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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-28
(54)【発明の名称】アルミナ結晶粒、その製造方法及び使用
(51)【国際特許分類】
C01F 7/021 20220101AFI20221221BHJP
C30B 29/20 20060101ALI20221221BHJP
C30B 7/10 20060101ALI20221221BHJP
B01J 21/04 20060101ALI20221221BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20221221BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20221221BHJP
C10G 45/08 20060101ALI20221221BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20221221BHJP
C07C 5/42 20060101ALI20221221BHJP
B01J 23/62 20060101ALN20221221BHJP
B01J 23/888 20060101ALN20221221BHJP
B01J 23/883 20060101ALN20221221BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221221BHJP
【ＦＩ】
C01F7/021
C30B29/20
C30B7/10
B01J21/04 M
B01J21/04 Z
B01J37/04 102
B01J37/08
C10G45/08 Z
C07C11/06
C07C5/42
B01J23/62 Z
B01J23/888 M
B01J23/883 M
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022524238
(86)(22)【出願日】2020-10-25
(85)【翻訳文提出日】2022-04-25
(86)【国際出願番号】 CN2020123485
(87)【国際公開番号】W WO2021078292
(87)【国際公開日】2021-04-29
(31)【優先権主張番号】201911020895.4
(32)【優先日】2019-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】518405289
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司大連石油化工研究院
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】楊衛亜
(72)【発明者】
【氏名】隋寶寛
(72)【発明者】
【氏名】凌鳳香
(72)【発明者】
【氏名】張會成
(72)【発明者】
【氏名】王少軍
(72)【発明者】
【氏名】沈智奇
【テーマコード（参考）】
4G076
4G077
4G169
4H006
4H039
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G076AA02
4G076AB06
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4G076BA12
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4G077KA03
4G077KA09
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4G169AA03
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4G169AA09
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4G169BA47C
4G169BB02B
4G169BB05C
4G169BC16C
4G169BC22B
4G169BC59B
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4G169BC68B
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4G169BD06C
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4H006AA02
4H006AC12
4H006BA11
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4H129KD44Y
4H129NA02
4H129NA21
4H129NA37
(57)【要約】
アルミナ結晶粒及びその製造方法を提供する。該アルミナ結晶粒は単結晶構造であり、略正八面体の立体形態を有し、前記アルミナ結晶粒は、８個の面がγ－アルミナの｛１１１｝結晶面族に属し、結晶粒の大きさが５～１００μｍである。本発明のアルミナ結晶粒は、結晶面の露出及び分布の一意性があり、製造方法が実施されやすく、コストが低く、取り扱い性が良好であり、触媒、吸着の分野において応用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
単結晶構造であり、略正八面体の立体形態を有し、８個の面がγ－アルミナの｛１１１｝結晶面族に属し、結晶粒の大きさが５～１００μｍである、ことを特徴とするアルミナ結晶粒。
【請求項2】
８個の面の形状が辺長５～５０μｍの略正三角形である、請求項１に記載のアルミナ結晶粒。
【請求項3】
結晶粒の大きさが１０～８０μｍであり、辺長の相対偏差が±－１５％の範囲である、請求項１又は２に記載のアルミナ結晶粒。
【請求項4】
ＸＲＤパターンは、２θ＝１０～７０°の間で、３３．５３°、３６．８２°、３９．４９°、４６．３８°、６０．８９°及び６７．０１°の位置付近にピークを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミナ結晶粒。
【請求項5】
（１）溶剤及び重合抑制剤の存在下で、粒度１０００メッシュ以下のアルミナ粉体をせん断処理して、安定した懸濁液を得るステップと、（２）ステップ（１）で得られた懸濁液を結晶面成長規定剤と均一に混合した後、密閉条件で水熱処理を行い、次に、固液分離し、固体を乾燥させて、焙焼するステップとを含む、アルミナ結晶粒の製造方法。
【請求項6】
前記重合抑制剤は有機酸であり、好ましくは、ギ酸、酢酸、クエン酸のうちの１種又は複数種であり、好ましくは、有機酸の使用量は、アルミナ粉体の質量の０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％～５ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％～３ｗｔ％である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項7】
前記溶剤は、水又は水とアルコールの混合物であり、好ましくは、前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノールのうちの１種又は複数種であり、好ましくは、前記溶剤は、水とエタノールの混合物であり、かつ水／アルコールの質量比が１～５である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項8】
前記結晶面成長規定剤は、有機アミンと有機塩基であり、好ましくは、有機アミンと有機塩基との質量比が、０．１～３：１、好ましくは０．５～２：１である、請求項５又は６又は７に記載の方法。
【請求項9】
前記有機アミンの濃度は１０～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１５～１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１８～４０ｇ／Ｌであり、好ましくは、材料系中の前記有機塩基の濃度は、１０～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１５～１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１８～４０ｇ／Ｌである、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記有機アミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、エタノールアミン、１，２－プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミンのうちの１種又は複数種であり、前記有機塩基は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドのうちの１種又は複数種である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
