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特表2022-554216プロピレンおよび低硫黄燃料油成分の製造法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-28

(54)【発明の名称】プロピレンおよび低硫黄燃料油成分の製造法

(51)【国際特許分類】

C10G 69/04 20060101AFI20221221BHJP

C10G 11/18 20060101ALI20221221BHJP

C10G 45/08 20060101ALI20221221BHJP

C10G 21/00 20060101ALI20221221BHJP

B01J 27/132 20060101ALI20221221BHJP

B01J 29/40 20060101ALI20221221BHJP

【ＦＩ】

C10G69/04

C10G11/18

C10G45/08 Z

C10G21/00

B01J27/132 M

B01J29/40 M

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022524245

(86)(22)【出願日】2020-10-15

(85)【翻訳文提出日】2022-04-25

(86)【国際出願番号】 CN2020121012

(87)【国際公開番号】W WO2021078052

(87)【国際公開日】2021-04-29

(31)【優先権主張番号】201911014995.6

(32)【優先日】2019-10-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】509059424

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯＷＯＲＬＤＰＡＴＥＮＴ＆ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】許友好

(72)【発明者】

【氏名】白旭輝

(72)【発明者】

【氏名】謝▲シン▼宇

(72)【発明者】

【氏名】崔守業

(72)【発明者】

【氏名】王新

(72)【発明者】

【氏名】左巌芬

【テーマコード（参考）】

4G169

4H129

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA03

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA03A

4G169BA04A

4G169BA07A

4G169BA10A

4G169BA10B

4G169BB04A

4G169BC50A

4G169BC57A

4G169BC59B

4G169BC60B

4G169BC65A

4G169BC68B

4G169BD07A

4G169BD15A

4G169BD15B

4G169CC02

4G169CC07

4G169DA06

4G169EA02Y

4G169ZA04A

4G169ZA11A

4G169ZA11B

4G169ZA12A

4G169ZA13A

4G169ZA16A

4G169ZA22A

4G169ZA32A

4G169ZC04

4G169ZF07A

4H129AA02

4H129CA08

4H129CA09

4H129CA10

4H129HB03

4H129KA02

4H129KA06

4H129KB03

4H129KC03X

4H129KC03Y

4H129KC10X

4H129KC13X

4H129KC14X

4H129KC16X

4H129KC16Y

4H129KC18X

4H129KC28X

4H129KC28Y

4H129KD10X

4H129KD13X

4H129KD15Y

4H129KD16Y

4H129KD18X

4H129KD24Y

4H129KD26X

4H129KD37X

4H129KD38X

4H129KD44X

4H129KD44Y

4H129MA01

4H129MA13

4H129MB03B

4H129MB05A

4H129MB15B

4H129NA02

4H129NA21

4H129NA26

(57)【要約】

重質原料油を溶剤と接触させて抽出および分離を行い、脱アスファルト油および脱油アスファルトを得る工程と、脱アスファルト油および任意選択で軽質原料油を接触転換触媒と接触および反応させてプロピレンを含む反応生成物を得る工程と、反応生成物から接触分解蒸留油を分離する工程と、接触分解蒸留油を水素化脱硫黄に供して低硫黄水素化蒸留油を得る工程とを含む、プロペンおよび低硫黄燃料油成分の製造方法である。低硫黄水素化蒸留油および／または脱油アスファルトは燃料油成分として適している。前記方法によれば、重質原料油中の飽和炭化水素のプロピレンへの転化を可能にし、これによって、燃料油成分としての飽和炭化水素の使用を回避し、良好な経済的及び社会的利益を達成する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロピレンおよび低硫黄燃料油成分を製造する方法であって、当該方法は、
（１）重質原料油と抽出分離用溶媒とを接触させ、脱アスファルト油および脱油アスファルトを得る工程と、
（２）前記脱アスファルト油および任意選択で軽質原料油を、接触転換反応器中で反応させるための接触転換触媒と水素非存在下で接触させて、プロピレンを含む反応生成物を得る工程と、
（３）工程（２）で得られた反応生成物を分離して、接触分解蒸留油を得る工程であって、当該接触分解蒸留油が約２００℃以上の初留点、約５５０℃以下の最終沸点、および約１２．０重量％以下の水素含有量を有する工程と、
（４）前記接触分解蒸留油を水素化脱硫黄化に供して、低硫黄水素化蒸留油を得る工程を含み、
前記低硫黄水素化蒸留油および／または前記脱油アスファルトは燃料油成分としての使用に好適であり、
ここで、前記工程（２）において使用される前記接触転換触媒は、触媒の総重量に対して、約１～５０重量％のゼオライト、約５～９９重量％の無機酸化物、および約０～７０重量％の粘土を含み、
工程（２）の反応条件は、反応温度が約４６０～７５０℃、好ましくは約４８０～７００℃であり；重量空間速度が約１０～１００ｈ^－１、好ましくは約３０～１００ｈ^－１であり、または、反応時間が約１～１０秒、好ましくは約２～８秒であり；触媒の油に対する重量比率が約４～２０、好ましくは約５～１２である、方法。

【請求項2】

前記ゼオライトが、前記接触転換触媒中のゼオライトの総重量に対して、メソ多孔質ゼオライト約５１～１００重量％およびマクロ多孔質ゼオライト約０～４９重量％を含み、前記メソ多孔質ゼオライトのシリカ－アルミナ比が約１０を超え、より好ましくは約５０を超え、特に好ましくは約１００を超え、
好ましくは、前記メソ多孔質ゼオライトがＺＳＭ型ゼオライトおよびＺＲＰゼオライトからなる群から選択され、前記マクロ多孔質ゼオライトはＹ型ゼオライトである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（２）が、得られる反応生成物が約４以上、好ましくは約６以上、最も好ましくは約８以上のプロピレン／プロパン質量比、および／または約１以上、好ましくは約１．５以上、最も好ましくは約１．８以上のイソブテン／イソブタン質量比を有するように実施される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

工程（２）が、得られる反応生成物中の接触分解蒸留油の収率が約１５％以上、好ましくは約２０％以上、より好ましくは約３０％以上、および約５０％以下となるように実施される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記重質原料油が、減圧残渣、劣等常圧残油、水素化重質油、またはこれらの任意の混合物からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記溶媒が、プロパン、ブタン、ペンタンまたはこれらの任意の混合物からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記工程（１）の抽出分離条件は、温度が約１０～２００℃、好ましくは約２０～１８０℃であり、作動圧力が約１．０～１５．０ＭＰａ、好ましくは約２．０～１０．０ＭＰａであり、溶媒の供給原料油に対する質量比が約１～２０、好ましくは約３～１０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

工程（２）で使用される軽質原料油が石油炭化水素、他の鉱油、またはこれらの混合物からなる群から選択され、前記石油炭化水素が減圧軽油、常圧軽油、コーカー軽油、高品質残油、高品質水素化重油、またはこれらの任意の混合物からなる群から選択され、前記他の鉱油が石炭液化油、タールサンド油、シェール油、またはこれらの任意の混合物からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

工程（２）で使用される接触転換反応器が、単一流動床反応器、または直列もしくは並列に接続された複数の流動床反応器を含む複合反応器、好ましくは等直径ライザー反応器または様々なタイプの可変直径流動床反応器を含む流動床反応器である、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

