特表 2022-554329 ビフェニルフェノール重合触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-28

(54)【発明の名称】ビフェニルフェノール重合触媒

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/64 20060101AFI20221221BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20221221BHJP

【ＦＩ】

C08F4/64

C08F10/00 510

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022525567

(86)(22)【出願日】2020-11-04

(85)【翻訳文提出日】2022-05-02

(86)【国際出願番号】 US2020058842

(87)【国際公開番号】W WO2021091983

(87)【国際公開日】2021-05-14

(31)【優先権主張番号】62/930,471

(32)【優先日】2019-11-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＴＥＦＬＯＮ

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】パディリャ－アセヴェド、アンジェラ アイ．

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、アンドリュー ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】クールマン、ロジャー エル．

(72)【発明者】

【氏名】フィゲロア、ルース

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン、スーザン

(72)【発明者】

【氏名】ベロウィチ、マシュー イー．

(72)【発明者】

【氏名】ニートハンマー、デイヴィッド アール．

(72)【発明者】

【氏名】クロシン、イェジ

(72)【発明者】

【氏名】ピアソン、デイヴィッド エム．

(72)【発明者】

【氏名】ローゼン、マリー エス．

(72)【発明者】

【氏名】ニールソン、ベサニー エム．

(72)【発明者】

【氏名】デローブ、ジョナサン イー．

(72)【発明者】

【氏名】オリリー、レズリー イー．

【テーマコード（参考）】

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J128AA01

4J128AB00

4J128AC01

4J128AC26

4J128AE06

4J128AE15

4J128BA01A

4J128BA01B

4J128BB01A

4J128BB01B

4J128BC25A

4J128BC25B

4J128CA28A

4J128CA28B

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB09

4J128EC02

4J128FA02

4J128FA04

4J128FA07

4J128FA08

4J128FA09

4J128GA01

4J128GA05

4J128GA06

4J128GA07

4J128GA19

(57)【要約】

実施形態は、ポリマーを作製するための気相またはスラリー相重合条件下での気相またはスラリー相重合プロセスを介して、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から作製された、担持されたビフェニルフェノール重合触媒の使用に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

気相重合プロセスを介して二峰性ポリエチレン組成物を作製するか、またはスラリー相重合プロセスを介して単峰性ポリエチレン組成物を作製するための担持されたビフェニルフェノール重合触媒の使用であって、前記担持されたビフェニルフェノール重合触媒が、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から作製され、

【化1】

式中、Ｒ^７およびＲ^８の各々が、独立して、Ｃ_１アルキル、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ^５およびＲ^１０の各々が、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ^４およびＲ^１１の各々が、独立して、ハロゲンまたは水素であり、
Ｒ^２およびＲ^１３の各々が、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、もしくはアラルキル、または水素であり、
Ｒ^１５およびＲ^１６の各々が、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イルまたは３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり、
Ｌが、Ｌが共有結合している２つの酸素原子の間に、それぞれ３炭素橋または４炭素橋を形成するＣ_３またはＣ_４アルキレンであり、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、およびＲ^１４の各々が、水素であり、
Ｒ^６およびＲ^９の各々が、水素またはＣ_１～Ｃ_８アルキルであり、任意で、Ｒ^６が、Ｒ^７と連結し、Ｒ^８が、Ｒ^９と連結して、環状構造を形成することができ、
各Ｘが、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、または（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３であり、Ｒ^Ｃが、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素であり、
Ｍが、ＺｒまたはＨｆである、使用。

【請求項2】

Ｒ^７およびＲ^８が、Ｃ_１アルキル、フッ素、または水素であり、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１０のうちの少なくとも２つが、フッ素である、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

Ｒ^１５およびＲ^１６の各々が、２，７－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジ－エチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジ－メチルカルバゾール－９－イルからなる群から選択される２，７－二置換カルバゾール－９－イルである、請求項１または２に記載の使用。

【請求項4】

前記式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒が、構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｖｉｉｉ）からなる群から選択される、請求項３に記載の使用。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【請求項5】

Ｒ^１５およびＲ^１６の各々が、３，６－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イルである、請求項１または２に記載の使用。

【請求項6】

前記式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒が、構造（ｉｖ）および（ｖ）からなる群から選択される、請求項５に記載の使用。

【化6】

【化7】

【請求項7】

各Ｘが、Ｃ_１アルキルである、請求項１に記載の使用。

【請求項8】

担持されたビフェニルフェノール重合触媒を作製する方法であって、
式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒を担体上に配置して、担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を得ることと、
活性化条件下で、前記式Ｉの担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を活性化剤と接触させて、前記式Ｉの担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を活性化し、それにより、前記担持されたビフェニルフェノール重合触媒を作製することと、を含む、方法。

【請求項9】

二峰性ポリエチレン組成物を作製する方法であって、
請求項８に記載の方法によって作製された、前記担持されたビフェニルフェノール重合触媒の存在下で、気相重合条件下で単一の気相重合反応器においてエチレンを重合して、いずれの他の重合触媒の助けも借りずに前記二峰性ポリエチレン組成物を作製することを含み、前記二峰性ポリエチレン組成物が、高分子量ポリエチレン成分および低分子量ポリエチレン成分を含む、方法。

【請求項10】

前記二峰性ポリエチレン組成物が、５～４０または７～４０の範囲の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

単峰性ポリエチレン組成物を作製する方法であって、
請求項８に記載の方法によって作製された、前記担持されたビフェニルフェノール重合触媒の存在下で、スラリー相重合条件下で単一のスラリー相重合反応器においてエチレンを重合して、いずれの他の重合触媒の助けも借りずに前記ポリエチレン組成物を作製することを含み、前記単峰性ポリエチレン組成物が、５～４０または７～４０の範囲の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する、方法。

【請求項12】

前記重合ステップが、請求項１～７のいずれか一項の使用を含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｖ）からなる群から選択されるビフェニルフェノール重合プレ触媒。

【化8-1】

【化8-2】

【請求項14】

請求項８に記載の方法によって作製された、担持されたビフェニルフェノール重合触媒であって、前記式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒が、構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、または（ｖ）のうちのいずれかのビフェニルフェノール重合触媒から選択される、担持されたビフェニルフェノール重合触媒。

【化9-1】

【化9-2】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の実施形態は、ビフェニルフェノール重合触媒、より具体的には、単一の気相またはスラリー相重合反応器における重合プロセスを介してポリマーを作製するために用いられ得る担持されたビフェニルフェノール重合触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマーは、特に、フィルム、繊維、不織布および／または織布、押出物品、および／または成形品などの多くの製品に用いられ得る。ポリマーは、重合触媒の存在下で、重合反応において１種類以上のモノマーを反応させることによって作製され得る。

【発明の概要】

【0003】

本開示は、以下を含む様々な実施形態を提供する。

【0004】

気相重合プロセスまたはスラリー相重合プロセスを介してポリマーを作製するための担持されたビフェニルフェノール重合触媒の使用であり、担持されたビフェニルフェノール重合触媒は、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から作製され、

【化1】

式中、Ｒ^７およびＲ^８の各々は、独立して、Ｃ_１アルキル、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ^５およびＲ^１０の各々は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ^４およびＲ^１１の各々は、独立して、ハロゲンまたは水素であり、
Ｒ^２およびＲ^１３の各々は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、もしくはアラルキル、または水素であり、
Ｒ^１５およびＲ^１６の各々は、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イルまたは３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり、
Ｌは、Ｌが共有結合している２つの酸素原子の間に、それぞれ３炭素橋または４炭素橋を形成するＣ_３またはＣ_４アルキレンであり、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、およびＲ^１４の各々は、水素であり、
Ｒ^６およびＲ^９の各々は、水素またはＣ_１～Ｃ_８アルキルであり、任意で、Ｒ^６は、Ｒ^７と連結し、Ｒ^８は、Ｒ^９と連結して、環状構造を形成することができ、
各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、または（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３であり、Ｒ^Ｃは、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素であり、
Ｍは、ＺｒまたはＨｆである。

【0005】

担持されたビフェニルフェノール重合触媒を作製する方法であり、この方法は、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒を担体上に配置して、担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を得ることと、活性化条件下で、式Ｉの担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を活性化剤と接触させて、式Ｉの担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を活性化し、それにより、担持されたビフェニルフェノール重合触媒を作製することと、を含む。

【0006】

ポリエチレン組成物を作製する方法であり、この方法は、担持されたビフェニルフェノール重合触媒の存在下で、気相重合条件下で単一の気相重合反応器においてそれぞれエチレンを重合して、いずれの他の重合触媒の助けも借りずにポリエチレン組成物を作製することを含む。

【0007】

ポリエチレン組成物を作製する方法であり、この方法は、担持されたビフェニルフェノール重合触媒の存在下で、スラリー相重合条件下で単一のスラリー相重合反応器においてエチレンを重合して、いずれの他の重合触媒の助けも借りずにポリエチレン組成物を作製することと、を含む。

【0008】

本明細書に詳述されるような構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、および（ｖ）からなる群から選択されるビフェニルフェノール重合プレ触媒。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書のビフェニルフェノール重合プレ触媒は、式Ｉで表すことができ、

【化2】

【0010】

式中、Ｒ^７およびＲ^８の各々は、独立して、Ｃ_１アルキル、ハロゲン、または水素であり、

【0011】

Ｒ^５およびＲ^１０の各々は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、または水素であり、

【0012】

Ｒ^４およびＲ^１１の各々は、独立して、ハロゲンまたは水素であり、

【0013】

Ｒ^２およびＲ^１３の各々は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、もしくはアラルキル、または水素であり、

【0014】

Ｒ^１５およびＲ^１６の各々は、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イルまたは３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり、

