特表 2022-553535 水素化反応のための水および酸安定性クロムフリー触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-23

(54)【発明の名称】水素化反応のための水および酸安定性クロムフリー触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/72 20060101AFI20221216BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20221216BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20221216BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20221216BHJP

   B01J 37/18 20060101ALI20221216BHJP

   C07C 31/20 20060101ALI20221216BHJP

   C07C 29/145 20060101ALI20221216BHJP

   C07C 31/125 20060101ALI20221216BHJP

   C07C 29/149 20060101ALI20221216BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20221216BHJP

【ＦＩ】

B01J23/72 Z

B01J37/03 B

B01J37/08

B01J37/00 C

B01J37/18

C07C31/20 Z

C07C29/145

C07C31/125

C07C29/149

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022523324

(86)(22)【出願日】2020-11-13

(85)【翻訳文提出日】2022-04-19

(86)【国際出願番号】 EP2020082131

(87)【国際公開番号】W WO2021099225

(87)【国際公開日】2021-05-27

(31)【優先権主張番号】102019131569.7

(32)【優先日】2019-11-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】596081005

【氏名又は名称】クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド

(74)【代理人】

【識別番号】397040605

【氏名又は名称】クラリアント ジャパン 株式会社

(72)【発明者】

【氏名】ドーフェル，クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】プァンツェルト，マヌエル

(72)【発明者】

【氏名】ブルグフェルス，ゴッツ

(72)【発明者】

【氏名】グロスマン，フランク

(72)【発明者】

【氏名】ピルツ，マウリツェ，フレーデリク

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA05A

4G169BA05B

4G169BA47C

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC09C

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC16C

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC51A

4G169BC51B

4G169CB02

4G169CB70

4G169DA06

4G169EA02X

4G169EA04Y

4G169EA06

4G169EB18Y

4G169EC06Y

4G169EC21Y

4G169EC22X

4G169EC22Y

4G169EC30

4G169ED03

4G169ED05

4G169FA01

4G169FB09

4G169FB27

4G169FB30

4G169FB44

4G169FB57

4G169FB70

4G169FC05

4G169FC07

4G169FC08

4H006AA02

4H006AC41

4H006BA05

4H006BA09

4H006BA10

4H006BA30

4H006BA61

4H006BE20

4H006FE11

4H006FG29

4H039CA60

4H039CB20

(57)【要約】

本発明は、有機化合物中のカルボニル基の水素化のための、改良されたクロムを含まないＣｕ─Ａｌ触媒に関するものであり、当触媒はジルコニウムを０．５～３０．０重量％の割合で含有することを特徴とする。本発明はさらに、当触媒の製造、および、有機化合物中のカルボニル基の水素化における当触媒の使用にも関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒が、ジルコニウムを、強熱減量後の触媒の総重量に基づいて、０．５重量％～３０．０重量％の割合で含有することを特徴とするＣｕ－Ａｌ触媒。

【請求項2】

前記ジルコニウムは、強熱減量後の触媒の総重量に基づいて、５．０重量％～２０．０重量％の範囲内、好ましくは１０重量％～２０重量％の範囲内で存在する、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記触媒が、強熱減量後の触媒の総重量に基づいて、２０～５０重量％の範囲内、好ましくは２５～４０重量％の範囲内の量のＣｕ、および、８～２９重量％の範囲内、好ましくは１５～２５重量％の範囲内の量のＡｌを含む、請求項１または２に記載の触媒。

【請求項4】

前記触媒は成形体の形態である、請求項１～３のいずれかに記載の触媒。

【請求項5】

前記成形体の触媒体は錠剤の形態である、請求項４に記載の触媒。

【請求項6】

強熱減量後の総重量に基づいて、バインダーを２～３０重量％の範囲内、好ましくは２～１０重量％の範囲内、より好ましくは２～５重量％の範囲内で有する、請求項４または５のいずれかに記載の触媒。

【請求項7】

前記バインダーがアルミン酸カルシウムである、請求項６に記載の触媒。

【請求項8】

前記成形体中のカルシウムの割合が、強熱減量後の成形体の総重量に基づいて、０．１４重量％～１７．０２重量％の範囲内、好ましくは０．１４重量％～５．６７重量％の範囲内、より好ましくは０．１４重量％～２．８４重量％の範囲内である、請求項７に記載の触媒。

【請求項9】

サイドクラッシュ強度が８０～５００Ｎ、好ましくは１５０～２５０Ｎ、より好ましくは１７０～２３０Ｎである、請求項４～８のいずれかに記載の触媒。

【請求項10】

立方晶系二酸化ジルコニウム相、および、任意選択でさらに斜方晶系および単斜晶系二酸化ジルコニウムから選択されるさらなるＺｒＯ_２相を有する、請求項１～９のいずれかに記載の触媒。

【請求項11】

前記触媒は、酸化型または金属形態のマンガンを含有しない、請求項１～１０のいずれかに記載の触媒。

【請求項12】

強熱減量後の触媒の総重量に基づいて、０．５重量％～３０．０重量％の割合でジルコニウムを含有する請求項１～１１のいずれかに記載の触媒の製造方法、ここで当該方法は以下の工程を含む：
ａ）（ｉ）銅化合物、ジルコニウム化合物、および、任意選択でさらなる遷移金属化合物を含む、少なくとも１つの水溶液Ａと、（ｉｉ）少なくとも１つのアルカリ性水溶液Ｂとを合わせて沈殿物を形成する、ここで、溶液Ａおよび／または溶液Ｂは、溶解したアルミニウム化合物をさらに含む、
ｂ）当該沈殿物を分離し、任意選択で当該沈殿物を洗浄する、
ｃ）当該沈殿物を乾燥して、乾燥沈殿物を得る、
ｄ）工程ｃ）からの当該乾燥沈殿物を２００～８００℃の温度で３０分～４時間焼成する。

