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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-04
(54)【発明の名称】蛍光タグ付き水処理ポリマー
(51)【国際特許分類】
C02F 5/00 20230101AFI20221222BHJP
C02F 5/10 20230101ALI20221222BHJP
C02F 5/14 20230101ALI20221222BHJP
【ＦＩ】
C02F5/00 610F
C02F5/10 620D
C02F5/14 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022524207
(86)(22)【出願日】2020-11-02
(85)【翻訳文提出日】2022-04-25
(86)【国際出願番号】 US2020058520
(87)【国際公開番号】W WO2021091817
(87)【国際公開日】2021-05-14
(31)【優先権主張番号】62/932,044
(32)【優先日】2019-11-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/932,085
(32)【優先日】2019-11-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】ヤング、カイリー エル．
(72)【発明者】
【氏名】グリッグ、ロバート ディー．
(72)【発明者】
【氏名】アブラモ、グラハム ピー．
(72)【発明者】
【氏名】レミー、マシュー エス．
(72)【発明者】
【氏名】ワッサーマン、エリック
(57)【要約】
実施形態は、水システムに、少なくとも１つの不飽和モノマー、不飽和モノマーと反応するための少なくとも１つの反応性末端基を有する少なくとも１つの開始剤、および少なくとも１つの蛍光連鎖移動剤を含む混合物の反応生成物である蛍光タグ付き処理ポリマーを提供することを含む、水システムを処理する方法に関し、少なくとも１つの蛍光連鎖移動剤は、２～１０個の環を有する多環芳香族炭化水素基に接続されたリン－水素または硫黄－水素基を有し、少なくとも１つの蛍光連鎖移動剤は、蛍光タグ付き処理ポリマーの最終ポリマー分子量を制御する連鎖移動剤であり、かつ蛍光タグ付き処理ポリマー用の蛍光タグである。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水システムを処理する方法であって、前記水システムに、少なくとも１つの不飽和モノマー、不飽和モノマーと反応するための少なくとも１つの反応性末端基を有する少なくとも１つの開始剤、および少なくとも１つの蛍光連鎖移動剤を含む混合物の反応生成物である蛍光タグ付き処理ポリマーを提供することを含み、前記少なくとも１つの蛍光連鎖移動剤が、２～１０個の環を有する多環芳香族炭化水素基に接続されたリン－水素または硫黄－水素基を有し、前記少なくとも１つの蛍光連鎖移動剤が、前記蛍光タグ付き処理ポリマーの最終ポリマー分子量および前記蛍光タグ付き処理ポリマー用の蛍光タグを制御する連鎖移動剤である、方法。
【請求項2】
前記１つ以上の蛍光連鎖移動剤が、ホスフィンまたはチオールベースの化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記多環芳香族炭化水素基が、２～５つの環を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記１つ以上の不飽和モノマーのうちの少なくとも１つが、１～５つのカルボニル基をさらに有するモノエチレン性不飽和モノマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記蛍光タグ付き処理ポリマーが、前記水システムにおいて水１リットル当たり０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍの量で提供される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記１つ以上のモノマー、前記１つ以上の開始剤、および前記１つ以上の蛍光連鎖移動剤を反応器に供給することによって、前記反応器中で前記蛍光タグ付き処理ポリマーを調製することをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
蛍光光度計を使用して、前記蛍光タグ付き処理ポリマーの蛍光信号を検出することをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記蛍光光度計からの前記蛍光信号を、前記水システム中の前記蛍光タグ付き処理ポリマーの濃度と相関させることと、前記水システムに追加量の前記蛍光タグ付き処理ポリマーを添加して、前記水システム中の前記蛍光タグ付き処理ポリマーの濃度を調整することと、をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
実施形態は、蛍光タグ付き処理ポリマー、蛍光タグ付き処理ポリマーを作製する方法、および水システムにおいて蛍光タグ付き処理ポリマーを使用する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
