▶ パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイションの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-10
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用の無機材料
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20221227BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221227BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221227BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20221227BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20221227BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20221227BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20221227BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20221227BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20221227BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20221227BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20221227BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/451
H01M4/58
H01M4/485
H01M4/587
H01M4/38 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022522295
(86)(22)【出願日】2020-10-30
(85)【翻訳文提出日】2022-06-13
(86)【国際出願番号】 US2020058093
(87)【国際公開番号】W WO2021087190
(87)【国際公開日】2021-05-06
(31)【優先権主張番号】62/928,518
(32)【優先日】2019-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/928,523
(32)【優先日】2019-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/928,511
(32)【優先日】2019-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513089291
【氏名又は名称】パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110000176
【氏名又は名称】一色国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】シャン ガオ
(72)【発明者】
【氏名】デイヴィッド シェパード
(72)【発明者】
【氏名】ユンクイ リー
(72)【発明者】
【氏名】アナトリー ボータン
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021BB12
5H021CC04
5H021EE02
5H021EE22
5H021HH01
5H021HH03
5H021HH04
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ13
5H029CJ22
5H029DJ04
5H029DJ08
5H029DJ16
5H029EJ05
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ07
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA09
5H050DA19
5H050EA12
5H050FA04
5H050FA17
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
カソードとして機能する活物質と集電体とを有する正極と、アノードとして機能する活物質と集電体とを有する負極と、非水電解液と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを含む、リチウムイオン二次電池などの電気化学セルに使用されるセルである。カソード、アノード、電解液、セパレータのうちの少なくとも１つが、セル内に存在することになる水分、遊離遷移金属イオンおよびフッ化水素のうちの１つ以上を吸収する、Ｓｉ：Ａｌ比が２～５０の範囲にある１種類以上のゼオライトの形態である無機添加剤を含む。１つ以上のセルを筐体内で組み合わせてリチウムイオン二次電池を形成してもよい。また、無機添加剤は、筐体の内壁に塗布されるコーティングとして取り込まれてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン二次電池などの電気化学セルに使用されるセルであって、前記セルのカソードとしての活物質と、前記カソードに接している集電体と、を含む正極と、
前記セルのアノードとしての活物質と、前記アノードに接している集電体と、を含む負極と、
前記負極と前記正極との間に入れられて、前記負極と前記正極の両方に接している非水電解液と、
前記電解液の一部および前記アノードを、前記電解液の残りの部分および前記カソードから分離するように、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
を備え、
