特表 2023-500290 セラミック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-05

(54)【発明の名称】セラミック

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/495 20060101AFI20221223BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20221223BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20221223BHJP

【ＦＩ】

C04B35/495

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

H01G4/12 090

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022525441

(86)(22)【出願日】2020-10-29

(85)【翻訳文提出日】2022-06-24

(86)【国際出願番号】 GB2020052731

(87)【国際公開番号】W WO2021084252

(87)【国際公開日】2021-05-06

(31)【優先権主張番号】1915806.2

(32)【優先日】2019-10-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505361716

【氏名又は名称】ユニヴァーシティ オブ リーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100135079

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 修

(72)【発明者】

【氏名】ミルン，スティーブ ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン，アンドリュー ポール

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン，トーマス アンソニー

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AE00

5E082AB03

5E082FF05

5E082FG26

(57)【要約】

本発明は、セラミックに関し、セラミックを調製する方法及びコンデンサの誘電体としてのセラミックの使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の一般式：

【数1】

（式中、
［α］は、希土類元素及びアクチニドからなる群の１つ以上を示し；
［β］は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群の１つ以上を示し；
［γ］は、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、マンガン、スズ、シリコン及びアルミニウムからなる群の１つ以上を示し；
－０．１≦ｄ≦０．２；
０＜ｅ≦０．１；
０≦ｆ≦０．２；
０≦ｇ≦０．２；
０≦ｈ≦０．１；
ｆ＝ｄ＋ｇ－ｅ；
ｈ≦ｆ；かつ、
ｋは、確実に電荷のバランスをとるのに十分な酸素欠損を示す）
で表される正方晶タングステンブロンズ構造がある固溶体を含むセラミック。

【請求項2】

実質的に単相である、請求項１に記載のセラミック。

【請求項3】

０＜ｄ≦０．２である、請求項１又は２に記載のセラミック。

【請求項4】

０．０１≦ｅ≦０．０７５である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項5】

０＜ｆ≦０．２である、請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項6】

０．０１≦ｆ≦０．１５である、請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項7】

０＜ｈ≦０．１である、請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項8】

０．０１≦ｈ≦０．０７５である、請求項１～７のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項9】

［α］は、イットリウム（Ｙ）又はランタン（Ｌａ）である、請求項１～８のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項10】

［α］はイットリウム（Ｙ）である、請求項１～９のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項11】

［β］はナトリウム（Ｎａ）である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項12】

［γ］はジルコニウム（Ｚｒ）である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項13】

前記固溶体は、以下の一般式：

【数2】

で表される正方晶タングステンブロンズ構造を備える、請求項１～１２のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項14】

前記固溶体は、以下の一般式：

【数3】

（式中、
０＜ｘ≦０．１；
０≦ｙ≦０．１である）
で表される正方晶タングステンブロンズ構造を備える、請求項１に記載のセラミック。

【請求項15】

０．０１≦ｘ≦０．０７５である、請求項１４に記載のセラミック。

【請求項16】

０＜ｙ≦０．１である、請求項１４又は１５に記載のセラミック。

【請求項17】

０．０１≦ｙ≦０．０７５である、請求項１４～１６のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項18】

前記固溶体が以下の一般式：

【数4】

で表される正方晶タングステンブロンズ構造を備える、請求項１４～１７のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項19】

ｘとｙは同じである、請求項１４～１８のいずれか一項に記載のセラミック。

【請求項20】

Ｓｒ、Ｃａ、［α］、［β］、Ｎｂ及び［γ］を含む混合金属酸化物の焼成可能な形状を焼成することにより得ることができる、請求項１に記載のセラミック。

【請求項21】

コンデンサの誘電体としての請求項１～２０のいずれか一項に記載のセラミックの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックに関し、セラミックを調製する方法及びコンデンサの誘電体としてのセラミックの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

強誘電体であるＢａＴｉＯ_３系の市販のクラスＩＩ高体積効率Ｘ７Ｒ－９Ｒセラミックコンデンサの動作範囲は、－５５℃から１２５～１７５℃である。この上限温度は、再生可能エネルギー及び低炭素エネルギー技術に関連する多くの新興エレクトロニクス用途には不十分である。高電圧パワーエレクトロニクスは、再生可能エネルギーの生成及びグリッド分配に必要であり、２５０℃以上の温度でワイドバンドギャップ半導体と共に動作することができる受動部品による。クラスＩＩのコンデンサには、３００℃以上といった、さらに高温でも安定した性能を維持しなければならない用途もある。例えば、航空宇宙用に開発される分散型エンジン制御回路や、地熱エネルギー探査用の深井戸のドリルビットフィードバックシステム等である。

【0003】

適当な次世代誘電体は、業界標準の動作下限温度－５５°Ｃと上限温度２５０～３００℃を維持しつつ、εｒ値の安定性をＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡｌｌｉａｎｃｅのＸ’及びＲ’仕様に対して±１５％以内で維持しなければならない。体積効率の高いクラスＩＩコンデンサの場合、εｒは全温度範囲にわたり１０００より高くなければならない。低誘電損失は、さらなる基本要件である。

【0004】

過去１０年間にわたり、高温誘電体として広範に研究されてきたのは、ペロブスカイトＡＢＯ_３結晶構造がある組成的に複雑なリラクサ強誘電体である。これらの中には、上記の目標仕様を満たす（又はほとんど満たす）ものもある。しかし、これらは一般に酸化ビスマスを含んでいるため、還元雰囲気（Ｐｏ２＜１０^－８気圧）及び１０００℃以下の焼成温度で実施される、市販の多層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）製造プロセスと熱力学的に合致しない。このような条件では、低コストのニッケル電極を使用することができる。Ｂｉ含有（又はＰｂ含有）誘電体セラミックを工業的に変換する場合の障壁は、ＭＬＣＣ産業における通常の焼成条件下で、Ｎｉ／ＮｉＯ及びＢｉ／ＢｉＯ１．５カップルのＧｉｂｂｓ自由エネルギーが類似していることが原因である。これにより、誘電体層中のＢｉイオン（又はＰｂイオン）の化学的還元及びＮｉ電極の酸化というリスクがもたらされる。そしてこれにより、誘電体の電気絶縁特性及び電極の伝導特性が共に著しく低下する。

【0005】

特許文献１は、（１）タングステンブロンズ構造がある（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）（Ｓｒ_{１－ｙ－ｚ}Ｂａ_ｙＣａ_ｚ）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（式中、０＜＝ｘ＜０．２である）、（２）ＢａＴｉＯ_３、及び、ペロブスカイト構造がある関連化合物、並びに（３）元素Ｍを含む多相カリウム含有セラミック組成物、を開示する。

【0006】

特許文献２は、一般に、Ａ_３（Ｂ１）（Ｂ２）_４Ｏ_１５として表される、正方晶タングステンブロンズ構造がある主成分と、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＳｉである付属成分と、を含むセラミック組成物を開示する。

【0007】

特許文献３及び４は、（１）式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）（Ｓｒ_{２－ｙ－ｚ}Ｂａ_ｙＣａ_ｚ）_ｍＮｂ_５Ｏ_１５（式中、０＜＝ｘ＜０．２である）があるカリウム含有タングステンブロンズ型複合酸化物、（２）Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択されるＲ、並びに（３）Ｍｎ、Ｖ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択されるＭを含む、セラミック組成物を開示する。

