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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-28
(54)【発明の名称】シリカの存在下でのＰＦＡＳの破壊
(51)【国際特許分類】
C02F 1/02 20060101AFI20221221BHJP
C02F 1/72 20060101ALI20221221BHJP
C02F 1/74 20060101ALI20221221BHJP
B01J 3/00 20060101ALI20221221BHJP
【ＦＩ】
C02F1/02 B
C02F1/72 Z
C02F1/74 101
B01J3/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022524068
(86)(22)【出願日】2020-10-26
(85)【翻訳文提出日】2022-06-16
(86)【国際出願番号】 US2020057427
(87)【国際公開番号】W WO2021081537
(87)【国際公開日】2021-04-29
(31)【優先権主張番号】62/926,473
(32)【優先日】2019-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】504294547
【氏名又は名称】バトル、メモリアル、インスティテュート
(74)【代理人】
【識別番号】100104411
【弁理士】
【氏名又は名称】矢口 太郎
(72)【発明者】
【氏名】デハルメ、リンディー イー．
(72)【発明者】
【氏名】ダス、カヴィサ
【テーマコード（参考）】
4D034
4D050
【Ｆターム（参考）】
4D034AA26
4D034CA04
4D050AA13
4D050AB19
4D050BB09
4D050BC01
4D050BC02
4D050BD02
4D050CA15
(57)【要約】
【要約】
【解決手段】 シリカの存在下でＰＦＡＳを加熱すると、驚くほど穏やかな条件で９０％以上のＰＦＡＳが破壊されることを発見した。この反応は、反応中または以前の反応で生じたＨＦによるシリカガラスのエッチングとともに起こることを示す実験結果が示されている。ＰＦＡＳを破壊する方法は、ＡＦＦＦ廃棄物のストックや消防訓練場付近の清掃でよく見られるような比較的濃厚な溶液や、ＰＦＡＳの製造や応用を伴う産業現場からの濃縮廃棄物の処理に特に効果的である。
【選択図】 図１
【解決手段】 シリカの存在下でＰＦＡＳを加熱すると、驚くほど穏やかな条件で９０％以上のＰＦＡＳが破壊されることを発見した。この反応は、反応中または以前の反応で生じたＨＦによるシリカガラスのエッチングとともに起こることを示す実験結果が示されている。ＰＦＡＳを破壊する方法は、ＡＦＦＦ廃棄物のストックや消防訓練場付近の清掃でよく見られるような比較的濃厚な溶液や、ＰＦＡＳの製造や応用を伴う産業現場からの濃縮廃棄物の処理に特に効果的である。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＰＦＡＳを破壊する方法であって、シリカの存在下で、水溶液中でＰＦＡＳを少なくとも１００℃の温度で反応させる工程を含み、前記ＰＦＡＳの少なくとも９０％が破壊される、方法。
【請求項2】
請求項１に記載の方法であって、シリカの存在下で、水溶液中でＰＦＡＳを少なくとも１００℃の温度で反応させる工程の前に、水性ＨＦでシリカをエッチングする工程をさらに含み、前記ＰＦＡＳの少なくとも９０％が破壊される、方法。
【請求項3】
前記ＨＦがＰＦＡＳに由来しない、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
請求項２に記載の方法において、前記ＨＦが、少なくとも５０ＰＰＭのＰＦＡＳを含むＰＦＡＳ溶液から形成される、方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の方法において、前記シリカが、前記反応が行われるホウケイ酸ガラスを含む、方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の方法において、１１０～２５０、または１１０～２００、または１１０～１８０、または１１０～１６０、または１２０～２５０、または１２０～２００、または１２０～１８０、または１２０～１６０、または１３０～２５０、または１３０～２００、または１３０～１８０、または１３０～１６０、または１４０～２５０、または１４０～２００、または１４０～１８０、または１４０～１６０、または１５０～２５０、または１５０～２００、または１５０～１８０、または１５０～１６０の温度（すべての℃）で実施される、方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の方法において、少なくとも２気圧、または少なくとも４気圧、または２～１０気圧の圧力で実施される、方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の方法において、少なくとも２気圧、または少なくとも４気圧、または２～１０気圧のＮ２またはＡｒ分圧で実施される、方法。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の方法において、バッチプロセスで１０分～１５時間実施される、方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載の方法において、追加の反応物、ＵＶ、及び追加の触媒の非存在下で実質的に実施される、方法。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれかに記載の方法において、前記反応中に存在する前記組成物が、水、ＰＦＡＳ、過酸化水素、水酸化カルシウム、シリカ、及び前記方法で生じる中間体または生成物から実質的になる、方法。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれかに記載の方法において、前記シリカがシリカ粒子を含み、任意に、前記反応がガラス容器内で実施されない、方法。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれかに記載の方法において、前記ＰＦＡＳまたはＰＦＯＡ及び／またはＰＦＯＳの少なくとも９５％、または９９％、または９９．９９％が破壊される、方法。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれかに記載の方法において、前記方法が、少なくとも５０ＰＰＭ、または少なくとも１００ＰＰＭ、少なくとも１０００ＰＰＭのＰＦＡＳ、及び任意で最大１０，０００ＰＰＭのＰＦＡＳを含む水溶液で開始する、方法。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれかに記載の方法において、前記方法が、少なくとも５０ＰＰＭ、または少なくとも１００ＰＰＭ、少なくとも１０００ＰＰＭのＰＦＯＡ、及び任意に最大１０，０００ＰＰＭのＰＦＯＡを含む水溶液で開始する、方法。