【0015】

Ｌは、Ｌが共有結合している２つの酸素原子の間に、それぞれ３炭素橋または４炭素橋を形成するＣ_３またはＣ_４アルキレンであり、

【0016】

Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、およびＲ^１４の各々は、水素であり、

【0017】

Ｒ^６およびＲ^９の各々は、水素またはＣ_１～Ｃ_８アルキルであり、任意で、Ｒ^６は、Ｒ^７と連結し、Ｒ^８は、Ｒ^９と連結して、環状構造を形成することができ、

【0018】

各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_{６～Ｃ１２）}アリール、または（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３であり、Ｒ^Ｃは、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素であり、

【0019】

Ｍは、ＺｒまたはＨｆである。

【0020】

様々な実施形態において、式Ｉの重合触媒を使用して、いずれの他の重合触媒の助けも借りずにポリマー組成物を生成することができる。本明細書で使用される場合、「いずれの他の重合触媒の助けも借りずに」は、本明細書に詳述されるような二峰性ポリマーのようなポリマーを作製するために採用される触媒システムにおける成分の総重量に基づく別の重合触媒の１重量パーセント未満の存在、または別の重合触媒のゼロ重量パーセントの存在を指す。本明細書で使用される場合、「他の」または「別の」重合触媒という用語は、ポリマーを生成するために、典型的に採用され、式Ｉの重合触媒ではない任意の触媒を指す。本明細書で使用される場合、「重合触媒」は、活性化されると、オレフィンの重合またはオリゴマー化を触媒することができる任意の化合物を含み得、触媒化合物は、少なくとも１つの第３～１２族の原子、および任意で、それに結合した少なくとも１つの脱離基を含む。そのような「他の」／「別の」重合触媒の例には、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒、または式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒の活性化生成物以外に、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒（例えば、いわゆるフィリップス触媒）、インデニル環を含むか、もしくは含まないメタロセン触媒（例えば、非置換および／またはアルキル置換シクロペンタジエニル環を含有するメタロセン触媒）、ＷＯ２０１８／０６４０３８Ａ１の段落［００４１］～［００４６］に記載されている第１５族の金属含有触媒化合物、またはＵＳ２０１８０００２４６４Ａ１の段落［００３６］～［００８０］に記載されているビフェニルフェノール系触媒化合物が含まれる。

【0021】

式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒（すなわち、ビフェニルフェノール重合プレ触媒）を用いて、ビフェニルフェノール重合触媒を作製することができる。例えば、ビフェニルフェノール重合プレ触媒は、活性化条件下で、活性化剤と接触させて、ビフェニルフェノール重合プレ触媒を活性化し、それにより、重合触媒を作製することができる。実施形態は、本明細書に詳述されるように、担持されたビフェニルフェノール重合触媒を作製する方法を提供する。ビフェニルフェノール重合プレ触媒のみから作製された本明細書の担持されたビフェニルフェノール重合触媒は、二峰性分子量分布などの多峰性分布を特徴とするポリオレフィンポリマーを作製するのに有用である。

【0022】

前述のように、式Ｉに示されるようなＲ^７およびＲ^８の各々は、独立して、Ｃ_１アルキル、ハロゲン、または水素であり得る。１つ以上の実施形態は、Ｒ^７がフッ素であり、Ｒ^８がＣ_１アルキル、例えば、メチルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^７およびＲ^８の各々がＣ_１アルキル、例えば、メチルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^７およびＲ^８の各々が水素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^７およびＲ^８の各々がフッ素などのハロゲンであることを条件とする。

【0023】

本明細書で使用される場合、「アルキル」は、水素が１つ欠乏した線状、分岐状および環式パラフィン基を含む。アルキルには、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、オクチル、デシルなど、ならびにシクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルなど、１～約５０個の炭素原子を含有している必要はないが、分岐状または非分岐状の飽和炭化水素基が典型的には含まれる。一般に、やはり必ずしもそうではないが、本明細書のアルキルは、１～約１２個の炭素原子を含有し得る。したがって、例えば、ＣＨ_３基（「メチル」）およびＣＨ_３ＣＨ_２基（「エチル」）は、アルキルの例である。

【0024】

前述のように、式Ｉに示されるようなＲ^５およびＲ^１０の各々は、独立して、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、または水素であり得る。例えば、１つ以上の実施形態は、Ｒ^５およびＲ^１０がフッ素などのハロゲンであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^５およびＲ^１０の各々が水素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^５およびＲ^１０の各々が水素であるか、またはＲ^５およびＲ^１０の各々がフッ素であることを条件とする。

【0025】

本明細書で使用される場合、「アリール」は、フェニル、ナフチル、ピリジル、および分子がベンゼン、ナフチレン、フェナントレン、アントラセンなどに特徴的な環構造を有する他のラジカルを含む。「アリール」は、Ｃ_６～Ｃ_２０アリールであリ得ることが理解される。例えば、Ｃ_６Ｈ_５－芳香族構造は、「フェニル」であり、－Ｃ_６Ｈ_４－芳香族構造は、「フェニレン」である。本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」とも呼ばれ得る「アラルキル」は、そこからぶら下がるアリールを有するアルキルである。「アラルキル」は、Ｃ_７～Ｃ_２０アラルキルであり得ることが理解される。「アルキルアリール」は、そこからぶら下がる１つ以上のアルキルを有するアリールである。本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」には、水素が１つ欠乏した水素および炭素を含む脂肪族、環式、オレフィン、アセチレン、および芳香族ラジカル（すなわち、炭化水素ラジカル）が含まれる。

【0026】

前述のように、式Ｉに示されるようなＲ^４およびＲ^１１の各々は、独立して、水素、またはフッ素などのハロゲン原子であり得る。例えば、１つ以上の実施形態は、Ｒ^５およびＲ^１０の各々が水素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^４およびＲ^１１の各々がフッ素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^４およびＲ^１１の各々が水素であるか、またはＲ^４およびＲ^１１の各々がフッ素であることを条件とする。

【0027】

前述のように、式Ｉに示されるようなＲ^２およびＲ^１３の各々は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、もしくはアラルキル、または水素であり得る。例えば、１つ以上の実施形態は、Ｒ^２およびＲ^１３の各々がＣ_１アルキルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^２およびＲ^１３の各々がｎ－ブチル、ｔ－ブチル、または２－メチル－ペンチルなどのＣ_４アルキルであることを条件とする。前述のように、様々な実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、およびＲ^１４の各々は、水素である。

【0028】

前述のように、式Ｉに示されるようなＲ^１５およびＲ^１６の各々は、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イルまたは３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり得る。例えば、１つ以上の実施形態は、Ｒ^１５およびＲ^１６の各々が、２，７－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジ－エチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジ－メチルカルバゾール－９－イル、および２，７－ジ－ｎ－オクチル－ジ－イソプロピル－シリルカルバゾール－９－イルからなる群から選択される２，７－二置換カルバゾール－９－イルであることを条件とする。例えば、２，７－二置換カルバゾール－９－イルは、本明細書に詳述されるような構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｖｉｉｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ^１５およびＲ^１６の各々は、２，７－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジ－エチルカルバゾール－９－イル、および２，７－ジ－メチルカルバゾール－９－イルからなる群から選択される２，７－二置換カルバゾール－９－イルである。１つ以上の実施形態は、Ｒ^１５およびＲ^１６の各々が、３，６－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イルなどの３，６－二置換カルバゾール－９－イルであることを条件とする。

【0029】

前述のように、式Ｉに示されるようなＬは、Ｌが共有結合している２つの酸素原子の間に、それぞれ３炭素橋または４炭素橋を形成するＣ_３またはＣ_４アルキレンであり得る。例えば、１つ以上の実施形態は、ＬがＣ_３アルキレンであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、ＬがＣ_４アルキレンであることを条件とする。

【0030】

前述のように、式Ｉに示されるような各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、または（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３であり、Ｒ^Ｃは、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素である。例えば、１つ以上の実施形態は、各Ｘが独立してＣ_１アルキルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、各Ｘが水素であることを条件とする。

【0031】

前述のように、式Ｉに示すようなＭは、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり得る。様々な実施形態において、Ｍは、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択され得る。１つ以上の実施形態は、Ｍがジルコニウムであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｍがハフニウムであることを提供する。

【0032】

１つ以上の実施形態は、Ｒ^７およびＲ^８がＣ_１アルキル、フッ素、または水素であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１０のうちの少なくとも２つがフッ素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^７およびＲ^８がＣ_１アルキル、フッ素、または水素であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１０のうちの２つがフッ素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^７およびＲ^８がＣ_１アルキル、フッ素、または水素であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１０の各々がフッ素であることを条件とする。

【0033】

本明細書に記載されるように、式ＩのＲ基（Ｒ^１～Ｒ^１６）およびＸの各々は、独立して、置換または非置換され得る。例えば、いくつかの実施形態において、式ＩのＸの各々は、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、または（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３であり得、Ｒ^Ｃは、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素である。本明細書で使用される場合、「置換された」は、その用語に続く基が、任意の位置の１つ以上の水素の代わりに少なくとも１つの部分を保有することを示し、その部分は、ハロゲンラジカル、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル基、およびそれらの組み合わせから選択される。「二置換された」とは、任意の位置に２つ以上の置換基が存在することを指し、その部分は、ハロゲンラジカル、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル基、およびそれらの組み合わせから選択される。

【0034】

ビフェニルフェノール重合プレ触媒は、本明細書に記載の反応物を用いて作製され得る。

【0035】

１つ以上の実施形態は、ビフェニルフェノール重合触媒、すなわち、担持されたビフェニルフェノール重合触媒を提供する。担持されたビフェニルフェノール重合触媒は、活性化条件下で、ビフェニルフェノール重合プレ触媒および活性化剤と接触させて、活性化したビフェニルフェノール重合触媒、例えば、活性化したビフェニルフェノール重合プレ触媒を提供することによって作製され得る。活性化条件は、当該技術分野において周知である。