【請求項13】

以下の工程を含む、請求項１２に記載の方法：
ｅ）工程ｄ）からの焼成沈殿物を成形して、成形体を得る。

【請求項14】

以下の工程を含む、請求項１３に記載の方法：
ｆ）前記成形体を２００～８００℃の温度で３０分～４時間熱処理する。

【請求項15】

工程ｆ）における前記熱処理が、４００～７００℃で１時間～３時間の間行われる、請求項１２～１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

工程ｆ）の後に当該触媒を還元する、請求項１２～１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

請求項１～１１のいずれかに記載の触媒、または、請求項１２～１６のいずれかに記載の方法によって製造された触媒で、有機化合物中のカルボニル基を水素化する方法。

【請求項18】

反応流の水含有量が０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～５．０重量％、より好ましくは０．５～５．０重量％、特に好ましくは０．５～３．０重量％である、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記反応流の酸価が０．１～３．４mg_KOH/g_solutionの範囲内、好ましくは０．２～１．０mg_KOH/g_solutionの範囲内である、請求項１７または１８のいずれかに記載の方法。

【請求項20】

アルデヒドをアルコールに水素化するための、請求項１７に記載の方法。

【請求項21】

脂肪酸メチルエステルを水素化するための、請求項１７に記載の方法。

【請求項22】

ケトンをアルコールに水素化するための、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機化合物中のカルボニル基の水素化のための、改良されたクロムを含まないＣｕ─Ａｌ触媒に関するもので、当触媒はジルコニウムを０．５～３０．０重量％の割合で含有することを特徴とする。本発明はさらに、当触媒の製造、および有機化合物中のカルボニル基の水素化における当触媒の使用にも関する。

【背景技術】

【0002】

プロパンをアクリル酸に酸化するための、またはエタンをエテンに酸化脱水素するためのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は従来技術である。ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物をベースとする触媒には、２００を超える特許および多数の科学刊行物が関係している。これらの混合酸化物と周期律表の他の金属との促進は公知である。ここで、先に記載した最も高いアクリル酸収率は６０％であり、エテンの収率は約８０％である。

【0003】

エステル、ジエステル、アルデヒドまたはケトンのような有機化合物中のカルボニル基を水素化するための触媒プロセスは、工業的に非常に重要である。それらは、とりわけ、カルボン酸またはそれらのエステル、特に脂肪酸のエステルを、対応するアルコールに変換するのに役立つ。

【0004】

ここで好適な触媒は、遷移金属元素を追加した銅をベースとする系である。当触媒は、典型的には粉末または成形体、特に錠剤、押出物またはペレットの形態である。

【0005】

国際公開第２００４／０８５３５６号（特許文献１）は、銅およびアルミニウムと並んで、ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの酸化物を含み、そこに銅粉末またはフレーク、セメント粉末またはグラファイトが追加的に添加されている、カルボニル化合物の水素化のための触媒の調製を記載している。

【0006】

ドイツ特許第４０２１２３０Ａ１号（特許文献２）には、銅、ジルコニウム、および酸素からなる銅ジルコニウム触媒の存在下で有機カルボン酸エステル化合物を水素化して、高級アルコールまたは二価アルコールのような対応アルコールを得るアルコール製造方法が記載されている。

【0007】

欧州特許第０４３４０６２Ａ１号（特許文献３）は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃおよびそれらの混合物から選択される金属の共沈によって作られる触媒を用いる、混合物を対応アルコールへと水素化するための方法を開示する。

【0008】

欧州特許第０５５２４６３Ａ１号（特許文献４）に開示されている有機化合物中のカルボニル基の水素化のための触媒は、その酸化物形態において、組成ＣｕａＡｌｂＺｒｃＭｎｄＯｄを有し、ここで、ａ＞０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ＞０；ａ＞ｂ／２；ｂ＞ａ／４；ａ＞ｃ；ａ＞ｄであって；さらに、ｘは電気的中性を維持するために単位当たり必要とされる酸素イオンの数である。

【0009】

一般に水素化プロセスの出発混合物は、微量の酸性化合物を含有する。例えば、エステル化反応における副生成物のカルボン酸である。水素化反応の条件下ではこれらの化合物は触媒に作用し、結果として、機械的安定性を低下させ、時には触媒活性金属を部分的に浸出させてしまい、生成物流と共に反応器から排出すると分離しなければならない。さらに、触媒活性金属の浸出が進むと触媒の触媒活性が低下する。

【0010】

このような反応には、銅およびクロムを含有する触媒が使用される。これらは、典型的には酸の作用に対して高い安定性を有する。より厳しい環境規制のために、クロム含有触媒の使用はより高い要求を伴って、既存のＣｕＣｒ系を、同等の触媒特性および物理特性を有した環境適合性代替物と置き換えることが必要に迫られている。

【0011】

たとえば国際公開第２０１１１１５６９５Ａ１号（特許文献５）は、対応するアルコールへのアルデヒドの水素化のためにＣｕＣｒ含有触媒を使用する。

【0012】

本発明の目的は、酸性化合物または水の作用を受けにくい、成形された触媒体であれば加えて機械的安定性が改善された、有機化合物中のカルボニル基の水素化のための触媒を提供することである。さらに、この触媒は、特に酸性および／または水性媒体中で起こる水素化において使用することが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】国際公開第２００４／０８５３５６号