【請求項16】
請求項１～１５のいずれかに記載の方法において、前記方法が、少なくとも５０ＰＰＭ、または少なくとも１００ＰＰＭ、少なくとも１０００ＰＰＭのＰＦＯＳ、及び任意に最大１０，０００ＰＰＭのＰＦＯＳを含む水溶液で開始する、方法。
【請求項17】
少なくとも１００℃の温度でエッチングされたシリカの存在下で、水溶液中のＰＦＡＳを含むシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年１０月２６日に出願された米国仮特許出願番号６２／９２６，４７３の優先権の利益を主張するものである。
【0002】
パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、及びその他数百種類の類似化合物を含むパー及びポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）は、米国で多くの用途に広く使用されており、人間の健康や環境へのリスクに関する不確実性とともに、汚染が広がっていることから大きな関連懸念が存在する。ＰＦＡＳは、フッ素原子で囲まれた炭素原子の鎖を有する分子である。いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳの限られたセットは、分子内に５～２０の炭素原子を有するフルオロカーボンからなる。Ｃ－Ｆ結合は非常に安定であり、化合物は自然環境中に存続する。いくつかのＰＦＡＳは、水素、酸素、硫黄、リン、及び／または窒素原子を含む。一実施例として、ＰＦＯＳがある：
【化1】
【0003】
人の健康へのリスクが知られているいくつかのＰＦＡＳ化合物（ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ）は自主的に廃止されたが、レガシー汚染が残っている。追加の代替ＰＦＡＳ化合物は、その健康リスクについての理解が不十分なまま導入されている。現在、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳのみが連邦レベルの生涯健康勧告で扱われており、飲料水中のこれら及び他のＰＦＡＳ化合物の許容レベルを規制する最大汚染物質レベル（ＭＣＬ）は設定されていない。飲料水源におけるＰＦＡＳ汚染は、４０州、１億１千万人に影響を及ぼすと推定されている。現在使用されているＰＦＡＳ汚染水の処理技術は高価であり、使用済み媒体の管理にはコストがかかり、長期的な責任を負うことになる可能性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
第１の態様において、本発明は、ＰＦＡＳを破壊する方法であって、水溶液中のＰＦＡＳをシリカの存在下、少なくとも１００℃の温度で反応させる工程と、前記ＰＦＡＳの少なくとも９０％が破壊される工程と、を含む、方法を提供する。
【0005】
本発明は、以下の１つまたは任意の組み合わせによってさらに特徴づけることができる。シリカの存在下で水溶液中のＰＦＡＳを少なくとも１００℃の温度で反応させる工程の前に、シリカを水性ＨＦでエッチングする工程をさらに含み、前記ＰＦＡＳの少なくとも９０％が破壊され、前記ＨＦはＰＦＡＳから由来せず、前記ＨＦは少なくとも５０ＰＰＭ ＰＦＡＳを含むＰＦＡＳ溶液から形成され、前記シリカは反応が行われるほう珪酸ガラスを含み、前記方法は１１０～２５０、または１１０～２００、または１１０～１８０、または１１０～１６０、または１２０～２５０、または１２０～２００、または１２０～１８０、または１２０～１６０、または１３０～２５０、または１３０～２００、または１３０～１８０、または１３０～１６０、または１４０～２５０、または１４０～２００、または１４０～１８０、または１４０～１６０、または１５０～２５０、または１５０～２００、または１５０～１８０、または１５０～１６０の温度（すべて℃）で実施され、圧力（ゲージ）少なくとも２気圧、または少なくとも４気圧、または２～１０気圧において実施され、Ｎ２またはＡｒ分圧が少なくとも２ａｔｍ、または少なくとも４ａｔｍ、または２～１０ａｔｍで実施され、連続反応器で実施され、またはバッチプロセスで１０分～５時間実施され、追加の反応物、ＵＶ、及び追加の触媒の非存在下または本質的に非存在下で実施され、反応中に存在する組成物は、本質的に、水、ＰＦＡＳ、過酸化水素、水酸化カルシウム、シリカ及び方法において生じる中間体または生成物からなり、シリカはシリカ粒子からなり、任意に、反応はガラス容器において実施されず、少なくとも９５％、または９９％、または９９．９９のＰＦＡＳまたはＰＦＯＡ及び／またはＰＦＯＳが破壊され、前記方法は、少なくとも５０ｐｐｍ、または少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも１０００ｐｐｍのＰＦＡＳ、及び任意に最大１０，０００ｐｐｍのＰＦＡＳ（従来通り、ｐｐｍは質量ベース）を含む水性溶液から開始され、前記方法は、少なくとも５０ｐｐｍ、または少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも１０００ｐｐｍのＰＦＯＡ、及び任意に最大１０，０００ｐｐｍのＰＦＯＡを含む水溶液から開始され、前記方法は、少なくとも５０ｐｐｍ、または少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも１０００ｐｐｍのＰＦＯＳ、及び任意に最大１０，０００ｐｐｍのＰＦＯＳを含む水溶液から開始され、前記水溶液は、少なくとも５０ｐｐｍ、または少なくとも１００ｐｐｍ、及び任意に最大１０，０００，０００ｐｔｍのＰＦＯＳを含む水溶液から開始する。