【0036】

本明細書で使用される場合、「活性化剤」は、例えば触媒成分のカチオン種を生成することによって、錯体または触媒成分を活性化させることができる、担持されたまたは担持されていない任意の化合物または化合物の組み合わせを指す。例えば、これは、複合体／触媒成分の金属中心、例えば、式Ｉの金属錯体のからの、少なくとも１つの脱離基、例えば、本明細書に記載の「Ｘ」基の引抜きを含み得る。本明細書で使用される場合、「脱離基」とは、金属原子に結合し、活性化剤によって引抜かれ、したがってオレフィン重合に対して活性な種を生成することができる１つ以上の化学部分を指す。

【0037】

活性化剤は、ルイス酸または非配位性イオン性活性剤またはイオン化活性剤、またはルイス塩基、アルミニウムアルキル、および／または従来型助触媒を含む任意の他の化合物を含むことができる。上述のメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）および修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的な活性化剤としては、これらに限定されないが、アルミノキサンもしくは修飾アルミノキサン、および／またはイオン化化合物、中性もしくはイオン性、例えば、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ_３）_２フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ_３）_２フェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロナフチル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロナフチル）アルミネート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミネート、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペルフルオロナフチル）ホウ素、トリス（ペルフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（ペルフルオロナフチル）アルミニウム、あるいはそれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。

【0038】

アルミノキサンは、－Ａ１（Ｒ）－Ｏ－サブユニット（式中、Ｒは、アルキル基である）を有するオリゴマーアルミニウム化合物として記載され得る。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって生成することができる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解によって生成することができる。アルミノキサンおよび修飾アルミノキサンを調製するための様々な既知の方法がある。アルミノキサンは、修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）タイプ３Ａ（米国特許第５，０４１，５８４号で考察されている修飾メチルアルミノキサンタイプ３Ａの商品名でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）を含むことができる。ＭＡＯ源は、例えば、約１重量％～約５０重量％のＭＡＯを有する溶液であり得る。市販のＭＡＯ溶液としては、Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ、ＬａのＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な１０重量％および３０重量％のＭＡＯ溶液を挙げることができる。

【0039】

１つ以上のアルキルアルミニウム化合物などの１つ以上の有機アルミニウム化合物を、アルミノキサンと組み合わせて使用することができる。アルキルアルミニウム化合物の例としては、限定されないが、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、およびそれらの組み合わせが挙げられる。他のアルキルアルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0040】

ビフェニルフェノール重合プレ触媒から作製される担持されたビフェニルフェノール重合触媒は、ポリマーを作製するために用いられ得る。例えば、担持されたビフェニルフェノール重合触媒およびオレフィンは、重合条件下で接触させて、ポリマー、例えば、ポリオレフィンポリマーを作製することができる。

【0041】

本明細書で使用されるとき、「ポリマー」は、１つ以上の異なるモノマー、例えばホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどから誘導される２つ以上の同じまたは異なるポリマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同じポリマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２つ以上のポリマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３つのポリマー単位を有するポリマーである。ポリマー単位に言及する際、「異なる」とは、ポリマー単位が、互いに少なくとも１つの原子だけ異なるか、または異性体的に異なることを示す。したがって、本明細書で使用されるコポリマーの定義は、ターポリマーなどを含む。本明細書で使用される場合、「重合プロセス」は、ポリマーを作製するために用いられるプロセスである。例えば、重合プロセスは、気相またはスラリー相の重合プロセスであり得る。いくつかの実施形態において、重合プロセスは、気相重合プロセスからなる。いくつかの実施形態において、重合プロセスは、スラリー相重合プロセスからなる。

【0042】

実施形態は、ポリマーがポリオレフィンポリマーであり得ることを条件とする。本明細書中で使用されるとき、「アルケン」と称され得る「オレフィン」は、炭素および水素を含み、そして少なくとも１つの二重結合を有する直鎖状、分枝状、または環状の化合物を指す。本明細書で使用される場合、ポリマーまたはコポリマーがオレフィンを含む（例えば、オレフィンから作製される）と言われる場合、このようなポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが７５重量％～８５重量％のエチレン含有量を有すると言われる場合、コポリマー中のポリマー単位は重合反応においてエチレンから誘導され、誘導単位はポリマーの総重量に基づいて７５重量％～８５重量％で存在すると理解される。高級α－オレフィンとは、３つ以上の炭素原子を有するα－オレフィンを指す。

【0043】

ポリオレフィンとしては、エチレンなどのオレフィンモノマーから作製されたポリマー、すなわちポリエチレン、および３～２０個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状の高級α－オレフィンモノマーが挙げられる。高級α－オレフィンモノマーの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、および３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが挙げられるが、それらに限定されない。ポリオレフィンの例としては、特に、エチレン－１－ブテン、エチレン－１－ヘキセンおよびエチレン－１－オクテンコポリマーなどの少なくとも５０重量％のエチレンを有するエチレン系ポリマーが挙げられる。用いられ得る他のオレフィンとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、４～１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環状オレフィンが挙げられる。モノマーの例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテンが挙げられ得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、エチレンのコポリマーが生成され得、エチレンとの場合、４～１５個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子、および最も好ましくは４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα－オレフィンを有するコモノマーが、例えば、気相／スラリー相重合プロセスで重合される。別の実施形態において、エチレンおよび／またはプロピレンは、少なくとも２つの異なるコモノマー（任意で、そのうちの１つは、ジエンであり得る）と重合して、ターポリマーを作製することができる。「任意の」または「任意で」とは、その後に記載される事象または状況が発生する場合と発生しない場合とがあることを意味し、かつ記載は、当該事象または状況が発生する場合と発生しない場合とを含む。

【0044】

１つ以上の実施形態は、ポリマーが、ポリマーの総重量に基づいて、５０～９５重量％のエチレン由来の単位を含むことができることを条件とする。５０～９５重量％のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、５０、６０、または７０重量％の下限のエチレン由来の単位から、９５、９０、または８５重量％の上限までのエチレン由来の単位を含むことができる。ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、５～５０重量％のコモノマー由来の単位を含むことができる。

【0045】

前述のように、驚くべきことに、ビフェニルフェノール重合プレ触媒から作製された、担持されたビフェニルフェノール重合触媒は、いずれの他の重合触媒の助けも借りずに、単一の気相またはスラリー相（液相ではない）重合反応器における重合プロセスを介してポリマーを提供するのを補助することができる。例えば、得られたポリマーは、同様の重合条件で他の（非発明の）重合触媒で作製されたポリマーと比較して、本明細書に詳述されるような、改善された、すなわち、より高い多分散度指数（ＰＤＩ）を有し得る。いくつかの用途においては、増加したＰＤＩが望ましい。同様に、得られるポリマーは、本明細書に詳述されるように、少なくとも高分子量ポリエチレン成分および低分子量ポリエチレン成分を有し得る。高分子量のポリエチレン成分および低分子量のポリエチレン成分を有することは、いくつかの用途において望ましい。

【0046】

実施形態は、ポリマーが３，０００～１０５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有し得ることを条件とする。３，０００～１０５，０００のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、７，５００、８，０００、または８，５００の下限か１０５，０００、１０３，０００、７５，０００、６５，０００、５５，０００、４５，０００、３５，０００、２５，０００、２４，０００、２３，０００または２２，０００の上限までのＭｎを有し得る。Ｍｎは、当該技術分野において既知であり、以下で説明されるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。例えば、いくつかの実施形態において、同相を介して作製されたポリマーは、５，０００～８０，０００のＭｎを有し得る。いくつかの実施形態において、気相重合反応器を用いて生成されたポリマーは、４，０００～１０３，０００のＭｎを有し得る。

【0047】

実施形態は、ポリマーが２５，０００～１，６００，０００のＭｗ（重量平均分子量）を有し得ることを条件とする。２５，０００～１，６００，０００のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、２５，０００、６０，０００、８０，０００、または１００，０００、１２０，０００、１４５，０００、１６０，０００、または２００，０００の下限から１，６００，０００、１，５００，０００、１，１１０，０００、５００，０００、４００，０００、または３００，０００の上限までのＭｗを有し得る。Ｍｗは、以下で説明されるＧＰＣによって決定することができる。例えば、いくつかの実施形態において、気相重合反応器を用いて生成されたポリマーは、１６０，０００～１，５００，０００のＭｗを有し得る。いくつかの実施形態において、気相重合反応器を用いて作製されたポリマーは、２５，０００～４００，０００のＭｗを有し得る。

【0048】

実施形態は、ポリマーが、３．００～４０．００の多分散度指数（ＰＤＩ）（Ｍｗ／Ｍｎとして決定される）を有し得ることを条件とする。３．００～４０．００のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、３．００、３．５０、４．００、４．５０、５．００の下限から４０．００、３６．００、１８．００、１５．００、８．００、７．５０、７．００、または６．５０の上限のＭｗ／Ｍｎを有し得る。Ｍｗ／Ｍｎは、以下に説明されるように、ＧＰＣ分析によって決定することができる。１つ以上の実施形態において、ポリマーは、３～４０、５～４０、または７～４０の範囲のＰＤＩを有し得る。例えば、いくつかの実施形態において、気相重合反応器を用いて作製されたポリマーは、５．５６～３６．３６のＰＤＩを有し得る。いくつかの実施形態において、気相重合反応器を用いて作製されたポリマーは、３．６～７．５のＰＤＩを有し得る。いくつかの実施形態において、ポリマーは、少なくとも５．００のＰＤＩを有し得る。例えば、いくつかの実施形態において、ＰＤＩは、５．００～３６．００または５．００～４０．００の範囲にあり得る。