冷却水システムおよびボイラー水システムなどの工業用水システムで使用される水量を減少させるために、様々な方法が採用されている。しかしながら、そのような方法は、システム中の水質が徐々に低下するため、腐食および／またはスケールの形成などの好ましくない現象につながる場合がある。したがって、そのような水システムにおけるポリマー処理剤の使用が提案されてきた。処理剤は、水システム中で特定の濃度で使用され得、この濃度は、所望の機能を効率良く実行するための重要な要素である。しかしながら、操作中、処理ポリマーは、様々な原因によって消費される場合があり、その結果、濃度が一定に保たれない場合がある。消費に伴い、冷却水に溶解する処理ポリマーの量は、冷却水に添加される量と同じままではない。したがって、工業用水システム中の処理ポリマーの濃度を決定するための実用的な方法が求められている。
【0003】
国際公開第２０１９／０２７６０８号および同第２０１９／０２７６１１号において工業用水システム中の処理剤の濃度を監視するために、反応性蛍光化合物で調製された蛍光ポリマーの使用が提案されている。さらに、工業用水システムにおいてそのような蛍光ポリマーの所望の量を維持するための方法は、国際公開第２０１９／０２７６０９号および同第２０１９／０２７６１０号で提案されている。しかしながら、処理剤の濃度を監視する際に使用するために、さらに費用効果の高い蛍光ポリマーが求められている。
【発明の概要】
【0004】
実施形態は、水システムに、少なくとも１つの不飽和モノマー、不飽和モノマーと反応するための少なくとも１つの反応性末端基を有する少なくとも１つの開始剤、および少なくとも１つの蛍光連鎖移動剤を含む混合物の反応生成物である蛍光タグ付き処理ポリマーを提供することを含む、水システムを処理する方法によって実現され得る。少なくとも１つの蛍光連鎖移動剤は、２～１０個の環を有する多環芳香族炭化水素基に接続されたリン－水素または硫黄－水素基を有する。少なくとも１つの蛍光連鎖移動剤は、蛍光タグ付き処理ポリマーの最終ポリマー分子量および蛍光タグ付き処理ポリマー用の蛍光タグを制御する連鎖移動剤である。
【図面の簡単な説明】
【0005】
実施形態の特色は、添付の図面を参照しながら、その例示的な実施形態を詳細に説明することによって、当業者にはより明らかになるであろう。
【0006】
【発明を実施するための形態】
【0007】
蛍光ポリマーは、工業用水システムなどの水システムに添加される蛍光トレーサーとして使用され得る。水システムは、冷却水システムおよび／またはボイラー水システムであり得る。使用中、存在する蛍光トレーサーの量は、存在する特定の処理ポリマーの量と相関する。例えば、蛍光トレーサーおよび処理ポリマーは、既知の比率で水システムに添加され得、存在する蛍光トレーサーの測定された量は、存在する処理ポリマーの量と相関する。例示的な実施形態によれば、処理剤は、反応性蛍光化合物でタグ付けされている。蛍光光度計を使用して蛍光トレーサーの蛍光信号を測定し得、蛍光トレーサーの量は、検出された蛍光信号の量を存在する蛍光トレーサーの量に関係付けるための検量線を使用することによって決定することができる。蛍光トレーサーの監視は、処理ポリマーの量のいかなる変化も決定することができるように、オンラインでリアルタイムに実施することができる。
【0008】
ポリマー処理剤が蛍光トレーサーでタグ付けされている場合、組み込まれる蛍光化合物の量は、ポリマーの蛍光が適切に測定され得るように十分でなければならない。例えば、蛍光タグ付き処理ポリマーは、業界で既知の蛍光測定技術によって検出可能であり得る。さらに、それは、水用の処理剤としてのポリマーの性能が低下するほど高くてはならない。また、処理剤がタグ付けされている場合、処理剤の消費量の尺度として、およびスケール阻害剤処理剤を使用する場合のスケーリングなど、処理剤に関連する望ましくない現象の発生の可能性として、より良い定量化が可能である。しかしながら、ポリマーの蛍光タグ付けは、蛍光部分を非蛍光ポリマーと化学的に組み合わせることが困難であり、かつ成分および加工のコストのために、達成するのが困難で費用がかかる場合がある。したがって、タグ付き処理ポリマーを合成するために、処理ポリマーに容易に組み込まれてタグ付き処理ポリマーを形成する反応性蛍光化合物を提供することが望ましい。
【0009】
実施形態は、蛍光タグ付き処理ポリマーを形成するための蛍光連鎖移動剤の使用に関する。蛍光連鎖移動剤の蛍光部分は、処理ポリマーのポリマー合成中に連鎖移動剤として処理ポリマーに付着する（すなわち、それと共有結合を形成する）。蛍光連鎖移動剤は、（ｉ）ポリマー分子を作製するために使用される反応混合物中のポリマー分子のさらなる重合を終了させる薬剤、および（ｉｉ）処理ポリマー上の蛍光タグ（例えば、末端タグ）の両方として機能する。このように、蛍光連鎖移動剤は、処理ポリマーの最終ポリマー分子量を制御し、処理ポリマーの蛍光タグである。この点で、蛍光連鎖移動剤は、最終分子量を制御するようなポリマー成長中の連鎖移動剤であり、最終的に形成される蛍光タグ付き処理ポリマー中のタグの両方である。
【0010】
タグ付き処理ポリマーを調製するプロセスで、蛍光有機分子は、蛍光部分を処理ポリマーに導入するためにラジカル連鎖移動メカニズムに関与することができる基（例えば、リン－水素または硫黄－水素基）に共有結合する。これは、蛍光部分が処理剤ポリマー自体の重合中に導入され、唯一のモノマーまたは後重合として導入されないという点で、以前のアプローチとは異なる。蛍光連鎖移動剤は、処理ポリマーに組み込まれたままであり得、例えば、ポリマー鎖を別の分子に移動させるためにさらなる加工を実行しなくてもよい。したがって、蛍光部分が重合プロセス中に導入され得、追加の加工を必要としないので、蛍光連鎖移動剤の使用は、費用的に有利である。
【0011】
蛍光連鎖移動剤は、処理ポリマーを作製するために使用される重合溶媒に可溶であり得る。フルオロフォアは、フリーラジカル重合条件下で安定し得る。蛍光連鎖移動剤は、処理ポリマーの重合プロセス中に塩として添加され得る。