【0006】
関連する態様において、本発明は、少なくとも１００℃の温度でエッチングされたシリカの存在下で、水溶液中のＰＦＡＳを含む系を含む。エッチングされたシリカは、図に示すように、顕微鏡検査によって識別することができる。この系は、組成、時間、温度、及び他の条件を含む方法の任意の特徴によって追加的に特徴付けることができる。
【0007】
別の態様において、本発明は、ＰＦＡＳを破壊する方法であって、シリカまたはホウ素の存在下、少なくとも１００℃の温度で水溶液中のＰＦＡＳを反応させる工程と、前記ＰＦＡＳの少なくとも９０％が破壊される工程と、を含む方法を提供する。さらなる態様において、本発明は、ＰＦＡＳを破壊する方法であって、ホウケイ酸ガラスの存在下、水溶液中でＰＦＡＳを少なくとも１００℃の温度で反応させる工程と、前記ＰＦＡＳの少なくとも９０％が破壊される工程と、を含む方法を提供する。
【0008】
本発明は、以下の特徴のうちの１つまたは任意の組み合わせによってさらに特徴付けられる：１１０～２５０、または１１０～２００、または１１０～１８０、または１１０～１６０℃、または１２０～２５０、または１２０～２００、または１２０～１８０、または１２０～１６０、または１３０～２５０、または１３０～２００、または１３０～１８０、または１３０～１６０、または１４０～２５０、または１４０～２００、または１４０～１８０、または１４０～１６０、または１５０～２５０、または１５０～２００、または１５０～１８０、または１５０～１６０℃の温度（すべて℃）で実施され、少なくとも２気圧、または少なくとも４気圧、または２～１０気圧の圧力で実施され、連続または一括して実施され、材料が少なくとも１０秒、または少なくとも３０秒、または少なくとも１分、または少なくとも１０分、または少なくとも３０分接触するように実施され、１時間未満、より好ましくは３５分未満実施され、追加の反応物、例えば、過酸化物なし、紫外線なし、添加カルシウムなし、追加の酸化または還元反応物なし、及び／または追加の触媒なし、で実施され、前記シリカまたはホウケイ酸は反応器の一部としてまたは添加粉末またはペレットのように添加材料として存在し、前記少なくとも９５％、または９９％、または９９．９９のＰＦＡＳまたはＰＦＯＡ及び／またはＰＦＯＳが破壊され、前記ＰＦＡＳのレベル（またはＰＦＯＳ＋ＰＦＯＡのレベル）は、７０ｎｇ／Ｌ以下に低減される。
【0009】
ＰＦＡＳ水溶液が、少なくとも１ｐｐｍのＰＦＡＳ（質量比）を含む、上記いずれかに記載の方法である。
【0010】
あるいは、本質的に水、ＰＦＡＳ、及びホウ素、シリカ、及び／またはホウケイ酸塩の少なくとも１つからなる方法として説明することができる。
【0011】
また、本発明は、上記成分のいずれか（それらの組み合わせを含む）を上記条件のいずれかで含むシステムも含む。
【0012】
いずれの方法も、いくつかの実施形態において、人間が消費するための水を浄化する処理に採用することができる。
【0013】
本発明の様々な態様は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を用いて説明されるが、より狭い実施形態では、本発明は、代替的に、用語「実質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」またはより狭義の「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を用いて説明することができる。
【0014】
用語集
ＰＦＡＳを含有する消火用泡沫消火剤は、火災の被覆や酸素との接触を防ぐために使用されてきた発泡性組成物である。一般的に、消火フォームは水性材料であり、ＡＦＦＦ（Ａｑｕｅｏｕｓ ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ ｆｏａｍｓ）という頭字語で識別される。ＡＦＦＦは飛行場での消火活動において業界標準となっているため、飛行場や消防訓練場周辺ではＡＦＦＦの汚染がよく見られる。これらの場所から出るＡＦＦＦ廃材は、本発明の方法を用いて効果的に処理することができる。
ＰＦＡＳを含有する消火用泡沫消火剤は、火災の被覆や酸素との接触を防ぐために使用されてきた発泡性組成物である。一般的に、消火フォームは水性材料であり、ＡＦＦＦ（Ａｑｕｅｏｕｓ ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ ｆｏａｍｓ）という頭字語で識別される。ＡＦＦＦは飛行場での消火活動において業界標準となっているため、飛行場や消防訓練場周辺ではＡＦＦＦの汚染がよく見られる。これらの場所から出るＡＦＦＦ廃材は、本発明の方法を用いて効果的に処理することができる。
【0015】
ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの破壊は，処理後に残存するこれらの化合物のそれぞれの割合によって測定される（すなわち、（破壊％＝１００％×（（初期質量ＰＦＯＡ－残存質量ＰＦＯＡ）／（初期質量ＰＦＯＡ）））。同様にＰＦＡＳの破壊も同じ方法で測定される。
【0016】
本アプリケーションで参照する圧力は、ゲージ圧を指す。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明のＰＦＡＳ成分は、任意のソースに由来することができるが、好ましくは、処理に供される溶液は、少なくとも５０ｐｐｍのＰＦＡＳを含むものである。理想的な供給源は、濃縮ＰＦＡＳ水性廃棄物またはＡＦＦＦが使用された現場から回収された濃縮ＰＦＡＳ水性である。必要に応じて、水性ＰＦＡＳは固形物を除去するために濾過または遠心分離することができる。多くのシステムと比較して、ＰＦＡＳは比較的濃縮することができ、好ましくは少なくとも５０ｐｐｍのＰＦＡＳまたは少なくとも１００ｐｐｍまたは少なくとも５００ｐｐｍのＰＦＡＳ；いくつかの溶液は少なくとも５０ｐｐｍのＰＦＯＡまたは少なくとも１００ｐｐｍまたは少なくとも５００ｐｐｍのＰＦＯＡまたは少なくとも１００ｐｐｍまたは少なくとも５００ｐｐｍのＰＦＯＡから成るまたはＰＦＯＡとＰＦＯＳとの少なくとも５０ｐｐｍまたは少なくとも１００ｐｐｍまたは少なくとも５００ｐｐｍを含むものであっても良い。本発明の利点は、高レベルのＰＦＡＳで進行できることであり、いくつかの実施形態では、上限レベルは１０００ｐｐｍまたは１％（１０，０００ｐｐｍ）またはそれ以上であることが可能である。