【特許文献2】ドイツ特許第４０２１２３０Ａ１号

【特許文献3】欧州特許第０４３４０６２Ａ１号

【特許文献4】欧州特許第０５５２４６３Ａ１号

【特許文献5】国際公開第２０１１１１５６９５Ａ１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明の目的は、酸性化合物または水の作用を受けにくい、成形された触媒体であれば加えて機械的安定性が改善された、有機化合物中のカルボニル基の水素化のための触媒を提供することである。さらに、この触媒は、特に酸性および／または水性媒体中で起こる水素化において使用することが可能である。

【0015】

当目的は、本発明の触媒によって達成される。本発明は、０．５～３０重量％の範囲内のジルコニウム含有量を有することを特徴とする、クロムを含まないＣｕ―Ａｌ触媒に関する。

【課題を解決するための手段】

【0016】

当触媒は、種々の形態、例えば粉末の形態、または、押出物、球体、ペレットまたは錠剤などの成形体の形態である。好ましい実施態様では、前記成形触媒体は、錠剤の形態である。

【0017】

成形触媒体が錠剤の形態である場合、当錠剤の直径は、通常２～６ｍｍ、好ましくは３～５ｍｍである。当直径は、特に好ましくは４．４～４．６ｍｍである。当錠剤の高さは、２～６ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍであってよい。当高さは、特に好ましくは２．５～３．５ｍｍである。

【0018】

本発明の成形触媒体は、８０～５００Ｎ、好ましくは１５０～２５０Ｎ、より好ましくは１７０～２３０Ｎのサイドクラッシュ強度を有する。好ましくは、本発明の成形触媒体が３～５ｍｍの範囲内の直径、２～４ｍｍの範囲内の高さ、および１７０～２３０Ｎの範囲内のサイドクラッシュ強度を有する。

【0019】

本発明の成形触媒本体の細孔容積は、水銀ポロシメトリー法による測定で、１００～５００ｍｍ^３／ｇ、好ましくは１５０～４００ｍｍ／ｇ、より好ましくは２００～４００ｍｍ／ｇである。

【0020】

以下に述べる本発明の触媒中の銅、アルミニウム、およびジルコニウムの量は、酸化型、非還元型に関るもので、典型的には元素は触媒中に酸化型でＣｕ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、およびＺｒ（ＩＶ）として存在している。

【0021】

好ましい実施態様では、酸化型の触媒は、強熱減量後の触媒の総重量に基づいて、Ｃｕを２０重量％～５０重量％の範囲内、好ましくは２５重量％～４０重量％の範囲内、Ａｌを８重量％～２９重量％の範囲内、好ましくは１５重量％～２５重量％の範囲内、およびＺｒを０．５重量％～３０重量％、好ましくは５重量％～２０重量％、より好ましくは１０重量％～２０重量％の範囲内の量で含む。

【0022】

一実施態様では、当触媒は酸化型または金属形態のマンガンを含有しない。

【0023】

好ましくは、本発明の触媒は、立方晶系二酸化ジルコニウム相を有することを特徴とする。一実施態様では、立方晶系二酸化ジルコニウム相に加えて、斜方晶系および単斜晶系二酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１つの変性ＺｒＯ_２をさらに有する。

【0024】

本発明の触媒は、本発明の以下の工程によって調製される：
ａ）（ｉ）銅化合物、ジルコニウム化合物、および、任意選択でさらなる遷移金属化合物を含む、少なくとも１つの水溶液Ａと、（ｉｉ）少なくとも１つのアルカリ性水溶液Ｂとを合わせて沈殿物を形成する、ここで、溶液Ａおよび／または溶液Ｂは、溶解したアルミニウム化合物をさらに含む
ｂ）当該沈殿物を分離し、任意選択で当該沈殿物を洗浄する、
ｃ）当該沈殿物を乾燥して、乾燥沈殿物を得る、
ｄ）工程ｃ）からの当該乾燥沈殿物を２００～８００℃の温度で３０分～４時間焼成する。

【0025】

工程ａ）で使用される銅、アルミニウム、ジルコニウム、および任意の遷移金属化合物のための適切な出発化合物は、原則として、水または塩基性もしくは酸性水溶液に可溶な全ての化合物である。炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、酢酸塩またはギ酸塩を使用することが好ましい。

【0026】

アルミニウム化合物は、ここでは銅およびジルコニウム含有溶液Ａ中に既に存在するか、またはアルカリ水溶液Ｂとして沈殿物と一緒に添加することができる。

【0027】

工程Ａ）における溶液Ａ中のジルコニウム化合物の割合は、製造される触媒中のジルコニウムの割合が、強熱減量後の触媒の総重量に基づいて、０．５～３０重量％の範囲内になるように選択される。

【0028】

銅化合物、ジルコニウム化合物、および、任意選択でさらなる遷移金属化合物の少なくとも１つの水溶液Ａは、銅化合物、ジルコニウム化合物、および、任意選択でさらなる遷移金属化合物を含む複数の別個の水溶液として提供されてもよく、これらのいずれかの溶液にアルミニウム化合物を含めることが可能である。例えば、銅化合物の１以上の水溶液、ジルコニウム化合物の１以上の水溶液、アルミニウム化合物の１以上の水溶液、および任意選択でさらなる遷移金属化合物の１以上の水溶液が提供されうる。あるいは、１以上の水溶液の組合せを提供してもよい。これらは、銅化合物及び／又はアルミニウム化合物、及び／又はジルコニウム化合物、及び／又は任意選択でさらなる遷移金属化合物を一つの共通の容器内で溶解することによって調製することができる。また、上記の別々の溶液を組み合わせて、組み合わせた溶液にすることも可能である。

