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特表2022-552515Ｐｒ３＋活性化ガーネットなどのランタニドイオンからなる青から紫外線へのアップコンバータ、およびその表面消毒用途への適用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-16
(54)【発明の名称】Ｐｒ３＋活性化ガーネットなどのランタニドイオンからなる青から紫外線へのアップコンバータ、およびその表面消毒用途への適用
(51)【国際特許分類】
C09K 11/80 20060101AFI20221209BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20221209BHJP
C09K 11/79 20060101ALI20221209BHJP
A61L 2/10 20060101ALI20221209BHJP
C01B 33/26 20060101ALI20221209BHJP
C01F 17/34 20200101ALI20221209BHJP
C01G 15/00 20060101ALI20221209BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20221209BHJP
C09K 11/78 20060101ALI20221209BHJP
【ＦＩ】
C09K11/80
C09K11/08 B
C09K11/79
A61L2/10
C01B33/26
C01F17/34
C01G15/00 D
G02B5/20
C09K11/78
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022521605
(86)(22)【出願日】2020-10-05
(85)【翻訳文提出日】2022-04-21
(86)【国際出願番号】 EP2020077796
(87)【国際公開番号】W WO2021073914
(87)【国際公開日】2021-04-22
(31)【優先権主張番号】19202897.5
(32)【優先日】2019-10-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シュテファン フィッシャー
(72)【発明者】
【氏名】ダヴィッド ベーニシュ
(72)【発明者】
【氏名】トーマス ジャステル
(72)【発明者】
【氏名】シモーネ シュルテ
(72)【発明者】
【氏名】マルクス アラッキ
【テーマコード（参考）】
2H148
4C058
4G073
4G076
4H001
【Ｆターム（参考）】
2H148AA07
2H148AA18
4C058AA01
4C058BB06
4C058KK02
4G073BA03
4G073BA11
4G073BA17
4G073BA57
4G073BA58
4G073BA62
4G073BA63
4G073BA69
4G073BA75
4G073BB04
4G073BB34
4G073BB58
4G073CE09
4G073FB25
4G073FB37
4G073FC07
4G073GA03
4G073UA20
4G073UB60
4G076AA02
4G076AA18
4G076AB02
4G076AB07
4G076AB11
4G076BA13
4G076BA25
4G076BA38
4G076CA29
4G076DA30
4H001CA02
4H001CF02
4H001XA03
4H001XA08
4H001XA12
4H001XA13
4H001XA14
4H001XA20
4H001XA21
4H001XA31
4H001XA39
4H001XA40
4H001XA71
4H001XA72
4H001YA39
4H001YA59
4H001YA60
4H001YA64
4H001YA68
(57)【要約】
ランタニドイオンでドープされたガーネットであり、前記ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択され、５３０ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４２５ｎｍの範囲の短波長の電磁放射エネルギーに変換する、ガーネット。さらに、前記ガーネットは、結晶性であり、前記成分の塩または酸化物の混合物をキレート剤の存在下で酸に溶かし、その後、前記ガーネットを生成し、必要に応じて特に同一工程内で粒径を調整し、粒子の結晶化度を高める特定の焼成工程に供することによって、得られる。前記ガーネットは、５００ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーへの曝露下で、ケイ酸塩系材料からなる表面を覆う微生物または細胞を不活化するために使用することができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ランタニドイオンでドープされたガーネットであり、前記ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるガーネット。
【請求項2】
ｉ）結晶格子のとある位置にルテチウムを含み、前記結晶格子の前記位置が、異なるランタニドイオンでドープされたガーネットであり、前記ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択される、またはｉｉ）異なるランタニドイオンでドープされたルテチウム－アルミニウムガーネットであり、前記ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択される、または
ｉｉｉ）異なるランタニドイオンでドープされたイットリウム－アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）であり、前記ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択される、または
ｉｖ）異なるランタニドイオンでドープされたケイ酸ガーネットまたはケイ酸アルミニウムガーネットであり、前記ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択される、
請求項１記載のガーネット。
【請求項3】
ドープ用の前記ランタニドイオンが、プラセオジム（ＩＩＩ＋）、ガドリニウム（ＩＩＩ＋）、エルビウム（ＩＩＩ＋）およびネオジム（ＩＩＩ＋）から選択され、同時ドープ用の別の異なるランタニド（ＩＩＩ＋）イオンが、プラセオジム（ＩＩＩ＋）、ガドリニウム（ＩＩＩ＋）、エルビウム（ＩＩＩ＋）、およびネオジム（ＩＩＩ＋）から選択され、かつ必要に応じてイットリウム（ＩＩＩ＋）が使用される、
請求項１または請求項２記載のガーネット。
【請求項4】
前記ランタニドイオンが、プラセオジム（ＩＩＩ ＋）から選択され、同時ドープの場合は、プラセオジム（ＩＩＩ＋）と同時ドーピング用の第２のランタニド（ＩＩＩ＋）イオンとを少なくとも有する、請求項１～請求項３のいずれか一項記載のガーネット。
【請求項5】
長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換し、特に、５３０ｎｍ未満の少なくとも１つの長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４２５ｎｍの範囲の少なくとも１つの短波長の電磁放射エネルギーに変換することを特徴とする、請求項１～請求項４のいずれか一項記載のガーネット。
【請求項6】
ｉ）水和物ではなく、特に、結晶水を含まない、および／またはｉｉ）ヒドロキシル基を含まない、
請求項１～請求項５のいずれか一項記載のガーネット。
【請求項7】
結晶化度が７０％を超える、請求項１～請求項６のいずれか一項記載のガーネット。
【請求項8】
理想一般式Ｉ：Ｌｕ３－ａ－ｂ－ｎＬｎｂ（Ｍｇ１－ｚＣａｚ）ａＬｉｎ（Ａｌ１－ｕ－ｖＧａｕＳｃｖ）５－ａ－２ｎ（Ｓｉ１－ｄ－ｅＺｒｄＨｆｅ）ａ＋２ｎＯ１２ （Ｉ）
（式中、ａ＝０～１、１≧ｂ＞０、ｄ＝０～１、ｅ＝０～１、ｎ＝０～１、ｚ＝０～１、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１、ｕ＋ｖ≦１かつｄ＋ｅ≦１であり、
Ｌｎは、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）であり、
Ｌｕは、ルテチウムであり、
Ｌｉは、リチウムである。）
から選択される、請求項１～請求項７のいずれか一項記載のガーネット。
【請求項9】
理想一般式Ｉａ：（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ａ－ｂ－ｎＬｎｂ（Ｍｇ１－ｚＣａｚ）ａＬｉｎ（Ａｌ１－ｕ－ｖＧａｕＳｃｖ）５－ａ－２ｎ（Ｓｉ１－ｄ－ｅＺｒｄＨｆｅ）ａ＋２ｎＯ１２ （Ｉａ）
（式中、ａ＝０～１、１≧ｂ＞０、ｄ＝０～１、ｅ＝０～１、ｎ＝０～１、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｚ＝０～１、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１、ｘ＋ｙ≦１、ｕ＋ｖ≦１、ｄ＋ｅ≦１であり、
Ｌｎは、プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジム（Ｎｄ）であり、
Ｌｕは、ルテチウムであり、
Ｇｄは、ガドリニウムであり、
Ｙは、イットリウムであり、
Ｌｉは、リチウムである。）
から選択される、請求項１～請求項８のいずれか一項記載のガーネット。
【請求項10】
下記の理想一般式：ｉ）式Ｉｂ
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＬｎｂ（Ａｌ１－ｕ－ｖＧａｕＳｃｖ）５Ｏ１２
（式中、Ｌｎはプラセオジム、ｂ＝０．００１～０．０５、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１である。）
ｉｉ）式Ｉｃ
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂ－ａＬｎｂ（Ｍｇ１－ｚＣａｚ）ａ＋ｂＡｌ５－ａ－ｂＳｉａ＋ｂＯ１２
（式中、Ｌｎはプラセオジム、１≧ｂ＞０、ａ＞０、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｚ＝０～１である。）
ｉｉｉ）式Ｉｄ
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２－ｂＬｎｂ（Ｃａ１－ｚＭｇｚ）Ａｌ４（Ｚｒ１－ｆＨｆｆ）Ｏ１２
（式中、Ｌｎはプラセオジム、ｂ＞０、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｚ＝０～１ｆ＝０～１である。）
および式Ｉｄ*
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）１－ｂＬｎｂ（Ｃａ１－ｚＭｇｚ）２Ａｌ３（Ｚｒ１－ｆＨｆｆ）２Ｏ１２
（式中、Ｌｎはプラセオジム、０．５≧ｂ＞０、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｚ＝０～１、ｆ＝０～１である。）
のうちの１つから選択される、請求項１～請求項９のいずれか一項記載のガーネット。
【請求項11】
下記の理想一般式：（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＰｒｂ（Ａｌ１－ｕＧａｕ）５－ｂＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＰｒｂ（Ａｌ１－ｕＳｃｖ）５－ｂＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＰｒｂ（Ｇａ１－ｕＳｃｖ）５Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＣａＡｌ４ＳｉＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＣａ２Ａｌ３Ｓｉ２Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＭｇＡｌ４ＳｉＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＭｇ２Ａｌ３Ｓｉ２Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＣａＡｌ４（ＺｒｄＨｆｅ）Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＣａ２Ａｌ３（ＺｒｄＨｆｅ）２Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＭｇＡｌ４（ＺｒｄＨｆｅ）Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＭｇ２Ａｌ３（ＺｒｄＨｆｅ）２Ｏ１２
（式中、ｂ＝０．００１～０．０５、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１である。）
