特表2023-500598高分子電解質膜、それを含む膜－電極アセンブリ及び燃料電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-10
(54)【発明の名称】高分子電解質膜、それを含む膜－電極アセンブリ及び燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1058 20160101AFI20221227BHJP
H01M 8/1018 20160101ALI20221227BHJP
H01M 8/1044 20160101ALI20221227BHJP
H01M 8/103 20160101ALI20221227BHJP
H01M 8/1032 20160101ALI20221227BHJP
H01M 8/1025 20160101ALI20221227BHJP
H01M 8/1034 20160101ALI20221227BHJP
H01M 8/1027 20160101ALI20221227BHJP
H01M 8/1053 20160101ALI20221227BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20221227BHJP
H01M 8/1004 20160101ALI20221227BHJP
B32B 5/22 20060101ALI20221227BHJP
B32B 5/32 20060101ALI20221227BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1058
H01M8/1018
H01M8/1044
H01M8/103
H01M8/1032
H01M8/1025
H01M8/1034
H01M8/1027
H01M8/1053
H01M8/10 101
H01M8/1004
B32B5/22
B32B5/32
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022523254
(86)(22)【出願日】2021-09-17
(85)【翻訳文提出日】2022-04-18
(86)【国際出願番号】 KR2021012834
(87)【国際公開番号】W WO2022071684
(87)【国際公開日】2022-04-07
(31)【優先権主張番号】10-2020-0127266
(32)【優先日】2020-09-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0124025
(32)【優先日】2021-09-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518215493
【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク
(74)【代理人】
【識別番号】100083138
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100189625
【弁理士】
【氏名又は名称】鄭 元基
(74)【代理人】
【識別番号】100196139
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 京子
(74)【代理人】
【識別番号】100199004
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 洋
(72)【発明者】
【氏名】イ ウンス
(72)【発明者】
【氏名】イ ドンフン
(72)【発明者】
【氏名】キム ナヨン
(72)【発明者】
【氏名】パク ジュンファ
(72)【発明者】
【氏名】イ ヘソン
【テーマコード（参考）】
4F100
5H126
【Ｆターム（参考）】
4F100AK12B
4F100AK17A
4F100AK17B
4F100AK49B
4F100AK54B
4F100AK55B
4F100AK56B
4F100AK57B
4F100AK80A
4F100AK80B
4F100AK80C
4F100AK80D
4F100BA02
4F100BA04
4F100BA05
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100BA10D
4F100BA10E
4F100DJ00A
4F100EJ91E
4F100GB41
4F100JG01E
4F100JL00A
4F100JL00B
5H126AA05
5H126BB06
5H126GG19
5H126JJ00
5H126JJ02
(57)【要約】
化学的又は機械的耐久性が改善された高分子電解質膜が提供される。本発明に係る高分子電解質膜は、多孔性支持体及び前記多孔性支持体に充填された第１アイオノマーを含む複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌａｙｅｒ）を含む高分子電解質膜であって、前記電解質膜は、第１耐久性を有する第１セグメント及び第２耐久性を有する第２セグメントを含み、前記第１耐久性は前記第２耐久性より高い高分子電解質膜に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔性支持体；及び前記多孔性支持体に充填された第１アイオノマーを含む複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌａｙｅｒ）を含む高分子電解質膜であって、
前記電解質膜は、第１耐久性を有する第１セグメント及び第２耐久性を有する第２セグメントを含み、
前記第１耐久性は前記第２耐久性より高い高分子電解質膜。
【請求項2】
前記第１セグメントは、前記第１サブ層及び前記第１サブ層上に配置された第２サブ層を含み、前記第２セグメントは、単一層構造を有し、
前記第１サブ層及び前記第２セグメントは、第１アイオノマーを含み、
前記第２サブ層は、第２アイオノマーを含み、
前記第２アイオノマーの耐久性は、前記第１アイオノマーの耐久性より高い、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項3】
前記第１サブ層及び前記第２セグメントは並べて配列された、請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項4】
前記第１アイオノマーは、第１フッ素系アイオノマーを含み、前記第２アイオノマーは、第２フッ素系アイオノマーを含み、
前記第２フッ素系アイオノマーのＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、前記第１フッ素系アイオノマーのＥＷより大きい、請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項5】
