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特表2023-501134ベンズオキサジン及びフタロニトリル樹脂の硬化性組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-18
(54)【発明の名称】ベンズオキサジン及びフタロニトリル樹脂の硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 73/06 20060101AFI20230111BHJP
C07D 265/14 20060101ALI20230111BHJP
C07D 307/42 20060101ALI20230111BHJP
C08L 79/04 20060101ALI20230111BHJP
C08L 61/14 20060101ALI20230111BHJP
C08L 61/34 20060101ALI20230111BHJP
C08K 5/3432 20060101ALI20230111BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20230111BHJP
【ＦＩ】
C08G73/06
C07D265/14
C07D307/42
C08L79/04
C08L61/14
C08L61/34
C08K5/3432
C08J5/24 CEZ
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022524121
(86)(22)【出願日】2020-10-30
(85)【翻訳文提出日】2022-04-25
(86)【国際出願番号】 US2020058107
(87)【国際公開番号】W WO2021087197
(87)【国際公開日】2021-05-06
(31)【優先権主張番号】62/928,466
(32)【優先日】2019-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】509282365
【氏名又は名称】ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110000741
【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】タオ，タオ
(72)【発明者】
【氏名】ガアオ，クアンチアン
(72)【発明者】
【氏名】ボルジギン，ナラソ
【テーマコード（参考）】
4F072
4J002
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F072AA07
4F072AD19
4F072AD45
4F072AF14
4F072AF23
4F072AF25
4F072AG02
4F072AH04
4F072AK03
4F072AK15
4F072AL01
4F072AL02
4F072AL16
4F072AL17
4J002CM021
4J002EU236
4J002FA047
4J002FD017
4J043PA15
4J043QC22
4J043RA33
4J043SA14
4J043SB01
4J043SB03
4J043UA151
4J043UB011
4J043UB021
4J043UB041
4J043UB121
4J043VA011
4J043XA03
4J043ZA12
4J043ZB59
(57)【要約】
本開示はアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物及びフタロニトリルモノマーを含む重合可能な熱硬化性組成物を提供する。前記組成物はＲＴＭ用途のための低粘度を与えることができ、フタロニトリルモノマーよりずっと低い温度で完全に硬化することができる。高い熱安定性、耐熱性、高いチャーイールド及び増強された構造的剛性のような優れた熱的及び機械的性質を有する硬化した熱硬化ポリマー。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｉ）１種以上のアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物及び（ｉｉ）フタロニトリルモノマーを含む重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項2】
１種以上のアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物が以下の構造：【化1】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のそれぞれは独立して水素原子、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ4－Ｃ20炭素環式基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20複素環式基あるいはＣ3－Ｃ8シクロアルキル基から選ばれ；
ｂは１から４までの範囲の整数であり、ここで：
ｂが１である場合、Ｚは水素原子、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ4－Ｃ20炭素環式基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20複素環式基あるいはＣ3－Ｃ8シクロアルキル基であり；各Ｒ1はアルキニル置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、アルキニル置換Ｃ8－Ｃ20アリール基、アルキニル置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、アルキニル置換Ｃ4－Ｃ20炭素環式基、アルキニル置換Ｃ2－Ｃ20複素環式基あるいはアルキニル置換Ｃ3－Ｃ8シクロアルキル基であり；
ｂが２である場合、Ｚは直接結合あるいは置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、アリール又はヘテロアリール架橋を有する置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝ＣＣｌ2であり；そして
ｂが３又は４である場合、Ｚは置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、アリール又はヘテロアリール架橋を有する置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基であり；そして
各Ｒ6はアルキニル置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、アルキニル置換Ｃ8－Ｃ20アリール基、アルキニル置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、アルキニル置換Ｃ4－Ｃ20炭素環式基、アルキニル置換Ｃ2－Ｃ20複素環式基あるいはアルキニル置換Ｃ3－Ｃ8シクロアルキル基である］
により示される、請求項１に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項3】
フタロニトリルモノマーが以下の式【化2】
を有する１種以上の化合物である、請求項１に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項4】
少なくとも１種の一官能基性ベンズオキサジン、多官能基性ベンズオキサジン又はそれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項5】
請求項１ないし４のいずれか記載の熱硬化性組成物の硬化により得られる熱硬化ポリマー。
【請求項6】
強化繊維の層を請求項１ないし４のいずれか１つに記載の重合可能な熱硬化性組成物と接触させ、強化繊維にコーティング及び／又は含侵させ；そしてコーティングされた及び／又は含侵した強化繊維を硬化させて複合製品を製造することを含む、複合製品の製造方法。
【請求項7】
ａ）強化繊維を含む繊維プリフォームを型中に導入し；ｂ）請求項１ないし４のいずれか１つに記載の重合可能な熱硬化性組成物を型中に注入し、ｃ）熱硬化性組成物を繊維プリフォームに含侵させ；ｄ）樹脂を含侵させたプリフォームを少なくとも部分的に硬化した固体製品を与える時間に及んで加熱し；そして任意にｅ）部分的に硬化した固体製品を追加の加熱に供する段階を含む、ＲＴＭシステムおける複合製品の製造方法。
【請求項8】
ａ）強化繊維を含む繊維プリフォームを型中に導入し；ｂ）請求項１ないし４のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物を型中に注入し；ｃ）型内の圧力を下げ；ｄ）大体下げられた圧力に型を保持し；ｅ）熱硬化性組成物を繊維プリフォームに含侵させ；ｆ）樹脂を含侵させたプリフォームを加熱して少なくとも部分的に硬化した固体製品を与え；そして任意にｇ）少なくとも部分的に硬化した固体製品を追加の加熱に供する段階を含む、ＶａＲＴＭシステムおける複合製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は２０１９年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／９２８，４６６号明細書の出願日遡及の特典を主張し、その記載事項全体は引用することにより明らかに本明細書の内容となる。
本出願は２０１９年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／９２８，４６６号明細書の出願日遡及の特典を主張し、その記載事項全体は引用することにより明らかに本明細書の内容となる。
【0002】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
該当なし。
該当なし。
【0003】
分野
本開示は一般的にフタロニトリルモノマー及びアセチレンを担持する（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ－ｂｅａｒｉｎｇ）ベンズオキサジン化合物を含む重合可能な熱硬化性組成物ならびにこれらに限られないが建築及び建設、電子機器包装、エネルギー発生や発電、航空宇宙、運輸及び医療機器産業のような種々の産業における用途のためのそれらの使用に関する。
本開示は一般的にフタロニトリルモノマー及びアセチレンを担持する（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ－ｂｅａｒｉｎｇ）ベンズオキサジン化合物を含む重合可能な熱硬化性組成物ならびにこれらに限られないが建築及び建設、電子機器包装、エネルギー発生や発電、航空宇宙、運輸及び医療機器産業のような種々の産業における用途のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0004】
背景
フタロニトリルモノマーは、プレプレグ、ラミネート及び構造用複合部品の製造におけるような高温用途のために開発された新規な種類の高性能モノマーである。例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５はフェノール、ジフェニルアセチレンと反応した芳香族ジオール、再生可能資源からのポリフェノール及びビスフェノールに由来する種々のフタロニトリルモノマーを開示している。これらのフタロニトリルモノマーは硬化後に４５０℃より高い初期分解温度を有する優れた熱的及び熱酸化的安定性ならびに増強された耐炎性、熱分解の前のガラス転移温度の不在、高温における優れた機械的性質、低い吸水、優れた耐腐食性及び進んだＵＶ遮蔽行動のような無数の他の非常に魅力的な性能特性（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有することが見いだされた。
フタロニトリルモノマーは、プレプレグ、ラミネート及び構造用複合部品の製造におけるような高温用途のために開発された新規な種類の高性能モノマーである。例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５はフェノール、ジフェニルアセチレンと反応した芳香族ジオール、再生可能資源からのポリフェノール及びビスフェノールに由来する種々のフタロニトリルモノマーを開示している。これらのフタロニトリルモノマーは硬化後に４５０℃より高い初期分解温度を有する優れた熱的及び熱酸化的安定性ならびに増強された耐炎性、熱分解の前のガラス転移温度の不在、高温における優れた機械的性質、低い吸水、優れた耐腐食性及び進んだＵＶ遮蔽行動のような無数の他の非常に魅力的な性能特性（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有することが見いだされた。
【0005】
しかしながら最高水準のフタロニトリルモノマーはモノマー前駆体の剛性及び最終的な硬化した生成物における高度の架橋の故に脆性に苦しむことが知られている。さらに、これらのフタロニトリルモノマーは一般に室温で固体であり、従って使用前に溶融させねばならない。さらに、それらは望まれるより高い硬化温度（例えば２５０℃より高い）及び完全な硬化のためのより長い時間を必要とし得る。
【0006】
これらの欠点を克服するために、フタロニトリルモノマー単位の間の部分の鎖長を調整してそれらの融点を下げ、硬化した生成物の柔軟性を向上させる試みがなされてきた。これらのフタロニトリルモノマーの硬化行動を向上させるために種々の型の触媒も用いられてきた。最後に、加工性、硬化行動及び硬化したフタロニトリル生成物の最終的な性質を向上させるために、特許文献６及び特許文献７はエポキシ又はベンズオキサジン樹脂と共重合した特定のフタロニトリルモノマーを開示している；しかしながらそのような組成物はまだ望まれるより高い硬化温度（例えば２５０℃より優に高い）及び完全な硬化のためのより長い時間を必要とし得、且つ炭素－炭素複合用途（ｃａｒｂｏｎ－ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）のための不十分なチャーイールドを有する。
