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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-23
(54)【発明の名称】ポリマー粒子の水性分散液
(51)【国際特許分類】
C08L 43/02 20060101AFI20221216BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20221216BHJP
C08F 283/12 20060101ALI20221216BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20221216BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20221216BHJP
C09D 143/02 20060101ALI20221216BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20221216BHJP
C09D 133/00 20060101ALI20221216BHJP
【ＦＩ】
C08L43/02
C08L83/04
C08F283/12
C09D5/02
C09D183/04
C09D143/02
C09D201/00
C09D133/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022514663
(86)(22)【出願日】2019-09-09
(85)【翻訳文提出日】2022-03-04
(86)【国際出願番号】 CN2019104870
(87)【国際公開番号】W WO2021046673
(87)【国際公開日】2021-03-18
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】フー、ユエハン
(72)【発明者】
【氏名】リー、ヤン
(72)【発明者】
【氏名】コン、チーチュアン
(72)【発明者】
【氏名】ボーリング、ジェームズ
(72)【発明者】
【氏名】リー、リン
【テーマコード（参考）】
4J002
4J026
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002BG041
4J002CP032
4J002GH01
4J002HA06
4J026AB44
4J026BA05
4J026BA27
4J026BA41
4J026DB04
4J026DB08
4J026FA04
4J038CG031
4J038CG141
4J038CH031
4J038CJ031
4J038CJ161
4J038DL031
4J038DL032
4J038MA10
4J038MA13
4J038MA14
4J038MA15
4J038NA07
(57)【要約】
特定のエマルジョンポリマーおよびヒドロキシル末端ポリシロキサンを含むポリマー粒子の水性分散液、ならびにそれから作製された改善された耐水特性、耐食特性、および撥水特性を有するコーティングを提供する水性分散液を含む水性コーティング組成物。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エマルジョンポリマーおよびヒドロキシル末端ポリシロキサンを含むポリマー粒子の水性分散液であって、前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、０．５％超～１．８％のエチレン性不飽和亜リン酸モノマー、その塩、またはそれらの混合物と、
アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、スルホン酸、スルホネート、硫酸、または硫酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する、０～５．０％のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位と、を含み、
前記ポリマー粒子を含む前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、前記エマルジョンポリマーの前記重量に基づく重量で、０．１％～１０％の量で存在する、水性分散液。
【請求項2】
前記エチレン性不飽和亜リン酸モノマーが、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項3】
前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの前記重量に基づく重量で、０．６％～１．６％の前記エチレン性不飽和亜リン酸モノマー、前記その塩、およびそれらの混合物の構造単位を含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項4】
前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、４００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項5】
前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項6】
前記ポリマー粒子が、５０～５００ｎｍの粒径を有する、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項7】
前記ポリマー粒子が、前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンの存在下での水性媒体中でのエマルジョン重合によって形成される、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項8】
前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの前記重量に基づく重量で、０．１％～３％の前記エチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位を含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項9】
前記水性分散液の前記水性媒体が、前記水性分散液中の前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンの総重量に基づく重量で、５％未満の前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項10】
前記ポリマー粒子を含む前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、前記エマルジョンポリマーの前記重量に基づく重量で、０．５％～１０％の量で存在する、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー粒子の前記水性分散液を調製するプロセスであって、ヒドロキシル末端ポリシロキサンの前記存在下で水性媒体中でモノマーを重合して、ポリマー粒子の前記水性分散液を得ることを含み、
前記モノマーが、前記モノマーの総重量に基づく重量で、
０．５％超～１．８％のエチレン性不飽和亜リン酸モノマー、その塩、またはそれらの混合物と、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、スルホン酸、スルホネート、硫酸、または硫酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する、０～５．０％のエチレン性不飽和官能性モノマーと、を含み、
前記ポリマー粒子を含む前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、前記エマルジョンポリマーの前記重量に基づく重量で、０．１％～１０％の量で存在する、プロセス。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー粒子の前記水性分散液を含む、水性コーティング組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマー粒子の水性分散液およびそれを含む水性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂、ポリウレタン、またはアルキド樹脂を含む溶媒系コーティング組成物は、それらの耐食性能、機械的特性、および外観のために、金属保護コーティングに広く使用されている。水性または水性コーティング組成物は、環境問題を少なくするために、溶剤ベースのコーティング組成物よりもますます重要になっている。一般的な工業用仕上げおよび農業用建設機器のコーティングなどのいくつかのコーティング用途では、約４５～５５μｍまたはさらにはそれ以下の乾燥フィルム厚さで少なくとも２４０時間の塩水噴霧試験を耐えるために、良好な耐食性能を有するコーティングが通常必要である。さらに、多くの用途における水性コーティングは、業界の要件を満たすのに十分な耐水特性および撥水特性を有することが望まれる。
【0003】
したがって、上記の耐食性ならびに他の望ましい特性を提供する水性分散液を提供する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、特定のエマルジョンポリマーの重合のプロセスにおいてヒドロキシル末端ポリシロキサンを組み込むことによって調製されたポリマー粒子の新規の安定な水性分散液を提供する。そのような水性分散液を含む水性コーティング組成物は、水性分散液がヒドロキシル末端ポリシロキサンおよび特定のエマルジョンポリマーのうちのいずれか１つ、またはその両方を含まないことを除いて同じコーティング組成物と比較して、改善された耐食性、改善された耐水性、および／またはより優れた撥水性を有する、それから作製したコーティングを提供することができる。
【0005】
第１の態様では、本発明は、エマルジョンポリマーおよびヒドロキシル末端ポリシロキサンを含むポリマー粒子の水性分散液であり、
エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、０．５％超～１．８％のエチレン性不飽和亜リン酸モノマー、その塩、またはそれらの混合物の構造単位と、
アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、スルホン酸、スルホネート、硫酸、または硫酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する、０～５．０％のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位と、を含み、
ポリマー粒子を含むヒドロキシル末端ポリシロキサンは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、０．１％～１０％の量で存在する。
エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、０．５％超～１．８％のエチレン性不飽和亜リン酸モノマー、その塩、またはそれらの混合物の構造単位と、
アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、スルホン酸、スルホネート、硫酸、または硫酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する、０～５．０％のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位と、を含み、
ポリマー粒子を含むヒドロキシル末端ポリシロキサンは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、０．１％～１０％の量で存在する。
【0006】
第２の態様では、本発明は、第１の態様のポリマー粒子の水性分散液を調製するプロセスである。本プロセスは、