前記水熱処理の条件は、温度が６０～２５０℃、好ましくは１２０～２８０℃であり、時間が２～７２時間、好ましくは３～８時間であることを含む、請求項５～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記焙焼の条件は、温度が４５０～７５０℃、好ましくは５００～６５０℃であり、時間が１～２４時間、好ましくは３～１２時間である、請求項５～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
単結晶構造であり、略正八面体の立体形態を有し、８個の面がγ－アルミナの｛１１１｝結晶面族に属する、請求項５～１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるアルミナ結晶粒。
【請求項14】
請求項１～４及び１３のいずれか１項に記載のアルミナ結晶粒の触媒担体としての使用。
【請求項15】
前記触媒は、水素化脱硫触媒、水素化脱金属触媒及びプロパン脱水素化触媒のうちの少なくとも１種である、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、無機材料製造の分野に属し、具体的には、アルミナ結晶粒、その製造方法及び使用に関する。
本発明は、無機材料製造の分野に属し、具体的には、アルミナ結晶粒、その製造方法及び使用に関する。
【0002】
〔背景技術〕
活性アルミナは、比表面積が大きく、細孔構造が調整可能であり、表面には異なる性質の酸性中心が存在し、機械的強度が高く、熱的安定性に優れるなどの良好な物理化学的性質があり、多相触媒の担体材料として広く利用されている。アルミナの物理化学的性質は、触媒の触媒性能を決定する重要な要素の１つである。
活性アルミナは、比表面積が大きく、細孔構造が調整可能であり、表面には異なる性質の酸性中心が存在し、機械的強度が高く、熱的安定性に優れるなどの良好な物理化学的性質があり、多相触媒の担体材料として広く利用されている。アルミナの物理化学的性質は、触媒の触媒性能を決定する重要な要素の１つである。
【0003】
結晶材料としてのアルミナでは、結晶面ごとに原子密度及び原子対称性が異なり、結果として各結晶面の電子構造、表面エネルギーや化学活性などの性質には大きな違いがある。アルミナ結晶の成長環境を調整することで、アルミナ結晶粒の表面の結晶面のタイプ及びその分布割合を変化させることにより、根本的にアルミナの比表面、細孔構造、酸性及び原子、分子化学環境などの重要な物理化性的質を高度に調整することができる。例えば、本発明人は先行の特許文献ＣＮ１０６１４０１８０Ｂ、ＣＮ１０６６７３０３０Ｂ及びＣＮ１０６６７３０３３Ｂにおいて、シート状多結晶性γ－アルミナ、シート状アルミナで組み立てられたアルミナ中空球、シート状アルミナで組み立てられたシェルコア構造のアルミナミクロスフェアの製造方法を開示している。
【0004】
現在、アルミナ（γ－アルミナ）を担体とした産業用水素化触媒では、アルミナの表面には主に（１１０）、（１１１）及び（１００）結晶面が分布しており、これらのうち、（１１０）結晶面の分布は一般に５０％～７０％である。アルミナ表面の３種類の結晶面及びその分布は水素化触媒の活性相に顕著な影響を与え、様々な触媒性能、例えば水素化触媒分野において指向的に強化される水素化脱硫やオレフィン飽和性能を触媒に持たせる。したがって、アルミナ表面の（１１０）、（１１１）及び（１００）結晶面の相対的な割合を柔軟に調整し、それぞれの優勢分布を実現し、水素化触媒の触媒性能に対するドミナント優勢結晶面の影響の法則を決定できれば、新規な多相触媒担体を開発するための理論的な指導を提供し、触媒性能を調整するための新しい技術手段を確立することができる。しかしながら、アルミナ結晶の成長の癖による制限のため、一般的な合成方法では、アルミナ表面（１１０）の結晶面の優勢分布を変化することが難しい。
【0005】
アルミナ表面の結晶面のタイプ及び分布の調整は、現在、世界において急務と考えられる主要な科学的問題である。
【0006】
〔発明の概要〕
本発明は、八面体アルミナ結晶の結晶粒及びその製造方法を提供する。本発明のアルミナ結晶粒は、露出した結晶面が一意であるので、これを多相触媒担体として使用して得られた触媒は明らかに向上した触媒性能を有する。
本発明は、八面体アルミナ結晶の結晶粒及びその製造方法を提供する。本発明のアルミナ結晶粒は、露出した結晶面が一意であるので、これを多相触媒担体として使用して得られた触媒は明らかに向上した触媒性能を有する。
【0007】
本発明のアルミナ結晶粒は、単結晶構造であり、正八面体又は略正八面体の形態を有する。該八面体結晶粒の表面で露出した８個の結晶面はγ－アルミナの｛１１１｝結晶面族であり、それぞれ（１１１）、（－１１１）、（１－１１）、（１１－１）、（－１－１－１）、（１－１－１）、（－１１－１）、及び（－１－１１）結晶面であり、前記アルミナ結晶粒の８個の結晶面の形状は辺長５～７０μｍの正三角形又は略正三角形である。アルミナ結晶粒の結晶粒の大きさは７～１００μｍである。
【0008】
本発明のアルミナ結晶粒の製造方法は、
（１）溶剤及び重合抑制剤の存在下で、一定の粒度のアルミナ粉体をせん断処理し、安定した懸濁液を得るステップと、
（２）ステップ（１）で得られた懸濁液を結晶面成長規定剤と均一に混合した後、密閉条件で水熱処理を行い、次に、固液分離し、得られた固体を順次乾燥、焙焼するステップとを含む。
（１）溶剤及び重合抑制剤の存在下で、一定の粒度のアルミナ粉体をせん断処理し、安定した懸濁液を得るステップと、
（２）ステップ（１）で得られた懸濁液を結晶面成長規定剤と均一に混合した後、密閉条件で水熱処理を行い、次に、固液分離し、得られた固体を順次乾燥、焙焼するステップとを含む。
【0009】
本発明で提供されるアルミナ結晶材料は、例えば、留分油の水素化触媒担体、残油の水素化脱金属触媒担体、プロパン脱水素化によるプロピレン製造のための触媒担体など、多相触媒、吸着の分野において応用の将来性が期待できる。本発明で提供される製造方法は実施されやすく、コストが低く、取り扱い性が良好である。
【0010】
〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕立方晶系八面体結晶粒の表面で露出した結晶面の模式図である。
〔図２〕実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を５５０℃で焙焼したものの走査型電子顕微鏡写真である。
〔図３〕実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を５５０℃で焙焼したものの電子回折パターンである。
〔図４〕実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を２００℃で加熱乾燥したもののＸＲＤパターンである。
〔図５〕実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を５５０℃で焙焼したもののＸＲＤパターンである。
〔図６〕比較例１で得られたサンプルを５５０℃で焙焼したものの電子回折パターンである。
〔図１〕立方晶系八面体結晶粒の表面で露出した結晶面の模式図である。
〔図２〕実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を５５０℃で焙焼したものの走査型電子顕微鏡写真である。
〔図３〕実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を５５０℃で焙焼したものの電子回折パターンである。
〔図４〕実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を２００℃で加熱乾燥したもののＸＲＤパターンである。
〔図５〕実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を５５０℃で焙焼したもののＸＲＤパターンである。
〔図６〕比較例１で得られたサンプルを５５０℃で焙焼したものの電子回折パターンである。
【0011】
〔発明を実施するための形態〕
本明細書で開示された範囲の端点及びいずれかの値もこの正確な範囲又は値に制限されるものではなく、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むと理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と個別の点値、及び個別の点値同士は互いに組み合わせられて１つ又は複数の新しい数値範囲としてもよく、これらの数値の範囲は本明細書において具体的に開示されるものとみなすべきである。
