特表2022-553090再資源化物を有する反応器級樹脂から製造される結晶化可能な収縮性フィルムならびに熱成形性フィルムおよびシート
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-21
(54)【発明の名称】再資源化物を有する反応器級樹脂から製造される結晶化可能な収縮性フィルムならびに熱成形性フィルムおよびシート
(51)【国際特許分類】
C08G 63/78 20060101AFI20221214BHJP
【ＦＩ】
C08G63/78
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022523946
(86)(22)【出願日】2020-10-08
(85)【翻訳文提出日】2022-06-21
(86)【国際出願番号】 US2020054687
(87)【国際公開番号】W WO2021080779
(87)【国際公開日】2021-04-29
(31)【優先権主張番号】62/925,882
(32)【優先日】2019-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/925,887
(32)【優先日】2019-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＲＩＴＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】594055158
【氏名又は名称】イーストマン ケミカル カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】ピーターズ，マーク・アレン
(72)【発明者】
【氏名】ホートン，ジョナサン・マイケル
(72)【発明者】
【氏名】キーヴァー，トラヴィス・ウィン
(72)【発明者】
【氏名】エカート，マイケル・ポール
(72)【発明者】
【氏名】エカート，エリン・ジー
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA01
4J029AB04
4J029AD01
4J029AD06
4J029AD07
4J029AE03
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029BA08
4J029BA10
4J029BB06A
4J029BD02
4J029BD07A
4J029BF25
4J029BF30
4J029CA02
4J029CA03
4J029CA04
4J029CA05
4J029CA06
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029CB10A
4J029CB10B
4J029CC05A
4J029CD03
4J029FC03
4J029FC04
4J029FC07
4J029FC08
4J029FC36
4J029GA22
4J029HB03A
4J029JA253
4J029JC152
4J029JE142
4J029JE162
4J029JF321
4J029JF361
4J029JF471
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
(57)【要約】
本開示は、特定の利点および改良特性を有する特定の組成範囲で、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、エチレングリコール（ＥＧ）、およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）の各残基を含む非晶質ポリエステル組成物を含む結晶化可能な収縮性フィルムならびに熱成形性フィルムまたはシートに関する。本開示はさらに、特定の利点および改良特性を有する特定の組成範囲で、再資源化テレフタル酸、再資源化ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、再資源化１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、再資源化エチレングリコール（ＥＧ）、および再資源化ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の各残基を含む結晶化可能な収縮性フィルムならびに熱成形性フィルムおよび／またはシートに関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであって、（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）前記ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）前記第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）前記第１の反応区域内で、前記ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを、前記少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに前記追加のグリコールを含むエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）必要に応じて前記エステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）前記第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの少なくとも１種を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加し、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で、少なくとも２００℃の溶融温度で前記エステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む結果として生じるエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）前記結果として生じるエステル化生成物を、１つ以上の反応区域から第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）前記第３の反応区域内で、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加し、前記結果として生じるエステル化生成物を、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む、プロセス。
【請求項2】
再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであって、（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）をペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）前記ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）前記第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）前記第１の反応区域内で、前記ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを、前記少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも１７５℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに前記追加のグリコールを含むエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）必要に応じて前記エステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）必要に応じて前記第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加し、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で、少なくとも２００℃の溶融温度で前記エステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む結果として生じるエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）前記結果として生じるエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）前記第３の反応区域内で、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、再資源化ＰＣＴＧ、再資源化ＰＣＴＭ、または再資源化ＰＥＴＭのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加し、前記結果として生じるエステル化生成物を、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む、プロセス。
【請求項3】
請求項１または２に記載のプロセスによって再資源化ポリエステルから製造される少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物であって、前記少なくとも１種のポリエステルは、（ａ）以下を含むジカルボン酸成分：
（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基；ならびに
（ｂ）以下を含むジオール成分：
約７５モル％以上のエチレングリコール残基、および
（i）約０～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、
（ii）約０～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
（iii）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコール
を含み、 前記ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、前記ジオール成分の総モル％は１００モル％であり；あるいは
（ｂ）以下を含むジオール成分：
約７５モル％以上のエチレングリコール残基、および
（i）約０．１～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、
（ii）約０．１～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
（iii）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコール
を含み、
前記ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、前記ジオール成分の総モル％は１００モル％である、ポリエステル組成物。
【請求項4】
請求項１または２に記載のプロセスによって再資源化ポリエステルから製造される少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシートであって、前記少なくとも１種のポリエステルは、（ａ）以下を含むジカルボン酸成分：
（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基ならびに
（ｂ）以下を含むジオール成分：
約７５モル％以上のエチレングリコール残基、および
（i）約０～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、
（ii）約０～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
（iii）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、
前記ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、前記ジオール成分の総モル％は１００モル％であり；あるいは
（ｂ）以下を含むジオール成分：
約７５モル％以上のエチレングリコール残基、および
（i）約０．１～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、
（ii）約０．１～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
（iii）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコール
を含み、
前記ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、前記ジオール成分の総モル％は１００モル％である、結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項5】
請求項１または２に記載のプロセスによって再資源化ポリエステルから製造される少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシートであって、前記少なくとも１種のポリエステルは、（ａ）以下を含むジカルボン酸成分：
（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基；ならびに
（ｂ）以下を含むジオール成分：
約７５モル％以上のエチレングリコール残基、および
（i）約１５モル％以下のネオペンチルグリコール残基、
（ii）約５モル％以下の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
（iii）約５モル％以下の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、
前記ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、前記ジオール成分の総モル％は１００モル％である、結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項6】
請求項１または２に記載のプロセスによって再資源化ポリエステルから製造される少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシートであって、前記少なくとも１種のポリエステルは、（ａ）以下を含むジカルボン酸成分：
（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基；ならびに
（ｂ）以下を含むジオール成分：
約８０モル％以上のエチレングリコール残基、および
（i）約５～約１７モル％未満のネオペンチルグリコール残基、
（ii）約２～約１０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
（iii）約１～約５モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２０モル％以下の他のグリコールを含み、
前記ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、前記ジオール成分の総モル％は１００モル％である、結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項7】
請求項１または２に記載のプロセスによって再資源化ポリエステルから製造される少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシートであって、前記少なくとも１種のポリエステルは、（ａ）以下を含むジカルボン酸成分：
（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基；ならびに
（ｂ）以下を含むジオール成分：
約７６モル％以上のエチレングリコール残基、および
（i）ネオペンチルグリコール残基、
（ii）シクロヘキサンジメタノール残基、および
（iii）最終ポリエステル組成物中のジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２４モル％以下の非晶質含量を含み、
前記ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、前記ジオール成分の総モル％は１００モル％である、結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項8】
請求項１または２に記載のプロセスによって再資源化ポリエステルから製造される少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシートであって、前記少なくとも１種のポリエステルは、（ａ）以下を含むジカルボン酸成分：
（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基；ならびに
（ｂ）以下を含むジオール成分：
約７５モル％以上のエチレングリコール残基、および
（i）約１０～約１５モル％未満のネオペンチルグリコール残基、
（ii）約１～約５モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
（iii）約１～約５モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、
前記ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、前記ジオール成分の総モル％は１００モル％である、結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項9】
請求項１または２に記載のプロセスによって再資源化ポリエステルから製造される少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシートであって、前記少なくとも１種のポリエステルは、（ａ）以下を含むジカルボン酸成分：
（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、および
（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基；ならびに
（ｂ）以下を含むジオール成分：
（i）約０～約３０モル％のネオペンチルグリコール残基、
（ii）約０～約３０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
（iii）その場で形成されるか否かに拘わらず、ジエチレングリコール残基を含み、
前記グリコール成分の残部は、
（iv）エチレングリコール残基、および
（v）必要に応じて、０～１０モル％あるいは０～５モル％の少なくとも１種の修飾グリコールを含み、
前記ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、前記ジオール成分の総モル％は１００モル％である、結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項10】
前記ポリエステルの固有粘度は、６０／４０（重量／重量）のフェノール／テトラクロロエタン中で２５oＣかつ０．２５ｇ／５０ｍＬの濃度で測定される場合に０．５０～０．８０ｄＬ／ｇである、請求項１～９のいずれか１項に記載の結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項11】
前記ポリエステルは、Thermal Analyst Instrument社製のTA DSC 2920を用いて２０℃／分の走査速度で測定される場合に６５℃～８０℃のＴｇを有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項12】
前記最終ポリエステル中に非晶質成分を生成できる１種以上のジオールモノマー成分のジオール含量の総計は、１００モル％である総ジオール含量に対して５～２５モル％である；あるいは前記最終ポリエステル中に非晶質成分を生成できる１種以上のジオールモノマー成分のジオール含量の総計は、１００モル％である総ジオール含量に対して１０～２０モル％である；あるいは
前記最終ポリエステル中に非晶質成分を生成できる１種以上のジオールモノマー成分のジオール含量の総計は、１００モル％である総ジオール含量に対して１５～２０モル％である；あるいは
前記最終ポリエステル中に非晶質成分を生成できる１種以上のジオールモノマー成分のジオール含量の総計は、１００モル％である総ジオール含量に対して１５～２５モル％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項13】
前記最終ポリエステル中の前記１，４－シクロヘキサンジメタノール残基および前記ネオペンチルグリコール残基のジオール含量の総計は、１００モル％である総ジオール含量に対して５～２５モル％、５～１５モル％、１０～１５モル％、１０～２０モル％、または５～２０モル％、または５モル％超～２０モル％未満である；あるいは前記１，４－シクロヘキサンジメタノール残基は０～約１０モル％の量で存在し、前記ジエチレングリコール残基は２～１０モル％の量で存在し、前記ネオペンチルグリコール残基は５～２０モル％の量で存在し、かつ前記エチレングリコール残基は７５モル％以上の量で存在する；あるいは
前記１，４－シクロヘキサンジメタノール残基は２～５モル％の量で存在し、前記ジエチレングリコール残基は５モル％以下の量で存在し、前記ネオペンチルグリコール残基は１０～１５モル％の量で存在し、かつ前記エチレングリコール残基は７５モル％超の量で存在する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項14】
前記最終ポリエステル中の前記１，４－シクロヘキサンジメタノール残基および前記ネオペンチルグリコール残基のジオール含量の結晶化可能なポリエステル成分の総計は、１００モル％である総ジオール含量に対して４～１５モル％、１～２５モル％、２～２０モル％、または２モル％超～２０モル％未満である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項15】
前記フィルムまたはシートは少なくとも一方向に延伸されかつ延伸されたフィルムまたはシートは１７０℃以上の歪み誘起結晶の融点を有し、あるいは前記フィルムまたはシートは少なくとも一方向に延伸されかつ延伸されたフィルムまたはシートは２００℃以上の歪み誘起結晶の融点を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の結晶化可能なフィルムあるいは熱成形フィルムまたはシート。
【請求項16】
請求項１に記載のプロセスによって製造されるポリエステル中に再資源化含量を導入または形成する方法であって、（ａ）ＴＰＡ、ＥＧ、ＤＭＴ、ＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧを含む少なくとも１種の再資源化モノマーに対して再資源化モノマーの割当または限度を得る工程；
（ｂ）合成プロセス内で前記再資源化モノマーを転換してポリエステルを製造する工程；
（ｃ）前記ポリエステルの少なくとも一部分を、前記再資源化モノマーの割当または限度の少なくとも一部分に対応するものとして指定する工程；および
（ｄ）必要に応じて、その指定に対応して前記再資源化モノマーの含量を含むもの、またはその含量を用いて得られたものとして、前記ポリエステルを売り込むまたは販売する工程を含む、方法。
【請求項17】
前記プロセスに付加される再資源化ポリエステルの量は、必要とされるＴＰＡの量を基準として５～１００％である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項18】
前記エステル化触媒は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、またはＡｌのうちの１種以上を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項19】
前記重縮合触媒は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｌｉ／Ａｌ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、またはＮｉのうちの１種以上を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項20】
前記プロセスは、再資源化ポリエステルの付加によって触媒または添加剤を添加することをさらに含み、前記触媒または添加剤は、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ．などの再資源化ポリエステルの一成分である、請求項１または２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【0001】
[0001]本開示は、特定の利点および改良特性を有する特定の組成範囲内で、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、エチレングリコール（ＥＧ）、およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）の各残基を含むポリエステル組成物を含む結晶化可能な収縮性フィルムならびに熱成形性フィルムおよび／またはシートに関する。本開示はさらに、特定の利点および改良特性を有する特定の組成範囲で、再資源化テレフタル酸、再資源化ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、再資源化１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、再資源化エチレングリコール（ＥＧ）、および再資源化ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の各残基を含むポリエステル組成物を含む結晶化可能な収縮性フィルムならびに熱成形性フィルムおよび／またはシートに関する。
【背景技術】
【0002】
[0002]以下の望ましい収縮フィルムの特性、すなわち（１）低い収縮開始温度、（２）収縮が発生する温度範囲に亘って温度の上昇につれ徐々にかつ制御された方式で増加する収縮率、（３）下部に位置する容器の潰れを防ぐのに十分な低い収縮力、（４）高い最大収縮率（最高温度での収縮率）、例えば９５℃で主収縮方向に６０％以上の収縮率、（５）高い収縮方向に直交する方向への低い収縮率、（６）製造中および収縮前後のフィルムの不要な破砕、破断、引き裂け、分裂、発泡、またはしわを防止するようなフィルムの高い靭性、（７）再資源化性、および（８）再資源化物のうちの少なくとも１つを有する収縮フィルムに対して商業的な要求がある。
【0003】
[0003]優れたフィルム特性またはシート特性ならびに再資源化性および／または再資源化物を有する熱成形性フィルムまたはシートに対して商業的な要求がある。
【発明の要旨】
【0004】
[0004]収縮フィルム樹脂組成物中の特定の組合せのグリコールモノマーにより、優れた収縮フィルム性能を有するフィルムを製造でき、さらに再資源化中のＰＥＴ薄片の再資源化に影響を及ぼさないように結晶化が可能であることが判明した。これらの結晶化可能な収縮フィルム樹脂は、ＰＥＴボトルとともに処理でき、再資源化プロセスの終了後に再資源化可能なＰＥＴ薄片の一成分となる。特定の組合せのグリコールモノマーの選択およびその量は、優れた収縮フィルム特性を有するフィルムを製造し、かつ結晶化可能なフィルムを製造するために重要であることが判明した。本開示の最適化されたポリエステル樹脂組成物は、非晶質ではあるが結晶化可能である。このように、これらの組成物は収縮フィルムを含むフィルム用途で優れた特性を示すが、これらの歪み誘起結晶は高い融点を有するので、再資源化プロセスに適合性を提供する。本開示の収縮フィルムのラベルは、再資源化プロセス中に除去する必要はなく、この再資源化プロセスに影響を及ぼさない。