【0012】
実施形態は、タグ付き処理ポリマーを調製するプロセスで、２～１０個の環（例えば、２～８つの環、２～５つの環、２～４つの環など）を有する多環芳香族炭化水素基（フルオロフォア）に接続されたリン－水素または硫黄－水素基を有する蛍光連鎖移動剤の使用に関する。この理論に拘束されることを意図せずに、１０個を超える環を有する多環芳香族炭化水素基を有する化合物の使用は、高分子量および／または多環芳香族基自体からの干渉に基づく効果的な連鎖移動剤ではない場合があると考えられる。リン－水素または硫黄－水素基は、多環芳香族炭化水素基に間接的または直接的に接続され得る（例えば、間に追加の共有結合の有無にかかわらず）。
【0013】
多環芳香族炭化水素基に接続されたリン－水素または硫黄－水素基の両方を有する蛍光連鎖移動剤は、ポリマー生成物に対して望ましいＰＤＩが得られるようにタグ付き処理ポリマーの重合中に良好な連鎖移動剤として機能し得る。さらに、蛍光連鎖移動剤は、水システムにおけるタグ付き処理ポリマーとしての意図された使用のための適切なレベルでの検出を可能にするのに十分に蛍光性であり得る。また、蛍光連鎖移動剤は、水システムでタグ付き処理剤を使用する場合の消費／スケーリングの尺度として良好な相関関係を可能にするのに十分に安定であり得る。
【0014】
多環芳香族炭化水素基に接続されたリン－水素または硫黄－水素基を有する例示的な蛍光連鎖移動剤には、少なくとも１つの多環芳香族炭化水素基を有するホスフィン系化合物および／または少なくとも１つの多環芳香族炭化水素基を有するチオールベースの化合物が含まれる。ホスフィンベースの化合物とは、少なくとも１つのホスフィン基、すなわち、ＰＯ２Ｈ２またはアニオンＰＯ２Ｈが存在することを意味する。ホスフィン基は、ホスフィン酸に由来し得る。チオールベースの化合物とは、少なくとも１つのチオール基を意味し、それは、少なくとも１つのＳ－Ｈ基を有する有機硫黄化合物を意味する。多環芳香族炭化水素基とは、少なくとも２つの芳香族炭化水素環が存在することを意味する。多環芳香族炭化水素基中の各環は、不飽和であり、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する。多環芳香族炭化水素基中の少なくとも２つの芳香族炭化水素環は、２～１０個（例えば、２～７つ、２～５つ、２～４つなど）の量で存在し得る。少なくとも２つの芳香族炭化水素環構造は、相互接続（融合）され得、例えば、２、３、４、または５つの相互接続された芳香族炭化水素環であり得る。多環芳香族炭化水素基は、ナフタレン基、アントラセン基、トリフェニレン基、ピレン基、フェナントレン基、および／またはクリセン基であり得る。例えば、多環芳香族炭化水素基は、ナフタレン基、アントラセン基、および／またはピレン基であり得る。多環芳香族炭化水素基は、窒素または酸素含有複素環式基などの複素環式基と相互接続（融合）され得る。多環芳香族炭化水素基は、ホスフィン基および／またはチオール基に直接的または間接的に結合され得る。
【0015】
例示的なホスフィンベースの化合物には、以下が含まれる：
【化1】
【0016】
例示的な実施形態によれば、チオールベースの化合物には、以下が含まれる：
【化2】
【0017】
当業者によって理解されるように、上記は、それらの式の異性体およびイオン性（荷電）形態の式を含む。さらに、上記の組み合わせは、蛍光連鎖移動剤として使用され得る。
【0018】
蛍光タグ付き処理ポリマーは、バッチ、半連続、または連続プロセスとして実施される重合プロセスによって調製され得る。蛍光タグ付き処理ポリマーは、反応性成分として少なくともモノマー、開始剤、および蛍光連鎖移動剤を含む混合物の反応生成物であり得、その結果、処理ポリマーの蛍光タグは、処理ポリマーの重合中にその場で形成される。タグ付き処理ポリマーを形成するための反応性成分は、個別に反応器に供給されてもよく、（混合物として）同時供給されてもよく、またはそれらの組み合わせでもよい。例えば、タグ付き処理ポリマーの重合は、実質的にすべての不飽和モノマー（モノエチレン性不飽和モノマーなど）、開始剤、および蛍光連鎖移動剤が、重合反応器に計量（「供給」）されるプロセスとして実施され得る。モノマーとは、少なくとも１つの不飽和モノマーを使用して、蛍光タグ付き処理ポリマーを調製し得ることを意味する。開始剤とは、少なくとも１つの開始剤を使用して、蛍光タグ付き処理ポリマーを調製し得ることを意味する。蛍光連鎖移動剤とは、少なくとも１つの蛍光連鎖移動剤を使用して、蛍光タグ付き処理ポリマーを調製し得ることである。
【0019】
モノマー、開始剤、および蛍光連鎖移動剤は、独立した供給速度で供給される組み合わされたおよび／または別個の流れとして反応混合物に導入され得る。流れのうちの１つ以上が他の流れよりも先に完了するように、流れを交互にしてもよい。供給は、蛍光タグ付きポリマーを形成するために必要な時間、例えば５分～５時間（例えば３０分～４時間、１時間～３時間など）で実施され得る。
【0020】
重合プロセスがヒールプロセスとして作動される場合、不飽和モノマー、開始剤、および／または蛍光連鎖移動剤の一部が最初に反応器に添加され得る。次いで、これらの反応性成分のいずれかの残りは、上記と同じ方法で反応器に供給され得る。
【0021】
