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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-15
(54)【発明の名称】可撓性リチウム硫黄電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/489 20210101AFI20221208BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20221208BHJP
H01M 50/497 20210101ALI20221208BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20221208BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221208BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20221208BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20221208BHJP
【ＦＩ】
H01M50/489
H01M50/417
H01M50/497
H01M50/403 D
H01M10/052
H01M4/13
H01M50/414
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022517864
(86)(22)【出願日】2020-09-18
(85)【翻訳文提出日】2022-05-10
(86)【国際出願番号】 AU2020050986
(87)【国際公開番号】W WO2021051164
(87)【国際公開日】2021-03-25
(31)【優先権主張番号】2019903509
(32)【優先日】2019-09-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】522108976
【氏名又は名称】エルアイ－エス エナジー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＬＩ－Ｓ ＥＮＥＲＧＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100195017
【弁理士】
【氏名又は名称】水間 章子
(72)【発明者】
【氏名】ヤン イアン チェン
(72)【発明者】
【氏名】パオジー ユー
(72)【発明者】
【氏名】イエ ファン
(72)【発明者】
【氏名】タオ タオ
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021BB12
5H021BB13
5H021CC02
5H021EE04
5H021EE18
5H021HH01
5H021HH03
5H021HH06
5H029AJ11
5H029AK05
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029CJ12
5H029CJ13
5H029DJ04
5H029HJ01
5H029HJ06
5H029HJ12
5H029HJ14
5H029HJ17
5H029HJ19
5H029HJ20
5H050AA14
5H050BA16
5H050CA11
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA03
5H050DA10
5H050EA08
5H050EA12
5H050FA04
5H050HA01
5H050HA06
5H050HA12
5H050HA14
5H050HA17
5H050HA19
(57)【要約】
高性能可撓性リチウム硫黄可撓性エネルギー貯蔵デバイスは、３Ｄ階層型ＭｎＯ２ナノシート親リチウム性材料で修飾された導電性布を含むエネルギー貯蔵デバイス用の可撓性リチウム金属アノードと、ＦＢＮ／Ｇ中間層で保護された可撓性グラフェン／硫黄カソードと、エネルギー貯蔵デバイス用の可撓性セパレータとを備え、前記セパレータは、リチウムイオン選択的透過性ポリオレフィン材料の１以上の微多孔膜を含み、前記微多孔膜の孔の少なくとも一部は、前記アノードと前記カソードの間に配置されたナノ多孔性ポリスルホンポリマーと関連している。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エネルギー貯蔵デバイスのためのセパレータであって、前記セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を備え、各多孔膜の孔の少なくとも一部は多孔性硫黄含有ポリマーに関連付けられ、前記硫黄含有ポリマーの前記孔は前記リチウムイオン選択的透過性材料の孔よりも、少なくとも０．５桁（２倍以上の係数）小さい、セパレータ。
【請求項2】
前記リチウムイオン選択的透過性材料の各多孔膜の前記孔は１００ｎｍより大きな平均孔サイズを有し、前記硫黄含有ポリマーの前記平均孔サイズは約５０ｎｍ以下、より好ましくは約１０ｎｍ以下である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項3】
前記セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の微多孔膜を有し、リチウムイオン選択的透過性材料の前記微多孔膜の微小孔の少なくとも一部はナノ多孔硫黄含有ポリマーに関連付けられている、請求項１または２に記載のセパレータ。
【請求項4】
前記硫黄含有ポリマーは、前記セパレータの約２０重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下、最も好ましくは約１０重量％以下、存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項5】
前記硫黄含有ポリマーは、２５０℃以上、より好ましくは２７５℃以上、最も好ましくは２８０℃以上の融点を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項6】
前記硫黄含有ポリマーは、リチウムイオンおよび電解質に対する選択的透過性を有し、多硫化物に対する選択的透過性を有しない、請求項１～５のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項7】
前記セパレータの前記孔は、転相ステップを伴う方法によって前記硫黄含有ポリマーで満たされている、請求項１～６のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項8】
前記硫黄含有ポリマーは、約０．１０ｍｇ／ｃｍ－２～約０．２ｍｇ／ｃｍ－２の質量負荷で存在する、請求項１～７のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項9】
前記硫黄含有ポリマーは、スルホニル化ポリマー、好ましくは修飾または未修飾芳香族ポリスルホン、好ましくはポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、例えばポリスルホンである、請求項１～８のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項10】
前記多孔膜の前記材料は、有機ポリマー、特にポリオレフィンポリマーを含み、それは修飾または未修飾でよい、請求項１～９のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項11】
前記セパレータは可撓性である、請求項１～１０のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項12】
前記セパレータは、２５℃で６．８７ｍＳ ｃｍ－１より大きなイオン伝導度を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項13】
エネルギー貯蔵デバイスのためのセパレータを用意する方法であって、（ｉ）少なくとも１つのリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の微多孔膜を備える前記エネルギー貯蔵デバイスのための多孔性セパレータを用意するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウムイオン選択的透過性材料の前記多孔膜の前記微小孔を少なくとも１つの硫黄含有ポリマーで充填することによって、硫黄含有ポリマー修飾膜を形成するステップと、
（ｉｉｉ）前記硫黄含有ポリマーにナノ孔を導入するステップと、
を含む方法。
【請求項14】
前記硫黄含有ポリマー修飾膜を形成する前記ステップは、例えば溶液流延法によって前記イオン含有ポリマーの溶媒への溶液を少なくとも１つのリチウムイオン選択的透過性材料の表面膜に提供するステップと、前記溶液を除去して前記硫黄含有ポリマーを形成するステップと、前記表面膜の表面から過剰なポリマーを拭き取るまたは払い落として前記孔の中にない過剰な硫黄含有ポリマーを前記セパレータから除去するステップとを伴う、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
ナノ孔を前記硫黄含有ポリマーに導入する前記ステップは、前記修飾膜に対して湿式転相プロセスを施して、相界面での溶媒／非溶媒変換処理によって、前記多孔膜の前記孔の中の前記硫黄含有ポリマー中に前記ナノ孔構造を形成する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項16】
リチウム金属アノードと、硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置するセパレータとを備え、前記セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を有し、リチウムイオン選択的透過性材料の各膜の孔の少なくとも一部は硫黄含有ポリマーに関連付けられており、前記硫黄含有ポリマーの前記孔は前記リチウムイオン選択的透過性材料の孔よりも少なくとも０．５桁以上（２倍以上の係数）小さい、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項17】
前記セパレータは、請求項１～１３のいずれか一項により規定されたセパレータである、請求項１６に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項18】
前記カソードは少なくとも１つのＦＢＮ／Ｇ中間層によって保護されている、請求項１６または１７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項19】
可撓性エネルギー貯蔵デバイスであり、前記アノード、前記カソードおよび前記セパレータは可撓性である、請求項１６～１８のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項20】
前記１以上のアノードおよび前記カソードは自立型である、請求項１６～１９のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項21】
前記アノード、前記カソードおよび前記セパレータは耐蒸気性筐体中に入れられている、請求項１６～２０のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項22】
電解質をさらに備える、請求項１６～２１のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項23】
布自身の自重下で、９０°折りである折り曲げ、または、例えば１８０°折りなどの端から端への折り曲げのような手動変形力を受けても、元の抵抗値の５０％以下の電気抵抗を保持する、請求項１６～２２のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項24】
前記エネルギー貯蔵デバイスは、０．５Ｃの電流密度で、少なくとも８００サイクル後に、６０％までの初期容量を保持する、請求項１６～２３のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項25】
１８０°以下の曲げ角度の曲げ状態にて８００サイクル後、少なくとも約１００ＷｈＬ－１、より好ましくは少なくとも約３００ＷｈＬ－１、最も好ましくは少なくとも約５００ＷｈＬ－１の体積エネルギー密度を示す、請求項１６～２４のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項26】
１８０°以下の曲げ角度の曲げ状態にて８００サイクル後、少なくとも約７５Ｗｈｋｇ－１、より好ましくは少なくとも約２５０Ｗｈｋｇ－１、最も好ましくは少なくとも約４７０Ｗｈｋｇ－１の重量エネルギー密度を示す、請求項１６～２５のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項27】
前記リチウム金属アノードは、繊維の相互接続ネットワークを有する可撓性導電性布を有し、各繊維は１以上の親リチウム性材料で修飾されており、リチウム金属は修飾繊維間の空隙または空間に注入、貯蔵および除去可能である、請求項１６～２６のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項28】
前記リチウム金属アノードは、階層的ナノ構造を有する親リチウム性材料のネットワークを形成する、好ましくはナノシートまたはナノフレーク形状の親リチウム性材料を含む、請求項１６～２７のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項29】
親リチウム性材料はＭｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、好ましくは階層的ＭｎＯ２ナノシートを含む、請求項２８に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項30】
前記リチウム金属アノードは布を有し、前記リチウム金属アノードの前記布は、相互接続、好ましくは交絡または編み合わされた繊維のネットワークによって提供される多孔性３Ｄ微細構造と、前記布の繊維上に前記親リチウム性材料が添加されたナノ構造とを有する、請求項１６～２７のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項31】
前記布は１．４×１０－３Ω・ｃｍの抵抗率を有する、請求項１６～３０のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項32】
前記布は炭素布である、請求項１６～３１のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項33】
前記リチウム金属は２ｍｇ ｃｍ－２～１０ｍｇｃｍ－２の負荷で存在する、請求項１６～３２のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項34】
可撓性エネルギー貯蔵デバイスであって、３Ｄ階層的ＭｎＯ２ナノシート親リチウム性材料で修飾された導電性布を有する、エネルギー貯蔵デバイスのための可撓性リチウム金属アノードと、
ＦＢＮ／Ｇ中間層によって保護された可撓性グラフェン／硫黄カソードと、
