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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-14
(54)【発明の名称】改良されたポリエステル
(51)【国際特許分類】
C08G 18/08 20060101AFI20221207BHJP
C08G 18/66 20060101ALI20221207BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20221207BHJP
【ＦＩ】
C08G18/08
C08G18/66 048
C08G18/76 057
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022521695
(86)(22)【出願日】2020-10-08
(85)【翻訳文提出日】2022-06-07
(86)【国際出願番号】 US2020054755
(87)【国際公開番号】W WO2021072054
(87)【国際公開日】2021-04-15
(31)【優先権主張番号】62/912,716
(32)【優先日】2019-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＺＩＰＬＯＣ
(71)【出願人】
【識別番号】519393129
【氏名又は名称】デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001243
【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】エドワード マクスウェル デ ブラント スミス
(72)【発明者】
【氏名】ピージュシュ デワンジー
(72)【発明者】
【氏名】ジョン ギルバート ガード
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA08
4J034CA15
4J034CB03
4J034CC12
4J034DA01
4J034DB04
4J034DC50
4J034DF01
4J034DF16
4J034DF20
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC12
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034JA01
4J034PA03
4J034QB04
4J034QB14
4J034QB15
4J034QD01
4J034QD04
(57)【要約】
本発明は、架橋ポリエステルの成形された物品の製造方法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）少なくとも１種のポリエステルと、１～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと、０．５～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとの溶融ブレンドを形成する工程であって、前記重量パーセントは前記ポリエステルの重量基準である、工程；（２）前記溶融ブレンドを形成し、それを固化させて固化した架橋ポリエステルにする工程；
（３）前記固化した架橋ポリエステルを再溶融する工程；及び
（４）架橋ポリエステル物品を形成する工程；
を含む、架橋ポリエステル物品の製造方法。
【請求項2】
前記ジイソシアネートが前記ジアミンに対してモル過剰で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記少なくとも１種のポリエステルが、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種の二酸とを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記少なくとも１種のポリエステルが以下のモノマー：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、及びこれらの混合物から選択されるジオール；
テレフタル酸、イソテレフタル酸、及びこれらの混合物から選択される二酸；
を含む、請求項１、２、又は３に記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも１種のポリエステルが、ＰＥＴ、ＰＰＴ、ＰＢＴ、及びこれらのブレンドから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記ジイソシアネートが３００℃を超える沸点を有するものから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、並びにこれらの何れかの混合物及びポリマーから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記ジイソシアネートがＭＤＩである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記ジアミンが、メチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス－（Ｏ－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（「ＭＣＤＥＡ」）、及びこれらの混合物から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記ジアミンがＭＣＤＥＡである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記ジイソシアネートが、前記少なくとも１種のポリエステルに対して１～１０重量％、より好ましくは２～８重量％、より特に好ましくは３～６重量％、最も好ましくは５重量％で使用される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記ジアミンが、前記少なくとも１種のポリエステルに対して０．５～１０重量％、より好ましくは１～３重量％、最も好ましくは２．５重量％で使用される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
共に前記少なくとも１種のポリエステルに対して、前記ジイソシアネートが５重量％で使用され、前記ジアミンが２．５重量％で使用される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
工程（２）において、前記溶融ブレンドがストランドとして押し出され、続いて前記固化された架橋ポリエステルがペレットの形態になるように前記ストランドが切断される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記ペレットが、（１）３～４ｍｍの直径、２～３ｍｍの厚さ；又は
（２）３～４ｍｍの直径、４～５ｍｍの長さ；
の寸法を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
工程（２）の後且つ工程（３）の前に、前記固化した架橋ポリエステルを粉砕して又は削ってフレーク、粉末、又は顆粒を形成することからなる追加の工程（２’）を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記ポリエステルの重量を基準として、前記ジイソシアネートが５重量％のＭＤＩであり、前記ジアミンが２．５重量％のＭＣＤＥＡである、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
工程（１）において、前記溶融ブレンドが、前記少なくとも１種のポリエステルの融点よりも５～７０℃高い温度で少なくとも３０秒間維持される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
少なくとも１種のポリエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとを溶融ブレンドすることにより得られる、押出形態の架橋ポリエステル。
【請求項20】
ペレットの形態である、請求項１９に記載の架橋ポリエステル。
【請求項21】
前記ペレットが、（１）３～４ｍｍの直径、２～３ｍｍの厚さ；又は
（２）３～４ｍｍの直径、４～５ｍｍの長さ；
の寸法を有する、請求項２０に記載の架橋ポリエステル。
【請求項22】
少なくとも１種のポリエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとを溶融ブレンドすることにより得られる、顆粒、粉末、又はフレークの形態の架橋ポリエステル。
【請求項23】
（１）少なくとも１種のコポリエーテルエステルと、１～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと、０．５～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとの溶融ブレンドを形成する工程であって、前記重量パーセントは前記コポリエーテルエステルの重量基準である、工程；（２）前記溶融ブレンドを形成し、それを固化させて固化した架橋コポリエーテルエステルにする工程；
（３）前記固化した架橋コポリエーテルエステルを再溶融する工程；及び
（４）架橋コポリエーテルエステル物品を形成する工程；
を含む、架橋コポリエーテルエステル物品の製造方法。
【請求項24】
前記ジイソシアネートが前記ジアミンに対してモル過剰で使用される、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記コポリエーテルエステルが、以下のモノマー：少なくとも１種のジオール、少なくとも１種の二酸、及び少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール；を含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項26】
前記コポリエーテルエステルが、５００～４，０００Ｄａ、より好ましくは７００～３，０００Ｄａ、特に好ましくは１，０００～２，０００Ｄａの分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、請求項２３～２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
前記コポリエーテルエステルが、以下のモノマー：ブタンジオール、テレフタル酸、及びＰＴＭＥＧ；を含む、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記ジイソシアネートが３００℃を超える沸点を有するものから選択される、請求項２３～２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
前記ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、並びにこれらの何れかの混合物及びポリマーから選択される、請求項２３～２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記ジイソシアネートがＭＤＩである、請求項２３～２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
前記ジアミンが、メチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス－（Ｏ－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（「ＭＣＤＥＡ」）、及びこれらの混合物から選択される、請求項２３～３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項32】
前記ジアミンがＭＣＤＥＡである、請求項２３～３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項33】
前記ジイソシアネートが、前記少なくとも１種のコポリエーテルエステルに対して１～１０重量％、より好ましくは２～８重量％、より特に好ましくは３～６重量％、最も好ましくは５重量％で使用される、請求項２３～３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
前記ジアミンが、前記少なくとも１種のコポリエーテルエステルに対して０．５～１０重量％、より好ましくは１～３重量％、最も好ましくは２．５重量％で使用される、請求項２３～３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項35】