ヒドロキシル末端ポリシロキサンの存在下で水性媒体中でモノマーを重合して、ポリマー粒子の水性分散液を得ることを含み得、
モノマーは、モノマーの総重量に基づく重量で、
０．５％超～１．８％のエチレン性不飽和亜リン酸モノマー、その塩、またはそれらの混合物と、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、スルホン酸、スルホネート、硫酸、または硫酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する、０～５．０％のエチレン性不飽和官能性モノマーと、を含み、
ポリマー粒子を含むヒドロキシル末端ポリシロキサンは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、０．１％～１０％の量で存在する。
ヒドロキシル末端ポリシロキサンの存在下で水性媒体中でモノマーを重合して、ポリマー粒子の水性分散液を得ることを含み得、
モノマーは、モノマーの総重量に基づく重量で、
０．５％超～１．８％のエチレン性不飽和亜リン酸モノマー、その塩、またはそれらの混合物と、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、スルホン酸、スルホネート、硫酸、または硫酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する、０～５．０％のエチレン性不飽和官能性モノマーと、を含み、
ポリマー粒子を含むヒドロキシル末端ポリシロキサンは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、０．１％～１０％の量で存在する。
【0007】
第３の態様では、本発明は、第１の態様のポリマー粒子の水性分散液を含む水性コーティング組成物である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明における「アクリル（Ａｃｒｙｌｉｃ）」とは、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのそれらの改質形態を含む。この文書全体を通して、「（メタ）アクリル）」という語の断片は、「メタクリル」および「アクリル」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸およびアクリル酸の両方を指し、メチル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの両方を指す。
【0009】
本発明における「水性分散液」とは、水性媒体中に分散されたポリマー粒子を意味する。本発明における「水性媒体」とは、水、および媒体の重量に基づく重量で０～３０％の、例えば、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステルおよびこれに類するものなどの水混和性化合物を意味する。
【0010】
指定されたモノマーの「重合単位」としても知られる「構造単位」は、重合後のモノマーの残留物、すなわち、重合したモノマーまたは重合した形態のモノマーを指す。例えば、メチルメタクリレートの構造単位は、
で示され、点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す。
【化1】
【0011】
エマルジョンポリマーおよびヒドロキシル末端ポリシロキサンを含むポリマー粒子の水性分散液は、１つ以上のヒドロキシル末端ポリシロキサンの存在下での水性媒体中でのモノマーの重合、例えばエマルジョン重合によって調製することができる。
【0012】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上のエチレン性不飽和亜リン酸モノマー、それらの塩、またはそれらの混合物の構造単位を含み得る。エチレン性不飽和亜リン酸モノマーは、アルコールが重合可能なビニルもしくはオレフィン基を含有するか、またはそれらで置換されているアルコールの二水素ホスフェートエステルであり得る。エチレン性不飽和亜リン酸モノマーおよびそれらの塩は、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物などのホスホアルキル（メタ）アクリレート；ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（ＲｐＯ）ｎ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒｐ＝アルキレンおよびｎ＝１－１０であり、例えばＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－１００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－２００、およびＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－３００はすべて、Ｓｏｌｖａｙから入手可能である）；ホスホエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのホスホアルコキシ（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物を含み得る。好ましいエチレン性不飽和亜リン酸モノマーおよびそれらの塩は、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、およびそれらの塩からなる群から選択され、より好ましくは、ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）である。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、０．５％を超える、例えば、０．５５％以上、０．６％以上、０．６５％以上、０．７％以上、０．７５％以上、０．８％以上、０．８５以上、０．９０％以上、０．９５％以上、またはさらに１．０％以上、同時に、１．８％以下、１．７５％以下、１．７％以下、１．６５％以下、１．６％以下、１．５５％以下、１．５０％以下、１．４５％以下、またはさらに１．４０％以下のエチレン性不飽和亜リン酸モノマーおよび／またはその塩の構造単位を含み得る。本明細書におけるエマルジョンポリマーの重量は、エマルジョンポリマーの乾燥重量または固形分重量を指す。
【0013】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、スルホン酸、スルホネート、硫酸、または硫酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する１つ以上のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位を含み得る。好適なエチレン性不飽和官能性モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸、もしくはこれらの混合物などのα、β－エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの無水物；スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、ビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびＡＭＰＳの塩、メタクリルアミド、アクリルアミド、またはこれらの混合物が含まれ得る。好ましいエチレン性不飽和官能性モノマーには、アクリル酸、メチルアクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、またはそれらの混合物が含まれる。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、０以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、またはさらに０．５％以上、同時に、５．０％以下、４．５％以下、４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、１．２％以下、またはさらに１．０％以下の、少なくとも１つの官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの構造単位を含み得る。
【0014】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、上記のモノマーとは異なる１つ以上のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含み得る。本明細書における「非イオン性モノマー」は、ｐＨ＝１～１４でイオン電荷を有しないモノマーを指す。モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、１～２０個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、または１～８個の炭素原子を有するアルキルとの（メチル）アクリル酸のアルキルエステルを含み得る。好適なモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、もしくはそれらの組み合わせ；（メタ）アクリロニトリル；ヒドロキシエチルエチレン尿素メタクリレートなどのウレイド官能性モノマー；アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）などのアセトアセテート官能基を有するモノマー；ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）などのカルボニル含有基を有するモノマー；スチレンおよび置換スチレン（α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、またはそれらの混合物など）を含むビニル芳香族モノマー；ブタジエン；エチレン、プロピレン、１－デセンなどのα－オレフィン；酢酸ビニル、酪酸ブチル、バーサチック酸ビニルおよび他のビニルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート；またはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましいモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、スチレン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、またはさらに９２％以上、同時に、９９．５％以下、９９％以下、９８．５％以下、またはさらに９８％以下の、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含み得る。
【0015】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上の多エチレン性不飽和モノマーの構造単位をさらに含み得る。好適な多エチレン性不飽和モノマーには、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、もしくはペンタエリスリトールトリメタクリレート；ジビニルベンゼン、ビニル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドなど；またはそれらの混合物が含まれ得る。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、０以上、０．０１％以上、０．０５％以上、またはさらに０．１％以上、同時に、５％以下、３％以下、またはさらに１％以下の、多エチレン性不飽和モノマーの構造単位を含み得る。
【0016】