【0008】

特許文献５は、式Ｓｒ_２－ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５（式中、ｘは、０．１４～０．１５５の範囲である）で表される非ドープセラミックを開示する。

【0009】

特許文献６は、式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）Ｓｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（式中、０＜＝ｘ＜０．４である）のタングステンブロンズ型錯体酸化物及びＧｅの酸化物を主とする多相カリウム含有組成物を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】国際公開第２００８／１５５９４５号

【特許文献2】特開２０１８／１０４２０９号公報

【特許文献3】米国特許第７７７９２１号

【特許文献4】米国特許出願公開第２００９／２９０２８５号明細書

【特許文献5】中国特許出願公開第１０７８９２５７２号明細書

【特許文献6】特開２０１８／１３５２５４号公報

【発明の概要】

【0011】

本発明は、タングステンブロンズＳｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５のＡ及びＢ部位に低レベルの特定のドーパントを組み込むと、安定かつ、所望の温度範囲にわたって比誘電率が高いセラミックが得られるという認識に基づく。

【0012】

したがって、第１の態様としては、本発明は、以下の一般式：

【0013】

【数1】

（式中、
［α］は、希土類元素及びアクチニドからなる群の１つ以上を示し；
［β］は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群の１つ以上を示し；
［γ］は、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、マンガン、スズ、シリコン及びアルミニウムからなる群の１つ以上を示し；
－０．１≦ｄ≦０．２；
０＜ｅ≦０．１；
０≦ｆ≦０．２；
０≦ｇ≦０．２；
０≦ｈ≦０．１；
ｆ＝ｄ＋ｇ－ｅ；
ｈ≦ｆ；かつ、
ｋは、確実に電荷のバランスをとるのに十分な酸素欠損を示す）
で表される正方晶タングステンブロンズ構造がある固溶体を含むセラミックを提供する。

【0014】

本発明のセラミックは、有利には、市販の多層セラミックコンデンサの製造に通常用いられるニッケル電極に適合する温度範囲にわたって一貫して比誘電率が高い。

【0015】

好ましくは、セラミックは実質的に単相である。

【0016】

好ましくは、セラミックは、本質的に固溶体からなる。例えば、当該固溶体は、セラミック中に、９０ｗｔ％以上、特に好ましくは９５ｗｔ％以上、より好ましくは９９ｗｔ％以上の量で存在することができる。

【0017】

セラミックは、１つ以上の金属酸化物相をさらに含むことができる。当該金属酸化物相（又は各相）は、［β］ＮｂＯ_３（例、ＮａＮｂＯ_３）等の三元酸化物又は［γ］Ｏ_２（例、ＺｒＯ_２）等の二元酸化物である。

【0018】

当該金属酸化物相（又は各相）は、セラミック中に、１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下の量で存在することができる。存在する当該金属酸化物相（又は各相）は、微量であってもよい。
固溶体は、部分的な固溶体であってよい。好ましくは、固溶体は完全な固溶体である。

【0019】

正方晶タングステンブロンズ構造は、充填されていても、充填されていなくてもよい。好ましい実施形態では、固溶体には、疑似正方晶セルがある。

【0020】

好ましくは、セラミックには、実質的に図１又は９に例示するようなＸ線回折パターンがある。

【0021】

本発明の一実施形態では、ｈ＜ｆである。本発明の他の実施形態では、ｈ＝ｆである。

【0022】

好ましい実施形態では、０＜ｄ≦０．２である。特に好ましくは、０．０１≦ｄ≦０．１５である。より好ましくは、０．０５≦ｄ≦０．１である。

【0023】

好ましい実施形態では、０．０１≦ｅ≦０．０７５である。特に好ましくは、０．０２５≦ｅ≦０．０５である。好ましくは、０＜ｆ≦０．２である。

【0024】

好ましい実施形態では、０．０１≦ｆ≦０．１５である。特に好ましくは、０．０５≦ｆ≦０．１である。

【0025】

好ましくは、０≦ｇ≦０．１である。特に好ましくは、ｇ＝０である。

【0026】

好ましくは、０＜ｈ≦０．１である。
好ましい実施形態では、０．０１≦ｈ≦０．０７５である。特に好ましくは、０．０２５≦ｈ≦０．０５である。

【0027】

通常、０≦ｋ≦０．４である。好ましくは、ｋ＝０である。

【0028】

好ましくは、［α］はイットリウム（Ｙ）又はランタン（Ｌａ）である。特に好ましくは、［α］はイットリウム（Ｙ）である。

【0029】

好ましくは、［β］は１つ以上のアルカリ金属である。特に好ましくは、［β］はナトリウム（Ｎａ）である。

【0030】

好ましくは、［γ］はジルコニウム（Ｚｒ）である。

【0031】

好ましい実施形態では、前記固溶体は、以下の一般式：

【0032】

【数2】

で表される正方晶タングステンブロンズ構造を備える。

【0033】

好ましい実施形態では、前記固溶体は、以下の一般式：

【0034】

【数3】

（式中、
０＜ｘ≦０．１；
０≦ｙ≦０．１である）
で表される正方晶タングステンブロンズ構造を備える。

【0035】

好ましい実施形態では、０．０１≦ｘ≦０．０７５である。特に好ましくは、０．０２５≦ｘ≦０．０５である。
好ましくは、０＜ｙ≦０．１である。

【0036】

好ましい実施形態では、０．０１≦ｙ≦０．０７５である。特に好ましくは、０．０２５≦ｙ≦０．０５である。

【0037】

好ましい実施形態では、前記固溶体が以下の一般式：

【0038】

【数4】

で表される正方晶タングステンブロンズ構造を備える。
好ましくは、ｘとｙは同じである。

【0039】

好ましくは、セラミックの２５℃での比誘電率（ε_{ｒ（２５Ｃ）}）は、１０００以上、特に好ましくは１０５０以上、より好ましくは１２００以上、さらにより好ましくは１３００以上である。

【0040】

好ましくは、セラミックの２５℃での比誘電率（ε_{ｒ（２５Ｃ）}）は、温度範囲－５５～２７０℃（好ましくは－５５～３００℃）にわたって、２５℃での比誘電率（ε_{ｒ（２５Ｃ）}）と比較して≦１６％（特に好ましくは≦１５％、より好ましくは≦１４％）変化する。

【0041】

好ましくは、セラミックの中央比誘電率（ε_ｒ）は、温度範囲－５５～２７０℃（好ましくは－５５～３００℃）では１０００以上、特に好ましくは１０５０以上、より好ましくは１２００以上、さらに好ましくは１３００以上である。

【0042】

好ましくは、セラミックの比誘電率（εｒ）は、温度範囲－５５～２７０℃（好ましくは－５５～３００℃）にわたって、当該比誘電率の中央値と比較して≦１６％（好ましくは≦１５％、特に≦１４％）変化する。

【0043】

好ましくは、セラミックの誘電正接（ｔａｎδ）は、温度範囲－１０～３００℃（好ましくは－５５～３００℃）にわたって、≦０．０３（特に好ましくは≦０．０２５）である。