前記第１フッ素系アイオノマーは、６００～８００ｇ／ｅｑのＥＷを有するパーフルオロスルホン酸系（ＰＦＳＡ－ｂａｓｅｄ）アイオノマーを含み、前記第２フッ素系アイオノマーは、９００～１１００ｇ／ｅｑのＥＷを有するパーフルオロスルホン酸系アイオノマーを含む、請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項6】
前記第２フッ素系アイオノマーと前記第１フッ素系アイオノマーとのＥＷの差は、１００～５００ｇ／ｅｑである、請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項7】
前記第１アイオノマーは、第３フッ素系アイオノマーを含み、前記第２アイオノマーは、第４フッ素系アイオノマー及び炭化水素系アイオノマーのブレンドを含む、請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項8】
前記第２アイオノマーのイオン交換容量（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ、ＩＥＣ）は、０．８～１．９ｍｅｑ／ｇである、請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項9】
前記第３及び第４フッ素系アイオノマーは、それぞれ独立的に、５００～１１００ｇ／ｅｑのＥＷを有するパーフルオロスルホン酸系アイオノマーを含む、請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項10】
前記第３フッ素系アイオノマーは、６００～８００ｇ／ｅｑのＥＷを有し、前記第４フッ素系アイオノマーは、５００～１１００ｇ／ｅｑのＥＷを有する、請求項９に記載の高分子電解質膜。
【請求項11】
前記第４フッ素系アイオノマーは、７００～９００ｇ／ｅｑのＥＷを有する、請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項12】
前記炭化水素系アイオノマーは、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ)、スルホン化ポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルファイド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルファイドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルファイドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項13】
前記第３フッ素系アイオノマー及び前記第４フッ素系アイオノマーは、互いに同一である、請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項14】
前記第１セグメントは、前記高分子電解質膜の一面を基準として、全活性面積の５０％以下を占める、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項15】
前記複合層は、第１面及び前記第１面と反対の第２面を含み、前記高分子電解質膜は、
前記第１面上に配置されている第１樹脂層；及び
前記第２面上に配置されている第２樹脂層；
をさらに含み、
前記第１及び第２樹脂層は前記第１アイオノマーを含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項16】
第１電極；第２電極；及び
前記第１及び第２電極の間に介在する、請求項１に記載の高分子電解質膜；
を含む、膜－電極アセンブリ。
【請求項17】
前記第１電極は、酸素の還元反応が起こる還元極（ｃａｔｈｏｄｅ）であり、前記第２電極は、水素の酸化反応が起こる酸化極（ａｎｏｄｅ）である、請求項１６に記載の膜－電極アセンブリ。
【請求項18】
第１セパレータ；第２セパレータ；及び
前記第１及び第２セパレータの間に介在する、請求項１６に記載の膜－電極アセンブリ；
を含むが、但し、
前記第１電極は、前記第１セパレータと前記高分子電解質膜との間に配置され、
前記第１セパレータは、
前記第１電極に供給される第１ガスのための第１流入口（ｉｎｌｅｔ）、前記第１ガスのための第１排出口（ｏｕｔｌｅｔ）、及び前記第１流入口と前記第１排出口との間の第１流動チャンネル（ｆｌｏｗ ｃｈａｎｎｅｌ）を含み、
前記第１セグメントは、
前記第１流入口又は前記第１排出口に対応するセグメントである、
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子電解質膜、それを含む膜－電極アセンブリ及び燃料電池に関し、具体的には、相対的にＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）の高いアイオノマーを第１セグメントに使用することにより、化学的又は機械的耐久性が改善された高分子電解質膜、それを含む膜－電極アセンブリ及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、燃料の酸化によって生じる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であって、高いエネルギー効率性を有し、汚染物質の排出が少ない、環境に優しいという特徴があることから、次世代エネルギー源として脚光を浴びている。
【0003】
燃料電池は、一般的に電解質膜を隔ててその両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ）がそれぞれ形成された構造を成し、このような構造を膜－電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と称する。
【0004】
燃料電池は、電解質膜の種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などに分類することができるが、その中で高分子電解質膜燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、速い始動と応答特性、及び優れた耐久性などの利点から、携帯用、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。
【0005】
このような高分子電解質膜燃料電池の代表例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などが挙げられる。
【0006】
高分子電解質膜燃料電池で起こる反応を要約すると、まず、水素ガスといった燃料が酸化極に供給されると、酸化極では水素の酸化反応によって水素イオンと電子が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は外部回路を介して還元極に伝達される。還元極では酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合して酸素の還元反応によって水が生成される。
