特表 2022-553095 膜によるガス分離のための高性能ラダーポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-21

(54)【発明の名称】膜によるガス分離のための高性能ラダーポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/02 20060101AFI20221214BHJP

   B01D 71/72 20060101ALI20221214BHJP

【ＦＩ】

C08G61/02

B01D71/72

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022523970

(86)(22)【出願日】2020-10-23

(85)【翻訳文提出日】2022-06-21

(86)【国際出願番号】 US2020057061

(87)【国際公開番号】W WO2021101659

(87)【国際公開日】2021-05-27

(31)【優先権主張番号】62/926,004

(32)【優先日】2019-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＴＥＦＬＯＮ

(71)【出願人】

【識別番号】503115205

【氏名又は名称】ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー

(71)【出願人】

【識別番号】596060697

【氏名又は名称】マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(72)【発明者】

【氏名】ライ， ホルデン ワン ホン

(72)【発明者】

【氏名】アン， ジュン ミュン

(72)【発明者】

【氏名】シア， ヤン

(72)【発明者】

【氏名】スミス， ザッカリー ピー．

(72)【発明者】

【氏名】ベネデッティ， フランチェスコ エム．

【テーマコード（参考）】

4D006

4J032

【Ｆターム（参考）】

4D006GA41

4D006MA03

4D006MB03

4D006MB04

4D006MC09X

4D006NA50

4D006PA01

4D006PB18

4D006PB64

4D006PB68

4J032CA03

4J032CA34

4J032CA45

4J032CA52

4J032CB04

4J032CC03

4J032CD01

4J032CE03

4J032CE22

4J032CG08

(57)【要約】

本明細書では、縮合芳香族および非芳香族環を含むラダーポリマーが開示される。また、これらのラダーポリマーの製造、および例えばガス分離のための膜などの分離膜における、これらの使用が開示される。本開示の実施形態のラダーポリマーは、ガスまたは他の液体または溶解した材料の分離のための膜を含めた、いくつかの適用のための材料として有用である。したがって実施形態は、本開示の一実施形態の１つまたはそれよりも多くのラダーポリマーを含む、ガスまたは他の液体または溶解した材料の分離のための膜を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

【化37】

［式中、２つの隣接する^＊は、

【化38】

における２つのアスタリスクへの結合であり、残りの２つの^＊は、Ｒ^３およびＲ^４であり、
Ｘは、アルキレン基、－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、窒素含有基、および環式基から選択され、
Ｙ^１およびＹ^２は、独立に、アルキル基から選択され、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、複素環式基、ハロゲン基、－Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｎ＜部分）を含む基、－Ｓ－部分を含む基、－Ｂ＜部分を含む基、－ＮＯ_２、－Ｎ＜部分を含む基、－Ｐ＜部分を含む基、－（ＰＯ）＜部分を含む基、－ＣＨＯ、－（ＣＯ）－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む基、および－Ｓｉ≡部分を含む基から選択され、
Ｘ^１は、－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、－［Ｂ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＮＲ^ａ］－、－［Ｐ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［（ＰＯ）（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＣＯ］－、－［ＣＲ^ａＲ^ｂ］－、－［Ｃ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－、および－［Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－から選択され、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、および複素環式基から選択される］
によってそれぞれ表される複数の部分を含む、ラダーポリマー。

【請求項2】

Ｙ^１＝Ｙ^２であり、Ｘ^１が－［ＣＨ_２］－であり、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝ヒドリド基である、請求項１に記載のラダーポリマー。

【請求項3】

【化39】

［式中、ｎは、１よりも大きい整数である］
によって表される、請求項２に記載のラダーポリマー。

【請求項4】

【化40】

［式中、

【化41】

芳香族基であり、
ｎは、１よりも大きい整数である］
によって表される、請求項２に記載のラダーポリマー。

【請求項5】

【化42】

［式中、ｎは、１よりも大きい整数である］
によって表される、請求項２に記載のラダーポリマー。

【請求項6】

【化43】

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、複素環式基、ハロゲン基、－Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｎ＜部分）を含む基、－Ｓ－部分を含む基、－Ｂ＜部分を含む基、－ＮＯ_２、－Ｎ＜部分を含む基、－Ｐ＜部分を含む基、－（ＰＯ）＜部分を含む基、－ＣＨＯ、－（ＣＯ）－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む基、および－Ｓｉ≡部分を含む基から選択され、
Ｘ^１は、－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、－［Ｂ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＮＲ^ａ］－、－［Ｐ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［（ＰＯ）（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＣＯ］－、－［ＣＲ^ａＲ^ｂ］－、－［Ｃ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－、および－［Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－から選択され、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、および複素環式基から選択される］
によってそれぞれ表される複数の部分を含む、ラダーポリマー。

【請求項7】

Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヒドリド基であり、Ｘ^１が－［ＣＨ_２］－である、請求項６に記載のラダーポリマー。

【請求項8】

【化44】

［式中、ｎは、１よりも大きい整数である］
によって表される、請求項７に記載のラダーポリマー。

【請求項9】

【化45】

［式中、Ｙ^１およびＹ^２は、独立に、アルキル基から選択され、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、複素環式基、ハロゲン基、－Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｎ＜部分）を含む基、－Ｓ－部分を含む基、－Ｂ＜部分を含む基、－ＮＯ_２、－Ｎ＜部分を含む基、－Ｐ＜部分を含む基、－（ＰＯ）＜部分を含む基、－ＣＨＯ、－（ＣＯ）－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む基、および－Ｓｉ≡部分を含む基から選択され、
Ｘ^１およびＸ^２は、独立に、－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、－［Ｂ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＮＲ^ａ］－、－［Ｐ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［（ＰＯ）（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＣＯ］－、－［ＣＲ^ａＲ^ｂ］－、－［Ｃ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－、および－［Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－から選択され、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、および複素環式基から選択される］
によってそれぞれ表される複数の部分を含む、ラダーポリマー。

【請求項10】

Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝ヒドリド基であり、Ｘ^１＝Ｘ^２＝－［ＣＨ_２］－であり、Ｙ^１＝Ｙ^２＝－ＣＨ_３である、請求項９に記載のラダーポリマー。

【請求項11】

【化46】

［式中、ｎは、１よりも大きい整数である］
によって表される、請求項１０に記載のラダーポリマー。

【請求項12】

【化47】

［式中、Ｒは、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、複素環式基、ハロゲン基、－Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｎ＜部分）を含む基、－Ｓ－部分を含む基、－Ｂ＜部分を含む基、－ＮＯ_２、－Ｎ＜部分を含む基、－Ｐ＜部分を含む基、－（ＰＯ）＜部分を含む基、－ＣＨＯ、－（ＣＯ）－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む基、および－Ｓｉ≡部分）を含む基から選択され、ｎは、１よりも大きい整数である］
によって表される、ラダーポリマー。

【請求項13】

以下の構造：

【化48】

を有する、請求項１に記載のラダーポリマー。

【請求項14】

以下の構造：

【化49】

を有する、請求項１に記載のラダーポリマー。

【請求項15】

以下の構造：

【化50】

を有する、請求項１に記載のラダーポリマー。

【請求項16】

請求項１～１５のいずれかに記載のラダーポリマーを含む、ガス分離のための膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０１９年１０月２５日出願の米国特許出願第６２／９２６，００４号の利益および優先権を主張するものであり、その内容は、その全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

連邦政府による資金提供を受けた研究または開発に関する記述
本発明は、アメリカ陸軍研究所によって授与された契約Ｗ９１１ＮＦ－１６－１－００１８の下およびアメリカ国立科学財団によって授与された契約ＦＥＬＬＯＷＳＨＩＰ－ＤＧＥ－１５６５１８の下で、政府支援を受けてなされた。政府は、本発明においてある一定の権利を有する。

【背景技術】

【0003】

背景
工業化学物質の分離は、世界のエネルギー消費量の約１０％を占めており、エネルギー効率の良い改善された分離技術が今すぐに必要である。蒸留および吸収などの分離技術と比較して、膜による分離は、最大約１０倍、より高いエネルギー効率であり得る。しかし、膜ベースの分離の広範な採用は、透過性／選択性のトレードオフおよび可塑化の２つの大きな課題によって制約を受けてきた。

【0004】

ガス分離に最適な膜材料は、高透過性および高選択性の両方を有しているべきである。透過性は、膜の生産性の尺度である。透過性が高い膜は、材料が少なくて済み、したがってフットプリントをより抑えられる。選択性は、膜材料が、ガス混合物をどれ程有効に分離することができるかの尺度である。主にＣＨ_４からのＣＯ_２の分離を伴う天然ガス精製の状況では、高選択性を有する膜により、ＣＨ_４回収率がより高くなる。しかし、透過性と選択性の間には、トレードオフの関係が存在することが多く、したがって、高透過性を有する膜は、典型的に選択性が低く、その逆もまた同様である。このトレードオフの関係は、Ｒｏｂｅｓｏｎの上限によって特定される。Ｒｏｂｅｓｏｎの上限を超えることができるポリマー膜は、次世代材料としての大きな可能性を秘めているが、極めて希少である。

【0005】

上限を超えることができるポリマー材料を設計するための努力は、主に、固有の微細孔性ポリマー（ＰＩＭ）と呼ばれるラダーモチーフを含有するポリマーの合成に焦点が合わされてきた。一部のＰＩＭは、それらの並外れて高い透過性に起因して上限を超えていたが、それらの選択性は、長期間のエイジング後でも低いままである（ＣＯ_２／ＣＨ_４＜約４０）。

【0006】

可塑化は、膜による分離の、克服されるべき別の課題である。高圧供給ストリーム（＞約１０ａｔｍ）は、工業的ガス分離のために使用されることが多い。これらの条件下では、高濃度のガス分子が膜に収着し、膜の軟化をもたらし、したがって、透過性が増大すると同時に選択性が低下する。

【0007】

こうした背景の下で、本明細書に記載される実施形態を開発する必要が生じた。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の概要
本開示のある特定の態様は、