【0044】

セラミックは、Ｓｒ、Ｃａ、［α］、［β］、Ｎｂ及び［γ］を含む混合金属酸化物の焼成可能な形状を焼成することにより得ることができる。

【0045】

好ましい実施形態では、セラミックは、以下の：
（Ａ）Ｓｒ、Ｃａ、［α］、［β］、Ｎｂ及び［γ］の各化合物の実質的に化学量論的な量を密接する混合物に調製する工程；
（Ｂ）前記密接する混合物を密接する粉末へ変換する工程；
（Ｃ）前記密接する粉末中の反応を誘導して、混合金属酸化物を生成させる工程；
（Ｄ）前記混合金属酸化物を焼成可能な形状に操作する工程；かつ、
（Ｅ）前記焼成可能な形状の混合金属酸化物を焼成してセラミックを製造する工程；
によって得ることができる。

【0046】

さらに他の態様では、本発明は、以下の：
（Ａ）Ｓｒ、Ｃａ、［α］、［β］、Ｎｂ及び［γ］の各化合物の実質的に化学量論的な量を密接する混合物に調製する工程；
（Ｂ）前記密接する混合物を密接する粉末へ変換する工程；
（Ｃ）前記密接する粉末中の反応を誘導して、混合金属酸化物を生成させる工程；
（Ｄ）前記混合金属酸化物を焼成可能な形状に操作する工程；かつ、
（Ｅ）前記焼成可能な形状の混合金属酸化物を焼成してセラミックを製造する工程；
を含む、本明細書中に定義されるセラミックを調製するためのプロセスを提供する。

【0047】

好ましくは、工程（Ａ）では、Ｓｒ、Ｃａ、［α］、［β］、Ｎｂ及び［γ］の各化合物の実質的に化学量論的な量は、以下の組成式：

【0048】

【数5】

（式中、α、β、γ、ｘ、及びｙは、上記の通りである。）によって表される。

【0049】

Ｓｒ、Ｃａ、［α］、［β］、Ｎｂ及び［γ］の各化合物は、酸化物、硝酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、イソプロポキシド、ポリマー及び炭酸塩からなる群から各々独立して選択されてよい。

【0050】

密接する混合物は、スラリー（例えば、粉砕スラリー）、溶液（例えば、水溶液）、懸濁液、分散液、ゾル－ゲル又は溶融フラックスであってよい。

【0051】

工程（Ｃ）には、加熱（例えば、焼成）が含まれる。好ましくは、工程（Ｃ）は、段階的又は間隔的な加熱を含む。工程（Ｃ）は、段階的又は間隔的な冷却を含んでよい。

【0052】

好ましくは、密接する粉末は、粉砕された粉末である。

【0053】

工程（Ｅ）では、段階的又は間隔的な焼成とすることができる。好ましくは、工程（Ｅ）は、段階的又は間隔的な焼成及び段階的又は間隔的な冷却を含む。
工程（Ｅ）は、焼成助剤の存在下で行うことができる。当該焼成助剤が存在することにより、緻密化が促進される。

【0054】

工程（Ｄ）は、混合金属酸化物を粉砕する工程を含んでよい。工程（Ｄ）は、混合金属酸化物をペレット化する工程を含んでよい。

【0055】

さらに他の態様では、本発明は、コンデンサ内の誘電体として、本明細書で定義されるようなセラミックの使用を提供する。

【0056】

好ましくは、コンデンサはクラスＩＩコンデンサである。

【0057】

本発明による使用において、コンデンサは、－５５～２７０℃、特に－５５～３００℃の範囲の温度で動作可能であることが好ましい。

【0058】

本発明による使用において、コンデンサは、航空宇宙用又は自動車用の分散型エンジン制御回路、地熱エネルギー探査用、高圧パワーエレクトロニクス用又は再生可能エネルギー用に配置されることが好ましい。

【0059】

本発明は、以下の実施例及び添付の図面を参照して、非限定的な意味で説明される。

【図面の簡単な説明】

【0060】

【図1】１３００℃で４時間焼成後の粉砕ペレットのＸ線回折の結果を示すグラフである。ａ）未修飾Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５；ｂ）Ｓｒ_１．９５Ｃａ_{０．０２５}Ｎａ_１．０Ｙ_{０．０２５}Ｚｒ_{０．０２５}Ｎｂ_{４．９７５}Ｏ_１５；ｃ）Ｓｒ_１．９０Ｃａ_０．０５Ｎａ_１．０５Ｙ_０．０５Ｚｒ_０．０５Ｎｂ_４．９５Ｏ_１５（＊はＮａＮｂＯ_３相を示し、他の記号は単斜晶ＺｒＯ_２による微弱なピークを示す）。

【図2】Ｓｒ_２－ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５における異なるＣａ含有量（含量（ｘ））に対する斜方晶系格子定数を示すグラフである。

【図3】焼成、研磨及びエッチングしたセラミックＳｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＮａ_１．０Ｙ_ｙＺｒ_ｙＮｂ_５－ｙＯ_１５のＳＥＭ顕微鏡写真である。（ａ）ｘ＝０．０５、ｙ＝０、及び（ｂ）ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０５である。

【図4】Ｓｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＮａ_１．０Ｙ_ｙＺｒ_ｙＮｂ_５－ｙＯ_１５、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０５のＳＥＭ後方散乱画像と対応するＥＤＸ組成分布図である。後方散乱画像におけるより暗い粒子はＮａ富化領域に対応し、ミクロンサイズの明るいコントラスト粒子はＺｒ富化領域である。

【図5】Ｓｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＮａ_１．０Ｙ_ｙＺ_ｒｙＮｂ_５－ｙＯ_１５（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．０５）の高解像度ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像及びＥＤＸ元素マップを示す写真である。Ｚｒのマッピングにより、主相の格子中にＺｒが存在することが確認された。

【図6】比誘電率－温度及び損失正接（接線）－温度プロットのグラフである。比誘電率－温度及び損失正接（接線）－温度プロットは、より低温でのＴ１ピークの周波数分散が強調されている：ａ）未修飾のＳｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５；ｂ）Ｓｒ_１．９５Ｃａ_{０．０２５}Ｎａ_１．０Ｙ_{０．０２５}Ｚｒ_{０．０２５}Ｎｂ_{４．９７５}Ｏ_１５；ｃ）Ｓｒ_１．９０Ｃａ_０．０５Ｎａ_１．０Ｙ_０．０５Ｚｒ_０．０５Ｎｂ_４．９５Ｏ_１５。

【図7】比誘電率－温度及び損失正接（接線）－温度プロット（１ｋＨｚデータ）に及ぼすＣａＹＺｒの影響：黒のダッシュはＳｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５、赤のダッシュはＳｒ_１．９５Ｃａ_{０．０２５}Ｎａ_１．０Ｙ_{０．０２５}Ｚｒ_{０．０２５}Ｎｂ_{４．９７５}Ｏ_１５、青のラインはＳｒ_１．９０Ｃａ_０．０５Ｎａ_１．０Ｙ_０．０５Ｚｒ_０．０５Ｎｂ_４．９５Ｏ_１５。

【図8】Ｓｒ_２－ｘＣａ_ｘＮａ_１．０Ｎｂ_５Ｏ_１５、ｘ＝０．０２５、１ｋＨｚにおける温度２５０～３５０℃での誘電損失正接値の低下における過剰なＮａ_２Ｏの影響を示すグラフである。

【図9】Ｓｒ_２－２ｚＣａ_ｚＮａＮｂ_５－ｚＺｒ_ｚＯ_１５の粉砕した焼成ペレットのＸ線粉末回折データの全パターンを精密化したグラフである：ａ）ｚ＝０；ｂ）ｚ＝０．０２５；ｃ）ｚ＝０．０５。凡例中の用語「ＮＮ」及び「ＴＴＢ」は、各々ニオブ酸ナトリウム型ペロブスカイト第２相及び擬似正方晶タングステンブロンズ主相である。