【0007】
高分子電解質膜は、酸化極で生成された水素イオンが還元極に伝達される通路であるため、基本的に水素イオンの伝導度に優れていなければならない。また、高分子電解質膜は、酸化極に供給される水素ガスと還元極に供給される酸素とを分離する分離能に優れていなければならず、その他にも、機械的強度、寸法安定性、耐化学性などに優れていなければならず、高電流密度において抵抗損失（Ｏｈｍｉｃ Ｌｏｓｓ）が小さくなければならない、などの特性が求められる。
【0008】
現在使用されている高分子電解質膜には、フッ素系樹脂としてパーフルオロスルホン酸樹脂（以下、「フッ素系イオン伝導体」という。）がある。しかし、フッ素系イオン伝導体は、機械的強度が弱いため、長時間使用するとピンホール（Ｐｉｎｈｏｌｅ）が生じ、それにより、エネルギー転換効率が低下するという問題がある。機械的強度を補強するために、フッ素系イオン伝導体の膜厚を増加させて使用するという試みがあるが、この場合、抵抗損失が増加する上、高価な材料の使用が増えてしまうため、経済性が低下するという問題がある。
【0009】
これらの問題を解決するために、フッ素系樹脂である多孔性ポリテトラフルオロエチレン樹脂（商品名：テフロン）（以下、「テフロン樹脂」という。）に液体状態のフッ素系イオン伝導体を含浸させることにより、機械的強度を向上させた高分子電解質膜（又は、強化複合膜）が提案されている。この場合、フッ素系イオン伝導体単独からなる高分子電解質膜に比べて、水素イオン伝導度はやや劣る可能性があるものの、機械的強度が相対的に優れているため、電解質膜の厚さを減らすことができて抵抗損失が減少するなどの利点がある。
【0010】
一方、燃料電池を駆動させる際に、ガス流入口及び／又はガス排出口に対応する強化複合膜は、ガス圧力を受けて強化複合膜の劣化及び脱離が発生することで、化学的耐久性が低下する問題が生じる可能性がある。これを解決するために、高分子電解質膜の高いイオン伝導度を確保しながら化学的耐久性を向上させることに関する研究が継続的に行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、第１アイオノマーを含む高分子電解質膜より相対的にＥＷの高い第２アイオノマーを、ガス流入口及び／又はガス排出口と対応する部分に用いることにより、燃料電池を駆動させる際における高分子電解質膜の劣化及び脱離を防止して、化学的又は機械的耐久性を向上させる高分子電解質膜、それを含む膜－電極アセンブリ及び燃料電池を提供することにある。
【0012】
本発明の別の目的は、ＥＷが相対的に低い第１アイオノマーで高分子電解質膜を構成し、劣化及び脱離に弱い部位に、化学的耐久性に優れた第２アイオノマーを含むセグメントを備えることにより、水素イオン伝導性が低くなることを防ぐことにある。
【0013】
本発明のまた別の目的は、既存の工程設備をそのまま利用しながらも化学的又は機械的耐久性が向上した高分子電解質膜を製造することができる高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、上記に触れた目的に限定されず、触れていない本発明の別の目的及び利点は、下記の説明によって理解することができ、本発明の実施例によってより明確に理解することができるはずである。また、本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に示された手段及びその組み合わせによって実現することができるということが容易にわかるはずである。
本発明の目的は、上記に触れた目的に限定されず、触れていない本発明の別の目的及び利点は、下記の説明によって理解することができ、本発明の実施例によってより明確に理解することができるはずである。また、本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に示された手段及びその組み合わせによって実現することができるということが容易にわかるはずである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
前記目的を達成するための本発明の一実施例に係る高分子電解質膜は、多孔性支持体及び前記多孔性支持体に充填された第１アイオノマーを含む複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌａｙｅｒ）を含む高分子電解質膜であって、前記電解質膜は、第１耐久性を有する第１セグメント及び第２耐久性を有する第２セグメントを含み、前記第１耐久性は前記第２耐久性より高いものに該当する。
【0015】
前記目的を達成するための本発明の一実施例に係る膜－電極アセンブリは、第１電極、第２電極及び前記第１及び第２電極の間に介在する、多孔性支持体及び前記多孔性支持体に充填された第１アイオノマーを含む複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌａｙｅｒ）を含む高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜は、第１耐久性を有する第１セグメント及び第２耐久性を有する第２セグメントを含み、前記第１耐久性は前記第２耐久性より高いものに該当する。
【0016】
前記目的を達成するための本発明の一実施例に係る燃料電池は、第１セパレータ、第２セパレータ及び前記第１及び第２セパレータの間に介在する前記膜－電極アセンブリを含むが、但し、前記第１電極は、前記第１セパレータと前記電解質膜との間に配置され、前記第１セパレータは、前記第１電極に供給される第１ガスのための第１流入口（ｉｎｌｅｔ）、前記第１ガスのための第１排出口（ｏｕｔｌｅｔ）、及び前記第１流入口と前記第１排出口との間の第１流動チャンネル（ｆｌｏｗ ｃｈａｎｎｅｌ）を含み、前記第１セグメントは、前記第１流入口又は前記第１排出口に対応するセグメントであるものに該当する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、燃料電池を駆動させる際における高分子電解質膜の劣化及び脱離を防止して、化学的又は機械的耐久性を向上させる高分子電解質膜を提供することができる。本発明によれば、既存の工程設備をそのまま利用しながらも化学的又は機械的耐久性が向上した高分子電解質膜の製造方法を提供することができる。
【0018】
前述の効果に加えて、本発明の具体的な効果は、以下の発明を実施するための具体的な内容を説明しながら共に記述する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の一実施例に係る高分子電解質膜の平面図を示すものである。
【図2】本発明の一実施例に係る高分子電解質膜の側面図を示すものである。