前記セルが充電している時には前記カソードから前記アノードにリチウムイオンが流れ、
前記セルが放電している時には前記アノードから前記カソードにリチウムイオンが流れ、
前記非水電解液は、前記正極と前記負極との間のリチウムイオンの可逆的な流れを助け、
前記セパレータは、当該セパレータを通るリチウムイオンの前記可逆的な流れに対して透過性があり、
前記カソード、前記アノード、前記電解液、前記セパレータのうちの少なくとも１つは、前記セル内に存在することになる水分、遊離遷移金属イオンおよびフッ化水素（ＨＦ）のうちの１つ以上を吸収する無機添加剤を含み、前記無機添加剤は、ケイ素（Ｓｉ）対アルミニウム（Ａｌ）比が約２～約５０の範囲にある１種類以上のゼオライトである、セル。
【請求項2】
前記無機添加剤は、前記正極、前記負極、前記電解液および前記セパレータのうちの少なくとも１つの少なくとも一部の中に分散されているか、前記負極、前記正極または前記セパレータの表面の一部に塗布されているコーティングの形態である、請求項１に記載のセル。
【請求項3】
前記無機添加剤は、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＬＡＵのゼオライト骨格のうちの１つ以上を呈する、請求項１に記載のセル。
【請求項4】
前記無機添加剤は、板状、立方体、球状またはそれらの組み合わせであるモルフォロジーを有する粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のセル。
【請求項5】
前記無機添加剤は、粒度（Ｄ５０）約０．０５マイクロメートル（μｍ）～約５マイクロメートル（μｍ）の範囲の粒子を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のセル。
【請求項6】
前記無機添加剤は、表面積が約１０ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇの範囲にある、請求項１～５のいずれか１項に記載のセル。
【請求項7】
前記無機添加剤は、細孔容積の範囲が０．１～２．０ｃｃ／ｇである、請求項１～６のいずれか１項に記載のセル。
【請求項8】
前記無機添加剤は、前記無機添加剤の総重量に対して１ｗｔ．％未満の濃度でナトリウム（Ｎａ）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のセル。
【請求項9】
前記無機添加剤は、リチウムイオンの濃度が前記無機添加剤の総重量に対して約０．１ｗｔ．％～約２０ｗｔ．％であるようなリチウムイオン交換ゼオライトである、請求項１～８のいずれか１項に記載のセル。
【請求項10】
前記無機添加剤は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇａ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種類以上のドーピング元素を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のセル。
【請求項11】
前記正極は、リチウム遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸塩を含み、前記負極は、グラファイト、酸化チタンリチウム、金属ケイ素または金属リチウムを含み、
前記セパレータはポリマー膜であり、
前記非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒に分散させた溶液である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のセル。
【請求項12】
１つ以上の二次セルと、１つ以上の筐体と、を備え、前記１つ以上の筐体のうちの１つからの内壁によって前記二次セルのうちの少なくとも１つ以上が封入されるような、リチウムイオン二次電池であって、
前記１つ以上の二次セルが各々、
前記セルのカソードとしての活物質と、前記カソードに接している集電体と、を含む正極と、
前記セルのアノードとしての活物質と、前記アノードに接している集電体と、を含む負極と、
前記負極と前記正極との間に入れられて、前記負極および前記正極の両方に接している非水電解液と、
前記電解液の一部および前記アノードを、前記電解液の残りの部分および前記カソードから分離するように、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
を備え、
前記セルが充電している時には前記カソードから前記アノードにリチウムイオンが流れ、
前記セルが放電している時には前記アノードから前記カソードにリチウムイオンが流れ、
前記非水電解液は、前記正極と前記負極との間のリチウムイオンの可逆的な流れを助け、
前記セパレータは、当該セパレータを通るリチウムイオンの前記可逆的な流れに対して透過性があり、
前記カソード、前記アノード、前記電解液、前記セパレータ、前記筐体の前記内壁のうちの少なくとも１つは、前記セル内に存在することになる水分、遊離遷移金属イオンおよびフッ化水素（ＨＦ）のうちの１つ以上を吸収する無機添加剤を含み、前記無機添加剤は、ケイ素（Ｓｉ）対アルミニウム（Ａｌ）比が約２～約５０の範囲にある１種類以上のゼオライトである、リチウムイオン二次電池。
【請求項13】
前記無機添加剤は、前記正極、前記負極、前記電解液および前記セパレータのうちの少なくとも１つの少なくとも一部の中に分散されているか、前記負極、前記正極、前記セパレータまたは前記筐体の前記内壁の表面の一部に塗布されているコーティングの形態である、請求項１２に記載の電池。
【請求項14】
前記無機添加剤は、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＬＡＵのゼオライト骨格のうちの１つ以上を呈する、請求項１２または１３に記載の電池。
【請求項15】
前記無機添加剤は、板状、立方体、球状またはそれらの組み合わせであるモルフォロジーを有する粒子を含む、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項16】