【図10】Ｓｒ_２－２ｚＣａ_ｚＹ_ｚＮａＮｂ_５－ｚＺｒ_ｚＯ_１５のＳＥＭ顕微鏡写真である：（ａ）ｚ＝０及び（ｂ）ｚ＝０．０５（１３００℃で４時間焼成）。

【図11】試料組成ｚ＝０．０５のＳＥＭ‐ＥＤＸ画像は、ＸＲＤ及びＺｒＯ_２粒子（１３００℃で４時間焼成）によって同定されたＮａＮｂＯ_３相と一致する二次Ｎａ富化相を示した。

【図12】走査型ＴＥＭ－ＥＤＸ画像により、従来のペロブスカイト型ＢａＴｉＯ_３Ｘ_７Ｒ温度安定性誘電体とは対照的に、結晶粒子間に検出可能な元素のグラデーションがないことが確認された。ＨＡＡＤＦ＊画像（左上）のストライエーションは、ＴＥＭ試料の調製に用いたＦＩＢ－ＳＥＭ薄膜化手法による「カーテイング」アーチファクトである。＊ＨＡＡＤＦ高角度環状暗視野。

【図13】Ｓｒ_２－２ｚＣａ_ｚＹ_ｚＮａＮｂ_５－ｚＺｒ_ｚＯ_１５に対する比誘電率－温度及び損失正接（接線）－温度応答：ａ）ｚ＝０；ｂ）ｚ＝０．０２５；ｃ）ｚ＝０．０５。

【図14】Ｓｒ_２－２ｚＣａ_ｚＹ_ｚＮａＮｂ_５－ｚＺｒ_ｚＯ_１５：（ａ）ｚ＝０；（ｂ）ｚ＝０．０２５；（ｃ）ｚ＝０．０５におけるεｒ値の－６５℃から≧３００℃までの安定性を強調する１ｋＨｚの比誘電率を比較するグラフである。点線の輪郭は、環境アセスメントで要求される±１５％の制限値を示す。誘電損失正接プロットも示されている。

【図15】（ａ）Ｅ_ｍａｘ＝４０ｋＶｃｍ^－１及び（ｂ） Ｅ_ｍａｘ＝５ｋＶｃｍ^－１に対するＰ－Ｅループの比較を示すグラフである。

【図16】電場（界）振幅の増加の関数としての比誘電率の（ａ）実部及び（ｂ）虚部の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【実施例1】

【0061】

実験
Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５、Ｓｒ_２－ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５（ｘ＝０．０２５、０．０５及び０．０７５）及びＳｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＹ_ｙＮａＮｂ_５－ｙＺｒ_ｙＯ_１５の試料を、混合酸化物合成を用いて調製した。粉末形態の出発試薬は、炭酸ストロンチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）、炭酸カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％）、炭酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９５％）、酸化ニオブ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％）、酸化イットリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％）及び酸化ジルコニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）であった。粉末を、イソプロパノール中の安定化ジルコニア粉砕媒体を用いて、ボールミル粉砕前に、２４時間まで適当な比率で混合した。乾燥粉末を高純度アルミナるつぼ中で、１２００℃で６時間（加熱速度５℃／分）焼成した。２質量％のバインダー（Ｏｐｔａｐｉｘ ＡＣ１１２、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ）を含む焼成粉末を２４時間水中でボールミル処理し、乾燥させ、３００μｍメッシュのナイロン篩を通過させ、その後、直径１ｃｍの鋼ダイ中で１００ＭＰａ（９０秒）で一軸圧縮した。ペレットを高純度アルミナるつぼ中の同じ組成の粉末床上に置き、同じ組成の粉末で約１ｃｍの深さに被覆した。焼成のために、圧縮ペレットをまず１℃／分で５５０℃に加熱し、４時間保持してバインダーを燃焼させた。次いで、ペレットを５℃／分で（例えば）１３００℃又は１３５０℃に加熱し、この温度で４時間保持した。

【0062】

密度はペレット寸法と質量から測定した。理論密度は公称単位格子量と測定された格子パラメータから求めた。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による相分析を、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８粉末Ｘ線回折計を用いて行った。単位格子定数はリートベルト法により求めた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を、エネルギー分散型Ｘ線能力（ＥＤＸ）と共に用いて、微細構造の評価と組成の情報を得た。比誘電率（εｒ）及び損失正接（ｔａｎδ）は、ＨＰ４２８４ ＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）を用いて、２０～４００℃の温度範囲で、一定の周波数における温度の関数として測定した。－７０℃までの温度では、環境チャンバ（Ｔｅｎｎｅｙ社製）を用いた。銀電極を対向するペレット面（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｇｗｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に貼り付けた。

【0063】

結果と考察
構造解析
Ｓｒ_２－ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５の焼成ペレットを粉砕した粉末のＸＲＤパターン（ｘ＝０．０及び０．０５については図１を参照）は、文献で報告されたものと概ね同様であった。２θの３２．２４°におけるピークの肩はＮａＮｂＯ_３の主ピークに対応する（Ｇａｒｃｉａ－Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｅ．，Ｔｏｒｒｅｓ－Ｐａｒｄｏ，Ａ．，Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｒ．ａｎｄ Ｇｏｎｚａｌｅｚ－Ｃａｌｂｅｔ，Ｊ．（２００７）．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｓｉｎｇｕｌａｒｉｔｉｅｓ ｉｎ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９（１４），ｐｐ．３５７５－３５８０及びＴｏｒｒｅｓ－Ｐａｒｄｏ，Ａ．，Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｒ．，Ｇｏｎｚａｌｅｚ－Ｃａｌｂｅｔ，Ｊ． ａｎｄ Ｇａｒｃｉａ－Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｅ．（２０１１）．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｅｆｆｅｃｔｓ Ｂｅｈｉｎｄ ｔｈｅ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｎｏｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｒｅｌａｘｏｒ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５ Ｂｒｏｎｚｅ［ｏｎｌｉｎｅ］ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５０（２３），ｐｐ．１２０９１－１２０９８を参照のこと）
この種のタングステンブロンズの回折パターンを正方晶として指標化するか、あるいはＮｂＯ_６八面体の傾きから生じるスーパーセルを考慮したより大きな斜方晶に基づいて指標化するかについては、文献上あいまいなところがある。図１の回折パターンは、Ｇａｒｃｉａ－Ｇｏｎｚａｌｅｚ［上記］によってＳｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５について報告された斜方晶セルに基づいて指標化されている。Ｓｒ（及びおそらくＮａ）のＣａ置換による固溶体形成は、格子定数のわずかなシフトによって確認された図２参照）。

【0064】

測定密度は理論密度の～８８～９２％に相当する４．７～４．８ｇ／ｃｍ^３の範囲であった。粒径は、従来の混合酸化物合成（通常＜７μｍ、図３参照）によって調製されたセラミックの場合に期待されたサイズであった。

【0065】

後方散乱ＳＥＭ画像のコントラストの変化から、粒子の約５％の組成の変化が示唆される、これはＳＥＭ－ＥＤＸ元素マッピングにより、マトリクスよりもＮａ含有量が高い粒子に起因することが示された（図３参照）。当該粒子はＸＲＤによって検出されるＮａＮｂＯ_３相である。