工程（３）の接触分解蒸留油が、約２５０℃以上の初留点、約５２０℃以下、好ましくは約５００℃以下の最終沸点、および約１１．０重量％以下の水素含有量を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ担体上に担持された第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒が、水素化脱硫黄化工程（４）において使用される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

水素化脱硫黄化工程（４）で使用される触媒が、約０～１０重量％の添加剤と、約１～４０重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属（金属酸化物として計算）と、約１～５０重量％の少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属（金属酸化物として計算）とを含み、残りはアルミナおよび非晶質シリカ－アルミナから選択される担体であり、添加剤は、フッ素、リン、チタン、白金またはそれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

水素化脱硫黄化処理（４）の条件は、反応圧力が約２．０～２４．０ＭＰａであり、反応温度が約２００～５００℃であり、水素の油に対する体積比が約５０～５０００Ｎ^３／ｍ^３であり、および液空間速度が約０．１～３０．０ｈ^－１であり、
好ましくは、水素化脱硫黄化工程（４）の条件は、反応圧力が約３．０～１５．０ＭＰａであり、反応温度が約３００～４００℃、水素の油に対する体積比が約２００～２０００Ｎ^３／ｍ^３であり、および液空間速度が約０．２～１０．０ｈ^－１である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

工程（４）で得られる水素化蒸留油は、硫黄含有量が約０．１％以下、好ましくは約０．０５％以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
（関連出願への相互参照）
本出願は「より多くのプロピレンおよび低硫黄燃料油成分を製造する方法」と題する、令和１年１０月２４日に出願された特許出願第２０１９１１０１４９９５．６号の優先権を主張し、前記特許出願は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。

【0002】

（技術分野）
本出願は炭化水素油の接触転換（catalytic conversion）の分野に関し、特に、重質原料油を軽質オレフィンおよび低硫黄燃料油成分に転化するための接触転換の方法に関する。
〔背景技術〕
社会経済の急速な発展に伴い、環境保護の概念は、環境汚染後の処置から、汚染源からの汚染防止に置き換えられつつある。環境汚染問題はますます注目されており、対応する法律による規制がますます厳しくなっている。国際海事機関（ＩＭＯ）の船舶による汚染防止のための国際条約によれば、２０２０年１月１日から、世界中の船舶は、硫黄含有量が０．５％以下の船舶用燃料を使用しなければならない。ＢＰ予測によれば、２０２０年の船舶用燃料の世界消費量は約３億トンに達する可能性がある。船舶用燃料は、世界の燃料市場及び主要な石油加工企業に大きな課題をもたらし得る。

【0003】

一方、原油がより重くなり、劣化するという問題が世界中で発生している。重質原油の埋蔵量は、２０２０年以降に回収可能な世界中の原油の埋蔵量の約５０％を占めると推定されている。粗悪な原油と高品質な原油との価格差が拡大しており、いかに粗悪な重油を効率的に利用および加工して高価値製品を製造し、収率を向上させ、より高い環境保全要件を満たす低硫黄船舶用燃料を製造するかという問題は、製油所および供給業者が直面している緊急の問題となっている。また、従来の原油加工技術においても同様に問題となっている。

【0004】

ＣＮ１０２７４６８９０Ａは、船舶用燃料の製造方法を開示しており、当該方法では、原油はビスブレーキング(visbreaking)および分画処理され、ビスブレーキング混合成分を得る。この方法は、船舶用燃料の生産コストを低減することができる。この方法は、１）重油成分をビスブレーキングする工程と、２）ビスブレーキング生成物を分留し、高い蒸留範囲を有する留分を収集する工程と、３）高い蒸留範囲を有する留分を軽油成分と混合して、船舶用燃料を得る工程とを含む。

【0005】

船舶用燃料の価格は車両用ディーゼル油の価格よりも低いので、船舶用燃料の製造において良好な経済的利益を提供することは困難である。そのため、原料油の成分特性に注目しながら、軽質オレフィンを高収率で製造する方法によって、プロピレンのような高価値の製品を製造しつつ、船舶用燃料を製造することは重大な意味を有する。

【0006】

そのため、油質の悪化、および世界中での厳しい環境保全の要件を鑑みて、高品質の燃料油に対する需要を満たし、かつ企業の経済的利益を向上できるように、低硫黄船舶用燃料成分を製造しながら、高収率で高価値のプロピレンを製造する方法を開発することが求められている。
〔発明の概要〕
本願の目的は、重油からプロピレンおよび低硫黄燃料油成分を製造する方法を提供することである。この方法は重質原料油中の飽和炭化水素のプロピレンへの転化を可能にし、芳香族核構造を含む多環式芳香族化合物が燃料油成分へと転化されることにより、燃料油成分中の飽和炭化水素の使用が解消される。したがって、前記方法は、より良好な経済的および社会的利益を有する。

【0007】

上記の目的を達成するために、本願は、プロピレンおよび低硫黄燃料油成分を製造する方法を提供する。本願は、以下の工程を含む：
（１）重質原料油と抽出分離用溶媒とを接触させ、脱アスファルト油および脱油アスファルトを得る工程；
（２）前記脱アスファルト油および任意選択で軽質原料油を、接触転換反応器中で反応させるための接触転換触媒と水素非存在下で接触させて、プロピレンを含む反応生成物を得る工程；
（３）工程（２）で得られた反応生成物を分離して、接触分解蒸留油を得る工程であって、当該接触分解蒸留油が約２００℃以上の初留点、約５５０℃以下の最終沸点（final boiling point）、および約１２．０重量％以下の水素含有量を有する工程；
（４）前記接触分解蒸留油を水素化脱硫黄化に供して、低硫黄水素化蒸留油を得る工程を含み、
前記低硫黄水素化蒸留油および／または前記脱油アスファルトは燃料油成分としての使用に好適であり、
ここで、前記工程（２）において使用される前記接触転換触媒は、触媒の総重量に対して、約１～５０重量％のゼオライト、約５～９９重量％の無機酸化物、および約０～７０重量％の粘土を含み、
工程（２）の反応条件は、反応温度が約４６０～７５０℃、好ましくは約４８０～７００℃であり；重量空間速度が約１０～１００ｈ^－１、好ましくは約３０～１００時間^－１であり、または、反応時間が約１～１０秒、好ましくは約２～８秒であり；触媒の油に対する重量比率が約４～２０、好ましくは約５～１２である。

【0008】

本願の方法では、溶媒脱アスファルト化によってアスファルト質および樹脂を重質原料油から分離した後、脱油アスファルトは燃料油成分として使用することができ、脱アスファルト油は選択的接触分解のための原料として使用される。その結果、短い側鎖多環芳香族を含むプロピレン及び接触分解蒸留油を最大限に得ることができる。接触分解蒸留油は、燃料油成分として単独で、または脱油アスファルトまたは重質脱アスファルト油と混合して使用することができる。本出願の方法を用いることにより、乾燥気体およびコークスの収率を大幅に低下させると共に、重質原料油をプロピレン、ブチレンおよび燃料成分に転化することができる。その結果、石油資源を効果的に利用することができる。