【0049】

実施形態は、気相重合反応器を用いて作製されたポリマーが、１１８～１３２℃（℃）の融解温度（Ｔｍ）を有し得ることを条件とする。１１８～１３２℃のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、１１８、１１９、または１２０の下限から１３２、１３０、または１２８℃の上限までの融解温度を有し得る。

【0050】

スラリー相重合反応器を使用して作製されたポリマーは、気相重合反応器を使用して作製されたポリマーと同じまたは類似のＭｎ、Ｍｗ、ＰＤＩ、および／またはＴｍを有し得る。

【0051】

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）試験法：重量平均分子量試験法：高温ゲル浸透クロマトグラフィー機器（ＨＴＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で得られたクロマトグラムを使用して、Ｍ_ｗ、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎを決定する。ＨＴＧＰＣは、移送ライン、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、および３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラムを備え、それらをすべて１６０℃に維持したオーブンに収容する。方法は、ＢＨＴ処理したＴＣＢで構成される溶媒を、１分当たり１．０ミリリットル（ｍＬ／分）の基準流量および３００マイクロリットル（μＬ）の基準注入体積で使用する。６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、抗酸化剤）を４リットル（Ｌ）の試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解させ、得られた溶液を０．１マイクロメートル（μｍ）Ｔｅｆｌｏｎフィルタに通して濾過して、溶媒を得ることによって溶媒を調製する。溶媒がＨＴＧＰＣ装置に入る前に、インラインデガッサで溶媒を脱気する。一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準物を用いてカラムを較正する。別個に、既知の体積の溶媒中の既知の量の試験ポリマーを１６０℃で２時間連続的に振とうしながら加熱して溶液を得ることによって、溶媒に溶解させた既知の濃度の試験ポリマーを調製する。（すべての量を重量測定で測定する。）試験ポリマーの目標溶液濃度ｃは、１ミリリットル溶液当たり０．５～２．０ミリグラムポリマー（ｍｇ／ｍＬ）で、高分子量ポリマーには低濃度のｃが使用される。各試料を実行する前に、ＤＲＩ検出器をパージする。次に、装置内の流量を１．０ｍＬ／分に増加させ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩ検出器を８時間安定させる。カラム較正の一般的な較正関係を使用して、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎを計算する。次式

【数1】

を用いて、各溶出体積でのＭＷを計算し、式中、下付き文字「Ｘ」は、試験試料を表し、下付き文字「ＰＳ」は、ＰＳ標準物を表し、ａ_ＰＳ＝０．６７、Ｋ_ＰＳ＝０．０００１７であり、ａ_ｘおよびＫ_ｘは、出版文献から得られる。ポリエチレンの場合、ａ_ｘ／Ｋ_ｘ＝０．６９５／０．０００５７９である。ポリプロピレンの場合、ａ_ｘ／Ｋ_ｘ＝０．７０５／０．０００２２８８である。結果のクロマトグラムの各ポイントで、次式ｃ＝Ｋ_ＤＲＩＩ_ＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号Ｉ_ＤＲＩから濃度ｃを計算し、式中、Ｋ_ＤＲＩは、ＤＲＩを較正することによって決定される定数であり、／は、除算を示し、ｄｎ／ｄｃは、ポリマーの屈折率の増分である。ポリエチレンの場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０９である。溶出容量に対する濃度クロマトグラフィーのクロマトグラムの積分面積と、所定の濃度に注入ループ容量を掛けた値に等しい注入量との比から、ポリマーの質量回収率を計算する。特に断りのない限り、すべての分子量は、グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）で報告する。Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤを決定する方法に関するさらなる詳細は、ＵＳ２００６／０１７３１２３の２４～２５頁、段落番号［０３３４］～［０３４１］に記載されている。ｙ軸上にｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）、ｘ軸上にＬｏｇ（ＭＷ）をプロットして、ＧＰＣクロマトグラムを得、Ｌｏｇ（ＭＷ）およびｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）は、上記で定義したとおりである。

【0052】

ポリマーは、特に、フィルム、繊維、不織布および／または織布、押出物品、および／または成形品などの多くの物品に用いられ得る。

【0053】

本明細書に詳述されるようなビフェニルフェノール重合プレ触媒および／またはビフェニルフェノール重合触媒、ならびに活性化剤などの本明細書で考察される他の成分は、担体とともに用いられ得る。「キャリア」とも称され得る「担体」は、タルク、無機酸化物、および無機塩化物などの多孔性担体材料を含む任意の担体材料を指す。

【0054】

ビフェニルフェノール重合プレ触媒および／またはビフェニルフェノール重合触媒、ならびに本明細書で考察される他の成分は、同じまたは別個の担体上に担持され得るか、または成分のうちの１つ以上が担持されていない形態で使用され得る。担体を用いることは、当該技術分野において使用される任意の技術によって達成することができる。１つ以上の実施形態は、噴霧乾燥プロセスが用いられることを提供する。噴霧乾燥プロセスは、当該技術分野において周知である。担体は、官能化され得る。

【0055】

担体は、多孔質担体材料、例えば、タルク、無機酸化物、または無機塩化物であり得る。他の担体材料としては、樹脂担体材料、例えばポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンまたはポリマー化合物などの官能化または架橋有機担体、ゼオライト、粘土、または任意の他の有機または無機担体材料など、またはそれらの混合物が挙げられる。

【0056】

担体材料としては、２、３、４、５、１３、または１４族の金属酸化物を含む無機酸化物が挙げられる。いくつかの好ましい担体としては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、およびそれらの混合物が挙げられる。他のいくつかの担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土などが挙げられる。また、これらの担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアなどを使用することができる。さらなる担体材料としては、多孔質アクリルポリマー、ナノ複合材料、エアロゲル、球晶、およびポリマービーズが挙げられ得る。

【0057】

担体の一例は、商品名Ｃａｂｏｓｉｌ（商標）ＴＳ－６１０で入手可能なヒュームドシリカ、またはＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な他のＴＳまたはＴＧシリーズの担体である。ヒュームドシリカは、典型的には、表面ヒドロキシル基の大部分がキャップされるようにジメチルシリルジクロリドで処理された７～３０ナノメートルの寸法の粒子を有するシリカである。

【0058】

担体材料は、約１０～約７００ｍ／ｇの範囲の表面積、約０．１～約４．０ｇ／ｃｍ^３の範囲の細孔容積、および約５～約５００μｍの範囲の平均粒径を有し得る。より好ましくは、担体材料の表面積は、約５０～約５００ｍ／ｇの範囲であり、細孔容積は、約０．５～約３．５ｇ／ｃｍ^３であり、平均粒径は、約１０～約２００μｍである。最も好ましくは、担体材料の表面積は、約１００～約４００ｍ／ｇの範囲であり、細孔容積は、約０．８～約３．０ｇ／ｃｍ^３であり、平均粒径は、約５～約１００μｍである。キャリアの平均細孔径は、典型的には、１０～ｌ０００Ａ、好ましくは５０～約５００Ａ、最も好ましくは７５～約３５０Ａの範囲の細孔径を有する。

【0059】

ビフェニルフェノール重合プレ触媒および／またはビフェニルフェノール重合プレ触媒、ならびに活性化剤などの本明細書で考察される他の成分をスラリー化することができる。スラリーは、当該技術分野において周知である。スラリーは、例えば、ビフェニルフェノール重合プレ触媒、活性化剤、および担体を含み得る。

【0060】

スラリーにおける、活性化剤中の金属対ビフェニルフェノール重合プレ触媒中の金属のモル比は、１０００：１～０．５：１、３００：１～１：１、または１５０：１～１：１であり得る。スラリー中の任意の２つ以上の成分の組み合わせを容易にするために、１つ以上の希釈剤、例えば、流体を使用することができる。例えば、ビフェニルフェノール重合プレ触媒および活性化剤は、トルエンまたは別の非反応性炭化水素もしくは炭化水素混合物の存在下で一緒に組み合わせることができる。トルエンに加えて、他の好適な希釈剤としては、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。次に、乾燥もしくはトルエンと混合された担体を混合物に加えるか、または金属－配位子錯体／活性化剤を担体に加えることができる。スラリーは、重合プロセスのために反応器に供給されてよく、および／またはスラリーは、重合プロセスのために反応器に供給される前に、乾燥（例えば、噴霧乾燥）され得る。

【0061】

重合プロセスは、スラリー相重合プロセス、および／または気相重合プロセスであってもよい。重合プロセスは、既知の装置および反応条件、例えば既知の重合条件を使用して用いられ得る。重合プロセスは、いかなる特定のタイプの重合システムにも限定されない。一例として、重合温度は、大気圧、大気圧より低い圧力、または大気圧より高い圧力で約０℃～約３００℃の範囲であり得る。特に、スラリーまたは溶液重合系は、大気圧より低い圧力、あるいは大気圧より高い圧力、および約４０℃～約３００℃の範囲の温度を用いることができる。実施形態は、ポリオレフィンポリマーを作製する方法を提供し、この方法は、本明細書に記載されるように、重合条件下でオレフィンをビフェニルフェノール重合触媒と接触させて、オレフィンを重合させ、それによって、ポリオレフィンポリマーを作製することを含む。

【0062】

１つ以上の実施形態は、ポリマーが気相重合系を介して、０．０７～６８．９バール、３．４５～２７．６バール、または６．８９～２４．１バールの範囲の超大気圧、および３０～１３０℃、６５℃～１１０℃、７５℃～１２０℃、または８０℃～１２０℃の範囲の温度で形成され得ることを条件とする。１つ以上の実施形態において、操作温度は１１２℃未満であり得る。攪拌および／または流動床気相重合システムが用いられ得る。