【0029】

一実施態様では、銅化合物、ジルコニウム化合物、および、任意選択でさらなる遷移金属化合物の少なくとも１の水溶液Ａを、アルカリ性水溶液Ｂと混合する前に、好ましくは撹拌しながら、２０℃を超える温度、例えば５０℃～９０℃の範囲内、特には約８０℃、に加熱する。

【0030】

さらなる実施態様において、アルカリ水溶液Ｂを、混合する前に、好ましくは撹拌しながら、２０℃を超える温度、例えば、５０℃～９０℃の範囲内、特には約８０℃、に加熱する。

【0031】

さらなる実施態様において、銅化合物、ジルコニウム化合物、および、任意選択のさらなる遷移金属化合物の少なくとも１の水溶液Ａおよびアルカリ水溶液Ｂを、両方とも、好ましくは撹拌しながら、５０℃～９０℃の範囲内の温度、特に約８５℃に加熱する。

【0032】

一実施態様では、工程ａ）における沈殿物は、沈殿剤を含むアルカリ水溶液Ｂを、銅、アルミニウム、ジルコニウム、および、任意選択の遷移金属の溶解化合物を含む溶液Ａに、好ましくは当該金属含有溶液を絶えず撹拌しながら、通すことによって形成される。

【0033】

さらなる実施態様では、工程ａ）における沈殿物は、沈殿剤およびアルミニウム化合物を含むアルカリ水溶液Ｂを、銅、ジルコニウム、および、任意選択の遷移金属の溶解化合物を含む溶液Ａに、好ましくは当該金属含有溶液を絶えず撹拌しながら、通すことによって形成される。

【0034】

さらなる実施態様において、沈殿剤を含むアルカリ水溶液Ｂを、金属含有溶液Ａと一緒に共通の沈殿容器に供給する、ここで、溶液Ａおよび／または溶液Ｂは溶解アルミニウム化合物をさらに含む。

【0035】

工程ａ）における混合溶液の温度は、通常、１０～９０℃の範囲内、好ましくは３０～９０℃、より好ましくは５０～８５℃の範囲内である。

【0036】

工程ａ）において金属含有化合物の沈殿中のｐＨは、６．０～８．０の範囲内、好ましくは６．５～７．５の範囲内、より好ましくは６．５～７．０の範囲内である。

【0037】

当該沈殿後、得られた沈殿物を分離する。これは、典型的にはろ過によって行われる。あるいは、沈殿物はデカンテーションまたは遠心分離によって分離することもできる。

【0038】

次いで、分離された当該沈殿物は、任意で、余分な水酸化物イオンまたはアルカリ金属イオンなどの付着不純物を除去するために１以上の洗浄工程を経てもよい。当沈殿物を、フィルターケークの形でフィルターチャンバー中に直接的に残し、洗浄媒体、好ましくは純水に通すか、または代わりに洗浄媒体中でスラリー化し、フィルタープレス、デカンテーションまたは遠心分離の手段によって再分離することができる。この工程は、通常、洗浄媒体の導電率がある値を下回るまで繰り返すことができる。これは、典型的には０．５ｍＳ／ｃｍ、特に０．２ｍＳ／ｃｍである。当導電率は、ＤＩＮ３８４０４、パート８に従って測定できる。

【0039】

当該沈殿物は、分離し、任意で洗浄した後、５０～１５０℃の範囲内、好ましくは７０～１３０℃の範囲内、より好ましくは８０～１２０℃の範囲内の温度で乾燥される。当乾燥は、噴霧乾燥機中で行うことができる。あるいは固定オーブンで乾燥させても良く、その場合、乾燥時間は通常、３０分～６時間の範囲内である。

【0040】

次に、当乾燥粉末を焼成する。これは、２００～８００℃、好ましくは４００～８００℃、より好ましくは６００～８００℃、さらに好ましくは７００～８００℃の間の温度で行われる。当焼成時間は、３０分～４時間、好ましくは１～３時間、より好ましくは２時間である。

【0041】

一実施態様では、次に、前記乾燥および焼成した沈殿物を成形工程にかける。このために、工程ｄ）から得られた沈殿物を以下の工程にかける：
ｅ）工程ｄ）からの焼成殿物を成形して、成形体を得る。

【0042】

通例の成形工程は、錠剤化、押出、およびペレット化である。好ましい実施態様において、当該焼成沈殿物は錠剤化される。

【0043】

錠剤化は、通常、Kilian Pressima型プレスのような錠剤プレス機を用いる。当該錠剤化は、例えば、グラファイト、油またはステアレート、好ましくはグラファイトのような潤滑剤を添加して行う。このためには、工程ｄ）で得られた焼成沈殿物を、少なくとも１の潤滑剤と混合し、任意選択で圧縮および／または顆粒化し、次いで錠剤化する。当該混合物中の潤滑剤の割合は、通常、錠剤化組成物の総重量に基づいて、０．５重量％～５．０重量％、好ましくは１．０重量％～４．０重量％である。

【0044】

一実施態様では、成形される沈殿物にバインダーが添加される。原則として、成形体の機械的安定性を増大させる化合物は全てバインダーとして好適である。好適な結合剤は、擬ベーマイト、ベーマイトまたはコランダムのような酸化アルミニウム、シリカ、アルミン酸カルシウム、ケイ酸カルシウムまたはベントナイトのようなクレイである。