共に前記少なくとも１種のコポリエーテルエステルに対して、前記ジイソシアネートが５重量％で使用され、前記ジアミンが２．５重量％で使用される、請求項２３～３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項36】
前記コポリエーテルエステルが２８重量％未満のソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有率を有し、前記ジイソシアネート（好ましくはＭＤＩ）が、前記コポリエーテルエステルの重量を基準として１～５重量％、より好ましくは２～４重量％、特に好ましくは３．２５重量％で使用される、請求項２３～３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項37】
前記コポリエーテルエステルが２８重量％未満のソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有率を有し、前記ジアミン（好ましくはＭＣＤＥＡ）が、前記コポリエーテルエステルの重量を基準として０．５～４重量％、より好ましくは１～３重量％、特に好ましくは２重量％で使用される、請求項２３～３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項38】
前記コポリエーテルエステルが２８重量％以上のソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有率を有し、前記ジイソシアネート（好ましくはＭＤＩ）が、前記コポリエーテルエステルの重量を基準として１～７重量％、より好ましくは２～６重量％、特に好ましくは５重量％で使用される、請求項２３～３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
前記ジアミン（好ましくはＭＣＤＥＡ）が、前記コポリエーテルエステルの重量を基準として０．５～４重量％、より好ましくは１～３重量％、特に好ましくは２．５重量％で使用される、請求項３８に記載の方法。
【請求項40】
工程（２）において、前記溶融ブレンドがストランドとして押し出され、続いて前記固化された架橋コポリエーテルエステルがペレットの形態になるように前記ストランドが切断される、請求項２３～３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項41】
前記ペレットが、（１）３～４ｍｍの直径、２～３ｍｍの厚さ；又は
（２）３～４ｍｍの直径、４～５ｍｍの長さ；
の寸法を有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項42】
工程（２）の後且つ工程（３）の前に、前記固化した架橋コポリエーテルエステルを粉砕して又は削ってフレーク、粉末、又は顆粒を形成することからなる追加の工程（２”）を含む、請求項２３～３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項43】
前記ジイソシアネートが５重量％のＭＤＩであり、前記ジアミンが２．５重量％のＭＣＤＥＡである、請求項２３～４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項44】
工程（１）において、前記溶融ブレンドが、前記少なくとも１種のコポリエーテルエステルの融点よりも５～７０℃高い温度で少なくとも３０秒間維持される、請求項２３～４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項45】
少なくとも１種のコポリエーテルエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとを溶融ブレンドすることにより得られる、押出形態の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項46】
前記コポリエーテルエステルが、以下のモノマー：少なくとも１種のジオール、少なくとも１種の二酸、及び少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオール；を含む、請求項４５に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項47】
前記コポリエーテルエステルが、５００～４，０００Ｄａ、より好ましくは７００～３，０００Ｄａ、特に好ましくは１，０００～２，０００Ｄａの分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含む、請求項４５又は４６に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項48】
前記コポリエーテルエステルが、以下のモノマー：ブタンジオール、テレフタル酸、及びＰＴＭＥＧ；を含む、請求項４５、４６、又は４７に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項49】
前記ジイソシアネートが３００℃を超える沸点を有するものから選択される、請求項４５～４９のいずれか一項に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項50】
前記ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、並びにこれらの何れかの混合物及びポリマーから選択される、請求項４５～４９のいずれか一項に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項51】
前記ジイソシアネートがＭＤＩである、請求項４５～５０のいずれか一項に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項52】
前記ジアミンが、メチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス－（Ｏ－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（「ＭＣＤＥＡ」）、及びこれらの混合物から選択される、請求項４５～５１のいずれか一項に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項53】
前記ジアミンがＭＣＤＥＡである、請求項４５～５２のいずれか一項に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項54】
前記ジイソシアネートが、前記少なくとも１種のコポリエーテルエステルに対して１～１０重量％、より好ましくは２～８重量％、より特に好ましくは３～６重量％、最も好ましくは５重量％で使用される、請求項４５～５３のいずれか一項に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項55】
前記ジアミンが、前記少なくとも１種のコポリエーテルエステルに対して０．５～１０重量％、より好ましくは１～３重量％、最も好ましくは２．５重量％で使用される、請求項４５～５４のいずれか一項に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項56】
共に前記少なくとも１種のコポリエーテルエステルに対して、前記ジイソシアネートが５重量％で使用され、前記ジアミンが２．５重量％で使用される、請求項４５～５５のいずれか一項に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項57】
ペレットの形態である、請求項４５～５６のいずれか一項に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項58】
前記ペレットが、（１）３～４ｍｍの直径、２～３ｍｍの厚さ；又は
（２）２～３ｍｍの直径、４～５ｍｍの長さ；
の寸法を有する、請求項５７に記載の架橋コポリエーテルエステル。
【請求項59】
少なくとも１種のコポリエーテルエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとを溶融ブレンドすることにより得られる、顆粒、粉末、又はフレークの形態の架橋コポリエーテルエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル、特にコポリエーテルエステルの分野に関する。
【背景技術】
【0002】
幾つかの特許、特許出願及び刊行物が、本発明が属する技術分野の先行技術をより十分に説明するために本説明で引用される。これらの特許、特許出願及び刊行物のそれぞれの全体開示は、本明細書に参照により援用される。
【0003】
ポリエステルは、ジオール部位と二酸部位とを反応させることによって製造されるポリマーの一群である。それらは、パッケージング及び高性能ポリマーの分野で広く使用されている。
【0004】
反発性及び弾性を必要とする用途で広く使用されているポリエステルの一群は、コポリエーテルエステルである。コポリエーテルエステルは、ポリエステルブロックを含むハードセグメントと長鎖ジオールを含むソフトセグメントとを有するエラストマーポリエステルの一群である。それらは、反発性及び弾性が要求される用途で広く使用されている。
【0005】
典型的なコポリエーテルエステルは、１つ以上の二酸部位を短鎖ジオール及び長鎖ポリ（アルキレンオキシド）ジオールと反応させることによって製造される。
【0006】
コポリエーテルエステルは、優れた弾性、低温における機械的特性の維持、及び優れた疲労性能を示す。しかしながら、これらは、典型的には、有機溶剤、高い及び低いｐＨ、水の悪影響を受け、従来の熱硬化性エラストマーと比較して、中程度の耐摩耗性、耐切断性、高温高負荷下でのクリープ、及び不十分な圧縮永久歪みを示す。
【0007】
Ｔａｖａｒｅｓらは、米国特許出願公開第２０１４／００４６００２号明細書の中で、これらの欠点のいくつかに対処する架橋コポリエステルの形成方法を記載している。この方法は、熱可塑性コポリエステルと、モノメリックジイソシアネートと、４，４’－メチレン－ビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）及びジエチル２，４－トルエン－ジアミンなどの２種のジアミンの混合物とを溶融物中で混合することを含む。その後、溶融混合物はモールドキャビティの中に射出成形され、架橋されたコポリエステル物品を形成する。これらの物品は、長時間の引張又は圧縮負荷を受けたときの変形に対する耐性が改善されたとされている。架橋された材料の特性は優れているものの、この方法は、物品の製造業者（すなわち押出成形及び射出成形を行う者）がジイソシアネートを保管し、それを用いて作業しなければならないという欠点を有している。押出成形及び射出成形を行う業者は、典型的には、湿気に敏感で呼吸器系の危険性があるジイソシアネートを扱うための設備を有していない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
第１の態様では、本発明は、
（１）少なくとも１種のポリエステルと、１～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと、０．５～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとの溶融ブレンドを形成する工程（重量パーセントはポリエステルの重量基準である）；
（２）溶融ブレンドを形成し、それを固化させて固化した架橋ポリエステルにする工程；
（３）固化した架橋ポリエステルを再溶融する工程；及び
（４）架橋ポリエステル物品を形成する工程；
を含む、架橋ポリエステル物品の製造方法を提供する。
（１）少なくとも１種のポリエステルと、１～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと、０．５～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとの溶融ブレンドを形成する工程（重量パーセントはポリエステルの重量基準である）；
（２）溶融ブレンドを形成し、それを固化させて固化した架橋ポリエステルにする工程；
（３）固化した架橋ポリエステルを再溶融する工程；及び
（４）架橋ポリエステル物品を形成する工程；
を含む、架橋ポリエステル物品の製造方法を提供する。
【0009】