【0009】

特に、従来技術と比較した場合、本願の方法は、以下の利点の少なくとも１つを提供することができる：
１．高価値な生成物であるプロピレンを、重質原料油から、燃料油成分と共に高収率で製造することができる。前記方法を使用することにより、原料油（重質原料油＋軽質原料油）の重量に対して約５～２０重量％のプロピレンおよび約３０～８０重量％の燃料油成分を製造することができる。したがって、燃料油を混合するために原料油を単純に使用する場合と比較して、より経済的な利益を得ることができる；
２．乾燥ガス及びコークスの収率を大幅に減少させると共に、プロピレン等の高価値製品の生産を著しく増加させることができる；
３．実質的にスラリー油が排出されないため、全液体収率を大幅に増加させることができる。その結果、石油資源の利用効率を向上させることができる；
４．接触転換ユニットは溶媒脱アスファルトユニットと一体化されている。また、接触転換ユニットから得られる接触分解蒸留油の特性は、溶媒脱アスファルトユニットで使用される溶媒および使用される軽質原料油の量を調整することによって変更することができる。その結果、この方法は、種々の量の重質原料油および燃料油成分に適用可能である。

【0010】

〔図面の簡単な説明〕
本明細書の一部を形成する図面は、本願の理解を助けるために提供されるものであり、これに限定されるべきではない。本願は、後述の詳細な説明と組み合わせて、図面を参照して解釈され得る。

【0011】

図１は、本出願による方法の好ましい実施形態の概略フロー図を示す；
図２は、本出願による方法の別の好ましい実施形態の概略フロー図を示す；
図３は、本出願で使用される溶媒脱アスファルト化ユニットの好ましい実施形態の概略図を示す；
図４は、本出願で使用される接触転換ユニットの好ましい実施形態の概略図を示す。
〔発明の詳細な開示〕
以下、特定の実施形態および添付する図面を参照して、本願をさらに詳細に説明する。なお、本願の特定の実施形態は、単に例示する目的で提供され、いかなる方法であっても限定することを目的としない。

【0012】

本明細書において記載される、数値範囲の終点を含む任意の具体的な数値は、その厳密な数値に限定されない。しかしながら、例えば全ての値が前記正確な値の±５％以内であるといったように、厳密な値に近い全ての値をさらに包含すると解釈されるべきである。さらに、本願明細書に記載された任意の数値範囲について、当該範囲の終点間、各終点と当該範囲内の任意の特定値との間、または当該範囲内の任意の二つの特定値間で任意に組み合わせ得、一つ以上の新たな数値範囲を供する。前記新たな数値範囲もまた、本願にて特定して記載されているとみなす。

【0013】

特に明記しない限り、本明細書に使用される用語は、当業者によって共通に理解されているものと同様の意味を有する。本明細書にて用語が定義され当該用語の定義が当該技術分野で通常理解されているものと異なる場合、本明細書に供された定義を優先する。

【0014】

本願によれば、「接触分解蒸留油」という語は、接触慣習(convention)反応の生成物中の初留点が約２００℃以上、好ましくは約２５０℃以上、最終沸点が約５５０℃以下、好ましくは約５２０℃以下、最も好ましくは約５００℃以下の留分、すなわち蒸留範囲が約２００～５５０℃、好ましくは約２５０～５２０℃、より好ましくは約２５０～５００℃の留分を指す。

【0015】

本出願では「流動床反応器」（「流動反応器」とも記載される。）という用語は、その中での化学反応のために気体供給原料を流動状態で固体触媒粒子と接触させることを可能にするすべてのタイプの反応器を包含する、最も広い意味に理解されるべきである。用語「流動床反応器」には、濃厚相床、バブリング床、沸騰床、乱流床、高速床、気相輸送床（例えば、上昇流流動床および下降流流動床など）が含まれるが、これらに限定されない。流動床反応器は、定線速度流動床反応器、等直径流動床反応器、可変直径（varied-diameter）流動床反応器などであってもよく、ライザー反応器または濃厚相床と組み合わせたライザー反応器を含む複合反応器のような、直列または並列に接続された２つ以上の異なる種類の流動床を含む複合反応器であってもよい。典型的には、濃厚相床のガス速度が約０．１～２ｍ／ｓの範囲とすることができ、一方、ライザー反応器のガス速度は約１～３０ｍ／ｓの範囲とすることができる（触媒を除く）。

【0016】

本願の内容において、明記された事項に加え、記述されていない任意の事項は、一切変更することなく、当該技術分野で知られたものと同じであるとみなされる。また、本明細書に記載されたいずれの実施形態も、本明細書に記載された他の一つ以上の実施形態と自由に組み合わせることができ、これによって得られる技術的解決または技術思想は、本明細書の当初の開示または当初の記載の一部であるとみなし、組み合わせが明らかに妥当でないことが当業者にとって明確である場合を除いては、本明細書に記載されていない、あるいは予期されない新規事項であるとみなされない。

【0017】

本明細書に引用された特許および非特許文献は、教科書および雑誌論文を含むがこれらに限定されず、その全てが参照され、全体が本明細書に組み込まれる。

【0018】

上記のように、本願は、以下の工程を含むプロピレンおよび燃料油成分の製造方法を提供する：
（１）重質原料油と抽出分離用溶媒とを接触させて脱アスファルト油及び脱油アスファルトを得る工程；
（２）前記脱アスファルト油および任意選択で軽質原料油を、接触転換反応器中で反応させるための接触転換触媒と水素非存在下で接触させて、プロピレンを含む反応生成物を得る工程；
（３）工程（２）で得られた反応生成物を分離して、接触分解蒸留油、および任意にプロピレンおよびガソリンを含む液化ガスを得る工程；
（４）前記接触分解蒸留油を水素化脱硫黄化に供して、低硫黄水素化蒸留油を得る工程；
ここで、低硫黄水素化蒸留油および／または脱油アスファルトは、燃料油成分として使用することができる。

【0019】

本願によれば、工程（１）は溶媒脱アスファルト化工程である。工程（１）は、１段階または２段階で実施することができる。特定の好ましい実施形態では、工程（１）が軽質脱アスファルト油、重質脱アスファルト油、および脱油アスファルトを得るために２段階で実施される。ここで、軽質脱アスファルト油は、接触転換工程（２）のための原料油として使用される。また、重質脱アスファルト油は燃料油成分として、または他の目的のために使用することができる。さらに、脱油アスファルトは、その硫黄含有量に応じて、燃料油成分として、または道路用アスファルトとして使用することができる。

【0020】

本願において、工程（１）で使用される重質原料油は、接触転換工程での使用に適した任意の重質油であり得る。重質油としては例えば、減圧残渣、劣等常圧残油、水素化重質油、またはこれらの任意の混合物から選択することができる。

【0021】

本願において、工程（１）で使用される溶媒は、重質油の溶媒脱アスファルト法での使用に適した任意の溶媒であることができる。前記溶媒としては例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの低級アルカン、またはこれらの任意の混合物から選択することができる。また、脱アスファルト溶媒は、接触転換ユニットから得られる接触分解蒸留油の特性に応じて選択することができる。