前記無機添加剤は、粒度（Ｄ５０）約０．０５マイクロメートル（μｍ）～約５マイクロメートル（μｍ）の範囲の粒子を含む、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の電池。
【請求項17】
前記無機添加剤は、表面積が約１０ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇの範囲にある、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の電池。
【請求項18】
前記無機添加剤は、細孔容積の範囲が０．１～２．０ｃｃ／ｇである、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の電池。
【請求項19】
前記無機添加剤は、前記無機添加剤の総重量に対して１ｗｔ．％未満の濃度でナトリウム（Ｎａ）を含む、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の電池。
【請求項20】
前記無機添加剤は、リチウムイオンの濃度が前記無機添加剤の総重量に対して約０．１ｗｔ．％～約２０ｗｔ．％であるようなリチウムイオン交換ゼオライトである、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の電池。
【請求項21】
前記無機添加剤は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇａ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種類以上のドーピング元素を含む、請求項１２～２０のいずれか１項に記載の電池。
【請求項22】
前記正極は、リチウム遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸塩を含み、前記負極は、グラファイト、酸化チタンリチウム、金属ケイ素または金属リチウムを含み、
前記セパレータはポリマー膜であり、
前記非水電解液は、リチウム塩を有機溶液に分散させた溶液である、請求項１２～２１のいずれか１項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、広義には、リチウムイオン二次電池などの電気化学セルで使用するための、トラップ剤または添加剤などの無機材料に関する。特に、本開示は、リチウムイオン二次電池で使用されるセルの電解液、あるいはセパレータで、１つ以上の電極（正極または負極）にある無機トラップ剤または添加剤としてのゼオライトの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
背景技術の記載は、単に本開示に関連する背景情報を提供するものであり、先行技術を構成しない場合もある。
【0003】
リチウムイオン電池とリチウムイオン二次電池の主な違いとして、リチウムイオン電池が一次セルを含む電池を表し、リチウムイオン二次電池が二次セルを含む電池を表すことである。「一次セル」という用語は、容易にあるいは安全な充電ができない電池セルをいい、「二次セル」という用語は、充電可能な電池セルをいう。本明細書で使用する場合、「セル」とは、電極と、セパレータと、電解液とを含む電池の基本的な電気化学的単位をいう。これに対して、「電池」とは、例えば１つ以上のセルなどのセルの集合体をいい、筐体と、電気的接続と、場合によっては制御および保護用の電子機器とを含む。
【0004】
リチウムイオン（例えば一次セル）電池は充電できないため、現在の耐用寿命は約３年であり、それを過ぎると価値がなくなってしまう。そのように寿命が限られていても、リチウム電池の方が、リチウムイオン二次電池より多くの容量を提供することができる。リチウム電池では、電池のアノードとして金属リチウムが使用されている。これは、リチウムイオン電池で複数の他の材料を使ってアノードを作製することができるのとは異なる。
【0005】
リチウムイオン二次セル電池の重要な利点のひとつに、効果がなくなるまでに何度も充電できることがあげられる。リチウムイオン二次電池が何度も充放電サイクルを繰り返すことができるのは、生じる酸化還元反応の可逆性による。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、多くの携帯型電子機器（携帯電話やノートパソコンなど）、電動工具、電気自動車、グリッドエネルギー貯蔵などのエネルギー源として広く利用されている。
【0006】
作動時、リチウムイオン二次電池は通常１つ以上のセルを含み、これには、負極、非水電解液、セパレータ、正極ならびに、各々の電極に対する集電体が含まれる。これらの構成要素はいずれも、ケース、エンクロージャ、パウチ、袋、円筒状のシェルなど（一般に電池の「筐体」と呼ばれるもの）に封入されている。セパレータは通常、マイクロメートルサイズの孔があるポリオレフィン系の膜であり、正極と負極との間の物理的な接触を防ぐとともに、電極間でのリチウムイオンの移動を可能にしている。それぞれの電極とセパレータとの間には、リチウム塩の溶液である非水電解液が入れられている。
【0007】
動作している間、電池のクーロン効率すなわち電流効率と放電容量が比較的一定に維持されることが望ましい。クーロン効率とは、電池内で電子が移動する際の充電効率を表す。放電容量とは、電池から取り出せる電気量を表す。リチウムイオン二次電池は、水分（水など）、フッ化水素（ＨＦ）、溶存遷移金属イオン（ＴＭｎ＋）などに長時間さらされることで、容量および／または効率が低下することがある。実際、もとの可逆容量の２０％以上が失われたり、不可逆的になったりすると、リチウムイオン二次電池の寿命が著しく制限される場合がある。リチウムイオン二次電池の充電可能容量や全体としての寿命を延ばすことができれば、交換時のコスト削減や廃棄およびリサイクル時の環境リスクの低減につながる。
【0008】
