特表 2023-500384 カルボキシル基配位に基づいてピリジルアクリジンを含む四座配位環金属白金（ＩＩ）錯体及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-05

(54)【発明の名称】カルボキシル基配位に基づいてピリジルアクリジンを含む四座配位環金属白金（ＩＩ）錯体及びその使用

(51)【国際特許分類】

   C07D 401/14 20060101AFI20221223BHJP

   H10K 50/00 20230101ALI20221223BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20221223BHJP

【ＦＩ】

C07D401/14

H05B33/14 B

C07F15/00 F CSP

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022526755

(86)(22)【出願日】2021-06-10

(85)【翻訳文提出日】2022-05-09

(86)【国際出願番号】 CN2021099496

(87)【国際公開番号】W WO2021249507

(87)【国際公開日】2021-12-16

(31)【優先権主張番号】202010522102.5

(32)【優先日】2020-06-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515126422

【氏名又は名称】浙江工▲業▼大学

(71)【出願人】

【識別番号】522181061

【氏名又は名称】浙江華顕光電科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＨＵＡＸＩＡＮ ＰＨＯＴＯＥＬＥＣＴＲＩＣＩＴＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ

【住所又は居所原語表記】ＮＯ．５８ Ｚｈｕａｎｇｃｈｉ Ｍｉｄｄｌｅ Ｒｏａｄ， Ｇａｎｙａｏ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｓｈａｎ Ｃｏｕｎｔｙ Ｊｉａｘｉｎｇ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１４１０７ （ＣＮ）

(74)【代理人】

【識別番号】100146374

【弁理士】

【氏名又は名称】有馬 百子

(72)【発明者】

【氏名】李 貴杰

(72)【発明者】

【氏名】沈 剛

(72)【発明者】

【氏名】▲シャ▼ 遠斌

(72)【発明者】

【氏名】周 春松

【テーマコード（参考）】

3K107

4C063

4H050

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107CC04

3K107CC22

3K107DD64

3K107DD67

4C063AA03

4C063BB02

4C063CC16

4C063DD12

4C063EE10

4H050AA01

4H050AB92

4H050BB12

4H050BC10

4H050BC19

4H050WB11

4H050WB13

4H050WB14

(57)【要約】

【要約】
【課題】本発明は、カルボキシル基配位に基づいてピリジルアクリジンを含む四座配位環金属白金（II）錯体及びその使用を提供する。
【解決手段】前記四座配位環金属白金（II）錯体は、一般式（Ｉ）に示される構造を有する。

本発明の四座配位環金属白金（II）錯体には、酸素アニオン強電界配位子を含む四座配位子が使用され、強力な配位能力と大きな剛性を持ち、同時に量子効率と光学安定性を向上させることができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシル基配位に基づいてピリジルアクリジンを含む四座配位環金属白金（II）錯体であって、前記四座配位環金属白金（II）錯体は一般式（Ｉ）の構造を有し、

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３和Ｒ^４それぞれ独立し、一置換、二置換、三置換、四置換又は無置換、且Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３和Ｒ^４それぞれ独立し、水素、重水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、ヘテロアリール基又はそれらの組み合わせを表す。また、２つ又は複数の隣接するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立し、又は選択的に接続されて縮合環を形成する、ことを特徴とする四座配位環金属白金（II）錯体。

【請求項2】

有機発光素子であって、
基板に、請求項１に記載の四座配位環金属白金（II）錯体を含む発光層を有する、ことを特徴とする有機発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機発光材料技術の分野に関し、特にカルボキシル基配位に基づいてピリジルアクリジンを含む四座配位環金属白金（II）錯体及びその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ＯＬＥＤ、即ち、有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、自発光デバイスであり、バックライトを必要とせず、応答速度が速く、エネルギー消費量が少なく、発光効率が高く、コントラストが高く、製造プロセスが簡単で、大面積の製造ができるという利点がある。初期のデバイスに使用されている発光材料は主に、有機小分子蛍光材料であり、スピン統計量子論によると、蛍光材料の理論的な内部量子効率はわずか２５％である。１９９８年に、米国のプリンストン大学のＦｏｒｒｅｓｔ教授は、室温での金属有機錯体分子材料のリン光エレクトロルミネセンス現象を発見した。重金属原子の強いスピン－軌道結合を用いて、電子の一重項状態から三重項状態への項間交差を効果的に促進することができる。それにより、ＯＬＥＤデバイスは、電気励起によって生成されたすべての一重項状態及び三重項状態励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）を十分に活用して、発光材料の理論的な内部量子効率が１００％に達することを可能にする（Ｎａｔｕｒｅ， １９９８， ３９５， １５１）。