【0007】
さらにもっと優れた加工性及び硬化行動を示し、向上した熱的及び機械的性質を有する
生成物を生ずる熱硬化性組成物の共重合における硬化サイクルをさらに向上させることが望ましい。
生成物を生ずる熱硬化性組成物の共重合における硬化サイクルをさらに向上させることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】米国特許第６，４２０，４６４号明細書
【特許文献2】米国特許第８，０３９，５７６号明細書
【特許文献3】米国特許第８，８５３，３４３号明細書
【特許文献4】米国特許第９，９２０，１６５号明細書
【特許文献5】米国特許第２０１９／００４７９４６号明細書
【特許文献6】米国特許第５，９３９，５０８号明細書
【特許文献7】国際公開第２０１７１０５８９０号パンフレット
【発明の概要】
【0009】
概略
本開示は一般的に（ｉ）アセチレンを担持するベンズオキサジン化合物及び（ｉｉ）フタロニトリルモノマーを含む重合可能な熱硬化性組成物を提供する。
本開示は一般的に（ｉ）アセチレンを担持するベンズオキサジン化合物及び（ｉｉ）フタロニトリルモノマーを含む重合可能な熱硬化性組成物を提供する。
【0010】
本開示の重合可能な熱硬化性組成物（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は硬化し、向上した熱的及び機械的性質を有する熱硬化ポリマー（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）を形成することができる。従って重合可能な熱硬化性組成物はこれらに限られないが建築及び建設、電子機器包装、軍事、エネルギー発生や発電、航空宇宙、運輸及び医療機器産業のような多様な用途において用途を見出すことができる。
【0011】
詳細な説明
本開示は一般的に（ｉ）アセチレンを担持するベンズオキサジン化合物及び（ｉｉ）フタロニトリルモノマーを含む重合可能な熱硬化性組成物を提供する。驚くべきことに、本開示の組成物は同等の条件において他の最高水準のベンズオキサジン／フタロニトリル組成物より速い硬化を有することが見いだされた。例えば本開示の組成物は最高で２００℃ないし２２０℃の温度における段階的な硬化（ｓｔａｇｅｄ ｃｕｒｅ）及び続く２５０℃から２６０℃までの範囲の温度における後硬化を必要とし得る。比較して単独のフタロニトリルモノマーは、触媒なしの単独重合のために一般に少なくとも３５０℃（実施例３－８を参照されたい）の硬化温度を必要とする。フタロニトリルモノマーはアセチレンを担持するベンズオキサジン中のアセチレン官能基で架橋され、向上した熱安定性、耐熱性、チャーイールド（ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ）及び増強された構造的剛性のような向上した熱的及び機械的性質を生ずることができる。特定の理論に制限されるわけではないが、アセチレンを担持するベンズオキサジン化合物の高いエンタルピー（例えば８００Ｊ／ｇを超える）がフタロニトリルモノマーの重合を促進するのに十分な熱を与えると思われる。同時にアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物はフタロニトリルモノマーの融点より約２０－４０℃低い温度で、ある量のフタロニトリルモノマーを溶解することもでき、他の用途の中でも注入用途により容易に加工され得る低粘度を有する混合物を生ずる。
本開示は一般的に（ｉ）アセチレンを担持するベンズオキサジン化合物及び（ｉｉ）フタロニトリルモノマーを含む重合可能な熱硬化性組成物を提供する。驚くべきことに、本開示の組成物は同等の条件において他の最高水準のベンズオキサジン／フタロニトリル組成物より速い硬化を有することが見いだされた。例えば本開示の組成物は最高で２００℃ないし２２０℃の温度における段階的な硬化（ｓｔａｇｅｄ ｃｕｒｅ）及び続く２５０℃から２６０℃までの範囲の温度における後硬化を必要とし得る。比較して単独のフタロニトリルモノマーは、触媒なしの単独重合のために一般に少なくとも３５０℃（実施例３－８を参照されたい）の硬化温度を必要とする。フタロニトリルモノマーはアセチレンを担持するベンズオキサジン中のアセチレン官能基で架橋され、向上した熱安定性、耐熱性、チャーイールド（ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ）及び増強された構造的剛性のような向上した熱的及び機械的性質を生ずることができる。特定の理論に制限されるわけではないが、アセチレンを担持するベンズオキサジン化合物の高いエンタルピー（例えば８００Ｊ／ｇを超える）がフタロニトリルモノマーの重合を促進するのに十分な熱を与えると思われる。同時にアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物はフタロニトリルモノマーの融点より約２０－４０℃低い温度で、ある量のフタロニトリルモノマーを溶解することもでき、他の用途の中でも注入用途により容易に加工され得る低粘度を有する混合物を生ずる。
【0012】
以下の用語は以下の意味を有するものとする：
【0013】
「含む」という用語及びその派生語は、追加の成分、段階又は方法が本明細書に開示されていてもいなくても、それらの存在を排除することを意図していない。いずれの疑問をも避けるために、「含む」という用語の使用を介して本明細書で特許請求されるすべての組成物は、そうではないと記載されなければ、いずれかの追加の添加物又は化合物を含むことができる。対照的に「本質的に～からなる」という用語は、本明細書に現れる場合、操作性に必須でないものを除いていずれの他の成分、段階又は方法も後続の言及の範囲から排除し、「～からなる」という用語は、用いられる場合、特定的に述べられない又は挙げられないいずれの成分、段階又は方法も排除する。「又は」という用語は、他のように記載されなければ、挙げられるメンバーを個別にならびにいずれかの組み合わせにおいて指す。
【0014】
冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、冠詞の文法的目的語の１つ又は１つより多く（すなわち少なくとも１つ）を指すために本明細書で用いられる。例えば「官能基化フタロニトリルモノマー（ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）」は１種の官能基化フタロニトリルモノマー又は１種より多い官能基化フタロニトリルモノマーを意味する。
【0015】
「１つの側面において」、「１つの側面に従うと」などの句は一般に、句に続く特定の特徴、構造又は特性が本開示の少なくとも１つの側面に含まれ、且つ本開示の１つより多い側面に含まれ得ることを意味する。重要なことに、そのような句は必ずしも同じ側面を指していない。
【0016】
明細書に成分又は特徴が含まれる又はある特性を有する「ことができる（ｍａｙ）」、「ことができる（ｃａｎ）」、「ことができた（ｃｏｕｌｄ）」又は「ことができた（ｍｉｇｈｔ）」と記載される場合、その特定の成分又は特徴が含まれる又はその特性を有する必要はない。
【0017】
１つの側面に従うと、本開示はアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物及びフタロニトリルモノマーを含む重合可能な熱硬化性組成物を提供する。
【0018】
そのようなアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物は国際公開第１９９９／１８０９２号パンフレットに記載されており、その記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。特にモノフェノール性化合物、アルデヒド及び第一級アミンの反応からアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物を製造することができる。
【0019】
モノフェノール性化合物はフェノール、クレゾール、２－ブロモ－４－メチルフェノール、２－アリルフェノール、１，４－アミノフェノールなどのようなものであるがこれらに限られない。１つの態様において、フェノール型化合物はフェノール又はアリルフェノールである。
【0020】
アルデヒド化合物はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン又は式ＲaＣＨＯを有し、式中、ＲaはＣ1－Ｃ12脂肪族基である化合物であることができるが、これらに限られない。１つの態様において、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。
【0021】
第一級アミンは１個以上の炭素から炭素への三重結合基を有する２－４０個の炭素及び任意にＯ、Ｎ、Ｓ又はハロゲンヘテロ原子を有するアミンであることができる。第一級アミンの窒素と炭素から炭素への三重結合基の間は任意に、６－１２個の炭素を有する芳香族基で任意に置換されたＣ1－Ｃ6アルキル基又は任意にＣ1－Ｃ6アルキル基で置換された
６－１２個の炭素を有する芳香族基であることができる。炭素から炭素への三重結合基は式－Ｃ≡ＣＲd、－ＣＨ2－Ｃ≡ＣＲd、
［式中、Ｒdは水素、任意に６－１２個の炭素を有する芳香族基で置換されたＣ1－Ｃ5アルキル基又は任意にＣ1－Ｃ6アルキル基で置換された６－１２個の炭素を有する芳香族基である］を有するものを含む。１つの特定の態様において、１個以上の炭素から炭素への三重結合を有する第一級アミンは３－アミノフェニルアセチレン及びプロパルギルアミンである。
６－１２個の炭素を有する芳香族基であることができる。炭素から炭素への三重結合基は式－Ｃ≡ＣＲd、－ＣＨ2－Ｃ≡ＣＲd、
【化1】
【0022】
１つの態様において、１種以上のアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物は以下の構造：
により示され、式中：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のそれぞれは独立して水素原子、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ4－Ｃ20炭素環式基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20複素環式基あるいはＣ3－Ｃ8シクロアルキル基から選ばれ；ｂは１から４までの範囲の整数であり、ここで：ｂが１である場合、Ｚは水素原子、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ4－Ｃ20炭素環式基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20複素環式基あるいはＣ3－Ｃ8シクロアルキル基であり；各Ｒ1はアルキニル置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、アルキニル置換Ｃ8－Ｃ20アリール基、アルキニル置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、アルキニル置換Ｃ4－Ｃ20炭素環式基、アルキニル置換Ｃ2－Ｃ20複素環式基あるいはアルキニル置換Ｃ3－Ｃ8シクロアルキル基であり；ｂが２である場合、Ｚは直接結合あるいは置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、アリール又はヘテロアリール架橋を有する置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝ＣＣｌ2であり；そしてｂが３又は４である場合、Ｚは置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、アリール又はヘテロアリール架橋を有する置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基であり；そしてｂが３又は４である場合、Ｚは置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、アリール又はヘテロアリール架橋を有する置換又は
非置換Ｃ2－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基であり；そして各Ｒ6はアルキニル置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、アルキニル置換Ｃ8－Ｃ20アリール基、アルキニル置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、アルキニル置換Ｃ4－Ｃ20炭素環式基、アルキニル置換Ｃ2－Ｃ20複素環式基あるいはアルキニル置換Ｃ3－Ｃ8シクロアルキル基である。
【化2】
非置換Ｃ2－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基であり；そして各Ｒ6はアルキニル置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、アルキニル置換Ｃ8－Ｃ20アリール基、アルキニル置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、アルキニル置換Ｃ4－Ｃ20炭素環式基、アルキニル置換Ｃ2－Ｃ20複素環式基あるいはアルキニル置換Ｃ3－Ｃ8シクロアルキル基である。