第２の態様では、本発明は、少なくとも１種のポリエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネート（好ましくはポリエステルの重量を基準として１～１０重量％）と、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミン（好ましくはポリエステルの重量を基準として０．５～１０重量％）との反応により得られる、押出形態の、好ましくはペレット形態の架橋ポリエステルを提供する。
【0010】
第３の態様では、本発明は、少なくとも１種のポリエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネート（好ましくはポリエステルの重量を基準として１～１０重量％）と、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミン（好ましくはポリエステルの重量を基準として０．５～１０重量％）との反応により得られる、顆粒又はフレークの形態の架橋ポリエステルを提供する。
【0011】
第４の態様では、本発明は、
（１）少なくとも１種のコポリエーテルエステルと、１～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと、０．５～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとの溶融ブレンドを形成する工程（重量パーセントはコポリエーテルエステルの重量基準である）；
（２）溶融ブレンドを形成し、それを固化させて固化した架橋コポリエーテルエステルにする工程；
（３）固化した架橋コポリエーテルエステルを再溶融する工程；及び
（４）架橋コポリエーテルエステル物品を形成する工程；
を含む、架橋コポリエーテルエステル物品の製造方法を提供する。
（１）少なくとも１種のコポリエーテルエステルと、１～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと、０．５～１０重量％の、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとの溶融ブレンドを形成する工程（重量パーセントはコポリエーテルエステルの重量基準である）；
（２）溶融ブレンドを形成し、それを固化させて固化した架橋コポリエーテルエステルにする工程；
（３）固化した架橋コポリエーテルエステルを再溶融する工程；及び
（４）架橋コポリエーテルエステル物品を形成する工程；
を含む、架橋コポリエーテルエステル物品の製造方法を提供する。
【0012】
第５の態様では、本発明は、少なくとも１種のコポリエーテルエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネート（好ましくはポリエステルの重量を基準として１～１０重量％）と、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミン（好ましくはポリエステルの重量を基準として０．５～１０重量％）との反応により得られる、押出形態の、好ましくはペレット形態の架橋コポリエーテルエステルを提供する。
【0013】
第６の態様では、本発明は、少なくとも１種のコポリエーテルエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネート（好ましくはポリエステルの重量を基準として１～１０重量％）と、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミン（好ましくはポリエステルの重量を基準として０．５～１０重量％）との反応により得られる、顆粒又はフレークの形態の架橋コポリエーテルエステルを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0014】
定義及び略称
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＣＤＥＡ：４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）
ＰＢＴ：ポリ（ブチレンテレフタレート）
ＰＥＴ：ポリ（エチレンテレフタレート）
ＰＰＴ：ポリ（プロピレンテレフタレート）
ＰＴＭＥＧ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール
コポリエーテルエステル又はＴＰＥ：少なくとも１種のジオールと、少なくとも１種の二酸と、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオールとの反応から得られる熱可塑性エラストマー
単純ポリエステル：少なくとも１種のＣ2～Ｃ10ジオールと、少なくとも一種の二酸とから製造され、感知できるほどの量のポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含まないポリエステル
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＣＤＥＡ：４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）
ＰＢＴ：ポリ（ブチレンテレフタレート）
ＰＥＴ：ポリ（エチレンテレフタレート）
ＰＰＴ：ポリ（プロピレンテレフタレート）
ＰＴＭＥＧ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール
コポリエーテルエステル又はＴＰＥ：少なくとも１種のジオールと、少なくとも１種の二酸と、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオールとの反応から得られる熱可塑性エラストマー
単純ポリエステル：少なくとも１種のＣ2～Ｃ10ジオールと、少なくとも一種の二酸とから製造され、感知できるほどの量のポリ（アルキレンオキシド）ジオールを含まないポリエステル
【0015】
本発明者らは、驚くべきことに、ポリエステル、特にコポリエーテルエステルが、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとで架橋された場合に、この材料が架橋の利点を示すが、架橋が溶融温度で可逆的であること、すなわち得られた架橋生成物を再溶融して熱可塑性材料のようにさらに加工できることを見出した。再び固化させると、架橋された材料の望ましい特性が回復する。これは驚くべきことであり、架橋された材料では完全に予想外である。
【0016】
特性／利点の大幅な特性の改善は、典型的には架橋により生じる（米国特許出願公開第２０１４／００４６００２号明細書においてＴａｖａｒｅｓらによって例示されている通り）。しかしながら、典型的な架橋した材料は、その最終製品が使用の終了時に、又は粉砕再生材料又はスクラップとしてすぐに、リサイクル可能ではないという欠点を抱えている。
【0017】
前述したように、Ｔａｖａｒｅｓらは、ＴＰＥをＭＤＩ及びＭＣＤＥＡと溶融ブレンドし、直接射出成形する方法について述べている。これは、架橋された物品が溶融物から直接成形されることから、直接プロセスと呼ばれる。パーツが射出成形又は押出成形されるのに伴い、架橋が生じる。その結果、１，１，２，２－テトラクロロエタンなどの有機溶媒中に不溶になるなど、架橋した材料の特性を示す架橋コポリエーテルエステルが得られる。
【0018】
驚くべきことに、本発明者らは、これらの架橋ポリエステル、特にＴＰＥに対して熱可塑性溶融加工工程を行うことが可能であることを見出した。架橋された材料を再溶融し、さらに加工して架橋された物品を得るこのプロセスは、間接法と呼ばれる。本出願との関係において、「間接的」、「間接法」、及び「間接プロセス」という表現は、本発明の方法を指す。
【0019】
直接プロセスによって形成されたパーツを粉砕することによって、又は従来の溶融混錬工程でポリエステル、特にＴＰＥとジイソシアネート及びジアミンとの反応を行い、例えば一軸又は二軸押出プロセスを使用してペレットを製造することによって、容易に再加工できる形態でジイソシアネート及びジアミンによって変性されたポリエステル、特にＴＰＥを単離することが可能である。
【0020】
反応した生成物の再加工は、再溶融とそれに続く射出成形、押出成形、又はブロー成形などの従来の溶融加工技術を使用して行うことができる。この間接プロセスを使用して製造された物品の特性は、直接プロセスから製造されたものと本質的に区別できないことが示されている。
【0021】
架橋の可逆的な性質は、架橋された材料を何度もリサイクルできることを意味するだけでなく、ポリエステル、特にコポリエーテルエステルが、熱可塑性材料のように、ポリマーの製造現場で架橋され、顆粒、ペレット、フレーク、又は他の輸送可能及び保管可能な形態に押し出され、押出業者及び射出成形業者によって使用されることができることを意味する。これは、湿気に敏感なジイソシアネートを射出成形業者が扱ったり保管したりする必要がないという実質的な利点を有している。制御が不十分な架橋製品や有毒な副生成物への潜在的な曝露をもたらし得る保管中又は成形工場でのジイソシアネートの湿気への曝露のリスクとは対照的に、湿気に敏感なジイソシアネートの取り扱いを、そのような材料の取り扱いに最適化された樹脂製造業者の施設で行うことができる。加えて、イソシアネートは、粒子状物質、蒸気、又はエアロゾルのいずれの形態であっても、呼吸器への危険が存在することが知られている。本発明の方法を使用することは、これらの材料を、あまり専門ではない、設備の整っていない下流の加工業者にこの責任を押し付けるのではなく、適切な工学的制御（局所換気、適切なオペレーター監視、及び保護装置）を使用する樹脂製造業者が取り扱うことができることを意味する。ジイソシアネート及びジアミンは既に顆粒、ペレット、又はフレークで存在し、実際にポリマー主鎖と反応するため、水分への曝露による変動は本質的に排除され、樹脂を取り扱う者の危険性も本質的に排除される。
【0022】
本発明の方法は、パーツの製造業者が粉末及びペレットをブレンドし、それらを成形機の中に正確に計り入れる必要性も排除する。精度に問題があると、架橋された物品にばらつきのある予測できない特性が生じる可能性がある。
【0023】
本発明の方法は、ポリエステル、特にコポリエーテルエステルと、ジイソシアネート及びジアミンとの最初の溶融処理を、混合及び反応副生成物の真空ストリッピングのために最適化された装置内で行うことができ、それによって、パーツ製造業者は、反応ガスが射出成形モールドの中に閉じ込められた場合に生じ得る空隙率の増加の懸念なしに、予め反応した製品を用いて作業することができることを意味する。
【0024】
第２の態様では、本発明は、本発明の方法の工程（２）又は工程（４）により得られる、押し出された形態の架橋ポリエステル、特にコポリエーテルエステルを提供する。好ましい実施形態では、押し出された形態はペレットである。ペレットは２つの主な方法により製造される：
１． ポリマー混合物は、ストランドの形態でダイから直接水中に押し出され、ブレードによって比較的迅速に切断される。この方法では、ストランドはその粘度及び切断速度に応じて部分的に変形する。その結果、レンズ形状のペレットが形成される。これらは、典型的には、２～６ｍｍ、好ましくは３～４ｍｍの直径、及び１～５ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍの厚さを有する。好ましい実施形態では、ペレットは、３～４ｍｍの直径及び２～３ｍｍの厚さを有する。
２． ポリマー混合物は、ペレタイザーで切断する前に完全に固化するように、水浴中で冷却されたストランドの形態でダイを通して押し出される。その結果、短いストランドが得られる。これらは、典型的には、２～６ｍｍ、好ましくは３～４ｍｍの直径、及び３～７ｍｍ、好ましくは４～５ｍｍの長さを有する。好ましい実施形態では、ペレットは、３～４ｍｍの直径及び４～５ｍｍの長さを有する。
１． ポリマー混合物は、ストランドの形態でダイから直接水中に押し出され、ブレードによって比較的迅速に切断される。この方法では、ストランドはその粘度及び切断速度に応じて部分的に変形する。その結果、レンズ形状のペレットが形成される。これらは、典型的には、２～６ｍｍ、好ましくは３～４ｍｍの直径、及び１～５ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍの厚さを有する。好ましい実施形態では、ペレットは、３～４ｍｍの直径及び２～３ｍｍの厚さを有する。
２． ポリマー混合物は、ペレタイザーで切断する前に完全に固化するように、水浴中で冷却されたストランドの形態でダイを通して押し出される。その結果、短いストランドが得られる。これらは、典型的には、２～６ｍｍ、好ましくは３～４ｍｍの直径、及び３～７ｍｍ、好ましくは４～５ｍｍの長さを有する。好ましい実施形態では、ペレットは、３～４ｍｍの直径及び４～５ｍｍの長さを有する。
