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特表2022-552664ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー及び対応するポリマー組成物及び物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-19
(54)【発明の名称】ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー及び対応するポリマー組成物及び物品
(51)【国際特許分類】
C08G 75/0227 20160101AFI20221212BHJP
C08G 75/0254 20160101ALI20221212BHJP
C08L 101/02 20060101ALI20221212BHJP
C08L 81/02 20060101ALI20221212BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20221212BHJP
【ＦＩ】
C08G75/0227
C08G75/0254
C08L101/02
C08L81/02
C08K7/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022522368
(86)(22)【出願日】2020-10-09
(85)【翻訳文提出日】2022-04-13
(86)【国際出願番号】 EP2020078357
(87)【国際公開番号】W WO2021074017
(87)【国際公開日】2021-04-22
(31)【優先権主張番号】62/915,155
(32)【優先日】2019-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】19206825.2
(32)【優先日】2019-11-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512323929
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ニールセン， マシュー
(72)【発明者】
【氏名】ジェオル， ステファン
【テーマコード（参考）】
4J002
4J030
【Ｆターム（参考）】
4J002AA03X
4J002BJ00X
4J002CC16X
4J002CD00X
4J002CD06X
4J002CF03X
4J002CF16X
4J002CG00X
4J002CK02X
4J002CL00X
4J002CL06Y
4J002CM03X
4J002CM04X
4J002CN01W
4J002CN03X
4J002DA016
4J002DA086
4J002DE076
4J002DE136
4J002DE146
4J002DJ006
4J002DK006
4J002DL006
4J002FA046
4J002FA04Y
4J002FD016
4J002FD01Y
4J002GN00
4J030BA04
4J030BB29
4J030BB31
4J030BC02
4J030BC08
4J030BC17
4J030BC18
4J030BD22
4J030BF07
4J030BF09
4J030BG27
(57)【要約】
本明細書では、ジハロカルバゾール含有モノマーから形成された繰り返し単位を含むポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマー（ＰＡＳＰ）が開示される。驚くべきことに、そのようなモノマーは、改善されたアミン含有量を提供するために望ましい濃度でＰＡＳポリマーに組み込まれ得ることが見出された。加えて、驚くべきことに、ＰＡＳホモポリマーや、一級アミンを含む繰り返し単位が組み込まれたＰＡＳポリマーと比較して、本明細書に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）が増加したガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有していることが見出された。ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）、及びＰＡＳポリマー組成物は、限定するものではないが、自動車用物品並びに石油及びガス用物品などの多様な物品の中に望ましく組み込むことができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
それぞれ以下の式で表される繰り返し単位ＲＰＡＳ１とＲＰＡＳ２とを含むポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマー（ＰＡＳＰ）：［－Ａｒ１－Ｓ－］， （１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］， （２）
（式中、
－ －Ａｒ１－は、下記式
【化1】
－ －Ａｒ２－は、下記式
【化2】
－ Ｒ及びＲ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；
－ ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；
－ ｊ及びｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である）。
【請求項2】
－Ａｒ１－が下記式：【化3】
【請求項3】
各位置におけるｋがゼロである、請求項１又は２に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
【請求項4】
繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の総数に対する繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の数の比が０．５モル％～１５モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
【請求項5】
繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＰＡＳ２）の総数に対する繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の数の比が０．５モル％～８モル％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
【請求項6】
少なくとも９５℃のＴｇを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
【請求項7】
少なくとも２００℃のＴｍを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
【請求項8】
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って決定される少なくとも３０Ｊ／ｇの衝撃強度を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と、カルボン酸、カルボキシレート、無水物、エポキシド、ウレタン、アミド、ケトン、イソシアネート、尿素、ハロゲン、活性化エーテル、エステル、及び酸塩化物からなる群から選択される官能基を含む追加的なポリマーと、を含むポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項10】
前記追加のポリマーが熱可塑性ポリマーである、請求項９に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項11】
前記追加のポリマーが熱硬化性ポリマー又は熱硬化性前駆体である、請求項９に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項12】
前記追加のポリマーが、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド、ポリアミド酸溶液、ポリエステル熱硬化性樹脂、ビニルエステル、シアネートエステル、及び尿素－ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される、請求項１１に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項13】
繊維質補強充填剤又は強化剤、好ましくは繊維補強充填剤を含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項14】
請求項１～８のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又は請求項９～１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物（ＰＣ）を含む、自動車構成部品、航空宇宙用構成部品、又はオイル及びガス関係の構成部品。
【請求項15】
反応混合物中で、次式：Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２を有するジハロ芳香族化合物と、次式：Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４を有するジハロカルバゾール含有モノマーと、硫黄化合物とを反応させることを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）の製造方法であって、Ｘ１～Ｘ４が独立して選択されるハロゲンであり、
前記硫黄化合物が、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオアミド、単体硫黄、チオカルバメート、金属二硫化物及びオキシ硫化物、チオカーボネート、有機メルカプタン、有機メルカプチド、有機硫化物、アルカリ金属硫化物及び二硫化物、並びに硫化水素からなる群から選択され、好ましくは前記硫黄化合物はアルカリ金属硫化物であり、最も好ましくは前記硫黄化合物はＮａ２Ｓである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１０月１５日出願の米国仮特許出願第６２／９１５１５５号及び２０１９年１１月０４日出願の欧州特許出願第１９２０６８２５．２号に基づく優先権を主張するものであり、これらそれぞれの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年１０月１５日出願の米国仮特許出願第６２／９１５１５５号及び２０１９年１１月０４日出願の欧州特許出願第１９２０６８２５．２号に基づく優先権を主張するものであり、これらそれぞれの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、優れた熱的特性及び機械的特性を有するポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマーに関する。本発明は、ＰＡＳポリマー組成物、ＰＡＳポリマー及びＰＡＳ組成物の製造方法、並びにＰＡＳポリマー及びＰＡＳポリマー組成物が組み込まれた物品にも関する。
【背景技術】
【0003】
ペンダントアミンを有するポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマーは、少なくとも、カルボン酸、カルボキシレート、無水物、エポキシド、ウレタン、アミド、ケトン、イソシアネート、尿素、ハロゲン、活性化エーテル、エステル、及び酸塩化物などの（ただしこれらに限定されない）多くの種類の官能基とアミンが反応できるため、望ましい。ペンダントアミンが多様な官能基と反応する能力は、ペンダントアミン基を含まない類似のＰＡＳポリマーと比較して、ＰＡＳポリマーブレンド中のＰＡＳポリマーと他のポリマーとの間の相溶性を高める。
【発明の概要】
【0004】
第１の態様では、本発明は、それぞれ以下の式で表される繰り返し単位ＲＰＡＳ１とＲＰＡＳ２とを含むポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマー（ＰＡＳＰ）に関する：
［－Ａｒ１－Ｓ－］， （１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］， （２）
（式中、
－ －Ａｒ１－は、下記式
からなる群から選択され；
－ －Ａｒ２－は、下記式
によって表され；
－ Ｒ及びＲ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；
－ ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；
－ ｉ及びｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である）。
［－Ａｒ１－Ｓ－］， （１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］， （２）
（式中、
－ －Ａｒ１－は、下記式
【化1】
－ －Ａｒ２－は、下記式
【化2】
－ Ｒ及びＲ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；
－ ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；
－ ｉ及びｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である）。
【0005】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、少なくとも９５℃のＴｇを含む。加えて又は代わりに、いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、少なくとも２００℃のＴｍを含む。さらに追加の又は代替の実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って決定される少なくとも３０Ｊ／ｇの衝撃強度を含む。
【0006】
第２の態様では、本発明は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と、カルボン酸、カルボキシレート、無水物、エポキシド、ウレタン、アミド、ケトン、イソシアネート、尿素、ハロゲン、活性化エーテル、エステル、及び酸塩化物からなる群から選択される官能基を含む追加的なポリマーと、を含むポリマー組成物（ＰＣ）に関する。いくつかの実施形態では、追加的なポリマーは熱可塑性ポリマーである。いくつかの実施形態では、追加的なポリマーは、熱硬化性ポリマー又は熱硬化性前駆体である。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、ポリマー組成物（ＰＣ）は、繊維質補強充填剤又は強化剤、好ましくは繊維質補強充填剤を含む。
【0007】
さらなる態様では、本発明は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）若しくはポリマー組成物（ＰＣ）を含む、自動車構成部品、航空宇宙用構成部品、又はオイル及びガス用構成部品に関する。
【0008】
さらに別の態様では、本発明は、反応混合物中で、次式：Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２を有するジハロ芳香族化合物と、次式：Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４を有するジハロカルバゾール含有モノマーと、硫黄化合物とを反応させることを含む、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）の製造方法に関し、ここで、Ｘ１～Ｘ４は独立して選択されるハロゲンであり、硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオアミド、単体硫黄、チオカルバメート、金属二硫化物及びオキシ硫化物、チオカーボネート、有機メルカプタン、有機メルカプチド、有機硫化物、アルカリ金属硫化物及び二硫化物、並びに硫化水素からなる群から選択され、好ましくは硫黄化合物はアルカリ金属硫化物であり、最も好ましくは硫黄化合物はＮａ２Ｓである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書では、ジハロカルバゾール含有モノマーから形成された繰り返し単位を含むポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマー（ＰＡＳＰ）が記述される。驚くべきことに、このようなモノマーを望ましい濃度でＰＡＳポリマーに組み込むことで、高分子量を維持しながらもアミン含有量を改善できることが見出された。加えて、驚くべきことに、ＰＡＳホモポリマーや、一級アミンを含む繰り返し単位が組み込まれたＰＡＳポリマーと比較して、本明細書に記載のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）が増加したガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有していることが見出された。ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）、及びＰＡＳポリマー組成物は、限定するものではないが、自動車用物品、航空宇宙用物品、航空用物品、並びに石油及びガス用物品などの多様な物品の中に望ましく組み込むことができる。
【0010】
上述したように、驚くべきことに、ジハロカルバゾール含有モノマーを望ましい濃度でＰＡＳポリマーに組み込むことで、高分子量を維持しながらもアミン含有量を改善できることが見出された。アミン成分をＰＡＳポリマーの中に導入する従来の方法には、ジクロロアニリン（「ＤＣＡ」）（例えば３，５－ＤＣＡ）との共重合が含まれる。しかしながら、下の実施例に示されるように、驚くべきことに、比較的低いコモノマー濃度では、３，５－ＤＣＡを使用して高分子量のＰＡＳポリマーを形成することができないことが発見された。さらに、同様に驚くべきことに、望ましいジハロカルバゾールコモノマー濃度を有するＰＡＳポリマーでは、ジハロカルバゾール含有モノマーが２，７－位にハロゲンを有する場合にのみ高分子量ＰＡＳポリマーを得られることが発見された。
【0011】
本明細書において使用される、所定の繰り返し単位を「含まない」とは、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）中の所定の繰り返し単位の濃度が１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満、より好ましくは０．１モル％未満、さらに好ましくは０．０１モル％未満、さらに好ましくは０．００１モル％未満、最も好ましくは０モル％（検出不可能）であることを意味する。
【0012】
本出願において、任意の説明は、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、またそれらと交換可能である。さらに、要素又は成分が、列挙された要素若しくは成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態では、要素又は成分は、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得；要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきである。加えて、端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
【0013】
特に具体的に限定されない限り、用語「アルキル」、並びに「アルコキシ」、「アシル」及び「アルキルチオ」などの派生用語は、本明細書で使用される場合、それらの範囲内に直鎖、分岐鎖及び環状部分を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、１－メチルエチル、プロピル、１，１－ジメチルエチル、及びシクロプロピルである。特に具体的に記述しない限り、各アルキル及びアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６～Ｃ１５アリールオキシ若しくはＣ６～Ｃ１５アリールから選択されるがそれらに限定されない１個以上の置換基で置換されていてもよい。ただし、置換基が立体的に適合性を有し、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。用語「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれ、フッ素が好ましい。
【0014】
用語「アリール」は、フェニル、インダニル、又はナフチル基を意味する。アリール基は、１つ以上のアルキル基を含み得、この場合、「アルキルアリール」と呼ばれることもあり；例えば芳香族基及び２つのＣ１～Ｃ６基（例えば、メチル又はエチル）から構成され得る。アリール基は、１つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ又はＳも含み得、この場合、これは、「ヘテロアリール」基と呼ばれることもあり；これらのヘテロ芳香環は、他の芳香族系と縮合し得る。そのようなヘテロ芳香環には、フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル及びトリアジニル環構造が含まれるが、それらに限定されない。アリール又はヘテロアリール置換基は、無置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、スルホ、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６～Ｃ１５アリールオキシ若しくはＣ６～Ｃ１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１つ以上の置換基で置換され得るが、ただし、置換基が立体的に適合性を有し、且つ化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。
