透過率および反射率スペクトルは、独立した試験によってバリデートされている。例えば、屋外試験では、７２セルの実物大太陽電池パネルについて効率の向上が示され、野外実験に基づく太陽電池パネルの効率で平均１５％～２２％の全体的改善がみられる。
[0079]態様によれば、７００～１１００ｎｍのバンドパスと、ＰＶおよび他の適用により適した、波長３００ｎｍ～６００ｎｍの高エネルギー光子から８００ｎｍ～９００ｎｍのより低エネルギーの光子へのダウンシフティング率が低いこととを達成するために、金属酸化物中で適切に構造化されて埋め込まれたナノ粒子を組み合わせる一連の工程がある。実験的コーティングの透過率および反射率スペクトルは、独立した試験によってバリデートされている。例えば、屋外試験では、７２セルの実物大太陽電池パネルについて効率の向上が示され、野外実験に基づく太陽電池パネルの効率で平均１５％～２２％の全体的改善がみられる。
【0074】
[0080]図７の横断面の分解図は、本開示の態様に従って形成された透明なダウンコンバージョン（ＤＣ）フィルムまたはコーティング４０に用いられる層状配列を、正確ではない縮尺で示している。フィルムまたはコーティング４０は、ロール形態またはシート形態で製作した後、ＰＶデバイス表面または他の基材の表面または構成要素に、例えばＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル）のような光学的接着剤を用いて施用することができる。
【0075】
[0081]本開示の態様に従って、基材は、低鉄分の太陽電池用ガラス、例えば、インド、ＧｕｊａｒａｔのＧｕｊａｒａｔ Ｂｏｒｏｓｉｌ Ｌｔｄ．によって製造された太陽電池用ガラスであることができる。
【0076】
[0082]層は、いくつかの適した方法のいずれか、例えば、物理蒸着または化学蒸着により、光伝搬性基材上に形成することができる。焼結およびアニーリングプロセスは、例えば、高真空下または無酸素環境で実行することができる。
【0077】
[0083]図７のフィルム４０は、独立した光学的物品として用いることができ、または波長変換をもたらすために他の光学材料に付着させるか、または他の方法で連結することができる。
【0078】
[0084]本開示の別の態様に従って、図７に示し本明細書中に記載するフィルム４０は、ガラスまたは他の光学的材料または構成要素に施用するためのフィルム基材上に形成することができる。あるいは、フィルム４０を形成する層は、改善されたスペクトル効率または応答のために、光伝搬性基材またはフォトニック構成要素の表面上に直接形成することができる。
【0079】
[0085]態様ではダウンコンバージョン機能について記載したが、本開示の装置および方法は、材料のタイプ、分布およびサイズを適切に変化させて、アップコンバージョンならびに好ましい波長範囲への光エネルギーのシフティングに代替的に適用することができる。
【0080】
[0086]本開示の態様に従って、光学コーティングは、あらかじめ決定された波長範囲を反射するように形成された層のセットを有し、該層のセットは、交互になっている第１および第２の層を２対以上包含し、該第１の層は第１の屈折率ｎ１を有し、該第２の層は、第１の屈折率ｎ１より大きい第２の屈折率ｎ２を有し、該第２の層はそれぞれ、第１の材料のナノ粒子の第１の分布を包含し、該層は、典型的には波長に対し光量または光エネルギーをプロットしたグラフによって示される、入射光波長の一部を第１の波長範囲にシフトさせ、第１の波長範囲の光を表面増強ラマン散乱層に方向付けるスペクトル特性を示す。表面増強ラマン散乱層は、第２の材料の導電性ナノ粒子の第２の分布により、第１の波長範囲の光が、ラマン散乱層中のナノ粒子の第２の分布に従って、第１の範囲とは異なる第２の波長範囲にさらにシフトするように構成される。層のスペクトル特性は、ナノ粒子の第１の分布内に形成される反射キャビティによって提供されることができる。第１の材料はシリコンであることができ；第２の材料は導電性金属であることができる。コーティングは、フィルムとして形成することができる。
【0081】
[0087]本開示の態様に従った光学コーティングは、標的波長を反射するように構成された分布ブラッグ反射体部分；ならびに、ＤＢＲ部分に隣接し、ＤＢＲ部分から標的波長の光を受け入れ、受け取った光からスペクトル的にシフトしている光を生じさせるように構成された、表面増強ラマン散乱部分；を有することができる。
【0082】
[0088]本発明を詳細に記載し、適切または現在好ましい態様に特に関連して記載した可能性があるが、本発明の精神および範囲内で変動および改変をもたらすことができることは、理解されるであろう。したがって、ここで開示する態様は、あらゆる点で例示的であり、制約的ではないとみなされる。本発明の範囲は、添付する特許請求の範囲によって示され、その等価物の意味および範囲内で生じる変化はすべて、その中に包含されることを意図する。
【符号の説明】
【0083】
２０ ＰＶ変換器
４０ コーティング
４２ カバー
４４ 改変された分布ブラッグ反射体（ＤＢＲ）部分
４６ 表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）層
５０ ＰＶ材料または他の基材
６０ 多層
６６ 多層
４０ コーティング
４２ カバー
４４ 改変された分布ブラッグ反射体（ＤＢＲ）部分
４６ 表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）層
５０ ＰＶ材料または他の基材
６０ 多層
６６ 多層
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】