【0063】

一般に、従来の気相流動床重合プロセスは、反応条件下で、かつ触媒組成物、例えば、ビフェニルフェノール重合プレ触媒および活性化剤を含む組成物の存在下で、固体粒子の床を懸濁状態に維持するのに十分な速度にて、１つ以上のオレフィンモノマーを含有する流れを流動床反応器に連続的に通すことによって実施することができる。未反応のモノマーを含む流れは、反応器から連続的に引き出され、圧縮され、冷却され、任意で部分的または完全に凝縮され、反応器に再循環され得る。生成物、すなわちポリマーを反応器から取り出すことができ、置換モノマーを再循環流に加えることができる。触媒組成物および反応体に対して不活性なガスもまた、ガス流中に存在し得る。重合システムは、例えば、単一の反応器または連続した２つ以上の反応器を含み得る。

【0064】

重合プロセスの供給流は、オレフィンモノマー、窒素および／または水素などの非オレフィンガスを含んでよく、さらに、重合プロセスにおいて凝縮可能であり、反応熱を除去するために使用され得る１つ以上の非反応性アルカンを含み得る。例示的な非反応性アルカンとしては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、それらの異性体およびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。供給物は、単一または複数の異なる場所で反応器に入れることができる。

【0065】

重合プロセスに対して、担持されたビフェニルフェノール重合触媒などのビフェニルフェノール重合触媒を連続的に反応器に供給することができる。窒素またはアルゴンなどの重合触媒に対して不活性であるガスを使用して、ビフェニルフェノール重合触媒を反応器床に運ぶことができる。一実施形態において、ビフェニルフェノール重合触媒は、鉱油、または例えば、プロパン、ブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、もしくはオクタンなどの液体炭化水素または混合物中のスラリーとして提供され得る。スラリーは、例えば、窒素もしくはアルゴンなどのキャリア流体、または例えば、イソペンタンもしくは他のＣ_３～Ｃ_８アルカンなどの液体とともに反応器に送達され得る。

【0066】

重合プロセスに対して、水素は、約０．０～２．５、０．０～２．０、０．０～１．５、０．０～１．０の範囲、０．０１～０．７の範囲、０．０３～０．５の範囲、０．００５～０．３の範囲、または０．００１７～０．００６８の範囲の範囲にあり得る、反応器内の水素対エチレンのガスモル比で用いられ得る。多くの実施形態は、水素ガスを用いる。

【0067】

本開示のいくつかの態様は、以下のように提供される。

【0068】

態様１は、気相重合プロセスまたはスラリー相重合プロセスを介してポリマーを作製するための担持されたビフェニルフェノール重合触媒の使用を提供し、担持されたビフェニルフェノール重合触媒は、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から作製され、

【化3】

式中、Ｒ^７およびＲ^８の各々は、独立して、Ｃ_１アルキル、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ^５およびＲ^１０の各々は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化物、または水素であり、
Ｒ^４およびＲ^１１の各々は、独立して、ハロゲンまたは水素であり、
Ｒ^２およびＲ^１３の各々は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、もしくはアラルキル、または水素であり、
Ｒ^１５およびＲ^１６の各々は、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イルまたは３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり、
Ｌは、Ｌが共有結合している２つの酸素原子の間に、それぞれ３炭素橋または４炭素橋を形成するＣ_３またはＣ_４アルキレンであり、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、およびＲ^１４の各々は、水素であり、
Ｒ^６およびＲ^９の各々は、水素またはＣ_１～Ｃ_８アルキルであり、任意で、Ｒ^６は、Ｒ^７と連結し、Ｒ^８は、Ｒ^９と連結して、環状構造を形成することができ、
各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）ラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、または（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３であり_、Ｒ^Ｃは、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素であり、
Ｍは、ＺｒまたはＨｆである。

【0069】

態様２ 態様１の使用であり、式中、Ｒ^７およびＲ^８は、Ｃ_１アルキル、フッ素、または水素であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１０のうちの少なくとも２つは、フッ素である。

【0070】

態様３ 態様１の使用であり、式中、Ｒ^１５およびＲ^１６の各々は、２，７－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジ－エチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジ－メチルカルバゾール－９－イルからなる群から選択される２，７－二置換カルバゾール－９－イルである。

【0071】

態様４は、態様３の使用を提供し、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒は、本明細書に記載されるような構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｖｉｉｉ）からなる群から選択される。

【0072】

態様５は、態様１または２の使用を提供し、式中、Ｒ^１５およびＲ^１６の各々は、３，６－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イルである。

【0073】

態様６は、態様５の使用を提供し、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒は、本明細書に詳述されるような構造（ｉｖ）および（ｖ）からなる群から選択される。

【0074】

態様７は、態様１の使用を提供し、式中、各Ｘは、Ｃ_１アルキルである。

【0075】

態様８は、担持されたビフェニルフェノール重合触媒を作製する方法を提供し、この方法は、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒を担体上に配置して、担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を得ることと、活性化条件下で、式Ｉの担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を活性化剤と接触させて、式Ｉの担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を活性化し、それにより、担持されたビフェニルフェノール重合触媒を作製することと、を含む。

【0076】

態様９は、ポリエチレン組成物を作製する方法を提供し、この方法は、態様８の方法によって作製された、担持されたビフェニルフェノール重合触媒の存在下で、気相重合条件下で単一の気相重合反応器においてエチレンを重合して、いずれの他の重合触媒の助けも借りずにポリエチレン組成物を作製することを含み、ポリエチレン組成物は、高分子量ポリエチレン成分および低分子量ポリエチレン成分を含む。

【0077】

態様１０は、ポリエチレン組成物が５～４０または７～４０の範囲の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する、態様９の方法を提供する。

【0078】

態様１１は、ポリエチレン組成物が二峰性である、態様９または１０の方法を提供する。

【0079】

態様１２は、ポリエチレン組成物を作製する方法を提供し、この方法は、態様８の方法によって作製された、担持されたビフェニルフェノール重合触媒の存在下で、スラリー相重合条件下で単一のスラリー相重合反応器においてエチレンを重合して、いずれの他の重合触媒の助けも借りずにポリエチレン組成物を作製することを含み、ポリエチレン組成物は、５～４０または７～４０の範囲の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する。

【0080】

態様１３は、本明細書に詳述されるような構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｖ）からなる群から選択されるビフェニルフェノール重合プレ触媒を提供する。

【0081】

態様１４は、態様８の方法によって作製された、担持されたビフェニルフェノール重合触媒を提供し、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒は、本明細書に詳述されるような構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、または（ｖ）のうちのいずれかのビフェニルフェノール重合プレ触媒から選択される。

【実施例】

【0082】

式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒であり、

【0083】

【化4】

【0084】

式中、Ｒ^７およびＲ^８の各々は、独立して、Ｃ_１アルキル、ハロゲン、または水素であり、

【0085】

Ｒ^５およびＲ^１０の各々は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、または水素であり、

【0086】

Ｒ^４およびＲ^１１の各々は、独立して、ハロゲンまたは水素であり、

【0087】

Ｒ^２およびＲ^１３の各々は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、もしくはアラルキル、または水素であり、

【0088】

Ｒ^１５およびＲ^１６の各々は、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イルまたは３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり、

【0089】

Ｌは、Ｌが共有結合している２つの酸素原子の間に、それぞれ３炭素橋または４炭素橋を形成するＣ_３またはＣ_４アルキレンであり、

【0090】

Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、およびＲ^１４の各々は、水素であり、

【0091】

Ｒ^６およびＲ^９の各々は、水素またはＣ_１～Ｃ_８アルキルであり、任意で、Ｒ^６は、Ｒ^７と連結し、Ｒ^８は、Ｒ^９と連結して、環状構造を形成することができ、

【0092】

各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～_Ｃ１２）アリール、または（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３であり、Ｒ^Ｃは、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素であり、

【0093】

Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、次のように作製される。

【0094】

構造（ｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を以下のように調製した。－２８℃のトルエン（２０ｍＬ）中のＺｒＣｌ_４（１０２ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）の懸濁液に、臭化メチルマグネシウムの３．２２Ｍ溶液（０．５７ｍＬ、１．８３ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を２分間撹拌し、その間に深紅色が形成された。次に、式Ａの配位子（３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－２’－（３－（（３’－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３，５－ジフルオロ－２’－ヒドロキシ－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロポキシ）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（５５０ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍＬ）中の溶液として一度に加えた。式Ａの配位子は、２０１６０１０８１５６Ａ１に記載されるように調製し、２０１６０１０８１５６Ａ１の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。溶液を室温まで温め、合計４時間撹拌した。ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、溶液を濾過して、不溶性塩を除去した。濾液を減圧下で乾燥させた。次に、粗固体を熱トルエン（２０ｍＬ）に取り、濾過した。濾液を減圧下で蒸発させて、５６２ｍｇ（９３％）の淡黄色の固体を得た。構造（ｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒の存在は、^１Ｈ ＮＭＲ分析によって確認された。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，２９８Ｋ）δ８．１９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９－７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），ｄ（Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０６－７．００（ｍ，３Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚおよび４．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７５（ｔｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚおよび４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｍ，２Ｈ），３．１６（ｍ，１Ｈ），１．６１（ｓ，１２Ｈ），１．４７（ｓ，１２Ｈ），１．２６（ｓ，１８Ｈ），１．２５（ｓ，１８Ｈ），０．９３（ｓ，１２Ｈ），０．８４（ｓ，１２Ｈ），０．５２（ｄ，１２．０Ｈｚ，３Ｈ），－０．５６（ｓ，３Ｈ），－０．９８（ｓ，３Ｈ）．