【0025】
好ましい実施形態では、ペレットは以下の寸法：
１． ２～６ｍｍ、好ましくは３～４ｍｍの直径、及び１～５ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍの厚さ。特に好ましくは、ペレットは、３～４ｍｍの直径及び２～３ｍｍの厚さを有する。
２． ２～６ｍｍ、好ましくは３～４ｍｍの直径、及び３～７ｍｍ、好ましくは４～５ｍｍの長さ。特に好ましくは、ペレットは、３～４ｍｍの直径及び４～５ｍｍの長さを有する。
１． ２～６ｍｍ、好ましくは３～４ｍｍの直径、及び１～５ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍの厚さ。特に好ましくは、ペレットは、３～４ｍｍの直径及び２～３ｍｍの厚さを有する。
２． ２～６ｍｍ、好ましくは３～４ｍｍの直径、及び３～７ｍｍ、好ましくは４～５ｍｍの長さ。特に好ましくは、ペレットは、３～４ｍｍの直径及び４～５ｍｍの長さを有する。
【0026】
架橋ポリエステル、特にコポリエーテルエステルのペレットは、保管及び輸送に便利な形態であり、射出成形や押出成形などによって、必要に応じて再溶融及び成形されて成形された物品を形成することができる。
【0027】
第３の態様では、本発明は、本発明の方法の工程（２）又は工程（４）により得られる、顆粒、粉末、又はフレークの形態の架橋ポリエステル、特にコポリエーテルエステルを提供する。少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネートと、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとを溶融ブレンドした後、架橋ポリエステル、特にコポリエーテルエステルを粉砕する又は削ることで顆粒、粉末、又はフレークが得られる。
【0028】
本発明の方法で使用することができるポリエステル又は架橋ポリマーは、少なくとも１種のジオールを少なくとも１種の二酸と反応させることにより得られる任意のポリマーである。「二酸」という表現は、エステル及び二酸部位の活性化形態、例えばアシルジハライド又はジエステル（例えばジメチルエステル）を指すことが理解される。例えば、テレフタレート、テレフタル酸への言及には、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のエステル、及びテレフタロイルジクロリドなどのテレフタロイルジハライドが含まれる。
【0029】
単純ポリエステルについては、好ましいジオールはＣ2～Ｃ6ジオールから選択され、特に好ましいジオールは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、及びそれらの混合物から選択される。
【0030】
単純ポリエステルについては、好ましい二酸は、芳香族二酸、特に好ましくはテレフタレート、イソフタレート、及びそれらの混合物から選択される。特に好ましいものはテレフタレートである。
【0031】
特に好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエステルは、二酸としてのテレフタル酸と、ジオールとしてのエチレン、プロピレン、若しくはブチレングリコール、又はこれらの混合物とから製造されたものから選択される。さらに特に好ましくは、ポリエステルは、ＰＰＴ、ＰＢＴ、及びＰＥＴから選択される。
【0032】
本発明の方法又は架橋ポリマーで使用することができるコポリエーテルエステルは、少なくとも１種のジオールと、少なくとも１種の二酸と、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）ジオールとを反応させることにより得られる任意のコポリエーテルエステルである。「二酸」という表現は、ポリエステルに関して上で詳細に説明したように、二酸部位のエステル形態及び活性化形態を指すことが理解される。
【0033】
好ましいジオールは、Ｃ2～Ｃ6ジオールから選択され、特に好ましいジオールは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、及びそれらの混合物から選択される。
【0034】
好ましい二酸は、芳香族二酸、特に好ましくはテレフタレート、イソフタレート、及びそれらの混合物から選択される。特に好ましいものはテレフタレートである。
【0035】
好ましいポリ（アルキレンオキシド）ジオールは、ポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、例えばポリ（エチレンオキシド）ジオールなどでエンドキャップされた任意のこれらのもの、並びにこれらの混合物及びコポリマーから選択される。「エンドキャップされた」ポリ（アルキレンオキシド）ジオールは、「ＨＯ－ポリ（アルキレンオキシド）１－ポリ（アルキレンオキシド）２－ＯＨ」又は「ＨＯ－ポリ（アルキレンオキシド）１－ポリ（アルキレンオキシド）２－ポリ（アルキレンオキシド）１－ＯＨ」の形態のブロックコポリマーである。「エンドキャップ」は同じであっても、或いは異なるポリ（アルキレンオキシド）であってもよい。
【0036】
ポリ（アルキレンオキシド）ジオールは、鎖長の点で限定されず、好ましくは、５００～４，０００Ｄａ、より好ましくは７００～３，０００Ｄａ、特に好ましくは１，０００～２，０００Ｄａ、具体的には１，０００又は１，４００又は２，０００Ｄａの分子量を有する。好ましいポリ（アルキレンオキシド）ジオールは、例えばポリ（エチレンオキシド）ジオールでエンドキャップされているポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール（ＰＴＭＥＧ）及びポリ（プロピレンオキシド）ジオールから選択される。特に好ましいポリ（アルキレンオキシド）ジオールは、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール（ＰＴＭＥＧ）であり、より特に好ましくは、１，０００～２，０００ｇ／モルの分子量を有するＰＴＭＥＧである。特に好ましいものは、１，０００、１，４００、又は２，０００ｇ／モルの分子量を有するＰＴＭＥＧである。同様に特に好ましいものは、ポリ（エチレンオキシド）でキャップされた、２，１５０～２，５００ｇ／モルの分子量を有するポリ（プロピレンオキシド）ジオールである。
【0037】
特に好ましい実施形態では、少なくとも１種のコポリエーテルエステルは、二酸としてのテレフタル酸と、ジオールとしてのブタン及び／又はプロパンジオールと、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールとしての、例えばポリ（エチレンオキシド）－ジオールでエンドキャップされたポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール（ＰＴＭＥＧ）及び／又はポリ（プロピレンオキシド）ジオールとから製造されたものから選択される。さらに特に好ましくは、コポリエーテルエステルは、テレフタル酸と、ブタンジオールと、ＰＴＭＥＧとから製造されたものから選択される。
【0038】
好ましいコポリエーテルエステルは、コポリエーテルエステルの総重量を基準として、７～８０重量パーセントのポリ（アルキレンオキシド）ジオールの共重合した単位、特に７～８０重量パーセントのＰＴＭＥＧを有し、コポリエーテルエステルの重量パーセントの残部は、コポリエーテルエステル中の共重合した単位の重量パーセントの合計が１００重量％であるような、二酸及びジオールの共重合した単位から構成される。
【0039】
好ましいコポリエーテルエステルは、平均分子量が約１，０００～２，０００ｇ／モル、特に好ましくは約２，０００ｇ／モル、約１，４００ｇ／モル、又は約１，０００ｇ／モルのＰＴＭＥＧを含む。
【0040】
特に好ましいものは、ポリエーテルブロックセグメントとして約２，０００ｇ／モルの平均分子量を有する約７２．５重量パーセントのＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルであり、重量パーセントは、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準であり、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位はＰＢＴセグメントである。
【0041】
同様に特に好ましいものは、ポリエーテルブロックセグメントとして約１，０００ｇ／モルの平均分子量を有する約３５．３重量パーセントのＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルであり、重量パーセントは、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準であり、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位はＰＢＴセグメントである。
【0042】
同様に本発明での使用に適しているものは、単純ポリエステルとコポリエーテルエステルとのブレンド、特に好ましくは、ＰＥＴ、ＰＰＴ、及び／又はＰＢＴとコポリエーテルエステルとのブレンドである。例としては、
１．７～８０重量パーセントのポリ（アルキレンオキシド）ジオールソフトセグメントを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ；
２．ソフトセグメントとしてのＰＴＭＥＧを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ；
３．ソフトセグメントとして７～８０重量パーセントのＰＴＭＥＧを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ；
４．約１，０００～２，０００ｇ／モル、特に好ましくは約２，０００ｇ／モル、約１，４００ｇ／モル、又は約１，０００ｇ／の平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ；
５．ポリエーテルブロックセグメントとして約２，０００ｇ／モルの平均分子量を有する約７２．５重量パーセントのＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルであって、重量パーセントが、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準であり、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステル、とブレンドされたＰＢＴ；
６．ポリエーテルブロックセグメントとして約１，０００ｇ／モルの平均分子量を有する約３５．３重量パーセントのＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルエラストマーであって、重量パーセントが、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準であり、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステルエラストマー、とブレンドされたＰＢＴ；
が挙げられる。
１．７～８０重量パーセントのポリ（アルキレンオキシド）ジオールソフトセグメントを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ；
２．ソフトセグメントとしてのＰＴＭＥＧを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ；
３．ソフトセグメントとして７～８０重量パーセントのＰＴＭＥＧを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ；
４．約１，０００～２，０００ｇ／モル、特に好ましくは約２，０００ｇ／モル、約１，４００ｇ／モル、又は約１，０００ｇ／の平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ；
５．ポリエーテルブロックセグメントとして約２，０００ｇ／モルの平均分子量を有する約７２．５重量パーセントのＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルであって、重量パーセントが、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準であり、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステル、とブレンドされたＰＢＴ；