【0045】

一実施態様では、アルミン酸カルシウムがバインダーとして使用される。これは、酸化物および／または水酸化物の形態でＣａおよびＡｌを含有する化合物である。例えば、一般式ｘＣａＯ・ｙＡｌ_２Ｏ_３の焼成アルミン酸カルシウムまたは一般式Ｃａ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_ｚの化学沈殿アルミン酸カルシウムが含まれる。また、アルミン酸カルシウムの処理に応じて、代わりにこれらの２つの実験式の間の中間段階が存在してもよく、バインダー材料として同様に好適である。これらの元素と同様に、さらなる元素がアルミン酸カルシウム中に存在してもよい。好ましい実施態様では、アルミン酸カルシウムは、アルミン酸カルシウムの重量に基づいて、５．０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の割合で、さらなる元素を含有する。

【0046】

本発明で使用されるアルミン酸カルシウムのＣａ／Ａｌ原子比は、変化しうるもので、好ましくは０．１～３．５、さらにより好ましくは０．３～２．０である。

【0047】

好適なアルミン酸カルシウムは、合成的に製造されたものである。あるいは、天然に存在するアルミン酸カルシウム、例えば加藤石を使用することが可能である。アルミン酸カルシウムは、バインダー材料として使用する前に熱処理（焼成）することができる。これは、３００～８００℃、好ましくは４５０～７５０℃、より好ましくは４５０～６５０℃の温度で行われる。

【0048】

当バインダーは、通常、成形体中のバインダーの含有量が、強熱減量後の成形体の総重量に基づいて、２～３０重量％、好ましくは２～１０重量％、特に好ましくは２～５重量％の範囲内であるような量で、混合物に添加される。

【0049】

結合剤としてアルミン酸カルシウムを使用する場合、アルミン酸カルシウムの結合効果を高めるために、当混合物はさらに水と合わせることが好ましい。好ましくは、熱処理されたアルミン酸カルシウムが混合物に添加される。

【0050】

アルミン酸カルシウムで結合させた上記成形体のカルシウム含量は、強熱減量後の当成形体の総重量に基づいて、好ましくは０．１４～１７．０２重量％の範囲内、好ましくは０．１４～５．６７重量％の範囲内、より好ましくは０．１４～２．８４重量％の範囲内である。

【0051】

アルミン酸カルシウムをバインダーとして使用する場合、上記成形体中のアルミン酸カルシウムの重量割合は、Ｘ線回折法によって測定することができる。このためには、試料を、Bruker D4 Endeavorで５～９０°２θの範囲にわたって測定する（ステプシーケンス０．０２０°２θ、測定時間ステップあたり１．５秒）。使用される放射線は、ＣｕＫα１放射線（波長１．５４０６０Å、４０ｋＶ、３５ｍＡ）である。測定中、試料台は、３０回転／分の速度でその軸を中心に回転する。得られた反射強度のスペクトルをリートベルト精製によって定量的に分析し、試料中のアルミン酸カルシウムの割合を求める。それぞれの結晶相の割合は、BrukerからのＴＯＰＡＳソフトウェアを用いて定める。

【0052】

次に、工程ｅ）で得られた上記成形体に熱処理することができる。このためには、工程ｅ）から得られた当成形体は、以下の工程に供される：
ｆ）当成形体を２００～８００℃の温度で３０分～４時間熱処理する。

【0053】

一実施態様では、当熱処理は４００～７００℃の温度で実施される。さらなる実施態様では、この熱処理時間は１～３時間、より好ましくは１．５～２．５時間である。

【0054】

本発明の方法によって得ることができる触媒は、触媒反応において使用される前に、還元工程をさらに経てもよい。

【0055】

ここで、還元は、好ましくは還元雰囲気中で触媒を加熱することによって行われる。還元雰囲気は特に水素である。当還元は、例えば１５０℃～４５０℃の範囲内、好ましくは１６０℃～２５０℃の範囲内、より好ましくは１７０℃～２００℃の範囲内の温度で行われる。当還元は、例えば１時間～２０日の期間にわたって、好ましくは２時間～１２０時間の期間にわたって、より好ましくは２４～４８時間の期間にわたって行われる。好ましい実施態様では、還元は１９０℃～２１０℃の範囲内の温度で２４～４８時間にわたって行われる。

【0056】

好ましい実施態様では、触媒は、還元後に湿式または乾式で安定化される。湿式安定化の場合、触媒は、酸素との接触を最小限にするために液体で覆われる。好適な液体としては有機液体および水であり、好ましくは有機液体である。好ましい有機液体は、２０℃で０．５ｈＰａ以下の蒸気圧を有するものである。そのような好適な有機液体の例は、イソデカノール、Ｎａｆｏｌ、脂肪アルコール、ヘキサデカン、２─エチルヘキサノール、プロピレングリコール、およびそれらの混合物であって、特にイソデカノールである。

【0057】

乾式安定化の場合、酸素または酸素含有ガス、好ましくは空気、および、アルゴンまたは窒素などの不活性ガスの混合物を還元スペースに計量供給する。当混合物中の酸素濃度は、好ましくは約０．０４体積％から約２１体積％に増加する。例えば、空気と不活性ガスとの混合物を計量供給することができ、空気対不活性ガスの比率は、最初は空気約０．２体積％対不活性ガス９９．８体積％である。次いで、不活性ガスに対する空気の比率は徐々に（例えば、連続的にまたは段階的に）増加し、最終的に、例えば、空気が１００体積％で計量供給する（約２１体積％の酸素濃度に相当）。

【0058】

いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、空気または酸素の計量添加は、触媒の表面において、例えば、０．５～５０ｎｍ、好ましくは１～２０ｎｍ、より好ましくは１～１０ｎｍの厚さを有する薄い酸化物層を生じさせ、これは成形された触媒体をさらなる酸化から保護すると仮定される。乾式安定化の場合、反応器温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは２０℃～７０℃、最も好ましくは３０℃～５０℃である。上記還元は、触媒で満たされた反応系において、ex situまたはin situで行うことができる。

