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特表2022-552902導電性が改善された透明なトリアジンコポリマーベースのゲルポリマー電解質
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-20
(54)【発明の名称】導電性が改善された透明なトリアジンコポリマーベースのゲルポリマー電解質
(51)【国際特許分類】
C08G 12/42 20060101AFI20221213BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20221213BHJP
H01G 11/56 20130101ALI20221213BHJP
C08G 12/32 20060101ALI20221213BHJP
G02F 1/1514 20190101ALI20221213BHJP
G02F 1/1516 20190101ALI20221213BHJP
H01M 10/10 20060101ALN20221213BHJP
【ＦＩ】
C08G12/42
H01B13/00 Z
H01G11/56
C08G12/32
G02F1/1514
G02F1/1516
H01M10/10 G
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022524581
(86)(22)【出願日】2020-10-23
(85)【翻訳文提出日】2022-06-17
(86)【国際出願番号】 RU2020050293
(87)【国際公開番号】W WO2021080472
(87)【国際公開日】2021-04-29
(31)【優先権主張番号】2019134226
(32)【優先日】2019-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】RU
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522166161
【氏名又は名称】コンベリー，エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100091683
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179316
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 寛奈
(72)【発明者】
【氏名】メシェリャコフ，ウラジーミル イーゴレヴィチ
【テーマコード（参考）】
2K101
4J033
5E078
5H028
【Ｆターム（参考）】
2K101AA22
2K101DA01
2K101DB04
2K101DC04
2K101DC05
2K101DC42
2K101DC54
2K101EG52
2K101EJ21
2K101EK05
4J033EA01
4J033EA02
4J033EA45
4J033EA62
4J033EA66
4J033EA67
4J033FA06
4J033FA10
4J033HA07
4J033HA11
4J033HB01
5E078AA03
5E078AB01
5E078DA12
5H028FF09
(57)【要約】
光学的に透明なゲルポリマー電解質を製造するための方法は、メラミンとホルムアルデヒドまたはメラミンとグリオキサールを１つまたは複数のポリオール及び／または１つもしくは複数の単糖、オリゴ糖または多糖と共重合させることと、濃酸を添加して光学的に透明なゲルポリマーを形成することと、を含む。本発明による電解質は、エレクトロクロミックデバイス及び他の光電気化学デバイス、ならびに電気エネルギーを貯蔵するためのデバイス（電池、スーパーキャパシタ、及びハイブリッド電力ストレージデバイスなど）中で使用でき、したがって、従来の水性電解質に取って代わることができる。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロトン導電性ゲルポリマー電解質を製造する方法であって、－メラミン及びホルムアルデヒドまたはメラミン及びグリオキサールと１つ以上のポリオールとの共重合反応を提供すること、及び、
－濃酸を添加して、光学的に透明なゲルポリマーを形成すること、を含む、方法。
【請求項2】
前記ポリオールが、以下の群：グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールのうちの１つ以上の物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記酸が有機酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記酸が無機酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
プロトン導電性ゲルポリマー電解質を製造する方法であって、－メラミン及びホルムアルデヒドと、１つもしくは複数の単糖、オリゴ糖もしくは多糖、及び／またはそれらの誘導体との共重合反応を提供すること、及び、
－濃酸を添加して、光学的に透明なゲルポリマーを形成すること、を含む、方法。
【請求項6】
前記多糖が、デンプン、セルロース、キチンの群からの１つまたはいくつかの物質である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記多糖誘導体が、カルボン酸塩化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記多糖誘導体が、エステルである、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
前記酸が有機酸である、請求項５に記載の方法。
【請求項10】
前記酸が無機酸である、請求項５に記載の方法。
【請求項11】
プロトン導電性ゲルポリマー電解質を製造する方法であって、－メラミン及びホルムアルデヒドまたはメラミン及びグリオキサールと１つまたは複数のポリオール及び１つまたは複数の単糖、オリゴ糖もしくは多糖、及び／またはそれらの誘導体との共重合反応を提供すること、及び、
－濃酸を添加して、光学的に透明なゲルポリマーを形成すること、を含む、方法。
【請求項12】
前記ポリオールが、以下の群：グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールのうちの１つまたは複数の物質である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記多糖が、デンプン、セルロース、キチンの群からの１つまたは複数の物質である、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記多糖誘導体が、カルボン酸塩化合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記多糖誘導体が、エステルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
前記酸が有機酸である、請求項１１に記載の方法。
【請求項17】
前記酸が無機酸である、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゲルポリマー電解質に関する。これらの電解質は、光学的に透明であり、エレクトロクロミックデバイスまたは他の光電気化学デバイス中での使用に好適である。このことに加えて、トリアジン（メラミン）コポリマーをベースにしたゲルポリマーは、従来の水性電解質の代わりに、電気エネルギーを貯蔵するためのデバイス（電池、スーパーキャパシタ、及びハイブリッドストレージデバイス）中で使用され得る。
【背景技術】
【0002】
光学的に透明な電解質を必要とする複数の電気化学デバイスが存在する。このようなデバイスとしては、主にエレクトロクロミックセルが挙げられる。近年、ファサードの構築及び自動車産業用のスマートガラスを製造する企業の数は急速に増加している。このようなガラスの動作原理は、エレクトロクロミック材料中で生じる電気化学的変化に基づく（非特許文献１，２）。従来の液体電解質は、非常に高いイオン導電性を有する。しかし、スマートガラス中でこのような電解質を使用することは、多くの理由において回避できない欠点につながる。第一に、これらの使用には、大きい重量及び面積を有するデバイスの信頼性の高い密閉が必要であること、第二に、液体電解質は、原則として化学的に攻撃的であり、環境にとってのみでなく、スマートガラスを操作または製造する人々にとっても有害であり得る。
【0003】
したがって、エレクトロクロミックガラス中では、液体状態ではなく、厚いゲルもしくはゲルポリマーの形態で、またはイオン導電性を有する完全にポリマーもしくは特殊な固体無機材料の形態で、電解質の安全な組成物を使用することが好ましい（固体電解質と呼ばれる）（非特許文献３～６）。
【0004】