【0019】
水性ＰＦＡＳは過酸化水素と結合させることができる。過酸化水素は重要ではないが、少なくとも０．１％または１％、少なくとも５％または１０％、上限を５０％または４０％、３０％または１０％、または５％の開始レベルで使用することができる。水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は必要ではないが添加することができる。水酸化カルシウムは破壊で生じたＨＦを中和し、一般に不溶性であるＣａＦ２が形成され得ると考えられている。本発明のもう一つの利点は、望ましくない副産物を生じないことであり、例えば、重金属がなく、廃棄物が比較的少ないか、またはないことである。そのため、ＰＦＡＳを除去することができ、生成物ストリームは、さらなる処理を必要とするＰＦＡＳまたは他の有毒物質をほとんどまたは全く有さない。本方法の製品溶液は、好ましくは１０ｐｐｍ以下のＰＦＡＳ、または１ｐｐｍ以下のＰＦＡＳ、または０．１ｐｐｍ以下のＰＦＡＳを有する。
【0020】
必要な成分は、シリカの存在である。ＰＦＡＳ破壊のような化学反応の開発に従来使用されている新鮮なガラス器具は適さず、本発明を特徴付けるレベルのＰＦＡＳ破壊を本質的に生じないことを見出した。シリカは、好ましくはＨＦで処理することにより、エッチングされる必要がある。あるシリカについては、エッチングは、比較的高いレベルのＰＦＡＳ、少なくとも２５ｐｐｍのＰＦＡＳ、好ましくは少なくとも５０ｐｐｍのＰＦＡＳ、または少なくとも２５ｐｐｍのＰＦＯＡ及び／または２５ｐｐｍのＰＦＯＳで反応を実行することにより、その場で達成することができる。あるいは、シリカは、使用前に、好ましくはＨＦ、好ましくは水性ＨＦでエッチングすることができる；これらのエッチング条件は容易に変更することができるので、任意のシリカが適しているか、または日常的な実験以上のことをせずに特定することができると考えられる。本発明はまた、エッチングされたシリカの代わりに従来のガラス器具を用いた、他の同一条件下で観察されるよりも少なくとも１０％または少なくとも５０％高いレベルのＰＦＡＳ破壊によって特定され、特徴付けられることが可能である。
【0021】
エッチングされたシリカは、単に容器壁であっても良く、より好ましくは、エッチングされたシリカ構造体が容器内に存在する。例えば、緩いシリカ粒子又はペレット、エッチングされたシリカの固定床、シリカの循環床、溶液又はスラリーが通過することができるハニカム又は他の３次元構造などの構造物である。シリカは、ケイ素＋酸素が１：２の割合で、９０％（質量％）以上、９５％以上、９８％以上であることが好ましい。シリカは、長距離秩序を欠く非晶質材料という従来の意味を有する（すなわち、石英ではない）。
【0022】
反応の条件は、超臨界水酸化（ＳＣＷＯ）で遭遇する条件よりもはるかに厳しくないが、同様のレベルの破壊を達成することができる。温度は前述の通りであるが、好ましい範囲は１３０～１８０℃または１４０～１７０℃または１５０～１７０℃である。不活性ガスまたは酸素含有ガスからの圧力は、シリカと接触している液相を維持するために調整することができる。反応は、例えば圧力ボムを用いてバッチ式に行うこともできるし、連続式に行うこともできる。
【0023】
滞留時間は、所望のＰＦＡＳの破壊に基づいて調整することができる。滞留時間は、例えば、１分～３００分、または１０分～２００分、または１００分～２００分とすることができる。他の可能な滞留時間は、本明細書に記載されたものを含む。
【0024】
本発明は、上述した特徴のうちのいずれか１つまたは任意の組み合わせと組み合わせてさらに説明することができる。本発明は、本明細書の記述にしたがって実施することができる。場合によっては、本明細書に提供される指導に従って、所望のレベルのＰＦＡＳ破壊を得るための装置、シリカ源及び処理条件を特定するために、ある程度の実験が使用され得る。いずれにせよ、これらの特徴は、日常的な実験以上のことを行わずに決定することができる。
【0025】
上記の特徴の任意の選択された組み合わせに加えて、本発明は、実施例に示されるような、または実施例に示される値のいずれかの±１０％または±２０％以内の特性を有すると特徴付けることもできる。
【0026】
図の詳細説明
図１は、異なる反応条件で処理したガラスビーズの３次元レーザー走査型共焦点顕微鏡による表面分析写真である。上から順に、最初の画像は未使用のガラスビーズ（コントロール）の２次元（２Ｄ）及び３次元（３Ｄ）画像で、全体に小さな傷や摩耗痕が見られる。２枚目の画像は、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ混合物の濃縮ストックと珪藻土及びシリカを用いて高温高圧下で処理したガラスビーズであり、対照ガラスビーズから変化が観察されないことを示す。３枚目の画像は、高温高圧下でＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ混合物の濃縮原液で処理したＮａＯＨ浸漬ガラスビーズであり、浅い、細長い、円形の攻撃を示す。第４の画像対は、高温高圧下でＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ混合物の濃縮ストックで処理した新鮮なガラスビーズである。第５の画像は、高温高圧下でＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ混合物の濃縮ストックで処理した使用前のガラスビーズであり、円形及び細長い攻撃を示す。最後の６枚目の画像は、ＣａＯの代わりにＮａＯＨを用いたＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ混合物の濃縮ストックで、高温高圧下で処理した使用前のガラスビーズである。