【0015】
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、それぞれ次式で表される繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）と繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）：
［－Ａｒ１－Ｓ－］ （１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］ （２）
を含み、
－Ａｒ１－は、以下の群の式：
から選択される式によって表され、
Ｒは、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；ｊは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である。明確にするために記載しておくと、上の式の各ベンジル環は、４－ｉ水素（式（３）及び（４））又は３－ｊ水素（式（５））を有する。したがって、ｉ又はｊがゼロの場合には、対応するベンジル環は無置換である。本明細書全体を通して、同様の表記法が使用される。さらに、各式（３）～（５）は、２つの破線の結合を含んでおり、一方の結合は繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の明確な硫黄原子への結合であり、もう一方の結合は繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の外側の原子への結合である（例えば隣接する繰り返し単位）。全体を通じて類似の表記法が使用される。
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、それぞれ次式で表される繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）と繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）：
［－Ａｒ１－Ｓ－］ （１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］ （２）
を含み、
－Ａｒ１－は、以下の群の式：
【化3】
Ｒは、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；ｊは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である。明確にするために記載しておくと、上の式の各ベンジル環は、４－ｉ水素（式（３）及び（４））又は３－ｊ水素（式（５））を有する。したがって、ｉ又はｊがゼロの場合には、対応するベンジル環は無置換である。本明細書全体を通して、同様の表記法が使用される。さらに、各式（３）～（５）は、２つの破線の結合を含んでおり、一方の結合は繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の明確な硫黄原子への結合であり、もう一方の結合は繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の外側の原子への結合である（例えば隣接する繰り返し単位）。全体を通じて類似の表記法が使用される。
【0016】
好ましい実施形態では、ｉ及びｊは、各場合でゼロである。好ましくは、－Ａｒ１－は、式（３）又は（４）のいずれか、より好ましくは式（３）（ポリフェニレンスルフィドの繰り返し単位に対応する［－Ａｒ１－Ｓ－］）によって表され、さらに好ましくは－Ａｒ１－は以下の式：
によって表される。
より好ましくは、－Ａｒ１－は式（６）で表され、ｉはゼロである。
【化4】
より好ましくは、－Ａｒ１－は式（６）で表され、ｉはゼロである。
【0017】
－Ａｒ２－は、以下の式：
のいずれか１つによって表され、
式中、Ｒ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され、ｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である。好ましくは、ｋは各場合でゼロである（例えば－Ａｒ２－は、２，７－ジハロカルバゾールから形成される）。
【化5】
式中、Ｒ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され、ｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である。好ましくは、ｋは各場合でゼロである（例えば－Ａｒ２－は、２，７－ジハロカルバゾールから形成される）。
【0018】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の合計濃度は、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％、又は少なくとも９９．９モル％である。本明細書において、ポリマー中の繰り返し単位のモル濃度は、別段の明示的な規定がない限り、そのポリマー中の繰り返し単位の総数に対するものである。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の濃度は、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも８８モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９８．５モル％、又は少なくとも９９モル％である。
【0019】
いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度は少なくとも０．５モル％、少なくとも１モル％、少なくとも１．５モル％、少なくとも２モル％、又は少なくとも２．５モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度は、約１５モル％以下、約１２モル％以下、約１０モル％以下、又は約８モル％以下である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）のモル数は、少なくとも０．５モル％～１５モル％、０．５モル％～１２モル％、０．５モル％～１０モル％、０．５モル％～８モル％、１モル％～１５モル％、１モル％～１２モル％、１モル％～１０モル％、１モル％～８モル％、２モル％～８モル％、又は２．５モル％～８モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の総数に対する繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の数の比は、少なくとも１モル％、少なくとも１．５モル％、少なくとも２モル％、又は少なくとも２．５モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の総数に対する繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の数の比は、１５モル％以下、１２モル％以下、１０モル％以下、又は８モル％以下である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の総数に対する繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の数の比は、１モル％～１５モル％、１モル％～１２モル％、１モル％～１０モル％、１モル％～８モル％、２モル％～８モル％、又は２．５モル％～８モル％である。それにもかかわらず、いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、より高い濃度の繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）を有する。いくつかのそのような実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度は、０．５モル％から９９モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、又は２０モル％以下である。
【0020】
当然、いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、それぞれ互いに異なり、且つ繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）とは異なる、追加の繰り返し単位を有することができる。そのような一実施形態では、ＰＡＳポリマーは、式（１）による１種以上の追加の繰り返し単位、又は式（２）による１種以上の追加の繰り返し単位を含む。式（１）及び（２）による追加の繰り返し単位を含むいくつかの実施形態では、式（１）及び（２）による繰り返し単位の総濃度は、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）について上で示した範囲内であり、式（１）及び（２）による繰り返し単位の総数に対する式（１）による繰り返し単位の総数の比率は、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）について上で示した範囲内である。当然、別の実施形態では、式（１）及び（２）による追加の繰り返し単位の濃度、並びに式（１）及び（２）による繰り返し単位の数に対する、式（１）による追加の繰り返し単位の総数は、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）について示した上の範囲とは異なる。
【0021】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも２０，０００ｇ／モル、少なくとも２５，０００ｇ／モル、少なくとも３０，０００ｇ／モル、又は少なくとも３５，０００ｇ／モルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１５０，０００ｇ／モル以下、１００，０００ｇ／モル以下、９０，０００ｇ／モル以下、８５，０００ｇ／モル以下、又は８０，０００ｇ／モル以下のＭｗを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１０，０００ｇ／モル～１５０，０００ｇ／モル、２０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モル、２５，０００ｇ／モル～９０，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～８５，０００ｇ／モル、又は３５，０００ｇ／モル～８０，０００ｇ／モルのＭｗを有する。Ｍｗは、下の実施例に記載されるように測定することができる。
【0022】
ＰＡＳポリマーは、アモルファスであっても半結晶性であってもよい。本明細書において、アモルファスポリマーは、５ジュール／ｇ（「Ｊ／ｇ」）以下の融解エンタルピー（「ΔＨｆ」）を有する。当業者であれば、ＰＡＳがアモルファスである場合、それが検出可能なＴｍを有さないことを認識するであろう。したがって、当業者であれば、ＰＡＳポリマーがＴｍを有する場合にはそれが半結晶性ポリマーを指すことを認識するであろう。好ましくは、ＰＡＳポリマーは半結晶性である。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも１０Ｊ／ｇ、少なくとも２０Ｊ／ｇ、少なくとも、又は少なくとも２５Ｊ／ｇのΔＨｆを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、９０Ｊ／ｇ以下、７０Ｊ／ｇ以下、又は６０Ｊ／ｇ以下のΔＨｆを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１０Ｊ／ｇ～９０Ｊ／ｇ又は２０Ｊ／ｇ～７０Ｊ／ｇのΔＨｆを有する。ΔＨｆは、以下の実施例で説明する通りに測定することができる。
【0023】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも９５℃又は少なくとも９９℃のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、２００℃以下又は１５０℃以下のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、９５℃～２００℃、９９℃～１５０℃、９５℃～２００℃、又は９９℃～１５０℃のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも２００℃、少なくとも２２０℃、少なくとも２４０℃、又は少なくとも２５０℃の溶融温度（「Ｔｍ」）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、３５０℃以下、３２０℃以下、３００℃以下、又は２８５℃以下のＴｍを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、２００℃～３５０℃、２２０℃～３２０℃、２４０℃～３００℃、又は２５０℃～２８５℃のＴｍを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも１４０℃又は少なくとも１５０℃の結晶化温度（「Ｔｃ」）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、２５０℃以下、又は２２０℃以下のＴｃを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１４０℃～２５０℃又は１５０℃～２２０℃のＴｃを有する。Ｔｇ、Ｔｍ、及びＴｃは、以下の実施例で説明する通りに測定することができる。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）はアモルファスであり、それは少なくとも９０℃、少なくとも９５℃、又は少なくとも１００℃のＴｇを有する。
【0024】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、少なくとも３０ジュール／グラム（「Ｊ／ｇ」）、又は少なくとも３５Ｊ／ｇの衝撃強度を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、１５０Ｊ／ｇ以下又は１２５Ｊ／ｇ以下の衝撃強度を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、３０Ｊ／ｇ～１５０Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇ～１５０Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ～１２５Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇ～１２５Ｊ／ｇの衝撃強度を有する。別段の記載がない限り、本明細書で使用される衝撃強度は、以下の実施例に記載される通りに測定されるノッチ付きアイゾット衝撃強度を指す。
【0025】
ＰＡＳポリマーの合成
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、当該技術分野で公知の方法によって合成することができる。１つのアプローチでは、ＰＡＳポリマーの合成は、重合プロセス及びその後の回収プロセスを含む。重合プロセスは、ジハロ芳香族モノマーと、ジハロカルバゾール含有モノマー（第１のジハロ芳香族モノマーとは異なる）と、硫黄化合物とを溶媒中で重合してＰＡＳポリマーを形成する重合反応と、重合反応が止まる停止反応とを含む。
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、当該技術分野で公知の方法によって合成することができる。１つのアプローチでは、ＰＡＳポリマーの合成は、重合プロセス及びその後の回収プロセスを含む。重合プロセスは、ジハロ芳香族モノマーと、ジハロカルバゾール含有モノマー（第１のジハロ芳香族モノマーとは異なる）と、硫黄化合物とを溶媒中で重合してＰＡＳポリマーを形成する重合反応と、重合反応が止まる停止反応とを含む。
【0026】
重合反応は、反応混合物中で次式： Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２のジハロ芳香族化合物と、次式： Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４を有するジハロカルバゾール含有モノマーと、硫黄化合物（まとめて「反応成分」）を、以下のスキームに従って重合溶媒中で反応させることを含む；
（式中、Ｘ１～Ｘ４は、独立して選択されるハロゲンであり、－Ａｒ１－及び－Ａｒ２－は上で示した通りであり、ＳＣは以下に記載する硫黄化合物である）。好ましくは、Ｘ１とＸ２は同じハロゲンであり、Ｘ３とＸ４は同じハロゲンである。より好ましくは、Ｘ１とＸ２が共に塩素であるか、Ｘ３とＸ４が共に臭素である。いくつかの実施形態では、Ｘ１とＸ２が共に塩素であり、Ｘ３とＸ４が共に臭素である。好ましくは、Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２は、パラ－ジハロベンゼン、最も好ましくはパラ－ジクロロベンゼンである。好ましくは、Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４は２，７－ジブロモカルバゾールである。当業者であれば、反応スキーム（Ｓ１）の－Ａｒ１－及び－Ａｒ２－が、上で詳細に説明され、反応スキーム（Ｓ１）に示されている繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）にそれぞれ組み込まれることを認識するであろう。したがって、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）についての上述した－Ａｒ１－及びＡｒ２－の優先度及び実施形態は、反応スキーム（Ｓ１）の－Ａｒ１－及び－Ａｒ２－にも適用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４は２，７－ジハロカルバゾールである（ｋはそれぞれの場合においてゼロである）。いくつかの実施形態では、反応成分は、分子量変更剤をさらに含むことができる。
【数1】
【0027】
硫黄化合物（ＳＣ）は、チオ硫酸、チオ尿素、チオアミド、単体硫黄、チオカルバメート、金属二硫化物及びオキシ硫化物、チオカーボネート、有機メルカプタン、有機メルカプチド、有機硫化物、アルカリ金属硫化物及び二硫化物、並びに硫化水素からなる群から選択される。好ましくは、硫黄化合物はアルカリ金属硫化物である。いくつかの実施形態では、アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物から系内で生成される。例えば、Ｎａ２Ｓが特に望ましいアルカリ金属硫化物である。Ｎａ２Ｓは、ＮａＳＨとＮａＯＨから系内で生成することができる。
【0028】
重合溶媒は、反応温度（後述）において反応成分の溶媒となるように選択される。いくつかの実施形態では、重合溶媒は、極性非プロトン性溶媒である。望ましい極性非プロトン性溶媒の例は、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ｎ，ｎ－エチレンジピロリドン、ｎ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）、ピロリドン、カプロラクタム、ｎ－エチルカプロラクタム、スルホラン、ｎ，ｎ’－ジメチルアセトアミド、及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを含むが、これらに限定されない。好ましくは、重合溶媒はＮＭＰである。重合溶媒がＮＭＰを含む実施形態では、ＮＭＰは、ＮａＯＨと反応して、ｎ－メチル－１，４－アミノブタノエート（「ＳＭＡＢ」）を形成することができる。
【0029】
上記の通り、いくつかの実施形態では、反応成分は、分子量変更剤をさらに含む。分子量変更剤は、分子量変更剤を含まない合成スキームと比較して、ＰＡＳポリマーの分子量を増加させる。好ましくは、分子量変更剤は、アルカリ金属カルボキシレートである。アルカリ金属カルボキシレートは、式：Ｒ’ＣＯ２Ｍ’（式中、Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、及びＣ１～Ｃ５ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍ’は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムからなる群から選択される）で表される。好ましくは、Ｍ’は、ナトリウム又はカリウムであり、最も好ましくはナトリウムである。好ましくは、アルカリ金属カルボン酸は、酢酸ナトリウムである。
【0030】