【0005】
[0005]熱収縮性フィルムは、本用途で実行するためには、使用基準に対して様々な適合性を満たす必要がある。このフィルムは丈夫で、制御された方式で収縮し、内容物を押し潰さずにボトル表面にそれ自体を保持するのに十分な収縮力を提供する必要がある。さらに、これらのラベルをポリエステル容器に貼付ける場合に、ポリエステル収縮フィルムラベルは、ボトルの再資源化プロセスを妨害してはならない。本開示の収縮フィルムは、ラベルがボトルまたは容器とともに再資源化できるので好都合である。従って、ラベルを含むボトル全体を、追加の操作要件なしで、あるいは新たな環境問題の発生なしに、新規の製品に再資源化かつ転換することができる。熱収縮性フィルムは、一定範囲の材料需要を満たすために、様々な原材料から作製されている。本開示は、収縮フィルム樹脂組成物に対して特定のモノマーの組合せで対処された類のないかつ予想外の効果を説明している。
【0006】
[0006]ポリエステル収縮フィルム組成物は、食品、飲料、身の回り用品、家庭用品などの収縮フィルムラベルとして商業的に使用されてきた。多くの場合に、これらの収縮フィルムは、透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のボトルまたは容器と組み合わせて使用されている。使用後に、製品全体（ボトルとラベル）が再資源化プロセスに入れられる。典型的な再資源化拠点では、類似した組成および密度のために、ＰＥＴおよび収縮フィルム材料は、プロセスの最後に混在してしまうことが多い。ＰＥＴ薄片の乾燥は、再資源化プロセス中にＰＥＴに付着している残留水の除去のために必要である。典型的には、ＰＥＴは２００℃を超える温度で乾燥される。これらの温度では、一般的なポリエステル収縮フィルム樹脂は、軟化して粘着性になり、ＰＥＴ薄片が凝集塊を形成することが多い。これらの凝集塊は、その後の処理の前に除去する必要がある。これらの凝集塊により、このプロセスによるＰＥＴ薄片の収率を低減させ、追加の操作工程が必要となってくる。
【0007】
[0007]さらに、フィルムまたはシート樹脂組成物中の特定のグリコールモノマーの組合せにより、優れた性能特性を備えるフィルムまたはシートを製造でき、これらの組合せはまた、フィルムまたはシートがＰＥＴ薄片の再資源化に影響を及ぼさないように結晶化可能であることが判明した。これらの結晶化可能なフィルムまたはシート樹脂は、再資源化されるＰＥＴとともに処理でき、最終的に再資源化プロセスの終了後に再資源化可能なＰＥＴ薄片の一成分となる。特定の組合せのグリコールモノマーの選択およびその量は、優れた性能特性を備えたフィルムまたはシートを製造し、かつ結晶化可能なフィルムまたはシートを製造するために重要であることが判明した。本開示の最適化されたポリエステル樹脂組成物は非晶質であるが、結晶化可能である。従ってこれら組成物は、形成、熱成形、または成型されたままの部品および／または物品などのフィルムあるいはシートの用途で優れた特性を示すが、これらは高い歪み誘起結晶の融点を有するのでＰＥＴとともに再資源化できる。本開示のフィルムまたはシートは、再資源化プロセス中に除去される必要がなく、かつ再資源化プロセスに影響を及ぼさない。
【0008】
[0008]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含む非晶質ポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約０～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ii）約０～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、あるいはこの（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約０．１～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ii）約０．１～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0009】
[0009]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含む非晶質ポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約１５モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ii）約５モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約５モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0010】
[0010]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含む非晶質ポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約８０モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約５～約１７モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ii）約２～約１０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約１～約５モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種を含む約２０モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0011】
[0011]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含む非晶質ポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７６モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）ネオペンチルグリコール残基、（ii）シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２４モル％以下の非晶質成分を含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0012】
[0012]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含む非晶質ポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約１０～約１５モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ii）約１～約５モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約１～約５モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0013】
[0013]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、その場で形成されるか否かに拘わらず（i）約０～約３０モル％のネオペンチルグリコール残基、（ii）約０～約３０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）ジエチレングリコール残基を含み、かつグリコール成分の残部は、（iv）エチレングリコール残基および（v）必要に応じて０～１０モル％または０～５モル％の少なくとも１種の修飾グリコール残基を含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0014】
[0014]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかの結晶化可能なフィルムであり、このフィルムは少なくとも一方向に延伸され、この延伸フィルムは１９０℃以上または２００℃以上の歪み誘起結晶の融点を有する。
【0015】
[0015]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかの結晶化可能なフィルムを含む、押出しフィルムあるいは圧延フィルムである。
[0016]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む熱成形フィルムまたはシートであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約０～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ii）約０～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、あるいはこの（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約０．１～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ii）約０．１～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
[0016]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む熱成形フィルムまたはシートであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約０～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ii）約０～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、あるいはこの（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約０．１～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ii）約０．１～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0016】
[0017]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む熱成形フィルムまたはシートであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約１５モル％以下のネオペンチルグリコール残基、（ii）約５モル％以下の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約５モル％以下の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0017】
[0018]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む熱成形フィルムまたはシートであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約８０モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約５～約１７モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ii）約２～約１０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約１～約５モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２０モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0018】
[0019]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む熱成形フィルムまたはシートであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７６モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）ネオペンチルグリコール残基、（ii）シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）最終ポリエステル組成物中のジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２４モル％以下の非晶質成分を含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0019】
[0020]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む熱成形フィルムまたはシートであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（i）約１０～約１５モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ii）約１～約５モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）約１～約５モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0020】
[0021]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む熱成形フィルムまたはシートであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（i）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ii）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、その場で形成されるか否かに拘わらず（i）約０～約３０モル％のネオペンチルグリコール残基、（ii）約０～約３０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（iii）ジエチレングリコール残基を含み、かつグリコール成分の残部は、（iv）エチレングリコール残基および（v）必要に応じて０～１０モル％または０～５モル％の少なくとも１種の修飾グリコール残基を含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0021】
[0022]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかのフィルムまたはシートを含む、形成、熱成形、または成型された物品である。
[0023]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかのフィルムまたはシートを含む医療機器、医療関連の梱包品、健康管理用品、商業食品供給製品、トレイ、容器、食品皿、タンブラー、収納箱、ボトル、調理器具、ブレンダーおよびミキシングボウル、家庭用品、水ボトル、野菜庫トレイ、洗浄機部品、冷蔵庫部品、真空掃除機部品、眼科用レンズ、および枠組材または玩具である。
[0023]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかのフィルムまたはシートを含む医療機器、医療関連の梱包品、健康管理用品、商業食品供給製品、トレイ、容器、食品皿、タンブラー、収納箱、ボトル、調理器具、ブレンダーおよびミキシングボウル、家庭用品、水ボトル、野菜庫トレイ、洗浄機部品、冷蔵庫部品、真空掃除機部品、眼科用レンズ、および枠組材または玩具である。
【0022】
[0024]本開示の一実施態様は、前述の請求項のいずれかに記載の熱成形フィルムまたはシートを含む製造物品である。
[0025]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかの熱成形フィルムまたはシートを作製する方法であり、この方法は、Ａ）ポリエステルフィルムまたはシートを加熱する工程、Ｂ）熱で軟化したフィルムまたはシートに空気圧、真空、および／または物理的圧力を加える工程、Ｃ）真空または加圧によってシートを型形状に適合させる工程、およびＤ）熱成形された部品または物品を型から取り出す工程を含む。
[0025]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかの熱成形フィルムまたはシートを作製する方法であり、この方法は、Ａ）ポリエステルフィルムまたはシートを加熱する工程、Ｂ）熱で軟化したフィルムまたはシートに空気圧、真空、および／または物理的圧力を加える工程、Ｃ）真空または加圧によってシートを型形状に適合させる工程、およびＤ）熱成形された部品または物品を型から取り出す工程を含む。
【0023】
[0026]本開示の一側面は、再資源化ポリエステルから本発明のポリエステルを調製するプロセスである。本開示の一側面は、再資源化ポリエステルおよび／または再資源化共重合ポリエステルから共重合ポリエステルを調製するプロセスである。
【0024】
[0027]一側面では、本開示は、（Ａ）その酸成分が少なくとも７０モル％のテレフタル酸からなり、かつそのジオール成分が少なくとも７０モル％のエチレングリコールからなる再資源化ポリエステルおよび／または再資源化共重合ポリエステル、あるいは（Ｂ）その酸成分が少なくとも７０モル％のテレフタル酸からなり、かつそのジオール成分の少なくとも７０モル％は、モル比が９６：３：１～２０：６８：１２であるエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールの混合物からなる、再資源化共重合ポリエステル、あるいは（Ｃ）その酸成分が少なくとも７０モル％のテレフタル酸からなり、かつそのジオール成分の少なくとも７０モル％はエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ、）または２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）、ブタンジオール、およびイソソルビドを含む２種以上のグリコールの混合物からなる、再資源化共重合ポリエステル、あるいは（Ｄ）その酸成分が少なくとも７０モル％のテレフタル酸からなり、かつそのジオール成分の少なくとも７０モル％はモル比が３．５：９６．５～１００：０であるエチレングリコールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールの混合物からなる再資源化共重合ポリエステルのいずれかからの直鎖状かつ高分子量の共重合ポリエステルを調製するプロセスを提供する。
【0025】
[0028]このプロセスは高い重合速度を提供し、このように製造されたポリマーは、優れた物理的特性を有するプラスチック、繊維、フィルム、収縮性フィルム、シート、成形物品およびその他の成形体の製造に使用できる。一側面では、開示のプロセスは、工場からおよび消費者からの廃棄製品を、高濃度の再資源化成分を有する新規のプラスチックを製造するのに使用可能な高品質の共重合ポリエステル樹脂に変換する方法を説明している。別の側面では、開示のプロセスは、工場からおよび消費者からの廃棄製品を、高品質の収縮性フィルムを製造するのに使用可能な樹脂に変換する方法を説明している。
【0026】
[0029]本開示の一側面は、再資源化共重合ポリエステルから共重合ポリエステルを製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＧ、再資源化ＰＣＴＡ、再資源化ＰＣＴＭ、および／または再資源化ＰＥＴＭ、テレフタル酸（ＴＰＡ）、およびエチレングリコール（ＥＧ）をペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌かつ加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、または２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）を含む少なくとも一種の追加のグリコールを導入し、かつ必要に応じて追加の再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴＭ、および／または再資源化ＰＥＴＭ、およびテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）をＥＧ：ＴＰＡのモル比を１：１～４：１として添加し、かつ必要に応じて触媒を添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡをＥＧおよび（ＣＨＤＭなどの）少なくとも１種の追加のグリコールとを少なくとも２００℃の溶融温度かつ最大４０ｐｓｉの圧力で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、および（ＣＨＤＭなどの）追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、第１のエステル化生成物中の未反応のＴＰＡ、ＥＧ、および（ＣＨＤＭなどの）追加のグリコールを少なくとも２００℃の溶融温度かつ最大２０ｐｓｉの圧力でエステル化して、共重合ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；
（ｈ）第３の反応区域内で、第２のエステル化生成物を必要に応じて重縮合触媒の存在下で重縮合させて、共重合ポリエステルを含む予備重合生成物を生成する工程；および
（ｉ）予備重合生成物を１つ以上の仕上げ区域に送達する工程を含む。
（ａ）再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＧ、再資源化ＰＣＴＡ、再資源化ＰＣＴＭ、および／または再資源化ＰＥＴＭ、テレフタル酸（ＴＰＡ）、およびエチレングリコール（ＥＧ）をペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌かつ加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、または２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）を含む少なくとも一種の追加のグリコールを導入し、かつ必要に応じて追加の再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴＭ、および／または再資源化ＰＥＴＭ、およびテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）をＥＧ：ＴＰＡのモル比を１：１～４：１として添加し、かつ必要に応じて触媒を添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡをＥＧおよび（ＣＨＤＭなどの）少なくとも１種の追加のグリコールとを少なくとも２００℃の溶融温度かつ最大４０ｐｓｉの圧力で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、および（ＣＨＤＭなどの）追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、第１のエステル化生成物中の未反応のＴＰＡ、ＥＧ、および（ＣＨＤＭなどの）追加のグリコールを少なくとも２００℃の溶融温度かつ最大２０ｐｓｉの圧力でエステル化して、共重合ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；
（ｈ）第３の反応区域内で、第２のエステル化生成物を必要に応じて重縮合触媒の存在下で重縮合させて、共重合ポリエステルを含む予備重合生成物を生成する工程；および
（ｉ）予備重合生成物を１つ以上の仕上げ区域に送達する工程を含む。
【0027】
[0030]本開示の一側面は、再資源化共重合ポリエステルから共重合ポリエステルを製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＧ、または再資源化ＰＣＴＡ、ならびにテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）をペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌かつ加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ＤＥＧ、またはネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、かつ必要に応じて追加の再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＧ、または再資源化ＰＣＴＡ、ならびにテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）をＥＧ：ＴＰＡのモル比を１：１～４：１として、必要に応じてエステル化触媒の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡをＥＧおよび（ＣＨＤＭなどの）少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度かつ最大４０ｐｓｉの圧力で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、および（ＣＨＤＭおよび／またはＮＰＧおよび／またはＤＥＧなどの）追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、第１のエステル化生成物中の未反応のＴＰＡ、ＥＧ、および（ＣＨＤＭなどの）追加のグリコールを少なくとも２００℃の溶融温度かつ最大２０ｐｓｉの圧力でエステル化して、共重合ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；
（ｈ）第３の反応区域内で、必要に応じて重縮合触媒の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、共重合ポリエステルを含む予備重合生成物を生成する工程；および
（ｉ）予備重合生成物を１つ以上の仕上げ区域に送達する工程を含む。
（ａ）再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＧ、または再資源化ＰＣＴＡ、ならびにテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）をペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌かつ加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ＤＥＧ、またはネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、かつ必要に応じて追加の再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＧ、または再資源化ＰＣＴＡ、ならびにテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）をＥＧ：ＴＰＡのモル比を１：１～４：１として、必要に応じてエステル化触媒の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡをＥＧおよび（ＣＨＤＭなどの）少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度かつ最大４０ｐｓｉの圧力で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、および（ＣＨＤＭおよび／またはＮＰＧおよび／またはＤＥＧなどの）追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、第１のエステル化生成物中の未反応のＴＰＡ、ＥＧ、および（ＣＨＤＭなどの）追加のグリコールを少なくとも２００℃の溶融温度かつ最大２０ｐｓｉの圧力でエステル化して、共重合ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；