光学的に透明な電解質は、通常、ゲル電解質である。このような電解質中では、ポリマーゲルは、酸、アルカリ、無機塩、または有機イオン液体をベースにした従来の液体電解質の一種の「フレーム」を形成する。ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオリド、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ基を含む様々な誘導体、及びシロキサンポリマーに基づく既知のゲルが存在する（非特許文献７～９）。それに加えて、無機またはハイブリッド材料がゲル化添加剤として使用される（非特許文献１０）。例えば、液体ガラスと、オルトケイ酸塩とポリオールアルコールの様々なコポリマーがゲルベースとして使用される（非特許文献１１）。ゲル電解質中では、電解質とポリマー組成物との間に化学的相互作用は存在しない。同時に、電解質とポリマーフレームとの間に化学的相互作用が存在し、ポリマーフレーム自体が電解質の一部であるポリマーまたはゲルポリマー電解質が存在する。このような相互作用は、ポリマー組成物中に含まれる有機官能基（例えば、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３
－など）により可能になる。したがって、そのような組成物中に含まれるポリマーは、高分子電解質であり、それ自体が、ある程度のイオン導電性を有する。最も単純なケースでは、ポリマー電解質は、プロトンを有するこのような基（例えば、－ＣＯＯ－Ｈ＋及び－ＳＯ３
－Ｈ＋）を形成するため、プロトン導電性を有し、また、金属塩（通常は一価）、例えば、－ＣＯＯ－Ｍ＋、－ＳＯ３
－Ｍ＋（式中、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の形成によりイオン導電性を有する可能性がある。同時に、ゲルポリマー電解質には、低分子溶媒（水または有機溶媒）の一部も含む。これは主にイオン移動度を提供し、全体として、ゲルポリマー電解質全体のイオン導電性をもたらす。
【0005】
それに加えて、プロトンまたは一価の金属イオンを伝導できる真のポリマー（固体）電解質が存在する（非特許文献１２）。これらは通常、ゲルポリマー電解質と同じ官能基を含むか、またはポリマーの第四級アンモニウム塩または窒素含有複素環式塩を表す（非特許文献１３，１４）。
【0006】
これらの３つの基の電解質は、長所及び短所を両方とも有する。特に、ゲル電解質は、通常、高い導電率（約１０－２～１０－３Ｓ・сｍ－１）を有するが、溶媒が漏出する、または一部蒸発するときに、強力な収縮を有し、気泡、空洞、亀裂などの形態で、目に見える欠陥が発生し、最終的に、電気化学セルの動作が損なわれるまたは中断するため、特に注意して使用する必要がある。電解質が光学システム中で使用される場合、このような欠陥が許容できないことは極めて明らかである。
【0007】
オールポリマー電解質は、実際には収縮しないが、その電気伝導率は低く（１０－４～１０－６Ｓ・сｍ－１）、通常は周囲温度に強く依存する。温度が０℃を下回るときには、ポリマー電解質の導電率が数桁低下し得る。
【0008】
メラミン、ホルムアルデヒド、ポリオール、または糖類をベースにした透明なゲルポリマー電解質を製造するための技術は、複数の特許文書に様々な程度で記載されている。
【0009】
米国特許第７９３１９６４号明細書（微孔性層、微孔性層を含む物品、及びその製造方法））は、（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒドまたはグリオキサール、及び（ｃ）１つ以上のポリオール及び／または１つ以上の単糖、オリゴ糖または多糖の共重合によって得られるゲルポリマー電解質を開示している。しかしながら、この文書は、プロトン導電性を有する光学的に透明なゲルポリマーを形成するために、共重合生成物へ濃酸を添加することを開示していない。
【0010】
欧州特許出願公開第２９８３１８６号明細書（スーパーキャパシタ用の電極組成物、本組成物の硬化生成物、本硬化生成物を含む電極、本電極を備えるコンデンサ、及び本スーパーキャパシタの製造方法）は、（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒドまたはグリオキサール、及び（ｃ）１つ以上のポリオール及び／または１つ以上の単糖、オリゴ糖または多糖の共重合によって得られる透明電極を開示している。しかし、この明細書では、光学的に透明なプロトン導電性ゲルポリマーを入手することについては言及していない。
【0011】
米国特許第７８４２６３７号明細書（ポリマーゲル電解質を有する電気活性化フィルム）は、（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒドまたはグリオキサール、及び（ｃ）１つ以上のポリオール及び／または１つ以上の単糖、オリゴ糖、または多糖の共重合によって得られるゲルポリマー電解質について開示している。しかしながら、この文書は、プロトン導電性を有する光学的に透明なゲルポリマーを形成するために、共重合生成物へ濃酸を添加することを開示していない。
【0012】
米国特許第６２８０８８１号明細書（リチウム二次電池）は、（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒドまたはグリオキサール、及び（ｃ）１つ以上のポリオール及び／または１つ以上の単糖、オリゴ糖、または多糖の共重合によって得られるゲルポリマー電解質について開示している。しかしながら、この文書は、プロトン導電性を有する光学的に透明なゲルポリマーを形成するために、共重合生成物へ濃酸を添加することを開示していない。
【0013】
米国特許第８６４２８９５号明細書（透明導電層を有する基板及びそれを製造する方法、及びそれを使用するタッチパネル）は、（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒドまたはグリオキサール、及び（ｃ）１つ以上のポリオール及び／または１つ以上の単糖、オリゴ糖または多糖の共重合によって得られる電極用の透明な運搬基板を開示している。基板は、酸を含むことができると述べられている。しかし、この文書は、共重合生成物に濃酸ｉを添加して、プロトン導電性を備えた光学的に透明なゲルポリマーを形成することについては言及していない。
【0014】
米国特許第８９６８９２８号明細書（電池電極用プライマー）は、（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒドまたはグリオキサール、及び（ｃ）１つ以上のポリオール及び／または１つ以上の単糖、オリゴ糖または多糖の共重合によって得られる集電体層の副層材料を開示している。しかし、この文書は、共重合生成物に濃酸を添加して、プロトン導電性を備えた光学的に透明なゲルポリマーを形成することについては言及していない。
【0015】
米国特許第７２３８４５１号明細書（導電性ポリアミンベースの電解質）は、（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒドまたはグリオキサール、及び（ｃ）１つ以上のポリオール及び／または１つ以上の単糖、オリゴ糖、または多糖の共重合によって得られるゲルポリマー電解質について開示している。重合反応及び電解質の導電率に及ぼす強酸の影響について論じている。しかし、この文書は、共重合生成物に濃酸を添加して、プロトン導電性を備えた光学的に透明なゲルポリマーを形成することについては言及していない。
【0016】
先行技術文書の分析では、本発明に関係する分野には、メラミン及びホルムアルデヒドまたはメラミン及びグリオキサールと１つまたは複数のポリオールとの、または１つもしくは複数の単糖、オリゴ糖もしくは多糖及びそれらの誘導体との共重合、及びその後、濃酸の添加により、光学的に透明なゲルポリマーを形成することによって誘導される、プロトン導電性を有するメラミンベースの光学的透明ゲルポリマー電解質を得ることが含まれていないことは明らかであり、これらは、エレクトロクロミック及び他の光電気化学デバイス、または電気エネルギーを貯蔵するデバイス（電池、スーパーキャパシタ、ハイブリッドストレージデバイスなど）中での使用に好適であり、従来の水性電解質を置き換えることができる。
【0017】
メラミンコポリマーをベースにしたゲルポリマー電解質は、優れた光透過性、高いイオン導電性、機械的応力に対する耐性、異なる性質及び可塑性の材料への良好な接着性を備え、収縮もほとんど有さない。従来の水性電解質の代わりにこれらを電気化学デバイス内で使用することにより、デバイスの動作温度範囲の拡大、耐用年数の増長、火災の危険の減少、及び最終製品の機械的強度の有意な上昇が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】米国特許第７９３１９６４号明細書
【特許文献2】欧州特許出願公開第２９８３１８６号明細書
【特許文献3】米国特許第７８４２６３７号明細書
【特許文献4】米国特許第６２８０８８１号明細書
【特許文献5】米国特許第８６４２８９５号明細書
【特許文献6】米国特許第８９６８９２８号明細書
【特許文献7】米国特許第７２３８４５１号明細書
【特許文献8】米国特許第２３４５５４３号明細書
【非特許文献】
【0019】
【非特許文献1】Ayushi Choudhary , Eswara Prasad. Electrochromic glass market by application (windows, mirror, and display) and end-user industry (construction, automotive, aerospace, and others): Global Opportunity Analysis and Industry Forecast, 2020-2027, Allied Market Research, June 2020.
