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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-10
(54)【発明の名称】カソード材料及びプロセス
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20221227BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20221227BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20221227BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022525563
(86)(22)【出願日】2020-11-05
(85)【翻訳文提出日】2022-05-27
(86)【国際出願番号】 GB2020052800
(87)【国際公開番号】W WO2021090006
(87)【国際公開日】2021-05-14
(31)【優先権主張番号】1916198.3
(32)【優先日】2019-11-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522306561
【氏名又は名称】イーブイ・メタルズ・ユーケイ・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＶ Ｍｅｔａｌｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー、サム
(72)【発明者】
【氏名】ブリューニッヒ、クリスチャン
(72)【発明者】
【氏名】クンツ、ホルガー
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD04
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、電池材料の分野に属し、微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物を調製するためのプロセス、及びそのプロセスによって生成される材料に関する。本発明のプロセスは、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を使用し、これらの前駆体は、焼成中にＮＯｘガスを実質的に形成しない。プロセスの微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物生成物は、リチウムイオン電池で利用され得る。
【選択図】図４
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、（ａ） Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を含む組成物を調製することであって、単一の化合物が、任意選択的に、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＭのうちの２つ以上を含有し得る、調製することと、
（ｂ） 前記組成物を粉砕することと、
（ｃ） 工程（ｂ）の生成物を焼成することと、を含み、
Ｍが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
前記Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的なＭ含有前駆体は、工程（ｃ）における前記焼成中にＮＯｘガスが実質的に形成されないように選択される、プロセス。
【請求項2】
前記焼成中に生成されるＮＯｘの量は、前記焼成からの排気ガス中のＮＯｘの濃度が５０ｐｐｍ未満であるような量である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的なＭ含有前駆体の各々が、実質的に硝酸塩を含有しない、例えば、前記前駆体中の金属元素の重量に対して、５重量％未満の硝酸塩を含有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記Ｍｎ含有前駆体のＤ９０粒径が、４μｍ未満、例えば３μｍ未満又は２．５μｍ未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記Ｍｎ含有前駆体のＤ５０粒径が、２μｍ未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記Ｍｎ含有前駆体のＤ１０粒径が、１μｍ未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記Ｍｎ含有前駆体が、約２．０μｍ～約４．０μｍのＤ９０粒径、約１．０μｍ～約１．５μｍのＤ５０粒径、及び約０．５μｍ～約１．０μｍのＤ１０粒径を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物が、約１．０μｍ～約３．０μｍのＤ１０粒径を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物が、約８．０μｍ～約１５．０μｍのＤ９０粒径を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記Ｍｎ含有前駆体が、ＭｎＣＯ３を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記Ｎｉ含有前駆体が、Ｎｉ（ＯＨ）２又はその水和形態を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
前記Ｌｉ含有前駆体が、ＬｉＯＨ又はその水和形態を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
前記組成物が、溶媒、前記Ｍｎ含有前駆体、前記Ｎｉ含有前駆体、前記Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的に前記Ｍ含有前駆体を含むスラリーである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項14】
前記粉砕工程（ｂ）の後及び前記焼成工程（ｃ）の前に前記スラリーを乾燥させる工程を更に含み、前記乾燥させることが、好ましくは噴霧乾燥を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項15】
工程（ａ）が、溶媒、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及びＭ含有前駆体を含むスラリーを調製することを含む、請求項１３又は１４に記載のプロセス。
【請求項16】
前記Ｍ含有前駆体が、Ａｌ含有前駆体、好ましくはＡｌ（ＯＨ）３を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項17】
工程（ｂ）が、パールミルで行われる、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項18】
前記Ｍｎ含有前駆体が、少なくとも１０μｍのＤ９０粒径を有し、工程（ｂ）における前記粉砕が、少なくとも２時間の期間にわたって実施される、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項19】
工程（ｃ）において、焼成が、３５０～９５０℃の温度で実施される、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項20】
前記微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物が、式Ｉによる組成物を有し、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭａＯｂ 式Ｉ
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
０．８≦ｘ≦１．２であり、
ｙ＝２－ｚ－ａであり、
０．２＜ｚ＜１．２であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．５≦ｂ≦４．５である、請求項１～１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項21】
０．９≦ｘ≦１．１であり、０．３＜ｚ＜０．５であり、
０．０４≦ａ≦０．０６であり、
３．９≦ｂ≦４．１であり、
式中、ＭはＡｌである、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項22】
請求項１～２１のいずれか一項に記載のプロセスによって得られた、又は得ることができる、微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物。
【請求項23】
請求項２２に記載の化合物を含む、正極活性材料。
【請求項24】
請求項２３に記載の材料を含む、電極。
【請求項25】
請求項２４に記載の電極を備える、リチウム二次セル又は電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムマンガンニッケル酸化物スピネル材料を調製するためのプロセス、それらのプロセスから生じるリチウムマンガンニッケル酸化物スピネル材料、及びこれらの材料を含む電極及びセルに関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムマンガン酸化物は、リチウムイオン電池における有用なカソード材料として特定されている。リチウムマンガン酸化物のうち、ＬｉＭｎ２Ｏ４（化学量論スピネル）、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９（酸素富化スピネル）及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２（リチウム富化スピネル）などのスピネル構造を有する化合物は、カソード材料として特に有望であることが示されている。
【0003】
かかるスピネル化合物は、金属塩前駆体化合物、通常、硝酸マンガンなどの金属硝酸塩を組み合わせることによって作製される。硝酸塩前駆体は高価であるだけでなく、有毒なＮＯｘガスを除去するためのプロセス排気ガスの処理を必要とする。しかしながら、好適に高容量のスピネルを調製するための代替的な方式は、これまで当該技術分野において提案されていない。
【0004】
したがって、高い電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋比でリチウムを挿入し、高容量を提供し、良好なサイクル性（容量保持率）を有する生成物を提供することができる、リチウム電池用途、例えばリチウムイオン電池用途に使用するためのスピネル化合物を調製するための改善されたプロセスが必要とされている。
【発明の概要】
【0005】
本発明者らは、リチウムマンガンニッケル酸化物（lithium manganese nickel oxide、ＬＭＮＯ）スピネル化合物を調製するための特定のプロセスが、高容量及び改善されたサイクル性を有する化合物を提供するだけでなく、有毒なＮＯｘ排気ガスの生成を排除し、それによって、費用がかかり、困難で潜在的に危険な排気ガス処理の必要性を除去することを見出した。