６．ポリエーテルブロックセグメントとして約１，０００ｇ／モルの平均分子量を有する約３５．３重量パーセントのＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルエラストマーであって、重量パーセントが、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準であり、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステルエラストマー、とブレンドされたＰＢＴ；
が挙げられる。
【0043】
少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルは、好ましくは、架橋剤（すなわちジイソシアネート及びジアミン）を添加する前に乾燥される。これは、これによってポリエステル、特にコポリエーテルエステル自体の加水分解並びにジイソシアネートの加水分解が低減され、より予測可能且つ再現性のある架橋が得られるためである。乾燥は、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルを、乾燥条件下、例えば乾燥空気又は乾燥不活性ガスの流れの下、又は真空下で、その融点未満に加熱することによって行うことができる。
【0044】
架橋剤は、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のジアミンである。ジイソシアネートは、溶融加工中の蒸発損を防ぐため、少なくとも２００℃の沸点を有するものから選択される。より好ましくは、ジイソシアネートは、２５０℃を超える、より具体的には３００℃を超える沸点を有する。好ましいジイソシアネートは、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートは室温で固体である。より好ましいジイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、並びにこれらの何れか混合物及びポリマーから選択される。
【0045】
特に好ましいジイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）である。
【0046】
本発明の方法は、２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンを必要とする。好ましいジアミンは、室温で固体である。例は、ジエチル２，４－トルエンジアミン、メチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス－（Ｏ－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（「ＭＣＤＥＡ」）、及びこれらの混合物である。特に好ましいジアミンはＭＣＤＥＡである。
【0047】
特に好ましい組み合わせは、ジイソシアネートとしてのＭＤＩ及びジアミンとしてのＭＣＤＥＡである。
【0048】
ジイソシアネート、好ましくはＭＤＩは、好ましくは、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルに対して１～１０重量％で、より好ましくは２～８重量％で、より特に好ましくは３～６重量％で、最も好ましくは５重量％で使用される。
【0049】
ジアミン、好ましくはＭＣＤＥＡは、好ましくは、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルに対して０．５～１０重量％で、より好ましくは１～３重量％で、最も好ましくは２．５重量％で使用される。好ましくは、ジイソシアネートは、ジアミンに対してモル過剰で使用される。好ましくは、ジイソシアネート対ジアミンのモル比は、４：１～１．５：１、より好ましくは２：１である。
【0050】
好ましくは、ジイソシアネート対ジアミンの重量％比は、４：１～１．５：１、より好ましくは２：１である。
【0051】
（少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルに対しての）ジイソシアネート及びジアミンの好ましい量は：
８重量％のジイソシアネート、好ましくはＭＤＩ、４重量％までのジアミン、好ましくはＭＣＤＥＡ、
５重量％のジイソシアネート、好ましくはＭＤＩ、２．５重量％までのジアミン、好ましくはＭＣＤＥＡ、
である。
８重量％のジイソシアネート、好ましくはＭＤＩ、４重量％までのジアミン、好ましくはＭＣＤＥＡ、
５重量％のジイソシアネート、好ましくはＭＤＩ、２．５重量％までのジアミン、好ましくはＭＣＤＥＡ、
である。
【0052】
単純ポリエステル、例えばＰＥＴ、ＰＰＴ、ＰＢＴ、及びより硬いコポリエーテルエステル、例えばソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有量が２８重量％未満のものについては、ポリエステル及び／又はコポリエーテルエステルの重量を基準として１～５重量％、より好ましくは２～４重量％、特に好ましくは３．２５重量％でジイソシアネート（好ましくはＭＤＩ）を使用することが好ましい。
【0053】
単純ポリエステル、例えばＰＥＴ、ＰＰＴ、ＰＢＴ、及びより硬いコポリエーテルエステル、例えばソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有量が２８重量％未満のものについては、ポリエステル及び／又はコポリエーテルエステルの重量を基準として０．５～４重量％、より好ましくは１～３重量％、特に好ましくは２重量％でジアミン（好ましくはＭＣＤＥＡ）を使用することが好ましい。
【0054】
単純ポリエステル、例えばＰＥＴ、ＰＰＴ、ＰＢＴ、及びより硬いコポリエーテルエステル、例えばソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有量が２８重量％未満のポリエステルについては、ジイソシアネートとジアミンとの好ましい組み合わせは、ポリエステル及び／又はコポリエーテルエステルの重量を基準として３．２５重量％のジイソシアネート（好ましくはＭＤＩ）と２重量％のジアミン（好ましくはＭＣＤＥＡ）である。
【0055】
より柔らかいコポリエーテルエステル、例えばソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有量が２８重量％以上のものについては、ポリエステル及び／又はコポリエーテルエステルの重量を基準として１～７重量％、より好ましくは２～６重量％、特に好ましくは５重量％でジイソシアネート（好ましくはＭＤＩ）を使用することが好ましい。
【0056】
より柔らかいコポリエーテルエステル、例えばソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有量が２８重量％以上のものについては、ポリエステル及び／又はコポリエーテルエステルの重量を基準として０．５～４重量％、より好ましくは１～３重量％、特に好ましくは２．５重量％でジアミン（好ましくはＭＣＤＥＡ）を使用することが好ましい。
【0057】
より柔らかいコポリエーテルエステル、例えばソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有量が２８重量％以上のものについては、ジイソシアネートとジアミンとの好ましい組み合わせは、ポリエステル及び／又はコポリエーテルエステルの重量を基準として５重量％のジイソシアネート（好ましくはＭＤＩ）と２．５重量％のジアミン（好ましくはＭＣＤＥＡ）である。
【0058】
好ましい実施形態では、ジイソシアネートはＭＤＩであり、ジアミンはＭＣＤＥＡである。特に好ましい組み合わせは、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルに対して１～１０重量％、より好ましくは２～８重量％、特に好ましくは３～６重量％、最も好ましくは５重量％のＭＤＩと、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルに対して０．５～１０重量％、より好ましくは１～３重量％、最も好ましくは２．５重量％のＭＣＤＥＡである。５重量％のＭＤＩ及び２．５重量％のＭＣＤＥＡが特に好ましい。２：１の比率のＭＤＩ及びＭＣＤＥＡが特に好ましい。
【0059】
重量パーセントがポリエステル又はコポリエーテルエステルの総重量基準である、本発明の方法又は架橋ポリマーのためのいくつかの好ましい配合物は：
１．ＰＢＴ、３．２５重量％のＭＤＩ、及び２重量％のＭＣＤＥＡ；
２．ＰＰＴ、３．２５重量％のＭＤＩ、及び２重量％のＭＣＤＥＡ；
３．ＰＥＴ、３．２５重量％のＭＤＩ、及び２重量％のＭＣＤＥＡ；
４．２８重量％未満のソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有率を有するコポリエーテルエステル、３．２５重量％のＭＤＩ、及び２重量％のＭＣＤＥＡ；
５．２８重量％以上のソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有率を有するコポリエーテルエステル、５重量％のＭＤＩ、及び２．５重量％のＭＣＤＥＡ；
６．テレフタレートと、ブタンジオールと、ＰＴＭＥＧとから製造された、２８重量％未満のソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有率を有するコポリエーテルエステル、３．２５重量％のＭＤＩ、及び２重量％のＭＣＤＥＡ；
７．テレフタレートと、ブタンジオールと、ＰＴＭＥＧとから製造された、２８重量％以上のソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有率を有するコポリエーテルエステル、５重量％のＭＤＩ、及び２．５重量％のＭＣＤＥＡ；
８．約７２．５重量パーセントの、ポリエーテルブロックセグメントとして約２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含み（重量パーセントはコポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準である）コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステル、５重量％のＭＤＩ、及び２．５重量％のＭＣＤＥＡ；
９．約３５．３重量パーセントの、ポリエーテルブロックセグメントとして約１，０００ｇ／モルの平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含み（重量パーセントはコポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準である）コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステル、５重量％のＭＤＩ、及び２．５重量％のＭＣＤＥＡ；
７．７～８０重量パーセントのポリ（アルキレンオキシド）ジオールソフトセグメントを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ、ＰＢＴ及びコポリエーテルエステルの総重量を基準として１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ；
８．ソフトセグメントとしてのＰＴＭＥＧを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ、１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ；
９．ソフトセグメントとしての７～８０重量パーセントのＰＴＭＥＧを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ、１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ；
１０．約１，０００～２，０００ｇ／モル、特に好ましくは約２，０００ｇ／モル、約１，４００ｇ／モル、又は約１，０００ｇ／モルの平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ、１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ；