（ｈ）第３の反応区域内で、必要に応じて重縮合触媒の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、共重合ポリエステルを含む予備重合生成物を生成する工程；および
（ｉ）予備重合生成物を１つ以上の仕上げ区域に送達する工程を含む。
【0028】
[0031]本開示の一側面は、前述の側面のいずれか１つのプロセスであり、このプロセスはさらに、再資源化ポリエステルの添加により触媒または添加剤を添加する工程をさらに含み、この触媒または添加剤は、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐなどの再資源化ポリエステル中の成分である。
【0029】
[0032]本開示の一側面は、前述の側面のプロセスによって製造されたポリエステル中に再資源化含量を導入または形成する方法であり、この方法は、
（ａ）ＴＰＡ、ＥＧ、ＤＭＴ、ＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧを含む少なくとも１種の再資源化モノマーに対して再資源化モノマーの割当または限度を得る工程；
（ｂ）合成プロセス中に再資源化モノマーを変換してポリエステルを製造する工程；
（ｃ）ポリエステルの少なくとも一部分を、再資源化モノマー割当または限度の少なくとも一部分に対応するものとして指定する工程；および
（ｄ）必要に応じて、その指定に対応して再資源化モノマーの含量を含む、またはその含量を用いて得られたものとして、ポリエステルを売り込むまたは販売する工程を含む。
（ａ）ＴＰＡ、ＥＧ、ＤＭＴ、ＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧを含む少なくとも１種の再資源化モノマーに対して再資源化モノマーの割当または限度を得る工程；
（ｂ）合成プロセス中に再資源化モノマーを変換してポリエステルを製造する工程；
（ｃ）ポリエステルの少なくとも一部分を、再資源化モノマー割当または限度の少なくとも一部分に対応するものとして指定する工程；および
（ｄ）必要に応じて、その指定に対応して再資源化モノマーの含量を含む、またはその含量を用いて得られたものとして、ポリエステルを売り込むまたは販売する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【発明を実施するための形態】
【0031】
[0040]本開示の特定の実施態様および実施例の以下の詳細な説明を参照して、本開示をより容易に理解できる。本開示の目的に従って、本開示の特定の実施態様は、本発明の要旨に説明され、さらに本明細書に以下のように説明されている。また、本開示のその他の実施態様が本明細書に説明されている。
【0032】
[0041]熱収縮性プラスチックフィルムは、複数の物体を一緒に保持するための被覆材として、またボトル、缶、および他の種類の容器の外側の包装材として使用される。例えば、このフィルムは、製品のラベル貼付、保護、包装、または価値の向上、およびその他の理由を目的として、ボトルの蓋、首部、肩部、胴部、あるいはボトル全体の被覆に使用される。さらに、このフィルムは、箱、ボトル、板、棒、またはノートなどの物体を群として一緒に包装するための被覆材として使用でき、このフィルムはまた、包装材として密接に付着可能である。上述の使用では、フィルムの収縮性および内部収縮応力を活用している。
【0033】
[0042]歴史的に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、収縮フィルム市場の主流であった。しかし、ポリエステルフィルムはＰＶＣフィルムが関与する環境問題を抱えていないために、ポリエステルフィルムは有意な代替品となってきた。ポリエステル収縮フィルムは、理想的にＰＶＣフィルムと非常に類似した特性を備えているので、ポリエステルフィルムは「落とし込み（drop-in）」方式の代替フィルムとして機能でき、既存の熱収縮トンネル装置で処理できる。複製品に対して望まれるＰＶＣフィルムの特性として、（１）比較的低い収縮開始温度、（２）温度の上昇につれ徐々にかつ制御された方式で増加する総収縮率、（３）下部にある容器の潰れを防ぐための低い収縮力、（４）高い総収縮率（例えば５０％以上）、（５）収縮の前後でのフィルムの無益な引き裂けおよび分裂を防ぐための固有のフィルム靭性、および（６）高い歪み誘起結晶の融点が挙げられる。
【0034】
[0043]熱収縮性フィルムは、この用途で実行するためには、使用基準に対し様々な適合性を十分に満たす必要がある。フィルムは丈夫で、制御された方式で収縮し、内容物を潰すことなくボトル表面にそれ自体を保持するのに十分な収縮力を提供する必要がある。さらに、これらのラベルをポリエステル容器に貼付ける場合には、これらラベルがペットボトルの再資源化工程を阻害してはならない。実際のところ、ラベルもまた再資源化可能であり、追加の操作要件が発生せずに、あるいは新しい環境問題を発生することなく、ボトル全体が再資源化できて新規の製品に変換できるのであれば、好都合なこととなる。熱収縮性フィルムは、一定範囲の材料の需要を満たすために、様々な原材料から製造されている。この開示は、ポリエステル収縮フィルムからなるラベルの再資源化性を改善する特定のモノマーとの組合せにより対処された類のないかつ予想外の効果を説明している。
【0035】
[0044]収縮フィルム組成物は、食品、飲料、身の回り用品、家庭用品などの収縮フィルムラベルとして商業的に使用されている。多くの場合に、これらの収縮フィルムは、透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルまたは容器と組み合わせて使用される。その後に、製品の全体（ボトルとラベル）は再資源化プロセスに入れられる。典型的な再資源化拠点では、組成と密度が類似することにより、ＰＥＴおよび収縮フィルム材料は、プロセスの最後には混在されることがよくある。ＰＥＴ薄片の乾燥は、再資源化プロセス中にＰＥＴに付着している残留水を除去するために必要である。典型的には、ＰＥＴは２００℃を超える温度で乾燥される。これらの温度では、典型的なポリエステル収縮フィルム樹脂は、軟化して粘着性になり、ＰＥＴ薄片とともに凝集塊を形成する場合が多い。これらの凝集塊は、その後の処理の前に除去する必要がある。これらの凝集塊により、このプロセスからのＰＥＴ薄片の収率は低下して、追加の操作工程が必要となる。
【0036】
[0045]収縮フィルム樹脂組成物中の特定の組合せのグリコールモノマーにより、優れた収縮フィルムを特性を備えるフィルムを製造でき、さらに再資源化プロセス中のＰＥＴ薄片の再資源化に影響を及ぼさないように結晶化可能となることが判明した。これらの結晶化可能な収縮フィルム樹脂は、ＰＥＴボトルとともに処理でき、再資源化プロセスの終了後に再資源化可能なＰＥＴ薄片の一成分となる。特定の組合せのグリコールモノマーの選択およびその量は、優れた収縮フィルム特性を備えるフィルム、および結晶化可能なフィルムを製造するのに重要であることが判明した。
【0037】
[0046]本明細書で使用される用語「ポリエステル」は、「共重合ポリエステル」を包含するように意図され、１種以上の二官能性カルボン酸および／または多官能性カルボン酸を１種以上の二官能性ヒドロキシル化合物および／または多官能性ヒドロキシル化合物、例えば分岐剤と反応させて調製される合成ポリマーを意味するものとする。典型的には、二官能性カルボン酸はジカルボン酸であってもよく、二官能性ヒドロキシル化合物は二価アルコール、例えばグリコールおよびジオールであってもよい。本明細書で使用される用語「グリコール」は、限定はされないが、ジオール、グリコール、および／または多官能性ヒドロキシル化合物、例えば分岐剤を包含する。あるいは、二官能性カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸、例えばｐ－ヒドロキシ安息香酸であってもよく、二官能性ヒドロキシル化合物は、２個のヒドロキシル置換基、例えばヒドロキノンを保持する芳香核を有していてもよい。本明細書で使用される用語「残基」は、対応するモノマーからの重縮合および／またはエステル化反応によってポリマー中に組み込まれた任意の有機構造を意味する。本明細書で使用される用語「繰返し単位」は、エステル基を介して結合されたジカルボン酸残基およびジオール残基を有する有機構造を意味する。従って、例えばジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマーまたはその関連する酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物、および／またはそれらの混合物に由来してもよい。さらに、本明細書で使用される用語「二酸」は、多官能性酸、例えば分岐剤を含む。従って、本明細書で使用される用語「ジカルボン酸」は、ジオールと反応処理してポリエステルを得るのに有用なジカルボン酸、ならびに関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、および／またはそれらの混合物などの任意のジカルボン酸誘導体を包含するよう意図されている。本明細書で使用される用語「テレフタル酸」は、ジオールと反応処理してポリエステルを得るのに有用なテレフタル酸自体およびその残基、ならびに関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、および／またはそれらの混合物あるいはそれらの残基など、任意のテレフタル酸誘導体を包含するよう意図されている。
【0038】
[0047]本開示で用いられるポリエステルは、典型的には、実質的に等しい割合で反応し、かつそれらの対応する残基としてポリエステル重合体に組み込まれる、ジカルボン酸とジオールから調製できる。従って本開示のポリエステルは、繰返し単位の合計モルが１００モル％に等しくなるように、実質的に等モル比の酸残基（１００モル％）とジオール（および／または多官能性ヒドロキシル化合物）残基（１００モル％）を含んでもよい。従って本開示で示されるモル百分率は、酸残基の総モル、ジオール残基の総モル、または繰返し単位の総モルを基準としてもよい。例えば、総酸残基基準で１０モル％のイソフタル酸を含むポリエステルは、そのポリエステルが合計１００モル％の酸残基のうち１０モル％のイソフタル酸残基を含むことを意味する。すなわち、１００モルの酸残基ごとに１０モルのイソフタル酸残基が存在する。別の例では、総ジオール残基基準で２５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルは、そのポリエステルが合計１００モル％のジオール残基のうち２５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むことを意味する。すなわち、１００モルのジオール残基ごとに２５モルの１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が存在する。
【0039】
[0048]特定の実施態様では、テレフタル酸またはそのエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸残基とそのエステルとの混合物は、本開示で有用なポリエステルを生成するのに用いられるジカルボン酸成分の一部または全体を構成してもよい。特定の実施態様では、テレフタル酸残基は、本開示で有用なポリエステルを形成するのに用いられるジカルボン酸成分の一部または全体を構成してもよい。この開示の目的について、用語「テレフタル酸」および「テレフタル酸ジメチル」は、本明細書では互換的に使用される。一実施態様では、テレフタル酸ジメチルは、本開示で有用なポリエステルを作製するのに用いられるジカルボン酸成分の一部または全体である。いくつかの実施態様では、７０～１００モル％；または８０～１００モル％；または９０～１００モル％；または９９～１００モル％；または１００モル％のテレフタル酸および／またはテレフタル酸ジメチルおよび／またはそれらの混合物を使用してもよい。
【0040】
[0049]テレフタル酸に加えて、本開示で有用なポリエステルのジカルボン酸成分は、最大３０モル％、最大２０モル％、最大１０モル％、最大５モル％、または最大１モル％の１種以上の修飾芳香族ジカルボン酸を含んでもよい。さらに別の実施態様は、０モル％の修飾芳香族ジカルボン酸を含む。従って存在する場合には、１種以上の修飾芳香族ジカルボン酸の量は、これらの上述の端点値の任意の範囲、例えば０．０１～１０モル％、０．０１～５モル％、０．０１～１モル％で変動してもよいと考えられる。一実施態様では、本開示で用いてもよい修飾芳香族ジカルボン酸として、限定はされないが、最大２０個の炭素原子を有し、鎖状、パラ配向、または対称になり得るものが挙げられる。本開示で用いてもよい修飾芳香族ジカルボン酸の例として、限定はされないが、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－、１，５－、２，６－、２，７－ナフタレンジカルボン酸、およびトランス－４，４’－スチルベンジカルボン酸、ならびにそれらのエステルが挙げられる。一実施態様では、修飾芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸である。
【0041】
[0050]本開示で有用なポリエステルのカルボン酸成分はさらに、最大１０モル％、例えば最大５モル％または最大１モル％の、２～１６個の炭素原子を含む１種以上の脂肪族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および／またはドデカン二酸などのジカルボン酸で修飾されてもよい。また特定の実施態様では、０．０１～１０モル％、例えば０．１～１０モル％、１あるいは１０モル％、５～１０モル％などの１種以上の修飾脂肪族ジカルボン酸も含んでもよい。さらに別の実施態様は、０モル％の修飾脂肪族ジカルボン酸を含む。ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％である。一実施態様では、アジピン酸および／またはグルタル酸は、ポリエステルの修飾脂肪族ジカルボン酸成分中に提供されて本開示では有用である。
【0042】
[0051]テレフタル酸のエステルならびにそれ以外の修飾ジカルボン酸またはそれらの対応するエステルおよび／もしくは塩を、ジカルボン酸の代わりに用いてもよい。ジカルボン酸エステルの好適な例として、限定はされないが、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピル、ジブチル、およびジフェニルの各エステルが挙げられる。一実施態様では、エステルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびフェニルの各エステルの少なくとも１種から選択される。
【0043】
[0052]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物およびポリエステル混合組成物のジオール成分は、１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。別の実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物およびポリエステル混合組成物のジオール成分は、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび１，３－シクロヘキサンジメタノールを含む。シス／トランス１，４－シクロヘキサンジメタノールのモル比は、５０／５０～０／１００、例えば４０／６０～２０／８０の範囲内で変動させてもよい。
【0044】
[0053]本開示で有用なポリエステル組成物およびポリエステル混合組成物のジオール成分には、限定はされないが、最終ポリエステル組成物中の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基およびネオペンチルグリコール残基の合計が、０～３０モル％、１～３０モル％、または１～２５モル％、または１～２０モル％、または１～１５モル％、または１～１０モル％、または２～３０モル％、または２～２５モル％、または２から２０モル％、または２～１５モル％、または２～１０モル％、または３～３０モル％、または３～２５モル％、または３～２０モル％、または３～１５モル％、または３～１０モル％、４～３０モル％、または４～２５モル％、４～２０モル％、または４～１５モル％、または４～１０モル％、５～３０モル％、または５～２５モル％、５～２０モル％、または５～１５モル％、または５～１０モル％、または６～３０モル％、または６～２５モル％、または６～２０モル％、または６～１５モル％、または６～１０モル％、または７～３０モル％、または７～２５モル％、７～２０モル％、または７～１５モル％、または７～１０モル％、または８～３０モル％、または８～２５モル％、または８～２０モル％、または８～１５モル％、または８～１０モル％、または９～３０モル％、または９～２５モル％、または９～２０モル％、または９～１５モル％、または９～１０モル％、または１０～３０モル％、または１０～２５モル％、または１０～２０モル％、または１０～１５モル％、または１１～３０モル％、または１１～３０モル％、または１１～２５モル％、または１１～２０モル％、または１１～１５モル％、または１２～３０モル％、または１２～２５モル％、または１２～２０モル％、または１２～１５モル％、または１３～３０モル％、または１３～２５モル％、または１３～２０モル％、または１３～１５モル％、または１４～３０モル％、または１４～２５モル％、または１４～２０モル％、または１４～１５モル％、または１５～３０モル％、または１５～２５モル％、または１５～２０モル％、または１６～２０モル％、または１８～２０モル％、または１０～１８モル％、または１６～１８モル％、または１２～１６モル％、または１６～２０モル％、または１４～１８モル％、または１１～３０モル％、または１３～３０モル％、または１４～３０モル％、または１０～２９モル％、または１１～２９モル％、または１２～２９モル％、または１３～２９モル％、または１４～２９モル％、または１５～２９モル％、または１０～２８モル％、または１１～２８モル％、または１２～２８モル％、または１３～２８モル％、または１４～２８モル％、または１５～２８モル％である組成物を含んでもよい。一実施態様では、最終ポリエステル組成物中の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基およびネオペンチルグリコール残基の合計は、４～１５モル％、または２～２１モル％、または２～２０モル％未満、または４～２０モル％、または５～１８モル％、または１０～２１モル％、または１２～２１モル％であってもよく、ここでジオール成分の総モル％は１００モル％である。
【0045】
[0054]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物およびポリエステル混合組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、０～３０モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物およびポリエステル混合組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、０～２５モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、０～１７モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物およびポリエステル混合組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、５～２０モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物およびポリエステル混合組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、１０～２０モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物およびポリエステル混合組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、１０～１５モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物およびポリエステル混合組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、１５～２５モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。
【0046】
[0055]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物およびポリエステル混合組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、０～３０モル％、０．０１～３０モル％、または０～２０モル％、または０．１～２０モル％、または２～２０モル％、または０．０１～１５モル％、または０．０１～１４モル％、または０．０１～１３モル％、または０．０１～１２モル％、または０．０１～１１モル％、または０．０１～１０モル％、または０．０１～９モル％、または０．０１～８モル％、または０．０１～７モル％、または０．０１～６モル％、または０．０１～５モル％、または３～１５モル％、または３～１４モル％、または３～１３モル％、または３～１２モル％、または３～１１モル％、または３～１０モル％、または３～９モル％、または３～８モル％、または３～７モル％、または２～１０モル％、または２～９モル％、または２～８モル％、または２～７モル％、または２～５モル％、または１～７モル％、または１～５モル％、または１～３モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含んでもよい。
【0047】
[0056]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、０．０１～１５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、０以上１５モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、０．０１～１０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、０以上１０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、０．０１～５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、０以上５モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。
【0048】
[0057]いくつかの他のジオール残基は、当然ではあるが、処理中にその場で生成されてもよい。ジエチレングリコール残基の総量は、処理中にその場で生成されるか、または意図的に添加されるか、あるいはその両方に拘わらず、任意の量で存在してもよく、例えば１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、１～１５モル％、または２～１２モル％、または２～１１モル％、または２～１０モル％、または２～９モル％、または３～１２モル％、または３～１１モル％、または３～１０モル％、または３～９モル％、または４～１２モル％、または４～１１モル％、または４～１０モル％、または４～９モル％、または、５～１２モル％、または５～１１モル％、または５～１０モル％、または５～９モル％のジエチレングリコール残基が存在してもよい。
【0049】
[0058]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル中に存在し得るジエチレングリコール残基の総量は、処理中にその場で生成されるか、意図的に添加されるか、またはその両方であるかどうかに拘わらず、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、４モル％以下、または３．５モル％以下、または３．０モル％以下、または２．５モル％以下、または２．０モル％以下、または１．５モル％以下、または１．０モル％以下、または１～４モル％、または１～３モル％、または１～２モル％、または２～８モル％、または２～７モル％、または２～６モル％、または２～５モル％、または３～８モル％、または３～７モル％、または３～６モル％、または３～５モル％であってもよく、あるいは実施態様によっては、意図的に添加されたジエチレングリコール残基は存在しない。特定の実施態様では、ポリエステル組成物には、修飾ジオールを添加しない。
【0050】
[0059]全ての実施態様では、ジオール成分の残部は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、任意の量でエチレングリコール残基を含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、５０モル％以上、または５５モル％以上、または６０モル％以上、または６５モル％以上、または７０モル％または以上、または７５モル％以上、または８０モル％以上、または８５モル％以上、または９０モル％以上、または９５モル％以上、または５０～８０モル％、または５５～８０モル％、または６０～８０モル％、または５０～７５モル％、または５５～７５モル％、または６０～７５モル％、または６５～７５モル％のエチレングリコール残基を含んでもよい。
【0051】
[0060]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、最大２０モル％、または最大１９モル％、または最大１８モル％、または最大１７モル％、また最大１６モル％、または最大１５モル％、または最大１４モル％、または最大１３モル％、または最大１２モル％、または最大１１モル％、または最大１０モル％、または最大９モル％、または最大８モル％、または最大７モル％、または最大６モル％、または最大５モル％、または最大４モル％、または最大３モル％、または最大２モル％、または最大１モル％の１種以上の修飾ジオールを含んでもよい（この修飾ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、または１，４－シクロヘキサンジメタノールではないジオールとして定義される）。特定の実施態様では、本開示で有用なポリエステルは、１０モル％以下の１種以上の修飾ジオールを含んでもよい。特定の実施態様では、本開示で有用なポリエステルは、５モル％以下の１種以上の修飾ジオールを含んでもよい。特定の実施態様では、本開示で有用なポリエステルは、３モル％以下の１種以上の修飾ジオールを含んでもよい。別の実施態様では、本開示で有用なポリエステルは、０モル％の修飾ジオールを含んでもよい。しかしながら、いくつかの他のジオール残基はその場で生成されてもよいので、その場で生成された残基の量もまた本開示の実施態様であると考えてもよい。
【0052】
