(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-20
(54)【発明の名称】フルオロポリマー組成物及び製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 27/16 20060101AFI20221213BHJP
C08L 33/00 20060101ALI20221213BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20221213BHJP
C08K 3/01 20180101ALI20221213BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20221213BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20221213BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20221213BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20221213BHJP
C08K 3/26 20060101ALI20221213BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20221213BHJP
C08L 27/18 20060101ALI20221213BHJP
【ＦＩ】
C08L27/16
C08L33/00
C08L67/00
C08K3/01
C08L101/00
C08K5/00
C08K3/04
C08K3/34
C08K3/26
C08K3/22
C08L27/18
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022523539
(86)(22)【出願日】2020-10-21
(85)【翻訳文提出日】2022-06-14
(86)【国際出願番号】 US2020056548
(87)【国際公開番号】W WO2021081016
(87)【国際公開日】2021-04-29
(31)【優先権主張番号】62/923,743
(32)【優先日】2019-10-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500307340
【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】フロランス・メルマン
(72)【発明者】
【氏名】ジェームズ・ティー・ゴールドバッハ
(72)【発明者】
【氏名】アンソニー・ボネ
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BD141
4J002BD152
4J002BG063
4J002CF003
4J002DA016
4J002DA036
4J002DE136
4J002DE236
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002DJ046
4J002DJ056
4J002FD202
4J002FD203
4J002FD206
4J002GB00
4J002GC00
4J002GF00
4J002GG02
4J002GQ01
(57)【要約】
ＰＶＤＦコポリマー、０．００５～５％の１つ又は複数の無機又はポリマーの核形成添加剤、及び０．０１～２０％の１つ又は複数の分散剤を含み、低減されたヘイズ値を有する組成物が開示される。ここで、少なくとも１つのコモノマーは、ヘキサフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、３，３，３－トリフルオロプロペンから選択される。組成物を調製する方法も開示される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物であって、ａ．ＰＶＤＦコポリマーであって、少なくとも１つのコモノマーが、ヘキサフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、３，３，３－トリフルオロプロペンから選択され、ＶＤＦが、すべてのモノマーの６０％超、好ましくはすべてのモノマーの７０％超を構成する、ＰＶＤＦコポリマー、及び
ｂ．０．００５～５％の１つ又は複数の無機又はポリマーの核形成添加剤、及び
ｃ．アクリルポリマー及びポリエステルの群から選択される０．１～２０％の１つ又は複数の分散剤
を含み、
２３０℃での圧縮成形によって作製された厚さ１ｍｍの部品のＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した光学ヘイズが４０％未満である、組成物。
【請求項2】
１～１５％の１つ又は複数の分散剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記核形成添加剤は、粒子として存在し、５０％を超える、好ましくは７０％を超える、最も好ましくは９０％を超える前記粒子が、５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満サイズを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記核形成添加剤は、２μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満の平均粒子サイズを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項5】