のうちの１つから選択される、請求項１～請求項１０のいずれか一項記載のガーネット。
【請求項12】
少なくとも１つの土類アルカリイオンおよび／または少なくとも１つのアルカリイオンを含むランタニドイオンでドープされた固溶体である、請求項１～請求項１１のいずれか一項記載のガーネット。
【請求項13】
５００ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーを、２３０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の短波長の電磁放射エネルギーに変換し、特に、短波長の電磁放射エネルギーの最大放出強度が少なくとも１である、請求項１～請求項１２のいずれか一項記載のガーネット。
【請求項14】
‐以下：ｉ）少なくとも１つのランタニド塩またはランタニド酸化物、特に、ランタニド硝酸塩、ランタニドカーボネート、ランタニドカルボキシレート、ランタニドアセテート、ランタニドサルフェートおよび／またはランタニド酸化物、またはそれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択され、
前記ランタニド酸化物および／またはランタニド塩中の前記ランタニドイオンは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、およびそれらの少なくとも２つの混合物、から選択され、
ｉｉ）ルテチウム源、シリコン源、アルミニウム源、イットリウム源から選択される、前記結晶ガーネット格子用の少なくとも１つの元素であり、
前記ルテチウム源、前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記イットリウム源が、以下：
ａ）少なくとも１つのランタニド塩またはランタニド酸化物、特に、ランタニド硝酸塩、ランタニドカーボネート、ランタニドカルボキシレート、ランタニドアセテート、ランタニドサルフェートおよび／またはランタニド酸化物、またはそれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択されるもの、特に、前記ランタニド酸化物および／または前記ランタニド塩中のランタニドイオンがルテチウムである、および／または
ｂ）Ｓｉ源、および／または
ｃ）アルミニウム源、および／または
ｄ）イットリウム塩またはイットリウム酸化物または混合物、
から選択され、
ｉｉｉ）必要に応じて、少なくとも１つの土類アルカリ塩および／または土類アルカリ酸化物、および／または
ｉｖ）必要に応じて、少なくとも１つのアルカリ塩、および
ｖ）キレート剤、
を準備する工程と、
‐前記ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）およびｖ）を酸に溶かす工程と、
‐必要に応じて攪拌しながら、前記酸と必要に応じて前記キレート剤とを高温で蒸発させる工程と、
‐濃縮反応生成物を得て、１００℃を超える温度で前記濃縮反応生成物を加熱することにより乾燥する工程と、
‐得られた生成物を、１～１０時間少なくとも６００℃まで加熱して、有機残留物を除去し、有機物含有量が減少した生成物を得る工程と、
‐有機物含有量が減少した前記生成物を０．５～１０時間少なくとも１２００℃まで加熱する工程と、
‐冷却する工程と、
‐ランタニドイオンでドープされたガーネットを得る工程と、
を含む、請求項１～請求項１３のいずれか一項記載のガーネットの製造方法。
【請求項15】
以下：ａ）スカンジウム塩またはスカンジウム酸化物、
ｂ）ガリウム塩またはガリウム酸化物、および／または
ｃ）ジルコニウム塩、ジルコニウム酸化物、ハフニウム塩、および／またはハフニウム酸化物
を準備する工程ｖｉ）をさらに含み、
前記塩または前記酸化物は、鉱酸に溶けた状態である、請求項１４記載の方法。
【請求項16】
長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するための、ランタニドイオンでドープされたガーネットであり、請求項１４または請求項１５記載の方法によって得られ、
前記ランタニドイオンがプラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択され、
ルテチウムアルミニウムガーネット、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、ケイ酸ガーネット、およびケイ酸アルミニウムガーネットから選択される、ガーネット。
【請求項17】
長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するための、ランタニドイオンでドープされたガーネットであり、請求項１４または請求項１５記載の方法によって得られ、
前記ランタニドイオンがプラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択され、
ランタニドイオン、好ましくはＬｎ３＋でドープされている場合は、すべてのＬｎイオン（合計で１００％）に対し、９５％を超えるＬｎ３＋ランタニドイオンと、５％未満のＬｎ４＋ランタニドイオンと、を含む、ガーネット。
【請求項18】
自己消毒用途または微生物減少用途の、請求項１～請求項１６のいずれか一項記載のガーネットからなる組成物、箔またはフィルム。
【請求項19】
ＵＶ滅菌用途、屋内ＵＶ滅菌用途、特に、最大放出が４５０～４８０ｎｍであるＬＥＤ、特にｐｃＬＥＤからの電磁放射エネルギーを利用する屋内ＵＶ滅菌用途における、表面のコーティングの添加剤、もしくは材料に表面をもたらす、前記材料の添加剤、または５００ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギー、特に、最大放出が４５０～４８０ｎｍの範囲である５００ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーへの曝露下で、前記表面または前記コーティングを覆う微生物または細胞を不活化することができるコーティングとしての、
請求項１～請求項１７のいずれか一項記載のランタニドイオンでドープされたガーネットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ランタニドイオンでドープされたガーネットであり、
前記ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択され、
５３０ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４２５ｎｍの範囲の短波長の電磁放射エネルギーに変換する、ガーネット。
さらに、前記ガーネットは、結晶性であり、前記成分の塩または酸化物の混合物をキレート剤の存在下で酸に溶かし、その後、前記ガーネットを生成し、必要に応じて特に同一工程内で粒径を調整し、粒子の結晶化度を高める特定の焼成工程に供することによって、得られる。
前記ガーネットは、５００ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーへの曝露下で、表面を覆う微生物または細胞を不活化するために使用することができる。
前記ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択され、
５３０ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４２５ｎｍの範囲の短波長の電磁放射エネルギーに変換する、ガーネット。
さらに、前記ガーネットは、結晶性であり、前記成分の塩または酸化物の混合物をキレート剤の存在下で酸に溶かし、その後、前記ガーネットを生成し、必要に応じて特に同一工程内で粒径を調整し、粒子の結晶化度を高める特定の焼成工程に供することによって、得られる。
前記ガーネットは、５００ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーへの曝露下で、表面を覆う微生物または細胞を不活化するために使用することができる。
【背景技術】
【0002】
効率的に青色または紫外線Ａ波（ＵＶ－Ａ）を放出するＩｎＮ、ＧａＮ半導体材料（３６５～５００ｎｍ）の発明により、無機固体光源は、白熱灯や放電ランプなどの他の照明技術を凌いでいる。それによって、屋内照明、そして屋外照明は、無機半導体材料（ＩｎＮ、ＧａＮ）を主要な放射線源として利用するリン光体変換発光ダイオード（ｐｃＬＥＤ）が多数派を占めている。
【0003】
この状況は今後数十年で解消し、主要放射線源として青色発光ＩｎＮ、ＧａＮ ＬＥＤを利用する光源が、あらゆる種類の照明用途領域（例：屋内照明、屋外照明、広告照明、建築照明、装飾照明、特殊照明、街路灯）に浸透し、多数派になると予想される。
【0004】
したがって、屋内照明は、４００～４８０ｎｍの発光帯域を持ち、かつ無機リン光体によって部分的に他の色に変換されて白色光が得られる半導体光源を利用するだろう。だたし、全体のパワー分布の約５～１０％に照準を定めた色温度に応じて、青色のスペクトル範囲に留まるだろう。つまり、この放射によって、照射されたアップコンバータの励起が強制され、照射点でＵＶ放射を得ることができる。
【0005】
最近、これを契機に、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｐｒ、Ｇｄ、Ｌｉなどの効率的な青色から放射線Ｃ波（ＵＶ－Ｃ）へのアップコンバージョン材料の特定を目的とした専門の研究開発プロジェクトが発足した。これまでに発見および公開された材料の主な課題は、アップコンバージョン効率の低さであり、検出レベルまたは検出信号対雑音比すれすれである。
【0006】
真に求められているのは、アップコンバート材料である。これによって、昼光照明の典型的な時間内、つまり数時間以内に微生物を大幅に減らすことができるため、効率的に日微生物を日々減らすことができる。さらに、当該材料は環境に無害でなければならず、そして少なくとも１０，０００時間の稼働寿命を示さなければならない。最後に、このような表面コーティングへ広く浸透させるには、当該材料は費用効果が高く、リサイクル可能でなければならない。
【0007】
さらに、ＬＥＤの全体的なパワー分布のうちの残りの５～１０％のみが青色スペクトル範囲に残り、かつ照射されたアップコンバータの励起を強制して照射点でＵＶ放射を得るのに使用されるべきなので、アップコンバージョン材料の効率は、既知の材料よりもはるかに優れていなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、本発明の主題は、青／緑から紫外線への放射を効率良くアップコンバートする無機材料、ならびに当該材料の製造方法を提供することである。
【0009】
本課題は、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択されるランタニドでドープされ、あるいはそれらのうちの少なくとも２つもしくはガーネットの混合物で同時ドープされた、青／緑から紫外線放射へアップコンバートする開示された新規のガーネットと、当該ガーネットの製造方法と、コーティング、マトリックス材料表面、薄膜、複合層でのその適用と、により解決される。特に好ましい実施形態が従属請求項と明細書に開示されている。
【0010】
本発明に係るガーネットは、長波長の電磁放射エネルギーを、短波長の電磁放射エネルギーに変換することができ、特に、５３０ｎｍ未満の少なくとも１つの長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４２５ｎｍの範囲の少なくとも１つの短波長の電磁放射エネルギーに変換する。
【0011】
本発明の主題は、紫外線放出ガーネット、特に、２２０～４２５ｎｍの範囲の波長、特に２４０～３２０ｎｍの波長、最も好ましくは２５０～３２０ｎｍの範囲に少なくとも１つの最大値を有する波長で電磁放射エネルギーを放出することができるガーネットを提供することである。本発明のさらなる主題は、自己消毒の目的で、ガーネットの光ルミネセンス無機マイクロ粒子を少なくとも１種含む組成物またはフィルムを提供することである。ガーネットの粒子は、青～緑（３８０～５５０ｎｍ）光子を紫外線光子に変換することができ、これはアップコンバージョンとして知られている方法である。
【0012】
特に、ガーネットの粒子は、７０％を超える、特に９５％以上の結晶化度を有している。
【0013】
本発明の主要な態様によれば、ランタニドイオンでドープされたＵＶ放出ガーネット、特にガーネットは、２２０～４２５ｎｍ、特に２４０～３５０ｎｍの範囲の波長（短波長）で電磁放射エネルギーを放出することができ、照射されていなくても、特に４５０ｎｍ以上の範囲の波長、特に４５０～５３０ｎｍの範囲の波長で照射されていなくても、微生物に害を及ぼさないことが好ましい。ランタニドイオンでドープされたＵＶ放出ガーネットに、４５０ｎｍ以上の範囲の波長、特に４５０～５３０ｎｍの範囲の波長を照射すると、２５０～４２５ｎｍ、特に２５０～３５０ｎｍの範囲の（短）波長で電磁放射エネルギーの放出が誘発され、これは微生物に有害である。
【0014】
本発明は、ホスト格子としてＰｒ３＋でドープされ、かつ必要に応じてＧｄ３＋で同時ドープされたガーネットを使用することによって実現された。当該ホスト格子では、