【0022】

好ましい実施形態では、溶媒脱アスファルト工程（１）の条件は、以下を含み得る：反応温度が約１０～２００℃、好ましくは約２０～１８０℃、反応圧力が約１．０～１５．０ＭＰａ、好ましくは約２．０～１０．０ＭＰａ、重質原料油に対する溶媒の質量比（「溶媒比」とも記載する）が約１～２０、好ましくは約３～１０。

【0023】

本願によれば、工程（２）で使用される軽質原料油は、石油炭化水素、他の鉱油、またはこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。前記石油炭化水素は、減圧軽油、常圧軽油、コーカー軽油、高品質残油、高品質水素化重油、またはこれらの任意の混合物からなる群から選択されてもよい。前記他の鉱油は、石炭液化油、タールサンド油、シェール油、またはこれらの任意の混合物からなる群から選択されてもよい。前記「高品質残留物」および「高品質水素化重油」はそれぞれ、１１．２％以上、好ましくは１２．０％以上、最も好ましくは１２．５％以上の水素含有量を有する残油および水素化重油を指す。

【0024】

本願によれば、工程（２）で使用される接触転換反応器は、単一流動床反応器、または直列もしくは並列に接続された複数の流動床反応器を含む複合反応器などの様々なタイプの流動床反応器から選択することができる。特定の好ましい実施形態では、流動床反応器が、中国特許第１０７８０９４Ｃ号に開示されている反応器などの、等直径ライザー反応器、または様々なタイプの可変直径流動床反応器であってもよい。

【0025】

本願によれば、工程（２）で使用される接触転換触媒は、触媒の総重量に対して、約１～５０重量％のゼオライトと、約５～９９重量％の無機酸化物と、約０～７０重量％の粘土とを含むことができる。好ましくは、前記触媒は、約５～４５重量％のゼオライト、より好ましくは約１０～４０重量％のゼオライト、約５～８０重量％の無機酸化物および約１０～７０重量％の粘土を含むことができる。

【0026】

好ましい実施形態では、ゼオライトは、ゼオライトの総重量に対して、約５１～１００重量％、好ましくは約７０～１００重量％のメソ多孔質ゼオライトと、約０～４９重量％、好ましくは約０～３０重量％のマクロ多孔質ゼオライトとを含むことができる。好ましくは、メソ多孔質ゼオライトは、約１０を超える、好ましくは約５０を超える、より好ましくは約１００を超えるシリカ－アルミナ比を有する。メソ多孔質ゼオライトは、好ましくはＺＳＭ型ゼオライトおよびＺＲＰゼオライトからなる群から選択され、マクロ多孔質ゼオライトは好ましくはＹ型ゼオライトである。任意選択で、ゼオライトは、リンなどの非金属元素、および／または鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属元素で修飾されていてもよい。無機酸化物は好ましくはシリカ、アルミナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、粘土は好ましくはカオリンおよび／またはハロイサイトから選択される。

【0027】

本願によれば、工程（２）は有効な条件下で実施される。前記「有効な条件」とは、反応原料が、反応原料それ自体（すなわち、脱アスファルト油＋任意の軽質原料油）の重量に対して、プロピレンおよび接触分解蒸留油（好ましくは約８～２５重量％のプロピレンおよび約１５～５０重量％の接触分解蒸留油を含む）を含む反応生成物を得るために、反応原料が接触転換反応を受けることを可能にする条件を指す。好ましい実施形態では、工程（２）の反応条件は、以下の条件を含む：反応温度が約４６０～７５０℃、好ましくは約４８０～７００℃、より好ましくは約４８０～６００℃、最も好ましくは約５００～５６０℃；（例えば濃厚相床反応器、高速床反応器などの場合）重量空間速度が約５～１００ｈ^－１、好ましくは約１０～７０ｈ^－１、より好ましくは約１５～５０ｈ^－１、最も好ましくは約１８～４０ｈ^－１、または（例えば、ライザー反応器の場合）反応時間が約１～１０秒、好ましくは約２～８秒、より好ましくは約２．５～８秒、最も好ましくは約３～８秒；接触転換される原料油に対する接触転換触媒の重量比（「触媒対油の重量比率」または「触媒対油比」とも記載する）が、約４～２０、好ましくは約５～１２、好ましくは約５～１０、より好ましくは約５～９。

【0028】

好ましい実施形態において、工程（２）は、得られる反応生成物が約４以上、好ましくは約６以上、最も好ましくは約８以上のプロピレン／プロパン質量比；および／または約１以上、好ましくは約１．５以上、最も好ましくは約１．８以上のイソブテン／イソブタン質量比を有するように実施される。

【0029】

好ましい実施形態において、工程（２）は、得られる反応生成物中の接触分解蒸留油の収率、すなわち接触転換反応のための原料油（すなわち、脱アスファルト油および任意の軽質原料油）に対する接触分解蒸留油の重量比率が、約１５％以上、好ましくは約２０％以上、より好ましくは約３０％以上、および約５０％以下となるように実施される。

【0030】

当業者には周知の通り、接触転換法における原料油の転化率は、典型的にはガス、ガソリンおよびコークスの収率の合計として表される。本願の方法では、接触転換法の最終生成物が乾燥ガス、液化ガス、ガソリン、接触分解蒸留油およびコークスのみを含む。したがって、本願では、原料油の転化率は、接触分解蒸留油の収率を差し引くと、実質的に１００％となる。次に、本出願による接触転換法の転化率は、約８５％以下、好ましくは約８０％以下、最も好ましくは約７０％以下、および約５０％以上のレベルに制御される。

【0031】

特に好適な実施形態では、前記方法は、工程（２）の反応生成物を使用済み触媒から分離する工程をさらに含む。前記使用済み触媒は、コークスの燃焼によるストリッピングおよび再生を経て、反応器へと再循環される。また、前記分離された工程（２）の反応生成物は、プロピレン、ガソリンおよび接触分解蒸留油を含む。反応生成物からプロピレンのような物質を分離する方法は当業者に周知であり、重質原料油の溶媒脱アスファルト化のための方法もまた、当業者に周知であるため、本明細書では詳細に説明しない。

【0032】

本願によれば、工程（３）で得られる接触分解蒸留油は、約２００℃以上の初留点、約５５０℃以下の最終沸点、および約１２．０重量％以下の水素含有量を有する。好ましくは、接触分解蒸留油は、約２５０℃以上の初留点、約５２０℃以下、より好ましくは５００℃以下の最終沸点、および約１１．０重量％以下の水素含有量を有する。

【0033】

本願によれば、燃料油成分は、任意に、水素化脱硫黄化接触分解蒸留油と、溶媒脱アスファルトユニットで得られた脱油アスファルトまたは重質脱アスファルト油とを混合することによって形成することができる。

【0034】

本願によれば、水素化脱硫黄化工程（４）で使用される触媒は、好ましくはアルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナの担体上に担持された、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒である。より好ましくは、水素化処理工程（４）で使用される触媒が、約０～１０重量％の添加剤、約１～４０重量％の少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属（金属酸化物として計算）、および約１～５０重量％の少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属（金属酸化物として計算）を含み、残りはアルミナおよび非晶質シリカ－アルミナから選択される担体であり、添加剤はフッ素、リンなどから選択される非金属元素、チタン、白金などから選択される金属元素、またはそれらの組み合わせを含む。例えば、添加剤は、リン含有補助剤またはフッ化アンモニウムなどのフッ素含有補助剤であってもよい。第ＶＩＢ族金属は、好ましくはモリブデン、タングステンまたはそれらの組み合わせから選択され、第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくはニッケル、コバルトまたはそれらの組み合わせから選択される。

