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特表2022-553585ナノ酸化ジルコニウム粉体、その調製方法及び得られる分散液、光学フィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-26
(54)【発明の名称】ナノ酸化ジルコニウム粉体、その調製方法及び得られる分散液、光学フィルム
(51)【国際特許分類】
C01G 25/02 20060101AFI20221219BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20221219BHJP
【ＦＩ】
C01G25/02
C01G25/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021560553
(86)(22)【出願日】2021-01-18
(85)【翻訳文提出日】2021-11-02
(86)【国際出願番号】 CN2021072367
(87)【国際公開番号】W WO2022105052
(87)【国際公開日】2022-05-27
(31)【優先権主張番号】202011320008.8
(32)【優先日】2020-11-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519094927
【氏名又は名称】山東国瓷功能材料股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＳＩＮＯＣＥＲＡ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000659
【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宋▲錫▼▲濱▼
(72)【発明者】
【氏名】▲張▼曦
(72)【発明者】
【氏名】▲張▼兵
【テーマコード（参考）】
4G048
【Ｆターム（参考）】
4G048AA02
4G048AA03
4G048AB02
4G048AC08
4G048AD04
4G048AD06
4G048AE06
(57)【要約】
本出願ではナノ酸化ジルコニウム粉体を提供しており、粒径は３～１０ｎｍ、比表面積は２００～２４０ｍ２／ｇであり、ナノ酸化ジルコニウム粉体は正方晶酸化ジルコニウムを含み、かつ正方晶酸化ジルコニウムの割合が粉体の６０～９５％を占めている。本出願で提供するナノ酸化ジルコニウム粉体は、粒径が小さく、比表面積が大きく、粒子単分散効果がよく、主結晶相が正方晶であるなどの特徴を有し、水中で分散した後に得られる水分散液は、後続の例えば輝度向上フィルムや反射防止フィルムの調製において、高屈折コーティングの屈折率を大幅に向上させ、フィルムの性能を向上させることができる。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノ酸化ジルコニウム粉体であって、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体の粒径は３～１０ｎｍ、比表面積は２００～２４０ｍ２／ｇであり、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体は正方晶系構造の酸化ジルコニウムを含み、かつ正方晶系構造の酸化ジルコニウムの割合が粉体の６０～９５％を占めることを特徴とする、ナノ酸化ジルコニウム粉体。
【請求項2】
請求項１に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体の調製方法であって、ジルコニウム塩と安定性元素塩を一緒に水に溶かし、溶液Ａを得るステップと、アルカリを水に溶かして溶液Ｂを得るステップと、
溶液Ａと溶液Ｂを攪拌して十分に混合し、沈殿物を生じさせるステップであって、沈殿物の質量は混合液の質量全体の１～４０％を占めており、沈殿物を複数回洗浄して濾過し、前駆体Ｃを得るステップと、
前躯体Ｃに水と有機酸またはその塩とを加えて、総固形分含有量が６～２０ｗｔ％のスラリーを作るステップと、
前記得られたスラリーを反応釜に投入し、充填量を６０～９０％とし、１８０℃～２２０℃で１～１２時間水熱反応を行い、反応後に反応液を得るステップと、
反応液を直接乾燥させ、または濃縮洗浄後に乾燥させて、ナノ酸化ジルコニウム粉体を得るステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体の調製方法。
【請求項3】
投入するジルコニウム塩は水溶性ジルコニウム塩であり、塩基性炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、オキシ塩化物の中から選択される少なくとも１種であり、投入する安定性元素塩は安定性元素の塩化物または硝酸塩であり、前記安定性元素はアルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素の中から選択される少なくとも１種であり、前記アルカリはアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の調製方法。
【請求項4】
投入するジルコニウム塩濃度が≦２ｍｏｌ／Ｌ、投入する安定性元素とジルコニウム元素のモル濃度比が２／９８～３０／７０、投入するアルカリの濃度が≦８ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項３に記載の調製方法。
【請求項5】
前記有機酸は、モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の中から選択される少なくとも１種であり、前記モノカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸の中から選択される少なくとも１種であり、ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸の中から選択される少なくとも１種であり、ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸の中から選択される少なくとも１種であり、前記有機酸の塩はそのアルカリ金属塩であり、カリウム塩、ナトリウム塩の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の調製方法。