エネルギー貯蔵デバイスのための可撓性セパレータであって、前記セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の微多孔膜を有し、前記微多孔膜の孔の少なくとも一部は、前記アノードと前記カソードとの間に位置するナノ多孔性ポリスルホンポリマーに関連付けられている、可撓性エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項35】
多孔性硫黄ポリマー、好ましくはポリスルホンの、リチウムイオン選択的透過性材料の多孔膜における孔充填材としての使用。
【請求項36】
エネルギー貯蔵デバイス、好ましくは可撓性リチウム硫黄電池における可撓性セパレータの使用であって、前記セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を有し、前記多孔膜の孔の少なくとも一部は多孔性硫黄ポリマーに関連付けられている、使用。
【請求項37】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の前記セパレータ、および／または請求項１６～３４のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイスを備える電子デバイス。
【請求項38】
電子時計のような装着可能デバイス、およびＬＥＤまたはＬＥＤスクリーンの形態である、請求項３７に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高性能可撓性リチウム硫黄電池およびその要素、特に、可撓性電池における使用に特に適したアノードおよびセパレータに関する。
【背景技術】
【0002】
可撓性／装着可能電子機器に電力を供給するために、可撓性で高性能の電池が緊急に必要とされているが、現在の可撓性リチウムイオン電池は、比較的低いエネルギー密度を有する。リチウム硫黄電池のエネルギー密度ははるかに高いものの、柔軟なリチウム硫黄電池の開発は依然として大きな課題である。
【0003】
リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池は、理論的なエネルギー密度が高く、低コストであり、環境に優しい硫黄活物質が自然に豊富にあるため、現在のリチウムイオン電池（ＬｉＢ）よりも優れた性能を発揮できる有望な代替品として考えられている。可撓性Ｌｉ－Ｓ電池は、繰り返し曲げたり、折り畳んだり、伸ばしたりするときに、安定した電気化学的性能を提供する必要がある。カソード、アノード、セパレータ、電解質、および集電体を含む可撓性電池内の全ての要素は、繰り返される機械的変形に耐えるのに十分に機械的可撓性である必要がある。さらに、電池の故障を防止するために、連続的な電子／イオン経路の維持が必要となる。硫黄、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭化ポリマー、市販の炭素繊維およびそれらの複合材料を含む可撓性導電性ホストとの組み合わせを含む可撓性硫黄カソードが知られている。また、多硫化物（ＰＳＵ）のシャトル効果を低減するために、カソード用に機能性（修飾）中間層が開発されてきた。特に、修飾窒化ホウ素ナノシート／グラフェン（ＦＢＮ／Ｇ）の選択的中間層は、電荷移動抵抗を減少させ、シャトル問題を軽減する大きな可能性を示している。しかしながら、改良された可撓性カソードのみでは、可撓性Ｌｉ－Ｓ全電池の良好な性能を保証することはできない。
【0004】
可撓性リチウムベースアノードの研究に関する報告はほぼ存在しない。リチウム金属アノードに関する主な課題は、機械的可撓性が低いことであり、曲げおよびねじりの後に回復するのが困難である。しわ、折り目、または座屈を含む永続的な歪みは、局所的な押し出しによって導入される。また、Ｌｉアノードの無限の体積変化およびデンドリマー（樹枝状）成長も、リチウム金属アノードのサイクル寿命に大きな悪影響を及ぼす。最近、可撓性リチウムアノードを製造するための２つの戦略が報告され、そこでは、導電性ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）や窒化ホウ素／Ｔｉ３Ｃ２マキシン（Ｍｘｅｎｅ）などの可撓性材料とともにリチウム箔を機械的圧延して薄膜にしている。上記複合アノードは機械的可撓性が向上したものの、使用されている可撓性材料は、Ｌｉめっき／ストリッピングサイクル中のアノードの体積変化の問題を有している。新規の可撓性アノードを開発するための別のアプローチが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
Ｌｉ－Ｓ電池用の市販のセパレータは、アノードとカソードとの間のＬｉ＋の通過を妨げることなく直接的な電子輸送を防止するように設計されている。しかし、これらの市販のセパレータの大きな細孔は、Ｌｉ＋のみならず可溶性多硫化物をも通過させ、時間の経過とともに電池を劣化させる。セパレータを改善するための一般的な戦略は、主にフィルタとして機能する追加の層でセパレータを被覆するステップを含む。しかしながら、追加の層の厚みおよび重量は、全電池の総厚みおよび総重量の増加に繋がり、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度の減少に繋がる。また、こうしたセパレータの可撓性は利用されていない。
【0006】
モノのインターネット（ＩｏＴ）や可撓性／装着可能電子機器の使用が増加しているため、高エネルギー密度、電気化学的持続可能性、かつ軽量な可撓性電源が緊急に必要とされている。様々な新規の電池システムの中で、リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池は、理論的なエネルギー密度が高く、低コストであり、環境に優しい硫黄活物質が自然に豊富にあるため、現在のリチウムイオン電池（ＬＩＢ）よりも優れた性能を発揮できる有望な代替品と考えられている。可撓性装着可能電子機器に電力を供給するために、可撓性かつ高性能な電池が緊急に必要とされている。
【0007】
優れた電気化学的かつ機械的性能を有する可撓性Ｌｉ－Ｓ全電池を得るために、３つの構成要素（カソード、アノードおよびセパレータ）全ての可撓性が保証されなければならない。
【課題を解決するための手段】
【0008】
第１の態様では、本発明は、エネルギー貯蔵デバイス用のセパレータを提供し、セパレータは、１つ以上のＬｉイオン選択的透過性材料の多孔膜を含み、多孔膜の孔の少なくとも一部が多孔性硫黄含有ポリマーに関連付けられており、硫黄含有ポリマーの孔は、Ｌｉイオン選択的透過性材料の孔よりも少なくとも１桁小さい。
【0009】
多孔膜中の孔は、孔径が１００ｎｍよりも大きく、最大約１０マイクロメートル（μｍ）まで変化する異なる形状およびサイズを有し得る。一実施形態では、多孔性硫黄ポリマーを充填した後、膜の元の孔サイズは、実質的に５０ｎｍ以下に減少する。したがって、平均細孔径は、０．５桁（２倍以上の係数）、より好ましくは０．７５桁（５倍以上の係数）、最も好ましくは、１桁以上（１０倍以上の係数）だけ減少する。
【0010】
特に好ましい実施形態では、硫黄含有ポリマーの孔は、Ｌｉイオン選択的透過性材料の多孔膜の孔よりも約１桁以上（１０倍以上の係数）小さい。
【0011】
関連する態様では、本発明は、エネルギー貯蔵デバイス用のセパレータを提供し、セパレータは、１以上のＬｉイオン選択的透過性材料の微多孔膜を含み、微多孔膜のマイクロメートル孔の少なくとも一部は、ナノ多孔性硫黄含有ポリマーに関連付けられている。
【0012】
望ましくは、硫黄含有ポリマーは、２５０℃以上、より好ましくは２７５℃以上、最も好ましくは２８０℃以上の融点を有する。好ましい硫黄含有ポリマーは、硫黄含有ポリマーである。
【0013】
市販のセパレータは、典型的には、１００ｎｍを超える平均孔径を有する膜を含む。本発明において、硫黄含有ポリマーで修飾した後の平均孔径は約１０ｎｍである。
【0014】
適切には、セパレータの膜は、微多孔ポリマーを含む。適切には、膜は、膜の表面積の約２０％から約７０％の微多孔性を有する。
【0015】
望ましくは、硫黄含有ポリマーは、リチウムイオンおよび電解質に対して選択的に透過性を有しているが、多硫化物に対しては透過性を有していない。好ましくは、ナノ多孔性硫黄含有ポリマーは、約５ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の孔径を有する。ナノ多孔性硫黄含有ポリマーの好ましい多孔度は、膜の表面積の１０％～３０％の範囲である。
【0016】
好ましい実施形態では、膜厚は、約１０μｍ～５０μｍ、より好ましくは約２０μｍ～３５μｍ、最も好ましくは約２５μｍ～２８μｍの範囲である。
【0017】
本明細書で定義されるセパレータにおいて、硫黄含有ポリマーは、膜の孔の少なくとも一部を満たす。セパレータ膜の孔の少なくとも一部を満たすと、膜の微孔性が減少し、リチウムイオンがセパレータを通過できるようにしつつ、セパレータを通過するポリ多硫化物の通過がより防止される。より好ましくは、膜の実質的に全ての孔は、修飾後に硫黄含有ポリマーで満たされる。硫黄含有ポリマーは、膜の表面に存在しないか、またはセパレータが必要以上に重くおよび／または厚くなるのを避けるために、その上にごくわずかな量でしか存在しないことが好ましい。硫黄含有ポリマー間の関連性を膜表面ではなく膜の孔の少なくとも一部に制限することは、本発明のセパレータを含むエネルギー貯蔵デバイスの総厚みおよび総重量またはエネルギーを実質的に増加させることなく、多硫化物を排除するためのよりよいセパレータを有利にもたらす。これは、本発明のセパレータが従来技術のセパレータよりもポリ多硫化物の通過／シャトルを防止するのにより効果的であることを意味するが、ポリ多硫化物濾過層または被覆がセパレータに添加される従来技術のセパレータで観察される重量エネルギー密度および体積エネルギー密度の低下はない。
【0018】
好ましくは、本発明のセパレータは、２５℃で６．８７ｍＳｃｍ－１を超えるイオン伝導度を有する。例示的なセパレータの１つは、２５℃で約６．４１ｍＳｃｍ－１のイオン伝導度を有する。
【0019】
適切には、製造中に、セパレータ膜の微孔は、硫黄含有ポリマーで埋められる。次に、膜の微孔に提供された硫黄含有ポリマーは、好ましくは転相プロセスを介してナノ多孔性にされる。転相プロセスを利用すると、硫黄含有ポリマーにナノ孔が容易に生成されることが分かった。このように硫黄含有ポリマーを含めると、全体的な熱的および機械的セパレータの安定性も向上します。
【0020】
好ましくは、膜中の硫黄含有ポリマーの総量は、約２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下である。
【0021】
適切には、硫黄含有ポリマーの質量負荷は、約０．２０ｍｇ／ｃｍ－２～約０．４ｍｇ／ｃｍ－２、より好ましくは約０．１０ｍｇ／ｃｍ－２～約０．２ｍｇ／ｃｍ－２である。
【0022】
最も好ましくは、膜の実質的に全ての孔は、多孔性硫黄含有ポリマーで満たされているが、充填材ポリマーを含めることは、セパレータの総重量を約１０重量％を超えて増加させない。好ましくは、硫黄含有ポリマーは、約２０重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下、最も好ましくは約１０重量％以下で存在する。
【0023】
好ましい実施形態では、膜の材料は、膜の微孔を満たす硫黄含有ポリマーとは異なる。
【0024】
特に好ましい実施形態において、硫黄含有ポリマーは、修飾または非修飾芳香族ポリスルホン、好ましくは、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、例えば、ポリスルホンである。幾つかの実施形態では、第四級アンモニアポリスルホンポリマーはあまり好ましくない。
【0025】
幾つかの実施形態では、膜は、Ｌｉイオン選択的透過性材料の２つ以上の膜のラミネートの形態である。
【0026】
望ましくは、硫黄含有ポリマーは、２５０℃以上、より好ましくは２７５℃以上、最も好ましくは２８０℃以上の融点を有する。そのような材料は、融点で、膜の多孔性が失われ、有効性がデバイスをシャットダウンするため、エネルギー貯蔵デバイスの熱ヒューズとして有利に使用することができる。
【0027】
望ましくは、膜の材料は、修飾されていても修飾されていなくてもよい有機ポリマー、特にポリオレフィンポリマーを含む。非修飾ポリオレフィンである有機ポリマーが特に好ましい。さらに望ましくは、膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの組み合わせを含む。
【0028】
特に好ましい実施形態では、本発明のセパレータは、可撓性セパレータである。セパレータの可撓性は、膜厚と剛性によって決定される。ただし、手動で曲げられる、手動でねじることができる、および／または手動で折り畳むことができるセパレータが特に好ましい。
【0029】
特に好ましい実施形態では、膜の厚みは、硫黄含有ポリマー処理後、実質的に同じであり、例えば、約２６ミクロンである。
【0030】
望ましくは、修飾フィルムの湿潤性は、実質的に未処理フィルムの湿潤性と同じである。
【0031】
本発明の第２の態様では、以下のステップを含む、エネルギー貯蔵デバイス用のセパレータを容易する方法が提供される。
（ｉ）少なくとも１つのＬｉイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を含む、エネルギー貯蔵デバイス用の多孔性セパレータを提供するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのＬｉイオン選択的透過性材料の膜の孔に少なくとも１つの硫黄含有ポリマーを充填することにより、硫黄含有ポリマー修飾膜を形成するステップと、
（ｉｉｉ）硫黄含有ポリマーに孔を導入するステップであって、硫黄含有ポリマーの孔は、Ｌｉイオン選択的透過性材料の孔よりも少なくとも１桁小さい、ステップと、
を含む。
（ｉ）少なくとも１つのＬｉイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を含む、エネルギー貯蔵デバイス用の多孔性セパレータを提供するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのＬｉイオン選択的透過性材料の膜の孔に少なくとも１つの硫黄含有ポリマーを充填することにより、硫黄含有ポリマー修飾膜を形成するステップと、
（ｉｉｉ）硫黄含有ポリマーに孔を導入するステップであって、硫黄含有ポリマーの孔は、Ｌｉイオン選択的透過性材料の孔よりも少なくとも１桁小さい、ステップと、
を含む。
【0032】
本発明の関連する態様において、以下のステップを含む、エネルギー貯蔵デバイス用のセパレータを容易する方法が提供される。
（ｉ）少なくとも１つのＬｉイオン選択的透過性材料の１以上の微多孔膜を含むエネルギー貯蔵デバイス用の多孔性セパレータを用意するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのＬｉイオン選択的透過性材料の膜の微孔に少なくとも１つの硫黄含有ポリマーを充填することにより、硫黄含有ポリマー修飾膜を形成するステップと、
（ｉｉｉ）硫黄含有ポリマーにナノ孔を導入するステップと、
を含む。
（ｉ）少なくとも１つのＬｉイオン選択的透過性材料の１以上の微多孔膜を含むエネルギー貯蔵デバイス用の多孔性セパレータを用意するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのＬｉイオン選択的透過性材料の膜の微孔に少なくとも１つの硫黄含有ポリマーを充填することにより、硫黄含有ポリマー修飾膜を形成するステップと、
（ｉｉｉ）硫黄含有ポリマーにナノ孔を導入するステップと、
を含む。
【0033】