重合反応は、Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２、Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４、及びＳＣが重合してＰＡＳポリマーを形成するように選択された反応温度で反応成分を接触させることによって実施される。いくつかの実施形態では、反応温度は、１７０℃～４５０℃、又は２００℃～２８５℃である。反応時間（重合反応の継続時間）は、１０分～３日、又は１時間～８時間であり得る。重合反応中、反応成分を液相に維持するために圧力（反応圧力）が選択される。いくつかの実施形態では、反応圧力は、０ポンド／平方インチゲージ（「ｐｓｉｇ」）～４００ｐｓｉｇ、３０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇ、又は１００ｐｓｉｇ～２５０ｐｓｉｇであり得る。
【0031】
重合反応は、反応混合物を重合反応が止まる温度まで冷却することによって停止させることができる。「反応混合物」は、重合反応中に形成される混合物を指し、任意の残りの反応成分、形成されたＰＰＳポリマー、及び反応副生成物を含む。冷却は、当技術分野で知られている様々な技術を使用して実施することができる。いくつかの実施形態では、冷却は、急速に反応混合物をフラッシングすることによって行うことができる。いくつかの実施形態では、冷却は、液体急冷を含み得る。液体急冷では、急冷液体を反応混合物に加えて反応混合物を冷却する。いくつかの実施形態では、急冷液体は、重合溶媒、水、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、急冷液体の温度は、約１５℃～９９℃であり得る。いくつかの実施形態では、急冷液体の温度は、５４℃～１００℃（例えば急冷液体が溶媒である実施形態では）又は１５℃～３２℃（例えば急冷液体が水である実施形態では）であり得る。冷却は、反応器ジャケット又はコイルを使用して、重合反応が行われる反応容器（「重合反応器」）を冷却することによってさらに促進することができる。明確にするために記載しておくと、重合反応の停止は反応成分の完全な反応を意味するものではない。一般的には、停止は、重合反応が実質的に完了若しくは目標収率に到達したとき、又は反応成分のさらなる反応がＰＡＳポリマーの平均分子量の著しい増加をもたらさないときに開始される。
【0032】
停止後、ＰＡＳポリマーは、ＰＡＳポリマー混合物として存在する。ＰＡＳポリマー混合物は、水、重合溶媒、塩（例えば塩化ナトリウム及び酢酸ナトリウム）を含む反応副生成物、ＰＡＳオリゴマー、及び未反応の反応成分（総称して「反応後化合物」）を含む。一般的に、停止後、ＰＡＳポリマー混合物は、ＰＡＳポリマーを含む液相及び固相を有するスラリー（液体急冷中又はフラッシング中に溶媒から析出する）として存在する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー混合物は、例えば、停止後のスラリーの濾過によって、湿潤ＰＡＳポリマーとして存在することができる。重合と停止を含むＰＡＳポリマー合成、並びに水処理、酸処理、及び金属カチオン処理を含む回収については、２０１３年１２月１９日に出願されたＦｏｄｏｒらの米国特許出願公開第２０１５／０１７５７４８号明細書（「’７４８特許」）に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0033】
停止に続いて、回収プロセスが実施される。回収プロセスは１回以上の洗浄を含み、各洗浄は、重合中に形成されたＰＡＳポリマーを液体と接触させることを含む。各洗浄液は、水、酸水溶液、及び金属カチオン水溶液から独立して選択される。反応後の回収プロセスの例は’７４８特許に記載されている。本明細書の開示に基づいて、当業者であれば、本明細書に記載のＰＡＳポリマーを得るための回収プロセスを選択する方法を認識するであろう。
【0034】
回収プロセスに続いて、ＰＡＳポリマー混合物を乾燥させることができる。乾燥は、乾燥したＰＡＳポリマーを得るために、ＰＡＳポリマー混合物を実質的に乾燥させることができる任意の温度で実施することができる。望ましくは、乾燥プロセスは、ＰＡＳポリマーの酸化的硬化を防ぐのを助けるように選択される。例えば、乾燥プロセスが少なくとも１００℃の温度で実施される場合、乾燥は、実質的に非酸化性の雰囲気（例えば実質的に無酸素の雰囲気、又は大気圧よりも低い圧力で、例えば真空下で）で実施することができる。乾燥プロセスが１００℃未満の温度で行われる場合、大気圧未満の圧力で乾燥を行うことにより乾燥プロセスを促進することができ、その結果、ＰＡＳポリマー混合物から液体成分を気化させることができる。乾燥が１００℃未満の温度で行われる場合、ガス状の酸化性の雰囲気（例えば、空気）の存在は、一般的に、ＰＡＳポリマーの検出可能な硬化をもたらさない。
【0035】
ＰＡＳポリマー組成物
ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと少なくとも１種の他の成分とを含み、少なくとも１種の他の成分は、追加のポリマー、熱硬化性前駆体（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば脂肪族、脂環式、及び芳香族のモノアミン及びポリアミン）、補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤（限定するものではないが、ハロゲンフリー難燃剤など）、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される。
ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと少なくとも１種の他の成分とを含み、少なくとも１種の他の成分は、追加のポリマー、熱硬化性前駆体（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば脂肪族、脂環式、及び芳香族のモノアミン及びポリアミン）、補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤（限定するものではないが、ハロゲンフリー難燃剤など）、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される。
【0036】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマーの濃度は、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも４０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマーの濃度は、９９．９５重量％以下、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマーの濃度は、２０重量％～９９．９５重量％、２０重量％～９５重量％、２０重量％～８５重量％、２０重量％～８０重量％、２０重量％～７０重量％、又は２０重量％～６０重量％である。本明細書で使用される場合、ポリマー組成物中の成分の濃度は、別途明記しない限り、ポリマー組成物（ＰＣ）中の総重量に対するものである。
【0037】
上述したように、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）は、望ましくは、ポリマーブレンドの中に組み込むことができ、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と以下に記載される追加のポリマーとを含む。（ジハロカルバゾール含有モノマーからの）ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）のペンダントアミンは、限定するものではないが、カルボン酸、カルボキシレート、無水物、エポキシド、ウレタン、アミド、ケトン、イソシアネート、尿素、ハロゲン、活性化エーテル、エステル、及び酸塩化物を含む様々な官能基と反応することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と、カルボン酸、カルボキシレート、無水物、エポキシド、ウレタン、アミド、ケトン、イソシアネート、尿素、ハロゲン、活性化エーテル、エステル、及び酸性塩化物からなる群から選択される官能基を含む追加のポリマーとを含み得る。官能基は、ポリマーの鎖末端又はポリマーの主鎖上（すなわちポリマー鎖を終わらせない繰り返し単位中）に存在することができる。いくつかの実施形態では、追加のポリマーは熱可塑性ポリマーである。いくつかのそのような実施形態では、追加のポリマーは、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ（アリールエーテルケトン）、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリカーボネートからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、追加のポリマーは熱硬化性ポリマー又は熱硬化性前駆体である。いくつかのそのような実施形態では、追加のポリマーは、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド、ポリアミド酸溶液、ポリエステル熱硬化性樹脂、ビニルエステル、シアネートエステル、及び尿素－ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される。当然、いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、上述した複数の追加のポリマーを含むことができ、これらは、全ての熱可塑性ポリマー、全ての熱硬化性ポリマー、又はそれらの混合物であってよい。
【0038】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、補強剤（補強繊維又は充填剤とも呼ばれる）をさらに含む。それらは、繊維状及び粒子状の補強剤から選択することができる。繊維状補強充填材は、本明細書では、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると考えられる。一般に、そのような材料は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも５０の、長さと、最大の幅及び厚さとの間の平均比として定義されるアスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、補強繊維（例えばガラス繊維又は炭素繊維）は３ｍｍ～５０ｍｍの平均長さを有する。いくつかのそのような実施形態では、補強繊維は、３ｍｍ～１０ｍｍ、３ｍｍ～８ｍｍ、３ｍｍ～６ｍｍ、又は３ｍｍ～５ｍｍの平均長さを有する。代替の実施形態では、補強繊維は、１０ｍｍ～５０ｍｍ、１０ｍｍ～４５ｍｍ、１０ｍｍ～３５ｍｍ、１０ｍｍ～３０ｍｍ、１０ｍｍ～２５ｍｍ、又は１５ｍｍ～２５ｍｍの平均長さを有する。補強繊維の平均長さは、ポリマー組成物（ＰＣ）に組み込まれる前の補強繊維の平均長さとして理解することができ、或いはポリマー組成物（ＰＣ）中の補強繊維の平均長さとして理解することができる。ガラス繊維の場合、それらは円形（円形断面）であっても平坦（限定するものではないが、卵形、楕円形、又は長方形などの非円形断面）であってもよい。
【0039】
補強充填剤は、鉱物充填剤（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維及びウォラストナイトから選択され得る。
【0040】
繊維充填剤の中でも、ガラス繊維が好ましく；これらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙのチャプター５．２．３，ｐ．４３～４８に記載されているようなチョップドストランドであるＡ－、Ｅ－、Ｃ－、Ｄ－、Ｓ－及びＲ－ガラス繊維が含まれる。好ましくは、充填剤は、繊維充填剤から選択される。充填剤は、より好ましくは、高温の用途に耐えられる補強繊維である。
【0041】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤（例えばガラス又は炭素繊維）の濃度は、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤の濃度は、７０重量％以下、６５重量％以下、又は６０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤の濃度は、５重量％～７０重量％、１０重量％～７０重量％、１０重量％～６５重量％、１０重量％～６０重量％、１５重量％～６０重量％、又は２０重量％～６０重量％である。
【0042】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は難燃剤をさらに含む。難燃剤は、ハロゲンを含まない難燃剤であってもハロゲン化難燃剤であってもよい。好ましくは、難燃剤は、ハロゲンを含まない難燃剤である。ハロゲンを含まない難燃剤としては、限定するものではないが、ホスフィン酸塩（「ホスフィネート」）、ジホスフィン酸塩（「ジホスフィネート」）、及びこれらの縮合生成物からなる群から選択される有機リン化合物が挙げられる。ホスフィネートが好ましい有機リン化合物である。適切なホスフィネートとしては、限定するものではないが、２００２年４月２日に発行されたＪｅｎｅｗｅｉｎらの米国特許第６，３６５，０７１号明細書に記載されているものが挙げられ、これは参照により本明細書に組み込まれる。特に好ましいホスフィネートは、アルミニウムホスフィネート、カルシウムホスフィネート、及び亜鉛ホスフィネートである。アルミニウムホスフィネートの中でも、アルミニウムエチルメチルホスフィネート及びアルミニウムジエチルホスフィネート、並びにこれらの組み合わせが好ましい。ハロゲン化難燃剤としては、１，２－ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリスチレン、クロレンド酸無水物、塩素化パラフィン、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルオキシド、デクロランプラス、ジブロモネオペンチルグリコール、エチレン－ビス（５，６－ジブロモノルボルナン－２，３０ジカルボキシイミド）、エチレン－ビス（テトラブロモフタルイミド）、ハロゲン化ポリエーテルポリオール、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルオキシド、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ポリ（ジブロモスチレン）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、テトラブロモ－ビスフェノール－Ａ、テトラブロモ－ビスフェノール－Ａ、ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモフタレートジオール、及びテトラブロモフタル酸無水物が挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは、ハロゲン化難燃剤は、臭素化又は塩素化された化合物又はポリマーである。
【0043】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の難燃剤の濃度は、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の難燃剤の濃度は、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の難燃剤の濃度は、１重量％～３０重量％、３重量％～２５重量％、又は５重量％～２０重量％である。
【0044】
ポリマー組成物（ＰＣ）は、強化剤も含み得る。強化剤は、一般に、低いＴｇのポリマーであり、例えば室温未満、０℃未満、さらには－２５℃未満のＴｇを有する。その低いＴｇの結果として、強化剤は、典型的には、室温でエラストマー性である。強化剤は、官能化されたポリマー主鎖であり得る。
【0045】
強化剤のポリマー主鎖は、ポリエチレン及びそれらのコポリマー、例えばエチレン－ブテン；エチレン－オクテン；ポリプロピレン及びそれらのコポリマー；ポリブテン；ポリイソプレン；エチレン－プロピレン－ゴム（ＥＰＲ）；エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）；エチレン－アクリレートゴム；ブタジエン－アクリロニトリルゴム、エチレン－アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ＡＢＳ）、ブロックコポリマースチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）；ブロックコポリマースチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）；メタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）タイプのコア－シェルエラストマー、又は上記の１つ以上の混合物を含むエラストマー主鎖から選択することができる。
【0046】
強化剤が官能化されている場合、主鎖の官能化は、官能基を含むモノマーの共重合又はさらなる成分を用いたポリマー主鎖のグラフト化に由来することができる。
【0047】
官能化された強化剤の具体的な例は、とりわけ、エチレンと、アクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとブチルエステルアクリレートとのコポリマー；エチレンと、ブチルエステルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー；エチレン－無水マレイン酸コポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＥＰＲ；無水マレイン酸でグラフトされたスチレンコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＳＥＢＳコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたスチレン－アクリロニトリルコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＡＢＳコポリマーである。官能化された強化剤のさらに具体的な例には、エチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマー、並びにエチレンとメタクリル酸とのコポリマーも含まれる。
【0048】
強化剤は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として１重量％超、２重量％超、又は３重量％超の合計量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。強化剤は、ポリマー組成物（ＰＣ）の総重量を基準として、３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、又は１０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【0049】
組成物（Ｃ）は、可塑剤、着色剤、顔料（例えば、カーボンブラック及びニグロシンなどの黒色顔料）、帯電防止剤、染料、潤滑剤（例えば、直鎖低密度ポリエチレン、ステアリン酸カルシウム若しくはマグネシウム又はモンタン酸ナトリウム）、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤など、当技術分野で一般に使用されている他の従来の添加剤も含み得る。
【0050】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、本質的に、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）とガラス繊維とからなる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、本質的に、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と強化剤とからなる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、本質的に、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）とガラス繊維と強化剤とからなる。ポリマー組成物（ＰＣ）に関して本明細書で使用される場合、「本質的に～からなる」は、明示的に記載されている成分以外の成分の濃度が５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満であることを示す。
【0051】
ポリマー組成物（ＰＣ）は、１種以上の追加のポリマー、好ましくは追加のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）も含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、それぞれが互いに異なり、且つそれぞれが繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）、（ＲＰＡＳ２）、又はこれらの組み合わせを含む複数のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）を含むことができる。