【請求項6】
投入する有機酸またはその塩のモル濃度が、ジルコニウム元素と安定元素のモル濃度の総和の１０～１００％であることを特徴とする、請求項５に記載の調製方法。
【請求項7】
投入する有機酸の沸点が＜１５０℃の場合、反応液を直接乾燥させればナノ酸化ジルコニウム粉体が得られ、投入する有機酸の沸点が＞１５０℃である場合は、反応液を複数回濃縮洗浄した後、乾燥させることで、ナノ酸化ジルコニウム粉体が得られることを特徴とする、請求項２に記載の調製方法。
【請求項8】
前記乾燥方式は、真空低温乾燥、オーブン乾燥及び噴霧の中から選択される任意の１種であり、前記濃縮洗浄方式は、限外濾過、回転蒸発及びセラミック膜濃縮洗浄の中から選択される任意の１種であることを特徴とする、請求項７に記載の調製方法。
【請求項9】
請求項１に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体を含む分散液であって、前記分散液の屈折率は１．３４３～１．４７２であり、ｐＨ≦７の条件下で正のゼータ電位値を有しており、前記分散液中のナノ酸化ジルコニウムの含有量が５～６０ｗｔ％であることを特徴とする、分散液。
【請求項10】
前記分散液のｐＨ≦７の条件下でのゼータ電位値の範囲が０～６０ｍｖであることを特徴とする、請求項９に記載の分散液。
【請求項11】
前記分散液は、請求項２に記載の調製方法を通して、調製プロセスの中で得られた反応液を濃縮洗浄し、有機酸またはその塩を除去して得られるものであり、または、請求項２で調製して得られたナノ酸化ジルコニウム粉体を水中に分散させることで得られるものであることを特徴とする、請求項９または１０に記載の分散液。
【請求項12】
光学フィルムであって、請求項９～１１のいずれか１項に記載の、ナノ酸化ジルコニウム粉体を含む分散液を用いて調製し、得られることを特徴とする、光学フィルム。
【請求項13】
請求項１に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体、または請求項９～１１のいずれか１項に記載の、ナノ酸化ジルコニウム粉体を含む分散液の、光学フィルムの調製における応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１１月２３日に中国専利局に提出された、出願番号２０２０１１３２０００８．８、発明の名称「ナノ酸化ジルコニウム粉体、その調製方法及び得られる分散液、光学フィルム」の中国特許出願の優先権を請求するものであり、その内容のすべては引用によって本出願に組み込まれる。
本出願は、２０２０年１１月２３日に中国専利局に提出された、出願番号２０２０１１３２０００８．８、発明の名称「ナノ酸化ジルコニウム粉体、その調製方法及び得られる分散液、光学フィルム」の中国特許出願の優先権を請求するものであり、その内容のすべては引用によって本出願に組み込まれる。
【0002】
本出願は精密化学工業分野に属し、特にナノ酸化ジルコニウム粉体、その調製方法及び得られる分散液、光学フィルムに関する。
【背景技術】
【0003】
近年では、酸化ジルコニウム粒子分散体と透明樹脂または薄膜の結合により、その高い屈折率を利用して、光学分野で優れた応用が得られている。例えば、高屈折の酸化ジルコニウム分散液を利用して調製された輝度向上フィルムや反射防止フィルムなどの光学フィルムは、ＬＣＤディスプレイに用いて、スクリーンの輝度及び明瞭度を高めることができる。また、ＬＥＤ封止樹脂の屈折率を向上させて、発光体が放出する光をより有効に獲得することにより、ＬＥＤの輝度を向上させることもできる。つまり、その高屈折という特性は、高屈折コーティングに用いることができ、様々な分野に応用できるのである。
【0004】
酸化ジルコニウム分散液の屈折率の高低は、体系中のナノ酸化ジルコニウムの粒径、結晶構造、粒子分散状態及び分散液の調製工程と密接に関連している。特許文献１では、高分散ナノ酸化ジルコニウム粒子及びその透明分散体の調製方法を開示しており、そこでは超重力環境下で無機ジルコニウム塩を熱分解する方法を採用してナノ酸化ジルコニウム粒子を直接調製しており、しかも超重力レベルの向上とともに凝集性が大幅に低下し、その後、洗浄、改質を経て、直接、透明な酸化ジルコニウム液相分散体となる。前記方法で調製される酸化ジルコニウムは、粒径が小さく、分散性は比較的よいが、その粉体結晶構造は単斜晶で、粉体の屈折率は正方晶粉体の屈折率にははるかに及ばず、しかも対応する液相分散体の屈折率も同一条件下ではかなり低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】中国特許出願公開ＣＮ１０８５２９６７４Ａ号明細書
【発明の概要】
【0006】
本出願は、以下のように、ナノ酸化ジルコニウム粉体、その調製方法及び得られる分散液、光学フィルムの具体的な技術手法を提供する。
【0007】
ナノ酸化ジルコニウム粉体であって、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体の粒径は３～１０ｎｍ、比表面積は２００～２４０ｍ２／ｇであり、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体は正方晶系結晶構造の酸化ジルコニウムを含み、かつ正方晶系結晶構造の酸化ジルコニウムの割合は粉体の６０～９５％を占めている。
【0008】
本出願はさらに、以下のステップを含む上記の技術手法に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体の調製方法を提供する。
【0009】
ジルコニウム塩と安定性元素塩を一緒に水に溶かし、溶液Ａを得る。
【0010】
アルカリを水に溶かして溶液Ｂを得る。
【0011】
溶液Ａと溶液Ｂを攪拌して十分に混合すると、沈殿物が生じ、そのうち、沈殿物の質量は混合液の質量全体の１～４０％を占める。沈殿物を複数回洗浄して濾過し、前駆体Ｃを得る。
【0012】
前躯体Ｃに水と有機酸またはその塩とを加えてスラリーを作る。得られるスラリーの全固形分含有量は６～２０ｗｔ％である。
【0013】
前記得られたスラリーを反応釜に投入する。充填量は６０～９０％で、１８０℃～２２０℃で１～１２時間水熱反応を行い、反応後に反応液を得る。
【0014】
反応液を直接乾燥させ、または濃縮洗浄後、乾燥させて、ナノ酸化ジルコニウム粉体を得る。