【0003】

初期段階で研究された環金属白金（II）錯体燐光材料の多くは、二座配位子及び三座配位子を含む有機金属分子である。その剛性は低く、二座配位子は容易にねじれて振動するため、燐光量子効率が低下する（Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００２， ４１， ３０５５）。三座配位子を含む環金属白金（II）錯体は、分子に２番目の配位子（例えば、Ｃｌ^－、フェノキシアニオン、アセチレンアニオン、カルベン）が必要となるため、錯体の電気化学的安定性、光化学的安定性及び熱安定性が低下する。そのため、二座配位子及び三座配位子環金属白金（II）錯体燐光材料はすべて、安定した効率的なＯＬＥＤデバイスの製造に不利になり、特に市販の燐光材料の要件を満たすことが困難である。従って、安定した効率的な燐光材料を設計及び開発する方法は、依然としてＯＬＥＤ分野のキーコンテンツである。

【発明の概要】

【0004】

本発明の実施例の目的は、既存の燐光材料における低い量子効率の問題を解決し、高い量子効率、優れた安定性を有し、ＯＬＥＤデバイスの発光材料として使用できる、カルボキシル基配位に基づきピリジルアクリジンを含む四座配位環金属白金（II）錯体及びその使用を提供することである。

【0005】

上記の目的を達成するために、本発明が採用する技術的解決策は下記のとおりである。
本発明の実施例は、カルボキシル基配位に基づきピリジルアクリジンを含む四座配位環金属白金（II）錯体を提供する。前記四座配位環金属白金（II）錯体は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する。

【0006】

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３和Ｒ^４は、それぞれ独立し、一置換、二置換、三置換、四置換又は無置換、且Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３和Ｒ^４は、それぞれ独立し、水素、重水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、ヘテロアリール基又はそれらの組み合わせを表す。また、２つ又は複数の隣接するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立し、又は選択的に接続されて縮合環を形成する。

【0007】

第２態様では、本発明の実施例は、第１態様に記載の四座配位環金属白金（II）錯体を含む発光層を基板上に有する有機発光素子をさらに提供する。

【0008】

上記の技術的解決策によれば、この錯体は、酸素アニオン強電界配位子を含む四座配位子を使用し、強力な配位能力と大きな剛性を持ち、同時に量子効率と光学安定性を向上させることができるので、ＯＬＥＤデバイス内の発光材料として使用され得る。

【図面の簡単な説明】

【0009】

以下、本発明の実施例の技術的解決策を更に詳細に説明するために、実施例の説明に必要な図面を簡単に説明する。

【図1】本発明の実施例における白金錯体Ｐｔ１のＤＣＭ溶液、ＰＭＭＡ中の室温発光スペクトル、２－ＭｅＴＨＦ中の７７Ｋ発光スペクトルである（ＤＣＭ、ＰＭＭＡ、２－ＭｅＴＨＦはそれぞれジクロロメタン、ポリメチルメタクリレート、２－メチルテトラヒドロフランである）。

【図2】本発明の実施例の白金錯体Ｐｔ１の高分解能である。

【図3】３７５ｎｍの紫外線５００Ｗ／Ｍ^２の励起下での白金錯体Ｐｔ１をドープしたポリスチレンフィルムの光安定性試験である。

【図4】３７５ｎｍの紫外線５００Ｗ／Ｍ^２の励起下での白金錯体Ｐｔ（ｂｐ－２）、Ｐｔ（ｂｐ－３）、Ｐｔ（ｂｐ－４）、Ｐｔ（ｂｐ－５）をドープしたポリスチレンフィルムの光安定性試験である。