【0059】

錠剤形の成形触媒体のサイドクラッシュ強度は、還元後で、５０～２５０Ｎ、好ましくは

【0060】

本発明の触媒は、不純物として酸および／または水を含有する有機溶液または有機ガス混合物のような酸性媒体または水含有媒体に対する安定性が改善される。このことは、成形触媒体のサイドクラッシュ強度の改善に加えて、触媒活性に重要な銅イオンが材料から失われるのを抑える。さらに、本発明の成形触媒体はまた、全体的に金属イオンの損失が少なく、これは、個々の金属イオンの浸出に関して固体構造の安定性が増した兆候である。

【0061】

本発明の成形触媒体の酸の作用に対する安定性を定めるために、成形体は、酸および水含有媒体中で処理し、その後、当該処理した成形体のサイドクラッシュ強度、および酸および水含有媒体中の金属イオンの割合を測定する。

【0062】

本発明はさらに、本発明の触媒が有機化合物中のカルボニル基の接触水素化のために使用される方法を提供し、前記水素化は、酸および／または水含有媒体中で行われる。可能な反応には、アルデヒドのアルコールへの水素化、特にオキソアルデヒドのオキソアルコールへの水素化、脂肪酸の水素化、例えばエステル化による、特に脂肪酸メチルエステルへの水素化、およびその後の水素化分解、または、ケトンの対応するアルコールへの水素化が含まれる。

【0063】

ここで使用される反応媒体の典型的な酸価は、０．１～３．４mg_KOH/g_solutionの範囲内であり、好ましくは０．２～１．０mg_KOH/g_solutionの範囲内である。酸価は溶液中の、カルボン酸など酸性ＯＨ基の存在の指標であり、例えば、対応する溶液を中和点までＫＯＨ溶液で滴定することによって求めることができる。そこで消費されたＫＯＨの量が酸価に相当し、該溶液の重量に基づいてmg_KOH/g_solutionで表される。

【0064】

このような反応媒体中の水含有量は、通常、０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～５．０重量％、より好ましくは０．５～５．０重量％、特に好ましくは０．５～３．０重量％の範囲内である。

【0065】

本発明の説明において、水素化される脂肪酸は飽和または不飽和脂肪酸であり、これは、鎖長に従って、短鎖（６～８個までの炭素原子）、中鎖（６～８個～１２個の炭素原子）、および長鎖（１３～２１個の炭素原子）の脂肪酸に分類される。炭素原子２２個を超える脂肪酸も使用することができる。

【実施例】

【0066】

本発明の文脈において、強熱減量は、DIN51081に従って、分析する材料の試料を約１～２ｇ重量測定し、次いで大気雰囲気下で９００℃に加熱し、この温度で３時間おいたものの重量を測定することで求める。次いで、当該試料を不活性雰囲気下で冷却し、残留分の重量を測定した。熱処理前後の重量差は、強熱減量に相当する。

【0067】

サイドクラッシュ強度（ＳＣＳ）は、錠剤を予備乾燥せずにASTM04179 01に従って測定した。これは、統計的に十分な数の錠剤（少なくとも２０錠）を測定し、個々の測定値の算術平均を計算することによって行った。この平均値は、ある特定の試料のサイドクラッシュ強度に相当する。

【0068】

化学元素は、DIN EN ISO11885に従ってＩＣＰ（誘導結合プラズマ）測定によって測定した。

【0069】

酸価の測定は、約４ｇの試料溶液を２５ｍＬのプロパノールと混合し、指示薬としてフェノールフタレインを添加して行った。当溶液を、室温にて、色が変化するまで、水酸化テトラブチルアンモニウム溶液（２─プロパノール／メタノール中０．１ｍｏｌ／Ｌ）を滴定した。酸価（ＡＶ、mg_KOH/g_solution）は、次式で計算される。

ただし、ＡＶ＝酸価、Volume consumed＝水酸化テトラブチルアンモニウム溶液の消費量（ｍＬ）、ｃ＝水酸化テトラブチルアンモニウム溶液の濃度、および、Ｍ＝ＫＯＨのモル質量、sample weight＝試料溶液の使用量（ｇ）、である。

【0070】

成形された触媒体の細孔容積は、DIN66133に従って、水銀ポロシメトリー法により、１～２０００バールの圧力範囲で測定した。
溶液の含水量は、ASTM E203(2016)に従って、カールフィッシャー法により測定した。

【0071】

実施例１：本発明の触媒１の製造
３５３０ｇのCu(NO₃)₂・3H₂Oおよび１８４３ｇの(ZrO)₂(OH)₂CO₃を５０００ｍｌの純水に加えて、水溶液１を調整した。次いで、１５５０ｍＬの硝酸を添加することによって、塩を完全に溶解させた。当酸性溶液を、純水を用いて、総容量２０，０００ｍＬにした。溶液のｐＨは─０．７０であった。次に、当溶液を８０℃に加熱した。

【0072】

加えて、１，５００ｇのNa₂CO₃および２，１４０ｇのNaAlO₂を２２，０００ｍｌの純水に溶解した；溶液２のｐＨは１２．２３であった。

【0073】

沈殿のために、８０００ｍＬの純水で満たされた沈殿容器を用意した。これに、銅含有溶液１およびカーボネート含有溶液２を同時に導入した。導入速度は、沈殿溶液が約６．５のｐＨとなるように調節した。