【非特許文献2】Smart glass and smart window market report 2019-2029, Visiongain, July 2019.
【非特許文献3】H. Iwahara. Oxide-ionic and protonic conductors based on perovskite-type oxides and their possible applications. Solid State Ionics, vol. 52, no. 1-3, pp. 99-104, May 1992.
【非特許文献4】S. Oukassi, C. Giroud-Garampon, C. Dubarry, C. Ducros, R. Salot. All inorganic thin film electrochromic device using LiPON as the ion conductor. Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 145, pp. 2-7, July 2015.
【非特許文献5】Y. Wang et al. Design principles for solid-state lithium superionic conductors. Nature Materials, vol. 14, no. 10, pp. 1026-1031, August 2015.
【非特許文献6】F. Alloina, C. Iojoiu. Composite polymer electrolytes for electrochemical devices. Polymer Electrolytes. Fundamentals and Applications, 2010, pp. 129-175.
【非特許文献7】N.A. Choudhury, A.K. Shukla, S. Sampath, S. Pitchumani. Cross-linked polymer hydrogel electrolytes for electrochemical capacitors. Journal of Electrochemical Society, vol. 153, no. 3, 2006.
【非特許文献8】J.B. Kerr. Polymeric electrolytes: an overview. Lithium Batteries: Science and Technology, G.-A. Nazri, G. Pistoia, Eds. Boston, MA: Springer US, 2003, pp. 575-622.
【非特許文献9】K.S. Ngai, S. Ramesh, K. Ramesh, J.C. Juan. A review of polymer electrolytes: fundamental, approaches and applications. Ionics, vol. 22, pp. 1259-1279, 2016.
【非特許文献10】W. Wang, P. Alexandridis. Composite polymer electrolytes: nanoparticles affect structure and properties. Polymers, vol. 8, no. 11, 2016.
【非特許文献11】P. Ghosh, C.K. Dhole, S. Ganguly, D. Banerjee, K. Kargupta. Portable smart highly proton conductive all inorganic gel paste electrolyte with optimum phosphorous to silicon ratio for enhanced durable operation of a fuel cell. Sustainable Energy & Fuels, 2018, no. 2, pp. 1737-1748.
【非特許文献12】V.K. Thakur, G. Ding, J. Ma, P.S. Lee, X. Lu. Hybrid materials and polymer electrolytes for electrochromic device applications. Advanced Materials., vol. 24, no. 30, pp. 4071-4096, 2012.
【非特許文献13】W. Ma et al. Cross-linked aromatic cationic polymer electrolytes with enhanced stability for high temperature fuel cell applications. Energy & Environmental Science, vol. 5, no. 6, pp. 7617-7625, 2012.
【非特許文献14】G. Wang et al. Gel polymer electrolytes based on polyacrylonitrile and a novel quaternary ammonium salt for dye-sensitized solar cells. Materials Research Bulletin, vol. 39, no. 13, pp. 2113-2118, 2004.
【非特許文献15】B. Bann, S.A. Miller. Melamine and Derivatives of Melamine. Chemical Reviews, vol. 58, no. 1, pp. 131-172, 1958.
【非特許文献16】D.J. Merline, S. Vukusic, A.A. Abdala. Melamine formaldehyde: curing studies and reaction mechanism. Polymer Journal, vol. 45, no. 4, pp. 413-419, 2013.
【非特許文献17】J. K. Fink. Melamine Resins. In: Reactive Polymers: Fundamentals and Applications. A Concise Guide to Industrial Polymers. Second edition, pp. 193-201, 2013.
【非特許文献18】K. Bretterbauer, C. Schwarzinger. Melamine derivatives - a review on synthesis and application. Current Organic Synthesis, 9(3):342, pp. 342-356, 2012.
【非特許文献19】C. Du Fresne Von Hohenesche, D.F. Schmidt, V. Schadler. Nanoporous melamine- formaldehyde gels by microemulsion templating. Chemical Materials, vol. 20, no. 19, pp. 6124-6129, 2008.
【非特許文献20】K. Shijina et al. Melamine formaldehyde-metal organic gel interpenetrating polymer network derived intrinsic Fe-N-doped porous graphitic carbon electrocatalysts for oxygen reduction reaction. New Journal of Chemistry, vol. 42, no. 23, pp. 18690-18701, 2018.
【非特許文献21】K. Mishra, S. A. Hashmi, D. K. Rai. Studies on a proton battery using gel polymer electrolyte. High Performance Polymers, vol. 26, no. 6, pp. 672-676, 2014.
【非特許文献22】C. Zhong, Y. Deng, W. Hu, J. Qiao, L. Zhang, J. Zhang. A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors. Chemical Society Reviews, vol. 44, no. 21, pp. 7484-7539, 2015.
【非特許文献23】Abraham J. Domb, Joseph Kost, David M. Wiseman. Handbook of Biodegradable Polymers. First Edition. CRC Press, 2019.
【非特許文献24】W. Chen et al. A novel ionically crosslinked gel polymer electrolyte as an ion transport layer for high-performance electrochromic devices. Journal of Materials Chemistry C, vol. 7, no. 13, pp. 3744-3750, 2019.
【非特許文献25】L.N. Han, X. Wei, Q. C. Zhu, S. M. Xu, K. X. Wang, J. S. Chen. Nitrogen-doped carbon nets with micro/mesoporous structures as electrodes for high-performance supercapacitors. Journal of Materials Chemistry A, vol. 4, no. 42, pp. 16698-16705, 2016.