本明細書で開示された範囲の端点及びいずれかの値もこの正確な範囲又は値に制限されるものではなく、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むと理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と個別の点値、及び個別の点値同士は互いに組み合わせられて１つ又は複数の新しい数値範囲としてもよく、これらの数値の範囲は本明細書において具体的に開示されるものとみなすべきである。
【0012】
本発明にかかるアルミナは単結晶構造の結晶粒であり、結晶粒は正八面体又は略正八面体の立体形態を有する。前記アルミナ八面体結晶粒の表面の８個の結晶面はγ相アルミナの｛１１１｝結晶面族に属し、それぞれ（１１１）、（－１１１）、（１－１１）、（１１－１）、（－１－１－１）、（１－１－１）、（－１１－１）、及び（－１－１１）結晶面である。γ－アルミナは面心立方結晶構造であることから、対称性が高く、上記の結晶面は等同の性質を有し、このため、（１１１）結晶面として総称する。
【0013】
アルミナ八面体結晶粒の表面の８個の結晶面の形状は、辺長５～７０μｍの正三角形又は略正三角形である。
【0014】
本発明で提供される八面体アルミナ結晶粒は、大きさが７～１００μｍである。
【0015】
本発明では、アルミナ結晶粒の形状及びサイズは、走査型電子顕微鏡によって観察・測定されたものである。結晶形はＸ線回折によって特徴づけられ、サンプル粒子が単結晶であるか多結晶であるかについて、電子回折によって分析判断が行われる。
【0016】
本発明では、正八面体とは、八面体の表面の８個の結晶面が全て正三角形であり、かつ８個の正三角形の辺長が等しいものである。本発明では、略正八面体とは、八面体の表面の８個の結晶面が全て三角形であり、かつ８個の三角形の辺長が近いものである。任意の三角形のいずれかの辺長は、８個の三角形の全辺長の平均値に対する相対偏差が±１０％である。
【0017】
本発明にかかるアルミナ結晶粒では、（１１１）結晶面族表面、（１１０）結晶面族表面及び（１００）結晶面族表面の全表面を基準として、（１１１）結晶面族表面は９０％以上、好ましくは１００％であり、（１００）結晶面族表面は５％以下であり、（１１０）結晶面族表面は１０％以下である。
【0018】
結晶面表面の割合は面積法で測定され、結晶面の割合関係は、アルミナ結晶粒の表面のこの結晶面の面積をアルミナ結晶粒の表面の結晶面の全面積で割ることにより得られる。走査型電子顕微鏡を用いてサンプルの写真を撮影し、写真から八面体結晶粒の三角形結晶面の辺長を測定することで、該三角形の面積を算出し、結晶粒外面全体の総面積を算出し、面積の割合関係から特殊な結晶面の割合を得る。
【0019】
前記アルミナ結晶粒の８個の面の辺長は、好ましくは、１４～６５μｍである。
【0020】
アルミナ結晶粒の大きさは、７～１００μｍ、好ましくは１０～９１μｍ、例えば７μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２１μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍ、９０μｍ、９５μｍである。
【0021】
本発明では、アルミナ結晶粒の大きさとは、八面体結晶粒のうち距離が最も離れた２つの頂点の間の距離である。走査型電子顕微鏡によって測定され得る。
【0022】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明で提供されるアルミナ結晶粒は、５００～５５０℃で焙焼した場合、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１０～７０°の間で、３３．５３°、３６．８２°、３９．４９°、４６．３８°、６０．８９°及び６７．０１°の回折角位置近旁にそれぞれ（２２０）、（３１１）、（２２２）、（４００）、（５１１）及び（４４０）結晶面に対応するγ－アルミナの特徴的な回折ピークを含む。本発明では、回折角２θの値は±１°の範囲で変化可能である。
【0023】
本発明の方法では、ステップ（１）において、前記アルミナの粒度サイズは２０００～２００００メッシュであり、アルミナ粉体は、市販のアルミナ粉体を粉砕することにより得られるものであってもよく、擬ベーマイトを焙焼してからす粉砕して得られるものであってもよい。
【0024】
焙焼条件は、温度が３５０～６５０℃、好ましくは、４００～５５０℃であり、時間が１～１２時間、好ましくは２～６時間であるものを含んでもよい。本発明では、１０００メッシュ以上とは、粉体の粒度が、１０００メッシュの篩に対応するメッシュサイズよりも小さいことである。
【0025】
前記粉砕は、高エネルギーボールミルで行われてもよく、ボールミルの操作条件は、要件を満たす粉体の粒度が得られるように柔軟に調整される。
【0026】
本発明の方法では、ボールミリングをよりうまく実施するために、好ましくは、ボールミリングにおいて無機潤滑剤を加えて粉砕した後、無機潤滑剤を除去して、後の操作に進む。前記無機潤滑剤は無機ナトリウム塩であってもよく、前記無機ナトリウム塩は、好ましくは、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのうちの１種又は複数種である。
【0027】
無機ナトリウム塩の使用量は、アルミナ粉体（擬ベーマイト粉体を５５０℃で５時間焙焼した生成物を基準として）の０．１～１０ｗｔ％、好ましくは、２～５ｗｔ％である。
【0028】
本発明では、好ましくは、水、好ましくは脱イオン水で無機ナトリウム塩を洗浄して除去する。
【0029】
本発明の方法では、ステップ（１）の操作において、好ましくは、まず、溶剤とアルミナ粉体を混合してアルミナ懸濁液とし、次に、重合抑制剤を加えてせん断処理し、安定した懸濁液を得る。好ましくは、アルミナ懸濁液の質量濃度は１０～２００ｇ／Ｌ、好ましくは、１５～１００ｇ／Ｌ、より好ましくは、２０～５０ｇ／Ｌである。
【0030】
本発明の方法では、ステップ（１）において、前記（アルミナ懸濁液の）の溶剤は一般には、水又は水とアルコールの混合物である。前記アルコールは、炭素数１～４の一価アルコール、二価アルコール又はポリオール、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール又はｔ－ブタノール、好ましくは、メタノール及び／又はエタノールであってもよい。前記溶剤は、好ましくは、水とエタノールの混合物である。水／アルコールの質量比は１～１０である。
【0031】
本発明の方法では、ステップ（１）において、前記重合抑制剤の添加及びせん断処理は、アルミナ粉体の凝集体を破砕し、安定した懸濁液を得ることを目的とする。ここで、前記懸濁液が安定かの判断基準は、室温、常圧の条件で少なくとも１時間静置したものに明らかな（目視で視認可能な）沈殿が生じていないことである。好ましくは、前記重合抑制剤は有機酸であり、炭素数１～１０の一塩基酸、二塩基酸又はポリ酸であってもよい。カルボキシルの個数は好ましくは１～４である。前記有機酸は、カルボキシルに加えて、１つ又は複数のヒドロキシルを含有してもよい。本発明では、好ましくは、前記有機酸はギ酸、酢酸、クエン酸のうちの１種又は複数種である。有機酸の使用量は、好ましくは、アルミナ粉体の質量の０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％、好ましくは、０．５ｗｔ％～５ｗｔ％、より好ましくは、１ｗｔ％～３ｗｔ％である。
【0032】
本発明の方法では、ステップ（１）において、前記せん断条件は、回転数が２０００～５００００回転／分、時間は１～６０分間であり、好ましくは、回転数は５０００～５００００回転／分、時間は５～４５分間であり、より好ましくは、回転数は８０００～２５０００回転／分、時間は１０～１５０分間である。せん断温度は環境温度とすればよく、即ち、別の加熱や降温が必要とされない。
【0033】
本発明の方法では、前記結晶面成長規定剤は、できるだけ多くの｛１１１｝結晶面に成長するようにアルミナ結晶粒の結晶面成長を誘導／制御するものである。好ましくは、前記結晶面成長規定剤は有機アミンと有機塩基である。前記有機アミンは、炭素数１～１０のアミン系化合物、例えばモノアミン、ジアミン又はポリアミン、例えば一級アミン、二級アミン、三級アミンのうちの１種又は複数種であってもよく、脂肪アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。前記有機アミンは、Ｎに加えて、１つ又は複数のヒドロキシルを含有してもよく、即ち、前記有機アミンはアルカノールアミンであってもよい。本発明では、好ましくは、前記有機アミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、エタノールアミン、１，２－プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミンのうちの１種又は複数種である。