【化1】

［式中、Ｘは、アルキレン基、－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、窒素含有基、および環式基から選択され、Ｙ^１およびＹ^２は、独立に、アルキル基から選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、複素環式基、ハロゲン基、－Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｎ＜部分）を含む基、－Ｓ－部分を含む基、－Ｂ＜部分を含む基、－ＮＯ_２、－Ｎ＜部分を含む基、－Ｐ＜部分を含む基、－（ＰＯ）＜部分を含む基、－ＣＨＯ、－（ＣＯ）－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む基、および－Ｓｉ≡部分を含む基から選択され、Ｘ^１は、－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、－［Ｂ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＮＲ^ａ］－、－［Ｐ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［（ＰＯ）（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＣＯ］－、－［ＣＲ^ａＲ^ｂ］－、－［Ｃ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－、および－［Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－から選択され、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、および複素環式基から選択される］によってそれぞれ表される複数の部分を含む、ラダーポリマーを含む。一部の実施形態では、Ｙ^１＝Ｙ^２であり、Ｘ^１は－［ＣＨ_２］－であり、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝ヒドリド基である。一部の実施形態では、ラダーポリマーは、

【化2】

［式中、ｎは、１よりも大きい整数である］によって表される。一部の実施形態では、ラダーポリマーは、

【化3】

［式中、

【化4】

芳香族基であり、ｎは、１よりも大きい整数である］によって表される。一部の実施形態では、ラダーポリマーは、

【化5】

［式中、ｎは、１よりも大きい整数である］によって表される。

【0009】

追加の実施形態は、

【化6】

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、複素環式基、ハロゲン基、－Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｎ＜部分）を含む基、－Ｓ－部分を含む基、－Ｂ＜部分を含む基、－ＮＯ_２、－Ｎ＜部分を含む基、－Ｐ＜部分を含む基、－（ＰＯ）＜部分を含む基、－ＣＨＯ、－（ＣＯ）－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む基、および－Ｓｉ≡部分を含む基から選択され、Ｘ^１は、－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、－［Ｂ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＮＲ^ａ］－、－［Ｐ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［（ＰＯ）（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＣＯ］－、－［ＣＲ^ａＲ^ｂ］－、－［Ｃ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－、および－［Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－から選択され、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、および複素環式基から選択される］によってそれぞれ表される複数の部分を含む、ラダーポリマーを含む。一部の実施形態では、Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヒドリド基であり、Ｘ^１は－［ＣＨ_２］－である。一部の実施形態では、ラダーポリマーは、

【化7】

［式中、ｎは、１よりも大きい整数である］によって表される。一部の実施形態では、ラダーポリマーは、

【化8】

［式中、Ｙ^１およびＹ^２は、独立に、アルキル基から選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、複素環式基、ハロゲン基、－Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－Ｏ（ＣＯ）Ｎ＜部分）を含む基、－Ｓ－部分を含む基、－Ｂ＜部分を含む基、－ＮＯ_２、－Ｎ＜部分を含む基、－Ｐ＜部分を含む基、－（ＰＯ）＜部分を含む基、－ＣＨＯ、－（ＣＯ）－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｏ－部分を含む基、－（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む基、および－Ｓｉ≡部分を含む基から選択され、Ｘ^１およびＸ^２は、独立に、－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、－［Ｂ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＮＲ^ａ］－、－［Ｐ（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［（ＰＯ）（Ｏ）Ｒ^ａ］－、－［ＣＯ］－、－［ＣＲ^ａＲ^ｂ］－、－［Ｃ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－、および－［Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ］－から選択され、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立に、ヒドリド基、アルキル基、アリール基、および複素環式基から選択される］によって表される。一部の実施形態では、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝ヒドリド基であり、Ｘ^１＝Ｘ^２＝－［ＣＨ_２］－であり、Ｙ^１＝Ｙ^２＝－ＣＨ_３である。一部の実施形態では、ラダーポリマーは、

【化9】

［式中、ｎは、１よりも大きい整数である］によって表される。

【0010】

追加の実施形態は、これらの実施形態のいずれかのラダーポリマーを含む、ガス分離のための膜を含む。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦの構造および^１Ｈ－ＮＭＲを示す。

【0012】

【図2】図２は、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ５Ｆの構造および^１Ｈ－ＮＭＲを示す。

【0013】

【図3】図３は、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ６Ｆの構造および^１Ｈ－ＮＭＲを示す。

【0014】

【図4】図４（ａ）は、リボン様の２ＤポリマーＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒ（上）および３ＤポリマーＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦ（下）の模擬構造を示す。図４（ｂ）は、３ＤのＣＡＮＡＬ－フルオレンおよびジヒドロフェナントレンポリマーの合成を示す。図４（ｃ）は、５０μｍのＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦフィルムの写真を示す。

【0015】

【図5-1】図５（ａ）は、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦおよびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒの７７ＫにおけるＮ_２収着等温線を示す。図５（ｂ）は、ＮＬＤＦＴによる炭素のスリット状細孔の不均一表面モデルを使用する、Ｎ_２収着等温線から誘導された細孔径分布を示す。図５（ｃ）は、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ５Ｆ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ６Ｆ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＨＰ、およびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒフィルムの広角Ｘ線散乱を示す。

【図5-2】図５（ａ）は、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦおよびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒの７７ＫにおけるＮ_２収着等温線を示す。図５（ｂ）は、ＮＬＤＦＴによる炭素のスリット状細孔の不均一表面モデルを使用する、Ｎ_２収着等温線から誘導された細孔径分布を示す。図５（ｃ）は、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ５Ｆ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ６Ｆ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＨＰ、およびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒフィルムの広角Ｘ線散乱を示す。

【0016】

【図6-1】図６は、２０１５年のＨ_２／ＣＨ_４（ａ）、２００８年のＣＯ_２／ＣＨ_４（ｂ）、２０１５年のＨ_２／Ｎ_２（ｃ）、および２０１５年のＯ_２／Ｎ_４（ｄ）上限に対する、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ５Ｆ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ６Ｆ、およびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＨＰの純ガス透過特性を示す。最先端のＰＩＭを、エイジング後のそれらの性能についてプロットする（エイジング期間は日で記述される）。ＣＡＮＡＬポリマーのフィルムの厚さおよび試験条件：５０～６０μｍ、Ｔ＝３５℃、ｐ＝１バール。

【図6-2】図６は、２０１５年のＨ_２／ＣＨ_４（ａ）、２００８年のＣＯ_２／ＣＨ_４（ｂ）、２０１５年のＨ_２／Ｎ_２（ｃ）、および２０１５年のＯ_２／Ｎ_４（ｄ）上限に対する、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ５Ｆ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ６Ｆ、およびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＨＰの純ガス透過特性を示す。最先端のＰＩＭを、エイジング後のそれらの性能についてプロットする（エイジング期間は日で記述される）。ＣＡＮＡＬポリマーのフィルムの厚さおよび試験条件：５０～６０μｍ、Ｔ＝３５℃、ｐ＝１バール。

【0017】

【図7】図７（ａ）は、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ５Ｆ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ６Ｆ、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＨＰ、および近年報告された一部のラダーＰＩＭについての、Ｈ_２透過性の喪失を示し、図７（ｂ）は、エイジング傾向からのＣＯ_２透過性の喪失を示す。破線は、選択性の増加パーセンテージが、透過性の喪失パーセンテージに等しいことを示す。

【0018】

【図8】図８（ａ）は、３５℃におけるＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦの混合ガス透過特性を示す（５０μｍ、１９０日間エイジングした）。２００８年の純ガス（Robeson, L. M., J. Membr. Sci. 2008, 320 (1), 390-400）および２０１８年の混合ガス（Wang, et al., Mater. Today Nano 2018, 3, 69-95）上限に対する、純ガス（ｐ＝１バール、黒丸）、可変組成のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガス（全圧力＝２バール、２０～８０％ＣＯ_２、白丸）、および可変圧力の５０／５０のＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガス透過の結果（全圧力＝３～２７バール、白菱形）。図８（ｂ）は、可変圧力における５０／５０のＣＯ_２／ＣＨ_４混合物下でのＣＯ_２（丸）およびＣＨ_４（菱形）の透過性を示す。

【0019】

【図9】図９は、２００８年のＣＯ_２／ＣＨ_４（ａ）および２０１５年のＨ_２／Ｎ_２（ｂ）上限に対する、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦおよびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒの純ガス透過特性を示す。フィルムの厚さ＝１００μｍ。

【0020】

【図10】図１０は、１６日間のエイジング（白四角）および５５日間のエイジング（黒丸）後のＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒおよびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦにおけるガスについての拡散活性化エネルギーを示す。

【0021】

【図11】図１１ａは、ＣＡＮＡＬポリマーのＧＰＣトレースを示す。図１１ｂは、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒおよびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦのＴＧＡトレースを示す。図１１ｃは、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦおよびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＨＰの引張特性を示す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

詳細な説明
一部の実施形態では、ラダーポリマーは、以下の化学式：

【化10】

［式中、２つの隣接する^＊は、

【化11】

における２つのアスタリスクへの結合であり、残りの２つの^＊は、Ｒ^３およびＲ^４である］によってそれぞれ表される複数の部分を含む。式（１）の化合物の例として、

【化12】

が挙げられる。

【0023】

式（１）において、Ｘは、架橋部分、例えばアルキレン基（置換および非置換の、ならびにハロゲン化および非ハロゲン化されたアルキレン基を含む）、例えば－［ＣＨ_２］－、－［Ｃ（ＣＨ_３）_２］－、および－［Ｃ（ＣＦ_３）_２］－、－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、窒素含有基、例えば－［Ｎ－ブチルオキシカルボニル］－、－［Ｎ－アセテート］－、－［Ｎ（ＣＨ_３）］－、および－［ＮＣ（ＣＨ_３）_３］－、環式基（置換および非置換の、ならびに芳香族および非芳香族である環式基を含む）、例えば