【図5】本実施例の発光素子の構造示意図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の化合物は、「オプションで置換された」部分を含み得る。一般に、「置換された」という用語（その前に「オプションで」という用語があるかどうかにかかわらず）は、示された部分の１つ又は複数の水素が適切な置換基で置換されていることを意味する。特に明記しない限り、「オプションで置換された」基は、基の各置換可能な位置に適切な置換基を有し得、任意の所与の構造における複数の位置が、所与の置換基から選択される複数の置換基で置換され得る場合、各位置の置換基は、同じでも異なっていてもよい。本発明に想定される置換基の組み合わせは、好ましくは、安定な又は化学的に実現可能な化合物を形成するものである。幾つかの態様では、明確に反対に示されない限り、各置換基がさらにオプションで置換され得ることも含まれる（即ち、さらに置換又は非置換）。

【0011】

化合物の構造は、次の式で表すことができる。

【0012】

それは、次の式と同等であると理解される。

【0013】

ここで、ｍは通常整数である。即ち、（Ｒ^ａ）_ｍは、５個の個別の置換基Ｒ^ａ（１）、Ｒ^ａ（２）、Ｒ^ａ（３）、Ｒ^ａ（４）、Ｒ^ａ（５）を表すと理解される。

【0014】

新規化合物の調製方法を以下の実施例に示すが、そのような化合物の調製はこの方法に限定されない。この専門技術分野では、本特許で保護されている化合物は修飾・調製が容易であるため、以下の方法や他の方法で調製することができる。以下の例は実施例としてのみ使用され、この特許の保護範囲を制限することを意図したものではない。温度、触媒、濃度、反応物以及反応プロセスはすべて変更され得、異なる反応物の場合、異なる条件を選択して前記化合物を調製することに用いる。

【0015】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ）スペクトルは、ＡＮＡＮＣＥIII（５００Ｍ）型核磁気共鳴分光計で測定される。特に明記しない限り、ＮＭＲはいずれもＤＭＳＯ－ｄ_６又は０．１％ＴＭＳ含有ＣＤＣｌ_３を溶媒として使用する。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、ＣＤＣｌ_３を溶媒として使用する場合、ＴＭＳ（δ＝０．００ｐｐｍ）を内標準として使用しており、ＤＭＳＯ－ｄ_６を溶媒として使用する場合、ＴＭＳ（δ＝０．００ｐｐｍ）又は残留ＤＭＳＯピーク（δ＝２．５０ｐｐｍ）又は残留水ピーク（δ＝３．３３ｐｐｍ）を内標準として使用する。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータにおいて、ｓ＝ｓｉｎｇｌｅｔ、一重ピーク；ｄ＝ｄｏｕｂｌｅｔ、二重ピーク；ｔ＝ｔｒｉｐｌｅｔ、三重ピーク；ｑ＝ｑｕａｒｔｅｔ、四重ピーク；ｐ＝ｑｕｉｎｔｅｔ、五重ピーク；ｍ＝ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ、多重ピーク；ｂｒ＝ｂｒｏａｄ、ブロードなピーク。

【0016】

カルボキシル基に基づいてピリジルアクリジンを含む四座配位環金属白金（II）錯体の合成実施例：
以下の合成方法を参照して調製を行うことができる

【0017】

理解されるように、上記の合成方法は特定の生成物を制限するものではなく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ、独立して、一置換、二置換、三置換、四置換又は無置換を表し、且つＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ、独立して、水素、重水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、ヘテロアリール基又はそれらの組み合わせを表す。また、２つ又は複数の隣接するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立し、又は選択的に接続されて縮合環を形成する。材料を入れる順序、及び具体的な反応条件は限られない。例えば、温度、溶媒の種類と量、触媒の種類と量、配位子の種類と量、アルカリの種類と量、反応基質の量は、当業者によって容易に本発明の実施例における例から合理的に一般化することができる。他の基の定義は、一般式（Ｉ）と一致している。