【0023】
１つの特定の態様において、アセチレンを担持するベンズオキサジン化合物はフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン又は２－アリルフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジンである。
【0024】
フタロニトリルモノマーは（ｉ）多官能基性フェノール性化合物と（ｉｉ）４－ニトロフタロニトリルの反応から得られる。
【0025】
多官能基性フェノール性化合物はレゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦ、１，２，２，２―テトラフェノールエタン、チオジフェノール、フェノールフタレイン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、１，８－ヒドロキシアンスラキノン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２－２’－ジヒドロキシアゾベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン及び少なくとも１個のフラン基又はチオフェン基を含む多価フェノール化合物であることができるが、これらに限られない。
【0026】
１つの特定の態様において、多官能基性フェノール性化合物はビスフェノールＭ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＰ、２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦ又はフラニル－置換２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦから選ばれる。
【0027】
少なくとも１個のフラン基又はチオフェン基を含む多価フェノール化合物にはフェノール化合物及び式（１）
の化合物に由来する化合物が含まれ、式中、Ｘは酸素又は硫黄であり、Ｑは水素又はＣ1－Ｃ5アルキル基であり、ｊは１ないし３の整数である。そのような式（１）の化合物にはフルフラール、３－フルアルデヒド、３－メチルフルフラール、５－メチルフルフラール、５－エチルフルフラール、２－チオフェン－カルボキシアルデヒド、３－チオフェン－カルボキシアルデヒド、３－メチル－２－チオフェン－カルボキシアルデヒドなどが含まれるがこれらに限られない。
【化3】
【0028】
フェノール化合物にはフェノール、クレゾール、２，６－キシレノールのようなキシレノール（ジメチルフェノール）、トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－フェノールのような２，５－アルキルフェノール又は２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、アリルフェノール、アルキニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、グアイアコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦなどが含まれ得るがこれらに限られない。
ノールＡ、ビスフェノールＦなどが含まれ得るがこれらに限られない。
【0029】
少なくとも１個のフラン基又はチオフェン基を含む多価フェノール化合物を、一般的に当業者に既知の方法により製造することができる。例えば塩基及び任意にアルコール又はモノ置換ベンゼンの存在下に約３０℃ないし約１５０℃の間又は約６０℃ないし約９０℃の間の温度でフェノール化合物を式（１）の化合物と縮合させることができる。一般に縮合の間に存在するフェノール化合物と式（１）の化合物の量は１モルの式（１）の化合物当たりに約１．５モルから約２０モルまでのフェノール化合物の範囲であることができる。いくつかの態様において、縮合の間に存在する式（１）の化合物に対するフェノール化合物の量は１モルの式（１）の化合物当たりに約１．８モルから約１０モルまでのフェノール化合物の範囲であることができる。
【0030】
用いられ得る塩基の例には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのようなアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドなどのようなアルカリ金属アルコキシド；ならびにマグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドのようなアルカリ土類金属アルコキシドが含まれるがこれらに限られない。これらの塩基を単独で又は２種以上の組み合わせにおいて用いることができる。塩基を１モルのフェノール化合物当たりに約０．００５モルないし約２．０モルの間又は１モルのフェノール化合物当たりに約０．０１ないし約１．１モルの間の量で用いることができる。
【0031】
用いられ得るアルコール又はモノ置換ベンゼン溶媒にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、キシレンなどが含まれるがこれらに限られず、それらを単独で又は混合物として用いることができる。必要ならそれらの溶媒を１００重量部のフェノール化合物当たりに約５重量部ないし約５００重量部の間、あるいは１００重量部のフェノール化合物当たりに約１０重量部ないし約３００重量部の間の量で用いることができる。
【0032】
フェノール化合物及び式（１）の化合物（及び任意にアルコール又はモノ置換ベンゼン溶媒）の混合物に塩基を加え、得られる混合物を加熱することにより反応を行うことができる。あるいはまた、加熱下でフェノール化合物及び塩基（及び任意にアルコール又はモノ置換ベンゼン溶媒）の混合物に式（１）の化合物を加えることができる。反応時間は約５時間から約１００時間までの間の範囲であることができる。反応が完了した後、反応混合物を中和することができる。続いてろ過によるか又は真空中における加熱により未反応材料を除去することができる。
【0033】
１つの態様に従うと、少なくとも１個のフラン基又はチオフェン基を含む多価フェノール化合物は式（２）ないし（１０）から選ばれる化合物であり、
式中、ｎは約３から約３．２までの整数である。
【化4】
【0034】
さらに別の態様において、少なくとも１個のフラン基又はチオフェン基を含む多価フェノール化合物はビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ及びＸが酸素であり、Ｑ及びｊが上記で定義した通りである式（１）の化合物に由来する。
【0035】
１つの態様に従うと、フタロニトリルモノマーは触媒及び任意に溶媒の存在下で多官能基性フェノール化合物を４－ニトロフタロニトリルと反応させることにより生成する。
【0036】
触媒の例には上記の塩基ならびに炭酸セシウム、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、メチルもしくはｎ－ブチルリチウムのような有機リチウム試薬、グリニヤル試薬又はそれらの組み合わせが含まれるがそれらに限られない。
【0037】
用いられ得る溶媒の例にはアセトン、アセトニトリル、アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド又はそれらの組み合わせのようないずれかの極性又は非極性溶媒が含まれるが、これらに限られない。
【0038】
別の態様において、溶媒はトルエン又はキシレンのように水と共沸混合物を形成できる溶媒であることができる。驚くべきことに、そのような溶媒を用いて、反応混合物を形成する化合物（すなわち少なくとも１個のフラン又はチオフェン基を含む多価フェノール化合物、４－ニトロフタロニトリル及び塩基）中に見いだされる水ならびに少なくとも１個のフラン基又はチオフェン基を含む多価フェノール化合物と４－ニトロフタロニトリルの反応の間に生成する水の両方の除去を助け得ることが見いだされた。溶媒及び水の混合物からの再結晶によりフタロニトリルモノマーを精製し、得られる生成物のモノマー含有率
を高くする（ｅｎｒｉｃｈ）ことができる。
を高くする（ｅｎｒｉｃｈ）ことができる。
【0039】
別の態様に従うと、少なくとも１個のフラン基又はチオフェン基を含む多価フェノール化合物及び官能基化フタロニトリルモノマーを同じ反応容器中で形成し、全体的な処理時間及び効率を向上させることができる。そのような態様において、第一段階に少なくとも１個のフラン基又はチオフェン基を含む多価フェノールを上記のような反応容器中で形成する。第二段階に、反応容器中の少なくとも１個のフラン基又はチオフェン基を含む多価フェノールに４－ニトロフタロニトリルを加えて官能基化フタロニトリルモノマーを形成する。第一段階及び第二段階における反応中に用いられる塩基、触媒及び溶媒は同じか又は異なることができる。いくつかの態様において、溶媒はトルエン又はキシレンである。
【0040】
フタロニトリルモノマーが式
を有する化合物である請求項１に記載の熱硬化性組成物。式中、Ｒ1ないしＲ14のそれぞれは独立して水素原子、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基から選ばれ；そしてＺは直接結合、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、アリール又はヘテロアリール架橋を有する置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルキニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ＝ＣＣｌ2あるいはポリエーテル、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトンを含むがこれらに限られないポリマー鎖の各繰り返し単位中に酸素を含むポリマー鎖から選ばれる。
【化5】
【0041】
１つの態様に従うと、重合可能な熱硬化性組成物は１種以上のアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物及びフタロニトリルモノマーを約１：１ないし約１０：１又は約１．５：１から約１０：１まで又は約２：１から約１０：１までの間の１種以上のアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物対フタロニトリルモノマーの重量比で含む。
【0042】
重合可能な熱硬化性組成物中に存在するフタロニトリルモノマーの量は、重合可能な熱硬化性組成物の合計重量に基づいて少なくとも約１重量％、少なくとも約５重量％又は少なくとも約１０重量％又は少なくとも約２０重量％又は少なくとも約３０重量％又は少なくとも約４０重量％又は少なくとも約５０重量％又は少なくとも約６０重量％又は少なくとも約７０重量％又は少なくとも約８０重量％又は少なくとも約９０重量％又は少なくとも約９９重量％の量内であることができる。他の態様において、重合可能な熱硬化性組成物中に存在するフタロニトリルモノマーの量は、重合可能な熱硬化性組成物の合計重量に基づいて約１重量％ないし約９９重量％の間又は約５重量％ないし約９０重量％の間又は約１０重量％ないし約８０重量％の間又は約２０重量％ないし約７０重量％の間又は約３０重量％ないし約６０重量％の間の量内であることができる。
【0043】
熱硬化ポリマーの生成に十分な重合可能な熱硬化性組成物の加熱により本開示の重合可能な熱硬化性組成物を硬化させることができる。熱硬化ポリマーの熱硬化生成を加速するために硬化剤を用いることができる。かくして別の態様に従うと、重合可能な熱硬化性組成物はさらに硬化剤を含む。
【0044】
用いられ得る硬化剤には芳香族アミン、第一級アミン、第二級アミン、ジアミン、ポリアミン、アミン置換ホスファゼン、フェノール、強酸、有機酸、強有機酸、無機酸、金属、金属塩、金属塩水和物、金属化合物、ハロゲン含有芳香族アミン、粘土及び化学的に修飾された粘土が含まれるがこれらに限られない。粘土又は化学的に修飾された粘土の使用は熱硬化樹脂の機械的性質及び燃焼性を向上させることができる。典型的に、粘土の化学的修飾はナトリウムイオンをアンモニウムで置き換えて第四級アンモニウム塩を形成することを含む。
【0045】
