(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-27
(54)【発明の名称】向上した再生効率を有する低温ＮＯｘ吸着剤
(51)【国際特許分類】
B01J 29/67 20060101AFI20221220BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20221220BHJP
B01J 29/80 20060101ALI20221220BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20221220BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20221220BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20221220BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20221220BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20221220BHJP
F01N 3/24 20060101ALI20221220BHJP
F01N 3/035 20060101ALI20221220BHJP
【ＦＩ】
B01J29/67 A
B01J35/02 H ZAB
B01J29/80 A
B01J35/04 301L
B01D53/94 222
B01D53/94 400
B01D53/94 228
F01N3/10 A
F01N3/28 301P
F01N3/08 A
F01N3/08 B
F01N3/24 E
F01N3/035 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022523548
(86)(22)【出願日】2020-10-19
(85)【翻訳文提出日】2022-04-20
(86)【国際出願番号】 US2020056259
(87)【国際公開番号】W WO2021080894
(87)【国際公開日】2021-04-29
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2019/112328
(32)【優先日】2019-10-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ウェイ，シンイー
(72)【発明者】
【氏名】ミウ，エヴァン ヴィンセント
(72)【発明者】
【氏名】シュー，シヤオミン
(72)【発明者】
【氏名】リウ，チア－チョン
(72)【発明者】
【氏名】マウレル，シュテファン
【テーマコード（参考）】
3G091
3G190
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA18
3G091AB02
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(57)【要約】
本開示は、排気ガスを処理するための低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）触媒組成物、触媒物品、および排出物処理システムであって、各々がＬＴ－ＮＡ触媒組成物を含むものを提供する。ＬＴ－ＮＡ触媒物品を使用して排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するための方法がさらに提供される。特に、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、第１のゼオライト、第１のパラジウム成分、および複数の白金ナノ粒子を含む。ＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、水熱エージング後でも、ＮＯｘ吸着容量に関して再生効率の向上を示す。
【選択図】図３Ａ
【選択図】図３Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）触媒組成物であって、第１のゼオライトと、
第１のパラジウム成分と、
複数の白金ナノ粒子と、を含み、
前記第１のパラジウム成分の少なくとも一部が、前記第１のゼオライト中でイオン交換されている、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項2】
前記白金ナノ粒子が、約１～約５０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項3】
前記白金ナノ粒子が、約１～約２０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項4】
前記白金ナノ粒子が、約１～約１０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項5】
前記白金ナノ粒子が、約１～約３ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項6】
前記第１のパラジウム成分が、前記第１のゼオライトの重量に基づいて、約０．０１重量％～約１０重量％の量で存在し、元素パラジウムとして計算される、請求項１～５のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項7】
前記白金ナノ粒子の少なくとも一部が、前記第１のゼオライト上に分散している、請求項１～６のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項8】
第１の耐火金属酸化物成分をさらに含み、前記白金ナノ粒子の少なくとも一部が前記第１の耐火金属酸化物成分上に分散している、請求項１～７のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項9】
前記白金ナノ粒子の一部が前記第１のゼオライト上に分散しており、前記白金ナノ粒子の一部が前記第１の耐火金属酸化物成分上に分散している、請求項８に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項10】
前記第１の耐火金属酸化物成分が、ガンマアルミナまたは約２％～約１０％のＳｉＯ２でドープされたアルミナを含む、請求項８または９に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項11】
前記第１のゼオライト対前記第１の耐火金属酸化物成分の重量比が、約１０～約０．１である、請求項８～１０のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項12】
前記パラジウムナノ粒子が、前記第１のゼオライトの重量に基づいて、約０．１重量％～約１０重量％の量で存在し、元素白金として計算される、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ組成物。
【請求項13】
前記第１のゼオライトが、約５～約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノシリケートゼオライトである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項14】
前記アルミノシリケートゼオライトが、約１０～約４０のＳＡＲを有する、請求項１３に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項15】
前記第１のゼオライトが、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＴＦ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＣＯ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＧＦ、ＳＩＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格タイプを有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項16】
前記第１のゼオライトが、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮおよびそれらの混合物または連晶から選択される骨格タイプを有する中細孔ゼオライトである、請求項１～１５のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項17】
前記第１のゼオライトが、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＴＴ、およびそれらの混合物または連晶から選択される骨格タイプを有する中細孔ゼオライトである、請求項１～１６のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項18】
前記第１のゼオライトが、フェリエライト（ＦＥＲ）である、請求項１～１７のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項19】
第２のゼオライトをさらに含み、前記第２のゼオライトが、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴおよびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格タイプを有する大細孔ゼオライトであり、前記第１のパラジウム成分の一部が、前記第２のゼオライト中でイオン交換されている、請求項１～１８のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項20】
前記第２のゼオライトが、ベータゼオライト（ＢＥＡ）である、請求項１９に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項21】
前記白金ナノ粒子の一部が、前記第２のゼオライト上に分散している、請求項１９または２０に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項22】
前記ＬＴ－ＮＡ組成物が、約２０℃～約２００℃の温度で、かつ１：１のＮＯｘ／Ｐｄモル比に基づいて、および排気ガス流中に存在するＮＯｘの総量に基づいて、理論量の少なくとも３０～１００％の量で、前記排気ガス流からＮＯｘ成分を吸収する、請求項１～２１のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項23】
前記ＬＴ－ＮＡ触媒組成物が、約１５０℃～約３００℃の温度で、かつ前記ＬＴ－ＮＡ触媒組成物に吸着したＮＯｘ成分の総量に基づいて、少なくとも３５～約１００重量％の量で、ＮＯｘ成分を排気ガス流中へ放出して戻す、請求項１～２２のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項24】
前記ＬＴ－ＮＡ触媒組成物が、７５０～８００℃で約１６～約８０時間の期間にわたる水熱エージング後、水熱エージング前のＮＯｘ吸着容量の約０．８～約２倍の前記ＮＯｘ吸着容量を有する、請求項１～２３のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物。
【請求項25】
内燃機関の排気流を処理するためのＬＴ－ＮＡ触媒物品であって、全長を画定する入口端部および出口端部を有する基材と、その少なくとも一部上に配置された請求項１～２４のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒組成物を含む第１のウォッシュコートと、を含む、ＬＴ－ＮＡ触媒物品。
【請求項26】
前記基材が、ウォールフローフィルタまたはフロースルー基材の形態のハニカム基材を含む、請求項２５に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品。
【請求項27】
前記基材の少なくとも一部上に配置されたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物を含む第２のウォッシュコートをさらに含む、請求項２５または２６に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品。
【請求項28】
前記ＤＯＣ組成物が、第２のＰｄ成分および第２の耐火金属酸化物成分を含み、前記第２のＰｄ成分が、前記第２の耐火金属酸化物成分に支持されている、請求項２７に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品。
【請求項29】
前記第２の耐火金属酸化物が、ガンマアルミナまたは約２％～約１０％のＳｉＯ２でドープされたアルミナを含む、請求項２８に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品。
【請求項30】
前記ＤＯＣ組成物が、第３のゼオライトをさらに含む、請求項２５～２９のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品。
【請求項31】
前記第３のゼオライトが、いかなる白金族金属（ＰＧＭ）種も実質的に含まないベータゼオライト（ＢＥＡ）を含む、請求項３０に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品。
【請求項32】
前記第１および第２のウォッシュコートが、層状構成で存在し、前記第１のウォッシュコートが、前記基材上に直接配置されており、前記第２のウォッシュコートが、前記第１のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている、請求項２５～３１のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品。
【請求項33】
前記第１および第２のウォッシュコートが、層状構成で存在し、前記第２のウォッシュコートが、前記基材上に直接配置されており、前記第１のウォッシュコートが、前記第２のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている、請求項２５～３１のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品。
【請求項34】
前記第１のウォッシュコートおよび前記第２のウォッシュコートが、組み合わされて、単一の均質な層で前記基材上に配置されている、請求項２５～３１のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品。
【請求項35】
前記第１および第２のウォッシュコートが、ゾーン化された構成で存在し、前記第１のウォッシュコートが、前記入口端部から、全長の約１０％～約７０％の長さまで前記触媒基材上に配置されており、前記第２のウォッシュコートが、前記出口端部から、全長の約３０～約９０％の長さまで前記触媒基材上に配置されている、請求項２５～３１のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品。
【請求項36】
前記ＬＴ－ＮＡ触媒物品が、内燃機関の下流にありかつ前記内燃機関と流体連通している、請求項２５～３５のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品を含む、排気ガス処理システム。
【請求項37】
リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、アンモニアもしくはアンモニア前駆体噴射構成要素、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、またはアンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒のうちの１つ以上をさらに含む、請求項３６に記載の排気ガス処理システム。
【請求項38】
内燃機関からの排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するための方法であって、前記排気ガス流を、請求項２５～３５のいずれか一項に記載のＬＴ－ＮＡ触媒物品、または請求項３６もしくは３７８に記載の排気ガス処理システムと接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１９年１０月２１日に全体として出願された国際出願番号ＰＣＴ／ＣＮ２０１９／１１２３２８に対する優先権の利益を主張する。
この出願は、２０１９年１０月２１日に全体として出願された国際出願番号ＰＣＴ／ＣＮ２０１９／１１２３２８に対する優先権の利益を主張する。
【0002】
本発明は、リーンバーン内燃機関の排気ガス流を処理して窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出を低減するのに好適な組成物、物品、システム、および方法を対象とする。
【背景技術】
【0003】
内燃機関の排出に関する環境規制は、世界中でますます厳しくなっている。例えば、ディーゼルエンジンなどのリーンバーンエンジンの動作は、燃料リーン条件下での高い空燃比での動作によって、ユーザーに優れた燃料経済性を提供する。しかしながら、ディーゼルエンジンはまた、微粒子状物質（ＰＭ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排気ガス排出物も放出し、ＮＯｘは、一酸化窒素および二酸化窒素などを含む窒素酸化物の種々の化学種を表す。ＮＯｘは、大気汚染の有害成分である。ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して、大気汚染を減少させるために、様々な処理方法が使用されてきた。
【0004】
リーンバーンエンジンの排気からのＮＯｘを還元するための効果的な方法は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒構成要素の存在下で、好適な還元剤を用いて、リーンバーンエンジン動作条件下でのＮＯｘの反応を必要とする。ＳＣＲプロセスは、典型的には、還元剤として大気の酸素の存在下でアンモニアまたは炭化水素を使用し、それによって、主に以下の窒素および蒸気を形成する。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【0005】
ＳＣＲプロセスで用いられる現在の触媒としては、鉄または銅などの触媒金属とイオン交換された、ゼオライトなどのモレキュラーシーブが挙げられる。有用なＳＣＲ触媒構成要素は、６００℃未満の温度でＮＯｘ排気成分の還元を効果的に触媒することができ、その結果、典型的には低い排気温度に関連付けられる低充填量の条件下でさえ、減少したＮＯＸレベルを達成することができる。
【0006】
自動車の排気ガス流の処理において遭遇する主な問題は、いわゆる「コールドスタート」期間であり、これは、排気ガス流および排気ガス処理システムが低温（すなわち、１５０℃未満）であるときの、処理プロセスの開始時の期間である。これらの低温では、排気ガス処理システムは、一般に、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および／または一酸化炭素（ＣＯ）の排出を効果的に処理するのに十分な触媒活性を示さない。一般に、ＳＣＲ触媒構成要素などの触媒構成要素は、２００℃超の温度でＮＯｘをＮ２に変換するのに非常に効果的であるが、コールドスタートまたは長期間の低速市街地運転中に見られるようなより低い温度領域（２００℃未満）では十分な活性を示さない。低温作動（１５０℃未満）中に機能する触媒を用いることは、これらのますます厳しくなっている排出規制（例えば、Ｅｕｒｏ－７規制）に対処するのに役立ち得る。コールドスタートＮＯｘ排出物の８０％超はＮＯからなるため、そのような高度なＮＯｘ吸着材料は、ＮＯ吸着に対して優れた効率を有することが不可欠である。したがって、そのような低温のＮＯｘ排出物を捕獲および貯蔵することができ、かつ下流触媒構成要素（すなわち、ＳＣＲ触媒構成要素）が有効になったときにＮＯｘ排出物をより高い温度（２００℃超）で放出することができる構成要素には、大きな需要がある。結果として、この問題を軽減するために相当な努力がなされている。
【0007】
コールドスタート期間中のＮＯｘ排出量を最小限に抑える方法がいくつかある。例えば、これらの排気ガス排出物（すなわち、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘガス）を低温で貯蔵し、その後、処理システムの残りの触媒構成要素が十分な触媒活性に達したときに、それを高い温度で放出することができる、捕捉システムが開発されている。そのようなシステムの１つが、周知の、かつ商業的に実績のある技術である、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒である。ＬＮＴ触媒は、特定の排気条件下でＮＯｘを捕捉する、ＮＯｘ吸着剤成分を含有する。例えば、ＮＯｘ吸着剤成分は、例えば、アルカリ土類金属酸化物および炭酸塩、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａの酸化物を含む、アルカリ土類元素を含み得る。他のＬＮＴ触媒は、ＮＯｘ吸着剤成分として、希土類金属酸化物、例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、および／またはＮｄの酸化物を含有し得る。ＬＮＴ触媒は、触媒ＮＯｘ酸化および還元のための耐火金属酸化物（例えば、アルミナ）担体上に分散された白金などの白金族金属成分（ＰＧＭ）をさらに含有する。ＬＮＴ触媒は、周期的なリーン（捕捉モード）およびリッチ（再生モード）排気条件下で作動する。リーン条件下では、ＬＮＴ触媒は、ＮＯｘの（「捕捉」）による反応時に、ＮＯｘを無機硝酸塩として捕捉および貯蔵する（例えば、ＮＯｘ吸着剤成分がＢａＯまたはＢａＣＯ３である場合、これはＢａ（ＮＯ３）２に変換される）。次いで、ＮＯｘ吸着剤成分は、捕捉されたＮＯｘを放出し、ＰＧＭ成分は、化学量論的もしくは過渡的なリッチエンジン作動条件下で、または外部燃料を排気物に噴射してリッチ状態を誘発するリーンエンジン作動下で、ＮＯｘをＮ２に還元する。ＮＯからＮＯ２への変換は、効率的なＮＯｘ捕捉の前提条件であるが、反応速度は、温度が２００℃未満である場合には非常に遅く、これによって、従来のＬＮＴ触媒は、コールドスタートＮＯｘ排出物の捕捉に対して非効率的になる。さらに、ＬＮＴ触媒を再生するにはリッチパージが必要であり、これによって燃料経済性は低下するが、最小限である。したがって、好ましい解決策は、リーン条件下でのみ作動するＮＯｘ吸着／放出成分を有することであろう。