【0035】

好ましい実施形態では、水素化脱硫黄化工程（４）が、以下の条件を含む：反応圧力が約２．０～２４．０ＭＰａ、好ましくは約３．０～１５ＭＰａ；反応温度が約２００～５００℃、好ましくは約３００～４００℃；水素の油に対する体積比が約５０～５０００Ｎ^３／ｍ^３、好ましくは約２００～２０００Ｎ^３／ｍ^３；液空間速度が約０．１～３０．０ｈ^－１、好ましくは約０．２～１０．０ｈ^－１。

【0036】

好ましい実施形態において、接触分解蒸留油の水素化脱硫黄化を介して工程（４）で得られる低硫黄水素化蒸留油の硫黄含有量は、約０．１％以下、好ましくは約０．０５％以下である。

【0037】

特に好適な実施形態において、本願の方法は、以下の工程を含む：
（１）１段階溶媒脱アスファルトユニット中で、重質原料油と溶媒とを接触させて抽出分離し、脱アスファルト油および脱油アスファルトを得る工程；
（２）脱アスファルト油および任意選択で軽質原料油を、接触転換反応器中で、反応のための接触転換触媒と、水素の非存在下で接触させて、プロピレンを含む反応生成物を得る工程；
（３）工程（２）で得られた反応生成物を分離して、乾燥ガス、プロピレン、ガソリンおよび接触分解蒸留油を含む液化ガスを得る工程、前記液化ガスはさらに分離することでプロピレン、プロパンおよびＣ４炭化水素を得ることができる；
（４）接触分解蒸留油を水素化脱硫黄化に供し、低硫黄水素化蒸留油を得る工程；
ここで、低硫黄水素化蒸留油は燃料油成分として単独で使用、または脱油アスファルトと混合してから燃料油成分として使用できる；
好ましくは、低硫黄水素化蒸留油を脱油アスファルトと混合して、燃料油成分または製品とされる。

【0038】

別の特に好適な具体例では、本願による方法が以下の工程を含む：
（１）２段階溶媒脱アスファルトユニット中で、重質原料油を溶媒と接触させて抽出分離し、軽質脱アスファルト油、重質脱アスファルト油および脱油アスファルトを得る工程；
（２）接触転換反応器中で、軽質脱アスファルト油および任意に軽質原料油を接触転換触媒と水素の非存在下で接触させて反応させ、プロピレンを含む反応生成物を得る工程；
（３）工程（２）から反応生成物を分離して乾燥ガス、プロピレン、ガソリンおよび接触分解蒸留油を含む液化ガスを得る工程。ここで、液化ガスをさらに分離してプロピレン、プロパンおよびＣ４炭化水素を得ることができる。

【0039】

（４）接触分解蒸留油を水素化脱硫黄化に供し、低硫黄水素化蒸留油を得る工程；
ここで、低硫黄水素化蒸留油は、燃料油成分として単独で使用、または重質脱アスファルト油または脱油アスファルトと混合してから燃料油成分として使用することができる；
好ましくは、低硫黄水素化蒸留油は、重質脱アスファルト油と混合して、燃料油成分または製品とされる。

【0040】

本願に係る方法の好適な実施形態を、図面を参照しながら以下に説明する。

【0041】

特に好適な実施形態では、図１に示すように、パイプライン１″を介して重質原料油を１段階溶媒脱アスファルトユニット２″に供給し、溶媒（図示せず）と接触させて分離させ、脱アスファルト油および脱油アスファルトを得る。脱油アスファルトはパイプライン４″を介して排出され、溶媒は再循環される（図示せず）。脱アスファルト油はパイプライン５″からの軽質原料油と任意選択で混合された後、パイプライン３″を通って接触転換ユニット６″に送られ、接触転換触媒と接触し反応する。接触転換生成物の分離後、得られた乾燥ガスはパイプライン７″を通して排出される；得られた液化ガスはパイプライン８″を通して回収され、さらにプロピレン、プロパンおよびＣ４炭化水素に分離される；得られたガソリンはパイプライン９″を通して排出される；得られた接触分解蒸留油はパイプライン１０″を通して回収され、水素化脱硫黄ユニット１１″において水素化脱硫黄処理に供される。水素化接触分解蒸留油はパイプライン１２″を通して燃料油成分として回収されるか、またはパイプライン１３″を通してパイプライン４″から脱油アスファルトと混合されるか、または、任意で、パイプライン１５″からの軽質蒸留油とさらに混合されて、燃料油成分または製品とされる。

【0042】

別の特に好適な具体例では、図２に示すように、重質原料油を、パイプライン１″を介して、２段階溶媒脱アスファルト化ユニット２″に供給し（２段階溶媒脱アスファルト化のプロセススキームを図３に概略的に示す）、溶媒（図示せず）と接触させて分離させ、軽質脱アスファルト油、重質脱アスファルト油および脱油アスファルトを得る。重質脱アスファルト油および脱油アスファルトは、それぞれパイプライン１４″および４″を介して排出され、溶媒は再循環される（図示せず）。軽質脱アスファルト油はパイプライン５″からの軽質原料油と任意に混合された後に、パイプライン３″を通って接触転換ユニット６″に送られ、接触転換触媒と接触し反応する。接触転換生成物の分離後、得られた乾燥ガスはパイプライン７″を通して排出される；得られた液化ガスはパイプライン８″を通して回収され、さらにプロピレン、プロパンおよびＣ４炭化水素に分離することができる；得られたガソリンはパイプライン９″を通して排出される；得られた接触分解蒸留油は、パイプライン１０″を通して回収され、そして水素化脱硫黄ユニット１１″において水素化脱硫黄処理に供される。水素化接触分解蒸留油はパイプライン１２″を通して燃料油成分として回収されるか、またはパイプライン１３″を通じて、パイプライン１４″からの重質脱アスファルト油と混合され、燃料油成分または製品とされる。

【0043】

図３は、原料油がパイプライン１'を通して脱アスファルト化ユニットの抽出塔Ｉに供給され、パイプライン２'からの溶媒との接触により分離され、脱アスファルト油および溶媒を含有する脱アスファルトを得るための、２段階溶媒脱アスファルト化処理を示す。溶媒を含む脱油アスファルトは、パイプライン５'を通してアスファルト蒸発器に送られて分離され、得られた脱油アスファルトはパイプライン１１'を通して排出され、溶媒はパイプライン８'を通して排出される。脱アスファルト油は、パイプライン３'を通って抽出塔ＩＩに送られ、パイプライン４'からの溶媒と接触して分離され、軽質脱アスファルト油および重質脱アスファルト油が得られる。軽質脱アスファルト油は、パイプライン６'を通して軽油蒸発器に送られて分離され、溶剤はパイプライン８'を通して排出され、軽質脱アスファルト油はパイプライン９'を通して排出され、重質脱アスファルト油は、パイプライン７'を通して重油蒸発器に送られて分離され、溶剤はパイプライン８'を通して排出され、重質脱アスファルト油はパイプライン１０'を通して排出される。