【図3】本発明の一実施例に係る燃料電池を示すものである。
【図4】実施例１及び比較例１に係る高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリそれぞれのＯＣＶ ｈｏｌｄ ｔｅｓｔを示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
本発明の一実施例によれば、多孔性支持体及び前記多孔性支持体に充填された第１アイオノマーを含む複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌａｙｅｒ）を含む高分子電解質膜であって、前記電解質膜は、第１耐久性を有する第１セグメント及び第２耐久性を有する第２セグメントを含み、前記第１耐久性は前記第２耐久性より高い高分子電解質膜を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の各構成をより詳細に説明するが、これは一つの例示に過ぎず、本発明の権利範囲が次の内容によって限定されるものではない。
【0022】
本発明に係る高分子電解質膜は、多孔性支持体及び前記多孔性支持体に充填された第１アイオノマーを含む複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｌａｙｅｒ）を含むことができる。具体的には、高い分散安全性を有する第１アイオノマー分散液は、含浸性に優れるだけでなく、粒子のサイズが小さく均一であるため、多孔性支持体に含浸及びコーティングされて強化複合膜タイプの高分子電解質膜を形成する際、水素イオンの移動経路を提供するウォーターチャンネル（Ｗａｔｅｒ Ｃｈａｎｎｅｌ）が面方向はもちろん、厚さ方向にもスムーズに形成されるようにすることにより、前記高分子電解質膜の面方向及び厚さ方向のイオン伝導度を共に向上させることができる。本明細書における複合層は、強化複合膜に該当すると言える。
【0023】
以下では、本発明の構成をより詳細に説明する。
【0024】
本発明に係る多孔性支持体は、三次元的に不規則かつ不連続に連結されたナノ繊維の集合体からなり、これにより、均一に分布した多数の気孔を含む。均一に分布した多数の気孔からなる前記多孔性支持体は、優れた多孔度とイオン伝導体の物性を補えるという特性（寸法安定性など）を有することになる。
【0025】
前記多孔性支持体に形成される気孔の直径である孔径は、０．０５～３０μｍ（マイクロメートル）の範囲内に形成することができるが、孔径が前記数値範囲の未満である場合、高分子電解質のイオン伝導度が低下する可能性があり、前記数値範囲を超える場合、高分子電解質の機械的強度が低下する可能性がある。
【0026】
前記多孔性支持体の気孔の形成程度を示す多孔度は、５０～９８％の範囲内に形成することができる。前記多孔性支持体の多孔度が前記範囲の未満である場合、高分子電解質のイオン伝導度が減少する可能性があり、前記範囲を超える場合、高分子電解質の機械的強度及び形態安全性が低下する可能性がある。
【0027】
前記多孔度（％）は、下記の数式１のように、前記多孔性支持体の全体積に対する空気の体積の割合によって計算することができる。
【0028】
[数１]
多孔度（％）＝（空気の体積／全体積）×１００
多孔度（％）＝（空気の体積／全体積）×１００
【0029】
このとき、前記多孔性支持体の全体積は、長方形状の多孔性支持体のサンプルを製造して、横、縦及び厚さを測定して計算し、前記多孔性支持体のサンプルの質量を測定した後、密度から逆算した高分子の体積を、前記多孔性支持体の全体積から差し引くことによって求めることができる。
【0030】
前記多孔性支持体は、三次元的に不規則かつ不連続に連結されたナノ繊維の集合体からなるが、前記ナノ繊維の平均直径は０．００５～５μｍ（マイクロメートル）の範囲であってもよい。前記ナノ線維の平均直径が前記数値範囲の未満である場合、多孔性支持体の機械的強度が低下する可能性があり、前記ナノ繊維の平均直径が前記数値範囲を超える場合、多孔性支持体の多孔度の調整が容易でない可能性がある。
【0031】
前記ナノ繊維は、ナイロン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよいが、本発明の技術的思想がこれに限定されるものではない。
【0032】
前記多孔性支持体は、５～３０μｍ（マイクロメートル）の厚さで形成することができる。前記多孔性支持体の厚さが前記厚さ範囲の未満である場合、高分子電解質の機械的強度及び形態安定性が低下する可能性があり、前記厚さ範囲を超える場合、高分子電解質の抵抗損失が増加する可能性がある。
【0033】
前記多孔性支持体は、熱的及び化学的分解に対する抵抗性の高い過フッ素化重合体［例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はテトラフルオロエチレンと、ＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１～５の実数）又はＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍは０～１５の実数、ｎは１～１５の実数）との共重合体］を含むことができる。また別の例として、市販されている延伸ポリテトラフルオロエチレンフィルム（ｅ－ＰＴＦＥ ｆｉｌｍ）を前記多孔性支持体として使用することができる。
【0034】
本発明に係る多孔性支持体は、不織布ウェブ形成用高分子で形成された不織布ウェブ（Ｎｏｎｗｏｖｅｎ Ｗｅｂ）に該当すると言える。例えば、前記多孔性支持体は、４０～５０００ｎｍの平均直径を有するナノ繊維がランダムに配列されているナノウェブ（Ｎａｎｏｗｅｂ）であってもよい。
【0035】
前記不織布ウェブ形成用高分子は、優れた耐化学性を有し、高湿の環境において水分によって形態変形する恐れのない高分子に該当すると言える。
【0036】
例えば、前記不織布ウェブ形成用高分子は、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの中で二つ以上の共重合体、又はこれらの中で二つ以上の混合物であってもよい。
【0037】
特に、ポリイミドは、優れた耐熱性、耐化学性及び形態安定性を有するという点で、前記多孔性支持体を形成するための好ましい候補物質の一つである。
【0038】
本発明に係る複合層（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｌａｙｅｒ）は、前記多孔性支持体に充填された第１アイオノマーを含むことができる。具体的には、前記複合層は、第１面及び前記第１面と反対の第２面を含むことができる。すなわち、第１面と第２面は、例えば、互いに対向する面を意味し、それぞれ前記複合層の上面、下面を意味すると言える。
【0039】
