特表 2023-500687 表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を生成するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-10

(54)【発明の名称】表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を生成するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20221227BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221227BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20221227BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20221227BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/36 C

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022525815

(86)(22)【出願日】2020-11-10

(85)【翻訳文提出日】2022-05-27

(86)【国際出願番号】 GB2020052854

(87)【国際公開番号】W WO2021094736

(87)【国際公開日】2021-05-20

(31)【優先権主張番号】1916427.6

(32)【優先日】2019-11-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522306561

【氏名又は名称】イーブイ・メタルズ・ユーケイ・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＶ Ｍｅｔａｌｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】ロペス ロペス、エミリオ

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AA05

4G048AB01

4G048AB04

4G048AB06

4G048AC06

4G048AD04

4G048AD06

4G048AE05

4G048AE07

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA14

(57)【要約】

表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を生成するためのプロセスが提供される。このプロセスは、音響エネルギーを使用してリチウムニッケル金属酸化物粒子を少なくとも１つの金属含有化合物と乾燥混合し、次いで混合物を８００℃以下の温度で焼成することを含む。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式１による組成物を有する表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を生成するためのプロセスであって、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_ｙＡ_ｚＯ_２＋ｂ
式１
［式中、
Ｍが、Ｃｏ及びＭｎのうちの１つ以上であり、
Ａが、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であり、
０．８≦ａ≦１．２であり、
０．５≦ｘ＜１であり、
０＜ｙ≦０．５であり、
０≦ｚ≦０．２であり、
－０．２≦ｂ≦０．２であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］
前記プロセスが、
（ｉ）粒界によって分離された複数の一次粒子を含む二次粒子の形態のリチウムニッケル金属酸化物粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）前記リチウムニッケル金属酸化物粒子を、音響エネルギーを使用して少なくとも１つの金属含有化合物と乾燥混合する工程と、
（ｉｉｉ）前記混合物を８００℃以下の温度で焼成して、前記表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を形成する工程と、を含む、プロセス。

【請求項2】

前記表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料の粒界における、Ｍ及びＡの群から選択される少なくとも１つの金属の濃度が、前記混合及び焼成工程の前の前記リチウムニッケル金属酸化物粒子の粒界における前記金属の濃度よりも大きい、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

Ａが、Ａｌ及び／又はＭｇである、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

Ｍが、Ｃｏを含み、前記リチウムニッケル金属酸化物粒子が、コバルト含有化合物、好ましくは硝酸コバルトと混合される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物の前記粒界におけるコバルトの濃度が、前記表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料の前記一次粒子中のコバルトの濃度よりも大きい、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

Ａが、Ａｌを含み、前記リチウムニッケル金属酸化物粒子が、アルミニウム含有化合物、好ましくは硝酸アルミニウムと混合される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物の前記粒界におけるアルミニウムの濃度が、前記表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物の前記一次粒子中のアルミニウムの濃度よりも大きい、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記リチウムニッケル金属酸化物粒子が、リチウム含有化合物、好ましくは硝酸リチウムと混合される、請求項４～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

Ｍが、Ｃｏである、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記金属含有化合物又は各金属含有化合物が、無機金属塩などの金属塩である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記金属塩又は各金属塩が、金属硝酸塩である、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

前記混合が、３０ｇ～１００ｇの加速度で実行される、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記混合が、１～１０分の期間にわたって前記音響エネルギーを印加することによって実施される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記音響エネルギーが、約１５Ｈｚ～約１０００Ｈｚ、好ましくは約１５Ｈｚ～約１００Ｈｚの周波数を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記乾燥混合が、音響共鳴によって混合される、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記焼成が、前記混合物を４００～８００℃の温度に加熱する工程を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

前記混合物が、４００℃～８００℃の温度で３０分～８時間保持される、請求項１６に記載のプロセス。

【請求項18】

前記焼成が、前記混合物を６００～８００℃の温度に加熱する工程を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項19】

前記混合物が、６００℃～８００℃の温度で３０分～８時間保持される、請求項１８に記載のプロセス。

【請求項20】

前記混合物が、７５０℃以下の温度、又は７００℃以下の温度で焼成される、請求項１～１９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項21】

前記プロセスが、前記焼成工程後に前記表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を粉砕する工程を含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項22】

前記表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極を形成する工程を更に含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項23】

表面改質微粒子状ニッケル金属酸化物材料を含む電極を含む電池又は電気化学セルを構築する工程を更に含む、請求項２２に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次リチウムイオン電池におけるカソード材料として有用であるリチウムニッケル金属酸化物材料を作製するための改良されたプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

層状構造を有するリチウムニッケル金属酸化物材料は、二次リチウムイオン電池におけるカソード材料としての有用性が見出されている。かかる材料中の種々の量のニッケルを他の金属で置換して、電気化学的安定性及び／又はサイクル性能を改善することができる。複数の一次粒子を含む二次粒子の形態のリチウムニッケル金属酸化物材料の場合、隣接する一次粒子間の粒界におけるある特定の金属元素の量を増加又は富化することが、電気化学的性能を改善するための効果的な手法であり得ることも見出されている。

【0003】

典型的には、粒界富化は、リチウムニッケル金属酸化物材料の二次粒子を１つ以上の金属含有化合物の溶液中に浸漬し、次いで溶媒を蒸発により除去し、続いて熱処理又は焼成工程を行うことによって達成される。

【0004】

例えば、国際公開第２０１３／０２５３２８号には、層状α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有するリチウムニッケル金属酸化物組成物を含む複数の微結晶と、隣接する微結晶間の粒界とを含む粒子であって、粒界におけるコバルトの濃度が微結晶における濃度よりも高い粒子が記載されている。国際公開第２０１３／０２５３２８号の実施例２は、組成Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_{０．０２４}Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．１２Ｏ_２．０３を有し、コバルト富化粒界を有する。粒界富化を達成するために、リチウムニッケル金属酸化物材料の二次粒子が硝酸リチウム及び硝酸コバルトの水溶液に添加され、得られたスラリーが熱処理工程の前に噴霧乾燥される。