図１は、異なる反応条件で処理したガラスビーズの３次元レーザー走査型共焦点顕微鏡による表面分析写真である。上から順に、最初の画像は未使用のガラスビーズ（コントロール）の２次元（２Ｄ）及び３次元（３Ｄ）画像で、全体に小さな傷や摩耗痕が見られる。２枚目の画像は、ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ混合物の濃縮ストックと珪藻土及びシリカを用いて高温高圧下で処理したガラスビーズであり、対照ガラスビーズから変化が観察されないことを示す。３枚目の画像は、高温高圧下でＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ混合物の濃縮原液で処理したＮａＯＨ浸漬ガラスビーズであり、浅い、細長い、円形の攻撃を示す。第４の画像対は、高温高圧下でＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ混合物の濃縮ストックで処理した新鮮なガラスビーズである。第５の画像は、高温高圧下でＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ混合物の濃縮ストックで処理した使用前のガラスビーズであり、円形及び細長い攻撃を示す。最後の６枚目の画像は、ＣａＯの代わりにＮａＯＨを用いたＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ混合物の濃縮ストックで、高温高圧下で処理した使用前のガラスビーズである。
【0027】
図２は、異なる反応条件で処理した３枚のガラスライナーの３次元レーザー走査型共焦点顕微鏡による表面分析写真である。上から順に、最初の画像はガラスライナー上部の２Ｄ及び３Ｄ Ｚプロファイルヒートマップ画像で、ライナー表面は非常に滑らかで、クラックやエッチングの兆候がないことがわかる。２枚目の画像は、ガラスライナー中央部の画像で、表面全体にクラックやピッティング、シミが観察される。３枚目及び最後の画像は、ガラスライナーの底部であり、均一に分散した円形のエッチング／ピット表面円形ピットが見られ、濃縮ストック及びＮａＯＨ処理ガラスビーズで観察された円形ピットに若干類似していることがわかる。
【実施例1】
【0028】
事例紹介
高温・高圧・過酸化水素の相乗効果による破壊
水中のＰＦＡＳは、過酸化水素及び酸化カルシウムと混合される。溶液を混合し、高温（例えば、少なくとも２５０°Ｆ又は少なくとも３００°Ｆ（１５０℃）、いくつかの実施形態では２５０又は３００°Ｆ～５００°Ｆの範囲）及び少なくとも２気圧、好ましくは少なくとも３気圧の圧力、例えば、窒素で５気圧に加圧維持した圧力容器内に３時間配置する。その結果、反応容器内に形成された沈殿物は、上澄み液から分離することができる。ＰＦＡＳは非常に反応しにくい物質です。私たちは、驚くべきことに、過酸化水素水とアルカリまたはアルカリ土類元素の組み合わせ（または上記のように高温・高圧）でＰＦＡＳを反応させると、比較的穏やかな条件で９９％以上の破壊が達成できることを発見しました。酸化カルシウムは、ＨＦの生成を急冷するために反応混合物に添加され、フッ化カルシウムの生成につながる。したがって、本発明は、少なくとも１００℃、好ましくは１２０～２００℃の範囲、または１３０～１７０℃または１４０～１６０℃の範囲の温度で、ＰＦＡＳを過酸化水素及び酸化カルシウムの水溶液と反応させることを含む。好ましくは、少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９９％のＰＦＡＳが、本方法によって破壊される。
高温・高圧・過酸化水素の相乗効果による破壊
水中のＰＦＡＳは、過酸化水素及び酸化カルシウムと混合される。溶液を混合し、高温（例えば、少なくとも２５０°Ｆ又は少なくとも３００°Ｆ（１５０℃）、いくつかの実施形態では２５０又は３００°Ｆ～５００°Ｆの範囲）及び少なくとも２気圧、好ましくは少なくとも３気圧の圧力、例えば、窒素で５気圧に加圧維持した圧力容器内に３時間配置する。その結果、反応容器内に形成された沈殿物は、上澄み液から分離することができる。ＰＦＡＳは非常に反応しにくい物質です。私たちは、驚くべきことに、過酸化水素水とアルカリまたはアルカリ土類元素の組み合わせ（または上記のように高温・高圧）でＰＦＡＳを反応させると、比較的穏やかな条件で９９％以上の破壊が達成できることを発見しました。酸化カルシウムは、ＨＦの生成を急冷するために反応混合物に添加され、フッ化カルシウムの生成につながる。したがって、本発明は、少なくとも１００℃、好ましくは１２０～２００℃の範囲、または１３０～１７０℃または１４０～１６０℃の範囲の温度で、ＰＦＡＳを過酸化水素及び酸化カルシウムの水溶液と反応させることを含む。好ましくは、少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９９％のＰＦＡＳが、本方法によって破壊される。
【0029】
ＣａＯ存在下の過酸化水素
ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの水溶液を３００°Ｆ，５ａｔｍの圧力で過酸化水素とＣａＯで処理した。ＰＦＯＡの９９．９％とＰＦＯＳの９９．５％が破壊され、沈殿物が形成された。ガラス製の反応容器はエッチングされ，淡黄色がかった白色の沈殿物のＦＴＩＲでは，他の不純物とともにテトラフルオロホウ酸ナトリウムの存在が示されたが、フルオロホウ酸のカルシウム塩と思われるものも存在していた。これは，反応が反応容器内のガラスケーシングで行われ、このガラス壁が反応で生じたＨＦでエッチングされたために起こったものであった。
ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡの水溶液を３００°Ｆ，５ａｔｍの圧力で過酸化水素とＣａＯで処理した。ＰＦＯＡの９９．９％とＰＦＯＳの９９．５％が破壊され、沈殿物が形成された。ガラス製の反応容器はエッチングされ，淡黄色がかった白色の沈殿物のＦＴＩＲでは，他の不純物とともにテトラフルオロホウ酸ナトリウムの存在が示されたが、フルオロホウ酸のカルシウム塩と思われるものも存在していた。これは，反応が反応容器内のガラスケーシングで行われ、このガラス壁が反応で生じたＨＦでエッチングされたために起こったものであった。
【0030】