‐青色光（５００ｎｍ未満の波長）が、Ｐｒ３＋の基底状態配置［Ｘｅ］４ｆ２の３Ｈ4レベルから３Ｐ０，１，２励起状態への遷移を介して吸収される。光子エネルギーは、４４０～４９０ｎｍの範囲の波長を有する光子に対応する。
‐第２工程では、３Ｐ０レベルに緩和した後、青色ポンプ光源を再度利用することにより、励起状態の吸収は、励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の占有を生じる励起状態吸収が起こる。これには、２２０～２５０ｎｍのスペクトル範囲にある励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の結晶場成分が必要である。よって、適切な発光材料が、このスペクトル範囲で５ｄ励起状態を得るために、適切な結晶場分裂を示さなければならず、かつ特許請求（claimed）されている。
‐励起後、励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の最低結晶場成分は、光子を基底状態に放出すると戻り、ＵＶ放射をもたらす。
‐青色光（５００ｎｍ未満の波長）が、Ｐｒ３＋の基底状態配置［Ｘｅ］４ｆ２の３Ｈ4レベルから３Ｐ０，１，２励起状態への遷移を介して吸収される。光子エネルギーは、４４０～４９０ｎｍの範囲の波長を有する光子に対応する。
‐第２工程では、３Ｐ０レベルに緩和した後、青色ポンプ光源を再度利用することにより、励起状態の吸収は、励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の占有を生じる励起状態吸収が起こる。これには、２２０～２５０ｎｍのスペクトル範囲にある励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の結晶場成分が必要である。よって、適切な発光材料が、このスペクトル範囲で５ｄ励起状態を得るために、適切な結晶場分裂を示さなければならず、かつ特許請求（claimed）されている。
‐励起後、励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の最低結晶場成分は、光子を基底状態に放出すると戻り、ＵＶ放射をもたらす。
【0015】
特許請求されたＧｄ３＋によるガーネットの同時ドーピングは、Ｐｒ３＋とＧｄ３＋間のエネルギー移動をもたらし、続いて３１１ｎｍでの主放出をもたらす。
【0016】
現在、ｐｃＬＥＤが最も効率的な白色光源であるため、あらゆる種類の一般的照明用途で広く使用されている。最良実施例（ベストプラクティス）である青みを帯びた白色のｐｃＬＥＤのウォールプラグ効率はほぼ６０％であり、放射束はｐｃＬＥＤあたり数光ワットの範囲である。アップコンバージョン方法では約２５％の効率が得られ、屋内照明には少なくとも５００ｌｍ／ｍ２または５Ｗ／ｍ２（１００ｌｍ／Ｗの光源の場合）が必要であるため、この方法が、表面のいわゆる低線量消毒のために放出スペクトルの青から緑の部分を使用する点は非常に興味深い。
【0017】
本発明の好ましい実施形態の１つは、必要に応じてＧｄ３＋で同時ドープされたＰｒ３＋活性化ガーネットに関し、当該ガーネットは、ルテチウム－アルミニウムガーネット、イットリウム－アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、ケイ酸塩［Ｓｉ３Ｏ１２］ガーネット、および／またはケイ酸アルミニウムガーネットから選択されてよい。
【0018】
好ましい実施形態によれば、ガーネットは、ランタニドイオンでドープされ、当該ランタニドイオンは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択される。ドーピングとしてのランタニドイオンは、プラセオジム（ＩＩＩ＋）、ガドリニウム（ＩＩＩ＋）、エルビウム（ＩＩＩ＋）、およびネオジム（ＩＩＩ＋）から選択され、同時ドーピングには、プラセオジム（ＩＩＩ＋）、ガドリニウム（ＩＩＩ＋）、エルビウム（ＩＩＩ＋）、イットリウム（ＩＩＩ＋）、およびネオジム（ＩＩＩ＋）から選択される第２の異なるランタニド（ＩＩＩ＋）イオンを使用する。ドーピングとして特に好ましいのは、プラセオジム（ＩＩＩ＋）であるか、あるいは少なくともプラセオジム（ＩＩＩ＋）と同時ドーピング用の第２のランタニドイオン（ＩＩＩ＋）イオンとを含むものである。上記のランタニドイオン（ＩＩＩ＋）は、アップコンバージョンの活性剤である。
【0019】
さらに、本発明の一実施形態によれば、長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するための、ランタニドイオンでドープされたガーネットは、本発明の方法に従って得られる。当該方法は、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオンを含んでいる。ランタニドイオン、好ましくはＬｎ３＋でドープされたガーネットは、すべてのＬｎイオン（合計で１００％）に対し、９５％を超えるＬｎ３＋ランタニドイオンと、５％未満のＬｎ４＋ランタニドイオンと、を含んでいる。
【0020】
特に好ましい実施形態によれば、ガーネットは、以下のガーネットから選択される：
ｉ）結晶格子のとある位置にルテチウムを含み、結晶格子の当該位置が、異なるランタニドイオンでドープされ、ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるガーネット、または
ｉｉ）異なるランタニドイオンでドープされたルテチウム－アルミニウムガーネットであり、ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるガーネット、または
ｉｉｉ）異なるランタニドイオンでドープされたイットリウム－アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）であり、ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるガーネット、または
ｉｖ）異なるランタニドイオンでドープされたケイ酸ガーネット［Ｓｉ３Ｏ１２］またはケイ酸アルミニウムガーネットであり、ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるガーネット。
ガーネットにおいて特に好ましいのは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、および必要に応じてイットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択され、ガーネットの結晶格子（結晶格子内の位置は合計で最大１００モル％）の関連位置の０．１～５ｍｏｌ％を占めるランタニドイオンである。これは、指数、特に指数ｂ（指数ｂ＝１／１００・モル％）としてのランタニドイオンが、結晶格子内の１箇所の０．００１～０．０５を構成することを意味する。
ｉ）結晶格子のとある位置にルテチウムを含み、結晶格子の当該位置が、異なるランタニドイオンでドープされ、ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるガーネット、または
ｉｉ）異なるランタニドイオンでドープされたルテチウム－アルミニウムガーネットであり、ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるガーネット、または
ｉｉｉ）異なるランタニドイオンでドープされたイットリウム－アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）であり、ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるガーネット、または
ｉｖ）異なるランタニドイオンでドープされたケイ酸ガーネット［Ｓｉ３Ｏ１２］またはケイ酸アルミニウムガーネットであり、ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、イットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるガーネット。
ガーネットにおいて特に好ましいのは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、および必要に応じてイットリウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択され、ガーネットの結晶格子（結晶格子内の位置は合計で最大１００モル％）の関連位置の０．１～５ｍｏｌ％を占めるランタニドイオンである。これは、指数、特に指数ｂ（指数ｂ＝１／１００・モル％）としてのランタニドイオンが、結晶格子内の１箇所の０．００１～０．０５を構成することを意味する。
【0021】
したがって、本発明に係るガーネットのＸＲＰＤは、特に、ＩＣＤＤデータベースに列挙されている既知の非ドープガーネットのＸＲＰＤ、または参照値として算出されたＸＲＰＤに準拠している必要がある。
【0022】
本発明の最も好ましい態様によれば、ランタニドイオンは、プラセオジム（ＩＩＩ＋）（Ｐｒ３＋）、ガドリニウム（ＩＩＩ＋）（Ｇｄ３＋）、エルビウム（ＩＩＩ＋）（Ｅｒ３＋）およびネオジム（ＩＩＩ＋）（Ｎｄ３＋）、イットリウム（ＩＩＩ＋）、好ましくはプラセオジム（ＩＩＩ＋）（Ｐｒ３＋）、ガドリニウム（ＩＩＩ＋）（Ｇｄ３＋）およびイットリウム（ＩＩＩ＋）から選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択される。必要に応じて、ランタニドイオン（ＩＶ＋）の量は、ガーネットの結晶格子（結晶格子内の位置は合計で最大１００モル％）の関連位置の０．５モル％未満、特に０．１モル％未満、好ましくは０．０５モル％未満または０．０１モル％未満である。
【0023】
好ましい実施形態では、
ｉ）ガーネットは水和物ではなく、特にガーネットは結晶水（water of crystallization）を含まず、および／または
ｉｉ）ガーネットはヒドロキシル基を含まない。
ヒドロキシ基を含まないのは、結晶格子のとある位置の原子に共有結合するヒドロキシル基を持たないガーネットである。ガーネットの表面の水またはヒドロキシル基は、ｉｉ）によると、ヒドロキシル基とは見なされない。とはいえ、水とヒドロキシル基の含有量は可能な限り少なくする必要がある。
ｉ）ガーネットは水和物ではなく、特にガーネットは結晶水（water of crystallization）を含まず、および／または
ｉｉ）ガーネットはヒドロキシル基を含まない。
ヒドロキシ基を含まないのは、結晶格子のとある位置の原子に共有結合するヒドロキシル基を持たないガーネットである。ガーネットの表面の水またはヒドロキシル基は、ｉｉ）によると、ヒドロキシル基とは見なされない。とはいえ、水とヒドロキシル基の含有量は可能な限り少なくする必要がある。
【0024】
特に好ましい実施形態によれば、ガーネットの結晶化度は、７０％を超え、特に８０％以上、９０％以上、より好ましくは９５％以上、９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。結晶化度は、リートベルト解析を使用して、当業者（結晶学者）に知られている方法で評価されてよい（Ｍａｄｓｅｎら、Ｘ線粉末回折によるアモルファス含有量の測定方法の説明と調査、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ ２２６（２０１１年）９４４～９５５頁）。
【0025】
さらに、ガーネットは、特に、アモルファス相を含まない。ガーネットにアモルファス相を含まないとは、５％未満、好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満、０．０１％未満、０．００１％未満、０．０００１％未満を意味する（解析（ＸＲＰＤ、リートベルト法）。
【0026】
最も好ましいのは、結晶性の純粋相（位相シフトがない）のガーネットである。
【0027】
本発明の一態様によれば、ガーネット、好ましくはランタニドイオンでドープされたガーネットは、結晶水、－ＯＨ官能性の結晶溶媒和物を含まないガーネットから選択される。特に、ランタニドイオン、好ましくはＬｎ３＋、最も好ましくは９５％を超えるＬｎ３＋と５％未満のＬｎ４＋でドープされたガーネットは、化学量論的水和物および／または溶媒和物を含まず、かつ結晶化度が７０％を超えるガーネットから選択される。
【0028】
ガーネットは、以下の例に従って理想式で記述することもできる。ガーネット、特にガーネットの組成は、理想一般式Ｉから選択されてよい。
Ｌｕ３－ａ－ｂ－ｎＬｎｂ（Ｍｇ１－ｚＣａｚ）ａＬｉｎ（Ａｌ１－ｕ－ｖＧａｕＳｃｖ）５－ａ－２ｎ（Ｓｉ１－ｄ－ｅＺｒｄＨｆｅ）ａ＋２ｎＯ１２ （Ｉ）
（式中、ａ＝０～１、好ましくは０～０．５、１≧ｂ＞０、特にｂ＝０．００００１～０．５、好ましくはｂ＝０．００１～０．２、より好ましくはｂ＝０．００５～０．１、ｄ＝０～１、ｅ＝０～１、ｎ＝０～１、ｚ＝０～１、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１、ｕ＋ｖ≦１およびｄ＋ｅ≦１；