【化13】

、ならびに少なくとも１個の酸素原子、少なくとも１個の硫黄原子、少なくとも１個の窒素原子、または少なくとも１個の炭素原子を含む他の基から選択される。

【0024】

式（１）において、Ｙ^１およびＹ^２は、同じでも異なっていてもよく、独立に、アルキル基（置換および非置換の、ならびにハロゲン化および非ハロゲン化されたアルキル基を含む）、例えば－ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、および－Ｃ（ＣＨ_３）_３などの置換基から選択することができる。

【0025】

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、同じでも異なっていてもよく、独立に、ヒドリド基、アルキル基（置換および非置換の、ならびにハロゲン化および非ハロゲン化されたアルキル基を含む）、アリール基（置換および非置換のアリール基を含む）、複素環式基（置換および非置換の複素環式基を含む）、ハロゲン基、－ＯＲ^ａ（または－Ｏ－部分を含む他の基）、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ａ（または－Ｏ（ＣＯ）－部分を含む他の基）、－Ｏ（ＣＯ）ＯＲ^ａ（または－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－部分を含む他の基）、－Ｏ（ＣＯ）ＮＲ^ａＲ^ｂ（または－Ｏ（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む他の基）、－ＳＲ^ａ（または－Ｓ－部分を含む他の基）、－Ｂ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（または－Ｂ＜部分を含む他の基）、－ＮＯ_２、－ＮＲ^ａＲ^ｂ（または－Ｎ＜部分を含む他の基）、－Ｐ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（または－Ｐ＜部分を含む他の基）、－ＰＯ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（または－（ＰＯ）＜部分を含む他の基）、－ＣＨＯ、－（ＣＯ）Ｒ^ａ（または－（ＣＯ）－部分を含む他の基）、－（ＣＯ）ＯＲ^ａ（または－（ＣＯ）Ｏ－部分を含む他の基）、－（ＣＯ）ＮＲ^ａＲ^ｂ（または－（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む他の基）、および－Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（Ｏ）Ｒ^ｃ（または－Ｓｉ≡部分を含む他の基）などの置換基から選択することができ、Ｘ^１は、架橋部分、例えば－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、－［Ｂ（Ｏ）Ｒ^ｄ］－、－［ＮＲ^ｄ］－、－［Ｐ（Ｏ）Ｒ^ｄ］－、－［（ＰＯ）（Ｏ）Ｒ^ｄ］－、－［ＣＯ］－、－［ＣＲ^ｄＲ^ｅ］－、－［Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｄ（Ｏ）Ｒ^ｅ］－、－［Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ｄ（Ｏ）Ｒ^ｅ］－、および少なくとも１個の酸素原子、少なくとも１個の硫黄原子、少なくとも１個のホウ素原子、少なくとも１個の窒素原子、少なくとも１個のリン原子、または少なくとも１個の炭素原子を含む他の基から選択され、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｅは、同じでも異なっていてもよく、独立に、ヒドリド基、アルキル基（置換および非置換のアルキル基を含む）、アリール基（置換および非置換のアリール基を含む）、および複素環式基（置換および非置換の複素環式基を含む）などの置換基から選択することができる。

【0026】

一部の実施形態では、ポリマーの分子量（Ｍ_Ｗ）は、ＧＰＣ ＭＡＬＬＳによって決定される通り、約５０～約２５０ｋＤａ、例えば約７０～約１７０ｋＤａである。

【0027】

式（１）によって与えられるラダーポリマーの例は、以下の化学式（またはその位置異性体）によって表される。

【化14】

前述の通り、式（２）の位置異性体には、１つまたはそれよりも多くのシクロブチルが、例えば、以下における^＊によって表される隣接する炭素原子に位置的にシフトされている場合が含まれる。

【化15】

【0028】

式（２）において、Ｘは、式（１）について先に記載される通りの架橋部分から選択され、Ｙ^１＝Ｙ^２＝Ｙであり、これは式（１）について先に記載される通りの置換基から選択され、Ｘ^１は－［ＣＨ_２］－であり、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝ヒドリド基であり、ｎは、１よりも大きい、例えば２もしくはそれよりも大きい、３もしくはそれよりも大きい、４もしくはそれよりも大きい、５もしくはそれよりも大きい、１０もしくはそれよりも大きい、２０もしくはそれよりも大きい、５０もしくはそれよりも大きい、または１００もしくはそれよりも大きい整数である。

【0029】

一部の実施形態では、式（２）のラダーポリマーは、ジハロ（例えば、ジブロモ）フルオレン誘導体を、触媒作用的アレーン－ノルボルネン（nobornene）環化反応を介して（例えば、パラジウム触媒の存在下で）、ノルボルナジエンと反応させてフルオレンジノルボルネンを形成し、続いて、Ｙで二置換されているジハロ（例えば、ジブロモ）ベンゼンと重合させてラダーポリマーを形成することによって、合成される。

【0030】

式（１）によって与えられるラダーポリマーの別の例は、以下の化学式（またはその位置異性体）によって表される。

【化16】

前述の通り、式（３）の位置異性体には、１つまたはそれよりも多くのシクロブチルが、例えば、隣接する炭素原子に位置的にシフトされている場合が含まれる。

【0031】

式（３）において、Ｘは、式（１）について先に記載される通りの架橋部分から選択され、Ｙ^１＝Ｙ^２＝Ｙであり、これは式（１）について先に記載される通りの置換基から選択され、Ｘ^１は－［ＣＨ_２］－であり、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝ヒドリド基であり、ｎは、１よりも大きい、例えば２もしくはそれよりも大きい、３もしくはそれよりも大きい、４もしくはそれよりも大きい、５もしくはそれよりも大きい、１０もしくはそれよりも大きい、２０もしくはそれよりも大きい、５０もしくはそれよりも大きい、または１００もしくはそれよりも大きい整数であり、

【化17】

または他の芳香族基（置換および非置換の、ならびにハロゲン化および非ハロゲン化されたものを含む）である。

【0032】

一部の実施形態では、式（３）のラダーポリマーは、ジハロ（例えば、ジブロモ）フルオレン誘導体を、触媒作用的アレーン－ノルボルネン環化反応を介して（例えば、パラジウム触媒の存在下で）、ノルボルナジエンと反応させてフルオレンジノルボルネンを形成し、続いて、Ｙで二置換されているハロ（例えば、ブロモ），アミノベンゼンと反応させてフルオレンノルボルニルベンゾシクロブテンジアミンを形成し、続いて、二無水物と重合させてラダーポリマーを形成することによって、合成される。

【0033】

式（１）によって与えられるラダーポリマーのさらなる例は、以下の化学式（またはその位置異性体）によって表される。

【化18】

前述の通り、式（４）の位置異性体には、１つまたはそれよりも多くのシクロブチルが、例えば、隣接する炭素原子に位置的にシフトされている場合が含まれる。

【0034】

式（４）において、Ｘは、式（１）について先に記載される通りの架橋部分から選択され、Ｙ^１＝Ｙ^２＝Ｙであり、これは式（１）について先に記載される通りの置換基から選択され、Ｘ^１は－［ＣＨ_２］－であり、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝ヒドリド基であり、ｎは、１よりも大きい、例えば２もしくはそれよりも大きい、３もしくはそれよりも大きい、４もしくはそれよりも大きい、５もしくはそれよりも大きい、１０もしくはそれよりも大きい、２０もしくはそれよりも大きい、５０もしくはそれよりも大きい、または１００もしくはそれよりも大きい整数である。

【0035】

一部の実施形態では、式（４）のラダーポリマーは、ジハロ（例えば、ジブロモ）フルオレン誘導体を、触媒作用的アレーン－ノルボルネン環化反応を介して（例えば、パラジウム触媒の存在下で）、ノルボルナジエンと反応させてフルオレンジノルボルネンを形成し、続いて、Ｙで二置換されているハロ（例えば、ブロモ），アミノベンゼンと反応させてフルオレンノルボルニルベンゾシクロブテンジアミンを形成し、続いて、ジメトキシメタンと重合させてラダーポリマーを形成することによって、合成される。

【0036】

追加の実施形態では、ラダーポリマーは、以下の化学式（またはその位置異性体）によってそれぞれ表される複数の部分を含む。

【化19】

【0037】

式（５）において、Ｒ^１およびＲ^２は、同じでも異なっていてもよく、独立に、ヒドリド基、アルキル基（置換および非置換の、ならびにハロゲン化および非ハロゲン化されたアルキル基を含む）、アリール基（置換および非置換のアリール基を含む）、複素環式基（置換および非置換の複素環式基を含む）、ハロゲン基、－ＯＲ^ａ（または－Ｏ－部分を含む他の基）、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ａ（または－Ｏ（ＣＯ）－部分を含む他の基）、－Ｏ（ＣＯ）ＯＲ^ａ（または－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－部分を含む他の基）、－Ｏ（ＣＯ）ＮＲ^ａＲ^ｂ（または－Ｏ（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む他の基）、－ＳＲ^ａ（または－Ｓ－部分を含む他の基）、－Ｂ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（または－Ｂ＜部分を含む他の基）、－ＮＯ_２、－ＮＲ^ａＲ^ｂ（または－Ｎ＜部分を含む他の基）、－Ｐ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（または－Ｐ＜部分を含む他の基）、－ＰＯ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（または－（ＰＯ）＜部分を含む他の基）、－ＣＨＯ、－（ＣＯ）Ｒ^ａ（または－（ＣＯ）－部分を含む他の基）、－（ＣＯ）ＯＲ^ａ（または－（ＣＯ）Ｏ－部分を含む他の基）、－（ＣＯ）ＮＲ^ａＲ^ｂ（または－（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む他の基）、および－Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（Ｏ）Ｒ^ｃ（または－Ｓｉ≡部分を含む他の基）などの置換基から選択することができ、Ｘ^１は、架橋部分、例えば－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、－［Ｂ（Ｏ）Ｒ^ｄ］－、－［ＮＲ^ｄ］－、－［Ｐ（Ｏ）Ｒ^ｄ］－、－［（ＰＯ）（Ｏ）Ｒ^ｄ］－、－［ＣＯ］－、－［ＣＲ^ｄＲ^ｅ］－、－［Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｄ（Ｏ）Ｒ^ｅ］－、－［Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ｄ（Ｏ）Ｒ^ｅ］－、および少なくとも１個の酸素原子、少なくとも１個の硫黄原子、少なくとも１個のホウ素原子、少なくとも１個の窒素原子、少なくとも１個のリン原子、または少なくとも１個の炭素原子を含む他の基から選択され、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｅは、同じでも異なっていてもよく、独立に、ヒドリド基、アルキル基（置換および非置換のアルキル基を含む）、アリール基（置換および非置換のアリール基を含む）、および複素環式基（置換および非置換の複素環式基を含む）などの置換基から選択することができる。