エマルジョンポリマー中の上記の構造単位の総重量濃度は、１００％に等しくてもよい。上記のモノマーの種類およびレベルは、得られたエマルジョンポリマーに様々な用途に好適なガラス転移温度（Ｔｇ）を提供するように選択され得る。エマルジョンポリマーは、－２０℃以上、－１５℃以上、－１０℃以上、－５℃以上、０℃以上、またはさらに５℃以上、同時に、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、またはさらに３０℃以下の範囲の測定されたＴｇを有し得る。本明細書で使用される「測定されたＴｇ」とは、以下の実施例のセクションで説明される試験法に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定されるガラス転移温度を意味している。
【0017】
水性分散液中のポリマー粒子はまた、１つ以上のヒドロキシル末端ポリシロキサンを含む。本明細書における「ヒドロキシル末端ポリシロキサン」は、２つのヒドロキシル末端基を有するポリシロキサンを指す。本発明において有用なヒドロキシル末端ポリシロキサンは、式（Ｉ）によって表される構造を有し得、
式中、ｐは２～１００，０００の整数であり、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、独立して、１～１８個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、２～１４個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基、５～１４個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、１～１４個の炭素原子を有するフッ素置換アルキル基、および６～２４個の炭素原子を有する置換または非置換アラルキル基からなる群から選択される。値「ｐ」は、２以上、３以上、４以上、５以上、１０以上、１５以上、またはさらに２０以上、同時に、１００，０００以下、１，０００以下、４００以下、１２０以下、１００以下、７５以下、またはさらに５０以下であることができる。Ｒ１またはＲ２基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ドデシル、ビニル、アリル、フェニル、ナフチル、トリル、３，３，３－トリフルオロプロピル、ベンジル、またはフェニルエチルであることができる。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立して、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。Ｒ１およびＲ２は、同じであり得る。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立して、メチルまたはフェニルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、両方ともメチルである。ヒドロキシル末端ポリシロキサンの好適な例としては、例えば、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【化2】
【0018】
本発明において有用なヒドロキシル末端ポリシロキサンは、４００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上、８００ｇ／ｍｏｌ以上、またはさらに１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、同時に、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、７，０００ｇ／ｍｏｌ以下、またはさらに６，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有し得る。重量平均分子量は、以下の実施例のセクションで説明されるように、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。
【0019】
ポリマー粒子を含むヒドロキシル末端ポリシロキサンは、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１．０％以上、１．２以上、１．５％以上、１．８％以上、２．０％以上、２．２％以上、またはさらに２．５％以上、同時に、１０．０％以下、９．５％以下、９．０％以下、８．５％以下、８．０％以下、７．５％以下、７．０％以下、６．５％以下、６．０％以下、５．５％以下、またはさらに５％以下の量で存在し得る。本明細書における「ポリマー粒子を含むヒドロキシル末端ポリシロキサン」は、ポリマー粒子の表面（すなわち、ポリマー粒子上）に付着した、またはポリマー粒子に埋め込まれたヒドロキシル末端ポリシロキサンを指す。ポリマー粒子を含むヒドロキシル末端ポリシロキサンの含有量は、以下の実施例のセクションで説明されるように、１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定することができる。
【0020】
水性分散液中のポリマー粒子は、５０～５００ナノメートル（ｎｍ）、８０～３００ｎｍ、または１００～２００ｎｍの範囲の粒径を有し得る。本明細書の粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定することができる。
【0021】
本発明のポリマー粒子の水性分散液は、ヒドロキシル末端ポリシロキサンの存在下での水性媒体中での上記のモノマーの重合、好ましくはエマルジョン重合によって調製することができる。エマルジョンポリマーを調製するために有用なモノマーは、エチレン性不飽和亜リン酸モノマー、その塩、またはそれらの混合物；モノエチレン性不飽和非イオン性モノマー；ならびに任意選択的に、エチレン性不飽和官能性モノマー；および多エチレン性不飽和モノマーを含み得る。いくつかの実施形態では、モノマーは、モノマーの総重量に基づく重量で、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマー、０．５％超～１．８％のエチレン性不飽和亜リン酸モノマー、その塩、またはそれらの混合物、および０～５．０％のエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位を含む。エマルジョンポリマーを調製するためのモノマーは、そのままもしくは水中エマルジョンとして添加されてもよく、またはポリマー粒子を調製する反応期間にわたって、１回以上の添加で、もしくは連続的に、直線的に、もしくは非直線的に添加されてもよい。エマルジョンポリマーを調製するためのモノマーの総重量濃度は、１００％に等しくてもよい。モノマーの総重量に基づく各モノマーの含有量は、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、上記のエマルジョンポリマー中の構造単位としてそのようなモノマーの含有量と同じであり得、例えば、モノマーは、モノマーの総重量に基づく重量で、０．５％超～１．８％、好ましくは０．６％～１．６％のエチレン性不飽和亜リン酸モノマー、その塩、またはそれらの混合物を含む。ヒドロキシル末端ポリシロキサンを、モノマーの総重量（すなわち、エマルジョンポリマーの重量）に基づく重量で、好ましくは０．１％～１０％の量で、モノマーの重合前もしくは重合中、またはそれらの組み合わせにおいて添加することができる。ヒドロキシル末端ポリシロキサンは、モノマーに添加するか、またはポリマーシード（例えば、ポリスチレンシード）に添加して、反応器に注入されてもよく、またはモノマー中に分散されてもよい。一実施形態では、ヒドロキシル末端ポリシロキサンは、モノマーの重合の前にモノマーと混合される。エマルジョン重合後に形成されるポリマー粒子は、典型的には、エマルジョンポリマー／ヒドロキシル末端ポリシロキサンハイブリッド粒子である。理論に拘束されることなく、重合プロセス後、ヒドロキシル末端ポリシロキサンのすべてまたは大部分は、ポリマー粒子（すなわち、ポリマー粒子の中または上）とともに存在し、これは、本発明の水性分散液の水性媒体が、ヒドロキシル末端ポリシロキサンの実質的な不在を含むことを意味する。本明細書で使用される場合、ヒドロキシル末端ポリシロキサンが実質的に存在しないということは、水性分散液中のヒドロキシル末端ポリシロキサンの総重量（すなわち、ポリマー粒子および水性分散液の水性媒体中のヒドロキシル末端ポリシロキサンの総重量）が、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満、または０であることを意味する。水性分散液の水性媒体中のヒドロキシル末端ポリシロキサンの含有量は、以下の実施例のセクションで説明されるように、１Ｈ ＮＭＲ分析に従ってヘキサンにより水性分散液を抽出することによって決定することができる。
【0022】
モノマーの重合に好適な温度は、１００℃未満、３０～９５℃の範囲、または５０～９２℃の範囲であり得る。上記のモノマーを使用する多段エマルジョン重合を使用することができ、少なくとも２つの段階が連続的に形成され、かつ通常は少なくとも２つのポリマー組成物を含む多段ポリマーの形成をもたらす。
【0023】
重合プロセスでは、フリーラジカル開始剤を使用することができる。重合プロセスは、熱的に開始されるか、または酸化還元により開始されるエマルジョン重合であってもよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウムペルスルフェートおよび／またはアルカリ金属ペルスルフェート、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、およびそれらの塩；過マンガン酸カリウム、およびペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマーの総重量に基づいて、０．０１～３．０重量％のレベルで使用することができる。好適な還元剤と結合した上記の開始剤を含む酸化還元系は、重合プロセスで使用され得る。好適な還元剤の例としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イオウ含有酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、ヒドロ亜硫酸、硫化物、硫化水素または亜ジチオン酸、ホルマジンスルフィン酸（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、重亜硫酸アセトン、グリコール酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、および前述の酸の塩など）が挙げられる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を使用して酸化還元反応を触媒してもよい。金属用のキレート剤が、任意選択的に使用されてもよい。
【0024】
重合プロセスでは、１つ以上の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、モノマーまたはそれらの組み合わせの重合前もしくは重合中に添加され得る。界面活性剤の一部分はまた、重合後に添加されてもよい。これらの界面活性剤は、アニオン性および／または非イオン性乳化剤を含み得る。界面活性剤は、反応性界面活性剤、例えば、重合性界面活性剤であり得る。好適な界面活性剤の例としては、アルキル、アリール、もしくはアルキルアリールスルフェート、スルホネート、もしくはホスフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキルスルホン酸、スルホスクしネート（ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）塩、脂肪酸、およびエトキシル化アルコールまたはフェノールが含まれる。好ましくは、アルキル、アリール、またはアルキルアリールスルフェート界面活性剤のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用される。使用される界面活性剤は、通常、モノマーの総重量に基づく重量で、０～１０％、０．５％～３％、または０．８％～１．５％である。