【0034】
前記有機塩基は各種のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであってもよく、前記アルキルは炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロプル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチルであってもよく、４つのアルキルは、同じであってもよいし、異なってもよく、好ましくは、前記有機塩基はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドのうちの１種又は複数種である。
【0035】
好ましくは、前記結晶面成長規定剤は有機アミンと有機塩基の混合物である、さらに好ましくは、有機アミンと有機塩基との質量比は、好ましくは０．１～３：１、好ましくは０．５～２：１である。
【0036】
材料系中の有機アミンの濃度は、好ましくは、１０～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは、１５～１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１８～４０ｇ／Ｌであり、材料系中の有機塩基の濃度は、好ましくは、１０～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは、１５～１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１８～４０ｇ／Ｌである。
【0037】
本発明の方法では、ステップ（２）において、前記水熱処理の条件は、温度が６０～３００℃、好ましくは、１２０～２８０℃、時間が２～７２時間、好ましくは、３～２４時間であることを含む。
【0038】
前記水熱処理は、好ましくは密閉オートクレーブで行われる。
【0039】
本発明の方法では、ステップ（２）において、前記乾燥の温度は２００℃以下、好ましくは、１２０℃以下であり、乾燥は、乾燥温度では材料の重量が一定になることを基準とする。
【0040】
本発明の方法では、ステップ（２）において、前記焙焼の条件は、温度が４５０～７５０℃、好ましくは５００～６５０℃、時間が１～２４時間、好ましくは３～１２時間であることを含む。
【0041】
本発明で提供されるアルミナ結晶粒は、触媒担体として使用してもよく、水素化触媒担体として使用してもよく、脱水素化触媒担体として使用してもよい。従来の市販アルミナ担体に比べて、本発明で提供されるアルミナは、触媒の触媒活性を高めることができる。
【0042】
例えば、前記触媒は、水素化脱硫触媒、水素化脱金属触媒及びプロパン脱水素化触媒のうちの少なくとも１種であってもよい。上記の触媒の活性成分の種類、使用量や製造方法は従来技術を参照してもよい。例えば水素化脱硫触媒の活性成分はＷ、Ｍｏ及びＮｉ元素であってもよく、かつそれぞれＷＯ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ換算で、触媒の全重量を基準として、これらの含有量はそれぞれ、５～１０重量％、５～１０重量％及び１～５重量％である。例えば、プロパン脱水素化触媒の活性金属成分はＰｔ及びＳｎであり、前記水素化脱金属触媒の活性成分はＮｉ及びＭｏである。本発明では、これについて詳しく説明しない。
【0043】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。アルミナ結晶粒の形状及びサイズは、走査型電子顕微鏡によって、観察・測定される。結晶形はＸ線回折によって特徴づけられ、サンプル粒子が単結晶であるか多結晶であるかについて、電子回折によって分析判断が行われる。
【0044】
実施例１
擬ベーマイト粉体を５５０℃で５時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して３％の塩化ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、６０００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して塩化ナトリウムを除去し、次に、質量比４．５の水とエタノールの混合物を溶剤とした２２ｇ／Ｌの懸濁液に調製した。アルミナ前駆体の質量に対して２．０％の使用量で懸濁液にギ酸を加えた。高速せん断撹拌器（２００００回転／分）を用いて、室温でせん断撹拌を２０分間行い、得た懸濁液を常温常圧の条件で１．５時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２５ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌとなるようにエタノールアミン及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて２００℃に昇温して６時間水熱処理した。１２０℃で乾燥させた生成物を２つの部分に分けて、それぞれ２００℃での６時間加熱乾燥、５５０℃での６時間焙焼にかけた。２つの処理温度で得られた生成物のＸＲＤパターンから、それぞれ擬ベーマイト及びγ－アルミナであることが確認された。
擬ベーマイト粉体を５５０℃で５時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して３％の塩化ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、６０００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して塩化ナトリウムを除去し、次に、質量比４．５の水とエタノールの混合物を溶剤とした２２ｇ／Ｌの懸濁液に調製した。アルミナ前駆体の質量に対して２．０％の使用量で懸濁液にギ酸を加えた。高速せん断撹拌器（２００００回転／分）を用いて、室温でせん断撹拌を２０分間行い、得た懸濁液を常温常圧の条件で１．５時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２５ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌとなるようにエタノールアミン及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて２００℃に昇温して６時間水熱処理した。１２０℃で乾燥させた生成物を２つの部分に分けて、それぞれ２００℃での６時間加熱乾燥、５５０℃での６時間焙焼にかけた。２つの処理温度で得られた生成物のＸＲＤパターンから、それぞれ擬ベーマイト及びγ－アルミナであることが確認された。
【0045】
図２は、５５０℃での焙焼後に得られたアルミナ結晶粒の走査型電子顕微鏡写真である。
【0046】
図３は、５５０℃での焙焼後に得られたアルミナ結晶粒生成物切片の電子回折パターンである。
【0047】
図４は、２００℃での加熱乾燥後に得られたアルミナ結晶粒のＸＲＤパターンである。
【0048】
図５は、５５０℃での焙焼後に得られたアルミナ結晶粒のＸＲＤパターンである。
【0049】
走査型電子顕微鏡によって観察した結果、加熱乾燥又は焙焼温度は形態に明らかな影響を与えず、この温度にかかわらず、生成物は八面体の粒子形状であり、加熱乾燥及び焙焼物の電子回折スペクトルは全て規則的に配列されたスポットであり、このため、加熱乾燥及び焙焼物は全て単結晶構造である。図２は焙焼物の典型的な電子回折スペクトルであり、図１に示す立方晶系の構造の関係から分かるように、該八面体の表面には｛１１１｝族結晶面が露出している。図２は、八面体結晶粒のサイズが約１７μｍであり、八面体｛１１１｝族結晶面が略正三角形であり、その辺長が約１２μｍ（辺長の相対偏差は約５．７％）であり、略正八面体が形成されることを示す。該八面体アルミナ結晶粒の表面に露出した｛１１１｝族結晶面の占める割合は１００％である。
【0050】
実施例２