【0038】

式（５）によって与えられるラダーポリマーの例は、以下の化学式（またはその位置異性体）によって表される。

【化20】

【0039】

式（６）において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヒドリド基であり、Ｘ^１は－［ＣＨ_２］－であり、ｎは、１よりも大きい、例えば２もしくはそれよりも大きい、３もしくはそれよりも大きい、４もしくはそれよりも大きい、５もしくはそれよりも大きい、１０もしくはそれよりも大きい、２０もしくはそれよりも大きい、５０もしくはそれよりも大きい、または１００もしくはそれよりも大きい整数である。

【0040】

一部の実施形態では、式（６）のラダーポリマーは、１，４ジハロ（例えば、ジブロモ）デュレンを、ノルボルナジエンと反応させてジノルボルネンを形成し、続いて、触媒作用的アレーン－ノルボルネン環化反応を介して（例えば、パラジウム触媒の存在下で）、ジハロ（例えば、ジブロモ）置換デュレンと重合させてラダーポリマーを形成することによって、合成される。

【0041】

さらなる実施形態では、ラダーポリマーは、以下の化学式（またはその位置異性体）によってそれぞれ表される複数の部分を含む。

【化21】

【0042】

式（７）において、Ｙ^１およびＹ^２は、同じでも異なっていてもよく、独立に、アルキル基（置換および非置換の、ならびにハロゲン化および非ハロゲン化されたアルキル基を含む）、例えば－ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、および－Ｃ（ＣＨ_３）_３などの置換基から選択することができる。

【0043】

式（７）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、同じでも異なっていてもよく、独立に、ヒドリド基、アルキル基（置換および非置換の、ならびにハロゲン化および非ハロゲン化されたアルキル基を含む）、アリール基（置換および非置換のアリール基を含む）、複素環式基（置換および非置換の複素環式基を含む）、ハロゲン基、－ＯＲ^ａ（または－Ｏ－部分を含む他の基）、－Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ａ（または－Ｏ（ＣＯ）－部分を含む他の基）、－Ｏ（ＣＯ）ＯＲ^ａ（または－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－部分を含む他の基）、－Ｏ（ＣＯ）ＮＲ^ａＲ^ｂ（または－Ｏ（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む他の基）、－ＳＲ^ａ（または－Ｓ－部分を含む他の基）、－Ｂ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（または－Ｂ＜部分を含む他の基）、－ＮＯ_２、－ＮＲ^ａＲ^ｂ（または－Ｎ＜部分を含む他の基）、－Ｐ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（または－Ｐ＜部分を含む他の基）、－ＰＯ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（または－（ＰＯ）＜部分を含む他の基）、－ＣＨＯ、－（ＣＯ）Ｒ^ａ（または－（ＣＯ）－部分を含む他の基）、－（ＣＯ）ＯＲ^ａ（または－（ＣＯ）Ｏ－部分を含む他の基）、－（ＣＯ）ＮＲ^ａＲ^ｂ（または－（ＣＯ）Ｎ＜部分を含む他の基）、および－Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ａ（Ｏ）Ｒ^ｂ（Ｏ）Ｒ^ｃ（または－Ｓｉ≡部分を含む他の基）などの置換基から選択することができ、Ｘ^１およびＸ^２は、同じでも異なっていてもよく、独立に、架橋部分、例えば－［Ｏ］－、－［Ｓ］－、－［Ｂ（Ｏ）Ｒ^ｄ］－、－［ＮＲ^ｄ］－、－［Ｐ（Ｏ）Ｒ^ｄ］－、－［（ＰＯ）（Ｏ）Ｒ^ｄ］－、－［ＣＯ］－、－［ＣＲ^ｄＲ^ｅ］－、－［Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｄ（Ｏ）Ｒ^ｅ］－、－［Ｓｉ（Ｏ）Ｒ^ｄ（Ｏ）Ｒ^ｅ］－、および少なくとも１個の酸素原子、少なくとも１個の硫黄原子、少なくとも１個のホウ素原子、少なくとも１個の窒素原子、少なくとも１個のリン原子、または少なくとも１個の炭素原子を含む他の基から選択することができ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｅは、同じでも異なっていてもよく、独立に、ヒドリド基、アルキル基（置換および非置換のアルキル基を含む）、アリール基（置換および非置換のアリール基を含む）、および複素環式基（置換および非置換の複素環式基を含む）などの置換基から選択することができる。

【0044】

一部の実施形態では、式（７）の化合物は、

【化22】

である。

【0045】

式（７）によって与えられるラダーポリマーの例は、以下の化学式（またはその位置異性体）によって表される。

【化23】

【0046】

式（８）において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝ヒドリド基であり、Ｘ^１＝Ｘ^２＝－［ＣＨ_２］－であり、Ｙ^１＝Ｙ^２＝－ＣＨ_３であり、ｎは、１よりも大きい、例えば２もしくはそれよりも大きい、３もしくはそれよりも大きい、４もしくはそれよりも大きい、５もしくはそれよりも大きい、１０もしくはそれよりも大きい、２０もしくはそれよりも大きい、５０もしくはそれよりも大きい、または１００もしくはそれよりも大きい整数である。一部の実施形態では、式（８）のラダーポリマーは、１，４ジハロ（例えば、ジブロモ）デュレンを、ノルボルナジエンと反応させてジノルボルネンを形成し、続いて、触媒作用的アレーン－ノルボルネン環化反応を介して（例えば、パラジウム触媒の存在下で）、ジハロ（例えば、ジブロモ）置換キシレンと重合させてラダーポリマーを形成することによって、合成される。

【0047】

さらなる実施形態では、ラダーポリマーは、以下の化学式（またはその位置異性体）によってそれぞれ表される複数の部分を含む。

【化24】

例えば、この式は、以下の化学式：

【化25】

［式中、Ｒは、式（１）についてのＲ^１と同じであり、ｎは、１よりも大きい、例えば２もしくはそれよりも大きい、３もしくはそれよりも大きい、４もしくはそれよりも大きい、５もしくはそれよりも大きい、１０もしくはそれよりも大きい、２０もしくはそれよりも大きい、５０もしくはそれよりも大きい、または１００もしくはそれよりも大きい整数である］によって表されるラダーポリマーを含む。

【0048】

本開示の実施形態のラダーポリマーは、ガスまたは他の液体または溶解した材料の分離のための膜を含めた、いくつかの適用のための材料として有用である。したがって実施形態は、本開示の一実施形態の１つまたはそれよりも多くのラダーポリマーを含む、ガスまたは他の液体または溶解した材料の分離のための膜を含む。一部の実施形態では、１つまたはそれよりも多くのラダーポリマーは、膜の形態である。一部の実施形態では、膜は、約２０～約２００μｍの厚さ、例えば、約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０または２００μｍの厚さである。

【実施例】

【0049】

以下の実施例は、当業者のために説明を例示し提供するために、本開示の一部の実施形態の具体的な態様を記載する。実施例は、本開示の一部の実施形態の理解および実施において有用な具体的な方法論を単に提供するので、本開示を制限するものと解釈されるべきではない。

【0050】

特徴付け方法。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ実験を、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００を使用してＣＤＣｌ_３中で実施した。化学シフトを、残留プロトン化（protiated）溶媒を内部標準として使用して、ｐｐｍで報告する（ＣＨＣｌ_３ ^１Ｈ：７．２６ｐｐｍおよび^１３Ｃ：７７．００ｐｐｍ）。データを、以下の通り、化学シフト、多重度（ｓ＝一重線、ｍ＝多重線、ｂｒ＝ブロードシグナル、および関連の組合せ）、および積分値で報告する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、ＤＡＷＮマルチアングルレーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器およびＯｐｔｉｌａｂ Ｔ－ｒＥＸ示差屈折率計（どちらもＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから）と直列に接続した２つのＰｏｌｙＰｏｒｅカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）で、ＴＨＦ中で行った。較正標準は使用せず、カラムからの１００％質量溶離を想定することによって、注入ごとにｄｎ／ｄｃ値を得た。電子イオン化（ＥＩ）質量分析を、Ａｇｉｌｅｎｔ（ＨＰ）７８９０／５９７５シングル四重極ＧＣ－ＭＳシステムで実施した。熱重量分析（ＴＧＡ）を、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ５５０で、２５ｍＬ／分で流れる窒素下で実施した。試料を、３０℃から６００℃まで１０℃／分で加熱した。ポリマーフィルム密度を、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ分析天秤密度キットを使用して決定した。炭化水素ラダーポリマーの疎水性性質により、それによって水の取込みが防止されるので、脱イオン水を浮揚性液体として使用した。ＦＦＶを、Ｂｏｎｄｉの原子団寄与法を使用して計算した^１。広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）実験を、Ｒｉｇａｋｕ ００２ ＣｕマイクロフォーカスＸ線源と共にＯｓｍｉｃスタッガード（staggered）放物線多層光学系を含むシステムで、真空下で実施した。ＷＡＸＳ機器は、Ｄｅｃｔｒｉｓ Ｐｉｌａｔｕｓ ３００Ｋ検出器を備える。

【0051】

材料。ＨＰＬＣグレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、販売業者から購入し、窒素でスパージした後にグローブボックスに移し、重合反応のために使用した。他のすべての試薬を、販売業者から得、受け取ったまま使用した。２’，７’－ジブロモ－スピロ（シクロヘキサン－１，９’－フルオレン）、２’，７’－ジブロモ－スピロ（シクロペンタン－１，９’－フルオレン）、および２，７－ジブロモ－９，１０－ジヒドロフェナントレンを、文献による手順に従って合成した。