【0025】
重合プロセスでは、１つ以上の連鎖移動剤を使用することができる。好適な連鎖移動剤の例としては、３－メルカプトプロピオン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン、メチル３－メルカプトプロピオネート、ブチル３－メルカプトプロピオネート、ベンゼンチオール、アゼライン酸アルキルメルカプタン（ａｚｅｌａｉｃ ａｌｋｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、またはそれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤は、エマルジョンポリマーの分子量を制御するのに有効な量で使用することができる。連鎖移動剤は、モノマーの総重量に基づく重量で、０～５％、０．０５％～１％、または０．１％～０．３％の量で使用することができる。
【0026】
重合プロセスが完了した後、得られた水性分散液は、１つ以上の塩基によって、例えば、少なくとも７、７～１０、または８～９のｐＨ値に中和され得る。好適な塩基の例としては、アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物；トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２－ジエチルアミノエチルアミン、２，３－ジアミノプロパン、１，２－プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン、ポリエチレンイミン、もしくはポリビニルアミンなどの一級、二級、および三級アミン；水酸化アルミニウム；またはそれらの混合物が挙げられる。本発明の水性分散液は、２０重量％～７０重量％または４０重量％～６０重量％の固形分含有量を有し得る。
【0027】
本発明の水性分散液は、室温（２３±２℃）で１ヶ月以上、２ヶ月以上、またはさらに６ヶ月以上保存した後、相分離または表面に浮かぶ目に見える油様液滴がないことによって示されるように、安定な水性分散液である。本発明のポリマー粒子の水性分散液は、多くの用途、例えば、コーティング、接着剤、およびインクでの使用に有用である。
【0028】
本発明はまた、ポリマー粒子の水性分散液を含む水性コーティング組成物に関する。ポリマー粒子の水性分散液は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、１０％～８０％、２０％～７０％、または３０％～６０％の量で存在し得る。
【0029】
本発明の水性コーティング組成物はまた、１つ以上の顔料を含み得る。本明細書で使用される場合、「顔料」という用語は、コーティングの不透明度または隠蔽能力に具体的に寄与することができる粒子状無機材料を指す。そのような材料は、典型的には、屈折率が１．８を超え、無機顔料および有機顔料を含む。好適な無機顔料の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム、炭酸バリウム、またはそれらの混合物が挙げられる。本発明で使用される好ましい顔料は、ＴｉＯ２である。ＴｉＯ２は、濃縮分散形態でも入手可能であり得る。水性コーティング組成物はまた、１つ以上の増量剤を含み得る。「増量剤」という用語は、１．８以下かつ１．３を超える屈折率を有する粒子状無機材料を指す。好適な増量剤の例としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、粘土、硫酸カルシウム、アルミノシリケート、シリケート、ゼオライト、雲母、ケイソウ土、固体もしくは中空ガラス、セラミックビーズ、および不透明なポリマー、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ Ｅ（ＲＯＰＡＱＵＥはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、またはそれらの混合物が挙げられる。水性コーティング組成物は、１０％～６０％、１２％～５５％、１５％～５０％、または１７％～４５％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し得る。コーティング組成物のＰＶＣは、以下の式に従って決定することができる。ＰＶＣ＝［体積（顔料＋増量剤）／体積（顔料＋増量剤＋結合剤）］×１００％
【0030】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の造膜助剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ）を含み得る。本明細書における「造膜助剤」は、ポリマーのフィルム形成温度を低下させることによって、分散したポリマー粒子が均一なコーティングフィルムを形成するのを助けることができる化合物を意味する。造膜助剤は、典型的には、４１０未満の分子量を有する。好適な造膜助剤の例としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチレンエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｔｅｒｔ－ブチルエーテル、２，２，４－チメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート、またはそれらの混合物が挙げられる。市販の造膜助剤には、例えば、すべてＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＴｅｘａｎｏｌエステルアルコール、ＯＥ－３００、およびＯＥ－４００造膜助剤、Ｃｈｅｍｏｘｙ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのＣＯＡＳＯＬ造膜助剤、またはそれらの混合物が含まれ得る。造膜助剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、０～１０．０％、０．２％～５．０％、０．４％～３．０％、０．６％～２．０％、または０．８％～１．５％の量で存在し得る。
【0031】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の艶消し剤を含み得る。本明細書における「艶消し剤」は、艶消し効果をもたらす任意の無機または有機粒子を指す。艶消し剤は、シリカ艶消し剤、珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｔｅ）、ポリ尿素艶消し剤、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエテン、またはそれらの混合物から選択することができる。艶消し剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づく固形分重量で、０～１０％、０．１％～８％、または０．５％～５％の量で存在し得る。
【0032】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の消泡剤をさらに含み得る。「消泡剤」は、本明細書では、泡の形成を減少させ、妨げる化学添加剤を指す。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド系消泡剤、アルキルポリアクリレート、またはそれらの混合物であってもよい。消泡剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、０～１．０％、０．０５％～０．８％、０．１％～０．６％、または０．２％～０．４％の量で存在し得る。
【0033】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の増粘剤（「レオロジー改質剤」としても知られる）をさらに含み得る。増粘剤には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、粘土材料、酸誘導体、酸コポリマー、ウレタン会合型増粘剤（ＵＡＴ）、ポリエーテル尿素ポリウレタン（ＰＥＵＰＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＰＥＰＵ）、またはそれらの混合物が含まれ得る。好適な増粘剤の例としては、ナトリウムまたはアンモニウムで中和されたアクリル酸ポリマーなどのアルカリ膨潤性エマルジョン（ＡＳＥ）；疎水性修飾アクリル酸コポリマーなどの疎水性修飾アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）；疎水性修飾エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）などの会合性増粘剤；ならびにメチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、疎水性修飾ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＣＭＣ）、カルボキシメチル２－ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、２－ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２－ヒドロキシエチルメチルセルロース、２－ヒドロキシブチルメチルセルロース、２－ヒドロキシエチルエチルセルロース、および２－ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース増粘剤が挙げられる。好ましい増粘剤はＨＥＵＲをベースにしている。増粘剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、０～５％、０．１％～４％、０．２％～４％、または０．３％～３％の量で存在し得る。
【0034】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の分散剤をさらに含み得る。分散剤には、好適な分子量を有するポリ酸、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、トリポリリン酸カリウム（ＫＴＰＰ）、ポリリン酸三ナトリウム（ＴＳＰＰ）、クエン酸および他のカルボン酸などの非イオン性、アニオン性、またはカチオン性分散剤が含まれ得る。使用されるポリ酸には、疎水性または親水性修飾されたもの、例えば、スチレン、アクリレートまたはメタクリレートエステル、ジイソブチレン、および他の親水性または疎水性コモノマーなどの種々のモノマーを有するポリカルボン酸またはポリメタクリル酸または無水マレイン酸を含む、ポリカルボン酸に基づくホモポリマーおよびコポリマー（例えば、ＧＰＣの測定で、１，０００～５０，０００の範囲の分子量）；それらの塩；またはそれらの混合物が含まれ得る。分散剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、０～１０％、０．２％～５．０％、または０．５％～１．５％の量で存在し得る。
【0035】
本発明の水性コーティング組成物は、水をさらに含み得る。水の濃度は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、３０％～９０％、３５％～８０％、または４０％～７０％であってもよい。
【0036】
上記の成分に加えて、本発明の水性コーティング組成物は、以下の添加剤：緩衝剤、中和剤、分散剤、湿潤剤、防カビ剤、殺生物剤、皮張り防止剤、着色剤、流動剤、酸化防止剤、レベリング剤、接着促進剤、傷防止添加剤、フラッシュ防錆添加剤、防食添加剤、共溶媒、および粉砕展色剤（ｇｒｉｎｄ ｖｅｈｉｃｌｅｓ）のうちのいずれか１つまたは組み合わせをさらに含み得る。これらの添加剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づく重量で、０～４０％、０．５％～３０％、１．０％～２０％、２．０％～１０％の合計量で存在し得る。