[0061]いくつかの実施態様では、本明細書で定義されるポリエステル内に使用する修飾ジオールは、使用される場合には、２～１６個の炭素原子を含む。修飾ジオールの例として、限定はされないが、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、イソソルビド、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）、およびそれらの混合物が挙げられる。一実施態様では、イソソルビドが修飾ジオールである。別の実施態様では、修飾ジオールとして、限定はされないが、１，３－プロパンジオールおよび１，４－ブタンジオールのうちの少なくとも１種が挙げられる。一実施態様では、１，３－プロパンジオールおよび／または１，４－ブタンジオールを除外してもよい。１，４－または１，３－ブタンジオールを使用する場合には、一実施態様では、４モル％超または５モル％超を提供してもよい。一実施態様では、少なくとも１種の修飾ジオールは、５～２５モル％の量で存在する１，４－ブタンジオールである。
【0053】
[0062]一実施態様では、さらに以下の構成を含むポリエステル組成物を含む収縮フィルムが提供される：１００モル％であるジオール成分の総モル％基準で、１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が０．０１～約１０モル％の量で存在する；ジエチレングリコール残基が２～９モル％の量で存在する；ネオペンチルグリコール残基が５～３０モル％の量で存在する；およびエチレングリコール残基が６０モル％以上の量で存在する。
【0054】
[0063]実施態様によっては、本開示によるポリエステルは、ジオールまたは二酸残基のいずれかの総モル％基準で、０～１０モル％、例えば０．０１～５モル％、０．０１～１モル％、０．０５～５モル％、０．０５～１モル％、または０．１～０．７モル％の３個以上のカルボキシル置換基、ヒドロキシル置換基、またはそれらの組合せをそれぞれ有する、本明細書で分岐剤とも呼ばれる１個以上の分岐モノマー残基を含んでもよい。特定の実施態様では、分岐モノマーまたは分岐剤は、ポリエステルの重合前および／または重合中および／または重合後に添加されてもよい。実施態様によっては、従って本開示で有用なポリエステルは、直鎖状または分枝状であってもよい。
【0055】
[0064]分岐モノマーの例として、限定はされないが、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、３－ヒドロキシグルタル酸などの多官能性酸または多官能性アルコールが挙げられる。一実施態様では、分岐モノマー残基は、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、グリセリン、ソルビトール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、および／またはトリメシン酸のうちの少なくとも１種から選択される０．１～０．７モル％の１つ以上の残基を含んでもよい。分岐モノマーは、ポリエステル反応混合物に添加してもよく、あるいは濃縮物の形態でポリエステルと混合してもよく、これは例えば米国特許第5,654,347号および第5,696,176号に説明されていて、分岐モノマーに関するこの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【0056】
[0065]本開示で有用なポリエステルは、少なくとも１種の鎖延長剤を含んでもよい。好適な連鎖延長剤として、限定はされないが、（限定はされないが二官能性などの）多官能性イソシアナート、エポキシ化ノボラックなどの多官能性エポキシド、およびフェノキシ樹脂が挙げられる。特定の実施態様では、鎖延長剤は、重合処理の最後に、または重合処理の後に添加してもよい。重合処理後に添加される場合には、鎖延長剤は、配合するかあるいは射出成形や押出成形などの転換工程中に添加して組み込んでもよい。
【0057】
[0066]用いられる鎖延長剤の量は、用いられる特定のモノマー組成および所望の物理特性に応じて変更してもよいが、一般的には、ポリエステルの総重量基準で、０．１重量％～１０重量％、例えば０．１重量％～５重量％である。
【0058】
[0067]本開示で有用なポリエステル組成物は、特に明記しない限り、本明細書に記載の固有粘度範囲のうちの少なくとも１種の範囲、かつ本明細書に記載のポリエステル組成物のモノマー範囲のうちの少なくとも１種の範囲を有してもよいと考えられる。本明細書で有用なポリエステル組成物はまた、特に明記しない限り、本明細書に記載のＴｇ範囲のうちの少なくとも１種の範囲、かつ本明細書に記載のポリエステル組成物のモノマー範囲のうちの少なくとも１種の範囲を有してもよいと考えられる。本開示で有用なポリエステル組成物はまた、特に明記しない限り、本明細書に記載の固有粘度範囲のうちの少なくとも１種の範囲、本明細書に記載のＴｇ範囲のうちの少なくとも１種の範囲、かつ本明細書に記載のポリエステル組成物のモノマー範囲のうちの少なくとも１種の範囲を有してもよいと考えられる。
【0059】
[0068]本開示の実施態様では、本開示で有用なポリエステルは、２５℃かつ０．２５ｇ／５０ｍＬの濃度で、６０／４０（重量／重量）のフェノール／テトラクロロエタン中で測定される以下の固有粘度値のうちの少なくとも１つを示してもよい：０．５０～１．２ｄＬ／ｇ；０．５０～１．０ｄＬ／ｇ；０．５０～０．９０ｄＬ／ｇ；０．５０～０．８０ｄＬ／ｇ；０．５５～０．８０ｄＬ／ｇ；０．６０～０．８０ｄＬ／ｇ；０．６５～０．８０ｄＬ／ｇ；０．７０～０．８０ｄＬ／ｇ；０．５０～０．７５ｄＬ／ｇ；０．５５～０．７５ｄＬ／ｇ；または０．６０～０．７５ｄＬ／ｇ。
【0060】
[0069]ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Thermal Analyst Instrument社製のTA DSC 2920を使用して、２０℃／分の走査速度で測定する。
[0070]特定の実施態様では、本開示の配向フィルムまたは収縮フィルムは、ポリエステルのＴｇが６０～８０℃、７０～８０℃、６５～８０℃、または６５～７５℃のポリエステル／ポリエステル組成物を含む。特定の実施態様では、重合中に添加される少なくとも１種の可塑剤の有無に拘わらず、これらのＴｇ範囲を満たすことができる。
[0070]特定の実施態様では、本開示の配向フィルムまたは収縮フィルムは、ポリエステルのＴｇが６０～８０℃、７０～８０℃、６５～８０℃、または６５～７５℃のポリエステル／ポリエステル組成物を含む。特定の実施態様では、重合中に添加される少なくとも１種の可塑剤の有無に拘わらず、これらのＴｇ範囲を満たすことができる。
【0061】
[0071]本開示の実施態様では、本開示で有用なポリエステルおよび／またはポリエステル組成物を含む特定の配向フィルムおよび／または収縮性フィルムは、以下の全ての特性：すなわち優れた伸縮性、制御された収縮特性、特定の靭性、特定の固有粘度、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、特定の歪み誘起結晶の融点、特定の曲げ弾性率、特定の密度、特定の引張弾性率、特定の表面張力、優れた溶融粘度、優れた透明度、および優れた色調のうちの特有の組合せを有してもよい。
【0062】
[0072]一実施態様では、本開示で有用な特定のポリエステル組成物は、視覚的に透明であってもよい。用語「視覚的に透明」は、本明細書では、視覚的に検査をした際に、曇り、霞み、および／または濁りが明らかに無いこととして定義される。
【0063】
[0073]本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分は、文献からの既知の方法、例えば、均質溶液中での方法、溶融物でのエステル交換による方法、および二相界面による方法で作製してもよい。好適な方法としては、限定はされないが、１種以上のジカルボン酸を１種以上のジオールと１００℃～３１５℃の温度かつ０．１～７６０ｍｍＨｇの圧力で、ポリエステルを生成するのに十分な時間反応させる工程が挙げられる。ポリエステルの製造方法については、米国特許第3,772,405号を参照し、その方法に関する開示内容は、本明細書に参照により組み込まれる。
【0064】
[0074]ポリエステルは一般的に、不活性雰囲気中での縮合の過程では約２２５℃～３１０℃まで徐々に温度を上昇させて、触媒の存在下でジカルボン酸またはジカルボン酸エステルをジオールと縮合させて調製してもよく、また参照により本明細書に組み込まれる米国特許第2,720,507号にさらに詳細に説明されているように、縮合の後半部分は低圧で縮合させて調製してもよい。
【0065】
[0075]実施態様によっては、本開示で有用なポリエステルの製造プロセス中に、トナーまたは染料を含む溶融物に、重合体を着色する特定の化学物質を添加してもよい。一実施態様では、得られるポリエステルポリマーの溶融相生成物のｂ*を低下させるために青味付けトナーを溶融物に添加する。そのような青味付け剤としては、青色の無機および有機のトナーおよび／または色素が挙げられる。また、赤色のトナーおよび／または色素を用いて、ａ*の色調を調整してもよい。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第5,372,864号および第5,384,377号に説明されているトナーなどの有機トナー、例えば青色および赤色の有機トナーを使用してもよい。有機トナーは、予混合組成物として供給してもよい。予混合組成物は、赤色と青色の化合物のニートブレンドであってもよく、あるいは組成物をポリエステルの原材料のうちの１種、例えばエチレングリコールに事前に溶解するかスラリー化してもよい。
【0066】
[0076]添加されるトナー成分の総量は、基材ポリエステル中の固有の黄色の量およびトナーの効力に依存する。一実施態様では、混合有機トナー成分を、約１５ｐｐｍの最大濃度および約０．５ｐｐｍの最小濃度で使用してもよい。一実施態様では、青味付け添加剤の総量は０．５～１０ｐｐｍの範囲であってもよい。一実施態様では、トナーをエステル化反応区域または重縮合反応区域に添加してもよい。好ましくは、トナーをエステル化反応区域に、または重縮合区域の初期段階に、例えば予備重合反応器に添加する。
【0067】
[0077]本開示はさらに、ポリマー混合物に関する。一実施態様では、このポリマー混合物は、
（ａ）５～９５重量％の本明細書に記載の本開示のポリエステル組成物；および
（ｂ）５～９５重量％の少なくとも１種のポリマー成分を含む。
（ａ）５～９５重量％の本明細書に記載の本開示のポリエステル組成物；および
（ｂ）５～９５重量％の少なくとも１種のポリマー成分を含む。
【0068】
[0078]ポリマー成分の好適な例として、限定はされないが、ナイロン；本明細書に記載のポリエステルとは異なるポリエステル；DuPont社製のZYTEL（登録商標）などのポリアミド；ポリスチレン；ポリスチレン共重合体；スチレンアクリロニトリル共重合体；アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体；ポリメタクリル酸メチル；アクリル共重合体；ULTEM（登録商標）（General Electric社製のポリエーテルイミド）などのポリエーテルイミド；ポリ（２，６－ジメチルフェニレンオキシド）またはNORYL 1000（登録商標）（General Electric社製のポリ（２，６－ジメチルフェニレンオキシド）とポリスチレン樹脂の混合物）などのポリフェニレンオキシド／ポリスチレン混合物などのポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンスルフィド／スルホン；ポリエステルカーボネート；LEXAN（登録商標）（General Electric社製のポリカーボネート）などのポリカーボネート；ポリスルホン；ポリスルホンエーテル；および芳香族ジヒドロキシ化合物のポリエーテルケトン；または前述のポリマーの任意の混合物が挙げられる。一実施態様では、脂肪族－芳香族ポリエステルは、本開示で有用なポリエステル組成物から排除してもよい。本開示のポリエステル組成物を製造するために混合できる以下のポリエステルは、その混合物が本開示の組成範囲を超える場合には、追加の混合に用いられるポリマー成分としては除外してもよい：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＡ）、ポリブチレンテレフタレート、および／またはジエチレングリコール変性ＰＥＴ（EASTOBONDTM共重合ポリエステル）。
【0069】
[0079]この混合物は、溶融混合または溶液混合などの当技術分野で既知の従来からの処理技術によって調製してもよい。
[0080]いくつかの実施態様では、ポリエステル組成物およびポリマー混合組成物はまた、着色剤、トナー、染料、離型剤、難燃剤、可塑剤、ガラスバブル、核生成剤、限定はされないがＵＶ安定剤および熱安定剤などの安定剤、および／またはそれらの反応生成物、充填剤、および衝撃改質剤などの一般的な添加剤を、組成物全体の０．０１～２５重量％で含んでもよい。市販の衝撃改質剤の例として、限定はされないが、エチレン／プロピレン三元共重合体、アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸グリシジルなどの官能化ポリオレフィン、スチレン系ブロック共重合体の各衝撃改質剤、および種々のアクリル系コア／シェル型の衝撃改質剤が挙げられる。それらの添加剤の残基もまた、ポリエステル組成物の一部分と考えられる。
[0080]いくつかの実施態様では、ポリエステル組成物およびポリマー混合組成物はまた、着色剤、トナー、染料、離型剤、難燃剤、可塑剤、ガラスバブル、核生成剤、限定はされないがＵＶ安定剤および熱安定剤などの安定剤、および／またはそれらの反応生成物、充填剤、および衝撃改質剤などの一般的な添加剤を、組成物全体の０．０１～２５重量％で含んでもよい。市販の衝撃改質剤の例として、限定はされないが、エチレン／プロピレン三元共重合体、アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸グリシジルなどの官能化ポリオレフィン、スチレン系ブロック共重合体の各衝撃改質剤、および種々のアクリル系コア／シェル型の衝撃改質剤が挙げられる。それらの添加剤の残基もまた、ポリエステル組成物の一部分と考えられる。
【0070】
[0081]補強材料を、本開示で有用な組成物に添加してもよい。補強材料には、限定はされないが、炭素繊維、ケイ酸塩、雲母、クレー、タルク、二酸化チタン、ウォラストナイト、ガラス薄片、ガラスビーズおよびガラス繊維、ならびにポリマー繊維、およびそれらの組合せを含んでもよい。一実施態様では、補強材料は、繊維状ガラスなどのガラス、ガラスとタルク、ガラスと雲母、およびガラスと高分子繊維の混合物を含む。
【0071】
[0082]一実施態様では、本開示によるフィルムおよび収縮フィルムは、０．０１～１０重量％のポリエステル可塑剤を含んでもよい。一実施態様では、収縮フィルムは０．１～５重量％のポリエステル可塑剤を含んでもよい。一般的に収縮フィルムは、９０～９９．９９重量％の共重合ポリエステルを含んでもよい。特定の実施態様では、収縮フィルムは、９５～９９．９重量％の共重合ポリエステルを含んでもよい。
【0072】
[0083]一側面では、本開示は、本開示で有用なポリエステル組成物および／またはポリマー混合物を含む、本開示の収縮フィルムおよび成形物品に関する。ポリエステル組成物および／または混合物をフィルムおよび／またはシートに成形する方法は、当技術分野で周知である。本開示で有用なフィルムおよび／またはシートの例として、限定はされないが、押出フィルムおよび／またはシート、圧縮成形フィルム、圧延加工フィルムおよび／またはシート、溶液キャストフィルムおよび／またはシートが挙げられる。一側面では、本開示の収縮フィルムを製造するのに有用なフィルムおよび／またはシートの作製方法として、限定はされないが、押出、圧縮成形、圧延、および溶液キャストが挙げられる。
【0073】
[0084]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物は、ポリエステルからフィルムを製造する当技術分野で既知の任意の方法、例えば、溶液キャスト、押出、圧縮成形、または圧延を用いてフィルムに製造される。
【0074】
[0085]一実施態様では、形成したままのフィルムは、続いて（例えば、一軸および／または二軸配向フィルムとして）１つ以上の方向に配向される。フィルムのこの配向は、標準的な配向条件を用いて当技術分野で既知の任意の方法によって実施できる。例えば、本開示の配向フィルムは、約１００～４００μｍの厚さを有するフィルム、例えば押出、キャスト、または圧延加工したフィルムから製造してもよく、この配向フィルムは、Ｔｇ～Ｔｇ＋５５℃、または７０℃～１２５℃の温度で５：１～３：１の比率に、例えば１００℃～１１４℃の温度で５：１または３：１の比率に配向されてもよく、またこのフィルムは、２０～８０μｍの厚さに配向されてもよい。一実施態様では、初期の予備収縮されたフィルムの配向は、これらの配向条件に従って幅出し機（tenter frame）で実行してもよい。
【0075】
[0086]本開示の収縮フィルムは、約５５～約８０℃、または約５５～約７５℃、または約５５～約７０℃の収縮開始温度を有してもよい。収縮開始温度は、収縮の開始が起こる温度である。
【0076】
[0087]特定の実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物は、１．６ｇ／ｃｃ以下、または１．５ｇ／ｃｃ以下、または１．４ｇ／ｃｃ以下、または１．１ｇ／ｃｃ～１．５ｇ／ｃｃ、または１．２ｇ／ｃｃ～１．４ｇ／ｃｃ、または１．２ｇ／ｃｃ～１．３５ｇ／ｃｃの密度を有してもよい。
【0077】
[0088]一実施態様では、フィルムまたは成型物品に多くの小さな空孔または穴を導入して、フィルムの密度を低下させる。このプロセスは「空孔形成（voiding）」と呼ばれ、「空洞形成（cavitating）」または「微細空孔形成（microvoiding）」と呼ばれることもある。これらの孔は、約１～約５０重量％の小さな有機粒子または（ガラス製微小球を含む）無機粒子すなわち「介在物」（当技術分野では「空孔形成」剤または「空洞形成」剤と呼ばれる）を母材ポリマー中に組み込み、かつ少なくとも一方向に延伸してポリマーを配向させて得られる。延伸中に、空孔形成剤の周囲に小さな空洞または空孔が形成される。空孔がポリマーフィルム中に導入されると、得られる空孔付きフィルムは、空孔不含フィルムよりも密度が低いだけでなく、不透明になり紙のような表面が現れる。この表面はまた、印刷適性を向上する利点を有し、すなわち、表面は、空孔不含フィルムよりも実質的に大きな容量で多くのインクを受け入れることができる。空孔付きフィルムの典型的な例は、米国特許第3,426,754号；3,944,699号；4,138,459号；4,582,752号；4,632,869号；4,770,931号；5,176,954号；5,435,955号；5,843,578号；6,004,664号；6,287,680号；6,500,533号；6,720,085号；米国特許出願公開第2001/0036545号；2003/0068453号；2003/0165671号；2003/0170427号；日本特許出願公開第61-037827号；63-193822号；2004-181863号；欧州特許第0 581 970 B1号；欧州特許出願公開第0 214 859 A2号に記載されている。
【0078】
[0089]特定の実施態様では、押し出されたままのフィルムは、延伸中に配向される。本開示の配向フィルムまたは収縮性フィルムは、所望の最終用途に応じて任意の厚さを持つフィルムから作製できる。一実施態様では、望ましい条件は、配向フィルムおよび／または収縮性フィルムとして、ラベル、紙などの基板に接着し得る写真フィルムなどの用途のために、および／またはそれらフィルムが有用なその他の用途のために、インクで印刷できることである。本開示で有用なポリエステルを、ＰＥＴなどの別のポリマーと共押出して、フィルムを本開示の配向フィルムおよび／または収縮フィルムとして使用可能とすることが望ましい場合がある。後者の共押出を実施することの１つの利点としては、実施態様によっては、結合層（tie layer）を必要としなくてもよいことである。
【0079】
[0090]一実施態様では、本開示の一軸および二軸配向フィルムは、厚さが約１００～４００μｍのフィルム、例えば押出し、キャスト、または圧延加工されたフィルムから作製してもよく、このフィルムは、フィルムのＴｇ～Ｔｇ＋５５℃の温度で６．５：１～３：１の比率で延伸してもよく、かつ２０～８０μｍの厚さまで延伸してもよい。一実施態様では、初期の押し出しされたままのフィルムの配向は、これらの配向条件に従って幅出し機で実行してもよい。本開示の収縮フィルムは、本開示の配向フィルムから作製できる。
【0080】
[0091]特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、殆どあるいは全くしわが入らないように緩やかに収縮する。特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、５℃の温度上昇ごとに横断方向に４０％以下の収縮率を有する。
【0081】
[0092]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、６５℃の水に１０秒間浸漬した際に、機械方向に１０％以下、または５％以下、または３％以下、または２％以下の収縮率を有するか、あるいは収縮しない。本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、６５℃の水に１０秒間浸漬した際に、機械方向に－１０％～１０％、－５％～５％、または－５％～３％、または－５％～２％、または－４％～４％、または－３％～４％、または－２％～４％、または－２％～２．５％、または－２％～２％、または０～２％の収縮率を有するか、あるいは収縮しない。ここで機械方向の負の収縮率は、機械方向への膨張を示す。機械方向の正の収縮率は、機械方向への収縮を示す。
【0082】
[0093]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、９５℃の水に１０秒間浸漬した際に、主収縮方向に５０％以上、または６０％以上、または７０％以上の収縮率を有する。
【0083】
[0094]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、９５℃の水に１０秒間浸漬した際に、主収縮方向に５０～９０％の収縮率を有し、かつ機械方向に１０％以下または－１０％～１０％の収縮率を有する。
【0084】
[0095]一実施態様では、本開示で有用なポリエステルは、ポリエステルからフィルムを製造するための当技術分野で既知の任意の方法、例えば、溶液キャスト、押出、圧縮成形、または圧延を用いてフィルムにされる。次に、押し出されたままの（または形成されたままの）フィルムは、１つ以上の方向に配向される（例えば、一軸および／または二軸配向されたフィルム）。フィルムのこの配向は、標準的な配向条件を用いて、当技術分野で既知の任意の方法によって実施してもよい。例えば、本開示の一軸配向フィルムは、厚さが約１００～４００μｍのフィルム、例えば、押出、キャスト、または圧延加工されたフィルムから作製してもよく、このフィルムは、フィルムのＴｇ～Ｔｇ＋５５℃の温度で６．５：１～３：１の比率で延伸してもよく、かつ２０～８０μｍの厚さまで延伸してもよい。一実施態様では、初期の押し出されたままのフィルムの配向は、これらの配向条件に従って幅出し機で実行してもよい。
【0085】
[0096]特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、５℃の温度上昇ごとに横断方向に４０％以下の収縮率を有する。
[0097]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、約５５～約８０℃、または約５５～約７５℃、または約５５～約７０℃の収縮開始温度を有してもよい。収縮開始温度は、収縮の開始が起こる温度である。
[0097]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、約５５～約８０℃、または約５５～約７５℃、または約５５～約７０℃の収縮開始温度を有してもよい。収縮開始温度は、収縮の開始が起こる温度である。
【0086】
[0098]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、約５５～約７０℃の収縮開始温度を有してもよい。
[0099]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２に従って、主収縮方向に直交する方向に５００ｍｍ／分の延伸速度で２００％を超える破断歪み率を有してもよい。
[0099]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２に従って、主収縮方向に直交する方向に５００ｍｍ／分の延伸速度で２００％を超える破断歪み率を有してもよい。
【0087】
[00100]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２に従って、主収縮方向に直交する方向に５００ｍｍ／分の延伸速度で３００％を超える破断歪み率を有してもよい。
【0088】
[00101]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２に従って測定して、２０～４００ＭＰａ、または４０～２６０ＭＰａ、または４２～２６０ＭＰａの破断時の引張応力（破断応力）を有してもよい。
【0089】
[00102]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、延伸条件および所望の最終用途に応じて、ＩＳＯ法１４６１６によって測定して、４～１８ＭＰａ、または４～１５ＭＰａの収縮力を有してもよい。例えば、LabThink社製の収縮力試験器を８０℃で使用しＩＳＯ法１４６１６によって測定して、プラスチックボトル用に作製された特定のラベルは４～８ＭＰａの収縮力を有してもよく、ガラスボトル用に作製された特定のラベルは１０～１４Ｍｐａの収縮力を有してもよい。
【0090】
[00103]本開示の一実施態様では、ポリエステル組成物は、典型的に反応器級（reactor grade）の組成物と呼ばれるポリエステルを製造するための既知の方法によって、モノマーを反応させて生成してもよい。
【0091】
[00104]本開示の一実施態様では、本開示のポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＡ）、ポリブチレンテレフタレート、および／またはジエチレングリコール変性ＰＥＴ（EASTOBONDTM共重合ポリエステル）などのポリエステルを、これらの組成物のモノマー範囲を達成するように混合して生成してもよい。
【0092】
[00105]特定の実施態様では、ポリエステル組成物及びポリマー混合組成物は、着色剤、トナー、染料、離型剤、難燃剤、可塑剤、ガラスバブル、核生成剤、限定はされないがＵＶ安定剤および熱安定剤などの安定剤、および／またはそれらの反応生成物、充填剤、および衝撃改質剤などの一般的な添加剤を、組成物全体に対して０．０１～２５重量％で含んでもよい。市販の衝撃改質剤の例として、限定はされないが、エチレン／プロピレン三元共重合体、アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸グリシジルを含むオレフィンなどの官能化ポリオレフィン、スチレン系ブロック共重合体の各衝撃改質剤、および種々のアクリル系コア／シェル型の衝撃改質剤が挙げられる。それらの添加剤の残基もまた、ポリエステル組成物の一部と考えられる。
【0093】
[00106]補強材料を、本開示で有用なポリエステル組成物に添加してもよい。補強材料には、限定はされないが、炭素繊維、ケイ酸塩、雲母、クレー、タルク、二酸化チタン、ウォラストナイト、ガラス薄片、ガラスビーズおよびガラス繊維、ならびにポリマー繊維、およびそれらの組合せを含んでもよい。一実施態様では、補強材料は、繊維状ガラスなどのガラス、ガラスとタルク、ガラスと雲母、およびガラスと高分子繊維の混合物を含む。
【0094】