【0095】

【化5】

【0096】

構造（ｉｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を以下のように調製した。－２８℃のトルエン（２０ｍＬ）中のＺｒＣｌ_４（６３ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）の懸濁液に、臭化メチルマグネシウムの３．２２Ｍ溶液（０．３７ｍＬ、１．１８ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を２分間撹拌し、その間に深紅色が形成された。次に、配位子Ｂ［２’，２’ ’ ’ －（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタ－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール））］（５２０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍＬ）中の溶液として一度に加えた。式Ｂの配位子は、２０１８０２６５０４（Ａ１）に記載されるように調製し、２０１８０２６５０４（Ａ１）の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。溶液を室温まで温め、合計３時間撹拌した。ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、溶液を濾過して、不溶性塩を除去した。濾液を減圧下で乾燥させた。次に、粗固体を熱トルエン（２０ｍＬ）に取り、濾過した。濾液を減圧下で蒸発させて、４５７ｍｇ（８３％）の淡黄色の固体を得た。構造（ｉｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒の存在は、^１Ｈ ＮＭＲ分析によって確認された。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，２９８Ｋ）δ８．２６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｓ，２Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．０および４．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｍ，２Ｈ），３．５２（ｍ，２Ｈ），１．６５－０．９１（ｍ，１５２Ｈ），０．８０（ｓ，１２Ｈ），－０．４６（ｓ，６Ｈ）．

【化6】

【化7】

【0097】

構造（ｉｉｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を以下のように調製した。－２８℃のトルエン（２０ｍＬ）中のＺｒＣｌ４（６９ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、臭化メチルマグネシウムの３．２２Ｍ溶液（０．４０ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を２分間撹拌し、その間に深紅色が形成された。次に、配位子Ｃ（２’，２’ ’ ’ －（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール））（５１３ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍＬ）溶液として一度に加えた。式Ｃの配位子は、ＷＯ２０１７０５８９８１Ａ１に記載されるように調製し、ＷＯ２０１７０５８９８１Ａ１の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。溶液を室温まで温め、合計３時間撹拌した。ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、溶液を濾過して。不溶性の塩を除去した。濾液を減圧下で乾燥させて、４９５ｍｇ（９０％）の淡黄色の固体を得た。構造（ｉｉｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒の存在は、^１Ｈ ＮＭＲ分析によって確認された。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，２９８Ｋ）δ８．２７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５４（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），３．３０（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），１．６６－０．８９（ｍ，１３０Ｈ），－０．４２（ｓ，６Ｈ）．

【化8】

【化9】

【0098】

構造（ｉｖ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒は、ＵＳ９０００１０８Ｂ２に記載されるように調製し、ＵＳ９０００１０８Ｂ２の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【化10】

【0099】

構造（ｖ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒は、式Ｊの配位子（すなわち、以下に記載および図示されるような配位子５）を使用して調製した。式Ｊの配位子は、以下で説明されるように調製した。

【0100】

【化11】

【0101】

ステップ１：（２）の合成 トルエン（２００ｍＬ）中のｔ－ブチルアミン（２１．９ｇ、０．３０ｍｏｌ）の溶液を、１Ｌの２つ口丸底フラスコ内で調製した。臭素（２４．６ｇ、０．１５ｍｏｌ）を－３０℃で混合物にゆっくりと加えた、得られた溶液をこの温度で１５分間撹拌した。塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）（２００ｍＬ）中の２，３－ジフルオロフェノール（１）（２０ｇ、０．１５ｍｏｌ）を－７８℃で混合物に加えた。得られた混合物を－７８℃で４時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム溶液（４０ｍＬ）を使用して、反応混合物を同じ温度でクエンチした。混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）で希釈し、次に水（５０ｍＬ）、水性１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）（５０ｍＬ）、および飽和塩化ナトリウム水溶液（ブライン）（７５ｍＬ）で洗浄した。分液漏斗を使用して有機層を単離し、次に、揮発性物質を減圧下で除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる粗製物質の精製により、ＧＣＭＳによる９５％の純度の１４ｇの中間体２が得られた（収率＝４４％）。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］５．７６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．６９－６．７５（ｍ，１Ｈ），７．２１－７．２５（ｍ，１Ｈ）．^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］－１５６．４（ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ，１Ｆ），－１３６．２（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，１Ｆ）．ＬＣＭＳ：２０９（Ｍ＋１）＆２１１（Ｍ＋３）．

【0102】

ステップ２：（３）の合成 中間体（２）（１１ｇ、０．０５３ｍｏｌ）および１，３－ジブロモプロパン（５．３ｇ、０．０２６ｍｏｌ）を５００ｍＬの２つ口丸底フラスコ内でアセトン（２００ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）（２２ｇ、０．１６ｍｏｌ）を懸濁液に加え、次に、これを６５℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却し、次に、濾過した。濾液を真空下で濃縮して、粗残留物を提供し、これをＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）に溶解し、分液漏斗に移し、次に、３Ｎ ＫＯＨ水溶液（５０ｍＬ）、続いて飽和水溶液で洗浄した。Ｋ_２ＣＯ_３（５０ｍＬｘ２）．有機層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で乾燥させ、次に、濃縮乾固して、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（２回）による粗生成物の精製により、ＧＣＭＳによる９７％の純度の８．５ｇの３が得られた。（収率＝７１％）。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］２．３４（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．４６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），６．８１－６．８８（ｍ，２Ｈ），７．２７－７．２９（ｍ，２Ｈ）．^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］－１５０．２（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，１Ｆ），－１３６．１（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，１Ｆ）．^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］３０．８，７０．９，７１．０，１１１．７，１１２．３，１１２．４，１２６．７，１２６．８，１２６．８，１２６．８，１４３．７，１４３．８，１４５．７，１４５．８，１４６．２，１４６．３，１４９．６，１４９．７，１５２．１，１５２．２．ＧＣＭＳ：４５８（Ｍ）。

【化12】

【0103】

ステップ３：配位子（５）の合成 脱気したＴＨＦ（１０ｍＬ）および脱気した水（３ｍＬ）を、ボロン酸エステル４（４の調製は、ＵＳ８６０９７９４Ｂ２で提供される）（０．８７ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、二臭化物３（０．２６ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、固体ＮａＯＨ（０．１１ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）、およびＰｄ－アンフォス（０．０１ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）が装填された４０ｍＬのバイアルに加えた。反応物を５５℃に加温し、この温度で１８時間維持した。この時間の後、反応物を室温まで冷却した。混合物を分液漏斗に移し、ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）（２５ｍＬ）および水（１０ｍＬ）を加え、層を分離させた。有機物をブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濾過した。上記の濾液に、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を濃縮ＨＣｌ（ガラスピペットから８滴）とともに加えた。溶液を室温で１８時間撹拌した。溶液を減圧下で濃縮乾固させた。残留物にＣＥＬＩＴＥをプレカートリッジにドライロードし、次に、逆相フラッシュクロマトグラフィーを使用して直接精製し（５０ｇ Ｃ１８、４０ｍＬ／分、ＣＨ_３ＣＮ中の０％ＴＨＦ～５０％ＴＨＦを１５分かけて）、０．５５ｇ（７７％）の５を白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１３（ｄｄ，Ｊ＝２．０，０．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４２－７．３４（ｍ，６Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，５．８，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０６－６．９２（ｍ，６Ｈ），５．３７（ｓ，２Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），１．８６（ｐ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，４Ｈ），１．４３（ｓ，３６Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ），０．７７（ｓ，１８Ｈ）；^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１３６．３９（ｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ），－１５３．３０（ｄ，Ｊ＝２０．１Ｈｚ）．ＬＣＭＳ（ＥＳ／ＡＰＣＩＭＳ ｍ／ｚ １２６４［（Ｍ＋Ｈ）＋］．

【化13】

ステップ４：構造（ｖ）の合成プレ触媒。構造（ｖ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を以下のように調製した。Ｅｔ_２Ｏ（０．２５ｍＬ）中の３ＭのＭｅＭｇＢｒを、トルエン（６ｍＬ）中のＨｆＣｌ_４（０．０６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の－３０℃の溶液に加えた。５分間撹拌した後、トルエン（１ｍＬ）中の配位子５（すなわち、以下の配位子Ｊ）（２’，２’ ’ ’ －（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’，４’－ジフルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール））（０．２３ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１８時間撹拌し、次に、溶媒を真空下で除去した。ヘキサンとトルエンとの混合物（５：１、１２ｍＬ）を残留物に加え、溶液を室温で数分間振とうし、次に、この材料を、ＣＥＬＩＴＥプラグを詰めたフリット漏斗に通した。フリットをヘキサンとトルエンとの混合物（５：１、１２ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を減圧下で濃縮乾固し、０．２ｇ（７６％）の生成物を黄褐色の固体として得た。構造（ｖ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒の存在は、ＮＭＲによって確認された。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．６３－８．５７（ｍ，２Ｈ），８．３５－８．３０（ｍ，２Ｈ），７．９３－７．８２（ｍ，６Ｈ），７．６１－７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６９－６．５８（ｍ，２Ｈ），６．３９－６．２９（ｍ，２Ｈ），３．９９（ａｐｐ ｄｔ，Ｊ＝１０．７，５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．１７－３．０６（ｍ，２Ｈ），１．６９（ｓ，２２Ｈ），１．２９（ｓ，２４Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ），１．１７－１．０８（ｍ，２Ｈ），０．８７（ｓ，１８Ｈ），－０．８７（ｓ，６Ｈ）；^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ－１３５．７０（ｄ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ），－１４８．５８（ｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ）．

【化14】

【0104】

構造（ｖｉ）の比較重合プレ触媒は、ＵＳ２０１５０２９１７１３Ａ１に記載されるように調製し、ＵＳ２０１５０２９１７１３Ａ１の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【化15】

【0105】

構造（ｖｉｉ）の比較重合プレ触媒は、ＵＳ２０１６０１０８１５６Ａ１に記載されるように調製し、ＵＳ２０１６０１０８１５６Ａ１の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【化16】