【0052】

ジノルボルネンの合成のための一般手順。本発明者らが以前に報告した手順に従って合成した。火炎乾燥ガラス圧力管に、アリール二臭化物（１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．０４当量）、およびＰＰｈ_３（０．０８当量）を添加した。管を窒素充填グローブボックスに移し、Ｃｓ_２ＣＯ_３（２当量）、ノルボルナジエン（１０当量）、および１，４－ジオキサン（１ｍＬ／ｍｍｏｌのアリール二臭化物）を添加した。次に、管をＴｅｆｌｏｎキャップで封止し、グローブボックスから取り出した。混合物を１５０℃で４８時間撹拌した後、室温に冷却し、次にセライトを通過させて無機塩を除去し、それをＣＨＣｌ_３（３×１５ｍＬ）で洗浄した。濾過した溶液を濃縮し、シリカクロマトグラフィーによって精製して、ジノルボルネン（dinornornene）をｓｙｎ異性体およびａｎｔｉ異性体の混合物として得た。
合成および透過実験

【0053】

この実施例は、複数の工業的に関連するガスの対についてＲｏｂｅｓｏｎ上限を上回って性能を発揮し、高ＣＯ_２圧力で可塑化耐性を有する、５員環を含有するノルボルニルベンゾシクロブテン（ＮＢＣ）ラダーポリマーの合成および特徴付けを報告する。この材料は、酢酸セルロースなどの工業用膜の理想的な選択性の約２倍を超え、ほぼ３桁高い透過性を有する。この材料はまた、現在までに報告されているラダーポリマーの中でも、ＣＯ_２／ＣＨ_４、Ｈ_２／ＣＨ_４、Ｈ_２／Ｎ_２、およびＨ_２／ＣＯ_２について最も高い選択性を有する。

【0054】

５員環を含有する２種類のＮＢＣラダーポリマー：フルオレン含有およびノルボルニルベンゾシクロペンテン含有のＮＢＣラダーポリマーを報告する。フルオレンＮＢＣラダーポリマーは、二段階で合成することができる。まず、ジブロモフルオレン誘導体を、触媒作用的アレーン－ノルボルネン環化反応（ＣＡＮＡＬ）を介して、ノルボルナジエンと反応させてフルオレンジノルボルネンを形成し、続いて、ジアルキルジブロモベンゼンと重合させてラダーポリマーを形成する（フルオレンＮＢＣラダー、スキーム１）。フルオレンＮＢＣジアミンも合成し、その後、ジメトキシメタンまたは二無水物と重合させて、それぞれＴｒｏｇｅｒのベースポリマー（フルオレンＮＢＣ ＴＢ、スキーム１）またはポリイミド（フルオレンＮＢＣ ＰＩ、スキーム１）を得ることができる。ノルボルニル（nobornyl）ベンゾシクロペンテン含有ＮＢＣポリマーの合成は、ジノルボルネンを得るための１，４－ジブロモデュレンのベンジルの活性化、続くＣＡＮＡＬ重合を含む（スキーム２）。

【化26】

【化27】

【0055】

フルオレンＮＢＣラダーポリマーの一例であるＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦを合成した。その化学構造および^１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、図１に示されている。
ＤＭＦ。

【化28】

【0056】

反応を、５ｍｍｏｌの２，７－ジブロモ－９，９－ジメチルフルオレンを用いて実施した。シリカクロマトグラフィーによって、９／１のヘキサン／ジクロロメタン（ＤＣＭ）の移動相を使用して精製して、ＤＭＦをオフホワイト色の固体として得た（１．１ｇ、５９％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.43 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 6.25 (s, 4H), 3.16 (s, 4H), 2.83 (m, 4H), 1.53-1.39 (m, 6H), 1.34-1.25 (m, 2H), 0.95-0.99 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 153.1, 153.0, 145.1, 145.0, 144.7, 144.6, 138.9, 138.8, 136.94, 136.92, 136.90, 136.88, 116.54, 116.48, 113.22, 113.21, 47.07, 47.05, 46.84, 46.76, 46.7, 41.96, 41.95, 41.9, 41.64, 41.60, 28.2, 28.0, 27.7.ＥＩ－ＭＳ ｍ／ｚ Ｃ_２９Ｈ_２６ ^＋の計算値：３７４．２、実測値：３７４．２。
Ｓ５Ｆ。

【化29】

【0057】

反応を、１．５ｍｍｏｌの２’，７’－ジブロモ－スピロ（シクロペンタン－１，９’－フルオレン）を用いて実施した。シリカクロマトグラフィーによって、１９／１のヘキサン／ＤＣＭの移動相を使用して精製して、Ｓ５Ｆをオフホワイト色の固体として得た（３６０ｍｇ、７５％）。¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.70-7.38 (m, 2H), 7.13-7.12 (m, 2H), 6.25 (s, 4H), 3.15-3.14 (m, 4 H), 2.83-2.81 (m, 4H), 2.13-2.02 (m, 8H), 1.31-1.29 (m, 2H), 0.99-0.96 (m, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ 153.74, 153.70, 145.15, 145.04, 144.23, 144.17, 138.99, 138.95, 136.77, 136.75, 136.71, 136.69, 116.61, 116.56, 112.65, 112.64, 57.52, 57.49, 46.95, 46.92, 46.64, 41.82, 41.80, 41.75, 41.74, 41.46, 41.43, 40.69, 40.24, 39.82, 27.14, 27.09, 27.05.
Ｓ６Ｆ。

【化30】

【0058】

反応を、２．５ｍｍｏｌの２’，７’－ジブロモ－スピロ（シクロヘキサン－１，９’－フルオレン）を用いて実施した。シリカクロマトグラフィーによって、１９／１のヘキサン／ＤＣＭの移動相を使用して精製して、Ｓ６Ｆをオフホワイト色の固体として得た（４９０ｍｇ、４７％）。¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.45-7.43 (m, 2H), 7.38-7.37 (m, 2H), 6.26 (s, 4H), 3.18-3.17 (m, 4 H), 2.84-2.82 (m, 4H), 7.96-1.88 (m, 4H), 1.79-1.68 (m, 6H), 1.32-1.28 (m, 2H), 0.99-0.96 (m, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ 152.53, 152.50, 144.39, 144.37, 144.32, 139.19, 139.15, 136.77, 136.75, 136.74, 136.72, 118.19, 118.13, 112.91, 112.89, 49.94, 49.40, 47.00, 16.98, 46.65, 41.84, 41.83, 41.76, 41.74, 41.52, 41.49, 36.60, 36.17, 35.75, 25.70, 22.8., 22.77, 22.71.
ＤＨＰ。

【化31】

【0059】

反応を、５．４ｍｍｏｌの２，７－ジブロモ－９，１０－ジヒドロフェナントレンを用いて実施した。シリカクロマトグラフィーによって、１９／１のヘキサン／ＤＣＭの移動相を使用して精製し、次にヘキサン中で再結晶させて、ＤＨＰをオフホワイト色の固体として得た（６６０ｍｇ、３４％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.45-7.43 (m, 2H), 6.94-6.93 (m, 2H), 6.23 (s, 4H), 3.18-3.15 (m, 4 H), 2.81-2.80 (m, 8H), 1.54-1.32 (m, 2H), 1.32-1.26 (m, 2H) ; ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 144.82, 144.72, 136.82, 136.75, 136.69, 136.67, 134.75, 121.44, 121.39, 117.44, 47.32, 47.27, 41.70, 41.47, 41.44, 30.26.

【0060】

ＣＡＮＡＬポリマーの合成のための一般手順。火炎乾燥ガラス圧力管に、ジノルボルネン（０．５ｍｍｏｌ）、ｐ－ジブロモ－ｐ－キシレン（１３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（２．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、およびＰＰｈ_３（５．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を添加した。管を窒素充填グローブボックスに移し、Ｃｓ_２ＣＯ_３（３２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（１ｍｇ）、およびＴＨＦ（１ｍＬ）を添加した。次に、管をＴｅｆｌｏｎキャップで封止し、グローブボックスから取り出した。混合物を１５０℃で２４時間撹拌した後、室温に冷却し、１０ｍＬのＣＨＣｌ_３を添加し、混合物を７０℃で３０分間撹拌した。次に混合物を遠心分離し、上清を、セライトを介して濾過し、濃縮し、酢酸エチル中に沈殿させた。固体を真空中で乾燥させ、ＣＨＣｌ_３に溶解させ、次に、メタノール中で沈殿させて、ポリマーをオフホワイト色の固体として得た。
ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦ

【化32】

【0061】

オフホワイト色の固体（２００ｍｇ、７６％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.29 (br, s, 2H), 7.01 (br, s, 2H), 3.24-3.13 (br, s, 8H), 2.34 (br, s, 4H), 2.02 (br, s, 6H), 1.39 (br, s, 6H), 0.71 (br, s, 4H). GPC MALLS M_n = 48 kDa, M_w = 99 kDa.
ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ５Ｆ

【化33】

【0062】

オフホワイト色の固体（２３０ｍｇ、１００％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.26 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 3.23-3.12 (m, 8H), 2.34 (s, 4H), 2.02 (s, 14H), 0.72 (s, 4H). GPC MALLS M_n = 38 kDa, M_w = 100 kDa.
ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ６Ｆ

【化34】

【0063】

オフホワイト色の固体（１７０ｍｇ、７０％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.32-7.22 (m, 4H), 3.25-3.13 (m, 8H), 2.33 (s, 4H), 2.02-1.64 (m, 16H), 0.72 (s, 4H). GPC MALLS M_n = 23 kDa, M_w = 67 kDa.
ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＨＰ

【化35】

【0064】

反応を、０．３６ｍｍｏｌのモノマーを用いて実施して、ＣＮＡＡＬ－Ｍｅ－ＤＨＰをオフホワイト色の固体として得た（１００ｍｇ、６８％）。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.30 (s, 2H), 6.81 (s, 2H), 3.26 (s, 4H), 3.12 (s, 4 H), 2.75 (s, 4H), 2.33 (s, 4H), 2.02 (s, 6H), 0.80-0.72 (m, 4H). GPC MALLS M_n = 75 kDa, M_w = 170 kDa.