【0066】

固溶体Ｓｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＹ_ｙＮａＮｂ_５－ｙＺｒＯ_１５にＹとＺｒ（ＹをＳｒに、ＺｒをＮｂに等しく置換すると仮定）を取り入れた場合の効果を、ｘ＝０．０２５とｙ＝０．０２５、ｘ＝０．０５とｙ＝０．０５について検討した。ＸＲＤのピーク位置は、ｙ＝０の場合と比較してほとんど差がなかった（図１参照）。しかし、少量のジルコニアが検出された。

【0067】

図４は、ＹＺｒ修飾試料のＳＥＭ－ＥＤＸ元素マッピングである。ｙ＝０の試料と同様にＮａ富化結晶粒子が確認された。また、Ｚｒ富化結晶粒子も見られ、ＸＲＤで検出されたＺｒＯ_２のピークと一致する（図１参照）。このことから、Ｚｒ^４＋イオンがＮｂ^５＋イオン（ＺｒＮｂ）に置換され、Ｙ^３＋イオンがＳｒ^２＋イオン（ＹＳｒ）に置換されるという電荷平衡機構の仮定に疑義が生じた。しかし、高解像度Ｓ／ＴＥＭとＥＤＸを用いたさらなる微細構造解析（図５参照）により、すべてのマトリクス粒子にＹ及びＺｒの存在が明らかになり、Ｓｒ_２－ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５格子への両元素の格子置換が確認された。１３５０℃の焼成温度では、ＺｒＯ_２量は１３００℃に比べて有意に減少し、このＺｒＯ_２の量により、遊離したＺｒＯ_２が（部分的に）不完全な固体反応の結果であることが示された。

【0068】

ＳＥＭ及びＳ／ＴＥＭ ＥＤＸ分析により、１３００℃で焼成した試料中に～１μｍのジルコニア粒子が存在することが確認された。ジルコニアは１３５０℃で焼成された試料にも存在したが、その量は減少していた。イットリウムを含む第二相の証拠はなかった。

【0069】

したがって、ＳＥＭ及びＳ／ＴＥＭ ＥＤＸの解析結果により、欠陥化学が出発組成式で仮定されるよりも複雑であることが示唆される。主相の組成は公称の固溶体式からわずかにずれているであろう。焼成セラミックでは、電荷のバランスにより、主にＳｒ（Ｃａ）とＮａが置換され、Ｂサイト置換は当初の予想よりも制限されているようだ。これは、余剰のＮａ、Ｓｒ及びＺｒイオンを生成する効果があり、検出された相集合と一致する。構造と特性の関係を詳細に理解し、最適なセラミック加工条件を確立するためには、相平衡と欠陥化学の別個の研究が必要である。ＸＲＤ、ＳＥＭ、Ｓ／ＴＥＭ－ＥＤＸの結果を総合すると、最も有用な誘電特性がありセラミック製品は、一般式Ｓｒ_２－ｄＣａ_ｅＹ_ｆＮａ_１－ｇＮｂ_５－ｈＺｒ_ｈＯ_１５－ｋ（ｆ＝ｄ＋ｇ－ｅ及びｈ＜ｆ）によって最もよく表されることが示唆される。

【0070】

誘電特性
Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５は、対象とする温度範囲に２つの誘電ピークがあることによって特徴付けられる（図６ａ参照）。類似のタングステンブロンズの３００℃におけるより高い温度ピークは、面外（ａｂ）八面体傾斜を含むスーパーセルの形成（冷却時）に対応すると報告されている。このような微妙な構造変化により強誘電挙動が生み出される。０℃が低温ピークである理由についてはあまり理解されていない。これは熱膨張係数の変化と一致し、対応する構造偏差は検出されていないが、組成が強弾性であることを示唆する（Ｔｏｌｅｄａｎｏ，Ｊ．ａｎｄ Ｐａｔｅａｕ，Ｌ．（１９７４）．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｆｅｒｒｏｅｌａｓｔｉｃ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ｂａｒｉｕｍ ｓｏｄｉｕｍ ｎｉｏｂａｔｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，４５（４），ｐｐ．１６１１－１６１４）．
Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５については、高温側のピークが３０５℃（Ｔ２）、低温側のピークが－１５℃（Ｔ１）となった（図６ａ参照）。後者は、リラクサ強誘電体等の周波数分散を示した。Ｃａ置換の効果は低温Ｔ１の相対的な大きさを増加させることであった。Ｔ２ピークはやや拡散した（図６ｂと図６ｃ参照）。

【0071】

図７は、ＹとＺｒによるｘ＝０．０２５と０．０５の修飾がεｒ－Ｔ応答に及ぼす影響を示したものである。両方の組成の修飾について、Ｔ２ピークは大きさが減少し、特にｘ＝０．０５とｙ＝０．０５で顕著であった。Ｔ２ピークはｘ＝０．０５、ｙ＝０．０５ではるかに拡散し、その温度も低下した。

【0072】

これらの変化の結果、組成ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０２５、焼成温度１３００℃（密度＜９０％理論値）では、誘電率の値は温度範囲－５５～３００℃にわたってεｒ＝１０７６±１４％（ここで、１０７６はεｒの中央値であり、８５℃で発生した）の範囲で低下した。しかし、１３５０℃で４時間焼成した高密度（理論値９３％）の試料では、－７０℃から３００℃までεｒ＝１５１０±１６％であった。対応する誘電損失正接値は、－７０℃から２６０℃までの＜０．０３５（図７参照）であり、２６０℃から３００℃までの間で０．０９に増加した。

【0073】

Ｙ及びＺｒをより多く含む試料（すなわち、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０５）では、－７０℃から２７０℃の温度範囲で、誘電特性の優れた組み合わせが観察された。この上限温度は、提案されているほとんどのパワーエレクトロニクス用途の要件を満たす。２５℃点に対する誘電率は、－７０～２７０℃でεｒ（２５Ｃ）＝１３７０±１４％であった。コンデンサの温度安定性仕様は、通常、室温値に対する変動率で記述される。したがって、２５℃でのεｒの中央値ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０５は極めて有利な値である。誘電損失正接値は、－１２～２９０℃で０．０２５以下、－３２℃で０．０３、－７０℃で０．０３８に増加した（図７参照）。

【0074】

ＣａＹＺｒ修飾Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５セラミックの上記誘電特性を以下の表１ａ及び１ｂに要約する。

【0075】

焼成中の蒸発によりセラミック中のＮａ_２Ｏの一部が失われた可能性があるとの仮定に基づき、出発混合物に過剰なＮａ_２ＣＯ_３を添加した場合の影響を検討した。２質量％及び４質量％を添加した場合、ピーク温度Ｔ１及びＴ２及びεｒ値が高まった（図８参照）。これより、このような添加によって欠陥構造が緩和されたことが示唆される。この仮説は、ｔａｎ δが０．０２５以下に減少する高温領域（＞２５０℃）において誘電損失がより低下したことにより確認された。これにより、電気伝導機構による寄与が低いことが示唆される。しかし、－５５～２５０～３００℃の間のεｒの変動は１５％を超えた。