本発明のまた別の実施例に係る高分子電解質膜は、前記第１面上に配置されている第１樹脂層及び前記第２面上に配置されている第２樹脂層を含むことができる。前記第１及び第２樹脂層は前記第１アイオノマーを含むことができる。
【0040】
前記樹脂層は、本発明に係る第１セグメント、第２セグメントとは別途に、前記複合層の両面にさらに付加されたアイオノマー層である。
【0041】
図１は、本発明の一実施例に係る高分子電解質膜の平面図を示すものである。
【0042】
図２は、本発明の一実施例に係る高分子電解質膜の側面図を示すものである。
【0043】
【0044】
図１及び図２を参照すると、本発明に係る高分子電解質膜３４は、第１耐久性を有する第１セグメント（ＳＥＧ１）及び、第２耐久性を有する第２セグメント（ＳＥＧ２）を含むことができる。前記第１耐久性は前記第２耐久性より高いことを特徴とする。本明細書における耐久性は、化学的又は機械的耐久性を意味すると言える。
【0045】
具体的には、前記第１セグメント（ＳＥＧ１）は、第１サブ層（ｓｕｂ１）及び、前記第１サブ層（ｓｕｂ１）上に配置された第２サブ層（ｓｕｂ２）を含むことができる。すなわち、前記第１セグメント（ＳＥＧ１）は、少なくとも二つ以上のサブ層を含むことができる。
【0046】
例えば、前記第１セグメント（ＳＥＧ１）は、第１サブ層（ｓｕｂ１）及び第２サブ層（ｓｕｂ２）を含む二重層（Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒｓ）構造を有することができ、前記第２セグメントは単一層（Ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ）構造を有することができる。このとき、前記第１サブ層（ｓｕｂ１）及び前記第２セグメント（ＳＥＧ２）は第１アイオノマーを含むことができ、前記第２サブ層（ｓｕｂ２）は第２アイオノマーを含むことができる。前記第２アイオノマーの耐久性は、前記第１アイオノマーの耐久性より高い可能性がある。
【0047】
本発明の一実施例によれば、前記第１サブ層（ｓｕｂ１）及び前記第２セグメント（ＳＥＧ２）は並べて配列することができる。
【0048】
前記第２サブ層（ｓｕｂ２）は、第１サブ層（ｓｕｂ１）の真上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）に配置することができ、前記第１サブ層（ｓｕｂ１）及び前記第２サブ層（ｓｕｂ２）の間にいかなる部材も介在しないのが好ましい。
【0049】
第１アイオノマーは、フッ素系アイオノマーであってもよく、より好ましくは、ＰＦＳＡ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）系アイオノマーであってもよい。第２アイオノマーは、フッ素系アイオノマー、又は炭化水素系アイオノマー及びフッ素系アイオノマーのブレンド（Ｂｌｅｎｄ）を含むことができる。
【0050】
前記炭化水素系アイオノマー及びフッ素系アイオノマーのブレンド（Ｂｌｅｎｄ）は、例えば、ＰＦＳＡ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）と炭化水素系アイオノマーのブレンドに該当すると言える。
【0051】
前記炭化水素系アイオノマーは、例えば、スルホン化ポリイミド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ)、スルホン化ポリベンゾイミダゾール（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルファイド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルファイドスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルファイドスルホンニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【0052】
前記第１アイオノマーは、第１フッ素系アイオノマーを含むことができ、前記第２アイオノマーは、第２フッ素系アイオノマーを含むことができる。前記第１及び第２フッ素系アイオノマーは、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの陽イオン交換基を含むフッ素系高分子であってもよい。
【0053】
例えば、前記フッ素系高分子は、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化硫化ポリエーテルケトン、又はこれらの中で二つ以上の混合物であってもよい。
【0054】
前記フッ素系高分子は、陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であってもよい。具体的には、前記陰イオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネート、又はバイカーボネートなどの陰イオンを輸送することができる高分子である。前記陰イオン伝導体としては、一般的に金属水酸化物がドーピングされた高分子を用いることができ、具体的には、金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを用いることができる。
【0055】
前記第２フッ素系アイオノマーのＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、前記第１フッ素系アイオノマーのＥＷより大きい可能性がある。具体的には、前記第２フッ素系アイオノマーと前記第１フッ素系アイオノマーとのＥＷの差は、１００～５００ｇ／ｅｑに該当すると言える。
【0056】
第１フッ素系アイオノマーは、６００～８００ｇ／ｅｑのＥＷを有するパーフルオロスルホン酸系（ＰＦＳＡ－ｂａｓｅｄ）アイオノマーを含むことができ、第２フッ素系アイオノマーは、９００～１１００ｇ／ｅｑのＥＷを有するパーフルオロスルホン酸系アイオノマーを含むことができる。
【0057】
一方、本発明の一実施例において、前記第２セグメント（ＳＥＧ２）を構成する第１アイオノマーは、第３フッ素系アイオノマーを含むことができ、前記第２アイオノマーは、第４フッ素系アイオノマー及び炭化水素系アイオノマーのブレンドを含むことができる。前記第２アイオノマーのイオン交換容量（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ、ＩＥＣ）は、０．８～１．９ｍｅｑ／ｇであってもよい。
【0058】
前記第４フッ素系アイオノマー及び炭化水素系アイオノマーのブレンドのイオン交換容量（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ、ＩＥＣ）は、０．８～１．９ｍｅｑ／ｇに該当し、前記数値範囲から外れた場合、高分子電解質膜のイオン伝導度が低くなる可能性がある。
【0059】