【0074】

添加の終わりに、沈殿が完了した後、当該沈殿物を濾過し、純水で洗浄して、洗浄水の伝導率が０．２５ｍＳ未満となるまで付着した不純物を除去した。次いで、フィルターケーキを乾燥した。次に、乾燥粉末を７５０℃で２時間焼成した。相対的重量割合は、強熱減量後の総質量に基づいて、Ｃｕ＝２９．９重量％、Ｚｒ＝１７．５重量％、およびＡｌ＝２０．６重量％であった。

【0075】

実施例２：本発明の触媒２の製造
実施例１で得られた焼成粉末１７０６ｇを、セカール７１結合剤５１ｇ（CaO₃１重量％、Al₂O₃６９重量％）、純水５ｇ、およびグラファイト３４ｇと混合し、１０分間混合して、均一な混合物を得た。この混合物を最初に圧縮顆粒化し、次いでKilian Pressima錠剤プレス機で、幅４．５ｍｍおよび高さ３ｍｍの錠剤形にプレスした。次いで、当錠剤を最後に６００℃で２時間焼成した。得られた錠剤の嵩密度は１１７５ｇ／Ｌであった。

【0076】

使用実施例３および４についても、錠剤の高さを３．０ｍｍおよび幅を同じく３．０ｍｍとしたこと以外は、同じ手順に従って錠剤を製造した。当錠剤中の相対的重量割合は、強熱減量後の総重量に基づいて、Ｃｕ＝２９．０重量％、Ｚｒ＝１７．０重量％、Ａｌ＝２１．１重量％、および０．６重量％Ｃａであった。

【0077】

実施例３：本発明の触媒３の製造
実施例１で得られた焼成粉末１７０６ｇを、純水５ｇおよびグラファイト３４ｇと混ぜて、１０分間混合して、均一な混合物を得た。この混合物を最初に圧縮顆粒化し、次いでKilian Pressima錠剤プレス機で、幅４．５ｍｍおよび高さ３ｍｍを有する錠剤形にプレスした。次いで、当錠剤を最後に６００℃で２時間焼成した。当錠剤中の相対的重量割合は、強熱減量後の総重量に基づいて、Ｃｕ＝２９．９重量％、Ｚｒ＝１７．５重量％、およびＡｌ＝２０．６重量％であった。

【0078】

比較例１（比較触媒Ａ）
触媒Ａは銅およびクロム含有沈殿物を沈殿させ、熱処理によって酸化物に変換し、幅４．５ｍｍおよび高さ３ｍｍを有する錠剤にプレスすることによって準備した。相対的重量割合は、強熱減量後の総質量に基づいて、Ｃｕ＝３７．５重量％およびＣｒ＝２３．０重量％であった。使用実施例３および４についても、錠剤の高さを３．０ｍｍおよび幅を同じく３．０ｍｍとしたこと以外は、同じ手順に従って錠剤を製造した。

【0079】

比較例２（比較触媒Ｂ）
触媒Ｂを準備するために、Cu(NO₃)₂・3H₂Oを１２５０ｇ、Mn(NO₃)₂・4H₂Oを２２０ｇ、Al(NO₃)₃・9H₂Oを１８００ｇとり、蒸留H₂O９０００ｇに溶解して水溶液１を作製した。Na₂CO₃１７２０ｇを蒸留H₂O７５００ｇに溶解して溶液２を作製した。当二つの溶液をそれぞれ撹はんしながら８０°Ｃに加熱した。次に、当二つの溶液を連続的に撹拌しながら沈殿容器に計量供給した。得られた沈殿物をろ過し、蒸留Ｈ_２Ｏで洗浄して、洗浄水が０．２５ｍＳ未満の導電率を有するまで付着する不純物を除去した。次いで、ろ過ケークを乾燥した。次いで、乾燥粉末を７５０℃で３時間熱処理した；相対的重量割合は、強熱減量後の総重量に基づいて、Ｃｕ＝４４．８重量％、Ｍｎ＝７．０重量％、およびＡｌ＝１７．９２重量％であった。

【0080】

１７０６ｇのこの粉末を、５１ｇのセカール７１結合剤、５ｇの純水、および３４ｇのグラファイトと合わせ、１０分間混合して、均一な混合物を得た。この混合物を最初に圧縮顆粒化し、次いでKilianPressima錠剤プレス機で、幅４．５ｍｍおよび高さ３ｍｍを有する錠剤にプレスした。次いで、当錠剤を最後に６００℃で２時間焼成した。当錠剤中の相対的重量割合は、強熱減量後の総重量に基づいて、Ｃｕ＝４３．５重量％、Ｍｎ＝６．８重量％、Ａｌ＝１８．５重量％、およびＣａ＝０．６重量％であった。

【0081】

比較例３（比較触媒Ｃ）
触媒Ｃの粉末を、触媒Ｂの粉末と同様の方法で準備した。ただし、Mn(NO₃)₂・4H₂Oの割合が、強熱減量後の重量に基づいて、マンガンの相対的重量割合が０．１％となるように選定した。当相対的重量割合は、強熱減量後の総重量に基づいて、Ｃｕ＝４９．７重量％、Ｍｎ＝０．１重量％、およびＡｌ＝２０．０重量％であった。このようにして得られた粉末１７０６ｇを、５ｇの純水および３４ｇのグラファイトと混ぜて、１０分間混合して、均一な混合物を得た。この混合物を最初に圧縮し、顆粒化し、次いでKilian Pressima錠剤プレス機で、幅４．５ｍｍおよび高さ３ｍｍを有する錠剤にプレスした。当錠剤中の相対的重量割合は、強熱減量後の総重量に基づいて、Ｃｕ＝４９．７重量％、Ｍｎ＝０．１重量％、およびＡｌ＝２０．０重量％であった。得られた錠剤の嵩密度は１１５２ｇ／Ｌであった。