【0076】

結論
新しいクラスＩＩ誘電体材料として著しく有望なビスマスおよび鉛非含有セラミック組成系は、公称固溶体式：Ｓｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＹ_ｙＮａＮｂ_５－ｙＺｒ_ｙＯ_１５に対して、－７０℃（またはそれ以下）から２７０－３００℃の非常に広い温度範囲にわたって比誘電率の安定性が高く、かつ誘電損失が低いことが実証された。ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０５の場合、２５℃での比誘電率の値は１３７０であり、－７０～２７０℃の温度での変動はわずか±１４％であった。誘電正接は－３２～－７０℃の範囲で０．０３８にわずかに上昇した以外は０．０３未満であった。

【0077】

エネルギー分散型Ｘ線回析による高分解能走査型透過電子顕微鏡では、母体タングステンブロンズＳｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５の結晶格子におけるＣａ、Ｙ及びＺｒ置換が確認されたが、少量のジルコニア及びニオブ酸ナトリウム相が存在するため、主相の組成が公称固溶体式からわずかに逸脱することが示唆された（ただし焼成温度を１３００から１３５０℃まで上昇させると、固溶反応の程度が高まり、副相量が減少した）。これらの特性は、ビスマス及び鉛フリーのタングステンブロンズニオブ酸塩は高温コンデンサ材料として優れた候補であることを示唆する。また、熱力学的な計算から、ニッケル電極積層セラミックコンデンサの同時焼成技術との相性も良いことが予想される。

【0078】

表１：Ｓｒ_１．９５Ｃ_{０．０２５}Ｎａ_１．０Ｙ_{０．０２５}Ｚｒ_{０．０２５}Ｎｂ_{４．９７５}Ｏ_１５（１３５０℃で焼成）とＳｒ_１．９０Ｃａ_０．０５Ｎａ_１．０５Ｎａ_１．０５Ｚｒ_０．０５Ｎｂ_４．９５Ｏ_１５（１３００℃で焼成）のセラミックの主要誘電特性の要約
ａ）温度範囲－７０～２７０℃：１ｋＨｚの誘電体データの要約

【0079】

【表1】

ｂ）温度範囲－７０～３００℃：１ｋＨｚの誘電体データの要約（焼成Ｔ＝各々１３５０℃及び１３００℃）

【0080】

【表2】

【実施例2】

【0081】

実験
この実施例では、親ニオブ酸塩相（Ｓｒ_４Ｎａ_２Ｎｂ_１０Ｏ_３０）の化学式は、便宜上、Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５（ＳＮＮ）と表現した。置換組成物は、固溶体式Ｓｒ_２－２ｚＣａ_ｚＹ_ｚＮａＮｂ_５－ｚＺｒ_ｚＯ_１５を仮定して表現した。Ｃａ^２＋及びＹ^３＋置換基がＡ１／Ａ２部位を占め、Ｚｒ^４＋がＮｂ^５＋（Ｂ）部位を占めると仮定する。Ｃの部位は空のままである。ｚ＝０、０．０２５及び０．０５の試料処方を、混合酸化物合成を用いて調製した。組成物は著しく低いレベルの置換に相当する。組成ｚ＝０．０２５では、Ｓｒ^２＋（Ａ）部位のわずか１．２５ａｔ．％が、かつ、組成ｚ＝０．０５では、２．５ ａｔ．％が、Ｙ^３＋で置換されている。Ｂ部位での、Ｎｂ^５＋に対するＺｒ^４＋の置換のレベルは、各々、組成ｚ＝０．０２５及び０．０５に対して各々、０．０５ａｔ．％及び１ａｔ．％である。

【0082】

出発試薬は、炭酸ストロンチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）、炭酸カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％以上）、炭酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９５％）、酸化ニオブ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％）、酸化イットリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％）及び酸化ジルコニウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．７％）を用いた。粉体を適当な比率で混合した後，イソプロパノール中で安定化ジルコニア粉砕媒体を用いて最大２４時間ボールミル処理した。乾燥粉末を高純度アルミナるつぼで、１２００℃６時間（加熱速度５℃／分）焼成した。２質量％のバインダー（Ｏｐｔａｐｉｘ ＡＣ１１２、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ）を添加した焼成粉末を水中、２４時間ボールミルで粉砕し、乾燥後、３００μｍメッシュのナイロン篩を通過させ、その後、直径１ｃｍの鋼製金型で、１００ＭＰａ（９０秒）で一軸プレス成形を行った。一軸プレス後、静水圧プレス（Ｓｔａｎｓｔｅａｄ ｆｌｕｉｄ ｐｏｗｅｒ， Ｅｓｓｅｘ， ＵＫ）で、グリーンペレットを、等圧プレス（２００ＭＰａ、５分間）した。バインダーバーンアウトは、加熱速度１℃／分でドウェル温度５５０℃まで加熱し，５時間保持した。同じ組成の粉末にペレットを埋め込んだ後に焼成を行った。焼成温度１３００℃又は１３５０℃で最大密度が得られた。滞留時間は４～５時間であった。焼成セラミックの密度を、測定されたペレットの寸法と質量から測定した。理論密度は、公称単位格子量と測定された格子定数から推定した。

【0083】

粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による相分析を、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｘ線粉末回折計を用いて行った。ＴＯＰＡＳ ５．０ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ， Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ， Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いた完全パターンリートベルト微細化により採用した擬正方晶構造のユニットセル格子定数を得た。微細化解析では、ピーク形状関数をＸ線回折計幾何学の基本パラメータによって決定した。微細化されたパラメータは、バックグラウンド関数係数、格子定数、スケール係数及び原子配位である。

【0084】

走査型電子顕微鏡による微細構造評価用の試料を調製するために、セラミックペレットをエポキシ樹脂（エポチン、Ｂｕｅｈｌｅｒ）にマウントし、Ｐ２４０、Ｐ６００及びＰ２５００炭化ケイ素紙で研磨した。その後、Ｔｅｘｍｅｔ Ｐマイクロクロスを用いて、粒径が９μｍ、３μｍ及び１μｍと小さくなる、ＭｅｔａＤｉ ２ダイヤモンド懸濁液を用いて順次研磨を行った。最終研磨は、Ｂｕｅｈｌｅｒ ＥｃｏＭｅｔ ３００グラインダー／ポリッシャー上で、ＣｈｅｍｏＭｅｔ及びＭａｓｔｅｒＭｅｔ ０．０６μｍコロイドシリカを用いて行った。フッ化水素酸と濃硝酸を２：１の比で９０秒間、室温で化学エッチングした。

【0085】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、８０ｍｍ^２ Ｘ‐Ｍａｘ ＳＤ検出器と分析ソフトウェアを備えたＯｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａｚｔｅｃエネルギー分散型Ｘ線回析（ＥＤＸ）システムを装着した日立ＳＵ８２３０高性能冷電界放出装置を用いて実施した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）では、薄い試料ラメラを、ＦＥＩ Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４ ＣＸ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ － 高解像度モノクロ電界放出ガン、走査型電子顕微鏡（ＦＥＧ‐ＳＥＭ）を用いたｉｎ‐ｓｉｔｕ ｌｉｆｔ‐ｏｕｔ法によって調製した。デュアルビーム顕微鏡では、５００ｎｍの白金（Ｐｔ）を標的領域の表面上に電子ビーム蒸着した（電子源については５ｋＶ，６．４ｎＡ）。その後、ＦＩＢ（液状Ｇａイオン源：３０ｋＶ，８０ｐＡ）を用いて第二のＰｔ層（１μｍ）を成膜した。最初のラメラを（３０ｋＶ、４７ｎＡのＦＩＢによって）カットしてから、最終的なカットアウト（３０ｋＶ、７９ｎＡ）を行った。低エネルギーイオンビーム（５ｋＶ，４１ｐＡ）を用いて，ラメラを最終的に薄層化し、電子透過性を高めるために研磨を行った。ラメラを、ＳＥＭチャンバ内に設置した銅ＦＩＢリフトアウトグリッド（Ｏｍｎｉｐｒｏｂｅ，ＵＳＡ）上にイオンビーム蒸着した白金を用いてラメラを取り付けて（ｉｎ－ｓｉｔｕ）、ＴＥＭへの移送準備を整えた。ＳｕｐｅｒＸ ＥＤＸシステム及びベロックス処理ソフトウェアを装着したＦＥＩ Ｔｉｔａｎ Ｔｈｅｍｉｓ３ ３００ ｋＶ ＴＥＭを用いて、ラメラを、画像化した。