【0052】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と、１０重量％～６０重量％のガラス繊維（当然強化剤などの他の成分を含み得る）とを含む。いくつかのそのような実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）の濃度は２０重量％～９０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）と５重量％～３０重量％の強化剤とを含む。いくつかのそのような実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）の濃度は７０重量％～９５重量％である。
【0053】
ポリマー組成物（ＰＣ）の調製
ポリマー組成物（ＰＣ）は、当技術分野において周知の方法を用いて製造することができる。１つのアプローチでは、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと特定の成分（例えば補強充填剤、難燃剤、安定剤、及び他の任意の成分）とを溶融ブレンドすることによって製造することができる。
ポリマー組成物（ＰＣ）は、当技術分野において周知の方法を用いて製造することができる。１つのアプローチでは、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと特定の成分（例えば補強充填剤、難燃剤、安定剤、及び他の任意の成分）とを溶融ブレンドすることによって製造することができる。
【0054】
本発明に関連するポリマー成分と非ポリマー成分とを混合するために、いずれの溶融ブレンド法も使用され得る。例えば、ポリマー成分及び非ポリマー成分は、一軸スクリュー押出機若しくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリュー若しくは二軸スクリューニーダー又はバンバリーミキサー等の溶融ミキサーに供給され得、添加するステップは、全ての成分の同時添加又はバッチ式の段階的添加であり得る。ポリマー成分及び非ポリマー成分がバッチ式で徐々に添加される場合、ポリマー成分及び／又は非ポリマー成分の一部がまず添加され、次いで十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分及び非ポリマー成分と溶融混合される。補強剤が長い物理的形状（例えば、長いガラス繊維）を示す場合、補強された組成物を調製するために延伸押出成形が使用され得る。
【0055】
上で詳細に説明したように、ポリマー組成物（ＰＣ）が熱硬化性ポリマー又は熱硬化性前駆体を含む場合、粉末形態のＰＡＳポリマー（「ＰＡＳＰ」）（１ミクロン～５００ミクロン、好ましくは２ミクロン～２００ミクロン、最も好ましくは５ミクロン～１００ミクロンのＤ５０によって特徴付けられる）は、熱硬化性前駆体に添加剤を分散させるために先行技術で公知の任意の装置を使用して、任意の他の添加剤とともに、熱硬化性ポリマー又は熱硬化性前駆体とブレンドすることができる。
【0056】
物品及び用途
ＰＡＳポリマー及びポリマー組成物（ＰＣ）は、望ましくは物品に組み入れることができる。
ＰＡＳポリマー及びポリマー組成物（ＰＣ）は、望ましくは物品に組み入れることができる。
【0057】
物品は、特に、携帯用電子デバイス、ＬＥＤパッケージング、オイル及びガス関係の構成要素、食品に接触する構成要素（食品フィルム及びケーシングを含むが、これらに限定されない）、電気部品及び電子部品（コンピュータ用電源装置の構成部品、データシステム及びオフィス機器、並びに表面実装技術と互換性のあるコネクタ及び接点を含むが、これらに限定されない）、医療機器の構成部品、建設関係の構成部品（冷却及び加熱システム用のパイプ、コネクタ、マニホールド、及びバルブ；ボイラー及びメーターの構成部品；ガスシステムのパイプ及び付属品；並びにミニサーキットブレーカー用の電気保護装置、コンタクタ、スイッチ、及びソケットを含むが、これらに限定されない）、産業用構成部品、配管構成部品（パイプ、バルブ、付属品、マニホールド、シャワータップ、及びシャワーバルブを含むが、これらに限定されない）、自動車部品、及び航空宇宙用構成部品（船内キャビン構成部品を含むが、これらに限定されない）において使用することができる。
【0058】
本物品は、例えば、携帯用電子デバイス構成部品であり得る。本明細書で用いる場合、「携帯用電子デバイス」は、便利に運ばれ且つ様々な場所で使用されることが意図される電子デバイスを意味する。携帯用電子デバイスとしては、携帯電話、携帯情報端末（「ＰＤＡ」）、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ウェアラブルコンピューティングデバイス（例えば、スマートウォッチ、スマートグラス等）、カメラ、携帯オーディオプレーヤー、携帯ラジオ、全地球位置測定システム受信機、及び携帯ゲームコンソールを挙げることができるが、それらに限定されない。携帯用電子デバイス構成部品は、例えば、無線アンテナ及び本組成物（Ｃ）を含み得る。この場合、無線アンテナは、ＷｉＦｉアンテナ又はＲＦＩＤアンテナであり得る。また、携帯用電子デバイス構成部品はアンテナハウジングであり得る。
【0059】
いくつかの実施形態では、携帯用電子デバイス構成部品は、アンテナハウジングである。いくつかのそのような実施形態では、無線アンテナの少なくとも一部分は、ポリマー組成物（ＰＣ）上に配置される。それに加えて又はその代わりに、無線アンテナの少なくとも一部をポリマー組成物（ＰＣ）からずらすことができる。いくつかの実施形態では、デバイス構成部品は、取付け穴又は他の締結デバイス（それ自体と、回路基板、マイクロホン、スピーカー、ディスプレイ、バッテリー、カバー、ハウジング、電気若しくは電子コネクタ、ヒンジ、無線アンテナ、スイッチ、又はスイッチパッドを含むが、それらに限定されない、携帯用電子デバイスの別の構成部品との間のスナップフィットコネクタを含むが、それらに限定されない）を持った取付け構成部品のものであることができる。いくつかの実施形態では、携帯用電子デバイスは、入力デバイスの少なくとも一部であることができる。
【0060】
電気及び電子デバイスの例としては、限定するものではないが、コネクタ、コンタクタ、スイッチ、フレキシブル及び非フレキシブルプリント回路基板が挙げられる。
【0061】
オイル及びガス関係の構成部品の例としては、限定するものではないが、コンプレッサーリング、ポペット、バックアップシールリング、電気コネクタ、ラビリンスシール、モーターエンドプレート、ベアリング、ブッシング、サックロッドガイド、及びダウンホールチューブが挙げられる。
【0062】
自動車部品の例としては、限定するものではないが、熱管理システムの構成部品（限定するものではないが、サーモスタットハウジング、水入口／出口バルブ、水ポンプ、水ポンプインペラ、並びにヒーターコア及びエンドキャップなど）、空気管理システム構成部品（限定するものではないが、ターボチャージャーアクチュエータ、ターボチャージャーバイパスバルブ、ターボチャージャーホース、ＥＧＲバルブ、ＣＡＣハウジング、排気ガス再循環システム、電子制御スロットルバルブ、及び熱風ダクトなど）、トランスミッション構成部品及びローンチ装置構成部品（限定するものではないが、デュアルクラッチトランスミッション、自動マニュアルトランスミッション、連続可変トランスミッション、自動トランスミッション、トルクコンバーター、デュアルマスフライホイール、パワーテイクオフ、クラッチシリンダー、シールリング、スラストワッシャー、スラストベアリング、ニードルベアリング、及びチェックボールなど）、自動車用電子部品、自動車用照明部品（限定するものではないが、モーターエンドキャップ、センサー、ＥＣＵハウジング、ボビン及びソレノイド、コネクタ、回路保護／リレー、アクチュエータハウジング、Ｌｉイオンバッテリーシステム、並びにヒューズボックスなど）、トラクションモーター及びパワーエレクトロニクス構成部品（限定するものではないが、バッテリーパックなど）、燃料及び選択的触媒還元（「ＳＣＲ」）システム（限定するものではないが、ＳＣＲモジュールのハウジング及びコネクタ、ＳＣＲモジュールのハウジング及びコネクタ、燃料フランジ、ロールオーバーバルブ、クイックコネクト、フィルターハウジング、燃料レール、燃料供給モジュール、燃料ホース、燃料ポンプ、燃料インジェクターＯリング、及び燃料ホースなど）、流体システム構成部品（例えば燃料システム構成部品）（限定するものではないが、入口及び出口バルブ、並びに流体ポンプ構成部品など）、内部構成部品（例えばダッシュボード構成部品、ディスプレイ構成部品、及びシート構成部品など）、並びに構造及び軽量化構成部品（例えばギア及びベアリング、サンルーフ、ブラケット及びマウント、電気式バッテリーハウジング、熱管理構成部品、ブレーキシステム要素、並びにポンプ及びＥＧＲシステム）が挙げられる。
【0063】
物品は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）から、熱可塑性樹脂に適合した任意のプロセス、例えば押出、射出成形、ブロー成形、回転成形又は圧縮成形によって成形することができる。
【0064】
物品は、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）から、例えばフィラメントの形態にある材料の押出の工程を含むプロセスによって、又は材料のレーザー焼結の工程を含むプロセス（この場合は材料は粉末形態である）によって、印刷することができる。
【0065】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）は、望ましくは３次元印刷用途に組み込むことができる。１つの用途は、本発明のＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）を含む部品材料を提供すること、及び部品材料から３次元物体の層を印刷すること、を含む、積層造形システムによる３次元（「３Ｄ」）物体の製造方法に関する。
【0066】
したがって、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）は、３Ｄ印刷、例えば溶融フィラメント製造（熱溶解積層法「ＦＤＭ」としても知られている）のプロセスで使用される糸又はフィラメントの形態であり得る。
【0067】
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）は、３Ｄ印刷、例えば選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）のプロセスに使用される、粉末、例えば実質的に球形の粉末の形態であってもよい。
【0068】
ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）は、複合材料に組み込むことができる。複合材料は、熱可塑性マトリックスに埋め込まれた連続補強繊維を含む。いくつかの実施形態では、連続補強繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、ホウ素カーバイド繊維、ロックウール繊維、鋼繊維、アラミド繊維、天然繊維（例えば綿、リネン、及び木材）、及びこれらの１種以上の任意の組み合わせから選択される。好ましくは、連続補強繊維はガラス繊維又は炭素繊維である。本明細書で使用される場合、連続補強繊維は、少なくとも５ミリメートル（「ｍｍ」）、少なくとも１０ｍｍ、少なくとも２５ｍｍ、又は少なくとも５０ｍｍの、最長寸法における平均長さを有する補強繊維である。熱可塑性マトリックスには、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（ＰＣ）が含まれる。複合材料は、一方向複合材料（例えばテープ）又は多方向複合材料（例えば織布、マット、又は層状布）にすることができる。
【0069】
本発明は、上述した物品を製造するための、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）及びポリマー組成物（ＰＣ）又は物品の使用にも関する。本発明は、物体を３Ｄ印刷するための、上記ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）又はポリマー組成物（Ｃ）の使用にも関する。
【実施例】
【0070】
本実施例は、本明細書に記載のＰＡＳポリマーの合成並びに熱及び衝撃性能を実証するものである。
【0071】
原材料
１－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）（＞９９．０％）： ＴＣＩから入手
硫化水素ナトリウム（「ＮａＳＨ」）（５５～６０重量％）： ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手
１，４－ジクロロベンゼン（「ＤＣＢ」）（≧９９）：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手
水酸化ナトリウム（≧９７．０％）： Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手
酢酸ナトリウム（≧９９％）：ＶＷＲケミカルズから入手
３，５－ジクロロアニリン（「３，５－ＤＣＡ」）（≧９８％）： Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手
３，６－ジブロモカルバゾール（「３，６－ＤＢＣ」）（≧９８．０％）： ＴＣＩから入手
２，７－ジブロモカルバゾール（「２，７－ＤＢＣ」）（≧９７％）： ＡｃｃｅｌａＣｈｅｍＢｉｏから入手
１－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）（＞９９．０％）： ＴＣＩから入手
硫化水素ナトリウム（「ＮａＳＨ」）（５５～６０重量％）： ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手
１，４－ジクロロベンゼン（「ＤＣＢ」）（≧９９）：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手
水酸化ナトリウム（≧９７．０％）： Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手
酢酸ナトリウム（≧９９％）：ＶＷＲケミカルズから入手
３，５－ジクロロアニリン（「３，５－ＤＣＡ」）（≧９８％）： Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手
３，６－ジブロモカルバゾール（「３，６－ＤＢＣ」）（≧９８．０％）： ＴＣＩから入手
２，７－ジブロモカルバゾール（「２，７－ＤＢＣ」）（≧９７％）： ＡｃｃｅｌａＣｈｅｍＢｉｏから入手
【0072】
ＰＡＳポリマーの合成
実施例１：（２．５モル％の２，７－ＤＢＣ ｃｏ－ＰＰＳ）１Ｌのオートクレーブ反応器に、３１．２５ｇの水酸化ナトリウム（０．７８１モル）、２０．７４ｇの酢酸ナトリウム（０．２５３モル）、７４．０５ｇのＮａＳＨ（５８．００重量％、０．７６６モル）、６．２２ｇの２，７－ＤＢＣ（０．０１９モル）、及び２０５ｍＬのＮＭＰを入れた。反応器をパージし、窒素で１０ｐｓｉｇまで加圧し、４００ｒｐｍで連続的に撹拌するように設定した。別の添加容器に１０９．８０ｇのＤＣＢ（０．７４７モル）と５０ｇのＮＭＰを入れた。添加容器をパージし、窒素で９０ｐｓｉｇまで加圧し、１００℃に加熱した。反応器を１．５℃／分で２４０℃まで加熱した。１５０℃に到達させた後、反応器をコンデンサーに通し、反応器が２００℃に到達するまで、約４０ｍＬの透明な凝縮液を少量の窒素流（６０ｍＬ／分）下で回収した。この時点でコンデンサーを取り外し、窒素の流れを停止し、添加容器内のＤＣＢ／ＮＭＰ混合物を反応器に速やかに添加した。添加容器に追加の３０ｍＬのＮＭＰを充填し、パージして窒素で９０ｐｓｉｇに加圧し、内容物を反応器に直ちに添加した。密閉された反応器を２４０℃で２時間保持し、１．５℃／分で２６５℃に加熱し、２６５℃で２時間保持し、１．０℃／分で２００℃に冷却し、最後に室温まで放冷した。得られたスラリーを２００ｍＬのＮＭＰで希釈し、反応器から取り出し、８０℃まで加熱し、中程度の多孔性の焼結ガラスフィルターを通して濾過した。濾過ケーキを１００ｍＬの温かいＮＭＰ（６０℃）で１回洗浄した。固体を３００ｍＬの加熱されたＤＩ水（７０℃）中で１５分間撹拌し、中程度の多孔性のガラスフィルターで濾過した。このプロセスを合計５回繰り返した。すすぎ洗いした固体を、窒素下、１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥させることで、７７．１５ｇの白色の粒状固体を得た。この実施例と以降の実施例についてのＧＰＣ、ＤＳＣ、ＡＳＴＭタイプＶ引張、及びＡＳＴＭノッチ付きアイゾットデータを下の表に示す。
実施例１：（２．５モル％の２，７－ＤＢＣ ｃｏ－ＰＰＳ）１Ｌのオートクレーブ反応器に、３１．２５ｇの水酸化ナトリウム（０．７８１モル）、２０．７４ｇの酢酸ナトリウム（０．２５３モル）、７４．０５ｇのＮａＳＨ（５８．００重量％、０．７６６モル）、６．２２ｇの２，７－ＤＢＣ（０．０１９モル）、及び２０５ｍＬのＮＭＰを入れた。反応器をパージし、窒素で１０ｐｓｉｇまで加圧し、４００ｒｐｍで連続的に撹拌するように設定した。別の添加容器に１０９．８０ｇのＤＣＢ（０．７４７モル）と５０ｇのＮＭＰを入れた。添加容器をパージし、窒素で９０ｐｓｉｇまで加圧し、１００℃に加熱した。反応器を１．５℃／分で２４０℃まで加熱した。１５０℃に到達させた後、反応器をコンデンサーに通し、反応器が２００℃に到達するまで、約４０ｍＬの透明な凝縮液を少量の窒素流（６０ｍＬ／分）下で回収した。この時点でコンデンサーを取り外し、窒素の流れを停止し、添加容器内のＤＣＢ／ＮＭＰ混合物を反応器に速やかに添加した。添加容器に追加の３０ｍＬのＮＭＰを充填し、パージして窒素で９０ｐｓｉｇに加圧し、内容物を反応器に直ちに添加した。密閉された反応器を２４０℃で２時間保持し、１．５℃／分で２６５℃に加熱し、２６５℃で２時間保持し、１．０℃／分で２００℃に冷却し、最後に室温まで放冷した。得られたスラリーを２００ｍＬのＮＭＰで希釈し、反応器から取り出し、８０℃まで加熱し、中程度の多孔性の焼結ガラスフィルターを通して濾過した。濾過ケーキを１００ｍＬの温かいＮＭＰ（６０℃）で１回洗浄した。固体を３００ｍＬの加熱されたＤＩ水（７０℃）中で１５分間撹拌し、中程度の多孔性のガラスフィルターで濾過した。このプロセスを合計５回繰り返した。すすぎ洗いした固体を、窒素下、１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥させることで、７７．１５ｇの白色の粒状固体を得た。この実施例と以降の実施例についてのＧＰＣ、ＤＳＣ、ＡＳＴＭタイプＶ引張、及びＡＳＴＭノッチ付きアイゾットデータを下の表に示す。
【0073】
実施例２：（５モル％の２，７－ＤＢＣ ｃｏ－ＰＰＳ）３１．５２ｇの水酸化ナトリウム（０．７８８モル）、２０．９２ｇの酢酸ナトリウム（０．２５５モル）、７４．６８ｇのＮａＳＨ（５８．００重量％、０．７７３モル）、１２．５５ｇの２，７－ＤＢＣ（０．０３９モル）、１０７．８９ｇのＤＣＢ（０．７３４モル）、及び合計２８７ｍＬのＮＭＰを用いて、実施例１の手順に従って合成した。８３．３０ｇの微細な白色粒状固体が得られた。
【0074】
実施例３：（１０モル％の２，７－ＤＢＣ ｃｏ－ＰＰＳ）３１．３５ｇの水酸化ナトリウム（０．７８４モル）、２０．８０ｇの酢酸ナトリウム（０．２５４モル）、７２．７６ｇのＮａＳＨ（５９．２１重量％、０．７６８モル）、２４．９７ｇの２，７－ＤＢＣ（０．０７７モル）、１０１．６６ｇのＤＣＢ（０．６９２モル）、及び合計２８６ｍＬのＮＭＰを用いて、実施例１の手順に従って合成した。８２．６０ｇの白色粉末が得られた。
【0075】
反例１：（ＰＰＳホモポリマー）４５．８９ｇの水酸化ナトリウム（１．１４７モル）、３０．４５ｇの酢酸ナトリウム（０．３７１モル）、１０６．９５ｇのＮａＳＨ（５８．９６重量％、１．１２５モル）、１６５．３４ｇのＤＣＢ（１．１２５モル）、及び合計４１８ｍＬのＮＭＰを用いて、実施例１の手順に従って（２，７－ＤＢＣを使用しなかったことを除く）合成した。１１２．６０ｇの粒状白色固体が得られた。
【0076】
反例２：（１０モル％の３，５－ＤＣＡ ｃｏ－ＰＰＳ）３７．３０ｇの水酸化ナトリウム（０．９３２モル）、２４．７５ｇの酢酸ナトリウム（０．３０２モル）、８６．５６ｇのＮａＳＨ（５９．２１重量％、０．９１４モル）、１４．８１ｇの３，５－ＤＣＡ（０．０９１モル）、１２０．９５ｇのＤＣＢ（０．８２３モル）、及び合計３４０ｍＬのＮＭＰを使用して、実施例１の手順に従って（２，７－ＤＢＣの代わりに３，５－ＤＣＡを使用したことを除く）合成した。重合の結果、通常の最大圧力よりも高くなった（典型的な１５０ｐｓｉｇに対して１７０ｐｓｉｇ）。反応混合物は、チオフェノール及び他の分解種の強い臭いがする褐色のスラッジであった。手順に従って一部をすすぎ洗いし、淡褐色の粉末を得た。
【0077】
反例３：（１０モル％の３，６－ＤＢＣ ｃｏ－ＰＰＳ）３１．１７ｇの水酸化ナトリウム（０．７７９モル）、２０．６９ｇの酢酸ナトリウム（０．２５２モル）、７２．３５ｇのＮａＳＨ（５９．２１重量％、０．７６４モル）、２４．８３ｇの３，６－ＤＢＣ（０．０７６モル）、１０１．０９ｇのＤＣＢ（０．６８８モル）、及び合計２０４ｍＬのＮＭＰを使用して、実施例１の手順に従って（２，７－ＤＢＣの代わりに３，６－ＤＢＣを使用したことを除く）合成した。重合の結果、通常の最大圧力よりも高くなった（典型的な１５０ｐｓｉｇに対して１７０ｐｓｉｇ）。反応混合物は、チオフェノール及び他の分解種の強い臭いがする褐色のスラッジであった。手順に従って一部をすすぎ洗いし、淡褐色の粉末を得た。