【0037】
本発明の水性コーティング組成物は、コーティング分野で知られている技術を用いて調製することができる。水性コーティング組成物を調製するプロセスは、ポリマー粒子の水性分散液を、他の任意の成分、例えば、上記のような顔料および／または増量剤と混和することを含み得る。水性コーティング組成物中の成分は、本発明の水性コーティング組成物を提供するために任意の順序で混合され得る。上述の任意選択の成分のうちのいずれかはまた、水性コーティング組成物を形成するために、混合中または混合前に組成物に添加され得る。水性コーティング組成物が顔料および／または増量剤を含む場合、顔料および／または増量剤は、好ましくは、顔料および／または増量剤のスラリーを形成するために、分散剤と混合される。
【0038】
本発明はまた、金属などの腐食し易い基材上にコーティングを提供する方法を提供し、この方法は、基材に水性コーティング組成物を適用し、水性コーティング組成物を乾燥するか、または乾燥させてコーティングを形成することを含む。水性コーティング組成物は、改善された耐食性、例えば、少なくとも２４０時間塩水噴霧に曝露後の４５～５５μｍの厚さを有するコーティングについて、６Ｍ以上のブリスター評価および７Ｐ以上の表面錆び評価を有するコーティングを提供することができる。水性コーティング組成物はまた、改善された耐水性、例えば、５以上、好ましくは６以上、より好ましくは７以上のブリスター評価、および６以上の錆び評価を有するコーティングを提供し得る。水性コーティング組成物はまた、３以上、またはさらに４以上のビーズスコアによって示されるように、良好な撥水性（「ビーズ効果」とも称される）を有するコーティングを提供し得る。これらの特性は、以下の実施例のセクションで説明される試験方法に従って測定される。
【0039】
本発明の水性コーティング組成物は、様々な基材に適用され、接着することができる。好適な基材の例としては、木材、金属、プラスチック、発泡体、石、エラストマー基材、ガラス、布、コンクリート、またはセメント系基材が挙げられる。水性コーティング組成物は、好ましくは顔料を含み、海洋保護コーティング、一般工業用仕上げ、金属保護コーティング、自動車用コーティング、交通塗料、外断熱仕上げシステム（ＥＩＦＳ）、木材コーティング、コイルコーティング、プラスチックコーティング、缶コーティング、建築コーティング、および土木工学コーティングなどの様々な用途に好適である。水性コーティング組成物は、金属保護コーティングに特に好適である。水性コーティング組成物は、プライマーとして、トップコート、ワンコート直接金属コーティングとして、または他のコーティングと組み合わせて使用して、多層コーティングを形成することができる。
【0040】
本発明の水性コーティング組成物は、ブラッシング、浸漬、圧延、および噴霧を含む、義務的手段によって、基材に適用され得る。水性組成物は、好ましくは噴霧によって適用される。空気霧化噴霧、空気噴霧、無気噴霧、大容量低圧噴霧、および静電ベル適用などの静電噴霧などの噴霧のための標準噴霧技術および装置、ならびに手動または自動のいずれかの方法を使用することができる。本発明の水性コーティング組成物が基材に適用された後、水性コーティング組成物は、室温で、乾燥するか、または乾燥させて、フィルム（すなわち、コーティング）を形成するか、または例えば、２５℃～８０℃の高温でフィルム（すなわち、コーティング）を形成することができる。
【実施例】
【0041】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、すべての部およびパーセンテージは、他に特定されない限り、重量による。
【0042】
スチレン（ＳＴ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）はすべて、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｌａｎｇ Ｙｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能である。
【0043】
ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）（９０．５％活性）はＳｈａｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能である。
【0044】
ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）はＳｏｌｖａｙから入手可能である。
【0045】
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＤＭＳ－１は、約５，６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および１．２％のヒドロキシル基（ＯＨ）重量当量を有するヒドロキシル基末端ポリジメチルシロキサンである。
【0046】
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＤＭＳ－２は、約１，８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および４．８％のＯＨ重量当量を有するヒドロキシル基末端ポリジメチルシロキサンである。
【0047】
Ｃｏｇｎｉｓから入手可能なＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ－３２界面活性剤（固形分：３１％）は、脂肪アルコールエーテル硫酸塩のナトリウム塩である。
【0048】
Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＭＰ－９５（固形分：９５％）は、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールであり、中和剤として使用される。
【0049】
ＴＡＭＯＬ（商標）６８１分散剤（疎水性コポリマー顔料分散剤）、ＯＲＯＴＡＮ（商標）ＣＡ－２５００分散剤（疎水性コポリマー顔料分散剤）、およびＲＯＰＡＱＵＥ（商標）ＵＬＴＲＡ Ｅ不透明ポリマーはすべて、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0050】
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ－１２Ｗ、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－８Ｗ、およびＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－２０２０ ＮＰＲレオロジー改質剤は、非イオン性の疎水性修飾エチレンオキシドウレタン（ＨＥＵＲ）レオロジー改質剤である。
【0051】
Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ ８２５消泡剤は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能である。
【0052】
Ｎｏｐｃｏ ＮＸＺ消泡剤は、Ｊａｐａｎ Ｎｏｐｃｏから入手可能である。
【0053】
Ｔｅｘａｎｏｌ造膜助剤は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0054】
顔料としてのＴｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－７０６二酸化チタンは、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0055】
Ｈｕａｎｇｔｉａｎ Ｃｈｅｎｇｘｉｎ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＣ－１５００二酸化カルシウムは、増量剤として使用される。
【0056】
Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ ＨＢＲ水溶性ヒドロキシエチルセルロースは、Ａｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0057】
ＴＡＭＯＬ、ＡＣＲＹＳＯＬ、およびＯＲＯＴＡＮは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【0058】
実施例では、以下の標準的な分析機器および方法を使用する。
【0059】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＴｇはＤＳＣで測定した。５～１０ミリグラム（ｍｇ）の試料を、窒素（Ｎ２）雰囲気下でオートサンプラーを取り付けたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ Ｑ２０００上の密閉アルミニウムパンにおいて分析した。ＤＳＣによるＴｇ測定は、－６０～１５０℃、１０℃／分（第１のサイクル、次いで５分間保持して試料の熱履歴を消去する）、１５０～－６０℃、１０℃／分（第２のサイクル）、および－６０～１５０℃、１０℃／分（第３のサイクル）を含む３つのサイクルを用いた。Ｔｇを、第３のサイクルから「ハーフハイト（ｈａｌｆ ｈｅｉｇｈｔ」法によって得た。
ＴｇはＤＳＣで測定した。５～１０ミリグラム（ｍｇ）の試料を、窒素（Ｎ２）雰囲気下でオートサンプラーを取り付けたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ Ｑ２０００上の密閉アルミニウムパンにおいて分析した。ＤＳＣによるＴｇ測定は、－６０～１５０℃、１０℃／分（第１のサイクル、次いで５分間保持して試料の熱履歴を消去する）、１５０～－６０℃、１０℃／分（第２のサイクル）、および－６０～１５０℃、１０℃／分（第３のサイクル）を含む３つのサイクルを用いた。Ｔｇを、第３のサイクルから「ハーフハイト（ｈａｌｆ ｈｅｉｇｈｔ」法によって得た。
【0060】
１Ｈ ＮＭＲ分析
試験する各水性分散液５ｇに、１５ｍｌのヘキサンを添加した。得られた混合物を一晩撹拌した。次に、ヘキサン相を分離し、Ｎ２雰囲気下で乾燥させた。ヘキサン相の乾燥残留物を１Ｈ ＮＭＲ分析に出した。抽出されたヘキサン相中のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の量（すなわち、水性分散液の水性媒体中のＰＤＭＳの量）を定量化するために、１Ｈ ＮＭＲ測定を実施した。内標準としてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を選択した。５０ｍｇのＰＰｈ３および５１ｍｇのＰＤＭＳ－１の混合物を、実施例６、７、および９の水性分散液の標準試料として使用した。溶媒としてクロロホルム－Ｄ１を使用した。エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、ポリマー粒子を含むヒドロキシル末端ポリシロキサンの含有量が報告された。ＰＤＭＳの抽出率も報告された。ＰＤＭＳ抽出比は、水性分散液の水性媒体中に存在するＰＤＭＳの含有量を、そのような水性分散液中のＰＤＭＳの総重量（すなわち、ポリマー粒子および水性媒体中のＰＤＭＳの総重量）に基づく重量で表す。
試験する各水性分散液５ｇに、１５ｍｌのヘキサンを添加した。得られた混合物を一晩撹拌した。次に、ヘキサン相を分離し、Ｎ２雰囲気下で乾燥させた。ヘキサン相の乾燥残留物を１Ｈ ＮＭＲ分析に出した。抽出されたヘキサン相中のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の量（すなわち、水性分散液の水性媒体中のＰＤＭＳの量）を定量化するために、１Ｈ ＮＭＲ測定を実施した。内標準としてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を選択した。５０ｍｇのＰＰｈ３および５１ｍｇのＰＤＭＳ－１の混合物を、実施例６、７、および９の水性分散液の標準試料として使用した。溶媒としてクロロホルム－Ｄ１を使用した。エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、ポリマー粒子を含むヒドロキシル末端ポリシロキサンの含有量が報告された。ＰＤＭＳの抽出率も報告された。ＰＤＭＳ抽出比は、水性分散液の水性媒体中に存在するＰＤＭＳの含有量を、そのような水性分散液中のＰＤＭＳの総重量（すなわち、ポリマー粒子および水性媒体中のＰＤＭＳの総重量）に基づく重量で表す。