【0005】

粒界富化を用いることには、追加のプロセス工程を必要とし、より高いエネルギー消費、プロセス廃棄物のレベルの増加、及びより高い製造コストをもたらすという欠点がある。これは、かかる材料の商業的実行可能性に影響を及ぼし、環境的影響を与える可能性がある。

【0006】

リチウムニッケル金属酸化物材料の製造のための改善されたプロセスが依然として必要とされている。特に、粒界富化につながるプロセスにおける改善の必要性が依然として存在する。

【発明の概要】

【0007】

本発明者らは、驚くべきことに、１つ以上の金属含有化合物の溶液中へのリチウムニッケル金属酸化物粒子の浸漬が、粒界富化を達成するために必要とされないこと、及び音響エネルギーを使用した乾燥混合の使用と、それに続く８００℃未満の温度での焼成との組み合わせを含むプロセスを使用すると、溶媒蒸発を要せずに、粒界における組成物の改質を行うことができることを見出した。更に、浸漬蒸発法によって生成された材料の電気化学的性能は、本明細書に記載のプロセスによって生成された材料と少なくとも同等であり得、製造プロセス中に噴霧乾燥又は代替の蒸発工程が不要で、エネルギー消費及び産業廃棄物が大幅に低減されるという利点を有することが見出された。

【0008】

したがって、本発明の第１の態様では、式１による組成物を有する表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を生成するためのプロセスが提供され、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_ｙＡ_ｚＯ_２＋ｂ
式１
［式中、
Ｍが、Ｃｏ及びＭｎのうちの１つ以上であり、
Ａが、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であり、；
０．８≦ａ≦１．２であり、
０．５≦ｘ＜１であり、
０＜ｙ≦０．５であり、
０≦ｚ≦０．２であり、
－０．２≦ｂ≦０．２であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］
プロセスは、
（ｉ）粒界によって分離された複数の一次粒子を含む二次粒子の形態のリチウムニッケル金属酸化物粒子を提供する工程と、
（ｉｉ）リチウムニッケル金属酸化物粒子を、音響エネルギーを使用して少なくとも１つの金属含有化合物と乾燥混合する工程と、
（ｉｉｉ）混合物を８００℃以下の温度で焼成して、表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を形成する工程と、を含む。

【0009】

本発明の第２の態様では、本明細書に記載のプロセスによって得られるか、又は得ることができる表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】コバルト粒界富化を示す、実施例２Ｂで形成されたリチウムニッケル金属酸化物材料の粒子のＦＩＢ－ＴＥＭ画像を示す。

【図2】実施例２Ａ及び実施例２Ｂで生成された材料のＣレート試験の結果を示す。

【図3】実施例２Ａ及び実施例２Ｂで生成された材料のサイクル寿命保持試験の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

これより、本発明の好ましいかつ／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。いずれの態様の好ましい及び／又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの態様とも、単一又は組み合わせのいずれかで、組み合わせることができる。

【0012】

本発明は、上記で定義された式Ｉによる組成物を有する表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料の生成のためのプロセスを提供する。

【0013】

式Ｉでは、０．８≦ａ≦１．２である。ａは、０．９又は０．９５以上であることが好ましい場合がある。ａは、１．１以下、又は１．０５以下であることが好ましい場合がある。０．９０≦ａ≦１．１０、例えば、０．９５≦ａ≦１．０５であることが好ましい場合がある。一部の実施形態では、ａ＝１である。

【0014】

式Ｉでは、０．５≦ｘ＜１である。０．６≦ｘ＜１、例えば、０．７≦ｘ＜１、０．７５≦ｘ＜１、０．８≦ｘ＜１、０．８５≦ｘ＜１又は０．９≦ｘ＜１であることが好ましい場合がある。ｘは、０．９９、０．９８、０．９７、０．９６、又は０．９５以下であることが好ましい場合がある。０．７５≦ｘ＜１、例えば、０．７５≦ｘ≦０．９９、０．７５≦ｘ≦０．９８、０．７５≦ｘ≦０．９７、０．７５≦ｘ≦０．９６又は０．７５≦ｘ≦０．９５であることが好ましい場合がある。０．８≦ｘ＜１、例えば、０．８≦ｘ≦０．９９、０．８≦ｘ≦０．９８、０．８≦ｘ≦０．９７、０．８≦ｘ≦０．９６又は０．８≦ｘ≦０．９５であることが更に好ましい場合がある。また、０．８５≦ｘ＜１、例えば、０．８５≦ｘ≦０．９９、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９７、０．８５≦ｘ≦０．９６又は０．８５≦ｘ≦０．９５であることが好ましい場合がある。

【0015】

Ｍは、Ｃｏ及びＭｎのうちの１つ以上である。換言すれば、一般式はＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙａＭｎ_ｙｂＡ_ｚＯ_２＋ｂと代替的に記述することができ、ｙａ＋ｙｂは０＜ｙａ＋ｙｂ≦０．５を満たし、ｙａ又はｙｂのいずれかが０であってもよい。好ましくは、Ｍは、Ｃｏだけであり、すなわち、表面改質リチウムニッケル金属酸化物は、好ましくはＭｎを含有しない。

【0016】

式１では、０＜ｙ≦０．５である。ｙは０．０１以上、０．０２以上又は０．０３以上であることが好ましい場合がある。ｙは０．４、０．３、０．２５、０．２、０．１５、０．１又は０．０５以下であることが好ましい場合がある。０．０１≦ｙ≦０．５、０．０２≦ｙ≦０．５、０．０３≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．２、０．０１≦ｙ≦０．１又は０．０３≦ｙ≦０．１であることも好ましい場合がある。