【0015】
好適には、投入するジルコニウム塩は水溶性ジルコニウム塩であり、塩基性炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、オキシ塩化物の中から選択される少なくとも１種であり、投入する安定性元素塩は、安定性元素の塩化物または硝酸塩であり、そのうち、前記安定性元素は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素の中から選択される少なくとも１種であり、前記アルカリは、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの中から選択される少なくとも１種である。
【0016】
好適には、投入するジルコニウム塩濃度は≦２ｍｏｌ／Ｌであり、投入する安定性元素とジルコニウム元素のモル濃度比は２／９８～３０／７０であり、投入するアルカリの濃度は≦８ｍｏｌ／Ｌである。
【0017】
好適には、前記有機酸は、モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の中から選択される少なくとも１種であり、そのうち、前記モノカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸の中から選択される少なくとも１種であり、ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸の中から選択される少なくとも１種であり、ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸の中から選択される少なくとも１種であり、前記有機酸の塩はそのアルカリ金属塩であり、カリウム塩、ナトリウム塩の中から選択される少なくとも１種である。
【0018】
好適には、投入する有機酸またはその塩のモル濃度は、ジルコニウム元素と安定元素のモル濃度の総和の１０～１００％である。
【0019】
好適には、投入する有機酸の沸点が＜１５０℃の場合、反応液を直接乾燥させれば、ナノ酸化ジルコニウム粉体が得られる。投入する有機酸の沸点が＞１５０℃である場合は、反応液を複数回濃縮、洗浄した後、乾燥させることで、ナノ酸化ジルコニウム粉体が得られる。
【0020】
好適には、前記乾燥方式は、真空低温乾燥、オーブン乾燥及び噴霧の中から選択される任意の１種であり、前記濃縮洗浄方式は、限外濾過、回転蒸発及びセラミック膜濃縮洗浄の中から選択される任意の１種である。
【0021】
本出願はさらに、前記の技術手法に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体を含む分散液を提供しており、前記分散液の屈折率は１．３４３～１．４７２であり、ｐＨ≦７の条件下で正のゼータ電位値を有しており、前記分散液中のナノ酸化ジルコニウムの含有量は５～６０ｗｔ％である。
【0022】
好適には、前記分散液のｐＨ≦７の条件での、前記分散液のｐＨ≦７の条件でのゼータ電位値の範囲は０～６０ｍｖである。
【0023】
好適には、前記分散液は、前記技術手法に記載の調製方法を通して、調製プロセスの中で得られた反応液を濃縮、洗浄し、有機酸またはその塩を除去して得られるものであり、または、前記技術手法によって調製して得られるナノ酸化ジルコニウム粉体を水中に分散させることで得られるものである。
【0024】
本出願はさらに、前記の技術手法中の任意の１項に記載の、ナノ酸化ジルコニウム粉体を含む分散液を用いて調製して得られる光学フィルムを提供している。
【0025】
本出願はさらに、前記の技術手法に記載の前記ナノ酸化ジルコニウム粉体に基づく、または前記任意の技術手法に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体を含む分散液に基づく、光学フィルムの調製における応用を提供している。
【0026】
従来技術と比較して、本出願の有益な効果は以下の通りである。
【0027】
１、本出願によって提供されるナノ酸化ジルコニウム粉体は、粒径が小さく、比表面積が大きく、粒子の単分散効果がよく、主結晶相は正方晶であるなどの特徴を有する。
【0028】
２、上記で得られたナノ酸化ジルコニウム粉体を用いて調製した分散液は、体系が安定しており、分散が均一で、屈折率が高いなどであり、その屈折率は１．３４３～１．４７２に達することができるだけでなく、ｐＨ≦７の条件下で比較的大きな正のゼータ電位値を持つ。
【0029】
３、前記の特性を有する分散液を利用することで、後続の例えば輝度向上フィルムや反射防止フィルムの調製において、高屈折コーティングの屈折率を大幅に向上させて、フィルムの性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下では、本出願の技術手法について具体的な実施形態と結び付けて詳細に説明する。但し、さらなる説明がない限り、一つの実施形態における素子、構造及び特徴は、他の実施形態に有益に結合させることができることを理解しておかなければならない。
【0032】
実施形態において方法ステップの特定の順序を示すことがあるかもしれないが、特に説明されていない限り、またはステップ間の関連性によって実行の順序が決定されない限り、この特定の順序でこれらの操作を実行することが必ずしも求められたり、暗示されたりするものではないことに理解が必要である。このような変形は、その選択によって決まる。追加的または代替的に、何らかのステップを省略したり、複数のステップを１つのステップに統合して実行したり、及び／または１つのステップを複数のステップに分割して実行したりすることができる。そのような変形はすべて、本開示の範囲内にある。
【0033】
実施形態は、本出願の好適な実施形態について述べているにすぎず、本出願の範囲を限定するものではなく、本出願の設計の主旨を逸脱しないことを前提に、当業者によって行われる本出願の技術手法に対する様々な変形及び改善は、すべて本出願の請求項によって確定される保護範囲内に含まれなければならない。
【0034】
本出願の一実施形態では、ナノ酸化ジルコニウム粉体を提供しており、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体の粒径は３～１０ｎｍ、比表面積は２００～２４０ｍ２／ｇであり、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体は正方晶系構造の酸化ジルコニウムを含み、かつ正方晶系構造の酸化ジルコニウムの割合が粉体の６０～９５％を占める。