【0006】
したがって、本発明の第１の態様は、微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物を調製するためのプロセスであり、本プロセスは、
（ａ） Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を含む組成物を調製することであって、単一の化合物が、任意選択的に、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＭのうちの２つ以上を含み得る、調製することと、
（ｂ） この組成物を粉砕することと、
（ｃ） 工程（ｂ）の生成物を焼成することと、を含み、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的なＭ含有前駆体は、工程（ｃ）における焼成中にＮＯｘガスが実質的に形成されないように選択される。
（ａ） Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を含む組成物を調製することであって、単一の化合物が、任意選択的に、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＭのうちの２つ以上を含み得る、調製することと、
（ｂ） この組成物を粉砕することと、
（ｃ） 工程（ｂ）の生成物を焼成することと、を含み、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的なＭ含有前駆体は、工程（ｃ）における焼成中にＮＯｘガスが実質的に形成されないように選択される。
【0007】
いくつかの実施形態は、式Ｉの微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物を調製するためのプロセスを提供し、
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭａＯｂ 式Ｉ
本プロセスは、
（ａ） Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を含む組成物を調製することであって、単一の化合物が、任意選択的に、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＭのうちの２つ以上を含み得る、調製することと、
（ｂ） この組成物を粉砕することと、
（ｃ） 工程（ｂ）の生成物を焼成することと、を含み、
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
０．８≦ｘ≦１．２であり、
ｙ＝２－ｚ－ａであり、
０．２＜ｚ＜１．２であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．５≦ｂ≦４．５であり、
Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的なＭ含有前駆体は、工程（ｃ）における焼成中にＮＯｘガスが実質的に形成されないように選択される。
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭａＯｂ 式Ｉ
本プロセスは、
（ａ） Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を含む組成物を調製することであって、単一の化合物が、任意選択的に、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＭのうちの２つ以上を含み得る、調製することと、
（ｂ） この組成物を粉砕することと、
（ｃ） 工程（ｂ）の生成物を焼成することと、を含み、
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
０．８≦ｘ≦１．２であり、
ｙ＝２－ｚ－ａであり、
０．２＜ｚ＜１．２であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．５≦ｂ≦４．５であり、
Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的なＭ含有前駆体は、工程（ｃ）における焼成中にＮＯｘガスが実質的に形成されないように選択される。
【0008】
本発明の製造方法は、焼成されるときにＮＯｘガスを発生させない出発材料を選択し、それによって、ＮＯｘガス（すなわち、ＮＯ、ＮＯ２又はそれらの混合物）を除去するための、費用がかかり、困難で潜在的に危険な排気ガス処理の必要性を除去する。更に、生成物スピネルは、非常に良好な特性を有する。少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇの高容量を達成し得、場合によっては、１３４ｍＡｈ／ｇもの高容量を達成し得る。生成物は、６ｍｇ／ｃｍ２の電極負荷で２３℃、Ｃ／２の放電レートで２００サイクル後に初期容量の少なくとも９３％を保持し得、場合によっては、９６％もの高い保持率を保持し得る。
【0009】
本発明の第２の態様は、第１の態様によるプロセスによって得られた、又は得ることができるリチウムマンガンニッケルスピネル化合物である。
【0010】
本発明の第３の態様は、第２の態様による化合物を含む正極活性材料を提供する。
【0011】
本発明の第４の態様は、第３の態様による材料を含む電極を提供する。
【0012】
本発明の第５の態様は、第４の態様による電極を含むリチウム二次セル又は電池を提供する。
【0013】
本発明の第６の態様は、リチウム二次セル又は電池における第２の態様による化合物の使用である。
【0014】
本発明の第７の態様は、微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物の製造中に行われる焼成プロセスからのＮＯｘガス生成物の放出を低減又は排除する方法であり、本方法は、焼成中にＮＯｘガスが実質的に形成されないように、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を選択することを含み、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＴｉから選択される１つ以上の元素である。
【0015】
本発明の第８の態様は、微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物の初期容量及び／又はサイクル性を改善する方法であり、本方法は、リチウムマンガンスピネル化合物の製造中に、４μｍ未満、例えば、３μｍ未満のＤ９０粒径を有するＭｎ含有前駆体を使用することを含む。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】様々な放電レート（「Ｃレート」）での３つの比較材料（試料Ｃ、Ｄ及びＥ）の比容量のプロットである。
【図2】放電サイクルの数に対してプロットされた３つの比較材料（試料Ｃ、Ｄ及びＥ）の比容量を示す。
【図3】３つの比較材料（試料Ｃ、Ｄ、及びＥ）の放電電位曲線のプロットである。
【図4】本発明のプロセスに従って作製された材料（試料Ａ）及び比較材料（試料Ｃ）の放電電位曲線のプロットである。
【図5】様々な放電レート（「Ｃレート」）における、本発明のプロセスに従って作製された材料（試料Ａ）及び比較材料（試料Ｃ）の比容量のプロットである。
【図6】放電サイクルの数に対してプロットされた、本発明のプロセスに従って作製された材料（試料Ａ）及び比較材料（試料Ｃ）の比容量を示す。
【図7】本発明のプロセスに従って作製された２つの異なる材料（試料Ａ及びＢ）についての放電電位曲線のプロットである。
【図8】（ａ）前駆体として使用された第１のＭｎＣＯ３粉末の粒径分布、及び（ｂ）前駆体として使用された第２のＭｎＣＯ３粉末の粒径分布を示す。
【図9】（ａ）本発明のプロセスによって調製されたリチウムマンガンニッケルスピネル材料（試料Ａ）の粒径分布、及び（ｂ）本発明のプロセスによって調製されたリチウムマンガンニッケルスピネル材料（試料Ａ）のＳＥＭ画像を示す。
【図10】本発明のプロセスによって調製されたリチウムマンガンニッケルスピネル材料（試料Ａ）のＸＲＤスキャンを示す。
【図11】様々な放電レートにおける、リチウムマンガンニッケルスピネル材料（試料Ｆ）の放電曲線を示す。
【図12】比較例４の前駆体として使用されたＭｎＣＯ３粉末の粒径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【0017】
これより、本発明の好ましいかつ／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。いずれの態様の好ましい及び／又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの態様とも、単一又は組み合わせのいずれかで、組み合わせることができる。
【0018】
本発明のプロセスにおける最終生成物リチウムマンガンスニッケルピネルの厳密な組成は、特に限定されない。本発明は、ある範囲のリチウムマンガンニッケルスピネル材料の調製に適用可能な改善されたプロセスに関し、当業者は、所望の最終生成物に応じて、出発材料の種類及び量を適宜調整することができる。
【0019】
いくつかの実施形態では、微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物は、式Ｉによる組成を有し、
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭａＯｂ 式Ｉ
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
０．８≦ｘ≦１．２であり、
ｙ＝２－ｚ－ａであり、
０．２＜ｚ＜１．２であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．５≦ｂ≦４．５である。
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭａＯｂ 式Ｉ
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
０．８≦ｘ≦１．２であり、
ｙ＝２－ｚ－ａであり、
０．２＜ｚ＜１．２であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．５≦ｂ≦４．５である。
【0020】
式Ｉでは、０．８≦ｘ≦１．２である。いくつかの実施形態では、ｘは、０．９以上又は０．９５である。いくつかの実施形態では、ｘは、１．１以下、又は１．０５以下である。いくつかの実施形態では、０．９０≦ｘ≦１．１０、例えば０．９５≦ｘ≦１．０５である。いくつかの実施形態では、ｘは、約１．０である、例えば、１．０に等しい。
【0021】
式Ｉにおいて、０．２＜ｚ＜１．２である。いくつかの実施形態では、０．２＜ｚ＜１．１５、例えば、０．２＜ｚ＜１．１、０．２＜ｚ＜１．０５、０．２＜ｚ＜１．０、０．２＜ｚ＜０．９５、０．２＜ｚ＜０．９、０．２＜ｚ＜０．８５、０．２＜ｚ＜０．８、０．２５＜ｚ＜０．８、０．３＜ｚ＜０．８、０．３＜ｚ＜０．７５、０．３＜ｚ＜０．７、０．３＜ｚ＜０．６５、又は０．３＜ｚ＜０．６である。いくつかの実施形態では、０．３＜ｚ＜０．５である。いくつかの実施形態では、ｚは、約０．４である、例えば、０．４に等しい。
【0022】