【0017】

Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上である。好ましくは、Ａは、少なくともＭｇ及び／若しくはＡｌであるか、又はＡはＡｌ及び／若しくはＭｇである。Ａが２つ以上の元素を含む場合、ｚはＡを構成する各元素の量の合計である。

【0018】

式Ｉでは、０≦ｚ≦０．２である。０≦ｚ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０３、又は０≦ｚ≦０．０２であることが好ましい場合がある。一部の実施形態では、ｚは０である。

【0019】

式Ｉでは、－０．２≦ｂ≦０．２である。ｂは、－０．１以上であることが好ましい場合がある。ｂはまた、０．１以下であることが好ましい場合がある。－０．１≦ｂ≦０．１であることが更に好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、ｂは、０又は約０である。

【0020】

０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、－０．２≦ｂ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましい場合がある。

【0021】

０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、－０．２≦ｂ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びＭ＝Ｃｏであることが更に好ましい場合がある。０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、－０．２≦ｂ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ＝Ｃｏ、及びＡ＝Ｍｇだけ、又はＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａの１つ以上との組み合わせが好ましい場合もある。０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、－０．２≦ｂ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ＝Ｃｏだけ、及びＡ＝Ａｌだけ又はＭｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａの１つ以上との組み合わせが好ましい場合もある。０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、－０．２≦ｂ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ＝Ｃｏだけ、並びにＡ＝Ａｌ及びＭｇだけ、又はＭｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上との組み合わせであることが更に好ましい場合がある。

【0022】

典型的には、微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料は結晶質（又は実質的に結晶質の材料）である。これは、α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有してもよい。

【0023】

リチウムニッケル金属酸化物粒子は、複数の一次粒子（１つ以上の微結晶で構成された）を含む二次粒子の形態である。一次粒子は、結晶粒としても知られ得る。一次粒子は、粒界によって分離される。

【0024】

典型的には、表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料の粒界における、Ｍ及びＡの群から選択される少なくとも１つの金属の濃度は、混合及び焼成工程の前のリチウムニッケル金属酸化物粒子の粒界における金属の濃度よりも大きい。

【0025】

式Ｉの微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料は、表面改質されている。本明細書において、「表面改質された」という用語は、粒子の表面付近の少なくとも１つの元素の濃度を増加させる表面改質プロセスを受けた一次及び／又は二次粒子を含む微粒子状材料を指しており、すなわち、粒子は、粒子の表面又は表面付近に、粒子の残りの材料、すなわち粒子のコアよりも高い濃度の少なくとも１つの元素を含有する材料の層を含む。表面改質は、粒子を１つ以上の更なる金属含有化合物と接触させ、次いで材料を加熱することから生じる。明確にするために、本明細書における式Ｉによる組成物の説明は、表面改質粒子の文脈において、粒子全体、すなわち改質表面層を含む粒子に関する。

【0026】

典型的には、式Ｉの微粒子状表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料は、富化粒界を含み、すなわち、粒界中の１つ以上の金属の濃度は、一次粒子中の１つ以上の金属の濃度よりも大きい。粒界は、Ｍ又はＡのうちの１つ以上、例えば、コバルト及び／又はアルミニウムで富化され得る。

【0027】

Ｍがコバルトを含み、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料の一次粒子間の粒界のコバルトの濃度が、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料の一次粒子中のコバルトの濃度よりも大きいことが好ましい場合がある。あるいは、又は加えて、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料の一次粒子間の粒界におけるアルミニウムの濃度が、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料の一次粒子中のアルミニウムの濃度よりも大きいことが更に好ましい場合がある。

【0028】

一次粒子中のコバルトの濃度は、一次粒子中のＮｉ、Ｍ及びＡの総含有量に対して、少なくとも０．５原子％、例えば、少なくとも１原子％、少なくとも２原子％、又は少なくとも２．５原子％であり得る。一次粒子中のコバルトの濃度は、一次粒子中のＮｉ、Ｍ及びＡの総含有量に対して、３５原子％以下、例えば、３０原子％以下、２０原子％以下、原子％以下、１５原子％以下、１０原子％以下、８原子％以下、又は５原子％以下であり得る。

【0029】

粒界中のコバルトの濃度は、粒界におけるＮｉ、Ｍ、及びＡの総含有量に対して少なくとも１原子％、少なくとも２原子％、少なくとも２．５原子％、又は少なくとも３原子％であり得る。粒界中のコバルトの濃度は、一次粒子中のＮｉ、Ｍ及びＡの総含有量に対して、４０原子％以下、例えば、３５原子％以下、３０原子％以下、２０原子％以下、原子％以下、１５原子％以下、１０原子％以下、又は８原子％以下であり得る。

【0030】

一次粒子中のコバルトの濃度と粒界との差は、少なくとも１原子％、例えば、少なくとも３原子％又は少なくとも５原子％であり得る（原子％での粒界中のコバルトの濃度から原子％での一次粒子中のコバルトの濃度を引くことによって計算される）。

【0031】

粒界及び一次粒子中のコバルト又はアルミニウムなどの金属の濃度は、集束イオンビームミリングなどの切断技術によって粒子の薄くスライスされた（例えば、厚さ１００～１５０ｎｍ）断面について、粒界の中心及び隣接する一次粒子の中心のエネルギー分散型Ｘ線分光法（energy-dispersive X-ray、ＥＤＸ）によって決定することができる。

【0032】

表面改質リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、その表面上にコバルトリッチコーティングを有し得る。二次粒子中のコバルトの濃度は、二次粒子の表面から二次粒子の中心までの方向に減少し得る。二次粒子の表面におけるコバルトの濃度と二次粒子の中心におけるコバルトの濃度との差は、少なくとも１原子％、例えば、少なくとも３原子％又は少なくとも５原子％であり得る（原子％での粒子の中心におけるコバルトの濃度から原子％での粒子の表面におけるコバルトの濃度を引くことによって計算される）。コバルトの濃度は、粒界及び一次粒子について上で定義されたように決定され得る。