重合反応は、高温（任意選択で高圧）で実施され得、その温度は、開始剤の選定および／または標的分子量に依存し得る。例えば、重合の温度は、２５℃～１１０℃（例えば、４０℃～１０５℃）であり得る。重合プロセスは、任意選択で有機溶媒を実質的に含まなくてもよい水性プロセスであり得る。水は、別個の供給物として、反応混合物の他の成分のうちの１つ以上の溶媒として、またはそれらのいくつかの組み合わせとして、反応混合物に導入され得る。重合プロセスは、得られる生成物の総重量に基づいて、２０重量％～１００重量％の範囲の最終固形分レベルを有する生成物をもたらし得る。
【0022】
タグ付き処理ポリマー不飽和モノマー（例えば、モノエチレン性不飽和モノマー）を調製するための例示的なモノマー。少なくとも１つの不飽和モノマーは、不飽和基を有する。不飽和基は、モノマーの末端基であり得る。不飽和モノマーは、１～５つのカルボニル基（例えば、１～２つのカルボニル基）をさらに含み得る。例示的な不飽和モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、４－ビニルフェノール、マレイン酸、イタコン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔ－ブチルアクリルアミド、およびそれらの誘導体が含まれる。不飽和モノマーは、５０ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。
【0023】
モノマーは、非常に酸性であり得る（例えば、４以下のｐＨ）。モノマーを含む溶液のｐＨは、緩衝系によって、または好適な酸もしくは塩基の添加によって制御され得る。モノマーを含む溶液は、いかなる金属イオンも実質的に含まなくてもよい。重合するモノマー混合物への金属イオンの添加は、プロセスのコストを増加させる場合があり、分離または精製ステップを必要とする場合があり、生成物を変色させ、汚染物質を導入する場合がある。
【0024】
タグ付き処理ポリマーを調製するための例示的な開始剤には、過酸化物、亜硫酸塩、過硫酸塩、アゾ化合物、およびそれらの誘導体が含まれる。開始剤は、過酸化物、亜硫酸塩、過硫酸塩、および／またはアゾ化合物の塩である誘導体の形態であり得る。開始剤は、モノマーが開始剤に添加される重合プロセス中に処理ポリマーのベースチェーンを形成し得る（例えば、開始剤は、ポリマー成長を開始して処理ポリマーを形成する）。開始剤は、不飽和モノマーと反応して（例えば、モノマーの不飽和基炭素－炭素二重結合）、開始剤への不飽和モノマーのモノマー付加を開始して、処理ポリマーを形成することができる少なくとも１つの反応性末端基を有する。開始剤の例には、過硫酸ナトリウムおよび２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩が含まれる。開始剤は、存在するモノマーの総重量の１％～５０％の量で使用され得る。開始剤は、５０ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌである数平均分子量を有し得る。
【0025】
プロセスにより、典型的には、モノマーおよび開始剤がタグ付き処理ポリマー生成物に良好に変換され、蛍光連鎖移動剤は、ポリマーの分子量を制御するため、およびポリマーに蛍光タグを追加するための両方に使用される。プロセスは、蛍光連鎖移動剤以外の追加の連鎖移動剤の使用を除外し得る。得られた生成物中の残留モノマーレベルが望ましくないほど高い場合、それは、当業者によって理解されるように、還元剤などの添加剤または他の様々なプロセスを使用することによって還元され得る。
【0026】
タグ付き処理ポリマーは、水システムでの使用に適応できるように、水溶性であり得る。水溶性は、タグ付き処理ポリマーの分子量によって影響を受ける場合があるため、使用可能な水溶性を可能にするために、得られる分子量を制御することが望ましい。タグ付き処理ポリマーは、２００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（例えば、５００～２５，０００、１，０００～２０，０００、２，０００～１５，０００、３，０００～１４，０００など）を有し得るタグ付き処理ポリマーは、２００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（例えば、５００～１５，０００、１，０００～１０，０００、１，０００～８，０００など）を有し得るタグ付き処理ポリマーは、１より大きく４未満であるＰＤＩ（多分散性、Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。例えば、ＰＤＩは、２～３であり得る。
【0027】
蛍光タグ付き処理ポリマー中の反応性蛍光化合物の量は、（コ）ポリマーが使用される水性環境で検出されるのに十分な量でなければならない。蛍光部分の最小量は、所望の処理ポリマー投与量で３の信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）を与えるものであり得る。信号対雑音比は、測定デバイス中の標的分析物の存在に基づく変換された信号（電子信号および／または光信号など）の大きさが、対象の分析物（種）が測定デバイスに存在しない場合、変換された信号の大きさの３倍以上のレベルである。例えば、量は、蛍光タグ付き処理ポリマーの総重量に基づいて、０．０１重量％～１０．００重量％（例えば、０．１重量％～５．０重量％、１重量％～３重量％など）であり得る。
【0028】