前記核形成添加剤は、無機粒子、有機染料、ベンゼン誘導体、フッ素化ポリマー、架橋ポリマー粒子、及びそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項6】
無機粒子は、カーボンブラック、活性炭、シリカ、粘土、アルミノケイ酸塩、タルク、雲母、炭酸カルシウム、チタニア、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
有機染料は、フラバントロン、イダントロン、ペリエン、キノフタロン、フタロシアニン、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項8】
フッ素化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンのポリマー及びコポリマーから選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項9】
架橋ポリマー粒子は、架橋モノマーの存在下での懸濁又は乳化重合によって作製されたポリマーから選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項10】
前記分散剤は、１つ又は複数の可塑剤から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項11】
前記可塑剤は、アクリル、スチレン、ポリエステル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
前記アクリルは、ポリ（メチルメタクリレート）のオリゴマー、ポリマー及びコポリマーから選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項13】
前記ポリエステルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びそれらのブレンドの群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物を調製する方法であって、ｄ．ミキサー又は押出機で核形成添加剤を分散剤と混合する工程
ｅ．（ｄ）のブレンドを押出機でＶＤＦベースのコポリマーと混合する工程
を含む方法。
【請求項15】
請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物を調製する方法であって、ｆ．ＶＤＦベースのコポリマーのラテックスを核形成添加剤及び／又は分散剤と混合する工程
ｇ．ラテックスを乾燥させて固体材料にする工程
を含む方法。
【請求項16】
請求項１又は２に記載の組成物を含む物品であって、前記物品は、フィルム、シート、ロッド、多層部品、又は任意の他の形状及び外形であり得る、物品。
【請求項17】
前記物品が溶融加工された物品である、請求項１６に記載の物品。
【請求項18】
ワイヤ及びケーブル、石油及びガス、家庭用電化製品、光電池、保護フィルム、包装、医療機器のための、請求項１６に記載の物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機又はポリマーの核形成添加剤をフッ素化コポリマーに微細に分散させることを可能にする組成物及び方法を提供する。
【背景技術】
【0002】
ＰＶＤＦホモポリマーは、優れた物理的特性を可能にする高い結晶化度を有する。一部の用途では、ＶＤＦを他のフッ素化コモノマーと共重合させてＰＶＤＦ共重合体を作成する。ヘキサフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペンなどのコモノマーは、ＰＶＤＦの融点を下げ、結晶化の速度を下げる傾向がある。これは、光学ヘイズなど、一貫性のない物理的特性を持つ材料部品をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、無機又はポリマーの核形成添加剤を使用して、ＰＶＤＦコポリマーの結晶化の速度を増加させる方法を提供する。いくつかの無機及びポリマーの核形成添加剤は、ポリオレフィン及びＰＶＤＦホモポリマーについて記載されている。カーボンブラックやＰＴＦＥポリマーなどの選択された核形成添加剤をＰＶＤＦコポリマーで効率的に使用できるため、コポリマーで作られた部品のヘイズが減少することがわかった。さらに、本発明は、コポリマー中の核形成添加剤の分散を容易にするための分散剤の使用を提供する。ＰＶＤＦコポリマーはＰＶＤＦホモポリマーよりも疎水性が高いため、核形成添加剤の分散が課題となる。核形成添加剤の分散が不十分な場合、最終材料中の核形成添加剤自体のサイズが原因で、高い光学ヘイズをもたらす可能性がある。分散剤は、核形成添加剤が小さな粒子（コポリマーマトリックス中の離散ドメイン）として組成物中に存在することを可能にし、５０％を超える、好ましくは７０％を超える、最も好ましくは９０％を超える粒子が、５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満サイズを有する。本発明はまた、組成物を使用して圧縮成形された１ｍｍの部品でＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定された場合に、３０％未満、好ましくは２０％未満の低光学ヘイズを有する組成物を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明の態様：
態様１：組成物であって、