【0065】

ポリマーフィルムの形成。典型的なポリマーキャスティングのために、１００ｍｇのポリマーを６ｇのクロロホルムに溶解させ（約２ｗｔ％溶液）、溶液を、Ｎｏｒｔｏｎ（登録商標）フッ素化エチレンプロピレンライナー（ＷＥＬＣＨ Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ，Ｉｎｃ．）を入れたフラットな５ｃｍのペトリ皿に移した。ペトリ皿を、蒸発を緩徐するために時計皿でカバーした。溶媒は１～２日で蒸発して、フラットなフィルムが形成された。

【0066】

純ガスの透過実験および分析。実験を、別段記述されない限り、一定体積の可変圧力装置で、３５℃および１バールの上流圧力で実施した。透過実験の前に、ポリマーフィルムを、１２０℃において真空下で２４時間加熱するか、または１２０℃において真空下で２４時間加熱し、次に液体メタノールに２４時間浸した。次に、フィルムを、真鍮支持体上でエポキシを用いてマスクし、透過装置内で３５℃において高真空下で（＜０．０２トール）８時間、さらに脱気した。可変温度の純ガス透過実験を、２５、３５、４５、および５５℃で実施した。

【0067】

ガスの透過性、Ｐを、以下の等式を使用して決定した。

【数1】

式中、Ｖ_Ｄは、下流体積であり、ｌは、ポリマーフィルムの厚さであり、ｐ_２は、上流圧力であり、

【数2】

は、考慮される時間間隔で計算された平均下流圧力であり、Ａは、膜の曝露面積であり、

【数3】

および

【数4】

はそれぞれ、定常状態の透過におけるおよびシステムが封止される場合の、下流圧力の変化である。透過性が最も低いガスであるＮ_２についても、

【数5】

は、

【数6】

よりも２桁低いことが見出された。

【0068】

ガスの対Ａ／Ｂの理想的な選択透過性（α）は、以下の通り定義される。
α＝Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂ （Ｓ２）
式中、Ｐ_ＡおよびＰ_Ｂは、それぞれガスＡおよびＢの透過係数である。ガスの対Ａ／Ｂの理想的な拡散率および溶解度の選択性は、それぞれ等式５および６によって定義される。
α_Ｄ＝Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂ （Ｓ３）

【数7】

【0069】

ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦフィルムをクロロホルム溶液からキャスティングした後、それらを、約１２０℃に約２４時間加熱するか（図９）、または液体メタノール中で約２４時間処理し、次に空気乾燥した（赤丸、図６）。エイジング後、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦフィルムは、Ｈ_２、ＣＯ_２およびＯ_２について高透過性、ならびにＨ_２／ＣＨ_４、Ｈ_２／Ｎ_２、Ｏ_２／Ｎ_２、Ｈ_２／ＣＯ_２およびＣＯ_２／ＣＨ_４について並外れた高選択透過性を示した（表１）。高透過性および高選択透過性の組合せにより、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦは、Ｈ_２／ＣＯ_２およびＣＯ_２／ＣＨ_４については２００８年のＲｏｂｅｓｏｎ上限を十分に上回り、Ｈ_２／ＣＨ_４、Ｈ_２／Ｎ_２およびＯ_２／Ｎ_２については２０１５年の上限を上回る（図６）。

【0070】

これらのＣＡＮＡＬポリマーはすべて、それらの窒素収着等温線を使用して計算される通り、高いＢＥＴ表面積を示した。興味深いことに、３Ｄ ＣＡＮＡＬポリマー、例えばＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦと、代表的な２Ｄ ＣＡＮＡＬポリマーであるＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒとの比較により、両方のポリマーが同じ７７０ｍ^２ｇ^－１のＢＥＴ表面積を有していたが、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦは一貫して、低圧でより高いＮ_２収着能をもたらし（ｐ／ｐ_０＝１０^－６～１０^－２）（図５ａの挿入図）、それによって、非局所密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）による炭素のスリット状細孔の不均一表面モデルを使用して誘導される通り、全超細孔（ultra-micropore）体積がより大きくなったことが示された（図５ｂ）。これらのポリマーの広角Ｘ線散乱は、ボイドとポリマー鎖の間のコントラストに起因してＰＩＭについて典型的に観察されるブロードピークを示した。ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦについてのピークは、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒのピークに対してより高いｑ領域にシフトしたが、これはＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒの７．７Åに対して、より小さい６．４Åの平均セグメント間距離に対応している（図５ｃ）。

【0071】

ＣＡＮＡＬ－フルオレンおよびＣＡＮＡＬ－ＤＨＰポリマーのフィルムは、機械的に頑強であり、曲げおよびねじれを反復した後に損傷を示さなかった（図４ｃ）。それとは対照的に、２Ｄ ＣＡＮＡＬポリマーのフィルムは、それらのより高いＭＷにもかかわらず、著しくより脆い。ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦおよびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＨＰは、それぞれ、０．７２ＧＰａおよび３．１ＧＰａのヤング率、ならびに６％および１１％の破断点伸びを示した（図１１ｃ）。３Ｄ ＣＡＮＡＬポリマーは、検出可能なガラス転移なしに少なくとも３５０℃まで熱的に安定である（図１１ｂ）。すべてのポリマーの５０～６０μｍの厚さのフィルムは、それらのクロロホルム溶液からキャスティングすることによって、容易に調製することができる。フィルムを、ＰＩＭのための一般条件（真空中で１２０℃において２４時間加熱し、次にメタノールに浸し、次に空気乾燥する）を使用して予め処理して、任意の残留キャスティング溶媒を除去し、任意の履歴を消去した後、本発明者らは、Ａｒ、Ｈ_２、ＣＨ_４、Ｎ_２、Ｏ_２、およびＣＯ_２の順序でガスを使用して、純ガス透過実験を実施した（Ｔ＝３５℃、ｐ＝１バール）。ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦのフレッシュなフィルムは、高い透過性を示したが、ごく中程度の選択性を示した（表１）。驚くべきことに、エイジングの際に、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦの分離性能が劇的に改善された。物理的エイジングは、一般にＰＩＭについて観察され、ポリマー鎖がより緻密に充填された状態になるにつれて微細孔性を低減するプロセスである。ＰＩＭのエイジングは、典型的に透過性を著しく低下し、選択性を中程度に増大し、性能を、上限に平行にまたはその左に移動させる。注目すべきことに、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦのエイジングにより、その性能が、Ｈ_２／ＣＨ_４、Ｈ_２／Ｎ_２、Ｏ_２／Ｎ_２およびＣＯ_２／ＣＨ_４などのいくつかの工業的に重要なガスの対について、最先端の上限を超えて明らかに移動した（図６、表１）。

【0072】

Ｈ_２／ＣＨ_４分離のために一般に使用される膜ポリマーであるポリスルホン（ＰＳＦ）と比較して、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦは、透過性が２桁高く、選択性が３倍高い。ＣＯ_２／ＣＨ_４分離については、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦは、広く使用されている市販の膜である酢酸セルロース（ＣＡ）と比較して、２倍の選択性および１００倍の透過性をもたらす。＞２０００バーラー（barrer）のＨ_２透過性およびほぼ２００に達するＨ_２／ＣＨ_４選択性により、エイジングしたＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦのＨ_２／ＣＨ_４分離性能も、典型的に＜５０のＨ_２／ＣＨ_４選択性を有する任意の他のＰＩＭをはるかに上回る（図６ａ）。２０１５年のＨ_２／ＣＨ_４上限を上回る性能を有する、ベンゾトリプチセンおよびベンゾジオキサン単位からなるＰＩＭであるＰＩＭ－ＢＴｒｉｐと比較して、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦは、Ｈ_２／ＣＨ_４について選択性がほぼ４倍高い（表１、図６ａ）。エイジングしたＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦも、約５０の並外れたＣＯ_２／ＣＨ_４選択性および約６００バーラーの高いＣＯ_２透過性を示した。エイジングしたＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦのＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は、最先端のＰＩＭ－ＢＴｒｉｐのＣＯ_２／ＣＨ_４選択性よりも約５０％高い（図６ａ）。最も重要なことには、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦは、天然ガス精製適用について推奨される４０の最小限のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を満たすと同時に、数百バーラーの高透過性を維持する。

【0073】

興味深いことに、環式置換基を有するＣＡＮＡＬ－フルオレンポリマーであるＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ５ＦおよびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ６Ｆ、ならびにＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＨＰはすべて、エイジングの際にＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦに類似の超高性能を示した（図６～７）。ＣＡＮＡＬ－フルオレンポリマーと比較して、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＨＰは、より選択性になり、ＣＯ_２／ＣＨ_４およびＨ_２／ＣＨ_４選択性がそれぞれ６８および６２１に達すると同時に、１５８日後にそれぞれ９４および８６０バーラーの高いＣＯ_２およびＨ_２透過性を依然として維持していた（表１）。エイジング後の透過性の喪失に対する選択性の増加のプロッティングにより、様々なＰＩＭの間のエイジングプロファイルの直接的な可視化がもたらされる（図７）。３Ｄ ＣＡＮＡＬポリマーは、好ましいエイジング傾向が、近年報告された他のＰＩＭよりも傑出していた。３Ｄ ＣＡＮＡＬポリマーについての透過性の中程度の喪失は、近年の他のＰＩＭについて観察された範囲であるが、３Ｄ ＣＡＮＡＬポリマーについての選択性の増加は、はるかに大きい。例えば、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦについてのＨ_２／ＣＨ_４選択性は、エイジングの際、スピロビフルオレンおよびジベンゾジオキサン単位からなるＳＢＦ－ＰＩＭ－１についての＜３倍の増大と比較して、＞２０倍増大したが（図７ａ）、それらのＨ_２透過性の喪失は類似していた。ＣＯ_２／ＣＨ_４について、ＣＡＮＡＬ－フルオレンポリマーの選択性は、エイジングの際、最先端の他のＰＩＭについての＜２倍の増大と比較して４～５倍増大した（図７ｂ）。３Ｄ ＣＡＮＡＬポリマーの非極性炭化水素構造、したがって極性ガス－ポリマー相互作用の非存在を考慮すると、ポリマーの超高選択性は、それらの並外れたサイズふるい分け能に起因している場合がある。