【非特許文献26】J.A. Fernandez, T. Morishita, M. Toyoda, M. Inagaki, F. Stoeckli, T.A. Centeno. Performance of mesoporous carbons derived from poly(vinyl alcohol) in electrochemical capacitors. Journal of Power Sources, vol. 175, no. 1-3, pp. 675-679, 2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0020】
ゲルポリマー電解質は、ほとんどの電気化学デバイスに妥協的解決策を提供する。それらは許容できる導電性を有し、動作中に実質的な物理的及び化学的変化にさらされない。
【課題を解決するための手段】
【0021】
本発明者らは、様々な多原子アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖、及び複数のヒドロキシル基を含むそれらの誘導体を有するトリアジン化合物（メラミンコポリマー）をベースにしたゲルポリマープロトン電解質を開発した（図１～２）。実験中に、電気化学セルが適切に密閉されている場合には、このようなコポリマーは、十分に高い電気伝導率（約１．２・１０－１～２．５・１０－１Ｓ・сｍ－１）、光学的透明性、機械的強度を有し、収縮はほとんどないことが見出された。
【0022】
本発明によれば、電解質は、主にエレクトロクロミックデバイス中で使用するために開発された。しかし、高いイオン導電性、化学的安定性、使いやすさ、低コストにより、鉛蓄電池またはスーパーキャパシタなどの他のタイプの電気化学デバイス中で電解質として確実に使用され得る。
【0023】
単純なメラミン－ホルムアルデヒド誘導体をベースとした透明なゲルポリマーの形成は、参考文献中に記載されている（特許文献８、非特許文献１５～１７）。ポリオール、有機ジカルボン酸及びアルデヒドを含む修飾メラミンコポリマーの合成も参考文献中に記載されている（非特許文献１８，１９）。しかし、本発明者らのデータによれば、このようにして得られたゲルは他の目的に使用された。特に、これらは、木材もしくは紙用の接着剤として、コンクリートの特性を改善するため、または不活性雰囲気での熱分解によって他の元素（特に窒素）をドープしたカーボンエアロゲルを製造するために使用された（非特許文献２０）。発明者によるデータによれば、ポリオール、単糖、オリゴ糖、多糖を含むメラミンコポリマー、及びそれらの誘導体は、以前は、エレクトロクロミックデバイス用の透明導電性ゲルポリマー電解質を形成するためのベースとして使用されていなかった。
【0024】
これは、おそらく、メラミンホルムアルデヒドポリマーに酸を加えたときに、通常、重合して、白色の不透明なポリマーを形成することが原因である。意図的に大量の一酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＣＣｌ３ＣＯＯＨ）のみを使用することにより、透明なゲルポリマーの形成が可能になる。２つ及び３つをベースにした酸を使用する場合（例えば、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４）、大きい光散乱を伴う不透明または半透明のゲルポリマーのみが得られる。さらに、これらのゲルポリマーは、硬化及び乾燥中に顕著な収縮をもたらす。これらすべての状況により、エレクトロクロミック材料ベースの光起電力デバイス中でのこれらのゲルポリマーの使用が妨げられる。
【0025】
調査の結果、本発明者らは、メラミンホルムアルデヒドと多原子アルコール（ポリオール）、糖及び多糖との組み合わせをベースにしたコポリマーを開発した。従来のメラミンコポリマーとは異なり、任意の酸（一塩基及び多塩基）をいくつかの濃度範囲で添加したときに、透明なゲルポリマーを形成する。さらに、こうしたゲルポリマーは、その構造の可塑性が十分であるため、ゲル化するときに技術的に収縮しない。上記の他に、これらのポリマーは、高い接着特性及び高い機械的強度を有するため、エレクトロクロミックデバイスの一部として、または電源中でのプロトン電解質としての使用が容易になる（非特許文献２１，２２）。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】トリメチロールメラミンを形成するゲルポリマー電解質合成の第１段階の概略を示す図である。
【図2】トリメチロールメラミンとポリオール、単糖、オリゴ糖、多糖、及び複数の遊離ＯＨ－基を含むそれらの誘導体のいずれかとの反応による、光学的に透明なメラミン－ホルムアルデヒドゲルポリマー電解質の合成の第２段階の概略を示す図である。
【図3】２つの白金電極間のインピーダンス分光法により、ゲル電解質のイオン導電性を測定するための概略を示す図である。
【図4】エレクトロクロミックデバイスの概略を示す図である。着色のプロセス（а）は、プロトンがエレクトロクロミック電極に向かって移動するときに生じ、漂白のプロセス（ｂ）は、極性の反転後に得られる。
【図5】二次エレクトロクロミックセルの概略を示す図である。この図は、放電（ａ）及び充電（ｂ）中のプロトン及びアニオンの動きを図示し、また、電極でのファラデープロセスを概略的に示している。
【図6】電気二重層を有する対称型スーパーキャパシタ及びプロトン導電性を有するゲルポリマー電解質の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
メラミンベースのポリマーの主な欠点は、その脆弱性及び収縮傾向である。それらを克服するために、本発明の発明者は、トリメチロールメラミン（図１）とポリオール、糖、デンプン及びセルロース誘導体との共重合によって、より弾性のメラミン誘導体を得る方法を開発した。共重合は、比較的長いポリマー鎖及びヒドロキシル末端基で起こり（図２）、これは、得られるポリマーの弾性に寄与する。さらに、最終メラミンコポリマー中のヒドロキシル含有基は、非常に大量であり、これらのコポリマーの収縮を有意に低減させる。
【0028】
このようにして得られたコポリマーは、様々な粘度の透明または半透明の液体を表すことに留意されたい。これらのコポリマーいくつかは、それらの物理的特性を有意に変化させることなく、最大１２ヶ月（通常は、３０日～８ヶ月）保存することができる。さらに、メラミンコポリマーに強ミネラル酸または有機酸を添加することにより、プロトン導電性ゲルが得られる。
【0029】
強酸添加直後、この溶液は、依然として液体であり、透明性を保持するが、しばらくすると、より深い重合のプロセスが開始し、ポリマー溶液は、イオン導電性ゲル電解質になる。同時に、溶液をゲルに変換するプロセスは、非常に長い時間を要し得、その持続時間は、酸の濃度及びポリオール鎖中での疎水性基の存在の両方に依存する。酸が強く、その濃度が高いほど、ゲル形成プロセスは遅くなる。ポリオールの疎水性基も、ゲル形成の速度を有意に低下させる。例えば、プロピレングリコール及びその誘導体、特にポロキサマーを使用する場合（非特許文献２３）、ゲル形成プロセスには、最大７２時間以上要し得る。
【0030】
予期せぬことに、非常に大量の強濃酸（例えば、濃硫酸）が、１：１または１．５：１（ポリマーに関して）の比率でコポリマー溶液に添加された場合、固相（ゲルポリマー）の形成を伴う即時重合はなかったが、最初のコポリマーのゆっくりとした（最大１０時間）増粘が起こり、液相の分離なく、非常に弾力性のある完全に透明なゲルポリマーが形成された。
【0031】
さらに、プロトン導電性ゲルの透明度の酸濃度への依存性は、線形ではないことに留意されたい。酸含有量の増加に伴い、酸及びメラミンコポリマーの含有率の値のうちの少なくとも２つが観察され、その値では、ゲル電解質が透明になる。透明なゲルポリマー電解質は、コポリマー溶液中で３．０％～７．５％及び１０．０％～４０．０％の酸濃度で開発される。これらの値の間で、ゲルは、非常にヘイズ状態、乳白色、または完全に白く不透明になり得る。
【0032】
メラミン電解質のイオン導電性は、作業表面積（ａ）１７．２ｃｍ２を有する２つの白金電極を含むセル中で測定した。電極間の距離（ｌ）は、１ｍｍであった（図３を参照されたい）。セルのインピーダンスは、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって、周波数範囲１ｋＨｚ～０．５ＭＨｚ、電圧振幅５０ｍＶ～１５０ｍＶで測定された。その結果、各ゲルポリマー電解質の周波数応答が得られた（ナイキストプロット）。インピーダンス値（Ｚ）を決定するために、最小値がＲｅＺ（オーム）軸及びＩｍＺ（オーム）軸に沿って選択された。導電率は、式（１）（数１）で求めた（非特許文献２４）。
【0033】
【数1】
【0034】
本明細書に記載の方法によって得られたすべてのゲルポリマー電解質のイオン導電性は、１．２・１０－１～２．５・１０－１Ｓ・ｃｍ－１の範囲であった。このような高い導電率により、エレクトロクロミック及び他のガルバニックデバイスの優れた特性を実現できる。
【0035】
エレクトロクロミックデバイスは、本発明の発明者によって、提唱されたゲルポリマー電解質を使用して製造され、それらの操作性を実験的に検証した。これらのデバイスの一般的な概略図を図４に示す。エレクトロクロミック電極には酸化タングステン系材料を使用し、対電極にはドープした酸化セリウムＣｅＯ２：Ｍ（Ｍは、遷移金属である）を使用した。両方の材料は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の層が適用されたガラス基板にマグネトロンでスパッタリングさせた。色の変化をもたらすそのような電気化学セルの動作電圧は、１．０Ｖを超えなかった。この電位値は、水性電解質のボルタンメトリーウィンドウの制限により、許容できると見なされるものであり、この場合、電解質の早期劣化は生じない（≦１．２３Ｖ）。
【0036】
電解質の導電率が高いため、このようなセルでは、漂白状態から着色状態への切り替え速度が非常に速く、電極間の距離が１ｍｍの場合は、通常５～２０秒である。同時に、電極間の距離が減少しても、速度の有意な増加はない。明らかに、そのような条件での電気化学セルの動作は、ゲルポリマー電解質の導電率ではなく、電極上で直接発生する電気化学プロセスの速度によって制限される。