ａ．ＰＶＤＦコポリマーであって、少なくとも１つのコモノマーが、ヘキサフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、３，３，３－トリフルオロプロペンから選択され、ＶＤＦが、すべてのモノマーの６０％超、好ましくはすべてのモノマーの７０％超を構成する、ＰＶＤＦコポリマー、及び
ｂ．０．００５～５％の１つ又は複数の無機又はポリマーの核形成添加剤、及び
ｃ．０．１～２０％の１つ又は複数の分散剤
を含み、
２３０℃での圧縮成形によって作製された厚さ１ｍｍの部品のＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した光学ヘイズが４０％未満である、組成物。
態様１：組成物であって、
ａ．ＰＶＤＦコポリマーであって、少なくとも１つのコモノマーが、ヘキサフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、３，３，３－トリフルオロプロペンから選択され、ＶＤＦが、すべてのモノマーの６０％超、好ましくはすべてのモノマーの７０％超を構成する、ＰＶＤＦコポリマー、及び
ｂ．０．００５～５％の１つ又は複数の無機又はポリマーの核形成添加剤、及び
ｃ．０．１～２０％の１つ又は複数の分散剤
を含み、
２３０℃での圧縮成形によって作製された厚さ１ｍｍの部品のＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した光学ヘイズが４０％未満である、組成物。
【0005】
態様２：分散剤が１～１５％で存在する、態様１に記載の組成物。
【0006】
態様３：前記核形成添加剤は、粒子として存在し、５０％を超える、好ましくは７０％を超える、最も好ましくは９０％を超える前記粒子が、５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満サイズを有する、態様１又は２に記載の組成物。
【0007】
態様４：前記核形成添加剤は、２μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満の平均粒子サイズを有する、態様１又は２に記載の組成物。
【0008】
態様５：前記核形成添加剤は、無機粒子、有機染料、ベンゼン誘導体、フッ素化ポリマー、架橋ポリマー粒子、及びそれらの組み合わせの群から選択される、態様１～４のいずれか１項に記載の組成物。
【0009】
態様６：無機粒子は、カーボンブラック、活性炭、シリカ、粘土、アルミノケイ酸塩、タルク、雲母、炭酸カルシウム、チタニア、及びそれらの組み合わせから選択される、態様５に記載の組成物。
【0010】
態様７：有機染料は、フラバントロン、イダントロン、ペリエン、キノフタロン、フタロシアニン、及びそれらの組み合わせから選択される、態様５に記載の組成物。
【0011】
態様８：フッ素化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンのポリマー及びコポリマーから選択される、態様５に記載の組成物。
【0012】
態様９：架橋ポリマー粒子は、架橋モノマーの存在下での懸濁又は乳化重合によって作製されたポリマーから選択される、態様５に記載の組成物。
【0013】
態様１０：前記分散剤は、１つ又は複数の可塑剤から選択される、態様１～９のいずれか１項に記載の組成物。
【0014】
態様１１：前記可塑剤は、アクリル、スチレン、ポリエステル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１０に記載の組成物。
【0015】
態様１２：前記アクリルポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）のオリゴマー、ポリマー及びコポリマーから選択される、態様１１に記載の組成物。
【0016】
態様１３：前記ポリエステルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びそれらのブレンドよりなる群から選択される、態様１１に記載の組成物。
【0017】
態様１４：態様１～１３のいずれかの組成物を調製する方法であって、
ｄ．ミキサー又は押出機で核形成添加剤を分散剤と混合する工程
ｅ．（ｄ）のブレンドを押出機でＶＤＦベースのコポリマーと混合する工程
を含む方法。
ｄ．ミキサー又は押出機で核形成添加剤を分散剤と混合する工程
ｅ．（ｄ）のブレンドを押出機でＶＤＦベースのコポリマーと混合する工程
を含む方法。
【0018】
態様１５：態様１～１３のいずれかの組成物を調製する方法であって、
ｆ．ＶＤＦベースのコポリマーのラテックスを核形成添加剤及び／又は分散剤と混合する工程
ｇ．ラテックスを乾燥させて固体材料にする工程
を含む方法。
ｆ．ＶＤＦベースのコポリマーのラテックスを核形成添加剤及び／又は分散剤と混合する工程
ｇ．ラテックスを乾燥させて固体材料にする工程
を含む方法。
【0019】
態様１６：態様１～１３のいずれかの組成物を含む物品であって、前記物品は、フィルム、シート、ロッド、多層部品、又は任意の他の形状及び外形であり得る、物品。
【0020】
態様１７：前記物品が溶融加工された物品である、態様１６に記載の物品。
【0021】
態様１８：ワイヤ及びケーブル、石油及びガス、家庭用電化製品、光電池、保護フィルム、包装、医療機器のための、態様１７に記載の物品の使用。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
本出願で引用される参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0024】