【0033】

あるいは、又は加えて、表面改質リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、その表面上にアルミニウムリッチコーティングを有し得る。二次粒子中のアルミニウムの濃度は、二次粒子の表面から二次粒子の中心までの方向に減少し得る。二次粒子の表面におけるアルミニウムの濃度と二次粒子の中心におけるアルミニウムの濃度との差は、少なくとも１原子％、例えば、少なくとも３原子％又は少なくとも５原子％であり得る（原子％での粒子の中心におけるアルミニウムの濃度から原子％での粒子の表面におけるアルミニウムの濃度を引くことによって計算される）。アルミニウムの濃度は、粒界及び一次粒子中のコバルトのレベルについて上で定義されたように決定され得る。

【0034】

表面改質リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、典型的には、少なくとも１μｍ、例えば、少なくとも２μｍ、少なくとも４μｍ、又は少なくとも５μｍの体積Ｄ５０粒径を有する。表面改質リチウムニッケル金属酸化物（例えば、二次粒子）の粒子は、典型的には、３０μｍ以下、例えば、２０μｍ以下又は１５μｍ以下の体積Ｄ５０粒径を有する。表面改質リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、１μｍ～３０μｍ、例えば、２μｍ～２０μｍ、又は５μｍ～１５μｍの体積Ｄ５０を有することが好ましい場合がある。本明細書で使用される場合、体積Ｄ５０は、体積加重分布の中央粒径を指す。体積Ｄ５０粒径は、（例えば、粒子を水中に懸濁させ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用して分析することによって）レーザー回折法を使用することによって決定することができる。

【0035】

本明細書に記載のプロセスは、音響エネルギーを使用して、リチウムニッケル金属酸化物粒子を少なくとも１つの金属含有化合物と乾燥混合することを含む。

【0036】

リチウムニッケル金属酸化物粒子は、複数の一次粒子を含む二次粒子の形態で提供される。コーティング液を添加する前の粒子は、「基材」として知られ得る。一部の実施形態では、基材の粒子は、式（ＩＩ）による組成物を有する。
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｍ_ｙ１Ａ_ｚ１Ｏ_２＋ｂ１
式ＩＩ
［式中、
Ｍが、Ｃｏ及びＭｎのうちの１つ以上であり、
Ａが、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であり、
０．８≦ａ１≦１．２であり、
０．５≦ｘ１＜１であり、
０＜ｙ１≦０．５であり、
０≦ｚ１≦０．２であり、
－０．２≦ｂ１≦０．２であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］

【0037】

ＡはＡｌではないことが好ましい場合がある。かかる場合、Ａは、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上である。Ｍは、Ｃｏだけ、すなわち、基材がＭｎを含有しないことが好ましい場合がある。

【0038】

当業者によって、ａ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１及びｂ１、並びに元素Ａが、本明細書に記載のプロセス後の式１の所望の組成を達成するように選択されることが理解されるであろう。

【0039】

基材は、当業者に周知の方法によって生成される。これらの方法は、例えば、アンモニア及びＮａＯＨなどの塩基の存在下で、金属硫酸塩などの金属塩の溶液から混合金属水酸化物を共沈させることを伴う。場合によっては、好適な混合金属水酸化物は、当業者に知られている商業的供給業者から得ることができる。次いで、焼成工程の前に、混合金属水酸化物を、水酸化リチウム若しくは炭酸リチウムなどのリチウム含有化合物、及びその水和形態と混合して、基材を形成する。

【0040】

選択された金属含有化合物は、粒界及び／又は表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料の表面層に富化レベルで存在することが望ましい１つ以上の元素を含むことが当業者によって理解されるであろう。金属含有化合物は、典型的には、硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、又はアセテートなどの金属塩である。金属含有化合物は、無機金属塩であることが好ましい場合がある。硝酸塩が特に好ましい場合がある。

【0041】

好ましくは、リチウムニッケル金属酸化物粒子は、アルミニウム含有化合物と混合される。アルミニウム含有化合物は、典型的には、無機アルミニウム塩などのアルミニウム塩、例えば、硝酸アルミニウムである。これは、表面改質リチウムニッケル金属酸化物粒子の粒界における、及び／又はその表面若しくはその近くにおけるアルミニウムの濃度の増加をもたらし得る。

【0042】

あるいは、又は加えて、リチウムニッケル金属酸化物粒子をコバルト含有化合物と混合することが好ましい。コバルト含有化合物は、典型的には、無機コバルト塩、例えば、硝酸コバルトなどのコバルト塩である。これは、表面改質リチウムニッケル金属酸化物粒子の粒界における、及び／又はその表面若しくはその近くにおけるコバルトの濃度の増加をもたらし得る。コバルト含有化合物は、添加されるコバルトの重量パーセントが、リチウムニッケル金属酸化物粒子の重量の０．５～４．０重量％の範囲及びそれを含む量、又はより好ましくは０．５～３．０重量％、又は０．５～２．０重量％の範囲及びそれを含む量で添加されることが好ましい場合がある。

【0043】

任意選択的に、リチウムニッケル金属酸化物粒子は、アルミニウム含有化合物（アルミニウム塩など）及び／又はコバルト含有化合物（コバルト塩など）などの少なくとも１つの他の金属含有化合物に加えて、リチウム塩、例えば、硝酸リチウムなどのリチウム含有化合物と混合される。これは、寿命の短縮につながり得る表面改質微粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料の構造における空隙又は欠陥を回避するために有益であり得ることが提案されている。