【0037】
図４のエレクトロクロミックデバイスの概略図は、エレクトロクロミック電極及び対電極としての無機材料の使用を提唱するものである。それにもかかわらず、本発明者によって開発されたゲルポリマー電解質は、好適な有機エレクトロクロミック材料をベースにしたデバイスにおいても、首尾よく使用できることは明らかである。
【0038】
また、本発明者らは、本発明を実験的に確認するために、メラミンコポリマーベースのゲルポリマー電解質を使用して、電気化学的電流源（電池）を製造した。これらのデバイスの一般的な概略図を図５に示す。一例として、鉛蓄電池の電気化学システムを使用した。硫酸溶液を、最初のコポリマーと同様の濃度のＨ２ＳＯ４を添加することによって得られたゲルポリマー電解質に置き換えた。したがって、このデバイスにおけるすべての電気化学的プロセスは、周知である鉛蓄電池のプロセスと同様であった。
【0039】
デバイス中に使用されているゲルポリマーメラミン電解質のイオン導電性は、従来の硫酸溶液ほど高くないため、電池の出力は、従来の方式に従って組み立てられたセルの出力よりもわずかに低かった。しかし、電池容量は不変のままであり、耐用年数は、有意に増長した。液相が存在しないため、電池の動作上の安全性及び機械的応力に対する耐性が向上する。さらに、このような電池では、弾性ゲルポリマー電解質が理想的にはセパレータ及び膜として機能し、したがって電流源の誤った動作が生じないため、電極間にセパレータを必要としない。
【0040】
図５に示すものと同様の概略図を使用して、プロトン導電性電解質を使用する任意の電源（一次電源を含む）を製造できることは明らかである。
【0041】
本発明者はまた、本発明を実験的に試験するために、メラミンコポリマーベースのゲルポリマー電解質を含むスーパーキャパシタを製造した。一例として、電気二重層を有する基本的な対称型スーパーキャパシタを使用した（非特許文献２３，２５，２６）。これらのデバイスの一般的な概略図を図６に示す。電極はカーボン紙でできており、約０．５～２．０ＭのＨ２ＳＯ４濃度を有するゲルポリマーを電解質として使用した。この場合、セパレータを使用する必要はない。デバイスは、０～１．２Ｖの電圧範囲で正常に動作し、その特性は、酸性電解質を含む同様のデバイスの特性に非常に近かった。スーパーキャパシタの比容量は、カーボン紙の多孔性に強く依存した。１００００回の充放電サイクル中に容量の減少はなかった。
【0042】
以下は、本発明の実施例である。
【0043】
実施例１．エチレングリコールメラミンホルムアルデヒド濃縮物ＥＭＦＣ－３－５（５０％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１５．５２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のエチレングリコール、４．８６ｇのブタノール－１、２２．４３ｇの水、５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで熱くさせて、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。メラミンコポリマー及びエチレングリコールの調製した５０％溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５ｍｌ対酸０．８～１．１ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性の透明なゲルポリマーを形成するのに７～２４時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１５．５２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のエチレングリコール、４．８６ｇのブタノール－１、２２．４３ｇの水、５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで熱くさせて、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。メラミンコポリマー及びエチレングリコールの調製した５０％溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５ｍｌ対酸０．８～１．１ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性の透明なゲルポリマーを形成するのに７～２４時間要した。
【0044】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１５．６・１０－１～１．５・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．８％であった。
【0045】
実施例２．グリセロールメラミンホルムアルデヒド濃縮物ＧＭＦＣ－３－５（５０％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、２３．０２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のグリセロール、４．８６ｇのブタノール－１、２９．９３ｇの水、５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合しながら、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。次いで、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られたメラミンコポリマー及びグリセロールの５０％溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．３ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性の透明なゲルポリマーを形成するのに７～４８時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、２３．０２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のグリセロール、４．８６ｇのブタノール－１、２９．９３ｇの水、５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合しながら、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。次いで、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られたメラミンコポリマー及びグリセロールの５０％溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．３ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性の透明なゲルポリマーを形成するのに７～４８時間要した。
【0046】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．５６・１０－１～１．４８・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．９％であった。
【0047】
実施例３．グリセロールメラミンホルムアルデヒド濃縮物ＧＭＦＣ－３－５（６０％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、２３．０２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のグリセロール、４．８６ｇのブタノール－１、４．７５ｇの水、５ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合しながら、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、０．５～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られたメラミンコポリマー及びグリセロールの６０％溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．３ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明で柔軟なゲルポリマーを形成するのに５～４８時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、２３．０２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のグリセロール、４．８６ｇのブタノール－１、４．７５ｇの水、５ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合しながら、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、０．５～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られたメラミンコポリマー及びグリセロールの６０％溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．３ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明で柔軟なゲルポリマーを形成するのに５～４８時間要した。
【0048】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．５５・１０－１～１．５９・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．８％であった。
【0049】