【0078】
試験方法
熱性能：Ｔｇ、Ｔｍ、及びΔＨｆは、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析（「ＤＳＣ」）を使用して決定した。それぞれのＤＳＣ試験に対して３つの走査を用いた：３５０℃までの第１加熱、続いて３０℃への第１冷却、続いて３５０℃までの第２加熱。Ｔｇ、Ｔｍ、及びΔＨｆは、第２加熱から決定した。
熱性能：Ｔｇ、Ｔｍ、及びΔＨｆは、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析（「ＤＳＣ」）を使用して決定した。それぞれのＤＳＣ試験に対して３つの走査を用いた：３５０℃までの第１加熱、続いて３０℃への第１冷却、続いて３５０℃までの第２加熱。Ｔｇ、Ｔｍ、及びΔＨｆは、第２加熱から決定した。
【0079】
分子量：Ｍｗは、１－クロロナフタレン移動相及びポリスチレン標準を用いて、ＰＬ ２２０高温ＧＰＣを使用する２１０℃でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【0080】
衝撃性能：ノッチ付きアイゾット値は、室温で０．１２５インチの曲げ棒を使用してＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って決定した。
【0081】
熱及び衝撃性能
試験結果を表１に示す。表の中の「Ｅ」は実施例を示し、「ＣＥ」は反例を示す。
試験結果を表１に示す。表の中の「Ｅ」は実施例を示し、「ＣＥ」は反例を示す。
【0082】
【表1】
【0083】
表１を参照すると、Ｅ３とＣＥ２の比較は、アミン成分をＰＡＳポリマーに組み込む従来のアプローチでは望ましいモノマー濃度で十分な分子量が得られないことを示している。例えば、３，５－ＤＣＡから形成された１０モル％の繰り返し単位を有するＣＥ２の分子量は４，３００ｇ／モルであった。他方で、２，７－ＤＢＣから形成された１０モル％の繰り返し単位を有するＥ３の分子量は４０，９００ｇ／モルであり、これは高分子量ＰＰＳに相当する。同様に、Ｅ３とＣＥ３を比較すると、高分子量のＰＡＳポリマーは、ジハロカルバゾール含有モノマーのハロゲンが２，７－位にある場合にのみ得られることが実証される。３，６－ＤＢＣから形成された１０モル％の繰り返し単位を有するＣＥ３は、３，６００ｇ／モルの分子量しか有していなかった。他方で、２，７－ＤＢＣから形成された１０モル％の繰り返し単位を有するＥ３の分子量は４０，９００ｇ／モルであった。驚くべきことに、２，７－ＤＣＢを２．５モル％しか含まないＥ１のＰＰＳは、ＰＰＳホモポリマー（「ＣＥ１」）と比較して衝撃強度が改善されたことも観察された。なお、ＣＥ２及びＣＥ３に関しては、Ｍｗが低すぎてＴｇ測定値を得られなかった（観察されなかった）。
【0084】
上記の実施形態は、例示的であり、限定的でないことが意図される。さらなる実施形態は、本発明の概念内である。加えて、本発明は、特定の実施形態に関連して記載されているが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形式及び詳細における変更がなされ得ることを認識するであろう。上記の文献の参照によるいかなる援用も、本明細書における明確な開示に反する主題が援用されないように限定される。
【手続補正書】
【提出日】2022-04-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
それぞれ以下の式で表される繰り返し単位ＲＰＡＳ１とＲＰＡＳ２とを含むポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマー：［－Ａｒ１－Ｓ－］， （１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］， （２）
（式中、
－ －Ａｒ１－は、下記式
【化1】
－ －Ａｒ２－は、下記式
【化2】
－ Ｒ及びＲ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；
－ ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；
－ ｊ及びｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である）。
【請求項2】
－Ａｒ１－が下記式：【化3】
【請求項3】
各位置におけるｋがゼロである、請求項１又は２に記載のＰＡＳポリマー。
【請求項4】
前記ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位の総数に対する前記ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度が０．５モル％～１５モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー。
【請求項5】
前記ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位の総数に対する前記ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度が０．５モル％～８モル％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー。
【請求項6】
少なくとも９５℃のＴｇを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー。
【請求項7】
少なくとも２００℃のＴｍを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー。
【請求項8】
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って決定される少なくとも３０Ｊ／ｇの衝撃強度を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマーと、カルボン酸、カルボキシレート、無水物、エポキシド、ウレタン、アミド、ケトン、イソシアネート、尿素、ハロゲン、活性化エーテル、エステル、及び酸塩化物からなる群から選択される官能基を含む追加的なポリマーと、を含むポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項10】
前記追加のポリマーが熱可塑性ポリマーである、請求項９に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項11】
前記追加のポリマーが熱硬化性ポリマー又は熱硬化性前駆体である、請求項９に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項12】
前記追加のポリマーが、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド、ポリアミド酸溶液、ポリエステル熱硬化性樹脂、ビニルエステル、シアネートエステル、及び尿素－ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される、請求項１１に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項13】
繊維補強充填剤又は強化剤、好ましくは繊維補強充填剤をさらに含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項14】
請求項１～８のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマー又は請求項９～１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物（ＰＣ）を含む、自動車構成部品、航空宇宙用構成部品、又はオイル及びガス関係の構成部品。
【請求項15】
反応混合物中で、次式：Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２を有するジハロ芳香族モノマーと、
次式：Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４を有するジハロカルバゾール含有モノマーと、
硫黄化合物と、
を反応させることを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のＰＡＳポリマーの製造方法であって、
－ Ｘ１～Ｘ４は独立して選択されるハロゲンであり、
－ －Ａｒ１－は、下記式
【化4】
－ －Ａｒ２－は、下記式
【化5】
・ Ｒ及びＲ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；
・ Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；
・ ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；
・ ｊ及びｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数であり；
－ 前記硫黄化合物が、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオアミド、単体硫黄、チオカルバメート、金属二硫化物及びオキシ硫化物、チオカーボネート、有機メルカプタン、有機メルカプチド、有機硫化物、アルカリ金属硫化物及び二硫化物、並びに硫化水素からなる群から選択され、好ましくは前記硫黄化合物はアルカリ金属硫化物であり、最も好ましくは前記硫黄化合物はＮａ２Ｓである、方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１０月１５日出願の米国仮特許出願第６２／９１５１５５号及び２０１９年１１月０４日出願の欧州特許出願第１９２０６８２５．２号に基づく優先権を主張する、２０２０年１０月９日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７８３５７号の国内段階移行であり、これらそれぞれの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年１０月１５日出願の米国仮特許出願第６２／９１５１５５号及び２０１９年１１月０４日出願の欧州特許出願第１９２０６８２５．２号に基づく優先権を主張する、２０２０年１０月９日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７８３５７号の国内段階移行であり、これらそれぞれの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
優れた熱的特性及び機械的特性を有するポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマーが提供される。ＰＡＳポリマー組成物、ＰＡＳポリマー及びＰＡＳ組成物の製造方法、並びにＰＡＳポリマー及びＰＡＳポリマー組成物が組み込まれた物品も提供される。
【背景技術】
【0003】
ペンダントアミンを有するポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）ポリマーは、少なくとも、カルボン酸、カルボキシレート、無水物、エポキシド、ウレタン、アミド、ケトン、イソシアネート、尿素、ハロゲン、活性化エーテル、エステル、及び酸塩化物などの（ただしこれらに限定されない）多くの種類の官能基とアミンが反応できるため、望ましい。ペンダントアミンが多様な官能基と反応する能力は、ペンダントアミン基を含まない類似のＰＡＳポリマーと比較して、ＰＡＳポリマーブレンド中のＰＡＳポリマーと他のポリマーとの間の相溶性を高める。
【発明の概要】
【0004】
第１の態様では、ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーが提供される。ポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマーは、それぞれ以下の式（１）及び（２）で表される繰り返し単位ＲＰＡＳ１及びＲＰＡＳ２を含む：
［－Ａｒ１－Ｓ－］， （１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］， （２）
（式中、
－ －Ａｒ１－は、下記式
からなる群から選択され；
－ －Ａｒ２－は、下記式
によって表され；
－ Ｒ及びＲ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；
－ ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；
－ ｉ及びｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である）。
［－Ａｒ１－Ｓ－］， （１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］， （２）
（式中、
－ －Ａｒ１－は、下記式
【化1】
－ －Ａｒ２－は、下記式
【化2】
－ Ｒ及びＲ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；
－ ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；
－ ｉ及びｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である）。
【0005】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも９５℃のＴｇを含む。加えて又は代わりに、いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも２００℃のＴｍを含む。さらに追加の又は代替の実施形態では、ＰＡＳポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って決定される少なくとも３０Ｊ／ｇの衝撃強度を含む。
【0006】
第２の態様では、ポリマー組成物（ＰＣ）が提供される。ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと、カルボン酸、カルボキシレート、無水物、エポキシド、ウレタン、アミド、ケトン、イソシアネート、尿素、ハロゲン、活性化エーテル、エステル、及び酸塩化物からなる群から選択される官能基を含む追加的なポリマーと、を含む。いくつかの実施形態では、追加的なポリマーは熱可塑性ポリマーである。いくつかの実施形態では、追加的なポリマーは、熱硬化性ポリマー又は熱硬化性前駆体である。いくつかの実施形態では、追加的に又は代わりに、ポリマー組成物（ＰＣ）は、繊維質補強充填剤又は強化剤、好ましくは繊維質補強充填剤を含む。
【0007】
さらなる態様では、ＰＡＳポリマー若しくはポリマー組成物（ＰＣ）を含む、自動車構成部品、航空宇宙用構成部品、又はオイル及びガス用構成部品が提供される。
【0008】
さらに別の態様では、ＰＡＳポリマー（ＰＡＳＰ）の製造方法が提供される。方法は、反応混合物中で、次式：Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２を有するジハロ芳香族化合物と、次式：Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４を有するジハロカルバゾール含有モノマーと、硫黄化合物（「ＳＣ」）とを反応させることを含み、ここで、Ｘ１～Ｘ４は独立して選択されるハロゲンであり、Ａｒ１及びＡｒ２は上で定義した通りであり、硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオアミド、単体硫黄、チオカルバメート、金属二硫化物及びオキシ硫化物、チオカーボネート、有機メルカプタン、有機メルカプチド、有機硫化物、アルカリ金属硫化物及び二硫化物、並びに硫化水素からなる群から選択され、好ましくは硫黄化合物はアルカリ金属硫化物であり、最も好ましくは硫黄化合物はＮａ２Ｓである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書では、ジハロカルバゾール含有モノマーから形成された繰り返し単位を含むポリ（アリーレンスルフィド）（「ＰＡＳ」）ポリマー（ＰＡＳＰ）が記述される。驚くべきことに、このようなモノマーを望ましい濃度でＰＡＳポリマーに組み込むことで、高分子量を維持しながらもアミン含有量を改善できることが見出された。加えて、驚くべきことに、ＰＡＳホモポリマーや、一級アミンを含む繰り返し単位が組み込まれたＰＡＳポリマーと比較して、本明細書に記載のＰＡＳポリマーが増加したガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが見出された。ＰＡＳポリマー、及びＰＡＳポリマー組成物は、限定するものではないが、自動車用物品、航空宇宙用物品、航空用物品、並びに石油及びガス用物品などの多様な物品の中に望ましく組み込むことができる。
【0010】
上述したように、驚くべきことに、ジハロカルバゾール含有モノマーを望ましい濃度でＰＡＳポリマーに組み込むことで、高分子量を維持しながらもアミン含有量を改善できることが見出された。アミン成分をＰＡＳポリマーの中に導入する従来の方法には、ジクロロアニリン（「ＤＣＡ」）（例えば３，５－ＤＣＡ）との共重合が含まれる。しかしながら、下の実施例に示されるように、驚くべきことに、比較的低いコモノマー濃度では、３，５－ＤＣＡを使用して高分子量（例えば＞１０，０００ｇ／ｍｏｌ）のＰＡＳポリマーを形成することができないことが発見された。さらに、同様に驚くべきことに、望ましいジハロカルバゾールコモノマー濃度を有するＰＡＳポリマーでは、ジハロカルバゾール含有モノマーが２，７－位にハロゲンを有する場合にのみ高分子量ＰＡＳポリマーを得られることが発見された。
【0011】
本明細書において使用される、所定の繰り返し単位を「含まない」とは、ＰＡＳポリマー中の所定の繰り返し単位の濃度が１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満、より好ましくは０．１モル％未満、さらに好ましくは０．０１モル％未満、さらに好ましくは０．００１モル％未満、最も好ましくは０モル％（検出不可能）であることを意味する。
【0012】
本出願において、任意の説明は、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、またそれらと交換可能である。さらに、要素又は成分が、列挙された要素若しくは成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態では、要素又は成分は、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つであり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群から選択され得；要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきである。加えて、端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
【0013】
特に具体的に限定されない限り、用語「アルキル」、並びに「アルコキシ」、「アシル」及び「アルキルチオ」などの派生用語は、本明細書で使用される場合、それらの範囲内に直鎖、分岐鎖及び環状部分を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、１－メチルエチル、プロピル、１，１－ジメチルエチル、及びシクロプロピルである。特に具体的に記述しない限り、各アルキル及びアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６～Ｃ１５アリールオキシ若しくはＣ６～Ｃ１５アリールから選択されるがそれらに限定されない１個以上の置換基で置換されていてもよい。ただし、置換基が立体的に適合性を有し、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。用語「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれ、フッ素が好ましい。
【0014】
用語「アリール」は、フェニル、インダニル、又はナフチル基を意味する。アリール基は、１つ以上のアルキル基を含み得、この場合、「アルキルアリール」と呼ばれることもあり；例えば芳香族基及び２つのＣ１～Ｃ６基（例えば、メチル又はエチル）から構成され得る。アリール基は、１つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ又はＳも含み得、この場合、これは、「ヘテロアリール」基と呼ばれることもあり；これらのヘテロ芳香環は、他の芳香族系と縮合し得る。そのようなヘテロ芳香環には、フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル及びトリアジニル環構造が含まれるが、それらに限定されない。アリール又はヘテロアリール置換基は、無置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、スルホ、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６～Ｃ１５アリールオキシ若しくはＣ６～Ｃ１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１つ以上の置換基で置換され得るが、ただし、置換基が立体的に適合性を有し、且つ化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。