下記データ表に示すように、過酸化水素、カルシウム化合物を使用せず、ホウケイ酸ガラスの存在下のみでも、不活性ガス（Ｎ２）下、３００°Ｆ、圧力５ａｔｍ．でＰＦＯＡとＰＦＯＳの９９．９％が破壊されて沈殿物が形成された。ＮＤは未定。
【表1】
【0031】
ガラスビーズの役割の評価
ガラスビーズと３０％過酸化水素／ＣａＯ／高圧／高温を使用して、水中のＰＦＯＡとＰＦＯＳの破壊に関するさまざまなパラメータを探索する実験を実施した。これらの反応では、先の実験でＰＦＡＳ破壊におけるガラスライナーの役割を理解するために、ガラスライナーを使用せず、ガラスビーズのみを金属製リアクターに使用した。
ガラスビーズと３０％過酸化水素／ＣａＯ／高圧／高温を使用して、水中のＰＦＯＡとＰＦＯＳの破壊に関するさまざまなパラメータを探索する実験を実施した。これらの反応では、先の実験でＰＦＡＳ破壊におけるガラスライナーの役割を理解するために、ガラスライナーを使用せず、ガラスビーズのみを金属製リアクターに使用した。
【0032】
新鮮なガラスビーズと２５ｐｐｍのＰＦＯＡとＰＦＯＳ溶液のミックス。５０ｍＬ遠心管に２５ｐｐｍ濃度のＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ溶液の混合物を最低２反復採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器（ガラスライナーなし）に移し、２．１ｇのガラスビーズ（５７ガラスビーズ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐａｒｔ＃ Ｚ１４３９２－８ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｉｎｓｅｄ ａｎｄ ｍｕｆｆｌｅｄ ａｔ ４５０℃）を加え、容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧して３００°Ｆに１８０分加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、０．４％ ＮＨ３ ｉｎメタノール５ｍｌ（新たに調製する必要がある）を用いて反応器を２回洗浄し、別の遠心管に移し替えてＰＦＡＳ分析に供した。
【0033】
２５ｐｐｍの原液に新鮮なガラスビーズを使用した場合、ＰＦＯＡとＰＦＯＳの破壊率は１５ －２０％であった。
【0034】
新鮮なガラスビーズと濃縮ＰＦＯＡ・ＰＦＯＳ溶液のミックス
ＰＦＯＡ（～１０００ｐｐｍ）とＰＦＯＳ（～１００ｐｐｍ）の濃縮溶液を５０ｍＬ遠心チューブに２回以上採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器（ガラスライナーなし）に移し、２．１ｇのガラスビーズ（５７ガラスビーズ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐａｒｔ＃ Ｚ１４３９２－８ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｉｎｓｅｄ ａｎｄ ｍｕｆｆｌｅｄ ａｔ ４５０℃）を加え、容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧して３００°Ｆに１８０分加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、０．４％ＮＨ３ｉｎメタノール５ｍｌ（新たに調製する必要がある）を用いて反応器を２回洗浄し、別の遠心管に移し替えてＰＦＡＳ分析に供した。
ＰＦＯＡ（～１０００ｐｐｍ）とＰＦＯＳ（～１００ｐｐｍ）の濃縮溶液を５０ｍＬ遠心チューブに２回以上採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器（ガラスライナーなし）に移し、２．１ｇのガラスビーズ（５７ガラスビーズ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐａｒｔ＃ Ｚ１４３９２－８ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｉｎｓｅｄ ａｎｄ ｍｕｆｆｌｅｄ ａｔ ４５０℃）を加え、容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧して３００°Ｆに１８０分加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、０．４％ＮＨ３ｉｎメタノール５ｍｌ（新たに調製する必要がある）を用いて反応器を２回洗浄し、別の遠心管に移し替えてＰＦＡＳ分析に供した。
【0035】
さらに、１０ｇのガラスビーズを用いて同様の条件で実験を行った。ＰＦＯＡの５８％、ＰＦＯＳの７８％が破壊され（表１）、ガラスビーズにエッチングが観察された（図１）。
【0036】
２５ｐｐｍ原液ミックス用の使用済みガラスビーズ。５０ｍＬ遠心管に２５ｐｐｍ濃度のＰＦＯＡとＰＦＯＳの混合溶液を２反復以上採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器（ガラスライナーなし）に移し、１０ｇの使用済みガラスビーズを加えました。これらのガラスビーズは、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ高濃度実験に使用され、その後、使用前にメタノール及びＭｉｌｌｉＱ水で３回洗浄された。容器を密閉し、反応混合物を窒素で５気圧に加圧し、容器を３００°Ｆに１８０分間加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、反応器をメタノール中の０．４％ＮＨ３ ５ｍｌで２回洗浄し、別の遠心管に移し替えてＰＦＡＳ分析に供した。
【0037】
２５ｐｐｍの原液で使用した場合、ＰＦＯＡとＰＦＯＳの破壊率は１５～２０％であったが、濃縮原液で使用した場合、６５～９８％の破壊率が得られた（表１）。
【0038】