本開示を十分に理解できるようにするために、添付の図面を参照しながら、例として示す様々な形態について説明する。それぞれの図面の構成要素を必ずしも縮尺通りに示したわけではなく、むしろ、本発明の原理を説明することに重点をおいている。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書で説明する図面は例示を目的としたものであり、いかなる形でも本開示の範囲を限定することを意図したものではない。
【0011】
以下の説明は、本質的に単に例示的なものであり、本開示またはその適用もしくは使用を限定することを何ら意図したものではない。例えば、構造要素とその使用を一層完全に説明するために、本開示全体を通して、本明細書に含まれる教示内容に従って製造および使用されるゼオライトを、リチウムイオン二次電池で使用するための二次セルと組み合わせて説明する。リチウムイオン電池で使用される一次セルなどの他の電気化学セルを含むがこれらに限定されるものではない他の用途で、このような無機材料を添加剤として取り入れて使用することは、本開示の範囲内であると考えられる。本明細書および図面を通して、対応する参照数字は、同様または対応する部品および特徴を示すことを理解されたい。
【0012】
本開示の目的で、本明細書では、「約」および「実質的に」という語を、当業者に知られた予想されるばらつき（例えば、測定時の限界やばらつき）に起因する測定可能な値および範囲に関して使用する。
【0013】
本開示の目的で、要素での「少なくとも１つ」および「１つ以上の」という表現を同義に使用しており、これらの表現が同じ意味を持つ場合もある。単一の要素または複数の要素を含むことを示すこれらの表現を、要素の最後に接尾辞「（ｓ）」を付して表す場合もある。例えば、「少なくとも１種の金属」、「１種類以上の金属」および「金属（ｓ）」を同義に用いることができ、これらの語が同じ意味を持つことを意図している。
【0014】
本開示は主に、リチウムイオン二次電池の筐体内に存在するか形成されるようになり得る水分（Ｈ２Ｏ）、遊離遷移金属イオン（ＴＭｎ＋）および／またはフッ化水素（ＨＦ）などの有害な種を吸収することができ、ケイ素（Ｓｉ）対アルミニウム（Ａｌ）比が約２～約５０の範囲である、１種類以上のゼオライトを含む、本質的に当該ゼオライトからなる、あるいは当該ゼオライトからなる、無機材料を提供するものである。これらの有害な種を除去すると、電解液、セパレータ、正極および負極のうちの少なくとも１つに無機材料を適用した場合の電池のカレンダー寿命およびサイクル寿命が長くなる。この無機材料を、リチウムイオン二次電池の筐体の内壁に塗布してもよい。
【0015】
上述したような問題に対処するために、無機材料が、電池の筐体内に存在する有害な種に対するトラップ剤またはスカベンジャーとして作用する。この無機材料は、筐体の中に含まれるリチウムイオンおよび有機輸送媒体を含む非水電解液の性能に影響を与えることなく、水分、遊離遷移金属イオンおよび／またはフッ化水素（ＨＦ）を選択的かつ効果的に吸収することで、上記の目的を達成する。正極に対する添加剤、負極に対する添加剤、非水性電解液に対する添加剤およびセパレータに塗布されるコーティング材料のうちの少なくとも１つとして、リチウムイオン二次電池またはその中の各セルに多機能無機粒子を導入してもよい。
【0016】
図１Ａ～図１Ｄを参照すると、二次リチウムイオンセル１は主に、正極１０と、負極２０と、非水電解液３０と、セパレータ４０とを備える。正極１０は、セル１のカソード５として機能する活物質と、カソード５に接触している集電体７とを含み、セル１が充電している時にカソード５からアノード１５にリチウムイオン４５が流れるようになっている。同様に、負極２０は、セル１のアノード１５として機能する活物質と、アノード１５と接触する集電体１７とを含み、セル１が放電している時にアノード１５からカソード５へリチウムイオン４５が流れるようになっている。カソード５と集電体７との接触ならびにアノード１５と集電体１７との接触には、独立に、直接接触または間接接触が選択されてもよく、あるいは、アノード１５またはカソード５と、対応する集電体１７、７とが直接的に接触する。
【0017】
非水電解液３０は、負極２０と正極１０との間に入れられており、それらの両方と接触すなわち流体連通している。この非水電解液３０によって、正極１０と負極２０との間でのリチウムイオン４５の可逆的な流れが助けられる。正極１０と負極２０との間にはセパレータ４０が配置され、このセパレータ４０が電解液３０の一部およびアノード１５を、残りの電解液３０およびカソード５から分離するようになっている。セパレータ４０は、このセパレータ４０を通るリチウムイオン４５の可逆的な流れに対して透過性がある。
【0018】
このまま図１Ａ～図１Ｄを参照すると、カソード５、アノード１５、電解液３０、セパレータ４０のうちの少なくとも１つには、セル内に存在するようになる水分、遊離遷移金属イオンまたはフッ化水素（ＨＦ）ならびに他の有害な種のうちの１つ以上を吸収する無機添加剤５０Ａ～５０Ｄが含まれる。あるいは、無機添加剤５０Ａ～５０Ｄは、水分、遊離遷移金属イオンおよび／またはフッ化水素（ＨＦ）を選択的に吸収する。この無機添加剤５０Ａ～５０Ｄは、ケイ素（Ｓｉ）対アルミニウム（Ａｌ）比が約２～５０の範囲、あるいは約２～２５、あるいは約２～約２０の範囲、あるいは約５～約１５の範囲である１種類以上のゼオライトであることが選択されてもよい。
【0019】
本開示の一態様によれば、無機添加剤５０Ａ～５０Ｄは、正極５０Ａ（図１Ａ参照）、負極５０Ｂ（図１Ｂ参照）、セパレータ５０Ｃ（図１Ｃ参照）または電解液５０Ｄ（図１Ｄ参照）の少なくとも一部の中に分散されていてもよい。また、無機添加剤５０Ａ～５０Ｄは、負極５０Ｂ、正極５０Ａまたはセパレータ５０Ｃの表面の一部に塗布されたコーティングの形態であってもよい。
【0020】
本開示の無機添加剤は、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＦＡＵ、ＬＴＡまたはＬＡＵ骨格を有する異なる種類のゼオライトから選択される少なくとも１つまたは組み合わせを含む。二次セル内に存在する無機添加剤の量は、無機添加剤が存在する各コンポーネント、すなわち正極、負極または電解液の総重量に対して、最大１０ｗｔ．％、あるいは最大５ｗｔ．％、あるいは０．１ｗｔ．％～５ｗｔ．％の間であってもよい。二次セルのセパレータにコーティングとして塗布される無機添加剤の量は、最大で１００％であってもよく、あるいは少なくとも９０％、あるいは、５％より多く最大で１００％であってもよい。