望ましくは、硫黄含有ポリマー修飾膜を形成するステップは、例えば、溶媒流延法によって、溶媒への硫黄含有ポリマーの溶液を少なくとも１つのＬｉイオン選択的透過性材料の表面膜に提供するステップを含む。
【0034】
適切には、本方法は、硫黄含有ポリマー層の厚みを所望のレベル、好ましくは約２００μｍに調整するステップをさらに含む。一実施形態では、適用および調整ステップは、ドクターブレーディングを含む。本方法は、続いて溶媒を除去して硫黄含有ポリマー修飾膜を形成するステップをさらに含む。適切には、溶媒は、真空支援蒸発によって除去することができる。
【0035】
本方法は、例えば、膜の表面から過剰のポリマーを拭き取るかまたはブラッシングする（払い落とす）ことによって、膜から過剰の硫黄含有ポリマーを除去するステップをさらに含むことができる。このステップは、セパレータから孔の中にない過剰な硫黄含有ポリマーを除去することが理解されよう。言い換えれば、過剰な硫黄含有ポリマーはポリマー表面から除去されるが、孔からは除去されない。一実施形態では、過剰の硫黄含有ポリマーは、真空によって膜表面から除去される。
【0036】
好ましくは、セパレータの厚みは、硫黄含有ポリマーを膜の孔に導入する前の厚みと実質的に同じである。
【0037】
好ましくは、ナノ孔は、修飾膜を転相湿潤プロセスで処理することによって、修飾膜の硫黄含有ポリマーに導入される。転相湿潤プロセス中、修飾は、ＤＭＦなどの有機溶媒中で提供され、次いで、例えば、浸漬によって、水などの非溶媒相に接触させる。これにより、ポリマーリッチ相とポリマープア相の２つの相が形成される。これにより、溶媒／非溶媒交換プロセスにより、相界面で、膜の孔内の硫黄含有ポリマー成分にナノ多孔性構造が形成される。
【0038】
導電性布を含むエネルギー貯蔵デバイス用のリチウム金属アノードは、１以上の親リチウム性材料で修飾された繊維の相互接続ネットワークを有することも記載されている。
【0039】
適切には、布は可撓性布である。
【0040】
望ましくは、リチウム金属は、機能化（修飾）された繊維間のギャップまたはスペースから挿入可能、格納可能、および除去可能である。
【0041】
関連する態様では、本発明は、導電性布を含むエネルギー貯蔵デバイス用のリチウム金属アノードを提供し、１以上の親リチウム性材料で修飾された繊維の相互接続ネットワークを有し、リチウム金属は、修飾繊維。リチウム金属はまた、親リチウム性材料から形成されたナノ構造内に位置することが理解されよう。
【0042】
関連する態様では、繊維の相互接続ネットワークを有する可撓性導電性布を含むエネルギー貯蔵デバイス用のリチウム金属アノードが提供され、各繊維は１以上の親リチウム性材料で修飾され、それによって、リチウム金属は、修飾繊維間の隙間または空間で挿入、貯蔵および除去可能である。
【0043】
本発明の可撓性アノードは、しわ、折り目、および座屈の１以上の局所的な抽出から生じる永久的な歪みに対して、リチウム金属よりも耐性が高い。本発明の可撓性アノードは、リチウム金属と比較して、リチウムストリッピング／めっきサイクル中に発生する体積変化に対してより耐性がある。
【0044】
修飾された布アノードの優れた機械的特性および階層的ナノ構造ネットワークは、これらの可撓性リチウムアノードの前例のない可撓性および安定性に大きく寄与する。
【0045】
本明細書で定義されるリチウム金属アノードにおいて、リチウム金属アノードは、好ましくは相互接続された、好ましくはインターレース（交絡されたまたは織り合わされた繊維のネットワークを有する布を含む。相互接続、インターレース（交絡された）、または織り合わされた繊維のネットワークは、３Ｄ繊維構造を有する微細構造を形成し、繊維間に空隙および／または空間が形成され、リチウム金属を注入、貯蔵、および除去可能な全体的な多孔性構造を布に与える。言い換えれば、繊維ネットワークの微細構造は、修飾繊維上の親リチウム性材料によって付与されたナノ構造とともに、布がリチウム金属ホストとして機能することを可能にする。
【0046】
破損または性能の大幅な低下なしに３０００サイクルを超えて繰り返し曲げられ、折り畳まれる必要があるため、高可撓性布は、可撓性Ｌｉ-Ｓエネルギー貯蔵デバイスに好ましい。また、十分に高い電気伝導率および大きな表面積を備えた布のみが、可撓性Ｌｉ－Ｓエネルギー貯蔵デバイスでの使用に適している。さらに、理想的な布は、エネルギー貯蔵デバイスで経験される環境条件下で化学的に安定である。また、さらに好ましい布は、特に溶融リチウムの湿潤性に関して、布の表面化学を改善するために布上に（すなわち、ＭｎＯ２）などの金属酸化物を成長させることができる熱水処理後にこれらの特性を保持する。最後に、布は、かなりの量の曲げ、折り畳み、および伸びの下で、機械的強度および弾性を維持する必要がある。したがって、炭素布は、必要とされる高い機械的可撓性およびその他の特性を備えた適切な材料の１つである。さらに、好ましい布は、デバイス劣化の構成要素であるＬｉデンドライト形成を制限するのに適した３Ｄ多孔質構造／３Ｄ微細構造を有している。適切には、布は炭素布である。好ましくは、布は、導電性炭素布などの導電性布である。好ましい布の電気抵抗率は１．４×１０－３Ω・ｃｍである。
【0047】
適切には、布は、１以上の親リチウム性材料のナノ構造で修飾されている。布地、特に親リチウム性材料で布の繊維を修飾することは、布ホストによるリチウム金属の吸着を助ける。より適切には、ナノ構造は、３Ｄ親リチウム性ナノ構造であり、好ましくは、布の表面積を著しく増加させるナノフレークまたはナノシートの形態である。特に好ましい実施形態では、３Ｄ親リチウム性ナノ構造は、ＭｎＯ２を含む。最も好ましくは、３Ｄ親リチウム性ナノ構造が３Ｄ階層型ＭｎＯ２ナノシートを含む。適切には、ナノ構造は布の繊維上に均一に製造される。
【0048】
望ましくは、リチウム金属は、布繊維および／またはナノ構造と関連している。最も好ましくは、リチウム金属は、布繊維およびナノ構造と関連している。
【0049】
適切には、アノードの製造中に、リチウム金属は、溶融リチウム金属注入の形態でアノードと関連付けされる。好ましくは、リチウム金属アノードへのリチウム負荷は、約２ｍｇｃｍ－２～約１０ｍｇ ｃｍ－２である。幾つかの実施形態では、リチウム金属の負荷は、好ましくは３ｍｇｃｍ－２または６ｍｇ ｃｍ－２である。
【0050】
特に好ましい実施形態では、本発明のリチウム金属アノードは、可撓性リチウム金属アノードである。
【0051】
（ｉ）１以上の親リチウム性材料で導電性布を修飾するステップと、
（ｉｉ）修飾された布をリチウム金属と関連付けるステップと、
を含む、電気化学セル用のリチウム金属アノードを容易する方法も記載されている。
（ｉｉ）修飾された布をリチウム金属と関連付けるステップと、
を含む、電気化学セル用のリチウム金属アノードを容易する方法も記載されている。
【0052】
適切には、布は可撓性である。
【0053】
好ましくは、布は、導電性炭素布などの導電性布であり、最も好ましくは炭素布、例えば市販の炭素布である。
【0054】
望ましくは、親リチウム性材料で布を修飾するステップは、例えば、過マンガン酸カリウム粉末、濃塩酸および脱イオン水を用いた水熱法を伴う。水熱法は単結晶成長技術であり、結晶は高温水溶液から高温蒸気圧で、例えばテフロンで裏打ちされたオートクレーブ内で高温高圧で成長します。
【0055】
適切には、修飾された布をリチウム金属と関連付けるステップは、布にリチウム、好ましくは溶融リチウム金属を注入するステップを含む。望ましくは、これは、修飾された布の端を溶融リチウム金属と接触させるステップによって達成することができる。
【0056】
好ましくは、上記関連付けるステップは、不活性雰囲気、好ましくはアルゴン雰囲気下で行われる。
【0057】
好ましい実施形態では、本方法は、布に関連するリチウムの量を制御するために注入時間を調整する追加のステップをさらに含む。言い換えれば、注入時間を調整するステップにより、リチウムの質量負荷を制御することができる。好ましい実施形態では、注入時間は、約３ｍｇｃｍ－１のリチウム質量負荷を与えるように制御される。
【0058】
適切には、親リチウム性材料の少なくとも１つは、ナノ構造化されている。そのようなモーフォロジーは、ホストの表面積を増加させる。好ましくは、親リチウム性材料は、好ましくはナノフレーク形態、最も好ましくは３Ｄ階層的ＭｎＯ２ナノシートであり、理想的には布の表面、特に布の繊維上に成長する、ＭｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４などの金属酸化物である。最も好ましくは、親リチウム性材料の極薄ナノシートは、炭素繊維上に均質に製造される。この配置により、布の表面積が大幅に向上する。
【0059】
好ましくは、本明細書に記載のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、カソードは、グラフェン／硫黄カソード、好ましくは、ポリ多硫化物シャトル効果を低減するために、および／または電荷移動抵抗を低減するために、適切な選択的修飾中間層を有するグラフェン／硫黄カソードである。一実施形態では、そのような中間層の例は、例えば、硫黄／グラフェン／窒化ホウ素ナノシートカソードを提供するための窒化ホウ素／グラフェン（ＦＢＮ／Ｇ）中間層である。
【0060】
適切には、カソードは自立型カソードである。
【0061】
特に好ましい実施形態では、本明細書に記載のカソードは、可撓性カソードである。
【0062】
特に、ＦＢＮ／Ｇ中間層で保護されたグラフェン／硫黄カソードが本発明の硫黄含有ポリマー修飾セパレータとともにデバイスに使用される場合、これらの要素間の相乗効果のために、エネルギー貯蔵デバイスは、高い体積エネルギー密度および重量エネルギー密度を示しながら、折り畳み状態または曲げ状態でも長いサイクル寿命に達することができる。
【0063】
本発明の第３の態様では、
リチウム金属アノードと、
硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、
アノードとカソードとの間に配置された本発明の第１の態様で定義されたセパレータとを備えるエネルギー貯蔵デバイスが提供される。
リチウム金属アノードと、
硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、
アノードとカソードとの間に配置された本発明の第１の態様で定義されたセパレータとを備えるエネルギー貯蔵デバイスが提供される。
【0064】
本発明の第３の態様で定義されるリチウム金属アノードと、
硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、
アノードとカソードとの間に配置されたセパレータとを備えるエネルギー貯蔵デバイスも記載されている。
硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、
アノードとカソードとの間に配置されたセパレータとを備えるエネルギー貯蔵デバイスも記載されている。
【0065】
本発明の第１の態様で定義されるリチウム金属アノードと、
硫黄および１以上の複数の導電性物質を含むカソードと、
アノードとカソードとの間に配置された本発明の第１の態様で定義されたセパレータとを備えるエネルギー貯蔵デバイスも記載されている。
硫黄および１以上の複数の導電性物質を含むカソードと、
アノードとカソードとの間に配置された本発明の第１の態様で定義されたセパレータとを備えるエネルギー貯蔵デバイスも記載されている。
【0066】
本発明の好ましいエネルギー貯蔵デバイスでは、１以上のアノードおよびカソードは自立している。言い換えれば、追加の集電体構成要素、特に金属集電体は必要なく、本明細書に記載のアノードおよび／またはカソードが電気化学セルで使用され、導電性布および／またはカソードのグラフェンが十分に導電性であり、追加の集電要素の必要性を排除する。これは、有利なことに、デバイスの質量を低減できることを意味し、これらの要素を使用するデバイスにおいて、より高い重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が可能であることを意味する。
【0067】
特に好ましい実施形態では、本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、可撓性エネルギー貯蔵デバイスである。可撓性（柔軟性）とは、電気抵抗を大幅に増加させることなく、つまり導電性を失うことなく、それぞれの要素および／またはエネルギー貯蔵デバイスを曲げたり、折り畳んだり、１以上の物理的変形力を受けたりできることを意味する。例えば、好ましい導電性布は、布の自重下で、９０°折りである折り曲げ、または端から端までの折り目、例えば１８０°折りのような手動の変形力を受けた際に、その元の抵抗値の５０％以内、より好ましくは２５％以下、最も好ましくは１０％以内の電気抵抗を保持する。
【0068】
適切には、１以上のアノード、カソード、およびセパレータは可撓性であり、適切に可撓性の筐体に封入されると、可撓性のエネルギー貯蔵デバイスを形成する。好ましくは、エネルギー貯蔵デバイスの構成要素は、可撓性筐体、好ましくは可撓性ポーチ、例えば、可撓性Ａｌ－プラスチック膜エンベロープに封入される。特に好ましい筐体は、湿気を通さない。
【0069】
好ましいエネルギー貯蔵デバイスは、
１以上の親リチウム性材料で修飾された導電性布を含む、エネルギー貯蔵デバイス用の可撓性リチウム金属アノードと、
硫黄および１以上の導電性物質を含む可撓性カソードと、
エネルギー貯蔵デバイス用の可撓性セパレータであって、該セパレータは、１以上のＬｉイオン選択的透過性材料の多孔膜を含み、多孔膜の孔の少なくとも一部は、アノードとカソードの間に配置された多孔性硫黄含有ポリマーと関連付けられている、セパレータと、
を備える。
１以上の親リチウム性材料で修飾された導電性布を含む、エネルギー貯蔵デバイス用の可撓性リチウム金属アノードと、
硫黄および１以上の導電性物質を含む可撓性カソードと、
エネルギー貯蔵デバイス用の可撓性セパレータであって、該セパレータは、１以上のＬｉイオン選択的透過性材料の多孔膜を含み、多孔膜の孔の少なくとも一部は、アノードとカソードの間に配置された多孔性硫黄含有ポリマーと関連付けられている、セパレータと、
を備える。
【0070】
特に好ましいエネルギー貯蔵デバイスは、
３Ｄ階層型ＭｎＯ２ナノシート親リチウム性材料で修飾された導電性布を含むエネルギー貯蔵デバイス用の可撓性リチウム金属アノードと、
ＦＢＮ／Ｇ中間層で保護された可撓性グラフェン／硫黄カソードと、
エネルギー貯蔵デバイス用の可撓性セパレータであって、該セパレータは、１以上のＬｉイオン選択的透過性ポリオレフィン材料の微多孔膜を含み、微多孔膜の孔の少なくとも一部は、アノードとカソードとの間に配置されたナノ多孔性ポリスルホンポリマーと関連付けられている、セパレータと、
を備える。
３Ｄ階層型ＭｎＯ２ナノシート親リチウム性材料で修飾された導電性布を含むエネルギー貯蔵デバイス用の可撓性リチウム金属アノードと、
ＦＢＮ／Ｇ中間層で保護された可撓性グラフェン／硫黄カソードと、
エネルギー貯蔵デバイス用の可撓性セパレータであって、該セパレータは、１以上のＬｉイオン選択的透過性ポリオレフィン材料の微多孔膜を含み、微多孔膜の孔の少なくとも一部は、アノードとカソードとの間に配置されたナノ多孔性ポリスルホンポリマーと関連付けられている、セパレータと、
を備える。
【0071】