【0061】
ＧＰＣ分析
ヒドロキシル末端ポリシロキサン試料（例えば、ＰＤＭＳ－１またはＰＤＭＳ－２）の分子量を、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００を使用したＧＰＣ分析によって測定した。試料を２ｍｇ／ｍＬの濃度の３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ギ酸（ＦＡ）（９５：５の容量／容量）に溶解し、１時間以上撹拌し、一晩放置した後、ＧＰＣ分析の前に０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通して濾過した。ＧＰＣ分析を、以下の機器条件を使用して実施した。
ヒドロキシル末端ポリシロキサン試料（例えば、ＰＤＭＳ－１またはＰＤＭＳ－２）の分子量を、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００を使用したＧＰＣ分析によって測定した。試料を２ｍｇ／ｍＬの濃度の３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ギ酸（ＦＡ）（９５：５の容量／容量）に溶解し、１時間以上撹拌し、一晩放置した後、ＧＰＣ分析の前に０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通して濾過した。ＧＰＣ分析を、以下の機器条件を使用して実施した。
【0062】
カラム：１本のＰＬｇｅｌ ＧＵＡＲＤカラム（１０μｍ、５０×７．５ｍｍ）（１３２＃）、タンデムで２本の混合Ｂカラム（７．８×３００ｍｍ）（１１４＃，１１５＃）；カラム温度：４０℃；移動相：ＴＨＦ／ＦＡ（５％）；流量：１．０ｍＬ／分；注入量：１００μＬ；検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率検出器、４０℃；および検量線：三次多項式適応度（ｐｏｌｙｎｏｍ ３ ｆｉｔｎｅｓｓ）を使用した２３２９０００～５８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＬポリスチレンｌ狭標準。
【0063】
耐水性
アプリケーターにより鋼板に試験コーティング組成物を適用して、第１の層が１２０μｍ、第２の層が８０μｍの湿潤フィルム厚さを有する２層のコーティングフィルムを形成することによって、コーティングされたパネルを調製した。次に、得られたフィルムを室温で２４時間乾燥させた。コーティングされたパネルを水に１０日間浸漬した後、錆びおよびブリスターの程度を記録した。次に、パネルの表面を、以下の表Ａに示す評価基準に従って、錆びおよびブリスターの程度についてそれぞれ評価した。耐水性試験の場合、許容されるブリスター評価は５以上、許容される錆び評価は６以上である。
アプリケーターにより鋼板に試験コーティング組成物を適用して、第１の層が１２０μｍ、第２の層が８０μｍの湿潤フィルム厚さを有する２層のコーティングフィルムを形成することによって、コーティングされたパネルを調製した。次に、得られたフィルムを室温で２４時間乾燥させた。コーティングされたパネルを水に１０日間浸漬した後、錆びおよびブリスターの程度を記録した。次に、パネルの表面を、以下の表Ａに示す評価基準に従って、錆びおよびブリスターの程度についてそれぞれ評価した。耐水性試験の場合、許容されるブリスター評価は５以上、許容される錆び評価は６以上である。
【表1】
【0064】
耐塩水噴霧性試験
アプリケーターにより鋼板に試験コーティング組成物を適用して、第１の層が１２０μｍ、第２の層が８０μｍの湿潤フィルム厚さを有する２層のコーティングフィルムを形成することによって、コーティングされたパネルを調製した。次に、コーティングされたパネルを室温で７日間乾燥させて、約５０μｍの総厚を有する乾燥フィルムを得た。耐塩水噴霧特性は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－２０１１に従って、調製されたままのコーティングされたパネルを塩水噴霧環境（５％塩化ナトリウム霧）に曝露することによって試験した。曝露前に、冷間圧延鋼をテープ（３Ｍプラスチックテープ＃４７１）で被覆した。カミソリ刃で作製されたスクライブマークは、曝露の直前に上で得たパネルの下半分に刻まれた。パネルを塩水噴霧環境に２４０時間曝露し、次いで塩水噴霧環境から取り出した。次に、パネルの表面をブリスターおよび錆びで評価した。結果をブリスター／錆び評価として提示した。ブリスター評価は、ＡＳＴＭ Ｄ７１４－０２（２０１０）に従って実施され、表Ｂに示されるように、数字および／または１つ以上の文字で構成された。文字Ｆ、Ｍ、ＭＤ、またはＤは、ブリスターの密度を定性的に表したものである。数字は、ブリスターのサイズを指し、２は最大サイズ、８は最小サイズ、１０はブリスターなしである。数が大きいほど、ブリスターのサイズは小さくなる。錆び評価は、表ＣおよびＤに示されるように、ＡＳＴＭ Ｄ６１０－２００１によって決定される。２４０時間の塩水噴霧試験の場合、許容されるブリスター評価は６Ｍ以上、許容される錆び評価は７Ｐ以上である。
アプリケーターにより鋼板に試験コーティング組成物を適用して、第１の層が１２０μｍ、第２の層が８０μｍの湿潤フィルム厚さを有する２層のコーティングフィルムを形成することによって、コーティングされたパネルを調製した。次に、コーティングされたパネルを室温で７日間乾燥させて、約５０μｍの総厚を有する乾燥フィルムを得た。耐塩水噴霧特性は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－２０１１に従って、調製されたままのコーティングされたパネルを塩水噴霧環境（５％塩化ナトリウム霧）に曝露することによって試験した。曝露前に、冷間圧延鋼をテープ（３Ｍプラスチックテープ＃４７１）で被覆した。カミソリ刃で作製されたスクライブマークは、曝露の直前に上で得たパネルの下半分に刻まれた。パネルを塩水噴霧環境に２４０時間曝露し、次いで塩水噴霧環境から取り出した。次に、パネルの表面をブリスターおよび錆びで評価した。結果をブリスター／錆び評価として提示した。ブリスター評価は、ＡＳＴＭ Ｄ７１４－０２（２０１０）に従って実施され、表Ｂに示されるように、数字および／または１つ以上の文字で構成された。文字Ｆ、Ｍ、ＭＤ、またはＤは、ブリスターの密度を定性的に表したものである。数字は、ブリスターのサイズを指し、２は最大サイズ、８は最小サイズ、１０はブリスターなしである。数が大きいほど、ブリスターのサイズは小さくなる。錆び評価は、表ＣおよびＤに示されるように、ＡＳＴＭ Ｄ６１０－２００１によって決定される。２４０時間の塩水噴霧試験の場合、許容されるブリスター評価は６Ｍ以上、許容される錆び評価は７Ｐ以上である。
【表2】
【表3】
【表4】
【0065】
撥水性
撥水性（「ビーズ効果」とも称される）は、水がコーティング表面を濡らしにくいことを表している。コーティング組成物を、レネータブラックスクラブ試験用パネル（Ｐ１２１－１０Ｎ）上に、パネルの固定端部から開始して、１００μｍのフィルムキャスターを使用することによってキャストした。次に、パネルを恒温室（ＣＴＲ）で２５℃で７日間水平に空気乾燥させた。得られたパネルを、水滴がパネルの上側から下側に流れるように垂直に保持した。撥水性を目視観察し、以下の表Ｅに示すようにビーズスコアによって順位付けした。３以上のビーズスコアは、良好な撥水性（すなわち、良好なビーズ効果）を示す。そうでない場合、ビーズスコアが３未満（＜３）の場合は、撥水性が低い（すなわち、ビーズ効果がない）ことを示す。
撥水性（「ビーズ効果」とも称される）は、水がコーティング表面を濡らしにくいことを表している。コーティング組成物を、レネータブラックスクラブ試験用パネル（Ｐ１２１－１０Ｎ）上に、パネルの固定端部から開始して、１００μｍのフィルムキャスターを使用することによってキャストした。次に、パネルを恒温室（ＣＴＲ）で２５℃で７日間水平に空気乾燥させた。得られたパネルを、水滴がパネルの上側から下側に流れるように垂直に保持した。撥水性を目視観察し、以下の表Ｅに示すようにビーズスコアによって順位付けした。３以上のビーズスコアは、良好な撥水性（すなわち、良好なビーズ効果）を示す。そうでない場合、ビーズスコアが３未満（＜３）の場合は、撥水性が低い（すなわち、ビーズ効果がない）ことを示す。
【表5】
【0066】
実施例（Ｅｘ）１
まず、脱イオン（ＤＩ）水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７２１．８０ｇ）、ＭＡＡ（３．４８ｇ）、ＰＥＭ（２３．６４ｇ）、およびＰＤＭＳ－１（８５．５ｇ）を混合することによってモノマーエマルジョンを調製した。還流冷却器、添加漏斗および撹拌棒を備えた１ガロンの容器に入れる。１３０ｒｐｍで撹拌しながら最初の水の分量を添加した。反応容器を８８℃に加熱した。ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、４．２０ｇ）を容器に添加した。モノマーエマルジョンの一部（１１０．７４ｇ）およびアンモニアペルスルフェート（ａｍｍｏｎｉａ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）（ＡＰＳ）の溶液（１７．７３ｇのＤＩ水に溶解した６．１８ｇのＡＰＳ）を反応容器に入れた。シード形成のために、反応混合物を８２～８８℃で５分間保持した。モノマーエマルジョンの残りを、８５℃～８７℃の温度で１２０分間にわたって添加した。モノマー混合物、ＡＰＳの溶液（６７．１８ｇのＤＩ水に溶解した２．４７ｇのＡＰＳ）および硫酸水素ナトリウム（ＮａＢＳ）の溶液（６６．２８ｇのＤＩ水に溶解した２．６２ｇのＮａＢＳ（固形分：９９．８％））の添加を完了した後、反応容器の内容物を室温まで冷却した。冷却中、温度が６５℃のときに、２８．６５ｇのＤＩ水中の４．０４ｇのｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ）（固形分：７０％）、および２８．８７ｇのＤＩ水中の２．０８ｇのイソアスコルビン酸（ＩＡＡ）の混合物を添加した。容器の温度が５０℃以下に達したとき、ＡＭＰ－９５（９５％、２７．５０ｇ）を添加して、得られたポリマー分散液のｐＨを７以上に調整した。
まず、脱イオン（ＤＩ）水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７２１．８０ｇ）、ＭＡＡ（３．４８ｇ）、ＰＥＭ（２３．６４ｇ）、およびＰＤＭＳ－１（８５．５ｇ）を混合することによってモノマーエマルジョンを調製した。還流冷却器、添加漏斗および撹拌棒を備えた１ガロンの容器に入れる。１３０ｒｐｍで撹拌しながら最初の水の分量を添加した。反応容器を８８℃に加熱した。ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、４．２０ｇ）を容器に添加した。モノマーエマルジョンの一部（１１０．７４ｇ）およびアンモニアペルスルフェート（ａｍｍｏｎｉａ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）（ＡＰＳ）の溶液（１７．７３ｇのＤＩ水に溶解した６．１８ｇのＡＰＳ）を反応容器に入れた。シード形成のために、反応混合物を８２～８８℃で５分間保持した。モノマーエマルジョンの残りを、８５℃～８７℃の温度で１２０分間にわたって添加した。モノマー混合物、ＡＰＳの溶液（６７．１８ｇのＤＩ水に溶解した２．４７ｇのＡＰＳ）および硫酸水素ナトリウム（ＮａＢＳ）の溶液（６６．２８ｇのＤＩ水に溶解した２．６２ｇのＮａＢＳ（固形分：９９．８％））の添加を完了した後、反応容器の内容物を室温まで冷却した。冷却中、温度が６５℃のときに、２８．６５ｇのＤＩ水中の４．０４ｇのｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ）（固形分：７０％）、および２８．８７ｇのＤＩ水中の２．０８ｇのイソアスコルビン酸（ＩＡＡ）の混合物を添加した。容器の温度が５０℃以下に達したとき、ＡＭＰ－９５（９５％、２７．５０ｇ）を添加して、得られたポリマー分散液のｐＨを７以上に調整した。