【0021】
ゼオライトは、ＴＯ４四面体単位の繰り返しで構成される結晶性または準結晶性のアルミノケイ酸塩であり、Ｔは最も一般的にはケイ素（Ｓｉ）またはアルミニウム（Ａｌ）である。これらの繰り返し単位は、互いに結合し、内部に分子レベルの大きさの空洞および／またはチャネルを含む結晶骨格すなわち結晶構造を形成する。このように、アルミノケイ酸塩ゼオライトでは、少なくとも酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の原子が、骨格構造に組み込まれている。ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が酸素原子を共有して相互に結合した結晶骨格を有するため、結晶骨格中に存在するＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３（ＳＡＲ）の比率によって特徴付けられることがある。
【0022】
本開示の無機添加剤は、チャバザイト（骨格表記＝「ＣＨＡ」）、キアベナイト（ＣＨＩ）、フォージャサイト（ＦＡＵ）、リンデタイプＡ（ＬＴＡ）およびラウモンタイト（ＬＡＵ）の骨格トポロジーを示す。骨格表記とは、ゼオライトの骨格構造を定義する国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ（ＩＺＡ））が定めたコードを表す。したがって、例えば、チャバザイトとは、ゼオライトの主結晶相が「ＣＨＡ」であるゼオライトを意味する。
【0023】
ゼオライトの結晶相または骨格構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）データによって解析することができる。しかしながら、ＸＲＤの測定値は、ゼオライトの成長方向、構成元素の比率、吸着物質や欠陥などの存在、ＸＲＤスペクトルにおける各ピークの強度比またはポジショニングのずれなど、様々な要因の影響を受ける可能性がある。したがって、ＩＺＡが提供する定義に記載された各ゼオライトの骨格構造の各々のパラメータについて測定された数値に、１０％以下、あるいは５％以下、あるいは１％以下のずれがあっても、予想される許容範囲内である。
【0024】
本開示の一態様によれば、本開示のゼオライトは、天然ゼオライト、合成ゼオライトまたはそれらの混合物であってもよい。あるいは、ゼオライトは合成ゼオライトである。なぜなら、そのようなゼオライトは、ＳＡＲ、結晶子の大きさ、結晶子のモルフォロジーの点で他のゼオライトより均一性が高く、不純物（例えば、アルカリ土類金属）が少なく集中していないためである。
【0025】
無機添加剤５０Ａ～５０Ｄは、板状、立方体、球状またはそれらの組み合わせであるモルフォロジーを有するか、このようなモルフォロジーを示す、複数の粒子を含んでもよい。あるいは、このモルフォロジーは、大部分が球状である。これらの粒子は、平均粒度（Ｄ５０）が約０．０１マイクロメートル（μｍ）～約１５マイクロメートル（μｍ）の範囲、あるいは約０．０５マイクロメートル（μｍ）～約１０マイクロメートル（μｍ）、あるいは０．５マイクロメートル（μｍ）～約７．５マイクロメートル（μｍ）、あるいは１マイクロメートル（μｍ）～約５マイクロメートル（μｍ）、あるいは０．５μｍ以上、あるいは１μｍ以上、あるいは５μｍ未満である。当技術分野で知られている走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または他の光学的イメージング法またはデジタルイメージング法を使用して、無機添加剤の形状および／またはモルフォロジーを決定してもよい。平均粒度と粒度分布の測定については、例えば、ふるい分け、顕微鏡検査、コールター計数、動的光散乱または粒子画像分析など、従来のどのような技術を用いて行ってもよい。あるいは、平均粒度とそれに対応する粒度分布の決定には、レーザー粒子分析装置を使用する。
【0026】
また、無機添加剤５０Ａ～５０Ｄは、表面積が約２ｍ２／ｇ～約５０００ｍ２／ｇ、あるいは約５ｍ２／ｇ～約２５００ｍ２／ｇ、あるいは約１０ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇ、あるいは約２５ｍ２／ｇ～約７５０ｍ２／ｇの範囲内であってもよい。無機添加剤５０Ａ～５０Ｄの細孔容積は、約０．０５ｃｃ／ｇ～約３．０ｃｃ／ｇ、あるいは０．１ｃｃ／ｇ～約２．０ｃｃ／ｇの範囲であってもよい。無機添加剤の表面積および細孔容積の測定を達成するには、顕微鏡検査、小角Ｘ線散乱、水銀ポロシメトリー、ＢＥＴ分析を含むがこれらに限定されるものではない、既知のどのような技術を用いてもよい。あるいは、ＢＥＴ分析を使用して、表面積および細孔容積を決定する。
【0027】
無機添加剤５０Ａ～５０Ｄは、無機添加剤の総重量に対して約０．０１ｗｔ．％～約２．０ｗｔ．％のナトリウム（Ｎａ）濃度を含んでもよい。あるいは、Ｎａ濃度が約０．１ｗｔ．％～約１．０ｗｔ．％の範囲であってもよい。無機添加剤は、リチウムイオンの濃度が無機添加剤の総重量に対して約０．０５ｗｔ．％～約２５ｗｔ．％、あるいは、約０．１ｗｔ．％～約２０ｗｔ．％、あるいは約０．２ｗｔ．％～約１５ｗｔ．％になるような、リチウムイオン交換ゼオライトであってもよい。望ましい場合、無機添加剤は、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇａ、ＺｒおよびＴｉから選択される１種類以上のドーピング元素をさらに含んでもよい。
【0028】