擬ベーマイト粉体を６５０℃で４時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して５％の硫酸ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、１５０００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して硫酸ナトリウムを除去し、次に、質量比１．２の水とメタノールの混合物を溶剤とした質量濃度２０ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して３．０％の使用量で懸濁液に酢酸を加えた。高速せん断撹拌器（１５０００回転／分）を用いて、室温下で３０分間処理し、得られた懸濁液を常温常圧の条件で２時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２３ｇ／Ｌ及び３６ｇ／Ｌとなるようにトリエタノールアミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて１８０℃に昇温して１２時間水熱処理した。１２０℃で乾燥させた生成物を、それぞ２００℃での６時間加熱乾燥、５５０℃での６時間焙焼にかけた。２つの処理温度で得られた生成物のＸＲＤパターンから、それぞれ擬ベーマイト及びγ－アルミナであることが確認された。
擬ベーマイト粉体を６５０℃で４時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して５％の硫酸ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、１５０００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して硫酸ナトリウムを除去し、次に、質量比１．２の水とメタノールの混合物を溶剤とした質量濃度２０ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して３．０％の使用量で懸濁液に酢酸を加えた。高速せん断撹拌器（１５０００回転／分）を用いて、室温下で３０分間処理し、得られた懸濁液を常温常圧の条件で２時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２３ｇ／Ｌ及び３６ｇ／Ｌとなるようにトリエタノールアミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて１８０℃に昇温して１２時間水熱処理した。１２０℃で乾燥させた生成物を、それぞ２００℃での６時間加熱乾燥、５５０℃での６時間焙焼にかけた。２つの処理温度で得られた生成物のＸＲＤパターンから、それぞれ擬ベーマイト及びγ－アルミナであることが確認された。
【0051】
走査型電子顕微鏡写真、電子回折パターン及びＸＲＤパターンは実施例１と類似している。加熱乾燥及び焙焼の生成物は全て八面体粒子形状であり、かつこれらの電子回折スペクトルは全て規則的に配列された回折スポットであり、このため、これらは全て単結晶構造を有する。焙焼物については、立方晶系の構造の関係から分かるように、得られた八面体の表面には｛１１１｝族結晶面が露出している。走査型電子顕微鏡写真は、八面体結晶粒のサイズが約１５μｍであり、八面体｛１１１｝族結晶面が略正三角形であり、その辺長が約１１μｍ（辺長の相対偏差は約５．４％）であり、略正八面体が形成されることを示す。該八面体結晶粒の表面に露出した｛１１１｝族結晶面の占める割合は１００％である。
【0052】
実施例３
擬ベーマイト粉体を６００℃で４時間したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して３％の硫酸ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、１００００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して硫酸ナトリウムを除去し、次に、質量比２．２の水とメタノールの混合物を溶剤とした質量濃度３５ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。一部のギ酸と酢酸とを等質量で混合したものを、アルミナ前駆体の質量に対して０．５％の使用量で懸濁液に加えた。高速せん断撹拌器（２００００回転／分）を用いて、室温で２０分間処理し、得られた懸濁液を室温、大気圧の条件で２時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ３０ｇ／Ｌ及び２５ｇ／Ｌとなるようにアニリン及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて１５０℃に昇温して６０時間水熱処理した。１２０℃で乾燥させた生成物を、それぞれ２００℃での６時間加熱乾燥、５５０℃での６時間焙焼にかけた。２つの処理温度で得られた生成物のＸＲＤパターンから、それぞれ擬ベーマイト及びγ－アルミナであることが確認された。
擬ベーマイト粉体を６００℃で４時間したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して３％の硫酸ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、１００００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して硫酸ナトリウムを除去し、次に、質量比２．２の水とメタノールの混合物を溶剤とした質量濃度３５ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。一部のギ酸と酢酸とを等質量で混合したものを、アルミナ前駆体の質量に対して０．５％の使用量で懸濁液に加えた。高速せん断撹拌器（２００００回転／分）を用いて、室温で２０分間処理し、得られた懸濁液を室温、大気圧の条件で２時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ３０ｇ／Ｌ及び２５ｇ／Ｌとなるようにアニリン及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて１５０℃に昇温して６０時間水熱処理した。１２０℃で乾燥させた生成物を、それぞれ２００℃での６時間加熱乾燥、５５０℃での６時間焙焼にかけた。２つの処理温度で得られた生成物のＸＲＤパターンから、それぞれ擬ベーマイト及びγ－アルミナであることが確認された。
【0053】
走査型電子顕微鏡写真、電子回折パターン及びＸＲＤパターンは実施例１と類似している。加熱乾燥及び焙焼生成物は全て八面体粒子形状であり、これらの電子回折スペクトルは規則的に配列された回折スポットであり、このため、得た粒子は全て単結晶構造を有する。焙焼物については、立方晶系の単位胞構造の関係から分かるように、該八面体の表面には｛１１１｝族結晶面が露出している。走査型電子顕微鏡写真は、八面体結晶粒のサイズが約４９μｍであり、八面体｛１１１｝族結晶面が略正三角形であり、その辺長が約３４μｍ（辺長の相対偏差は約４．２％）であり、略正八面体が形成されることを示す。該八面体結晶粒の表面に露出した｛１１１｝族結晶面の占める割合は１００％である。
【0054】
実施例４
擬ベーマイト粉体を５８０℃で４時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して４％の硝酸ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、１００００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して硝酸ナトリウムを除去し、次に、水を溶剤とした質量濃度１００ｇ／Ｌの水懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して１．５％の使用量で懸濁液にクエン酸を加えた。高速せん断撹拌器（１００００回転／分）を用いて、室温で１５０分間処理し、得られた懸濁液を室温、大気圧の条件で１時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ４６ｇ／Ｌ及び１６ｇ／Ｌとなるようにベンジルアミン及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて１７０℃に昇温して２４時間水熱処理した。１００℃で乾燥させた生成物を、それぞれ２００℃での４時間加熱乾燥、及び６５０℃での４時間焙焼にかけた。２つの処理温度で得られた生成物のＸＲＤパターンから、それぞれ擬ベーマイト及びγ－アルミナであることが確認された。