【0067】
実施例２
実施例２の水性分散液を、８５．５ｇのＰＤＭＳ－１の代わりに８５．５ｇのＰＤＭＳ－２がモノマーエマルジョンに使用されたことを除いて、実施例１と同様に調製した。
実施例２の水性分散液を、８５．５ｇのＰＤＭＳ－１の代わりに８５．５ｇのＰＤＭＳ－２がモノマーエマルジョンに使用されたことを除いて、実施例１と同様に調製した。
【0068】
実施例３
実施例３の水性分散液を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が８．５５ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。
実施例３の水性分散液を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が８．５５ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。
【0069】
実施例４
実施例４の水性分散液を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が１７．１０ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。
実施例４の水性分散液を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が１７．１０ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。
【0070】
実施例５
水性分散液実施例５を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が４２．７５ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。
水性分散液実施例５を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が４２．７５ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。
【0071】
実施例６
水性分散液実施例６を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が２５．６５ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。得られたポリマー分散液を上記のように１Ｈ ＮＭＲ分析により分析したところ、ＰＤＭＳ抽出率は１．１８％であった。
水性分散液実施例６を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が２５．６５ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。得られたポリマー分散液を上記のように１Ｈ ＮＭＲ分析により分析したところ、ＰＤＭＳ抽出率は１．１８％であった。
【0072】
実施例７
水性分散液実施例７を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が１３６．８０ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。得られたポリマー分散液を上記のように１Ｈ ＮＭＲ分析により分析したところ、ＰＤＭＳ抽出率は２．７６％であった。
水性分散液実施例７を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が１３６．８０ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。得られたポリマー分散液を上記のように１Ｈ ＮＭＲ分析により分析したところ、ＰＤＭＳ抽出率は２．７６％であった。
【0073】
実施例８
水性分散液実施例８を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が１８１．００ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。
水性分散液実施例８を、モノマーエマルジョン中のＰＤＭＳ－１の使用量が１８１．００ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。
【0074】
実施例９
水性分散液実施例９を、モノマーエマルジョン中のＰＥＭおよびＳＴの使用量がそれぞれ１０．２６ｇおよび７３５．１３ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。得られたポリマー分散液を上記のように１Ｈ ＮＭＲ分析により分析したところ、ＰＤＭＳ抽出率は１．７４％であった。
水性分散液実施例９を、モノマーエマルジョン中のＰＥＭおよびＳＴの使用量がそれぞれ１０．２６ｇおよび７３５．１３ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。得られたポリマー分散液を上記のように１Ｈ ＮＭＲ分析により分析したところ、ＰＤＭＳ抽出率は１．７４％であった。
【0075】
実施例１０
水性分散液実施例１０を、モノマー混合物中のＰＥＭおよびＳＴの使用量がそれぞれ２７．７１ｇおよび７１７．５７ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。
水性分散液実施例１０を、モノマー混合物中のＰＥＭおよびＳＴの使用量がそれぞれ２７．７１ｇおよび７１７．５７ｇであったことを除いて、実施例１と同様に調製した。
【0076】
比較（Ｃｏｍｐ）例１
まず、ＤＩ水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７０６．０５ｇ）、およびＭＡＡ（４２．８８ｇ）を混合することによってモノマー混合物を調製した。還流冷却器、添加漏斗および撹拌棒を備えた１ガロンの容器に入れる。１３０ｒｐｍで撹拌しながら最初の水の分量を添加した。反応容器を８８℃に加熱した。ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、４．２０ｇ）を容器に添加した。モノマーエマルジョンの一部（１１０．７４ｇ）およびＡＰＳの溶液（１７．７３ｇのＤＩ水に溶解した６．１８ｇのＡＰＳ）を反応容器に入れた。シード形成のために、反応混合物を８２～８８℃で５分間保持した。モノマーエマルジョンの残りを、８５℃～８７℃の温度で１２０分間にわたって添加した。モノマーエマルジョン、ＡＰＳの溶液（６７．１８ｇのＤＩ水に溶解した２．４７ｇのＡＰＳ）およびＮａＢＳの溶液（６６．２８ｇのＤＩ水に溶解した２．６２ｇのＮａＢＳ（固形分：９９．８％））の添加を完了した後、反応容器の内容物を室温まで冷却した。冷却中、温度が６５℃のときに、２８．６５ｇのＤＩ水中の４．０４ｇのｔ－ＢＨＰ（固形分：７０％）、および２８．８７ｇのＤＩ水中の２．０８ｇのＩＡＡの混合物を添加した。容器の温度が５０℃以下に達したとき、ＡＭＰ－９５（９５％、２７．５０ｇ）を添加して、得られたポリマー分散液のｐＨを７以上に調整した。
まず、ＤＩ水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７０６．０５ｇ）、およびＭＡＡ（４２．８８ｇ）を混合することによってモノマー混合物を調製した。還流冷却器、添加漏斗および撹拌棒を備えた１ガロンの容器に入れる。１３０ｒｐｍで撹拌しながら最初の水の分量を添加した。反応容器を８８℃に加熱した。ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、４．２０ｇ）を容器に添加した。モノマーエマルジョンの一部（１１０．７４ｇ）およびＡＰＳの溶液（１７．７３ｇのＤＩ水に溶解した６．１８ｇのＡＰＳ）を反応容器に入れた。シード形成のために、反応混合物を８２～８８℃で５分間保持した。モノマーエマルジョンの残りを、８５℃～８７℃の温度で１２０分間にわたって添加した。モノマーエマルジョン、ＡＰＳの溶液（６７．１８ｇのＤＩ水に溶解した２．４７ｇのＡＰＳ）およびＮａＢＳの溶液（６６．２８ｇのＤＩ水に溶解した２．６２ｇのＮａＢＳ（固形分：９９．８％））の添加を完了した後、反応容器の内容物を室温まで冷却した。冷却中、温度が６５℃のときに、２８．６５ｇのＤＩ水中の４．０４ｇのｔ－ＢＨＰ（固形分：７０％）、および２８．８７ｇのＤＩ水中の２．０８ｇのＩＡＡの混合物を添加した。容器の温度が５０℃以下に達したとき、ＡＭＰ－９５（９５％、２７．５０ｇ）を添加して、得られたポリマー分散液のｐＨを７以上に調整した。
【0077】
比較例２
比較例２の水性分散液を、ＤＩ水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７２１．８０ｇ）、ＭＡＡ（３．４８ｇ）、およびＰＥＭ（２３．６４ｇ）を混合することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、実施例１と同様に調製した。
比較例２の水性分散液を、ＤＩ水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７２１．８０ｇ）、ＭＡＡ（３．４８ｇ）、およびＰＥＭ（２３．６４ｇ）を混合することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、実施例１と同様に調製した。
【0078】
比較例３
比較例３の水性分散液を、ＤＩ水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７０６．０５ｇ）、ＭＡＡ（４２．８８ｇ）、およびＰＤＭＳ－１（８５．５ｇ）を混合することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、比較例１と同様に調製した。
比較例３の水性分散液を、ＤＩ水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７０６．０５ｇ）、ＭＡＡ（４２．８８ｇ）、およびＰＤＭＳ－１（８５．５ｇ）を混合することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、比較例１と同様に調製した。
【0079】
比較例４
比較例４の水性分散液を、ＤＩ水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７４２．８８ｇ）、ＭＡＡ（３．４８ｇ）、ＰＥＭ（２．５７ｇ）、およびＰＤＭＳ－１（８５．５ｇ）を混合することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、比較例１と同様に調製した。
比較例４の水性分散液を、ＤＩ水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７４２．８８ｇ）、ＭＡＡ（３．４８ｇ）、ＰＥＭ（２．５７ｇ）、およびＰＤＭＳ－１（８５．５ｇ）を混合することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、比較例１と同様に調製した。
【0080】
比較例５