正極１０および負極２０の活物質は、リチウムイオン二次電池においてこの機能を果たすことが知られているどのような材料であってもよい。正極１０に用いられる活物質としては、リチウム遷移金属酸化物または遷移金属リン酸塩があげられるが、これらに限定されるものではない。正極１０に用いられる活物質のいくつかの例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ｘ＋ｙ≦２／３）、ｚＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｚ）ＬｉＮｉ０１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ｘ＋ｙ≦２／３）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉＦｅＰＯ４があげられるが、これらに限定されるものではない。また、負極１５に用いられる活物質としては、グラファイトやＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ならびに、金属ケイ素および金属リチウムなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、負極に用いられる活物質は、比容量が１マグニチュード高いことから、金属ケイ素または金属リチウムである。正極１０および負極２０のどちらの集電体７、１７も、例えばカソードにアルミニウム、アノードに銅など、リチウム電池の電極に使用されることが当技術分野で知られている、どのような金属で作られていてもよい。また、正極１０および負極２０におけるカソード５およびアノード１５は通常、２つの異種活物質で構成されている。
【0029】
非水電解液３０は、酸化／還元プロセスを助け、リチウムイオンがアノード１５とカソード５との間を流れるための媒体を提供するために用いられる。非水電解液３０は、リチウム塩を有機溶媒に入れた溶液であってもよい。リチウム塩のいくつかの例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬＩＢＯＢ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｉ）があげられるが、これらに限定されるものではない。これらのリチウム塩は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの有機溶媒での溶液を形成することができる。電解液の具体例としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０ｖｏｌ．）にＬｉＰＦ６を加えた１モル溶液があげられる。
【0030】
セパレータ４０は、アノード１５とカソード５とが接触しないようにして、リチウムイオンがセパレータを通って流れるようにする。セパレータ４０は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらのブレンドなどの半結晶構造を有するポリオレフィンベースの材料ならびに、マイクロポーラスなポリ（メチルメタクリレート）がグラフトされたポリエチレン、シロキサンがグラフトされたポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ナノファイバーウェブを含むがこれらに限定されるものではない、ポリマー膜であってもよい。
【0031】
本開示の別の態様によれば、１つ以上の二次セルを組み合わせて、リチウムイオン二次電池を作製してもよい。そのような電池７５Ａの例を、図２Ａおよび図２Ｂに示す。図中、図１Ａ～図１Ｄの二次セルを４つ積層し、さらに大きな単一の二次セルを作製して、これをカプセルに入れて電池７５を作製している。図３Ａおよび図３Ｂには、電池７５Ｂの別の例を示す。図中、図１Ａ～図１Ｄの二次セルを４つ並べて直列に配置し、各々のセルを個別に収容した状態で大容量の電池７５Ｂを作製している。リチウムイオン二次電池７５Ａ、７５Ｂは、物理的保護と環境保護の両方の目的で、内側に二次セル１をカプセル化したり封入したりする内壁を有する筐体６０も含む。図２Ａ／図２Ｂおよび図３Ａ／図３Ｂに示す電池７５Ａ、７５Ｂには図１Ａ～図１Ｄの二次セルが４つ取り入れられているが、電池７５Ａ、７５Ｂにはセルがいくつ含まれていてもよいことを、当業者であれば理解するであろう。また、電池７５Ａ、７５Ｂは、無機添加剤が正極（５０Ａ、図１Ａ）、負極（５０Ｂ、図１Ｂ）、セパレータ（５０Ｃ、図１Ｃ）または電解液（５０Ｄ、図１Ｄ）に取り込まれた１つ以上のセルを含んでもよい。実際、例えば５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃまたは５０Ｄなど、すべてのセルに同じように無機添加剤が取り込まれていてもよい。望ましい場合、電池７５Ａ、７５Ｂの少なくとも１つのセルに無機添加剤５０Ａ～５０Ｄが取り入れられているかぎり、電池７５Ａ、７５Ｂには、無機添加剤５０Ａ～５０Ｄが取り入れられても含まれてもいないセルが１つ以上含まれていてもよい。
【0032】
筐体６０を構成するにあたって、当技術分野でそのような使い方が知られている材料であれば、どのような材料を使用してもよい。リチウムイオン電池は通常、３通りの主なフォームファクタまたは幾何学形状すなわち、円筒形、多面体またはソフトパウチに収容される。円筒形電池の筐体６０は、アルミニウム、スチールなどで作られていてもよい。多面体の電池は通常、円筒形ではなく直方体形の筐体６０を含む。ソフトパウチの筐体６０であれば、様々な形状と大きさに形成することができる。これらの軟質の筐体は、アルミニウム箔でできたパウチの内側、外側またはその両方にプラスチックをコーティングして構成されたものであってもよい。また、軟質の筐体６０は、ポリマータイプのケースであってもよい。筐体６０に用いられるポリマー組成物は、リチウムイオン二次電池に従来から用いられている公知のどのようなポリマー材料であってもよい。数ある例の中でも具体的な例としては、内側にポリオレフィン層、外側にポリアミド層を含むラミネートパウチを使用することがあげられる。軟質の筐体６０については、筐体６０が電池７５内の二次セル１を機械的に保護するように設計する必要がある。
【0033】
ここで図２Ｂおよび図３Ｂだけを参照すると、無機添加剤５０Ｅは、筐体６０の内壁の表面の少なくとも一部に塗布されるコーティングとしても含まれていてもよい。望ましい場合、筐体６０の内壁に塗布された無機添加剤５０Ｅを、二次セル１の１つ以上に無機添加剤５０Ａ～５０Ｄを含むようにした上で併用してもよいし、個別には無機添加剤５０Ａ～５０Ｄを含まない二次セルと別々に併用してもよい。