特定の硬化剤にはビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ｐ－ＢＡＰＳ）、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ｍ－ＢＡＰＳ）、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ－ＡＰＢ）、１，１２－ジアミノドデカン、ジフェニルアミン、エポキシアミン硬化剤、１，６－ヘキサンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－トルエンスルホン酸、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ－ＡＰＢ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホ－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジスルホ－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルフェニルホスフィンオキシド、ビス（３－アミノフェノキシ－４’－フェニル）フェニルホスフィンオキシド、メチレンジアニリン、ヘキサキス（４－アミノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］２，２’－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）－１－フェニル－２，２，２－トリフルオロエタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジブロモ－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、アニリン－２－スルホン酸、８－アニリン－１－ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブチルスルホン酸、１０－カンファ―スルホン酸、２，５－ジアミノベンゼンスルホン酸、６－ジメチルアミノ－４－ヒドロキシ－２－ナフタレンスルホン酸、５－ジメチルアミノ－１－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシ－３－ニトロソ－１－ナフタレンスルホン酸四水和物、８－ヒドロキシキノリン－５－スルホン酸、メチルスルホン酸、フェニルホウ酸、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、２，６－ナフタレンジスルホン酸、２．７－ナフタレンジスルホン酸、ピクリルスルホン酸水和物、２－ピリジンエタンスルホン酸、４－ピリジンエタンスルホン酸、３－ピリジンスルホン酸、２－ピリジニルヒドロキシメタンスルホン酸、スルファニル酸、２－スルホ安息香酸水和物、５－スルホサリチル酸水和物、２，４－キシレンスルホン酸、スルホン酸含有染料、有機リン含有酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、プロピルホスホン酸、１－アミノエチルホスホン酸、４－アミノフェニルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ｔ－ブチルホスホン酸、２－カルボキシエチルホスホン酸、２－クロロエチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、メチルホスホン酸、ホスホノ酢酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジ－ｎ－ブチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ジフェニルジチオホスホン酸、１，２－エチレンジホスホン酸、ｎ－ヒスタデリルホスホン酸（ｎ－ｈｙｓｔａｄｅｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシメチルホスホン
酸、ｎ－オクタデシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、プロピレンジホスホン酸、ｎ－テトラデシルホスホン酸、濃硫酸、フェニルホスホン酸、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、クロム、モリブデン、バナジウム、ベリリウム、銀、水銀、錫、鉛、アンチモン、カルシウム、バリウム、マンガン、マグネシウム、コバルト、パラジウム、白金、臭化第一銅、シアン化第一銅、フェリシアン化第一銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、シアン化亜鉛、フェリシアン化亜鉛、酢酸亜鉛、硫化亜鉛、塩化銀、塩化第一鉄、塩化第二鉄、フェリシアン化第一鉄、クロロ白金酸第一鉄、フッ化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第一コバルト（ｃｏｂａｌｔｏｕｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸第二コバルト、シアン化第一コバルト、塩化ニッケル、シアン化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化第二錫、塩化第一錫水和物、塩化第一錫二水和物、硝酸アルミニウム水和物、硝酸アルミニウム九水和物、トリフェニルホスフィンオキシド錯体、モントモリロナイト、化学的に修飾されたモントモリロナイト、４，４’－（１，３－フェニレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ジアニリン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’－（４，４’－イソプピリデンジフェニル－１，１’－ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－スルホニルジアニリン、４，４’－メチレン－ビス（２－メチルアニリン）、３，３’－メチレンジアニリン、３，４’－メチレンジアニリン、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－（イソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ｐ－フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、化合物
及びそれらの混合物が含まれるがこれらに限られない。
酸、ｎ－オクタデシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、プロピレンジホスホン酸、ｎ－テトラデシルホスホン酸、濃硫酸、フェニルホスホン酸、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、クロム、モリブデン、バナジウム、ベリリウム、銀、水銀、錫、鉛、アンチモン、カルシウム、バリウム、マンガン、マグネシウム、コバルト、パラジウム、白金、臭化第一銅、シアン化第一銅、フェリシアン化第一銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、シアン化亜鉛、フェリシアン化亜鉛、酢酸亜鉛、硫化亜鉛、塩化銀、塩化第一鉄、塩化第二鉄、フェリシアン化第一鉄、クロロ白金酸第一鉄、フッ化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第一コバルト（ｃｏｂａｌｔｏｕｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸第二コバルト、シアン化第一コバルト、塩化ニッケル、シアン化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化第二錫、塩化第一錫水和物、塩化第一錫二水和物、硝酸アルミニウム水和物、硝酸アルミニウム九水和物、トリフェニルホスフィンオキシド錯体、モントモリロナイト、化学的に修飾されたモントモリロナイト、４，４’－（１，３－フェニレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ジアニリン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’－（４，４’－イソプピリデンジフェニル－１，１’－ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－スルホニルジアニリン、４，４’－メチレン－ビス（２－メチルアニリン）、３，３’－メチレンジアニリン、３，４’－メチレンジアニリン、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－（イソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ｐ－フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、化合物
【化6】
【0046】
硬化剤は重合可能な熱硬化性組成物の合計重量に基づいて少なくとも約０．５重量％又は少なくとも約１重量％又は少なくとも約２重量％又は少なくとも約５重量％又は少なくとも約１０重量％又は少なくとも約１５重量％又はさらに少なくとも約２０重量％の量で重合可能な熱硬化性組成物中に存在することができる。
【0047】
他の態様において、硬化剤は重合可能な熱硬化性組成物の合計重量に基づいて約４０重量％未満又は約３５重量％未満又は約３０重量％未満又は約２５重量％未満の量で存在することができる。さらに別の態様において、硬化剤は重合可能な熱硬化性組成物の合計重
量に基づいて約０．２５重量％ないし約４５重量％の間又は約１重量％ないし約４０重量％の間の量で存在することができる。
量に基づいて約０．２５重量％ないし約４５重量％の間又は約１重量％ないし約４０重量％の間の量で存在することができる。
【0048】
アセチレンを担持するベンズオキサジン化合物をフタロニトリルモノマーと、融点未満の温度で（例えば制限ではないが成分の融点より３５ないし４０℃かもっと低い温度で）撹拌容器、撹拌棒、ボールミル、試料ミキサー、スタティックミキサー又はリボンブレンデッドのような通常の装置の使用により混合し、熱硬化性組成物を形成することにより、重合可能な熱硬化性組成物を調製することができる。
【0049】
次いで重合可能な熱硬化性組成物を硬化させ、熱硬化ポリマーを形成することができる。本明細書で用いられる場合、「硬化」という表現は、上記の熱硬化性組成物が不溶解性（ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）且つ不溶融性（ｉｎｆｕｓｉｂｌｅ）の架橋生成物に転換し、同時に成形され、成型品（ｍｏｌｄｉｎｇ）、プレス品（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）又はラミネートのような成形製品を与えるかあるいはコーティング、エナメル又は接着結合のような二次元構造を与えることを示す。典型的な硬化法は熱、放射線又はいずれかの組み合わせのエネルギー源を用いる室温硬化ないし高められた温度の硬化を含む。典型的な硬化温度は、例えば３ないし２０時間又は約５から１５時間まで又は約６から約１５時間まで又は約７から約１２時間まで又は約８から約１０時間までのような組成物を少なくとも部分的に又は実質的に又は完全に硬化させるのに十分な時間に及ぶ約７５℃ないし約３７５℃の間又は約８０℃ないし約３００℃の間のような約５０℃から約５００℃までの間の範囲であることができる。
【0050】
さらに硬化を１つ以上の硬化段階において行うことができる。例えば重合可能な熱硬化性組成物を約７５℃ないし約３７５℃の間又は約８０℃ないし約３００℃の間のような約５０℃から約５００℃までの間の範囲の温度で例えば３ないし１０時間の範囲の時間のような組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な時間に及んで初期硬化に供し、次いで３００℃未満又は２８０℃以下そしてさらに２６０℃以下の温度で例えば２から４時間までの範囲の時間のような組成物を実質的に又は完全に硬化させるのに十分な時間に及んで後硬化させることができる。重合可能な熱硬化性組成物は硬化する前に７５℃において３０００センチポアズ未満又は１０００センチポアズ未満又は５００センチポアズ未満又は１７５センチポアズ未満の粘度を有することができる。
【0051】
１つの態様に従うと、本開示の重合可能な熱硬化性組成物はさらに追加の一官能基性ベンズオキサジン又は多官能基性ベンズオキサジン又はそれらの組み合わせならびに１種以上の硬化剤又は任意な添加物あるいは第二のフタロニトリルモノマーを含んで別の熱硬化性組成物を形成することができる。添加物には充填剤、例えば炭素ナノチューブ、粘土、炭素ナノファイバー、金属酸化物、酸化亜鉛、珪藻土、硫酸バリウム、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム及びそれらの組み合わせ、着色剤、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、流動剤（ｆｌｏｗ ａｇｅｎｔｓ）、増ちょう剤、艶消し剤、結合剤、発泡剤、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）、殺バクテリア剤（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄｅｓ）、界面活性剤、可塑剤、ゴム強化剤ならびに当業者に既知の他の添加物が含まれ得るがこれらに限られない。これらの添加物は、存在する場合、それらの意図される目的に有効な量で加えられる。
【0052】
上記の通り、少なくとも１種のアセチレンを担持するベンズオキサジン化合物及び１種のフタロニトリルモノマー、他の一官能基性又は多官能基性ベンズオキサジンあるいは第二のフタロニトリルモノマーならびに任意な硬化剤及び添加物を撹拌容器、撹拌棒、ボールミル、試料ミキサー、スタティックミキサー又はリボンブレンデッドのような通常の装置を用いていずれかの順序で混合し、熱硬化性組成物を形成することにより、重合可能な熱硬化性組成物を調製することができる。次いで上記の通りに熱硬化性組成物を硬化させ
、熱硬化ポリマーを形成することができる。
、熱硬化ポリマーを形成することができる。
【0053】
１つの態様に従うと、追加のベンズオキサジンは一官能基性ベンズオキサジンであることができる。一官能基性ベンズオキサジン化合物はモノフェノール性化合物、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド及び第一級アミンの反応から得られる化合物である。
【0054】
モノフェノール性化合物はフェノール、クレゾール、２－ブロモ－４－メチルフェノール、２－アリルフェノール、１，４－アミノフェノールなどであることができるがこれらに限られない。１つの特定の態様において、フェノール型はフェノールである。