１０Ｍ ＮａＯＨに浸した新鮮なガラスビーズと濃縮原液。５０ｍＬ遠心管に２５ｐｐｍ濃度のＰＦＯＡとＰＦＯＳの混合溶液を最低２反復採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器（ガラスライナーなし）に移し、１０Ｍ ＮａＯＨに一晩浸したガラスビーズ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐａｒｔ＃ Ｚ１４３９２－８ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｉｎｓｅｄ ａｎｄ ｍｕｆｆｌｅｄ ａｔ ４５０℃）１０ｇを加え、使用前にＭｉｌｌｉＱ水で洗浄し、容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧して３００°Ｆに１８０分間加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、０．４％ＮＨ３ｉｎメタノール（新たに調製する必要がある）５ｍｌで反応器を２回洗浄し、別の遠心管に移してＰＦＡＳ分析に供した。この条件では、ＰＦＯＡの破壊率は３７％、ＰＦＯＳの破壊率は７０％でした。また，１０Ｍ ＮａＯＨに長時間浸漬（２晩浸漬，日中攪拌）した場合，ＰＦＯＡの破壊率は３１％であったが，ＰＦＯＳの破壊率は９％に減少した。
【0039】
シリカ、珪藻土、四ホウ酸ナトリウムの役割の評価。
シリカと濃縮溶液。ＰＦＯＡ（～１０００ｐｐｍ）とＰＦＯＳ（～１００ｐｐｍ）の濃縮溶液を５０ｍＬ遠心チューブに２回以上採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器（ガラスライナーなし）に移し、シリカ２．０ｇを加えて容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧し、容器を３００°Ｆに１８０分間加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、０．４％ＮＨ３ｉｎメタノール５ｍｌ（新たに調製する必要がある） を用いて反応器を２回洗浄し、別の遠心管に移し替えてＰＦＡＳ分析に供した。
シリカと濃縮溶液。ＰＦＯＡ（～１０００ｐｐｍ）とＰＦＯＳ（～１００ｐｐｍ）の濃縮溶液を５０ｍＬ遠心チューブに２回以上採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器（ガラスライナーなし）に移し、シリカ２．０ｇを加えて容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧し、容器を３００°Ｆに１８０分間加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、０．４％ＮＨ３ｉｎメタノール５ｍｌ（新たに調製する必要がある） を用いて反応器を２回洗浄し、別の遠心管に移し替えてＰＦＡＳ分析に供した。
【0040】
珪藻土と濃縮溶液。ＰＦＯＡ（～１０００ｐｐｍ）とＰＦＯＳ（～１００ｐｐｍ）の濃縮溶液を５０ｍＬ遠心分離機にかけて、最低２反復採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器（ガラスライナーなし）に移し、１０ｇの珪藻土を加えて容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧し、容器を３００°Ｆに１８０分間加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、反応器をメタノール中の０．４％ＮＨ３５ｍｌで２回洗浄し、別の遠心管に移し替えてＰＦＡＳ分析に供した。
【0041】
四ホウ酸ナトリウムと濃縮溶液。ＰＦＯＡ（～１０００ｐｐｍ）とＰＦＯＳ（～１００ｐｐｍ）の濃縮溶液を５０ｍＬ遠心分離機にかけて、最低２回複製した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をパー圧力容器（ガラスライナーなし）に移し、２．５ｐｐｍの四ホウ酸ナトリウム原液１ｍＬを加えて容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧して３００°Ｆに１８０分間加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、メタノール中の０．４％ＮＨ３（好ましくは新たに調製）５ｍｌを用いて反応器を２回洗浄し、別の遠心管に移し、ＰＦＡＳ分析に供した。
【0042】
ガラスビーズ、シリカ、珪藻土の混合液と濃縮液。ＰＦＯＡ（～１０００ｐｐｍ）とＰＦＯＳ（～１００ｐｐｍ）の濃縮溶液の混合物を、５０ｍＬ遠心チューブに最低２反復分採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器（ガラスライナーなし）に移し、珪藻土１０ｇ、ガラスビーズ１０ｇ、シリカ２ｇを加えて容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧して３００°Ｆに１８０分間加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、反応器をメタノール中の０．４％ＮＨ３ ５ｍｌで２回洗浄し、別の遠心管に移し替えてＰＦＡＳ分析に供した。
【0043】
濃厚溶液を用いたこれらの反応（シリカ、珪藻土、四ホウ酸ナトリウム）では、ＰＦＯＡを３０％、ＰＦＯＳを６０％破壊することができた（表１）。しかし、ガラスビーズ、珪藻土、シリカの３つのシリカを混合して使用した場合、ＰＦＯＡ破壊率は同じだったが、ＰＦＯＳ破壊率は３４％に減少した（表１）。
【0044】
新型ガラスライナーによる破壊の再現性
新しいグラスライナーの実験異なるガラスライナーにおけるＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの破壊の再現性を調べるため，新しいガラスライナーを購入し、２５ｐｐｍのＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ原液，濃縮液を用いて実験を行った。
新品のガラスライナーと２５ｐｐｍ原液のミックス。５０ｍＬ遠心管に２５ｐｐｍ濃度のＰＦＯＡとＰＦＯＳの混合溶液を最低２反復採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器内の新品のガラスライナーへ移した。容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧し、容器内を３００°Ｆまで１８０分間加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、反応器をメタノール中の０．４％ＮＨ３ ５ｍｌで２回洗浄し、別の遠心管に移し替えてＰＦＡＳ分析に供した。