【0044】

１つ以上の金属含有化合物は、金属塩の水和物、例えば、硝酸コバルトの水和物及び／又は硝酸アルミニウムなどの金属硝酸塩の水和物、任意選択的に硝酸リチウム、又は硝酸リチウムの水和物として提供されることが好ましい場合がある。

【0045】

リチウムニッケル金属酸化物粒子は、少なくとも１つの金属含有化合物と乾燥混合される。本明細書で使用される場合、乾燥混合とは、水などの溶媒を添加することなく、リチウムニッケル金属酸化物粒子及び金属含有化合物が粉末として混合されることを意味する。

【0046】

材料は、音響エネルギーの存在下で混合される。音響エネルギーを混合容器に印加して、混合物内に巨視的及び微視的な乱流が引き起こされる。混合は、典型的には、インペラ、ブレード、ロータ、又はパドルを使用せずに達成される。

【0047】

混合物は、混合される材料の共振を引き起こす周波数で音響エネルギーに供されることが好ましい場合がある。この場合、周波数は、混合容器及び混合される材料の共振周波数と一致するように選択される。これにより、リチウムニッケル金属酸化物粒子が、金属含有化合物又は各金属含有化合物と急速に混合される。

【0048】

典型的には、混合中に印加される音響エネルギーの周波数が、超音波混合よりもはるかに低い周波数であること、すなわち、混合が超音波混合ではないことが好ましい。印加される音響エネルギーは、約１５Ｈｚ～約１０００Ｈｚの範囲であることが好ましい場合がある。音響エネルギーの周波数範囲は、約１５Ｈｚ～５００Ｈｚ、１５Ｈｚ～２００Ｈｚ、１５Ｈｚ～１００Ｈｚ、２０Ｈｚ～１００Ｈｚ、より好ましくは２５Ｈｚ～１００Ｈｚ、３０Ｈｚ～１００Ｈｚ、４０Ｈｚ～１００Ｈｚ、５０Ｈｚ～１００Ｈｚ、５０Ｈｚ～９０Ｈｚ、５０Ｈｚ～８０Ｈｚ、５０Ｈｚ～７０Ｈｚ、５５～６５Ｈｚ、又は５８及び６２Ｈｚであることが更に好ましい場合がある。

【0049】

混合物への音響エネルギーの印加のレベルは、重力加速度又は「ｇ」（１ｇ＝９．８１ｍ／ｓ^２）の単位で測定される。典型的には、音響エネルギーは、３０ｇ～１００ｇの範囲、好ましくは６０ｇ～１００ｇ、又は６０ｇ～９０ｇの範囲で印加される。３０～１００ｇの音響エネルギーレベルの使用は、長い混合時間を使用することなく、基材と金属含有化合物又は各金属含有化合物との十分な混合を達成することが見出された。

【0050】

混合工程は、典型的には、３０秒～１０分、好ましくは１～１０分、より好ましくは１～５分の期間にわたって実行する。

【0051】

混合工程は、３０秒～１０分間、３０ｇ～１００ｇの範囲の音響エネルギーを印加することによって実施されることが好ましい場合がある。

【0052】

音響エネルギーは、バッチミキサとして構成されたミキサに印加され得るか、又はミキサは、半連続的又は連続的な様式で動作するように構成され得る。混合プロセスが半連続的又は連続的な様式で実行される場合、混合工程の関連時間は、混合される材料の滞留時間であり、滞留時間が典型的には３０秒～１０分であることが当業者によって理解されるであろう。

【0053】

混合工程は、表面改質リチウムニッケル金属酸化物粒子中の炭酸リチウムなどの不純物のレベルを低下させることができる、ＣＯ_２及び／又は水分を含まない雰囲気などの制御された雰囲気下で実行することが好ましい場合がある。

【0054】

典型的には、混合後、混合物は、追加の乾燥を必要とせずに、焼成工程に直接供される。有利には、混合物は、混合容器から焼成器に直接移送され得る。

【0055】

次いで、混合物は焼成工程に供される。焼成工程は、８００℃以下の温度で実行される。より高い焼成温度は、リチウムニッケル金属酸化物粒子内のより低い粒界富化及び／又は金属元素の均一な分布をもたらし得ることが見出された。

【0056】

焼成工程は、７５０℃以下、７４０℃以下、７３０℃以下、７２０℃以下、７３０℃以下、又は７００℃以下の温度で実行することが更に好ましい場合がある。７００℃未満の温度での焼成は、より高い放電容量などの改善された電気化学的特性をもたらし得る。

【0057】

焼成工程は、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも５５０℃、少なくとも６００℃、又は少なくとも６５０℃、例えば、４００℃～８００℃、４００℃～７５０℃、５００℃～７５０℃、５５０℃～７５０℃、又は５５０℃～７００℃の温度で実行され得る。加熱される混合物は、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、又は少なくとも２時間の期間にわたって、４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、又は少なくとも６５０℃の温度であり得る。期間は、８時間未満であり得る。

【0058】

好ましくは、焼成は、混合物を４００～８００℃の温度で３０分～８時間、より好ましくは４００～７５０℃の温度で３０分～８時間、更により好ましくは４００～７５０℃の温度で３０分～６時間加熱する工程を含む。

【0059】

より好ましくは、焼成は、混合物を６００～８００℃の温度に３０分間～８時間、より好ましくは６００～７５０℃の温度で３０分間～８時間、更により好ましくは６００～７５０℃の温度で３０分間～４時間加熱する工程を含む。

【0060】

焼成工程は、ＣＯ_２を含まない雰囲気下で実行することができる。例えば、ＣＯ_２を含まない空気を、加熱中及び任意選択的に冷却中に材料上に流してもよい。ＣＯ_２を含まない空気は、例えば、酸素と窒素との混合物であり得る。好ましくは、雰囲気は、酸化性雰囲気である。本明細書で使用される場合、「ＣＯ_２を含まない」という用語は、１００ｐｐｍ未満のＣＯ_２、例えば、５０ｐｐｍ未満のＣＯ_２、２０ｐｐｍ未満のＣＯ_２又は１０ｐｐｍ未満のＣＯ_２を含む雰囲気を含むことが意図される。これらのＣＯ_２レベルは、ＣＯ_２スクラバを使用してＣＯ_２を除去することによって達成され得る。