活性剤またはドーピングとしてのＬｎ＝プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）；Ｌｕ＝ルテチウム、Ｌｉ＝リチウムである。）
Ｌｕ３－ａ－ｂ－ｎＬｎｂ（Ｍｇ１－ｚＣａｚ）ａＬｉｎ（Ａｌ１－ｕ－ｖＧａｕＳｃｖ）５－ａ－２ｎ（Ｓｉ１－ｄ－ｅＺｒｄＨｆｅ）ａ＋２ｎＯ１２ （Ｉ）
（式中、ａ＝０～１、好ましくは０～０．５、１≧ｂ＞０、特にｂ＝０．００００１～０．５、好ましくはｂ＝０．００１～０．２、より好ましくはｂ＝０．００５～０．１、ｄ＝０～１、ｅ＝０～１、ｎ＝０～１、ｚ＝０～１、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１、ｕ＋ｖ≦１およびｄ＋ｅ≦１；
活性剤またはドーピングとしてのＬｎ＝プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）；Ｌｕ＝ルテチウム、Ｌｉ＝リチウムである。）
【0029】
さらに好ましいガーネットは、理想一般式Ｉａから選択される。
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ａ－ｂ－ｎＬｎｂ（Ｍｇ１－ｚＣａｚ）ａＬｉｎ（Ａｌ１－ｕ－ｖＧａｕＳｃｖ）５－ａ－２ｎ（Ｓｉ１－ｄ－ｅＺｒｄＨｆｅ）ａ＋２ｎＯ１２ （Ｉａ）
（式中、ａ＝０～１、好ましくは０～０．５、１≧ｂ＞０、特にｂ＝０．００００１～１、好ましくは０．０００１～０．２、ｄ＝０～１、特にｄ＝０．００１～０．５、ｅ＝０～１、特にｅ＝０．００１～０．５、ｎ＝０～１、ｘ＝０～１、特にｘ＝０．００１～０．５、ｙ＝０～１、特に０．００１～０．３、ｚ＝０～１、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１、ｘ＋ｙ≦１、ｕ＋ｖ≦１およびｄ＋ｅ≦１；
Ｌｎ＝プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジム（Ｎｄ）；Ｌｕ＝ルテチウム、Ｇｄ＝ガドリニウム、Ｙ＝イットリウム、Ｌｉ＝リチウムである。）
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ａ－ｂ－ｎＬｎｂ（Ｍｇ１－ｚＣａｚ）ａＬｉｎ（Ａｌ１－ｕ－ｖＧａｕＳｃｖ）５－ａ－２ｎ（Ｓｉ１－ｄ－ｅＺｒｄＨｆｅ）ａ＋２ｎＯ１２ （Ｉａ）
（式中、ａ＝０～１、好ましくは０～０．５、１≧ｂ＞０、特にｂ＝０．００００１～１、好ましくは０．０００１～０．２、ｄ＝０～１、特にｄ＝０．００１～０．５、ｅ＝０～１、特にｅ＝０．００１～０．５、ｎ＝０～１、ｘ＝０～１、特にｘ＝０．００１～０．５、ｙ＝０～１、特に０．００１～０．３、ｚ＝０～１、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１、ｘ＋ｙ≦１、ｕ＋ｖ≦１およびｄ＋ｅ≦１；
Ｌｎ＝プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジム（Ｎｄ）；Ｌｕ＝ルテチウム、Ｇｄ＝ガドリニウム、Ｙ＝イットリウム、Ｌｉ＝リチウムである。）
【0030】
すべての理想式中、指数ｘ＋ｙ≦１、ｕ＋ｖ≦１およびｄ＋ｅ≦１である。
【0031】
本発明の別の実施形態によれば、ガーネットの組成は、以下の理想一般式の１つから選択されてよい。
ｉ）式Ｉｂ
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＬｎｂ（Ａｌ１－ｕ－ｖＧａｕＳｃｖ）５Ｏ１２
（式中、ＬｎｂにおいてＬｎ＝Ｐｒかちｂ＝０．００１～０．０５であり、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１である。）
ｉｉ）式Ｉｃ
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂ－ａＬｎｂ（Ｍｇ１－ｚＣａｚ）ａＡｌ５－ａＳｉａＯ１２
（式中、ＬｎｂにおいてＬｎ＝Ｐｒ、１≧ｂ＞０、特にｂ＝０．００１～０．５、好ましくはｂ＝０．００１～０．０５、ａ＞０、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｚ＝０～１である。）
ｉｉｉ）式Ｉｄ
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２－ｂＬｎｂ（Ｃａ１－ｚＭｇｚ）Ａｌ４（Ｚｒ１－ｆＨｆｆ）Ｏ１２
（式中、ＬｎｂにおいてＬｎ＝Ｐｒ、０．５≧ｂ＞０、特にｂ＝０．００１～０．５、好ましくはｂ＝０．００１～０．０５、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｚ＝０～１、ｆ＝０～１である。）
または式Ｉｄ*
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）１－ｂＬｎｂ（Ｃａ１－ｚＭｇｚ）２Ａｌ３（Ｚｒ１－ｆＨｆｆ）２Ｏ１２
（式中、ＬｎｂにおいてＬｎ＝Ｐｒ、ｂ＞０、特にｂ＝０．００１～１、好ましくはｂ＝０．００１～０．０５、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｚ＝０～１、ｆ＝０～１である。）
ｉ）式Ｉｂ
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＬｎｂ（Ａｌ１－ｕ－ｖＧａｕＳｃｖ）５Ｏ１２
（式中、ＬｎｂにおいてＬｎ＝Ｐｒかちｂ＝０．００１～０．０５であり、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１である。）
ｉｉ）式Ｉｃ
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂ－ａＬｎｂ（Ｍｇ１－ｚＣａｚ）ａＡｌ５－ａＳｉａＯ１２
（式中、ＬｎｂにおいてＬｎ＝Ｐｒ、１≧ｂ＞０、特にｂ＝０．００１～０．５、好ましくはｂ＝０．００１～０．０５、ａ＞０、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｚ＝０～１である。）
ｉｉｉ）式Ｉｄ
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２－ｂＬｎｂ（Ｃａ１－ｚＭｇｚ）Ａｌ４（Ｚｒ１－ｆＨｆｆ）Ｏ１２
（式中、ＬｎｂにおいてＬｎ＝Ｐｒ、０．５≧ｂ＞０、特にｂ＝０．００１～０．５、好ましくはｂ＝０．００１～０．０５、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｚ＝０～１、ｆ＝０～１である。）
または式Ｉｄ*
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）１－ｂＬｎｂ（Ｃａ１－ｚＭｇｚ）２Ａｌ３（Ｚｒ１－ｆＨｆｆ）２Ｏ１２
（式中、ＬｎｂにおいてＬｎ＝Ｐｒ、ｂ＞０、特にｂ＝０．００１～１、好ましくはｂ＝０．００１～０．０５、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１、ｚ＝０～１、ｆ＝０～１である。）
【0032】
指数ａ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙおよびｚは、小数点以下４桁までのすべての値を含む０～１の範囲で変化してよく、ｂは、小数点以下４桁までの０より大きく１までの間、特に０より大きく０．５までの間で変化してよい。
【0033】
好ましいガーネットは、式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、ＩｄおよびＩｄ*で記載されてよい。式中、ｉ）１≧ｂ＞０、好ましくは０．５≧ｂ＞０、およびａ＝０、ｉｉ）ａ＋ｂ＝１およびｚ＝１、またはｉｉｉ）ａ＋ｂ＝１およびｚ＝０、またはｉｖ）ａ＋ｂ＝１および０＜ｚ＜１（式中、ｘ＝０およびｙ＝０である。）であり、残りの指数はすべて上記のとおりである。
【0034】
好ましいガーネットは、式Ｉｂで記載されてよく、式中、ｉ）０．０５≧ｂ＞０およびｙ＝０、ｉｉ）ｂ＞０および１＞ｙ＞０、ｘ＝０、またはｉｉｉ）ｂ＞０および１＞ｙ＞０および１＞ｙ＞０、およびｘ＋ｙ＜１（式中、ｘ＋ｙ≦１、ｕ＋ｖ≦１およびｄ＋ｅ≦１である。）であり、残りの指数はすべて上記のとおりである。
【0035】
好ましいガーネットは、式Ｉｃで記載されてよく、式中、ｉ）０．０５≧ｂ＞０、１、ｉｉ）０．０５≧ｂ＞０、１および０＜ｚ＜１（式中、ｘ＋ｙ≦１、ｕ＋ｖ≦１およびｄ＋ｅ≦１である。）であり、残りの指数はすべて上記のとおりである。
【0036】
好ましいガーネットは、式ＩｄまたはＩｄ*で記載されてよく、式中、ｉ）０．０５≧ｂ＞０、ｉｉ）０．０５≧ｂ＞０および０＜ｚ＜１、ｆ＝０～１（式中、ｘ＋ｙ≦１、ｕ＋ｖ≦１およびｄ＋ｅ≦１である。）であり、残りの指数はすべて上記のとおりである。
【0037】
また、本発明の主題は、プラセオジムがドープされた１つまたは複数のガーネットであり、これは、必要に応じて、以下のリストから選択されるガドリニウムで同時ドープされている。驚くべきことに、これらのガーネットは、かなり効率的な青色から紫外線へのアップコンバージョンを示すことがわかった。
【0038】
特に好ましいガーネットまたはガーネットの混合物は、以下の理想一般式から選択される。
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＰｒｂ（Ａｌ１－ｕＧａｕ）５－ｂＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＰｒｂ（Ａｌ１－ｕＳｃｖ）５－ｂＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＰｒｂ（Ｇａ１－ｕＳｃｖ）５Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＣａＡｌ４ＳｉＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＣａ２Ａｌ３Ｓｉ２Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＭｇＡｌ４ＳｉＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＭｇ２Ａｌ３Ｓｉ２Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＣａＡｌ４（ＺｒｄＨｆｅ）Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＣａ２Ａｌ３（ＺｒｄＨｆｅ）２Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＭｇＡｌ４（ＺｒｄＨｆｅ）Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＭｇ２Ａｌ３（ＺｒｄＨｆｅ）２Ｏ１２
（式中、ｂ＝０．００１～０．０５、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１である。）
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＰｒｂ（Ａｌ１－ｕＧａｕ）５－ｂＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＰｒｂ（Ａｌ１－ｕＳｃｖ）５－ｂＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）３－ｂＰｒｂ（Ｇａ１－ｕＳｃｖ）５Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＣａＡｌ４ＳｉＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＣａ２Ａｌ３Ｓｉ２Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＭｇＡｌ４ＳｉＯ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＭｇ２Ａｌ３Ｓｉ２Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＣａＡｌ４（ＺｒｄＨｆｅ）Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＣａ２Ａｌ３（ＺｒｄＨｆｅ）２Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）２ＰｒｂＭｇＡｌ４（ＺｒｄＨｆｅ）Ｏ１２
（Ｌｕ１－ｘ－ｙＹｘＧｄｙ）ＰｒｂＭｇ２Ａｌ３（ＺｒｄＨｆｅ）２Ｏ１２
（式中、ｂ＝０．００１～０．０５、ｕ＝０～１、ｖ＝０～１、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１である。）
【0039】
さらに好ましい実施形態は、少なくとも１つの土類アルカリイオン（earth alkali ion）および／または少なくとも１つのアルカリイオンを含むランタニドイオンでドープされた固溶体であるガーネットを含む。
【0040】