好ましいデバイスでは、カソード、アノード、セパレータ、電解質、および集電体を含む可撓性電池内の全ての構成要素は、連続的な電子／イオン経路を維持し、電池の故障を防止しながら、繰り返される機械的変形に耐えるのに十分な機械的可撓性を有する。本発明の可撓性エネルギー貯蔵デバイスは、超長期サイクル寿命および高エネルギー密度を備えた優れた機械的可撓性および電気化学的性能を示しており、全ての要素は優れた機械的特性を備えており、繰り返し曲げたり折り畳んだりしたときに電池の優れた電気化学的性能に貢献する。リチウムアノードの体積変化およびデンドライトの成長は、布の修飾繊維の安定した導電性の相互接続ネットワークによって制限される。硫黄含有ポリマーで修飾されたセパレータは、該セパレータの機械的性能および熱安定性を改善し、全電池の安全性をさらに改善する。カソードおよびセパレータの双方が、ポリ多硫化物を捕獲し、ポリ多硫化物のアノードへの経路を遮断するように変更されているため、シャトル効果が抑制される。
【0072】
本発明の自立型超安定リチウム布アノード、本発明の硫黄含有ポリマー修飾セパレータ、およびＦＢＮ／Ｇ中間層によって保護された自立型グラフェン／硫黄カソードを含むデバイスは、極めて高いエネルギー密度および機械的可撓性の双方を有するデバイスを可能にする。
【0073】
適切には、エネルギー貯蔵デバイスは、電解質をさらに含む。好ましい電解質は、リチウム塩を含む有機液体である。
【0074】
望ましくは、本発明のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、電解質は、約５／１～３０［ｍＬｇ-１］の電解質対硫黄（Ｅ／Ｓ）比で存在する。好ましい実施形態では、電解質対硫黄（Ｅ／Ｓ）比は、約２０／１［ｍＬｇ-１］である。
【0075】
適切には、電解質は、リチウムイオン、例えば１以上のリチウム塩と組み合わせた有機溶媒を含む有機液体を含むことができる。１つの好ましい実施形態では、電解質は、例えばＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＮＯ３を含むことができる。１つの好ましい実施形態では、電解質は、１重量％のＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭＬｉＴＦＳＩである。
【0076】
特に好ましいエネルギー貯蔵デバイスは、０．５℃の電流密度で少なくとも８００サイクル後、初期容量の最大６０％を保持する。
【0077】
特に好ましいエネルギー貯蔵デバイスは、折り畳み状態で、８００サイクル後、少なくとも約１００ＷｈＬ－１、より好ましくは少なくとも約３００ＷｈＬ－１、最も好ましくは少なくとも約５００ＷｈＬ－１の体積エネルギー密度を示す。
【0078】
特に好ましいエネルギー貯蔵デバイスは、折り畳み状態で、８００サイクルの後に、少なくとも約７５ＷｈＫｇ－１、より好ましくは少なくとも約２５０ＷｈＫｇ－１、最も好ましくは少なくとも約４７０ＷｈＫｇ－１の重量エネルギー密度を示す。
【0079】
一実施形態では、折り畳み状態は、９０°以下の曲げ角度を意味する。一実施形態では、折り畳み状態は、１８０°以下の曲げ角度を意味する。
【0080】
特に好ましいエネルギー貯蔵デバイスは、１ボルトに充電した後のリチウム重量に基づいて、約３，５００ｍＡｈｇ-１の容量を示す。
【0081】
好ましいエネルギー貯蔵デバイスは、アノード、カソード、およびセパレータの１以上が可撓性であり、０．５Ｃの電流密度で、少なくとも８００サイクル後に初期容量の最大約６０％を保持しながら、９０°構成に曲げることができる。
【0082】
さらに好ましいエネルギー貯蔵デバイスは、アノード、カソード、およびセパレータの１以上が可撓性であり、０．５Ｃの電流密度で、少なくとも８００サイクル後に初期容量の最大約６０％を保持しながら、１８０°構成で折り畳むことができる。
【0083】
「約」という用語は、一般に、特に明記しない限り、記載された値の±５％からを意味する。
【0084】
本発明の第４の態様では、Ｌｉイオン選択的透過性材料の多孔膜の孔充填剤としての多孔性硫黄含有ポリマーの使用が提供される。好ましくは、孔が充填されたＬｉイオン選択的透過性材料は、エネルギー貯蔵デバイス、特にリチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスのためのセパレータとして使用される。
【0085】
本発明の第５の態様では、エネルギー貯蔵デバイス用のセパレータの使用が提供され、セパレータは、１以上のＬｉイオン選択的透過性材料の多孔膜を含み、多孔膜は、エネルギー貯蔵デバイス、特にリチウム硫黄電池の多孔質硫黄含有ポリマーと関連付けられている。
【0086】
エネルギー貯蔵デバイス、特にリチウム硫黄電池において、１以上の親リチウム性材料で修飾された導電性布を含むリチウム金属アノードの使用も記載されている。
【0087】
本発明の第６の態様では、第１の態様のセパレータ、第２の態様のリチウム金属アノード、および／または第３の態様のエネルギー貯蔵デバイスを含む電子デバイスが提供される。望ましくは、電子デバイスは装着可能（ウェアラブル）デバイスである。適切には、電子デバイスは、電子時計、およびＬＥＤまたはＬＥＤスクリーンである。
【図面の簡単な説明】
【0088】
【図1】図１は、可撓性Ｌｉ-Ｓ全電池の設計および製造の概略図を示している。可撓性Ｌｉ－Ｓ全電池は、リチウム布アノード、ＰＳＵ－セルガードセパレータ、およびＦＢＮ／Ｇ中間層で保護された自立型グラフェン／硫黄カソードを使用して製造されている。
【図2】図２は、リチウム布アノードの製造および特徴付けを示しており、（ａ）は材料設計とその結果としての合成手順の概略図、（ｂ－ｄ）は修飾炭素布のＳＥＭ画像、（ｅ－ｇ）は得られたリチウム布のＳＥＭ画像、（ｈ）はねじれたリチウム布の光学写真、（ｉ）は修飾炭素布およびリチウム布のＸＲＤパターンである。
【図3】図３は、リチウム布電極に基づく対称ポーチ電池の電気化学的安定性および機械的安定性を示しており、（ａ）は平坦状態および曲げ状態でのリチウム布電極に基づく対称ポーチ電池の定電流サイクリング性能、（ｂ）は組み立てられた対称ポーチ電池の概略図、（ｃ）は１００、２００および２５０サイクルの電圧プロファイル、（ｄ）は１Ｖまでの対Ｌｉ＋／Ｌｉに対するＬｉ布電極の完全Ｌｉストリッピング曲線、（ｅ）は２５０回目のストリッピング後のリチウム布電極のＳＥＭ画像、（ｆ、ｇ）は２５０回目のストリッピング／めっき後のリチウム布電極のＳＥＭ画像である。
【図4】図４は、ＰＳＵ修飾セパレータの製造および特性評価を示しており、（ａ）はＰＳＵ－セルガードセパレータの合成手順の概略図、（ｂ）はプリスティンセルガード２４００（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）、（ｃ）はＰＳＵセルガードセパレータの上面ＳＥＭ画像、（ｄ）はプリスティンセルガード２４００の側面ＳＥＭ画像、（ｅ）はＰＳＵ－セルガードセパレータの側面ＳＥＭ画像、（ｆ）はプリスティンセルガード２４００およびＰＳＵ－セルガードセパレータのＴＧＡ曲線、（ｇ）はプリスティンセルガード２４００およびＰＳＵ－セルガードセパレータのＦＴＩＲスペクトル、（ｇ）はプリスティンセルガード２４００およびＰＳＵ－セルガードセパレータのイオン伝導度、（ｉ）は、プリスティンセルガード２４００およびＰＳＵ－セルガードセパレータに対する電解質の接触角、（ｊ）はＰＳＵセパレータを有するＨボトルシステムの光学写真である。
【図5】図５は、Ｌｉ-Ｓ試験コイン電池の電気化学的性能を示しており、（ａ）は１、５０、１００、２００および５００サイクルでのＬｉ－Ｓ試験電池の充電／放電曲線、（ｂ）はＬｉ－Ｓ試験電池およびＬｉ－Ｓ制御電池のサイクル性能、（ｃ）はＬｉ－Ｓ試験電池およびＬｉ－Ｓ制御電池のレート性能、（ｄ－ｋ）は５００サイクル後の様々なアノードおよびセパレータの低倍率および高倍率ＳＥＭ画像であり、（ｄ、ｅ）はリチウム布アノード、（ｆ、ｇ）はリチウム箔アノード、（ｈ，ｉ）はＰＳＵ－セルガードセパレータ、（ｊ、ｋ）はセルガードセパレータである。
【図6】図６は、可撓性Ｌｉ-Ｓポーチ電池の電気化学的性能および用途を示しており、（ａ）は可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ電池の構造の概略図、（ｂ）はＬｉ－Ｓポーチ電池の充電／放電曲線、（ｃ）はＬｉ－Ｓポーチ電池のサイクル性能、（ｄ）は異なる角度で曲がったソフトパッケージＬｉ－Ｓ電池の充電／放電曲線、（ｅ）は報告された可撓性Ｌｉ－Ｓ電池の体積（Ｗｈ Ｌｃｅｌｌ
－１）／重量（Ｗｈ ｋｇｃｅｌｌ
－１）エネルギー密度の比較、（ｆ）は曲げ状態の可撓性Ｌｉ－Ｓ全電池電源ＬＥＤ光の光学写真、（ｇ）は曲げ状態の電気時計の光学写真、（ｈ、ｇ）はシングルチップを有するＬＥＤスクリーンの光学写真であり、（ｈ）は平坦状態、（ｉ）は曲げ状態である。
【発明を実施するための形態】
【0089】
本発明者らは、超安定リチウム布アノード、ポリスルホン修飾セパレータ、および自立型硫黄／グラフェン／窒化ホウ素ナノシートカソードを用いて設計および製造された可撓性リチウム硫黄全電池を考案した。シャトル効果およびデンドライト形成の制御に成功したため、可撓性リチウム硫黄全電池は、優れた機械的柔軟性および優れた電気化学的性能を示し、折り畳み状態で８００サイクルの超長サイクル寿命を示し、前例のない４９７ＷｈＬ－１の高体積エネルギー密度および４６３．６Ｗｈｋｇ－１の高重量エネルギー密度を実現している。
【0090】
【表1】
【0091】
実験的に、３ｍｇ ｃｍ－２のリチウム布アノード、中間層を有するカソード、およびＰＳＵ－セルガードセパレータの質量は、それぞれ９．３ｍｇｃｍ－２、６．５ｍｇ ｃｍ－２、および１．３５ｍｇ ｃｍ－２である。リチウム布およびカソードの測定された厚みは、標準応力（４００Ｎｃｍ－２、標準コイン電池の圧縮に使用される圧力）の下で、１３５μｍ程度である。セパレータの厚みは通常２５μｍ程度である。重量密度と体積密度は、集電体、電極、およびセパレータの総重量および総体積に基づいて計算される。
【0092】
本発明の可撓性Ｌｉ－Ｓ全電池は、超安定リチウム布アノード、ポリスルホン（ＰＳＵ）修飾セパレータ、およびＦＢＮ／Ｇ中間層によって保護された自立型グラフェン／硫黄カソードに基づいており、非常に高いエネルギー密度と機械的な柔軟性の双方を可能にする。超安定可撓性リチウム布アノードは、事前に修飾されたカーボン布に溶融リチウム注入によってリチウムを被覆することによって製造される。修飾カーボン布の優れた機械的特性および階層的ナノ構造ネットワークは、リチウム布電極の前例のない可撓性および安定性に大きく貢献する。また、市販のセパレータであるセルガード２４００には、真空および転相プロセスによってＰＳＵが充填されているため、細孔径が小さくなり、熱的および機械的安定性が向上する。ＰＳＵ充填材およびＦＢＮ／Ｇ中間層の相乗効果により、最終的な全電池は、折り畳み状態で８００サイクルの長いサイクル寿命に達し、非常に高い体積エネルギー密度４９７ＷｈＬ－１および重量エネルギー密度４６４Ｗｈｋｇ－１に達することができる。１つの可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ電池は、複数のＬＥＤライトまたは電子時計に電力を供給することができる。接続された３つの可撓性電池は、平坦状態および曲げ状態の双方で、公称５Ｖの電圧で動作するシングルチップでＬＥＤスクリーンを点灯することができる。
【0093】
結果
可撓性Ｌ－Ｓ全電池の設計
図１は、可撓性リチウムアノード、セパレータおよび硫黄カソードを含む可撓性Ｌｉ－Ｓ全電池の構造を示している。可撓性アノードであるリチウム布は、３Ｄ親リチウム性ＭｎＯ２ナノフレークで修飾された炭素布にリチウムを事前に保存することによって合成された。「転相」プロセスの新規のアプローチを利用して、ＰＳＵを有する市販のセパレータの大きな孔径を縮小した。自立型グラフェン／硫黄カソードを被覆するために、ＦＢＮ／グラフェン中間層が採用された。
可撓性Ｌ－Ｓ全電池の設計
図１は、可撓性リチウムアノード、セパレータおよび硫黄カソードを含む可撓性Ｌｉ－Ｓ全電池の構造を示している。可撓性アノードであるリチウム布は、３Ｄ親リチウム性ＭｎＯ２ナノフレークで修飾された炭素布にリチウムを事前に保存することによって合成された。「転相」プロセスの新規のアプローチを利用して、ＰＳＵを有する市販のセパレータの大きな孔径を縮小した。自立型グラフェン／硫黄カソードを被覆するために、ＦＢＮ／グラフェン中間層が採用された。
【0094】
リチウム布電極
リチウム布の製造は、３Ｄ親リチウム性ナノ構造を有するカーボン布の修飾ステップと、溶融リチウム注入プロセスによる修飾ホストへのＬｉの保存ステップの２つのステップを含む（図２ａ）。ホスト材料の優れた親リチウム性は、溶融Ｌｉ注入の前提条件である。市販の炭素布は親リチウム性が低く、溶融リチウムを吸着しない（図Ｓ１ａ）。表面の親リチウム性を向上させるために、３Ｄ階層型ＭｎＯ２ナノシートを炭素布の表面に成長させた。これにより、炭素布に優れた親リチウム性だけでなく、大きな表面積も提供される（図Ｓ２）。２番目のステップは、修飾カーボン布にＬｉを均一に注入することである。修飾炭素布の端を溶融Ｌｉと接触させるだけで、高速で均一なＬｉの取り込みを実現できる（図Ｓ１ｂ）。
銀色のリチウムが布全体に素早く広がり、最終的に可撓性リチウム布を得ることができる。修飾炭素布に予め蓄えられているリチウムの量は、注入時間を調整することによって制御できる（図Ｓ１ｃおよびｄ）。修飾炭素布および得られたリチウム布のモーフォロジーおよび構造を図２に示す。
リチウム布の製造は、３Ｄ親リチウム性ナノ構造を有するカーボン布の修飾ステップと、溶融リチウム注入プロセスによる修飾ホストへのＬｉの保存ステップの２つのステップを含む（図２ａ）。ホスト材料の優れた親リチウム性は、溶融Ｌｉ注入の前提条件である。市販の炭素布は親リチウム性が低く、溶融リチウムを吸着しない（図Ｓ１ａ）。表面の親リチウム性を向上させるために、３Ｄ階層型ＭｎＯ２ナノシートを炭素布の表面に成長させた。これにより、炭素布に優れた親リチウム性だけでなく、大きな表面積も提供される（図Ｓ２）。２番目のステップは、修飾カーボン布にＬｉを均一に注入することである。修飾炭素布の端を溶融Ｌｉと接触させるだけで、高速で均一なＬｉの取り込みを実現できる（図Ｓ１ｂ）。
銀色のリチウムが布全体に素早く広がり、最終的に可撓性リチウム布を得ることができる。修飾炭素布に予め蓄えられているリチウムの量は、注入時間を調整することによって制御できる（図Ｓ１ｃおよびｄ）。修飾炭素布および得られたリチウム布のモーフォロジーおよび構造を図２に示す。
【0095】
リチウム布アノードの製造および性能
図２ａは、材料設計とその結果としての合成手順の概略図を示しています。図２ｂ～２ｄは修飾カーボン布のＳＥＭ画像、図２ｅ～２ｇは得られたリチウム布のＳＥＭ画像、図２ｈはツイスト（ねじれ）リチウム布の光学写真、図２ｉは修飾カーボン布のおよびリチウム布のＸＲＤパターンを示している。図２ｂは、修飾炭素布の低倍率の上面ＳＥＭ画像を示している。多孔質インターレース（交絡）微細構造の典型的な繊維構造を明確に見ることができる。図２ｃのＳＥＭ画像は修飾炭素布の高倍率の上面図、図２ｄは階層的ＭｎＯ２ナノ構造の側面ＳＥＭ画像である。極薄ナノシートで構築された３Ｄ階層ネットワークが炭素繊維上に均一に製造されていることが明確に見ることができる。これにより、布の表面積が大幅に拡大する。図２ｅおよび図２ｆは、リチウムの質量負荷が約３ｍｇｃｍ－２のリチウム布の低倍率ＳＥＭ画像である。リチウム布もインターレース構造を有している。高倍率のＳＥＭ画像（図２ｇ）は、多孔質ネットワークの内部空間がリチウムで満たされていることを示している。結果は、リチウムが繊維間の隙間とナノスケールネットワーク内に完全に閉じ込められていることを示している。また、得られたリチウム布は容易にねじれ（図２ｈ）、これはリチウム布の優れた可撓性を示している。ＸＲＤパターン（図２ｉ）は、布に蓄積されたリチウムの存在を示している。