比較例５の水性分散液を、ＤＩ水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７１５．８４ｇ）、ＰＥＭ（３２．８４ｇ）、およびＰＤＭＳ－１（８５．５ｇ）を混合することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、比較例１と同様に調製した。
比較例５の水性分散液を、ＤＩ水（４８７．４２ｇ）、ＦＥＳ－３２界面活性剤（３１％、５７．９３ｇ）、ＳＳＳ（９０．５％、５．６８ｇ）、ＢＡ（９６４．０２ｇ）、ＳＴ（７１５．８４ｇ）、ＰＥＭ（３２．８４ｇ）、およびＰＤＭＳ－１（８５．５ｇ）を混合することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、比較例１と同様に調製した。
【0081】
比較例６
ＰＤＭＳ－１（２３．２ｇ）を、室温で２４時間撹拌しながら、１０００ｇの比較例１の水性分散液に添加した。次に、得られたブレンドの外観を目視検査によって評価した。表面に浮かぶ多くの油様液滴が観察され、これは、低温ブレンドが均一で安定な結合剤または塗料系を作製するのに効率的な方法ではないことを示す。
ＰＤＭＳ－１（２３．２ｇ）を、室温で２４時間撹拌しながら、１０００ｇの比較例１の水性分散液に添加した。次に、得られたブレンドの外観を目視検査によって評価した。表面に浮かぶ多くの油様液滴が観察され、これは、低温ブレンドが均一で安定な結合剤または塗料系を作製するのに効率的な方法ではないことを示す。
【0082】
対照的に、実施例１～１０のすべての水性分散液は均一で安定であり、室温で６ヶ月間保存した後、または５０℃で１０日間熱老化した後、相分離または表面に浮かぶ油様液滴が観察されることは見られなかった。これは、本発明の水性分散液が、比較例６よりも優れた安定性を有することを示す。
【0083】
上記で得られた水性分散液の特性を表１および表２に示す。これらの分散液を、コーティング組成物を調製するための結合剤として使用した。
【表6】
【0084】
コーティング組成物（比較コーティング１～５およびコーティング１～１０）
比較コーティング１～５およびコーティング１～１０のコーティング組成物を、２段階のプロセスによって調製した。まず、水（３９．３ｇ）、プロピレングリコール（２２．６ｇ）、ＴＡＭＯＬ ６８１（１１．３ｇ）、Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ ８２５（１．１ｇ）、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－７０６（２３７．７ｇ）、および水（８．４ｇ）からなる粉砕段階のすべての成分を順次添加し、高速分散機を使用して毎分１，０００回転（ｒｐｍ）で３０分間混合して、十分に分散されたスラリーを得た。次に、結合剤（６１０．０ｇ）、Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ ８２５（１．７ｇ）、ＡＭＰ－９５（９５％、２．０ｇ）、Ｔｅｘａｎｏｌ（１４．８ｇ）、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－１２Ｗ（０．６ｇ）、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－８Ｗ（１．０ｇ）、水（４６．４ｇ）、および１５％ＮａＮＯ２（１３．０ｇ）からなるレットダウン段階の成分をスラリーに順次添加した。各コーティング組成物に使用される結合剤の種類（すなわち、調製されたままの水性分散液）を表２に示す。得られたコーティング組成物は、各々、１７．２４％のＰＶＣ、４２．３３％の体積固形分、および５３．６９％の重量固形分を有していた。得られたコーティング組成物を、上記の試験方法に従って耐水特性および耐塩水噴霧特性について評価し、結果を表２に示す。
比較コーティング１～５およびコーティング１～１０のコーティング組成物を、２段階のプロセスによって調製した。まず、水（３９．３ｇ）、プロピレングリコール（２２．６ｇ）、ＴＡＭＯＬ ６８１（１１．３ｇ）、Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ ８２５（１．１ｇ）、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－７０６（２３７．７ｇ）、および水（８．４ｇ）からなる粉砕段階のすべての成分を順次添加し、高速分散機を使用して毎分１，０００回転（ｒｐｍ）で３０分間混合して、十分に分散されたスラリーを得た。次に、結合剤（６１０．０ｇ）、Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ ８２５（１．７ｇ）、ＡＭＰ－９５（９５％、２．０ｇ）、Ｔｅｘａｎｏｌ（１４．８ｇ）、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－１２Ｗ（０．６ｇ）、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－８Ｗ（１．０ｇ）、水（４６．４ｇ）、および１５％ＮａＮＯ２（１３．０ｇ）からなるレットダウン段階の成分をスラリーに順次添加した。各コーティング組成物に使用される結合剤の種類（すなわち、調製されたままの水性分散液）を表２に示す。得られたコーティング組成物は、各々、１７．２４％のＰＶＣ、４２．３３％の体積固形分、および５３．６９％の重量固形分を有していた。得られたコーティング組成物を、上記の試験方法に従って耐水特性および耐塩水噴霧特性について評価し、結果を表２に示す。
【0085】
表２に示すように、ＰＥＭおよびＰＤＭＳの不存在下（比較例１）、またはＰＥＭの不在下（比較例３）で調製された結合剤はいずれも、耐水性試験で２～３のスコアおよび耐塩水噴霧性試験で１Ｓを有する、低い防錆性能を有するコーティングをもたらした（比較コーティング１および３）。ＰＥＭの構造単位を有するがＰＤＭＳを含まないエマルジョンポリマーを含む比較例２の結合剤は、耐水性試験でわずか２のスコアを有する、低い耐ブリスター性を有するコーティングをもたらした。対照的に、特定量のＰＥＭおよびＰＤＭＳの存在下で調製されたエマルジョンポリマーを含む例１～１０のすべての結合剤は、改善された耐水性および耐塩水噴霧特性を有するコーティングをもたらした。ＰＤＭＳおよびＰＥＭの間には、耐水性および耐塩水噴霧性の改善に関して相乗効果があると考えられる。
【表7】
【0086】
コーティング組成物（比較コーティング６～１０およびコーティング１１～２０）
比較コーティング６～１０およびコーティング１１～２０のコーティング組成物を、上記のコーティング１を調製するのと同じ手順に従って調製した。まず、水（１８０．０ｇ）、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ ＨＢＲ（１．０ｇ）、Ｎｏｐｃｏ ＮＸＺ（２．０ｇ）、ＯＲＯＴＡＮ ＣＡ－２５００（１３．０ｇ）、ＡＭＰ－９５（９５％、１．０ｇ）、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－７０６（２３０．０ｇ）、およびＣＣ－１５００（９５．０ｇ）からなる粉砕段階のすべての成分を順次添加し、高速分散機を使用して毎分１，０００回転（ｒｐｍ）で３０分間混合して、十分に分散されたスラリーを得た。次に、結合剤（３３０．０ｇ）、プロピレングリコール（１５．０ｇ）、Ｔｅｘａｎｏｌ（８．０ｇ）、ＲＯＰＡＱＵＥ Ｕｌｔｒａ Ｅ（５０．０ｇ）、Ｎｏｐｃｏ ＮＸＺ（１．０ｇ）、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－８Ｗ（１．５ｇ）、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－２０２０ ＮＰＲ（１．０ｇ）、および水（７１．５ｇ）からなるレットダウン段階の成分をスラリーに順次添加した。各コーティング組成物を調製するために使用される結合剤の種類（すなわち、調製されたままの水性分散液）を表４に示す。得られたコーティング組成物は、各々、４５．９６％のＰＶＣ、３４．５０％の体積固形分、および４９．９７％の重量固形分を有していた。得られたコーティング組成物を、上記の試験方法に従ってビーズ特性（ｂｅａｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）について評価し、結果を表３に示す。
比較コーティング６～１０およびコーティング１１～２０のコーティング組成物を、上記のコーティング１を調製するのと同じ手順に従って調製した。まず、水（１８０．０ｇ）、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ ＨＢＲ（１．０ｇ）、Ｎｏｐｃｏ ＮＸＺ（２．０ｇ）、ＯＲＯＴＡＮ ＣＡ－２５００（１３．０ｇ）、ＡＭＰ－９５（９５％、１．０ｇ）、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－７０６（２３０．０ｇ）、およびＣＣ－１５００（９５．０ｇ）からなる粉砕段階のすべての成分を順次添加し、高速分散機を使用して毎分１，０００回転（ｒｐｍ）で３０分間混合して、十分に分散されたスラリーを得た。次に、結合剤（３３０．０ｇ）、プロピレングリコール（１５．０ｇ）、Ｔｅｘａｎｏｌ（８．０ｇ）、ＲＯＰＡＱＵＥ Ｕｌｔｒａ Ｅ（５０．０ｇ）、Ｎｏｐｃｏ ＮＸＺ（１．０ｇ）、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－８Ｗ（１．５ｇ）、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－２０２０ ＮＰＲ（１．０ｇ）、および水（７１．５ｇ）からなるレットダウン段階の成分をスラリーに順次添加した。各コーティング組成物を調製するために使用される結合剤の種類（すなわち、調製されたままの水性分散液）を表４に示す。得られたコーティング組成物は、各々、４５．９６％のＰＶＣ、３４．５０％の体積固形分、および４９．９７％の重量固形分を有していた。得られたコーティング組成物を、上記の試験方法に従ってビーズ特性（ｂｅａｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）について評価し、結果を表３に示す。
【0087】
表３に示すように、比較コーティング６および７はいずれも０のビーズスコアを提供し、ビーズ効果がないことを示す。比較コーティング８～１０はすべて、２のビーズスコアを有する低い撥水特性をもたらした。対照的に、本発明のコーティング１１～２０は、３以上のビーズスコアによって示されるように、撥水性能について明らかに改善をもたらし、良好なビーズ効果を示す。
【表8】
【0088】
比較コーティング組成物２１
上記の比較コーティング２のコーティング組成物に、比較コーティング２のコーティング組成物中の結合剤（比較例２）固形分に基づいて５重量％の量でＰＤＭＳ－１を添加した。得られたコーティング組成物を一晩保存し、次いで、１００μｍの湿潤フィルム厚さでレネータ白黒チャート上に延伸した。得られたコーティングフィルムは、直ちに深刻な収縮空洞を示し、さらなる性能評価の対象にはならなかった。対照的に、コーティング１～２０のすべてのコーティング組成物は、外観上均一で安定であった。これらのコーティング組成物から作製されたコーティングフィルムは、良好な外観を示し、コーティングフィルムの表面に空洞は観察されなかった。
上記の比較コーティング２のコーティング組成物に、比較コーティング２のコーティング組成物中の結合剤（比較例２）固形分に基づいて５重量％の量でＰＤＭＳ－１を添加した。得られたコーティング組成物を一晩保存し、次いで、１００μｍの湿潤フィルム厚さでレネータ白黒チャート上に延伸した。得られたコーティングフィルムは、直ちに深刻な収縮空洞を示し、さらなる性能評価の対象にはならなかった。対照的に、コーティング１～２０のすべてのコーティング組成物は、外観上均一で安定であった。これらのコーティング組成物から作製されたコーティングフィルムは、良好な外観を示し、コーティングフィルムの表面に空洞は観察されなかった。
【国際調査報告】