【0008】
ＮＯＸ吸着剤の別の種類は、低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）であり、これは、ＮＯｘ吸着剤としてゼオライト中のイオン交換されたＰｄを主に使用する。Ｐｄ／ゼオライト系材料は、周囲温度から低温で一酸化窒素（ＮＯ）を吸着することが示されており、自動車のコールドスタート期間中の低温ＮＯｘ制御に適用できる。ただし、この技術に関する１つの大きな懸念は、吸着されたＮＯｘが、通常のディーゼルエンジン温度サイクルで十分に放出されて、ＬＴ－ＮＡのＮＯｘ吸着容量を適切に再生することができるかどうかである。このような吸着能力を適切に再生することができないと、その後のコールドスタート期間中にＮＯｘ吸着が減少する。したがって、水熱安定性、向上した吸着容量、および特定のエンジン用途の要件を満たすために最適化されたＮＯｘ脱着プロファイルを有するＬＴ－ＮＡが、非常に望ましい。
【発明の概要】
【0009】
本開示は、概して、ＮＯｘ吸着について向上した再生効率を示す、組成物、物品、およびそのような物品を含む排気処理システムを提供する。特に、そのような組成物、物品、およびシステムは、低温でＮＯｘを吸着し、かつ下流触媒構成要素（すなわち、ＳＣＲ触媒）が有効になったときに高温（２００℃超）で捕捉されたＮＯｘを放出するのに好適な低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）触媒組成物を含む。本開示のＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、様々なエンジン作動条件下で望ましいＮＯｘ吸着および脱着特性を提供する。
【0010】
驚くべきことに、本開示によれば、パラジウムイオン交換されたゼオライトを白金ナノ粒子でドープすることは、水熱エージング後においてもＮＯｘ吸着容量の再生を向上し、そのような白金ナノ粒子を含有しないＬＴ－ＮＡ触媒組成物と比較して低い温度範囲でＮＯｘ脱着を示す。ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物と組み合わせると、このようなＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、水熱エージング前後の両方で望ましいＮＯｘ脱着プロファイルを維持した。
【0011】
したがって、一態様では、第１のゼオライト、第１のパラジウム成分、および複数の白金ナノ粒子を含む低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）触媒組成物であって、第１のパラジウム成分の少なくとも一部が第１のゼオライトで交換されている、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物が提供される。
【0012】
いくつかの実施形態では、第１のパラジウム成分は、ゼオライトの重量に基づいて約０．０１重量％～約１０重量％の量で存在し、元素パラジウムとして計算される。
【0013】
いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子の少なくとも一部が第１のゼオライト上に分散されている。
【0014】
いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、約１～約５０ｎｍの平均粒子サイズを有する。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、約１～約２０ｎｍの平均粒子サイズを有する。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、約１～約１０ｎｍの平均粒子サイズを有する。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、約１～約３ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【0015】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ組成物は、第１の耐火金属酸化物成分をさらに含み、白金ナノ粒子の少なくとも一部が第１の耐火金属酸化物成分上に分散されている。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子の一部が第１のゼオライト上に分散され、白金ナノ粒子の一部が第１の耐火金属酸化物成分上に分散されている。
【0016】
いくつかの実施形態では、第１の耐火金属酸化物成分は、ガンマアルミナまたは約２％～約１０％のＳｉＯ２でドープされたアルミナを含む。
【0017】
いくつかの実施形態では、重量による第１のゼオライトに対する第１の耐火金属酸化物成分との比が、約１０～約０．１である。
【0018】
白金ナノ粒子は、第１のゼオライトの重量に基づいて、約０．１重量％～約１０重量％の量で存在し、元素白金として計算される。
【0019】
いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、約５～約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノシリケートゼオライトである。いくつかの実施形態では、アルミノシリケートゼオライトは、約１０～約４０のＳＡＲを有する。
【0020】
いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＴＦ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＣＯ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＧＦ、ＳＩＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格タイプを有する。
【0021】
いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮおよびそれらの混合物または連晶から選択される骨格タイプを有する中細孔ゼオライトである。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＴＴ、およびそれらの混合物または連晶から選択される骨格タイプを有する中細孔ゼオライトである。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、ＦＥＲである。
【0022】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ組成物は、第２のゼオライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴおよびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格タイプを有する大細孔ゼオライトである。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトはベータゼオライト（ＢＥＡ）である。
【0023】
いくつかの実施形態では、第１のパラジウム成分の一部は、第２のゼオライト中でイオン交換される。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子の一部が第２のゼオライト上に分散されている。
【0024】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物が、１：１のＮＯｘ／Ｐｄモル比に基づいて、および排気ガス流中に存在するＮＯｘの総量に基づいて、約２０℃～約２００℃の温度、および理論量の少なくとも３０～１００％の量で、排気ガス流からＮＯｘ成分を吸収する。
【0025】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物が、約１５０℃～約３００℃の温度で、およびＬＴ－ＮＡ触媒組成物に吸着したＮＯｘ成分の総量に基づいて少なくとも３５～約１００重量％の量で、ＮＯｘ成分を排気ガス流中へ放出して戻す。
【0026】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、７５０～８００℃で約１６～約８０時間の期間にわたる水熱エージング後、水熱エージング前のＮＯｘ吸着容量の約０．８～約２倍であるＮＯｘ吸着容量を有する。
【0027】
別の態様では、内燃機関の排気流を処理するためのＬＴ－ＮＡ触媒物品が提供され、この物品は、全長を画定する入口端部および出口端部を有する基材と、その少なくとも一部上に配置された本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ組成物を含む第１のウォッシュコートと、を含む。
【0028】
いくつかの実施形態では、基材は、ウォールフローフィルタまたはフロースルー基材の形態のハニカム基材を含む。
【0029】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ触媒物品は、基材の少なくとも一部上に配置されたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物を含む第２のウォッシュコートをさらに含む。いくつかの実施形態では、ＤＯＣ組成物は、第２のＰｄ成分および第２の耐火金属酸化物成分を含み、第２のＰｄ成分は、第２の耐火金属酸化物成分に支持されている。いくつかの実施形態では、第２の耐火金属酸化物は、ガンマアルミナまたは約２％～約１０％のＳｉＯ２でドープされたアルミナを含む。いくつかの実施形態では、ＤＯＣ組成物は、第３のゼオライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、第３のゼオライトはベータゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、第３のゼオライトは、いかなる白金族金属（ＰＧＭ）種も実質的に含まないベータゼオライトをさらに含む。
【0030】
いくつかの実施形態では、第１および第２のウォッシュコートは、層状構成で存在し、第１のウォッシュコートは、基材上に直接配置され、第２のウォッシュコートは、第１のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置される。いくつかの実施形態では、第１および第２のウォッシュコートは、層状構成で存在し、第２のウォッシュコートは、基材上に直接配置され、第１のウォッシュコートは、第２のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置される。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートおよび第２のウォッシュコートは、組み合わされ、単一の均質な層で基材上に配置される。いくつかの実施形態では、第１および第２のウォッシュコートは、ゾーン化された構成で存在し、第１のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約１０％～約７０％の長さまで、触媒基材上に配置され、第２のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約３０～約９０％の長さまで、触媒基材上に配置される。
【0031】
別の態様では、本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ触媒物品を含む排気ガス処理システムが提供され、ＬＴ－ＮＡ触媒物品は、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している。いくつかの実施形態では、排気ガス処理システムは、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、アンモニアもしくはアンモニア前駆体噴射構成要素、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、またはアンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒のうちの１つ以上をさらに含む。
【0032】
別の態様では、内燃機関からの排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するための方法が提供され、この方法は、排気ガス流を、それぞれ本明細書に開示されたようなＬＴ－ＮＡ触媒物品、または排気ガス処理システムと接触させることを含む。
【0033】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡潔に説明される添付の図面とともに以下の詳細な説明を読むことで明らかになるだろう。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の任意の組み合わせ、ならびに本開示に記載の任意の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の特徴または要素の組み合わせを、そのような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の説明において明示的に組み合わされているかどうかに関わらず含む。本開示は、開示される本発明の任意の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、文脈からそうでないことが明確に示されない限り、組み合わせ可能であるように意図されていると見なされるべきであるように、全体として読み取られることが意図されている。本発明の他の態様および利点は、以下で明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【0034】
本発明の実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照され、添付図面では、参照符号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を示す。図面は、単なる例であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本明細書に記載される開示は、添付の図において、限定としてではなく、例示として示されている。図の簡潔化および明確化のために、図に示される特徴は、必ずしも縮尺に合わせて描かれているわけではない。例えば、一部の特徴の寸法は、分かりやすくするために他の特徴に対して誇張されている場合がある。さらに、適切であると考えられる場合、参照符号を複数の図の間で繰り返し用いて、対応するまたは類似の要素を示す。
【0035】
【図1A】本開示による触媒（すなわち、低温ＮＯｘ吸着剤）ウォッシュコートを含み得る、ハニカムタイプ基材の斜視図である。
【図3A】本開示のゾーン化された触媒物品の一実施形態の断面図である。
【図3B】本開示の層状触媒物品の一実施形態の断面図である。
【図3C】本開示の層状触媒物品の別の実施形態の断面図である。
【図4】追加の排出物処理システム構成要素と組み合わせた本開示のＬＴ－ＮＡ物品を含む排気ガス処理システムの実施形態の概略図である。
【図5】本開示の実施形態の時間および温度に対するＮＯｘ吸着／脱着のプロット図である。
【図6】本開示の実施形態の時間および温度に対するＮＯｘ吸着／脱着のプロット図である。
【図7】本開示の実施形態の時間および温度に対するＮＯｘ吸着／脱着のプロット図である。
【図8】本開示の実施形態の時間および温度に対するＮＯｘ吸着／脱着のプロット図である。
【図9】本開示の実施形態の時間および温度に対するＮＯｘ吸着／脱着のプロット図である。
【図10】本開示の実施形態の時間および温度に対するＮＯｘ吸着／脱着のプロット図である。
【図11】本開示の実施形態の時間および温度に対するＮ２Ｏ作製のプロット図である。
【図12】本開示の実施形態のＮＯｘ吸着／脱着に対する時間および温度のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【0036】
本開示は、一般に、ＮＯｘの吸着およびその後の熱放出に好適な、組成物、物品、およびそのような物品を含む排気ガス処理システムを提供する。特に、そのような物品およびシステムは、低温でＮＯｘを吸着し（ＬＴ－ＮＡ）、かつ高温で捕捉されたＮＯｘを熱的に放出するのに好適なＮＯｘ吸着剤を含む。これは、例えば、ＬＴ－ＮＡ物品が、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒構成要素の上流に配置される場合、特に重要である。ＳＣＲ触媒構成要素は、２００℃超の温度でＮＯｘをＮ２に変換するのに非常に効果的であるが、コールドスタート中および尿素が排気中に噴射され得る前などのより低い温度領域（２００℃未満）では十分な活性を示さない。高温での脱着によるＮＯｘ吸着容量の十分な再生は、後続のコールドスタートサイクルで十分なＮＯｘ吸着容量を維持するために重要である。
【0037】
これより、以下で本発明をより十分に説明する。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が十分かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
【0038】
定義
本明細書における冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法的目的語の１つまたは１つより多く（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書に引用される範囲は全て、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％変わり得ることを意味し得る。全ての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって修飾された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。
本明細書における冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法的目的語の１つまたは１つより多く（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書に引用される範囲は全て、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％変わり得ることを意味し得る。全ての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって修飾された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。
【0039】
「軽減」という用語は、任意の手段によって引き起こされる量の減少を意味する。
【0040】
「会合する（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）」という用語は、例えば、「を備えている」、「に接続されている」、または「と連通している」、例えば、「電気的に接続されている」または「と流体連通している」、あるいは機能を実行するように接続されている、ことを意味する。「会合する（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）」という用語は、例えば、１つ以上の他の物品または要素を介して、直接に会合するか、または間接的に会合することを意味し得る。
【0041】
平均粒径はＤ５０と同義であり、すなわち、粒子の個数の半分がこれより大きなサイズを有し、半分がこれより小さなサイズを有することを意味する。粒径は、一次粒子を指す。粒径は、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ４４６４による、分散または乾燥粉末を用いたレーザー光散乱技術によって測定され得る。Ｄ９０の粒径分布は、サブミクロンサイズの粒子については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された場合、担体含有粒子（ミクロンサイズ）については粒径分析器によって測定された場合に、粒子の９０％（数による）が、ある特定のサイズより小さいフェレー径を有することを示す。
【0042】
「触媒」という用語は、化学反応を促進する材料を指す。触媒は、「触媒活性種」、および活性種を運搬するまたは担持する「担体」を含む。例えば、ゼオライトは、例えば白金族金属（ＰＧＭ）または卑金属活性触媒種用の担体であり得る。同様に、耐火金属酸化物粒子は、白金族金属触媒種の担体であり得る。また、触媒活性種は、化学反応を促進するため、「促進剤」とも呼ばれる。例えば、本ＰＧＭ含有ゼオライトは、ＰＧＭ促進ゼオライトと呼ばれ得る。「促進ゼオライト」とは、触媒活性種が意図的に添加されたゼオライトを指す。
【0043】
本開示における「触媒物品（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｒｔｉｃｌｅ）」または「触媒物品（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｔｉｃｌｅ）」という用語は、触媒コーティング組成物を有する基材を含む物品を意味する。
【0044】
本明細書において使用される「結晶径」は、結晶が針状でないという条件で、結晶の面の１つの縁の長さ、好ましくは最も長い縁を意味する。結晶径の直接測定は、ＳＥＭおよびＴＥＭのような顕微鏡法を使用して実行することができる。例えば、ＳＥＭによる測定では、材料の形態を高倍率（典型的には１０００倍～１０，０００倍）で検査することを伴う。ＳＥＭ法は、ゼオライト粉末の代表的な部分を好適なマウント上に分配することによって実行することができ、それによって、個々の粒子は、１０００倍～１０，０００倍の倍率で視野全体に適度に均一に広がる。この集団から、ランダムな個々の結晶の統計的に有意な試料（例えば、５０～２００個）が調べられ、直線縁の水平線に対して平行な個々の結晶の最長寸法が測定および記録される。明らかに大きな多結晶凝集体である粒子は、測定に含まれない。これらの測定値に基づいて、試料の結晶径の算術平均が計算される。