１１．約７２．５重量パーセントの、ポリエーテルブロックセグメントとして約２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含み（重量パーセントはコポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準である）コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ、ＰＢＴ及びコポリエーテルエステルの総重量を基準として１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ；
１２．約３５．３重量パーセントの、ポリエーテルブロックセグメントとして約１，０００ｇ／モルの平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含み（重量パーセントはコポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準である）コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステルエラストマーとブレンドされたＰＢＴ、ＰＢＴ及びコポリエーテルエステルの総重量を基準として１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ。
１．ＰＢＴ、３．２５重量％のＭＤＩ、及び２重量％のＭＣＤＥＡ；
２．ＰＰＴ、３．２５重量％のＭＤＩ、及び２重量％のＭＣＤＥＡ；
３．ＰＥＴ、３．２５重量％のＭＤＩ、及び２重量％のＭＣＤＥＡ；
４．２８重量％未満のソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有率を有するコポリエーテルエステル、３．２５重量％のＭＤＩ、及び２重量％のＭＣＤＥＡ；
５．２８重量％以上のソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有率を有するコポリエーテルエステル、５重量％のＭＤＩ、及び２．５重量％のＭＣＤＥＡ；
６．テレフタレートと、ブタンジオールと、ＰＴＭＥＧとから製造された、２８重量％未満のソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有率を有するコポリエーテルエステル、３．２５重量％のＭＤＩ、及び２重量％のＭＣＤＥＡ；
７．テレフタレートと、ブタンジオールと、ＰＴＭＥＧとから製造された、２８重量％以上のソフトセグメント［ポリ（アルキレンオキシド）ジオール］含有率を有するコポリエーテルエステル、５重量％のＭＤＩ、及び２．５重量％のＭＣＤＥＡ；
８．約７２．５重量パーセントの、ポリエーテルブロックセグメントとして約２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含み（重量パーセントはコポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準である）コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステル、５重量％のＭＤＩ、及び２．５重量％のＭＣＤＥＡ；
９．約３５．３重量パーセントの、ポリエーテルブロックセグメントとして約１，０００ｇ／モルの平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含み（重量パーセントはコポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準である）コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステル、５重量％のＭＤＩ、及び２．５重量％のＭＣＤＥＡ；
７．７～８０重量パーセントのポリ（アルキレンオキシド）ジオールソフトセグメントを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ、ＰＢＴ及びコポリエーテルエステルの総重量を基準として１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ；
８．ソフトセグメントとしてのＰＴＭＥＧを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ、１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ；
９．ソフトセグメントとしての７～８０重量パーセントのＰＴＭＥＧを有するコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ、１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ；
１０．約１，０００～２，０００ｇ／モル、特に好ましくは約２，０００ｇ／モル、約１，４００ｇ／モル、又は約１，０００ｇ／モルの平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ、１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ；
１１．約７２．５重量パーセントの、ポリエーテルブロックセグメントとして約２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含み（重量パーセントはコポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準である）コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステルとブレンドされたＰＢＴ、ＰＢＴ及びコポリエーテルエステルの総重量を基準として１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ；
１２．約３５．３重量パーセントの、ポリエーテルブロックセグメントとして約１，０００ｇ／モルの平均分子量を有するＰＴＭＥＧを含み（重量パーセントはコポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準である）コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がＰＢＴセグメントであるコポリエーテルエステルエラストマーとブレンドされたＰＢＴ、ＰＢＴ及びコポリエーテルエステルの総重量を基準として１～５重量％のＭＤＩ、及び０．５～３重量％のＭＣＤＥＡ。
【0060】
本発明の方法又は架橋ポリマーでは、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルと、ジイソシアネートと、ジアミンとが溶融状態でブレンドされ、均質なブレンドを形成する。これは、典型的には、一軸又は二軸押出機内で行われる。混合の順序は特に限定されない。好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルが最初に溶融され、次にジイソシアネート及びジアミンが添加される。別の好ましい実施形態では、例えばペレット又は顆粒としての固体形態のポリマーが、乾燥ブレンドとしてのジイソシアネート及びジアミンと混合される。別の好ましい実施形態では、ジイソシアネート及び／又はジアミンは、ポリエステル、特にコポリエーテルエステルが固体のままであるが、ジイソシアネート及び／又はジアミンが溶融するのに十分に温かい温度で、ポリエステル、特にコポリエーテルエステルのペレットと混合される。これにより、一方又は両方の架橋剤がペレット上にコーティングを形成するドライブレンドが生成される。
【0061】
ドライブレンドは、一軸又は二軸押出機などの混錬装置に供給され、成分を溶融混合して架橋を生じさせる。押出機の温度は、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルの溶融温度よりも高くなければならず、好ましくは、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルの融点よりも５～７０℃高い。溶融物の滞留時間は、好ましくは、少なくとも１種のポリエステル、好ましくはコポリエーテルエステルと、ジイソシアネートと、ジアミンとが均質なブレンドになるのに十分長い時間であるが成形が困難になるまで溶融粘度が増加するほどは長くはない時間である。好ましくは、滞留時間は少なくとも３０秒、より好ましくは少なくとも９０秒である。
【0062】
方法は、工程（２）の後且つ工程（３）の前に、架橋ポリエステル、特にコポリエーテルエステルを、１００～１５０℃、好ましくは１２０℃で６～２４時間、好ましくは１２時間加熱することからなる後硬化工程を行う追加の工程（２’）も含み得る。
【0063】
ポリマーの架橋は、ジイソシアネートとジアミンが溶融物に添加されるとすぐに開始する。混合物が均質になるとすぐに、これは任意の望まれる形態に成形することができる。工程（２）における架橋ポリマーの溶融塊は、任意の形態に成形することができる。輸送、保管、及びさらなる加工のための再溶融の容易さのために好ましいものは、ペレット、顆粒、粉末、及びフレークである。ペレットは、典型的には、ストランドをダイから押し出し、続いて冷却し（例えば水中で急冷することにより）、続いてペレットへと切断することによって製造される。フレークは、任意の形態の架橋した材料を削る又は粉砕することによって製造することができる。これには、当然、直接プロセス若しくは間接プロセスによって製造された成形された物品の再粉砕、又は成形プロセスから生じる廃棄物若しくは不良品が含まれる。ペレット、顆粒、及びフレークは簡単に包装でき（例えば袋の中に）、また保管又は物品製造業者への輸送を行うことができる。したがって、本発明の方法は、固化した架橋コポリエーテルエステルを粉砕して又は削ってフレーク、粉末、又は顆粒を形成する工程（２’’）を追加的に含み得る。任意選択的な工程（２’’）は、工程（２）又は工程（２’）の後、且つ工程（３）の前に行われる。或いは、工程（２’’）は、工程（４）の後に行うことができ、粉砕又は削られた架橋ポリマーは、工程（３）に戻され、その結果再溶融されて再び成形される。
【0064】
架橋ポリマーの再加工又はリサイクルでは、ポリマーは、粉末又はフレークなど、再溶融及びさらなる加工のために押出機に容易に供給することができる適切な形態へと小さくされる。
【0065】
この方法でのリサイクルは、一般的には架橋した材料では不可能である。本発明の方法が、架橋された材料を提供し、架橋された材料の全ての利点を示しながらもリサイクルを可能にするという事実は驚くべきことであり、樹脂からのパーツの改善された歩留まり（廃棄物はパーツへとリサイクルすることができる）、プラスチック廃棄物の環境への影響の低減、及び成形業者のコスト削減の利点を提供する、
【0066】
この文脈での粉末とは、平均粒子サイズが７５～７５０ミクロンであり、＞９５％が１，０００ミクロンのふるいを通過する小さな粒子である。
【0067】
この文脈でのフレークとは、４～８ｍｍのサイズ、０．５～２ｍのフレーク厚さを有し、８ｍｍ以上のフレークサイズが１重量％以下、２～４ｍｍのフレークサイズが２０重量％以下、２ｍｍ以下のフレークサイズが１重量％以下である、ポリマー片である。或いは、フレークは、厚さ対幅の比が１：４～１：１２であり、面内の平均寸法が２～１０ｍｍ×２～１０ｍｍであるポリマー片である。
【0068】
本発明の方法は、一実施形態では、直接法又は間接法によって製造された成形された物品のリサイクルも含む。そのような実施形態では、工程（２）又は工程（４）における成形は、特に、物品を成形するための押出成形、射出成形、圧縮成形、又はブロー成形である。使用後又は使用前に、得られた物品に対して上で詳述した工程（２’’）を行って、工程（３）及び（４）で再加工するために容易に保管、輸送、及び再溶融できる形態にすることができる。
【0069】
一態様では、本発明は、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネート及び２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとの反応により得られる、押し出された形態の架橋ポリエステル、特にコポリエーテルエステルを提供する。押し出された形態は、上述した通りに製造されたペレットであってよい。ペレットは、再溶融して架橋した成形物品へと加工するのに適している。さらなる態様では、本発明は、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネート及び２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとの反応により得られる、ペレットの形態の架橋ポリエステル、特にコポリエーテルエステルを提供する。