好ましいガーネットは、５００ｎｍ未満、特に５００ｎｍ未満～４１０ｎｍの長波長の電磁放射エネルギーを、２３０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の短波長の電磁放射エネルギーに変換し、特に、短波長の電磁放射エネルギーの最大放出強度は、少なくとも１・１０３カウント／（ｍｍ２*ｓ）、特に１・１０４カウント／（ｍｍ２*ｓ）を超える、より好ましくは１・１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）を超える、最も好ましくは１・１０６カウント／（ｍｍ２*ｓ）を超える強度である。放出スペクトルは、レーザー、特に、４４５ｎｍで７５ｍＷの効率および／または４８８ｎｍで１５０ｍＷの効率を有するレーザーで励起される。
【0041】
変換された電磁放射エネルギーの好ましい最大値は、２５０～３５０ｎｍの範囲であり、特に少なくとも約２６５ｎｍである。また、２７０～３３０ｎｍの範囲に少なくとも１つの最大値があることが好ましく、２８０～３３０ｎｍの範囲が最も好ましい。
【0042】
本発明によれば、アップコンバージョンとは、長波長、特に５００ｎｍ未満、最も好ましくは４４０～４９０ｎｍの範囲の電磁放射エネルギーを、短波長、特に２２０～４２５ｎｍの範囲、好ましくは２５０～３５０ｎｍの範囲の電磁放射エネルギーに変換することを意味する。
【0043】
ランタニドイオンでドープされた本発明に係るガーネットは、太陽光またはＬＥＤランプの照明時に、表面の微生物の濃度を低下させることができる可能性がある。
【0044】
本発明の別の態様によれば、ガーネットは、好ましくは、少なくとも１つのアルカリイオンまたは少なくとも１つの土類アルカリイオンを含むランタニドイオンでドープされたガーネットの固溶体であり、特に、ガーネットは、プラセオジムでドープされ、必要に応じて、ガドリニウムで同時ドープされている。特に好ましいのは、プラセオジムイオンおよび必要に応じてガドリニウムイオンから選択されるランタニドでドープされたガーネットであり、プラセオジムイオンおよび必要に応じてガドリニウムイオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから、好ましくはＬｉ、必要に応じてＮａまたはＫから、最も好ましくはＬｉから選択される少なくとも１つのアルカリイオンを含むか、あるいは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから、好ましくはＣａおよびＭｇから選択される少なくとも１つの土類アルカリイオンを含む。最も好ましいのは、結晶性が９０％以上、好ましくは９５％以上であり、かつ平均粒径Ｄ５０が１μｍ～２０μｍの範囲、好ましくは２～１５μｍの範囲、より好ましくは５～１５μｍの範囲である上記のガーネットである。
【0045】
特に好ましいガーネットは、（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９８５Ｐｒ０．０１５）２ＣａＡｌ４ＳｉＯ１２、（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２、（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）３ＳｃＡｌ４Ｏ１２、（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）２ＬｉＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１２である。例えば、（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２は、２７５～４２０ｎｍで放出し、特に３００～３５０ｎｍで最大値を示す（図８）。（Ｌｕ０．９８５Ｐｒ０．０１５）２ＣａＡｌ４ＳｉＯ１２は、２７５～４００ｎｍで放出し、特に３００～３２０ｎｍで最大値を示す（図９を参照）。（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）２ＬｉＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１２は、３００～３４０ｎｍの範囲で最大値を示す。
【0046】
本発明の一態様によれば、ガーネットは、特に、式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、ＩｄおよびＩｄ*のうちの１つから選択される組成物からなるガーネットは、（Ｌｎ）ランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、または同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから、特に好ましくはプラセオジムおよび必要に応じてガドリニウムから選択され、かつＸＲＰＤシグナル、特に１７°２Θ～１９°２Θの範囲および３１°２Θ～３５°２Θの範囲、特に１７°２Θ～１９°２Θの範囲および３３°２Θ～３５°２Θの範囲で高い強度を有するシグナルを有する。特に、シグナルは、Ｃｕ－Ｋα放射線を使用するＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ型ジオメトリに従って測定される。
【0047】
放出を増やすには、特定の粒径が最も好ましい。したがって、開示された材料は、１０ｎｍ～１００μｍの範囲のμスケール、サブμスケールからナノスケールの粒子として特許請求されている。
【0048】
ガーネットの粒径は、好ましくは１マイクロメートル～１００マイクロメートル（μｍ）の範囲、より好ましくは１マイクロメートル～５０マイクロメートル（μｍ）の範囲、より好ましくは１マイクロメートル～２０マイクロメートル（μｍ）の範囲である。
【0049】
好ましくは、ガーネットの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１マイクロメートル～１００マイクロメートル（μｍ）の範囲、より好ましくは１マイクロメートル～５０マイクロメートル（μｍ）の範囲、最も好ましくは１マイクロメートル～２０マイクロメートル（μｍ）の範囲である。より好ましくは、シリカ系結晶性材料の平均粒径（Ｄ５０）は、２マイクロメートル～２０マイクロメートル（μｍ）の範囲、より好ましくは、５マイクロメートル～２０マイクロメートル（μｍ）の範囲、最も好ましくは５マイクロメートル～１５マイクロメートル（μｍ）、特に約１０マイクロメートル±５マイクロメートルである。１つの特定の好ましい実施形態によれば、粒径分布は、Ｄ１０が２～５マイクロメートル、Ｄ５０が５～１５マイクロメートル、そしてＤ９０が２０マイクロメートル未満、好ましくは１８マイクロメートル未満である。別の実施形態では、粒径分布は、Ｄ１０が１～２マイクロメートル、Ｄ５０が２～１０マイクロメートル、そしてＤ９０が２０マイクロメートル未満、好ましくは１８マイクロメートル未満である。粒径分布は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－９５０－Ｖ２有機粒径アナライザを使用して、動的レーザー光散乱法で測定された。
【0050】
本発明に係るガーネットはすべて、少なくとも三価の活性剤Ｐｒ３＋を含んでおり、基底状態配置［Ｘｅ］４ｆ２は、励起配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の最低結晶場成分の下に位置する１３ＳＬＪレベルを提供する。ホスト材料を適切に選択することにより、Ｐｒ３＋の励起配置の最低結晶場成分を、基底状態配置に属する基底状態レベル３Ｈ４より３５，０００～４０，０００ｃｍ－１上に調整できる。このようにして、単一イオンでの二光子吸収プロセスが可能になり、その結果、ＵＶ光子が放出できるようになる。
【0051】
特に、本発明に係るＰｒ３＋ドープガーネットおよび本発明に従ってトレッドされた(treaded)ガーネットは、青色からＵＶへの放射アップコンバーター材料を提供し、これは、これまでの特許および査読済み文献に公開されたものよりもはるかに効率的である。
【0052】
本発明のさらなる主題によれば、ランタニドでドープされたガーネットまたはガーネットの混合物は、２２０～２５０ｎｍのスペクトル範囲に位置する励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の結晶場成分を有すると主張されている。
【0053】
また、本発明の主題は、ガーネットの製造方法、ならびに当該方法に従って得られるガーネットまたはガーネットの混合物である。当該方法は、以下の工程を含む。
‐以下ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）および／またはｉｖ）、ｖ）を準備する工程と、
ｉ）少なくとも１つのランタニド塩またはランタニド酸化物、特に、ランタニド硝酸塩、ランタニドカーボネート、ランタニドカルボキシレート、ランタニドアセテート、ランタニドサルフェートおよび／またはランタニド酸化物またはそれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択されるもの。ランタニド酸化物および／またはランタニド塩中のランタニドイオンは、プラセオジミウム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジミウム、およびそれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択される。
ｉｉ）ルテチウム源、シリコン源、アルミニウム源、イットリウム源から選択される結晶ガーネット格子用の元素。当該源は、以下ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）から選択される。
ａ）少なくとも１つのランタニド塩またはランタニド酸化物、特に、ランタニド硝酸塩、ランタニドカーボネート、ランタニドカルボキシレート、ランタニドアセテート、ランタニドサルフェートおよび／またはランタニド酸化物またはそれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択されるもの。好ましくは、ランタニド酸化物および／またはランタニド塩中のランタニドイオンは、ルテチウムである。
ｂ）Ｓｉ源、特に、テトライソプロピルシリケート、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、シリカ、シリケート、またはそれらのうちの少なくとも２つの混合物。
ｃ）アルミニウム源、特に、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、カルボン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムまたはそれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択されるもの。
ｄ）イットリウム塩またはイットリウム酸化物または混合物。
ｉｉｉ）必要に応じて、少なくとも１つの土類アルカリ塩および／または土類アルカリ酸化物。
ｉｖ）必要に応じて、少なくとも１つのアルカリ塩、特に、リチウム塩または任意のリチウム化合物から選択されるもの、および必要に応じてナトリウム塩およびカリウム塩から選択されるもの。好ましくは、リチウム塩の塩は、ｉｉ）から選択され、ケイ酸リチウムである。
ｖ）キレート剤、特に、ヒドロキシ酸、クエン酸、ヒドロキシアミノアルキル、特に、クエン酸および／またはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンから選択されるもの。
‐ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）およびｖ）、そして必要に応じてｖｉ）を酸、特に、鉱酸または鉱酸の混合物に溶かす工程と、
‐必要に応じて攪拌しながら、酸と必要に応じてキレート剤とを高温、特に、５０℃を超える、好ましくは６０℃を超える温度で蒸発させる工程と、
‐濃縮反応生成物を得て、１００℃を超える温度、特に、ｉ）１２０℃を超える、またはｉｉ）２５０℃を超える温度で濃縮反応生成物を加熱することにより乾燥させ、さらなる生成物を得る工程と、
‐得られた生成物を、１～１０時間、特に３～５時間、好ましくは４時間、少なくとも６００℃まで、特に、好ましくは少なくとも７５０℃まで、好ましくは少なくとも８００℃、１，０００℃まで加熱して、有機残留物を除去し、有機物含有量が減少した生成物を得る工程と、
‐有機物含有量が減少した生成物を、必要に応じて０．５～１０時間、好ましくは０．７５～６時間、少なくとも１２００℃まで、特に１，４００℃まで、好ましくは少なくとも１，５５０℃まで加熱し、好ましくは、有機物含有量が減少した生成物を、結晶化に十分な温度で少なくとも１，２００℃まで加熱する工程と、
‐冷却する工程と、
‐ランタニドイオンでドープされたガーネットを得る工程。
‐以下ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）および／またはｉｖ）、ｖ）を準備する工程と、