前記第３及び第４フッ素系アイオノマーは、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの陽イオン交換基を含むフッ素系高分子であってもよい。
【0060】
本発明の一実施例において、第３及び第４フッ素系アイオノマーは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。具体的には、前記第３及び第４フッ素系アイオノマーが互いに異なる場合、前記第３及び第４フッ素系アイオノマーは、それぞれ独立的に、５００～１１００ｇ／ｅｑのＥＷを有するパーフルオロスルホン酸系アイオノマーを含むことができる。
【0061】
具体的には、前記第３フッ素系アイオノマーは、６００～８００ｇ／ｅｑのＥＷを有することが好ましい。前記第４フッ素系アイオノマーは、強度を高める前記炭化水素系アイオノマーとブレンドされるため、６００ｇ／ｅｑ以下のＥＷ値を有することができる。すなわち、前記第４フッ素系アイオノマーは、５００～１１００ｇ／ｅｑのＥＷを有することが好ましく、より好ましくは、７００～９００ｇ／ｅｑのＥＷを有することが好ましい。
【0062】
第１アイオノマーは、燃料電池システムの物理的耐久性を向上させるために用いられ、高分子電解質膜のまた別の形態である強化複合膜（Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を形成することができる。具体的には、前記強化複合膜は、単一膜形態の高分子電解質膜の機械的耐久性を向上させるための一環として、多孔性支持体に第１アイオノマー分散液を含浸させて製造することができる。
【0063】
強化複合膜は、電解質物質であるイオン伝導体とともに、電解質単一膜の欠点である寸法安定性、耐久性、機械的強度などを向上させるための多孔性支持体で構成することができる。具体的には、第１アイオノマーは、高分子電解質の高いイオン伝導度を確保するため、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）の値が低い可能性がある。
【0064】
一方、強化複合膜は、燃料電池を駆動させる際に、陽極板のガス流入口及び／又はガス排出口と対応する第１セグメントで圧力を受けることにより、第１アイオノマーを含む強化複合膜が劣化及び脱離するという問題が発生した。これにより、強化複合膜の化学的耐久性が低下して、燃料電池の性能が落ちるようになった。
【0065】
具体的には、第１アイオノマーを含む強化複合膜は、強力なＣ－Ｆ結合と電気的に陰性を帯びるフッ素原子のシールディング効果（Ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ Ｅｆｆｅｃｔ）により、１５０℃までは熱的に安定しており、１５０℃以上の温度で劣化し始めて、２８０℃以上の高温でサイドチェーン（ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）であるスルホン酸基が離れていく可能性がある。高分子電解質膜の電気化学的劣化は、膜を通過した水素と酸素が触媒上で結合して形成された過酸化水素とラジカル（Ｒａｄｉｃａｌ）によって発生する。すなわち、前記過酸化水素とラジカルが第１アイオノマーを成す高分子間の結合を断ち切って、セルの性能と寿命を減少させるのである。
【0066】
本発明は、上記のような劣化反応を抑制して、化学的又は機械的耐久性を向上させることを目的とする。
【0067】
これを解決するために、本発明に係る高分子電解質膜は、前記陽極板のガス流入口（Ｉｎｌｅｔ）及び／又はガス排出口（Ｏｕｔｌｅｔ）と対応するセグメントに、第２アイオノマーがコーティングされた第１セグメントをさらに含むことにより、化学的又は機械的耐久性が改善されるものに該当すると言える。
【0068】
具体的には、本発明に係る高分子電解質膜の化学的劣化が改善されるという点は、水素透過度、ＯＣＶの加速耐久評価及び付随するＦＥＲ（Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｉｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）テストで確認することができる。
【0069】
前記水素透過度を測定してみると、本発明に係る高分子電解質膜は、第２フッ素系アイオノマーを適用せず、第１フッ素系アイオノマーのみが適用された高分子電解質膜と比較したとき、より低い値の水素透過度を示すと推測することができる。
【0070】
例えば、ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）耐久性を測定してみると、本発明に係る高分子電解質膜は、第２フッ素系アイオノマーを適用せず、第１フッ素系アイオノマーのみが適用された高分子電解質膜と比較したとき、より高いＯＣＶ耐久性を示すことができる。前記ＯＣＶ耐久性は、時間（ｈｒ）に応じたＯＣＶ（Ｖ）の変化によって把握することができる。
【0071】
前記ＦＥＲ（Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｉｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、高分子電解質膜のＯＣＶの加速試験を行い、フッ素の流出速度を測定する実験である。セルの寿命は、本発明に係る高分子電解質膜が、第１フッ素系アイオノマーのみが適用された高分子電解質膜より高い値を示し、化学的耐久性が改善されると推測することができる。
【0072】
具体的には、第２アイオノマーは、第１アイオノマーより相対的にＥＷ値が高いことを特徴とする。ＥＷ値が高いほどイオン伝導性はやや低下するものの、第２アイオノマーを含む、ガス流入口及び／又はガス排出口と対応する高分子電解質膜部分の、化学的又は機械的耐久性を改善させることができる。
【0073】
前記第１セグメントは、前記高分子電解質膜の一面を基準として、全活性面積の５０％以下を占めることができ、より好ましくは、第１セグメントは、前記高分子電解質膜の全活性面積の５～４０％であることが好ましい。さらに好ましくは、１０～３０％であることが適切である。前記第１セグメントが前記数値範囲の面積より小さい場合、高分子電解質膜の化学的又は機械的耐久性が改善される効果が現れない可能性があり、前記数値範囲の面積より大きい場合、高分子電解質膜の水素イオン伝導度が低下する可能性がある。
【0074】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、多孔性支持体を第１アイオノマー分散液に浸漬した後、乾燥させて電解質膜を製造するステップと、前記乾燥された電解質膜の表面で燃料電池の陽極板のガス流入口及び／又はガス排出口と対応する部分に第２アイオノマーをコーティングして第１セグメントを形成するステップとを含むが、但し、前記第２アイオノマーは前記第１アイオノマーより相対的にＥＷ値が高いものであってもよい。