【0061】

ＣＯ_２を含まない雰囲気は、Ｏ_２とＮ_２との混合物を含むことが好ましい場合がある。混合物は、Ｎ_２及びＯ_２を５：９５～９０：１０、例えば５０：５０～９０：１０、又は６０：４０～９０：１０、例えば約８０：２０の比で含むことが更に好ましい場合がある。

【0062】

このプロセスは、焼成工程後に実行され得る１つ以上の粉砕工程を含み得る。粉砕装置の性質は特に限定されない。例えば、それは、ボールミル、遊星ボールミル又はローリングベッドミルであり得る。粉砕は、粒子が所望のサイズに達するまで実行され得る。例えば、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料の粒子は、Ｄ５０粒径が少なくとも５μｍ、例えば少なくとも５．５μｍ、少なくとも６μｍ、又は少なくとも６．５μｍであるような体積粒径分布を有するまで粉砕され得る。表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料の粒子は、Ｄ５０粒径が１５μｍ以下、例えば１４μｍ以下又は１３μｍ以下であるような体積粒径分布を有するまで粉砕され得る。

【0063】

本発明のプロセスは、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極（典型的にはカソード）を形成する工程を更に含み得る。典型的には、これは、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料のスラリーを形成し、スラリーを集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面に塗布し、任意選択的に処理（例えば、カレンダリング）して電極の密度を増加させることによって実行される。スラリーは、溶媒、結合剤、炭素材料、及び更なる添加物のうちの１つ以上を含んでもよい。

【0064】

典型的には、本発明の電極は、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．８ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも３ｇ／ｃｍ^３の電極密度を有する。これは、４．５ｇ／ｃｍ^３以下、又は４ｇ／ｃｍ^３以下の電極密度を有し得る。電極密度は、電極が形成される集電体を含まない、電極の電極密度（質量／体積）である。したがって、活性物質、あらゆる添加剤、あらゆる追加の炭素材料、及びあらゆる残りの結合剤が関係する。

【0065】

本発明のプロセスは、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極を含む電池又は電気化学セルを構築することを更に含んでもよい。電池又はセルは、典型的には、アノード及び電解質を更に含む。電池又はセルは、典型的には、二次（再充電式）リチウム（例えば、リチウムイオン）イオン電池であってもよい。

【0066】

ここで、本発明の理解を助けるために提供され、その範囲を限定することを意図しない以下の実施例を参照し、本発明を説明する。

【実施例】

【0067】

実施例１－リチウムニッケル金属酸化物基材（Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、基材Ａ）の調製例
Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２（１００ｇ、Ｂｒｕｎｐ）及びＬｉＯＨ（２６．３ｇ）をポリ－プロピレンボトル中で１時間乾燥混合した。ＬｉＯＨを真空下２００℃で２４時間事前乾燥させ、乾燥Ｎ_２で充填したパージされたグローブボックス内で乾燥させ続けた。

【0068】

粉末混合物を９９％＋のアルミナるつぼに装填し、ＣＯ_２を含まない空気下で焼成した。焼成を次のとおり実施した：４５０℃（５℃／分）にし、２時間保持、７００℃（２℃／分）まで上昇させ、６時間保持、そして自然に１３０℃まで冷却。ＣＯ_２を含まない空気を焼成及び冷却を通して粉末床上に流した。それにより、表題化合物を得た。

【0069】

次いで、試料を１３０℃の炉から取り出し、高アルミナライニングミルポットに移し、Ｄ_５０が９．５～１０．５μｍになるまでローリングベッドミルで粉砕した。

【0070】

実施例２－表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料を生成する方法
実施例２Ａ
基材Ａ（１００ｇ）を、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（１１．８３ｇ）、硝酸アルミニウム九水和物（２．４４ｇ）及び硝酸リチウム（１．８８ｇ）とともにプラスチック容器に入れた。５８～６２Ｈｚで作動するＬａｂＲＡＭ（ＲＴＭ）共鳴音響ミキサを４０ｇで１分間使用して、材料を混合した。次いで、混合粉末を静置炉に移し、（ｉ）５℃／分の速度で４５０℃まで加熱し、（ｉｉ）４５０℃で１時間保持し、（ｉｉｉ）２℃／分の速度で７００℃に加熱し、（ｉｖ）７００℃で２時間保持し、（ｖ）周囲温度まで冷却することを可能にする温度プロファイルを使用して、ＣＯ_２を含まない空気中で焼成した。

【0071】

ＩＣＰ－ＭＳ分析は、形成された材料がＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００６}Ｏ２の組成を有することを示した。

【0072】

生成された材料のＸ線粉末回折（X-ray powder diffraction、ＸＲＤ）は、層状α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有する結晶性材料を示した。ＸＲＤパターンは、浸漬噴霧乾燥法によって生成された同じ組成物の以前の試料に一致した。

【0073】

実施例２Ｂ
音響エネルギーを６０ｇで５分間適用したこと以外は同じ実験条件で実験例２Ａを繰り返した。

【0074】

ＩＣＰ－ＭＳ分析は、形成された材料がＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００６}Ｏ２の組成を有することを示した。

【0075】

生成された材料のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）は、層状α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有する結晶性材料を示した。ＸＲＤパターンは、浸漬噴霧乾燥法によって生成された同じ組成物の以前の試料に一致した。