擬ベーマイト粉体を５８０℃で４時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して４％の硝酸ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、１００００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して硝酸ナトリウムを除去し、次に、水を溶剤とした質量濃度１００ｇ／Ｌの水懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して１．５％の使用量で懸濁液にクエン酸を加えた。高速せん断撹拌器（１００００回転／分）を用いて、室温で１５０分間処理し、得られた懸濁液を室温、大気圧の条件で１時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ４６ｇ／Ｌ及び１６ｇ／Ｌとなるようにベンジルアミン及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて１７０℃に昇温して２４時間水熱処理した。１００℃で乾燥させた生成物を、それぞれ２００℃での４時間加熱乾燥、及び６５０℃での４時間焙焼にかけた。２つの処理温度で得られた生成物のＸＲＤパターンから、それぞれ擬ベーマイト及びγ－アルミナであることが確認された。
【0055】
走査型電子顕微鏡写真、電子回折パターン及びＸＲＤパターンは実施例１と類似している。加熱乾燥及び焙焼生成物は全て八面体粒子形状であり、これらの電子回折スペクトルは全て規則的に配列された回折スポットであり、このため、得た粒子は全て単結晶構造を有する。焙焼物については、立方晶系の単位胞構造の関係から分かるように、該八面体の表面には｛１１１｝族結晶面が露出している。走査型電子顕微鏡写真は、八面体結晶粒のサイズが約８６μｍであり、八面体｛１１１｝族結晶面が略正三角形（辺長の相対偏差は約２．６％）であり、その辺長が約６１μｍであり、略正八面体が形成されることを示す。該八面体結晶粒の表面に露出した｛１１１｝族結晶面の占める割合は１００％である。
【0056】
実施例５
市販のアルミナ粉体と、その質量に対して３％の炭酸ナトリウムを均一に混合し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、１００００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して炭酸ナトリウムを除去し、次に、質量比３の水とエタノールの混合物を溶剤とした質量濃度１５ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して１％の使用量で一部の酢酸を懸濁液に加えた。高速せん断撹拌器（２００００回転／分）を用いて、室温で２０分間処理し、得られた懸濁液を室温、常圧の条件で３時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２３ｇ／Ｌ及び４０ｇ／Ｌとなるようにアニリン及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて２７０℃に昇温して６時間水熱処理した。１８０℃で乾燥させた生成物を５００℃で８時間焙焼した。
市販のアルミナ粉体と、その質量に対して３％の炭酸ナトリウムを均一に混合し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、１００００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して炭酸ナトリウムを除去し、次に、質量比３の水とエタノールの混合物を溶剤とした質量濃度１５ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して１％の使用量で一部の酢酸を懸濁液に加えた。高速せん断撹拌器（２００００回転／分）を用いて、室温で２０分間処理し、得られた懸濁液を室温、常圧の条件で３時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２３ｇ／Ｌ及び４０ｇ／Ｌとなるようにアニリン及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて２７０℃に昇温して６時間水熱処理した。１８０℃で乾燥させた生成物を５００℃で８時間焙焼した。
【0057】
走査型電子顕微鏡写真、電子回折パターン及びＸＲＤパターンは実施例１と類似しており、八面体粒子形状であり、電子回折スペクトルは規則的に配列された回折スポットであり、このため、得た粒子は単結晶構造を有する。立方晶系の単位胞構造の関係から分かるように、該八面体の表面には｛１１１｝族結晶面しか露出しない。走査型電子顕微鏡写真は、八面体結晶粒のサイズが約１２μｍであり、八面体｛１１１｝族結晶面が略正三角形であり、その辺長が約８μｍ（辺長の相対偏差は約６．７％）であることを示す。該八面体結晶粒体の表面に露出した｛１１１｝族結晶面の占める割合は１００％である。
【0058】
実施例６
擬ベーマイト粉体を５５０℃で５時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して３％の酢酸ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、６０００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して酢酸ナトリウムを除去し、次に、質量比４．５の水とエタノールの混合物を溶剤とした２２ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して２．０％の使用量で懸濁液にギ酸を加えた。高速せん断撹拌器（２００００回転／分）を用いて、室温でせん断撹拌を２０分間行い、得られた懸濁液を常温、常圧の条件で１．５時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２５ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌとなるようにエタノールアミン及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて２００℃に昇温して６時間水熱処理した。１２０℃で乾燥させた生成物を５５０℃で６時間焙焼した。
擬ベーマイト粉体を５５０℃で５時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して３％の酢酸ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、６０００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して酢酸ナトリウムを除去し、次に、質量比４．５の水とエタノールの混合物を溶剤とした２２ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して２．０％の使用量で懸濁液にギ酸を加えた。高速せん断撹拌器（２００００回転／分）を用いて、室温でせん断撹拌を２０分間行い、得られた懸濁液を常温、常圧の条件で１．５時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２５ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌとなるようにエタノールアミン及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて２００℃に昇温して６時間水熱処理した。１２０℃で乾燥させた生成物を５５０℃で６時間焙焼した。
【0059】
得た製品の特性評価の結果は実施例１と類似しており、表面に｛１１１｝族結晶面が露出した単結晶の八面体結晶粒である。八面体結晶粒のサイズが約２６μｍであり、八面体｛１１１｝族結晶面が略正三角形であり、その辺長が約１８μｍ（辺長の相対偏差は約４．９％）であり、略正八面体が形成される。該八面体結晶粒の表面に露出した｛１１１｝族結晶面の占める割合は１００％である。
【0060】
実施例７
擬ベーマイト粉体を６５０℃で４時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して５％の硫酸ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、１５０００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して硫酸ナトリウムを除去し、次に、質量比１．２の水とメタノールの混合物を溶剤とした質量濃度２０ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して３．０％の使用量で懸濁液にクエン酸を加えた。高速せん断撹拌器（１５０００回転／分）を用いて、室温で３０分間処理し、得られた懸濁液を常温、常圧条件で２時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２３ｇ／Ｌ及び３６ｇ／Ｌとなるようにトリエタノールアミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて１８０℃に昇温して１２時間水熱処理した。１２０℃で乾燥させた生成物を５５０℃で６時間焙焼した。