【0106】

式Ｉの活性化された、担持されたビフェニルフェノール重合触媒である実施例１（ＥＸ１）を以下のように調製した。窒素パージされたグローブボックス内で、オーブンで乾燥させたガラス瓶に、７５ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）でスラリー化させた２．６５グラム（ｇ）の処理済みヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＳ－６１０、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから入手可能）、および撹拌棒を装填し、よく分散するまで撹拌した。２２ｇのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅからトルエン中１０重量％として入手可能）の１０重量％溶液をボトルに加えて、混合物を作製した。混合物を１５分間磁気的に撹拌し、次に、構造ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒（０．３０３ｇ）を加え、混合物を３０～６０分間撹拌した。混合物を、Ｂｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０を使用して以下のパラメーターで噴霧乾燥して、実施例１の乾燥した、担持され、活性化されたビフェニルフェノール重合触媒を得た。設定温度－１８５℃、出口温度－１００℃（分）、アスピレーター－９５、およびポンプ速度－１５０ｒｐｍ。

【0107】

実施例２（ＥＸ２）は、表１に示されるように、実施例２の触媒が用いられたという変更を伴って、実施例１と同じように調製した。

【0108】

実施例３（ＥＸ３）は、表１に示されるように、実施例３の触媒が用いられたという変更を伴って、実施例１と同じように調製した。

【0109】

実施例４（ＥＸ４）は、表１に示されるように、実施例４の触媒が用いられたという変更を伴って、実施例１と同じように調製した。

【0110】

実施例５（ＥＸ５）は、表１に示されるように、実施例５の触媒が用いられたという変更を伴って、実施例１と同じように調製した。

【0111】

実施例６（ＥＸ６）は、実施例６について表１に示されるような条件で実施例６が実施されたという変更を伴って、実施例１と同じように調製した。

【0112】

実施例７（ＥＸ７）は、実施例７について表１に示されるような条件で実施例７が実施されたという変更を伴って、実施例２と同じように調製した。

【0113】

実施例８（ＥＸ８）は、実施例８について表１に示されるような条件で実施例８が実施されたという変更を伴って、実施例３と同じように調製した。

【0114】

実施例９（ＥＸ９）は、実施例９について表１に示される条件で実施例９が実施されたという変更を伴って、実施例４と同じように調製した。

【0115】

比較実施例１（ＣＥ１）は、表１に示されるように、比較実施例１の触媒が用いられたという変更を伴って、実施例１と同じように調製した。

【0116】

比較実施例２（ＣＥ２）は、表１に示されるように、比較実施例２の触媒が用いられたという変更を伴って、実施例１と同じように調製された。

【0117】

ＥＸ１～９およびＣＥ１～２のエチレン／１－ヘキセン共重合は、以下のように、機械的攪拌機を備えた２Ｌセミバッチオートクレーブ重合反応器内で、気相で実施した。反応器を最初に１時間乾燥させ、２００ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を装填し、窒素下で１００℃にて３０分間加熱することにより乾燥させた。乾燥後、５グラムのシリカ担持メチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）をスカベンジャーとして窒素圧下で導入した。ＳＭＡＯを添加した後、反応器を密閉し、成分を撹拌した。次に、反応器に水素（各条件について以下に示されるように、Ｈ_２プレロード）およびヘキセン（各条件について以下に示されるように、Ｃ_６／Ｃ_２比）を装填し、次に、エチレン（２３０ｐｓｉ）で加圧した。システムが定常状態に達したら、ＥＸ１～９およびＣＥ１～２の各々について表１および２で特定されるそれぞれの活性化された触媒の種類および量を、８０℃の反応器に装填して、重合を開始した。反応器の温度を９０または１００℃にし、１時間の運転の間、この温度に維持した。運転は、以下の表１に詳述されるように、条件ＢまたはＫで実施した。運転の終わりに、反応器を冷却し、排気し、開けた。得られた生成物混合物を水およびメタノールで洗浄し、次に、乾燥させた。ＥＸ１～９およびＣＥ１～２の結果を表１に示す。

【0118】

構造（ｖｉｉｉ）のスラリー相ビフェニルフェノール重合プレ触媒は、ＷＯ２０１７００４４５６に記載されるように調製し、ＷＯ２０１７０５８９８１Ａ１の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【化17】

【0119】

実施例１０（ＥＸ１０）は、窒素下で不活性雰囲気のグローブボックス内で調製した。Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、エチレン、および水素は、２つのカラムを通過させることによって精製し、１つ目は、Ａ２アルミナを含有し、２つ目は、Ｑ５反応物を含有した。４８個の並列圧力リアクター（ＰＰＲ）－Ａリアクターセルは、以下のように、実際のＰＰＲ運転前の平日に調製した。ガラス管の風袋引きされたライブラリをリアクターウェル、モジュールヘッドに取り付けられた攪拌機パドル、およびモジュール本体に取り付けられたモジュールヘッドに手動で挿入した。反応器を１５０℃に加熱し、窒素で１０時間パージし、５０℃に冷却した。実験当日、反応器をエチレンで２回パージし、完全に排気して、ラインをパージした。次に、反応器を５０℃に加熱し、攪拌機を４００ｒｐｍでオンにした。ロボット針を使用して、反応器にＩｓｏｐａｒ－Ｅを適切な溶媒レベルまで充填して、５ｍＬの最終反応容量を得た。モジュール１～３への溶媒注入は、左側のロボットアームを使用して実行し、モジュール４～６への溶媒注入は、右側のロボットアームを使用し、両方のアームを同時に作動させた。溶媒注入に続いて、反応器を最終的な所望の温度に加熱し、撹拌は、Ｌｉｂｒａｒｙ Ｓｔｕｄｉｏ設計でプログラムされた設定点まで増加させた。反応器が、所望の温度に応じて約１０～３０分を必要とする、温度設定点に達したとき、セルを、純粋なエチレンまたはエチレンと水素との混合物のいずれかによりガスアキュムレータから所望の設定点まで加圧し、溶媒が飽和した（ガスの取り込みによって観察されるように）。エチレン－水素混合物を使用した場合、すべてのセルで溶媒が飽和すると、残りの運転に対して、ガス供給ラインがエチレン－水素混合物から純粋なエチレンに切り替えた。次に、ロボット合成プロトコルが開始され、それによって、コモノマー溶液（１－ヘキセン）が最初に注入され、次にスカベンジャー溶液（ＳＭＡＯ）が注入され、最後にＩｓｏｐａｒ－Ｅ中の触媒溶液が注入された。モジュール１～３への注入はすべて、左側のロボットアームを使用して実行され、モジュール４～６への注入は、右側のロボットアームを使用し、両方のアームを同時に作動させた。ロボットがシーケンス内の次のセルの注入を開始する前に、既定のセルに対する３つの注入すべてが完了した。各試薬の追加は、５００μｌのＩｓｏｐａｒ－Ｅ溶媒で追跡して、試薬の完全な注入を確実にした。各試薬を添加した後、針の内側および外側をＩｓｏｐａｒ－Ｅで洗浄した。個々の各セルに触媒を注入した瞬間に、反応タイマーを開始した。重合反応は、６０～１８０分間、または６０～１８０ｐｓｉの設定されたエチレン取り込みのいずれか早い方まで進行し、次に、アルゴン中の１０％（ｖ／ｖ）ＣＯ２の４０ｐｓｉ過圧を加えることによってクエンチした。データ収集は、各セルのクエンチ後５分間継続した。反応器を５０℃に冷却し、排気し、ＰＰＲチューブをモジュールブロックから取り外した。ＰＰＲライブラリをドライボックスから取り出し、次に、揮発性物質を、Ｇｅｎｅｖａｃロータリーエバポレーターを使用して除去して、実施例１０のポリマーを得た。

【0120】

実施例１１（ＥＸ１１）は、実施例１１について表２に示されるような条件で実施例１１が実施されたという変更を伴って、実施例１０と同じように調製した。ＥＸ１０およびＥＸ１１についての結果を以下の表２に示す。

【0121】

触媒調製の手順－ＳＭＡＯへの構造ｖｉｉｉの支持反応：すべての作業は、コアモジュール３（ＣＭ３）ハイスループットユニットの窒素パージボックスで実施する。実験を開始する前に、構造ｖｉｉｉの溶液をトルエン中の所望の濃度に調製した。各反応バイアルに対して、所望の量のＳＭＡＯを手動で秤量して、ＳＭＡＯ１ｇ当たり４５μｍｏｌの触媒（約１：１０８当量比）に到達させ、タンブル攪拌ディスクと一緒に加えた。トルエンをＣＭ３によって分注し、続いて所望の量の構造ｖｉｉｉの原液を分注した。すべての反応成分を加えた後、バイアルに蓋をし、３００ｒｐｍで撹拌し、５０℃に加熱した。３０分後、バイアルを室温まで冷却し、キャップを外し、反応プレートをＣＭ３ボルテックスデッキの位置に配置した。反応バイアルを８００ｒｐｍで３分間ボルテックスしながら混合し、均一なスラリーを形成させた。次に、所望の量の各担持触媒スラリーを８ｍＬバイアルにドータリングし、Ｉｓｏｐａｒ Ｅで希釈した。複数のドーター試料が必要な場合は、後続の各ドータリングステップに対して新しいＰＤＴチップを用いた。反応は、ＰＰＲの所望の濃度にドータリングした。

【0122】

様々な実施形態において、ビフェニルフェノール重合プレ触媒は、本明細書に詳述されるように、１つ以上の構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｖ）、および／または（ｖ）からなる群から選択される。様々な実施形態において、ビフェニルフェノール重合プレ触媒は、本明細書に詳述されるように、１つ以上の構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、および／または（ｖ）からなる群から選択される。様々な実施形態において、ビフェニルフェノール重合プレ触媒は、本明細書に詳述されるように、１つ以上の構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）からなる群から選択される。様々な実施形態において、ビフェニルフェノール重合プレ触媒は、本明細書に詳述されるように、１つ以上の構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）からなる群から選択される。