【0070】
別の態様では、本発明は、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルと、２００℃を超える沸点を有するジイソシアネート及び２００℃を超える沸点を有する芳香族ジアミンとの反応により得られる、粉砕された形態又はフレーク状の架橋ポリエステル、特にコポリエーテルエステルを提供する。粉砕されたポリマー（典型的には、ポリマーの技術分野では「粉砕再生材料」と呼ばれる）は、再溶融され、架橋された成形された物品へと加工することができる。粉砕されたポリマー又はフレークは、粉砕によって製造される。
【0071】
架橋された物品を形成することが望まれる場合、工程（２）から得られる架橋ポリエステル、特にコポリエーテルエステルは、例えば、一軸又は二軸スクリュー押出機で再溶融され、望まれる任意の方法によって、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形によって成形される。押出機の温度は、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルの溶融温度よりも高くなければならず、好ましくは、少なくとも１種のポリエステル、特にコポリエーテルエステルの融点よりも５～７０℃高い。
【0072】
工程（２）から得られる架橋ポリエステル、特にコポリエーテルエステル、及び工程（４）から得られる架橋された物品は、１，１，２，２－テトラクロロエタンなどの有機溶媒へのそれらの溶解度を決定することによって、架橋について試験することができる。工程（２）の架橋ポリマー及び工程（４）の架橋した物品は、本質的に１，１，２，２－テトラクロロエタンに不溶性であるが、架橋していないポリマーは溶解する。
【0073】
工程（４）の後、架橋された物品に対して、１００～１５０℃、好ましくは１２０℃で６～２４時間、好ましくは１２時間加熱することからなる後硬化工程を行うことができる。
【0074】
工程（４）から得られた成形された架橋された物品は、良好な耐摩耗性、引張強度、反発挙動、及び圧縮永久歪みを有する。
【0075】
本明細書に記載の架橋した組成物は、限定するものではないが、以下の成分：ヒドラジンやヒドラジドなどの金属不活性化剤；熱安定剤；酸化防止剤；改良剤；着色剤；潤滑剤；フィラー（ガラス、マイカ、硫酸バリウム、ステンレス鋼、粘土など）及び強化剤；耐衝撃性改良剤；流動促進添加剤；帯電防止剤；結晶化促進剤；導電性添加剤；粘度調整剤；造核剤；可塑剤；離型剤；耐引掻き及び耐損傷性改良剤；液垂れ抑制剤；接着性改良剤；並びにポリマー配合技術分野で公知の他の加工助剤；のうちの１つ以上、並びにこれらのうちの２つ以上の組み合わせなどの添加剤をさらに含み得る。これらの添加剤は、当該技術分野で公知の方法によって、ポリエステル又はコポリエーテルエステルに添加することができる。
【0076】
特に、組成物は、ポリエステル、特にコポリエーテルエステルの重量を基準として、好ましくは１～８重量％、より好ましくは２～５重量％又は３重量％のポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）で、ＰＤＭＳを含み得る。無機フィラーは、使用される場合、ポリエステル、特にコポリエーテルエステルの重量を基準として、好ましくは最大３０重量％で存在する。使用される場合、他の添加剤は、好ましくは、ポリエステル、特にコポリエーテルエステルの総重量を基準として約０．１～約２０重量パーセントの量で存在する。好ましくは、個々の他の添加剤は、ポリエステル、特にコポリエーテルエステルの総重量を基準として５重量％を超えるレベルで存在しない。
【0077】
架橋によって改善される特性の１つは、耐溶剤性である。耐溶剤性は、例えば有機溶剤に浸漬した後の重量増加を測定することによって測定することができる。重量増加は、典型的には、元の、浸漬されていないサンプルを基準としたパーセント割合（％）として表される。
【0078】
架橋によって改善されるもう１つの特性は、有機溶剤への暴露後の引張特性の保持である。引張強さは、例えばＩＳＯ５２７に従って測定することができる。引張強度の保持は、典型的には、曝露されていないサンプルに対するパーセントとして報告される。５０％ひずみにおける応力は、例えばＩＳＯ５２７に従って測定することができる。５０％のひずみにおける応力の保持は、典型的には曝露されていないサンプルに対するパーセントとして報告される。
【0079】
成形された架橋された物品は、用途に関して特に限定されない。架橋コポリエーテルエステルのいくつかの例示的な応用分野には、石油及びガスの用途が含まれる。特に好ましい用途としては：モールドオンロッドガイド、吸盤ロッドガイド、コーンパック、Ｏ－リング、ガスケット、シール、スキーポールステム、ハウジング、コンベヤベルト、及び耐荷重ホイールが挙げられる。
【0080】
下記の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提供される。本発明を実施するために現在考えられる好ましいモードを示す、これらの実施例は、本発明を例示することを意図し、それを限定することを意図するものではない。
【実施例】
【0081】
化学物質：
ＭＤＩ＝４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＣＤＥＡ＝４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）
コポリエーテルエステル（「ＴＰＥ」）、全てのグレードがＰＢＴハードセグメントとＰＴＭＥＧソフトセグメントとを有していた。
ＴＰＥ１は、ポリエーテルブロックセグメントとして約２，０００ｇ／モルの平均分子量を有する約７２．５重量パーセントのＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルエラストマーであり、重量パーセントは、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準であり、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位はＰＢＴセグメントである。
ＴＰＥ２は、ポリエーテルブロックセグメントとして約１，０００ｇ／モルの平均分子量を有する約３５．３重量パーセントのＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルエラストマーであり、重量パーセントは、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準であり、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位はＰＢＴセグメントである。
ＭＤＩ＝４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＣＤＥＡ＝４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）
コポリエーテルエステル（「ＴＰＥ」）、全てのグレードがＰＢＴハードセグメントとＰＴＭＥＧソフトセグメントとを有していた。
ＴＰＥ１は、ポリエーテルブロックセグメントとして約２，０００ｇ／モルの平均分子量を有する約７２．５重量パーセントのＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルエラストマーであり、重量パーセントは、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準であり、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位はＰＢＴセグメントである。
ＴＰＥ２は、ポリエーテルブロックセグメントとして約１，０００ｇ／モルの平均分子量を有する約３５．３重量パーセントのＰＴＭＥＧを含むコポリエーテルエステルエラストマーであり、重量パーセントは、コポリエーテルエステルエラストマーの総重量基準であり、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位はＰＢＴセグメントである。
【0082】
本発明の方法又は架橋されたポリマーを実証するために、コポリエーテルエステルは、押出機の中でコポリエーテルエステル、ＭＤＩ、及びＭＣＤＥＡを溶融ブレンドすることによって架橋させた。架橋した試験片は、押出機から直接射出成形することによって直ちに形成した（従来の比較の方法、架橋と成形が本質的に同時に起こるため、直接法とも呼ばれる）。これらの試験片を、架橋されたコポリエーテルエステルフレークを再溶融し、続いて試験片へと射出成形することによって製造された試験片（本発明の方法、間接法とも呼ばれる）と比較した。追加の比較として、架橋されていないコポリエーテルエステルを射出成形して試験片にした。
【0083】
サンプルの作製
従来の比較の方法（直接法）
ＴＰＥは、８０℃に維持されたエアオーブン中で１６時間オーブン乾燥した。
サンプル：
（１）ＴＰＥ１
（２）ＴＰＥ１＋５％のＭＤＩ＋２．５％のＭＣＤＥＡ
（ａ）ＴＰＥ１を乾燥機から取り出し、ペレット温度が約６０℃になるまで冷却した。
（ｂ）２０ｌｂのＴＰＥ１を１ｌｂのＭＤＩと共にカンコペール缶に入れ、蓋を取り付け、カンコペール缶を３０分間回転させて、ＭＤＩフレークを溶かしてＴＰＥペレットをコーティングし、ペレットが４０℃未満に冷えるのに伴って凍結させた。
（ｃ）カンコペール缶から蓋を外し、０．５ｌｂのＭＣＤＥＡを添加し、蓋を再び取り付け、カンコペール缶を１０分間回転させて、ＭＣＤＥＡとＭＤＩコーティングされたＴＰＥ１ペレットとを確実に混合した。これにより、射出成形機に供給されるドライブレンドが形成された。
（３）ＴＰＥ２
（４）ＴＰＥ２＋５％のＭＤＩ＋２．５％のＭＣＤＥＡ
ＴＰＥ１に関して上述した方法と同じ方法でドライブレンドを調製した。
従来の比較の方法（直接法）
ＴＰＥは、８０℃に維持されたエアオーブン中で１６時間オーブン乾燥した。
サンプル：
（１）ＴＰＥ１
（２）ＴＰＥ１＋５％のＭＤＩ＋２．５％のＭＣＤＥＡ
（ａ）ＴＰＥ１を乾燥機から取り出し、ペレット温度が約６０℃になるまで冷却した。
（ｂ）２０ｌｂのＴＰＥ１を１ｌｂのＭＤＩと共にカンコペール缶に入れ、蓋を取り付け、カンコペール缶を３０分間回転させて、ＭＤＩフレークを溶かしてＴＰＥペレットをコーティングし、ペレットが４０℃未満に冷えるのに伴って凍結させた。
（ｃ）カンコペール缶から蓋を外し、０．５ｌｂのＭＣＤＥＡを添加し、蓋を再び取り付け、カンコペール缶を１０分間回転させて、ＭＣＤＥＡとＭＤＩコーティングされたＴＰＥ１ペレットとを確実に混合した。これにより、射出成形機に供給されるドライブレンドが形成された。
（３）ＴＰＥ２
（４）ＴＰＥ２＋５％のＭＤＩ＋２．５％のＭＣＤＥＡ
ＴＰＥ１に関して上述した方法と同じ方法でドライブレンドを調製した。
【0084】
射出成形機を使用して、ドライブレンドを溶融ブレンドし、６”×６”×１／８”のプラークを試験片として直接作製した。
【0085】
プラーク２及び４のサブセットは、空気循環オーブン中で２５０°Ｆで１２時間加熱することにより熱処理した。これらのプラークは２Ｈ及び４Ｈとして印をつけた。
圧縮永久歪みボタン（１”のディスク）とＩＳＯ ５Ａ引張棒を、これらのプラークからダイカットした。
圧縮永久歪みボタン（１”のディスク）とＩＳＯ ５Ａ引張棒を、これらのプラークからダイカットした。
【0086】
本発明の方法（間接法）
ＴＰＥを、８０℃に維持されたエアオーブン中で１６時間オーブン乾燥した。
サンプル：
（Ａ）ＴＰＥ１
（Ｂ）ＴＰＥ１＋５％のＭＤＩ＋２．５％のＭＣＤＥＡ
（ａ）ＴＰＥを乾燥機から取り出し、ペレット温度が約６０℃になるまで冷却した。
（ｂ）１８．５ｌｂのＴＰＥ１を１ｌｂのＭＤＩと共にカンコペール缶に入れた。蓋を取り付け、カンコペール缶を３０分間回転させて、ＭＤＩフレークを溶かしてＴＰＥペレットをコーティングし、ペレットが４０℃未満に冷えるのに伴って凍結させた。
（ｃ）蓋をとり、カンコペール缶に０．５ｌｂのＭＣＤＥＡを添加し、再度蓋をし、カンコペール缶を１０分間回転させて、ＭＣＤＥＡとＭＤＩコーティングされたＴＰＥ１ペレットとを確実に混合した。これにより、射出成形機に供給されるドライブレンドが形成された。
（Ｃ）上の（Ｂ）からの粉砕された架橋した材料。
（Ｄ）ＴＰＥ２
（Ｅ）ＴＰＥ２＋５％のＭＤＩ＋２．５％のＭＣＤＥＡ
ドライブレンドは、ＴＰＥ１に関して上述した方法と同じ方法で調製した。
（Ｆ）上の（Ｅ）からのフレークへと粉砕された架橋した材料。