本明細書で使用されるパーセンテージは、特に明記しない限り、重量パーセントであり、分子量は、特に明記しない限り、重量平均分子量である。
【0025】
「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを意味するために使用される。「ポリマー」は、ホモポリマーとコポリマーの両方を意味するために使用される。例えば、本明細書で使用される場合、「ＰＶＤＦ」及び「ポリフッ化ビニリデン」は、特に明記しない限り、ホモポリマー及びコポリマーの両方を黙示するために使用される。ポリマーは、直鎖、分岐、星型、櫛型、ブロック、架橋、又はその他の構造であり得る。ポリマーは、均質、不均質であり得、コモノマー単位の勾配分布を有し得る。本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、パーセントは重量パーセントを意味するものとする。分子量は、ガス浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量である。分子量の定量化に使用されるＧＰＣの代替手段は、メルトフローレート（ＭＦＲ）である。高分子量（ＭＷ）の方が低いＭＦＲ又は２３０℃、１００秒－１で測定された溶融粘度（ＭＶ）を有し、ＭＷの高い樹脂はＭＶが高くなる。「押出成形」グレードの製品は、ＰＶＤＦポリマーの場合、ほとんどの場合、２３２℃、１００秒－１で１２～４０ｋｐｏｉｓｅのＭＶを有する。「射出成形」グレードのＭＶは、１～１１ｋｐｏｉｓｅを有する。
【0026】
ポリマー粉末の粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｕｒｉｚｅｒ２０００粒子サイズ分析器を使用して測定することができる。データは、体積平均粒子サイズ（直径）として報告される。
【0027】
粉末／ラテックス平均離散粒子サイズは、ＮＩＣＯＭＰ（商標）３８０サブミクロン粒子サイザーを使用して測定される。データは、体積平均粒子サイズ（直径）として報告される。離散とは、粒子が凝集していないことを意味する。
【0028】
ＰＶＤＦコポリマー
ＰＶＤＦコポリマーという用語は、１つ又は複数の他のフッ素化コモノマーを含むフッ化ビニリデンＶＤＦのコポリマーを意味する。本発明のＰＶＤＦコポリマーは、ポリマー中のすべてのモノマーユニットの総重量の５０％を超えるフッ化ビニリデンユニットを含み、より好ましくはユニットの総重量の６０％を超えて含み、そして最も好ましくはユニットの総重量の７０％を超えて含む。フッ素化コモノマーは、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも４重量％のＰＶＤＦコポリマーを含む。フッ素化コモノマーは、０．５％～３０重量％、好ましくは１％～２０重量％である。
ＰＶＤＦコポリマーという用語は、１つ又は複数の他のフッ素化コモノマーを含むフッ化ビニリデンＶＤＦのコポリマーを意味する。本発明のＰＶＤＦコポリマーは、ポリマー中のすべてのモノマーユニットの総重量の５０％を超えるフッ化ビニリデンユニットを含み、より好ましくはユニットの総重量の６０％を超えて含み、そして最も好ましくはユニットの総重量の７０％を超えて含む。フッ素化コモノマーは、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも４重量％のＰＶＤＦコポリマーを含む。フッ素化コモノマーは、０．５％～３０重量％、好ましくは１％～２０重量％である。
【0029】
フッ素化コモノマーは、重合するために開くことができ、このビニル基に直接結合して、少なくとも１つのフッ素原子、少なくとも１つのフルオロアルキル基、又はＰＶＤＦコポリマーにすでに存在するＶＤＦを除く少なくとも１つのフルオロアルコキシ基を含むビニル基を含む化合物から選択される。フッ素化コモノマーの例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２－ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン；１，３，３，３－テトラフルオロプロピレン；３，３，３－トリフルオロプロピレン；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３－ジオキソール）；パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）。好ましいＰＶＤＦコポリマーには、ＶＤＦとＨＦＰのコポリマーのコポリマー、ＶＤＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンのコポリマー、ＶＤＦと３，３，３－トリフルオロプロピレンのコポリマー、ＶＤＦ、ＨＦＰ、及びＴＦＥ（ＴＨＶ）のターポリマーが含まれる。
【0030】
ＰＶＤＦコポリマーは、ＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーであり得る。一実施形態では、少なくとも１重量％～３０重量％、好ましくは最大２５重量％、より好ましくは最大１５重量％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）ユニット、及び、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％以上のＶＤＦユニットがＰＶＤＦコポリマーに存在する。
【0031】