式Ｉにおいて、０≦ａ≦０．０６である。いくつかの実施形態では、０≦ａ≦０．０６、例えば、０≦ａ≦０．０５９、０≦ａ≦０．０５８、０≦ａ≦０．０５７、０≦ａ≦０．０５６、０≦ａ≦０．０５５、０≦ａ≦０．０５４、０≦ａ≦０．０５３、０≦ａ≦０．０５２、０≦ａ≦０．０５１、０≦ａ≦０．０５、０．０１≦ａ≦０．０６、０．０２≦ａ≦０．０６、０．０３≦ａ≦０．０６、０．０３≦ａ≦０．０５５、０．０３≦ａ≦０．０５、０．０３５≦ａ≦０．０６、又は０．０４≦ａ≦０．０６である。いくつかの実施形態では、ａ＝０である。いくつかの実施形態では、ａは、約０．０５である、例えば、０．０５に等しい。
【0023】
式Ｉにおいて、３．５≦ｂ≦４．５である。いくつかの実施形態では、３．５５≦ｂ≦４．４５、例えば３．６≦ｂ≦４．４、３．６５≦ｂ≦４．３５、３．７≦ｂ≦４．３、３．７５≦ｂ≦４．２５、３．８≦ｂ≦４．２、３．８５≦ｂ≦４．１５、３．９≦ｂ≦４．１、又は３．９５≦ｂ≦４．０５である。いくつかの実施形態では、ｂは、約４である、例えば、４に等しい。
【0024】
式Ｉにおいて、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素である。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ａｌである。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ａｌであり、０＜ａ≦０．０６、例えば、０＜ａ≦０．０５９、０＜ａ≦０．０５８、０＜ａ≦０．０５７、０＜ａ≦０．０５６、０＜ａ≦０．０５５、０．０１＜ａ≦０．０６、０．０２＜ａ≦０．０６、０．０３＜ａ≦０．０６であるか、又はａは約０．０５である、例えば０．０５に等しい。
【0025】
式Ｉにおいて、ｙは（２－ｚ－ａ）である。いくつかの実施形態では、０．７４＜ｙ＜１．８、例えば、０．７５＜ｙ＜１．８、０．８＜ｙ＜１．８、０．８５＜ｙ＜１．８、０．９＜ｙ＜１．８、０．９５＜ｙ＜１．８、１．０＜ｙ＜１．８、１．０５＜ｙ＜１．８、１．１＜ｙ＜１．８、１．１５＜ｙ＜１．８、１．２＜ｙ＜１．８、１．２５＜ｙ＜１．８、１．３＜ｙ＜１．８、１．３＜ｙ＜１．７５、１．３＜ｙ＜１．７、１．４＜ｙ＜１．７、又は１．５＜ｙ＜１．７である。いくつかの実施形態では、ｙは、約１．５５である、例えば、１．５５に等しい。
【0026】
いくつかの実施形態では、
０．８≦ｘ≦１．２であり、
０．２＜ｚ＜１．２であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．５≦ｂ≦４．５であり、
式中、ＭはＡｌである。
０．８≦ｘ≦１．２であり、
０．２＜ｚ＜１．２であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．５≦ｂ≦４．５であり、
式中、ＭはＡｌである。
【0027】
いくつかの実施形態では、
０．８≦ｘ≦１．２であり、
０．２＜ｚ＜０．６であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．５≦ｂ≦４．５である。
０．８≦ｘ≦１．２であり、
０．２＜ｚ＜０．６であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．５≦ｂ≦４．５である。
【0028】
いくつかの実施形態では、
０．９≦ｘ≦１．１であり、
０．２＜ｚ＜０．６であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．５≦ｂ≦４．５である。
０．９≦ｘ≦１．１であり、
０．２＜ｚ＜０．６であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．５≦ｂ≦４．５である。
【0029】
いくつかの実施形態では、
０．９≦ｘ≦１．１であり、
０．２＜ｚ＜０．６であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．９≦ｂ≦４．１である。
０．９≦ｘ≦１．１であり、
０．２＜ｚ＜０．６であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．９≦ｂ≦４．１である。
【0030】
いくつかの実施形態では、
０．９≦ｘ≦１．１であり、
０．３＜ｚ＜０．５であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．９≦ｂ≦４．１である。
０．９≦ｘ≦１．１であり、
０．３＜ｚ＜０．５であり、
０≦ａ≦０．０６であり、
３．９≦ｂ≦４．１である。
【0031】
いくつかの実施形態では、
０．９≦ｘ≦１．１であり、
０．３＜ｚ＜０．５であり、
ａ＝０であり、
３．９≦ｂ≦４．１である。
０．９≦ｘ≦１．１であり、
０．３＜ｚ＜０．５であり、
ａ＝０であり、
３．９≦ｂ≦４．１である。
【0032】
いくつかの実施形態では、
０．９≦ｘ≦１．１であり、
０．３＜ｚ＜０．５であり、
０．０４≦ａ≦０．０６であり、
３．９≦ｂ≦４．１であり、
式中、ＭはＡｌである。
０．９≦ｘ≦１．１であり、
０．３＜ｚ＜０．５であり、
０．０４≦ａ≦０．０６であり、
３．９≦ｂ≦４．１であり、
式中、ＭはＡｌである。
【0033】
いくつかの実施形態では、式Ｉのリチウムマンガンニッケルスピネル化合物は、
ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４ 式ＩＡ
ＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ａｌ０．０５Ｏｂ 式ＩＢ
ＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ｔｉ０．０５Ｏｂ 式ＩＣ
ＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ｃｏ０．０５Ｏｂ 式ＩＤ
ＬｉＭｎ１．５０Ｎｉ０．４５Ａｌ０．０５Ｏｂ 式ＩＥ
ＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．５Ａｌ０．０５Ｏｂ 式ＩＦ
ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４ 式ＩＡ
ＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ａｌ０．０５Ｏｂ 式ＩＢ
ＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ｔｉ０．０５Ｏｂ 式ＩＣ
ＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ｃｏ０．０５Ｏｂ 式ＩＤ
ＬｉＭｎ１．５０Ｎｉ０．４５Ａｌ０．０５Ｏｂ 式ＩＥ
ＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．５Ａｌ０．０５Ｏｂ 式ＩＦ
【0034】
から選択され、式中、３．５≦ｂ≦４．５である。いくつかの実施形態では、式Ｉのリチウムマンガンニッケルスピネル化合物は、式ＩＡ～式ＩＦのうちの１つから選択され、ｂ＝４である。いくつかの実施形態では、リチウムマンガンニッケルスピネル化合物は、式ＩＢによる化合物であり、ｂ＝４である。
【0035】
いくつかの実施形態では、微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物は、結晶質（又は、実質的に結晶質）材料である。いくつかの実施形態では、化合物は、空間群Ｆｄ－３ｍで結晶化する。いくつかの実施形態では、格子パラメータは、８．１７０～８．１８０Å、例えば、８．１７０～８．１７５Å、例えば、８．１７０～８．１７４Å、例えば、８．１７１～８．１７４Åである。
【0036】
リチウムマンガンニッケルスピネルの粒子は、典型的には、少なくとも４．０μｍ、例えば、少なくとも４．１μｍ、少なくとも４．２μｍ、少なくとも４．３μｍ、少なくとも４．４μｍ、少なくとも４．５μｍ、少なくとも４．６μｍ、又は少なくとも４．７μｍのＤ５０粒径を有する。いくつかの実施形態では、リチウムマンガンニッケルスピネルの粒子は、少なくとも７．０μｍ、例えば、少なくとも７．１μｍ、少なくとも７．２μｍ、少なくとも７．３μｍ、又は少なくとも７．４μｍのＤ５０粒径を有する。リチウムマンガンニッケルスピネルの粒子は、典型的には、１０．０μｍ以下、例えば、１０．０μｍ以下、９．５μｍ以下、９．０μｍ以下、８．５μｍ以下、８．０μｍ以下、７．９μｍ以下、７．８μｍ以下、７．７μｍ以下、７．６μｍ以下、又は７．５μｍ以下のＤ５０粒径を有する。いくつかの実施形態では、Ｄ５０粒径は、約４．０μｍ～約１０．０μｍ、例えば、約５．０μｍ～約９．０μｍである。本明細書で別段の指定がない限り、Ｄ５０粒径は、Ｄｖ５０（体積メジアン径）を指し、（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用する）動的光散乱法によって、例えば、Ｍｉｅ散乱理論下で２０１７のＡＳＴＭ Ｂ８２２に従って判定され得る。
【0037】
リチウムマンガンニッケルスピネルの粒子は、典型的には、少なくとも１．５μｍ、例えば、少なくとも１．６μｍ、少なくとも１．７μｍ、少なくとも１．８μｍ、少なくとも１．９μｍ、少なくとも２．０μｍ、少なくとも２．２μｍ、又は少なくとも２．５μｍのＤ１０粒径を有する。リチウムマンガンニッケルスピネルの粒子は、典型的には、４．０μｍ以下、例えば、３．９μｍ以下、３．８μｍ以下、３．７μｍ以下、３．６μｍ以下、又は３．５μｍ以下のＤ１０粒径を有する。いくつかの実施形態では、Ｄ１０粒径は、約１．５μｍ～約４．０μｍ、例えば、約１．６μｍ～約３．９μｍ、約１．７μｍ～約３．８μｍ、約１．８μｍ～約３．７μｍ、約１．９μｍ～約３．６μｍ、又は約２．５μｍ～約３．６μｍである。いくつかの実施形態では、Ｄ１０粒径は、約１．０μｍ～約２．７μｍ、例えば、約１．０５μｍ～約３．７μｍ、約１．１μｍ～約３．７μｍである。本明細書で別段の指定がない限り、Ｄ１０粒径は、Ｄｖ１０（累積体積分布における１０％の切片）を指し、（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用する）動的光散乱法によって、例えば、Ｍｉｅ散乱理論下で２０１７のＡＳＴＭ Ｂ８２２に従って判定され得る。
【0038】
リチウムマンガンスピネルの粒子は、典型的には、少なくとも１２．０μｍ、例えば、少なくとも１２．５μｍ、少なくとも１３．０μｍ、少なくとも１３．５μｍ、少なくとも１４．０μｍ、少なくとも１４．５μｍ、又は少なくとも１５．０μｍのＤ９０粒径を有する。リチウムマンガンニッケルスピネルの粒子は、典型的には、１８．０μｍ以下、例えば、１７．９μｍ以下、１７．８μｍ以下、１７．５μｍ以下、１７．０μｍ以下、又は１６．５μｍ以下のＤ９０粒径を有する。いくつかの実施形態では、Ｄ９０粒径は、約１２．０μｍ～約１８．０μｍ、例えば、約１２．５μｍ～約１８．０μｍ、約１３．０μｍ～約１８．０μｍ、約１３．０μｍ～約１７．０μｍ、約１３．５μｍ～約１７．０μｍ、約１４．０μｍ～約１８．０μｍ、約１５．０μｍ～約１７．０μｍ、約１５．５μｍ～約１７．０μｍ、約１６．０μｍ～約１６．５μｍ、約１４．０μｍ～約１６．０μｍ、約１４．０μｍ～約１５．５μｍ、約１４．０μｍ～約１５．０μｍ、約１４．０μｍ～約１４．５μｍ、又は約１４．５μｍ～約１５μｍである。本明細書で別段の指定がない限り、Ｄ９０粒径は、Ｄｖ９０（累積体積分布における９０％の切片）を指し、（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用して）動的光散乱法によって、例えば、Ｍｉｅ散乱理論下で２０１７のＡＳＴＭ Ｂ８２２に従って判定され得る。