【0086】

電気的測定には，銀電極をペレットの対向面に貼り付けた（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｇｗｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）。比誘電率、εｒ、及び損失正接（ｔａｎδ）を、固定周波数での温度の関数として、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ、ＨＰ４２８４ ＬＣＲ分析器を用いて低磁場で測定した。環境チャンバは－６５℃までの低温用として用いた（ＴＪＲ；Ｔｅｎｎｅｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ－ＳＰＸ，Ｗｈｉｔｅ Ｄｉｅｒ，ＣＡ）。強誘電体ヒステリシスの測定は、ＨＰ３３１２０Ａ関数発生器とＨＶＡ１Ｂ高電圧増幅器（Ｃｈｅｖｉｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｏｔｌｅｙ，ＵＫ）と組み合わせ、周波数２Ｈｚの正弦波電場波形を用いて行った。測定した電場時間及び電流時間波形を、Ｍ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｍ．Ｇ．Ｃａｉｎ，Ｄ．Ａ．Ｈａｌｌ，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ＆ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＣＭＭＴ（Ａ），１５２［１］（１９９９）に記載の方法で、分極‐電場（Ｐ‐Ｅ）ループ及び有効複素誘電率値を求める処理を施した。

【0087】

結果と考察
粉砕した焼成ペレットの粉末Ｘ線回折データの完全パターン微細化した結果を図９に示す。３つの試料とも二次相ＮａＮｂＯ_３が存在していた。焼成時間や焼成時間を長くしても、余分な相を除去することはできなかった。したがって、未修飾のＳＮＮでさえ、Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５という想定式は不正確な場合がある。例えば、Ｎａ富化である二次相は、Ｓｒ^２＋がＮａ^＋サイトの一部を占有しているため、Ｓｒ_２＋ｘＮａ_１－２ｘＮｂ_５Ｏ_１０となる可能性がある。単斜晶ＺｒＯ_２二次相はｚ＝０．０５の試料でのみ同定された。すべての相はリートベルト精製に含まれていた。

【0088】

電子線回折で観察され、斜方晶系ユニットセル（空間群Ｉｍ２ａ）とされた、２０°２θ又は３７°２θ付近での弱い超格子反射は、ＸＲＤでは確認されなかった。Ｘ線回折パターンに明確なスーパーセル反射がないことから、正方晶の軸でインデックスを作成し、空間群Ｐ４ｂｍに基づいてデータを精密化した。Ｐ４ｂｍで精密化された結晶学的データを表２にまとめた。Ｃａ^２＋、Ｙ^３＋、Ｚｒ^４＋による修飾により、固溶体形成と一致するセル体積がわずかに収縮した（表２参照）。

表２：Ｓｒ_２－２ｚＣａ_ｚＹ_ｚＮａＮｂ_５－ｚＺｒ_ｚＯ_１５のリートベルト解析による（擬）正方形格子パラメータ、適合度、Ｒｗｐ、相分割のまとめ

【0089】

【表3】

ｚ＝０及びｚ＝０．０５の研磨及びエッチングされた切片の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。観察された粒径は、両組成で類似（＜１０μｍ）していた。密度は推定理論値の９２～９３％であった。ＳＥＭ－ＥＤＸ と ＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、粒子結晶内の元素偏析の可能性を検討した。Ｘ７Ｒ ＢａＴｉＯ_３系のコンデンサ材料では、様々な添加剤酸化物によってもたらされるコアシェル粒子構造が、－５５℃～１２５℃までの温度安定性誘電率応答を誘導する原因である。したがって、ＳＮＮのεｒ－Ｔ特性を平坦化する原因が、同等の微細構造－歪みメカニズムであるかどうかを確認することが重要であった。ｚ＝０．０５のＳＥＭ－ＥＤＸ分析では、粒子内に元素の階調は認められなかった（図１１参照）。ＸＲＤパターンで確認されたニオブ酸ナトリウムとジルコニアの二次粒子は各々、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、粒径が～５μｍと～１μｍであることが確認された。また、ニオブ酸ナトリウム粒子中のＳｒの存在を示すＥＤＸの証拠もあった。ＴＥＭ－ＥＤＸを用いたより詳細な分析により、コアシェル粒子構造や個々の粒子内の元素の階調がないことが確認された（図１２参照）。

【0090】

親タングステンブロンズＳｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５セラミック（ＳＮＮ）の比誘電率－温度特性（εｒ－Ｔ）を図１３ａに示す。より高温での誘電ピーク（３０５℃）をＴ２と表す。他のタングステンブロンズでは、この誘電異常は、強誘電挙動を引き起こすスーパーセルの形成（冷却時）に対応すると報告される。それゆえＴ２はキュリー点を表す。構造相関は、ＳＮＮ中－１４℃（１ｋＨｚ）で発生し、リラクサ強誘電体に類似した周波数分散を示す、より低温での誘電ピークＴ１に関しては、あまり理解されていない。

【0091】

関連するタングステンブロンズの熱膨張係数の熱膨張係数の変化から、Ｔ１ピークは強弾性転移に対応することが示唆されるが、関連する構造上の差異は検出されない。ｚ＝０（ＳＮＮ）の場合、「標準」誘電ピークは、－５５℃～３００℃の有意な温度範囲にわたってεｒが±２２％変動した（図１３ａ参照）。これは、クラスＩＩコンデンサ材料に要求されるＲ型±１５％の安定性レベルをはるかに超えている。そこで、Ｓｒ^２＋をＣａ^２＋で部分置換したＳｒ_２－ｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５ｘ ＜０．１について検討した。ＳＮＮとＣａ－ＳＮＮセラミックのεｒ－Ｔ応答は、同程度の密度で概ね類似した。誘電率の温度変動を抑制し、Ｒ型性能を達成するために、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋の代わりにＹ^３＋、Ｎｂ^５＋の代わりにＺｒ^４＋の共置換を含む、さらなる化学修飾を検討した。イオン半径と原子価の考慮に基づいて置換イオンを選択した。