【0015】
ＰＡＳポリマー
ＰＡＳポリマーは、それぞれ次式（１）、（２）で表される繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）と繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）：
［－Ａｒ１－Ｓ－］， （１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］， （２）
を含み、
－Ａｒ１－は、以下の群の式：
から選択される式によって表され、
Ｒは、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；ｊは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である。明確にするために記載しておくと、上の式の各ベンジル環は、４－ｉ水素（式（３）及び（４））又は３－ｊ水素（式（５））を有する。したがって、ｉ又はｊがゼロの場合には、対応するベンジル環は無置換である。本明細書全体を通して、同様の表記法が使用される。さらに、各式（３）～（５）は、２つの破線の結合を含んでおり、一方の結合は繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の明確な硫黄原子への結合であり、もう一方の結合は繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の外側の原子への結合である（例えば隣接する繰り返し単位）。全体を通じて類似の表記法が使用される。
ＰＡＳポリマーは、それぞれ次式（１）、（２）で表される繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）と繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）：
［－Ａｒ１－Ｓ－］， （１）
［－Ａｒ２－Ｓ－］， （２）
を含み、
－Ａｒ１－は、以下の群の式：
【化3】
Ｒは、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され；Ｔは、結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２、フェニル、及び－ＣＨ２－からなる群から選択され；ｉは、それぞれの場合において０～４の独立して選択される整数であり；ｊは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である。明確にするために記載しておくと、上の式の各ベンジル環は、４－ｉ水素（式（３）及び（４））又は３－ｊ水素（式（５））を有する。したがって、ｉ又はｊがゼロの場合には、対応するベンジル環は無置換である。本明細書全体を通して、同様の表記法が使用される。さらに、各式（３）～（５）は、２つの破線の結合を含んでおり、一方の結合は繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の明確な硫黄原子への結合であり、もう一方の結合は繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の外側の原子への結合である（例えば隣接する繰り返し単位）。全体を通じて類似の表記法が使用される。
【0016】
好ましい実施形態では、ｉ及びｊは、各場合でゼロである。好ましくは、－Ａｒ１－は、式（３）又は（４）のいずれか、より好ましくは式（３）（ポリフェニレンスルフィドの繰り返し単位に対応する［－Ａｒ１－Ｓ－］）によって表され、さらに好ましくは－Ａｒ１－は以下の式：
によって表される。
より好ましくは、－Ａｒ１－は式（３’）で表され、ｉはゼロである。
【化4】
より好ましくは、－Ａｒ１－は式（３’）で表され、ｉはゼロである。
【0017】
好ましくは、－Ａｒ２－は、以下の式：
によって表され、
式中、Ｒ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され、ｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である。好ましくは、ｋは各場合でゼロである（例えば－Ａｒ２－は、２，７－ジハロカルバゾールから形成される）。
【化5】
式中、Ｒ’は、それぞれの場合において、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ７～Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６～Ｃ２４アリーレン基、及びＣ６～Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され、ｋは、それぞれの場合において０～３の独立して選択される整数である。好ましくは、ｋは各場合でゼロである（例えば－Ａｒ２－は、２，７－ジハロカルバゾールから形成される）。
【0018】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー中の繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）の合計濃度は、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％、又は少なくとも９９．９モル％である。本明細書において、ポリマー中の繰り返し単位のモル濃度は、別段の明示的な規定がない限り、そのポリマー中の繰り返し単位の総数に対するものである。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）の濃度は、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも８８モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９８．５モル％、又は少なくとも９９モル％である。
【0019】
いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度は少なくとも０．５モル％、少なくとも１モル％、少なくとも１．５モル％、少なくとも２モル％、又は少なくとも２．５モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度は、約１５モル％以下、約１２モル％以下、約１０モル％以下、又は約８モル％以下である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度は、少なくとも０．５モル％～１５モル％、０．５モル％～１２モル％、０．５モル％～１０モル％、０．５モル％～８モル％、１モル％～１５モル％、１モル％～１２モル％、１モル％～１０モル％、１モル％～８モル％、２モル％～８モル％、又は２．５モル％～８モル％である。
【0020】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、より高い濃度の繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）を有する。そのような実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＳ２）の濃度は、０．５モル％から９９モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、又は２０モル％以下である。
【0021】
当然、いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、それぞれ互いに異なり、且つ繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）とは異なる、追加の繰り返し単位を有することができる。そのような一実施形態では、ＰＡＳポリマーは、式（１）による１種以上の追加の繰り返し単位、又は式（２）による１種以上の追加の繰り返し単位を含む。式（１）及び（２）による追加の繰り返し単位を含むいくつかの実施形態では、式（１）及び（２）による繰り返し単位の総濃度は、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）について上で示した範囲内であり、式（１）及び（２）による繰り返し単位の総数に対する式（１）による繰り返し単位の総数の比率は、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）について上で示した範囲内である。当然、別の実施形態では、式（１）及び（２）による追加の繰り返し単位の濃度、並びに式（１）及び（２）による繰り返し単位の数に対する、式（１）による追加の繰り返し単位の総数は、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）について示した上の範囲とは異なる。
【0022】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも２０，０００ｇ／モル、少なくとも２５，０００ｇ／モル、少なくとも３０，０００ｇ／モル、又は少なくとも３５，０００ｇ／モルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１５０，０００ｇ／モル以下、１００，０００ｇ／モル以下、９０，０００ｇ／モル以下、８５，０００ｇ／モル以下、又は８０，０００ｇ／モル以下のＭｗを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１０，０００ｇ／モル～１５０，０００ｇ／モル、２０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モル、２５，０００ｇ／モル～９０，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～８５，０００ｇ／モル、又は３５，０００ｇ／モル～８０，０００ｇ／モルのＭｗを有する。Ｍｗは、下の実施例に記載されるように測定することができる。
【0023】
ＰＡＳポリマーは、アモルファスであっても半結晶性であってもよい。本明細書において、アモルファスポリマーは、５ジュール／ｇ（「Ｊ／ｇ」）以下の融解エンタルピー（「ΔＨｆ」）を有する。当業者であれば、ＰＡＳがアモルファスである場合、それが検出可能なＴｍを有さないことを認識するであろう。したがって、当業者であれば、ＰＡＳポリマーがＴｍを有する場合にはそれが半結晶性ポリマーを指すことを認識するであろう。好ましくは、ＰＡＳポリマーは半結晶性である。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも１０Ｊ／ｇ、少なくとも２０Ｊ／ｇ、少なくとも、又は少なくとも２５Ｊ／ｇのΔＨｆを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、９０Ｊ／ｇ以下、７０Ｊ／ｇ以下、又は６０Ｊ／ｇ以下のΔＨｆを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１０Ｊ／ｇ～９０Ｊ／ｇ又は２０Ｊ／ｇ～７０Ｊ／ｇのΔＨｆを有する。ΔＨｆは、以下の実施例で説明する通りに測定することができる。
【0024】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも９５℃又は少なくとも９９℃のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、２００℃以下又は１５０℃以下のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、９５℃～２００℃、９９℃～１５０℃、９５℃～２００℃、又は９９℃～１５０℃のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも２００℃、少なくとも２２０℃、少なくとも２４０℃、又は少なくとも２５０℃の溶融温度（「Ｔｍ」）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、３５０℃以下、３２０℃以下、３００℃以下、又は２８５℃以下のＴｍを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、２００℃～３５０℃、２２０℃～３２０℃、２４０℃～３００℃、又は２５０℃～２８５℃のＴｍを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも１４０℃又は少なくとも１５０℃の結晶化温度（「Ｔｃ」）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、２５０℃以下、又は２２０℃以下のＴｃを有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１４０℃～２５０℃又は１５０℃～２２０℃のＴｃを有する。Ｔｇ、Ｔｍ、及びＴｃは、以下の実施例で説明する通りに測定することができる。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーはアモルファスであり、それは少なくとも９０℃、少なくとも９５℃、又は少なくとも１００℃のＴｇを有する。
【0025】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、少なくとも３０ジュール／グラム（「Ｊ／ｇ」）、又は少なくとも３５Ｊ／ｇの衝撃強度を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、１５０Ｊ／ｇ以下又は１２５Ｊ／ｇ以下の衝撃強度を有する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマーは、３０Ｊ／ｇ～１５０Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇ～１５０Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ～１２５Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇ～１２５Ｊ／ｇの衝撃強度を有する。別段の記載がない限り、本明細書で使用される衝撃強度は、以下の実施例に記載される通りに測定されるノッチ付きアイゾット衝撃強度を指す。
【0026】
ＰＡＳポリマーの合成
ＰＡＳポリマーは、当該技術分野で公知の方法によって合成することができる。１つのアプローチでは、ＰＡＳポリマーの合成は、重合プロセス及びその後の回収プロセスを含む。重合プロセスは、ジハロ芳香族モノマーと、ジハロカルバゾール含有モノマー（第１のジハロ芳香族モノマーとは異なる）と、硫黄化合物とを溶媒中で重合してＰＡＳポリマーを形成する重合反応と、重合反応が止まる停止反応とを含む。
ＰＡＳポリマーは、当該技術分野で公知の方法によって合成することができる。１つのアプローチでは、ＰＡＳポリマーの合成は、重合プロセス及びその後の回収プロセスを含む。重合プロセスは、ジハロ芳香族モノマーと、ジハロカルバゾール含有モノマー（第１のジハロ芳香族モノマーとは異なる）と、硫黄化合物とを溶媒中で重合してＰＡＳポリマーを形成する重合反応と、重合反応が止まる停止反応とを含む。
【0027】
重合反応は、反応混合物中で次式：Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２のジハロ芳香族モノマーと、次式： Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４を有するジハロカルバゾール含有モノマーと、硫黄化合物（ＳＣ）（まとめて「反応成分」）を、以下のスキームに従って重合溶媒中で反応させることを含む；
（式中、Ｘ１～Ｘ４は、独立して選択されるハロゲンであり、－Ａｒ１－及び－Ａｒ２－は上で示した通りであり、ＳＣは以下に記載する硫黄化合物である）。好ましくは、Ｘ１とＸ２は同じハロゲンであり、Ｘ３とＸ４は同じハロゲンである。より好ましくは、Ｘ１とＸ２が共に塩素であるか、Ｘ３とＸ４が共に臭素である。好ましくは、Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２は、パラ－ジハロベンゼン、最も好ましくはパラ－ジクロロベンゼンである。好ましくは、Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４は２，７－ジブロモカルバゾールである。当業者であれば、反応スキーム（Ｓ１）の－Ａｒ１－及び－Ａｒ２－が、上で詳細に説明され、反応スキーム（Ｓ１）に示されている繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）にそれぞれ組み込まれることを認識するであろう。したがって、繰り返し単位（ＲＰＡＳ１）及び（ＲＰＡＳ２）についての上述した－Ａｒ１－及びＡｒ２－の優先度及び実施形態は、反応スキーム（Ｓ１）の－Ａｒ１－及び－Ａｒ２－にも適用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４は２，７－ジハロカルバゾールである（ｋはそれぞれの場合においてゼロである）。いくつかの実施形態では、反応成分は、分子量変更剤をさらに含むことができる。
【数1】
【0028】
硫黄化合物（ＳＣ）は、チオ硫酸、チオ尿素、チオアミド、単体硫黄、チオカルバメート、金属二硫化物及びオキシ硫化物、チオカーボネート、有機メルカプタン、有機メルカプチド、有機硫化物、アルカリ金属硫化物及び二硫化物、並びに硫化水素からなる群から選択される。好ましくは、硫黄化合物はアルカリ金属硫化物である。いくつかの実施形態では、アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物から系内で生成される。例えば、Ｎａ２Ｓが特に望ましいアルカリ金属硫化物である。Ｎａ２Ｓは、ＮａＳＨとＮａＯＨから系内で生成することができる。
【0029】
重合溶媒は、反応温度（後述）において反応成分の溶媒となるように選択される。いくつかの実施形態では、重合溶媒は、極性非プロトン性溶媒である。望ましい極性非プロトン性溶媒の例は、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ｎ，ｎ－エチレンジピロリドン、ｎ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）、ピロリドン、カプロラクタム、ｎ－エチルカプロラクタム、スルホラン、ｎ，ｎ’－ジメチルアセトアミド、及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを含むが、これらに限定されない。好ましくは、重合溶媒はＮＭＰである。重合溶媒がＮＭＰを含む実施形態では、ＮＭＰは、ＮａＯＨと反応して、ｎ－メチル－１，４－アミノブタノエートを形成することができる。
【0030】
上記の通り、いくつかの実施形態では、反応成分は、分子量変更剤をさらに含む。分子量変更剤は、分子量変更剤を含まない合成スキームにより設けられたＰＡＳポリマーと比較して、ＰＡＳポリマーの分子量を増加させる。好ましくは、分子量変更剤は、アルカリ金属カルボキシレートである。アルカリ金属カルボキシレートは、式：Ｒ’ＣＯ２Ｍ’（式中、Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビル基、又はＣ１～Ｃ５ヒドロカルビル基、Ｍ’は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムからなる群から選択される）で表される。好ましくは、Ｍ’は、ナトリウム又はカリウムであり、最も好ましくはナトリウムである。好ましくは、アルカリ金属カルボン酸は、酢酸ナトリウムである。
【0031】
重合反応は、Ｘ１－Ａｒ１－Ｘ２、Ｘ３－Ａｒ２－Ｘ４、及びＳＣが重合してＰＡＳポリマーを形成するように選択された反応温度で反応成分を接触させることによって実施される。いくつかの実施形態では、反応温度は、１７０℃～４５０℃、又は２００℃～２８５℃である。反応時間（重合反応の継続時間）は、１０分～３日、又は１時間～８時間であり得る。重合反応中、反応成分を液相に維持するために圧力（反応圧力）が選択される。いくつかの実施形態では、反応圧力は、０ポンド／平方インチゲージ（「ｐｓｉｇ」）～４００ｐｓｉｇ、３０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇ、又は１００ｐｓｉｇ～２５０ｐｓｉｇであり得る。
【0032】