【0018】

〈実施例１〉白金錯体Ｐｔ１は、以下の経路に従って合成することができる。

【0019】

中間体２ｂの合成：磁気撹拌子を備えた乾燥した三つ口フラスコに、中間体１ａ（１．５０ｇ、４．１１ｍｍｏｌ、１．００当量）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．５７ｇ、６．１７ｍｍｏｌ、１．５０当量）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（１２０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ、０．０４当量）、酢酸カリウム（１．６１ｇ，１６．４４ｍｍｏｌ，４．００当量）を順に入れ、次に窒素を３回抽出して置換し、窒素保護下でジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）を添加した。この混合物を８０℃の油浴中で２４時間撹拌し反応させ、室温まで冷却し、酢酸エチルを添加し抽出を行い、有機層を水で２回洗浄し、水層を酢酸エチルで２回抽出した。有機相を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で蒸留除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し精製した。溶離液：石油エーテル／酢酸エチル＝２０：１～５：１で、生成物２ｂを、白色固体８９８ｍｇとして取得し、收率が５６％であった。^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ １．２８ （ｓ， １２Ｈ）， δ１．６２ （ｓ， ６Ｈ）， ７．０１－７．０５ （ｍ， ２Ｈ）， ７．１０ （ｔｄ， Ｊ＝８．０， １．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１７ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．０， ４．５， ０．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３９ （ｓ， １Ｈ）， ７．４３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．０， １．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．５， １．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７６ （ｔｄ， Ｊ ＝ ８．０， ２．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．６２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．０， １．５ Ｈｚ， １Ｈ）。

【0020】

中間体３ｃの合成：磁気撹拌子を備えた乾燥した三つ口フラスコに、中間体２ｂ（０．６８ｇ、１．６５ｍｍｏｌ、１．００当量）６－ブロモ－２－ピリジンカルボン酸メチル（０．３９ｇ、１．８０ｍｍｏｌ、１．１０当量）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、０．０３当量）、炭酸カリウム（５７０ｍｇ，４．１３ｍｍｏｌ，２．５０当量）を順に入れ、次に窒素を３回抽出して置換し、窒素保護下で１，４－ジオキサン（３０ｍＬ）を添加した。この混合物を１００℃の油浴中で２４時間撹拌し反応させ、室温まで冷却し、溶媒を減圧下で蒸留除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し精製した。溶離液：石油エーテル／酢酸エチル＝１０：１～３：１で、生成物３ｃを、黄色固体０．５８ｇとして取得し、收率が８３％であった。^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ_６）： δ１．６９ （ｓ， ６Ｈ）， ４．００ （ｓ， ３Ｈ）， ６．８２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．０， １．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０５ （ｔｄ， Ｊ＝７．５， １．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０８－７．１２ （ｍ， １Ｈ）， ７．２－７．３１ （ｍ， １Ｈ）， ７．３８ （ｄｔ， Ｊ＝８．０， １．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４８－７．５０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．５８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７１－７．７３ （ｍ， ２Ｈ）， ７．８３ （ｔ， Ｊ＝ ２．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８７－７．８８ （ｍ， １Ｈ），８．００ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．５， １．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．７２－８．７４ （ｍ， １Ｈ）。

【0021】

配位子２の合成：磁気撹拌子を備えた乾燥した三つ口フラスコに、中間体３ｃ（０．６４ｇ、１．５５ｍｍｏｌ、１．００当量）、水酸化ナトリウム（２．４８ｇ、６．２０ｍｍｏｌ、１．１０当量）を順に入れ、次に窒素を３回抽出して置換し、窒素保護下でエタノール（３０ｍＬ）を添加した。この混合物を７８℃の油浴中で２時間撹拌し反応させ、室温まで冷却し、溶媒を減圧下で蒸留除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し精製した。溶離液：石油エーテル／酢酸エチル＝３：１、酢酸エチル／メタノール＝１０：１で、配位子２を、黄褐色固体０．５８ｇとして取得し、收率が９２％であった。^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ_６）： δ １．６４ （ｓ， ６Ｈ）， ６．６５（ｄｄ， Ｊ ＝ ８．０， １．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０５ （ｔｄ， Ｊ ＝ ７．５， １．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１０ （ｔｄ， Ｊ＝８．０， ２．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４２（ｄ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４３－７．４６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．５４ （ｄｄ， Ｊ＝７．５， １．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．５， ２．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９０－７．９４ （ｍ， ２Ｈ）， ８．００ （ｔ， Ｊ＝７．５，Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０３ （ｔｄ， Ｊ ＝ ８．０， ２．０ Ｈｚ， １Ｈ），８．６９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．０， ２．０ Ｈｚ， １Ｈ）。