本発明で使用するためのＰＶＤＦコポリマーは、高分子量を有する。本明細書で使用される高分子量とは、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って、４５０°Ｆ、１００秒-1で測定された１．０ｋｐｏｉｓｅを超える、好ましくは５ｋｐｏｉｓｅを超える溶融粘度を有することを意味する。
【0032】
本発明で使用されるＰＶＤＦコポリマーは、一般に、水性フリーラジカル乳化重合を使用して、当技術分野で知られている手段によって調製される。ただし、懸濁液、溶液、超臨界ＣＯ2重合プロセスも使用できる。一般的な乳化重合プロセスでは、反応器に脱イオン水、重合中に反応物の塊を乳化することができる水溶性界面活性剤、及び任意のパラフィンワックス防汚剤を充填する。混合物を攪拌し、脱酸素化する。次に、所定量の連鎖移動剤、ＣＴＡを反応器に導入し、反応器温度を所望のレベルに上昇させ、フッ化ビニリデン、及び１つ又は複数のコモノマーを反応器に供給する。フッ化ビニリデン及びコモノマーの初期充填が導入され、反応器内の圧力が所望のレベルに達したら、開始剤エマルジョン又は溶液が導入されて、重合反応が開始される。反応の温度は、使用される開始剤の特性に応じて変化する可能性があり、当業者はその方法を知っている。典型的には、温度は約３０℃～１５０℃、好ましくは約６０℃～１２０℃である。反応器内で所望の量のポリマーに達すると、モノマーの供給は停止されるが、開始剤の供給は、残留モノマーを消費するために任意選択で続ける。残留ガス（未反応のモノマーを含む）が排出され、ラテックスが反応器から回収される。
【0033】
重合に使用される界面活性剤は、過フッ素化、部分フッ素化、及び非フッ素化界面活性剤を含む、ＰＶＤＦ乳化重合に有用であることが当技術分野で知られている任意の界面活性剤であり得る。好ましくは、本発明のＰＶＤＦコポリマーエマルジョンは、フッ素化界面活性剤を含まず、重合のどの部分にもフッ素化界面活性剤が使用されていない。ＰＶＤＦ重合に有用な非フッ素化界面活性剤は、本質的にイオン性及び非イオン性の両方であり得、以下を含むが、これらに限定されない：３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、及びそれらの塩、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール及びそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホネート及びシロキサンベースの界面活性剤。一実施形態では、乳化重合は界面活性剤を含まない。
【0034】
ＰＶＤＦ共重合は、一般に、１０～６０重量％、好ましくは１０～５０％の固形分レベルを有し、５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満のラテックス体積平均粒子サイズを有するラテックスをもたらす。離散体積平均粒子サイズは、一般に少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍである。
【0035】
エチレングリコールなどの１つ又は複数の他の水混和性溶媒の少量（好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満）をＰＶＤＦラテックスに混合して、凍結融解安定性を改善することができる。
【0036】
ＰＶＤＦコポリマーラテックスは、ラテックスとして本発明の方法で使用され得るか、又はそれは、限定されないが、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝固、及びドラム乾燥のような当技術分野で知られている手段によって最初に粉末に乾燥され得る。乾燥されたＰＶＤＦコポリマー粉末は、０．５～２００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍ、そして最も好ましくは３～２０μｍの体積平均粒子サイズを有する。
【0037】
一実施形態では、ＶＤＦ及びＨＦＰのコポリマーが使用される。特に有用なコポリマーには、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．のＫＹＮＡＲ（商標）樹脂、特にＫＹＮＡＲ２５００、ＫＹＮＡＲ２７５０、ＫＹＮＡＲ２８００、ＫＹＮＡＲ２８５０が含まれるが、これらに限定されない。
【0038】
ＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーは、ＰＶＤＦホモポリマーよりも融点が低く、結晶化度が低く、結晶化速度が遅い。後者は、光学ヘイズがコポリマーからプラスチック部品を製造するために使用される溶融プロセス及び冷却プロセスに非常に依存するようになるため、光学ヘイズが低い材料を製造する際に特に問題となる。
【0039】
ヘイズ値は、分散剤及び核形成剤を含む組成物を、分散剤及び核形成剤を含まない同じ組成物と比較して、１０％超、好ましくは２０％超、さらにより好ましくは４０％超減少させることができる。
【0040】
例えば、２２重量％までのＨＦＰを含むＶＤＦとＨＦＰのコポリマーは、４０％を超える高いヘイズを有する１ｍｍの部品に圧縮成形又は射出成形又は押し出しすることができる。一般に、圧縮成形で一般的な冷却速度が遅いと、ヘイズの高い部品が生成される。本発明の組成物は、４０％以下の低いヘイズを有する１ｍｍの部品に加工することができる。
【0041】
本発明の一変形形態では、ＰＶＤＦコポリマーは、無水マレイン酸グラフト化などの官能性ＰＶＤＦコポリマーである。官能性は、ポリマーと本発明の添加剤との適合性を改善する。
【0042】
核形成添加剤
核形成添加剤は、無機又はポリマー材料から選択される。