[00107]収縮フィルムからなる成形物品、あるいは収縮フィルムからなるのでなく、そのフィルムを含む成形物品はまた、本明細書に開示されるポリエステル組成物のいずれかから製造でき、かつ本開示の範囲内に含まれる。
【0095】
[00108]一般的に本開示による収縮フィルムは、０．０１～１０重量％のポリエステル可塑剤を含んでもよい。一実施態様では、収縮フィルムは、０．１～５重量％のポリエステル可塑剤を含んでもよい。一般的に収縮フィルムは、９０～９９．９９重量％の共重合ポリエステルを含んでもよい。一般的に収縮フィルムは、９５～９９．９重量％の共重合ポリエステルを含んでもよい。
【0096】
[00109]一実施態様では、約１００～４００μｍの予備配向された厚さを有し、続いてＴｇ～Ｔｇ＋５５℃の温度かつ６．５：１～３：１の比率で約２０～約８０μｍの厚さまで幅出し機で配向される場合に、本開示の収縮フィルムは、以下の特性：
（１）９５℃の水に１０秒間浸漬した際に、主収縮方向または横断方向に６０％を超える（または７０％を超える）量で収縮、かつ機械方向に１０％以下（または－５％～４％）の量で収縮；
（２）約５５℃～約７０℃の収縮開始温度；
（３）ＡＳＴＭ法Ｄ８８２に従って、横断方向、機械方向、あるいは両方向に、５００ｍｍ／分の延伸速度で２００％超、または２００～６００％、または２００～５００％、または２２６～４４９％、または２５０～４５５％の破断歪み率；
（４）５℃の温度上昇ごとに４０％以下で収縮；および／または
（５）２００℃超の歪み誘起結晶の融点、のうちの１種以上を有してもよい。これらの特性の任意の組合せ、またはこれらの特性の全てが、本開示の収縮フィルムに存在してもよい。本開示の収縮フィルムは、上述の収縮フィルム特性のうちの２種以上の組合せを有してもよい。本開示の収縮フィルムは、上述の収縮フィルム特性のうちの３種以上の組合せを有してもよい。本開示の収縮フィルムは、上述の収縮フィルム特性のうちの４種以上の組合せを有してもよい。特定の実施態様では、（１）～（２）の特性が存在する。特定の実施態様では、（１）～（５）の特性が存在する。特定の実施態様では、（１）～（３）などの特性が存在する。
（１）９５℃の水に１０秒間浸漬した際に、主収縮方向または横断方向に６０％を超える（または７０％を超える）量で収縮、かつ機械方向に１０％以下（または－５％～４％）の量で収縮；
（２）約５５℃～約７０℃の収縮開始温度；
（３）ＡＳＴＭ法Ｄ８８２に従って、横断方向、機械方向、あるいは両方向に、５００ｍｍ／分の延伸速度で２００％超、または２００～６００％、または２００～５００％、または２２６～４４９％、または２５０～４５５％の破断歪み率；
（４）５℃の温度上昇ごとに４０％以下で収縮；および／または
（５）２００℃超の歪み誘起結晶の融点、のうちの１種以上を有してもよい。これらの特性の任意の組合せ、またはこれらの特性の全てが、本開示の収縮フィルムに存在してもよい。本開示の収縮フィルムは、上述の収縮フィルム特性のうちの２種以上の組合せを有してもよい。本開示の収縮フィルムは、上述の収縮フィルム特性のうちの３種以上の組合せを有してもよい。本開示の収縮フィルムは、上述の収縮フィルム特性のうちの４種以上の組合せを有してもよい。特定の実施態様では、（１）～（２）の特性が存在する。特定の実施態様では、（１）～（５）の特性が存在する。特定の実施態様では、（１）～（３）などの特性が存在する。
【0097】
[00110]本明細書での収縮率は、Ｔｇ～Ｔｇ＋５５℃の温度で６．５：１～３：１の比率で、例えば７０℃～８５℃の温度で５：１の比率で幅出し機で配向された約２０～８０μｍの厚さを有する初期の生成されたままのフィルムに基づいている。一実施態様では、本開示の収縮フィルムを作製するのに用いられる配向フィルムの収縮特性に、そのフィルムが配向された温度よりも高い温度でそのフィルムを熱処理しても変動はなかった。
【0098】
[00111]本開示の配向フィルムまたは収縮フィルムを作製するのに有用なフィルムの形状は、全く制限を受けない。例えばその形状は、平坦なフィルム、あるいは管状に形成されたフィルムであってもよい。本開示で有用な収縮フィルムを製造するために、ポリエステルは、まず平坦なフィルムに形成され、次いで「一軸延伸」され、これはポリエステルフィルムを一方向に配向することを意味する。フィルムはまた、「二軸配向」してもよく、これはポリエステルフィルムを２つの異なる方向に配向することを意味し、例えばフィルムは、機械方向と機械方向とは異なる方向の両方向に延伸される。典型的には２つの方向は実質的に垂直であるが、常にそうとは限らない。例えば一実施態様では、２つの方向は、フィルムの長手方向または機械方向（「ＭＤ」）（フィルム製造機でフィルムが製造される方向）およびフィルムの横断方向（「ＴＤ」）（フィルムのＭＤに対し垂直な方向）である。二軸配向フィルムは、連続的に配向されてもよく、同時に配向されてもよく、あるいは同時のかつ連続的な延伸の何らかの組合せによって配向されてもよい。
【0099】
[00112]フィルムは、ロール延伸法、長間隙延伸法、幅出し延伸法、および管状延伸法などの任意の通常の方法によって配向させてもよい。これらの方法のいずれかを使用して、連続二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸、またはこれらの組合せを実施してもよい。上述の二軸延伸を用いて、機械方向と横断方向の延伸を同時に実施してもよい。また延伸を、まず一方向に実施し、次いで他方向に実施して、効率的に二軸延伸をもたらすこともできる。一実施態様では、フィルムの延伸を、フィルムをそれらのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５℃～８０℃高く予備的に加熱して実施する。一実施態様では、フィルムを、それらのＴｇより１０℃～３０℃高い温度で予備的に加熱してもよい。一実施態様では、延伸速度は、毎秒５～２０インチ（１２．７～５０．８ｃｍ）である。次にフィルムを、例えば、機械方向、横断方向、または両方向のいずれかに、元の寸法の２～６倍に配向してもよい。フィルムは、単一フィルム層として配向させてもよく、あるいは多層フィルムとしてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの別のポリエステルと共押出しして、次いで配向させてもよい。
【0100】
[00113]一実施態様では、本開示は、本開示の収縮フィルムの実施態様のうちのいずれかの収縮フィルムを含む製造物品または成形物品を含む。別の実施態様では、本開示は、本開示の配向フィルムの実施態様のうちのいずれかの配向フィルムを含む製造物品または成形物品を含む。
【0101】
[00114]特定の実施態様では、本開示は、限定はされないが、容器、プラスチックボトル、ガラスボトル、梱包品、電池、高温充填容器、および／または工業製品または他の用途に適用される収縮フィルムを含む。一実施態様では、本開示は、限定されないが、容器、梱包品、プラスチックボトル、ガラスボトル、紙などの写真用基板、電池、高温充填容器、および／または工業製品または他の用途に適用される配向フィルムを含む。
【0102】
[00115]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、ラベルまたはスリーブに形成してもよい。次にラベルまたはスリーブを、容器の壁、電池などの製造物品に、あるいはシートまたはフィルムの上に貼付してもよい。
【0103】
[00116]本開示の配向フィルムまたは収縮フィルムは、シート、フィルム、管、またはボトルなどの成型物品に貼付でき、様々な包装用途に一般的に使用される。例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリマーから製造されたフィルムおよびシートは、プラスチック飲料容器または食品容器用の収縮ラベルの製造に頻繁に使用される。例えば本開示の収縮フィルムは、多くの包装用途で使用でき、この用途では、成型物品に貼付される収縮フィルムは、優れた印刷適性、高い不透明性、高い収縮力、優れた質感、および高い剛性などの特性を示す。
【0104】
[00117]収縮特性の改善および靭性の向上の組合せにより、限定はされないが、容器、プラスチックボトル、ガラスボトル、梱包品、電池、高温充填容器、および／または工業製品または他の用途に貼付される収縮フィルムなどの新たな商業的な選択肢を提供できるはずである。
【0105】
[00118]本開示の一側面では、開示されたポリエステル組成物は、熱成形フィルムまたはシート、および／または熱成形性フィルムまたはシートとして有用である。本開示はまた、本開示の熱成形フィルムおよび／またはシートを組込んだ製造物品を対象とする。一実施態様では、本開示のポリエステル組成物は、成型物品または形成物品に容易に成形されるフィルムおよびシートとして有用である。一実施態様では、本開示のフィルムおよび／またはシートは、熱成形によって成形物品または部品に加工できる。本開示のポリエステル組成物は、様々な成形および押出の用途に使用できる。
【0106】
[00119]さらに一実施態様では、本開示の熱成形シートで有用なポリエステル組成物およびポリエステル混合物はまた、着色剤、離型剤、難燃剤、可塑剤、核生成剤、限定はされないがＵＶ安定剤および熱安定剤などの安定剤、充填剤、および衝撃改質剤などの一般的な添加剤を、組成物全体の０．１～２５重量％で含んでもよい。
【0107】
[00120]一実施態様では、補強材が本開示のポリエステル組成物を含む熱成形フィルムまたはシート中に含まれてもよい。例えば適切な補強材には、炭素繊維、ケイ酸塩、雲母、クレー、タルク、二酸化チタン、ウォラストナイト、ガラス薄片、ガラスビーズおよび繊維、ポリマー繊維、およびそれらの組合せが含まれてもよい。
【0108】
[00121]一実施態様では、本開示の熱成形フィルムまたはシートは、多層形フィルムまたはシートである。一実施態様では、多層形フィルムまたはシートの少なくとも一層は、発泡体層、あるいは発泡したポリマーまたはポリエステル層である。
【0109】
[00122]本開示の一側面は、熱成形を使用して形成部品および物品あるいは成型部品および物品を製造する方法である。当業者に既知の任意の熱成形技術またはプロセスを使用して、本開示の形成物品または成型物品を製造できる。
【0110】
[00123]一実施態様では、熱成形プロセスは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる"Technology of Thermoforming（熱成形の技術）"（Throne, James; Hanser Publishers; 1996; pp. 16-29を参照）で教示されているように、いくつかの手法で実施できる。実施態様によっては、そのプロセスは、ガス圧または空気圧を軟化させたシートに加え、次にシートをバブルのように延伸かつ引き出し、雄型を内側からそのバブル内に入れる雄型の熱成形プロセスである。次に真空を加えて、部品をさらに引き出して、雄型の表面に適合させる。この熱成形プロセスでは、軟化させたシートにガス圧または空気圧が加えられた際に、主に１回の工程で２軸延伸／配向が実行される。次に成形工程は、真空および雄型を用いて、物理特性と外観特性の良好なバランスを取るために配向をシート内に固定して完了させる。他の実施態様では、そのプロセスは、真空または物理的プラグを熱軟化させたシートに適用し、シートをほぼ最終部品寸法まで延伸かつ引き出し、次に内部からの正の空気圧または外部からのさらなる外側の真空引きによりシートを引き出し、外側の雌型に適合させる雌型の熱成形プロセスであり、配向をポリマー内に固定してシートを物品に成形する。
【0111】
[00124]実施態様によっては、バブルの生成は、さらにプラグ補助具を利用して形成されることがあり、これに続いて、上昇する雄型をシートで覆ってかつ成型し、次いで、角部および棚案内部などを真空を加えて型内に引き込む。実施態様によっては、型から取り外した後に、形成された部品または物品を、必要に応じて、切除し、穴開けし、角部を切り取ってもよい。
【0112】
[00125]他の実施態様では、熱成形は、本開示のポリエステル組成物のフィルムまたはシートが、それが変形できるのに十分な温度に加熱され、次いで加熱されたフィルムまたはシートが、真空補助、空気圧補助、およびマッチドモールド補助のような手段によって型の輪郭に適合させるプロセスである。別の実施態様では、加熱されたフィルムまたはシートは型内に配置され、例えば空気圧をかける、真空プラグ補助具を使用する、またはマッチドモールドを使用することで、型の輪郭に合致するように強制される。実施態様によっては、熱成形により薄肉物品を製造する。
【0113】
[00126]一実施態様では、熱成形プロセスにより、雄型を加熱されたフィルムまたはシートに押し込むことによって、フィルムまたはシートを所望の形状に成形する。本実施態様では、熱成形は、真空にした表面またはテーブルの間に支持された物品の雄型を有することを含む。本実施態様では、熱風送風機、熱ランプ、またはその他の放射熱源などの外部熱源からの熱をフィルムまたはシートに向ける。本実施態様では、フィルムまたはシートは軟化点まで加熱される。本実施態様では、次にテーブル、テーブルの下、かつ型の周りを真空にして、熱で軟化したフィルムまたはシートをテーブルに向かって引き寄せて、軟化したフィルムまたはシートを型表面と接触させるように配置する。本実施態様では、真空により、軟化したフィルムまたはシートを型表面の輪郭と緊密に接触させて、それに合致するように引き寄せる。これにより、フィルムまたはシートは型の形状となる。これらの実施態様では、フィルムまたはシートが冷却された後に、シートは硬化して、得られた物品または部品を型から取り出すことができる。
【0114】
[00127]一実施態様では、熱成形プロセスは、本開示のポリエステル組成物からフィルムまたはシートを形成する工程；フィルムまたはシートが軟化するまで加熱し、そのシートを型の上に配置する工程；予熱されたフィルムまたはシートを加熱された型表面に引き寄せる工程；フィルムまたはシートを冷却する工程；次に形成された物品または部品を型の窪みから取り出す工程、あるいは場合によっては、フィルムまたはシートを部分的に結晶化するのに十分な時間で、加熱された型に対してフィルムまたはシートを接触させ続けて成形フィルムまたはシートを加熱固定する工程を含む。
【0115】
[00128]一実施態様では、熱成形プロセスは、本開示のポリエステル組成物からシートを形成する工程；ポリエステルのＴｇ以上の温度にフィルムまたはシートを加熱する工程；熱で軟化したフィルムまたはシートにガス圧、真空、および／または物理的圧力を加えて、フィルムまたはシートをほぼ最終部品寸法に延伸する工程；真空または圧力によってフィルムまたはシートを型の形状に適合させる工程；フィルムまたはシートをポリエステルのＴｇ未満の温度に冷却する工程；次に熱成形された物品または部品を型から取り出す工程を含む。
【0116】
[00129]熱成形プロセスで使用するフィルムまたはシートは、当業者に既知の任意の従来の方法によって作製してもよい。一実施態様では、フィルムまたはシートは押出しによって形成される。一実施態様では、フィルムまたはシートは圧延によって形成される。一実施態様では、熱成形プロセス中に、フィルムまたはシートはポリエステルのＴｇ以上の温度に加熱される。一実施態様では、この温度は、ポリエステルのＴｇよりも約１０℃～約６０℃高い。一実施態様では、より短い成形時間を実現するために、熱成形型の上に配置する前にフィルムまたはシートを加熱することが必要である。一実施態様では、シートをそのＴｇより高く、かつ型の窪みの上に配置中にシートが過度にたるむ温度よりも低く加熱する必要がある。一実施態様では、成形されたフィルムまたはシートを型から取り出す前に、ポリエステルのＴｇ未満の温度に冷却させる。一実施態様では、熱成形方法には、真空補助具、空気補助具、機械的プラグ補助具、またはマッチドモールドを含んでもよい。実施態様によっては、型をフィルムまたはシートのＴｇ以上の温度に加熱する。最適な型温度の選択は、熱成形装置の型、形成される物品の構造および肉厚、およびその他の因子に依存する。
【0117】
[00130]実施態様によっては、加熱されたフィルムまたはシートを、真空を発生させ、かつ導入して延伸する。
[00131]一実施態様では、加熱固定は、認知可能な配向を存在させずに、ポリエステルフィルムまたはシートの部分的な結晶化を熱的に誘発するプロセスである。一実施態様では、加熱固定は、フィルムまたはシートと加熱された型表面との接触を、完成部品に適切な物理的特性を付与する結晶化度の水準を達成するのに十分な時間で維持して達成される。一実施態様では、結晶化度の水準を、約１０～約３０％にすべきである。
[00131]一実施態様では、加熱固定は、認知可能な配向を存在させずに、ポリエステルフィルムまたはシートの部分的な結晶化を熱的に誘発するプロセスである。一実施態様では、加熱固定は、フィルムまたはシートと加熱された型表面との接触を、完成部品に適切な物理的特性を付与する結晶化度の水準を達成するのに十分な時間で維持して達成される。一実施態様では、結晶化度の水準を、約１０～約３０％にすべきである。
【0118】
[00132]一実施態様では、熱固定された部品は、取り出しのための既知の手段によって型の窪みから取り出してもよい。例えば一実施態様では、吹き戻し（blowback）を使用し、それは圧縮空気を導入して、型と成形されたフィルムまたはシートとの間に確立された真空を破ることを含む。実施態様によっては、形成された物品または部品の余分な部分を、その後切り取って、廃物は粉砕して再資源化する。
【0119】
[00133]実施態様によっては、核生成剤の添加により、熱成形中のより速い結晶化を提供し、従ってより速い成形を提供する。一実施態様では、微粒子サイズの無機材料または有機材料などの核生成剤を使用してもよい。例えば一実施態様では、適切な核生成剤として、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、および非混和性ポリマーまたは架橋ポリマーが挙げられる。一実施態様では、核生成剤は、物品の重量を基準にして、約０．０１％～約２０％で変動する量で使用してもよい。一実施態様では、顔料、色素、可塑剤、亀裂防止剤、および安定剤などのその他の従来からの添加剤を、熱成形のために必要に応じて使用してもよい。実施態様によっては、亀裂防止剤は衝撃強度を改善し、核生成剤はより速い結晶化を提供する。実施態様によっては、結晶化は、高温安定性を達成するために必要である。
【0120】
[00134]一実施態様では、発泡ポリエステルフィルムまたはシートは、本開示のポリエステル組成物を化学的および／または物理的な発泡剤で発泡させ、発泡ポリエステルをシートまたはフィルムに押し出し、発泡ポリエステルフィルムまたはシートを熱成形して作製される。発泡ポリエステルフィルムの特性を向上させるための添加剤を、発泡前にポリエステルに添加してもよい。その添加剤の例として、滑り剤、粘着防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、および紫外線抑制剤が挙げられる。一実施態様では、発泡ポリエステルフィルムは、その特性を向上するために、従来の技術を使用して片面または両面に被覆された押出成形品または積層品であってもよい。一実施態様では、被覆材料は、発泡フィルム自体ではなく、製品のラベル付けを提供する印刷面であった方が良い。
【0121】
[00135]本開示の組成物は、形成または成型されたプラスチック部品として、または固形プラスチック物品として有用である。本開示の組成物は、熱成形部品または物品として有用である。この組成物は、透明で硬質のプラスチックが必要とされる任意の用途での使用に適している。この部品の例として、使い捨てのナイフ、フォーク、スプーン、皿、カップ、ストロー、ならびに眼鏡フレーム、歯ブラシの柄、玩具、自動車装備品、工具の柄、カメラ部品、電子機器の部品、かみそり部品、インクペン軸、使い捨て注射器、ボトルなどが挙げられる。一実施態様では、本開示の組成物は、プラスチック、フィルム、繊維、およびシートとして有用である。一実施態様では、組成物は、ボトル、ボトル蓋、眼鏡フレーム、刃物類、使い捨て刃物類、刃物類の柄、棚、棚仕切り板、電子機器の筐体、電子機器ケース、コンピュータモニター、プリンター、キーボード、管、自動車部品、自動車内装部品、自動車装備品、看板、熱成形文字（thermoformed letters）、壁板、玩具、熱伝導性プラスチック、眼科用レンズ、工具、工具の柄、および家庭用品を製造するプラスチックとして有用である。別の実施態様では、本開示の組成物は、フィルム、シート、繊維、形成物品、成型物品、形成部品、成型部品、医療機器、歯科用トレイ、歯科用器具、容器、食品容器、輸送用容器、梱包品、ボトル、ボトル蓋、眼鏡フレーム、刃物類、使い捨て刃物類、刃物類の柄、棚、棚仕切り板、家具部品、電子機器筐体、電子機器ケース、コンピューターモニター、プリンター、キーボード、管、歯ブラシの柄、自動車部品、自動車内装部品、自動車装備品、看板、屋外看板、天窓、多壁層フィルム、多層フィルム、断熱部品、断熱物品、断熱容器、熱成形文字、壁板、玩具、玩具部品、トレイ、食品トレイ、歯科用トレイ、熱伝導性プラスチック、眼科用レンズおよび枠材、工具、工具の柄、および家庭用品、健康管理用品、市販の食品供給製品、箱、グラフィックアート用フィルム、プラスチックガラス積層板用プラスチックフィルム、購入ポイント表示部、天窓、排煙口、積層カード、窓割り（fenestration）、ガラス窓（glazing）、仕切り板、天井タイル、照明、機械防護板、グラフィックアート、レンズ、押出し積層シートまたはフィルム、装飾積層板、オフィス家具、フェイスシールド、医療用梱包材、表示棚の看板ホルダー、および棚の価格ホルダーとしての使用に適している。
【0122】
[00136]本開示の熱成形組成物または熱成形性組成物は、フィルム、形成物品、形成部品、成型物品、成型部品、およびシートを形成するのに有用である。熱成形組成物または熱成形性組成物を、フィルム、形成物品、形成部品、成型物品、成型部品、およびシートに製造する方法は、当技術分野で既知の任意の方法に従ってもよい。形成物品の例には、限定はされないが、医療機器、医療用梱包品、健康管理用品、トレイ、容器、食品皿、タンブラー、収納箱、ボトル、食品加工器、ミキシングボウルなどの市販の食品供給製品、家庭用品、水ボトル、野菜室トレイ、洗濯機部品、冷蔵庫部品、掃除機部品、眼科用レンズとフレーム、および玩具が含まれる。
【0123】
[00137]本開示はさらに、本明細書に記載のポリエステル組成物を含むフィルムおよび／またはシートを含む製造物品に関する。いくつかの実施態様では、本開示のフィルムおよび／またはシートは、意図された用途に必要とされる任意の厚さであってもよい。
【0124】
[00138]本開示はさらに、本明細書に説明のフィルムおよび／またはシートに関する。ポリエステル組成物をフィルムおよび／またはシートに形成する方法には、当技術分野で既知の任意の方法が含まれる。本開示のフィルムおよび／またはシートの例として、限定はされないが、押し出されたフィルムおよび／またはシート、圧延されたフィルムおよび／またはシート、圧縮成形されたフィルムおよび／またはシート、および溶液キャストされたフィルムおよび／またはシートが挙げられる。フィルムおよび／またはシートを作製する方法として、限定はされないが、押出し、圧延、圧縮成形、湿式ブロック加工、乾式ブロック加工、および溶液キャストが挙げられる。
【0125】
[00139]本開示はさらに、本明細書に説明の形成物品または成型物品に関する。ポリエステル組成物を形成物品または成型物品に成形する方法には、当技術分野で既知の任意の方法が含まれる。本開示の形成物品または成型物品の例として、限定はされないが、熱成形物品または熱成形性物品、射出成形物品、押出成形物品、射出ブロー成形物品、射出延伸ブロー成形物品、および押出ブロー成形物品が挙げられる。形成物品の製造方法には、限定はされないが、熱成形、射出成形、押出、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、および押出ブロー成形が含まれる。本開示のプロセスは、当技術分野で既知の任意の熱成形プロセスを含んでもよい。本開示のプロセスには、限定はされないが、押出ブロー成形、押出延伸ブロー成形、射出ブロー成形、および射出延伸ブロー成形を含む、当技術分野で既知の任意のブロー成形プロセスを含んでもよい。
【0126】
[00140]本開示は、当技術分野で既知の任意の射出ブロー成形製造プロセスを含む。限定はされないが、射出ブロー成形（ＩＢＭ）製造プロセスの典型的な説明として、１）往復スクリュー押出機中で組成物を溶融する工程、２）溶融組成物を射出成形金型に注入して、一端を閉じた部分的に冷却された管（すなわち予備成形物）を形成する工程、３）予備成形物を、予備成形物の周りに所望の最終形状を有するブロー金型内に移動して、予備成形物の周りのブロー金型を閉じる工程、４）予備成形物に空気を吹き込み、予備成形物を延伸・膨張させて金型を満たす工程、５）成形物品を冷却する工程、および６）金型から物品を取り出す工程を含む。
【0127】
[00141]本開示は、当技術分野で既知の任意の射出延伸ブロー成形製造プロセスを含む。限定はされないが、射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）製造プロセスの典型的な説明として、１）往復スクリュー押出機中で組成物を溶融する工程、２）溶融組成物を射出金型中に注入して、一端を閉じた部分的に冷却された管（すなわち予備成形物）を形成する工程、３）予備成形物を、予備成形物の周りに所望の最終形状を有するブロー金型内に移動して、予備成形物の周りのブロー金型を閉じる工程、４）内部延伸ロッドを使用して予備成形物を延伸し、予備成形物に空気を吹き込み、予備成形物を延伸・膨張させて金型を満たす工程、５）成形物品を冷却する工程、および６）金型から物品を取り出す工程を含む。
【0128】
[00142]本開示は、当技術分野で既知の任意の押出ブロー成形製造プロセスを含む。限定はされないが、押出ブロー成形製造プロセスの典型的な説明として、１）押出機中で組成物を溶融する工程、２）溶融組成物をダイを通して押し出して、溶融ポリマーの管（すなわちパリソン）を形成する工程、３）パリソンの周りに、所望の最終形状を有する金型を固定する工程、４）パリソン内に空気を吹き込んで、押出物を延伸・膨張させて金型を満たす工程、５）成形物品を冷却する工程、６）金型から物品を取り出す工程、および７）物品から余剰のプラスチック（一般にバリと呼ばれる）を取り除く工程を含む。
【0129】
[00143]本開示の別の側面では、再資源化共重合ポリエステルおよび／または再資源化ポリエステルから本開示のポリエステル樹脂を製造することが可能であることが判明した。
【0130】
[00144]本開示の一実施態様は、再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、第１のエステル化生成物および必要に応じて追加で添加されたグリコールを、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度でさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、第２のエステル化生成物を必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、第１のエステル化生成物および必要に応じて追加で添加されたグリコールを、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度でさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、第２のエステル化生成物を必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
【0131】
[00145]本開示の一実施態様は、再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）またはそのエステルおよびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）またはそのエステルおよびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