【0022】

Ｐｔ１の合成：磁気撹拌子を備えた乾燥した三つ口フラスコに、中間体配位子２（３００ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ、１．０当量）、テトラクロロ白金酸カリウム（３３６ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ、１．１０当量）を順に入れ、次に窒素を３回抽出して置換し、窒素保護下でクロロホルム（４ｍＬ）、酢酸（４０ｍＬ）を添加した。この混合物を室温で１２時間撹拌し、次に油浴中で１１０℃に加熱し、６０時間撹拌し反応させ、室温まで冷却し、溶媒を減圧したで蒸留除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し精製した。溶離液：石油エーテル／ジクロロメタン＝２：１、ジクロロメタン／酢酸エチル／メタノール＝１０：１０：１で、生成物Ｐｔ１を、黄色固体３０９ｍｇとして取得し、收率が７０％であった。^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ_６）： δ １．３６ （ｓ， ３Ｈ）， δ１．９０ （ｓ， ３Ｈ）， ７．２１－７．２６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２７－７．３０ （ｍ， ３Ｈ）， ７．５７ （ｄｄ， Ｊ＝７．５， １．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６７ （ｄｄ， Ｊ＝７， １．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０４－８．０８ （ｍ， １Ｈ）， ８．１０－８．１４ （ｍ， ２ Ｈ）， ８．８７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．０， １．５ Ｈｚ， １Ｈ）。

【0023】

金属Ｐｔ（ＩＩ）錯体の性能評価実施例：
以下では、本発明の上記の実施例で調製された錯体に対して光物理的分析を行う。
光物理的分析：発光スペクトル、励起状態寿命はすべてＨＯＲＩＢＡ ＦＬ３－１１分光計でテストされた。テスト条件：低温での発光スペクトル及び励起状態寿命は、発光材料の２－メチルテトラヒドロフラン固溶体としてテストされた。室温での発光スペクトル及び励起状態寿命は、発光材料のジクロロメタン溶液としてテストされた。ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）フィルムサンプルのドーピング濃度は５％であった。

【0024】

四座配位白金錯体Ｐｔ１燐光発光材料の光物理的性質データは、以下の表１に示される。
表１：四座配位白金錯体Ｐｔ１燐光発光材料の光物理的性質データ表

【0025】

表１のデータから、次のことがわかる。第一に、ジクロロメタン溶液における量子効率は９９％に達する可能性があり、ポリメチルメタクリレートフィルムで量子効率も６８％に達する可能性があり、白金錯体の量子効率が非常に高く安定していることを示し、ＯＬＥＤデバイスの優れた燐光発光材料として使用できることを示す。第二に、白金錯体Ｐｔ１燐光発光材料は、様々な環境での発光波長が緑色光の範囲にあり、非常に優れた緑色発光材料である。第三に、白金錯体Ｐｔ１燐光発光材料は、励起状態寿命（τ）が非常に短く、室温で２－メチルテトラヒドロフラン又はジクロロメタン溶液又はポリメチルメタクリレートフィルムにおいていずれも１０μｓ以下であり、特に、ポリメチルメタクリレートフィルムでの励起状態寿命が５μｓに近い。短い励起状態寿命は、発光材料としてのＯＬＥＤデバイスの応答速度の向上に有益であるとともに、燐光效率の改善、デバイスの製造に有益である。第四に、白金錯体Ｐｔ１燐光発光材料は、様々な環境と条件での最大発光波長（λ_ｍａｘ）シフトが非常に小さい。図１からわかるように、白金錯体Ｐｔ１燐光発光材料の、低温（７７Ｋ）での２－メチルテトラヒドロフラン、室温でのジクロロメタン、及び室温でのポリメチルメタクリレートにおいて得られた発光スペクトルの比較図では、λ_ｍａｘシフトが非常に小さく、この種の材料が高い発光色安定性を持っていることを示す。
表２：錯体Ｐｔ１の高分解能

【0026】

図２及び水素スペクトルから、白金錯体Ｐｔ１の構造は正しいことが確認された。

【0027】

開発した材料の安定性を確認するために、５ｗｔ％のＰｔ１をドープしたポリスチレンフィルムの光安定性をテストした。励起光源は３７５ｎｍの紫外線、光強度：５００Ｗ／ｍ^２であった。光安定性データは図３に示される。同時に、文献（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０２０， ５９， ３７１８．）に報告された環金属白金（ＩＩ）錯体Ｐｔ（ｂｐ－２）、Ｐｔ（ｂｐ－３）、Ｐｔ（ｂｐ－４）和Ｐｔ（ｂｐ－５）とも比較した。その構造は以下に示され、すべての光安定性データはＰｔ１と同じ条件下でテストされた。