【0045】
「ＣＳＦ」は、ウォールフローモノリスである触媒化スートフィルタを指す。ウォールフローフィルタは、交互に位置した入口チャネルと出口チャネルとからなり、入口チャネルは出口端部に差し込まれており、出口チャネルは入口端部に差し込まれている。入口チャネルに入る、煤を運搬する排気ガス流は、出口チャネルから出る前に、フィルタ壁を通過させられる。スートの濾過および再生に加えて、ＣＳＦは、酸化触媒を担持してもよく、これにより、ＣＯおよびＨＣをＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化させるか、または、ＮＯをＮＯ２に酸化させ、これにより、下流ＳＣＲ触媒を加速させるか、またはより低い温度でのスート粒子の酸化を促進する。ＳＣＲ触媒組成物はまた、ＳＣＲｏＦと呼ばれるウォールフローフィルタに直接コーティングすることもできる。
【0046】
本明細書で使用される場合、「触媒システム」という語句は、２つ以上の触媒または物品の組み合わせ、例えば、低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）と、ＤＯＣ、ＬＮＴ、またはＳＣＲ触媒物品であり得る第２の触媒との組み合わせを指す。あるいは、触媒システムは、２つの触媒が一緒に混合されているか、または別個の層でコーティングされている、ウォッシュコートの形態であり得る。
【0047】
明細書および特許請求の範囲において使用される「構成された」という用語は、「含む」または「含有する」という用語と同様に、オープンエンドな用語であることが意図されている。「構成された」という用語は、他の可能な物品または要素を除外することを意味するものではない。「構成された」という用語は、「適合された」と同等であり得る。
【0048】
「ＤＯＣ」とは、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を変換するディーゼル酸化触媒を指す。典型的には、ＤＯＣは、パラジウムおよび／または白金のような１つ以上の白金族金属、アルミナのような担体材料、ＨＣ貯蔵のためのゼオライト、ならびに任意選択的に促進剤および／または安定剤を含む。
【0049】
一般に、「効果的」という用語は、重量またはモルにおける画定された触媒活性または貯蔵／放出活性に関して、例えば約３５％～１００％効果があること、例えば、約４０％、約４５％、約５０％または約５５％から、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％または約９５％効果があることを意味する。
【0050】
「排気流」または「排気ガス流」という用語は、固体または液体の微粒子状物質を含有し得る流動ガスのあらゆる組み合わせを指す。流れは、ガス状成分を含み、例えば、液滴、固体微粒子などの特定の非ガス状成分を含有し得るリーンバーンエンジンの排気である。燃焼機関の排気ガス流は、典型的には、燃焼生成物（ＣＯ２およびＨ２Ｏ）、不完全燃焼生成物（一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ））、窒素酸化物（ＮＯｘ）、可燃性および／または炭素質微粒子状物質（煤）、ならびに未反応の酸素および窒素をさらに含む。本明細書で使用される場合、「上流」および「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、エンジンが上流位置にあり、テールパイプならびにフィルタおよび触媒のような任意の汚染物軽減物品がエンジンの下流にある。基材の入口端部は、「上流」端部または「前」端部と同義である。出口端部は、「下流」端部または「後」端部と同義である。上流ゾーンは、下流ゾーンの上流にある。上流ゾーンはエンジンまたはマニホールドの近くにあってもよく、下流ゾーンはエンジンまたはマニホールドからさらに離れていてもよい。
【0051】
「高表面積の耐火金属酸化物担体」という用語は、具体的には、２０Åより大きい細孔および広い細孔分布を有する担体粒子を指す。高表面積の耐火金属酸化物担体、例えば、「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも称されるアルミナ担体材料は、典型的には、１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超える、多くの場合、最大約２００ｍ２／ｇ以上の新鮮な材料のＢＥＴ表面積を示す。そのような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、相当量のエータ、カッパ、およびシータアルミナ相も含有し得る。
【0052】
本明細書で使用される場合、「含浸された」または「含浸」とは、担体材料の多孔質構造に触媒材料を浸透させることを指す。
【0053】
「流体連通」という用語は、同じ排気ラインに位置決めされた物品を指すために使用され、すなわち、共通の排気流が、互いに流体連通した物品を通過する。流体連通した物品は、排気ラインにおいて互いに隣接していてもよい。あるいは、流体連通した物品は、「ウォッシュコートモノリス」とも呼ばれる１つ以上の物品によって分離されていてもよい。
【0054】
「ＬＮＴ」は、リーンＮＯｘトラップを指し、これは、リーン状態中にＮＯｘを吸着するのに好適な、白金族金属、希土類金属酸化物、およびアルカリ土類トラップ材料（例えば、ＢａＯまたはＭｇＯ）を含有する触媒である。リッチ条件下では、ＮＯｘが、放出され、窒素に還元される。
【0055】
本明細書で使用される場合、ゼオライトおよび他のゼオライト骨格材料（例えば、同形置換材料）のような「モレキュラーシーブ」という用語は、微粒子形態で触媒ＰＧＭまたは他の触媒金属を担持し得る材料を指す。モレキュラーシーブは、一般に四面体型の部位を含有し、かつ実質的に均一な細孔分布を有し、平均細孔径が２０オングストローム（Å）以下の、広範な三次元ネットワーク構造の酸素イオンに基づく材料である。モレキュラーシーブは、主に、（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４四面体の頑強な網目構造によって形成される空隙の形状に従って区別することができる。空隙への入口は、入口開口部を形成する原子について、６個、８個、１０個、または１２個の環原子から形成される。モレキュラーシーブとは、モレキュラーシーブのタイプ、ならびにモレキュラーシーブ格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３～１０Åの範囲にある、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。ＣＨＡは、八環細孔開口部および二重六環二次構造単位を有し、かつ４個の環接続による二重六環構造単位の接続から生じるケージ様構造を有する、「八環」モレキュラーシーブの例である。モレキュラーシーブは、小細孔、中細孔、および大細孔のモレキュラーシーブまたはそれらの組み合わせを含む。細孔径は、最大環径によって画定される。
【0056】
本明細書で使用される場合、「窒素酸化物」または「ＮＯｘ」という用語は、ＮＯ、ＮＯ２、またはＮ２Ｏのような窒素酸化物を指す。
【0057】
コーティング層に関連する「上」および「上方」という用語は、同義語として使用することができる。「上に直接」という用語は、直接接触していることを意味する。開示されている物品は、特定の実施形態では、第２のコーティング層の「上」に１つのコーティング層を含むと呼ばれるが、そのような言葉遣いは、コーティング層間の直接接触が必要とされない、介在層を有する実施形態を包含することが意図されている（すなわち、「上」は「上に直接」とは同等ではない）。
【0058】
本明細書で使用される場合、「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素性還元剤を使用して、窒素酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。
【0059】
「実質的に含まない」とは、「ほとんどもしくは全くない」または「意図的に添加されていない」ことを意味し、微量および／または偶発的な量しか有しないことも意味する。例えば、特定の実施形態では、「実質的に含まない」とは、示される組成全体の重量に基づいて、２重量％（重量％）未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．５重量％未満、０．２５重量％、または０．０１重量％未満を意味する。
【0060】
本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、触媒組成物、すなわち触媒コーティングが、典型的にはウォッシュコートの形態でその上に配置されているモノリシック材料を指す。ウォッシュコートは、液体中に特定の固形物含量（例えば３０重量％～９０重量％）の触媒を含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。「モノリシック基材」への言及は、入口から出口まで均質かつ連続的である単一構造を意味する。
【0061】
本明細書で使用される場合、「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性のある基材材料、例えばハニカムタイプ基材に塗布される触媒または他の材料の薄い付着性コーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。本発明の金属促進モレキュラーシーブを含有するウォッシュコートは、任意選択的に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、またはそれらの組み合わせから選択されるバインダーを含み得る。バインダーの充填量は、ウォッシュコートの重量に基づいて、約０．１～１０重量％である。本明細書において使用され、Ｈｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ，ａｎｄ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，ｐｐ．１８－１９に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリシック基材または下側のウォッシュコート層の表面に配置された材料の、組成的に区別される層を含む。基材は、１つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、各ウォッシュコート層は、何らかの態様が異なることができ（例えば、粒径または結晶子相のような、ウォッシュコートの物理的特性が異なり得る）、かつ／または化学触媒機能が異なり得る。
【0062】
別途示されない限り、「重量パーセント（重量％）」は、揮発性物質を含まない組成物全体、すなわち、乾燥固形物含量に基づく。別途示されない限り、全ての部およびパーセントは、重量に基づく。
【0063】
本明細書で使用される場合、「ゼオライト」という用語は、ケイ素およびアルミニウム原子をさらに含む、モレキュラーシーブの特定の例を指す。一般に、ゼオライトは、角を共有するＴＯ４四面体で構成される開口三次元骨格構造を有するアルミノシリケートとして定義され、式中、Ｔは、ＡｌもしくはＳｉであるか、または任意選択的にＰである。アニオン性骨格の電荷のバランスをとるカチオンは、骨格酸素と緩く会合しており、残りの細孔容積は、水分子で満たされている。非骨格カチオンは一般的に交換可能であり、水分子は除去可能である。
【0064】
アルミノシリケートゼオライト構造は、骨格において同形置換されたリンまたは他の金属を含まない。すなわち、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、およびＭｅＡ１ＰＯ材料のようなアルミノホスフェート材料を除外し、一方、より広い用語「ゼオライト」は、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含む。この開示においては、ＳＡＰＯ、Ａ１ＰＯ、およびＭｅＡ１ＰＯ材料は、非ゼオライトモレキュラーシーブと見なされる。
【0065】
本ゼオライトは、独立して、共通の酸素原子によって連結されて三次元網目構造を形成するＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含み得る。本ゼオライトのシリカ対アルミナのモル比（「ＳＡＲ」）は、広範囲にわたって変動し得るが、一般に２以上である。例えば、本ゼオライトは、約５～約１０００のＳＡＲを有し得る。
【0066】
ゼオライトは、二次構造単位（ＳＢＵ）および複合構造単位（ＣＢＵ）からなり、多くの異なる骨格構造で生じる。二次構造単位は、１６個までの四面体原子を含有し、キラルではない。複合構造単位は、アキラルである必要はなく、骨格全体の構築に必ずしも使用可能であるわけではない。例えば、ゼオライトの群は、それらの骨格構造内に一重四環（ｓ４ｒ）複合構造単位を有する。四環において、「四」とは、四面体のケイ素およびアルミニウム原子の位置を示し、酸素原子は、四面体原子の間に位置している。他の複合構造単位は、例えば、一重六環（ｓ６ｒ）単位、二重四環（ｄ４ｒ）単位、および二重六環（ｄ６ｒ）単位を含む。ｄ４ｒ単位は、２つのｓ４ｒ単位を結合することによって作られる。ｄ６ｒ単位は、２つのｓ６ｒ単位を結合することによって作られる。ｄ６ｒ単位には、１２個の四面体原子が存在する。
【0067】
典型的には、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＴＦ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＣＯ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＧＦ、ＳＩＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶の骨格タイプなどの、任意の骨格タイプのゼオライトを使用することができる。
【0068】
ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライト格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３～１０Åの範囲の、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。細孔径は環径によって画定される。本明細書で使用されているように、「小細孔」という用語は、約５Åよりも小さい細孔開口部、例えば約３．８Åのオーダーの細孔開口部を指す。
【0069】
小細孔ゼオライトは、最大８個の四面体原子によって画定されるチャネルを含有する。「八環」ゼオライトという句は、八環細孔開口部および二重六環二次構造単位を有し、かつ４つの環による二重六環構造単位の接続から生じるケージ様構造を有する、ゼオライトを指す。
【0070】
例示的な小細孔ゼオライトには、骨格タイプＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶が含まれる。
【0071】
中細孔ゼオライトは、１０員環によって画定されるチャネルを含有する。例示的な中細孔ゼオライトには、骨格タイプＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、およびそれらの混合物または連晶が含まれる。
【0072】
大細孔ゼオライトは、１２員環によって画定されるチャネルを含有する。例示的な大細孔ゼオライトには、骨格タイプＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、およびそれらの混合物または連晶が含まれる。
【0073】
本明細書に記載されている全ての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または特に文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意および全ての例または例示的言語（例えば「のような」）の使用は、材料および方法をより良好に説明することのみを意図したものであり、別途請求されない限り、範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言葉も、請求されていない要素を、開示された材料および方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。
【0074】
本明細書において言及される全ての米国特許出願、付与前の刊行物および特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0075】
低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）触媒組成物
本開示は、第１のパラジウム成分および複数の白金ナノ粒子を含む第１のゼオライトを含むＬＴ－ＮＡ触媒組成物を提供する。これらの成分については、本明細書の以下でさらに説明する。
本開示は、第１のパラジウム成分および複数の白金ナノ粒子を含む第１のゼオライトを含むＬＴ－ＮＡ触媒組成物を提供する。これらの成分については、本明細書の以下でさらに説明する。
【0076】
第１のゼオライト
上で言及したように、本発明のＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、第１のゼオライトを含む。本明細書で使用される場合、「第１のゼオライト」への言及は、いくつかの実施形態において存在し得る追加のゼオライト（例えば、第２および第３のゼオライト）を区別するために行われる。以下に記載される第１の、および存在する場合、第２および第３のゼオライトは、それぞれ、一次、二次、および三次ゼオライトと呼ばれ得る。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、アルミノシリケートゼオライトである。
上で言及したように、本発明のＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、第１のゼオライトを含む。本明細書で使用される場合、「第１のゼオライト」への言及は、いくつかの実施形態において存在し得る追加のゼオライト（例えば、第２および第３のゼオライト）を区別するために行われる。以下に記載される第１の、および存在する場合、第２および第３のゼオライトは、それぞれ、一次、二次、および三次ゼオライトと呼ばれ得る。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、アルミノシリケートゼオライトである。
【0077】
本発明の第１のゼオライトのシリカ対アルミナ（「ＳＡＲ」）のモル比は、広範囲にわたって変化することができるが、一般に２以上である。例えば、本発明の第１のゼオライトは、約１～約１０００のＳＡＲを有してもよい。１つ以上の実施形態では、第１のゼオライトは、約１、約２、約５、約８、約１０、約１５、約２０または約２５～約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１５０、約２００、約２６０、約３００、約４００、約５００、約７５０または約１０００の範囲のＳＡＲモル比を有する。
【0078】
いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、約５～約２５０、約５～約２００、約５～約１００、および約５～約５０を含む、約２～約３００のＳＡＲを有する。
【0079】
１つ以上の特定の実施形態では、第１のゼオライトは、約１０～約２００、約１０～約１００、約１０～約７５、約１０～約６０、および約１０～約５０、約１５～約１００、約１５～約７５、約１５～約６０、および約１５～約５０、約２０～約１００、約２０～約７５、約２０～約６０、および約２０～約５０の範囲のＳＡＲモル比を有する。
【0080】
いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、約５～約１００のＳＡＲを有する。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、約１０～約４０のＳＡＲを有する。いくつかの実施形態では、ＳＡＲは約２～約５０である。いくつかの実施形態では、ＳＡＲは約２５である。
【0081】
１つ以上の実施形態によると、第１のゼオライトは、構造を識別する骨格トポロジーに基づいていてもよい。例えば、本発明の第１のゼオライトは、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＴＦ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＣＯ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＧＦ、ＳＩＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格タイプを有し得る。
【0082】
いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、二次元細孔系を有する。いくつかの実施形態では、二次元細孔系を有するゼオライトは、これらに限定されないが、ＦＥＲ、ＣＳＶ、ＤＡＣ、ＨＥＵ、ＭＦＳ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＲＲＯ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、またはＴＥＲなどの骨格タイプを有し得る。ＦＥＲ構造を有するゼオライトの合成および細孔形状の考察は、例えば、Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２５，（２００２），３，２７３－２７５、Ｐｉｎａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ５ｔｈ Ｓｅｒｂｉａｎ－Ｃｒｏａｔｉａｎ－Ｓｌｏｖｅｎｉａｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，３２－３５、およびＰａｒｉｋｈ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１８，Ｓｅｐｔ．２０１１，３３５－３４２に開示されており、これらの各々は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【0083】
いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮおよびそれらの混合物または連晶から選択される骨格タイプを有する中細孔ゼオライトである。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＴＴ、およびそれらの混合物または連晶から選択される骨格タイプを有する中細孔ゼオライトである。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、フレームワークＦＥＲを有する。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、フェリエライトである。
【0084】
いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、約０．１μｍを超える平均結晶サイズ（すなわち、双晶を含む個々の結晶の）を有する。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、約０．１μｍ～約１５μｍ、例えば、約０．５μｍ～約５μｍ、約０．７μｍ～約１．５μｍ、約１μｍ～約５μｍ、または約１μｍ～約１０μｍの平均結晶径を有する。
【0085】
第２のゼオライト
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ組成物は、第２のゼオライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴおよびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格タイプを有する大細孔ゼオライトである。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトはベータゼオライト（ＢＥＡ）である。
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ組成物は、第２のゼオライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴおよびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格タイプを有する大細孔ゼオライトである。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトはベータゼオライト（ＢＥＡ）である。
【0086】
第１のパラジウム成分
上で言及したように、開示されたＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、第１のゼオライトおよび第１のパラジウム成分を含み、第１のパラジウム成分の少なくとも一部が第１のゼオライト中でイオン交換されている。本明細書で使用される「パラジウム成分」という用語は、パラジウム金属、パラジウムイオン、またはパラジウム化合物、例えば、パラジウムの酸化物を指す。本明細書で使用される場合、パラジウム成分に関する「第１の」への言及は、いくつかの実施形態において存在し得、同じまたは異なる可能性がある追加のパラジウム成分（例えば、第２のパラジウム成分）を区別するために行われる。第１および第２のパラジウム成分は、同義語として、それぞれ「一次」および「二次」パラジウム成分と呼ばれることがある。
上で言及したように、開示されたＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、第１のゼオライトおよび第１のパラジウム成分を含み、第１のパラジウム成分の少なくとも一部が第１のゼオライト中でイオン交換されている。本明細書で使用される「パラジウム成分」という用語は、パラジウム金属、パラジウムイオン、またはパラジウム化合物、例えば、パラジウムの酸化物を指す。本明細書で使用される場合、パラジウム成分に関する「第１の」への言及は、いくつかの実施形態において存在し得、同じまたは異なる可能性がある追加のパラジウム成分（例えば、第２のパラジウム成分）を区別するために行われる。第１および第２のパラジウム成分は、同義語として、それぞれ「一次」および「二次」パラジウム成分と呼ばれることがある。
【0087】
パラジウム成分のパラジウムが、イオン交換サイトに存在するパラジウムイオンとして存在する程度は様々である可能性がある。本開示において、第１のパラジウム成分は、ゼオライトのイオン交換部位、ゼオライトの表面、またはその両方に存在し得ることが理解されるべきである。いくつかの実施形態では、第１のゼオライト中の少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、または場合によっては１００％の第１のパラジウム成分がイオン交換されている。
【0088】
いくつかの実施形態では、第１のパラジウム成分の一部は、第２のゼオライト中でイオン交換されている。第１のパラジウム成分の一部が第２のゼオライトでイオン交換されている実施形態では、第２のゼオライトでイオン交換されている第１のパラジウム成分の部分は約１０％～約９０％の範囲であり得る。例えば、第１のパラジウム成分の約１０％～約９０％が第１のゼオライトでイオン交換され、第１のパラジウム成分の約９０％～約１０％が第２のゼオライトでイオン交換される。いくつかの実施形態では、第１のパラジウム成分の約５０％が第１のゼオライトでイオン交換され、第１のパラジウム成分の約５０％が第２のゼオライトでイオン交換される。
【0089】
第１のパラジウム成分の濃度は変動し得るが、典型的には、存在する第１および第２のゼオライトの総重量に対して約０．０１重量％～約１０重量％である。いくつかの実施形態において、第１のパラジウム成分の濃度は、第１および第２のゼオライトの総重量に対して約０．１～約６％であり得る。パラジウムは、第１および第２のゼオライトの総重量に基づいて、例えば、約０．１重量％、約０．２重量％、約０．５重量％、約０．７重量％、約０．９重量％、または約１．０重量％～約１．５重量％、約２．０重量％、約２．５重量％、約３．０重量％、約３．５重量％、約４．０重量％、約４．５重量％、約５．０重量％、約５．５重量％、または約６．０重量％でゼオライト中に存在し得る。パラジウムの重量は、元素Ｐｄとして測定され、報告される。
【0090】
複数の白金ナノ粒子
本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、複数の白金ナノ粒子を含む。一般に、このようなナノ粒子の白金は実質的に完全に還元された形態にあり、このことは白金含有量の少なくとも約９０％が金属形態（Ｐｔ（０））に還元されることを意味する。いくつかの実施形態では、完全に還元された形態の白金の量は、さらに高く、例えば、少なくとも約９２％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％の白金が、完全に還元された形態にある。Ｐｔ（０）の量は、限外濾過、続いて誘導結合プラズマ／発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して決定することができる。
本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、複数の白金ナノ粒子を含む。一般に、このようなナノ粒子の白金は実質的に完全に還元された形態にあり、このことは白金含有量の少なくとも約９０％が金属形態（Ｐｔ（０））に還元されることを意味する。いくつかの実施形態では、完全に還元された形態の白金の量は、さらに高く、例えば、少なくとも約９２％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％の白金が、完全に還元された形態にある。Ｐｔ（０）の量は、限外濾過、続いて誘導結合プラズマ／発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して決定することができる。
【0091】
ＬＴ－ＮＡ触媒組成物中の白金ナノ粒子の平均サイズは変化する可能性がある。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、約１ｎｍ～約５０ｎｍ、例えば、約１ｎｍ～約２０ｎｍ、または約１～約１０ｎｍ、例えば、約１ｎｍ、約３ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、または約５０ｎｍの平均粒子サイズ（新鮮な／焼成された形態で）を有し得る。特定の実施形態は、約１～３ｎｍの平均粒子サイズ（新鮮な／焼成された形態）を有することができる。
【0092】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるようなＬＴ－ＮＡ触媒組成物は新鮮である。そのような実施形態では、平均粒子サイズ範囲は、エージングされていない（例えば、されていない）白金ナノ粒子を表す。他の実施形態では、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、エージングされている（すなわち、「催色された」）。「エージングされた」または「催色された」とは、組成物、またはそのような組成物を含む物品が、高温に長期間曝されたこと（例えば、約７００℃、８００℃、９００℃、または１０００℃超の温度に曝されたこと）を意味し、車両の排気処理システムでの使用中に組成物が曝される条件をシミュレートしている。そのようなエージングは、「水熱エージング」と称され得る。
【0093】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ触媒組成物中の白金ナノ粒子は、粒子サイズに関して実質的に単分散であり、これは、ナノ粒子集団が粒子サイズにおいて非常に均一であることを意味する。本発明において有用な特定の単分散粒子集団は、粒子の少なくとも９０％が、粒子集団の平均粒径から５０パーセント以内、または２０パーセント以内、または１５パーセント以内、または１０パーセント以内、または５パーセント以内の粒径を有する粒子からなることを特徴とし得る（すなわち、集団における全ての粒子の少なくとも９０％が、およそ平均粒径の所与のパーセンテージ範囲内の粒径を有する）。他の実施形態では、全ての粒子の少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％がこれらの範囲にある。例示的な一実施形態では、平均粒径は約２５ｎｍであり、集団における全ての粒子の少なくとも９０％（または少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、もしくは１００％）が、約１２．５ｎｍ～約３７．５ｎｍの範囲の粒径を有する（すなわち、平均粒径の約５０パーセント以内）。いくつかの実施形態では、平均粒径は約２５ｎｍであり、集団における全ての粒子の少なくとも９０％（または少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、もしくは１００％）が、約１８．７５ｎｍ～約３１．２５ｎｍの範囲の粒径を有する（すなわち、平均粒径の約２５パーセント以内）。いくつかの実施形態では、平均粒径は約２５ｎｍであり、集団における全ての粒子の少なくとも９０％（または少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、もしくは１００％）が、約２２．５ｎｍ～約２７．５ｎｍの範囲の粒径を有する（すなわち、平均粒径の約１０パーセント以内）。本発明で使用するための特異的な白金ナノ粒子試料は、実質的に単分散であり、平均白金ナノ粒子サイズが、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、または約４０ｎｍである。
【0094】
白金ナノ粒子の粒径およびサイズ分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して決定することができる。このようなＴＥＭ評価は、例えば、焼成された担持白金ナノ粒子に基づいて行うことができる（例えば、図に示されているように）。そのような値は、ＴＥＭ画像を視覚的に調べ、画像内の粒子の直径を測定し、測定された粒子の平均粒径をＴＥＭ画像の倍率に基づいて計算することによって見つけることができる。粒子の粒径は、粒子を完全に囲む最小直径の球を指し、この測定は、２つ以上の粒子の凝集とは対照的に、個々の粒子に関連する。上記のサイズ範囲は、サイズ分布を有する粒子の平均値である。
【0095】
粒子サイズの分布および特定の範囲内のサイズを有する粒子のパーセンテージは、例えば、焼成された担持白金ナノ粒子を基材上にコーティングすることにより、ＴＥＭまたは走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）から決定することができる。基材上の焼成された担持白金ナノ粒子は、ＴＥＭまたはＳＥＭ（コーティングされた基材を見る）によって直接分析するか、または基材から焼成された担持白金ナノ粒子の少なくとも一部を削り取るか、もしくは他の方法で除去して、削り取られた／除去された担持白金ナノ粒子の画像を得ることによって分析することができる。
【0096】
本発明のＬＴ－ＮＡ触媒組成物中に存在する白金粒子の量は変動し得る。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、第１のゼオライトの重量に基づいて、約０．１重量％～約１０重量％の量で存在し、元素白金として計算される。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、約１～約６重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、約２～約４重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、第１のゼオライトの重量に基づいて、約０．１、約０．５、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、または約１０重量％の量で存在する。
【0097】
いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子の少なくとも一部が第１のゼオライト上に配置されている。いくつかの実施形態では、全ての白金ナノ粒子が第１のゼオライト上に配置されている。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子の一部が第２のゼオライト上に配置されている。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、第１のゼオライトおよび第２のゼオライト上に配置されている。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子の一部は、固体担体材料上、例えば、耐火金属酸化物成分上に配置されている。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、第１のゼオライトおよび固体担体材料の両方、例えば、耐火金属酸化物成分上に配置されている。いくつかの実施形態では、白金ナノ粒子は、第１のゼオライト、第２のゼオライト、および固体担体材料、例えば、耐火金属酸化物成分上に配置されている。
【0098】
第１のゼオライト、第２のゼオライト、および耐火金属酸化物成分のそれぞれの白金ナノ粒子の相対量は変動し得る。例えば、いくつかの実施形態では、約１０％～約１００％、例えば、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、または約５０％～約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％の白金ナノ粒子が第１のゼオライト上に配置されている。いくつかの実施形態では、約１０％～約９０％、例えば、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、または約５０％～約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％の白金ナノ粒子が第２のゼオライト上に配置されている。いくつかの実施形態では、約１％～約５０％、例えば、約１％、約５％、約１０％、または約２０％～約３０％、約４０％、または約５０％の白金ナノ粒子が耐火金属酸化物成分上に配置されている。
【0099】
その上に白金ナノ粒子が配置されている担体材料は、例えば、ガソリンまたはディーゼルエンジンの排気に関連する温度などの高温で化学的および物理的安定性を示す耐火金属酸化物を含み得る。例示的な耐火金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジム、スズ酸化物など、ならびにそれらの物理的混合物または化学的組み合わせ、例えば、原子的にドープされた組み合わせ、および例えば活性化アルミナなどの高表面積または活性化合物が挙げられる。シリカ－アルミナ、セリア－ジルコニア、プラセオジム－セリア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－セリア－ジルコニア、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナ、およびアルミナ－セリアなどの金属酸化物の組み合わせが挙げられる。例示的なアルミナとしては、大細孔ベーマイト、ガンマ－アルミナ、およびデルタ／シータアルミナが挙げられる。典型的なプロセスにおいて出発材料として使用される有用な市販のアルミナとしては、高仮比重ガンマ－アルミナ、低または中仮比重大細孔ガンマ－アルミナ、および低仮比重大細孔ベーマイトなどの、活性化アルミナが挙げられる。
【0100】
高表面積の金属酸化物担体、例えば、「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも称されるアルミナ担体材料は、典型的には、６０ｍ２／ｇを超える、多くの場合、最大約２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を示す。例示的な耐火金属酸化物は、約５０ｍ２／ｇ～約３００ｍ２／ｇの比表面積を有する高表面積γ－アルミナを含む。そのような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、相当量のエータ、カッパ、およびシータアルミナ相も含有し得る。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着により表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの方法に関連するその通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、約６０ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、例えば、約９０ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。いくつかの実施形態では、第１の耐火金属酸化物成分は、ガンマアルミナまたは約２％～約１０％のＳｉＯ２がドープされたアルミナを含む。
【0101】
ゼオライト（すなわち、第１のゼオライトと、存在する場合は第２のゼオライトとの合計）に対する第１の耐火金属酸化物成分の重量比は変動し得る。いくつかの実施形態では、ゼオライトに対する第１の耐火金属酸化物成分の重量比は、約１０～約０．１、例えば、約１０、約９、約８、約７、約６、約５、約４、約３、約２、または約１～約０．９、約０．８、約０．７、約０．６、約０．５、約０．４、約０．３、約０．２、または約０．１である。
【0102】
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ触媒物品は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物をさらに含む。炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の両方の気体汚染物質を、これらの汚染物質の酸化を触媒することによって二酸化炭素および水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気を処理する際に使用するための様々なそのようなＤＯＣ組成物が知られている。一般に、ＤＯＣ組成物は、耐火金属担体などの担体上に分散された１つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む。「ＰＧＭ成分」という用語は、ＰＧＭ（例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、および／またはＡｕ）を含む任意の成分を指す。「ＰＧＭ成分」についての言及は、任意の原子価状態のＰＧＭの存在を考慮に入れている。例えば、ＰＧＭは、原子価がゼロの金属形態であってもよく、またはＰＧＭは、酸化物形態であってもよい。「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などの用語は、触媒の焼成または使用時に分解するか、さもなければ触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に変換する（これには、例えば、これらに限定されないが、その白金または酸化物などを含む）。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ触媒物品は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物をさらに含む。炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の両方の気体汚染物質を、これらの汚染物質の酸化を触媒することによって二酸化炭素および水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気を処理する際に使用するための様々なそのようなＤＯＣ組成物が知られている。一般に、ＤＯＣ組成物は、耐火金属担体などの担体上に分散された１つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む。「ＰＧＭ成分」という用語は、ＰＧＭ（例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、および／またはＡｕ）を含む任意の成分を指す。「ＰＧＭ成分」についての言及は、任意の原子価状態のＰＧＭの存在を考慮に入れている。例えば、ＰＧＭは、原子価がゼロの金属形態であってもよく、またはＰＧＭは、酸化物形態であってもよい。「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などの用語は、触媒の焼成または使用時に分解するか、さもなければ触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に変換する（これには、例えば、これらに限定されないが、その白金または酸化物などを含む）。