ｉ）少なくとも１つのランタニド塩またはランタニド酸化物、特に、ランタニド硝酸塩、ランタニドカーボネート、ランタニドカルボキシレート、ランタニドアセテート、ランタニドサルフェートおよび／またはランタニド酸化物またはそれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択されるもの。ランタニド酸化物および／またはランタニド塩中のランタニドイオンは、プラセオジミウム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジミウム、およびそれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択される。
ｉｉ）ルテチウム源、シリコン源、アルミニウム源、イットリウム源から選択される結晶ガーネット格子用の元素。当該源は、以下ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）から選択される。
ａ）少なくとも１つのランタニド塩またはランタニド酸化物、特に、ランタニド硝酸塩、ランタニドカーボネート、ランタニドカルボキシレート、ランタニドアセテート、ランタニドサルフェートおよび／またはランタニド酸化物またはそれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択されるもの。好ましくは、ランタニド酸化物および／またはランタニド塩中のランタニドイオンは、ルテチウムである。
ｂ）Ｓｉ源、特に、テトライソプロピルシリケート、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、シリカ、シリケート、またはそれらのうちの少なくとも２つの混合物。
ｃ）アルミニウム源、特に、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、カルボン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムまたはそれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択されるもの。
ｄ）イットリウム塩またはイットリウム酸化物または混合物。
ｉｉｉ）必要に応じて、少なくとも１つの土類アルカリ塩および／または土類アルカリ酸化物。
ｉｖ）必要に応じて、少なくとも１つのアルカリ塩、特に、リチウム塩または任意のリチウム化合物から選択されるもの、および必要に応じてナトリウム塩およびカリウム塩から選択されるもの。好ましくは、リチウム塩の塩は、ｉｉ）から選択され、ケイ酸リチウムである。
ｖ）キレート剤、特に、ヒドロキシ酸、クエン酸、ヒドロキシアミノアルキル、特に、クエン酸および／またはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンから選択されるもの。
‐ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）およびｖ）、そして必要に応じてｖｉ）を酸、特に、鉱酸または鉱酸の混合物に溶かす工程と、
‐必要に応じて攪拌しながら、酸と必要に応じてキレート剤とを高温、特に、５０℃を超える、好ましくは６０℃を超える温度で蒸発させる工程と、
‐濃縮反応生成物を得て、１００℃を超える温度、特に、ｉ）１２０℃を超える、またはｉｉ）２５０℃を超える温度で濃縮反応生成物を加熱することにより乾燥させ、さらなる生成物を得る工程と、
‐得られた生成物を、１～１０時間、特に３～５時間、好ましくは４時間、少なくとも６００℃まで、特に、好ましくは少なくとも７５０℃まで、好ましくは少なくとも８００℃、１，０００℃まで加熱して、有機残留物を除去し、有機物含有量が減少した生成物を得る工程と、
‐有機物含有量が減少した生成物を、必要に応じて０．５～１０時間、好ましくは０．７５～６時間、少なくとも１２００℃まで、特に１，４００℃まで、好ましくは少なくとも１，５５０℃まで加熱し、好ましくは、有機物含有量が減少した生成物を、結晶化に十分な温度で少なくとも１，２００℃まで加熱する工程と、
‐冷却する工程と、
‐ランタニドイオンでドープされたガーネットを得る工程。
【0054】
２つの好ましい代替実施形態では、少なくとも１つの土類アルカリ源は、例えば、土類アルカリ塩および／または土類アルカリ酸化物であり、あるいはアルカリ源は、例えば、リチウム塩または任意のリチウム化合物から選択され、必要に応じてナトリウム塩およびカリウム塩から選択される少なくとも１つのアルカリ塩である。好ましくは、リチウム塩の塩は、ｉｉ）から選択され、ケイ酸リチウムである。土類アルカリは、アルカリ土類金属すべて、特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムを含む。アルカリ金属は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓ、特にＫ、ＮａおよびＬｉを含む。
【0055】
ｄ）イットリウム塩またはイットリウム酸化物またはそれらの少なくとも１つを含む混合物の非限定的な例は、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ２（ＳＯ４）３、Ｙ（酢酸塩）３、Ｙ２（シュウ酸塩）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（クエン酸塩）、Ｙ（ＯＨ）３、（ＮＨ４）Ｙ（酒石酸塩）２である。ｉｉｉ）土類アルカリ塩および／または土類アルカリ酸化物の非限定的な例は、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（酒石酸塩）、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＣＯ３、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（酒石酸塩）、ＭｇＨＰＯ４、（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、（Ｍｇ（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ）、ＭｇＯ、（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）、ＭｇＨＰＯ４、（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、またはそれらのうちの少なくとも２つを含む混合物、またはバリウムおよび／またはストロンチウムの類似塩である。土類アルカリ塩または土類アルカリ酸化物の水和物および／または溶媒和物も含む。ただし、複塩も、特にＫＭｇＣｌ３・６Ｈ２Ｏなどの混合物で使用できる。
【0056】
ｉｖ）アルカリ塩の非限定的な例は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、Ｌｉ２（酒石酸塩）、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、またはそれらのうちの少なくとも２つを含む混合物、またはナトリウムもしくはカリウムの類似塩である。
有用なｖ）キレート剤の非限定的な例は、ヒドロキシ官能性有機酸であり、例えば、ＥＤＴＡとして追加のヒドロキシ基を有するフルーツ酸またはモノ－、ジ－、トリ－、テトラ－および／またはマルチ－炭酸、トリス、クエン酸、アスコルビン酸、フマル酸、シュウ酸、および当業者にヒドロキシ官能性酸として知られている他の酸である。
有用なｖ）キレート剤の非限定的な例は、ヒドロキシ官能性有機酸であり、例えば、ＥＤＴＡとして追加のヒドロキシ基を有するフルーツ酸またはモノ－、ジ－、トリ－、テトラ－および／またはマルチ－炭酸、トリス、クエン酸、アスコルビン酸、フマル酸、シュウ酸、および当業者にヒドロキシ官能性酸として知られている他の酸である。
【0057】
特に好ましい鉱酸には硝酸が含まれるが、他の鉱酸も有用である。塩化物などのハロゲンを含まず、かつ硫酸塩を含まない鉱酸、塩および酸化物が好ましい。
【0058】
さらに、方法のさらなる元素または工程には、以下のｖｉ）が含まれてもよい：ｖｉ）ａ）スカンジウム塩またはスカンジウム酸化物、ｂ）ガリウム塩またはガリウム酸化物、および／またはｃ）ジルコニウム塩、ジルコニウム酸化物、ハフニウム塩および／またはハフニウム酸化物を準備する工程。これらのｖｉ）塩または酸化物も、方法中で鉱酸に溶解する。
【0059】
抽出物は、クエン酸などの十分な量のキレート剤の存在下で鉱酸に溶解する必要がある。定量的な変換と高純度生成物を得るには、すべての抽出物を鉱酸に完全に溶解する必要がある。その後、溶液を高温で濃縮してゾルを得る。ゾルを濃縮して乾燥生成物にし、当該乾燥生成物を焼成して有機残留物を除去し、ガーネットを形成する必要がある。焼成または加熱は２つの工程で行われる：第１加熱工程では、キレート剤および酸の分解生成物などの有機残留物を除去するために、８００℃超に加熱することが好ましい。第２加熱工程、特に焼成工程では、１，２００℃を超える温度、特に１，５００℃を超える温度、好ましくは約１，６００℃でガーネットを生成する。さらに、ガーネットは、１，５００℃を超える高温での単一加熱工程で得ることもできる。純度が向上したガーネットを得るための２段階または多段階の加熱工程が好ましい。加熱は空気下で行われる。別の方法では、乾燥および焼成は、規定されたプロセスまたは規定された温度プロファイルで温度が上昇する一段階工程で実施されてよい。また、加熱および／または冷却の場合、多段階工程が可能である。
【0060】
乾燥生成物または別の生成物についての約６００～１，２００℃、特に約９００℃±１５０℃での第１加熱工程は１～１０時間、好ましくは３～５時間より長い。約１，５００～１，８００℃、特に約１，６００℃±１００℃での最終加熱工程、第２加熱工程は、０．５～５時間、好ましくは２～４時間である。その後、生成物は冷却される。各加熱または冷却工程には、規定された加熱または冷却速度が使用される。
【0061】
材料の冷却は、１００℃／時間～３００℃／時間、好ましくは２００℃／時間～３００℃／時間の速度で冷却によって実施されることが好ましい。
【0062】
焼成または加熱工程における加熱および冷却は、それぞれ独立して、１００℃／時間～３００℃／時間であり、３００℃／時間の加熱および冷却速度が好ましい。焼成工程２における加熱および冷却は、１００℃／時間～３００℃／時間の速度で実施され、好ましくは、２００℃／時間の加熱および冷却速度である。線形冷却速度が特に好ましい。焼成とは、反応混合物、例えば抽出物の混合物、より好ましくは有機物含有量が減少した生成物を、融点のすぐ下の温度、好ましくは融点よりも少なくとも５０度低い温度、より好ましくは１００度低い温度まで加熱する工程である。
【0063】
還元雰囲気は、Ｎ２またはアルゴンとＨ２との混合物（例：５体積％Ｈ２または１０体積％Ｈ２と最大１００体積％の不活性ガス）などの生成ガスを使用する第２加熱工程で使用されてよい。別の還元雰囲気は、ＣＨ４またはＮＨ３などの不活性ガスを含んでいてもよい。
【0064】
別の代替実施形態では、ガーネットまたは得られたランタニドイオンドープガーネットを粉砕する。特に、トライボロジー衝撃を受けていないガーネットと比較して、ガーネットの結晶化度を高めるのに十分な量のトライボロジー衝撃をガーネットに与える。
【0065】
本発明のさらに別の実施形態は、２００回転／分（ｒｐｍ）の粉砕材料を１～６時間、好ましくは約４時間使用して、得られたガーネット材料に、トライボロジー衝撃を与える方法である。粉砕は、遊星ボールミル（ＰＭ ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社）、最大３７．１ｇのｇ力（ｇ－ｆｏｒｃｅ）、ビーカー／ジャー：コランダムおよび粉砕ボール（Ａｌ２Ｏ３）、５０ｍＬ（９個のボール、サンプル約４．５ｇ）または１２５ｍＬ（２４個のボール、サンプル約２０ｇ）で実施される。粉砕ビーカー／ジャーは、遊星ボールミルのサンホイール上に偏心配置されている。サンホイールの移動方向は、１：約２の比率で粉砕ジャーの移動方向と反対である。粉砕ビーカー／ジャー内の粉砕ボールは、多重の回転運動、いわゆるコリオリの力を受ける。ボールとジャーの速度の違いにより、摩擦力と衝撃力の間に相互作用が生じ、高い動的エネルギーが放出される。
【0066】
得られたランタニドイオンドープガーネットの好ましい主反射強度は、粉砕工程によって、少なくとも２５％、特に３０％、より好ましくは少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、または８０％増加してもよい。ガーネットの場合、３１°２Θ～３５°２Θの範囲の主反射強度は、少なくとも２０％、特に５０％、より好ましくは少なくとも６０％増加してよい。好ましくは、この粉砕工程は、粒径を小さくし、かつ固体中の不要相を低減するための、方法中の第１粉砕工程である。
【0067】