【0075】
一般的な高分子電解質膜の製造方法は、アイオノマーを含む分散液をキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）するステップと、前記分散液上に乾燥状態（ｄｒｙ ｓｔａｔｅ）の前記多孔性支持体を載置することにより、前記多孔性支持体を全体的に湿潤状態（Ｗｅｔ ｓｔａｔｅ）にするステップと、湿潤状態の多孔性支持体を乾燥するステップとを含むことができる。
【0076】
既存の製造方法に加えて、第２アイオノマーをコーティングするステップを経ることにより、本発明に係る高分子電解質膜を製造することができる。
【0077】
具体的には、上述したように、第１アイオノマーを含む分散液をキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）するステップと、前記分散液上に乾燥状態（ｄｒｙ ｓｔａｔｅ）の前記多孔性支持体を載置することにより、前記多孔性支持体を全体的に湿潤状態（Ｗｅｔ ｓｔａｔｅ）にするステップとを行う。その次に、第１セグメントを形成しようとする領域に第２アイオノマーをコーティングするステップを行うことにより、第１セグメントを形成することができる。
【0078】
より詳しくは、前記第１セグメントを形成するステップは、前記第２アイオノマーをスプレー（Ｓｐｒａｙ）及びラミネート（Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）方式の中で選択されたいずれか一つでコーティングしたことを含むことができる。
【0079】
前記第１セグメント（ＳＥＧ１）の厚さは、５～１００μｍ（マイクロメートル）であってもよく、好ましくは、７～６０μｍ（マイクロメートル）であってもよい。第２サブ層（ｓｕｂ２）の厚さは、１～１０μｍ（マイクロメートル）であることが好ましい。
【0080】
一方、第２セグメント（ＳＥＧ２）と第１セグメント（ＳＥＧ１）との間には段差が存在する可能性があり、その差は１～１０μｍ（マイクロメートル）であってもよい。より好ましくは、前記段差は１～５μｍ（マイクロメートル）であってもよく、前記段差範囲から外れた場合、膜－電極アセンブリの電極転写の均一性及び、セルを締結する際における締結圧の偏差の問題が生じる可能性がある。
【0081】
前記スプレー方式は、噴霧器を用いて第２アイオノマーを前記第１セグメントにコーティングすることを意味し、前記ラミネート方式は、前記第１セグメントに第２アイオノマーを薄く重ねて表面を保護し、強度と安定性を高める技術を意味する。第２サブ層（ｓｕｂ２）は、例えば、単一層又は多重層であってもよく、本発明の技術的思想は層の数に限定されない。
【0082】
具体的には、スプレー方式は、例えば、処理された多孔性支持体を一定の形状に作製された枠に平らに固定し、超音波スプレーガン（Ｓｐｒａｙ ｇｕｎ）を用いて、一定距離を置いて、第２アイオノマー分散液を噴射することで行うことができる。第２アイオノマー分散液は、約２０～１３０ｆｒｅｑｕｅｎｃｙの下で約１～１０００ｍｌ／ｓｅｃの流量で噴射することができる。前記第２アイオノマーを多孔性支持体に向けて噴射する際には、実質的に重力方向に噴射することが好ましい。この場合、前記第２アイオノマー分散液が噴射される方向と重力方向が実質的に同一であるため、前記スプレー方式を行う際に含浸力を最大化することができる
【0083】
前記ラミネート（Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）方式は、ラミネーターマシン（Ｌａｍｉｎａｔｏｒ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて前記マシンを構成するラミネーターロール（Ｌａｍｉｎａｔｏｒ ｒｏｌｌ）で前記第１セグメントに第２アイオノマーを熱転写する製造方法を意味する。
【0084】
前記ラミネーターロールを用いて前記第２アイオノマーを前記第１セグメントに熱転写する際の温度は、８０～１６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、９０～１３０℃であることが好ましい。前記数値範囲の温度を超える場合、熱によってフッ素系アイオノマーが分解されるという問題が生じる可能性がある。
【0085】
また、前記第１セグメントを形成するステップは、強化複合膜の製造工程の一つであるＲ２Ｒ（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）工程で、追加の工程なしにインラインで導入が可能であるため、製造コストを節約できるという利点がある。
【0086】
前記多孔性支持体は、前駆体（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を紡糸溶媒に溶かして紡糸溶液を製造し、前記製造された紡糸溶液を紡糸して平均直径が０．００５～５μｍ（マイクロメートル）のナノ繊維からなる多孔性ナノウェブ（Ｎａｎｏｗｅｂ）を製造した後、製造されたナノウェブを後処理する工程によって形成することができる。
【0087】
前記多孔性支持体は、高い多孔度と微細な孔隙及び薄膜を得るために、電気紡糸工程によって製造することが好ましいが、本発明の技術的思想がこれに限定されるものではない。
【0088】
前記多孔性支持体は、ナイロン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを紡糸して製造することができる。
【0089】
【0090】
図３は、本発明の一実施例に係る燃料電池を示すものである。
【0091】
図１～図３を参照すると、本発明の一実施例に係る膜－電極アセンブリ３５は、第１電極３２、第２電極３３及び前記第１及び第２電極３２、３３の間に介在する、いくつかの実施例に係る高分子電解質膜３４を含むことができる。具体的には、前記第１電極３２は、酸素の還元反応が起こる還元極（ｃａｔｈｏｄｅ）であり、前記第２電極３３は、水素の酸化反応が起こる酸化極（ａｎｏｄｅ）であってもよい。前記高分子電解質膜は、前述した本発明の一実施例に係る高分子電解質膜と同一であるため、繰り返しの説明は省略する。
【0092】
本発明の別の実施例に係る燃料電池３９は、第１セパレータ３１、第２セパレータ３７及び前記第１及び第２セパレータ３１、３７の間に介在する前記膜－電極アセンブリ３５を含むが、但し、前記第１電極３２は、前記第１セパレータ３１と前記高分子電解質膜３４との間に配置され、前記第１セパレータ３１は、前記第１電極３２に供給される第１ガスのための第１流入口（ｉｎｌｅｔ）、前記第１ガスのための第１排出口（ｏｕｔｌｅｔ）、及び前記第１流入口と前記第１排出口との間の第１流動チャンネル（ｆｌｏｗ ｃｈａｎｎｅｌ）を含み、前記第１セグメント（ＳＥＧ１）は、前記第１流入口又は前記第１排出口に対応するセグメントであることを特徴とすることができる。