【0039】
いくつかの実施形態では、微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル結晶子は、ＳＥＭ画像の分析から判定される、形状が実質的に八面体である。
【0040】
いくつかの実施形態では、微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物は、バイモーダル粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、バイモーダル粒子径分布の第１のピークは、約４．０～７．０μｍで生じ、第２のピークは、約１０．０～１３．０μｍで生じる。
【0041】
いくつかの実施形態では、リチウムマンガンニッケルスピネルのタップ密度は、約１．９ｇ／ｃｍ３～約２，４ｇ／ｃｍ３である。
【0042】
材料のタップ密度は、ＡＳＴＭ Ｂ５２７に従って好適に測定することができる。
いくつかの実施形態では、リチウムマンガンニッケルスピネルのＢＥＴ表面積は、約０．５ｃｍ２／ｇ～約２．５ｃｍ２／ｇ、例えば、約０．６ｃｍ２／ｇ～約２．０ｃｍ２／ｇ、約０．６ｃｍ２／ｇ～約１．５ｃｍ２／ｇ、約０．７ｃｍ２／ｇ～約１．４ｃｍ２／ｇ、又は約１．０ｃｍ２／ｇである。
いくつかの実施形態では、リチウムマンガンニッケルスピネルのＢＥＴ表面積は、約０．５ｃｍ２／ｇ～約２．５ｃｍ２／ｇ、例えば、約０．６ｃｍ２／ｇ～約２．０ｃｍ２／ｇ、約０．６ｃｍ２／ｇ～約１．５ｃｍ２／ｇ、約０．７ｃｍ２／ｇ～約１．４ｃｍ２／ｇ、又は約１．０ｃｍ２／ｇである。
【0043】
材料のＢＥＴ表面積は、ガス吸着、すなわち、ＤＩＮ６６１３１（多点判定）準拠のＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ、ＢＥＴ）方法、例えば、Ｇｅｍｉｎｉ２３６０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）装置によって好適に測定され得る。
【0044】
本発明によるプロセスにおいて、第１の工程（ａ）では、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を含む組成物を調製することになる。
【0045】
いくつかの実施形態では、工程（ａ）は、溶媒、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を含むスラリーを調製することを含む。このように、本発明のいくつかの実施形態により、微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物を調製するためのプロセスが提供され、本プロセスは、
（ａ） 溶媒、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を含むスラリーを調製することであって、単一の化合物が任意選択的にＭｎ、Ｎｉ、及びＭのうちの２つ以上を含み得る、調製することと、
（ｂ） スラリーを粉砕することと、
（ｃ） 工程（ｂ）の生成物を焼成することと、を含み、
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的なＭ含有前駆体は、工程（ｃ）における焼成中にＮＯｘガスが実質的に形成されないように選択される。
（ａ） 溶媒、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を含むスラリーを調製することであって、単一の化合物が任意選択的にＭｎ、Ｎｉ、及びＭのうちの２つ以上を含み得る、調製することと、
（ｂ） スラリーを粉砕することと、
（ｃ） 工程（ｂ）の生成物を焼成することと、を含み、
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的なＭ含有前駆体は、工程（ｃ）における焼成中にＮＯｘガスが実質的に形成されないように選択される。
【0046】
乾燥前駆体組成物ではなくスラリーを粉砕することは、前駆体成分のより均質な混合物を提供するのに役立ち得る。
【0047】
いくつかの実施形態では、プロセスは、粉砕工程（ｂ）の後及び焼成工程（ｃ）の前にスラリーを乾燥させることを更に含む。乾燥させることは、噴霧乾燥を含み得る。
【0048】
いくつかの実施形態では、溶媒は、水である。いくつかの実施形態では、溶媒は、アルコールであり得る。
【0049】
いくつかの実施形態では、第１の工程（ａ）は、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及びＭ含有前駆体を含む組成物を調製することを含む。いくつかの実施形態では、第１の工程（ａ）は、溶媒、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及びＭ含有前駆体を含むスラリーを調製することを含む。
【0050】
いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び（存在する場合）Ｍ含有前駆体のうちの１つ以上は、溶媒に可溶性である。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び（存在する場合）Ｍ含有前駆体のうちの１つ以上は、溶媒に不溶性である。
【0051】
本明細書において、「可溶性」は、２５℃で、少なくとも５ｇ／１００ｍＬ、例えば、少なくとも１０ｇ／１００ｍＬの溶解度を示す。本明細書において、「不溶性」は、２５℃で、０．１０ｇ／１００ｍＬ未満、例えば、０．０５ｇ／１００ｍＬ未満、例えば、０．０２ｇ／１００ｍＬ未満の溶解度を示す。
【0052】
いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び（存在する場合）Ｍ含有前駆体のうちの１つは、溶媒に可溶性である。いくつかの実施形態では、Ｌｉ含有前駆体は、溶媒に可溶性であり、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、及び（存在する場合）Ｍ含有前駆体の各々は、溶媒に不溶性である。
【0053】
いくつかの実施形態では、第１の工程（ａ）は、Ｌｉ含有前駆体の溶液を提供することと、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を溶液に添加して、スラリーを調製することと、を含む。いくつかの実施形態では、溶液は、水溶液である。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、及び（存在する場合）Ｍ含有前駆体の各々は、溶媒に不溶性である。
【0054】
いくつかの実施形態では、第１の工程（ａ）は、Ｌｉ含有前駆体を溶媒中に溶解することと、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を溶液に添加して、スラリーを調製することと、を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、及び（存在する場合）Ｍ含有前駆体の各々は、溶媒に不溶性である。
【0055】
いくつかの実施形態では、第１の工程（ａ）は、前駆体の添加中及び／又は添加後に溶液／スラリーをかき混ぜる又は撹拌することを更に含む。
【0056】
いくつかの実施形態では、スラリー又は溶液のかき混ぜる又は撹拌することは、例えば、少なくとも１０分、少なくとも２０分、又は少なくとも３０分の期間にわたって行われ得る。その期間は、５時間未満、例えば２時間未満であり得る。
【0057】
いくつかの実施形態では、第１の工程（ａ）は、Ｌｉ含有前駆体を溶媒中に溶解することと、Ｎｉ含有前駆体及び（存在する場合）Ｍ含有前駆体を溶液に添加することと、スラリーをかき混ぜる又は撹拌することと、次いで、Ｍｎ含有前駆体を添加することと、スラリーを再びかき混ぜる又は撹拌することと、を含む。
【0058】
いくつかの実施形態では、工程（ａ）において調製された組成物は、Ｈ３ＢＯ３を更に含む。理論に拘束されることを望むものではないが、Ｈ３ＢＯ３は、合成中の結晶化を支持すると考えられ、結果として、より低い温度が使用され得る。
【0059】
Ｍｎ含有前駆体は、焼成時のＮＯｘ生成物を実質的に発生させないＭｎの任意の化合物であり得る。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体は、２５℃で水に不溶性である。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体は、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ及びＭｎ３Ｏ４のうちの１つ以上を含むか、又はそれからなる。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体は、ＭｎＣＯ３を含むか、又はそれからなる。
【0060】
Ｎｉ含有前駆体は、焼成時のＮＯｘ生成物を実質的に発生させないＮｉの任意の化合物であり得る。いくつかの実施形態では、Ｎｉ含有前駆体は、２５℃で水に不溶性である。いくつかの実施形態では、Ｎｉ含有前駆体は、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯ（ＯＨ）、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、及びそれらの水和形態から選択される１つ以上の化合物を含むか、又はそれらからなる。いくつかの実施形態では、Ｎｉ含有前駆体は、Ｎｉ（ＯＨ）２又はその水和形態を含むか、又はそれからなる。
【0061】
Ｌｉ含有前駆体は、焼成時にＮＯｘ生成物を実質的に発生させないＬｉの任意の化合物であり得る。いくつかの実施形態では、Ｌｉ含有前駆体は、２５℃で水に可溶性である。いくつかの実施形態では、Ｌｉ含有前駆体は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３及びその水和形態から選択される１つ以上の化合物を含むか、又はそれらからなる。いくつかの実施形態では、Ｌｉ含有前駆体は、ＬｉＯＨ又はその水和形態を含むか、又はそれからなる。
【0062】
Ｍ含有前駆体は、焼成時にＮＯｘ生成物を実質的に発生させない元素Ｍの任意の化合物であり得る。いくつかの実施形態では、Ｍ含有前駆体は、２５℃で水に不溶性である。いくつかの実施形態では、Ｍ含有前駆体は、Ｍ個の水酸化物、Ｍ酸化物、Ｍ硫酸塩、Ｍ炭酸塩、Ｍ酢酸塩、及びそれらの水和形態から選択される１つ以上の化合物を含む。いくつかの実施形態では、Ｍ含有前駆体は、Ａｌ含有前駆体を含む。いくつかの実施形態では、Ａｌ含有前駆体は、Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌ２（ＳＯ４）３のうちの１つ以上を含むか、又はそれらからなる。いくつかの実施形態では、Ａｌ含有前駆体は、Ａｌ（ＯＨ）３を含むか、又はそれからなる。
【0063】
いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、及び（存在する場合）Ｍ含有前駆体のうちの２つ以上は、単一の化合物、例えば混合ニッケルマンガン水酸化物などの混合金属水酸化物として提供され得る。
【0064】
ＮＯｘは、窒素二酸化窒素（ＮＯ２）及び一酸化窒素（ＮＯ）の２つのガスのうちの一方又は両方を指す。「ＮＯｘガスを実質的に発生させない」という用語は、焼成がＮＯｘガス生成物を全く生成しないか、又はＮＯｘを除去するための排気ガスの処理を必要とされないほど十分に無視できる量のＮＯｘガス生成物を生成することを意味する。例えば、いくつかの実施形態では、焼成中に生成されるＮＯｘの量は、焼成からの排気ガス中のＮＯｘの濃度が５０ｐｐｍ未満、例えば、４５ｐｐｍ未満、４０ｐｐｍ未満、３５ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満であるような量である。いくつかの実施形態では、焼成中に生成されるＮＯｘの量は、焼成からの排気ガス中のＮＯｘの濃度が０．９ｐｐｍ未満、例えば、０．８ｐｐｍ未満、０．７ｐｐｍ未満、０．６ｐｐｍ未満、０．５ｐｐｍ未満、０．２ｐｐｍ未満、又は０．１ｐｐｍ未満であり、いくつかの実施形態では約０ｐｐｍであるような量である。
【0065】
化学プロセスからの排気ガス中のＮＯｘを検出し、ＮＯｘのレベルを監視するための好適な方法は、当業者に既知であり、気相ＦＴＩＲ技術及び質量分析を含む。例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＲＴＭ）製のＡｎｔａｒｉｓ（ＲＴＭ）ＩＧＳ ＦＴＩＲ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、排気ベース中のＮＯ及びＮＯ２のレベルを監視し得る。
【0066】
当業者は、焼成時にＮＯｘ生成物を実質的に発生させない好適な前駆体化合物を選択することができる。例えば、このプロセスで使用される前駆体化合物は、硝酸塩の存在がＮＯｘ排気ガスを発生させるため、実質的にＮ含有アニオンを含有しない。
【0067】
特に、このプロセスで使用される前駆体化合物は、硝酸塩の存在がＮＯｘ排気ガスを発生させるため、実質的に硝酸塩を含有しない。「実質的に硝酸塩を含まない」という用語は、硝酸塩の欠如を指す一方で、例えば、不可避の硝酸塩が、不純物として、又は相当な量のＮＯｘを発生させず、したがって排気ガス処理を必要としない極微量が存在するを許容することを意図する。いくつかの実施形態では、各前駆体は、前駆体中の金属元素の重量に対して１０重量％未満の硝酸塩を含有する。例えば、いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体は、前駆体中のＭｎの量に対して１０重量％未満の硝酸塩（ＮＯ３）を含有する。比較のために、化合物Ｍｎ（ＮＯ３）２は、化合物中のＭｎの量に対して２２５．７重量％の硝酸塩を含有する。
【0068】
いくつかの実施形態では、各前駆体は、前駆体中の金属元素の重量に対して５重量％未満、例えば、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．９重量％未満、０．５重量％未満、又は０．１重量％未満の硝酸塩を含有する。
【0069】
いくつかの実施形態では、各前駆体は、前駆体中の金属元素の重量に対して５重量％未満、例えば、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．９重量％未満、０．５重量％未満、又は０．１重量％未満の窒素原子を含有する。これには、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、及び任意の有機窒素含有種などの化合物中に存在する窒素が含まれる。
【0070】
いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ９０粒径は、少なくとも２．０μｍ、例えば、少なくとも２．１μｍ、少なくとも２．２μｍ、少なくとも２．３μｍ、少なくとも２．４μｍ、又は少なくとも２．５μｍである。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ９０粒径は、１２０μｍ以下、例えば１１９μｍ以下、１１８μｍ以下、１１７μｍ以下、１１６μｍ以下、１１５μｍ以下、又は１１４μｍ以下である。
【0071】
いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ９０粒径は、４μｍ未満である。本発明者らは、４μｍ未満のＤ９０粒径を有する初期スラリー中のＭｎ含有前駆体の使用が、改善された容量及び改善されたサイクル性を有する優れた生成物を提供することを見出した。本発明者らは、驚くべきことに、これがまた、特に高い相純度を有する生成物を提供することを見出しており、これは、材料のＸＲＤパターンの分析から明らかである。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ９０粒径は３μｍ未満であり、これは特に良好な結果を提供する。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ９０粒径は、２．９μｍ未満、例えば、２．８μｍ未満、２．７μｍ未満、２．６μｍ未満、２．５μｍ未満、２．４μｍ未満、２．３μｍ未満、２．２μｍ未満、２．１μｍ未満、又は２．２μｍ未満である。
【0072】
いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ９０粒径は、約２．０μｍ～約１２０μｍ、例えば、約２．０μｍ～約１１５μｍ、約２．０μｍ～約１００μｍ、約２．０μｍ～約５０μｍ、約２．０μｍ～約２０μｍ、約２．０μｍ～約１５μｍ、又は約２．０μｍ～約１０μｍである。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ９０粒径は、約２．０μｍ～約４．０μｍ、例えば、約２．０μｍ～約３．０μｍ、２．１μｍ～約３．０μｍ、約２．２μｍ～約３．０μｍ、約２．３μｍ～約３．０μｍ、約２．３μｍ～約２．９μｍ、約２．３μｍ～約２．８μｍ、約２．３μｍ～約２．７μｍ、約２．４μｍ～約２．６μｍ、又は約２．５μｍである。
【0073】
いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ５０粒径は、２μｍ未満、例えば、１．９μｍ未満、１．８μｍ未満、１．７μｍ未満、１．６μｍ未満、又は１．５μｍ未満である。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ５０粒径は、少なくとも１．０μｍ、例えば、少なくとも１．０５μｍ、少なくとも１．１μｍ、少なくとも１．１５μｍ、又は少なくとも１．２μｍである。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ５０粒径は、約１．０μｍ～約８０μｍ、例えば、約１．２μｍ～約７５μｍ、約１．２μｍ～約７０μｍ、約１．２μｍ～約６５μｍ、約１．０μｍ～約５０μｍ、約１．０μｍ～約２０μｍ、又は約１．０μｍ～約５μｍである。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ５０粒径は、約１．０μｍ～約２．０μｍ、例えば、約１．０μｍ～約１．５μｍである。
【0074】
いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ１０粒径は、１５μｍ未満、例えば、１２μｍ未満、１０μｍ未満、９μｍ未満、又は８μｍ未満である。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ１０粒径は、２μｍ未満、例えば、１．５μｍ未満、１．４μｍ未満、１．３μｍ未満、１．２μｍ未満、１．１μｍ未満、又は１μｍ未満である。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ１０粒径は、少なくとも０．４μｍ、例えば、少なくとも０．４５μｍ、少なくとも０．５μｍ、少なくとも０．５５μｍ、又は少なくとも０．６μｍである。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ１０粒径は、約０．４μｍ～約１５μｍ、例えば、約０．４μｍ～約１２μｍ、約０．４μｍ～約１０μｍ、約０．４μｍ～約９μｍ、約０．４μｍ～約８μｍ、約０．４５μｍ～約８μｍ、約０．５μｍ～約８μｍ、約０．５５μｍ～約８μｍ、又は約０．６μｍ～約８μｍである。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体のＤ１０粒径は、約０．４μｍ～約２．０μｍ、例えば、約０．５μｍ～約２．０μｍ、又は約０．５μｍ～約１．０μｍである。
【0075】
いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体は、約２．０μｍ～約４．０μｍのＤ９０粒径、約１．０μｍ～約１．５μｍのＤ５０粒径、及び約０．５μｍ～約１．０μｍのＤ１０粒径を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体は約２．０μｍ～約３．０μｍのＤ９０粒径、約１．０μｍ～約１．５μｍのＤ５０粒径、及び約０．５μｍ～約１．０μｍのＤ１０粒径を有する。
【0076】
好ましい粒径分布を有するＭｎ含有前駆体は、例えば、Ｔｒｏｐａｑ社から市販されている。代替的に、Ｍｎ含有前駆体の所望のＤ９０は、より大きな粒径の前駆体を、正しい粒径に達するまで、例えば、粉砕機器を使用して粉砕することによって得られ得る。粉砕機器の性質は、特に限定されない。例えば、ボールミル、遊星ボールミル、ローリングベッドミル、又はパールミルであり得る。
【0077】
いくつかの実施形態では、Ｎｉ含有前駆体のＤ９０粒径は、２５μｍ未満、例えば、２０μｍ未満、又は１５μｍ未満である。いくつかの実施形態では、Ｎｉ含有前駆体のＤ９０粒径は、１０μｍ～２５μｍ、例えば、１０μｍ～２０μｍ、１０μｍ～１５μｍ、又は１２μｍ～１４μｍである。いくつかの実施形態では、Ｎｉ含有前駆体のＤ５０粒径は、１５μｍ未満、例えば、１０μｍ未満、又は８μｍ未満である。いくつかの実施形態では、Ｎｉ含有前駆体のＤ５０粒径は、５μｍ～１５μｍ、例えば、５μｍ～１２μｍ、５μｍ～１０μｍ、又は５μｍ～８μｍである。いくつかの実施形態では、Ｎｉ含有前駆体のＤ１０粒径は、５μｍ未満、例えば、３μｍ未満、２μｍ未満、１μｍ未満、又は０．８μｍ未満である。いくつかの実施形態では、Ｎｉ含有前駆体のＤ１０粒径は、０．１μｍ～５μｍ、例えば、０．２μｍ～５μｍ、０．５μｍ～２μｍ、又は０．５μｍ～１μｍである。
【0078】
いくつかの実施形態では、Ｍ含有前駆体（例えば、Ａｌ含有前駆体）のＤ９０粒径は、２００μｍ未満、例えば、１９０μｍ未満、１８０μｍ未満、１７０μｍ未満、又は１６０μｍ未満である。いくつかの実施形態では、Ｍ含有前駆体のＤ９０粒径は、１２０μｍ～２００μｍ、例えば、１３０μｍ～１７０μｍ、１４０μｍ～１６０μｍ、又は１４５μｍ～１５５μｍである。いくつかの実施形態では、Ｍ含有前駆体のＤ５０粒径は、１２０μｍ未満、例えば、１１５μｍ未満、１１０μｍ未満、１０５μｍ未満、１００μｍ未満、９５μｍ未満、又は９０μｍ未満である。いくつかの実施形態では、Ｍ含有前駆体のＤ５０粒径は、５０μｍ～１２０μｍ、例えば、６０μｍ～１００μｍ、６０μｍ～９０μｍ、又は８０μｍ～９０μｍである。いくつかの実施形態では、Ｍ含有前駆体のＤ１０粒径は、６０μｍ未満、例えば、５５μｍ未満、５０μｍ未満、又は４５μｍ未満である。いくつかの実施形態では、Ｍ含有前駆体のＤ１０粒径は、３０μｍ～５５μｍ、例えば、３５μｍ～５５μｍ、３５μｍ～５０μｍ、又は４０μｍ～４５μｍである。