【0055】
アルデヒド化合物はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン又は式ＲaＣＨＯを有し、式中、ＲaはＣ1－Ｃ12脂肪族基である化合物であることができるが、これらに限られない。１つの特定の態様において、アルデヒド化合物はパラホルムアルデヒドである。
【0056】
第一級アミンは上記の少なくとも１個の炭素から炭素の三重結合基を有する第一級アミンならびにアニリン、ｏ－、ｍ－及びｐ－フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、１，４－ジアミノシクロヒデキシル、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホンであることができるがこれらに限られない。１つの特定の態様において、第一級アミンはフルフリルアミンである。
【0057】
別の態様に従うと、追加のベンズオキサジンは多官能基性ベンズオキサジンであることができる。多官能基性ベンズオキサジンは式
を有する化合物であり、式中、ｂは２から４までの範囲の整数であり；各Ｒは独立して水素、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20アルケニル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ4－Ｃ20炭素環式基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20複素環式基あるいはＣ3－Ｃ8シクロアルキル基であり；各Ｒ1は独立して水素、Ｃ1－Ｃ20アルキル基、Ｃ2－Ｃ20アルケニル基又はＣ6－Ｃ20アリール基であり；そしてｂが２である場合、Ｚは直接結合、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏであり、そしてｂが３又は４である場合、Ｚは置換又は非置換Ｃ1－Ｃ20アルキル基、置換又は非置換Ｃ6－Ｃ20アリール基、置換又は非置換Ｃ2－Ｃ20ヘテロアリール基である。
【化7】
【0058】
置換基にはヒドロキシ、Ｃ1－Ｃ20アルキル、Ｃ2－Ｃ10アルコキシ、メルカプト、Ｃ3－Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6－Ｃ14複素環式、Ｃ6－Ｃ14アリール、Ｃ6－Ｃ14ヘテロアリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド及びスルフリルが含まれるがこ
れらに限られない。
れらに限られない。
【0059】
１つの態様に従うと、上記の多官能基性ベンズオキサジン化合物は、多官能基性フェノール性化合物、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド及び第一級アミンの反応から得られる化合物である。
【0060】
多官能基性フェノール性化合物はレゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、１，２，２，２―テトラフェノールエタン、チオジフェノール、フェノールフタレイン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、１，８－ヒドロキシアンスラキノン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２－２’－ジヒドロキシアゾベンゼン及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンであることができるがこれらに限られない。１つの特定の態様において、多官能基性フェノール性化合物は４’４－ジフェノール又は４，４－チオジフェノールである。
【0061】
第一級アミンは上記の少なくとも１個の炭素から炭素の三重結合基を有する第一級アミンならびにアニリン、ｏ－、ｍ－及びｐ－フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、１，４－ジアミノシクロヘキシル、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホンであることができるがこれらに限られない。１つの特定の態様において、第一級アミンはアニリン及びフルフリルアミンである。
【0062】
さらに別の態様において、いずれかの適した支持体を上記の重合可能な熱硬化性組成物のいずれか１つと接触させ、支持体／重合可能な熱硬化性組成物を熱、放射線又は組み合わせのエネルギー源に供して支持体／重合可能な熱硬化性組成物を硬化させることにより得られる熱硬化ポリマーを提供する。１つの態様において、本開示の重合可能な熱硬化性組成物を用い、接着されるべき類似の又は類似でない支持体の１つ以上の表面を重合可能な熱硬化性組成物と、重合可能な熱硬化性組成物を硬化させるのに十分な条件下で接触させることにより、１つ以上の支持体を接着することができる。
【0063】
別の態様において、本開示の重合可能な熱硬化性組成物を硬化させることにより、工業において周知の方法、例えば引き抜き成形、注入、成型、カプセル封入又はコーティングにより複合製品を得ることができる。かくして本開示の重合可能な熱硬化性組成物を注型（ｃａｓｔｉｎｇ）、プレプレグ、接着シート、ラミネート及び金属箔被覆ラミネートのような複合製品の製造方法において用いることができる。
【0064】
強化繊維の添加により複合製品の性質をある用途に適合させることができる。強化繊維の例にはガラス、石英、炭素、アルミナ、セラミック、金属、アラミド、天然繊維（例えば亜麻、ジュート、サイザル麻、ヘンプ）、紙、アクリル及びポリエチレン繊維ならびにそれらの混合物が含まれる。強化繊維は種々の状態のいずれかに、例えば連続繊維又は不連続繊維（短繊維）を１つの方向に並列させることにより形成されるストランド又はロービング、編織布又はマットのような布、組物（ｂｒａｉｄｓ）、単方向的、二方向的、無作為、擬等方的又は三次元的に分散されたマット様材料、不均一格子又はメッシュ材料ならびに三軸編織布のような三次元材料としてあることができる。
【0065】
かくして別の態様において、強化繊維の層を重合可能な熱硬化性組成物と接触させて強化繊維にコーティング及び／又は含侵させ；そしてコーティングされた及び／又は含侵した強化繊維を硬化させて複合製品を製造する段階を含む複合製品の製造方法を提供する。
【0066】
コーティング及び／又は含侵を湿式法又はホットメルト法のいずれかにより行うことが
できる。湿式法において、熱硬化性組成物を最初に溶媒に溶解して粘度を下げ、その後に強化繊維のコーティング及び／又は含侵を行い、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させる。
できる。湿式法において、熱硬化性組成物を最初に溶媒に溶解して粘度を下げ、その後に強化繊維のコーティング及び／又は含侵を行い、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させる。
【0067】
ホットメルト法において、強化繊維に重合可能な熱硬化性組成物を直接コーティング及び／又は含侵させることによりコーティング及び／又は含侵を行うことができ、重合可能な熱硬化性組成物はその粘度を下げるために加熱されていることができるか、あるいはまた最初に剥離紙などの上に重合可能な熱硬化性組成物がコーティングされたフィルムを作り、フィルムを強化繊維の片面又は両面上に置き、熱又は圧力を適用してコーティング及び／又は含侵を行うことができる。
【0068】
別の側面に従うと、ＲＴＭシステムおける複合製品の製造方法を提供する。前記方法は：ａ）強化繊維を含む繊維プリフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）を型中に導入し；ｂ）重合可能な熱硬化性組成物を型中に注入し、ｃ）重合可能な熱硬化性組成物を繊維プリフォームに含侵させ；そしてｄ）樹脂を含侵させたプリフォームを少なくとも部分的に硬化した固体製品を与える時間に及んで加熱し；そして任意にｅ）部分的に硬化した固体製品を追加の加熱に供する段階を含む。
【0069】
さらに別の態様において、ＶａＲＴＭシステムおける複合製品の製造方法を提供する。前記方法は：ａ）強化繊維を含む繊維プリフォームを型（ｍｏｌｄ）中に導入し；ｂ）重合可能な熱硬化性組成物を型中に注入し；ｃ）型内の圧力を下げ；ｄ）大体下げられた圧力に型を保持し；ｅ）重合可能な熱硬化性組成物を繊維プリフォームに含侵させ；ｆ）樹脂を含侵させたプリフォームを加熱して少なくとも部分的に硬化した固体製品を与え；そして任意にｇ）少なくとも部分的に硬化した固体製品を追加の加熱に供する段階を含む。
【0070】
ＲＴＭ及びＶａＲＴＭシステムの他に、プレプレグのホットプレス、シートモールディングコンパウンド、成型、注型、引き抜き及びフィラメントワインディングを含む複合製品の製造のための他の方法及びシステムにおいて重合可能な熱硬化性組成物を用いることができる。
【0071】
別の態様において、重合可能な熱硬化性組成物は硬化すると釣り合いの良い優れた物理的、機械的及び熱的性質を有する熱硬化ポリマーを与える。本開示に従う釣り合いの良い重合可能な熱硬化ポリマーの性質は、約２５０℃より高い又は約２７０℃より高い又は約２９０℃より高いガラス転移温度（Ｔg）；３５００ＭＰａより高い又は３７５０ＭＰａより高い又は４０００ＭＰａより高い貯蔵弾性率；ならびに８００℃において窒素下で少なくとも６０％又は少なくとも６５％又は少なくとも７０％のチャーイールドの少なくとも２つを含むことができる。
【0072】
本開示の重合可能な熱硬化性組成物及び複合製品を種々の用途において、例えばそれらが航空機一次構造材料（主翼、尾翼、床げたなど）、二次構造材料（フラップ、補助翼、カウル、フェアリング、内装トリムなど）、ロケットモーターケース、人工衛星用の構造材料として用いられ得る航空宇宙用途においてあるいは自動車、ボート及び鉄道車両のような他の運動体、ドライブシャフト、燃料電池、板バネ、風力タービン翼、圧力容器、フライホイール、製紙ローラーならびに土木工学及び建築材料（屋根材、ケーブル、鉄筋、補強材）において用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0073】
実施例：
ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、ＬＣ－ＭＳ、ＧＰＣ及びＨＰＬＣのような化学分析法はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ内の分析サービスグループによって行われた；ＤＳＣ、
ＤＭＡ及びＴＧＡはＤＳＣＱ２０００、ＤＳＣ ２５００、ＤＭＡ ８００、ＴＧＡ ５０００、ＳＤＴ６５０のようなＴＡ機器上で行われ、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ＋ ２０００上で実行された。
ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、ＬＣ－ＭＳ、ＧＰＣ及びＨＰＬＣのような化学分析法はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ内の分析サービスグループによって行われた；ＤＳＣ、
ＤＭＡ及びＴＧＡはＤＳＣＱ２０００、ＤＳＣ ２５００、ＤＭＡ ８００、ＴＧＡ ５０００、ＳＤＴ６５０のようなＴＡ機器上で行われ、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ＋ ２０００上で実行された。
【0074】
実施例１：フェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ）の合成及び単独重合
温度計、コンデンサー及び窒素流入口が取り付けられた３０００ｍＬの４つ口丸底フラスコにフェノール（３７６ｇ，４．０モル）、パラホルムアルデヒド（２６３．８ｇ，８．８モル）及びトルエン（１２００ｍｌ）を加えた。混合物を６０℃に加熱し、次いで撹拌混合物に３－アミノフェニルアセチレン（４６８．１ｇ，４．０モル）を加えた。得られる混合物を次いで８０℃に１時間加熱し、次いでさらに１００℃に加熱して共沸法により水のほとんどを除去した。反応混合物を反応が完了するまでさらに１１０℃に加熱し、生成物を生成させた。ろ過の後、生成物を３Ｎ水酸化ナトリウム及び次いで水で洗浄し、乾燥した。次いで残るトルエンを真空下で除去し、生成物を真空中で１１０℃において３時間さらに乾燥し、冷却すると８３５ｇ（８９％）の生成物を褐色の固体として与えた。１０℃／分におけるＤＳＣ走査により材料を測定し、それは５３－５５℃の間の溶融範囲（ｍｅｌｔｉｎｇ ｒａｎｇｅ）を有した。ＧＰＣ分析により、主成分モノマーは約７３％、二量体は約２０％及び三量体は約７％であり、モノマーは以下の通りのスペクトルを有する：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3中）：７．２０（ｄｄ，１Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），７．００－７．１０（ｍ，３Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），６．８６（ｄｄ，１Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ），５．２９（ｓ，２Ｈ），４．５６（ｓ，２Ｈ），３．０２（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3中）：１５４．２，１４８．２，１２９．２，１２７．９，１２６．７，１２５．０，１２２．９，１２１．４，１２０．９，１２０．５６，１１８．６，１１７．０，８３．８，７８．８，７７．１，５０．２。ＬＣＭＳ：２３６．１０７４（Ｍ＋Ｈ+，計算値 ２３６．１０７５）