【0044】

図４に示すように、特に好適な実施形態では、プレ上昇媒体（pre-lifting medium）を、パイプライン１を通して可変直径流動床反応器２（例えば、中国特許第１０７８０９４Ｃ号に開示された反応器）の底部に注入し、再生触媒傾斜パイプ１６からの再生触媒を、前記プレ上昇媒体の作用下で反応器に沿って上方に移動させる。パイプライン９’からの軽質脱アスファルト油を、パイプライン４からの霧化水蒸気と共にパイプライン３を通して可変直径流動床反応器２の第１反応帯域８の底部に供給し、反応器中に存在するストリームと混合する。原料油は高温触媒上で分解され、可変直径流動床反応器２の第２の反応ゾーン９に上方に移動され、さらなる反応に供される。得られた油ガスおよび不活性化された使用済み触媒は、使用済み触媒と油ガスとを分離させるために、分離器（disengager）７内のサイクロン分離器に通される。油ガスはメイン油ガスパイプライン１７に通され、触媒の微粉末はサイクロン分離器のディップレッグを通って分離器７に戻される。分離器７内の使用済み触媒は、ストリッピングセクション１０に送られて、パイプライン１１からのストリップされた水蒸気と接触させられる。使用済み触媒から除去された油ガスは、サイクロン分離器を通過して、メイン油ガスパイプライン１７に送られる。除去された使用済み触媒が、使用済み触媒傾斜パイプ１２を通って再生器１３に送られた後、主空気（main air）がパイプライン１４を介して再生器に導入されて、使用済み触媒上に堆積したコークスを燃焼させる。その結果、不活性化された使用済み触媒を再生することができる。排ガスはパイプライン１５を通って排出される。再生された触媒は再生触媒傾斜パイプ１６を通って、可変直径流動床反応器２に再循環され、再使用される。

【0045】

油ガスはメイン油ガスパイプライン１７を通過して次の分留ユニット１８に送られ、分離後、得られた乾燥ガスはパイプライン１９を通って排出される。得られた液化ガスはパイプライン２０を通って排出され、ガス分離ユニット２５においてプロピレン、プロパンおよびＣ４炭化水素に分離され、プロピレン、プロパンおよびＣ４炭化水素はそれぞれパイプライン２６、２７および２８を通って排出される。得られたガソリンはパイプライン２１を通って排出される。２００～２５０℃の蒸留範囲を有する得られた軽質循環油留分はパイプライン２２を通って回収され、次いでパイプライン３２からの霧化水蒸気と共にパイプライン３１を通って、可変直径流動床反応器２の第１の反応ゾーン８の中央上部に再循環される。得られたスラリー油はパイプライン２４を通って回収され、精製のために可変直径流動床反応器２の第１の反応ゾーン８に再循環され（任意選択で、原料ノズルを通してパイプライン３からの原料油と共に第１の反応ゾーン８に通される）、触媒の微粉末が回収される。得られた接触分解蒸留油は、パイプライン２３を通って水素化処理ユニット２９に送られる。水素化処理後に得られた水素化蒸留油はパイプライン１０’からの重質脱アスファルト油と共に、パイプライン３０を通って、船舶用燃料用の混合成分として取り出される。それぞれの留分の蒸留範囲およびプロセススキームは、精製所の実際の必要性に応じて調整することができる。例えば、軽質ガソリン留分を得るためにガソリンを分離することができるし、軽質ガソリン留分は、精製によりプロピレンの収率を増大させるために、パイプライン５からの霧化水蒸気と共にパイプライン６を通して、可変直径流動床反応器２の第２の反応ゾーン９に再循環させることができる。

【0046】

特定の好ましい実施形態において、本出願は、以下の技術的解決策を提供する：
１．次の工程を含む、より多くのプロピレンおよび低硫黄燃料油成分を製造する方法：
（１）重質原料油と抽出分離用溶媒とを接触させて、脱アスファルト油及び脱油アスファルトを得る工程；
（２）前記脱アスファルト油および任意選択で軽質原料油を、接触転換原料油として接触転換反応器に供給して、反応のための接触転換触媒と接触させて、プロピレン、ガソリンおよび接触分解蒸留油を含む液化ガスを得る工程；
（３）前記接触分解蒸留油を水素化脱硫黄化に供し、低硫黄水素化蒸留油を得る工程；
ここで、前記低硫黄水素化蒸留油および／または前記脱油アスファルトは、燃料油成分として使用される。

【0047】

２．前記重質原料油が、減圧残渣、劣等常圧残油、水素化重質油、またはこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、項目１に記載の方法。

【0048】

３．溶媒が低級アルカン、またはこれらの２つ以上の混合物から選択され、低級アルカンがプロパン、ブタンおよびペンタン、またはそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、項目１に記載の方法。

【0049】

４．前記工程（１）は、作動温度が１０～２００℃、好ましくは２０～１８０℃、作動圧力が１．０～１５．０ＭＰａ、好ましくは２．０～１０．０ＭＰａ、および原料油に対する溶剤の質量比率が１～２０、好ましくは３～１０で実施される、項目１に記載の方法。

【0050】

５．前記工程（２）で使用される軽質原料油が石油炭化水素および／または他の鉱油から選択され、石油炭化水素が、減圧軽油、常圧軽油、コーカー軽油、高品質残油、高品質水素化重油、またはこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、前記他の鉱油が石炭液化油、タールサンド油、シェール油、またはこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、項目１に記載の方法。

【0051】

６．前記工程（２）において、反応器が、ライザー反応器、定線速度流動床、等直径流動床、上昇流コンベアライン、下降流コンベアライン、これらの２つ以上の組み合わせ、または直列および／または並列に接続された反応器の組み合わせを含む、同じタイプの２つ以上の反応器の組み合わせからなる群から選択され、ライザー反応器は、従来の等直径ライザー反応器または様々なタイプの可変直径流動床である、項目１に記載の方法。

【0052】

７．前記工程（２）において使用される接触転換触媒が、触媒の総重量に対して、１～５０重量％のゼオライト、５～９９重量％の無機酸化物および０～７０重量％の粘土を含み、ここで、ゼオライトはメソ細孔ゼオライトおよび任意選択でマクロ細孔ゼオライトであり、メソ細孔ゼオライトはゼオライトの総重量の５１～１００重量％を占め、メソ細孔ゼオライトは５０を超える、好ましくは８０を超えるシリカ－アルミナ比を有し、マクロ細孔ゼオライトはゼオライトの総重量の０～４９重量％を占める、項目１に記載の方法。

【0053】

８．前記工程（２）における接触転換のための条件は、反応温度が４６０～７５０℃、好ましくは４８０～７００℃、重量空間速度が１０～１００ｈ^－１、好ましくは３０～８０ｈ^－１、および接触転換供給原料油に対する触媒の重量比率が４～２０、好ましくは５～１２である、項目１に記載の方法。