図２ａは、材料設計とその結果としての合成手順の概略図を示しています。図２ｂ～２ｄは修飾カーボン布のＳＥＭ画像、図２ｅ～２ｇは得られたリチウム布のＳＥＭ画像、図２ｈはツイスト（ねじれ）リチウム布の光学写真、図２ｉは修飾カーボン布のおよびリチウム布のＸＲＤパターンを示している。図２ｂは、修飾炭素布の低倍率の上面ＳＥＭ画像を示している。多孔質インターレース（交絡）微細構造の典型的な繊維構造を明確に見ることができる。図２ｃのＳＥＭ画像は修飾炭素布の高倍率の上面図、図２ｄは階層的ＭｎＯ２ナノ構造の側面ＳＥＭ画像である。極薄ナノシートで構築された３Ｄ階層ネットワークが炭素繊維上に均一に製造されていることが明確に見ることができる。これにより、布の表面積が大幅に拡大する。図２ｅおよび図２ｆは、リチウムの質量負荷が約３ｍｇｃｍ－２のリチウム布の低倍率ＳＥＭ画像である。リチウム布もインターレース構造を有している。高倍率のＳＥＭ画像（図２ｇ）は、多孔質ネットワークの内部空間がリチウムで満たされていることを示している。結果は、リチウムが繊維間の隙間とナノスケールネットワーク内に完全に閉じ込められていることを示している。また、得られたリチウム布は容易にねじれ（図２ｈ）、これはリチウム布の優れた可撓性を示している。ＸＲＤパターン（図２ｉ）は、布に蓄積されたリチウムの存在を示している。
【0096】
可撓性リチウム布の電気化学的持続可能性は、対称ポーチ電池を使用して調査された。図３ｂに示すように、２つの同一のリチウム布電極がポーチ電池に組み立てられた。リチウム布電極は３ｍｇ／ｃｍ２リチウム程度の質量負荷を有している。電池の定電流サイクリング性能は、１ｍＡｃｍ－２の電流密度および３ｍＡｈ ｃｍ－２の容量密度で調査された（図３ａ）。対称リチウム布電池は、１００サイクルで１２０ｍＶ程度の安定した電圧ヒステリシスを示しており、これはＬｉストリッピングおよびＬｉめっきの過電圧の合計として認められる。１００回サイクル後、園地を折り畳み、さらに１００サイクル続けた。充電状態および放電状態の双方でのフラットな電圧プラトーは、ヒステリシスにおいて明確な増加なしに、１００サイクル全体を通して維持できた。２００回サイクル後、電池は展開され、さらに５０回サイクリングされた。結果は、セルが依然として優れたサイクリング安定性および常に低いヒステリシスを示している。電圧プロファイルの変化をさらに詳しく調べるために、１番目（平坦状態）、２００番目（曲げ状態）、および２００番目のサイクル（平坦状態）の対称電池を拡大して図３ｃに示す。これらの３つの電圧プロファイルの間に電圧ヒステリシスの明確な増加は見られず、曲げ状態と平坦状態の双方でリチウム布電極の高い安定性および可撓性を示している。また、リチウム布電極は優れた電気化学的特性を示すだけでなく、ほとんどの容量を保持している。図３ｄに示すように、１Ｖに充電すると、約３５３６ｍＡｈｇ－１の容量（リチウムの重量に基づく）を抽出でき、これは純粋なＬｉアノードの理論容量に非常に近い値である（純粋なＬｉと比較して９１．４％程度の容量保持）。したがって、本発明の修飾炭素布は、高いサイクル安定性および容量の双方を有する高性能リチウムアノードを製造するという魅力的な可能性を提供する。多数のめっき／ストリッピングサイクル後のリチウム布電極のモーフォロジー変化を確認するために、対称ポーチ電池は２５０回目のストリッピングおよび２５０回目のストリッピング／めっきサイクル後に分解される。リチウム布電極の高倍率ＳＥＭ画像（図３ｅ）は、元々金属Ｌｉで満たされていたネットワーク内の空間が、Ｌｉが除去された後、以前の３Ｄ階層多孔質構造に戻ったことを示している。これは、最初のＬｉ注入とその後のサイクル中に表面ナノ構造が変化しないことも示している。Ｌｉめっき後、多孔質構造のほとんどの空間が再び埋められ（図３ｆ）、リチウム注入後の電極のモーフォロジーに近くなった。２５０サイクル後のリチウム布電極の低倍率ＳＥＭは、観察可能なデンドライト形成のないリチウム布の滑らかな表面を示している。
【0097】
リチウム布電極ベースの対象ポーチ電池の電気化学的安定性および機械的安定性
図３ａは、平坦状態および曲げ状態でのリチウム布電極ベースの対称ポーチ電池の定電流サイクリング性能を示しており、図３ｂは、組み立てられた対称ポーチ電池セルの概略図を示しており、図３ｃは、１００、２００、および２５０サイクル目の電圧プロファイルを示しており、図３ｄは、Ｌｉ＋／Ｌｉに対する１ＶまでのＬｉ布電極の完全Ｌｉストリッピング曲線を示している。２５０回目のストリッピング後のリチウム布電極のＳＥＭ画像を図３ｅに示し、２５０回目のストリッピング／めっき後のリチウム布電極のＳＥＭ画像を図３ｆおよび図３ｇに示す。
図３ａは、平坦状態および曲げ状態でのリチウム布電極ベースの対称ポーチ電池の定電流サイクリング性能を示しており、図３ｂは、組み立てられた対称ポーチ電池セルの概略図を示しており、図３ｃは、１００、２００、および２５０サイクル目の電圧プロファイルを示しており、図３ｄは、Ｌｉ＋／Ｌｉに対する１ＶまでのＬｉ布電極の完全Ｌｉストリッピング曲線を示している。２５０回目のストリッピング後のリチウム布電極のＳＥＭ画像を図３ｅに示し、２５０回目のストリッピング／めっき後のリチウム布電極のＳＥＭ画像を図３ｆおよび図３ｇに示す。
【0098】
ＰＳＵ修飾セパレータの製造および特性評価
図４ａは、ＰＳＵ－セルガードセパレータの合成手順の概略図を示している。図４ｂの上面ＳＥＭ画像は、元のセルガード２４００を示しており、図４ｃはＰＳＵ－セルガードセパレータの上面ＳＥＭ画像を示している。図４ｄは元のセルガード２４００の側面ＳＥＭ画像を示しており、図４ｅはＰＳＵ－セルガードの側面ＳＥＭ画像を示している。図４Ｆはプリスティンセルガード２４００およびＰＳＵ－セルガードセパレータのＴＧＡ曲線、図４ｇはＦＴＩＲスペクトル、図４ｈはイオン伝導率を示している。図４ｊはＰＳＵセパレータを有するＨボトルシステムの光学写真を示している。
図４ａは、ＰＳＵ－セルガードセパレータの合成手順の概略図を示している。図４ｂの上面ＳＥＭ画像は、元のセルガード２４００を示しており、図４ｃはＰＳＵ－セルガードセパレータの上面ＳＥＭ画像を示している。図４ｄは元のセルガード２４００の側面ＳＥＭ画像を示しており、図４ｅはＰＳＵ－セルガードの側面ＳＥＭ画像を示している。図４Ｆはプリスティンセルガード２４００およびＰＳＵ－セルガードセパレータのＴＧＡ曲線、図４ｇはＦＴＩＲスペクトル、図４ｈはイオン伝導率を示している。図４ｊはＰＳＵセパレータを有するＨボトルシステムの光学写真を示している。
【0099】
ＰＳＵ－セルガードセパレータの合成手順は、図４ａに示されるように、被覆ステップと、真空引きステップと、湿潤ステップとの３つのステップからなる。セパレータの以前の被覆戦略と比較して、被覆材料の追加の層がセルガードセパレータの表面から除去され、セパレータに残った大きな細孔が真空引きステップの後にＰＳＵで埋められ、被覆材料の重量が大幅に減少した。また、ＰＳＵに微細孔を形成するために、転相戦略が使用された。ポリマーおよびＤＭＦ（溶媒相）を水（非溶媒相）に浸すと、熱力学的平衡が瞬時に崩れ、２つの相（ポリマーリッチ相とポリマープア相）が形成された。溶媒－非溶媒交換プロセスは、スラリー／水界面で直ちに発生し、多孔質構造となった（図４ａの挿入図）。ＰＳＵの質量負荷は０．１２ｍｇｃｍ－２程度である。市販のセルガードセパレータの大きな細孔（１００ｎｍ以上）を観察できる（図４ｂ）。ＰＳＵと組み合わせた後、細孔は埋められ、セパレータのフレームはまだ明瞭に見え（図４ｃ）、その厚み（２５μｍ程度）はセパレータの元の厚み（２６μｍ程度）とほぼ同じである（図４ｄおよび図４ｅ）。追加の層が市販のセパレータに被覆される以前のほとんどの戦略と比較して、本方法は、最終電池の厚みの減少を容易にするであろう。セパレータの熱安定性を、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を使用して調べた（図４ｆ）。セルガード２４００セパレータの大幅な重量減少は２５０℃から開始するのに対して、ＰＳＵ－セルガードセパレータは３６０℃まで重量変化がなく、５００℃程度で２回目の重量減少が発生する。改良されたセパレータのこのより高い熱安定性は、５２０℃程度のより高い融点のより安定したＰＳＵの導入に起因するとすることができる。ＰＳＵで修飾されたセルガードセパレータの表面化学変化は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって評価された（図４ｇ）。ポリエチレンの全ての特徴的なピークに加えて、１５８３ｃｍ－１、１３３５ｃｍ－１、および１１５３ｃｍ－１の３つの新しいピークがスペクトルから観察でき、ＰＳＵのベンゼン環、スルホン（Ｃ－ＳＯ２－Ｃ）およびスルホニル基（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）の伸縮振動バンドにそれぞれ対応しており、セルガードセパレータへのＰＳＵの導入が成功したことを示している。ＰＳＵで充填する前後のセルガードセパレータのイオン伝導度は、ステンレス鋼対称電池を使用して評価した。図４ｈは、セルガードセパレータおよびＰＳＵ－セルガードセパレータの双方のイオン伝導度の温度依存性を示している。活性化エネルギーは、以下のアレニウスの式を使用して推定された。
ここで、σ（Ｔ）は温度Ｔでのイオン伝導度、Ａは指数前係数、Ｅａは活性化エネルギーおよびＲは理想気体定数である。結果は、セルガードセパレータおよびＰＳＵ－セルガードセパレータのイオン伝導度が、２５℃でそれぞれ６．８７ｍＳ ｃｍ－１、６．４１ｍＳ ｃｍ－１であることを示している。また、活性化エネルギーもごくわずかな違いを示している。これは、ＰＳＵがイオン伝導に悪影響を及ぼさないことを示している。さらに、電解質への湿潤性もセパレータの重要な要素であり、これは電解質とセパレータの接触角によって特性評価された。ＰＳＵセパレータは、元のセルガード２４００セパレータと同じ湿潤性を電解液に提供し、これはセルガード２４００およびＰＳＵ－セルガードセパレータに対する電解液のほぼ同じ接触角で示される。多硫化物のシャトル効果を抑制する能力を実証するために、硫黄カソードおよびリチウム箔アノードが正反対側に配置され、ＰＳＵ－セルガードセパレータが中央にある「Ｈボトル」にモデル電池が設置された（図４ｉ）。１０サイクル後、カソード側の電解質は黄色に変わった一方、アノード側の電解質は元の色を維持している。これは、ＰＳＵ－セルガードセパレータが多硫化物イオンのそれを通過する移動を防止して多硫化物のシャトル効果の防止に成功していることの強力な証拠である。
【数1】
【0100】
Ｌｉ－Ｓコイン電池の電気化学的性能
新規のアノードおよびセパレータの性能を評価するために、試験用コイン電池は、リチウム布アノード、ＰＳＵ－セルガードセパレータおよびＦＢＮ／Ｇ中間層で保護されたグラフェン／Ｓカソードを用いて製造された。硫黄カソードのホストとして、高多孔性グラフェンと高表面グラフェンとが混合されている。自立型グラフェン／硫黄カソードは、カソードを保護するためにＦＢＮ／Ｇ中間層でさらに被覆された。カソードのモーフォロジーを図Ｓ４に示す。
新規のアノードおよびセパレータの性能を評価するために、試験用コイン電池は、リチウム布アノード、ＰＳＵ－セルガードセパレータおよびＦＢＮ／Ｇ中間層で保護されたグラフェン／Ｓカソードを用いて製造された。硫黄カソードのホストとして、高多孔性グラフェンと高表面グラフェンとが混合されている。自立型グラフェン／硫黄カソードは、カソードを保護するためにＦＢＮ／Ｇ中間層でさらに被覆された。カソードのモーフォロジーを図Ｓ４に示す。
【0101】
Ｌｉ－Ｓ試験コイン電池の電気化学的性能
図５ａは、１、５０、１００、２００、および５００サイクルでのＬｉ－Ｓコイン電池の充電／放電曲線を示しており、図５ｂは、サイクリング性能を示しており、図５ｃは、Ｌｉ－Ｓセルおよび対照Ｌｉ－Ｓセルのレート性能を示している。５００サイクル後の様々なアノードおよびセパレータの低倍率および高倍率のＳＥＭ画像を図５ｄ～図５ｋに示す。リチウム布アノードを図５ｄおよび図５ｅに、リチウム箔アノードを図５ｆおよび図５ｇに、ＰＳＵ－セルガードセパレータを図５ｈおよび図５ｉに、セルガードセパレータを図５ｊおよび図５ｋに示す。
図５ａは、１、５０、１００、２００、および５００サイクルでのＬｉ－Ｓコイン電池の充電／放電曲線を示しており、図５ｂは、サイクリング性能を示しており、図５ｃは、Ｌｉ－Ｓセルおよび対照Ｌｉ－Ｓセルのレート性能を示している。５００サイクル後の様々なアノードおよびセパレータの低倍率および高倍率のＳＥＭ画像を図５ｄ～図５ｋに示す。リチウム布アノードを図５ｄおよび図５ｅに、リチウム箔アノードを図５ｆおよび図５ｇに、ＰＳＵ－セルガードセパレータを図５ｈおよび図５ｉに、セルガードセパレータを図５ｊおよび図５ｋに示す。
【0102】
カソード中の硫黄の質量負荷は２ｍｇ／ｃｍ２に制御された。図５ａは、０．２Ｃの電流密度での様々なサイクルでのＬｉ－Ｓ試験電池の放電／充電曲線を示している。２つの放電／充電プラトーは、５００サイクル後でも十分に保持されている。試験電池のサイクリング性能を図５ｂに示す。リチウム箔アノード、セルガード２４００セパレータ、グラフェン／硫黄カソードを有するＬｉ－Ｓコイン電池を対照電池として使用する。Ｌｉ－Ｓ試験電池は、０．２Ｃの電流密度で１３２０ｍＡｈ ｇ－１の初期放電容量を提供し、容量は５００サイクル後も１１００ｍＡｈ ｇ－１に保持される。Ｌｉ－Ｓ電池のサイクルあたりの減衰は、０．０３３４％程度であり、対照電池の減衰（０．１５％程度）よりもはるかに低い。試験電池のレート性能は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、および３Ｃレートで、それぞれ１２００ｍＡｈ ｇ－１、１１１２．８ｍＡｈ ｇ－１、１０２０．５ｍＡｈ ｇ－１、９２１ｍＡｈ ｇ－１、および８７７ｍＡｈ ｇ－１の大容量を保持している（図５ｃ）。アノードおよびセパレータのモーフォロジー変化を調査するために、５００サイクル後の事後分析を実施した。５００サイクル後、リチウム布アノードの表面は織り交ぜられたままである。さらに、リチウムデンドライトは見つからない（図５ｄおよび図５ｅ）。これに対して、対照電池のＬｉ箔電極の表面は、５００サイクル後にランダムに配置された典型的なリチウムデンドライトモーフォロジーを示している（図５ｆおよび図５ｇ）。リチウムデンドライトの形成と成長は、電解質および新鮮なリチウムの継続的な消費をもたらし、最終的に電解質の枯渇と電極の崩壊を引き起こす可能性があり、これが対照電池のより大きな減衰の原因となる可能性がある。図５ｈおよび図５ｉは、５００サイクル後のＰＳＵ－セルガードセパレータのＳＥＭ画像であり、大きな細孔は観察できない。これに大使邸、市販のセパレータのいくつかの細孔は、５００サイクル後にはるかに大きくなった。
【0103】
可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ電池