【化8】
【0075】
アルミニウム皿に１４グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ）を装入した。次いでアルミニウム皿を８０℃の真空オーブン中に入れ、１時間溶融及び脱ガスした。脱ガス後、材料を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0076】
実施例２：２－アリルフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（ＡｌｌｙｌＰｈ－ＡＰＡ）の合成及び単独重合
温度計、コンデンサー及び窒素流入口が取り付けられた１０００ｍＬの４つ口丸底フラ
スコに２－アリルフェノール（１３４ｇ，１．０モル）、パラホルムアルデヒド（６２．９ｇ，２．１モル）ならびにトルエン（２０５０ｍｌ）及びブタノール（３４ｍｌ）を加えた。混合物を７０℃に加熱し、次いで撹拌混合物に３－アミノフェニルアセチレン（１１７ｇ，１．０モル）を加えた。得られる混合物を次いで１００℃に加熱して共沸法により水のほとんどを除去した。完了させるために反応混合物をさらに１１０℃に加熱した。ろ過の後、生成物を３Ｎ水酸化ナトリウム及び次いで水で洗浄し、乾燥した。真空中における溶媒の除去の後、生成物を真空中で１００℃において３時間さらに乾燥し、２５０ｇ（９０％）の生成物を褐色がかった液体として与えた。ＧＰＣ分析により、主成分モノマーは約７６％、二量体は約１２％、三量体は約５％であった。主成分は1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．１０－７．３０（ｍ，４Ｈ），６．９０－７．００（ｍ，２Ｈ），６．８１（ｄｄ，１Ｈ），５．８８－５．９６（ｍ，１Ｈ），５．４３（ｓ，２Ｈ），４．９５－５．０５（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｓ，１Ｈ），３．２４（ｄ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１５１．７，１４７．９，１３６．５，１２９．６，１２８．１，１２７．９，１２７．１，１２５．３，１２３．８，１２２．４，１２０．７，１２０．１，１２０．０，１１８．１，１１５．６，８３．８，８０．１，７８．２，４９．４，３１．３；ＬＣ－ＭＳ：２７６．１３８８（Ｍ＋Ｈ+；計算値 ２７６．１３８８）を有する。
【化9】
スコに２－アリルフェノール（１３４ｇ，１．０モル）、パラホルムアルデヒド（６２．９ｇ，２．１モル）ならびにトルエン（２０５０ｍｌ）及びブタノール（３４ｍｌ）を加えた。混合物を７０℃に加熱し、次いで撹拌混合物に３－アミノフェニルアセチレン（１１７ｇ，１．０モル）を加えた。得られる混合物を次いで１００℃に加熱して共沸法により水のほとんどを除去した。完了させるために反応混合物をさらに１１０℃に加熱した。ろ過の後、生成物を３Ｎ水酸化ナトリウム及び次いで水で洗浄し、乾燥した。真空中における溶媒の除去の後、生成物を真空中で１００℃において３時間さらに乾燥し、２５０ｇ（９０％）の生成物を褐色がかった液体として与えた。ＧＰＣ分析により、主成分モノマーは約７６％、二量体は約１２％、三量体は約５％であった。主成分は1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．１０－７．３０（ｍ，４Ｈ），６．９０－７．００（ｍ，２Ｈ），６．８１（ｄｄ，１Ｈ），５．８８－５．９６（ｍ，１Ｈ），５．４３（ｓ，２Ｈ），４．９５－５．０５（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｓ，１Ｈ），３．２４（ｄ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１５１．７，１４７．９，１３６．５，１２９．６，１２８．１，１２７．９，１２７．１，１２５．３，１２３．８，１２２．４，１２０．７，１２０．１，１２０．０，１１８．１，１１５．６，８３．８，８０．１，７８．２，４９．４，３１．３；ＬＣ－ＭＳ：２７６．１３８８（Ｍ＋Ｈ+；計算値 ２７６．１３８８）を有する。
【0077】
アルミニウム皿に１４グラムの２－アリルフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（ＡｌｌＰｈ－ＡＰＡ）を装入した。次いでアルミニウム皿を８０℃の真空オーブン中に入れ、１時間溶融及び脱ガスした。脱ガス後、材料を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0078】
実施例３：２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦフタロニトリル（ＴＭＢＦ－ＰＮ）の合成及び単独重合
温度計、コンデンサー及び窒素流入口が取り付けられた１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦ（１００ｇ，０．３９モル）、４－ニトロフタロニトリル（１３５．１ｇ，０．７８モル）及びＤＭＦ（３５０ｍｌ）を加えた。次いでＫ2ＣＯ3（１４８．６ｇ，１．０５モル）を加えた。得られる混合物を８０－９０℃に２－３時間加熱した。混合物を室温に冷まし、希ＨＣｌ中に注ぎ、沈殿させた。沈殿をろ過により集め、中性になるまで水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した。固体を真空乾燥し、１９４ｇ（９８％）の粗生成物を２５４ｎｍにおけるＨＰＬＣ分析により９５％より高い純度を有する淡褐色の固体として与えた。アセトニトリルからのさらなる再結晶は９７％より高い純度を有するオフホワイト色の粉末として生成物を与える。１０℃／分における４００℃までのＤＳＣ走査による融点 １９１－１９３℃。1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．７３（ｄ， ２Ｈ），７．１４－７．１７（ｍ，４Ｈ），７．０１（ｓ，４Ｈ），３．９１ （ｓ，２Ｈ），２．２１ （ｓ，２Ｈ），１．９９（ｓ，１２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１６１．１６４（２Ｃ），１４７．８７２（２Ｃ），１３９．１１２（２Ｃ），１３５．６５２（２Ｃ），１３０．５８２（４Ｃ），１３０．０１０（４Ｃ），１１９．８２３（２Ｃ），１１９．６６０（
２Ｃ），１１７．７４４（２Ｃ），１１５．４９８（２Ｃ），１１５．１３０（２Ｃ），１０８．２４６（２Ｃ），４０．６９０（１Ｃ），１６．１９２（４Ｃ）；ＦＴＩＲ （ｃｍ－１）３１０５．８８，３０７７．２７，３０４２．２３，２９４９．３３，２９１６．２３，２８６０．７５，２２３１．８２，１５９２．２３，１５６７．６１，１４７９．６２，１４４４．１０，１４２０．０６，１４１１．２５，１３８２．７１，１３７２．８７，１３２９．９４，１３０７．０１，１２７７．１４，１２４４．６１，１１９１．４６，１１６２．４８，１１３４．０１，１０８５．９５，１０２０．５７，９８０．５７，９７２．９９，９６１．７５，９４９．１５，９０４．５５，８９５．８４，８８５．１４，８６８．９２，８４８．７９，８４０．０６，８０８．４７，７６５．０１，７５７．６７，７２７．５４，７２０．５８，６８８．４５，６６２．０６；ＬＣ－ＭＳ：Ｃ３３Ｈ２４Ｎ４Ｏ２（ＭＷ：５０８，９８．１６％）．
【化10】
２Ｃ），１１７．７４４（２Ｃ），１１５．４９８（２Ｃ），１１５．１３０（２Ｃ），１０８．２４６（２Ｃ），４０．６９０（１Ｃ），１６．１９２（４Ｃ）；ＦＴＩＲ （ｃｍ－１）３１０５．８８，３０７７．２７，３０４２．２３，２９４９．３３，２９１６．２３，２８６０．７５，２２３１．８２，１５９２．２３，１５６７．６１，１４７９．６２，１４４４．１０，１４２０．０６，１４１１．２５，１３８２．７１，１３７２．８７，１３２９．９４，１３０７．０１，１２７７．１４，１２４４．６１，１１９１．４６，１１６２．４８，１１３４．０１，１０８５．９５，１０２０．５７，９８０．５７，９７２．９９，９６１．７５，９４９．１５，９０４．５５，８９５．８４，８８５．１４，８６８．９２，８４８．７９，８４０．０６，８０８．４７，７６５．０１，７５７．６７，７２７．５４，７２０．５８，６８８．４５，６６２．０６；ＬＣ－ＭＳ：Ｃ３３Ｈ２４Ｎ４Ｏ２（ＭＷ：５０８，９８．１６％）．
【0079】
アルミニウム皿に１４グラムのフタロニトリルモノマーを装入した。次いでアルミニウム皿を２００℃のオーブン中に入れ、材料を溶融させた。その後、材料を２６０℃で６時間、３００℃で３時間及び３５０℃で４時間段階的に硬化させた。この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0080】
実施例４：フラニル－２，２’－６，６’－テトラメチルビスフェノールＦフタロニトリル（ＦＴＭＢＦ－ＰＮ）の合成及び単独重合
段階１：機械的撹拌機及び還流コンデンサーが備えられた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに６１．０８グラムの２，６－キシレノール及び３２．４グラムのメタノールを装入した。次いで２グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌して溶解した。得られる混合物を加熱還流し、２４．０グラムのフルフラールを還流下で２時間かけて滴下した。ついで混合物をさらに１５時間還流させ、完全な転換に関してＨＰＬＣにより監視し、その後３５グラムの２０％リン酸二水素ナトリウム水溶液を用いて混合物を中和した。沈殿する結晶をろ過により集め、１：１メタノール／水溶液で洗浄し、真空乾燥オーブン中で乾燥し、７２．６グラムのテトラメチルビスフェノールフラン（９０．８％）が製造された。生成物は非常に純粋であることがＨＰＬＣ上で見いだされた（９９．７％）。
【化11】
【化12】
【0081】
段階２：温度計、コンデンサーを有するＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ及び窒素流入口が取り付けられた１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに段階１からのフラニル－テトラメチルビスフェノール（３２．２グラム、０．１モル）、粉末Ｋ2ＣＯ3（３３．２グラム、０．２４モル）、トルエン（１００ｍＬ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１４６．１グラム）を加えた。得られる混合物を窒素で脱ガスし、混合物を１４０℃で１
０－１２時間加熱還流した。次いで蒸留によりトルエンを除去し、反応混合物を３０℃に冷ました。次いで４－ニトロフタロニトリル（３５．３グラム、０．２０４モル）を一度に加え、反応混合物を８０℃に加熱し、完全な転換に関してＨＰＬＣにより監視した。次いで混合物を室温に冷まし、冷脱イオン水中に注ぎ、固体を生成させた。沈殿する結晶をろ過により集め、中性にまるまで冷脱イオン水で洗浄し、次いで１：１メタノール／水溶液で洗浄した。得られる暗黄色の固体を真空乾燥して５４．５グラム（９５％）の表題生成物を与えた。生成物の融点は１０℃／分におけるＤＳＣ走査により２１９．６℃であることが見いだされた。1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．７３３（ｄ，２Ｈ），７．４３７（ｄｄ，１Ｈ),７．１３－７．１７（ｍ，４Ｈ），７．００－７．０３（ｓ，４Ｈ），６．３７４（ｄｄ，１Ｈ），６．０３６（ｄ，１Ｈ），５．３９（ｓ，１Ｈ），２．０９（ｓ，１２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１６０．９８１（２Ｃ），１５５．８０９（１Ｃ），１４８．２５３（２Ｃ），１４２．１８１（１Ｃ），１３９．８１５（２Ｃ），１３５．６９４（２Ｃ），１３０．６６３（４Ｃ），１２９．７９４（４Ｃ），１１９．８１７（２Ｃ），１１９．７１４（２Ｃ），１１７．６８９（２Ｃ），１１５．４９９（２Ｃ），１１５．１２３（２Ｃ），１１０．２６６（１Ｃ），１０８．５００（１Ｃ），１０８．２８０（２Ｃ），４９．７４５（１Ｃ），１６．２９６（４Ｃ）；ＦＴＩＲ（ｃｍ－１）３１１１．２，３０７５．５，３０４３．７，２９６３．５，２９２１．２，２８６２．４，２２３１．２，１６７３．８，１５８２．７，１５６４．０，１４７８．０，１４２１．８，１３１０．４，１２７６．７，１２４４．７，１１８２．０，１１６３．２，１１３３．４，１０８７．２．８０，１０１１．５，９５０．０，８８０．４，８３５．６，７８１．３，７３４．８．