【0132】
[00146]本開示の一実施態様は、再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
【0133】
[00147]本開示の一実施態様は、再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）をペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも１７５℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）をペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも１７５℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
【0134】
[00148]本開示の一実施態様は、再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、ＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、ＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
【0135】
[00149]本開示の一実施態様は、再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、必要に応じて追加の再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるようにテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、必要に応じて追加の再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるようにテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
【0136】
[00150]本開示の一実施態様は、再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、追加の再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるようにテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、追加の再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるようにテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてエステル化触媒および／または安定剤の存在下で少なくとも２００℃の溶融温度で第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じて重縮合触媒および／または安定剤の存在下で第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
【0137】
[00151]一実施態様では、再資源化ポリエステルおよび／または共重合ポリエステルは、製造屑あるいは産業廃棄物または消費後の再資源化（ＰＣＲ）廃棄物として回収してもよい。典型的には、ＰＣＲまたは再資源化廃棄物は、使用されかつ廃棄されたポリエステルまたは共重合ポリエステルから製造された物品である。現在ではＰＥＴは機械的方法で再資源化され、未使用材料との混合物として新規のＰＥＴボトルおよびその他のＰＥＴ物品中に組み込まれている。
【0138】
[00152]再資源化含量を有する共重合ポリエステルおよび再資源化含量から製造された共重合ポリエステルは、ジカルボン酸モノマー残基、ジオールまたはグリコールモノマー残基、および繰返し単位を含む。従って、本明細書で使用される用語「モノマー残基」は、ジカルボン酸、ジオールもしくはグリコール、またはヒドロキシカルボン酸の各残基を意味する。本明細書で使用される「繰返し単位」とは、カルボニルオキシ基を介して結合した２つのモノマー残基を有する有機構造を意味する。本開示の共重合ポリエステルは、繰返し単位の総モル数が１００モル％に等しくなるように、実質的に等しい比率で反応する酸残基（１００モル％）およびグリコール残基（１００モル％）を含有する。従って本開示で示されるモル％は、酸残基の総モル数、グリコール残基の総モル数、または繰返し単位の総モル数を基準としてもよい。例えば、総繰返し単位を基準としてジカルボン酸、グリコール、またはヒドロキシカルボン酸であり得る３０モル％のモノマーを含む共重合ポリエステルは、共重合ポリエステルが１００モル％の総繰返し単位のうちに３０モル％のモノマーを含むことを意味する。従って、１００モルの繰返し単位ごとに３０モルのモノマー残基が存在することになる。同様に、総酸残基を基準として３０モル％のジカルボン酸モノマーを含む共重合ポリエステルは、ポリエステルが１００モル％の総酸残基のうちに３０モル％のジカルボン酸モノマーを含むことを意味する。従ってこの後者の場合には、１００モルの酸残基ごとに３０モルのジカルボン酸モノマー残基が存在することになる。
【0139】
[00153]本明細書で使用される用語「ポリエステル」は、「ホモポリマー」と「ホモポリエステル」の両方および「共重合ポリエステル」を包含し、１つ以上の二官能性カルボン酸を含む少なくとも１種の二酸成分と、１つ以上の二官能性ヒドロキシル化合物を含む少なくとも１種のグリコール成分との重縮合によって調製された合成ポリマーを意味する。本明細書で使用される用語「共重合ポリエステル」は、少なくとも３種の異なるモノマーの重縮合、例えばジカルボン酸と２種以上のグリコール、または別の例ではジオールと２種以上の異なるジカルボン酸の重縮合から形成されるポリエステルを意味することを意図する。典型的には、二官能性カルボン酸はジカルボン酸であり、二官能性ヒドロキシル化合物は、例えばグリコールおよびジオールなどの二価アルコールである。あるいは二官能性カルボン酸は、例えばｐ－ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸であってもよく、二官能性ヒドロキシル化合物は、例えばヒドロキノンなどの２個のヒドロキシ置換基を有する芳香族核であってもよい。本明細書で使用される用語「残基」は、対応するモノマーを含む重縮合反応によってポリマーに組み込まれた任意の有機構造を意味する。ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマー、またはその関連する酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物、もしくはそれらの混合物に由来してもよい。例えば一実施態様では、本開示の共重合ポリエステルでは、二酸成分をテレフタル酸またはイソフタル酸として供給する。
【0140】
[00154]再資源化ポリエステルおよび／または共重合ポリエステルは、当該技術分野では既知の任意の重縮合反応条件を用いて共重合ポリエステルに再重合されてもよい。これらは、連続、半連続、およびバッチの各操作モードによって製造してもよく、様々な反応器の種類を利用してもよい。適切な反応器の種類の例としては、限定はされないが、攪拌槽、連続攪拌槽、スラリー型、管状型、拭取り膜型、落下膜型、または押出型の各反応器が挙げられる。本明細書で使用される用語「連続」は、反応物が導入されかつ生成物が中断されない方式で同時に取り出されるプロセスを意味する。このプロセスは、経済的な理由のために連続プロセスとして有益に運転され、かつ長過ぎる期間に亘って高温に反応器内に滞在させると共重合ポリエステルが外観の劣化を引き起こす可能性があるので、優れた色調のポリマーを製造するように運転される。
【0141】
[00155]本開示の共重合ポリエステルは、当業者に既知の手順によって調製される。ジオール成分とジカルボン酸成分の反応は、従来からの共重合ポリエステル重合条件を用いて実施してもよい。例えば、ジカルボン酸成分のエステル形態からエステル交換反応によって共重合ポリエステルを調製する場合には、反応プロセスは２つの工程を含んでもよい。第１の工程では、ジオール成分と例えばテレフタル酸などのジカルボン酸成分とを、約１５０℃～約２５０℃の高温で約０．５～約８時間に亘って約０．０ｋＰａ大気圧基準～約４１４ｋＰａ大気圧基準（６０ポンド／平方インチ、「ｐｓｉｇ」）の範囲の圧力で反応させる。エステル交換反応の温度は、約１時間～約４時間に亘って約１８０℃～約２３０℃の範囲であり、圧力は約１０３ｋＰａ大気圧基準（１５ｐｓｉｇ）～約２７６ｋＰａ大気圧基準（４０ｐｓｉｇ）の範囲である。その後にこの反応生成物をより高い温度かつ減圧下で加熱してジオールを排除して共重合ポリエステルを生成し、この際ジオールはこの条件で容易に揮発しシステムから排除される。
【0142】
[00156]この第２の工程すなわち重縮合工程は、より高い真空下でかつ一般的に約２３０℃～約３５０℃、または約２５０℃～約３１０℃、または約２６０℃～約２９０℃の範囲の温度で、約０．１～約６時間、または約０．２～約２時間に亘って、固有粘度により決定される所望の重合度を有するポリマーが得られるまで継続させる。重縮合工程は、約５３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）～約０．０１３ｋＰａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲の減圧下で実施してもよい。攪拌条件または適切な条件を両方の段階に用いて、反応混合物の十分な熱伝達および表面の再生、かつ水、過剰なグリコール、またはアルコールの排除を確実にして反応および重合を促進する。両段階での反応速度を、例えばアルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物、およびアルコラート、有機カルボン酸塩、アルキルスズ化合物、金属酸化物などの適切な触媒によって上昇させる。特に酸とエステルの混合モノマー原料を用いる場合には、米国特許第5,290,631号に記載の製造手順と類似の３段階の製造手順をさらに使用してもよい。
【0143】
[00157]エステル交換反応によるジオール成分とジカルボン酸成分の反応の完結を確実にするために、１モルのジカルボン酸成分に対して約１．０５～約２．５モルのジオール成分を用いて、その後の工程で過剰のグリコールを除去することが望ましい場合がある。しかし当業者なら、ジオール成分対ジカルボン酸成分の比率を一般的に反応工程が起こる反応器の設計によって決定することが分かっている。
【0144】
[00158]例えばジカルボン酸成分の酸形態からの直接エステル化による共重合ポリエステルの調製では、共重合ポリエステルを、ジカルボン酸またはジカルボン酸の混合物をグリコール成分またはグリコール成分の混合物と反応させて製造する。この反応を、約７ｋＰａ大気圧基準（１ｐｓｉｇ）～約１３７９ｋＰａ大気圧基準（２００ｐｓｉｇ）、または６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）未満の圧力で実施して、約１．４～約１０の平均重合度を有する低分子量かつ直鎖状または分岐状の共重合ポリエステル製品を生成する。直接エステル化反応中に用いられる温度は、約１８０℃～約２８０℃、または約２２０℃～約２７０℃である。この低分子量ポリマーを、重縮合反応によってさらに重合させてもよい。
【0145】
[00159]実施態様によっては、適切なグリコールには、限定はされないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、ポリテトラメチレングリコール、イソソルビド、またはその混合物が含まれる。
【0146】
[00160]実施態様によっては、以下に示す二酸を含む共重合ポリエステルが、再重合プロセス、あるいは再資源化含量を有する新規の共重合ポリエステルを製造する重合プロセスでの使用に適している：テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸無水物（またはトリメリット酸）、ナフタレンジカルボン酸、および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸。
【0147】
[00161]実施態様によっては、重合プロセス、あるいは再資源化含量を有する新規の共重合ポリエステルを製造する重合プロセスでの使用に適しているのは以下に示すグリコールを含む共重合ポリエステルである：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、ポリテトラメチレングリコール、イソソルビド、またはその混合物。
【0148】
[00162]一実施態様では、テレフタル酸ポリエステルおよび／または共重合ポリエステルを含む再資源化廃棄材料を再重合工程で用いてもよい。一実施態様では、任意の従来法で調製されたテレフタレートポリエステルまたは共重合ポリエステルを再重合工程で用いてもよい。一実施態様では、適切なテレフタル酸ポリエステルおよび／または共重合ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＴＭＣＤ変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＭ）、ＴＭＣＤ変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＭ）、およびそれらの混合物が挙げられる。一実施態様では、テレフタル酸ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＥＴＧである。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＣＴである。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＣＴＧである。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＣＴＡである。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＣＴＭである。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＥＴＭである。
【0149】
[00163]一実施態様では、テレフタレートポリエステルと共重合ポリエステルの混合物を、共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＥＴＧを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＥＴＭを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＣＴを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＣＴＡを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＣＴＧを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＣＴＭを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＥＴＧとＰＥＴＭを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＥＴＧとＰＣＴＭを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＣＴＭ、およびＰＥＴＭを共に組合せて再重合する。
【0150】
[00164]一実施態様では、本開示での使用に適する共重合ポリエステルは、例えば、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、および２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）などのモノマーから調製される。
【0151】
[00165]本開示の一実施態様は、テレフタル酸含有ポリエステル（例えばＰＥＴ）および／または共重合ポリエステル（例えばＰＥＴＧ）を含む屑または消費後のポリエステルを水またはアルコールまたはグリコールで再重合して、かつ再資源化モノマーを用いて高いモル％の再資源化モノマー残基を含む共重合ポリエステルを調製することにより得られる高濃度の再資源化含量を有する共重合ポリエステルの調製プロセスに関する。
【0152】
[00166]本開示の一側面では、グリコール成分および二酸成分を含む高分子量の共重合ポリエステルであり、グリコール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール，プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸、イソソルビド、およびそれらの混合物を含み、二酸成分は、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、トリメリット酸無水物（またはトリメリット酸）、５－スルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ）の塩、ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、およびそれらの混合物を含む。可逆的なエステル交換反応が起こり得る条件で、水、アルコール、または過剰グリコールなどの解重合助剤や溶媒を導入すると、加水分解、アルコール分解、またはグリコール分解（glycolysis）による解重合が起こり、ポリマーの鎖長（分子量）が減少する。十分な量の溶媒を用いると、混合物が主にモノマー、グリコール、および酸成分のジエステルからなる時点まで反応が進行する。一側面では、混合物のグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸、イソソルビド、およびそれらの混合物を含む。一実施態様では、混合物のグリコールは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、およびそれらの混合物を含む。一実施態様では、混合物のグリコールは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、およびそれらの混合物を含む。次いでこれらの再資源化モノマーを用いて、高モル％の再資源化モノマー残基を含有する共重合ポリエステルを調製できる。
【0153】
[00167]本発明は、再資源化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および再資源化グリコール変性ポリエチレンテレフタレート共重合ポリエステル（ＰＥＴＧ）、特に消費後の廃棄物を、直鎖状の高分子量共重合ポリエステルの製造に利用するプロセスに関する。プラスチック物品中に多量の再資源化材料を使用する要望が高まっている。この再資源化含量に対する要望により、既存のプラスチック廃棄物の流れを取り込んでかつ新たなプラスチック製品に変換するための新規の方法およびプロセスを開発する必要性が生まれている。特にＰＥＴＧ廃棄物の再資源化には関心が集まっている。近年、再資源化グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）廃棄物を樹脂識別コード（ＲＩＣ）１を有する再資源化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）廃棄物から分離するための法律化が試みられているのは、これらの複合廃棄物の処理で問題が発生しているからである。さらに今日では再資源化されていない大量のＰＥＴＧが存在しているが、これは回収して新たなプラスチック製品に転換できる可能性がある。特にＰＥＴＧにより製造された収縮フィルムは、高品質の透明な再資源化ＰＥＴ（ｒＰＥＴ）を製造するために、再資源化の流れで除去する必要があるインクやその他の汚染物質を含んでいる。さらに医療用包装材は、高い比率のＰＥＴＧから製造されていて、この材料は現状では再資源化の流れに乗っていない。本発明は、収縮性フィルム、繊維、耐久消費財、およびその他の成型品や成型物などの押出成形品や射出成形品の製造に有用な共重合ポリエステルの製造において、再資源化ＰＥＴＧおよびＰＥＴに組み合わされた再資源化ＰＥＴＧを反応中間体として利用するプロセスを提供する。
【0154】
[00168]今日では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）物品が回収されかつ半結晶の再資源化ＰＥＴ（ｒＰＥＴ）に変換され、さらに新たなプラスチック物品に組み込まれる、非常に明確に定義されたかつ大規模な機械的再資源化プロセスが存在する。ＰＥＴを１，４－シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、またはネオペンチルグリコールなどの他のグリコールでグリコール変性することは、透明度を高め、強靭性を向上させ、かつＰＥＴの結晶化度を低下させるのに非常に一般的な方法である。これらのグリコール変性材料は、一般的にグリコール変性ＰＥＴすなわちＰＥＴＧと呼ばれる。これらの材料の化学組成はＰＥＴと非常に類似しているが、エチレングリコール以外のグリコールで変性すると、ＰＥＴの再資源化プロセスで再資源化するのが困難な材料が生成される。これらのＰＥＴＧ材料を回収し再資源化するために、新規の方法を創出する必要がある。
【0155】
[00169]本開示に説明のプロセスでは、再資源化ＰＥＴＧを供給原料として使用して様々な新たな共重合ポリエステル樹脂を製造する。このプロセスでは、再資源化ＰＥＴＧ（ｒＰＥＴＧ）を、エチレングリコールおよびテレフタル酸とともにペーストとして導入し、製造プロセスの初期にエステル交換反応器に供給して、新たな共重合ポリエステルを製造する。このプロセス中に、添加されたグリコールはｒＰＥＴＧをその元の酸残基とグリコール残基の出発材料に分解し、新たなグリコールと酸を添加して、次いでその混合物をエステル化かつ重合して新たな共重合ポリエステルを製造する。このプロセスには、生成される酸やグリコールをさらに精製する必要はなく、再資源化ＰＥＴＧを原料として使用できる利点がある。さらにこのプロセスは、現時点では機械的な再資源化の流れに乗らず、従ってゴミ処理地に埋設するしかないｒＰＥＴＧを使用する方法を提供するので価値がある。
【0156】
[00170]さらにｒＰＥＴＧ（またはｒＰＣＴＧ、またはｒＰＣＴＭ、またはｒＰＥＴＭ、またはｒＰＣＴＡ、またはｒＰＣＴＧ、またはｒＰＣＴ）は、ＣＨＤＭ、ＴＭＣＤ、ＤＥＧ、およびＮＰＧなどのｒＰＥＴには存在しない２価以上の高価モノマーを含む。このプロセスから製造されるＰＥＴＧ製品は、未使用のＰＥＴＧと同じ性能を持ち、再資源化材料の添加によっていかなる性能も犠牲にすることなく全く同じ用途に使用できる。慣例的にはｒＰＥＴＧを未使用材料と混合して物理的に混合物を生成している。これらの混合物は、機械的特性に関して、あるいは色調や外観に関して性能を喪失することが多く、未使用材料と同じ用途に使用できない場合が多い。
【0157】
[00171]水および炭酸飲料のボトルを製造するための新たなＰＥＴの合成では、過去に使用された、特に消費後のＰＥＴを使用することが商業的に望ましくなっている。過去に使用されたポリエステル材料の再生および再資源化を容易にするためのいくつかの化学処理技術が知られている。このような技術を再資源化ポリエステル材料を解重合するために用いて、それによってポリエステル材料をモノマー成分および／またはオリゴマー成分に還元する。次いでモノマー成分および／またはオリゴマー成分を再重合して、再資源化ポリエステル材料を製造できる。
【0158】
[00172]１種の既知の解重合技術として、再資源化ＰＥＴをメタノール分解に供する。メタノール分解の手法に従って、ｒＰＥＴをメタノールと反応させて、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）を生成する。ＤＭＴとＥＧは容易に精製でき、その後に再資源化ポリエステル材料を含むＰＥＴの製造に使用できる。しかし世界中の従来からの大半の商業用ＰＥＴ製造施設は、いずれかのテレフタル酸（ＴＰＡ）を使用するように設計されており、小規模であるがＤＭＴを使用する施設もあるが、殆どの施設はモノマー原料としてＴＰＡとＤＭＴの両方を使用するようには設計されていない。従って一般的に、多くのそのような施設のための原材料として必要なＴＰＡにＤＭＴを変換するために追加の処理が必要とされ、いずれの場合にもグリコールおよびＤＭＴ／ＴＰＡのさらなる精製が必要となる。
【0159】
[00173]他の既知の解重合技術は加水分解であり、それによって再資源化ＰＥＴを水と反応させてｒＰＥＴをＴＰＡとＥＧに解重合する。しかしながら、一般的に再資源化ＰＥＴに存在するある種の汚染物質をＴＰＡから除去することは非常に困難かつ高価であることが知られている。さらにＤＭＴを原料として用いるように設計された施設では、ＴＰＡをＤＭＴに転換する必要があり、グリコールおよびＤＭＴ／ＴＰＡの精製がさらに必要とされる。
【0160】
[00174]再資源化ＰＥＴの解重合にはまた、グリコール分解を使用してもよい。グリコール分解は、ｒＰＥＴがＥＧと反応する際に起こり、それによりテレフタル酸ビス－（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）および／またはそのオリゴマーを生成する。グリコール分解には、メタノール分解や加水分解のいずれよりも大きな利点があり、それは主にＢＨＥＴは、製造施設の大きな変更やさらなる精製なしに、ＤＭＴ系ＰＥＴまたはＴＰＡ系ＰＥＴのいずれかの製造プロセスの原料として使用できるからである。グリコール分解技術が提供するもう一つの重要な利点は、解重合溶媒からグリコールを除去する必要性がないことにある。
【0161】
[00175]従来から既知のグリコール分解プロセスには、消費後のｒＰＥＴの独立した完全なグリコール分解と、グリコール分解生成物の一部の重縮合プロセスへのその後の添加が含まれる。このグリコール分解プロセスは、米国特許第5,223,544号明細書に記載されている。このプロセスでは、高い圧力と大過剰のエチレングリコールが必要となる。これらの要件により、反応器の潜在的な生産能力が低下することによって、反応器効率が低下する。
【0162】
[00176]典型的には、これらのグリコール分解プロセスではポリエステル分子を可溶化にして、その結果としてその分子をＢＨＥＴおよびそのオリゴマーなどのその構成部分に分解できるように、高温および大過剰のＥＧが必要であることが判明している。この高温と過剰なＥＧにより、副産物として大量のジエチレングリコールがもたらされる。このように生成されたジエチレングリコールは、ＢＨＥＴから容易に除去できないために、次いでＢＨＥＴを用いて再生ＰＥＴを製造する場合に、得られるＰＥＴ製品は過度のジエチレングリコール含量を有することになり、多くの商業用途には受け入れ難いポリマーとなる。
【0163】
[00177]グリコール分解を含む他の既知のプロセスは、消費後のｒＰＥＴが大半の溶媒に不溶であるので可溶化にするために、反応運転の最後に１０を超える重合度を有するＢＨＥＴオリゴマーの末端を反応器内に保持することが必要である。これらの手順は、米国特許第4,609,680号に記載されている。従って新たな包装材等級のＰＥＴの製造では、過去に使用された消費後のｒＰＥＴを効率的に操作できるグリコール分解プロセスに対する必要性が、当技術分野では明らかに依然存在している。
【0164】
[00178]本開示は、上記に考察した問題に対する解決策を提供する。特に本開示のプロセスは、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＥＴＭ、および再資源化ＰＣＴＭ、またはこれら材料の混合物を含む再資源化ポリエステルおよび／または再資源化共重合ポリエステルを利用して、包装材等級のポリエステル製品を製造するための効率的かつ経済的な手順を提供する。