可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ全電池は、図６ａに示すように製造された。自立型グラフェン／硫黄複合材料が３．５ｍｇ ｃｍ－２程度（硫黄）の質量負荷を有するカソードとして使用され、リチウム布がアノードとして使用される。適切な電解質を添加した後、ポーチセルをＡｌプラスチックフィルムエンベロープに密封した。図６ｂおよび図６ｃは、平坦状態および曲げ状態での可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ電池の放電／充電曲線およびサイクリング性能を示している。平坦状態および曲げ状態の双方で２つの放電／充電プラトーが明確に観察でき、平坦状態および曲げ状態でのバッテリーの放電容量は、それぞれ５．１３ｍＡｈ ｇ－１と５．０２ｍＡｈ ｇ－１である。電池のサイクル性能は１８０°の曲げ状態で試験され、容量は０．５Ｃの電流密度で８００サイクル後、初期容量の最大６０％を保持している。この超長寿命は、リチウム布アノードおよびグラフェン／硫黄カソードの優れた機械的特性および電気化学的安定性に起因するとすることができる。電池の放電／充電性能は、曲げプロセス中に試験される（図６ｄおよび挿入図）。放電／充電曲線に電圧変動は見られず、曲げ状態で安定した電気化学的性能を示している。Ｌｉ－Ｓポーチ電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度は、電池のパラメータに基づいて計算される（表Ｓ１）。以前に報告された可撓性Ｌｉ－Ｓ電池のデータ３５－４０と比較して、リチウム布アノードおよびグラフェン／硫黄カソードに基づく現在のＬｉ－Ｓ全電池は、４９７ＷｈＬ－１および４６４Ｗｈｋｇ－１のより高い体積エネルギー密度およびより高い重量エネルギー密度を示す（図６ｅ）。
可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ全電池は、図６ａに示すように製造された。自立型グラフェン／硫黄複合材料が３．５ｍｇ ｃｍ－２程度（硫黄）の質量負荷を有するカソードとして使用され、リチウム布がアノードとして使用される。適切な電解質を添加した後、ポーチセルをＡｌプラスチックフィルムエンベロープに密封した。図６ｂおよび図６ｃは、平坦状態および曲げ状態での可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ電池の放電／充電曲線およびサイクリング性能を示している。平坦状態および曲げ状態の双方で２つの放電／充電プラトーが明確に観察でき、平坦状態および曲げ状態でのバッテリーの放電容量は、それぞれ５．１３ｍＡｈ ｇ－１と５．０２ｍＡｈ ｇ－１である。電池のサイクル性能は１８０°の曲げ状態で試験され、容量は０．５Ｃの電流密度で８００サイクル後、初期容量の最大６０％を保持している。この超長寿命は、リチウム布アノードおよびグラフェン／硫黄カソードの優れた機械的特性および電気化学的安定性に起因するとすることができる。電池の放電／充電性能は、曲げプロセス中に試験される（図６ｄおよび挿入図）。放電／充電曲線に電圧変動は見られず、曲げ状態で安定した電気化学的性能を示している。Ｌｉ－Ｓポーチ電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度は、電池のパラメータに基づいて計算される（表Ｓ１）。以前に報告された可撓性Ｌｉ－Ｓ電池のデータ３５－４０と比較して、リチウム布アノードおよびグラフェン／硫黄カソードに基づく現在のＬｉ－Ｓ全電池は、４９７ＷｈＬ－１および４６４Ｗｈｋｇ－１のより高い体積エネルギー密度およびより高い重量エネルギー密度を示す（図６ｅ）。
【0104】
可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ電池の電気化学的性能および用途
図６ａは、可撓性Ｌｉ－Ｓポーチセルの構造の概略図を示し、図６ｂは、充電／放電曲線を示し、図６ｃは、Ｌｉ－Ｓポーチ電池のサイクル性能を示し、図６ｄは、様々な角度で曲げられたソフトパッケージＬｉ－Ｓ電池の充電／放電曲線を示している。図６ｅは、報告された可撓性Ｌｉ－Ｓ電池の体積（Ｗｈ Ｌｃｅｌｌ －１）／重量（Ｗｈ ｋｇｃｅｌｌ －１）エネルギー密度の比較を示している。曲げ状態の可撓性Ｌｉ－Ｓ全電池電源ＬＥＤライトの光学写真（図６ｆ）、折り畳み状態の電気時計の光学写真（図６ｇ）、および平坦状態（図６ｈ）および曲げ状態（図６ｈ）のシングルチップを有するＬＥＤスクリーンの光学写真である。
図６ａは、可撓性Ｌｉ－Ｓポーチセルの構造の概略図を示し、図６ｂは、充電／放電曲線を示し、図６ｃは、Ｌｉ－Ｓポーチ電池のサイクル性能を示し、図６ｄは、様々な角度で曲げられたソフトパッケージＬｉ－Ｓ電池の充電／放電曲線を示している。図６ｅは、報告された可撓性Ｌｉ－Ｓ電池の体積（Ｗｈ Ｌｃｅｌｌ －１）／重量（Ｗｈ ｋｇｃｅｌｌ －１）エネルギー密度の比較を示している。曲げ状態の可撓性Ｌｉ－Ｓ全電池電源ＬＥＤライトの光学写真（図６ｆ）、折り畳み状態の電気時計の光学写真（図６ｇ）、および平坦状態（図６ｈ）および曲げ状態（図６ｈ）のシングルチップを有するＬＥＤスクリーンの光学写真である。
【0105】
可撓性Ｌｉ－Ｓ全電池は、可撓性かつ装着可能装置のための理想的な電源である。この機能を紹介するために、得られたＬｉ－Ｓポーチ電池を電子デバイスへの電力供給に適用した。曲げポーチ電池は、図６ｆに示すように、５つの赤色発光ダイオード（ＬＥＤ、公称電圧２．０～２．２Ｖ）を点灯させることができる。右下隅の挿入図は、暗い環境において点灯したときと同じＬＥＤモデルを示している。また、Ｌｉ－Ｓポーチ電池を電子時計に接続して折り畳んだ。時計に電力が供給され、正常に機能した（図６ｇ）。最後に、シングルチップマイクロプロセッサを有するＬＥＤスクリーンが設置された。マイクロプロセッサの公称動作電圧は５Ｖであるのに対し、Ｌｉ－Ｓ電池の放電プラトーは２．３Ｖと２．１Ｖであるため、３つのＬｉ－Ｓポーチ電池を接続して５Ｖより高い電圧を実現した。電池が平坦であるか、９０°を超える角度で曲がっているとき、ＬＥＤスクリーンが点灯し、「可撓性ＬｉＳディーキン大学」という明確なキャプションが表示され、これは得られた可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ電池の高いエネルギー密度および優れた機械的特性を示している。したがって、興味深い可撓性および優れた電気化学的性能により、リチウム布ベースのＬｉ－Ｓ電池は、可撓性電子デバイス用途に大きな可能性を秘めている。
【0106】
本発明者らは、超安定リチウム布アノード、ポリスルホン（ＰＳＵ）修飾セパレータ、および修飾窒化ホウ素／グラフェン（ＦＢＮ／Ｇ）保護自立グラフェン／硫黄カソードを含む可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ電池を開発した。リチウム布アノードは、溶融リチウム注入プロセスによって、修飾炭素布のマイクロ／ナノ多孔質構造にリチウムを貯蔵することによって製造される。新規の可撓性ポーチ電池は、いくつかの利点を有する。（１）リチウム布アノードとグラフェン／硫黄カソードの双方が自立型であり、追加の金属集電体は必要ない。全ての要素は優れた機械的柔軟性を保持しており、繰り返し曲げたり折り畳んだりされたときに電池の優れた電気化学的性能を保証する。（２）リチウムアノードの体積変化およびデンドライトの成長は、修飾炭素繊維の安定した導電性の相互接続ネットワークによって制限される。（３）ポリエチレンセパレータにＰＳＵを添加することにより、ポリエチレンセパレータの機械的性能および熱安定性が向上し、全電池の安全性がさらに向上する。（４）ＰＳＵ被覆セパレータおよびＦＢＮ／Ｇ中間層の相乗効果により、シャトル効果は大幅に限定される。これらは、Ｌｉ－Ｓ電池の可撓性全電池の優れた性能に繋がる。可撓性ポーチ電池の寿命は、折り畳み状態で８００サイクルに達し得、体積エネルギー密度および重量エネルギー密度はそれぞれ４９７ＷｈＬ－１と４６４Ｗｈｋｇ－１である。１つの可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ電池はＬＥＤライトまたは電子時計に電力を供給することができ、３つの接続された電池は平坦状態および曲げ状態の双方で５Ｖの公称電圧のシングルチップを有するＬＥＤスクリーンを点灯できる。この研究は、高エネルギー密度の可撓性エネルギー貯蔵装置におけるＬｉ－Ｓ電池の有望な実用的用途に光を当てる。
【0107】
材料および方法
リチウム布の合成：リチウム布は２つのステップで用意した。まず、市販の炭素布を熱水法を使用してＭｎＯ２ナノシートの３Ｄネットワークで修飾し、１．２５ミリモルの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）粉末と５ミリモルの濃塩酸を３４ｍＬの脱イオン水に加えて前駆体溶液を生成した。得られた溶液を容量４５ｍＬのテフロンで裏打ちしたオートクレーブに移し、炭素布を溶液に入れた。テフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブをオーブン内で１４０℃にて３０分間加熱した。加熱後、サンプルを洗浄して回収した。次に、修飾されたままの炭素布を、アルゴンを充填したグローブボックス内の溶融Ｌｉの表面に配置した。修飾炭素布は、ＭｎＯ２の親リチウム性により、溶融Ｌｉで簡単に濡らして充填でき、安定したリチウム布を形成する。
リチウム布の合成：リチウム布は２つのステップで用意した。まず、市販の炭素布を熱水法を使用してＭｎＯ２ナノシートの３Ｄネットワークで修飾し、１．２５ミリモルの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）粉末と５ミリモルの濃塩酸を３４ｍＬの脱イオン水に加えて前駆体溶液を生成した。得られた溶液を容量４５ｍＬのテフロンで裏打ちしたオートクレーブに移し、炭素布を溶液に入れた。テフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブをオーブン内で１４０℃にて３０分間加熱した。加熱後、サンプルを洗浄して回収した。次に、修飾されたままの炭素布を、アルゴンを充填したグローブボックス内の溶融Ｌｉの表面に配置した。修飾炭素布は、ＭｎＯ２の親リチウム性により、溶融Ｌｉで簡単に濡らして充填でき、安定したリチウム布を形成する。
【0108】
対称リチウム布ポーチ電池の製造：市販の軟質Ａｌプラスチックフィルムを封入した対称リチウム布ポーチ電池を、２枚のリチウム布およびセパレータ（セルガード２４００）を使用して、アルゴンを充填したグローブボックス内で組み立てた。電解質は、１重量％ＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭＬｉＴＦＳＩだった。
【0109】
ＰＳＵ－セルガードセパレータの合成：まず、２．５ｇのＰＳＵペレットを７．５ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えた。次に、溶液を撹拌し、８０℃にて１０時間加熱した。得られた溶液を、ドクターブレードを備えた市販のセルガード２４００セパレータにキャストし、厚みを２００μｍに調整した。ＰＳＵ被覆を有するセパレータを真空に搬送した。真空引き後、セパレータの表面のＰＳＵを拭き取った。得られたセパレータを水で洗浄した後、６０℃のオーブンで乾燥させた。
【0110】
ＦＢＮ／Ｇ中間層を有する自立グラフェン／硫黄カソードの合成：グラフェン／硫黄電極を合成するために、１２重量％の高多孔質グラフェン（グラフェンスーパーマーケット、米国）、８重量％の高表面グラフェン（グラフェンスーパーマーケット、米国）、および８０重量％の硫黄からなる混合物を、密閉容器内で３００℃にて２４時間加熱した。自立型グラフェン／硫黄カソードは、吸引ろ過法によって製造される。得られたグラフェン／硫黄粉末を硫黄で飽和させたエタノールに導入し、濃度は８ｇＬ－１である。フィルタとして陽極酸化アルミニウム膜（ＡＡＯ、Ｗａｈａｔｍａｎ、直径４７ｍｍ程度、孔径０．２μｍ程度）を用いた真空ろ過を使用して、自立型グラフェン／硫黄カソードを生成した。得られたままの自立カソードを、６０℃の真空オーブンで８０時間乾燥させた。これらの電極は、ＦＢＮ／Ｇ中間層でさらに被覆された。ＦＢＮ／Ｇ中間層は、２０重量％のＦＢＮ、７０重量％のグラフェン、および１０重量％のポリビニルデンフルオリド結合剤をＮ－メチルピロリジノン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液中で混合することによって調製した。スラリーをグラフェン／硫黄カソード電極の表面に被覆し、エアオーブンで６０°にて２４時間乾燥させた。
【0111】
Ｌｉ-Ｓコイン電池の製造：リチウム布アノード、ＰＳＵ-セルガードセパレータ、およびＦＢＮ／Ｇ中間層を有するグラフェン／Ｓカソードを使用して、Ｌｉ-Ｓコイン電池を製造する。電解質は、１重量％のＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭＬｉＴＦＳＩであり、硫黄の質量に応じて適切に添加された。対照Ｌｉ－Ｓコイン電池は、リチウム箔アノード、セルガード２４００セパレータ、およびグラフェン／硫黄カソードを用いて形成される。
【0112】
可撓性Ｌｉ－Ｓポーチ電池の製造：市販の軟質Ａｌ－プラスチックフィルムを封入した完全に可撓性のＬｉ－Ｓ電池セルを、自立グラフェン／硫黄カソードおよびリチウム布アノードを使用して、アルゴン充填グローブボックス内で組み立てた。電解質と硫黄（Ｅ／Ｓ）の比率は２０／１［ｍＬ ｇ－１］である。
【0113】
特性評価：電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、日立ｓ－８６００顕微鏡）を使用して、サンプルのモーフォロジーを調べた。Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ線回折計（Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を実施しました。ＸＲＤ測定中は、空気との直接接触を避けるために、サンプルをホルダーのカプトンテープで覆った。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＮＥＴＺＳＣＨ ＴＧ ２０９Ｆ１ Ｌｉｂｒａ（ＮＥＴＺＳＣＨ）機器で実行された。Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積は、窒素の吸着についてＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０を使用して分析された。
【0114】
電気化学的測定：全てのコイン電池およびソフトパッケージ電池は、１ｐｐｍ未満のＯ２およびＨ２ＯのＡｒで満たされたグローブボックス内で組み立てられた。対称Ｌｉ／ＬｉセルのＡＣインピーダンス（１０ｍＶの振幅で０．１～１０６Ｈｚの周波数範囲）を、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ周波数応答アナライザーを使用して調べた。定電流サイクリング試験は、ＬＡＮＤ ８チャンネルバッテリーテスターで実施された。
【0115】
実施形態
実施形態１．エネルギー貯蔵デバイスのためのセパレータであって、前記セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を備え、前記多孔膜の孔の少なくとも一部は多孔性硫黄含有ポリマーと関連付けられており、前記硫黄含有ポリマーの前記孔は前記リチウムイオン選択的透過性材料の前記孔よりも少なくとも０．５桁以上（２倍以上の係数）だけ小さい、セパレータ。
実施形態２．前記多孔膜の前記孔は、１００ｎｍより大きな平均孔サイズを有し、前記硫黄含有ポリマーの平均孔サイズは約５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である、実施形態１または実施形態２に記載のセパレータ。
実施形態３．前記セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の微多孔膜を備え、前記微多孔膜の微孔の少なくとも一部はナノ多孔性硫黄含有ポリマーに関連付けられている、実施形態１または実施形態２に記載のセパレータ。