例示的な実施形態によれば、蛍光タグ付き処理ポリマーは、スケール抑制剤が必要とされる任意の水システム（工業用水システムなど）においてスケール抑制剤として使用され得る。例示的な水システムには、逆浸透システム、冷却塔水システム（開放再循環、閉鎖、および貫流システムを含む）；石油井、ダウンホール層、地熱井および他の油田用途；ボイラーおよびボイラー水システム；熱脱塩システム、ミネラル洗浄、浮選、および選鉱を含むミネラルプロセス水；製紙工場のダイジェスター、洗濯機、漂白プラント、およびホワイトウォーターシステム；パルプ産業における黒液蒸発器；ガススクラバーおよびエアウォッシャー；冶金産業における連続鋳造プロセス；空調および冷凍システム；工業用および石油プロセス水；低温殺菌水などの間接接触冷却および加熱水；水再生および浄化システム；膜濾過水システム；食品加工流（肉、野菜、テンサイ、サトウキビ、穀物、鶏肉、果物、および大豆）；ならびに廃棄物処理システム、ならびに浄化装置、液固用途、都市下水処理、および工業用または都市用水システムが含まれる。
【0029】
蛍光タグ付き処理ポリマーがスケール抑制剤として使用される場合、それらはその機能を実行している間に消費される場合があり、その結果、蛍光信号の減少をもたらすはずであり、蛍光信号の減少は、望ましくないスケーリングが起こっていることを示すために使用され得る。蛍光タグ付き処理ポリマーは、水システムで唯一の処理ポリマーとして、および／または他の処理ポリマー（タグ付きもしくはタグなし）と組み合わせて使用され得る
【0030】
蛍光タグ付き処理ポリマーは、システムにおいて水１リットル当たり０．１ミリグラム（ｍｇ）～１００ミリグラムの総固体ポリマー活性物質の量で水システムで使用され得る。これは、０．１パーツパーミリオン（以下「ｐｐｍ」）～１００ｐｐｍと等しい。
【0031】
水システムで使用される場合、（ａ）所望の濃度のそのような処理ポリマーが水中に存在するように、蛍光タグ付き処理ポリマーを水に添加することと、（ｂ）蛍光光度計を使用して、蛍光タグ付き処理ポリマーの蛍光信号を検出することと（例えば、オンラインシステムまたはハンドヘルドシステム）、（ｃ）蛍光信号を存在する蛍光タグ付き処理ポリマーの濃度に変換することと、（ｄ）水システム中の蛍光タグ付き処理ポリマーについての所望の濃度に応じて、蛍光タグ付き処理ポリマーの濃度を調整することと、を含む、水システム中で所望の量の蛍光処理ポリマーを維持するための以下の例示的な方法に従って、蛍光タグ付き処理ポリマーの蛍光信号を使用して、処理ポリマーがどれだけ存在するかを決定することができる。
【0032】
例示的な実施形態では、水システムにおいて所望の量の蛍光タグ付き処理ポリマーを維持するための方法は、（ａ）所望の濃度のそのような処理ポリマーが水中に存在するように、不活性トレーサーおよび蛍光タグ付き処理ポリマーを水に添加することと、（ｂ）蛍光光度計を使用して、不活性トレーサーおよび蛍光タグ付き処理ポリマーの蛍光信号を検出することと（例えば、オンラインシステムまたはハンドヘルドシステム）、（ｃ）蛍光信号を存在する不活性トレーサーおよび蛍光タグ付き処理ポリマーの濃度に変換することと、（ｄ）水システム中の蛍光タグ付き処理ポリマーについての所望の濃度に応じて、蛍光タグ付き処理ポリマーの濃度を調整することと、を含む。
【0033】
例示的な実施形態では、水システムにおいてスケール抑制剤として蛍光タグ付き処理ポリマーを使用するための方法は、（ａ）所望の濃度のそのような処理ポリマーが水中に存在するのに対して、蛍光タグ付き処理ポリマーが、水１リットル当たり０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍの量で存在するように、蛍光タグ付き処理ポリマーを水に添加することを含む。
【0034】
水システムで使用する前に、蛍光タグ付き処理ポリマーは、透析され得る。重合反応後に未反応の試薬（蛍光および非蛍光）が存在し得る可能性があるため、任意選択で、蛍光タグ付き処理ポリマーに対して透析プロセスを実行して、ポリマーに共有結合していない未重合のモノマーフルオロフォアの存在を低減／最小化してもよい。
【実施例】
【0035】
例示的な実践的な実施例、比較実施例、ならびに実践的な実施例および比較実施例のための報告された結果において使用された情報に関して、近似の特性、性質、パラメータなどが以下に提供される。
【0036】
主に使用された材料は、以下のとおりである。
【表1】
【0037】
蛍光連鎖移動剤の調製
アントラセン－９－イルホスフィン酸ナトリウム塩であるＣＴＡ１の合成
アントラセン－９－イルホスフィン酸ナトリウム塩であるＣＴＡ１の合成
【化3】
【0038】
５００ｍＬの丸底フラスコに、９－ブロモアントラセン（１５．０グラム、５８．３ｍｍｏｌ、１．００当量）および１５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを投入する。溶液を窒素下に置き、－７８℃に冷却する。次いで、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、３８．３ｍＬ、６１．２ｍｍｏｌ、１．０５当量）をフラスコに滴下する。混合物を－７８℃で３０分間撹拌する。次に、ビス（ジエチルアミノ）クロロホスフィン（１３．５ｍＬ、６４．１ｍｍｏｌ、１．１０当量）を注入する。混合物を一晩室温まで温める。溶液を０℃に冷却し、ＨＣｌ（ジエチルエーテル中２．０Ｍ、１４６ｍＬ、２９２ｍｍｏｌ、５．００当量）を添加する。スラリーを２時間撹拌する。均一な溶液は、徐々に曇って黄色になり、不均一になった。窒素散布水（７４ｍＬ、４．１ｍｏｌ、７０．０当量）を注入する。混合物をさらに２時間撹拌する。二相性懸濁液を濾過して、黄色の固体生成物を除去する。固体を２×５０ｍＬのジクロロメタンですすぎ、真空オーブンで乾燥させて、１３．２グラムの固体を単離する（アントラセン－９－イルホスフィン酸－９４％の収率）。固体を１５０ｍＬのメタノールに懸濁し、水酸化ナトリウム（２．２グラム、１．００当量）を添加する。混合物を１時間撹拌すると、固体全体が溶解した。次いで、ｐＨは約７として測定される。揮発性物質を、回転蒸発および真空オーブン乾燥によって除去する。約１５．５グラムの固体を単離する（アントラセン－９－イルホスフィン酸ナトリウム塩）。