【表1】

【化36】

【0074】

ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦの並外れたガス分離性能を、ＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガス透過実験によってさらに実証する。まず、２バールの全圧力における２０～８０％ＣＯ_２を用いて、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦのＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガス透過特性を評価した（図８ａ、白丸）。すべての３種の組成物について、選択性は、純ガス実験によって決定された４４の理想的な選択性と比較して、４９のままであった。より高い混合ガス選択性は、競合的収着効果に起因する可能性が高く、＜２バールのＣＯ_２部分圧で著しい可塑化がないことを示唆している。ＣＯ_２部分圧の増大に伴うＣＯ_２透過性の低下は、デュアルモード収着モデルによって説明することができ、このモデルにより、ガラス状ポリマーにおけるガスの溶解度が、圧力が増大すると共に低下すると予測される。次に、本発明者らは、可変圧力における５０／５０のＣＯ_２／ＣＨ_４中で、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦの混合ガス透過特性を評価した。ＣＯ_２部分圧が、１バールから１４バールに増大するにつれて、まず、ＣＯ_２およびＣＨ_４の両方の透過性が低下し、次に、どちらも＞８バールのＣＯ_２部分圧で増大した（図８ｂ）。初期の透過性の低下は、デュアルモード効果および競合的収着効果の組合せに起因し、それらはどちらも、ＣＯ_２およびＣＨ_４の溶解度を低下する。しかし圧力を増大し続けると、両方のガスの拡散率を増大する可塑化が、デュアルモード効果および競合的収着効果の両方を上回って、ＣＯ_２およびＣＨ_４透過性の増大、ならびに混合ガス選択性の低下をもたらす。可塑化にもかかわらず、ＣＯ_２／ＣＨ_４混合ガス選択性は、１４バールのＣＯ_２部分圧でも＞３５のままであり、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦの混合ガス性能を、２０１８年の混合ガス上限をはるかに上回らせ、さらには２００８年の純ガス上限を上回らせる。ＣＯ_２／ＣＨ_４分離についてのＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦの前例のない性能により、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦは、天然ガスのスイートニングにとって特に魅力的となる。

【0075】

同じエイジング傾向および大幅に増強された性能は、以前に報告されている２Ｄ ＣＡＮＡＬポリマーからは観察されなかったが、そのことは、エイジングおよび分離性能に対するラダー鎖立体構造の特筆すべき効果を示唆している。ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒは、選択性の増加をほとんどまたは全く示さなかったが、エイジングの際に透過性が低下した（表２、図９）。例えば、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒのＨ_２／ＣＨ_４選択性は、５５日後にわずか２５％増大した一方、そのＨ_２透過性は３５％低下した。それとは対照的に、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦは、同じエイジング期間後に、Ｈ_２／ＣＨ_４選択性の６５０％の増大、およびＨ_２透過性のわずか約１７％の低下を示した。３Ｄ ＣＡＮＡＬポリマーと２Ｄ ＣＡＮＡＬポリマーの間のエイジングプロファイルが劇的に異なっていたことで、本発明者らはすぐに、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦについて改善された選択性の起源を調査した。本発明者らは、拡散（Ｄ）係数および溶解度（Ｓ）係数を、溶解－拡散モデル（Ｐ＝ＤＳ）に基づいて決定した。ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦがエイジングするにつれて、溶解度係数は相対的に一定のままであったが、Ｎ_２およびＣＨ_４などのより大きいガスの拡散係数は、ＣＯ_２およびＯ_２などのより小さいガスの拡散係数よりもかなり急速に低下した。例えば、５５日間のエイジングの後、ＣＨ_４の拡散係数は約９０％低下し、一方Ｏ_２の拡散係数は約６３％低下した（表３）。エイジングにわたって一定の溶解度係数は、ポリマーの全自由体積が一定のままであったことを示唆している。しかし、より大きいガスについての、拡散係数の経時的な大きい低下は、自由体積要素の間のつながり、または輸送の「ボトルネック（bottleneck）」が、エイジングが生じると狭まっていることを示唆している。特に、結果は、これらの「ボトルネック」が、小さいガス（３．４６Åの動力学径を有するＯ_２よりも小さい）の輸送に大きく影響を及ぼすことなく、大きいガス（３．６４Åの動力学径を有するＮ_２よりも大きい）の輸送を減速するように崩壊しており、エイジングの結果として、サイズ選択性が増強されることを実証している。それとは対照的に、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒについては、すべてのガスについての透過性は、相対的にほぼ同程度に低下し、選択性の変化は小さかった（表２）。

【表2】

【表3】

【0076】

可変温度の純ガス透過実験を実施した。拡散活性化エネルギーを、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦおよびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒの両方について、エイジング後にアレニウスの式を使用して計算し、ガス動力学径の二乗の関数としてプロットする（図１０）。ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦは、試験したすべての４種のガスＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２、およびＣＨ_４について、より高い拡散活性化エネルギーを示した。両方の種類のＣＡＮＡＬポリマーは、ガスとの特異的な極性相互作用を有さない炭化水素なので、より高い活性化エネルギーは、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒよりもＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦにおける拡散「ボトルネック」がより狭いことを示唆している。図１０における最良適合線の勾配は、エネルギー選択性であり、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦおよびＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ｉＰｒについて、それぞれ６．０および２．７ｋＪ ｍｏｌ^－１ Å^－２である。さらに、フレッシュなＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦとエイジングしたＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦとの比較により、エイジングした膜について勾配が増大したことが明らかになった（図１０）。エイジングしたＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦについてのサイズ依存性拡散バリアのより大きい勾配は、その劇的に増強された選択性の原因となっている。

【0077】

ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦについての追加のデータを、以下に提供する。

【表4】

【0078】

並外れて高いＣＯ_２／ＣＨ_４により、ある場合には＞約４０％のＣＯ_２含量を有するバイオガス処理のために、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦを使用することが実現可能になる。バイオガスのための膜技術の適用は、工業用膜の選択性が低く、一般に十分に高い純度を有するメタンストリームをもたらすことができないため、現在極めてまれである。さらに、Ｈ_２／ＣＨ_４およびＨ_２／Ｎ_２の分離は、水素生成のために重要であり、Ｏ_２／Ｎ_２の分離は、窒素生成のために重要である。

【0079】

ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦが、可塑化に対して感受性があるかどうかを決定するために、約１７ａｔｍまでの上流ＣＯ_２圧力を用いて、純ガス透過実験を実施する。可塑化の明らかな徴候は、上流圧力の増大と共に透過性が増大するときである。図８に示される通り、約８バールまで、ＣＯ_２透過性の著しい増大は観察されず、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦの高い可塑化耐性が実証された。同等の純ガス輸送特性を有するラダーポリマーでは、より低い上流圧力で可塑化することが観察され、その結果、混合ガス透過実験では選択性がかなり低かった。これらの結果は、ＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－ＤＭＦの選択性が、混合ガスストリームに曝露された場合でも高いままであることを示している。

【0080】

フルオレンＮＢＣラダーポリマーの別の例であるＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ５Ｆを合成した。その化学構造および^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、図２に示されている。

【0081】

フルオレンＮＢＣラダーポリマーのさらなる例であるＣＡＮＡＬ－Ｍｅ－Ｓ５Ｆを合成した。その化学構造および^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、図３に示されている。
定義

【0082】

本明細書で使用される場合、単数を表す「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語は、状況によって別段明示されない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、１つの物体への言及は、状況によって別段明示されない限り、複数の物体を含むことができる。

【0083】

本明細書で使用される場合、「実質的に」、「実質的な」、「およそ」および「約」という用語は、わずかな変動を記載し説明するために使用される。用語は、事象または状況と共に使用される場合、事象または状況が正確に起こる実例、および事象または状況がかなり近似して起こる実例を指すことができる。用語は、数値と共に使用される場合、その数値の±１０％未満またはそれに等しい、例えば、±５％未満もしくはそれに等しい、±４％未満もしくはそれに等しい、±３％未満もしくはそれに等しい、±２％未満もしくはそれに等しい、±１％未満もしくはそれに等しい、±０．５％未満もしくはそれに等しい、±０．１％未満もしくはそれに等しい、または±０．０５％未満もしくはそれに等しい範囲の変動を指すことができる。

【0084】

加えて、量、比、および他の数値は、本明細書では時として範囲形式で提示される。このような範囲形式は、便宜かつ簡潔さのために使用され、範囲の限界値として明確に特定される数値を含むが、各数値および部分範囲が明確に特定されているかのように、その範囲内に包含されるすべての個々の数値または部分範囲も含むと柔軟に理解されるべきであることを理解されたい。例えば、約１～約２００の範囲の比は、約１および約２００の明確に列挙される限界値を含むが、個々の比、例えば約２、約３および約４、ならびに部分範囲、例えば約１０～約５０、約２０～約１００なども含むと理解されるべきである。

【0085】

一般に、「置換されている」は、基に含有されている水素原子への１つまたはそれよりも多くの結合が、非水素原子または非炭素原子への結合によって置き換えられている有機基（例えば、アルキル基）を指す。置換されている基には、炭素または水素原子への１つまたはそれよりも多くの結合が、ヘテロ原子への二重または三重結合を含めた１つまたはそれよりも多くの結合によって置き換えられている基も含まれる。本開示は、例えば、「置換アルキル」が必要に応じて１つまたはそれよりも多くのアルケンおよび／またはアルキンを含有する実施形態を含むと理解される。置換されている基は、別段特定されない限り、１つまたはそれよりも多くの置換基で置換されている。一部の実施形態では、置換されている基は、１、２、３、４、５、または６個の置換基で置換されている。置換基の例として、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）；ヒドロキシル；アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、およびヘテロシクリルアルコキシ基；アリール基；ヘテロアリール基；シクロアルキル基；ヘテロシクリル基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；ウレタン；オキシム；ヒドロキシルアミン；アルコキシアミン；アラルコキシアミン；チオール；スルフィド；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ－オキシド；ヒドラジン；ヒドラジド；ヒドラゾン；アジド；アミド；尿素；アミジン；グアニジン；エナミン；イミド；イソシアネート；イソチオシアネート；シアネート；チオシアネート；イミン；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）などが挙げられる。