【0028】

図３からわかるように、燐光発光材料５％のＰｔ１：ポリスチレンフィルムは、３７５ｎｍの紫外線の励起下（光強度：５００Ｗ／ｍ^２）で優れた光安定性を示し、５％減衰するのに約２２５分かかった。

【0029】

図３と図４の比較からわかるように、同じ条件下で、光安定性テストでは、Ｐｔ１が２２５分で５％減衰した。一方、Ｐｔ（ｂｐ－２）は２２５分で２０％減衰したのに対し、Ｐｔ（ｂｐ－３）、Ｐｔ（ｂｐ－４）及びＰｔ（ｂｐ－５）は２２５分でいずれも５０％超に減衰した。このことから、カルボキシル基配位に基づきピリジルアクリジンを含む四座配位環金属白金（II）錯体を含有する、本願で開発した燐光発光材料Ｐｔ１の光安定性は、上記の文献で窒素原子を介して配位した四座配位金属Ｐｔ（ＩＩ）錯体よりもはるかに高い。

【0030】

有機エレクトロルミネセンスデバイスとしての発光層における本発明の四座配位環金属白金（ＩＩ）燐光発光材料の使用。有機発光素子では、正と負の両電極から発光材料にキャリアが注入され、励起状態の発光材料が生成されて発光する。一般式（Ｉ）で表される本発明の錯体は、燐光発光材料として、有機フォトルミネセンス素子又は有機エレクトロルミネセンス素子などの優れた有機発光素子に適用することができる。有機フォトルミネセンス素子は、基板上に少なくとも発光層が形成された構造を有する。また、有機エレクトロルミネセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、及び陽極と陰極との間の有機層が形成された構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含み、発光層のみで構成されてもよく、発光層に加えて１層以上の有機層を有してもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などが挙げられる。正孔輸送層は、正孔注入機能を有する正孔注入輸送層であってもよい。電子輸送層は、電子注入機能を有する電子注入輸送層であってもよい。具体的な有機発光素子の構造の概略は、図５に示される。図５では、下から上まで合計７層があり、順に基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極を表す。そのうち、発光層は、ゲスト材料がホスト材料にドープされた混合層である。

【0031】

実施例１に示される化合物は、燐光発光材料としてＯＬＥＤデバイスに適用され、構造は以下のように表される。
ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（１０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６５ｎｍ）／ＣＢＰ：実施例１に示される化合物（１０－２０ｗｔ．％，２０ｎｍ）／Ｂｅｐｐ_２（１０ｎｍ）／Ｌｉ_２ＣＯ_３：Ｂｅｐｐ_２（５％，３０ｎｍ）／Ｌｉ_２ＣＯ_３（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）

【0032】

ＩＴＯは、透明な陽極である。ＨＡＴＣＮは正孔注入層、ＴＣＴＡは正孔輸送層、ＣＢＰはホスト材料、実施例１に示される化合物（１０－２０ｗｔ．％がドーピング濃度、２０ｎｍが発光層の厚さ）はゲスト材料、Ｂｅｐｐ_２は電子輸送層、Ｌｉ_２ＣＯ_３は電子注入層、Ａｌは陰極である。括弧内のナノメートル（ｎｍ）単位の数字は、フィルムの厚さである。

【0033】

なお、前記構造は、本発明の発光材料の使用の一例であり、本発明に示される発光材料の特定のＯＬＥＤデバイス構造の制限を構成するものではなく、燐光発光材料も、実施例１に示される化合物に限定されない。

【0034】

デバイスに適用される材料の分子式以下のとおりである。

【0035】

当業者であれば、上述した各実施形態が本発明を実施するための具体的な実施例であるが、実際の使用においては、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形式的及び詳細的に様々な変更を行うことができることを理解できる。例えば、本明細書に記載された置換基構造の多くは、本発明の精神から逸脱することなく、他の構造で置き換えることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】