【0039】
得られたＣＴＡ１生成物の特性は、以下のとおりである：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ ８．７５（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．５７（ｄ、Ｊ＝５３５．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１９（ｓ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄｄ、Ｊ＝８．６、６．７、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０－７．２６（ｍ、２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ １３１．６７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、１３１．５４（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、１３０．５８（ｄ、Ｊ＝１０．７Ｈｚ）、１２９．２５、１２７．６９（ｄ、Ｊ＝１２３．０Ｈｚ）、１２６．８５、１２５．１２、１２４．６４（ｄ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ）。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ １３．６４。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ ８．７５（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．５７（ｄ、Ｊ＝５３５．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１９（ｓ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄｄ、Ｊ＝８．６、６．７、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０－７．２６（ｍ、２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ １３１．６７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、１３１．５４（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、１３０．５８（ｄ、Ｊ＝１０．７Ｈｚ）、１２９．２５、１２７．６９（ｄ、Ｊ＝１２３．０Ｈｚ）、１２６．８５、１２５．１２、１２４．６４（ｄ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ）。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ １３．６４。
【0040】
ＣＴＡ２の合成は、５－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルナフタレン－１－アミンの作製から始まり、これは以下の構造のとおりである
【化4】
【0041】
１Ｌの丸底フラスコに、５－ブロモナフタレン－１－アミン（２５．３グラム、１１３．９ｍｍｏｌ、１．００当量）および４５５ｍＬのアセトニトリルを投入する。次いで、３７重量％の水性ホルムアルデヒド（８４．８ｍＬ、１．１ｍｏｌ、１０当量）を添加し、続いてシアノ水素化ホウ素ナトリウム（２１．５グラム、３４１．７ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加する。反応混合物を氷浴で冷却し、氷酢酸（１１．４ｍＬ）を４５分かけて少しずつ添加する。混合物を１時間撹拌し、その時点で、ＴＬＣは、出発物質の完全な消費を示した。溶液をジクロロメタン（５００ｍＬ）で希釈し、１Ｍ ＮａＯＨ（３ｘ３００ｍＬ）で洗浄する。有機相を合わせ、濃縮し、シリカゲルのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％のＥｔＯＡｃ）で精製する。約２３．４グラムの生成物を赤色の油として単離する（５－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルナフタレン－１－アミン－８２％の収率）。
【0042】