【0103】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるＤＯＣ組成物は、パラジウム成分（本明細書では、上に開示されたＬＴ－ＮＡ組成物に関連する第１のパラジウム成分から区別するために、「第２のパラジウム成分」と呼ぶ）を含む。「第１のパラジウム成分」と同様に、本明細書で使用される「第２のパラジウム成分」という用語は、パラジウム金属、パラジウムイオン、またはパラジウム化合物、例えば、パラジウムの酸化物を指す。特定の実施形態では、本明細書に開示されるＤＯＣ組成物は、第２のパラジウム成分を含み、さらに白金成分を含む。いくつかの実施形態では、ＤＯＣ組成物のＰｔ／Ｐｄ比は、約１０：１～約１：１０である。いくつかの実施形態では、Ｐｔ／Ｐｄ重量比は約２：１である。
【0104】
Ｐｄ成分、および存在する場合、Ｐｔ成分は、ＤＯＣ組成物の総重量に基づいて、金属ベースで約０．０１～約２０重量％の範囲の量で存在し得る。ＤＯＣ組成物は、例えば、乾燥ＤＯＣ組成物の重量に基づいて、約０．１重量％、約０．５重量％、約１．０重量％、約１．５重量％、または約２．０重量％～約３重量％、約５重量％、約７重量％、約９重量％、約１０重量％、約１２重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、または約２０重量％でＰｄ、Ｐｔ、もしくはＰｄ／Ｐｔ成分を含み得る。
【0105】
典型的には、第２のパラジウム成分、Ｐｔ成分、または両方が担体材料上に支持されている（白金成分およびパラジウム成分が支持されている担体材料は同じであっても、異なってもよい）。担体材料は、ゼオライトまたは非ゼオライトであり得る。触媒層中の「非ゼオライト担体」または「非ゼオライトの担体」への言及は、ゼオライトではない、かつ会合、分散、含浸、または他の好適な方法を通じて貴金属、安定剤、促進剤、バインダーなどを受け取る材料を指す。このような非ゼオライト担体の例には、高表面積の耐火金属酸化物が含まれるが、これらに限定されない。したがって、いくつかの実施形態では、ＤＯＣ組成物は、耐火金属酸化物成分（本明細書では、上に開示されたＬＴ－ＮＡ組成物に関連する第１の耐火金属酸化物成分と区別するために「第２の耐火金属酸化物成分」と呼ばれる）を含むが、第２のパラジウム成分は、第２の耐火金属酸化物成分上に支持されている。ＤＯＣ組成物に一般的に有用な耐火金属酸化物は、典型的には、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、例えば、バルクセリア、酸化マンガン、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア、セリア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、バリア－アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナおよびそれらの組み合わせである。特定の実施形態では、本明細書に開示されたＤＯＣ触媒組成物において有用な耐火金属酸化物担体は、Ｓｉでドープされたアルミナ材料（１～１０％のＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３を含むがこれに限定されない）などのドープアルミナ材料、Ｓｉでドープされたチタニア材料（１～１０％のＳｉＯ２－ＴｉＯ２を含むがこれに限定されない）などのドープチタニア材料、またはＳｉでドープされたＺｒＯ２（５～３０％のＳｉＯ２－ＺｒＯ２を含むがこれに限定されない）などのドープジルコニア材料である。いくつかの実施形態では、第２の耐火金属酸化物は、ガンマアルミナまたは約２％～約１０％のＳｉＯ２でドープされたアルミナを含む。
【0106】
ＤＯＣ触媒組成物は、上に挙げた第２の耐火金属酸化物のいずれかを、任意の量で含んでもよい。例えば、触媒組成物の第２の耐火金属酸化物は、ＤＯＣ触媒組成物の総乾燥重量に基づいて、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、または約３５重量％～約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、または約７０重量％を構成し得る。ＤＯＣ触媒組成物は、例えば、約１０～約９９重量％のＳｉでドープされたアルミナ、約１５～約９５重量％のＳｉでドープされたアルミナ、または約２０～約８５重量％のＳｉでドープされたアルミナを含み得る。
【0107】
いくつかの実施形態では、ＤＯＣ組成物は、本明細書に記載のゼオライト（本明細書では、上記のＬＴ－ＮＡ組成物に関連する第１のゼオライトおよび第２のゼオライトと区別するために「第３のゼオライト」と呼ぶ）をさらに含む。いくつかの実施形態では、第３のゼオライトはベータゼオライト（ＢＥＡ）を含む。いくつかの実施形態では、ＢＥＡは、いかなる白金族金属（ＰＧＭ）種も実質的に含まない。
【0108】
触媒組成物の調製
開示されるＬＴ－ＮＡ触媒およびＤＯＣ組成物は、いくつかの実施形態では、初期湿式含浸法によって調製され得る。毛細管含浸または乾式含浸とも称される初期湿式含浸技術は、一般的に、不均一系の材料、すなわち、触媒の合成に使用される。典型的には、金属前駆体は、水溶液または有機溶液中に溶解され、次いで、金属含有溶液は、添加された溶液の体積と同じ細孔容積を含有する触媒担体（例えば、ゼオライトまたは耐火金属酸化物）に添加される。毛細管作用により、溶液が担体の細孔に引き込まれる。担体の細孔容積を超えて添加された溶液によって、溶液輸送が、毛細管作用プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスに変わる。次いで、触媒を乾燥および焼成して、溶液中の揮発性成分を除去し、触媒担体の表面に金属を堆積させることができる。最大充填量は、溶液における前駆体の溶解度によって制限される。含浸された材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。当業者であれば、金属成分を本組成物の担体に充填するための他の方法、例えば、吸着、イオン交換、沈殿などを認識するであろう。
開示されるＬＴ－ＮＡ触媒およびＤＯＣ組成物は、いくつかの実施形態では、初期湿式含浸法によって調製され得る。毛細管含浸または乾式含浸とも称される初期湿式含浸技術は、一般的に、不均一系の材料、すなわち、触媒の合成に使用される。典型的には、金属前駆体は、水溶液または有機溶液中に溶解され、次いで、金属含有溶液は、添加された溶液の体積と同じ細孔容積を含有する触媒担体（例えば、ゼオライトまたは耐火金属酸化物）に添加される。毛細管作用により、溶液が担体の細孔に引き込まれる。担体の細孔容積を超えて添加された溶液によって、溶液輸送が、毛細管作用プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスに変わる。次いで、触媒を乾燥および焼成して、溶液中の揮発性成分を除去し、触媒担体の表面に金属を堆積させることができる。最大充填量は、溶液における前駆体の溶解度によって制限される。含浸された材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。当業者であれば、金属成分を本組成物の担体に充填するための他の方法、例えば、吸着、イオン交換、沈殿などを認識するであろう。
【0109】
例えば、パラジウムは、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物の成分の調製においてゼオライト（例えば、第１および／または第２のゼオライト）に含浸されてもよい。ゼオライトへのパラジウムの導入に有用なパラジウム塩としては、硝酸塩が挙げられるが、これに限定されない。
【0110】
いくつかの実施形態では、パラジウム成分は、ゼオライト（例えば、第１および／または第２のゼオライト）中でイオン交換される。イオン交換は、多孔質担体に存在するイオンを、対象の外部金属イオンと交換するために一般的に使用されるプロセスである。ゼオライト骨格は、チャネルおよびケージの形態で開いた空隙を含有し、これらは通常、水分子および置換可能な骨格外カチオンによって占められている。アルミニウム原子は、これらのカチオンによって補償される過剰な負電荷を引き付ける。細孔システムの内部は、触媒活性表面によって表される。ゼオライトがより多くのアルミニウムおよびより少ないシリコンを含有するほど、その格子内の負電荷はより密になり、その内面はより極性になる。
【0111】
ゼオライト骨格の四面体中心として２価または３価のカチオンが存在するため、ゼオライトは、対応するカチオン位置がその付近に位置する、いわゆるアニオン部位の形態で負電荷を受け取る。負電荷は、カチオン、例えば、金属カチオンを、ゼオライト材料の細孔へ組み込むことによって補償される。アニオン性骨格の電荷のバランスをとるカチオンは、骨格酸素と緩く会合しており、残りの細孔容積は水分子で満たされている。非骨格カチオンは一般に交換可能であり、水分子は除去可能である。これらの空隙およびチャネルは、各ゼオライトについて特徴的である。「交換部位」という用語は、ゼオライト（例えば、パラジウム）に意図的に添加される、イオン交換された金属カチオンによって主に占められている、カチオンに利用可能な部位を指す。
【0112】
理論に拘束されることは望まないが、高いゼオライトナトリウム含有量は、水熱安定性に悪影響を及ぼし得る。したがって、本明細書に記載されるように、ゼオライト中のナトリウムおよびアルカリ金属含有量が少ないことが一般に好ましい。ある特定の実施形態では、ゼオライトは、焼成されたゼオライト（揮発性物質を含まないアルカリ金属酸化物として報告される）の総重量に基づいて、３重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満のアルカリ含有量を有する。いくつかの実施形態では、低アルカリ含有量ゼオライトは、ナトリウム（Ｎａ）形態のゼオライトをアンモニウム（ＮＨ４）形態にイオン交換することによって提供することができる。ゼオライトへのＮＨ４イオン交換は、室温で、または最高約８０℃超の温度で、約１～２４時間の期間にわたって行われ得る。いくつかの実施形態において、得られたゼオライト材料は、好ましくは、ＮＨ４交換ゼオライトを提供するために約１００～１２０℃で乾燥させられてもよい。いくつかの実施形態では、ＮＨ４交換されたゼオライトは、Ｈ交換されたゼオライトを得るために、少なくとも約４５０℃の温度で焼成され得る。
【0113】
例えば、細孔内に存在するナトリウムまたはＮＨ４
＋イオンで調製されたゼオライトは、例えば、パラジウムイオンと交換されて、パラジウムイオン交換されたゼオライトを形成することができる。これは、パラジウムイオンを含有する溶液中でゼオライトのスラリーを調製することによって達成される。任意選択的に、このプロセス中に加熱してもよい。ここで、パラジウムイオンは、ゼオライトの細孔内に拡散し、存在するイオン、すなわち、Ｎａ＋およびＮＨ４
＋と交換されて、パラジウムイオン交換されたゼオライトを形成することができる。「パラジウムイオン交換された」とは、イオン交換部位の少なくとも一部がパラジウムイオンによって占められていることを意味する。特に、交換可能部位の５０％超が交換されることが好ましく、好ましくは、交換可能部位の７０％超がパラジウムと交換される。
【0114】
本開示によれば、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物は、一般に、白金（Ｐｔ）ナノ粒子のコロイド分散液を、それぞれ本明細書に記載されるように、第１のゼオライト、第２のゼオライト、および耐火酸化物担体材料のいずれかまたは全てと会合することによって調製される。そのようなコロイド分散液は、いくつかの実施形態では、複数のＰｔナノ粒子、または、複数のＰｔナノ粒子を提供する組成物であって、ａ）白金金属前駆体、ｂ）分散媒体、ｃ）安定剤、およびｄ）還元剤を含む組成物を含む。有利には、本開示によると有用であるコロイド分散液中のＰｔは、実質的に完全に還元された形態にあり、これは、Ｐｔ含有量の少なくとも約９０％（すなわち、ナノ粒子の大部分）が金属形態（Ｐｔ（０））に還元されていることを意味する。白金金属前駆体は、いくつかの実施形態において、アンミン錯体塩、ヒドロキシル塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、および酸化物からなる群から選択され得る（例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｔ硝酸塩、Ｐｔクエン酸塩などから選択される）。調製されると、Ｐｔコロイド分散液は、さらなる処理（例えば、濃縮ステップ）なしで、例えば、約１重量％～約１０重量％、例えば、約２重量％～約６重量％、約２重量％～約５重量％、または約４重量％～約６重量％という様々な濃度のＰｔナノ粒子を有し得る。特定の理論に拘束されることを望まないが、予め形成されたＰｔナノ粒子を使用するコロイド状Ｐｔによる第１のゼオライトの含浸は、Ｐｔがゼオライトに入り、イオン交換されないことを確実にし得ると考えられる。
【0115】
コロイド状ＰｔおよびＰＧＭ材料を担体に含浸させる方法は、ＸｕらのＵＳ２０１７／０３０４８０５およびＷｅｉらのＵＳ２０１９／００１５７８１に記載されており、これらは両方とも、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0116】
同様に、本明細書に開示されるＤＯＣ組成物の調製のためには、一般に、白金族金属（ＰＧＭ）の可溶性化合物または錯体の水溶液が使用され、これにより、担体材料（例えば、耐火金属酸化物）を含浸させる。好適な化合物の非限定的な例としては、硝酸パラジウム、テトラアンミン硝酸パラジウム、テトラアンミン酢酸白金、および硝酸白金が挙げられる。焼成ステップ中に、または少なくとも複合材の使用の初期段階中に、そのような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性形態に変換される。ＤＯＣ触媒組成物を調製する好適な方法は、所望のＰＧＭ化合物（例えば、白金族化合物および／またはパラジウム化合物）の溶液と、少なくとも１つの担体、例えば、細かく分割された、高表面積の耐火金属酸化物担体、例えば、シリカでドープされたアルミナとの混合物を調製することであり、担体は、実質的に全ての溶液を吸収するように十分に乾燥しており、これにより、湿った固体を形成し、これは後で水と組み合わされて、コーティング可能なスラリーを形成する。１つ以上の実施形態では、スラリーは酸性であり、例えば、約２～約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、スラリーに適量の無機酸または有機酸を添加することによって低下させ得る。酸と原材料との相溶性を考慮すると、両者の組み合わせを使用することができる。無機酸としては、硝酸が挙げられるが、これに限定されない。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、脂肪、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0117】
触媒物品
１つ以上の実施形態では、本ＬＴ－ＮＡ組成物は、基材上に配置（コーティング）されて、触媒物品（すなわち、触媒構成要素または触媒物品）を形成する。そのような物品は、排気ガス処理システムの一部である（例えば、本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ組成物を含む物品が挙げられるが、これに限定されない、触媒物品）。本明細書で使用される場合、「触媒物品（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｔｉｃｌｅ）」、「触媒物品（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｒｔｉｃｌｅ）」、「触媒構成要素（ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」、「触媒構成要素（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ）」、「物品」、および「構成要素」という用語は、互換可能に、かついかなる特定の触媒活性にも関わることなく使用される。例えば、ＬＴ－ＮＡ物品は、触媒物品と称され得るが、いかなる特定の作動理論にも拘束されることは望まないが、そのような物品は、触媒機能よりむしろ吸着機能を保有することが認識されている。同様に、「組成物」および「触媒組成物」は、本明細書では互換可能に、かついかなる特定の触媒活性にも関わることなく使用される。
１つ以上の実施形態では、本ＬＴ－ＮＡ組成物は、基材上に配置（コーティング）されて、触媒物品（すなわち、触媒構成要素または触媒物品）を形成する。そのような物品は、排気ガス処理システムの一部である（例えば、本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ組成物を含む物品が挙げられるが、これに限定されない、触媒物品）。本明細書で使用される場合、「触媒物品（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｔｉｃｌｅ）」、「触媒物品（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｒｔｉｃｌｅ）」、「触媒構成要素（ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」、「触媒構成要素（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ）」、「物品」、および「構成要素」という用語は、互換可能に、かついかなる特定の触媒活性にも関わることなく使用される。例えば、ＬＴ－ＮＡ物品は、触媒物品と称され得るが、いかなる特定の作動理論にも拘束されることは望まないが、そのような物品は、触媒機能よりむしろ吸着機能を保有することが認識されている。同様に、「組成物」および「触媒組成物」は、本明細書では互換可能に、かついかなる特定の触媒活性にも関わることなく使用される。
【0118】
本開示の一態様では、内燃機関の排気流を処理するための触媒物品が提供され、この触媒物品は、全長を画定する入口端部および出口端部を有する基材と、その少なくとも一部上に配置された本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ組成物を含む第１のウォッシュコートとを含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される触媒物品は、層状構成またはゾーン化された構成で基材の少なくとも一部上に配置されたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物を含む第２のウォッシュコートをさらに含む。
【0119】
触媒物品を製造するために、基材は、本明細書に開示される触媒組成物（すなわち、ＬＴ－ＮＡおよび／またはＤＯＣ組成物）でコーティングされる。コーティングは、「触媒コーティング組成物」または「触媒コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒コーティング組成物」という用語は、同義語である。
【0120】
コーティング組成物
本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡおよび／またはＤＯＣ組成物を含むコーティング組成物は、バインダー、例えば、酢酸ジルコニルなどの好適な前駆体、または硝酸ジルコニルなどの任意の他の好適なジルコニウム前駆体から誘導される、ＺｒＯ２バインダーを使用して調製され得る。酢酸ジルコニルバインダーは、例えば、触媒が、少なくとも約６００℃、例えば、約８００℃の高温および約５％以上の高水蒸気環境に曝されたとき、熱エージング後に均質かつ無傷なままであるコーティングを提供する。他の潜在的に好適なバインダーとしては、アルミナおよびシリカが挙げられるが、これらに限定されない。アルミナ結合剤としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウム塩、およびアルミナのコロイド形態が使用されてもよい。シリカ結合剤は、シリケートおよびコロイダルシリカを含む、ＳｉＯ２の様々な形態を含む。結合剤組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組み合わせを含み得る。他の例示的な結合剤は、ベーマイト、ガンマ－アルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルを含む。存在する場合、結合剤は、典型的には、ウォッシュコートの総充填量の約１～５重量％の量で使用される。あるいは、結合剤は、ジルコニア系またはシリカ系、例えば、酢酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、またはシリカゾルであることができる。存在する場合、アルミナ結合剤は、典型的には、約０．０５ｇ／ｉｎ３～約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。