【0079】
プロセスの工程（ｂ）において、工程（ａ）で調製された組成物は、粉砕に供される。当業者に既知の任意の好適な粉砕機器が使用され得る。粉砕機器の性質は、特に限定されない。例えば、ボールミル、遊星ボールミル、ローリングベッドミル、又はパールミルであり得る。粉砕は、粒子が所望のサイズに達するまで行われ得る。例えば、組成物は、典型的には、粒子が５０μｍ未満、例えば、４０μｍ未満、３０μｍ未満、又は２０μｍ未満のＤ５０粒径を有するまで粉砕される。
【0080】
かかる粉砕工程を使用することは、生成物の構造又は特性にほとんど又は全く負の影響を及ぼすことなく、より大きな粒径の前駆体がプロセスで使用され得ることを意味する。これにより、前駆体の粒径大きいほど安価であるため、プロセスが、より経済的かつより容易に拡張可能になる。
【0081】
こうして、いくつかの実施形態では、プロセスは、
（ａ） Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を含む組成物を調製することであって、単一の化合物が、任意選択的に、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＭのうちの２つ以上を含み得る、調製することと、
（ｂ） この組成物を粉砕することと、
（ｃ） 工程（ｂ）の生成物を焼成することと、を含み、
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的なＭ含有前駆体は、工程（ｃ）における焼成中にＮＯｘガスが実質的に形成されないように選択され、
Ｍｎ含有前駆体は、少なくとも１０μｍ、例えば少なくとも２０μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも６０μｍ、少なくとも７０μｍ、少なくとも８０μｍ、少なくとも９０μｍ、少なくとも１００μｍ、又は少なくとも１１０μｍのＤ９０粒径を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体は、少なくとも２μｍ（例えば、少なくとも５μｍ）のＤ１０粒径、少なくとも１０μｍ（例えば、少なくとも５０μｍ）のＤ５０粒径、及び少なくとも１０μｍ（例えば、少なくとも８０μｍ）のＤ９０粒径を有する。このようにして、高品質の生成物を調製するより経済的なプロセスが提供される。
（ａ） Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的にＭ含有前駆体を含む組成物を調製することであって、単一の化合物が、任意選択的に、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＭのうちの２つ以上を含み得る、調製することと、
（ｂ） この組成物を粉砕することと、
（ｃ） 工程（ｂ）の生成物を焼成することと、を含み、
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選択される１つ以上の元素であり、
Ｍｎ含有前駆体、Ｎｉ含有前駆体、Ｌｉ含有前駆体、及び任意選択的なＭ含有前駆体は、工程（ｃ）における焼成中にＮＯｘガスが実質的に形成されないように選択され、
Ｍｎ含有前駆体は、少なくとも１０μｍ、例えば少なくとも２０μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも６０μｍ、少なくとも７０μｍ、少なくとも８０μｍ、少なくとも９０μｍ、少なくとも１００μｍ、又は少なくとも１１０μｍのＤ９０粒径を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｎ含有前駆体は、少なくとも２μｍ（例えば、少なくとも５μｍ）のＤ１０粒径、少なくとも１０μｍ（例えば、少なくとも５０μｍ）のＤ５０粒径、及び少なくとも１０μｍ（例えば、少なくとも８０μｍ）のＤ９０粒径を有する。このようにして、高品質の生成物を調製するより経済的なプロセスが提供される。
【0082】
いくつかの実施形態では、組成物は、スラリーであり、スラリーは工程（ｂ）において粉砕に供される。
【0083】
いくつかの実施形態では、組成物は、パールミルで粉砕される。これは、組成物が循環流にあり、そのため、数回粉砕されるという利点を提供する。
【0084】
いくつかの実施形態では、粉砕は、不活性粉砕媒体、例えば研磨ビーズの存在下での粉砕を含む。
【0085】
いくつかの実施形態では、粉砕で使用される研磨ビーズは、酸化ジルコニウム（zirconium oxide、ＺｒＯ２）を含む。
【0086】
いくつかの実施形態では、研磨ビーズは、１ｍｍ未満、例えば、０．９ｍｍ未満、０．８ｍｍ未満、又は０．７ｍｍ未満の直径を有する。いくつかの実施形態では、０．６ｍｍのＺｒＯ２研磨ビーズが使用される。
【0087】
いくつかの実施形態では、粉砕は、少なくとも３０分間、例えば少なくとも４５分間、少なくとも６０分間、少なくとも７５分間、少なくとも９０分間、又は少なくとも１０５分間行われる。いくつかの実施形態では、粉砕は、最大５時間、例えば最大４．５時間、最大４時間、最大３．５時間、最大３時間、又は最大２．５時間行われる。
【0088】
いくつかの実施形態では、粉砕は、少なくとも２時間行わる。かかる粉砕時間を長くすることにより、生成物の構造又は特性を損なうことなく、より大きな粒径の前駆体を使用することが可能になり、これにより、上記で説明されたように、より経済的なプロセスが提供される。
【0089】
いくつかの実施形態では、スラリーは、ミルに添加されるとき、少なくとも１０重量％、例えば、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％の固形分を有する。いくつかの実施形態では、スラリーは、ミルに添加されるとき、最大８０重量％、例えば、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６５重量％、最大６０重量％、最大５５重量％、又は最大５０重量％の固形分を有する。いくつかの実施形態では、スラリーは、ミルに添加されるとき、１０～８０重量％、例えば、１０～７０重量％、２０～７０重量％、３０～７０重量％、３０～６０重量％、４０～６０重量％、又は４０～５０重量％の固形分を有する。
【0090】
いくつかの実施形態では、工程（ｂ）中の粉砕速度は、少なくとも１０００ｒｐｍ、例えば、少なくとも１５００ｒｐｍ、少なくとも２０００ｒｐｍ、又は少なくとも２５００ｒｐｍである。いくつかの実施形態では、粉砕速度は、約３０００ｒｐｍである。
【0091】
粉砕に供される組成物が溶媒を含む場合（すなわち、組成物がスラリーである場合）、工程（ｂ）において粉砕した後、粉砕されたスラリーは乾燥される。
【0092】
当業者に既知の任意の好適な乾燥方法が使用され得るが、好ましくは、スラリーは噴霧乾燥される。これにより、乾燥工程がスケールアップしやすくなる。
【0093】
他の可能な乾燥方法には、加熱真空オーブン内でスラリーを乾燥させることが含まれる。
【0094】
いくつかの実施形態では、スラリーは、少なくとも１５０℃、例えば、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、少なくとも２００℃、又は少なくとも２１０℃の温度で噴霧乾燥される。いくつかの実施形態では、スラリーは、最大２８０℃、例えば、最大２７０℃、最大２６０℃、最大２５０℃、最大２４０℃、又は最大２３０℃の温度で噴霧乾燥される。いくつかの実施形態では、スラリーは、１５０～２８０℃、例えば、１６０～２７０℃、１７０～２７０℃、１８０～２７０℃、１８０～２６０℃、１８０～２５０℃、１９０～２５０℃、１９０～２４０℃、２００～２４０℃、２００～２３０℃、又は２１０～２３０℃の温度で噴霧乾燥される。
【0095】
当業者には、温度選択が噴霧乾燥プロセスのスケールに依存し、より大きなスケールのプロセスに対してより高い温度が可能であること（例えば、最大約４００℃）が理解されよう。
【0096】
いくつかの実施形態では、噴霧乾燥法中のノズルの出口温度は、８０～１３０℃、例えば８０～１２０℃、９０～１２０℃、又は１００～１２０℃の温度に維持される。当業者には理解されるように、出口温度は、ポンプ速度の調整によって調整することができる。
【0097】
乾燥工程の生成物は、乾燥材料であり、これは、工程（ｃ）において焼成される。
【0098】
組成物の焼成は、工程（ｃ）において行われる。
【0099】
いくつかの実施形態では、焼成中、材料は、少なくとも３５０℃、例えば、少なくとも３６０℃、少なくとも３７０℃、少なくとも３８０℃、少なくとも３９０℃、少なくとも４００℃、少なくとも４１０℃、少なくとも４２０℃、少なくとも４３０℃、又は少なくとも４４０℃の温度に曝露される。いくつかの実施形態では、焼成の少なくとも一部分は、少なくとも７５０℃、例えば、少なくとも７６０℃、少なくとも７７０℃、少なくとも７８０℃、少なくとも７９０℃、少なくとも８００℃、少なくとも８１０℃、少なくとも８２０℃、少なくとも８３０℃、又は少なくとも８４０℃の温度で行われる。
【0100】
いくつかの実施形態では、焼成の少なくとも一部分の間、材料は、３５０～９５０℃、例えば、４００～９００℃、４４０～８６０℃、７５０～９５０℃、７６０～９４０℃、７７０～９３０℃、７８０～９２０℃、７９０～９１０℃、８００～９００℃、８１０～８９０℃、８２０～８８０℃、８３０～８７０℃、又は８４０～８６０℃の温度に曝露される。いくつかの実施形態では、焼成の少なくとも一部分の間、材料は、約８５０℃の温度に曝露される。いくつかの実施形態では、焼成の少なくとも一部分の間、材料は、約４５０℃の温度に曝露される。
【0101】
いくつかの実施形態では、焼成は、材料を周囲温度Ｔ０温度Ｔ１まで（立ち上がり時間ｔ０－１の期間にわたって）加熱し、材料をＴ１で時間ｔ１の期間保持することによって実施される。いくつかの実施形態では、Ｔ１は、３５０９５０℃、例えば、４００～９００℃、４４０～８６０℃、７５０～９５０℃、７６０～９４０℃、７７０～９３０℃、７８０～９２０℃、７９０～９１０℃、８００～９００℃、８１０～８９０℃、８２０～８８０℃、８３０～８７０℃、又は８４０～８６０℃の温度である。いくつかの実施形態では、Ｔ１は、約８５０℃の温度である。Ｔ０は、ほぼ室温であり得る。
【0102】
いくつかの実施形態では、ｔ１は、少なくとも１０分、例えば、少なくとも２０分、少なくとも３０分、少なくとも４０分、又は少なくとも５０分である。いくつかの実施形態では、ｔ１は、最大１５時間、例えば、最大１４．５時間、最大１４時間、最大１３．５時間、最大１３時間、最大１２．５時間、又は最大１２時間である。いくつかの実施形態では、ｔ１は、２０分～１５時間、例えば、１時間～１５時間、５時間～１５時間、又は８分～１３時間である。いくつかの実施形態では、ｔ１は、約１２時間である。
【0103】
いくつかの実施形態では、ｔ０－１は、約１～１０時間、例えば、約２～８時間、約２～６時間、約３～６時間、又は約５時間である。
【0104】
焼成は、任意の好適な焼成炉で実施され得、非限定的な例には、バッチ炉などの炉が含まれる。