擬ベーマイト粉体を６５０℃で４時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して５％の硫酸ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、１５０００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して硫酸ナトリウムを除去し、次に、質量比１．２の水とメタノールの混合物を溶剤とした質量濃度２０ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して３．０％の使用量で懸濁液にクエン酸を加えた。高速せん断撹拌器（１５０００回転／分）を用いて、室温で３０分間処理し、得られた懸濁液を常温、常圧条件で２時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２３ｇ／Ｌ及び３６ｇ／Ｌとなるようにトリエタノールアミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを系に加え、均一に撹拌した後、系を密閉させて１８０℃に昇温して１２時間水熱処理した。１２０℃で乾燥させた生成物を５５０℃で６時間焙焼した。
【0061】
得た製品の特性評価の結果は、実施例１と類似しており、表面に｛１１１｝族結晶面が露出した晶の八面体結晶粒である。八面体結晶粒のサイズが約１０μｍであり、八面体｛１１１｝族結晶面が略正三角形であり、その辺長が約７μｍ（辺長の相対偏差約は８．５％）であり、略正八面体が形成される。該八面体結晶粒の表面に露出した｛１１１｝族結晶面の占める割合は１００％である。
【0062】
実施例８
擬ベーマイト粉体を５５０℃で５時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して３％の塩化ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、６０００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して塩化ナトリウムを除去し、次に、質量比４．５の水とエタノールの混合物を溶剤とした２２ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して２．０％の使用量で懸濁液にギ酸を加えた。高速せん断撹拌器（２００００回転／分）を用いて、室温でせん断撹拌を２０分間行い、得た懸濁液を常温、常圧の条件で１．５時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２１ｇ／Ｌ及び１１ｇ／Ｌとなるようにエタノールアミン及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを系に加えた。
擬ベーマイト粉体を５５０℃で５時間焙焼したものに、擬ベーマイト粉体の質量に対して３％の塩化ナトリウムを均一に混入し、ボールミルで粉砕して微粉末とし、６０００メッシュ程度の粉末を篩分けにより取得し、蒸留水で洗浄して塩化ナトリウムを除去し、次に、質量比４．５の水とエタノールの混合物を溶剤とした２２ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。アルミナ前駆体の質量に対して２．０％の使用量で懸濁液にギ酸を加えた。高速せん断撹拌器（２００００回転／分）を用いて、室温でせん断撹拌を２０分間行い、得た懸濁液を常温、常圧の条件で１．５時間放置したところ、明らかな沈殿が認められなかった。両方の最終濃度がそれぞれ２１ｇ／Ｌ及び１１ｇ／Ｌとなるようにエタノールアミン及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを系に加えた。
【0063】
得た製品の特性評価の結果は、実施例１と類似しており、表面に｛１１１｝族結晶面が露出した単結晶の八面体結晶粒である。八面体結晶粒のサイズが約１２μｍであり、八面体｛１１１｝族結晶面が略正三角形であり、その辺長が約８μｍ（辺長の相対偏差は約６．４％）であり、略正八面体が形成される。該八面体結晶粒の表面に露出した｛１１１｝族結晶面の占める割合は約１００％である。
【0064】
比較例１
エタノールアミンを同重量のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドに変更し、即ち、有機アミンを加えなかった以外、実施例１の方法によってアルミナを製造し、得た製品の特性評価の結果、実施例１と比較して、粒子のサイズは約３１μｍであるが、形態は規則的ではなく、このため、確定した表面結晶面露出関係を有しない。
エタノールアミンを同重量のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドに変更し、即ち、有機アミンを加えなかった以外、実施例１の方法によってアルミナを製造し、得た製品の特性評価の結果、実施例１と比較して、粒子のサイズは約３１μｍであるが、形態は規則的ではなく、このため、確定した表面結晶面露出関係を有しない。
【0065】
比較例２
高速せん断後、系にエタノールアミン及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを加える代わりに、直接密閉させて水熱処理及び後続の操作を行った以外、実施例１の方法によってアルミナを製造し、得た製品の特性評価の結果、実施例１と比較して、形態は規則的ではなく、このため、確定した表面結晶面の露出関係を有しない。
高速せん断後、系にエタノールアミン及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを加える代わりに、直接密閉させて水熱処理及び後続の操作を行った以外、実施例１の方法によってアルミナを製造し、得た製品の特性評価の結果、実施例１と比較して、形態は規則的ではなく、このため、確定した表面結晶面の露出関係を有しない。
【0066】
比較例３
ＣＮ２０１６１０４９４０９０．３の実施例１に記載の方法によって八面体アルミナ結晶粒を製造した。得た生成物を２００℃での５時間加熱乾燥、５５０℃での５時間焙焼にかけた。２００℃での焙焼物は擬ベーマイト又はベーマイトの構造を有しておらず、５５０℃での焙焼生成物の電子回折パターンは図６に示す。電子回折パターンの画像特徴から分かるように、５５０℃での焙焼物は、単結晶構造（規則的に配列されたスポットのような電子回折スペクトル）ではなく、多結晶構造（環状の電子回折スペクトル）である。
ＣＮ２０１６１０４９４０９０．３の実施例１に記載の方法によって八面体アルミナ結晶粒を製造した。得た生成物を２００℃での５時間加熱乾燥、５５０℃での５時間焙焼にかけた。２００℃での焙焼物は擬ベーマイト又はベーマイトの構造を有しておらず、５５０℃での焙焼生成物の電子回折パターンは図６に示す。電子回折パターンの画像特徴から分かるように、５５０℃での焙焼物は、単結晶構造（規則的に配列されたスポットのような電子回折スペクトル）ではなく、多結晶構造（環状の電子回折スペクトル）である。
【0067】
比較例４
擬ベーマイト粉体を粉砕せずに、そのまま２００メッシュの擬ベーマイトを水と配合して懸濁液とし、後続の操作を行った以外、実施例１の方法によってアルミナを製造し、得た製品の特性評価の結果、実施例１と比較して、形態は規則的ではなく、このため、確定した表面結晶面の露出関係を有しない。
擬ベーマイト粉体を粉砕せずに、そのまま２００メッシュの擬ベーマイトを水と配合して懸濁液とし、後続の操作を行った以外、実施例１の方法によってアルミナを製造し、得た製品の特性評価の結果、実施例１と比較して、形態は規則的ではなく、このため、確定した表面結晶面の露出関係を有しない。
【0068】
性能テスト
１）留分油水素化脱硫触媒性能
触媒の製造：実施例１～実施例８と比較例１～比較例４で得られたアルミナ粉体、及びＳａｓｏｌ社製の擬ベーマイト粉末（５５０℃で３時間焙焼）をそれぞれ原料とし、直径２．５ｍｍの円柱状として成形し、成形物を１２０℃で３時間乾燥後、５５０℃で３時間焙焼して担体を得た。ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯの含有量がそれぞれ８．２％、７．１％、及び２．８％となるように、上記の担体を、それぞれメタタングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム及び硝酸ニッケルの混合物の水溶液に浸漬した。浸漬後、さらに１２０℃で２時間乾燥させ、５５０℃で２時間焙焼して、酸化状態触媒を得た。マイクロ反応器を用いて、コーカーナフサの水素化脱硫反応に用いる場合の各触媒の活性を評価し、反応条件として、圧力５．０ＭＰａ、水素／オイルの体積比３００、体積空間速度５．０ｈ－１、反応温度２８０℃、反応時間１５日とした。結果を以下の表１に示す。