【0093】
本発明のまた別の実施例に係る燃料電池は、上述したセパレータ及び電池の間にガス拡散層をさらに含むことができる。ガス拡散層に関する詳細な説明は、当該技術分野において通常の技術者にとっては自明のことであるため省略する。
【0094】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例について詳しく説明するが、これは一つの例示に過ぎず、本発明の権利範囲が次の内容によって限定されるものではない。
【0095】
［製造例１：高分子電解質膜の製造]
【0096】
下記の比較例１及び実施例１～３に係る高分子電解質膜を製造した。
【0097】
＜比較例１＞
【0098】
当量（ＥＷ）が６００ｇ／ｅｑのフッ素系高分子（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＰＦＳＡ）を２０重量％で含むアイオノマー分散液を製造して、多孔性支持体(ｅ－ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μm～０．１５μm、厚さ：６μm 、引張伸び率（ＭＤ／ＴＤ）：１．１）に浸した後、６０℃で１時間乾燥して複合層を製造した。その後、同一のアイオノマー分散液を前記複合層の両面にさらに塗布した後、６０℃で１時間一次乾燥及び１５０℃で３０分間二次乾燥して高分子電解質膜を製造した。
【0099】
＜実施例１＞
【0100】
当量（ＥＷ）が６００ｇ／ｅｑのフッ素系高分子（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＰＦＳＡ）を２０重量％で含むアイオノマー分散液を製造して、多孔性支持体(ｅ－ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μm～０．１５μm、厚さ：６μm 、引張伸び率（ＭＤ／ＴＤ）：１．１）に浸した後、６０℃で１時間乾燥して複合層を製造した。その後、同一のアイオノマー分散液を前記複合層の両面にさらに塗布した後、６０℃で１時間一次乾燥、１５０℃で３０分間二次乾燥して高分子電解質膜を製造した。以後、スプレー噴射法（装備：スプレーガン／離隔距離：１０ｃｍ、噴射量１ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて、ガス流入口（Ｇａｓ ｉｎｌｅｔ）及びガス排出口（Ｇａｓ ｏｕｔｌｅｔ）に対応する第１セグメントに該当する高分子電解質膜の両面の縁（ｅｄｇｅ）の部分に、当量（ＥＷ）が９００ｇ／ｅｑのフッ素系高分子（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；ＰＦＳＡ）をさらに塗布した。その結果、前記高分子電解質膜の両面の縁の部分に厚さが５μｍの第２サブ層をそれぞれ形成した。
【0101】
＜実施例２＞
【0102】
実施例１と同一の方法で高分子電解質膜を製造するが、但し、前記スプレー噴射法の代わりに、熱ローラーの温度が１５０℃の熱ラミネート方式を用いて前記高分子電解質膜の両面の縁の部分に厚さが２～３μｍの第２サブ層を形成した。
【0103】
＜実施例３＞
【0104】
実施例１と同一の方法で高分子電解質膜を製造するが、但し、前記当量（ＥＷ）が９００ｇ／ｅｑのフッ素系高分子の代わりに、ＰＦＳＡ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）とスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ)が１：１の重量比で混合されたブレンド（イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）を使用した。
【0105】
［製造例２：膜－電極アセンブリの製造］
【0106】
前記製造例１に係る高分子電解質膜の両面に電極スラリーを直接コーティングして膜－電極アセンブリを製造した。前記電極スラリーは、３：２の重量比で混合されたＰｔ／Ｃとバインダー（ＰＦＳＡ）とを含む。
【0107】
［実験例１：膜－電極アセンブリのＯＣＶ ｈｏｌｄ ｔｅｓｔ］
【0108】
前記製造例２に係る膜－電極アセンブリの化学的耐久性を評価した。具体的には、プロトコル（９０℃、３０ＲＨ、５０ｋＰａ、Ａｎ＝Ｈ２／Ｃａ＝Ａｉｒ）下で１００時間毎に水素透過度（ＬＳＶ法）を評価した後、初期比１０倍以上増加した場合と、ＯＣＶ ｌｏｓｓが２０％以上である場合、評価を終了した。 。
【0109】
図４は、実施例１及び比較例１に係る高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリそれぞれのＯＣＶ ｈｏｌｄ ｔｅｓｔを示すものである。
【0110】
図４を参照すると、時間が経過するにつれ、比較例１に係る高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリのＯＣＶ ｌｏｓｓは、実施例１に係る高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリのＯＣＶ ｌｏｓｓに比べて、速い時間内に２０％に達することがわかる。これを通じて、ガス流入口及びガス排出口に対応する第１セグメントの導入によって化学的耐久性が改善されることを確認することができる。
【0111】
実施例２及び３に係る高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリの場合、前記図４と同様に、同一のプロトコル下でＯＣＶ ｈｏｌｄ ｔｅｓｔを実施して、下記の表１のような結果を得た。
【0112】
【表1】
【0113】
前記表１を参照すると、実施例１～３に係る高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリは、比較例１に係る高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリと対照的に、劣化時のＯＣＶ ｌｏｓｓが２０％に達するのに必要な時間（ｈｏｕｒ）が長くかかることを確認することができる。これを通じて、実施例１～３に係る高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリの化学的耐久性が、比較例１に比べて著しく改善されたことを確認することができる。特に、実施例１及び３を比較すると、炭化水素系アイオノマーとフッ素系アイオノマーのブレンドで第２サブ層を構成したとき、当量が相対的に大きいフッ素系アイオノマーで第２サブ層を構成したときよりも、化学的耐久性の効果がさらに大きいことを推測することができる。
【0114】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、後述する特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】