【0105】
焼成の後、材料は、周囲温度で放冷され得る。
【0106】
加熱工程は、空気中で行われ得る。他の実施形態では、焼成工程は、ＣＯ２不含雰囲気下で行われ得る。例えば、ＣＯ２不含空気は、焼成中及び任意選択的に冷却中に焼成される材料の上方を流れ得る。ＣＯ２不含空気は、例えば、酸素と窒素との混合物であり得る。ＣＯ２不含雰囲気は、酸素（例えば、純粋な酸素）であり得る。好ましくは、雰囲気は、酸化雰囲気である。本明細書で使用される場合、「ＣＯ２不含」という用語は、１００ｐｐｍ未満のＣＯ２、例えば、５０ｐｐｍ未満のＣＯ２、２０ｐｐｍ未満のＣＯ２、又は１０ｐｐｍ未満のＣＯ２を含む雰囲気を含むことが意図される。これらのＣＯ２レベルは、ＣＯ２スクラバを使用してＣＯ２を除去することによって達成され得る。
【0107】
いくつかの実施形態では、本方法は、焼成された材料を脱凝集させる、焼成後の工程（ｄ）を更に含む。いくつかの実施形態では、これは低エネルギー粉砕を含む。
【0108】
いくつかの実施形態では、本方法は、材料をふるいにかける工程を更に含む。いくつかの実施形態では、本方法は、脱凝集とそれに続くふるいがけを更に含む。いくつかの実施形態では、６０μｍ未満、例えば、５５μｍ未満又は５０μｍ未満の開口サイズを有するふるいが、使用される。
【0109】
本発明のプロセスは、リチウムマンガンニッケルスピネル化合物を含む電極（典型的にはカソード）を形成する工程を更に含み得る。典型的には、これは、微粒子状リチウムマンガンニッケルスピネル化合物のスラリーを形成し、このスラリーを集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面に塗布し、任意選択的に処理（例えば、カレンダー加工）して電極の密度を増加させることによって行われる。スラリーは、溶媒、結合剤、炭素材料、及び更なる添加物のうちの１つ以上を含んでもよい。
【0110】
典型的には、本発明の電極は、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．８ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも３ｇ／ｃｍ３の電極密度を有する。これは、４．５ｇ／ｃｍ３以下、又は４ｇ／ｃｍ３以下の電極密度を有し得る。電極密度は、電極が形成される集電体を含まない、電極の電極密度（質量／体積）である。したがって、活性材料、あらゆる添加剤、あらゆる追加の炭素材料、及びあらゆる残りの結合剤が関係する。
【0111】
本発明のプロセスは、リチウムニッケル酸化物を含む電極を含む電池又は電気化学セルを構築することを更に含み得る。電池又はセルは、典型的には、アノード及び電解質を更に含む。電池又はセルは、典型的には、二次（再充電式）リチウム（例えば、リチウムイオン）イオン電池であってもよい。
【0112】
本発明の第２の態様は、第１の態様によるプロセスによるプロセスによって得られた、又は得ることができるリチウムマンガンニッケルスピネル化合物である。
【0113】
リチウムマンガンスピネル化合物は、高い初期容量及び高容量保持率によって特徴付けられる。いくつかの実施形態では、化合物は、２３℃、放電レートＣ／２、及び電極負荷６ｍｇ／ｃｍ２で２００サイクル後に少なくとも９２％、例えば、少なくとも９２．５％、少なくとも９３％、少なくとも９３．５％、少なくとも９４％、少なくとも９４．５％、少なくとも９５％、又は少なくとも９５．５％の容量を保持する。
【0114】
いくつかの実施形態では、化合物は、少なくとも１２５ｍＡｈ／ｇ、例えば、少なくとも１２６ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１２７ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１２８ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１２９ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１３０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１３１ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１３２ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１３３ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１３４ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも１３５ｍＡｈ／ｇの初期容量を提供する。
【0115】
本発明の第３の態様は、第２の態様による化合物を含む正極活性材料を提供する。
【0116】
本発明の第４の態様は、第３の態様による材料を含む電極を提供する。
【0117】
本発明の第５の態様は、第４の態様による電極を含むリチウム二次電池を提供する。
【0118】
本発明の別の態様は、リチウム二次セル又は電池における第２の態様による化合物の使用である。
【0119】
ここで、本発明の理解を助けるために提供され、その範囲を限定することを意図しない以下の実施例を参照し、本発明を説明する。
【実施例】
【0120】
実施例１－水酸化物及び炭酸塩前駆体からのＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ａｌ０．０５Ｏ４の調製
５８．４ｇのＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ（ＳＱＭ）を２５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。Ｎｉ（ＯＨ）２（Ｔｏｄｉｎｉ ＧｍｂＨ、Ｄ５０＝５．９μｍ）及びＡｌ（ＯＨ）３（Ｃｌａｒｉａｎｔ、Ｄ９０＝１５２．７７μｍ、Ｄ５０＝８７．６３μｍ、Ｄ１０＝４３．２９μｍ）を追加の５０ｍＬのＨ２Ｏとともに添加し、スラリーをＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ分散機を使用して３０００ｒｐｍで３０分間混合した。
５８．４ｇのＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ（ＳＱＭ）を２５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。Ｎｉ（ＯＨ）２（Ｔｏｄｉｎｉ ＧｍｂＨ、Ｄ５０＝５．９μｍ）及びＡｌ（ＯＨ）３（Ｃｌａｒｉａｎｔ、Ｄ９０＝１５２．７７μｍ、Ｄ５０＝８７．６３μｍ、Ｄ１０＝４３．２９μｍ）を追加の５０ｍＬのＨ２Ｏとともに添加し、スラリーをＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ分散機を使用して３０００ｒｐｍで３０分間混合した。
【0121】
２．５μｍのＤ９０粒径、１．２３μｍのＤ５０粒径、及び０．６２μｍのＤ１０粒径（Ｔｒｏｐａｑ ＵＦ、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を有するＭｎＣＯ３を添加し、スラリーを６０００ｒｐｍで更に２０分間混合した。ＭｎＣＯ３粉末の粒径分布を図８（ａ）に示す。
【0122】
次いで、１．１４ｇのＨ３ＢＯ３及び２．３ｇのＬｉＯＨを乳棒及び乳鉢で完全に混合し、更に３００ｍＬのＨ２Ｏとともにスラリーに添加した。
【0123】
次いで、スラリーをパールミルで２時間粉砕した。チャンバは、０．６ｍｍのＺｒＯ２ボールで８０％充填され、スラリーは、４２重量％の固形分を有していた。ミル速度は３０００ｒｐｍであり、ポンプ速度は２５００ｒｐｍであった。
【0124】
粉砕後、ポンプ速度を調整して出口温度を１１０℃に維持しながら、スラリーをＢｕｃｈｉ ｌａｂ噴霧乾燥機を使用して２２０℃で噴霧乾燥した。続いて、収集した粉末を、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ社のバッチ炉を使用して、５時間かけて８５０℃まで加熱し、次いで、８５０℃で１２時間保持することによって空気中で焼成した。焼成後、粉末を炉から取り出し、周囲温度で冷却した。次いで、粉末をＦｒｉｔｓｃｈミルで軽く粉砕して脱凝集させ、４５μｍのふるいに通した。
【0125】
生成物は、本明細書において「試料Ａ」と表記されるは、５．６８μｍのＤ５０粒径を有することが見出された。典型的な粒径分布を、図９（ａ）に示す。
【0126】
【0127】
実施例２－水酸化物及び炭酸塩前駆体からのＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ａｌ０．０５Ｏ４の調製
使用したＭｎＣＯ３前駆体が１１３．６μｍのＤ９０粒径、６０．６１μｍのＤ５０粒径、及び７．８４μｍのＤ１０粒径（Ｔｒｏｐａｑ ＨＰ、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を有していたことを除いて、実施例１の方法を行った。ＭｎＣＯ３粉末の粒径分布を、図８（ｂ）に示す。生成物は、本明細書において「試料Ｂ」と表記される。
使用したＭｎＣＯ３前駆体が１１３．６μｍのＤ９０粒径、６０．６１μｍのＤ５０粒径、及び７．８４μｍのＤ１０粒径（Ｔｒｏｐａｑ ＨＰ、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を有していたことを除いて、実施例１の方法を行った。ＭｎＣＯ３粉末の粒径分布を、図８（ｂ）に示す。生成物は、本明細書において「試料Ｂ」と表記される。
【0128】
比較例１－硝酸塩及び炭酸塩前駆体からのＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ａｌ０．０５Ｏ４の調製
Ｍｎ（ＮＯ３）２．４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏを、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘミキサを使用して、３０分間脱イオン水に溶解した。これとは別に、ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏを、Ｈ３ＢＯ３とともに脱イオン水に溶解した。続いて、ＬｉＯＨ／Ｈ３ＢＯ３溶液を混合金属硝酸塩溶液に滴下した。懸濁液をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘミキサで１０分間混合し、次いでＰｅｎｄｒａｕｌｉｋミキサで６０分間混合した。
Ｍｎ（ＮＯ３）２．４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏを、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘミキサを使用して、３０分間脱イオン水に溶解した。これとは別に、ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏを、Ｈ３ＢＯ３とともに脱イオン水に溶解した。続いて、ＬｉＯＨ／Ｈ３ＢＯ３溶液を混合金属硝酸塩溶液に滴下した。懸濁液をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘミキサで１０分間混合し、次いでＰｅｎｄｒａｕｌｉｋミキサで６０分間混合した。