実施形態４．前記硫黄含有ポリマーは約１０重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下、最も好ましくは約１０重量％以下存在する、実施形態１～３のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態５．前記硫黄含有ポリマーは２５０°以上、より好ましくは２７５°以上、最も好ましくは２８０°以上の融点を有する、実施形態１～４のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態６．前記硫黄含有ポリマーはリチウムイオンおよび電解質に対する選択的透過性を有し、多硫化物に対する選択的透過性を有しない、実施形態１～５のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態７．前記セパレータの前記孔は、転相ステップを伴う方法によって前記硫黄含有ポリマーで充填されている、実施形態１～６のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態８．前記硫黄含有ポリマーは約０．１０ｍｇ・ｃｍ－２～０．２ｍｇ・ｃｍ－２の質量負荷で存在する、実施形態１～７のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態９．前記硫黄含有ポリマーは、スルホニル化ポリマー、好ましくは修飾または未修飾芳香族ポリスルホン、好ましくはポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、例えばポリスルホンである、実施形態１～８のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態１０．前記多孔膜の前記材料は、有機ポリマー、特にポリオレフィンポリマーを含み、それは修飾または未修飾でよい、実施形態１～９のいずれか１に記載に記載のセパレータ。
実施形態１１．前記セパレータは可撓性である、実施形態１～１０のいずれか１に記載に記載のセパレータ。
実施形態１２．前記セパレータは、２５℃で６．８７ｍＳｃｍ－１より大きなイオン伝導度を有する、実施形態１～１１のいずれか１に記載に記載のセパレータ。
実施形態１３．エネルギー貯蔵デバイスのためのセパレータを用意する方法であって、
（ｉ）少なくとも１つのリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の微多孔膜を備える前記エネルギー貯蔵デバイスのための多孔性セパレータを用意するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウムイオン選択的透過性材料の前記多孔膜の前記微小孔を少なくとも１つの硫黄含有ポリマーで充填することによって、硫黄含有ポリマー修飾膜を形成するステップと、
（ｉｉｉ）前記硫黄含有ポリマーにナノ孔を導入するステップと、
を含む方法。
実施形態１４．前記硫黄含有ポリマー修飾膜を形成する前記ステップは、例えば溶液流延法によって前記イオン含有ポリマーの溶媒への溶液を少なくとも１つのリチウムイオン選択的透過性材料の表面膜に提供するステップと、前記溶液を除去して前記硫黄含有ポリマーを形成するステップと、前記表面膜の表面から過剰なポリマーを拭き取るまたは払い落として前記孔の中にない過剰な硫黄含有ポリマーを前記セパレータから除去するステップとを伴う、実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５．ナノ孔を前記硫黄含有ポリマーに導入する前記ステップは、前記修飾膜に対して湿式転相プロセスを施して、相界面での溶媒／非溶媒変換処理によって、前記多孔膜の前記孔の中の前記硫黄含有ポリマー中に前記ナノ孔構造を形成するステップを伴う、実施形態１３または１４に記載の方法。
実施形態１６．繊維の相互接続ネットワークを有する可撓性導電性布を備えるエネルギー貯蔵デバイスのためのリチウム金属アノードであって、各繊維は１以上の親リチウム性材料で修飾されており、前記修飾された繊維間の空隙または空間からリチウム金属は注入、貯蔵および除去可能である、リチウム金属アノード。
実施形態１７．前記親リチウム性材料は階層的ナノ構造、特にナノシートまたはナノフレーク形態を有する親リチウム性材料のネットワークを形成する、実施形態１６に記載のリチウム金属アノード。
実施形態１８．親リチウム性材料はＭｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、好ましくは階層的ＭｎＯ２ナノシートを含む、実施形態１６または実施形態１７に記載のリチウム金属アノード。
実施形態１９．前記リチウム金属アノードの前記布は、相互接続された、好ましくは交絡されたまたは折り合わされた繊維のネットワークによって提供された多孔性３Ｄ微小構造と、前記布の繊維上に前記親リチウム性材料が注入されたナノ構造とを有する、実施形態１６または実施形態１７に記載のリチウム金属アノード。
実施形態２０．前記布は、１．４×１０－３Ω・ｃｍの電気抵抗を有する、実施形態１６～１９のいずれか１に記載のリチウム金属アノード。
実施形態２１．前記布は炭素布である、実施形態１６～２０のいずれか１に記載のリチウム金属アノード。
実施形態２２．前記リチウム金属は、２ｍｇｃｍ－２～１０ｍｇ ｃｍ－２の負荷で存在する、実施形態１６～２１のいずれか１に記載のリチウム金属アノード。
実施形態２３．電気化学セルのためのリチウム金属アノードを用意する方法であって、
（ｉ）可撓性導電性布を１以上の親リチウム性材料で修飾するステップと、
（ｉｉ）前記修飾された布をリチウム金属と関連付けるステップと、
を含む方法。
実施形態２４．前記布を前記親リチウム性材料で修飾する前記ステップは、例えば過マンガン酸カリウム粉末、濃塩酸、脱イオン水を用いる水熱法を伴う、実施形態２３に記載の方法。
実施形態２５．前記修飾された布をリチウム金属と関連付ける前記ステップは、前記布にリチウム、好ましくは溶融リチウム金属を注入するステップを伴う、実施形態２３または実施形態２４に記載の方法。
実施形態２６．注入時間を調整して前記二のに関連付けられるリチウムの量を制御するステップをさらに含む、実施形態２３～２５のいずれか１に記載の方法。
実施形態２７．リチウム金属アノードと、硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置する、実施形態１～１２のいずれか１に記載のセパレータとを備える、エネルギー貯蔵デバイス。
実施形態２８．実施形態１６～２２のいずれか１に記載のリチウム金属アノードと、硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置するセパレータと、を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態２９．実施形態１６～２２のいずれか１に記載のリチウム金属アノードと、硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置する、実施形態１～１２のいずれか１に記載のセパレータと、を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３０．前記カソードは少なくとも１つのＦＢＮ／Ｇ中間層によって保護されている、実施形態２７～２９のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３１．可撓性エネルギー貯蔵デバイスであり、前記アノード、前記カソードおよび前記セパレータは可撓性である、実施形態２７～３０のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３２．前記１以上のアノードおよび前記カソードは自立型である、実施形態２７～３１のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３３．前記アノード、前記カソードおよび前記セパレータは耐蒸気性筐体中に入れられている、実施形態２７～３２のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３４．電解質をさらに備える、実施形態２７～３３のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３５．布自身の自重下で、９０°折りである折り曲げ、または、例えば１８０°折りなどの端から端への折り曲げのような手動変形力を受けても、元の抵抗値の５０％以下の電気抵抗を保持する、実施形態２７～３４のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３６．前記エネルギー貯蔵デバイスは、０．５Ｃの電流密度で、少なくとも８００サイクル後に、６０％までの初期容量を保持する、実施形態２７～３５のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３７．１８０°以下の曲げ角度の曲げ状態にて８００サイクル後、少なくとも約１００ＷｈＬ－１、より好ましくは少なくとも約３００ＷｈＬ－１、最も好ましくは少なくとも約５００ＷｈＬ－１の体積エネルギー密度を示す、実施形態２７～３５のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３８．１８０°以下の曲げ角度を意味する折りたたみ状態で、８００サイクル後に、少なくとも約７５Ｗｈｋｇ－１、より好ましくは少なくとも約２５０Ｗｈｋｇ－１、最も好ましくは少なくとも約４７０Ｗｈｋｇ－１の重量エネルギー密度を示す、実施形態２７～３５のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３９．硫黄含有ポリマー、好ましくはポリスルホンの、リチウムイオン選択的透過性材料の多孔膜における孔充填材としての使用。
実施形態４０．エネルギー貯蔵デバイス、好ましくは可撓性リチウム硫黄電池における可撓性セパレータの使用であって、前記セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を有し、前記多孔膜の孔の少なくとも一部は多孔性硫黄ポリマーに関連付けられている、使用。
実施形態４１．１以上の親リチウム性材料で修飾された導電性布を備える可撓性リチウム金属アノードの、エネルギー貯蔵デバイス、特に可撓性リチウム硫黄電池における使用。
実施形態４２．実施形態１～１２のいずれか１に記載のセパレータ、実施形態１６～２６のいずれか１に記載のリチウム金属アノード、および／または実施形態２７～３８のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイスを備える電子デバイス。
実施形態４３．電子時計、およびＬＥＤまたはＬＥＤスクリーンのような装着可能デバイスの形態にある、実施形態４２に記載の電子デバイス。
実施形態４４．可撓性エネルギー貯蔵デバイスであって、３Ｄ階層型ＭｎＯ２ナノシート親リチウム性材料で修飾された導電性布を含むエネルギー貯蔵デバイス用の可撓性リチウム金属アノードと、ＦＢＮ／Ｇ中間層で保護された可撓性グラフェン／硫黄カソードと、エネルギー貯蔵デバイス用の可撓性セパレータとを備え、前記セパレータは、リチウムイオン選択的透過性ポリオレフィン材料の１以上の微多孔膜を含み、前記微多孔膜の孔の少なくとも一部は、前記アノードと前記カソードの間に配置されたナノ多孔性ポリスルホンポリマーと関連付けられている、可撓性エネルギー貯蔵デバイス。
実施形態１．エネルギー貯蔵デバイスのためのセパレータであって、前記セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を備え、前記多孔膜の孔の少なくとも一部は多孔性硫黄含有ポリマーと関連付けられており、前記硫黄含有ポリマーの前記孔は前記リチウムイオン選択的透過性材料の前記孔よりも少なくとも０．５桁以上（２倍以上の係数）だけ小さい、セパレータ。
実施形態２．前記多孔膜の前記孔は、１００ｎｍより大きな平均孔サイズを有し、前記硫黄含有ポリマーの平均孔サイズは約５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である、実施形態１または実施形態２に記載のセパレータ。
実施形態３．前記セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の微多孔膜を備え、前記微多孔膜の微孔の少なくとも一部はナノ多孔性硫黄含有ポリマーに関連付けられている、実施形態１または実施形態２に記載のセパレータ。
実施形態４．前記硫黄含有ポリマーは約１０重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下、最も好ましくは約１０重量％以下存在する、実施形態１～３のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態５．前記硫黄含有ポリマーは２５０°以上、より好ましくは２７５°以上、最も好ましくは２８０°以上の融点を有する、実施形態１～４のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態６．前記硫黄含有ポリマーはリチウムイオンおよび電解質に対する選択的透過性を有し、多硫化物に対する選択的透過性を有しない、実施形態１～５のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態７．前記セパレータの前記孔は、転相ステップを伴う方法によって前記硫黄含有ポリマーで充填されている、実施形態１～６のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態８．前記硫黄含有ポリマーは約０．１０ｍｇ・ｃｍ－２～０．２ｍｇ・ｃｍ－２の質量負荷で存在する、実施形態１～７のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態９．前記硫黄含有ポリマーは、スルホニル化ポリマー、好ましくは修飾または未修飾芳香族ポリスルホン、好ましくはポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、例えばポリスルホンである、実施形態１～８のいずれか１に記載のセパレータ。
実施形態１０．前記多孔膜の前記材料は、有機ポリマー、特にポリオレフィンポリマーを含み、それは修飾または未修飾でよい、実施形態１～９のいずれか１に記載に記載のセパレータ。
実施形態１１．前記セパレータは可撓性である、実施形態１～１０のいずれか１に記載に記載のセパレータ。
実施形態１２．前記セパレータは、２５℃で６．８７ｍＳｃｍ－１より大きなイオン伝導度を有する、実施形態１～１１のいずれか１に記載に記載のセパレータ。
実施形態１３．エネルギー貯蔵デバイスのためのセパレータを用意する方法であって、
（ｉ）少なくとも１つのリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の微多孔膜を備える前記エネルギー貯蔵デバイスのための多孔性セパレータを用意するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウムイオン選択的透過性材料の前記多孔膜の前記微小孔を少なくとも１つの硫黄含有ポリマーで充填することによって、硫黄含有ポリマー修飾膜を形成するステップと、
（ｉｉｉ）前記硫黄含有ポリマーにナノ孔を導入するステップと、
を含む方法。