【0035】
当該実施形態で提供するナノ酸化ジルコニウム粉体は粒径が小さく、比表面積が大きく、屈折率が高いので、分散が均一で、屈折率が高いナノ酸化ジルコニウム分散液を調製することができる。上記の実施形態で提供するナノ酸化ジルコニウム粉体は、その粒径、比表面積及び正方晶系構造の占有比という三者の協同作用により、獲得されるナノ酸化ジルコニウム粉体の分散後、分散が均一で、屈折率が高といった特徴を持たせることができる。具体的には、粒径が小さく、比表面が大きい場合、その粒子の分散性がよく、調製して得られる水分散液の分散が均一であるほど、屈折率は高くなる。さらに、酸化ジルコニウム結晶相が正方晶で、かつ粉体中の正方晶の占める割合が高いほど、対応する屈折率は高くなる（正方晶の酸化ジルコニウムの屈折率は２．４０であり、単斜晶の酸化ジルコニウムの屈折率２．０２より明らかに高い)。ナノ酸化ジルコニウム粉体の粒径は４、５、６、７、８、９ｎｍまたは前記範囲内の任意の一点の値であってよく、比表面積は２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５ｍ２／ｇまたは前記範囲内の任意の一点の値であってよく、正方晶系構造が粉体に占める割合は６５、７０、７５、８０、８５、９０％または前記範囲内の任意の一点の値であってよいことが理解できる。
【0036】
本出願のもう一つの実施形態はさらに、前記実施形態に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体の調製方法を提供しており、以下のステップを含む。
【0037】
ジルコニウム塩と安定性元素塩を一緒に水に溶かし、溶液Ａを得る。
【0038】
アルカリを水に溶かして溶液Ｂを得る。
【0039】
溶液Ａと溶液Ｂを攪拌して十分に混合すると、沈殿物が生成され、そのうち、沈殿物の質量は混合液の質量全体の１～４０％を占める。沈殿物を複数回洗浄して濾過し、前駆体Ｃを得る。
【0040】
前躯体Ｃに水と有機酸またはその塩とを加えてスラリーを作る。得られるスラリーの総固形分含有量は６～２０ｗｔ％である。
【0041】
前記得られたスラリーを反応釜に投入する。充填量は６０～９０％で、１８０℃～２２０℃で１～１２時間、水熱反応を行い、反応後に反応液を得る。
【0042】
反応液を直接乾燥させ、または濃縮洗浄して乾燥させて、ナノ酸化ジルコニウム粉体を得る。
【0043】
前記実施形態で限定されるナノ酸化ジルコニウム粉体の調製方法は、有機酸またはその塩の投入順が従来の技術と異なっている。即ち、有機酸またはその塩は、スラリーを作った後ではなく、スラリーを作る前に導入しなければならないのである。これは、スラリーを作る前に、電荷の作用により、スラリーを作る過程において前駆体の粘度が大幅に低下するからであり、それにより、スラリーの分散効果が高まるだけでなく、前駆体が釜に入る濃度を高めることもできるので、スラリーの分散効果が悪く、調製した粉体の粒径が高くなりすぎて固まり、容易に分散しないといった欠陥を避けることができるのである。また、従来の技術では、水熱反応は１７０℃以上で行うことができると報告されているが、この実施形態では、その温度を１８０～２２０℃の範囲、例えば、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃２１５℃または前記範囲内の任意の一点の値に限定することができる。本実施形態で提供する調製方法における水熱反応の温度は、獲得する粉体の結晶構造に直接影響する。即ち、＜１８０℃、例えば１７０℃では、得られる粉体の結晶型は単斜晶結晶構造であり、予期した正方晶系構造ではない。＞２２０℃であれば、生産設備に対する要求が厳しくなり、拡大生産には不向きである。
【0044】
好適な実施形態として、投入するジルコニウム塩は水溶性ジルコニウム塩であり、塩基性炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、オキシ塩化物の中から選択される少なくとも１種であり、投入する安定性元素塩は安定性元素の塩化物または硝酸塩であり、そのうち、前記安定性元素は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素の中から選択される少なくとも１種であり、前記アルカリは、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの中から選択される少なくとも１種である。
【0045】
好適な実施形態として、投入するジルコニウム塩濃度は≦２ｍｏｌ／Ｌであり、投入する安定性元素とジルコニウム元素のモル濃度比は２／９８～３０／７０であり、投入するアルカリの濃度は≦８ｍｏｌ／Ｌである。前記投入する安定性元素の量は厳格に制御する必要があり、多すぎたり少なすぎたりしてはならないことが理解できる。これは、少なすぎると調製して得られる粉体の正方晶の占有比率がかなり小さくなり、単斜晶になることさえあり、多すぎると、調製して得られる粉体中の安定性元素の含有量が高くなり、粉体自身の屈折率に影響するからである。投入するジルコニウム塩濃度と安定性元素塩の量を制御することによって、溶液Ａ中の安定性元素とジルコニウム元素のモル濃度比を厳密に制御する。
【0046】
好適な実施形態として、前記有機酸は、モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の中から選択される少なくとも１種であり、そのうち、前記モノカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸の中から選択される少なくとも１種であり、ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸の中から選択される少なくとも１種であり、ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸の中から選択される少なくとも１種であり、前記有機酸の塩はそのアルカリ金属塩であり、カリウム塩、ナトリウム塩の中から選択される少なくとも１種である。
【0047】