【0034】
リチウムイオン二次電池では、様々な要因によって劣化が引き起こされる可能性がある。これらの要因の１つとして、非水電解液中に、有害な様々な種が存在することがあげられる。これらの有害な種としては、水分（例えば、水または水蒸気）、フッ化水素（ＨＦ）、溶存遷移金属イオン（ＴＭｎ＋）があげられる。
【0035】
電解液中の水分には、主に、製造時に残ったものと有機電解液の分解によって発生するものがある。乾燥した環境が望ましいとはいえ、電池または電池セルの製造時に水分が存在するのを完全に排除することはできない。電解液中の有機溶媒は、特に高温での作動時に分解してＣＯ２およびＨ２Ｏを生じる傾向がある。この水（Ｈ２Ｏ）がＬｉＰＦ６などのリチウム塩と反応して、フッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化水素（ＨＦ）を発生させることがある。不溶性のフッ化リチウム（ＬｉＦ）は、アノードまたはカソードの活物質の表面に堆積して、固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する場合がある。この固体電解質界面（ＳＥＩ）は、リチウムイオンの（デ）インターカレーションを減少または遅延させ、活物質の表面を不活化することで、レート能力の低下および容量の損失をもたらす可能性がある。
【0036】
フッ化水素（ＨＦ）が存在すると、遷移金属イオンと酸素イオンとを含む正極を攻撃し、活物質とは組成的に異なる遷移金属化合物と水がさらに生じる場合がある。水が存在して反応物として作用すると、生じる反応が周期的になり得ることから、電解液や活物質が継続的に悪影響を受ける場合がある。加えて、形成される遷移金属化合物が不溶性で電気化学的に不活性な場合がある。これらの遷移金属化合物が正極の表面に存在する場合があり、それによってＳＥＩが形成されることがある。一方、可溶性の遷移金属化合物は、電解液に溶解して遷移金属イオン（ＴＭｎ＋）になることがある。これらの遊離遷移金属イオン、例えば、Ｍｎ２＋やＮｉ２＋は、アノードに向かって移動することができ、アノードでＳＥＩとして堆積して様々な異なる反応を引き起こす場合がある。これらの反応によって、電極の活物質や電解液中のリチウムイオンが消費される場合があり、こうした反応がリチウムイオン二次電池の容量損失の原因となり得る。
【0037】
本開示で提供する具体例は、本発明の様々な実施形態を説明するためのものであり、本開示の範囲を限定すると解釈されるべきではない。これらの実施形態は、明確かつ簡潔な明細書を書くことができるような方法で説明されているが、本発明から逸脱することなく、実施形態を様々に組み合わせたり、分離したりできることが想定され、理解されるであろう。例えば、本明細書で説明した好ましい特徴はいずれも、本明細書で説明した本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されるであろう。
【0038】
評価方法１－無機添加剤の遷移金属カチオントラップ能力
【0039】
Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋に対する吸蔵能力に関する無機添加剤の性能を、有機溶媒すなわちエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０ｖｏｌ）中で測定する。
【0040】
有機溶媒中における無機添加剤のＭｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋のトラップ能力を、ＩＣＰ－ＯＥＳにより分析する。有機溶媒については、過塩素酸マンガン（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）をそれぞれ１０００ｐｐｍ含むように調製する。粒子状の無機添加剤を総質量の１ｗｔ．％として添加し、混合物を１分間撹拌した後、２５℃で２４時間静置した上で、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋の濃度の低下を測定する。
【0041】
評価方法２－無機添加剤のＨＦ捕捉能力
【0042】
非水電解液すなわちエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０ｖｏｌ．）に１ＭのＬｉＰＦ６を加えた溶液における無機添加剤のＨＦ捕捉能力を、フッ化物ＩＳＥ計によって分析する。電解液については、１００ｐｐｍのＨＦを含むように調製する。粒子状の無機添加剤を総質量の１ｗｔ．％として添加し、混合物を１分間撹拌した後、２５℃で２４時間静置した上で、溶液中のＦ－の減少を測定する。
【0043】
以下は、水分が残ったリチウムイオン電池での反応である。
ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→ＨＦ＋ＬｉＦ↓＋Ｈ３ＰＯ４
ＬｉＭＯ２＋ＨＦ→ＬｉＦ↓＋Ｍ２＋＋Ｈ２Ｏであり、ここで、Ｍは遷移金属を表す。
ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→ＨＦ＋ＬｉＦ↓＋Ｈ３ＰＯ４
ＬｉＭＯ２＋ＨＦ→ＬｉＦ↓＋Ｍ２＋＋Ｈ２Ｏであり、ここで、Ｍは遷移金属を表す。
【0044】
その結果、電解液中のＨＦを減少させるために、無機添加剤がＨＦと残留水分とを同時に消費することで反応の連鎖を断ち切る。
【0045】
評価方法３－セパレータ
【0046】
単層ポリプロピレン膜（Celgard 2500, Celgard LLC, North Carolina）を用いてセパレータを作製する。性能を比較するために、無機添加剤を含むセパレータと含まないセパレータを構成する。無機添加剤を含むスラリーをセパレータに二面コーティングする。スラリーは、１０～５０ｗｔ．％の無機添加剤粒子を脱イオン（ＤＩ）水に分散させたものである。固形分全体に対するポリマーバインダーの質量比は、１～１０％である。コーティングは、乾燥前の厚さが５～１５μｍである。コーティング付きのセパレータの厚さは、２５～４５μｍである。コーティング付きのセパレータを、直径１９ｍｍの丸い円盤に打ち抜く。