核形成添加剤は、無機又はポリマー材料から選択される。
【0043】
１つ又は複数の核形成添加剤が存在し得る。本発明における核形成添加剤の総量は、全組成に基づいて、少なくとも０．００５重量％であり、１５重量％以下である。
【0044】
任意の１つの核形成添加剤の量は、全組成に基づいて、０．００５～１０重量％、好ましくは０．０５～５重量％、より好ましくは０．０９～３．５重量％であり得る。
【0045】
核形成添加剤の例には、無機粒子、有機染料、ベンゼン誘導体、過フッ素化ポリマー、架橋ポリマー粒子が含まれるが、これらに限定されない。
【0046】
無機核添加剤の例には、カーボンブラック、活性炭、シリカ、粘土、アルミノケイ酸塩、タルク、雲母、炭酸カルシウム、チタニアが含まれるが、これらに限定されない。有機染料核形成添加剤の例には、フラバントロン、イダントロン、ペリエン、キノフタロン、フタロシアニンが含まれるが、これらに限定されない。フッ素化ポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレンのポリマー及びコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。フッ素化ポリマー核形成添加剤の一例は、過フッ素化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。架橋ポリマー粒子核形成添加剤の例には、架橋モノマーの存在下での懸濁又は乳化重合によって作製されたポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【0047】
分散剤
本発明で使用される分散剤の量は、全組成に基づいて、０．１～２０％、好ましくは１～１５％、より好ましくは２～１０％の１つ又は複数の分散剤である。
本発明で使用される分散剤の量は、全組成に基づいて、０．１～２０％、好ましくは１～１５％、より好ましくは２～１０％の１つ又は複数の分散剤である。
【0048】
分散剤は、１つ又は複数の可塑剤であり得る。分散剤の例には、アクリル、スチレン、及びポリエステルが含まれる。アクリルには、ポリ（メチルメタクリレート）のオリゴマー、ポリマー、及びコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。ポリエステルには、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが含まれるが、これらに限定されない。アクリル及びポリエステルが好ましい。
【0049】
混合プロセス
ＰＶＤＦコポリマー、分散剤及び核形成添加剤は、水性媒体中で混合され、続いて粒子状材料に乾燥され得るか、又はそれらは固体材料として混合され得る。分散剤は、ＰＶＤＦコポリマー及び核形成添加剤と１つのステップで混合するか、最初に核形成添加剤と混合し、次にＰＶＤＦコポリマーと混合するか、又は、最初にＰＶＤＦコポリマーと混合し、次に核形成添加剤と混合することができる。静的ミキサー、ブラベンダー、押出機を含む、当技術分野で知られている任意の混合装置を利用することができる。
ＰＶＤＦコポリマー、分散剤及び核形成添加剤は、水性媒体中で混合され、続いて粒子状材料に乾燥され得るか、又はそれらは固体材料として混合され得る。分散剤は、ＰＶＤＦコポリマー及び核形成添加剤と１つのステップで混合するか、最初に核形成添加剤と混合し、次にＰＶＤＦコポリマーと混合するか、又は、最初にＰＶＤＦコポリマーと混合し、次に核形成添加剤と混合することができる。静的ミキサー、ブラベンダー、押出機を含む、当技術分野で知られている任意の混合装置を利用することができる。
【0050】
一実施形態では、ＰＶＤＦコポリマー、核形成添加剤及び分散剤の緊密なブレンドは、水性媒体中で混合された成分を同時噴霧乾燥することによって調製することができる。有効量のＰＶＤＦコポリマーラテックスを核形成添加剤（ラテックス、溶液、又は固体形態）及び分散剤（ラテックス、溶液、又は固体形態）と混合し、それらを同時スプレーして、ナノスケールで十分に混合された乾燥粉末を実現することができる。次に、この同時噴霧乾燥された複合体は、圧縮成形、射出成形、押出し、共押出しなどの当技術分野で知られている任意の溶融プロセスによって所望の形状に加工することができる。小さな粒子サイズ（通常２０～４００ｎｍ）のＰＶＤＦラテックスを使用して本発明のブレンドを作成すると、非常に緊密なブレンドが得られ、材料中の核形成添加剤の優れた分散が可能になり、光学ヘイズをさらに低減することに資する。
【0051】
使用
化学的不活性、生物学的純度、及び優れた機械的と熱機械的特性を含むＰＶＤＦコポリマーの有利な特性により、さらに一貫した低ヘイズが組み合わされると、本発明の組成物は多くの用途で使用できる。
化学的不活性、生物学的純度、及び優れた機械的と熱機械的特性を含むＰＶＤＦコポリマーの有利な特性により、さらに一貫した低ヘイズが組み合わされると、本発明の組成物は多くの用途で使用できる。
【0052】
本発明の組成物は、溶融加工されて物品を製造する。本発明の物品は、溶融加工された物品である。
【0053】
本発明の組成物で作製されたいくつかの物品には、フィルム、シート、ロッド、多層部品が含まれるが、これらに限定されない。用途には、ワイヤ及びケーブル、石油及びガス、家庭用電化製品、光電池、保護フィルム、包装、医療機器が含まれ得る。
【実施例】
【0054】
比較例１