実施例４．グリセロールメラミンホルムアルデヒド濃縮物ＧＭＦＣ－３－５（６５％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、２３．０２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のグリセロール、４．８６ｇのブタノール－１、０．２０ｇのＮａＯＨを、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合しながら、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、０．５～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。８０～８５℃の温度で反応を行うのに５時間要した。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた６５％のメラミンのコポリマーとグリセロールを氷冷下で激しく撹拌しながら、５．０ｍｌの溶液対０．７～１．３ｍｌの酸の比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明で柔軟なゲルポリマーを形成するのに５～３６時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、２３．０２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のグリセロール、４．８６ｇのブタノール－１、０．２０ｇのＮａＯＨを、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合しながら、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、０．５～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。８０～８５℃の温度で反応を行うのに５時間要した。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた６５％のメラミンのコポリマーとグリセロールを氷冷下で激しく撹拌しながら、５．０ｍｌの溶液対０．７～１．３ｍｌの酸の比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明で柔軟なゲルポリマーを形成するのに５～３６時間要した。
【0050】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．３５・１０－１～１．５０・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．８％であった。
【0051】
実施例５．ポリエチレングリコール（４００）グリセロールメラミンホルムアルデヒド濃縮物ＰＥＧ－ＧＭＦＣ－３－５（５０％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、２１．８７ｇ（０．２４ｍｏｌ）のグリセロール、５．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＰＥＧ－４００、４．８６ｇのブタノール－１、３３．７８ｇの水、及び５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合しながら、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られたメラミンコポリマーグリセロール及びＰＥＧ－４００の５０％溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．３ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明なゲルポリマーを形成するのに５～７２時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、２１．８７ｇ（０．２４ｍｏｌ）のグリセロール、５．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＰＥＧ－４００、４．８６ｇのブタノール－１、３３．７８ｇの水、及び５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合しながら、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られたメラミンコポリマーグリセロール及びＰＥＧ－４００の５０％溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．３ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明なゲルポリマーを形成するのに５～７２時間要した。
【0052】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．６４・１０－１～２．００・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．５％であった。
【0053】
実施例６．プロピレングリコールメラミンホルムアルデヒド濃縮物ＰＧ－ＭＦＣ－３－５（５０％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１９．０２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のプロピレングリコール、４．８６ｇのブタノール－１、２６．９４ｇの水、５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られたメラミンコポリマーとプロピレングリセロールの５０％溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．４ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明なゲルポリマーを形成するのに１２～１２０時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１９．０２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のプロピレングリコール、４．８６ｇのブタノール－１、２６．９４ｇの水、５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られたメラミンコポリマーとプロピレングリセロールの５０％溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．４ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明なゲルポリマーを形成するのに１２～１２０時間要した。
【0054】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．２・１０－１～１．７・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．５％であった。
【0055】
実施例７．ポリエチレングリコール（４００）メラミンホルムアルデヒド濃縮物ＰＥＧ－ＭＦＣ－３－７（７０％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１００ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＰＥＧ－４００、４．８６ｇのブタノール－１、１９．７５ｇの水、５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで熱くさせて、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で７時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られたメラミンコポリマーとＰＥＧ－４００との５０％溶液を冷却しながら激しく撹拌しながら、５．０ｍｌの溶液対０．８～１．２ｍｌの酸の比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明なゲルポリマーを形成するのに４８～１２０時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１００ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＰＥＧ－４００、４．８６ｇのブタノール－１、１９．７５ｇの水、５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで熱くさせて、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で７時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られたメラミンコポリマーとＰＥＧ－４００との５０％溶液を冷却しながら激しく撹拌しながら、５．０ｍｌの溶液対０．８～１．２ｍｌの酸の比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明なゲルポリマーを形成するのに４８～１２０時間要した。
【0056】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．５１・１０－１～１．６２・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．３％であった。
【0057】
実施例８．ポリエチレングリコール（４００）ポリプロピレングリコールデンプンホルムアルデヒド濃縮物ＰＥＧ－ＰＰＧ－デンプン－ＭＦＣ－３－５（６１％）の合成
３２．４６ｇ（０．２６ｍｏｌ）のメラミン、１３ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＰＥＧ－４００、１１．６７ｇ（０．１３ｍｏｌ）のプロピレングリコール、１．１９ｇのカチオン性デンプン、４．８６ｇのブタノール－１、及び０．１０ｇのＮａＯＨを、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物はわずかに乳白色を有する透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた６１％コポリマー溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．５～２．０ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明なゲルポリマーを形成するのに４８～１２０時間要した。