さらに別の実施形態は、長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するためのランタニドイオンでドープされたガーネットであり、記載の方法に従って得ることができる。ガーネットは、プラセオジミウム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジミウムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオンでドープされている。ランタニドイオンでドープされたガーネットは、ルテチウムアルミニウムガーネット、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、シリケートガーネット、およびアルミニウムシリケートガーネットから選択される。
【0068】
本発明の主題はまた、長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するためのランタニドイオンでドープされたガーネット、またはガーネットの混合物であり、本発明の方法に従って得ることができる。
‐ガーネットは、プラセオジム（ＩＩＩ＋）、ガドリニウム（ＩＩＩ＋）、エルビウム（ＩＩＩ＋）、ネオジム（ＩＩＩ＋）から選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオン、好ましくは、プラセオジム（ＩＩＩ＋）、必要に応じて同時ドープの場合はガドリニウム（ＩＩＩ＋）でドープされ、
ガーネットの結晶化度は８０％を超え、特に、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、９９．８％以上であり、
必要に応じて、５３０ｎｍ未満、特に４９０～４５０ｎｍの範囲の少なくとも１つの長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４００ｎｍの範囲、特に２７５～３５０ｎｍの範囲の少なくとも１つの短波長の電磁放射エネルギーに変換する。
‐ガーネットは、プラセオジム（ＩＩＩ＋）、ガドリニウム（ＩＩＩ＋）、エルビウム（ＩＩＩ＋）、ネオジム（ＩＩＩ＋）から選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオン、好ましくは、プラセオジム（ＩＩＩ＋）、必要に応じて同時ドープの場合はガドリニウム（ＩＩＩ＋）でドープされ、
ガーネットの結晶化度は８０％を超え、特に、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、９９．８％以上であり、
必要に応じて、５３０ｎｍ未満、特に４９０～４５０ｎｍの範囲の少なくとも１つの長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４００ｎｍの範囲、特に２７５～３５０ｎｍの範囲の少なくとも１つの短波長の電磁放射エネルギーに変換する。
【0069】
長波長は、規定ごとに、常に短波長よりも長い。
【0070】
さらなる実施形態によれば、ガーネットを含む組成物、箔またはフィルムは、自己消毒目的で、または微生物を減らすために開示されている。
【0071】
本発明の主題はまた、ＵＶ滅菌または消毒用途での、屋内ＵＶ滅菌用途での、特に、最大放出が４５０～４８０ｎｍの範囲であるＬＥＤ、特にｐｃＬＥＤからの電磁放射エネルギーを利用する屋内ＵＶ滅菌用途での、ランタニドイオンでドープされたガーネットの使用である。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【実施例】
【0073】
測定技術
Ｃｕ－Ｋα放射線とラインスキャンＣＣＤセンサを使用するＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ型ジオメトリで動作するパナリティカルＸ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ回折計を使用して、Ｘ線回折図を記録した。積分時間は、０．０１７°のステップ幅で２０秒に達した。
Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製の４８８ｎｍ連続波ＯＢＩＳレーザーと、ペルティエ冷却（－２０℃）単一光子計数光電子増倍管（浜松 Ｒ２６５８Ｐ）と、を備えたエディンバラ装置ＦＬＳ９２０分光計で、放出スペクトルを記録した。モノクロメーターによって引き起こされる二次反射による励起を抑制するためにフィルターを使用した。
Ｃｕ－Ｋα放射線とラインスキャンＣＣＤセンサを使用するＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ型ジオメトリで動作するパナリティカルＸ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ回折計を使用して、Ｘ線回折図を記録した。積分時間は、０．０１７°のステップ幅で２０秒に達した。
Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製の４８８ｎｍ連続波ＯＢＩＳレーザーと、ペルティエ冷却（－２０℃）単一光子計数光電子増倍管（浜松 Ｒ２６５８Ｐ）と、を備えたエディンバラ装置ＦＬＳ９２０分光計で、放出スペクトルを記録した。モノクロメーターによって引き起こされる二次反射による励起を抑制するためにフィルターを使用した。
【0074】
放出スペクトルは、レーザー、特に４４５ｎｍで７５ｍＷの効率および／または４８８ｎｍで１５０ｍＷの効率を有するレーザーで励起される。
粉砕については、最後焼成工程の冷却後、遊星ボールミル（ＰＭ ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社）、ビーカー／ジャー：コランダムおよび粉砕ボール（Ａｌ２Ｏ３）、５０ｍＬ（９個のボール、サンプル約４．５ｇ）または１２５ｍＬ（２４個のボール、サンプル約２０ｇ）で、２００回転／分で４時間実施する。還元雰囲気（Ｈ２／不活性ガス、特にＨ２／Ｎ２が好ましい（Ｈ２（５％）／Ｎ２（９５％））。
粉砕については、最後焼成工程の冷却後、遊星ボールミル（ＰＭ ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社）、ビーカー／ジャー：コランダムおよび粉砕ボール（Ａｌ２Ｏ３）、５０ｍＬ（９個のボール、サンプル約４．５ｇ）または１２５ｍＬ（２４個のボール、サンプル約２０ｇ）で、２００回転／分で４時間実施する。還元雰囲気（Ｈ２／不活性ガス、特にＨ２／Ｎ２が好ましい（Ｈ２（５％）／Ｎ２（９５％））。
【0075】
粉末サンプル合成
比較例：
比較例として、下記の出版物に開示されている他のランタニドドープシリケート系を同じ条件下で作製および測定した（Ｌｕ７Ｏ６Ｆ９：Ｐｒ３＋およびＹ２ＳｉＯ５：Ｐｒ３＋セラミックの可視からＵＶＣへのアップコンバージョン効率とメカニズム、Ｃａｔｅｓ，Ｅｚｒａ Ｌ．；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａｎｇｕｓ Ｐ．；Ｋｉｍ，Ｊａｅ－Ｈｏｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ １６０（２０１５年）２０２～２０９頁）。要約：Ｐｒ３＋ドープ材料による可視からＵＶＣへのアップコンバージョン（ＵＣ）は、光活性化抗菌表面および太陽水処理などの持続可能な消毒技術への応用の有力候補である。この研究で、Ｌｕ７Ｏ６Ｆ９：Ｐｒ３＋セラミックを使用して、オキシフッ化物ホストシステムでのＰｒ３＋のアップコンバージョンを初めて研究した。以前に研究したＹ２ＳｉＯ５：Ｐｒ３＋参照材料と比較して、オキシフッ化物ホストは、おそらく最大フォノンエネルギーが低いために、中間状態の寿命が５倍に増加した。しかし、ＵＣ強度は６０％の増加しか観察されなかった。この食い違いを説明するために、発光スペクトル分布と減衰速度論を、両方のリン光体系で研究した。各リン光体のＰｒ３＋４ｆ５ｄバンドのエネルギー分布は、まだ明らかにされていないＵＣメカニズムの発生を許可または禁止することによって、重要な役割を果たすことがわかり、これは全体の効率に重大な影響を及ぼした。
比較例：
比較例として、下記の出版物に開示されている他のランタニドドープシリケート系を同じ条件下で作製および測定した（Ｌｕ７Ｏ６Ｆ９：Ｐｒ３＋およびＹ２ＳｉＯ５：Ｐｒ３＋セラミックの可視からＵＶＣへのアップコンバージョン効率とメカニズム、Ｃａｔｅｓ，Ｅｚｒａ Ｌ．；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａｎｇｕｓ Ｐ．；Ｋｉｍ，Ｊａｅ－Ｈｏｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ １６０（２０１５年）２０２～２０９頁）。要約：Ｐｒ３＋ドープ材料による可視からＵＶＣへのアップコンバージョン（ＵＣ）は、光活性化抗菌表面および太陽水処理などの持続可能な消毒技術への応用の有力候補である。この研究で、Ｌｕ７Ｏ６Ｆ９：Ｐｒ３＋セラミックを使用して、オキシフッ化物ホストシステムでのＰｒ３＋のアップコンバージョンを初めて研究した。以前に研究したＹ２ＳｉＯ５：Ｐｒ３＋参照材料と比較して、オキシフッ化物ホストは、おそらく最大フォノンエネルギーが低いために、中間状態の寿命が５倍に増加した。しかし、ＵＣ強度は６０％の増加しか観察されなかった。この食い違いを説明するために、発光スペクトル分布と減衰速度論を、両方のリン光体系で研究した。各リン光体のＰｒ３＋４ｆ５ｄバンドのエネルギー分布は、まだ明らかにされていないＵＣメカニズムの発生を許可または禁止することによって、重要な役割を果たすことがわかり、これは全体の効率に重大な影響を及ぼした。
【0076】
Ｌｕ７Ｏ６Ｆ９：Ｐｒ３＋は、開示された温度では得られなかった。控えめなプレスを利用したために、高温および３５０ＭＰａの圧力下での合成はできなかった。
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｐｒ３＋は、出版物に従って純粋相と同じように合成された（放出スペクトルは図１を参照）。
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｐｒ３＋は、出版物に従って純粋相と同じように合成された（放出スペクトルは図１を参照）。
【0077】
粉末合成
実験例１：（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２
２．３６３７ｇ（５．９４００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．０２０４ｇ（０．０２００ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、７．５０２７ｇ（２０．００００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、７．７５３０ｇ（６４．００００ミリモル）のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと、を希硝酸に溶解した。激しく攪拌しながら６５℃でゆっくりと蒸発させて混合物を濃縮すると、ゾルは透明で高粘度のゲルに変わった。その後、温度を３００℃に上げて自動継続ゲル化燃焼プロセスを開始した。それに伴って大量のガスが発生した。中間生成物を１５０℃で一晩乾燥させた。有機残留物を除去するために、乾燥粉末を空気中で８００℃で４時間焼成した。空気中で１，６００℃で４時間の最終焼成工程を実施し、生成物相を得た。
実験例１：（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２
２．３６３７ｇ（５．９４００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．０２０４ｇ（０．０２００ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、７．５０２７ｇ（２０．００００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、７．７５３０ｇ（６４．００００ミリモル）のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと、を希硝酸に溶解した。激しく攪拌しながら６５℃でゆっくりと蒸発させて混合物を濃縮すると、ゾルは透明で高粘度のゲルに変わった。その後、温度を３００℃に上げて自動継続ゲル化燃焼プロセスを開始した。それに伴って大量のガスが発生した。中間生成物を１５０℃で一晩乾燥させた。有機残留物を除去するために、乾燥粉末を空気中で８００℃で４時間焼成した。空気中で１，６００℃で４時間の最終焼成工程を実施し、生成物相を得た。
【0078】
実験例２：（Ｌｕ０．９８５Ｐｒ０．０１５）２ＣａＡｌ４ＳｉＯ１２