【0165】
[00179]一実施態様では、混錬区域内の材料の粘度および混錬区域で生じる材料の粘度は、ｒＰＥＴ単独に比較してｒＰＥＴＧ（およびｒＰＣＴＭまたはｒＰＥＴとのその混合物）によって大幅に低下する。一実施態様では、ＴＰＡは、ＥＧ単独中よりもｒＰＥＴ中で速く溶解する。一実施態様では、ＴＰＡは、ｒＰＥＴＧ、ｒＰＥＴＭ、またはｒＰＣＴＭ中でさらに速く溶解できる。
【0166】
[00180]一実施態様では、ＴＰＡを再資源化ポリエステルまたは共重合ポリエステルで完全に置換する。
[00181]一実施態様では、最終ポリエステル製品の組成制御は、再資源化供給物と第1反応区域に添加される成分との組合せによって行われる。
[00181]一実施態様では、最終ポリエステル製品の組成制御は、再資源化供給物と第1反応区域に添加される成分との組合せによって行われる。
【0167】
[00182]本開示の一実施態様では、共重合ポリエステルは、２つの主要な段階で製造される。第１段階では、出発材料を反応させてモノマーおよび／またはオリゴマーを生成する。第１段階に入る出発材料がＴＰＡまたはイソフタル酸などの酸末端基を含む場合に、第１段階はエステル化と呼ばれる。エステル化段階は、単一の工程であってもよく、複数の工程に分けてもよい。第２段階では、モノマーおよび／またはオリゴマーをさらに反応させて最終的な共重合ポリエステル製品を生成する。第２段階は一般的に重縮合段階と呼ばれる。重縮合段階は、単一の工程であってもよく、予備重縮合（または予備重合）工程と最終（または仕上げ）重縮合工程とに分けてもよい。
【0168】
[00183]図６は、本開示の様々な実施態様に従ってポリエステルまたはＰＥＴＧなどの共重合ポリエステルを製造するプロセスの流れ図である。この流れ図（図６）は、反応区域を、典型的には連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）である別々の容器として示しているが、これら容器は、適切な仕切りおよび制御部を備える複数のエステル化区域を有する一体型ユニットであってもよい。同様に、反応区域は典型的には拭取り膜型または薄膜型のＣＳＴＲである別々の容器として示されるが、これら容器は、適切な仕切りおよび制御部を備える複数の重縮合区域を有する１つ以上の一体型ユニットに組み合わされてもよい。様々な他の種類のエステル化反応器および重縮合反応器ならびに反応器配置が当技術分野では既知であり、本開示に従う使用に適合させてもよい。
【0169】
[00184]図６を参照すると、一実施態様では、２：１のモル比のＥＧとＴＰＡを再資源化共重合ポリエステルおよび／またはポリエステルとともに構成するペーストを、ペースト槽と表示される位置に供給する。追加のＥＧを第１の反応区域または反応器１に供給し、ＣＨＤＭ、ＴＭＣＤ、ＮＰＧ、およびＤＥＧなどの他のグリコールをまた、同じ位置で共重合ポリエステルの目標の最終組成に基づいて第１の反応区域に供給してもよく、必要に応じて追加の再資源化材料をまた添加してもよい。一実施態様では、これらの原料は、別々におよび／または直接的に第１の反応区域内に添加してもよい。実施態様によっては、再資源化共重合ポリエステルおよび／またはポリエステルを、ペースト槽、区域＃１、区域＃２、または仕上げ区域のうちの少なくとも１つの位置に供給される。実施態様によっては、再資源化共重合ポリエステルおよび／またはポリエステルを、ペースト槽、区域＃１、区域＃２、または仕上げ区域のうちの１つ以上の位置に供給される。
【0170】
[00185]第１の反応区域内の反応混合物を、熱交換器を含むリサイクルループを介して加熱する。第１の反応区域でエステル化が起こり、共重合ポリエステルのモノマー、オリゴマー、またはその両方、および未反応のＴＰＡ、ＥＧ、およびＣＨＤＭ、ＴＭＣＤ、ＮＰＧ、またはＤＥＧなどの他のグリコールを含む第１のエステル化生成物が生成される。次いで第１の反応区域の反応生成物を第２の反応区域に送達する。第２の反応区域でさらなるエステル化が起こり、追加の共重合ポリエステルのモノマー、オリゴマー、またはその両方を含む第２のエステル化生成物が形成される。
【0171】
[00186]実施態様によっては、エステル化段階が終了したモノマーおよび／またはオリゴマーの平均鎖長は、２５未満、１～２０、または５～１５であってもよい。
[00187]一実施態様では、第２の反応区域は任意である。実施態様によっては、生成物を第１の反応区域から第３の反応区域に送達する。
[00187]一実施態様では、第２の反応区域は任意である。実施態様によっては、生成物を第１の反応区域から第３の反応区域に送達する。
【0172】
[00188]次いで、第２の反応区域の反応生成物を第３の反応区域に送達する。実施態様によっては、重縮合が必要に応じて重縮合触媒の存在下で第３の反応区域内で起こり、共重合ポリエステルオリゴマーを含む予備重合生成物が生成される。実施態様によっては、重縮合が重縮合触媒を必要とせずに第３の反応区域内で起こり、共重合ポリエステルオリゴマーを含む予備重合生成物が生成される。実施態様によっては、再資源化共重合ポリエステルおよびポリエステルに残存する触媒残基は、重縮合触媒として作用するには十分である。実施態様によっては、第３の反応区域では、エステル化段階からのモノマーを、２～４０、５～３５、または１０～３０の範囲の平均鎖長を有するオリゴマーに転換する。
【0173】
[00189]次いで、予備重合生成物を１つ以上の反応区域または仕上げ区域に送達する。さらなる重縮合が必要に応じて重縮合触媒の存在下で仕上げ区域内で起こり、所望の平均鎖長またはＩＶを有する共重合ポリエステルが生成される。次いで共重合ポリエステルを仕上げ区域から回収して、水中ペレット製造機に連結された押出機を介してペレットに生成するなどの後続の処理を実施する。
【0174】
[00190]一実施態様では、混練槽内の温度は１２０～１８０℃である。
[00191]一実施態様では、グリコール分解およびエステル交換区域での温度は２００～３００℃である。
[00191]一実施態様では、グリコール分解およびエステル交換区域での温度は２００～３００℃である。
【0175】
[00192]一実施態様では、反応工程は、少なくとも２５３℃、少なくとも２５５℃、または少なくとも２５７℃の溶融温度で実施される。一実施態様では、さらにまたはあるいは、反応工程は、２９０℃以下、２８５℃以下、２８０℃以下、２７５℃以下、２７０℃以下、または２６５℃以下の溶融温度で実施される。種々の実施態様では、反応工程は、２５０～２７０℃、または２５７～２６５℃の溶融温度で実施される。
【0176】
[00193]一実施態様では、反応工程は、２５～４０ｐｓｉ、または３０～４０ｐｓｉｇの圧力で実施される。
[00194]一実施態様では、エステル化工程は、少なくとも２５３℃、少なくとも２５５℃、または少なくとも２５７℃の溶融温度で実施される。一実施態様では、さらにまたはあるいは、エステル化工程は、２９０℃以下、２８５℃以下、２８０℃以下、２７５℃以下、２７０℃以下、または２６５℃以下の溶融温度で実施される。種々の実施態様では、エステル化工程は、２５０～２７０oＣ、または２５７～２６５oＣの溶融温度で実施される。
[00194]一実施態様では、エステル化工程は、少なくとも２５３℃、少なくとも２５５℃、または少なくとも２５７℃の溶融温度で実施される。一実施態様では、さらにまたはあるいは、エステル化工程は、２９０℃以下、２８５℃以下、２８０℃以下、２７５℃以下、２７０℃以下、または２６５℃以下の溶融温度で実施される。種々の実施態様では、エステル化工程は、２５０～２７０oＣ、または２５７～２６５oＣの溶融温度で実施される。
【0177】
[00195]一実施態様では、エステル化工程（ｄ）は８～２０ｐｓｉｇの圧力で実施される。
[00196]一実施態様では、反応工程での反応物の平均滞留時間は、２時間以下、１．７５時間以下、１．５時間以下、１．２５時間以下、１時間以下、または０．７５時間以下である。種々の実施態様では、反応工程での反応物の平均滞留時間は、３０分～４０分である。
[00196]一実施態様では、反応工程での反応物の平均滞留時間は、２時間以下、１．７５時間以下、１．５時間以下、１．２５時間以下、１時間以下、または０．７５時間以下である。種々の実施態様では、反応工程での反応物の平均滞留時間は、３０分～４０分である。
【0178】
[00197]一実施態様では、エステル化工程での反応物の平均滞留時間は、２時間以下、１．７５時間以下、１．５時間以下、１．２５時間以下、１時間以下、または０．７５時間以下である。種々の実施態様では、エステル化工程（ｄ）での反応物の平均滞留時間は、３０～４０分である。
【0179】
[00198]種々の実施態様では、プロセスに導入されるＥＧ：ＴＰＡの全体モル比は、２．３：１～３．０：１の範囲である。
[00199]種々の実施態様では、プロセスに導入されるＥＧ：ＴＰＡの全体モル比は、２．３：１～２．７１：１の範囲である。
[00199]種々の実施態様では、プロセスに導入されるＥＧ：ＴＰＡの全体モル比は、２．３：１～２．７１：１の範囲である。
【0180】
[00200]第１の反応区域での反応工程の温度、圧力、および平均滞留時間は、上述の通りである。
[00201]種々の実施態様では、第１の反応区域での反応工程は、２５０～２７０oＣの溶融温度および２５～４０ｐｓｉの圧力で実施される。
[00201]種々の実施態様では、第１の反応区域での反応工程は、２５０～２７０oＣの溶融温度および２５～４０ｐｓｉの圧力で実施される。
【0181】
[00202]種々の実施態様では、第１の反応区域での反応工程は、２５７～２６５oＣの溶融温度および３０～４０ｐｓｉの圧力で実施される。
[00203]第２の反応区域でのエステル化工程の温度、圧力、および平均滞留時間は、上述の通りであってもよい。
[00203]第２の反応区域でのエステル化工程の温度、圧力、および平均滞留時間は、上述の通りであってもよい。
【0182】
[00204]種々の実施態様では、第２の反応区域でのエステル化工程は、２５０～２７０oＣの溶融温度および８～２０ｐｓｉの圧力で実施される。
[00205]種々の実施態様では、第２の反応区域でのエステル化工程は、２５７～２６５oＣの溶融温度および８～２０ｐｓｉの圧力で実施される。
[00205]種々の実施態様では、第２の反応区域でのエステル化工程は、２５７～２６５oＣの溶融温度および８～２０ｐｓｉの圧力で実施される。
【0183】
[00206]本開示のプロセスで有用な重縮合触媒は、特に限定はされない。このような触媒の例としては、チタン系化合物、アンチモン系化合物、およびゲルマニウム系化合物が挙げられる。チタン触媒は、非常に効率的であり、低触媒濃度で速い重縮合速度を提供する。重縮合触媒は、エステル化段階中または重縮合段階中のいずれかで添加してもよい。一実施態様では、それら触媒は供給材料とともに第１反応区域に添加される。一実施態様では、触媒は共重合ポリエステルの重量を基準にして１～５００ｐｐｍの範囲で添加される。一実施態様でチタンの場合には、触媒は共重合ポリエステルの重量を基準にして１～５０ｐｐｍの範囲で添加されてもよい。
【0184】
[00207]一実施態様では、触媒の選択は、再資源化原料に由来する触媒によって影響を受ける。特定の触媒の利点は、原料からの触媒と、第１の反応区域および第２の反応区域に添加される触媒との組合せによって達成される。ｒＰＥＴから得られる可能性が高い触媒は、Ｓｂ、Ｌｉ／Ａｌを含む。ｒＰＥＴＧから得られる触媒は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、およびＳｂである可能性がある。ｒＰＥＴＭおよびｒＰＣＴＭから得られる触媒はＣｏを含む。
【0185】
[00208]実施態様によっては、熱安定性を向上させるために、触媒とともにリン化合物が添加されることが多い。熱安定剤として有用なリン化合物には、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、およびそれらの種々のエステルおよび塩が含まれる。エステルは、アルキル、分岐アルキル、置換アルキル、二官能性アルキル、アルキルエーテル、アリール、および置換アリールであってもよい。実施態様によっては、適切な熱安定剤には、リン酸トリフェニルであるMerpol Aが挙げられる。一実施態様では、リンは、共重合ポリエステルの重量を基準にして１０～１００ｐｐｍの範囲で添加される。
【0186】
[00209]種々の実施態様では、１つ以上のその他の添加剤を、プロセス内の１つ以上の位置で、出発材料、共重合ポリエステル、および／または共重合ポリエステルモノマー／オリゴマーに添加してもよい。種々の実施態様では、適切な添加剤として、例えば、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール、または他の多酸もしくはポリオールなどの三官能性または四官能性共モノマー；架橋剤または他の分岐剤；着色剤；トナー；顔料；カーボンブラック；ガラス繊維；充填剤；衝撃改良剤；抗酸化剤；紫外線吸収化合物；脱酸素化合物などが含まれる。
【0187】
[00210]本開示によるプロセスは、工業的規模での使用に特に適している。例えば、一実施態様では、それらプロセスは、ポリマーを５００～３０，０００ポンド／時の速度で運転できる商業的生産ラインで実施してもよい。
【0188】
[00211]別の側面では、本開示は、本開示のプロセスから製造される共重合ポリエステルに関する。
[00212]さらに前述のプロセスによると、新たなポリエステル製品は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および１，４－シクロヘキサンジメタノールジオール単位を含んでもよく、この１，４－シクロヘキサンジメタノール単位は全ジオール単位の最大約２５モル％を占め、このジエチレングリコールは全ジオール単位の最大約１５モル％を占める。この場合に、１，４－シクロヘキサンジメタノール単位およびジエチレングリコール単位は、第１の反応混合物中のエチレングリコール成分の一部に直接的に添加してもよく、消費後のポリエチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリエチレンテレフタレートの薄片材料の一部に由来してもよい。
[00212]さらに前述のプロセスによると、新たなポリエステル製品は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および１，４－シクロヘキサンジメタノールジオール単位を含んでもよく、この１，４－シクロヘキサンジメタノール単位は全ジオール単位の最大約２５モル％を占め、このジエチレングリコールは全ジオール単位の最大約１５モル％を占める。この場合に、１，４－シクロヘキサンジメタノール単位およびジエチレングリコール単位は、第１の反応混合物中のエチレングリコール成分の一部に直接的に添加してもよく、消費後のポリエチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリエチレンテレフタレートの薄片材料の一部に由来してもよい。
【0189】
[00213]種々の実施態様では、共重合ポリエステルは、
（ａ）６０～１００モル％のテレフタル酸残基、イソフタル酸残基、またはそれらの混合物残基を含む二酸成分；および
（ｂ）０～９６．５モル％のエチレングリコール残基および３．５～１００モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
（ａ）６０～１００モル％のテレフタル酸残基、イソフタル酸残基、またはそれらの混合物残基を含む二酸成分；および
（ｂ）０～９６．５モル％のエチレングリコール残基および３．５～１００モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
【0190】
[00214]種々の実施態様では、共重合ポリエステルは、
（ａ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸成分；および
（ｂ）５０～９６．５モル％のエチレングリコール残基および３．５～５０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
（ａ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸成分；および
（ｂ）５０～９６．５モル％のエチレングリコール残基および３．５～５０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
【0191】
[00215]種々の実施態様では、共重合ポリエステルは、
（ａ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸成分；および
（ｂ）０～５０モル％のエチレングリコール残基および５０～１００モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
（ａ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸成分；および
（ｂ）０～５０モル％のエチレングリコール残基および５０～１００モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
【0192】
[00216]種々の実施態様では、共重合ポリエステルは、
（ａ）６０～１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸成分；および
（ｂ）６５～８５モル％のエチレングリコールの残基および２５～３５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
（ａ）６０～１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸成分；および
（ｂ）６５～８５モル％のエチレングリコールの残基および２５～３５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
【0193】
[00217]種々の実施態様では、共重合ポリエステルの固有粘度は、０．４～１．５ｄＬ／ｇまたは０．５～１．２ｄＬ／ｇまたは０．６～０．９ｄＬ／ｇである。
[00218]他の種々の実施態様では、共重合ポリエステルは、
（ａ）１００モル％のテレフタル酸残基、イソフタル酸残基、またはそれらの混合物残基を含む二酸成分；および
（ｂ）０～９６．５モル％のエチレングリコール残基、３．５～１００モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および０～０．４モル％のトリメリット酸無水物残基を含むジオール成分を含み、
ここで、共重合ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．４～１．５ｄＬ／ｇであり、
全ての重量％は共重合ポリエステルの総重量を基準とし、および
二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
[00218]他の種々の実施態様では、共重合ポリエステルは、
（ａ）１００モル％のテレフタル酸残基、イソフタル酸残基、またはそれらの混合物残基を含む二酸成分；および
（ｂ）０～９６．５モル％のエチレングリコール残基、３．５～１００モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および０～０．４モル％のトリメリット酸無水物残基を含むジオール成分を含み、
ここで、共重合ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．４～１．５ｄＬ／ｇであり、
全ての重量％は共重合ポリエステルの総重量を基準とし、および
二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
【0194】
[00219]一実施態様では、本開示は、本開示の収縮フィルムの実施態様のいずれかの収縮フィルムを含む製造物品または成型物品を含む。別の実施態様では、本開示は、本開示の配向フィルムの実施態様のいずれかの配向フィルムを含む製造物品または成型物品を含む。
【0195】
[00220]特定の実施態様では、本開示は、限定はされないが、容器、プラスチックボトル、ガラスボトル、梱包品、電池、高温充填容器、および／または工業製品または他の用途に適合する収縮フィルムを含む。一実施態様では、本開示は、限定されないが、容器、梱包品、プラスチックボトル、ガラスボトル、紙などの写真用基板、電池、高温充填容器、および／または工業製品または他の用途に適合する配向フィルムを含む。
【0196】
[00221]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、ラベルまたはスリーブに形成してもよい。次いで、ラベルまたはスリーブを、容器の壁、電池などの製造物品に、あるいはシートまたはフィルムの上に貼付してもよい。
【0197】
[00222]本開示の配向フィルムまたは収縮フィルムは、シート、フィルム、管、ボトルなどの成型物品に貼付でき、様々な包装用途に一般的に使用される。例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリマーから製造されたフィルムおよびシートは、プラスチック飲料容器または食品容器用の収縮ラベルの製造に頻繁に使用される。例えば、本開示の収縮フィルムは、多くの包装用途で使用でき、この用途では、成型物品に貼付される収縮フィルムは、優れた印刷適性、高い不透明性、優れた収縮力、優れた質感、および高い剛性などの特性を示す。
【0198】
[00223]収縮特性の改善ならびに靭性の改善の組合せにより、限定はされないが、容器、プラスチックボトル、ガラスボトル、包装品、電池、高温充填容器、および／または工業用品または他の用途に適合する収縮フィルムを含む、新たな商業的な選択肢を提供するはずである。
【0199】
[00224]さらに本開示の材料は、シートに押し出してもよく、このシートはさらに３次元物品に熱成形してもよい。本開示の材料は、成形品、フィルム、収縮性フィルム、配向フィルム、ブロー成形物品、およびブローフィルム物品に転換してもよい。
【0200】
[00225]本開示は、本明細書に記載の実施態様、特徴、特性、パラメータ、および／または範囲の任意の組合せおよび全ての組合せを含み、それら組合せを明確に考察しかつ開示する。すなわち、本開示の主題は、本明細書に記載する実施態様、特徴、特性、パラメータ、および／または範囲の任意の組合せによって規定できる。
【0201】
[00226]本開示の任意のプロセス／方法、装置、化合物、組成物、実施態様、または成分は、「含む」、「本質的にからなる」、または「からなる」、またはそれらの用語の変形である移行句によって修飾されてもよい。
【0202】
[00227]本明細書で使用される不定冠詞「a」および「an」は、文脈で明確に指示しない限り、１つ以上を意味する。同様に名詞の単数形は、文脈で明確に指示しない限り、その複数形を含み、その逆もまた同様である。
【0203】
[00228]精度を高くするように試みてはいるが、本明細書に記載の数値および範囲は、文脈で特に指示しない限り、近似値として考慮すべきである。これらの数値および範囲は、本開示によって得ようとする所望の特性、ならびに測定技術に見られる標準偏差に起因する変動に応じてその記載の数値から変動してもよい。さらに本明細書に記載の範囲は、記載の範囲内の全ての部分範囲および数値を含むことが意図されてかつ具体的に考察される。例えば、５０～１００の範囲は、６０～９０、７０～８０などの部分範囲を含む範囲内の全ての数値を含むことを意図している。
【0204】
[00229]実施例に報告された同一の特性またはパラメータの任意の２つの数値により、範囲を規定してもよい。それらの数値を、範囲を規定するために、最も近い千分の一、百分の一、十分の一、整数、十、百、または千の台に四捨五入してもよい。
【0205】
[00230]特許文献ならびに非特許文献を含む本明細書に引用された全ての文書の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。任意の組み込まれた主題が本明細書の任意の開示と矛盾する場合には、本明細書の開示が組み込まれた内容に対して優先するものとする。
【0206】
[00231]本開示を以下の実施例によってさらに説明できるが、当然のことであるが、これらの実施例は単に説明の目的で含まれていて、本開示の範囲を制限することを意図していない。特に指示の無い限り、部は重量部であり、温度はoＣ（摂氏）で示されるかあるいは室温であり、圧力は大気またはほぼ大気である。
【実施例】
【0207】
[00232]本開示を、以下のその実施態様の例によってさらに説明するが、言うまでもなく、これらの例は単に説明を目的として含まれるものであり、特に指示の無い限り本開示の範囲を制限することを意図するものではない。
【0208】
比較例1
[00233]標準的なポリエステル収縮フィルム樹脂（試料ＳＰＲ）の収縮フィルム特性を表１に示す（この標準樹脂は、Eastman Chemical社から市販されている）。この標準収縮フィルム樹脂を用いて作製された収縮フィルムを比較例＃１とする。
[00233]標準的なポリエステル収縮フィルム樹脂（試料ＳＰＲ）の収縮フィルム特性を表１に示す（この標準樹脂は、Eastman Chemical社から市販されている）。この標準収縮フィルム樹脂を用いて作製された収縮フィルムを比較例＃１とする。
【0209】
[00234]収縮特性を図２に示すが、収縮率は、主収縮方向（ＴＤ方向）および主収縮方向に直交する方向（ＭＤ方向）で６０～９５℃の温度範囲で測定される。歪み誘起結晶の融点は、延伸されたフィルムについて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される（図１）。またペレット試料を１７０℃で２時間に亘ってオーブン中で結晶化させて、試料の結晶化度を評価できる。歪み誘起結晶の融点は、２０℃／分の加熱速度で１回目の加熱により測定されるが、本開示に説明する樹脂は、典型的には、２０℃／分の加熱速度によるＤＳＣ手順の２回目の加熱では測定できる結晶の融点を持たない。
【0210】
【表1】
【0211】
[00235]プラスチック再資源化業者協会（ＡＰＲ）は、材料が現状の再資源化プロセス（ＰＥＴ－ＣＧ－０３）に適合しているか否かを測定する試験を構築した。この試験法を用いて、ラベル（最小重量：３重量％）およびボトルを、１／４～１／２インチの薄片寸法に粉砕した。次いでこのボトル薄片を、ラベルのない参照ボトル薄片とともに５０：５０で混合した。次に１．２％以下のＰＥＴがラベル付きで持ち越されることを許可する条件で、この試料を湿式分級した。この薄片を、０．３％のTriton X-100および１．０％の苛性アルカリで、８８℃で１５分間洗浄した。続いて薄片を全ての浮遊物質を取り除いた後に水で洗浄し、次いで濾過して余分な水を除去した。薄片を前回と同様に再度湿式分級した。続いて２ポンドの洗浄済み薄片を、洗浄済みの試料ごとにテフロン（登録商標）加工の焼成皿に入れ、この薄片を１．５インチの層の厚さになるまで追加した。薄片が入っている皿を、２０８℃の循環オーブン内に１時間半載置した。薄片を冷却して、次いで０．０６２５インチの開口部を備える篩いを通過させた。材料が篩いを通過するのなら、この材料は凝集しておらず、すなわち粗大化し過ぎて篩いを通過できないということではない。この試験に続いて、薄片の品質を確認するために押出／ペレット化かつ成形の各工程を実施した。
【0212】
[00236]表１に説明のフィルム試料は、このＡＰＲ試験を用いると１重量％超の塊状ＰＥＴ薄片を生じるので、ＰＥＴの再資源化での使用が承認されることになる。従ってこの種の樹脂で作製されたラベルは、処理後のＰＥＴ薄片の塊状化を排除するためにＰＥＴ再資源化工程の前に取り除く必要がある。しかし本開示での結晶化可能なフィルムは再資源化プロセスに対してより適合性があり、かつＰＥＴ薄片とともに再資源化できるので、この結晶化可能なフィルム組成物は再資源化プロセスにおいて利益を提供することになる。
【0213】