３２．４６ｇ（０．２６ｍｏｌ）のメラミン、１３ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＰＥＧ－４００、１１．６７ｇ（０．１３ｍｏｌ）のプロピレングリコール、１．１９ｇのカチオン性デンプン、４．８６ｇのブタノール－１、及び０．１０ｇのＮａＯＨを、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物はわずかに乳白色を有する透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた６１％コポリマー溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．５～２．０ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明なゲルポリマーを形成するのに４８～１２０時間要した。
【0058】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．３８・１０－１～１．８０・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９８．５％であった。得られたゲルは、観察可能な乳白色を有していた。
【0059】
実施例９．サッカロースエチレングリコールメラミンホルムアルデヒド濃縮物サッカロース－ＥＭＦＣ－３－５（６０％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１１．１５ｇ（０．２ｍｏｌ）のエチレングリコール、１７．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のサッカロース、４．８６ｇのブタノール－１、９．０５ｍｌのＨ２Ｏ、及び５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた６０％ポリマー溶液を氷冷下で激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．５ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えたゲルポリマーを形成するのに１２～４８時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１１．１５ｇ（０．２ｍｏｌ）のエチレングリコール、１７．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のサッカロース、４．８６ｇのブタノール－１、９．０５ｍｌのＨ２Ｏ、及び５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた６０％ポリマー溶液を氷冷下で激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．５ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えたゲルポリマーを形成するのに１２～４８時間要した。
【0060】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．５５・１０－１～１．８０・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．０％であった。
【0061】
実施例１０．カルボキシメチルセルロースエチレングリコールメラミンホルムアルデヒド濃縮物ＣＭＣ－ＥＭＦＣ－３－３（１８％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１１．１７ｇ（０．１８ｍｏｌ）のエチレングリコール、１６．８１ｇ（０．０７ｍｏｌ）のナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、４．８６ｇのブタノール－１、及び４５３．９０ｍｌのＨ２Ｏを、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で３時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた１８％ポリマー溶液を冷却しながら激しく撹拌しながら、５．０ｍｌの溶液対０．７～３．５ｍｌの酸の比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えたゲルポリマーを形成するのに１２～１６０時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１１．１７ｇ（０．１８ｍｏｌ）のエチレングリコール、１６．８１ｇ（０．０７ｍｏｌ）のナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、４．８６ｇのブタノール－１、及び４５３．９０ｍｌのＨ２Ｏを、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で３時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた１８％ポリマー溶液を冷却しながら激しく撹拌しながら、５．０ｍｌの溶液対０．７～３．５ｍｌの酸の比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えたゲルポリマーを形成するのに１２～１６０時間要した。
【0062】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．６０・１０－１～２．４０・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．３％であった。
【0063】
実施例１１．サッカロースヒドロキシエチルセルロースエチレングリコールメラミンホルムアルデヒド濃縮物サッカロース－ＨＥＣ－ＥＭＦＣ－３－３（２５％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、９．３１ｇ（０．１５ｍｏｌ）のエチレングリコール、２３．９４ｇ（０．０７ｍｏｌ）のサッカロース、２．００ｇのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、４．８６ｇのブタノール－１、２１７．６９ｍｌのＨ２Ｏ、及び５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で３時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた２５％ポリマー溶液を氷冷下で激しく撹拌しながら、５．０ｍｌの溶液対０．５～３．５ｍｌの酸の比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明なゲルポリマーを形成するのに１２～１６０時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、９．３１ｇ（０．１５ｍｏｌ）のエチレングリコール、２３．９４ｇ（０．０７ｍｏｌ）のサッカロース、２．００ｇのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、４．８６ｇのブタノール－１、２１７．６９ｍｌのＨ２Ｏ、及び５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で３時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた２５％ポリマー溶液を氷冷下で激しく撹拌しながら、５．０ｍｌの溶液対０．５～３．５ｍｌの酸の比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えた透明なゲルポリマーを形成するのに１２～１６０時間要した。
【0064】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．３５・１０－１～２．５０・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．６％であった。
【0065】
実施例１２．サッカロースポリビニルアルコールエチレングリコールメラミンホルムアルデヒド濃縮物サッカロース－ＰＶＡ－ＥＭＦＣ－３－５（６０％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、９．３１ｇ（０．１５ｍｏｌ）のエチレングリコール、２３．９４ｇ（０．０７ｍｏｌ）のサッカロース、４．８６ｇのブタノール－１、３．５０ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、２１７．６９ｍｌのＨ２Ｏ及び５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた６０％ポリマー溶液を氷冷下で激しく撹拌しながら、５．０ｍｌの溶液対０．５～２．０ｍｌの酸の比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えたゲルポリマーを形成するのに１２～７８時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、９．３１ｇ（０．１５ｍｏｌ）のエチレングリコール、２３．９４ｇ（０．０７ｍｏｌ）のサッカロース、４．８６ｇのブタノール－１、３．５０ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、２１７．６９ｍｌのＨ２Ｏ及び５．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた６０％ポリマー溶液を氷冷下で激しく撹拌しながら、５．０ｍｌの溶液対０．５～２．０ｍｌの酸の比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性を備えたゲルポリマーを形成するのに１２～７８時間要した。