【0047】
評価方法４－コインセルのサイクリング
【0048】
無機添加剤を電気化学的な状況で評価するために、コインセル（２０２５型）を作製する。外装ケーシング、スペーサー、スプリング、集電体、正極、セパレータ、負極、非水電解液を含むコインセルを作製する。
【0049】
正極として使用する膜を作製するために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの活物質（ＡＭ）とカーボンブラック（ＣＢ）粉末とを分散させることによって、スラリーを形成する。スラリー中のＡＭ：ＣＢ：ＰＶＤＦの質量比は、９０：５：５である。いずれの場合も、このスラリーをアルミニウム膜にブレードコーティングする。乾燥およびカレンダー処理後、形成された各正極膜の厚さを測定すると、５０～１５０μｍの範囲内になる。これらの正極膜を、それぞれ直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜く。活物質は質量負荷が５～１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲である。
【0050】
負極として、リチウム金属箔（厚さ０．７５ｍｍ）を直径１２ｍｍの丸い円盤状に切り出す。
【0051】
電池の性能試験について本明細書でさらに説明するように、上述した正極および負極、評価方法３で説明したようなセパレータ、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０ｖｏｌ．）に１ＭのＬｉＰＦ６を加えた溶液を使用して、２０２５型のコインセルを作製する。各セルについて、Ｃ／５レートで２回の初期充放電サイクルの後、２５℃でＣ／２の電流負荷、３～４．３Ｖでサイクルする。
【実施例】
【0052】
実施例１
【0053】
Ｌｉでイオン交換したＦＡＵ型Ｙゼオライトを、無機添加剤として使用する。粒度を測定すると、Ｄ１０が０．２７μｍ、Ｄ５０が０．４３μｍ、Ｄ９０が３．７６μｍである。表面積は６４０ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．２３ｃｃ／ｇである。ＳＡＲは３．６であり、無機添加剤は０．３５ｗｔ．％のＮａ２Ｏと６．３６ｗｔ．％のＬｉ２Ｏを含有している。
【0054】
遷移金属カチオンのトラップ能力試験では、無機添加剤はＥＣ／ＤＭＣ中のＮｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋をそれぞれ６３％、７７％、８４％減少させた。また、無機添加剤は、電解液中のＨＦを３０％捕捉する。
【0055】
ＹゼオライトをCelgard 2500セパレータにコーティングするために、Ｙゼオライト粉末とＰＶＡ溶液でスラリーを作製する。無機粉末とポリマーバインダーの重量比は１２．５：１である。スラリーの固形分負荷は２０％である。このスラリーを二面コーティングする。厚さはコーティング層１つあたり７．５μｍである。コーティング付きのセパレータのＳＥＭ画像を図４に示す。
【0056】
最初の初期充放電サイクルでは、従来の裸のポリプロピレン製セパレータを用いたセルは、放電容量１４９．６ｍＡｈ／ｇ、クーロン効率８６．１％を示す。対照的に、本開示のコーティング付きのセパレータを用いたセルは、放電容量１４５．８ｍＡｈ／ｇ、クーロン効率８１．２％を示す。各セルのクーロン効率は、初期充放電サイクル後に９９．５％を上回る。Ｃ／５での充放電を１００サイクル行った後、コーティング付きのセパレータを用いたセルでは約０．５％の容量損失が生じるのに対し、コーティングのない従来のセパレータを用いたセルでは約２％の低下が見られる。また、コーティング付きのセパレータを用いたセルのクーロン効率は約１％低下するのに対し、従来の裸のポリプロピレン製セパレータを用いたセルで観察されるのは３％の低下である。この放電容量とクーロン効率の低下を、サイクル数の関数として、それぞれ図５と図６により詳細に示す。図５では、放電容量が正規化された値で示されている。
【0057】
本明細書では、明確かつ簡潔な明細書を書くことができるような方法で実施形態を説明したが、本発明から逸脱することなく、実施形態を様々に組み合わせたり、分離したりできることが想定され、理解されるであろう。例えば、本明細書で説明した好ましい特徴はいずれも、本明細書で説明した本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されるであろう。
【0058】
本開示に照らして、当業者であれば、本開示の意図または範囲から逸脱したりこれを越えたりすることなく、本明細書に開示した特定の実施形態に多くの変更を加えることができ、依然として同様または類似の結果を得ることができることを理解するであろう。また、当業者であれば、本明細書で報告した特性はいずれも、日常的に測定され、複数の異なる方法で得られる特性を表していることも、理解するであろう。本明細書で説明した方法は、そのような方法の１つを表しており、本開示の範囲を越えることなく、他の方法を用いることができる。
【0059】
本発明の様々な形態についての上述した説明は、例示および説明の目的で提示されたものである。網羅的であることや、開示された厳密な形態に本発明を限定することは、意図されていない。上記の教示内容に照らして、多数の改変または変形を施すことが可能である。ここに示す形態は、本発明の原理およびその実用的な用途を最もよく示すことで、当業者が、考えられる特定の用途に適した様々な形態で、様々な改変を施して本発明を利用できるようにするために選択され、説明されたものである。このようなすべての改変および変形は、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内であり、特許請求の範囲が公正かつ適法に、衡平に与えられる範囲に従って解釈される。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】