好適な実施形態として、投入する有機酸またはその塩のモル濃度はジルコニウム元素と安定元素のモル濃度の総和の１０～１００％である。本実施例で、有機酸及びその塩の含有量を明確に限定し、かつ有機酸及びその塩のモル濃度をジルコニウム元素と安定元素モル濃度の総和の１０～１００％に限定していることが理解できる。その理由は、従来技術（例えば中国特許出願ＣＮ１０２２６４６４５Ａ）で酸化ジルコニウム分散液を調製する場合、投入する有機酸の量は、通常、ジルコニウムのモル濃度の１倍以上であるが、有機酸、特に分子量が比較的大きい有機酸については、その添加量が多すぎると、一方で反応スラリーの酸性が強く、反応設備に対する腐食性が大きくなり、また一方で、後続の水分散液の調製において大量の水で複数回濃縮、洗浄を行う必要があるため、水の浪費が著しい。さらに重要なのは、酸量が多くなるほど、後に調製する溶剤型分散液に酸が残留する可能性が大きくなり、工業化生産に不利であるという点である。そこで、本実施形態では、全体案を最適化することにより、その量を１０～１００％の範囲に限定している。好適には、有機酸及びその塩のモル濃度は、ジルコニウム元素と安定元素のモル濃度の総和の２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または前記範囲内のいずれかの点の値であってよい。
【0048】
好適な実施形態として、投入する有機酸の沸点が＜１５０℃の場合、反応液を直接乾燥させれば、ナノ酸化ジルコニウム粉体が得られる。投入する有機酸の沸点が＞１５０℃である場合は、反応液を複数回濃縮洗浄した後、乾燥させることで、ナノ酸化ジルコニウム粉体が得られる。沸点＜１５０℃の有機酸は、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸などから選択することができ、沸点＞１５０℃の有機酸は、例えばオレイン酸、クエン酸、イソ吉草酸などから選択することができるが、ここでは列挙するだけとし、具体的な限定は行わない。
【0049】
好適な実施形態として、前記乾燥方式は、真空低温乾燥、オーブン乾燥及び噴霧の中から選択される任意の１種であり、前記濃縮洗浄方式は、限外濾過、回転蒸発及びセラミック膜濃縮洗浄の中から選択される任意の１種である。上記の乾燥方式及び濃縮洗浄方式は、いずれも当業者が熟知している操作方式であることは理解できるが、具体的な方式の具体的な要求については、実際の状況によって選択または調整することができる。
【0050】
本出願の実施形態ではさらに、上記の実施形態に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体を含む分散液を提供しており、前記分散液の屈折率は１．３４３～１．４７２であり、ｐＨ≦７の条件下で正のゼータ電位値を有しており、前記分散液中のナノ酸化ジルコニウムの含有量は５～６０ｗｔ％である。
【0051】
好適な実施形態として、前記分散液のｐＨ≦７の条件下でのゼータ電位値の範囲は０～６０ｍｖである。本実施形態中のゼータ電位値のテスト方法は次の通りであると理解することができる。まず、得られたナノ酸化ジルコニウム粉体を脱イオン水の中に投入し、均一に混合することによって５～６０ｗｔ％の水分散液を作り、その後、それぞれ水酸化カリウムによってｐＨ値を調節し、テストを行う。そのうち、ゼータ電位値はｐＨ２～７の範囲で測定される。前記分散液中のナノ酸化ジルコニウムの含有量は、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５ｗｔ％または前記範囲内のいずれかの点の値であってよいことが理解できる。
【0052】
好適な実施形態として、前記分散液は、前記実施形態に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体の調製方法を通して、調製プロセスの中で得られた反応液を濃縮洗浄し、有機酸またはその塩を除去して得られるものであり、または、前記実施形態によって調製して得られるナノ酸化ジルコニウム粉体を水中に分散させることで得られるものである。
【0053】
本出願の実施形態ではさらに、前記のいずれかの実施形態に記載の、ナノ酸化ジルコニウム粉体を含む分散液を用いて調製して得られる光学フィルムを提供している。例えば、湿式塗布方式によって前記分散液を透明基材上に塗布し、乾燥させて、光学フィルムを製造することができる。本実施形態において提供される光学フィルムが、主に、輝度向上フィルム、反射防止フィルム及び高屈折コーティングを有するその他の光学フィルムであってもよい。
【0054】
以下では、実施例と結び付けて本出願に対する詳細な説明を行うが、理解しておかなければならないのは、これらの実施例は本出願における好適ないくつかの実施例にすぎず、本出願の保護範囲に対する限定と理解することはできないということである。
【0055】
実施例１
塩化酸化ジルコニウム八水和物１．４７ｋｇと塩化イットリウム六水和物１３８ｇを量って８ｋｇの水に溶かし、その混合溶液Ａを得る。
塩化酸化ジルコニウム八水和物１．４７ｋｇと塩化イットリウム六水和物１３８ｇを量って８ｋｇの水に溶かし、その混合溶液Ａを得る。
【0056】
水酸化ナトリウム４２１ｇを６ｋｇの水に溶かして水酸化ナトリウム溶液Ｂを得る。
【0057】
溶液Ａと溶液Ｂを撹拌して充分に混合すると、沈殿が生じるので、沈殿物を複数回洗浄して抽出濾過し、前駆体Ｃを得る。
【0058】
前駆体Ｃに水と２７０ｇの酢酸（酢酸の物質的な量はジルコニウム元素と安定元素物質の総量の９０％に等しく、即ち酢酸のモル濃度はジルコニウム元素と安定元素のモル濃度の総和の９０％である)を加え、総体積を８Ｌに制御し、攪拌してスラリーを作る。
【0059】
前記で得られたスラリーを１０Ｌの反応釜に投入し、２００℃で３時間、水熱反応を行う。
【0060】
反応の終了後、反応液を直接乾燥させて、ナノ酸化ジルコニウム粉体を得る。
【0061】
図１～３に示すように、得られたナノ酸化ジルコニウム粉体の粒径は３～１０ｎｍ、比表面積は２２０ｍ２／ｇであり、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体は正方晶系構造の酸化ジルコニウムを含み、かつ正方晶系構造の酸化ジルコニウムの割合が粉体の９０％以上を占めている。図１ａ及び図１ｂから分かるように、得られたナノ酸化ジルコニウム粉体の粒径は３～１０ｎｍであり、図２から、上方のナノ酸化ジルコニウム粉体の回折ピークは下方の標準正方晶結晶粒のＸＲＤ特徴ピークに対応しており、かつ正方晶系構造の占有比率が比較的高いことがわかる。回折強度データを分析して計算すると、正方晶系構造の占有比率が９０％以上となる。