【0082】

比較触媒Ａ、ＢおよびＣならびに本発明の触媒２および３において、錠剤成型後に得られたものの一部を還元した。これは、試料を存在するＣｕＯをＣｕに還元するために、２体積％のＨ_２と９８体積％のＮ_２の混合気体中で、２００℃の温度にて熱処理した。その後、当試料を窒素下にて室温までに冷却し、液体イソデカノール下で保存した。次に、当試料のサイドクラッシュ強度を測定し、使用例１～３にて用いた。

【0083】

使用実施例１（安定性試験）
本発明の触媒２および３の各々について、および比較触媒Ａ、ＢおよびＣの各々について、酸安定性を、計２５ｇの量の還元および安定化された錠剤形試料を、１重量％の水を含み酸価が０．２mg_KOH/g_solutionであるオキソアルデヒド溶液を７５ｇ含む液状混合物と混ぜて測定した。この混合物を窒素雰囲気下で１２０℃で４日間加熱した。当錠剤形試料を、試験の終わりに液状混合物から取り出した。そして直ちにそのサイドクラッシュ強度を測定した。

【0084】

上記試験の実施後、当該オキソアルデヒド溶液中のＣｕ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｎおよびＺｒの存在について分析した。

【0085】

表１：触媒のサイドクラッシュ強度

【表1】

【0086】

表１は、本発明の触媒２および３のサイドクラッシュ強度が還元後すでに、先行技術で公知の触媒よりも高いことを明示している。さらに、当該試験の終わりにおけるサイドクラッシュ強度値によって、酸および水の影響に対する安定性が増したことが明確に実証される。本発明の触媒２は、最も高い値のサイドクラッシュ強度を有するが、対照的に、クロムフリーのＣｕＡｌＭｎ触媒、比較触媒Ｃの錠剤は、試験中に損傷してしまい、サイドクラッシュ強度の有意な測定ができなかった。

【0087】

表２：安定性試験後の試験溶液中の金属濃度

【表2】

【0088】

表２からのデータは、本発明の触媒が、当該厳しい試験条件下で銅種の損失に対して大きく安定的であって、比較触媒よりも著しく高いことを示す。

【0089】

これらの結果はジルコニウムを銅含有触媒に添加することによって達成される有益な効果、すなわち酸および水に対する安定性の増大を示し、このことは、より高い機械的安定性および触媒自体からの金属損失低下の両方を示す。

【0090】

使用実施例２：オキソアルデヒドのオキソアルコールへの水素化
体積で１００ｍＬの還元され湿潤安定化された形態の本発明の触媒２の触媒床を反応器に導入し、窒素流下で１２０～１８０℃の範囲内の温度に加熱し、各選択された温度にて反応時間は２日間とした。次いで、４５重量％のアルデヒド、２５重量％の対応するアルコール、および３０重量％の副生成物（パラフィン、オレフィン、その他）を含み、０．７重量％の水含量および０．２の酸価を有する液相を反応器に通した。

【0091】

当反応器の下流における生成物流の成分をガスクロマトグラフィーにより分析した。各温度での全運転時間にわたって計算された当生成物流中の転化率およびアルコール含量を表３に示す。比較のために、比較触媒Ａの試料および比較触媒Ｂの試料をそれぞれ同じ条件に供し、得られた結果を同様に表３に示す。

【0092】

表３：異なる温度でのアルデヒド水素化における転化率およびアルコール分率

【表3】

【0093】

本発明の触媒は市販のクロム含有触媒Ａとほぼ同等の試験条件下でアルデヒド転化を達成することが、表３から明らかである。アルコールの形成についても同様の挙動がみられる。したがって、本発明の触媒は、従来のクロム含有触媒の低環境負荷型の代替物である。

【0094】

さらに、上記データは、比較触媒Ｂが同等の転化率を達成し、アルコール形成も大きく改善するが、その低い物理的安定性ゆえ、激しい反応条件下での比較的長期にわたる使用には不適切であることを示す。

【0095】

比較触媒Ｃも同様にして同試験を行った。しかしながら触媒の粒が試験中に壊れたため、アルデヒド転化率および選択率に関して有意な考察を行うことができなかった。

【0096】

使用実施例３：脂肪酸の水素化、例えばエステル化およびその後の水素化分解（ＦＡＭＥ）
反応器に５ｍＬの体積の本発明の触媒２の触媒床を、還元し湿潤安定化された形で導入し、その後、０．０６２質量％の含水量および０．３５１mg_KOH/g_solutionの酸価を有する２００ｍＬのラウリン酸メチルを計量供給した。次に、当反応器を耐圧密封し、窒素流下で２８０℃の温度に加熱した。次いで、１７５バールの圧力の水流を、窒素が完全に置換されるまで、バルブを通して反応器に供給した。次いで、撹拌機により当反応器中の水素をラウリン酸メチル液と流動化させることにより、当該触媒を用いた水素化を行った。

【0097】

当溶液の試料を、出口バルブを介して規則的な間隔で採取し、その成分をガスクロマトグラフィーで分析した。表４は、ラウリン酸メチルについて１─ドデカノールに係る転化率、選択率、および収率の値を示す。比較のために、体積が５ｍＬの比較触媒Ａからなる触媒床を同じ条件に供し、得られた結果を同様に表４に示す。

【0098】

表４：ラウリン酸メチルの水素化に関する反応データ

【表4】

【国際調査報告】