【0054】

９．前記工程（２）で得られた接触分解蒸留油の初留点が２００℃以上であり、かつ、水素含有量が１２．０重量％以下である、項目１に記載の方法。

【0055】

１０．接触分解蒸留油の初留点が２５０℃以上、水素含有量が１１．０重量％以下である、項目９に記載の方法。

【0056】

１１．水素化脱硫黄化工程（３）で使用される触媒が、ＶＩＢ族金属および／またはアルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ担体に担持されたＶＩＩＩ族金属を含む触媒である、項目１に記載の方法。

【0057】

１２．前記水素化処理触媒が０～１０重量％の添加剤と、１～４０重量％の１つ以上のＶＩＩＩ族金属と、１～５０重量％の１つ以上のＶＩＢ族金属と、残余のアルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ担体とを含み、前記添加剤が、フッ素、リンなどの非金属元素、およびチタン、白金などの金属元素からなる群から選択される、項目１１に記載の方法。

【0058】

１３．前記水素化脱硫黄の条件は、反応圧力が２．０～２４．０ＭＰａ、反応温度が２００～５００℃、水素の油に対する体積比が５０～５０００Ｎｍ^３／ｍ^３、および液空間速度が０．１～３０．０ｈ^－１であることを含む、項目１に記載の方法。

【0059】

１４．前記水素化脱硫黄条件は、反応圧力が３．０～１５．０ＭＰａ、反応温度が３００～４００℃、水素の油に対する体積比が２００～２０００Ｎｍ^３／ｍ^３、および液空間速度が０．２～１０．０ｈ^－１であることを含む、項目１３に記載の方法。

【0060】

１５．前記工程（３）で得られた水素化蒸留油の硫黄含有量が０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である、項目１に記載の方法。

【0061】

〔実施例〕
本願について、以下の実施例を参照してさらに説明する。しかし、本願はこれらに限定されるものではない。

【0062】

以下の実施例及び比較例で用いた原料油及び触媒の特性を、それぞれ表１及び表２に示す。前記比較例では、接触転換触媒として、シノペック触媒（株）のキルブランチ製の触媒であるＭＭＣ－１を使用した。

【0063】

それぞれの実施例で得られた接触分解蒸留油の水素含有量は、ＮＢ／ＳＨ／Ｔ０６５６－２０１７規格に準拠した炭素および水素分析計により測定された。

【0064】

本実施例で使用した触媒は、以下の通りに調製した：
９６９ｇのハロイサイト（中国カオリンクレー株式会社から購入、固形分７３％）を４３００ｇの脱カチオン水中でスラリー化し、７８１ｇの擬ベーマイト（６４％の固形分を有する。ＳｈａｎｄｏｎｇＺｉｂｏＢａｕｘｉｔｅＰｌａｎｔから購入）および１４４ｍｌの塩酸（濃度３０％、比重１．５６）を添加し、均一に撹拌した。混合物を静置し、６０℃で１時間熟成し、ｐＨを２～４に保ち、次いで混合物を室温まで冷却した。化学水（chemical water）を含み、シリカ－アルミナ比が１５０を超えるメソ細孔形状選択性ＺＳＭ－５ゼオライト（シノペック触媒株式会社ＱｉｌｕＢｒａｎｃｈから購入）１６００ｇを含む、予め調製したスラリー５０００ｇを添加し、均一に撹拌し、噴霧乾燥し、遊離Ｎａ^＋を洗い流して触媒を得た。得られた触媒を１００％水蒸気により、８００℃でエージングし、エージングした触媒を触媒Ａとした。触媒Ａの特性を表２に示す。

【0065】

実施例で用いた水素化脱硫黄触媒Ｂは、以下の通りに調製した：
シノペック触媒株式会社のＣｈａｎｇＬｉｎｇＢｒａｎｃｈによって製造された擬ベーマイト１０００ｇを秤量し、次いで、硝酸（化学的に純粋）１０ｍｌを含有する水溶液１０００ｍｌを添加した。得られた混合物を、二軸押出機で帯状に押出す（band extrusion）ことにより成形し、１２０℃で４時間乾燥し、８００℃で４時間焼成して触媒担体を得た。フッ化アンモニウム１２０ｇを含む水溶液９００ｍｌに、得られた担体を２時間浸漬し、１２０℃で３時間乾燥し、６００℃で３時間焼成した。室温まで冷却した後、結果物をさらにメタモリブデン酸アンモニウム１３３ｇを含む水溶液９５０ｍｌに３時間浸漬し、１２０℃で３時間乾燥し、６００℃で３時間焼成した。再度室温まで冷却した後、最後に、結果物を、硝酸ニッケル１８０ｇおよびメタタングステン酸アンモニウム３２０ｇを含む水溶液９００ｍｌに４時間浸漬し、１２０℃で３時間乾燥し、６００℃で４時間焼成して触媒Ｂを得た。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

（実施例１－ａ）
この実施例は、重質原料油として減圧残渣ＶＲ－１を使用して、図１に示すプロセススキームに従って実施した。重質原料油をプロパンで溶媒脱アスファルト処理して得られた脱アスファルト油及び脱油アスファルトの特性を表３に示す。

【0069】

触媒Ａを接触転換触媒として使用して、１００％プロパン－脱アスファルト油が入った可変直径流動床反応器を含む中サイズの接触分解装置を使用して試験を行った。得られた油ガスおよび使用済み触媒を分離器で分離し、油ガス生成物を、分留装置によって、各留分の蒸留範囲に従って、プロピレン、ブチレン、ガソリンおよび接触分解蒸留油（蒸留範囲２５０～５００℃、水素含有量９．４重量％）に分けた。反応条件および生成物の分布を表４に示す。

【0070】

得られた接触分解蒸留油を、水素と共に水素化脱硫黄反応器に送り、水素化脱硫黄触媒Ｂと接触させて、反応圧力６．０ＭＰａ、反応温度３５０℃、水素の油に対する体積比３５０、液空間速度２．０ｈ^－１で反応させ、低硫黄水素化蒸留油を得た。得られた低硫黄水素化蒸留油を燃料油成分として使用し、第２の燃料油成分（すなわち、この実施例で得られた脱油アスファルト）および第３の燃料油成分、すなわち水素化ディーゼル油と混合して、船舶用燃料油の国家規格ＧＢ１７４１１－２０１５を満たす、ＲＭＧ１８０燃料油製品を得た。これらの燃料油製品の特性を表５に示す。

【0071】

（実施例１－ｂ）
この実施例は、可変直径流動床反応器を含む中サイズの接触分解ユニットの代わりに、等直径ライザー反応器を含む中サイズのユニットを使用したことを除いて、実施例１に記載した通りに実施した。得られた油ガスおよび使用済み触媒を分離器で分離し、油ガス生成物を分留装置によって、各留分の蒸留範囲に従って、プロピレン、ブチレン、ガソリンおよび接触分解蒸留油（蒸留範囲２５０～５００℃、水素含有量９．４重量％）に分けた。反応条件および生成物の分布を表４に示す。

【0072】

（実施例２）
この実施例は、重質原料油として減圧残渣ＶＲ－１を使用して、図１に示すプロセススキームに従って実施した。重質原料油をブタンで溶剤脱アスファルト処理して得られた脱アスファルト油及び脱油アスファルトの特性を表３に示す。