０－１２時間加熱還流した。次いで蒸留によりトルエンを除去し、反応混合物を３０℃に冷ました。次いで４－ニトロフタロニトリル（３５．３グラム、０．２０４モル）を一度に加え、反応混合物を８０℃に加熱し、完全な転換に関してＨＰＬＣにより監視した。次いで混合物を室温に冷まし、冷脱イオン水中に注ぎ、固体を生成させた。沈殿する結晶をろ過により集め、中性にまるまで冷脱イオン水で洗浄し、次いで１：１メタノール／水溶液で洗浄した。得られる暗黄色の固体を真空乾燥して５４．５グラム（９５％）の表題生成物を与えた。生成物の融点は１０℃／分におけるＤＳＣ走査により２１９．６℃であることが見いだされた。1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．７３３（ｄ，２Ｈ），７．４３７（ｄｄ，１Ｈ),７．１３－７．１７（ｍ，４Ｈ），７．００－７．０３（ｓ，４Ｈ），６．３７４（ｄｄ，１Ｈ），６．０３６（ｄ，１Ｈ），５．３９（ｓ，１Ｈ），２．０９（ｓ，１２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１６０．９８１（２Ｃ），１５５．８０９（１Ｃ），１４８．２５３（２Ｃ），１４２．１８１（１Ｃ），１３９．８１５（２Ｃ），１３５．６９４（２Ｃ），１３０．６６３（４Ｃ），１２９．７９４（４Ｃ），１１９．８１７（２Ｃ），１１９．７１４（２Ｃ），１１７．６８９（２Ｃ），１１５．４９９（２Ｃ），１１５．１２３（２Ｃ），１１０．２６６（１Ｃ），１０８．５００（１Ｃ），１０８．２８０（２Ｃ），４９．７４５（１Ｃ），１６．２９６（４Ｃ）；ＦＴＩＲ（ｃｍ－１）３１１１．２，３０７５．５，３０４３．７，２９６３．５，２９２１．２，２８６２．４，２２３１．２，１６７３．８，１５８２．７，１５６４．０，１４７８．０，１４２１．８，１３１０．４，１２７６．７，１２４４．７，１１８２．０，１１６３．２，１１３３．４，１０８７．２．８０，１０１１．５，９５０．０，８８０．４，８３５．６，７８１．３，７３４．８．
【0082】
アルミニウム皿に１４グラムのフタロニトリルモノマーを装入した。次いでアルミニウム皿を２２０℃のオーブン中に入れ、材料を溶融させた。その後、材料を２６０℃で６時間、３００℃で３時間及び３５０℃で４時間段階的に硬化させた。この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0083】
実施例５：ビスフェノールＡフタロニトリル（ＢｉｓＡ－ＰＮ）の合成及び単独重合
温度計、コンデンサー及び窒素流入口が取り付けられた１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコにビスフェノールＡ（８０ｇ，０．３５モル）、４－ニトロフタロニトリル（１２１．３ｇ，０．７モル）及びＤＭＦ（３００ｍｌ）を加えた。次いで粉砕Ｋ2ＣＯ3（１３３．５ｇ，１．０５モル）を加えた。得られる混合物を８０－９０℃に２－３時間加熱した。混合物を室温に冷まし、希ＨＣｌ中に注ぎ、固体を生成させた。沈殿をろ過により集め、中性になるまで水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した。固体を真空乾燥し、１６６ｇ（９９％）の粗生成物を２８０ｎｍにおけるＨＰＬＣ分析により約９３％の純度を有する緑色の粉末として与えた。アセトニトリルからのさらなる再結晶は９７％より高い純度を有する緑色の結晶（８２．５％収率）として生成物を与える。１０℃／分におけるＤＳＣ走査による融点 １９８℃。1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．７３３（ｄ，２Ｈ），７．３３－７．３６（ｍ，４Ｈ），７．２７－７．２９（ｍ，４Ｈ），７．００－７．０３（ｍ，４Ｈ），３．９１（ｓ，２Ｈ），２．２１（ｓ，２Ｈ），１．７５９ （ｓ，６Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１６１．８１８（２Ｃ），１５１．５８４（２Ｃ），１４８．３０４（２Ｃ），１３５．４１９（２Ｃ），１２８．９７９（４Ｃ），１２１．６１９（２Ｃ），１２１．３６４（２Ｃ），１２０．２２３（４Ｃ），
１１７．５９７（２Ｃ），１１５．４０１（２Ｃ），１１５．０４３（２Ｃ），１０８．７９６（２Ｃ），４２．７０７（１Ｃ），３０．９３８（２Ｃ）；ＦＴＩＲ（ｃｍ－１）３０７４．１３，３０５０．５３，２９７３．１９，２９３５．４８，１８７６．８４，２２３３．１５，１９１５．１２，１６６９．９２，１５８９．０５，１５６０．７９，１５０２．１１，１４８５．７８，１４２２．６５，１４０７．５４，１３８８．５１，１３６６．７０，１３０５．３９，１２８８．３５，１２５１．３６，１２０９．８４，１１７６．７９，１１６３．２８，１１１２．９９，１１０３．００，１０８１．８０，１０１６．０２，９５２．７２，９２２．７８，９０３．９９，８８７．５０，８５４．９７，８５４．０７，８２５．６３，７７７．６０，７４５．２５，７１７．４２，６９７．６７，６７１．０３；ＬＣ－ＭＳ Ｃ３１Ｈ２０Ｎ４Ｏ２ （正確な質量 ４８０，９７．７９％）．
【化13】
１１７．５９７（２Ｃ），１１５．４０１（２Ｃ），１１５．０４３（２Ｃ），１０８．７９６（２Ｃ），４２．７０７（１Ｃ），３０．９３８（２Ｃ）；ＦＴＩＲ（ｃｍ－１）３０７４．１３，３０５０．５３，２９７３．１９，２９３５．４８，１８７６．８４，２２３３．１５，１９１５．１２，１６６９．９２，１５８９．０５，１５６０．７９，１５０２．１１，１４８５．７８，１４２２．６５，１４０７．５４，１３８８．５１，１３６６．７０，１３０５．３９，１２８８．３５，１２５１．３６，１２０９．８４，１１７６．７９，１１６３．２８，１１１２．９９，１１０３．００，１０８１．８０，１０１６．０２，９５２．７２，９２２．７８，９０３．９９，８８７．５０，８５４．９７，８５４．０７，８２５．６３，７７７．６０，７４５．２５，７１７．４２，６９７．６７，６７１．０３；ＬＣ－ＭＳ Ｃ３１Ｈ２０Ｎ４Ｏ２ （正確な質量 ４８０，９７．７９％）．
【0084】
アルミニウム皿に１４グラムのフタロニトリルモノマーを装入した。次いでアルミニウム皿を２２０℃のオーブン中に入れ、材料を溶融させた。その後、材料を２６０℃で６時間、３００℃で３時間及び３５０℃で４時間段階的に硬化させた。この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0085】
実施例６：ビスフェノールＣフタロニトリル（ＢｉｓＣ－ＰＮ）の合成及び単独重合
温度計、コンデンサー及び窒素流入口が取り付けられた１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコにビスフェノールＣ（７６．９ｇ，０．２７モル）、４－ニトロフタロニトリル（９４．７ｇ，０．５５モル）及びＤＭＦ（２５０ｍｌ）を加えた。次いで粉砕Ｋ2ＣＯ3（１０４．２ｇ，０．８２モル）を加えた。得られる混合物を８０－９０℃に２－３時間加熱した。混合物を室温に冷まし、希ＨＣｌ中に注ぎ、固体を生成させた。沈殿をろ過により集め、中性になるまで水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した。固体を真空乾燥し、１４２ｇ（９９％）の粗生成物を２８０ｎｍにおけるＨＰＬＣ分析により約９７％より高い純度を有する黄色の固体として与えた。アセトニトリルからのさらなる再結晶は９９％より高い純度を有する明淡褐色の粉末（８７．５％収率）として生成物を与える。１０℃／分におけるＤＳＣ走査による融点 １９８℃。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ中におけるｐｐｍ）８．１２６（ｄ，２Ｈ），７．８６０（ｄ，２Ｈ），７．４３－７．５０（ｍ，６Ｈ），７．２１－７．２５（ｍ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ中におけるｐｐｍ）１６０．１９１（２Ｃ），１５３．８５０（２Ｃ），１３９．１７２（１Ｃ），１３６ ２９９（２Ｃ），１３５．６９７（２Ｃ），１３１．１１９（４Ｃ），１２３．３４３（２Ｃ），１２２．６３６（２Ｃ），１１９．８４９（４Ｃ），１１９．０３９（１Ｃ），１１６．７３４（２Ｃ），１１５．７４０（２Ｃ），１１５．２５４（２Ｃ），１０８．７２６（２Ｃ），４１．２４６（２Ｃ），２９．２８４（４Ｃ）；ＦＴＩＲ（ｃｍ－１）３０６６．７８，３０４１．５２，２２２８．２０，１６０６．６９，１５９０．３５，１５６０．９４，１４９９．８５，１４８３．７０，１４１６．１０，１３０６．０５，１２９５．１９，１２７９．９７，１２４６．７４，１２１０．０５，１１６９．３９，１１６１．４１，１１５４．５６，１１０２．６８，１０８９．０３，１０１６．１８，９７８．１４，９６７．００，９５２．８１，９４１．２７，９１６．０８，８７８．８１，８６９．２６，８５７．３７，８４４．３５，８２９．４０，８１９．９０，７８１．８８，７４４．４４，７２１．６７，７０３．６５，６９２．３０，６８１．７９；ＬＣ－ＭＳ：Ｃ３２Ｈ１４Ｃｌ２Ｎ４Ｏ２，（正確な質量 ５３２，９９．３１％）；
【化14】
【0086】
アルミニウム皿に１４グラムのフタロニトリルモノマーを装入した。次いでアルミニウム皿を２２０℃のオーブン中に入れ、材料を溶融させた。その後、材料を２６０℃で６時間、３００℃で３時間及び３５０℃で４時間段階的に硬化させた。この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0087】
実施例７：ビスフェノールＭフタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ）の合成及び単独重合
温度計、コンデンサー及び窒素流入口が取り付けられた１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコにビスフェノールＭ（１２０ｇ，０．３５モル）、４－ニトロフタロニトリル（１１９．９ｇ，０．６９モル）及びＤＭＦ（４２０ｍｌ）を加えた。次いで粉砕Ｋ2ＣＯ3（１０５．６ｇ，０．８３モル）を加えた。得られる混合物を８０－９０℃に２－３時間加熱した。混合物を室温に冷まし、希ＨＣｌ中に注ぎ、固体を生成させた。沈殿をろ過により集め、中性になるまで水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した。固体を真空乾燥し、２０５ｇ（９８％）の粗生成物を２８０ｎｍにおけるＨＰＬＣ分析により約９６％より高い純度を有する暗淡褐色の固体として与えた。アセトニトリルからのさらなる再結晶は９８％より高い純度を有する明淡褐色の粉末（収率７８％）として生成物を与える。１０℃／分におけるＤＳＣ走査による融点 １３５．１２℃。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ中におけるｐｐｍ）８．０６６（ｄ，２Ｈ），７．６７（ｄ，２Ｈ），７．２０－７．３５（ｍ，７Ｈ），７．０５－７．１１（ｍ，７Ｈ），１．６３８（ｓ，１２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ中におけるｐｐｍ）１５９．９８８（２Ｃ），１５０．１９２（２Ｃ），１４８．３７６（２Ｃ），１４６．７３４（２Ｃ），１３５．０９２（２Ｃ），１２７．４８５（４Ｃ），１２６．６６４（１Ｃ），１２２．９１３（１Ｃ），１２２．６３１（２Ｃ），１２１．１４７（２Ｃ），１２０．５２５（２Ｃ），１１８．５６１（４Ｃ），１１５．５１６（２Ｃ），１１４．６６５（２Ｃ），１１４．１７０（２Ｃ），１０６．８６０（２Ｃ），４１．２４６（２Ｃ），２９．２８４（４Ｃ）；ＦＴＩＲ（ｃｍ－１）３１０８．４２，３０７４．２０，３０４０．５９，２９６７．７７，２９３２．２１，２８７０．４６，２２３４．５１，１７９９．５８，１５９１．８１，１５６３．２８，１５０３．２９，１４８８．９９，１４６０．２２，１４４９．７６，１４１７．４３，１４０４．２６，１３８６．７４，１３６４．１６，１３１０．４１，１２８５．６０，１２５７．００，１２４８．９０，１２１２．７６，１１７４．３４，１１６４．３３，１１２２．４４，１１０２．２３，１０８５．１３，１０７５．５８，９６７．６３，９５４．２１，９３１．９３，９００．７４，８８９．０１，８５３．１７，８３３．４２，７９９．０２，７６７．８１，７５５．６２，７０９．８６，６６９．６２；ＬＣ－ＭＳ：Ｃ４０Ｈ３０Ｎ４Ｏ２（正確な質量 ５９８，９８．６９％）．
【化15】
【0088】
アルミニウム皿に１４グラムのフタロニトリルモノマーを装入した。次いでアルミニウム皿を１６０℃のオーブン中に入れ、材料を溶融させた。その後、材料を２６０℃で６時間、３００℃で３時間及び３５０℃で４時間段階的に硬化させた。この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0089】
実施例８：ビスフェノールＰフタロニトリル（ＢｉｓＰ－ＰＮ）の合成及び単独重合
温度計、コンデンサー及び窒素流入口が取り付けられた１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコにビスフェノールＰ（１２０ｇ，０．３５モル）、４－ニトロフタロニトリル（１１９．９ｇ，０．６９モル）及びＤＭＦ（４２０ｍｌ）を加えた。次いで粉砕Ｋ2ＣＯ3（１０５．６ｇ，０．８３モル）を加えた。得られる混合物を８０－９０℃に２－３時間加熱した。混合物を室温に冷まし、希ＨＣｌ中に注ぎ、固体を生成させた。沈殿をろ過により集め、中性になるまで水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した。固体を真空乾燥し、２０３ｇ（９７％）の粗生成物を２８０ｎｍにおけるＨＰＬＣ分析により約９０％より高い純度を有する緑色の固体として与えた。アセトニトリルからのさらなる再結晶は約９６％の純度を有する淡褐色の粉末（７７％収率）として生成物を与える。１０℃／分におけるＤＳＣ走査による融点 ２０２℃。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中におけるｐｐｍ）７．７２（ｄｄ，２Ｈ），７．２５－７．３５（ｍ，８Ｈ），７．１８（ｓ，４Ｈ），６．９７（ｄ，４Ｈ），１．７１１（ｓ，１２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中におけるｐｐｍ）１６１．８８７（２Ｃ），１５１．２８２（２Ｃ），１４８．９３８（２Ｃ），１４７．３９０（２Ｃ），１３５．３８８（２Ｃ），１２９．００２（４Ｃ），１２６．４２２（４Ｃ），１２１．５２８（１Ｃ），１２１．３５５（１Ｃ），１１９．９６０（４Ｃ），１１７．４９５（２Ｃ），１１５，４３７（２Ｃ），１１５．０５４（２Ｃ），１０８．６０７（２Ｃ），４２．４２４（２Ｃ），３０．８３７（４Ｃ）；ＦＴＩＲ（ｃｍ－１）３０８４．５７，３０６６．９２，３０４２．９０，２９６３．９９，２３７３．２４，２２３３．５４，１９１５．８２，１６７０．８５，１５９０．８８，１５６５．２８，１５０２．２８，１４８３．１５，１４２５．２１，１４０５．９１，１３９３．０５，１３６２．０４，１３０３．８２，１２９０．１６，１２８０．１４，１２４７．９１，１２１１．８７，１１７５．４４，１１５６．９４，１１２２．５０，１０８７．４７，１０８２．１４，１０１４．４０，９５４．３０，８９０．１１，８７９．４６，８５５．９２，８３１．８７，７６７．２７，７１９．３１，６９９．８２；ＬＣ－ＭＳ：Ｃ４０Ｈ３０Ｎ４Ｏ２（正確な質量：５９８，９６．３４％）；．