新しいグラスライナーの実験異なるガラスライナーにおけるＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの破壊の再現性を調べるため，新しいガラスライナーを購入し、２５ｐｐｍのＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ原液，濃縮液を用いて実験を行った。
新品のガラスライナーと２５ｐｐｍ原液のミックス。５０ｍＬ遠心管に２５ｐｐｍ濃度のＰＦＯＡとＰＦＯＳの混合溶液を最低２反復採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器内の新品のガラスライナーへ移した。容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧し、容器内を３００°Ｆまで１８０分間加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、反応器をメタノール中の０．４％ＮＨ３ ５ｍｌで２回洗浄し、別の遠心管に移し替えてＰＦＡＳ分析に供した。
【0045】
新品のガラスライナーに２５ｐｐｍの原液を使用しても破壊は観察されなかった（表１）。
【0046】
新しいガラスライナーと濃縮溶液。５０ｍＬ遠心管にＰＦＯＡ（～１０００ｐｐｍ）とＰＦＯＳ（～１００ｐｐｍ）の濃縮溶液を最低２反復採取した。この溶液に３０％過酸化水素２ｍＬとよく混合した超飽和消石灰溶液１ｍＬを加え、遠心分離機で３０秒以上激しく攪拌した。この反応混合物をＰａｒｒ圧力容器内の新品のガラスライナーへ移した。容器を閉じ、反応混合物を窒素で５気圧に加圧し、容器内を３００°Ｆまで１８０分間加熱した。１８０分後、加熱を止め、反応器を冷却させ、圧力を解放した。反応器の内容物を新しい遠心管に移した。反応混合物のサンプルは、ＰＦＡＳ分析のために提出された。最後に、反応器をメタノール中の０．４％ＮＨ３ ５ｍｌで２回洗浄し、別の遠心管に移し替えてＰＦＡＳ分析に供した。
【0047】
この反応では，ＰＦＯＡが９９．８６％，ＰＦＯＳが９９．２２％破壊された（表１）。ガラスライナーの下部は，反応混合物に覆われる程度までエッチングされており，ＰＦＯＡとＰＦＯＳの濃縮混合物中のＣ－Ｆ結合がフッ素化されて生成したＨＦによる反応混合物の腐食性が示唆された。このガラスライナーを上段、中段、下段の３つに切断し、表面分析を行った（図２）。この結果から、ＰＦＯＡとＰＦＯＳの破壊には、ガラスライナーのエッチングが必要であることがわかった。しかし、低濃度（２５ｐｐｍ）のガラスライナーでは破壊されず、高濃度の反応混合物では９９％以上破壊されたことは驚きであり、ＰＦＯＡとＰＦＯＳの破壊中に起こったガラスのエッチングが高い破壊率を促進したことが示唆される。この結果は、ガラスビーズ実験（表１）でも確認された。新鮮なガラスビーズを２５ｐｐｍの原液で使用した場合、ＰＦＯＡとＰＦＯＳの破壊率は１５～２０％であったが、使用前のガラスビーズ（濃縮原液）を使用すると、ＰＦＯＡとＰＦＯＳの破壊率は６５～９８％と向上した（表１）。ガラスビーズのエッチングは、３Ｄレーザー走査型共焦点顕微鏡画像（図１）及び走査型電子顕微鏡画像（図３）で確認することができます。ガラスライナー表面のエッチングは、３Ｄレーザー走査型共焦点顕微鏡画像（図２）で確認することができる。ガラスビーズとガラスライナー表面の元素組成分析から、表面へのＦの沈着は見られず、エッチングされた表面でＦの取り込みが起こっていないことが分かった。
【表2】
【0048】
ガラスビーズとガラスライナーの表面分析。
キーエンス社製３Ｄレーザースキャン共焦点顕微鏡を用いて、ガラスビーカーとガラスビーズの表面を分析した。すべての測定には、５０倍の対物レンズを使用した。測定は、各環境条件から３つのガラスビーズに対して行われた。ガラスライナーはビーカーであるため、表面分析を行うことが可能であった。そのため、ガラスライナーの異なる部分で表面分析が行えるように、３つの小さな部分に切断した。ビーカーの４つの部分（上部、中央、底部側壁、底部円形）を測定し、それぞれの部分が表面上の３箇所で測定されました。２Ｄ及び３Ｄ画像をコントロール表面と比較し、劣化の度合いを判定した。
キーエンス社製３Ｄレーザースキャン共焦点顕微鏡を用いて、ガラスビーカーとガラスビーズの表面を分析した。すべての測定には、５０倍の対物レンズを使用した。測定は、各環境条件から３つのガラスビーズに対して行われた。ガラスライナーはビーカーであるため、表面分析を行うことが可能であった。そのため、ガラスライナーの異なる部分で表面分析が行えるように、３つの小さな部分に切断した。ビーカーの４つの部分（上部、中央、底部側壁、底部円形）を測定し、それぞれの部分が表面上の３箇所で測定されました。２Ｄ及び３Ｄ画像をコントロール表面と比較し、劣化の度合いを判定した。
【0049】
ガラスビーズ。ガラスビーズ：最も劣化が激しかったのは、以下の条件で使用したガラスビーズであった。濃縮ビーズ（ＮａＯＨ浸漬）、濃縮ビーズ（２５ｐｐｍ）、高温高圧処理、及び濃縮ビーズ（ＣａＯの代わりにＮａＯＨ）、高温高圧処理。これらの処理に使用したガラスビーズは、浅い伸長と円形の攻撃を示し、ＮａＯＨ反応の存在下でより顕著であった。
【0050】
ガラスライナーです。ガラスライナーの上部には、ひび割れやエッチングの兆候はない。表面は非常に滑らかである－変化がなく、非常に滑らかで特徴がない。コントロールガラスビーズのようには見えなかった。中央部では、表面全体にクラック／ピットや汚れが観察された。ガラスライナーの底面には、均一に分散した円形のピットが見られ、濃縮ストックとＮａＯＨを使用したガラスビーズで観察された円形のピットに若干類似していることがわかる。ガラスビーズ、ガラスライナーともに、これらのピットの形成は、ガラスビーズ、ガラスライナーともに、表面分析図に見られるＰＦＯＡ、ＰＦＯＳの高い破壊率と関係していると考えられる。
【表3】
【図1】
【図2】
【国際調査報告】