【0062】
実施例２
塩化酸化ジルコニウム１．４７ｋｇと塩化イットリウム６９ｇを量って８ｋｇの水に溶かし、その混合溶液Ａを得る。
塩化酸化ジルコニウム１．４７ｋｇと塩化イットリウム６９ｇを量って８ｋｇの水に溶かし、その混合溶液Ａを得る。
【0063】
水酸化ナトリウム５５０ｇを６ｋｇの水に溶かして水酸化カリウム溶液Ｂを得る。
【0064】
溶液Ａと溶液Ｂを撹拌して充分に混合すると、沈殿が生じるので、沈殿物を複数回洗浄して抽出濾過し、前駆体Ｃを得る。
【0065】
前駆体Ｃに水と１６０ｇの酢酸（酢酸のモル濃度はジルコニウム元素と安定元素のモル濃度の総和の５６％である)を加え、総体積を８Ｌに制御し、攪拌してスラリーを作る。
【0066】
上記で得られたスラリーを１０Ｌの反応釜に投入し、１８０℃で４時間、水熱反応を行う。
【0067】
反応の終了後、反応液を直接乾燥させて、ナノ酸化ジルコニウム粉体を得る。
【0068】
得られたナノ酸化ジルコニウム粉体の粒径は３～１０ｎｍ、比表面積は２００ｍ２／ｇであり、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体は正方晶系構造の酸化ジルコニウムを含み、かつ正方晶系構造の酸化ジルコニウムの割合が粉体の約７５％を占める。
【0069】
実施例３
塩化酸化ジルコニウム１．４７ｋｇと塩化イットリウム１６０ｇを量って８ｋｇの水に溶かし、その混合溶液Ａを得る。
塩化酸化ジルコニウム１．４７ｋｇと塩化イットリウム１６０ｇを量って８ｋｇの水に溶かし、その混合溶液Ａを得る。
【0070】
水酸化ナトリウム４６０ｇを６ｋｇの水に溶かして水酸化ナトリウム溶液Ｂを得る。
【0071】
溶液Ａと溶液Ｂを撹拌して充分に混合すると、沈殿が生じるので、沈殿物を複数回洗浄して抽出濾過し、前駆体Ｃを得る。
【0072】
前駆体Ｃに水と３３７ｇのプロピオン酸（プロピオン酸のモル数はジルコニウム元素と安定元素のモル数の総和の９０％である）を加え、総体積を８Ｌに制御し、攪拌してスラリーを作る。
【0073】
上記で得られたスラリーを１０Ｌの反応釜に投入し、２２０℃で３時間、水熱反応を行う。
【0074】
反応の終了後、反応液を直接乾燥させて、ナノ酸化ジルコニウム粉体を得る。
【0075】
得られたナノ酸化ジルコニウム粉体の粒径は３～１０ｎｍ、比表面積は２１０ｍ２／ｇであり、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体は正方晶系構造の酸化ジルコニウムを含み、かつ正方晶系構造の酸化ジルコニウムの割合が粉体の約８３％を占める。
【0076】
実施例４
実施例１の水熱反応後の反応液を少なくとも３回濃縮洗浄し、有機酸またはその塩を除去して、濃度が５ｗｔ％の酸化ジルコニウムの水分散液、即ちナノ酸化ジルコニウムの水分散液を得る。
実施例１の水熱反応後の反応液を少なくとも３回濃縮洗浄し、有機酸またはその塩を除去して、濃度が５ｗｔ％の酸化ジルコニウムの水分散液、即ちナノ酸化ジルコニウムの水分散液を得る。
【0077】
得られた水分散液中のナノ酸化ジルコニウムの濃度は５ｗｔ％、屈折率は１．３４３であり、得られた分散液のｐＨ＝３の条件下でのゼータ電位値は５５ｍｖである。
【0078】
実施例５
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液の調製方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが実施例２の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液の調製方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが実施例２の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
【0079】
得られた水分散液中のナノ酸化ジルコニウムの濃度は３０ｗｔ％、屈折率は１．３８６であり、得られた分散液のｐＨ＝５でのゼータ電位値は３４ｍｖである。
【0080】
実施例６
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液の調製方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが実施例３の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液の調製方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが実施例３の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
【0081】
得られた水分散液中のナノ酸化ジルコニウムの濃度は６０ｗｔ％、屈折率は１．４７２であり、得られた分散液のｐＨ＝４でのゼータ電位値は２５ｍｖである。
【0082】
比較例１
塩化酸化ジルコニウム１．４７ｋｇと塩化イットリウム１３８ｇを量って８ｋｇの水に溶かし、その混合溶液Ａを得る。
塩化酸化ジルコニウム１．４７ｋｇと塩化イットリウム１３８ｇを量って８ｋｇの水に溶かし、その混合溶液Ａを得る。
【0083】
水酸化ナトリウム４２１ｇを６ｋｇの水に溶かして水酸化ナトリウム溶液Ｂを得る。
【0084】
溶液Ａと溶液Ｂを撹拌して充分に混合すると、沈殿が生じるので、沈殿物を複数回洗浄して抽出濾過し、前駆体Ｃを得る。
【0085】
前駆体Ｃに水を加え、撹拌してスラリーを作る。
【0086】
上記で得られたスラリーを１０Ｌの反応釜に投入し、酢酸２７０ｇを加え、総体積を８Ｌに制御して、２００℃で３時間、水熱反応を行う。
【0087】
反応の終了後、反応液を直接乾燥させて、ナノ酸化ジルコニウム粉体を得る。
【0088】
図４に示すように、得られたナノ酸化ジルコニウム粉体の粒径は約３０ｎｍ、比表面積は１８０ｍ２／ｇであり、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体は正方晶系構造の酸化ジルコニウムを含む。
【0089】
比較例２
塩化酸化ジルコニウム１．４７ｋｇと塩化イットリウム１３８ｇを量って８ｋｇの水に溶かし、その混合溶液Ａを得る。