実施形態１４．前記硫黄含有ポリマー修飾膜を形成する前記ステップは、例えば溶液流延法によって前記イオン含有ポリマーの溶媒への溶液を少なくとも１つのリチウムイオン選択的透過性材料の表面膜に提供するステップと、前記溶液を除去して前記硫黄含有ポリマーを形成するステップと、前記表面膜の表面から過剰なポリマーを拭き取るまたは払い落として前記孔の中にない過剰な硫黄含有ポリマーを前記セパレータから除去するステップとを伴う、実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５．ナノ孔を前記硫黄含有ポリマーに導入する前記ステップは、前記修飾膜に対して湿式転相プロセスを施して、相界面での溶媒／非溶媒変換処理によって、前記多孔膜の前記孔の中の前記硫黄含有ポリマー中に前記ナノ孔構造を形成するステップを伴う、実施形態１３または１４に記載の方法。
実施形態１６．繊維の相互接続ネットワークを有する可撓性導電性布を備えるエネルギー貯蔵デバイスのためのリチウム金属アノードであって、各繊維は１以上の親リチウム性材料で修飾されており、前記修飾された繊維間の空隙または空間からリチウム金属は注入、貯蔵および除去可能である、リチウム金属アノード。
実施形態１７．前記親リチウム性材料は階層的ナノ構造、特にナノシートまたはナノフレーク形態を有する親リチウム性材料のネットワークを形成する、実施形態１６に記載のリチウム金属アノード。
実施形態１８．親リチウム性材料はＭｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、好ましくは階層的ＭｎＯ２ナノシートを含む、実施形態１６または実施形態１７に記載のリチウム金属アノード。
実施形態１９．前記リチウム金属アノードの前記布は、相互接続された、好ましくは交絡されたまたは折り合わされた繊維のネットワークによって提供された多孔性３Ｄ微小構造と、前記布の繊維上に前記親リチウム性材料が注入されたナノ構造とを有する、実施形態１６または実施形態１７に記載のリチウム金属アノード。
実施形態２０．前記布は、１．４×１０－３Ω・ｃｍの電気抵抗を有する、実施形態１６～１９のいずれか１に記載のリチウム金属アノード。
実施形態２１．前記布は炭素布である、実施形態１６～２０のいずれか１に記載のリチウム金属アノード。
実施形態２２．前記リチウム金属は、２ｍｇｃｍ－２～１０ｍｇ ｃｍ－２の負荷で存在する、実施形態１６～２１のいずれか１に記載のリチウム金属アノード。
実施形態２３．電気化学セルのためのリチウム金属アノードを用意する方法であって、
（ｉ）可撓性導電性布を１以上の親リチウム性材料で修飾するステップと、
（ｉｉ）前記修飾された布をリチウム金属と関連付けるステップと、
を含む方法。
実施形態２４．前記布を前記親リチウム性材料で修飾する前記ステップは、例えば過マンガン酸カリウム粉末、濃塩酸、脱イオン水を用いる水熱法を伴う、実施形態２３に記載の方法。
実施形態２５．前記修飾された布をリチウム金属と関連付ける前記ステップは、前記布にリチウム、好ましくは溶融リチウム金属を注入するステップを伴う、実施形態２３または実施形態２４に記載の方法。
実施形態２６．注入時間を調整して前記二のに関連付けられるリチウムの量を制御するステップをさらに含む、実施形態２３～２５のいずれか１に記載の方法。
実施形態２７．リチウム金属アノードと、硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置する、実施形態１～１２のいずれか１に記載のセパレータとを備える、エネルギー貯蔵デバイス。
実施形態２８．実施形態１６～２２のいずれか１に記載のリチウム金属アノードと、硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置するセパレータと、を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態２９．実施形態１６～２２のいずれか１に記載のリチウム金属アノードと、硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置する、実施形態１～１２のいずれか１に記載のセパレータと、を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３０．前記カソードは少なくとも１つのＦＢＮ／Ｇ中間層によって保護されている、実施形態２７～２９のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３１．可撓性エネルギー貯蔵デバイスであり、前記アノード、前記カソードおよび前記セパレータは可撓性である、実施形態２７～３０のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３２．前記１以上のアノードおよび前記カソードは自立型である、実施形態２７～３１のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３３．前記アノード、前記カソードおよび前記セパレータは耐蒸気性筐体中に入れられている、実施形態２７～３２のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３４．電解質をさらに備える、実施形態２７～３３のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３５．布自身の自重下で、９０°折りである折り曲げ、または、例えば１８０°折りなどの端から端への折り曲げのような手動変形力を受けても、元の抵抗値の５０％以下の電気抵抗を保持する、実施形態２７～３４のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３６．前記エネルギー貯蔵デバイスは、０．５Ｃの電流密度で、少なくとも８００サイクル後に、６０％までの初期容量を保持する、実施形態２７～３５のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３７．１８０°以下の曲げ角度の曲げ状態にて８００サイクル後、少なくとも約１００ＷｈＬ－１、より好ましくは少なくとも約３００ＷｈＬ－１、最も好ましくは少なくとも約５００ＷｈＬ－１の体積エネルギー密度を示す、実施形態２７～３５のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３８．１８０°以下の曲げ角度を意味する折りたたみ状態で、８００サイクル後に、少なくとも約７５Ｗｈｋｇ－１、より好ましくは少なくとも約２５０Ｗｈｋｇ－１、最も好ましくは少なくとも約４７０Ｗｈｋｇ－１の重量エネルギー密度を示す、実施形態２７～３５のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
実施形態３９．硫黄含有ポリマー、好ましくはポリスルホンの、リチウムイオン選択的透過性材料の多孔膜における孔充填材としての使用。
実施形態４０．エネルギー貯蔵デバイス、好ましくは可撓性リチウム硫黄電池における可撓性セパレータの使用であって、前記セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を有し、前記多孔膜の孔の少なくとも一部は多孔性硫黄ポリマーに関連付けられている、使用。
実施形態４１．１以上の親リチウム性材料で修飾された導電性布を備える可撓性リチウム金属アノードの、エネルギー貯蔵デバイス、特に可撓性リチウム硫黄電池における使用。
実施形態４２．実施形態１～１２のいずれか１に記載のセパレータ、実施形態１６～２６のいずれか１に記載のリチウム金属アノード、および／または実施形態２７～３８のいずれか１に記載のエネルギー貯蔵デバイスを備える電子デバイス。
実施形態４３．電子時計、およびＬＥＤまたはＬＥＤスクリーンのような装着可能デバイスの形態にある、実施形態４２に記載の電子デバイス。
実施形態４４．可撓性エネルギー貯蔵デバイスであって、３Ｄ階層型ＭｎＯ２ナノシート親リチウム性材料で修飾された導電性布を含むエネルギー貯蔵デバイス用の可撓性リチウム金属アノードと、ＦＢＮ／Ｇ中間層で保護された可撓性グラフェン／硫黄カソードと、エネルギー貯蔵デバイス用の可撓性セパレータとを備え、前記セパレータは、リチウムイオン選択的透過性ポリオレフィン材料の１以上の微多孔膜を含み、前記微多孔膜の孔の少なくとも一部は、前記アノードと前記カソードの間に配置されたナノ多孔性ポリスルホンポリマーと関連付けられている、可撓性エネルギー貯蔵デバイス。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【手続補正書】
【提出日】2022-08-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エネルギー貯蔵デバイスのための多孔性セパレータであって、前記セパレータは、任意に可撓性であり、リチウムイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を備え、各多孔膜の孔の少なくとも一部は多孔性硫黄含有ポリマーに関連付けられ、前記硫黄含有ポリマーの前記孔は前記リチウムイオン選択的透過性材料の前記孔よりも２倍以上小さく、前記硫黄含有ポリマーは、リチウムイオンおよび電解質に対する選択的透過性を有し、多硫化物に対する選択的透過性を有しない、セパレータ。
【請求項2】
前記リチウムイオン選択的透過性材料の各多孔膜の前記孔は１００ｎｍより大きな平均孔サイズを有し、前記硫黄含有ポリマーの前記平均孔サイズは約５０ｎｍ以下、より好ましくは約１０ｎｍ以下である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項3】
前記硫黄含有ポリマーは、前記セパレータの約２０重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下、最も好ましくは約１０重量％以下、存在する、請求項１または２に記載のセパレータ。
【請求項4】
前記硫黄含有ポリマーは、２５０℃以上、より好ましくは２７５℃以上、最も好ましくは２８０℃以上の融点を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項5】
前記セパレータの前記孔は、前記多孔性セパレータの用意の間の転相ステップの結果として前記硫黄含有ポリマーで満たされている、請求項１～４のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項6】
前記硫黄含有ポリマーは、スルホニル化ポリマー、好ましくは修飾または未修飾芳香族ポリスルホン、好ましくはポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、例えばポリスルホンである、請求項１～５のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項7】
前記リチウムイオン選択的透過性材料は、有機ポリマー、特にポリオレフィンポリマーを含み、それは修飾または未修飾でよい、請求項１～６のいずれか一項に記載に記載のセパレータ。
【請求項8】
エネルギー貯蔵デバイスのための、任意に可撓性の多孔性セパレータを用意する方法であって、リチウムイオン選択的透過性材料の１以上の微多孔膜を備える前記エネルギー貯蔵デバイスのための多孔性セパレータを用意するステップと、
前記リチウムイオン選択的透過性材料の前記微多孔膜の前記孔の少なくとも一部を少なくとも１つの硫黄含有ポリマーで充填することによって、硫黄含有ポリマー修飾膜を形成するステップと、
前記硫黄含有ポリマーに孔を導入するステップであって、導入された前記孔は前記リチウムイオン選択的透過性材料の前記孔よりも２倍以上小さく、前記硫黄含有ポリマーは、リチウムイオンおよび電解質に対する選択的透過性を有し、多硫化物に対する選択的透過性を有しない、ステップと、
を含む方法。
【請求項9】
前記硫黄含有ポリマー修飾膜を形成する前記ステップは、例えば溶液流延法によって溶媒中の前記イオン含有ポリマーの溶液を少なくとも１つのリチウムイオン選択的透過性材料の表面膜に提供するステップと、前記溶液を除去して前記硫黄含有ポリマー修飾膜を形成するステップと、前記修飾膜の前記表面から過剰なポリマーを拭き取るまたは払い落として前記孔の中にない過剰な硫黄含有ポリマーを前記セパレータから除去するステップとを伴う、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記孔を前記硫黄含有ポリマーに導入する前記ステップは、前記修飾膜に対して湿式転相プロセスを施して、相界面での溶媒／非溶媒変換処理によって、前記膜の前記孔の中の前記硫黄含有ポリマー中に前記孔を形成する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項11】
任意に可撓性のエネルギー貯蔵デバイスであって、
リチウム金属アノードと、
硫黄および１以上の導電性物質を含むカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に位置する多孔性セパレータとを備え、
前記多孔性セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を有し、リチウムイオン選択的透過性材料の各膜の孔の少なくとも一部は硫黄含有ポリマーに関連付けられており、前記硫黄含有ポリマーの前記孔は前記リチウムイオン選択的透過性材料の孔よりも２倍以上小さく、その結果、前記硫黄含有ポリマーはリチウムイオンおよび電解質に対する選択的透過性を有し、多硫化物に対する選択的透過性を有さず、任意に、前記アノード、前記カソードおよび前記セパレータの１以上は可撓性である、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項12】
可撓性エネルギー貯蔵デバイスであって、３Ｄ階層的ＭｎＯ２ナノシート親リチウム性材料で修飾された導電性布を有する、エネルギー貯蔵デバイスのための可撓性リチウム金属アノードと、
ＦＢＮ／Ｇ中間層によって保護された可撓性グラフェン／硫黄カソードと、
可撓性多孔性セパレータであって、前記可撓性多孔性セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を有し、各膜の孔の少なくとも一部は、多孔性硫黄含有ポリマーで充填されており、前記硫黄含有ポリマーの前記孔は前記リチウムイオン選択的透過性材料の孔よりも２倍以上小さく、その結果、前記硫黄含有ポリマーはリチウムイオンおよび電解質に対する選択的透過性を有し、多硫化物に対する選択的透過性を有さず、
前記可撓性多孔性セパレータは前記アノードと前記カソードとの間に配置されている、可撓性エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項13】
多孔性硫黄含有ポリマー、好ましくはポリスルホンの、リチウムイオン選択的透過性材料の多孔膜における孔充填材としての使用であって、その結果、前記硫黄含有ポリマーはリチウムイオンおよび電解質に対する選択的透過性を有し、多硫化物に対する選択的透過性を有しない、使用。
【請求項14】
エネルギー貯蔵デバイス、好ましくは可撓性リチウム硫黄電池における、任意に可撓性の多孔性セパレータの使用であって、前記多孔性セパレータはリチウムイオン選択的透過性材料の１以上の多孔膜を有し、各膜の孔の少なくとも一部は多孔性硫黄含有ポリマーに関連付けられており、前記硫黄含有ポリマーの前記孔は前記リチウムイオン選択的透過性材料の孔よりも２倍以上小さく、その結果、前記硫黄含有ポリマーはリチウムイオンおよび電解質に対する選択的透過性を有し、多硫化物に対する選択的透過性を有しない、使用。
【請求項15】
請求項１～７のいずれか一項に記載の前記セパレータ、および／または請求項１１または１２に記載のエネルギー貯蔵デバイスを備え、任意に、電子時計のような装着可能デバイス、およびＬＥＤまたはＬＥＤスクリーンの形態である電子デバイス。
【国際調査報告】