ＶＤＦ／ＨＦＰ（１５重量％ＨＦＰ）のコポリマーを、２３０℃の二軸スクリュー押出機において、２０ｎｍの離散粒子サイズ（ブレンドの０．０５重量％）を有する核形成添加剤カーボンブラックと組み合わせて、ペレットを製造する。ペレットは、５ＭＴの圧力下で２３０℃で１ｍｍの厚さの板に圧縮成形され、１０分かけて室温まで冷却される。純粋なＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのコントロールの１ｍｍ板も、同じ条件で圧縮成形される。ＡＳＴＭ Ｄ１００３は、サンプル板のヘイズを測定するために使用される。純粋なコポリマーのヘイズは７２％であり、コポリマーとカーボンブラックのブレンドのヘイズは６５％である。カーボンブラックの添加によるヘイズの減少は、それが核形成添加剤として機能し、光をあまり回折しない小さなアルファ結晶を生成していることを示している。ただし、ヘイズの減少は、１μｍを超える凝集体として最終材料に存在する、２０ｎｍのカーボンブラック粒子の分散が不十分なために制限される。実際、光学顕微鏡では、７０％を超えるカーボンブラック粒子が２μｍ以上の凝集体の形で存在していることが示されている（図１）。
ＶＤＦ／ＨＦＰ（１５重量％ＨＦＰ）のコポリマーを、２３０℃の二軸スクリュー押出機において、２０ｎｍの離散粒子サイズ（ブレンドの０．０５重量％）を有する核形成添加剤カーボンブラックと組み合わせて、ペレットを製造する。ペレットは、５ＭＴの圧力下で２３０℃で１ｍｍの厚さの板に圧縮成形され、１０分かけて室温まで冷却される。純粋なＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのコントロールの１ｍｍ板も、同じ条件で圧縮成形される。ＡＳＴＭ Ｄ１００３は、サンプル板のヘイズを測定するために使用される。純粋なコポリマーのヘイズは７２％であり、コポリマーとカーボンブラックのブレンドのヘイズは６５％である。カーボンブラックの添加によるヘイズの減少は、それが核形成添加剤として機能し、光をあまり回折しない小さなアルファ結晶を生成していることを示している。ただし、ヘイズの減少は、１μｍを超える凝集体として最終材料に存在する、２０ｎｍのカーボンブラック粒子の分散が不十分なために制限される。実際、光学顕微鏡では、７０％を超えるカーボンブラック粒子が２μｍ以上の凝集体の形で存在していることが示されている（図１）。
【0055】
実施例１
Ａｒｋｅｍａ製のアクリルポリマー、プレキシグラスＶ８２５－１００は、最初に、高せん断ミキサーにおいて、２０ｎｍの離散粒子サイズを有する０．５重量％のカーボンブラックと混合される（乾式ブレンド）。次に、得られた材料を、２３０℃の二軸スクリュー押出機でＶＤＦ／ＨＦＰ（１５重量％ＨＦＰ）（乾燥）のコポリマーに、１０重量％でブレンドしてペレットを製造する。最終的な材料は、ＶＤＦ／ＨＦＰポリマー９．９５重量％の分散剤Ｖ８２５－１００と、０．０５重量％の核形成添加剤カーボンブラックが含まれる。ペレットは、５ＭＴの圧力下で２３０℃で１ｍｍの厚さの板に圧縮成形され、１０分かけて室温まで冷却される。ＡＳＴＭ Ｄ１００３は、サンプル板のヘイズを測定するために使用される。ヘイズは３５％である。ヘイズは、比較例１で得られたものよりもはるかに低く、分散剤の効果を示している。実際、光学顕微鏡では、サイズが２μｍ未満のカーボンブラック粒子が示され、２μｍを超える凝集体の形で存在するカーボンブラックの３０％未満である（図２）。
Ａｒｋｅｍａ製のアクリルポリマー、プレキシグラスＶ８２５－１００は、最初に、高せん断ミキサーにおいて、２０ｎｍの離散粒子サイズを有する０．５重量％のカーボンブラックと混合される（乾式ブレンド）。次に、得られた材料を、２３０℃の二軸スクリュー押出機でＶＤＦ／ＨＦＰ（１５重量％ＨＦＰ）（乾燥）のコポリマーに、１０重量％でブレンドしてペレットを製造する。最終的な材料は、ＶＤＦ／ＨＦＰポリマー９．９５重量％の分散剤Ｖ８２５－１００と、０．０５重量％の核形成添加剤カーボンブラックが含まれる。ペレットは、５ＭＴの圧力下で２３０℃で１ｍｍの厚さの板に圧縮成形され、１０分かけて室温まで冷却される。ＡＳＴＭ Ｄ１００３は、サンプル板のヘイズを測定するために使用される。ヘイズは３５％である。ヘイズは、比較例１で得られたものよりもはるかに低く、分散剤の効果を示している。実際、光学顕微鏡では、サイズが２μｍ未満のカーボンブラック粒子が示され、２μｍを超える凝集体の形で存在するカーボンブラックの３０％未満である（図２）。
【0056】
実施例２
Ｄｏｗ製のアクリルコポリマー、Ｐａｒａｌｏｉｄ Ｂ－４４は、最初に、高せん断ミキサーにおいて、２０ｎｍの離散粒子サイズを有する０．５重量％のカーボンブラックと混合される（乾式ブレンド）。次に、得られた材料を、２３０℃の二軸スクリュー押出機でＶＤＦ／ＨＦＰ（１５重量％ＨＦＰ）（乾燥）のコポリマーに、１０重量％でブレンドしてペレットを製造する。最終的なブレンド材料には、ＶＤＦ／ＨＦＰポリマー、９．９５重量％の分散剤Ｂ－４４、及び０．０５重量％の核形成添加剤カーボンブラックが含まれる。ペレットは、５ＭＴの圧力下で２３０℃で１ｍｍの厚さの板に圧縮成形され、１０分かけて室温まで冷却される。ＡＳＴＭ Ｄ１００３は、サンプル板のヘイズを測定するために使用される。ヘイズは３８％である。ヘイズは、比較例１で得られたものよりもはるかに低く、分散剤の効果を示している。実際、光学顕微鏡では、サイズが１μｍ未満のカーボンブラック粒子が示され、１μｍを超える凝集体の形で存在するカーボンブラックの２０％未満である。