得られた生成物の特性は、以下のとおりである：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）） δ ８．２３（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．９３（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９（ｔ、Ｊ＝８．４、７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８－７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．１２（ｄｔ、Ｊ＝７．５、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８７（ｓ、６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）） δ １５１．２１、１３３．２４、１３０．２２、１２９．９０、１２７．１２、１２５．２４、１２４．１６、１２３．１４、１２１．８３、１１４．８５、４５．３４。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）） δ ８．２３（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．９３（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９（ｔ、Ｊ＝８．４、７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８－７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．１２（ｄｔ、Ｊ＝７．５、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８７（ｓ、６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）） δ １５１．２１、１３３．２４、１３０．２２、１２９．９０、１２７．１２、１２５．２４、１２４．１６、１２３．１４、１２１．８３、１１４．８５、４５．３４。
【0043】
ＣＴＡ２の合成は、上記の生成物を使用して、以下の最終構造を作製する
【化5】
【0044】
１Ｌの丸底フラスコに、５－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルナフタレン－１－アミン（２３．４グラム、９３．５５ｍｍｏｌ、１．００当量）および２７７ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを投入する。溶液を窒素下に置き、－７８℃に冷却する。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、６１．４ｍＬ、９８．２２ｍｍｏｌ、１．０５当量）を滴下する。混合物を－７８℃で３０分間撹拌する。次に、ビス（ジエチルアミノ）クロロホスフィン（２１．５ｍＬ、１０２．９ｍｍｏｌ、１．１０当量）を注入する。混合物を一晩室温まで温める。溶液を０℃に冷却し、ＨＣｌ（ジエチルエーテル中２．０Ｍ、２３３．９ｍＬ、４６７．８ｍｍｏｌ、５．００当量）を添加する。スラリーを２時間撹拌した。窒素散布水（１２１ｍＬ、７０．０当量）を注入し、混合物を２時間撹拌した。二相を見ることができる。揮発性物質を回転蒸発によって除去する。残留物を３５０ｍＬのアセトニトリル中で１時間還流する。白色の固体を熱濾過により除去する。材料をＣ１８カラム（８０：２０のＭｅＣＮ：水）での逆相クロマトグラフィーにより精製し、茶色の固体を得る。材料は、依然として塩化ジエチルアンモニウムおよび他の塩を含有する。残留物を４００ｍＬのアセトニトリルで一晩煮沸し、濾過する。濾液は、望ましくない不純物を含有し、固体は、ほとんど塩化ジエチルアンモニウムを有する生成物である。沸騰濾過シーケンスをもう一度繰り返し、２０．８グラムの酸を白色の固体として単離する（５－（ジメチルアミノ）ナフタレン－１－イル）ホスフィン酸－９４％の収率）。
【0045】
得られた生成物の特性は、以下のとおりである：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ ８．６０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．９９－７．８６（ｍ、２Ｈ）、７．８４（ｄ、Ｊ＝５４１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．８２－７．６６（ｍ、２Ｈ）、３．４５（ｓ、６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ １３７．８８、１３４．８２（ｄ、Ｊ＝１２２．７Ｈｚ）、１３２．５２（ｄ、Ｊ＝９．７Ｈｚ）、１２９．９１（ｄ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ）、１２８．２４（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、１２７．５１（ｄ、Ｊ＝１６．１Ｈｚ）、１２６．５２、１２４．５５（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ）、１２２．７４、１１８．５２、４６．５４。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ ２１．８１。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ ８．６０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．９９－７．８６（ｍ、２Ｈ）、７．８４（ｄ、Ｊ＝５４１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．８２－７．６６（ｍ、２Ｈ）、３．４５（ｓ、６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ １３７．８８、１３４．８２（ｄ、Ｊ＝１２２．７Ｈｚ）、１３２．５２（ｄ、Ｊ＝９．７Ｈｚ）、１２９．９１（ｄ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ）、１２８．２４（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、１２７．５１（ｄ、Ｊ＝１６．１Ｈｚ）、１２６．５２、１２４．５５（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ）、１２２．７４、１１８．５２、４６．５４。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ） δ ２１．８１。