【0076】

また、試料をＦＩＢ－ＴＥＭ（集束イオンビーム透過電子顕微鏡法）によって分析した。試料をグローブボックス内の導電性カーボンタブに取り付け、移送シャトルを使用してＦＩＢに移した。試料は、３０ｋＶのガリウムイオンビームを有する集束イオンビーム器具を使用して調製した。最終研磨を５ｋＶで実施した。試料を、以下の器具条件：電圧（ｋＶ）２００、Ｃ２開口（ｕｍ）７０及び４０、軸外環状検出器を使用した走査モードでの暗視野（Ｚコントラスト）撮像を用いて、ＪＥＭ２８００（走査）透過型電子顕微鏡で検査した。組成分析は、走査モードでＸ線発光検出（X-ray emission detection、ＥＤＸ）によって実行された。

【0077】

この分析は、粒子表面及び粒界でコバルト富化があることを示した（図１）。

【0078】

実施例３－音響混合条件の変動
更なる研究は、種々の音響混合条件を使用して実行された。各実験について、基材Ａ（１００ｇ）を硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（１１．８３ｇ）、硝酸アルミニウム九水和物（２．４４ｇ）及び硝酸リチウム（１．８８ｇ）とともにプラスチック容器に入れ、混合物を、５８～６２Ｈｚで作動するＬａｂＲＡＭミキサを使用して、以下の表１に示す条件で音響混合に供した。

【0079】

次いで、混合物を、１．４ｇ／ｃｍ^２の床充填量を有する匣鉢に入れ、匣鉢当たり１Ｌ／分のガス流量で８０％Ｎ_２／２０％Ｏ_２雰囲気、及び（ｉ）５℃／分の速度で１３０℃に加熱し、（ｉｉ）１３０℃で５．５時間保持し、（ｉｉｉ）５℃／分の速度で４５０℃に加熱し、（ｉｖ）４５０℃で１時間保持し、（ｖ）２℃／分の速度で７００℃に加熱し、（ｖｉ）７００℃で２時間保持し、（ｖｉｉ）周囲温度まで冷却することを可能にする温度プロファイルを使用して焼成した。

【0080】

【表1】

【0081】

実施例４－音響エネルギーの不在下での基材の乾燥混合（比較例）
式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２の基材（５００ｇ）をＷｉｎｋｗｏｒｔｈ ＭｉｘｅｒモデルＭＺ０５に充填し、ミキサを５０ｒｐｍで作動させながら６０℃に加熱した。次いで、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（５９．０ｇ、ＡＣＳ、９８～１０２％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、硝酸アルミニウム九水和物（１２．２ｇ、９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）及び硝酸リチウム（１６．４ｇ、無水、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）の混合物を添加し、ミキサを作動させたままにした後、試料を排出した。約２５０ｇの混合粉末をアルミナるつぼに添加した。次いで、スクラバから供給されるＣＯ_２を含まない空気を用いて、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＰＣ１２００炉内で試料を焼成した。試料を、５℃／分で４５０℃に加熱し、４５０℃で１時間保持し、２℃／分で７００℃に加熱し、７００℃で２時間保持し、４ｍｌ／分の流量のＣＯ_２を含まない空気で室温に冷却することによって焼成した。

【0082】

実施例５－式Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００６}Ｏ_２の表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料を生成する方法
以下の実験を３回繰り返して、プロセス条件の再現性を調べた（実施例５Ａ～５Ｃ）。

【0083】

基材Ａ（５０ｇ）を、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（５．９１ｇ、２．４重量％のＣｏ）、硝酸アルミニウム九水和物（１．２２ｇ）及び硝酸リチウム（０．９４ｇ）とともにプラスチック容器に入れた。５８～６２Ｈｚで作動するＬａｂＲＡＭ（ＲＴＭ）共鳴音響ミキサを８０ｇで３分間使用して、材料を混合した。次いで、混合粉末を静置炉に移し、（ｉ）５℃／分の速度で４５０℃まで加熱し、（ｉｉ）４５０℃で１時間保持し、（ｉｉｉ）２℃／分の速度で７００℃に加熱し、（ｉｖ）７００℃で２時間保持し、（ｖ）周囲温度まで冷却することを可能にする温度プロファイルを使用して、ＣＯ_２を含まない空気中で焼成した。

【0084】

ＩＣＰ－ＭＳ分析は、形成された材料がＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００６}Ｏ_２の組成を有することを示した。

【0085】

生成された材料のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）は、層状α－ＮａＦｅＯ２型構造を有する結晶性材料を示した。

【0086】

実施例６－式Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００６}Ｏ_２の表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料を生成する方法
基材Ａ（５０ｇ）を、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（３．０１ｇ、１．２重量％のＣｏ）、硝酸アルミニウム九水和物（１．２２ｇ）及び硝酸リチウム（０．９４ｇ）とともにプラスチック容器に入れた。５８～６２Ｈｚで作動するＬａｂＲＡＭ（ＲＴＭ）共鳴音響ミキサを８０ｇで５分間使用して、材料を混合した。次いで、混合粉末を静置炉に移し、（ｉ）５℃／分の速度で４５０℃まで加熱し、（ｉｉ）４５０℃で１時間保持し、（ｉｉｉ）２℃／分の速度で７００℃に加熱し、（ｉｖ）７００℃で２時間保持し、（ｖ）周囲温度まで冷却することを可能にする温度プロファイルを使用して、ＣＯ２を含まない空気中で焼成した。

【0087】

ＩＣＰ－ＭＳ分析は、形成された材料がＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００６}Ｏ_２の組成を有することを示した。生成された材料のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）は、層状α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有する結晶性材料を示した。