１）留分油水素化脱硫触媒性能
触媒の製造：実施例１～実施例８と比較例１～比較例４で得られたアルミナ粉体、及びＳａｓｏｌ社製の擬ベーマイト粉末（５５０℃で３時間焙焼）をそれぞれ原料とし、直径２．５ｍｍの円柱状として成形し、成形物を１２０℃で３時間乾燥後、５５０℃で３時間焙焼して担体を得た。ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯの含有量がそれぞれ８．２％、７．１％、及び２．８％となるように、上記の担体を、それぞれメタタングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム及び硝酸ニッケルの混合物の水溶液に浸漬した。浸漬後、さらに１２０℃で２時間乾燥させ、５５０℃で２時間焙焼して、酸化状態触媒を得た。マイクロ反応器を用いて、コーカーナフサの水素化脱硫反応に用いる場合の各触媒の活性を評価し、反応条件として、圧力５．０ＭＰａ、水素／オイルの体積比３００、体積空間速度５．０ｈ－１、反応温度２８０℃、反応時間１５日とした。結果を以下の表１に示す。
【0069】
２）プロパン脱水素化活性
実施例１～実施例８と比較例１～比較例４で得られたアルミナ粉体、及びＳａｓｏｌ社製の擬ベーマイト粉末（５５０℃で３ｈ焙焼）とをそれぞれ原料とし、直径２ｍｍの球状粒子としてボール成形し、成形物を１２０℃で３時間乾燥後、５５０℃で３時間焙焼し、担体を得た。０．０８ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、０．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、及び０．１９ｇのＮａＮＯ３を脱イオン水１００ｍｌに溶解し、十分に撹拌して、均一な溶液を形成した。上記の同一の溶液８部分をそれぞれ上記の球状担体と混合し、室温で６時間撹拌し、さらにロータリーエバポレータで系中の水分を蒸発除去し、固体生成物を得た。固体生成物を１２０℃で３時間乾燥後、６００℃で５時間焙焼し、次に、Ｈ２を用いて還元し、２組の担持型Ｐｔ－Ｓｎ／Ａ１２Ｏ３触媒を得た。０．５ｇの触媒を固定層石英反応器に入れて、反応温度を６１０℃、反応圧力を０．１ＭＰａ、プロパン：水素ガスのモル比を１：１、プロパンの質量空間速度を３．０ｈ－１、反応時間を５０ｈとした。結果を以下の表１に示す。
実施例１～実施例８と比較例１～比較例４で得られたアルミナ粉体、及びＳａｓｏｌ社製の擬ベーマイト粉末（５５０℃で３ｈ焙焼）とをそれぞれ原料とし、直径２ｍｍの球状粒子としてボール成形し、成形物を１２０℃で３時間乾燥後、５５０℃で３時間焙焼し、担体を得た。０．０８ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、０．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、及び０．１９ｇのＮａＮＯ３を脱イオン水１００ｍｌに溶解し、十分に撹拌して、均一な溶液を形成した。上記の同一の溶液８部分をそれぞれ上記の球状担体と混合し、室温で６時間撹拌し、さらにロータリーエバポレータで系中の水分を蒸発除去し、固体生成物を得た。固体生成物を１２０℃で３時間乾燥後、６００℃で５時間焙焼し、次に、Ｈ２を用いて還元し、２組の担持型Ｐｔ－Ｓｎ／Ａ１２Ｏ３触媒を得た。０．５ｇの触媒を固定層石英反応器に入れて、反応温度を６１０℃、反応圧力を０．１ＭＰａ、プロパン：水素ガスのモル比を１：１、プロパンの質量空間速度を３．０ｈ－１、反応時間を５０ｈとした。結果を以下の表１に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
上記の表１の結果から明らかなように、本発明で製造されたアルミナ担体（実施例１～８）、比較例１～４、市販のアルミナ担体をのそれぞれ用いて製造された触媒を比較した結果、コーカーナフサ水素化脱硫及びプロパン脱水素化によるプロピレン製造の触媒反応において、本発明の担体のいずれも、触媒性能は比較例及び市販製品よりも優れている。
【0072】
３）残油水素化脱硫触媒性能
実施例１～実施例８と比較例１～比較例４で得られたアルミナ粉体、及びＳａｓｏｌ社製の擬ベーマイト粉末をそれぞれ原料とし、ストランド状担体に成形し、９００℃で３ｈ焙焼した。触媒の製造：上記の担体を使用し、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、リン酸、有機キレート剤を金属塩複合液とし、担体を２ｈ浸漬後、担体を取り出して陰乾し、１２０℃で５ｈ乾燥させ、４５０℃で４ｈ焙焼し、酸化状態のＮｉ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３残油水素化脱金属触媒を得た。触媒性能の評価：茂名石油化学公司の混合残油を原料として、２００ｍＬ固定層反応器にて触媒性能の評価を行った。反応器の両側に石英砂、中間部に１００ｍＬの触媒を詰めた。反応条件：触媒硫化後、反応温度３７５℃、水素分圧１５ＭＰａ、水素／オイルの体積比７６０、質量空間速度５．０ｈ－１で、３００ｈ反応させ、触媒の活性が安定になると、オイルをサンプリングしてテストした。テストの結果を表２に示す。
実施例１～実施例８と比較例１～比較例４で得られたアルミナ粉体、及びＳａｓｏｌ社製の擬ベーマイト粉末をそれぞれ原料とし、ストランド状担体に成形し、９００℃で３ｈ焙焼した。触媒の製造：上記の担体を使用し、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、リン酸、有機キレート剤を金属塩複合液とし、担体を２ｈ浸漬後、担体を取り出して陰乾し、１２０℃で５ｈ乾燥させ、４５０℃で４ｈ焙焼し、酸化状態のＮｉ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３残油水素化脱金属触媒を得た。触媒性能の評価：茂名石油化学公司の混合残油を原料として、２００ｍＬ固定層反応器にて触媒性能の評価を行った。反応器の両側に石英砂、中間部に１００ｍＬの触媒を詰めた。反応条件：触媒硫化後、反応温度３７５℃、水素分圧１５ＭＰａ、水素／オイルの体積比７６０、質量空間速度５．０ｈ－１で、３００ｈ反応させ、触媒の活性が安定になると、オイルをサンプリングしてテストした。テストの結果を表２に示す。
【0073】
ここで、脱金属率＝（原料中の金属元素の含有量－水素化留分油中の金属元素の含有量）／原料中の金属元素の含有量＊１００％。金属元素の含有量は誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いた方法によって測定された。脱硫率＝（原料中の硫黄元素の含有量－水素化留分油中の硫黄元素の含有量）／原料中の硫黄元素の含有量＊１００％。硫黄元素の含有量はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法によって測定された。
【0074】
【表2】
【0075】
上記表２の結果から明らかなように、本発明で製造されたアルミナ担体（実施例１～実施例８）、比較例１～比較例４、及び市販のアルミナ担体をそれぞれ用いて製造された触媒を比較した結果、残油の水素化脱金属反応において、本発明の担体の場合、脱金属率は比較例及び市販製品よりも優れており、同時に脱硫率も高い。
【0076】
以上は、本発明の好適な実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の技術的構想を逸脱することなく、本発明の技術的解決手段に対して、各技術的特徴を任意の他の適切な方式で組み合わせたりするなど、様々な簡単な変形を行ってもよく、これらの簡単な変形や組み合わせも、本発明の開示内容ともなすべきであり、全て本発明の特許範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【0077】
【図1】立方晶系八面体結晶粒の表面で露出した結晶面の模式図である。
【図2】実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を５５０℃で焙焼したものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を５５０℃で焙焼したものの電子回折パターンである。
【図4】実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を２００℃で加熱乾燥したもののＸＲＤパターンである。
【図5】実施例１で製造されたアルミナ結晶粒を５５０℃で焙焼したもののＸＲＤパターンである。
【図6】比較例１で得られたサンプルを５５０℃で焙焼したものの電子回折パターンである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】