【0092】

Ｃａ^２＋、Ｙ^３＋、Ｚｒ^４＋修飾ＳＮＮ試料組成ｚ＝０．０２５では、Ｔ２ピーク温度は、未修飾ＳＮＮ（１ｋＨｚで）の３０５℃から３４５℃に上昇した。また、ブロードニングの増加によるεｒの最大値の低下も認められた（図１３ｂ参照）。低温ピークでは、置換基のドーピングによるピーク温度Ｔ１の変化はほとんど見られなかったが（－１８℃に対し、ＳＮＮｚ＝０では－１４℃）、周波数の分散が高まった。試料組成ｚ＝０．０２５では、周波数１ｋＨｚと周波数１ＭＨｚのε_ｒｍａｘ温度（Ｔｍ）の温度差（△Ｔ）は２５℃であったのに対し、未修飾ＳＮＮ（ｚ＝０）では１０℃であった。

【0093】

より高レベルの化学置換（ｚ＝０．０５）では、Ｔ２異常はｚ＝０．０２５のＴ２ピークより９０℃低い２５５℃まで変位した（図１３ｃを参照）。このｚによるＴ２の非単調シフトは、誘電体異常の置換レベルと温度の間の複雑な相互作用を示し、これは欠陥構造の変化（Ｔ２の場合にはＮｂＯ_６傾斜に影響を及ぼす可能性がある）に関連が深い。Ｔ２異常はまた、置換のレベルが高まるにつれて、有意に拡散した。その結果、Ｔ２におけるε_ｒｍａｘ値は、未修飾ＳＮＮ（ｚ＝０）で観察された値の約６０％であった。また、Ｔ１ピークのブロードニングも増加したが（図１３ｃ参照）、Ｔ２ピークほどではなかった。

【0094】

ピーク温度及びピークプロファイルに及ぼすこれらの化学修飾の正味の効果は、非常に広い温度範囲にわたってε_ｒに必要なε_ｒ±１５％のＲ型の一貫性の達成であった。ｚ＝０．０２５では、測定されたε_ｒデータの変動は、－６５℃～３２５℃までの温度の中央値１５６５％の±１３％以内であった（ε_ｒの中央値は～１０５℃で生じた）。より高いレベルのＣａ^２＋、Ｙ^３＋及びＺｒ^４＋の置換度が高いほど、温度安定性はさらに改善された。ｚ＝０．０５の試料組成では、温度が－６５℃～３００℃の温度で、±１０％の変動があり、中央値はε_ｒ＝１３１０であった。コンデンサ材料としての考察に非常に関連したのは、ｚ＝０．０５のセラミックにおけるε_ｒの中央値は２５℃で生じ、コンデンサ材料としての検討に非常に適していた。ｚ＝０、ｚ＝０．０２５及び０．０５での１ｋＨｚ ε_ｒ－Ｔプロットの比較を図１４に示すが、温度安定性誘電率の発達が強調される。

【0095】

１ｋＨｚでの低磁場誘電損失正接値は、ｚ＝０．０２５では、－６５℃～３２０℃まで≦０．０３５（ｔａｎδ≦０．０２５～－２９０℃）であった。損失は、ｔａｎδ＜０．０４のｚ＝０．０５のサンプルでわずかに高かった。ｚ＝０．０５の試料ではｔａｎδ＜０．０４とわずかに損失が大きい。これらの９２～９３％の緻密な試料の誘電率データを表３にまとめた。

表３：９２～９３％緻密Ｓｒ_２－２ｚＣａ_ｚＹ_ｚＮａＮｂ_５－ｚＺｒ_ｚＯ_１５：セラミックの誘電率データのまとめ（１ｋＨｚデータ）

【0096】

【表4】

すべての組成のＰ－Ｅヒステリシスループは概ね同様の外観で、明らかに強誘電体であった（図１５ａ参照）。最大分極（最初は約１３μＣ．ｃｍ^－２）は減少し、かつ、ｚが０から０．０５に高まると、保磁力以下の磁場領域では、誘電体非直線性と損失が著しかった（図１５ｂ参照）。例えば、４ｋＶ．ｃｍ^－１の電場振幅における実効ｔａｎδ値は、非ドープＳＮＮで０．１５４、ｚ＝０．０２５及び０．０５で各々０．０８１及び０．０６０に減少した。

【0097】

非線形性は、複素誘電率の実部及び虚部においても明らかに見られた（図１６を参照）。観測された挙動は、古典的なレイリー則（線形εｒ－Ｅｍａｘ関係）から概ね外れており、１５ｋＶ．ｃｍ^－１までの電界範囲では二次応答の傾向にあった。非線形性の程度はｚ＝０．０５で強く抑制され、これはドメインスイッチング機構による電界誘起分極への寄与が減少していることを示しており、無秩序化の進行と一致する。

【0098】

要約すると、タングステンブロンズＳｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５強誘電体をＣａ^２＋、Ｙ^３＋、及びＺｒ^４＋で極めて低レベルでの化学置換により製造されたＢｉ非含有及びＰｂ非含有誘電体セラミックの一次誘電パラメータははクラスをリードし、極めて広い温度範囲で動作可能なベースメタル電極クラスＩＩコンデンサ材料の開発にとても重要である。Ｃａ^２＋、Ｙ^３＋、及びＺｒ^４＋によるこのような低レベルの組成修飾が誘電率応答に劇的な変化をもたらす理由を解明するためには，結晶構造及び欠陥化学の今後の基礎研究が必要である。しかしながら、この初期段階でさえ、ペロブスカイトＢａＴｉＯ_３をＸ_７Ｒ温度安定性誘電体に変換するタイプのコアシェル微細構造メカニズムを除外することができる。さらに、ＳＮＮの誘電率応答を平坦化するのに必要なＣａ^２＋、Ｙ^３＋、及びＺｒ^４＋の濃度は、組成不均一性効果によるペロブスカイト中のキュリー点を有意に広げるのに必要な濃度よりはるかに低かった。

【0099】

結論
高誘電率（クラスＩＩ）セラミック誘電体は、３００℃以上では誘電率が安定化し、問題となるビスマスや酸化鉛を含まないことが実証された。Ｓｒ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５をＣａ^２＋、Ｙ^３＋、及びＺｒ^４＋イオンで化学的に置換することにより、次世代パワーコンデンサ材料に求められる技術的に重要な－５５℃～３００℃の安定容量温度範囲を十分満足する材料となった。式Ｓｒ_２－２ｚＣａ_ｚＹ_ｚＮａＮｂ_５－ｚＺｒ_ｚＯ１_５（ｚ＝０．０２５）では、εｒの値は温度が－６５℃～３２５℃の範囲で１５６５±１３％である。より高い置換（ｚ＝０．０５）では、双誘電ピークはさらに拡散し、εｒ値は－６５℃から３００℃までの温度から１３１０±１０％となる。誘電損失正接値は、試料組成ｚ＝０．０２５では、誘電率が安定する全温度範囲で≦０．０３５（１ｋＨｚ）であり、ｔａｎδは－６０℃から２９０℃まで≦０．０２５である。限界誘電損失はｚ＝０．０５試料では、限界誘電損失がわずかに高かった（ｔａｎδ≦０．０４）。市場で優位である既存のＢａＴｉＯ_３系コンデンサ（２００℃以下）の限界をはるかに超えた温度で動作する次世代クラスＩＩコンデンサに対する需要が高まっていることを考えると、これらの主要な（一次）誘電特性は大きな影響を与える。揮発性ビスマス酸化物成分が存在しないことは、将来のベースメタル電極高温積層セラミックコンデンサのための工業的に関連する誘電体の探索においてとても有利である。

【図1】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10(a)】

【図10(b)】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15(a)】

【図15(b)】

【図16(a)】

【図16(b)】

【国際調査報告】