ＴＰＥを、８０℃に維持されたエアオーブン中で１６時間オーブン乾燥した。
サンプル：
（Ａ）ＴＰＥ１
（Ｂ）ＴＰＥ１＋５％のＭＤＩ＋２．５％のＭＣＤＥＡ
（ａ）ＴＰＥを乾燥機から取り出し、ペレット温度が約６０℃になるまで冷却した。
（ｂ）１８．５ｌｂのＴＰＥ１を１ｌｂのＭＤＩと共にカンコペール缶に入れた。蓋を取り付け、カンコペール缶を３０分間回転させて、ＭＤＩフレークを溶かしてＴＰＥペレットをコーティングし、ペレットが４０℃未満に冷えるのに伴って凍結させた。
（ｃ）蓋をとり、カンコペール缶に０．５ｌｂのＭＣＤＥＡを添加し、再度蓋をし、カンコペール缶を１０分間回転させて、ＭＣＤＥＡとＭＤＩコーティングされたＴＰＥ１ペレットとを確実に混合した。これにより、射出成形機に供給されるドライブレンドが形成された。
（Ｃ）上の（Ｂ）からの粉砕された架橋した材料。
（Ｄ）ＴＰＥ２
（Ｅ）ＴＰＥ２＋５％のＭＤＩ＋２．５％のＭＣＤＥＡ
ドライブレンドは、ＴＰＥ１に関して上述した方法と同じ方法で調製した。
（Ｆ）上の（Ｅ）からのフレークへと粉砕された架橋した材料。
【0087】
混錬：
ドライブレンドＢとＥの混錬は、２５０ｒｐｍで作動する中程度の作業スクリューを含む長さ対バレル比が３０：１のＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ３０ｍｍ共回転二軸押出機で行った。ドライブレンドは、フィードホッパーに窒素パージしながらＫ－ｔｒｏｎロス・イン・ウェイト・フィーダーを使用して、２５ｌｂ／ｙｒで押出機に連続的に量り入れた。供給口と最初のバレルは加熱せず、残りのバレルは２３０℃に設定した。押出機の終端に向かって真空を適用した。押出機には、標準の８－０トランジションピースと単一の穴の３／１６”ダイプレートが取り付けられた。押出機からのストランドを水槽中で急冷した後、エアナイフを通過させて固体ストランドから表面水を除去し、次いでストランドカッターを使用してペレット化した。
ドライブレンドＢとＥの混錬は、２５０ｒｐｍで作動する中程度の作業スクリューを含む長さ対バレル比が３０：１のＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ３０ｍｍ共回転二軸押出機で行った。ドライブレンドは、フィードホッパーに窒素パージしながらＫ－ｔｒｏｎロス・イン・ウェイト・フィーダーを使用して、２５ｌｂ／ｙｒで押出機に連続的に量り入れた。供給口と最初のバレルは加熱せず、残りのバレルは２３０℃に設定した。押出機の終端に向かって真空を適用した。押出機には、標準の８－０トランジションピースと単一の穴の３／１６”ダイプレートが取り付けられた。押出機からのストランドを水槽中で急冷した後、エアナイフを通過させて固体ストランドから表面水を除去し、次いでストランドカッターを使用してペレット化した。
【0088】
射出成形：
射出成形するペレットを８０℃の空気循環オーブン中で１６時間乾燥させた。
Ｎｉｓｓｅｉ ＦＮ４０００成形機を使用して、ＩＳＯ ５Ａ引張棒を射出成形し、別の日に３”×５”×１／８”のプラークを射出成形した。
射出成形されたＩＳＯ ５Ａマイクロ引張棒と３”×５”×１／８”のプラークは、同じ装置を使用してＴＰＥ１（Ａ）及びＴＰＥ２（Ｄ）から成形した。
Ａｒｂｕｒｇ成形機を使用して、（２）で製造したパーツを粉砕することにより得られたフレークから３”×５”×１／８”のプラークを射出成形し、新しく形成されたパーツに（Ｃ）と印をつけ、（４）で製造したパーツを粉砕することにより得られたフレークから３”×５”×１／８”のプラークを射出成形し、新しく形成されたパーツに（Ｆ）と印をつけた。
プラーク並びに引張棒Ｂ、Ｃ、Ｅ、及びＦのサブセットを、空気循環オーブン中で２５０°Ｆで１２時間加熱することによって熱処理した。これらの熱処理したパーツは、ＢＨ、ＣＨ、ＥＨ、及びＦＨと印をつけた。
射出成形するペレットを８０℃の空気循環オーブン中で１６時間乾燥させた。
Ｎｉｓｓｅｉ ＦＮ４０００成形機を使用して、ＩＳＯ ５Ａ引張棒を射出成形し、別の日に３”×５”×１／８”のプラークを射出成形した。
射出成形されたＩＳＯ ５Ａマイクロ引張棒と３”×５”×１／８”のプラークは、同じ装置を使用してＴＰＥ１（Ａ）及びＴＰＥ２（Ｄ）から成形した。
Ａｒｂｕｒｇ成形機を使用して、（２）で製造したパーツを粉砕することにより得られたフレークから３”×５”×１／８”のプラークを射出成形し、新しく形成されたパーツに（Ｃ）と印をつけ、（４）で製造したパーツを粉砕することにより得られたフレークから３”×５”×１／８”のプラークを射出成形し、新しく形成されたパーツに（Ｆ）と印をつけた。
プラーク並びに引張棒Ｂ、Ｃ、Ｅ、及びＦのサブセットを、空気循環オーブン中で２５０°Ｆで１２時間加熱することによって熱処理した。これらの熱処理したパーツは、ＢＨ、ＣＨ、ＥＨ、及びＦＨと印をつけた。
【0089】
様々試験ピースが表１にまとめられている。様々なサンプルの製造を図１に示す。
【0090】
【表1】
【0091】
耐溶剤性
トルエン及び１，１，２，２－テトラクロロエタン（「ＴＣＥ」）への暴露後の機械的特性の保持を使用して、成形された物品がオイルやガスの用途などの有機溶剤中に曝露される可能性のある過酷な環境で使用するための架橋されたパーツの適性を評価した。
トルエン及び１，１，２，２－テトラクロロエタン（「ＴＣＥ」）への暴露後の機械的特性の保持を使用して、成形された物品がオイルやガスの用途などの有機溶剤中に曝露される可能性のある過酷な環境で使用するための架橋されたパーツの適性を評価した。
【0092】
次の試験サンプルを引張強度について評価した：１、Ａ、Ｂ、Ｃ、２Ｈ、ＢＨ、及びＣＨ（ＴＰＥ１ベース）、及び３、Ｄ、Ｅ、Ｆ、４Ｈ、ＥＨ、及びＦＨ（ＴＰＥ２ベース）。
【0093】
ベースラインの設定
ベースライン引張特性は、５０ｍｍ／分の試験速度と、ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に概説されているその他の試験パラメーターとを使用して、Ｉｎｓｔｒｏｎの単一ステーション引張フレームにおいて、成形されたＩＳＯ ５Ａ棒を引っ張ることによって測定した。ただし、引張グリップ分離から計算された公称ひずみを、伸び計を使用して測定されたひずみに使用した。
ベースライン引張特性は、５０ｍｍ／分の試験速度と、ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に概説されているその他の試験パラメーターとを使用して、Ｉｎｓｔｒｏｎの単一ステーション引張フレームにおいて、成形されたＩＳＯ ５Ａ棒を引っ張ることによって測定した。ただし、引張グリップ分離から計算された公称ひずみを、伸び計を使用して測定されたひずみに使用した。
【0094】
トルエン曝露試験
各サンプルの重さを量り、その後室温においてトルエンに２４時間浸漬した。曝露が完了した後、サンプルをペーパータオルで軽くたたいて水気を切り、その後再度秤量し、その後気密のＺｉｐｌｏｃバッグの中に密封した。６０分以内に、ベースラインデータと同じ方法を使用してサンプルの引張特性を測定した。
各サンプルの重さを量り、その後室温においてトルエンに２４時間浸漬した。曝露が完了した後、サンプルをペーパータオルで軽くたたいて水気を切り、その後再度秤量し、その後気密のＺｉｐｌｏｃバッグの中に密封した。６０分以内に、ベースラインデータと同じ方法を使用してサンプルの引張特性を測定した。
【0095】
ＴＰＥ１ベースのサンプルで得られた結果を表２に記載する。ＴＰＥ２ベースのサンプルの結果を表３に記載する。
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【0098】
表２及び３のデータは、予想した通り、架橋したＴＰＥ（２Ｈ、４Ｈ）を直接射出成形することによって作製した材料が、架橋していない材料（１、Ａ、３、Ｄ）と比較して、トルエンへの暴露において大幅に改善された引張特性の保持を示すことを示している。驚くべきことに、本発明の方法によって作製された材料、すなわち、架橋されたＴＰＥを再溶融し、続いて射出成形したもの（Ｂ、ＢＨ、Ｃ、ＣＨ）は、元の架橋された材料と本質的に同じ又は同様の改善を示す。これは、架橋が可逆的であり、熱可塑性材料の加工性を備えた架橋したＴＰＥの利点を有する材料が得られることを明確に示している。
【0099】
耐溶剤性（１，１，２，２－テトラクロロエタン）
評価するサンプル：
２０～３０ｍｇのサンプルを、１、２、Ａ、Ｂ、Ｃ、２Ｈ、及びＢＨ（ＴＰＥ１ベース）、及び３、４、Ｄ、Ｅ、Ｆ、４Ｈ、及びＥＨ（ＴＰＥ２ベース）のマイクロ引張棒から切断した。各サンプルを、５ｍｌの１，１，２，２－テトラクロロエタン溶剤が入っているガラスバイアルに室温で入れた。サンプル１、Ａ、３、及びＤ（架橋なし）は３０分以内に完全に溶解した。サンプル２、Ｂ、Ｃ、２Ｈ、ＢＨ、４、Ｅ、Ｆ、４Ｈ、及びＥＨ（架橋）は膨潤したものの、４８時間浸漬した後に溶解しなかった。
評価するサンプル：
２０～３０ｍｇのサンプルを、１、２、Ａ、Ｂ、Ｃ、２Ｈ、及びＢＨ（ＴＰＥ１ベース）、及び３、４、Ｄ、Ｅ、Ｆ、４Ｈ、及びＥＨ（ＴＰＥ２ベース）のマイクロ引張棒から切断した。各サンプルを、５ｍｌの１，１，２，２－テトラクロロエタン溶剤が入っているガラスバイアルに室温で入れた。サンプル１、Ａ、３、及びＤ（架橋なし）は３０分以内に完全に溶解した。サンプル２、Ｂ、Ｃ、２Ｈ、ＢＨ、４、Ｅ、Ｆ、４Ｈ、及びＥＨ（架橋）は膨潤したものの、４８時間浸漬した後に溶解しなかった。
【0100】
これらの結果は、ＴＰＥとジイソシアネート及びジアミンとの反応によって製造された材料が、直接法によるか間接法によるかにかかわらず不溶性であり、そのため架橋されていることを示している。さらに、この結果は、間接法（本発明の方法）によって作製されたサンプルが不溶性であることから、架橋が可逆的であることを示している。
【0101】
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みディスクを、１、２Ｈ、３、４Ｈの６”×６”×１／８”プラークから、並びにＡ、ＢＨ、ＣＨ、Ｄ、ＥＨ、及びＦＨの３”×５”×１／８”プラークから、ダイカットした。結晶化度は圧縮下ではなく元の形で発達することから、圧縮永久歪み試験を開始する前に結晶化度を完全に発達させると、結果が改善される（歪みが減少する）ことはよく知られている。１、３、Ａ、及びＤからのディスクを１２５℃で３時間アニール処理した。２Ｈ、４Ｈ、ＢＨ、ＣＨ、ＥＨ、及びＦＨのディスクは、元のプラークの熱処理工程によって既に結晶化度が完全に発達したため、アニール処理が行われなかった。
圧縮永久歪みディスクを、１、２Ｈ、３、４Ｈの６”×６”×１／８”プラークから、並びにＡ、ＢＨ、ＣＨ、Ｄ、ＥＨ、及びＦＨの３”×５”×１／８”プラークから、ダイカットした。結晶化度は圧縮下ではなく元の形で発達することから、圧縮永久歪み試験を開始する前に結晶化度を完全に発達させると、結果が改善される（歪みが減少する）ことはよく知られている。１、３、Ａ、及びＤからのディスクを１２５℃で３時間アニール処理した。２Ｈ、４Ｈ、ＢＨ、ＣＨ、ＥＨ、及びＦＨのディスクは、元のプラークの熱処理工程によって既に結晶化度が完全に発達したため、アニール処理が行われなかった。
【0102】
圧縮永久歪み方法Ｂの測定［ＡＳＴＭ Ｄ３９５－１８方法Ｂ（７０℃、２２時間）］は、７０℃で２２時間治具でかけられる２５％の一定のひずみを使用して行った。元のサンプルの高さは、各サンプルの４つのディスクを積み重ねることによって達成された、名目上０．５インチであった。治具スペーサーは０．３７５インチに設定し、２５％の一定のひずみを提供した。
【0103】
以下の結果を表４及び５に記載する。材料を圧縮下で使用する場合は、より低い歪みが有利である。
【0104】
【表4】
【0105】
【表5】
【0106】
表４及び５のデータは、予想通り、架橋したＴＰＥ（２Ｈ、４Ｈ）を直接射出成形して作製した材料が、架橋されていない材料（１、Ａ、３、Ｄ）と比較して大幅に改善された歪みを示すことを示している。驚くべきことに、架橋されたＴＰＥを再溶融し、続いて射出成形することによって作製した材料は、元の架橋された材料と本質的に同じ改善を示す。架橋が可逆的であり、熱可塑性材料の加工性を備えた架橋されたＴＰＥの利点を有する材料が提供されることを明確に示している。
【0107】
本発明の特定の好ましい実施形態を上で説明し、具体的に例示してきたが、本発明をそのような実施形態に限定することは意図されない。以下の特許請求の範囲に示されるような本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、様々な修正形態がなされ得る。
【国際調査報告】