本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡおよび／またはＤＯＣ組成物を含むコーティング組成物は、バインダー、例えば、酢酸ジルコニルなどの好適な前駆体、または硝酸ジルコニルなどの任意の他の好適なジルコニウム前駆体から誘導される、ＺｒＯ２バインダーを使用して調製され得る。酢酸ジルコニルバインダーは、例えば、触媒が、少なくとも約６００℃、例えば、約８００℃の高温および約５％以上の高水蒸気環境に曝されたとき、熱エージング後に均質かつ無傷なままであるコーティングを提供する。他の潜在的に好適なバインダーとしては、アルミナおよびシリカが挙げられるが、これらに限定されない。アルミナ結合剤としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウム塩、およびアルミナのコロイド形態が使用されてもよい。シリカ結合剤は、シリケートおよびコロイダルシリカを含む、ＳｉＯ２の様々な形態を含む。結合剤組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組み合わせを含み得る。他の例示的な結合剤は、ベーマイト、ガンマ－アルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルを含む。存在する場合、結合剤は、典型的には、ウォッシュコートの総充填量の約１～５重量％の量で使用される。あるいは、結合剤は、ジルコニア系またはシリカ系、例えば、酢酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、またはシリカゾルであることができる。存在する場合、アルミナ結合剤は、典型的には、約０．０５ｇ／ｉｎ３～約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。
【0121】
基材
有用な基材は、三次元であり、円柱と同様の長さ、直径、および体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端部および出口端部によって画定される軸方向長さである。
有用な基材は、三次元であり、円柱と同様の長さ、直径、および体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端部および出口端部によって画定される軸方向長さである。
【0122】
１つ以上の実施形態によれば、開示される組成物のための基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用されるあらゆる材料から構成され得、典型的には、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。基材は、典型的には、ウォッシュコート組成物が塗布されかつ付着している複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の基材として機能する。
【0123】
セラミック基材は、任意の好適な耐火材料、例えば、コーディエライト、コーディエライト－α－アルミナ、チタン酸アルミニウム、チタン酸ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ－シリカ－マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、アルミノシリケートなどから作製され得る。
【0124】
基材はまた、金属であり得、１つ以上の金属または金属合金を含む。金属基材は、チャネル壁に開口部または「パンチアウト」を有するような任意の金属基材を含み得る。金属基材は、ペレット、波形シート、またはモノリスフォームのような様々な形状で用いられ得る。金属基材の具体例としては、耐熱性の卑金属合金、特に、鉄が実質的なまたは主要な成分である合金が挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これらの金属の合計は、有利には、いずれの場合も、基材の重量に基づいて、少なくとも約１５重量％（重量パーセント）の合金、例えば、約１０～約２５重量％のクロム、約１～約８重量％のアルミニウム、および０～約２０重量％のニッケルを含み得る。金属基材の例としては、直線的なチャネルを有するもの、ガス流を妨害し、チャネル間のガス流の連通を開くために軸方向チャネルに沿って突出したブレードを有するもの、ならびにブレードおよびモノリス全体にわたる半径方向のガス搬送を可能にする、チャネル間のガス搬送を向上させるための穴も有するもの、が挙げられる。特に、金属基材は、有利には、ある実施形態において、密に結合された位置において使用され、これは、基材の迅速な加熱、および対応して、その中にコーティングされた触媒組成物（例えば、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物）の迅速な加熱を可能にする。
【0125】
通流する流体流に対して通路が開放するように、基材の入口または出口の端面から貫通して延在する微細な平行ガス流路を有するタイプのモノリス基材（「フロースルー基材」）のような、本明細書に開示されている触媒物品のための任意の好適な基材が用いられ得る。別の好適な基材は、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細な実質的に平行なガス流路を有するタイプのものであり、典型的には、各通路は、基材本体の一方の端部において遮断されており、１つおきに通路が、反対側の端面において遮断されている（「ウォールフローフィルタ」）。フロースルーおよびウォールフロー基材は、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる国際出願公開第２０１６／０７００９０号にも開示されている。
【0126】
いくつかの実施形態では、触媒基材は、ウォールフローフィルタまたはフロースルー基材の形態のハニカム基材を含む。いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタである。フロースルー基材およびウォールフローフィルタについては、本明細書で以下にさらに考察される。
【0127】
フロースルー基材
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材（例えば、フロースルーハニカムモノリス基材を含むモノリス基材）である。フロースルー基材は、通路が流体の流れに対して開放されているように、基材の入口端部から出口端部まで延在する微細で平行なガス流路を有する。流体入口から流体出口まで本質的に直線的な経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配設されている壁によって画定されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状およびサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミックまたは金属であり得る。
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材（例えば、フロースルーハニカムモノリス基材を含むモノリス基材）である。フロースルー基材は、通路が流体の流れに対して開放されているように、基材の入口端部から出口端部まで延在する微細で平行なガス流路を有する。流体入口から流体出口まで本質的に直線的な経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配設されている壁によって画定されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状およびサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミックまたは金属であり得る。
【0128】
フロースルー基材は、例えば、約５０ｉｎ３～約１２００ｉｎ３の体積と、約６０セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）～約５００ｃｐｓｉまたは最大で９００ｃｐｓｉ、例えば、約２００～約４００ｃｐｓｉのセル密度（入口開口部）と、約５０～約２００ミクロンまたは約４００ミクロンの壁厚とを有する。
【0129】
ウォールフローフィルタ基材
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、１つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ない数が用いられてもよい。例えば、基材は、平方インチ当たり約７～６００、より一般には約１００～４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有し得る。
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、１つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ない数が用いられてもよい。例えば、基材は、平方インチ当たり約７～６００、より一般には約１００～４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有し得る。
【0130】
図２は、例示的なウォールフローフィルタの斜視図である。モノリシックウォールフローフィルタ基材部分の断面図が図２に示され、閉塞された通路（セル）と開放された通路（セル）とが交互になっていることを示す。遮断されたまたは閉塞された端部１００と、開放された通路１０１とは交互に位置し、それぞれの反対側の端部が、それぞれ開放および遮断されている。フィルタは、入口端部１０２および出口端部１０３を有する。多孔質セル壁１０４を横切る矢印は、排気ガス流が、開放されたセル端部に入り、多孔質セル壁１０４を通って拡散し、開放された出口セル端部を出ることを表す。閉塞された端部１００は、ガス流を妨げ、セル壁を通した拡散を促進する。各セル壁は、入口側１０４ａおよび出口側１０４ｂを有する。通路は、セル壁によって包囲されている。
【0131】
ウォールフローフィルタ物品基材は、例えば、約５０ｃｍ３、約１００ｃｍ３、約２００ｃｍ３、約３００ｃｍ３、約４００ｃｍ３、約５００ｃｍ３、約６００ｃｍ３、約７００ｃｍ３、約８００ｃｍ３、約９００ｃｍ３、または約１０００ｃｍ３から、約１５００ｃｍ３、約２０００ｃｍ３、約２５００ｃｍ３、約３０００ｃｍ３、約３５００ｃｍ３、約４０００ｃｍ３、約４５００ｃｍ３、または約５０００ｃｍ３の体積を有し得る。ウォールフローフィルタ基材は、典型的には、約５０ミクロン～約２０００ミクロン、例えば、約５０ミクロン～約４５０ミクロン、または約１５０ミクロン～約４００ミクロンの壁厚を有する。
【0132】
ウォールフローフィルタの壁は多孔質であり、一般に、機能性コーティングを配設する前に、少なくとも約５０％または少なくとも約６０％の壁多孔度を有し、平均細孔径は少なくとも約５ミクロンである。例えば、いくつかの実施形態におけるウォールフローフィルタ物品基材は、≧５０％、≧６０％、≧６５％、または≧７０％の空隙率を有する。例えば、ウォールフローフィルタ物品基材は、触媒コーティングを配設する前に、約５０％、約６０％、約６５％または約７０％から、約７５％、約８０％または約８５％の壁多孔度、および約５ミクロン、約１０、約２０、約３０、約４０または約５０ミクロンから、約６０ミクロン、約７０、約８０、約９０または約１００ミクロンの平均細孔径を有する。「壁多孔度」および「基材多孔度」という用語は、同じ意味であり、置き換え可能である。多孔度は、空隙体積を基材の総体積で割った比率である。細孔径は、窒素細孔径分析のためのＩＳＯ１５９０１－２（静的体積）手順に従って決定されてもよい。窒素細孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴＲＩＳＴＡＲ ３０００シリーズの機器において決定されてもよい。窒素細孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）計算および３３の脱着点を使用して決定されてもよい。有用な壁流フィルタは、高い多孔度を有し、動作中に過度の背圧をかけることなく触媒組成物の高充填量を可能にする。
【0133】
コーティング層
基材は、物品を形成するために、本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡおよび／またはＤＯＣ組成物でコーティングされる。コーティングは、基材の少なくとも一部上に、かつ基材の少なくとも一部に付着して配置された、１つ以上の薄い付着性コーティング層を含み得る。いくつかの実施形態では、本物品は、１つ以上の層および１つ以上の層の組み合わせの使用を含み得る。コーティング組成物は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側と出口側の両方に存在し得るか、または壁自体が、コーティング組成物の全部もしくは一部からなり得る。コーティングは、基材壁表面上に、ならびに／または基材壁「中」および／もしくは基材壁「上」にある基材壁の細孔内にあり得る。したがって、「基材上に配置された触媒コーティング」という句は、あらゆる表面上、例えば、壁表面上および／または細孔表面上を意味する。コーティング層は、個々の機能的構成要素、すなわち、各々が本明細書に記載されるＬＴ－ＮＡ組成物、および／またはＤＯＣ触媒組成物を含み得る。
基材は、物品を形成するために、本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡおよび／またはＤＯＣ組成物でコーティングされる。コーティングは、基材の少なくとも一部上に、かつ基材の少なくとも一部に付着して配置された、１つ以上の薄い付着性コーティング層を含み得る。いくつかの実施形態では、本物品は、１つ以上の層および１つ以上の層の組み合わせの使用を含み得る。コーティング組成物は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側と出口側の両方に存在し得るか、または壁自体が、コーティング組成物の全部もしくは一部からなり得る。コーティングは、基材壁表面上に、ならびに／または基材壁「中」および／もしくは基材壁「上」にある基材壁の細孔内にあり得る。したがって、「基材上に配置された触媒コーティング」という句は、あらゆる表面上、例えば、壁表面上および／または細孔表面上を意味する。コーティング層は、個々の機能的構成要素、すなわち、各々が本明細書に記載されるＬＴ－ＮＡ組成物、および／またはＤＯＣ触媒組成物を含み得る。
【0134】
触媒組成物は、典型的には、その上に触媒活性種を有する担体材料を含有する、ウォッシュコートの形態で適用され得る。触媒構成要素はまた、いくつかの実施形態では、単一のウォッシュコートに組み合わされ得る。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に特定の固形分（例えば、約１０～約６０重量％）の担体を含有するスラリーを調製し、次いでこのスラリーを基材に適用し、乾燥および焼成して、コーティング層を提供することによって形成される。複数のコーティング層が適用される場合、基材は、各層が適用された後、および／またはいくつかの所望の複数の層が適用された後、乾燥および焼成される。１つ以上の実施形態では、触媒材料は、ウォッシュコートとして基材に適用される。また、バインダーも、上記のように用いられ得る。
【0135】
上記の触媒組成物は、一般に、ハニカムタイプ基材などの触媒基材をコーティングする目的のために、独立して水と混合されて、スラリーを形成する。触媒粒子に加えて、スラリーは、任意選択的に、バインダー（例えば、アルミナ、シリカ）、水溶性もしくは水分散性安定剤、促進剤、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性界面活性剤を含む）を含有し得る。スラリーの典型的なｐＨ範囲は、約３～約６である。酸性または塩基性の種をスラリーに添加して、それによってｐＨを調整してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのｐＨは、水酸化アンモニウムまたは硝酸水溶液の添加によって調整される。
【0136】
スラリーを粉砕して、粒子の混合および均質な材料の形成を向上することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の同様の機器で達成することができ、スラリーの固形物含量は、例えば、約２０～６０重量％、より具体的には、約２０～４０重量％であり得る。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１０～約４０ミクロン、好ましくは１０～約３０ミクロン、より好ましくは約１０～約１５ミクロンのＤ９０粒径によって特徴付けられる。
【0137】
次いで、スラリーは、当該技術分野において既知の任意のウォッシュコート技術を使用して、触媒基材上にコーティングされる。一実施形態では、触媒基材は、スラリーに１回以上浸漬されるか、あるいはスラリーでコーティングされる。その後、コーティングされた基材を、高温（例えば、１００～１５０℃）で一定期間（例えば、１０分間～３時間）乾燥させ、次いで、例えば、４００～６００℃で、典型的には約１０分間～約３時間加熱することによって焼成する。乾燥およびか焼の後に、最終的なウォッシュコートコーティング層は、溶媒を実質的に含まないと考えることができる。
【0138】
焼成の後に、上記のウォッシュコート技術により得られる触媒充填量は、基材のコーティングされた重量とコーティングされていない重量との差を計算することにより求めることが可能である。当業者に明らかであるように、触媒充填量は、スラリーのレオロジーを変えることにより修正することが可能である。さらに、ウォッシュコートを生成するためのコーティング／乾燥／焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の充填レベルまたは厚さに構築することができ、すなわち２回以上のウォッシュコートを塗布してもよい。
【0139】
ウォッシュコートは、異なるコーティング層が基材と直接接触するように適用することができる。あるいは、触媒または吸着剤コーティング層またはコーティング層の少なくとも一部が基材と直接接触しない（むしろ、アンダーコートと接触する）ように、１つ以上の「アンダーコート」が存在してもよい。コーティング層の少なくとも一部がガス流または雰囲気に直接曝されないように（むしろ、オーバーコートと接触するように）、１つ以上の「オーバーコート」が存在してもよい。
【0140】
異なるコーティング層は、「中間」の重なり合うゾーンなしに互いに直接接触していてもよい。あるいは、異なるコーティング層は、２つのゾーン間に「ギャップ」を設けて、直接接触していなくてもよい。「アンダーコート」または「オーバーコート」の場合、異なる層間のギャップは「中間層」と呼ばれる。アンダーコートはコーティング層の「下」の層であり、オーバーコートはコーティング層の「上」の層であり、中間層は２つのコーティング層の「間」の層である。中間層、アンダーコート、およびオーバーコートは、１つ以上の機能性組成物を含有してもよいか、または機能性組成物を含まなくてもよい。
【0141】
触媒コーティングは、２つ以上の薄い付着性層、すなわち、互いに付着している層、および基材に付着しているコーティングを含み得る。コーティング全体は、個々の「コーティング層」を含む。触媒コーティングは、有利には、「ゾーン化」されていてもよく、ゾーン化された触媒層を含み得る。これは、「横方向にゾーン化された」と表現されてもよい。例えば、層は、入口端部から出口端部に向かって延在していてもよく、基材長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％にわたって延在していてもよい。別の層は、出口端部から入口端部に向かって延在していてもよく、基材長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％にわたって延在していてもよい。異なるコーティング層は、互いに隣接し、互いに重なっていなくてもよい。あるいは、異なる層が、互いの一部に重なって、第３の「中間」ゾーンを提供してもよい。中間ゾーンは、例えば、基材長さの約５％～約８０％、例えば、基材長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７０％にわたって延在していてもよい。
【0142】
異なる層は、各々が基材の全長にわたって延在し得るか、または各々が基材の長さの一部にわたって延在し得、部分的にまたは全体的にのいずれかで、互いにオーバーレイまたはアンダーレイし得る。異なる層の各々は、入口端部または出口端部のいずれかから延在し得る。
【0143】
異なる触媒組成物は、各々別個のコーティング層に存在し得る。例えば、１つのコーティング層は、本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ組成物を含むことができ、別のコーティング層は、本明細書に開示されるＤＯＣ組成物を含むことができる。あるいは、いくつかの実施形態では、各々本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ組成物およびＤＯＣ組成物を組み合わせて、単一の均質な層として基材に適用し得る。さらなる実施形態では、ＬＴ－ＮＡ組成物は、１つの層に存在し得、ＤＯＣ組成物成分は、１つ以上の追加の層の間で分割され得る。
【0144】
したがって、異なる層に関連する考察は、これらの層のいずれかに対応し得る。触媒コーティングは、１つ、２つ、または３つ以上のコーティング層を含み得る。１つ以上のコーティング層は、一緒に、触媒組成物を含む。
【0145】
本開示のゾーンは、コーティング層の関係によって定義される。異なるコーティング層に関しては、いくつかの可能なゾーニング構成がある。例えば、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在する場合、上流ゾーン、中間ゾーン、および下流ゾーンが存在する場合、４つの異なるゾーンが存在する場合などがある。２つの層が隣接していて重なり合っていない場合は、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在する。２つの層がある程度重なり合っている場合、上流、下流、および中間のゾーンが存在する。例えば、コーティング層が基材の全長にわたって延在し、異なるコーティング層が出口端部からある長さまで延在しかつ第１のコーティング層の一部にオーバーレイしている場合、上流および下流ゾーンが存在する。本触媒コーティングは、２つ以上の同一の層を含み得る。
【0146】
いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、基材上に直接配置され、第２のウォッシュコートは、第１のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置される。いくつかの実施形態では、第２のウォッシュコートは、基材上に直接配置され、第１のウォッシュコートは、第２のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置される。いくつかの実施形態では、第１および第２のウォッシュコート組成物は、組み合わされ、単一の均質な層として基材上に配置される。いくつかの実施形態では、触媒物品は、ゾーン化された構成を有し、第１のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約１０％～約７０％の長さまで、触媒基材上に配置され、第２のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約３０～約９０％の長さまで、触媒基材上に配置される。
【0147】
図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、２つのコーティング層を有するいくつかの可能なコーティング層構成を示す。コーティング層２０１および２０２がその上に配置されているモノリシックウォールフローフィルタ基材壁２００が示される。これは簡略化された図であり、多孔質ウォールフロー基材の場合、細孔および細孔壁に付着したコーティングは示されておらず、閉塞された端部は示されていない。図３Ａでは、コーティング層２０１は、入口から出口に向かって基材長さの約５０％にわたって延在し、コーティング層２０２は、出口から入口に向かって基材長さの約５０％にわたって延在し、コーティング層は、互いに隣接しており、入口上流ゾーン２０３および出口下流ゾーン２０４を提供している。図３Ｂでは、コーティング層２０２は、出口から基材長さの約５０％にわたって延在し、層２０１は、入口から長さの５０％を超えて延在し、かつ層２０２の一部にオーバーレイし、上流ゾーン２０３、中間ゾーン２０５、および下流ゾーン２０４を提供している。図３Ｃでは、コーティング層２０１および２０２は、各々、層２０１が層２０２にオーバーレイするように基材の全長にわたって延在する。図３Ｃの基材は、ゾーン化されたコーティング構成を含有しない。図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、ウォールスルー基材上のコーティング組成物を例示するために有用であり得る。図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、さらに、本明細書で以下に記載されるような、フロースルー基材上のコーティング組成物を例示するために有用であり得る。そのようなコーティング層の構成は限定されない。
【0148】
いくつかの実施形態では、ＤＯＣ組成物は、ＬＴ－ＮＡ組成物層に対してゾーン化された構成にある。いくつかの実施形態では、ＤＯＣ組成物は、ＬＴ－ＮＡ組成物の１つ以上の層と重なり合っていてもよい。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物およびＤＯＣ組成物は、単一の均質な層で基材上に存在する。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物およびＤＯＣ組成物は、別個の異なる層で存在する。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ触媒組成物およびＤＯＣ組成物は、ゾーン化された構成で存在する。いくつかの実施形態では、他の触媒組成物は、本明細書で参照されるＬＴ－ＮＡおよびＤＯＣ触媒組成物層のいずれかの上、下、または間に組み込まれ得る。
【0149】
基材上の本触媒コーティング（例えば、ＬＴ－ＮＡおよび／またはＤＯＣ）の充填量は、空隙率および壁厚などの基材特性に依存するであろう。典型的には、ウォールフローフィルタ触媒充填量は、フロースルー基材上の触媒充填量よりも低くなるであろう。触媒化ウォールフローフィルタは、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第７，２２９，５９７号に開示されている。本発明のＬＴ－ＮＡおよび／またはＤＯＣ触媒組成物は、一般に、基材に基づいて、例えば、約０．３～５．５ｇ／ｉｎ３、または約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３、もしくは１．０ｇ／ｉｎ３～約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３、約４．０ｇ／ｉｎ３、約４．５ｇ／ｉｎ３、約５．０ｇ／ｉｎ３、もしくは約５．５ｇ／ｉｎ３の濃度で基材上に存在する。基材上の触媒組成物または任意の他の成分の濃度は、いずれか１つの三次元断面またはゾーン、例えば、基材または基材全体のいずれかの断面当たりの濃度を指す。
【0150】
いくつかの実施形態では、触媒物品は、約１５ｇ／ｆｔ３～約２００ｇ／ｆｔ３または約６０ｇ／ｆｔ３～約１２０ｇ／ｆｔ３の充填量で第１のＰｄ成分を含む。
【0151】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ物品は、約１ｇ／ｉｎ３～約５ｇ／ｉｎ３または約２ｇ／ｉｎ３～約３ｇ／ｉｎ３のゼオライト（例えば、第１および第２のゼオライト）充填量を含む。
【0152】
いくつかの実施形態では、触媒物品は、約１５ｇ／ｆｔ３～約２００ｇ／ｆｔ３の充填量でＰｔナノ粒子を含む。
【0153】
排気ガス処理システム
本開示はさらに、本明細書に開示されるようなＬＴ－ＮＡ触媒物品を含む、内燃機関からの排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するための排気ガス処理システムを提供する。本発明の別の態様では、内燃機関からの排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するための方法が提供され、この方法は、排気ガス流を、本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ触媒物品、または本明細書に開示される排出物処理システムと接触させることを含む。したがって、本発明は、本明細書に記載される触媒物品を組み込んだ排出物処理システム、例えば、排気ガス流を生成するエンジンと、排気ガス流と流体連通しているエンジンの下流に配置される１つ以上の触媒物品と、を一般に含む、排出物処理システムを提供する。エンジンは、例えば、化学量論的燃焼に必要とされる空気よりも多くの空気を伴う燃焼条件、すなわちリーン条件で作動する、ディーゼルエンジンであり得る。他の実施形態では、エンジンは、固定源（例えば、発電機またはポンプ場）に関連したエンジンであり得る。いくつかの実施形態では、排出物処理システムは、１つ以上の追加の触媒構成要素をさらに含む。排出物処理システム内に存在する様々な触媒構成要素の相対的な配置は、変動し得る。
本開示はさらに、本明細書に開示されるようなＬＴ－ＮＡ触媒物品を含む、内燃機関からの排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するための排気ガス処理システムを提供する。本発明の別の態様では、内燃機関からの排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するための方法が提供され、この方法は、排気ガス流を、本明細書に開示されるＬＴ－ＮＡ触媒物品、または本明細書に開示される排出物処理システムと接触させることを含む。したがって、本発明は、本明細書に記載される触媒物品を組み込んだ排出物処理システム、例えば、排気ガス流を生成するエンジンと、排気ガス流と流体連通しているエンジンの下流に配置される１つ以上の触媒物品と、を一般に含む、排出物処理システムを提供する。エンジンは、例えば、化学量論的燃焼に必要とされる空気よりも多くの空気を伴う燃焼条件、すなわちリーン条件で作動する、ディーゼルエンジンであり得る。他の実施形態では、エンジンは、固定源（例えば、発電機またはポンプ場）に関連したエンジンであり得る。いくつかの実施形態では、排出物処理システムは、１つ以上の追加の触媒構成要素をさらに含む。排出物処理システム内に存在する様々な触媒構成要素の相対的な配置は、変動し得る。
【0154】
本排気ガス処理システムおよび方法では、排気ガス流は、上流端部に入って下流端部を出ることによって、物品または処理システムに受け取られる。基材または物品の入口端部は、「上流」端部または「前」端部と同義である。出口端部は、「下流」端部または「後」端部と同義である。処理システムは、一般に、内燃機関の下流にあり、かつ内燃機関と流体連通している。
【0155】
本明細書に開示されるシステムは、ＬＴ－ＮＡ触媒物品を含み、これは、本明細書に開示されるように、フロースルーまたはウォールフローフィルタ基材を含むことができる。特に、システムは、低温でＮＯｘを吸着し、高温で捕捉されたＮＯｘを放出するのに適したＬＴ－ＮＡ触媒物品を含む。本触媒組成物のＮＯｘ吸着成分は、様々なエンジン作動条件下で望ましいＮＯｘ吸着および脱着特性を提供する。
【0156】
好ましくは、ＬＴ－ＮＡ触媒物品は、排気ガス流中に存在するＮＯのかなりの部分を吸着することができる。しかしながら、より重要なことに、ＬＴ－ＮＡ触媒物品は、排気ガス流および／または排気ガス放出システムが他の触媒構成要素が活性化するのに十分高い温度に達するまで、ＮＯ種を放出しない。そのときになって初めて、放出されたＮＯは、効率的にＮ２に変換され、排気ガス処理システムから出ることができる。したがって、ＬＴ－ＮＡ触媒物品は、一般的に、ＬＴ－ＮＡから放出されたＮＯの変換に関与するあらゆる触媒構成要素の上流に配置されている。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ触媒物品は、低温で排気ガス流中に存在するＮＯ種を吸着し、これは、場合により、少なくともＤＯＣおよび／またはＣＳＦ構成要素で処理されていてもよい。
【0157】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ触媒物品は、別個の構成要素（例えば、別個の基材上）に配置されず、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、または選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒構成要素などの同じ構成要素中に含まれ得、このような構成要素のための触媒組成物は、ゾーン化された構成または層状構成で基材に適用される。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡおよび（ＤＯＣ）は、単一の触媒物品に組み合わされる。
【0158】
本開示のシステムは、ＬＴ－ＮＡ触媒物品に加えて、例えば、ＤＯＣ、還元剤インジェクター、ＳＣＲ触媒構成要素、スートフィルタ（触媒され得るかまたは触媒されないことができる）、および／またはアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）を含むことができる。排気処理システムにおいて使用するのに適したＤＯＣは、ＣＯとＨＣの二酸化炭素（ＣＯ２）への酸化に効果的に触媒作用を及ぼすことができる。好ましくは、ＤＯＣは、排気ガス中に存在するＣＯまたはＨＣ成分の少なくとも５０％を変換することができる。ＤＯＣは、例えば、ＬＴ－ＮＡ触媒物品の下流に配置されてもよい。いくつかの実施形態では、ＤＯＣは、ＳＣＲ触媒構成要素および／またはスートフィルタの上流に配置されている。
【0159】
本開示の排気ガス処理システムは、ＳＣＲ触媒構成要素をさらに含み得る。ＳＣＲ触媒構成要素は、ＤＯＣおよび／またはスートフィルタの上流または下流に配置され得る。排出物処理システムでの使用に好適なＳＣＲ触媒構成要素は、６５０℃ほどの高い温度でＮＯｘ排気成分の還元を効果的に触媒することができる。加えて、ＳＣＲ触媒構成要素は、典型的にはより低い排気温度に関連する低充填量の条件下でさえ、ＮＯｘの還元のために活性でなければならない。好ましくは、ＳＣＲ触媒構成要素は、システムに添加される還元剤の量に応じて、ＮＯｘ（例えば、ＮＯ）成分の少なくとも５０％をＮ２に変換することができる。ＳＣＲ触媒構成要素の別の望ましい特性は、Ｏ２とあらゆる過剰なＮＨ３との反応を触媒してＮ２を形成する能力を保有し、その結果、ＮＨ３が大気に排出されないことである。排出物処理システムで使用される有用なＳＣＲ触媒構成要素はまた、６５０℃超の温度に対する熱耐性も有するべきである。そのような高温は、触媒化スートフィルタの再生中に生じる場合がある。好適なＳＣＲ触媒構成要素は、例えば、米国特許第４，９６１，９１７号および第５，５１６，４９７号に記載されており、これらの各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0160】
いくつかの実施形態では、排気ガス処理システムは、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、アンモニアもしくはアンモニア前駆体噴射構成要素、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、またはアンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒のうちの１つ以上をさらに含む。
【0161】
ある特定の例示される排気ガス処理システムは、本開示の実施形態による非限定的な排気ガス処理システム２０の概略図を示す図４を参照することによって、より容易に理解され得る。当業者であれば、各物品の相対位置を、本明細書に例示されているものとは異なる順序で配置することが望ましい場合があることを認識するであろう。そのような代替的な順序付けが、本開示によって企図される。示されるように、排出物処理システム２０は、ディーゼルエンジンなどのエンジン２２の下流に、一連の複数の触媒構成要素を含み得る。触媒構成要素のうちの少なくとも１つは、本明細書に記載されるような本発明のＬＴ－ＮＡ触媒であろう。本発明の触媒組成物は、多数の追加の触媒材料と組み合わせることができ、追加の触媒材料と比較して様々な位置に配置することができる。図４は、一連の５つの触媒構成要素２４、２６、２８、３０、３２を例示するが、触媒構成要素の総数は変動し得、５つの構成要素は単なる一例である。当業者であれば、各物品の相対位置を、本明細書に例示されているものとは異なる順序で配置することが望ましい場合があることを認識するであろう。そのような代替的な順序付けが、本開示によって企図される。
【0162】
限定するものではないが、表１は、１つ以上の実施形態の様々な排気ガス処理システム構成を提示する。各触媒は、エンジンが触媒Ａの上流にあり、それが触媒Ｂの上流にあり、それが触媒Ｃの上流にあり、それが触媒Ｄの上流にあり、それが触媒Ｅの上流にある（存在する場合）ように、排気導管を介して次の触媒に接続されることに留意されたい。表中の構成要素Ａ～Ｅへの言及は、図４の同じ記号で相互参照され得る。
【0163】
表中のＳＣＲへの言及は、ＳＣＲ触媒、すなわち当該技術分野で利用され得る任意の好適なＳＣＲ触媒を指す。
【0164】
表中のＡＭＯｘへの言及は、本発明の１つ以上の実施形態の触媒の下流に提供されて、あらゆる漏れたアンモニアを排気ガス処理システムから除去することができる、アンモニア酸化触媒を指す。特定の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭ成分を含み得る。１つ以上の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭを有するボトムコートと、ＳＣＲ機能を有するトップコートとを含み得る。
【0165】
当業者によって認識されるように、表１に列挙された構成では、構成要素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、またはＥのうちの任意の１つ以上は、ウォールフローフィルタのような微粒子フィルタ上に、またはフロースルーハニカム基材上に配置することができる。１つ以上の実施形態では、エンジン排気システムは、エンジンの近くの位置（直結位置、ＣＣ）に取り付けられた１つ以上の触媒構成要素を、車体の下の位置（床下位置、ＵＦ）に取り付けられた追加の触媒構成要素とともに含む。１つ以上の実施形態では、排気ガス処理システムは、尿素噴射構成要素をさらに備え得る。
【表1】
【0166】
図４に示される任意の例示された排気ガス処理システムの後に、ＳＣＲ触媒構成要素から放出されたＮＨ３を除去し、それをＮ２に選択的に酸化させるための選択的アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）があってもよい。
【0167】
排気ガス流を処理する方法
本開示の態様は、内燃機関からの排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するための方法であって、排気ガス流を、本開示のＬＴ－ＮＡ触媒物品、または本開示の排気ガス処理システムと接触させることを含む方法を対象とする。
本開示の態様は、内燃機関からの排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するための方法であって、排気ガス流を、本開示のＬＴ－ＮＡ触媒物品、または本開示の排気ガス処理システムと接触させることを含む方法を対象とする。
【0168】
いくつかの実施形態では、この方法は、排気ガス流をＬＴ－ＮＡ触媒物品と接触させるように継続的に通過させることであって、排気ガス流が、約１５０℃以下の初期温度にあり、さらなるエンジン作動中に徐々に加温する、通過させることと、排気ガス流が所定の温度に達するまで、排気ガス流からのＮＯｘを吸着および貯蔵することであって、ＮＯｘが、ＬＴ－ＮＡ物品を出る排気ガス流へ放出される、吸着および貯蔵することと、排気ガス流が、温度を上昇させ、各下流触媒材料を約２００℃～約４５０℃の作動温度に加熱することから、ＬＴ－ＮＡ物品を出る排気ガス流を、ＮＯｘ成分除去のための少なくとも１つの下流触媒材料と接触させるように継続的に通過させることと、を含む。
【0169】
本物品、システム、および方法は、トラックおよび自動車などの移動排出物源からの排気ガス流の処理に適している。本物品、システム、および方法はまた、発電所などの固定源からの排気流の処理にも適している。
【0170】
本明細書に記載されている組成物、方法、および用途に対する好適な修正および適合が、任意の実施形態またはそれらの態様の範囲から逸脱することなく行われ得ることは、関連技術の当業者には容易に明らかであろう。提供される組成物および方法は、例示的なものであり、請求される実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に開示されている様々な実施形態、態様、および選択肢の全ては、全ての変更で組み合わされ得る。本明細書に記載されている組成物、配合物、方法、およびプロセスの範囲には、本明細書の実施形態、態様、選択肢、例、および選好の全ての実際のまたは潜在的な組み合わせが含まれる。本明細書で引用された全ての特許および刊行物は、組み込まれた他の特定の記述が具体的に提供されない限り、記載されるように、それらの特定の教示について参照によって本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【0171】
本発明は、本発明を例示するために示されかつ本発明を限定するものと解釈されるべきではない以下の実施例によってより詳しく例示される。別段の定めがない限り、全ての部分およびパーセンテージは重量によるものであり、全ての重量パーセントは乾燥ベースで表され、すなわち、別途指示がない限り、含水量は除外される。
【0172】
モノリシック触媒物品の調製
本開示の様々な実施形態は、以下の実施例に従って調製された。各物品の組成を以下の表２に要約する。
本開示の様々な実施形態は、以下の実施例に従って調製された。各物品の組成を以下の表２に要約する。
【0173】
実施例１．（ＬＴ－ＮＡ、参照物品）。
フェリエライトゼオライト材料（ＦＥＲ）は、希釈したＰｄ（ＮＯ３）２溶液で初期湿式含浸され、次いで空気中で１１０℃／２時間で乾燥させ、続いて空気中で５５０℃で１時間焼成した。希釈した酢酸Ｚｒ溶液を調製し、これに、焼成したＰｄ／ＦＥＲ粉末を添加して、約５０％の固形分でスラリー懸濁液を形成した。スラリーを、最終粒径Ｄ９０が１０～１２μｍに達するまで粉砕した。次に、スラリーを固形分４２～４６％で４００／４ハニカム基材上にコーティングした。乾燥後、触媒を空気中で５９０℃で１時間焼成した。Ｐｄ充填量は８０ｇ／ｆｔ３であり、ゼオライトウォッシュコート充填量は２．５ｇ／ｉｎ３であり、得られたＺｒＯ２充填量はウォッシュコート組成物の約５％であった。
フェリエライトゼオライト材料（ＦＥＲ）は、希釈したＰｄ（ＮＯ３）２溶液で初期湿式含浸され、次いで空気中で１１０℃／２時間で乾燥させ、続いて空気中で５５０℃で１時間焼成した。希釈した酢酸Ｚｒ溶液を調製し、これに、焼成したＰｄ／ＦＥＲ粉末を添加して、約５０％の固形分でスラリー懸濁液を形成した。スラリーを、最終粒径Ｄ９０が１０～１２μｍに達するまで粉砕した。次に、スラリーを固形分４２～４６％で４００／４ハニカム基材上にコーティングした。乾燥後、触媒を空気中で５９０℃で１時間焼成した。Ｐｄ充填量は８０ｇ／ｆｔ３であり、ゼオライトウォッシュコート充填量は２．５ｇ／ｉｎ３であり、得られたＺｒＯ２充填量はウォッシュコート組成物の約５％であった。
【0174】
実施例２．（ＬＴ－ＮＡ、本発明物品）。
フェリエライトゼオライト材料（ＦＥＲ）は、希釈したＰｄ（ＮＯ３）２溶液で初期湿式含浸され、次いで空気中で１１０℃／２時間で乾燥させ、続いて空気中で５５０℃で１時間焼成した。希釈した酢酸Ｚｒ溶液を調製し、これに、焼成したＰｄ／ＦＥＲ粉末を添加して、約５０％以上の固形分でスラリー懸濁液を形成した。スラリーを、最終粒径Ｄ９０が１０～１２μｍに達するまで粉砕した。このスラリーにコロイド状のＰｔ溶液を滴下した。予め形成されたＰｔナノ粒子を含有するコロイド状Ｐｔ溶液を使用して、Ｐｔがゼオライトの細孔に入り、イオン交換されないようにした。次に、スラリーを固形分４０～４６％で４００／４ハニカム基材上にコーティングした。乾燥後、触媒を空気中で５９０℃で１時間焼成した。Ｐｄ充填量は８０ｇ／ｆｔ３であり、ゼオライトウォッシュコート充填量は２．５ｇ／ｉｎ３であり、Ｐｔ充填量は１８ｇ／ｆｔ３（またはゼオライト上の約０．４％のＰｔ）であり、得られたＺｒＯ２充填量はウォッシュコート組成物の約５％であった。