【0046】
比較実施例であるＣＴＡ３は、以下の式を有する
【化6】
【0047】
タグ付き処理剤の調製
以下の表１に示すように、ＣＴＡおよび開始剤を含むアクリル酸モノマーを使用して、蛍光タグ付き処理ポリマーを調製する。特に、脱イオン水（約６０～７０グラム）およびＣＴＡ（約１．２～１．７グラム）を、撹拌機、熱電対、Ｎ２入口、および還流冷却器を備えた５００ｍｌの４つ口丸底ガラス反応器に添加する。反応器の内容物を、撹拌しながら窒素雰囲気下で９２℃に加熱する。開始剤の溶液（約０．２グラムを１．１～１．７グラムの脱イオン水に溶解する）を１００分かけて反応器に添加する。開始剤供給の開始から５分後、ＣＴＡの溶液（脱イオン水中の１４５．０～１４８．０グラムで約３．０～４．０グラム）を８５分かけて反応器に添加する。
以下の表１に示すように、ＣＴＡおよび開始剤を含むアクリル酸モノマーを使用して、蛍光タグ付き処理ポリマーを調製する。特に、脱イオン水（約６０～７０グラム）およびＣＴＡ（約１．２～１．７グラム）を、撹拌機、熱電対、Ｎ２入口、および還流冷却器を備えた５００ｍｌの４つ口丸底ガラス反応器に添加する。反応器の内容物を、撹拌しながら窒素雰囲気下で９２℃に加熱する。開始剤の溶液（約０．２グラムを１．１～１．７グラムの脱イオン水に溶解する）を１００分かけて反応器に添加する。開始剤供給の開始から５分後、ＣＴＡの溶液（脱イオン水中の１４５．０～１４８．０グラムで約３．０～４．０グラム）を８５分かけて反応器に添加する。
【0048】
開始剤１を使用する例では、過硫酸ナトリウムの供給開始から５分後に、１８．７グラムのアクリル酸を９０分かけて反応器に添加する。開始剤２を使用する例では、Ｖａｚｏ（商標）５６供給の開始から５分後、１８．７グラムのアクリル酸を９０分かけて反応器に添加する。供給が完了した後、反応混合物を９２℃で３０分間保持する。次いで、反応混合物を７０℃に冷却し、水中の１．９グラムの５０％ＮａＯＨを混合物に滴下する。中和は、発熱性であり、ＮａＯＨの添加速度は、反応温度を８５℃未満に保つように調整する。次いで、混合物を室温に冷却して収集する。
【表2】
【0049】
表１を参照すると、連鎖移動剤を使用しない場合、５以上の所望よりも高いＰＤＩによって証明されるように、処理ポリマーの最終ポリマー分子量に対する制御が制限されることが分かる。また、ＣＴＡ１、ＣＴＡ２、およびＣＴＡ３のそれぞれは、最終ポリマー分子量を制御するための連鎖移動剤として使用可能であることが分かる（例えば、重合プロセス中に得られるポリマーの平均分子量／鎖長を減らすことによって）。
【0050】
図１を参照すると、実施例３（透析および非透析の例）の発光強度を、比較実施例Ｄに対して評価する。発光強度を評価するために、３３３ｍｇの実施例３を５００ｍＬに希釈して、未洗浄／未透析のポリマーの約５０ｐｐｍの溶液を調製する。同様に、透析された実施例３および比較実施例Ｄのサンプルを評価のために調製する。透析された実施例３に関して、２３．１グラムの実施例３を、１ｋＤａの分子量カットオフを有する透析チューブで透析する。材料に対して３回の洗浄を実行し、透析されたポリマーを真空オーブンで固体残留物まで乾燥し、１．０グラムの固体ポリマーを得る。次いで、２５ｍｇのポリマーを十分な水に溶解して、５０ｐｐｍの溶液を作製する（ｐＨ＝８に緩衝）。比較実施例Ｄに関して、３３３ｍｇの比較実施例Ｄを５００ｍＬに希釈して、約５０ｐｐｍの溶液を調製する。
【0051】
蛍光発光データを、３２０ｎｍの励起波長を使用して収集し（溶液のｐＨはｐＨ＝８に緩衝される）、実施例３の透析サンプルおよび非透析サンプルの両方が高い発光強度を有することが分かる。これは、両方のバージョンが蛍光タグ付き処理ポリマーを調製するための蛍光連鎖移動剤として使用可能であることを示している。加えて、図１は、透析されたサンプルにおいて依然として高い発光強度が見られるため、かなりの量の蛍光連鎖移動剤が処理ポリマーに組み込まれていることを実証すると考えられる。また、比較実施例Ｄは、発光強度を有さないものとして示されており、それによりＣＴＡ３は、連鎖移動剤として使用可能であるが、蛍光タグ付き処理ポリマーを形成するための蛍光連鎖移動剤として追加的に使用可能ではない。さらに、図１は、蛍光タグ付き処理ポリマーが使用されていない場合のベースライン読み取り値を示している。
【0052】
図２を参照すると、実施例３の固体透析ポリマーのサンプルは、以下の濃度：１５、５、１、０．５ｐｐｍの溶液を調製するのに十分な水に溶解される。すべてをｐＨ＝８に緩衝する。サンプルごとの蛍光発光データを収集し、５０４ｎｍでの発光をポリマー濃度の関数としてプロットする。濃度／発光応答曲線を図２に要約する。特に、蛍光発光は、０．５～１５ｐｐｍの濃度のポリマー溶液で観察可能である。さらに、濃度と発光との間の線形関係が観察され、これは、蛍光タグ付き処理ポリマーを使用して、蛍光タグ付き処理ポリマーとして水処理システムで使用するための濃度および発光応答を定量化できることを実証している。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】