【0086】

置換されている環基、例えば置換シクロアルキル、アリール、複素環およびヘテロアリール基には、水素原子への結合が、炭素原子への結合で置き換えられている環および縮合環系も含まれる。したがって、置換シクロアルキル、アリール、複素環およびヘテロアリール基は、以下に定義される通り、置換または非置換アルキル、アルケニル、およびアルキニル基でも置換され得る。

【0087】

アルキル基には、１～約２０個の炭素原子、典型的に１～１２個の炭素、または一部の実施形態では、１～８個、１～６個もしくは１～４個の炭素原子を有する、直鎖および分岐アルキル基が含まれる。直鎖アルキル基の例として、１～８個の炭素原子を有する基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、およびｎ－オクチル基が挙げられる。分岐アルキル基の例として、それらに限定されるものではないが、イソプロピル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、およびイソペンチル基が挙げられる。代表的な置換アルキル基は、本明細書に列挙されているものなどの置換基で、１回またはそれよりも多く置換され得る。前述の通り、本開示は、例えば「置換アルキル」が、必要に応じて１つまたはそれよりも多くのアルケンおよび／またはアルキンを含有する実施形態を含むと理解される。

【0088】

シクロアルキル基は、環式アルキル基、例えばそれらに限定されるものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル基である。一部の実施形態では、シクロアルキル基は、３～８個の環員を有し、一方、他の実施形態では、環炭素原子の数は、３～５個、３～６個、または３～７個の範囲である。シクロアルキル基にはさらに、以下に記載される通り、単環式、二環式および多環式環系、例えば架橋シクロアルキル基など、ならびに縮合環、例えばそれに限定されるものではないがデカリニルなどが含まれる。一部の実施形態では、多環式シクロアルキル基は、３つの環を有する。置換シクロアルキル基は、先に定義される通り、非水素および非炭素基で１回またはそれよりも多く置換され得る。しかし、置換シクロアルキル基には、先に定義される通り、直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されている環も含まれる。代表的な置換シクロアルキル基は、一置換または１回よりも多く置換された、例えばそれらに限定されるものではないが、２，２－、２，３－、２，４－ ２，５－または２，６－二置換シクロヘキシル基であり得、それらは先に列挙されているものなどの置換基で置換され得る。一部の実施形態では、シクロアルキル基は、１つまたはそれよりも多くのアルケン結合を有するが、芳香族ではない。

【0089】

アリール基は、ヘテロ原子を含有していない環式芳香族炭化水素である。アリール基には、単環式、二環式および多環式環系が含まれる。したがって、アリール基には、それらに限定されるものではないが、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、およびナフチル基が含まれる。一部の実施形態では、アリール基は、基の環部分に６～１４個の炭素を、他では６～１２個またはさらには６～１０個の炭素原子を含有する。「アリール基」という句は、縮合環、例えば縮合芳香族－脂肪族環系を含有する基（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）を含むが、環員の１つに結合しているアルキルまたはハロ基などの他の基を有するアリール基を含まない。むしろ、トリルなどの基は、置換アリール基と呼ばれる。代表的な置換アリール基は、一置換または１回よりも多く置換され得る。例えば、一置換アリール基には、それらに限定されるものではないが、２－、３－、４－、５－、または６－において置換されているフェニルまたはナフチル基が含まれ、それらは先に列挙されているものなどの置換基で置換され得る。

【0090】

複素環基には、３個またはそれよりも多い環員を含有し、その１つまたはそれよりも多くが、それらに限定されるものではないがＮ、Ｏ、ＳまたはＢなどのヘテロ原子である、芳香族（ヘテロアリールとも呼ばれる）および非芳香族環化合物が含まれる。一部の実施形態では、複素環基は、３～２０個の環員を含み、一方、他のこのような基は、３～６個、３～１０個、３～１２個、または３～１５個の環員を有する。複素環基は、不飽和、部分的飽和および飽和環系、例えば、イミダゾリル、イミダゾリニルおよびイミダゾリジニル基などを包含する。「複素環基」という句は、縮合芳香族および非芳香族基を含むもの、例えば、ベンゾトリアゾリル、２，３－ジヒドロベンゾ［１，４］ジオキシニル、およびベンゾ［１，３］ジオキソリルなどを含めた縮合環種を含む。句はまた、ヘテロ原子を含有する架橋多環式環系、例えばそれに限定されるものではないがキヌクリジルを含む。しかし、句は、環員の１つに結合しているアルキル、オキソまたはハロ基などの他の基を有する複素環基を含まない。むしろこれらは、「置換複素環基」と呼ばれる。複素環基には、それらに限定されるものではないが、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、チアゾリジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、ジオキソリル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピロリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、チアゾリニル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、オキサチアン、ジオキシル、ジチアニル、ピラニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ジヒドロピリジル、ジヒドロジチイニル、ジヒドロジチオニル、ホモピペラジニル、キヌクリジル、インドリル、インドリニル、イソインドリル，アザインドリル（ピロロピリジル）、インダゾリル、インドリジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾジチイニル、ベンゾオキサチイニル、ベンゾチアジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾ［１，３］ジオキソリル、ピラゾロピリジル、イミダゾピリジル（アザベンゾイミダゾリル）、トリアゾロピリジル、イソオキサゾロピリジル、プリニル、キサンチニル、アデニニル、グアニニル、キノリニル、イソキノリニル、キノリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プテリジニル、チアナフタレニル、ジヒドロベンゾチアジニル、ジヒドロベンゾフラニル、ジヒドロインドリル、ジヒドロベンゾジオキシニル、テトラヒドロインドリル、テトラヒドロインダゾリル、テトラヒドロベンゾイミダゾリル、テトラヒドロベンゾトリアゾリル、テトラヒドロピロロピリジル、テトラヒドロピラゾロピリジル、テトラヒドロイミダゾピリジル、テトラヒドロトリアゾロピリジル、およびテトラヒドロキノリニル基が含まれる。代表的な置換複素環基は、一置換または１回よりも多く置換された、例えばそれらに限定されるものではないが、先に列挙されているものなどの様々な置換基で２－、３－、４－、５－もしくは６－において置換されているか、または二置換されているピリジルまたはモルホリニル基であり得る。

【0091】

ヘテロアリール基は、５個またはそれよりも多い環員を含有し、その１つまたはそれよりも多くが、それらに限定されるものではないがＮ、Ｏ、ＳまたはＢなどのヘテロ原子である、芳香族環化合物である。ヘテロアリール基には、それらに限定されるものではないが、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、フラニル、ベンゾフラニル、インドリル、アザインドリル（ピロロピリジル）、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、イミダゾピリジル（アザベンゾイミダゾリル）、ピラゾロピリジル、トリアゾロピリジル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、イミダゾピリジル、イソオキサゾロピリジル、チアナフタレニル、プリニル、キサンチニル、アデニニル、グアニニル、キノリニル、イソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、キノキサリニル、およびキナゾリニル基などの基が含まれる。「ヘテロアリール基」という句は、縮合環化合物、例えばインドリルおよび２，３－ジヒドロインドリルを含むが、句は、環員の１つに結合している他の基、例えばアルキル基を有するヘテロアリール基を含まない。むしろ、このような置換を有するヘテロアリール基は、「置換ヘテロアリール基」と呼ばれる。代表的な置換ヘテロアリール基は、先に列挙されているものなどの様々な置換基で、１回またはそれよりも多く置換され得る。

【0092】

当業者は、本発明の化合物が、互変異性、立体配座異性、幾何異性および／または光学異性の現象を示し得ることを認識されよう。本明細書および特許請求の範囲内における式の図面は、可能な互変異性、立体配座異性、光学異性または幾何異性形態の１つだけを表すことができるので、本発明は、本明細書に記載される実用性の１つまたはそれよりも多くを有する化合物の任意の互変異性、立体配座異性、光学異性および／または幾何異性形態、ならびにこれらの様々な異なる形態の混合物を包含することを理解されたい。

【0093】

当業者によって容易に理解される通り、多種多様な官能基および他の構造が、互変異性を示し得、本明細書に記載される化合物のすべての互変異性体が、本発明の範囲内にある。

【0094】

化合物の立体異性体は、「光学異性体」としても公知であり、具体的な立体化学が明確に示されない限り、構造のすべてのキラル、ジアステレオマー、およびラセミ形態を含む。したがって、本発明において使用される化合物には、描写から明らかになる通り、任意のまたはすべての不斉原子において富化されたまたは分解された光学異性体が含まれる。ラセミ混合物およびジアステレオマー混合物の両方、ならびに個々の光学異性体は、それらのエナンチオマーまたはジアステレオマーパートナーを実質的に伴わないように単離または合成することができ、これらはすべて本発明の範囲内にある。

【0095】

本開示を、その具体的な実施形態を参照することにより記載してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の真の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更が行われ得ること、および均等物が置換され得ることを、当業者は理解されたい。さらに、特定の状況、材料、物質組成、方法、１つまたはそれよりも多くの操作を、本開示の目的、趣旨および範囲に適合させるために、多くの修正が行われ得る。このようなすべての修正は、本明細書に添付の特許請求の範囲内にあることが意図される。特に、ある特定の方法が、特定の順序で実施される特定の操作に言及して記載されている場合があるが、これらの操作は、本開示の教示から逸脱することなく、組み合わせ、細分し、または並べ替えて、等価な方法を形成し得ることを理解されよう。したがって、本明細書で具体的に示されない限り、操作の順序およびグループ化は、本開示の制限ではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5-1】

【図5-2】

【図6-1】

【図6-2】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【国際調査報告】