重合反応は、反応混合物を重合反応が止まる温度まで冷却することによって停止させることができる。「反応混合物」は、重合反応中に形成される混合物を指し、任意の残りの反応成分、形成されたＰＡＳポリマー、及び反応副生成物を含む。冷却は、当技術分野で知られている様々な技術を使用して実施することができる。いくつかの実施形態では、冷却は、急速に反応混合物をフラッシングすることによって行うことができる。いくつかの実施形態では、冷却は、液体急冷を含み得る。液体急冷では、急冷液体を反応混合物に加えて反応混合物を冷却する。いくつかの実施形態では、急冷液体は、重合溶媒、水、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、急冷液体の温度は、約１５℃～９９℃であり得る。いくつかの実施形態では、急冷液体の温度は、５４℃～１００℃（例えば急冷液体が溶媒である実施形態では）又は１５℃～３２℃（例えば急冷液体が水である実施形態では）であり得る。冷却は、反応器ジャケット又はコイルを使用して、重合反応が行われる反応容器（「重合反応器」）を冷却することによってさらに促進することができる。明確にするために記載しておくと、重合反応の停止は反応成分の完全な反応を意味するものではない。一般的には、停止は、重合反応がｉ）実質的に完了若しくは、ｉｉ）目標収率に到達したとき、又はｉｉｉ）反応成分のさらなる反応がＰＡＳポリマーの平均分子量の著しい増加をもたらさないときに開始される。
【0033】
停止後、ＰＡＳポリマーは、ＰＡＳポリマー混合物として存在する。ＰＡＳポリマー混合物は、水、重合溶媒、塩（例えば塩化ナトリウム及び酢酸ナトリウム）を含む反応副生成物、ＰＡＳオリゴマー、及び未反応の反応成分（総称して「反応後化合物」）を含む。一般的に、停止後、ＰＡＳポリマー混合物は、ＰＡＳポリマーを含む液相及び固相を有するスラリー（液体急冷中又はフラッシング中に溶媒から析出する）として存在する。いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー混合物は、例えば、停止後のスラリーの濾過によって、湿潤ＰＡＳポリマーとして存在することができる。
【0034】
停止に続いて、回収プロセスが実施される。回収プロセスは１回以上の洗浄を含み、各洗浄は、重合中に形成されたＰＡＳポリマーを液体と接触させることを含む。各洗浄液は、水、酸水溶液、及び金属カチオン水溶液から独立して選択される。本明細書の開示に基づいて、当業者であれば、本明細書に記載のＰＡＳポリマーを得るための回収プロセスを選択する方法を認識するであろう。
【0035】
回収プロセスに続いて、ＰＡＳポリマー混合物を乾燥させることができる。乾燥は、乾燥したＰＡＳポリマーを得るために、ＰＡＳポリマー混合物を実質的に乾燥させることができる任意の温度で実施することができる。望ましくは、乾燥プロセスは、ＰＡＳポリマーの酸化的硬化を防ぐのを助けるように選択される。例えば、乾燥プロセスが少なくとも１００℃の温度で実施される場合、乾燥は、実質的に非酸化性の雰囲気（例えば実質的に無酸素の雰囲気、又は大気圧よりも低い圧力で、例えば真空下で）で実施することができる。乾燥プロセスが１００℃未満の温度で行われる場合、大気圧未満の圧力で乾燥を行うことにより乾燥プロセスを促進することができ、その結果、ＰＡＳポリマー混合物から液体成分を気化させることができる。乾燥が１００℃未満の温度で行われる場合、ガス状の酸化性の雰囲気（例えば、空気）の存在は、一般的に、ＰＡＳポリマーの検出可能な硬化をもたらさない。
【0036】
重合、停止、回収（水処理、酸処理、及び金属カチオン処理を含む）、及び乾燥を含むＰＡＳポリマー合成については、２０１３年１２月１９日に出願されたＦｏｄｏｒらの米国特許出願公開第２０１５／０１７５７４８号明細書で説明されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0037】
ＰＡＳポリマー組成物
ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと少なくとも１種の他の成分とを含み、少なくとも１種の他の成分は、追加のポリマー、熱硬化性前駆体（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば脂肪族、脂環式、及び芳香族のモノアミン及びポリアミン）、補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤（限定するものではないが、ハロゲンフリー難燃剤など）、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される。
ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと少なくとも１種の他の成分とを含み、少なくとも１種の他の成分は、追加のポリマー、熱硬化性前駆体（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば脂肪族、脂環式、及び芳香族のモノアミン及びポリアミン）、補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤（限定するものではないが、ハロゲンフリー難燃剤など）、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される。
【0038】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマーの濃度は、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも４０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマーの濃度は、９９．９５重量％以下、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、又は６０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマーの濃度は、２０重量％～９９．９５重量％、２０重量％～９５重量％、２０重量％～８５重量％、２０重量％～８０重量％、２０重量％～７０重量％、又は２０重量％～６０重量％である。本明細書で使用される場合、ポリマー組成物中の成分の濃度は、別途明記しない限り、ポリマー組成物（ＰＣ）中の総重量に対するものである。
【0039】
上述したように、ＰＡＳポリマーは、望ましくは、ポリマーブレンドの中に組み込むことができ、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと以下に記載される追加のポリマーとを含む。（ジハロカルバゾール含有モノマーからの）ＰＡＳポリマーのペンダントアミンは、限定するものではないが、カルボン酸、カルボキシレート、無水物、エポキシド、ウレタン、アミド、ケトン、イソシアネート、尿素、ハロゲン、活性化エーテル、エステル、及び酸塩化物を含む様々な官能基と反応することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと、カルボン酸、カルボキシレート、無水物、エポキシド、ウレタン、アミド、ケトン、イソシアネート、尿素、ハロゲン、活性化エーテル、エステル、及び酸性塩化物からなる群から選択される官能基を含む追加のポリマーとを含み得る。官能基は、追加のポリマーの鎖末端又は追加のポリマーの主鎖上（すなわちポリマー鎖を終わらせない繰り返し単位中）に存在することができる。いくつかの実施形態では、追加のポリマーは熱可塑性ポリマーである。いくつかのそのような実施形態では、追加のポリマーは、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ（アリールエーテルケトン）、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリカーボネートからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、追加のポリマーは熱硬化性ポリマー又は熱硬化性前駆体である。いくつかのそのような実施形態では、追加のポリマーは、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド、ポリアミド酸溶液、ポリエステル熱硬化性樹脂、ビニルエステル、シアネートエステル、及び尿素－ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される。当然、いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、上述した複数の追加のポリマーを含むことができ、これらは、全ての熱可塑性ポリマー、全ての熱硬化性ポリマー、又はそれらの混合物であってよい。
【0040】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、補強剤（補強繊維又は充填剤とも呼ばれる）をさらに含む。それらは、繊維状及び粒子状の補強剤から選択することができる。繊維状補強充填材は、本明細書では、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると考えられる。一般に、そのような材料は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも５０の、長さと、最大の幅及び厚さとの間の平均比として定義されるアスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、補強繊維（例えばガラス繊維又は炭素繊維）は３ｍｍ～５０ｍｍの平均長さを有する。いくつかのそのような実施形態では、補強繊維は、３ｍｍ～１０ｍｍ、３ｍｍ～８ｍｍ、３ｍｍ～６ｍｍ、又は３ｍｍ～５ｍｍの平均長さを有する。代替の実施形態では、補強繊維は、１０ｍｍ～５０ｍｍ、１０ｍｍ～４５ｍｍ、１０ｍｍ～３５ｍｍ、１０ｍｍ～３０ｍｍ、１０ｍｍ～２５ｍｍ、又は１５ｍｍ～２５ｍｍの平均長さを有する。補強繊維の平均長さは、ポリマー組成物（ＰＣ）に組み込まれる前の補強繊維の平均長さとして理解することができ、或いはポリマー組成物（ＰＣ）中の補強繊維の平均長さとして理解することができる。ガラス繊維の場合、それらは円形（円形断面）であっても平坦（限定するものではないが、卵形、楕円形、又は長方形などの非円形断面）であってもよい。
【0041】
補強充填剤は、鉱物充填剤（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維及びウォラストナイトから選択され得る。
【0042】
繊維充填剤の中でも、ガラス繊維が好ましく；これらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙのチャプター５．２．３，ｐ．４３～４８に記載されているようなチョップドストランドであるＡ－、Ｅ－、Ｃ－、Ｄ－、Ｓ－及びＲ－ガラス繊維が含まれる。好ましくは、充填剤は、繊維充填剤から選択される。充填剤は、より好ましくは、高温の用途に耐えられる補強繊維である。
【0043】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤（例えばガラス又は炭素繊維）の濃度は、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤の濃度は、７０重量％以下、６５重量％以下、又は６０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤の濃度は、５重量％～７０重量％、１０重量％～７０重量％、１０重量％～６５重量％、１０重量％～６０重量％、１５重量％～６０重量％、又は２０重量％～６０重量％である。
【0044】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は難燃剤をさらに含む。難燃剤は、ハロゲンを含まない難燃剤であってもハロゲン化難燃剤であってもよい。好ましくは、難燃剤は、ハロゲンを含まない難燃剤である。ハロゲンを含まない難燃剤としては、限定するものではないが、ホスフィン酸塩（「ホスフィネート」）、ジホスフィン酸塩（「ジホスフィネート」）、及びこれらの縮合生成物からなる群から選択される有機リン化合物が挙げられる。ホスフィネートがハロゲンを含まない難燃剤である。適切なホスフィネートとしては、限定するものではないが、２００２年４月２日に発行されたＪｅｎｅｗｅｉｎらの米国特許第６，３６５，０７１号明細書に記載されているものが挙げられ、これは参照により本明細書に組み込まれる。特に好ましいホスフィネートは、アルミニウムホスフィネート、カルシウムホスフィネート、及び亜鉛ホスフィネートである。アルミニウムホスフィネートの中でも、アルミニウムエチルメチルホスフィネート及びアルミニウムジエチルホスフィネート、並びにこれらの組み合わせが好ましい。ハロゲン化難燃剤としては、１，２－ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリスチレン、クロレンド酸無水物、塩素化パラフィン、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルオキシド、デクロランプラス、ジブロモネオペンチルグリコール、エチレン－ビス（５，６－ジブロモノルボルナン－２，３０ジカルボキシイミド）、エチレン－ビス（テトラブロモフタルイミド）、ハロゲン化ポリエーテルポリオール、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルオキシド、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ポリ（ジブロモスチレン）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、テトラブロモ－ビスフェノール－Ａ、テトラブロモ－ビスフェノール－Ａ、ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモフタレートジオール、及びテトラブロモフタル酸無水物が挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは、ハロゲン化難燃剤は、臭素化又は塩素化された化合物又はポリマーである。
【0045】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の難燃剤の濃度は、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の難燃剤の濃度は、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の難燃剤の濃度は、１重量％～３０重量％、３重量％～２５重量％、又は５重量％～２０重量％である。
【0046】
ポリマー組成物（ＰＣ）は、強化剤も含み得る。強化剤は、一般に、低いＴｇのポリマーであり、例えば室温未満、０℃未満、さらには－２５℃未満のＴｇを有する。その低いＴｇの結果として、強化剤は、典型的には、室温でエラストマー性である。強化剤は、官能化されたポリマー主鎖であり得る。
【0047】
強化剤のポリマー主鎖は、ポリエチレン及びそれらのコポリマー、例えばエチレン－ブテン；エチレン－オクテン；ポリプロピレン及びそれらのコポリマー；ポリブテン；ポリイソプレン；エチレン－プロピレン－ゴム（ＥＰＲ）；エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）；エチレン－アクリレートゴム；ブタジエン－アクリロニトリルゴム、エチレン－アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ＡＢＳ）、ブロックコポリマースチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）；ブロックコポリマースチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）；メタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）タイプのコア－シェルエラストマー、又は上記の１つ以上の混合物を含むエラストマー主鎖から選択することができる。
【0048】
強化剤が官能化されている場合、主鎖の官能化は、官能基を含むモノマーの共重合又はさらなる官能化成分を用いたポリマー主鎖のグラフト化に由来することができる。
【0049】
官能化された強化剤の具体的な例は、これらに限定されないが、エチレンと、アクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとブチルエステルアクリレートとのコポリマー；エチレンと、ブチルエステルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー；エチレン－無水マレイン酸コポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＥＰＲ；無水マレイン酸でグラフトされたスチレンコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＳＥＢＳコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたスチレン－アクリロニトリルコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＡＢＳコポリマーを含む。官能化された強化剤のさらに具体的な例には、エチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマー、並びにエチレンとメタクリル酸とのコポリマーも含まれる。
【0050】
強化剤は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として１重量％超、２重量％超、又は３重量％超の合計量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。強化剤は、ポリマー組成物（ＰＣ）の総重量を基準として、３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、又は１０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【0051】
組成物（Ｃ）は、可塑剤、着色剤、顔料（例えば、カーボンブラック及びニグロシンなどの黒色顔料）、帯電防止剤、染料、潤滑剤（例えば、直鎖低密度ポリエチレン、ステアリン酸カルシウム若しくはマグネシウム又はモンタン酸ナトリウム）、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤など、当技術分野で一般に使用されている他の従来の添加剤も含み得る。
【0052】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、本質的に、ＰＡＳポリマーとガラス繊維とからなる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、本質的に、ＰＡＳポリマーと強化剤とからなる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、本質的に、ＰＡＳポリマーとガラス繊維と強化剤とからなる。ポリマー組成物（ＰＣ）に関して本明細書で使用される場合、「本質的に～からなる」は、明示的に記載されている成分以外の成分の濃度が５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満であることを示す。
【0053】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと、１０重量％～６０重量％のガラス繊維（当然強化剤などの他の成分を含み得る）とを含む。いくつかのそのような実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマーの濃度は２０重量％～９０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと５重量％～３０重量％の強化剤とを含む。いくつかのそのような実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のＰＡＳポリマーの濃度は７０重量％～９５重量％である。
【0054】
ポリマー組成物（ＰＣ）の調製
ポリマー組成物（ＰＣ）は、当技術分野において周知の方法を用いて製造することができる。１つのアプローチでは、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと特定の成分（例えば追加のポリマー、補強充填剤、難燃剤、安定剤、及び他の任意の成分）とを溶融ブレンドすることによって製造することができる。
ポリマー組成物（ＰＣ）は、当技術分野において周知の方法を用いて製造することができる。１つのアプローチでは、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ＰＡＳポリマーと特定の成分（例えば追加のポリマー、補強充填剤、難燃剤、安定剤、及び他の任意の成分）とを溶融ブレンドすることによって製造することができる。
【0055】
ポリマー成分と非ポリマー成分とを混合するために、いずれの溶融ブレンド法も使用され得る。例えば、ポリマー成分及び非ポリマー成分は、一軸スクリュー押出機若しくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリュー若しくは二軸スクリューニーダー又はバンバリーミキサー等の溶融ミキサーに供給され得、添加するステップは、全ての成分の同時添加又はバッチ式の段階的添加であり得る。ポリマー成分及び非ポリマー成分がバッチ式で徐々に添加される場合、ポリマー成分及び／又は非ポリマー成分の一部がまず添加され、次いで十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分及び非ポリマー成分と溶融混合される。補強剤が長い物理的形状（例えば、長いガラス繊維）を示す場合、補強された組成物を調製するために延伸押出成形が使用され得る。
【0056】