【0073】

触媒Ａを接触転換触媒として使用して、８０％ブタン脱アスファルト油と２０％ＶＧＯとの混合物が入った可変直径流動床反応器を含む中サイズ接触分解ユニットを用いて試験を行った。得られた油ガスおよび使用済み触媒を分離器で分離し、油ガス生成物を分留装置によって、各留分の蒸留範囲に従って、プロピレン、ブチレン、ガソリンおよび接触分解蒸留油（蒸留範囲２５０～５００℃、水素含有量１０．１重量％）に分けた。反応条件および生成物の分布を表４に示す。

【0074】

得られた接触分解蒸留油を水素と共に水素化脱硫黄反応器に送り、水素化脱硫黄触媒Ｂと接触させ、反応圧力７．０ＭＰａ、反応温度３８０℃、水素の油に対する体積比５００、液空間速度１．５ｈ^－１で反応させ、低硫黄水素化蒸留油を得た。低硫黄水素化蒸留油を燃料油成分として使用し、別の燃料油成分（すなわち、この実施例で得られた脱油アスファルト）と混合して、船舶用燃料油の国家規格ＧＢ１７４１１－２０１５を満足する、ＲＭＧ３８０燃料油製品を得た。得られた燃料油製品の特性を表６に示す。

【0075】

（実施例３）
この実施例は、重質原料油として減圧残渣ＶＲ－１を使用して、図１に示すプロセススキームに従って実施した。重質原料油をペンタンで溶媒脱アスファルト処理し、得られた脱アスファルト油及び脱油アスファルトの特性を表３に示す。

【0076】

触媒Ａを接触転換触媒として使用して、６０％のペンタン脱アスファルト油と４０％のＶＧＯとの混合物を有する可変直径流動床反応器を含む中サイズの接触分解ユニットを用いて試験を行った。得られた油ガスおよび使用済み触媒を分離器で分離し、油ガス生成物を、分留ユニットによって、各留分の蒸留範囲に従って、プロピレン、ブチレン、ガソリンおよび接触分解蒸留油（蒸留範囲２５０～５００℃、水素含有量１０．４重量％）に分けた。反応条件および生成物の分布を表４に示す。

【0077】

得られた接触分解蒸留油を水素と共に水素化脱硫黄反応器に送り、水素化脱硫黄触媒Ｂと接触させ、反応圧力８．０ＭＰａ、反応温度３１０℃、水素の油に対する体積比５５０、液空間速度４．０ｈ^－１で反応させて低硫黄水素化蒸留油を得た。低硫黄水素化蒸留油を燃料油成分として使用し、別の燃料油成分（すなわち、この実施例で得られた脱油アスファルト）と混合して、船舶用燃料の国家規格ＧＢ１７４１１－２０１５を満足するＲＭＧ１８０燃料油製品を得た。得られた燃料油の特性を表７に示す。

【0078】

（比較例１）
この比較例は、ＣＮ１００４８７８Ｂに記載されている従来の深接触分解法に従って、原料油としてＶＧＯを使用し、接触分解触媒として触媒ＭＭＣ－１を使用して、濃厚相流動床と組み合わせたライザー反応器を含む中型装置上で実施した。得られた油ガスおよび使用済み触媒を分離器で分離し、生成物を、分留装置によって、各留分の蒸留範囲に従って、プロピレン、ブチレン、ガソリンおよび軽質循環油（蒸留範囲２００～３５０℃、水素含有量９．８重量％）に分留した。反応条件および生成物の分布を表４に示す。

【0079】

【表3】

【0080】

【表4】

【0081】

【0082】

表４の結果から分かるように、実施例１－ａおよび実施例１－ｂは、５重量％を超えるプロピレン収率だけでなく、約７０重量％の燃料油成分収率（重質原料油として使用される減圧残渣ＶＲ－１に対して、水素化蒸留油＋脱油アスファルトに基づいて計算される）も提供することができる。比較例１と比較した場合、実施例１－ａおよび実施例１－ｂの乾燥気体の収率は著しく減少し、総液収率は著しく増加する。

【0083】

【表5】

【0084】

【表6】

【0085】

【表7】

【0086】

（実施例４）
この実施例は、重質原料油として水素化重質油を用いて、図２に示すプロセススキームに従って行った。重質原料油をブタンにより溶媒脱アスファルト処理し、軽質脱アスファルト油、重質脱アスファルト油および脱油アスファルトの特性を表８に示す。

【0087】

触媒Ａを接触転換触媒として使用して、１００％軽質ブタン脱アスファルト油が入った可変直径床反応器を含む中サイズ接触分解ユニットで試験を行った。得られた油性ガスおよび使用済み触媒を分離器で分離し、油性ガス生成物を、分留装置によって、各留分の蒸留範囲に従って、プロピレン、ブチレン、ガソリンおよび接触分解蒸留油（蒸留範囲２５０～５００℃、水素含有量１０．４重量％）に分けた。反応条件および生成物の分布を表９に示す。

【0088】

得られた接触分解蒸留油を、水素と共に水素化脱硫黄反応器に送り、水素化脱硫黄触媒Ｂと接触させ、反応圧９．０ＭＰａ、反応温度３３０℃、水素の油に対する体積比６５０、液空間速度８．０ｈ^－１で反応させて低硫黄水素化蒸留油を得た。低硫黄水素化蒸留油を燃料油成分として使用し、別の燃料油成分「減圧残渣ＶＲ－２」と混合して、船舶用燃料油の国家規格ＧＢ１７４１１－２０１５を満足する、ＲＭＧ１８０燃料油製品を得た。得られた燃料油製品の特性を表１０に示す。

【0089】

（実施例５）
この実施例は、重質原料油として水素化重質油を用いて、図２に示すプロセススキームに従って行った。重質原料油をプロパンで溶媒脱アスファルト処理し、得られた軽質脱アスファルト油、重質脱アスファルト油および脱油アスファルトの特性を表８に示す。

【0090】

触媒Ａを接触転換触媒として使用して、１００％軽質プロパン脱アスファルト油が入った可変直径流動床反応器を含む、中サイズ接触分解装置で試験を実施した。得られた油性ガスおよび使用済み触媒を分離器で分離し、油性ガス生成物を、分留ユニットによって、各留分の蒸留範囲に従って、プロピレン、ブチレン、ガソリンおよび接触分解蒸留油（蒸留範囲２５０～５００℃、水素含有量１０．５重量％）に分けた。反応条件および生成物の分布を表９に示す。

【0091】

得られた接触分解蒸留油を水素と共に水素化脱硫黄反応器に送り、水素化脱硫黄触媒Ｂと接触させ、反応圧力６．０ＭＰａ、反応温度３５０℃、水素の油に対する体積比３５０、液空間速度４．０ｈ^－１で反応させ、低硫黄水素化蒸留油を得た。低硫黄水素化蒸留油を燃料油成分として使用し、第２の燃料油成分（すなわち、この実施例で得られた重質脱アスファルト油）および第３の燃料油成分「減圧残渣ＶＲ－３」とブレンドして、船舶用燃料油の国家規格ＧＢ１７４１１－２０１５を満たすＲＭＧ３８０燃料油製品を得た。得られた燃料油製品の特性を表１１に示す。

【0092】

【表8】