塩化酸化ジルコニウム１．４７ｋｇと塩化イットリウム１３８ｇを量って８ｋｇの水に溶かし、その混合溶液Ａを得る。
【0090】
水酸化ナトリウム４２１ｇを６ｋｇの水に溶かして水酸化ナトリウム溶液Ｂを得る。
【0091】
溶液Ａと溶液Ｂを撹拌して充分に混合すると、沈殿が生じるので、沈殿物を複数回洗浄して抽出濾過し、前駆体Ｃを得る。
【0092】
前駆体Ｃに水と２７０ｇの酢酸を加え、総体積を８Ｌに制御し、攪拌してスラリーを作る。
【0093】
上記で得られたスラリーを１０Ｌの反応釜に投入し、１７０℃で３時間、水熱反応を行う。
【0094】
反応の終了後、反応液を直接乾燥させて、ナノ酸化ジルコニウム粉体を得る。
【0095】
得られたナノ酸化ジルコニウム粉体の平均粒径は３０ｎｍ、比表面積は１７７ｍ２／ｇであり、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体は単斜晶系構造の酸化ジルコニウムである。
【0096】
比較例３
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液の調製方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが比較例１の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液の調製方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが比較例１の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
【0097】
得られた水分散液中のナノ酸化ジルコニウムの濃度は５ｗｔ％、その屈折率は１．３３４と相対的に低く、得られた分散液のｐＨ＝３の条件下でのゼータ電位値は４６ｍｖである。
【0098】
比較例４
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液の調製方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが比較例１の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液の調製方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが比較例１の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
【0099】
得られた水分散液中のナノ酸化ジルコニウムの濃度は３０％であり、その屈折率は１．３７２と相対的に低く、得られた分散液のｐＨ＝３の条件下でのゼータ電位値は３６ｍｖあった。
【0100】
比較例５
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液の調製方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが比較例１の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液の調製方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが比較例１の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
【0101】
得られた水分散液中のナノ酸化ジルコニウムの濃度は６０ｗｔ％であり、その屈折率は１．４５５と相対的に低く、得られた分散液のｐＨ＝５の条件下でのゼータ電位値は２３ｍｖである。
【0102】
比較例６
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液を調製する方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが比較例２の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
ナノ酸化ジルコニウムの水分散液を調製する方法は実施例４と同じであるが、採用しているのが比較例２の水熱反応後の反応液であるという点が異なっている。
【0103】
得られた水分散液中のナノ酸化ジルコニウムの濃度は６０ｗｔ％であり、その屈折率は１．４５１と相対的に低く、得られた分散液のｐＨ＝５の条件下でのゼータ電位値は２１ｍｖである。
【0104】
以下の表１に示しているのは本出願の実施例４～６、比較例３～５の分散液に採用したナノ酸化ジルコニウム粉体の結晶系、粒径及び分散液の屈折率とゼータ電位値である。
【0105】
【表1】
【0106】
以上のことから、同じ５ｗｔ％の条件では、実施例４の屈折率は１．３４３、比較例３の屈折率は１．３３４で、その差は０．００９である。同じ３０ｗｔ％の条件では、実施例５の屈折率は１．３８６、比較例４の屈折率は１．３７２で、その差は０．０１４である。同じ６０ｗｔ％の条件では、実施例６の屈折率は１．４７２、比較例５の屈折率は１．４５５で、その差は０．０１７、比較例６の屈折率は１．４５１で、その差は０．０２１である。これは、比較例の分散液中の酸化ジルコニウムの粒径が比較的大きく（比較例３、４、５）、結晶系が単斜晶（比較例６）なので、調製された分散液の屈折率が相対的に低くなっているためである。また、数値的には、屈折率の差はそれほど大きくないが（０．００９～０．０２１）、分散液の屈折率の光学特性という観点から見ると、雲泥の差があることがわかる。例えば、０．０１の屈折率の差を持つ分散液を用いてそれぞれ輝度向上フィルムを調製してディスプレイに応用すると、その光透過率は８９％と９３％となり、これは正にＡ級スクリーンとＢ級スクリーンの差となる。
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2021-11-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノ酸化ジルコニウム粉体であって、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体の粒径は３～１０ｎｍ、比表面積は２１０～２４０ｍ２／ｇであり、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体は正方晶系構造の酸化ジルコニウムを含み、かつ正方晶系構造の酸化ジルコニウムの割合が粉体の６０～９５％を占めており、前記ナノ酸化ジルコニウム粉体は、