【0129】
２．５μｍのＤ９０粒径、１．２３μｍのＤ５０粒径、及び０．６２μｍのＤ１０粒径（ＴｒｏｐａｑＵＦ）を有するＭｎＣＯ３を添加し、次いで懸濁液を更に１時間混合した。次いで、懸濁液をビーズミルで１時間粉砕した。研磨チャンバを１．３ｍｍＺｒＯ２ボールで７５％充填し、懸濁液の固形分は５０％であった。粉砕を３×２０分期間にわたって行い、各粉砕期間の間に２０分間の休息を設けた。
【0130】
粉砕した懸濁液を２２０℃で噴霧乾燥し、ポンプレートを維持して出口温度を約１１０℃に保持した。続いて、収集した粉末を、空気中４５０℃で１時間、次いで８５０℃で１２時間焼成した。焼成後、粉末を軽く粉砕して脱凝集させ、４５μｍのふるいに通した。
【0131】
生成物は、本明細書において「試料Ｃ」と表記されるが、１１．０１μｍのＤ９０粒径、４．７９μｍのＤ５０粒径、及び１．６８μｍのＤ１０粒径を有することが見出された。
【0132】
比較例２－硝酸塩及び炭酸塩前駆体からのＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ａｌ０．０５Ｏ４の調製
使用したＭｎＣＯ３前駆体が１１３．６μｍのＤ９０粒径、６０．６１μｍのＤ５０粒径、及び７．８４μｍのＤ１０粒径（Ｔｒｏｐａｑ ＨＰ）を有していたことを除いて、比較例１の方法を行った。
使用したＭｎＣＯ３前駆体が１１３．６μｍのＤ９０粒径、６０．６１μｍのＤ５０粒径、及び７．８４μｍのＤ１０粒径（Ｔｒｏｐａｑ ＨＰ）を有していたことを除いて、比較例１の方法を行った。
【0133】
生成物は、本明細書において「試料Ｄ」と表記されるが、１３．５０μｍのＤ９０粒径、５．６５μｍのＤ５０粒径、及び２．１３μｍのＤ１０粒径を有することが見出された。
【0134】
比較例３－硝酸塩及び炭酸塩前駆体からのＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ａｌ０．０５Ｏ４の調製
使用したＭｎＣＯ３前駆体が１１３．６μｍのＤ９０粒径、６０．６１μｍのＤ５０粒径、及び７．８４μｍのＤ１０粒径（Ｔｒｏｐａｑ ＨＰ）を有していたことを除いて、比較例１の方法を行った。更に、ＭｎＣＯ３の添加後、ビーズミル中での粉砕を、１時間ではなく４時間行った。
使用したＭｎＣＯ３前駆体が１１３．６μｍのＤ９０粒径、６０．６１μｍのＤ５０粒径、及び７．８４μｍのＤ１０粒径（Ｔｒｏｐａｑ ＨＰ）を有していたことを除いて、比較例１の方法を行った。更に、ＭｎＣＯ３の添加後、ビーズミル中での粉砕を、１時間ではなく４時間行った。
【0135】
生成物は、本明細書において「試料Ｅ」と表記されるが、１２．７３μｍのＤ９０粒径、５．９８μｍのＤ５０粒径、及び２．４７μｍのＤ１０粒径を有することが見出された。
【0136】
比較例４ 硝酸塩及び炭酸塩前駆体からのＬｉＭｎ１．５５Ｎｉ０．４Ａｌ０．０５Ｏ４の調製
Ｍｎ（ＮＯ３）２．４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏを、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘミキサを使用して、３０分間脱イオン水に溶解した。これとは別に、ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏを、Ｈ３ＢＯ３とともに脱イオン水に溶解した。続いて、ＬｉＯＨ／Ｈ３ＢＯ３溶液を混合金属硝酸塩溶液に滴下した。懸濁液をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘミキサで１０分間混合し、次いでＰｅｎｄｒａｕｌｉｋミキサで６０分間混合した。
Ｍｎ（ＮＯ３）２．４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏを、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘミキサを使用して、３０分間脱イオン水に溶解した。これとは別に、ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏを、Ｈ３ＢＯ３とともに脱イオン水に溶解した。続いて、ＬｉＯＨ／Ｈ３ＢＯ３溶液を混合金属硝酸塩溶液に滴下した。懸濁液をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘミキサで１０分間混合し、次いでＰｅｎｄｒａｕｌｉｋミキサで６０分間混合した。
【0137】
５４．１７μｍのＤ９０粒径、３１．７４μｍのＤ５０粒径、及び１８．０７μｍのＤ１０粒径（ＴｒｏｐａｑタイプＮ）を有するＭｎＣＯ３を添加し、次いで、懸濁液を更に１時間混合した。懸濁液は、いかなる粉砕又は研磨にも供されなかった。ＴｒｏｐａｑタイプＮ ＭｎＣＯ３のＰＳＤを図１２に提供する。
【0138】
懸濁液を２２０℃で噴霧乾燥し、ポンプレートを維持して出口温度を約１１０℃に保持した。続いて、収集した粉末を空気中４５０℃で１時間、次いで８５０℃で１２時間焼成した。焼成後、粉末を軽く粉砕して脱凝集させ、４５μｍのふるいに通した。生成物は、本明細書において「試料Ｆ」と表記される。
【0139】
電気化学試験
電極は、４０％固形分のインクを用いて、９０：５：５の活性材料：炭素：結合剤の配合物を作製した。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、ｅｘ Ａｌｄｒｉｃｈ）中のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓｏｌｅｆ ５１３０）の１０重量％溶液を調製した。この溶液の抽出液２ｇを採取し、３．５ｇのＮＭＰを添加した。０．２ｇのカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）を添加し、組成物をチューブドライブを用いて４０００ｒｐｍで１時間混合した。上記の実施例及び比較例で調製した３．６ｇの活性材料を添加し、チューブドライブを用いて４０００ｒｐｍで１時間更に混合した。
電極は、４０％固形分のインクを用いて、９０：５：５の活性材料：炭素：結合剤の配合物を作製した。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、ｅｘ Ａｌｄｒｉｃｈ）中のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓｏｌｅｆ ５１３０）の１０重量％溶液を調製した。この溶液の抽出液２ｇを採取し、３．５ｇのＮＭＰを添加した。０．２ｇのカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）を添加し、組成物をチューブドライブを用いて４０００ｒｐｍで１時間混合した。上記の実施例及び比較例で調製した３．６ｇの活性材料を添加し、チューブドライブを用いて４０００ｒｐｍで１時間更に混合した。
【0140】
得られたインクを、固定ブレード塗装機を使用してアルミニウム箔上に落として、湿潤厚さ１７０μｍで両側がコーティングされた箔を提供した。箔を加熱プレート上で５０℃で予備乾燥させ、次いで真空下１２０℃で１２０分間乾燥した。乾燥後、電極シートを直径１３ｍｍ（面積が１．３３ｃｍ２）の電極に切断し、更に１６０℃で一晩真空乾燥させた。次いで、電極を１０ｔ／ｃｍ２の静圧で１分間２回の間、圧密した。乾燥及び圧密された電極の厚さは４５μｍであり、活性材料の典型的な負荷は５～１０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0141】
試験は、対極として１５ｍｍリチウム箔ディスク、ＰＳＩガラス繊維セパレータ、及びフッ素化エチレン炭酸塩（fluorinated ethylene carbonate、ＦＥＣ）：ＤＭＣが１：４の容積比で構成された０．４ｍＬの電解液を有する半セルで実施した。定電流サイクル試験を、３．０Ｖ～５．１Ｖの間のＣ／２対Ｌｉ／Ｌｉ＋比でセルをサイクルさせることによって実施した。
【0142】
３つの異なる材料の比容量を、図１において、放電レートに対してプロットする。プロットは、比較例１、２、及び３で調製された材料（それぞれ試料Ｃ、Ｄ及びＥ）の比容量を示している。プロットは、（より小さい粒径のＭｎ前駆体から調製された）比較例１の材料の容量及びレート性能と一致させるために、より大きいＭｎ前駆体粒径が使用される場合、粉砕時間を１時間～４時間増加させる必要があることを示している。言い換えれば、より大きな粒径のＭｎ前駆体から調製された材料において同程度の均一性を達成するために、４時間の粉砕が必要であった。
【0143】
図２は、比較例１、２及び３の材料（それぞれ試料Ｃ、Ｄ及びＥ）のサイクル寿命のプロットである。結果は、（より小さい粒径のＭｎ前駆体から調製された）比較例１の材料のサイクル寿命と一致させるために、より大きなＭｎ前駆体粒径が使用される場合、粉砕時間を１時間～４時間増加させる必要があることを示している。
【0144】
図３は、比較例１、２及び３の材料（それぞれ試料Ｃ、Ｄ及びＥ）の放電曲線を示している。結果は、比較例１及び３の材料が同等の比エネルギーを有する一方で、比較例２の材料の比エネルギーがより低いことを示し、これは図１及び図２に示される結果と一致する。図３はまた、４．０ＶのＭｎ（ＩＩＩ）プラトーが比較例１よりも比較例２及び３でより長いことを示しており、比較例２及び３におけるＭｎ前駆体が製造プロセス中に部分的に酸化されたことを示している。
【0145】
図４は、実施例１及び比較例１の材料（それぞれ試料Ａ及びＣ）の比容量をプロットしている。結果は、実施例１の材料の容量が比較例１の材料よりも高いことを示している。
【0146】
図５は、実施例１及び比較例１の材料（それぞれ試料Ａ及びＣ）のレート能力が同等であったことを示している。図６に示される結果から、試験期間（２５サイクル）にわたってライフサイクル性能の差がないことは明らかである。
【0147】
したがって、硝酸塩前駆体を使用する既存のプロセスと比較して、本発明のプロセスを用いて、同様の粒径、より高い容量、並びに同等のレート能力及びサイクル寿命を有する純粋相の材料を得ることが可能である。これに加えて、ＮＯｘガスは生成されず、したがって排気ガス処理は必要としない。
【0148】
図７は、実施例１及び実施例２の材料（それぞれ試料Ａ及びＢ）の比容量を示している。
【0149】
ＸＲＤは、同等の格子パラメータを有する実施例１及び２の両方において、単一相が形成されたことを示した。これは、前駆体の変化にもかかわらず、同じ量のＮｉ及びＡｌが格子に組み込まれたことを示唆している。しかしながら、図７の結果は、より大きなＭｎＣＯ３前駆体を使用して作製された実施例２の材料は、実施例１のもの（１３４ｍＡｈ／ｇ）よりも低い容量（１２８ｍＡｈ／ｇ）を有することを示している。これは、実施例２の生成物の製造中にＭｎ（ＩＩ）のＭｎ（ＩＩＩ）へのいくらかの酸化によるものであり得る。
【0150】
図１１は、５つの異なる放電レート、Ｄ／５（５時間）、１Ｄ（１時間）、３Ｄ（２０分）、５Ｄ（１２分）、及び１０Ｄ（６分）での比較例４の材料の放電曲線を示している。本発明の材料と比較して、図１１の放電曲線は、低い放電レートであっても比較的低い比容量、及びより低い比エネルギーを示す短い高ボルトプラトーを示している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】