【0066】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．４４・１０－１～１．６０・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．８％であった。
【0067】
実施例１３．グリオキサールエチレングリコールメラミンホルムアルデヒド濃縮物グリオキサール－ＥＭＦＣ－３－５（５０％）の合成
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１５．５２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のエチレングリコール、３６．２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）のグリオキサール、４．８６ｇのブタノール－１、１０．１７ｇの水、及び１０．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた５０％コポリマー溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．５ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性のゲルポリマーを形成するのに７～４８時間要した。
３１．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメラミン、１５．５２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のエチレングリコール、３６．２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）のグリオキサール、４．８６ｇのブタノール－１、１０．１７ｇの水、及び１０．００ｇの２％ＮａＯＨ溶液を、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れた。内容物を混合し、８５～９０℃まで加熱し、その後、反応混合物の温度が確実に７０℃を下回らないようにしながら、５０℃まで予熱した５６．７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）の３７％ホルマリン溶液を加えた。メラミンは、１～２分以内に溶解し、反応混合物は完全に透明になった。反応は、８０～８５℃の温度で５時間行った。さらに、反応混合物を急速に（１０分未満で）室温まで冷却した。得られた５０％コポリマー溶液を、氷冷し、激しく撹拌しながら、溶液５．０ｍｌ対酸０．７～１．５ｍｌの比率で濃塩酸と混合した。得られた透明溶液を電解質としてエレクトロクロミックセルに入れた。プロトン導電性のゲルポリマーを形成するのに７～４８時間要した。
【0068】
得られたゲルポリマー電解質の導電率は、添加した酸の量に応じて、１．５３・１０－１～１．５５・１０－１Ｓ・сｍ－１の範囲であった。可視波長範囲での透明度は、ポリマー層厚が１ｍｍの場合、Ｔ３８０－７８０＝９９．５％であった。
【0069】
本発明者らによって実施された理論的分析及び実験は、透明なプロトン導電性ポリマー電解質を得るために、他の強プロトン酸、例えば、無機酸（Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）または有機酸（ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ、ＣＣｌ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨ）を使用することが可能であることを示した。
【0070】
反応の最初の段階では、メラミンと３モルのホルマリンとの相互作用の生成物であるトリメチロール（Ａ）（図１）の形成を得る。トリメチロールは反応性が高いため、ヒドロキシル基及びアミノ基を含むほとんどすべての化合物（有機アミン、アルコール、ポリオール、単糖、オリゴ糖、及び多糖、ならびに任意の多塩基有機酸またはそれらの無水物）と容易に反応し、対応するコポリマー、グラフトポリマー、及びそれらのブレンドを形成し、酸と相互作用時に、ゲルポリマー電解質（Ｂ）に変わる（図２）。
【0071】
上記の例では、ポリオールは、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリビニルアルコールで表される。同時に、他の多原子アルコール、例えば、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを使用することが可能である。本発明者は、自然界に存在するすべてのポリオールを用いて実験を行うことは物理的に可能ではない。しかしながら、本発明におけるそれらの使用の可能性は、ポリオールの一般的な化学的性質に由来することは、当業者には明らかであろう。
【0072】
上記の例では、単糖及びオリゴ糖は、一般にショ糖で表される。この場合、他の短い糖、単糖（例えば、グルコース、フルクトース）、二糖（例えば、ラクトース、マルトース、イソマルトース）、三糖（例えば、グリセルアルデヒド、マルトトリオース、ラフィノース）、四糖（例えば、スタキオース、リキオース、マルトテトラオース）などを使用することも可能である。ポリオールに関して上記のように、本発明者は、自然界に存在するすべての単糖及びオリゴ糖を用いて実験を行うことは物理的に可能でないが、本発明におけるそれらの使用の可能性は、単糖及びオリゴ糖の共通の化学的性質に由来する。このことは、当業者にとっては明らかであろう。
【0073】
上記の例では、多糖及びその誘導体は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（カルボキシレート化合物の代表）及びヒドロキシエチルセルロースによって表される。この場合、多糖の他の誘導体、例えば、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシメチル及びメチルセルロースを使用することが可能である。ポリオール及び糖類に関して上記のように、本発明者は、すべての天然に存在する多糖及びそれらの誘導体、特にセルロース、デンプンまたはキチンに由来するもので実験を行うことは物理的にできないが、本発明におけるそれらの使用の可能性は、多糖及びそれらの誘導体の一般的な化学的性質に由来する。このことは、当業者にとっては明らかであろう。
【0074】
実施例１４．ＷＯ２．９：Ａｌ：Ｃ：Ｎ及びСеＯ２：Ｚｒベースの電極を備えたエレクトロクロミックデバイス
ＷＯ２．９：Ａｌ：Ｃ：Ｎベースのエレクトロクロミック電極材料、５００ｎｍの厚さの層、及びСеＯ２：Ｚｒベースの対電極材料、３００ｎｍの厚さの層は、マグネトロンスパッタリングによってＦＴＯガラス基板上に堆積させた。
ＷＯ２．９：Ａｌ：Ｃ：Ｎベースのエレクトロクロミック電極材料、５００ｎｍの厚さの層、及びСеＯ２：Ｚｒベースの対電極材料、３００ｎｍの厚さの層は、マグネトロンスパッタリングによってＦＴＯガラス基板上に堆積させた。
【0075】
実施例１２の新たに調製したメラミンコポリマー溶液を濃硫酸とブレンドし、電極間に配置した。メラミンコポリマーのさらなる重合の出現した反応により、弾性のある透明なゲルポリマー電解質の形成がもたらされた。
【0076】
このようにして開発されたエレクトロクロミックセルは、電位±１．０Ｖで動作可能であった。エレクトロクロミック電極に負の電位を印加したときに、着色し、極性を逆にすると漂白される。着色及び変色状態の可視波長範囲での最大透過容量は、ΔＴ３８０－７８０＝４０％であった。
【0077】
実施例１５．ゲルポリマー電解質を使用した鉛蓄電池
実施例９の新たに調製したメラミンコポリマー溶液を濃硫酸とブレンドし、電解質を含まない定格電圧１２Ｖの従来の鉛蓄電池に入れた。Ｈ２ＳＯ４濃度は、少なくとも３７％であった。この反応により、電池内で直後に生じた元のコポリマーのより深い重合が起こり、鉛及び酸化鉛（ＰｂＯ２）で作製された２つの電極間に弾性の透明なゲルポリマーが得られた。導電性ゲルの状態に移行するプロセスには、１０～１２時間要した。鉛蓄電池は通常条件下で動作し、セル電圧は放電状態の１．８０Ｖから完全充電状態の２．２５Ｖ（充電直後）の範囲であった。電池の容量は、その技術証明書内で指定されている公称容量に対応し、通常の電解質には従来意図されていた３７～４０％の硫酸が含まれていた。
実施例９の新たに調製したメラミンコポリマー溶液を濃硫酸とブレンドし、電解質を含まない定格電圧１２Ｖの従来の鉛蓄電池に入れた。Ｈ２ＳＯ４濃度は、少なくとも３７％であった。この反応により、電池内で直後に生じた元のコポリマーのより深い重合が起こり、鉛及び酸化鉛（ＰｂＯ２）で作製された２つの電極間に弾性の透明なゲルポリマーが得られた。導電性ゲルの状態に移行するプロセスには、１０～１２時間要した。鉛蓄電池は通常条件下で動作し、セル電圧は放電状態の１．８０Ｖから完全充電状態の２．２５Ｖ（充電直後）の範囲であった。電池の容量は、その技術証明書内で指定されている公称容量に対応し、通常の電解質には従来意図されていた３７～４０％の硫酸が含まれていた。
【0078】
実施例１６．プロトンゲルポリマー電解質を備えた対称型スーパーキャパシタ
実施例９の新たに調製したメラミンコポリマー溶液を濃硫酸とブレンドし、活性炭の高度に多孔性の表面を有する２枚の特殊なカーボン紙のシート間に置いた。Ｈ２ＳＯ４の濃度は、０．５～２．０Ｍであった。このようにして開始されたより深い重合反応により、炭素電極間に配置された弾性のある透明なゲルポリマー電解質が作製された。開発された対称型スーパーキャパシタは、０～１．２Ｖの範囲で動作性を示し、このタイプの二重電気層キャパシタにとって通常である静電容量値を有していた。
実施例９の新たに調製したメラミンコポリマー溶液を濃硫酸とブレンドし、活性炭の高度に多孔性の表面を有する２枚の特殊なカーボン紙のシート間に置いた。Ｈ２ＳＯ４の濃度は、０．５～２．０Ｍであった。このようにして開始されたより深い重合反応により、炭素電極間に配置された弾性のある透明なゲルポリマー電解質が作製された。開発された対称型スーパーキャパシタは、０～１．２Ｖの範囲で動作性を示し、このタイプの二重電気層キャパシタにとって通常である静電容量値を有していた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】