ジルコニウム塩と安定性元素塩を一緒に水に溶かし、溶液Ａを取得し、投入するジルコニウム塩の濃度は≦２ｍｏｌ／Ｌ、投入する安定性元素とジルコニウム元素のモル濃度比は２／９８～３０／７０であり、
アルカリを水に溶かし、濃度≦８ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを取得し、
溶液Ａと溶液Ｂを攪拌して十分に混合して、沈殿物を生じさせ、沈殿物の質量は混合液の質量全体の１～４０％を占めており、沈殿物を複数回洗浄して濾過し、前駆体Ｃを取得し、
前躯体Ｃに水と有機酸またはその塩とを加えてスラリーを作り、有機酸またはその塩は、スラリーを作る前に投入する必要があり、得られるスラリー中の総固形分含有量は６～２０ｗｔ％であり、
前記得られたスラリーを反応釜に投入し、充填量を６０～９０％とし、１８０℃～２２０℃で１～１２時間水熱反応を行い、反応後に反応液を取得し、
反応液を直接乾燥させ、または濃縮洗浄後に乾燥させて、ナノ酸化ジルコニウム粉体を得る、という調製方法によって得られる、
ことを特徴とするナノ酸化ジルコニウム粉体。
【請求項2】
請求項１に記載の酸化ジルコニウム粉体の調製方法であって、ジルコニウム塩と安定性元素塩を一緒に水に溶かし、溶液Ａを得るステップであって、投入するジルコニウム塩の濃度は≦２ｍｏｌ／Ｌ、投入する安定性元素とジルコニウム元素のモル濃度比は２／９８～３０／７０であるステップと、アルカリを水に溶かし、濃度≦８ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを取得するステップと、
溶液Ａと溶液Ｂを攪拌して十分に混合し、沈殿物を生じさせるステップであって、沈殿物の質量は混合液の質量全体の１～４０％を占めており、沈殿物を複数回洗浄して濾過し、前駆体Ｃを得るステップと、
前躯体Ｃに水と有機酸またはその塩とを加えてスラリーを作るステップであって、有機酸またはその塩は、スラリーを作る前に投入する必要があり、総固形分含有量が６～２０ｗｔ％であるスラリーを作るステップと、
前記得られたスラリーを反応釜に投入し、充填量を６０～９０％とし、１８０℃～２２０℃で１～１２時間水熱反応を行い、反応後に反応液を得るステップと、
反応液を直接乾燥させ、または濃縮洗浄後に乾燥させて、ナノ酸化ジルコニウム粉体を得るステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウム粉体の調製方法。
【請求項3】
投入するジルコニウム塩は水溶性ジルコニウム塩であり、塩基性炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、オキシ塩化物の中から選択される少なくとも１種であり、投入する安定性元素塩は安定性元素の塩化物または硝酸塩であり、前記安定性元素はアルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素の中から選択される少なくとも１種であり、前記アルカリはアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項4】
前記有機酸は、モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の中から選択される少なくとも１種であり、前記モノカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸の中から選択される少なくとも１種であり、ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸の中から選択される少なくとも１種であり、ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸の中から選択される少なくとも１種であり、前記有機酸の塩はそのアルカリ金属塩であり、カリウム塩、ナトリウム塩の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項5】
投入する有機酸またはその塩のモル濃度が、ジルコニウム元素と安定元素のモル濃度の総和の１０～１００％であることを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項6】
投入する有機酸の沸点が＜１５０℃の場合、反応液を直接乾燥させればナノ酸化ジルコニウム粉体が得られ、投入する有機酸の沸点が＞１５０℃である場合は、反応液を複数回濃縮洗浄した後、乾燥させることで、ナノ酸化ジルコニウム粉体が得られることを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項7】
前記乾燥方式は、真空低温乾燥、オーブン乾燥及び噴霧の中から選択される任意の１種であり、前記濃縮洗浄方式は、限外濾過、回転蒸発及びセラミック膜濃縮洗浄の中から選択される任意の１種であることを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項8】
請求項１に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体を含む分散液であって、前記分散液の屈折率は１．３４３～１．４７２であり、ｐＨ≦７の条件下で正のゼータ電位値を有しており、前記分散液中のナノ酸化ジルコニウムの含有量が５～６０ｗｔ％であることを特徴とする、分散液。
【請求項9】
前記分散液のｐＨ≦７の条件下でのゼータ電位値の範囲が０～６０ｍｖであることを特徴とする、請求項８に記載の分散液。
【請求項10】
前記分散液は、請求項２に記載の調製方法を通して、調製プロセスの中で得られた反応液を濃縮洗浄し、有機酸またはその塩を除去して得られるものであり、または、請求項２で調製して得られたナノ酸化ジルコニウム粉体を水中に分散させることで得られるものであることを特徴とする、請求項８または９に記載の分散液。
【請求項11】
光学フィルムであって、請求項８～１０のいずれか１項に記載の、ナノ酸化ジルコニウム粉体を含む分散液を用いて調製し、得られることを特徴とする、光学フィルム。
【請求項12】
請求項１に記載のナノ酸化ジルコニウム粉体、または請求項８～１０のいずれか１項に記載の、ナノ酸化ジルコニウム粉体を含む分散液の、光学フィルムの調製における応用。
【国際調査報告】