[00237]本開示に説明の結晶化可能な組成物は、再資源化プロセスに適合するように設計された。再資源化プロセスに適合させるために、結晶化可能なフィルムは、ＡＰＲ試験に説明されるように、２０８℃での乾燥工程中に「粘着性」にならないように設計されている。しかしこのフィルムはまた、収縮フィルムに対し典型的に要求される性能基準（高い最大収縮率、低値～負値のＭＤ収縮率など）を満たす必要がある。これらの要件、すなわち再資源化性と優れた収縮特性の両方を満たすためには、ポリエステル組成物は非晶質である必要があり、すなわち、ＤＳＣでの毎分２０℃の加熱速度による２回目の加熱を用いて測定した際に組成物は結晶性を含まないことが必要である。しかし延伸後に、最適化されたポリエステル樹脂組成物を用いて製造されたフィルムは、毎分２０℃の加熱速度で操作するＤＳＣを用いると、１回目の加熱中に測定される２００℃超の広範囲の歪み誘起結晶の融解ピークを含む必要がある。この程度の歪み誘起結晶性であれば、再資源化ＰＥＴ薄片に伴う乾燥工程中の粘着性を防止できる。従って本開示の最適化されたポリエステル樹脂組成物は、非晶質ではあるが結晶化可能であると表現できる。
【0214】
[00238]以下の実施例はさらに、本開示のポリエステルを如何に製造しかつ評価できるかを示し、それらの実施例は純粋に例示的であることが意図され、かつその範囲を制限する意図はない。特に指示の無い限り、部は重量部であり、温度はoＣ（摂氏）で示されるかあるいは室温であり、圧力は大気またはほぼ大気である。
【0215】
[00239]本開示は、以下のその好ましい実施態様の例によってさらに説明できるが、当然のことであるが、これらの例は単に説明を目的として含まれるものであり、特に指示の無い限り本開示の範囲を制限することを意図するものではない。
【0216】
実施例１
[00240]これらの性能目標をより明確に理解するために、ポリエステルを製造する当業者に周知の手順を用いて、種々のＣＨＤＭおよびＤＥＧ含量で一連の共重合ポリエステルを製造した。合成後にこれら樹脂を粉末に粉砕し、加熱プレスを用いて１０ミルのフィルム試料に圧縮した。次いで圧縮されたフィルムを、収縮フィルムの特性を測定できるようにBruckner社製のフィルム延伸機を用いて延伸した。粉砕試料を、結晶融点を測定できるように強制大気循環オーブンで１７０℃で２時間に亘って結晶化させた。この結晶化試料を、延伸後に存在する歪み誘起結晶の融解ピークに対する代理として使用した。表２に実験の詳細を纏める。また比較例１（フィルム＃Ｌ－１／樹脂試料ＳＰＲ）を、対照として作製して評価した。
[00240]これらの性能目標をより明確に理解するために、ポリエステルを製造する当業者に周知の手順を用いて、種々のＣＨＤＭおよびＤＥＧ含量で一連の共重合ポリエステルを製造した。合成後にこれら樹脂を粉末に粉砕し、加熱プレスを用いて１０ミルのフィルム試料に圧縮した。次いで圧縮されたフィルムを、収縮フィルムの特性を測定できるようにBruckner社製のフィルム延伸機を用いて延伸した。粉砕試料を、結晶融点を測定できるように強制大気循環オーブンで１７０℃で２時間に亘って結晶化させた。この結晶化試料を、延伸後に存在する歪み誘起結晶の融解ピークに対する代理として使用した。表２に実験の詳細を纏める。また比較例１（フィルム＃Ｌ－１／樹脂試料ＳＰＲ）を、対照として作製して評価した。
【0217】
【表2】
【0218】
[00241]表２のデータは、２４未満の非晶質モノマー含量（この場合にはＤＥＧ＋ＣＨＤＭ）を有する樹脂試料は、熱処理後に２００℃を超えて結晶の融解ピークを持つことを示している。次いでフィルム＃Ｌ－５の組成物をより大きな反応器で増産して、市販の幅出し機で収縮フィルムを作製した。このフィルムの収縮特性を、比較例１（樹脂ＳＰＲ）の試料とともに図３に示す。フィルムＡの組成は、フィルム＃Ｌ－５と同じであった。
【0219】
【表3】
【0220】
[00242]表３には試料ＳＰＲとフィルム試料Ａとの比較を纏める。このデータから、フィルムＡ組成物は比較例＃１と類似の形態では収縮しないことが分かる。最大収縮率（９５℃での主収縮方向すなわちＴＤの収縮率）は、比較例＃１よりも１７％低くなっている。さらに主収縮方向に直交する方向の収縮率（ＭＤ収縮率）は、比較例＃１に比較して、試料Ａでは実際に正（７％）になっている。ＭＤ収縮率が正であることは好ましくない。
【0221】
実施例２
[00243]ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）は、非晶質の共重合ポリエステル組成物を生成できる別のグリコールモノマーである。ＣＨＤＭの代わりにＮＰＧを添加することにより、ＭＤ収縮率を低下させることが可能であると考えられていた。この効果をさらに詳細に検討するために、ＣＨＤＭの代わりにＮＰＧを含む、組成が類似している別の樹脂試料を作製した。この新たな樹脂試料を，Ｌ－５の製造に使用した樹脂と混合して，モノマー置換の効果を検討した。これらの樹脂を１０ミルのフィルムに押し出し、次いでBruckner社製のフィルム延伸機で延伸した。これらのフィルムの試験により、以下のような結果が得られた：ＣＨＤＭの含量が８モル％未満の場合には、７５℃でのＭＤ収縮率は０％である；ＣＨＤＭの含量をさらに低減すると、ＭＤ収縮率は負となり、収縮の代わりに膨張を示す。さらに非晶質モノマー含量の影響を確認した。表４に示す全ての試料は、２３を超える非晶質モノマー含量を有する。続いて、これらの組成物の歪み誘起結晶の融点は２００℃未満であった。この２００℃未満の歪み誘起結晶の融点は、ＡＰＲ試験に合格するには低過ぎる。典型的には、ＡＰＲ試験に合格するには、歪み誘起結晶の融点は２００℃超である必要がある。この検討から、２００℃超の歪み誘起結晶の融点を確実にするには、非晶質モノマーをさらに低減させる必要があると判断された。また場合によっては、主収縮方向に直交する方向（ＭＤ方向）で最小の収縮率を有するフィルムの製造を確実にするには、ＣＨＤＭの含量を１０モル％未満にする必要がある。
[00243]ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）は、非晶質の共重合ポリエステル組成物を生成できる別のグリコールモノマーである。ＣＨＤＭの代わりにＮＰＧを添加することにより、ＭＤ収縮率を低下させることが可能であると考えられていた。この効果をさらに詳細に検討するために、ＣＨＤＭの代わりにＮＰＧを含む、組成が類似している別の樹脂試料を作製した。この新たな樹脂試料を，Ｌ－５の製造に使用した樹脂と混合して，モノマー置換の効果を検討した。これらの樹脂を１０ミルのフィルムに押し出し、次いでBruckner社製のフィルム延伸機で延伸した。これらのフィルムの試験により、以下のような結果が得られた：ＣＨＤＭの含量が８モル％未満の場合には、７５℃でのＭＤ収縮率は０％である；ＣＨＤＭの含量をさらに低減すると、ＭＤ収縮率は負となり、収縮の代わりに膨張を示す。さらに非晶質モノマー含量の影響を確認した。表４に示す全ての試料は、２３を超える非晶質モノマー含量を有する。続いて、これらの組成物の歪み誘起結晶の融点は２００℃未満であった。この２００℃未満の歪み誘起結晶の融点は、ＡＰＲ試験に合格するには低過ぎる。典型的には、ＡＰＲ試験に合格するには、歪み誘起結晶の融点は２００℃超である必要がある。この検討から、２００℃超の歪み誘起結晶の融点を確実にするには、非晶質モノマーをさらに低減させる必要があると判断された。また場合によっては、主収縮方向に直交する方向（ＭＤ方向）で最小の収縮率を有するフィルムの製造を確実にするには、ＣＨＤＭの含量を１０モル％未満にする必要がある。
【0222】
【表4】
【0223】
実施例３
[00244]次に一連の樹脂を製造し、２．５インチのDavis and Standard社製の押出機を用いて１０ミルのフィルムに押し出し、延伸し、次いでそれらの収縮フィルム性能を評価して収縮特性および結晶化度を比較した。これらの樹脂組成物の詳細およびこれらの樹脂組成物から作製した収縮フィルムの性能を表５に示す。この解析から、７５℃での低いＭＤ収縮率と２００℃を超える歪み誘起結晶の融点が得られる最適な樹脂組成物を設計した。この最適化された樹脂組成物は、１０モル％のＮＰＧと５モル％のＣＨＤＭと５モル％のＤＥＧを含む。この場合にも、２４モル％未満の非晶質モノマー含量を含む樹脂は、２００℃以上の歪み誘起結晶の融点を有すると判断された。またＣＨＤＭモノマーの含量が１０モル％未満である場合に、ＭＤ収縮率は最小となる。
[00244]次に一連の樹脂を製造し、２．５インチのDavis and Standard社製の押出機を用いて１０ミルのフィルムに押し出し、延伸し、次いでそれらの収縮フィルム性能を評価して収縮特性および結晶化度を比較した。これらの樹脂組成物の詳細およびこれらの樹脂組成物から作製した収縮フィルムの性能を表５に示す。この解析から、７５℃での低いＭＤ収縮率と２００℃を超える歪み誘起結晶の融点が得られる最適な樹脂組成物を設計した。この最適化された樹脂組成物は、１０モル％のＮＰＧと５モル％のＣＨＤＭと５モル％のＤＥＧを含む。この場合にも、２４モル％未満の非晶質モノマー含量を含む樹脂は、２００℃以上の歪み誘起結晶の融点を有すると判断された。またＣＨＤＭモノマーの含量が１０モル％未満である場合に、ＭＤ収縮率は最小となる。
【0224】
【表5】
【0225】
【表6】
【0226】
実施例４
[00245]次にこれらの樹脂のいくつかを、ＡＰＲの実施要綱を模倣する凝集試験で試験し、凝集化に対する融点（Ｔｍ）の影響を評価した。凝集試験のパラメータは以下の通りである。
・１試料当たり約１３５ｇのＰＥＴ薄片；およびその収縮状態にある約３．４ｇの収縮フィルム（薄片とともに２．５％のフィルム）。
・ＰＥＴ薄片およびフィルムをアルミ皿に入れて、１．５インチの深さにした。
・薄片を入れた皿を、強制大気循環オーブン中に２０８℃のオーブン温度で１．５時間載置した。
[00245]次にこれらの樹脂のいくつかを、ＡＰＲの実施要綱を模倣する凝集試験で試験し、凝集化に対する融点（Ｔｍ）の影響を評価した。凝集試験のパラメータは以下の通りである。
・１試料当たり約１３５ｇのＰＥＴ薄片；およびその収縮状態にある約３．４ｇの収縮フィルム（薄片とともに２．５％のフィルム）。
・ＰＥＴ薄片およびフィルムをアルミ皿に入れて、１．５インチの深さにした。
・薄片を入れた皿を、強制大気循環オーブン中に２０８℃のオーブン温度で１．５時間載置した。
【0227】
[00246]これらの試験の結果を表７に説明する。
【0228】
【表7】
【0229】
比較例２
[00247]非晶質モノマー含量が２０未満である（従ってＤＥＧ含量が１２未満である）これらの組成物から製造したフィルムはまた、極めて強靭であった。これらのフィルムの靭性は、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２を用いて測定される。３００ｍｍ／分の引張速度で、さらに５００ｍｍ／分の引張速度で３００％を超える破断伸びを有するフィルムは強靭であると考えられる。
[00247]非晶質モノマー含量が２０未満である（従ってＤＥＧ含量が１２未満である）これらの組成物から製造したフィルムはまた、極めて強靭であった。これらのフィルムの靭性は、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２を用いて測定される。３００ｍｍ／分の引張速度で、さらに５００ｍｍ／分の引張速度で３００％を超える破断伸びを有するフィルムは強靭であると考えられる。
【0230】
[00248]その他のフィルム構造を用いて、これらの結晶化可能なポリエステル収縮フィルム樹脂を製造できる。例えば、フィルムのコアを１種の非晶質収縮フィルム樹脂（例えば比較例＃１）で作製し、表皮を本開示の結晶化可能な収縮フィルム樹脂で作製するような多層フィルムを形成してもよい。この構造では、収縮フィルムの特性はコア層の特性に類似しているが、表皮は再資源化中に塊状化の量を低減し得る程度の結晶化度を示す。さらに種々の市販の樹脂組成物の混合物を作製して、反応器級樹脂の樹脂組成物を複製してもよい。いずれの場合でも、得られた収縮フィルムの性能を、収縮フィルム用途での有効性について評価する必要がある。これらの収縮フィルムの構成を表１２に示す。これらのフィルムを、市販の幅出し機で製造し、これらの収縮フィルム用途での性能について評価した。
【0231】
[00249]標準試料Ｅ２１、試料Ｅ１２、試料ＳＰ、および試料ＳＰＲを評価した。評価した全ての標準試料は、Eastman Chemical社から市販されている。試料Ｅ２２６、試料Ｅ２１３、試料Ｅ２６１６は、共重合ポリエステルを製造する当業者には周知の手順を用いて試験室内で製造した。
【0232】
【表12】
【0233】
【表13】
【0234】
【表14】
【0235】
[00250]これらの混合物の実施例で分かるように、得られる収縮フィルムの特性の多くは、本開示の組成物の所望の特性を満たしている。しかしながら、フィルム実施例のうちの２種は７５℃で大きなＭＤ収縮率を有する。しかしこれらの実施例では、歪み誘起結晶の融点はより高くなる（２３５～２４０℃）。このより高い歪み誘起結晶の融点は、より高い融点が要求される用途では好都合であり得るが、これらの高い融点はより高いＭＤ収縮率をもたらすので、特性のバランスをうまく取る必要がある。
試験の詳細
[00251]樹脂試料を６０℃の除湿乾燥機中で乾燥させ、次いで混合して２種の異なるプロセスを用いてフィルムに押し出した。実験室規模の押出機プロセスでは、２．５インチのDavis and Standard社製の押出機を用いて、厚さが１０ミル（２５０μｍ）のフィルムを押し出した。押出し後にフィルムを切断し，Bruckner社製のKaro 4幅出し機で，Ｔｇより１０～１５℃高い温度で，約５：１の延伸比で５０μｍの最終厚さまで延伸した。商業的なプロセスでは、フィルムを、押し出されたフィルムが押出しの直後に延伸される商業的な幅出し工程で製造した。これらのフィルムは、実験規模のプロセスで製造したフィルムとほぼ同一の条件で、約５：１の延伸比で５０μｍの厚さまで延伸した。
試験の詳細
[00251]樹脂試料を６０℃の除湿乾燥機中で乾燥させ、次いで混合して２種の異なるプロセスを用いてフィルムに押し出した。実験室規模の押出機プロセスでは、２．５インチのDavis and Standard社製の押出機を用いて、厚さが１０ミル（２５０μｍ）のフィルムを押し出した。押出し後にフィルムを切断し，Bruckner社製のKaro 4幅出し機で，Ｔｇより１０～１５℃高い温度で，約５：１の延伸比で５０μｍの最終厚さまで延伸した。商業的なプロセスでは、フィルムを、押し出されたフィルムが押出しの直後に延伸される商業的な幅出し工程で製造した。これらのフィルムは、実験規模のプロセスで製造したフィルムとほぼ同一の条件で、約５：１の延伸比で５０μｍの厚さまで延伸した。
【0236】
[00252］実験的規模の圧縮フィルムプロセスでは、樹脂を材料のＴｇより僅かに低い温度に設定したオーブン内で、真空で一晩（約１２時間）乾燥する。乾燥後に８．００ｇの樹脂を秤量し、２枚の金属板の間に、板－カプトンフィルム－１０ミル角の間隙調整板で囲まれた樹脂－カプトンフィルム－板の構成に従って配置した。この構成物をプレス機に挿入する前に、プレス機の圧盤を樹脂のＴｍより約１００℃高い温度に加熱する。次いでプレス機の圧盤間に構成物を挿入し、樹脂が完全に溶融するように板に十分な力を掛ける。樹脂を３分間溶融させた後に、１２，０００ｐｓｉまで１．５分間に亘って圧力を増大させる。次に「泡の突沸（bubble bump）」手順を実施する。すなわち１２，０００ｐｓｉから０ｐｓｉまでの圧力の解放かつ１３，０００ｐｓｉまでの増大；直ぐに再度０ｐｓｉまでの圧力の解放かつ１４，０００ｐｓｉまでの増大；１６，０００ｐｓｉを達成するまで１０００ｐｓｉの増分の繰返しかつ１６，０００ｐｓｉの圧力の１．５分間の保持を実施する。その後に樹脂／板の構成物を、プレスから取り出しカミソリ刃を用いて間隙調整板から引き出す。その結果として、Bruckner社製の幅出し機での延伸に適する６×６角の１０ミルのフィルムとなる。
【0237】
[00253]押し出されたフィルム組成物のグリコール含量を、ＮＭＲによって測定した。全てのＮＭＲスペクトルを、ロックのために加えた重水素化クロロホルムとともに、ポリマー用のクロロホルム－トリフルオロ酢酸（７０－３０体積／体積）、またはオリゴマー試料用の６０／４０（重量／重量）のフェノール／テトラクロロエタンのいずれかを用いて、JEOL社製のEclipse Plus 600MHz核磁気共鳴分光計で記録した。本明細書で実施例に用いた混合ポリマーの酸成分は、テレフタル酸が１００モル％であった。グリコール成分の総モル％は１００モル％に等しく、酸成分の総モル％は１００モル％に等しかった。
【0238】
[00254]本明細書ではポリエステルの固有粘度は、２５℃で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度の６０／４０（重量／重量）のフェノール／テトラクロロエタン中で測定された。当該粘度をｄＬ／ｇで示す。
【0239】
[00255]本明細書では収縮率は、１００ｍｍ×１００ｍｍ角のフィルム試料を６５℃～９５℃の水中に１０秒間、いかなる方向にも収縮を制限することなく配置して測定する。その際収縮率は以下の式で算出される。
【0240】
収縮率（％）＝［（１００ｍｍ－収縮後の長さ）／１００ｍｍ］×１００％。
[00256]収縮率を、主収縮方向に直交する方向（機械方向：ＭＤ）で測定し、また主収縮方向（横断方向：ＴＤ）で測定した。
[00256]収縮率を、主収縮方向に直交する方向（機械方向：ＭＤ）で測定し、また主収縮方向（横断方向：ＴＤ）で測定した。
【0241】
[00257]収縮力を、本明細書の実施例では、LabThink社製のFST-02熱収縮試験機を用いてＭＰａで測定した。
[00258]引張フィルム特性は、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２を用いて、本明細書の実施例について測定した。複数のフィルム延伸速度（３００ｍｍ／分及び５００ｍｍ／分）を用いて、フィルムを評価した。
[00258]引張フィルム特性は、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２を用いて、本明細書の実施例について測定した。複数のフィルム延伸速度（３００ｍｍ／分及び５００ｍｍ／分）を用いて、フィルムを評価した。
【0242】
[00259]ポリエステルのガラス転移温度および歪み誘起結晶の融点（それぞれＴｇおよびＴｍ）は、Thermal Analyst Instrument社製のTA DSC 2920を使用して、２０℃／分の走査速度で測定する。Ｔｍを延伸試料の１回目の加熱で測定し、Ｔｇを２回目の加熱工程中に測定した。さらに試料を１７０℃の強制大気循環オーブン内で２時間結晶化させて、次いでＤＳＣで分析することもできる。全ての試料について、２０℃／分の加熱速度でのＤＳＣ走査の２回目の加熱中には、結晶の融点は典型的には存在しない。
【0243】
[00260]本開示を、その好ましい実施態様を特に参照して詳細に説明してきたが、当然のことであるが、本開示の趣旨および範囲内で複数の変更および修正を実施できる。
実験的規模プロセスの結果
[00261]一般的な手順：５３．１６ｇのＰＴＡ、６２．２１ｇのＥＧ、２．９７ｇのＤＥＧ、１１．５２ｇのＣＨＤＭ、および１８．８６ｇのｒＰＥＴの混合物を、窒素用入口、金属製スターラー、および短蒸留塔を備える５００ｍＬのフラスコに入れた。さらに，（１６ｐｐｍのＴｉを目標とする）０．１４ｍＬのＴｉ触媒溶液と（４５ｐｐｍのＭｎを目標とする）１ｍＬのＭｎ溶液をフラスコに添加した。フラスコを予め２００℃に加熱したウッドメタル浴中に配置した。実験開始時の攪拌速度を２００ｒｐｍに設定した。フラスコの内容物を２００℃で６０分間加熱し、その後に３００分掛けて徐々に２５０℃まで温度を上げた。次いでスターラーを１００ｒｐｍに減速し、真空度を徐々に０．４ｔｏｒｒまで上げながら、反応混合物を２７０℃まで２０分間で加熱した。その後に温度を２７８℃まで２０分間で上げて、攪拌を６０ｒｐｍまで減速し、混合物をこの条件に１２０分間保持した。この保持の後に、混合物を大気圧に戻して冷却した。次いでフラスコからポリマーを取り出して分析した。実施例１では、ＴＰＡをｒＰＥＴに１００％置換して作製した。実施例２では、ＴＰＡをｒＰＥＴに２０％置換して作製した。
実験的規模プロセスの結果
[00261]一般的な手順：５３．１６ｇのＰＴＡ、６２．２１ｇのＥＧ、２．９７ｇのＤＥＧ、１１．５２ｇのＣＨＤＭ、および１８．８６ｇのｒＰＥＴの混合物を、窒素用入口、金属製スターラー、および短蒸留塔を備える５００ｍＬのフラスコに入れた。さらに，（１６ｐｐｍのＴｉを目標とする）０．１４ｍＬのＴｉ触媒溶液と（４５ｐｐｍのＭｎを目標とする）１ｍＬのＭｎ溶液をフラスコに添加した。フラスコを予め２００℃に加熱したウッドメタル浴中に配置した。実験開始時の攪拌速度を２００ｒｐｍに設定した。フラスコの内容物を２００℃で６０分間加熱し、その後に３００分掛けて徐々に２５０℃まで温度を上げた。次いでスターラーを１００ｒｐｍに減速し、真空度を徐々に０．４ｔｏｒｒまで上げながら、反応混合物を２７０℃まで２０分間で加熱した。その後に温度を２７８℃まで２０分間で上げて、攪拌を６０ｒｐｍまで減速し、混合物をこの条件に１２０分間保持した。この保持の後に、混合物を大気圧に戻して冷却した。次いでフラスコからポリマーを取り出して分析した。実施例１では、ＴＰＡをｒＰＥＴに１００％置換して作製した。実施例２では、ＴＰＡをｒＰＥＴに２０％置換して作製した。
【0244】
[00262]本開示の一側面では、適度に一定のｒＰＥＴが供給される条件では、Ｓｂおよび他の残留触媒および添加物の量は、図７に示すように予測できる。実施態様によっては、図７は、プロセス内に供給されるｒＰＥＴの量に基づいて、バランスを取るようにシステム内に添加する必要があるアンチモンの量を示している。例えば最終製品中に１００ｐｐｍのＳｂを入れる場合には６０％のｒＰＥＴをプロセスに供給でき、あるいは２０％のｒＰＥＴを供給する場合には６０ｐｐｍのＳｂをシステムに添加する。
【0245】
【表15】
【0246】
[00263]両方の実施例で製造された樹脂は、全ての重要な性能基準に関して類似していた。両方の材料は、添加されたｒＰＥＴの量に関係なく、類似の色調、ＩＶ、および組成を有していた。
試験工場プロセスの結果
[00264]４５．７重量％のエチレングリコール、０．７重量％のジエチレングリコール、９．８重量％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および３６．４重量％のテレフタル酸を含む反応器に、７．３重量％の再資源化ＰＥＴを添加して樹脂試料（Ａ１およびＡ２）を製造した。Ｔｉ触媒を３０ｐｐｍで添加した。グリコール対酸の比率は３．３であり，エチレングリコールと１，４－シクロヘキサンジメタノールを過剰となるように用いた。この反応混合物を２５０～２５５℃かつ２５～３０ｐｓｉｇで３～３．５時間に亘って保持した。リンを２１ｐｐｍで添加し、次いで反応混合物を２７０℃に加熱し、目標の溶融粘度に達するまで真空下で攪拌した。
試験工場プロセスの結果
[00264]４５．７重量％のエチレングリコール、０．７重量％のジエチレングリコール、９．８重量％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および３６．４重量％のテレフタル酸を含む反応器に、７．３重量％の再資源化ＰＥＴを添加して樹脂試料（Ａ１およびＡ２）を製造した。Ｔｉ触媒を３０ｐｐｍで添加した。グリコール対酸の比率は３．３であり，エチレングリコールと１，４－シクロヘキサンジメタノールを過剰となるように用いた。この反応混合物を２５０～２５５℃かつ２５～３０ｐｓｉｇで３～３．５時間に亘って保持した。リンを２１ｐｐｍで添加し、次いで反応混合物を２７０℃に加熱し、目標の溶融粘度に達するまで真空下で攪拌した。
【0247】
[00265]反応混合物にｒＰＥＴまたはＤＥＧを添加せずに５０ｐｐｍのＴｉ触媒を用いた以外は、同一のプロセスを用いて対照樹脂試料（Ｂ）を製造した。４４．１重量％のエチレングリコール、１０．５重量％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および４５．５重量％のテレフタル酸を反応器に投入した。グリコール対酸の比率は２．９であり、エチレングリコールと１，４－シクロヘキサンジメタノールを過剰となるように用いた。ＣＨＤＭの過剰分は上述の試料と同じであったが、ＥＧの過剰分は減少させた。
【0248】
[00266]これら樹脂の特性を以下の表に説明する。
【0249】
【表16】
【0250】
[00267]樹脂の実施例Ａ１とＡ２を混合して樹脂Ａとした。樹脂ＡとＢを６０℃の乾燥機で４～６時間乾燥させた。次いで１０ミル（２５０μｍ）の厚さを有するフィルムを、２．５インチのDavis and Standard社製の押出機を用いて押し出した。押し出し後に、フィルムを切断して、Bruckner社製のKaro 4幅出し機で最終厚さ５０μｍに延伸した。このフィルムを、５：１の比率かつ延伸速度を１００％／秒とし、かつ延伸温度を押出しフィルムのＴｇより５～１５℃高い温度として延伸した。このプロセスで製造された収縮性フィルムの特性評価を以下の表に説明する。
【0251】
【表17】
【0252】
[00268]樹脂ＡおよびＢは、組成、ＩＶ、および色調が非常に類似していた。またこれら樹脂で製造された収縮性フィルムは，非常に類似した性能を示していた。これらの結果は、樹脂製造プロセスにｒＰＥＴを組み込んでも、樹脂あるいは樹脂から製造された物品の最終性能に影響を及ぼさないことを実証している。
商業規模プロセス
[00269]樹脂試料をまた、商業的な製造装置で製造して本発明の有用性を実証した。
商業規模プロセス
[00269]樹脂試料をまた、商業的な製造装置で製造して本発明の有用性を実証した。
【0253】
[00270]商業規模プロセスでは、５％の再資源化ＰＥＴをテレフタル酸およびエチレングリコールとともに添加した。スラリー貯蔵槽を、十分な混合を可能にするように３０分以上攪拌した。次いでこのスラリーを、触媒、追加のエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびシクロヘキサンジオールとともに反応区域１に添加した。この混合物を３５＋ｐｓｉｇの圧力下かつ２３５℃超で少なくとも１時間反応させ、同時にＰＥＴを解重合してモノマーを反応させた。続いて反応区域１からのモノマーとオリゴマーを反応区域２に送達し、この反応区域２では、追加のグリコールを除去しながら反応温度を維持してさらに反応させた。この材料を反応区域３内に送達し、より高温かつより高い真空条件下で仕上げ処理を実施した。最終製品である実施例Ｃの特性を、ｒＰＥＴを添加せずに商業プロセスで製造した同一組成の別の共重合ポリエステル樹脂である実施例Ｄと比較して以下の表に示す。
【0254】
【表18】
【0255】
[00271]樹脂ＣおよびＤを６０℃の乾燥機で４～６時間乾燥させた。次いで、１０ミル（２５０μｍ）の厚さを持つフィルムを、２．５インチのDavis and Standard社製の押出機を用いて押し出した。押出しの後に、フィルムを切断してBruckner社製のKaro 4幅出し機で最終厚さが５０μｍになるように延伸した。このフィルムを、延伸速度を１００％／秒かつ延伸温度を押出しフィルムのＴｇより５～１５℃高くして、５：１の比率で延伸した。このプロセスで製造した収縮性フィルムの特性評価を以下の表に説明する。
【0256】
【表19】
【0257】
[00272]樹脂ＣおよびＤは、組成、ＩＶ、および色調が非常に類似していた。これらの樹脂で作製した収縮フィルムはまた、非常に類似した性能を保持していた。これらの結果は、樹脂製造工程内にｒＰＥＴを組み込んでも、樹脂あるいは樹脂から製造された物品の最終性能に影響を及ぼさないことを実証している。
【0258】
[00273]本開示は、その特定の実施態様を特に参照して詳細に説明してきたが、当然のことであるが、本開示の趣旨および範囲内で変形および変更は実施してもよい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】