フェリエライトゼオライト材料（ＦＥＲ）は、希釈したＰｄ（ＮＯ３）２溶液で初期湿式含浸され、次いで空気中で１１０℃／２時間で乾燥させ、続いて空気中で５５０℃で１時間焼成した。希釈した酢酸Ｚｒ溶液を調製し、これに、焼成したＰｄ／ＦＥＲ粉末を添加して、約５０％以上の固形分でスラリー懸濁液を形成した。スラリーを、最終粒径Ｄ９０が１０～１２μｍに達するまで粉砕した。このスラリーにコロイド状のＰｔ溶液を滴下した。予め形成されたＰｔナノ粒子を含有するコロイド状Ｐｔ溶液を使用して、Ｐｔがゼオライトの細孔に入り、イオン交換されないようにした。次に、スラリーを固形分４０～４６％で４００／４ハニカム基材上にコーティングした。乾燥後、触媒を空気中で５９０℃で１時間焼成した。Ｐｄ充填量は８０ｇ／ｆｔ３であり、ゼオライトウォッシュコート充填量は２．５ｇ／ｉｎ３であり、Ｐｔ充填量は１８ｇ／ｆｔ３（またはゼオライト上の約０．４％のＰｔ）であり、得られたＺｒＯ２充填量はウォッシュコート組成物の約５％であった。
【0175】
実施例３．（ＬＴ－ＮＡ、本発明物品）。
異なるＰｔ／Ｐｄ比を有する２つの触媒組成物が調製された。ゼオライトフェリエライト材料（ＦＥＲ）は、希釈したＰｄ（ＮＯ３）２溶液で初期湿式含浸され、次いで空気中で１１０℃／２時間で乾燥させ、続いて空気中で５５０℃で１時間焼成した。希釈した酢酸Ｚｒ溶液を調製し、これに、焼成したＰｄ／ＦＥＲ粉末を添加して、約５０％以上の固形分でスラリー懸濁液を形成した。スラリーを、最終粒径Ｄ９０が１０～１２μｍに達するまで粉砕した。このスラリーに、コロイド状のＰｔ溶液を滴下して加え、続いて、Ｐｄ硝酸塩前駆体溶液を滴下して加えた。次に、スラリーを固形分４０～４６％で４００／４ハニカム基材上にコーティングした。乾燥後、触媒を空気中で５９０℃で１時間焼成した。含浸によるゼオライトへのＰｄ充填量は８０ｇ／ｆｔ３であり、ゼオライトウォッシュコート充填量は２．５ｇ／ｉｎ３であり、添加後のＰｔ－Ｐｄ充填量の合計は１８ｇ／ｆｔ３（またはゼオライト上の約０．４％のＰｔ－Ｐｄ）であり、１０／１または２／１のうちのいずれかのＰｔ－Ｐｄ比であった。
異なるＰｔ／Ｐｄ比を有する２つの触媒組成物が調製された。ゼオライトフェリエライト材料（ＦＥＲ）は、希釈したＰｄ（ＮＯ３）２溶液で初期湿式含浸され、次いで空気中で１１０℃／２時間で乾燥させ、続いて空気中で５５０℃で１時間焼成した。希釈した酢酸Ｚｒ溶液を調製し、これに、焼成したＰｄ／ＦＥＲ粉末を添加して、約５０％以上の固形分でスラリー懸濁液を形成した。スラリーを、最終粒径Ｄ９０が１０～１２μｍに達するまで粉砕した。このスラリーに、コロイド状のＰｔ溶液を滴下して加え、続いて、Ｐｄ硝酸塩前駆体溶液を滴下して加えた。次に、スラリーを固形分４０～４６％で４００／４ハニカム基材上にコーティングした。乾燥後、触媒を空気中で５９０℃で１時間焼成した。含浸によるゼオライトへのＰｄ充填量は８０ｇ／ｆｔ３であり、ゼオライトウォッシュコート充填量は２．５ｇ／ｉｎ３であり、添加後のＰｔ－Ｐｄ充填量の合計は１８ｇ／ｆｔ３（またはゼオライト上の約０．４％のＰｔ－Ｐｄ）であり、１０／１または２／１のうちのいずれかのＰｔ－Ｐｄ比であった。
【0176】
実施例４．（ＬＴ－ＮＡ／ＤＯＣ、参照物品）。
この実施例では、Ｐｄ／ＦＥＲスラリー（スラリーＡ）およびＰＧＭ／Ａｌ２Ｏ３スラリー（スラリーＢ）を別々に調製し、次いでそれを基材にコーティングする前に１つのスラリーにブレンドして、単一の均質な層を形成した。
この実施例では、Ｐｄ／ＦＥＲスラリー（スラリーＡ）およびＰＧＭ／Ａｌ２Ｏ３スラリー（スラリーＢ）を別々に調製し、次いでそれを基材にコーティングする前に１つのスラリーにブレンドして、単一の均質な層を形成した。
【0177】
スラリーＡ：フェリエライトゼオライト材料（ＦＥＲ）は、希釈したＰｄ（ＮＯ３）２溶液で初期湿式含浸され、次いで空気中で１１０℃／２時間で乾燥させ、続いて空気中で５５０℃で１時間焼成した。希釈した酢酸Ｚｒ溶液を調製し、これに、焼成したＰｄ／ＦＥＲ粉末を添加して、約５０％の固形分でスラリー懸濁液を形成した。スラリーを、最終粒径Ｄ９０が１０～１２μｍに達するまで粉砕した。Ｐｄ充填量は８０ｇ／ｆｔ３であり、ゼオライト充填量は２．５ｇ／ｉｎ３であった。
【0178】
スラリーＢ：５％ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３担体材料を、希釈した硝酸Ｐｄ溶液で初期湿式含浸させ、次いで希釈したコロイド状Ｐｔ溶液に添加した。得られたスラリーを粉砕して１０～１５μｍのＤ９０に到達させ、次にスラリーＡと組み合わせて単一のスラリーを形成した。前の実施例に記載されているように、基材をコーティングした。総Ｐｔ－Ｐｄ充填量は２７ｇ／ｆｔ３であり、Ｐｔ／Ｐｄ重量比は２／１であった。
【0179】
実施例５．（ＬＴ－ＮＡ／ＤＯＣ、参照物品）。
この実施例では、２層の実施形態を調製した。ＬＴ－ＮＡ最下層を、実施例１について説明したものと同様に調製した。ＤＯＣ上部層の場合、５％ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３材料は、希釈した硝酸Ｐｄ溶液で初期湿式含浸させて、スラリー懸濁液を形成した。スラリーを１０～１５μｍのＤ９０に粉砕し、次いでＨ形態のベータゼオライト（ＨＢＥＡ）およびアルミナバインダー材料（全ウォッシュコート固形分の３．５％）を添加した。次に、スラリーを、固形分２５～３０％でＰｄ／ＦＥＲ／ＺｒＯ２のＬＴ－ＮＡ下層にコーティングした。乾燥後、試料を空気中で５９０℃で１時間焼成した。Ｓｉ－アルミナ充填量は０．７５ｇ／ｉｎ３、ベータゼオライトの充填量は０．３５ｇ／ｉｎ３、およびＰｄの充填量は３６ｇ／ｆｔ３である。
この実施例では、２層の実施形態を調製した。ＬＴ－ＮＡ最下層を、実施例１について説明したものと同様に調製した。ＤＯＣ上部層の場合、５％ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３材料は、希釈した硝酸Ｐｄ溶液で初期湿式含浸させて、スラリー懸濁液を形成した。スラリーを１０～１５μｍのＤ９０に粉砕し、次いでＨ形態のベータゼオライト（ＨＢＥＡ）およびアルミナバインダー材料（全ウォッシュコート固形分の３．５％）を添加した。次に、スラリーを、固形分２５～３０％でＰｄ／ＦＥＲ／ＺｒＯ２のＬＴ－ＮＡ下層にコーティングした。乾燥後、試料を空気中で５９０℃で１時間焼成した。Ｓｉ－アルミナ充填量は０．７５ｇ／ｉｎ３、ベータゼオライトの充填量は０．３５ｇ／ｉｎ３、およびＰｄの充填量は３６ｇ／ｆｔ３である。
【0180】
実施例６．（ＬＴ－ＮＡ／ＤＯＣ、本発明物品）。
この実施例では、２層の実施形態が調製された。Ｐｄ／ＦＥＲ／ＺｒＯ２／コロイド状Ｐｔ ＬＴ－ＮＡ下層は、実施例２と同様の方法で調製され、ＤＯＣ上部層は、実施例５と同様の方法で調製された。
この実施例では、２層の実施形態が調製された。Ｐｄ／ＦＥＲ／ＺｒＯ２／コロイド状Ｐｔ ＬＴ－ＮＡ下層は、実施例２と同様の方法で調製され、ＤＯＣ上部層は、実施例５と同様の方法で調製された。
【0181】
実施例７．（ＬＴ－ＮＡ／ＤＯＣ、参照物品）。
この実施例では、２つの別個の２層の実施形態が調製され、それぞれがＤＯＣ層において異なるＰｔ／Ｐｄ比を有する。Ｐｄ／ＦＥＲ／ＺｒＯ２のＬＴ－ＮＡ最下層を、実施例１と同様に調製した。ＤＯＣ上部層の場合、５％ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３材料は、希釈した硝酸Ｐｄ溶液で初期湿式含浸され、次いで希釈したコロイド状Ｐｔ溶液に添加して、スラリー懸濁液を形成した。スラリー懸濁液のｐＨを、希釈されたＨＮＯ３を用いて４～５に調整した。スラリーを１２～１５μｍのＤ９０に粉砕し、次いでベータゼオライトおよびアルミナバインダー材料（全ウォッシュコート固形分の３．５％）を添加した。次に、スラリーを、固形分２５～３０％でＬＴ－ＮＡ下層にコーティングした。乾燥後、試料を空気中で５９０℃で１時間焼成した。Ｓｉ－アルミナ充填量は０．７５ｇ／ｉｎ３、ベータゼオライト充填量は０．３５ｇ／ｉｎ３、総ＤＯＣコートＰＧＭ充填量は２７ｇ／ｆｔ３、およびＤＯＣ層のＰｔ／Ｐｄ重量比は２／１または１／２であった。
この実施例では、２つの別個の２層の実施形態が調製され、それぞれがＤＯＣ層において異なるＰｔ／Ｐｄ比を有する。Ｐｄ／ＦＥＲ／ＺｒＯ２のＬＴ－ＮＡ最下層を、実施例１と同様に調製した。ＤＯＣ上部層の場合、５％ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３材料は、希釈した硝酸Ｐｄ溶液で初期湿式含浸され、次いで希釈したコロイド状Ｐｔ溶液に添加して、スラリー懸濁液を形成した。スラリー懸濁液のｐＨを、希釈されたＨＮＯ３を用いて４～５に調整した。スラリーを１２～１５μｍのＤ９０に粉砕し、次いでベータゼオライトおよびアルミナバインダー材料（全ウォッシュコート固形分の３．５％）を添加した。次に、スラリーを、固形分２５～３０％でＬＴ－ＮＡ下層にコーティングした。乾燥後、試料を空気中で５９０℃で１時間焼成した。Ｓｉ－アルミナ充填量は０．７５ｇ／ｉｎ３、ベータゼオライト充填量は０．３５ｇ／ｉｎ３、総ＤＯＣコートＰＧＭ充填量は２７ｇ／ｆｔ３、およびＤＯＣ層のＰｔ／Ｐｄ重量比は２／１または１／２であった。
【0182】
実施例８（ＬＴ－ＮＡ、参照物品）。
Ｐｄ／ベータゼオライト（ＢＥＡ）およびＰｄ／ＦＥＲスラリーは、それぞれ、実施例１の手順を使用して調製された。個々のゼオライトにおけるＰｄ％は、１．７４％に維持された。２つのスラリーを固形分比１／１で混合し、得られたスラリーを固形分４２～４６％で４００／４ハニカム基材上にコーティングした。乾燥後、触媒を空気中で５９０℃で１時間焼成した。総Ｐｄ充填量は８０ｇ／ｆｔ３であり、総ゼオライトウォッシュコート充填量は２．５ｇ／ｉｎ３であり、焼成後の得られたＺｒＯ２充填量はウォッシュコート組成物の約５％であった。
Ｐｄ／ベータゼオライト（ＢＥＡ）およびＰｄ／ＦＥＲスラリーは、それぞれ、実施例１の手順を使用して調製された。個々のゼオライトにおけるＰｄ％は、１．７４％に維持された。２つのスラリーを固形分比１／１で混合し、得られたスラリーを固形分４２～４６％で４００／４ハニカム基材上にコーティングした。乾燥後、触媒を空気中で５９０℃で１時間焼成した。総Ｐｄ充填量は８０ｇ／ｆｔ３であり、総ゼオライトウォッシュコート充填量は２．５ｇ／ｉｎ３であり、焼成後の得られたＺｒＯ２充填量はウォッシュコート組成物の約５％であった。
【0183】
実施例９（ＬＴ－ＮＡ／ＤＯＣ、本発明物品）：
Ｐｄ／ＢＥＡおよびＰｄ／ＦＥＲスラリーはそれぞれ、実施例１の手順を使用して調製された。個々のゼオライトにおけるＰｄ％は、１．７４％に維持された。２つのスラリーを固形分比１／１で混合し、１８ｇ／ｆｔ３のコロイド状Ｐｔ溶液をスラリーに添加した。得られたスラリーを固形分４２～４６％で４００／４ハニカム基材上にコーティングした。乾燥後、触媒を空気中で５９０℃で１時間焼成した。総Ｐｄ充填量は８０ｇ／ｆｔ３であり、総ゼオライトウォッシュコート充填量は２．５ｇ／ｉｎ３であり、焼成後の得られたＺｒＯ２充填量はウォッシュコート組成物の約５％であった。Ｐｔ／Ｐｄの重量比は約１／４であった。
Ｐｄ／ＢＥＡおよびＰｄ／ＦＥＲスラリーはそれぞれ、実施例１の手順を使用して調製された。個々のゼオライトにおけるＰｄ％は、１．７４％に維持された。２つのスラリーを固形分比１／１で混合し、１８ｇ／ｆｔ３のコロイド状Ｐｔ溶液をスラリーに添加した。得られたスラリーを固形分４２～４６％で４００／４ハニカム基材上にコーティングした。乾燥後、触媒を空気中で５９０℃で１時間焼成した。総Ｐｄ充填量は８０ｇ／ｆｔ３であり、総ゼオライトウォッシュコート充填量は２．５ｇ／ｉｎ３であり、焼成後の得られたＺｒＯ２充填量はウォッシュコート組成物の約５％であった。Ｐｔ／Ｐｄの重量比は約１／４であった。
【表2】
【0184】
モノリシック触媒物品の評価
上記の実施例１～７で調製されたモノリス触媒物品は、定常状態および一過性試験の両方においてディーゼル車両シミュレーターに対して試験された。定常状態試験中のガス混合物は、１００ｐｐｍのＮＯ、２５０ｐｐｍのＣ２Ｈ４、５００ｐｐｍのＣＯ、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、５％のＣＯ２をＮ２平衡で構成されていた。触媒寸法は１×１×３インチで、空間速度は３０，０００ｈ－１で一定に保った。触媒を、最初にＯ２／Ｈ２Ｏ／ＣＯ２／Ｎ２混合物中で５００℃／５分で処理し、次いで完全混合物中で１００℃で１０分間の吸着に供した。脱着は、Ｏ２／Ｈ２Ｏ／ＣＯ２／Ｎ２混合物中で１００℃～５００℃で、２０℃／分のランプ速度で行った。吸着－脱着試験を、各物品に対して３回行った。
上記の実施例１～７で調製されたモノリス触媒物品は、定常状態および一過性試験の両方においてディーゼル車両シミュレーターに対して試験された。定常状態試験中のガス混合物は、１００ｐｐｍのＮＯ、２５０ｐｐｍのＣ２Ｈ４、５００ｐｐｍのＣＯ、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、５％のＣＯ２をＮ２平衡で構成されていた。触媒寸法は１×１×３インチで、空間速度は３０，０００ｈ－１で一定に保った。触媒を、最初にＯ２／Ｈ２Ｏ／ＣＯ２／Ｎ２混合物中で５００℃／５分で処理し、次いで完全混合物中で１００℃で１０分間の吸着に供した。脱着は、Ｏ２／Ｈ２Ｏ／ＣＯ２／Ｎ２混合物中で１００℃～５００℃で、２０℃／分のランプ速度で行った。吸着－脱着試験を、各物品に対して３回行った。
【0185】
過渡状態ＦＴＰ試験については、供給組成物はディーゼルエンジンに由来し、ＮＯのみを、入口ＮＯｘ供給のために使用した。各触媒を、１０％のＯ２／５％のＨ２Ｏ／５％のＣＯ２／Ｎ２中で５５０℃で５分間、原位置で前処理し、次いで３回の連続ＦＴＰサイクルに供した。コールドスタートＮＯｘ吸着効率を、開始から、入口温度が最初に２００℃に達した時点までに吸着されたＮＯｘの割合として定義した。
【0186】
実施例１０．（実施例１および２の比較結果）。
実施例１（参照）および実施例２（本発明）の性能を、７５０℃で２５時間水熱エージングした後に比較した。両方の実施例は、同様の吸着プロファイルおよびＮＯｘ吸着容量を示した（図５）。ＮＯｘ脱着の場合、実施例２は、第１の脱着の開始温度およびピーク温度の両方が低いことを示している。実施例２はまた、ＮＯｘ脱着を完了するためのより狭い温度ウィンドウを示した（実施例２の１５１～３９７℃対実施例１の１７０～４７６℃）。このデータは、ＬＴ－ＮＡ組成物中のＰｄ含浸ゼオライト材料にコロイド状Ｐｔを添加することの驚くべき有益な効果を示している。
実施例１（参照）および実施例２（本発明）の性能を、７５０℃で２５時間水熱エージングした後に比較した。両方の実施例は、同様の吸着プロファイルおよびＮＯｘ吸着容量を示した（図５）。ＮＯｘ脱着の場合、実施例２は、第１の脱着の開始温度およびピーク温度の両方が低いことを示している。実施例２はまた、ＮＯｘ脱着を完了するためのより狭い温度ウィンドウを示した（実施例２の１５１～３９７℃対実施例１の１７０～４７６℃）。このデータは、ＬＴ－ＮＡ組成物中のＰｄ含浸ゼオライト材料にコロイド状Ｐｔを添加することの驚くべき有益な効果を示している。
【0187】
実施例１１．（実施例２および実施例４の比較結果）。
本発明の実施例２および実施例４の性能を、７５０℃で２５時間の水熱エージング後に比較し、これは、Ｐｔ位置の影響（すなわち、実施例２のようにゼオライトに対して、または実施例４のようにアルミナ担体に対して）を示した。両方の実施例は、同様のＮＯｘ脱着プロファイルを示した（図６）。ＰｔがＰｄ／ゼオライトと直接関連していなかった実施例４のＮＯｘ吸着にわずかに悪影響があるように見えた。
本発明の実施例２および実施例４の性能を、７５０℃で２５時間の水熱エージング後に比較し、これは、Ｐｔ位置の影響（すなわち、実施例２のようにゼオライトに対して、または実施例４のようにアルミナ担体に対して）を示した。両方の実施例は、同様のＮＯｘ脱着プロファイルを示した（図６）。ＰｔがＰｄ／ゼオライトと直接関連していなかった実施例４のＮＯｘ吸着にわずかに悪影響があるように見えた。
【0188】
実施例１２．（実施例１および３の比較結果）。
実施例１（参照）および実施例３による２つの本発明の実施形態（２：１および８：１のＰｔ／Ｐｄ比）の性能を、７５０℃で２５時間の水熱エージング後に比較した。実施例３の両方のバージョン（図７）についてほぼ同一の活性が観察され、これらは両方とも、参照実施例１と比較して好ましいＮＯｘ脱着プロファイルを示した。
実施例１（参照）および実施例３による２つの本発明の実施形態（２：１および８：１のＰｔ／Ｐｄ比）の性能を、７５０℃で２５時間の水熱エージング後に比較した。実施例３の両方のバージョン（図７）についてほぼ同一の活性が観察され、これらは両方とも、参照実施例１と比較して好ましいＮＯｘ脱着プロファイルを示した。
【0189】
実施例１３．（実施例５および６の比較結果）。
実施例５（参照）および実施例６（本発明）の性能を、７５０℃で２５時間の水熱エージング後に比較した。両方の実施例で同様のＮＯｘ吸着プロファイルが観察されたが、Ｐｄ／ゼオライトウォッシュコートまたはＤＯＣ層（実施例５）のいずれかに関連するＰｔの欠如により、ＮＯｘ脱着が大幅に高い温度にシフトした（図８）。比較すると、実施例６のデータは、ＬＴ－ＮＡボトムコートへのコロイド状Ｐｔの添加の驚くべき有益な効果を示し、実施例５で観察されたＮＯｘ脱着の好ましくない温度シフトを逆転させた。理論に拘束されることを望まないが、Ｐｔの存在は、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯの酸化を調節することによってＮＯｘ脱着を増強する役割を果たす可能性があると考えられている。
実施例５（参照）および実施例６（本発明）の性能を、７５０℃で２５時間の水熱エージング後に比較した。両方の実施例で同様のＮＯｘ吸着プロファイルが観察されたが、Ｐｄ／ゼオライトウォッシュコートまたはＤＯＣ層（実施例５）のいずれかに関連するＰｔの欠如により、ＮＯｘ脱着が大幅に高い温度にシフトした（図８）。比較すると、実施例６のデータは、ＬＴ－ＮＡボトムコートへのコロイド状Ｐｔの添加の驚くべき有益な効果を示し、実施例５で観察されたＮＯｘ脱着の好ましくない温度シフトを逆転させた。理論に拘束されることを望まないが、Ｐｔの存在は、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯの酸化を調節することによってＮＯｘ脱着を増強する役割を果たす可能性があると考えられている。
【0190】
実施例１４．（実施例６と実施例５および７との比較結果）。
７５０℃で２５時間の水熱エージング後の実施例５および７（それぞれＤＯＣ層にＰｔがない場合とある場合の参照例）ならびに実施例６（本発明）の性能を、ＮＯｘ吸着に関して最初のＦＴＰサイクルの０～４００秒で比較した。３つの実施例は全て、１６０秒までほぼ完全なＮＯｘ吸着を示した（図９）。実施例５は、比較的高温（２００～２５０℃）で約３００秒までＮＯｘを吸着し続けたが、実施例６は、コロイド状ＰｔをＰｄ／ゼオライト底部コートに加えると、約２４０℃でＮＯｘを脱着し始める。ＤＯＣ層にＰｔおよびＰｄの両方を含む実施例７は、実施例６と同様の脱着プロファイルを示した。
７５０℃で２５時間の水熱エージング後の実施例５および７（それぞれＤＯＣ層にＰｔがない場合とある場合の参照例）ならびに実施例６（本発明）の性能を、ＮＯｘ吸着に関して最初のＦＴＰサイクルの０～４００秒で比較した。３つの実施例は全て、１６０秒までほぼ完全なＮＯｘ吸着を示した（図９）。実施例５は、比較的高温（２００～２５０℃）で約３００秒までＮＯｘを吸着し続けたが、実施例６は、コロイド状ＰｔをＰｄ／ゼオライト底部コートに加えると、約２４０℃でＮＯｘを脱着し始める。ＤＯＣ層にＰｔおよびＰｄの両方を含む実施例７は、実施例６と同様の脱着プロファイルを示した。
【0191】
２番目のＦＴＰサイクルの０～４００秒の間に、実施例５は、最初のＦＴＰサイクルでの不完全なＮＯｘ脱着により、コールドスタートＮＯｘ吸着が大幅に減少したことを示した（図１０）。実施例６は、０～１８０秒で良好なＮＯｘ吸着を示し、このことは、Ｐｄ／ゼオライト層ＬＴ－ＮＡへのコロイド状Ｐｔ添加による増強されたＮＯｘ脱着を示している。ＤＯＣトップコートにＰｔおよびＰｄの両方を含む実施例７でも同じ効果が観察された。場合によっては、製造業者はＰｄのみのＤＯＣ層を希望することがある。この実験の結果は、実施例６による実施形態が、そのような場合にＬＴ－ＮＡ機能の性能を向上させることができることを示している。
【0192】
７５０℃で２５時間の水熱エージング後の実施例５、６、および７の性能を、Ｎ２Ｏ生成に関して、最初のＦＴＰサイクルの０～４００秒に比較した（図１１）。Ｎ２Ｏは、ＤＯＣ触媒酸化の望ましくない副産物であり、典型的に、ＤＯＣへのＰｔ充填量が増えると増加する。ＰｄのみのＤＯＣを含有する実施例５は、コールドスタートの２００秒後までいかなるＮ２Ｏも生成しなかった。対照的に、２／１ ＤＯＣ層のＰｔ／Ｐｄ比を含有する実施例７は、比較的低い温度で開始して、より多くのＮ２Ｏを生成した。逆に、かつ驚くべきことに、実施例６は、有意に高い量のＮ２Ｏをもたらさず、効率的なＮＯｘ脱着と最小のＮ２Ｏ生成との間の好ましいバランスを確保した。
【0193】
実施例１５（実施例８および９の比較結果）。
実施例８（Ｐｄ／ＢＥＡ－ＦＥＲ ＬＴ－ＮＡを有する参照実施例）および実施例９（Ｐｄ／ＢＥＡ－ＦＥＲ／コロイド状Ｐｔ ＬＴ－ＮＡを有する本発明実施例）の６５０℃で２５時間の水熱エージング後の性能を比較した（図１２）。実施例９では、実施例８と比較して、ＮＯｘ放出の開始温度およびピーク温度の両方が約１０℃シフトした。
実施例８（Ｐｄ／ＢＥＡ－ＦＥＲ ＬＴ－ＮＡを有する参照実施例）および実施例９（Ｐｄ／ＢＥＡ－ＦＥＲ／コロイド状Ｐｔ ＬＴ－ＮＡを有する本発明実施例）の６５０℃で２５時間の水熱エージング後の性能を比較した（図１２）。実施例９では、実施例８と比較して、ＮＯｘ放出の開始温度およびピーク温度の両方が約１０℃シフトした。
【0194】
さらに、実施例２（図５）の結果と比較して、実施例９の混合Ｐｄ／ＢＥＡ－ＦＥＲゼオライトＬＴ－ＮＡ組成物へのコロイド状Ｐｔ添加の効果は小さかった。理論に拘束されることを望まないが、Ｐｄ／ＢＥＡ ＬＴ－ＮＡ組成物は、Ｐｄ／ＦＥＲと比較して低い温度でより容易にＮＯｘを放出すると考えられている。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】