【0123】

Ｂ－条件は次のとおりである。温度＝１００℃、エチレン＝２２０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、Ｈ_２／Ｃ_２＝０．００１７、Ｃ_６／Ｃ_２＝０．００４。Ｂ_スラリー条件は次のとおりである。温度＝１００℃、エチレン＝１００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、Ｈ_２／Ｃ_２＝０．０１２。

【0124】

Ｋ条件は次のとおりである。温度＝１００℃、エチレン＝２２０ｐｓｉ、Ｈ_２／Ｃ_２＝０．００６８、Ｃ_６／Ｃ_２＝０．００４。Ｂ_スラリー条件は次のとおりである。温度＝１００℃、エチレン＝１００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、Ｈ_２／Ｃ_２＝０．０５。

【0125】

二峰性ＧＰＣプロット（あり／なし）：ｙ軸にｄＷｆ／ｄＬｏｇＭ（質量検出器応答）を、ｘ軸にＬｏｇＭをプロットして、ＬＭＷおよびＨＭＷポリエチレン構成成分のピークの極大ｌｏｇ（ＭＷ）値を含有するＧＰＣクロマトグラム曲線を取得し、かつＬＭＷポリエチレン構成成分のピークとＨＭＷポリエチレン構成成分のピークとの間の極小値の有無を観測することによる、二峰性などの分解された多峰性の有無。ｄＷｆは重量分率の変化、ｄＬｏｇＭはｄＬｏｇ（ＭＷ）とも称され、分子量の対数の変化である。ＬｏｇＭはＬｏｇ（ＭＷ）とも称され、分子量の対数である。

【0126】

Ｍｎ（数平均分子量）およびＭｗ（重量平均分子量は、当該技術分野において既知であるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。値は、ダルトン（Ｄａ）の単位で報告する。

【0127】

多分散度指数（ＰＤＩ）とは、既定のポリマー試料における分子質量の分布の尺度を指す。多分散度指数は、ＭｗをＭｎで割ることによって計算される。

【0128】

融解温度（すなわち、Ｔｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に従って示差走査熱量測定によって決定することができる。例えば、１０ｍｇの試料に対して１０℃／分のスキャン速度を使用し、２番目の加熱サイクルを使用する。

【表1】

【表2】

【0129】

表１に詳述されるように、ＥＸ１～９は各々、０．００１７～０．００６８の範囲のＨ_２／Ｃ_２値などの広範囲な条件にわたって、ＰＤＩが５を超え、かつ二峰性の存在を実証するＧＰＣプロットによって証明されるような、二峰性分布を有するポリエチレンを作製する担持されたビフェニルフェノール重合触媒を提供する。例えば、ＥＸ１～９（気相、表１に詳述されるように、Ｂ条件／Ｋ条件で実施）は各々、高分子量ポリエチレン成分（ポリエチレンの分子量分布における２番目のピークによって表される）、および低分子量ポリエチレン成分（ポリエチレンの分子量分布プロットにおける最初のピークによって表される）を有するポリエチレンを提供した。さらに、ＥＸ１～１１は各々、表１に示されるように、３．０未満であり、かつ／または二峰性ではないＧＰＣプロットを有したＣＥ１およびＣＥ２のＰＤＩと比較して、５．０を超えるＰＤＩを提供した（Ｂ条件とＫ条件の両方で）。

【0130】

要約すると、ＥＸ１～９の各々は、ＰＤＩが５．０を超え、かつ二峰性の存在を実証するＧＰＣプロットによって証明されるように、０．００１７～０．００６８の範囲のＨ_２／Ｃ_２値などの広範囲な条件にわたって二峰性の存在を実証する。さらに、ＥＸ１０～１１の各々は、５．０を超えるＰＤＩを提供する。さらに、ＥＸ１～１１の担持されたビフェニルフェノール重合触媒によって提供される二峰性ポリマーは、いずれの他の重合触媒の助けも借りずに単一の反応器気相またはスラリー相重合反応器内で形成され、これは、複数の反応器および／または複数の重合触媒に依存して、二峰性ポリマーを提供する他のアプローチとは対照的であり、単峰性分布を有するポリマーを提供する他の重合触媒（ＣＥ１およびＣＥ２など）とは対照的である。

【手続補正書】

【提出日】2022-05-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

気相重合プロセスを介して二峰性ポリエチレン組成物を作製するか、またはスラリー相重合プロセスを介して単峰性ポリエチレン組成物を作製するための担持されたビフェニルフェノール重合触媒の使用であって、前記担持されたビフェニルフェノール重合触媒が、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から作製され、

【化1】

式中、Ｒ^７およびＲ^８の各々が、独立して、Ｃ_１アルキル、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ^５およびＲ^１０の各々が、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ^４およびＲ^１１の各々は、独立して、ハロゲンまたは水素であり、
Ｒ^２およびＲ^１３の各々が、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、もしくはアラルキル、または水素であり、
Ｒ^１５およびＲ^１６の各々が、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イルまたは３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり、
Ｌが、Ｌが共有結合している２つの酸素原子の間に、それぞれ３炭素橋または４炭素橋を形成するＣ_３またはＣ_４アルキレンであり、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、およびＲ^１４の各々が、水素であり、
Ｒ^６およびＲ^９の各々が、水素またはＣ_１～Ｃ_８アルキルであり、任意で、Ｒ^６が、Ｒ^７と連結し、Ｒ^８が、Ｒ^９と連結して、環状構造を形成することができ、
各Ｘが、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、または（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３であり、Ｒ^Ｃが、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素であり、
Ｍが、ＺｒまたはＨｆである、使用。

【請求項2】

Ｒ^７およびＲ^８が、Ｃ_１アルキル、フッ素、または水素であり、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１０のうちの少なくとも２つが、フッ素である、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

Ｒ^１５およびＲ^１６の各々が、２，７－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジ－エチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジ－メチルカルバゾール－９－イルからなる群から選択される２，７－二置換カルバゾール－９－イルである、請求項１または２に記載の使用。

【請求項4】

前記式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒が、構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｖｉｉｉ）からなる群から選択される、請求項３に記載の使用。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【請求項5】

Ｒ^１５およびＲ^１６の各々が、３，６－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イルである、請求項１または２に記載の使用。

【請求項6】

前記式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒が、構造（ｉｖ）および（ｖ）からなる群から選択される、請求項５に記載の使用。

【化6】

【化7】

【請求項7】

各Ｘが、Ｃ_１アルキルである、請求項１に記載の使用。

【請求項8】

担持されたビフェニルフェノール重合触媒を作製する方法であって、
式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒を担体上に配置して、担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を得ることと、
活性化条件下で、前記式Ｉの担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を活性化剤と接触させて、前記式Ｉの担持されたビフェニルフェノール重合プレ触媒を活性化し、それにより、前記担持されたビフェニルフェノール重合触媒を作製することと、を含み、

【化8】

式中、Ｒ^７およびＲ^８の各々が、独立して、Ｃ_１アルキル、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ^５およびＲ^１０の各々が、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ^４およびＲ^１１の各々が、独立して、ハロゲンまたは水素であり、
Ｒ^２およびＲ^１３の各々が、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、もしくはアラルキル、または水素であり、
Ｒ^１５およびＲ^１６の各々が、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イルまたは３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり、
Ｌが、Ｌが共有結合している２つの酸素原子の間に、それぞれ３炭素橋または４炭素橋を形成するＣ_３またはＣ_４アルキレンであり、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、およびＲ^１４の各々が、水素であり、
Ｒ^６およびＲ^９の各々が、水素またはＣ_１～Ｃ_８アルキルであり、任意で、Ｒ^６が、Ｒ^７と連結し、Ｒ^８が、Ｒ^９と連結して、環状構造を形成することができ、
各Ｘが、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、または（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３，であり、Ｒ^Ｃは、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素であり、
Ｍが、ＺｒまたはＨｆである、方法。

【請求項9】

二峰性ポリエチレン組成物を作製する方法であって、
請求項８に記載の方法によって作製された、前記担持されたビフェニルフェノール重合触媒の存在下で、気相重合条件下で単一の気相重合反応器においてエチレンを重合して、いずれの他の重合触媒の助けも借りずに前記二峰性ポリエチレン組成物を作製することを含み、前記二峰性ポリエチレン組成物が、高分子量ポリエチレン成分および低分子量ポリエチレン成分を含む、方法。

【請求項10】

前記二峰性ポリエチレン組成物が、５～４０または７～４０の範囲の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

単峰性ポリエチレン組成物を作製する方法であって、
請求項８に記載の方法によって作製された、前記担持されたビフェニルフェノール重合触媒の存在下で、スラリー相重合条件下で単一のスラリー相重合反応器においてエチレンを重合して、いずれの他の重合触媒の助けも借りずに前記ポリエチレン組成物を作製することを含み、前記単峰性ポリエチレン組成物が、５～４０または７～４０の範囲の多分散度指数（ＰＤＩ）を有する、方法。

【請求項12】

前記重合ステップが、請求項１～７のいずれか一項の使用を含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｖ）からなる群から選択されるビフェニルフェノール重合プレ触媒。

【化9-1】

【化9-2】

【請求項14】

請求項８に記載の方法によって作製された、担持されたビフェニルフェノール重合触媒であって、前記式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒が、構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、または（ｖ）のうちのいずれかのビフェニルフェノール重合触媒から選択される、担持されたビフェニルフェノール重合触媒。

【化10-1】

【化10-2】

【国際調査報告】