上で詳細に説明したように、ポリマー組成物（ＰＣ）が熱硬化性ポリマー又は熱硬化性前駆体を含む場合、粉末形態のＰＡＳポリマー（１ミクロン～５００ミクロン、好ましくは２ミクロン～２００ミクロン、最も好ましくは５ミクロン～１００ミクロンのＤ５０によって特徴付けられる）は、熱硬化性前駆体に添加剤を分散させるために先行技術で公知の任意の装置を使用して、任意の他の添加剤とともに、熱硬化性ポリマー又は熱硬化性前駆体とブレンドすることができる。
【0057】
物品及び用途
ＰＡＳポリマー及びポリマー組成物（ＰＣ）は、望ましくは物品に組み入れることができる。
ＰＡＳポリマー及びポリマー組成物（ＰＣ）は、望ましくは物品に組み入れることができる。
【0058】
物品は、特に、携帯用電子デバイス、ＬＥＤパッケージング、オイル及びガス関係の構成要素、食品に接触する構成要素（食品フィルム及びケーシングを含むが、これらに限定されない）、電気部品及び電子部品（コンピュータ用電源装置の構成部品、データシステム及びオフィス機器、並びに表面実装技術と互換性のあるコネクタ及び接点を含むが、これらに限定されない）、医療機器の構成部品、建設関係の構成部品（冷却及び加熱システム用のパイプ、コネクタ、マニホールド、及びバルブ；ボイラー及びメーターの構成部品；ガスシステムのパイプ及び付属品；並びにミニサーキットブレーカー用の電気保護装置、コンタクタ、スイッチ、及びソケットを含むが、これらに限定されない）、産業用構成部品、配管構成部品（パイプ、バルブ、付属品、マニホールド、シャワータップ、及びシャワーバルブを含むが、これらに限定されない）、自動車部品、及び航空宇宙用構成部品（船内キャビン構成部品を含むが、これらに限定されない）において使用することができる。
【0059】
本物品は、例えば、携帯用電子デバイス構成部品であり得る。本明細書で用いる場合、「携帯用電子デバイス」は、便利に運ばれ且つ様々な場所で使用されることが意図される電子デバイスを意味する。携帯用電子デバイスとしては、携帯電話、携帯情報端末（「ＰＤＡ」）、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ウェアラブルコンピューティングデバイス（例えば、スマートウォッチ、スマートグラス等）、カメラ、携帯オーディオプレーヤー、携帯ラジオ、全地球位置測定システム受信機、及び携帯ゲームコンソールを挙げることができるが、それらに限定されない。携帯用電子デバイス構成部品は、例えば、無線アンテナ及び本組成物（Ｃ）を含み得る。この場合、無線アンテナは、ＷｉＦｉアンテナ又はＲＦＩＤアンテナであり得る。また、携帯用電子デバイス構成部品はアンテナハウジングであり得る。
【0060】
いくつかの実施形態では、携帯用電子デバイス構成部品は、アンテナハウジングである。いくつかのそのような実施形態では、無線アンテナの少なくとも一部分は、ポリマー組成物（ＰＣ）上に配置される。それに加えて又はその代わりに、無線アンテナの少なくとも一部をポリマー組成物（ＰＣ）からずらすことができる。いくつかの実施形態では、デバイス構成部品は、取付け穴又は他の締結デバイス（それ自体と、回路基板、マイクロホン、スピーカー、ディスプレイ、バッテリー、カバー、ハウジング、電気若しくは電子コネクタ、ヒンジ、無線アンテナ、スイッチ、又はスイッチパッドを含むが、それらに限定されない、携帯用電子デバイスの別の構成部品との間のスナップフィットコネクタを含むが、それらに限定されない）を持った取付け構成部品のものであることができる。いくつかの実施形態では、携帯用電子デバイスは、入力デバイスの少なくとも一部であることができる。
【0061】
電気及び電子デバイスの例としては、限定するものではないが、コネクタ、コンタクタ、スイッチ、フレキシブル及び非フレキシブルプリント回路基板が挙げられる。
【0062】
オイル及びガス関係の構成部品の例としては、限定するものではないが、コンプレッサーリング、ポペット、バックアップシールリング、電気コネクタ、ラビリンスシール、モーターエンドプレート、ベアリング、ブッシング、サックロッドガイド、及びダウンホールチューブが挙げられる。
【0063】
自動車部品の例としては、限定するものではないが、熱管理システムの構成部品（限定するものではないが、サーモスタットハウジング、水入口／出口バルブ、水ポンプ、水ポンプインペラ、並びにヒーターコア及びエンドキャップなど）、空気管理システム構成部品（限定するものではないが、ターボチャージャーアクチュエータ、ターボチャージャーバイパスバルブ、ターボチャージャーホース、ＥＧＲバルブ、ＣＡＣハウジング、排気ガス再循環システム、電子制御スロットルバルブ、及び熱風ダクトなど）、トランスミッション構成部品及びローンチ装置構成部品（限定するものではないが、デュアルクラッチトランスミッション、自動マニュアルトランスミッション、連続可変トランスミッション、自動トランスミッション、トルクコンバーター、デュアルマスフライホイール、パワーテイクオフ、クラッチシリンダー、シールリング、スラストワッシャー、スラストベアリング、ニードルベアリング、及びチェックボールなど）、自動車用電子部品、自動車用照明部品（限定するものではないが、モーターエンドキャップ、センサー、ＥＣＵハウジング、ボビン及びソレノイド、コネクタ、回路保護／リレー、アクチュエータハウジング、Ｌｉイオンバッテリーシステム、並びにヒューズボックスなど）、トラクションモーター及びパワーエレクトロニクス構成部品（限定するものではないが、バッテリーパックなど）、燃料及び選択的触媒還元（「ＳＣＲ」）システム（限定するものではないが、ＳＣＲモジュールのハウジング及びコネクタ、ＳＣＲモジュールのハウジング及びコネクタ、燃料フランジ、ロールオーバーバルブ、クイックコネクト、フィルターハウジング、燃料レール、燃料供給モジュール、燃料ホース、燃料ポンプ、燃料インジェクターＯリング、及び燃料ホースなど）、流体システム構成部品（例えば燃料システム構成部品）（限定するものではないが、入口及び出口バルブ、並びに流体ポンプ構成部品など）、内部構成部品（例えばダッシュボード構成部品、ディスプレイ構成部品、及びシート構成部品など）、並びに構造及び軽量化構成部品（例えばギア及びベアリング、サンルーフ、ブラケット及びマウント、電気式バッテリーハウジング、熱管理構成部品、ブレーキシステム要素、並びにポンプ及びＥＧＲシステム）が挙げられる。
【0064】
物品は、ＰＡＳポリマー又はポリマー組成物（ＰＣ）から、熱可塑性樹脂に適合した任意のプロセス、例えば押出、射出成形、ブロー成形、回転成形又は圧縮成形によって成形することができる。
【0065】
物品は、ＰＡＳポリマー又はポリマー組成物（ＰＣ）から、例えばフィラメントの形態にある材料の押出の工程を含むプロセスによって、又は材料のレーザー焼結の工程を含むプロセス（この場合は材料は粉末形態である）によって、印刷することができる。
【0066】
いくつかの実施形態では、ＰＡＳポリマー又はポリマー組成物（ＰＣ）は、望ましくは３次元印刷用途に組み込むことができる。１つの用途は、ＰＡＳポリマー又はポリマー組成物（ＰＣ）を含む部品材料を提供すること、及び部品材料から３次元物体の層を印刷すること、を含む、積層造形システムによる３次元（「３Ｄ」）物体の製造方法に関する。
【0067】
したがって、ＰＡＳポリマー又はポリマー組成物（ＰＣ）は、３Ｄ印刷、例えば溶融フィラメント製造（熱溶解積層法「ＦＤＭ」としても知られている）のプロセスで使用される糸又はフィラメントの形態であり得る。
【0068】
ＰＡＳポリマー又はポリマー組成物（ＰＣ）は、３Ｄ印刷、例えば選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）のプロセスに使用される、粉末、例えば実質的に球形の粉末の形態であってもよい。
【0069】
ＰＡＳポリマー又はポリマー組成物（ＰＣ）は、複合材料に組み込むことができる。複合材料は、熱可塑性マトリックスに埋め込まれた連続補強繊維を含む。いくつかの実施形態では、連続補強繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、ホウ素カーバイド繊維、ロックウール繊維、鋼繊維、アラミド繊維、天然繊維（例えば綿、リネン、及び木材）、及びこれらの１種以上の任意の組み合わせから選択される。好ましくは、連続補強繊維はガラス繊維又は炭素繊維である。本明細書で使用される場合、連続補強繊維は、少なくとも５ミリメートル（「ｍｍ」）、少なくとも１０ｍｍ、少なくとも２５ｍｍ、又は少なくとも５０ｍｍの、最長寸法における平均長さを有する補強繊維である。熱可塑性マトリックスには、ＰＡＳポリマー又はポリマー組成物（ＰＣ）が含まれる。複合材料は、一方向複合材料（例えばテープ）又は多方向複合材料（例えば織布、マット、又は層状布）にすることができる。
【0070】
上記物品を製造するための、ＰＡＳポリマー及びポリマー組成物（ＰＣ）又は物品の使用も想定されており、物体を３Ｄ印刷するための、上記ＰＡＳポリマー又はポリマー組成物（Ｃ）の使用も同様である。
【実施例】
【0071】
本実施例は、本明細書に記載のＰＡＳポリマーの合成並びに熱及び衝撃性能を実証するものである。
【0072】
原材料
１－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）（＞９９．０％）： ＴＣＩから入手
硫化水素ナトリウム（「ＮａＳＨ」）（５５～６０重量％）： ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手
１，４－ジクロロベンゼン（「ＤＣＢ」）（≧９９）：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手
水酸化ナトリウム（≧９７．０％）： Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手
酢酸ナトリウム（≧９９％）：ＶＷＲケミカルズから入手
３，５－ジクロロアニリン（「３，５－ＤＣＡ」）（≧９８％）： Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手
３，６－ジブロモカルバゾール（「３，６－ＤＢＣ」）（≧９８．０％）： ＴＣＩから入手
２，７－ジブロモカルバゾール（「２，７－ＤＢＣ」）（≧９７％）： ＡｃｃｅｌａＣｈｅｍＢｉｏから入手
１－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）（＞９９．０％）： ＴＣＩから入手
硫化水素ナトリウム（「ＮａＳＨ」）（５５～６０重量％）： ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手
１，４－ジクロロベンゼン（「ＤＣＢ」）（≧９９）：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手
水酸化ナトリウム（≧９７．０％）： Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手
酢酸ナトリウム（≧９９％）：ＶＷＲケミカルズから入手
３，５－ジクロロアニリン（「３，５－ＤＣＡ」）（≧９８％）： Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手
３，６－ジブロモカルバゾール（「３，６－ＤＢＣ」）（≧９８．０％）： ＴＣＩから入手
２，７－ジブロモカルバゾール（「２，７－ＤＢＣ」）（≧９７％）： ＡｃｃｅｌａＣｈｅｍＢｉｏから入手
【0073】
ＰＡＳポリマーの合成
実施例１：（２．５モル％の２，７－ＤＢＣ ｃｏ－ＰＡＳ）１Ｌのオートクレーブ反応器に、３１．２５ｇの水酸化ナトリウム（０．７８１モル）、２０．７４ｇの酢酸ナトリウム（０．２５３モル）、７４．０５ｇのＮａＳＨ（５８．００重量％、０．７６６モル）、６．２２ｇの２，７－ＤＢＣ（０．０１９モル）、及び２０５ｍＬのＮＭＰを入れた。反応器をパージし、窒素で１０ｐｓｉｇまで加圧し、４００ｒｐｍで連続的に撹拌するように設定した。別の添加容器に１０９．８０ｇのＤＣＢ（０．７４７モル）と５０ｇのＮＭＰを入れた。添加容器をパージし、窒素で９０ｐｓｉｇまで加圧し、１００℃に加熱した。反応器を１．５℃／分で２４０℃まで加熱した。１５０℃に到達させた後、反応器をコンデンサーに通し、反応器が２００℃に到達するまで、約４０ｍＬの透明な凝縮液を少量の窒素流（６０ｍＬ／分）下で回収した。この時点でコンデンサーを取り外し、窒素の流れを停止し、添加容器内のＤＣＢ／ＮＭＰ混合物を反応器に速やかに添加した。添加容器に追加の３０ｍＬのＮＭＰを充填し、パージして窒素で９０ｐｓｉｇに加圧し、内容物を反応器に直ちに添加した。密閉された反応器を２４０℃で２時間保持し、１．５℃／分で２６５℃に加熱し、２６５℃で２時間保持し、１．０℃／分で２００℃に冷却し、最後に室温まで放冷した。得られたスラリーを２００ｍＬのＮＭＰで希釈し、反応器から取り出し、８０℃まで加熱し、中程度の多孔性の焼結ガラスフィルターを通して濾過した。濾過ケーキを１００ｍＬの温かいＮＭＰ（６０℃）で１回洗浄した。固体を３００ｍＬの加熱されたＤＩ水（７０℃）中で１５分間撹拌し、中程度の多孔性のガラスフィルターで濾過した。このプロセスを合計５回繰り返した。すすぎ洗いした固体を、窒素下、１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥させることで、７７．１５ｇの白色の粒状固体を得た。この実施例と以降の実施例についてのＧＰＣ、ＤＳＣ、ＡＳＴＭタイプＶ引張、及びＡＳＴＭノッチ付きアイゾットデータを下の表に示す。
実施例１：（２．５モル％の２，７－ＤＢＣ ｃｏ－ＰＡＳ）１Ｌのオートクレーブ反応器に、３１．２５ｇの水酸化ナトリウム（０．７８１モル）、２０．７４ｇの酢酸ナトリウム（０．２５３モル）、７４．０５ｇのＮａＳＨ（５８．００重量％、０．７６６モル）、６．２２ｇの２，７－ＤＢＣ（０．０１９モル）、及び２０５ｍＬのＮＭＰを入れた。反応器をパージし、窒素で１０ｐｓｉｇまで加圧し、４００ｒｐｍで連続的に撹拌するように設定した。別の添加容器に１０９．８０ｇのＤＣＢ（０．７４７モル）と５０ｇのＮＭＰを入れた。添加容器をパージし、窒素で９０ｐｓｉｇまで加圧し、１００℃に加熱した。反応器を１．５℃／分で２４０℃まで加熱した。１５０℃に到達させた後、反応器をコンデンサーに通し、反応器が２００℃に到達するまで、約４０ｍＬの透明な凝縮液を少量の窒素流（６０ｍＬ／分）下で回収した。この時点でコンデンサーを取り外し、窒素の流れを停止し、添加容器内のＤＣＢ／ＮＭＰ混合物を反応器に速やかに添加した。添加容器に追加の３０ｍＬのＮＭＰを充填し、パージして窒素で９０ｐｓｉｇに加圧し、内容物を反応器に直ちに添加した。密閉された反応器を２４０℃で２時間保持し、１．５℃／分で２６５℃に加熱し、２６５℃で２時間保持し、１．０℃／分で２００℃に冷却し、最後に室温まで放冷した。得られたスラリーを２００ｍＬのＮＭＰで希釈し、反応器から取り出し、８０℃まで加熱し、中程度の多孔性の焼結ガラスフィルターを通して濾過した。濾過ケーキを１００ｍＬの温かいＮＭＰ（６０℃）で１回洗浄した。固体を３００ｍＬの加熱されたＤＩ水（７０℃）中で１５分間撹拌し、中程度の多孔性のガラスフィルターで濾過した。このプロセスを合計５回繰り返した。すすぎ洗いした固体を、窒素下、１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥させることで、７７．１５ｇの白色の粒状固体を得た。この実施例と以降の実施例についてのＧＰＣ、ＤＳＣ、ＡＳＴＭタイプＶ引張、及びＡＳＴＭノッチ付きアイゾットデータを下の表に示す。
【0074】
実施例２：（５モル％の２，７－ＤＢＣ ｃｏ－ＰＡＳ）３１．５２ｇの水酸化ナトリウム（０．７８８モル）、２０．９２ｇの酢酸ナトリウム（０．２５５モル）、７４．６８ｇのＮａＳＨ（５８．００重量％、０．７７３モル）、１２．５５ｇの２，７－ＤＢＣ（０．０３９モル）、１０７．８９ｇのＤＣＢ（０．７３４モル）、及び合計２８７ｍＬのＮＭＰを用いて、実施例１の手順に従って合成した。８３．３０ｇの微細な白色粒状固体が得られた。
【0075】
実施例３：（１０モル％の２，７－ＤＢＣ ｃｏ－ＰＡＳ）３１．３５ｇの水酸化ナトリウム（０．７８４モル）、２０．８０ｇの酢酸ナトリウム（０．２５４モル）、７２．７６ｇのＮａＳＨ（５９．２１重量％、０．７６８モル）、２４．９７ｇの２，７－ＤＢＣ（０．０７７モル）、１０１．６６ｇのＤＣＢ（０．６９２モル）、及び合計２８６ｍＬのＮＭＰを用いて、実施例１の手順に従って合成した。８２．６０ｇの白色粉末が得られた。
【0076】
反例１：（ＰＡＳホモポリマー）４５．８９ｇの水酸化ナトリウム（１．１４７モル）、３０．４５ｇの酢酸ナトリウム（０．３７１モル）、１０６．９５ｇのＮａＳＨ（５８．９６重量％、１．１２５モル）、１６５．３４ｇのＤＣＢ（１．１２５モル）、及び合計４１８ｍＬのＮＭＰを用いて、実施例１の手順に従って（２，７－ＤＢＣを使用しなかったことを除く）合成した。１１２．６０ｇの粒状白色固体が得られた。
【0077】
反例２：（１０モル％の３，５－ＤＣＡ ｃｏ－ＰＡＳ）３７．３０ｇの水酸化ナトリウム（０．９３２モル）、２４．７５ｇの酢酸ナトリウム（０．３０２モル）、８６．５６ｇのＮａＳＨ（５９．２１重量％、０．９１４モル）、１４．８１ｇの３，５－ＤＣＡ（０．０９１モル）、１２０．９５ｇのＤＣＢ（０．８２３モル）、及び合計３４０ｍＬのＮＭＰを使用して、実施例１の手順に従って（２，７－ＤＢＣの代わりに３，５－ＤＣＡを使用したことを除く）合成した。重合の結果、通常の最大圧力よりも高くなった（典型的な１５０ｐｓｉｇに対して１７０ｐｓｉｇ）。反応混合物は、チオフェノール及び他の分解種の強い臭いがする褐色のスラッジであった。すすぎ洗いにより淡褐色粉末が得られた。
【0078】
反例３：（１０モル％の３，６－ＤＢＣ ｃｏ－ＰＡＳ）３１．１７ｇの水酸化ナトリウム（０．７７９モル）、２０．６９ｇの酢酸ナトリウム（０．２５２モル）、７２．３５ｇのＮａＳＨ（５９．２１重量％、０．７６４モル）、２４．８３ｇの３，６－ＤＢＣ（０．０７６モル）、１０１．０９ｇのＤＣＢ（０．６８８モル）、及び合計２０４ｍＬのＮＭＰを使用して、実施例１の手順に従って（２，７－ＤＢＣの代わりに３，６－ＤＢＣを使用したことを除く）合成した。重合の結果、通常の最大圧力よりも高くなった（典型的な１５０ｐｓｉｇに対して１７０ｐｓｉｇ）。反応混合物は、チオフェノール及び他の分解種の強い臭いがする褐色のスラッジであった。すすぎ洗いし、淡褐色の粉末を得た。
【0079】
試験方法
熱性能：Ｔｇ、Ｔｍ、及びΔＨｆは、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析（「ＤＳＣ」）を使用して決定した。それぞれのＤＳＣ試験に対して３つの走査を用いた：３５０℃までの第１加熱、続いて３０℃への第１冷却、続いて３５０℃までの第２加熱。Ｔｇ、Ｔｍ、及びΔＨｆは、第２加熱から決定した。
熱性能：Ｔｇ、Ｔｍ、及びΔＨｆは、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析（「ＤＳＣ」）を使用して決定した。それぞれのＤＳＣ試験に対して３つの走査を用いた：３５０℃までの第１加熱、続いて３０℃への第１冷却、続いて３５０℃までの第２加熱。Ｔｇ、Ｔｍ、及びΔＨｆは、第２加熱から決定した。
【0080】
分子量：Ｍｗは、１－クロロナフタレン移動相及びポリスチレン標準を用いて、ＰＬ ２２０高温ＧＰＣを使用する２１０℃でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【0081】
衝撃性能：ノッチ付きアイゾット値は、室温で０．１２５インチの曲げ棒を使用してＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って決定した。
【0082】
熱及び衝撃性能
試験結果を表１に示す。表の中の「Ｅ」は実施例を示し、「ＣＥ」は反例を示す。
試験結果を表１に示す。表の中の「Ｅ」は実施例を示し、「ＣＥ」は反例を示す。
【表1】
【0083】
表１を参照すると、Ｅ３とＣＥ２の比較は、アミン成分をＰＡＳポリマーに組み込む従来のアプローチでは望ましいモノマー濃度で十分な分子量が得られないことを示している。例えば、３，５－ＤＣＡから形成された１０モル％の繰り返し単位を有するＣＥ２の分子量は４，３００ｇ／モルであった。他方で、２，７－ＤＢＣから形成された１０モル％の繰り返し単位を有するＥ３の分子量は４０，９００ｇ／モルであり、これは高分子量ＰＡＳに相当する。同様に、Ｅ３とＣＥ３を比較すると、高分子量のＰＡＳポリマーは、ジハロカルバゾール含有モノマーのハロゲンが２，７－位にある場合にのみ得られることが実証される。３，６－ＤＢＣから形成された１０モル％の繰り返し単位を有するＣＥ３は、３，６００ｇ／モルの分子量しか有していなかった。他方で、２，７－ＤＢＣから形成された１０モル％の繰り返し単位を有するＥ３の分子量は４０，９００ｇ／モルであった。驚くべきことに、２，７－ＤＣＢを２．５モル％しか含まない（Ｅ１）のサンプルは、ＰＡＳホモポリマー（ＣＥ１）と比較して衝撃強度が改善された。なお、ＣＥ２及びＣＥ３に関しては、Ｍｗが低すぎてＴｇ測定値を得られなかった（上記にて「観察されなかった」と記録された）。
【0084】
上記の実施形態は、例示的であり、限定的でないことが意図される。さらなる実施形態は、本発明の概念内である。加えて、本発明は、特定の実施形態に関連して記載されているが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形式及び詳細における変更がなされ得ることを認識するであろう。上記の文献の参照によるいかなる援用も、本明細書における明確な開示に反する主題が援用されないように限定される。
【国際調査報告】