Ｄｏｗ製のアクリルコポリマー、Ｐａｒａｌｏｉｄ Ｂ－４４は、最初に、高せん断ミキサーにおいて、２０ｎｍの離散粒子サイズを有する０．５重量％のカーボンブラックと混合される（乾式ブレンド）。次に、得られた材料を、２３０℃の二軸スクリュー押出機でＶＤＦ／ＨＦＰ（１５重量％ＨＦＰ）（乾燥）のコポリマーに、１０重量％でブレンドしてペレットを製造する。最終的なブレンド材料には、ＶＤＦ／ＨＦＰポリマー、９．９５重量％の分散剤Ｂ－４４、及び０．０５重量％の核形成添加剤カーボンブラックが含まれる。ペレットは、５ＭＴの圧力下で２３０℃で１ｍｍの厚さの板に圧縮成形され、１０分かけて室温まで冷却される。ＡＳＴＭ Ｄ１００３は、サンプル板のヘイズを測定するために使用される。ヘイズは３８％である。ヘイズは、比較例１で得られたものよりもはるかに低く、分散剤の効果を示している。実際、光学顕微鏡では、サイズが１μｍ未満のカーボンブラック粒子が示され、１μｍを超える凝集体の形で存在するカーボンブラックの２０％未満である。
【0057】
比較例３
ブレンドは、ＶＤＦ／ＨＦＰ（１５重量％ＨＦＰ）と、２００ｎｍの離散粒子サイズ（ブレンドの０．０５重量％）を有する核形成添加剤ＰＴＦＥとのコポリマーから作製される（湿式水性ブレンド）。両方の材料はラテックスの形で使用される。それらを遠心プラネタリーミキサーで混合してラテックスブレンドを生成し、次にオーブンで８０℃で１２時間乾燥させる。得られた粉末は、５ＭＴの圧力下で２３０℃で１ｍｍの厚さの板に圧縮成形され、１０分かけて室温まで冷却される。純粋なＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのコントロールの１ｍｍ板も、同じ条件で圧縮成形される。ＡＳＴＭ Ｄ１００３は、サンプル板のヘイズを測定するために使用される。純粋なコポリマーのヘイズは７２％であり、コポリマーとＰＴＦＥのブレンドのヘイズは６１％である。ＰＴＦＥの添加によるヘイズの減少は、それが核形成添加剤として機能し、光をあまり回折しない小さなアルファ結晶を生成していることを示している。ただし、ヘイズの減少には限界があり、それは、カーボンブラックで観察されたように、１μｍを超える粒子に凝集する可能性が高い２００ｎｍのＰＴＦＥ粒子の分散が不十分なためであると推測する。
ブレンドは、ＶＤＦ／ＨＦＰ（１５重量％ＨＦＰ）と、２００ｎｍの離散粒子サイズ（ブレンドの０．０５重量％）を有する核形成添加剤ＰＴＦＥとのコポリマーから作製される（湿式水性ブレンド）。両方の材料はラテックスの形で使用される。それらを遠心プラネタリーミキサーで混合してラテックスブレンドを生成し、次にオーブンで８０℃で１２時間乾燥させる。得られた粉末は、５ＭＴの圧力下で２３０℃で１ｍｍの厚さの板に圧縮成形され、１０分かけて室温まで冷却される。純粋なＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのコントロールの１ｍｍ板も、同じ条件で圧縮成形される。ＡＳＴＭ Ｄ１００３は、サンプル板のヘイズを測定するために使用される。純粋なコポリマーのヘイズは７２％であり、コポリマーとＰＴＦＥのブレンドのヘイズは６１％である。ＰＴＦＥの添加によるヘイズの減少は、それが核形成添加剤として機能し、光をあまり回折しない小さなアルファ結晶を生成していることを示している。ただし、ヘイズの減少には限界があり、それは、カーボンブラックで観察されたように、１μｍを超える粒子に凝集する可能性が高い２００ｎｍのＰＴＦＥ粒子の分散が不十分なためであると推測する。
【0058】
実施例３
ブレンドは、ＶＤＦ／ＨＦＰ（１５重量％ＨＦＰ）、核形成添加剤ＰＴＦＥ、２００ｎｍの離散粒子サイズ（ブレンドの０．０５重量％）、及びＡｒｋｅｍａ製のＰｌｅｘｉｇｌａｓ Ｖ８２５－１００のアクリルポリマー（ブレンドの９．９５％）のコポリマーから作製される。ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーとＰＴＦＥのラテックスは、最初に遠心プラネタリーミキサーで混合されてラテックスブレンドが生成され、次に８０℃のオーブンで１２時間乾燥される。次に、得られた乾燥粉末を、２３０℃の二軸スクリュー押出機でアクリルポリマーとブレンド（乾燥）して、ペレットを製造する。ペレットは、５ＭＴの圧力下で２３０℃で１ｍｍの厚さの板に圧縮成形され、１０分かけて室温まで冷却される。ＡＳＴＭ Ｄ１００３は、サンプル板のヘイズを測定するために使用される。ヘイズは３６％である。ヘイズは比較例３で得られたものよりもはるかに低く、分散剤の効果を示している。分散剤は、２００ｎｍの離散ＰＴＦＥ粒子の凝集体を破壊するのに役立つと推測する。
ブレンドは、ＶＤＦ／ＨＦＰ（１５重量％ＨＦＰ）、核形成添加剤ＰＴＦＥ、２００ｎｍの離散粒子サイズ（ブレンドの０．０５重量％）、及びＡｒｋｅｍａ製のＰｌｅｘｉｇｌａｓ Ｖ８２５－１００のアクリルポリマー（ブレンドの９．９５％）のコポリマーから作製される。ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーとＰＴＦＥのラテックスは、最初に遠心プラネタリーミキサーで混合されてラテックスブレンドが生成され、次に８０℃のオーブンで１２時間乾燥される。次に、得られた乾燥粉末を、２３０℃の二軸スクリュー押出機でアクリルポリマーとブレンド（乾燥）して、ペレットを製造する。ペレットは、５ＭＴの圧力下で２３０℃で１ｍｍの厚さの板に圧縮成形され、１０分かけて室温まで冷却される。ＡＳＴＭ Ｄ１００３は、サンプル板のヘイズを測定するために使用される。ヘイズは３６％である。ヘイズは比較例３で得られたものよりもはるかに低く、分散剤の効果を示している。分散剤は、２００ｎｍの離散ＰＴＦＥ粒子の凝集体を破壊するのに役立つと推測する。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】