１．５６７９ｇ（３．９４００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．０２０４ｇ（０．０２００ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、０．４００３ｇ（４．００００ミリモル）のＣａＣＯ３と、６．００２ｇ（１６．００００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、０．８３３３ｇ（４．００００ミリモル）のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と、１５．６９０５ｇ（８１．６６８０ミリモル）のクエン酸と、を希硝酸に溶解した。溶液を６５℃で激しく撹拌して、ゾルを得た。ゾルを１５０℃で一晩乾燥させてゲルにした。その後、マッフル炉内、空気中で８００℃で４時間焼成し、有機残留物を除去した。空気中で１，６００℃で４時間、さらなる焼成工程を実施し、生成物相を得た。
１．５６７９ｇ（３．９４００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．０２０４ｇ（０．０２００ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、０．４００３ｇ（４．００００ミリモル）のＣａＣＯ３と、６．００２ｇ（１６．００００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、０．８３３３ｇ（４．００００ミリモル）のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と、１５．６９０５ｇ（８１．６６８０ミリモル）のクエン酸と、を希硝酸に溶解した。溶液を６５℃で激しく撹拌して、ゾルを得た。ゾルを１５０℃で一晩乾燥させてゲルにした。その後、マッフル炉内、空気中で８００℃で４時間焼成し、有機残留物を除去した。空気中で１，６００℃で４時間、さらなる焼成工程を実施し、生成物相を得た。
【0079】
実験例３：（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２
２．３６３７ｇ（５．９４００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．０２０４ｇ（０．０２００ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、４．５０１６ｇ（１２．００００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、３．７７５４ｇ（８．００００ミリモル）のＧａ（ＮＯ３）３・１２Ｈ２Ｏと、７．７５３０ｇ（６４．００００ミリモル）のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと、を希硝酸に溶解した。激しく攪拌しながら６５℃でゆっくりと蒸発させて混合物を濃縮すると、ゾルは透明で高粘度のゲルに変わった。その後、温度を３００℃に上げて自動継続ゲル化燃焼プロセスを開始した。それに伴って大量のガスが発生した。中間生成物を１５０℃で一晩乾燥させた。有機残留物を除去するために、乾燥粉末を空気中で８００℃で４時間焼成した。空気中で１，６００℃で４時間、最終焼成工程を実施し、生成物相を得た。
２．３６３７ｇ（５．９４００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．０２０４ｇ（０．０２００ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、４．５０１６ｇ（１２．００００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、３．７７５４ｇ（８．００００ミリモル）のＧａ（ＮＯ３）３・１２Ｈ２Ｏと、７．７５３０ｇ（６４．００００ミリモル）のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと、を希硝酸に溶解した。激しく攪拌しながら６５℃でゆっくりと蒸発させて混合物を濃縮すると、ゾルは透明で高粘度のゲルに変わった。その後、温度を３００℃に上げて自動継続ゲル化燃焼プロセスを開始した。それに伴って大量のガスが発生した。中間生成物を１５０℃で一晩乾燥させた。有機残留物を除去するために、乾燥粉末を空気中で８００℃で４時間焼成した。空気中で１，６００℃で４時間、最終焼成工程を実施し、生成物相を得た。
【0080】
実験例４：（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）３ＳｃＡｌ４Ｏ１２
２．３６３７ｇ（５．９４００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．０２０４ｇ（０．０２００ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、５．１３７４ｇ（１６．００００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、１５．６９０５ｇ（８１．６６８０ミリモル）のクエン酸と、を希硝酸に溶解した。０．５５１６ｇ（４．００００ミリモル）のＳｃ２Ｏ３を前述の溶液に分散させた。溶液を６５℃で激しく撹拌して、ゾルを得た。ゾルを１５０℃で一晩乾燥させてゲルにした。その後、マッフル炉内、空気中で８００℃で４時間焼成し、有機残留物を除去した。空気中で１，６００℃で４時間、さらなる焼成工程を実施し、生成物相を得た。
２．３６３７ｇ（５．９４００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．０２０４ｇ（０．０２００ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、５．１３７４ｇ（１６．００００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、１５．６９０５ｇ（８１．６６８０ミリモル）のクエン酸と、を希硝酸に溶解した。０．５５１６ｇ（４．００００ミリモル）のＳｃ２Ｏ３を前述の溶液に分散させた。溶液を６５℃で激しく撹拌して、ゾルを得た。ゾルを１５０℃で一晩乾燥させてゲルにした。その後、マッフル炉内、空気中で８００℃で４時間焼成し、有機残留物を除去した。空気中で１，６００℃で４時間、さらなる焼成工程を実施し、生成物相を得た。
【0081】
実験例５：（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）２ＬｉＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１２
３．１５１６ｇ（７．９２００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．０２７２ｇ（０．０２６７ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、９．００３２ｇ（２４．００００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、０．２９５６ｇ（４．００００ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３と、３．３３３３ｇ（１６．００００ミリモル）のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と、４０．３４７０ｇ（１９２．００００ミリモル）のクエン酸と、を希硝酸に溶解した。溶液を６５℃で激しく撹拌して、ゾルを得た。ゾルを１５０℃で一晩乾燥させてゲルにした。その後、マッフル炉内、空気中で１，０００℃で４時間焼成し、有機残留物を除去した。空気中で１，６００℃で１時間、さらなる焼成工程を実施し、生成物相を得た。
３．１５１６ｇ（７．９２００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．０２７２ｇ（０．０２６７ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、９．００３２ｇ（２４．００００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、０．２９５６ｇ（４．００００ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３と、３．３３３３ｇ（１６．００００ミリモル）のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と、４０．３４７０ｇ（１９２．００００ミリモル）のクエン酸と、を希硝酸に溶解した。溶液を６５℃で激しく撹拌して、ゾルを得た。ゾルを１５０℃で一晩乾燥させてゲルにした。その後、マッフル炉内、空気中で１，０００℃で４時間焼成し、有機残留物を除去した。空気中で１，６００℃で１時間、さらなる焼成工程を実施し、生成物相を得た。
【0082】
実験例６：（Ｌｕ０．８９Ｐｒ０．０１Ｇｄ０．１）２Ｃａ２Ａｌ４ＳｉＯ１２
１．４８７５ｇ（３．７３８０ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．１５２２ｇ（０．４２００ミリモル）のＧｄ２Ｏ３と、０．９９１８ｇ（４．２０００ミリモル）のＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと、６．３０２２ｇ（１６．８０００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、０．０３６５ｇ（０．０８４０ミリモル）のＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、０．８７５０ｇ（４．２０００ミリモル）のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と、２１．１８２２ｇ（１００．８０００ミリモル）のクエン酸と、を希硝酸に溶解した。溶液を６５℃で激しく撹拌して、ゾルを得た。ゾルを１５０℃で一晩乾燥させてゲルにした。その後、マッフル炉内、空気中で８００℃で４時間焼成し、有機残留物を除去した。空気中で１，６００℃で４時間、さらなる焼成工程を実施し、生成物相を得た。
１．４８７５ｇ（３．７３８０ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．１５２２ｇ（０．４２００ミリモル）のＧｄ２Ｏ３と、０．９９１８ｇ（４．２０００ミリモル）のＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと、６．３０２２ｇ（１６．８０００ミリモル）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、０．０３６５ｇ（０．０８４０ミリモル）のＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、０．８７５０ｇ（４．２０００ミリモル）のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と、２１．１８２２ｇ（１００．８０００ミリモル）のクエン酸と、を希硝酸に溶解した。溶液を６５℃で激しく撹拌して、ゾルを得た。ゾルを１５０℃で一晩乾燥させてゲルにした。その後、マッフル炉内、空気中で８００℃で４時間焼成し、有機残留物を除去した。空気中で１，６００℃で４時間、さらなる焼成工程を実施し、生成物相を得た。
【0083】
実験例７：Ｃａ２（Ｌｕ０．９９Ｐｒ０．０１）Ｓｃ２ＧａＳｉ２Ｏ１２
１．１８１９ｇ（２．９７００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．８２７５ｇ（６．００００ミリモル）のＳｃ２Ｏ３と、０．００８３ｇ（０．００８２ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、１．２０１０ｇ（１２．００００ミリモル）のＣａＣＯ３と、２．５０００ｇ（１２．００００ミリモル）のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と、３０．２６０２ｇ（１４４．００００ミリモル）のクエン酸と、を希硝酸に溶解した。溶液を６５℃で激しく撹拌して、ゾルを得た。ゾルを１５０℃で一晩乾燥させてゲルにした。その後、マッフル炉内、空気中で１，０００℃で４時間焼成し、有機残留物を除去した。空気中で１，４００℃で１時間、さらなる焼成工程を実施し、生成物相を得た。
１．１８１９ｇ（２．９７００ミリモル）のＬｕ２Ｏ３と、０．８２７５ｇ（６．００００ミリモル）のＳｃ２Ｏ３と、０．００８３ｇ（０．００８２ミリモル）のＰｒ６Ｏ１１と、１．２０１０ｇ（１２．００００ミリモル）のＣａＣＯ３と、２．５０００ｇ（１２．００００ミリモル）のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と、３０．２６０２ｇ（１４４．００００ミリモル）のクエン酸と、を希硝酸に溶解した。溶液を６５℃で激しく撹拌して、ゾルを得た。ゾルを１５０℃で一晩乾燥させてゲルにした。その後、マッフル炉内、空気中で１，０００℃で４時間焼成し、有機残留物を除去した。空気中で１，４００℃で１時間、さらなる焼成工程を実施し、生成物相を得た。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14a】
【図14b】
【図15a】
【図15b】
【国際調査報告】