【0088】

実施例７－式Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００６}Ｏ_２の表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料を生成する方法
基材Ａ（５０ｇ）を硝酸アルミニウム九水和物（１．２２ｇ）及び硝酸リチウム（０．９４ｇ）とともにプラスチック容器に入れた。材料を、ＬａｂＲＡＭ（ＲＴＭ）共振音響ミキサを使用して、５８～６２Ｈｚで動作する８０ｇで５分間混合した。次いで、混合粉末を静置炉に移し、（ｉ）５℃／分の速度で４５０℃まで加熱し、（ｉｉ）４５０℃で１時間保持し、（ｉｉｉ）２℃／分の速度で７００℃に加熱し、（ｉｖ）７００℃で２時間保持し、（ｖ）周囲温度まで冷却することを可能にする温度プロファイルを使用して、ＣＯ_２を含まない空気中で焼成した。

【0089】

ＩＣＰ－ＭＳ分析は、形成された材料がＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００６}Ｏ_２の組成を有することを示した。生成された材料のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）は、層状α－ＮａＦｅＯ２型構造を有する結晶性材料を示した。

【0090】

実施例８－電気化学的試験
実施例２～７の試料を、以下に記載のプロトコルを使用して電気化学的に試験した。

【0091】

電気化学プロトコル
電極は、９４重量％のリチウムニッケル金属酸化物活性材料、導電性添加剤として３重量％のＳｕｐｅｒ－Ｃ、及び溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリジン（ＮＭＰ）中の結合剤として３重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をブレンドすることによって調製した。スラリーをリザーバ上に添加し、１２５μｍのドクターブレードコーティング（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）をアルミ箔に塗布した。電極を１２０℃で１時間乾燥させた後、３．０ｇ／ｃｍ^３の密度を達成するように圧縮した。典型的には、活性物質の充填量は９ｍｇ／ｃｍ^２である。圧縮された電極を１４ｍｍのディスクに切断し、１２０℃で更に１２時間減圧乾燥させた。

【0092】

電気化学試験を、アルゴン充填グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ）中で組み立てたＣＲ２０２５型コインセルを用いて実施した。リチウム箔をアノードとして使用した。多孔性ポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ２５００）をセパレータとして使用した。１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１％の炭酸ビニル（ＶＣ）との混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解質として使用した。

【0093】

セルを、３．０～４．３Ｖの電圧範囲を使用してＣレート及び保持試験を使用して、ＭＡＣＣＯＲ４０００シリーズで試験した。Ｃレート試験は、２３℃で０．１Ｃ～５Ｃ（０．１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）でセルを充電及び放電させた。保持試験は、２３℃又は４５℃で５０サイクルにわたって充電及び放電された試料を用いて１Ｃで実行した。

【0094】

電気化学的結果
図２は、実施例２Ａ及び実施例２Ｂにおいて生成された材料の２３℃でのＣレート試験の結果を示す。このデータは、両方の試料が高い初期放電容量を有し、実施例２Ｂによって生成された材料（６０ｇで５分間混合）が実施例２Ａの初期容量（２１３ｍＡｈ／ｇ）よりも高い初期容量（２１７ｍＡｈ／ｇ）を有することを示している。

【0095】

図３は、実施例２Ａ及び実施例２Ｂで生成した材料の２３℃でのサイクル寿命保持試験の結果を示す。これは、両方の試料が５０サイクル後に９４％超の保持率を有することを示す。

【0096】

比較として、実施例４で生成した材料を２３℃でのサイクル寿命保持試験で評価した。５０サイクル後の保持率は９２％であり、これは、音響混合を伴う方法が、乾燥混合と比較して改善されたサイクル寿命を有する材料を提供することを示す。

【0097】

実施例２Ｂにおいて生成された材料もまた、実施例２Ｂのものと一致する標的組成を有するが、国際公開第２０１３／０２５３２８号に記載されているものと類似の浸漬噴霧乾燥法（基材Ａを硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸リチウムの水性混合物に添加し、続いて噴霧乾燥し、実施例２Ａに記載した焼成条件を使用して焼成）によって生成されたリチウムニッケル金属酸化物材料の３つの試料（参照試料１～３）とともに、２３℃及び４５℃で電気化学的に試験した。結果を表２Ａ及び表２Ｂに示す。このデータは、従来技術の方法と比較して、本明細書に記載される方法を使用して、同等の電気化学的性能が達成されたことを示す。

【0098】

表２Ａ－第１のサイクル充電（ＦＣＣ）及び第１のサイクル放電（ＦＣＤ）容量、第１のサイクル効率（Ｅｆｆ）、並びにＣレート試験からの異なる放電レート（０．１Ｃ～２Ｃ）での放電容量を示す２３℃での電気化学的試験データ。

【0099】

【表2】

【0100】

【表3】

【0101】

実施例３で生成された材料も電気化学的に試験した。結果を表３に示す。

【0102】

【表4】

【0103】

表３のデータは、種々の音響混合電力条件及び混合時間を使用して、同等の電気化学結果が達成され得ることを示す。

【0104】

実施例５、６及び７で生成した材料を、比較材料（ｉ）実施例１の方法に従って生成した基材Ａの試料及び（ｉｉ）実施例５Ａ～５Ｃのものと一致する標的組成を有するが、国際公開第２０１３／０２５３２８号に記載されているものと類似の浸漬噴霧乾燥法（基材Ａを硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸リチウムの水性混合物に添加し、続いて噴霧乾燥し、実施例５に記載した焼成条件を使用して焼成）によって生成したリチウムニッケル金属酸化物材料の参照試料と一緒に電気化学的に試験した。データを表４に示す。放電容量保持率に関して、結果は、表面改質方法（参照試料４及び実施例５～７）の各々が、基材、特にコバルト含有化合物を使用する表面改質に対して放電容量保持率の改善をもたらすことを示す。放電容量に関して、本明細書に記載される方法中に生成された表面改質材料の各々は、参照試料４と比較して、低及び高い放電率での放電容量の増加を示す。実施例６で得られた材料は、０．１Ｃ及び５Ｃでの最高放電容量を示す。

【0105】

【表5】

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】