【化16】
【0090】
アルミニウム皿に１４グラムのフタロニトリルモノマーを装入した。次いでアルミニウム皿を２００℃のオーブン中に入れ、材料を溶融させた。その後、材料を２６０℃で６時間、３００℃で３時間及び３５０℃で４時間段階的に硬化させた。この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0091】
実施例９：フェノールフルフリルアミンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＦＡ）の合成及び単独重合
温度計、コンデンサー及び窒素流入口が取り付けられた２０００ｍＬの４つ口丸底フラスコにフェノール（３００ｇ，３．１９モル）、パラホルムアルデヒド（２００．９ｇ，６．６９モル）及びトルエン（８８０ｍｌ）を加えた。混合物を６０℃に加熱し、次いで撹拌混合物にフルフリルアミン（３０９．４．１ｇ，３．１９モル）を加えた。得られる
混合物を次いで８０℃に１時間加熱し、次いで１００℃に加熱して共沸法により水のほとんどを除去した。完了させるために反応混合物をさらに１１０℃に加熱した。ろ過の後、３Ｎ水酸化ナトリウム及び次いで水で洗浄し、乾燥した。真空下におけるトルエンの除去の後、生成物を真空中で１００℃において３時間さらに乾燥し、冷却すると６４６ｇ（９４．５％）の生成物を褐色の固体として与えた。材料は１０℃／分におけるＤＳＣ走査により５４－５６℃の間の溶融範囲を有し、さらなる精製なしで組成物中で直接用いられた。ＧＰＣ分析により主成分モノマーは約７３％、二量体は約１１％であり、モノマーは以下の通りのスペクトルを有する：1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．４０（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，１Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），６．８７（ｄｄ，１Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ），６．３２（ｄ，１Ｈ），６．２３（ｄ，１Ｈ），４．８７（ｓ，２Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ），３．９１（ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１５４．０，１５１．７，１４２．６，１２７．８，１２７．６，１２０．８，１１９．７，１１６．５，１１０．２，１０８．９，８１．８，４９．６，４８．２．ＬＣ－ＭＳ：２３６．１０７４（Ｍ＋Ｈ+，計算値 ２３６．１０７５）．
【化17】
混合物を次いで８０℃に１時間加熱し、次いで１００℃に加熱して共沸法により水のほとんどを除去した。完了させるために反応混合物をさらに１１０℃に加熱した。ろ過の後、３Ｎ水酸化ナトリウム及び次いで水で洗浄し、乾燥した。真空下におけるトルエンの除去の後、生成物を真空中で１００℃において３時間さらに乾燥し、冷却すると６４６ｇ（９４．５％）の生成物を褐色の固体として与えた。材料は１０℃／分におけるＤＳＣ走査により５４－５６℃の間の溶融範囲を有し、さらなる精製なしで組成物中で直接用いられた。ＧＰＣ分析により主成分モノマーは約７３％、二量体は約１１％であり、モノマーは以下の通りのスペクトルを有する：1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．４０（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，１Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），６．８７（ｄｄ，１Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ），６．３２（ｄ，１Ｈ），６．２３（ｄ，１Ｈ），４．８７（ｓ，２Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ），３．９１（ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１５４．０，１５１．７，１４２．６，１２７．８，１２７．６，１２０．８，１１９．７，１１６．５，１１０．２，１０８．９，８１．８，４９．６，４８．２．ＬＣ－ＭＳ：２３６．１０７４（Ｍ＋Ｈ+，計算値 ２３６．１０７５）．
【0092】
アルミニウム皿に１４グラムのフェノールフルフリルアミンベンズオキサジンを装入した。次いでアルミニウム皿を８０℃の真空オーブン中に入れ、１時間溶融及び脱ガスした。脱ガス後、材料を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0093】
実施例１０：４，４’－チオジフェノールアニリンベンズオキサジン（ＴＤＰ－ＡＮ）の合成及び単独重合
温度計、コンデンサー及び窒素流入口が取り付けられた２０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに４，４’－チオジフェノール（６６ｇ，０．３モル）、パラホルムアルデヒド（３８．１ｇ，１．２７モル）及びトルエン（３００ｍｌ）を加えた。次いでアニリン（５６．３ｇ，０．６モル）を滴下した。反応混合物を次いで８０℃に１時間加熱し、さらに１００℃に加熱して共沸蒸留により水を集めた。１４時間で実施した後、反応混合物を冷まし、回転蒸発によりトルエンを除去し、残留物を８０℃の真空オーブン中でさらに終夜乾燥し、４２０ｇ（９４．５％）の生成物を粘着性の固体として与えた。材料は１０℃／分におけるＤＳＣ走査により融点℃を有し、さらなる精製なしで組成物中で直接用いられた。ＧＰＣ分析によりモノマーは約５２％、二量体は約１８％、三量体は約１１％、四量体は約６％であり、モノマーは以下の通りのスペクトルを有する：1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．０－７．３（ｍ，１２Ｈ），６．８５６（ｄｄ，２Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），５．４３２（ｓ，４Ｈ），４．６１０（ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１５３．５５２（２Ｃ），１４７．５１８（２Ｃ），１３０．７４６（１Ｃ），１２９．９９６（１Ｃ），１２９．０４６（６Ｃ），１２８．８２３（１Ｃ），１２８．１１６（１Ｃ），１２６．０９７（１Ｃ），１２２．４０８（１Ｃ），１２０．５６２（２Ｃ），１１７．３０４（６Ｃ），７８．８１８（２Ｃ），４３．６２９（２Ｃ）．ＬＣＭＳ：４５３．１６９４（Ｍ＋Ｈ+，計算値 ４５３．１６３７）．
【化18】
【0094】
アルミニウム皿に１４グラムのベンズオキサジンを装入した。次いでアルミニウム皿を
８０℃の真空オーブン中に入れ、１時間溶融及び脱ガスした。脱ガス後、材料を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
８０℃の真空オーブン中に入れ、１時間溶融及び脱ガスした。脱ガス後、材料を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0095】
実施例１１：４，４’－ビフェノールフルフリルアミンベンズオキサジン（ＢＰ－ＦＡ）の合成及び単独重合
温度計、コンデンサー及び窒素流入口が取り付けられた２０００ｍＬの４つ口丸底フラスコにジフェノール（２００ｇ，１．０７モル）、パラホルムアルデヒド（１３５．４ｇ，４．５１モル）、フルフリルアミン（２０８．５ｇ，２．１５モル）及び（７２０ｍｌ）を加えた。混合物を完了まで１００℃に加熱した。冷ました後、白色の沈殿をろ過により集め、追加のジオキサン及びエタノールで洗浄した。生成物を８０℃の真空オーブン中でさらに終夜乾燥し、４２０ｇ（９４．５％）の生成物をオフホワイト色の固体として与えた。材料は１０℃／分におけるＤＳＣ走査により融点約℃を有し、さらなる精製なしで組成物中で直接用いられた。ＧＰＣ分析により主成分は約８８％であり、以下の通りのスペクトルを有する：1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．２１（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄｄ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，２Ｈ），６，８３（ｄ，２Ｈ），６．３４（ｍ，２Ｈ），６．２３（ｍ，２Ｈ），４．９０（ｓ，２Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｓ， ２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１５３．２（２Ｃ），１５１．６（２Ｃ），１４２．６（２Ｃ），１３３．９（２Ｃ），１２６．０（２Ｃ），１２５．７（２Ｃ），１１９．８（２Ｃ），１１６．６（２Ｃ），１１０．３（２Ｃ），１０８．９（２Ｃ），８２．０（２Ｃ），４９．７（２Ｃ），４８．３（２Ｃ）．ＬＣＭＳ：
【化19】
【0096】
アルミニウム皿に１４グラムのを装入した。次いでアルミニウム皿を１５０℃の真空オーブン中に入れ、１時間溶融及び脱ガスした。脱ガス後、材料を１５０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0097】
実施例１２－１７：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＴＭＢＦ－ＰＮ；Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＦＴＭＢＦ－ＰＮ；Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＡ－ＰＮ；Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＣ－ＰＮ；Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＭ－ＰＮ；Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＰ－ＰＮ）の共重合
６個の４オンスのガラスビンのそれぞれに２０グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら６グラムの実施例３及び７に記載した化合物をそれぞれガラスビンに加えた。得られる混合物を、加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまでそれぞれ９５℃（実施例１６、Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＭ－ＰＮ、ＢｉｓＭ－ＰＮ；実施例７を用いる）、１２０℃（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例１２、ＴＭＢＦ－ＰＮ 実施例３を用いる）、１４０℃（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＦＴＭＢＦ－ＰＮ；実施例１３、ＦＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例４を用いる）の温度において、短時間１５０℃（Ｐｈｅｎｏｌ
－ＡＰＡ／ＢｉｓＰ－ＰＮ、実施例１７、ＢｉｓＰ－ＰＮ、実施例８を用いる）ならびに１６０℃（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＡ－ＰＮ及びＰｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＣ－ＰＮ、実施例１４、１５、ＢｉｓＡ－ＰＮ及びＢｉｓＣ－ＰＮ、実施例５及び６を用いる）において時々撹拌した。次いで約１３グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。８５℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間あるいは１６０℃で２時間、１７０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃又は２６０℃で３－４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡを決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
６個の４オンスのガラスビンのそれぞれに２０グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら６グラムの実施例３及び７に記載した化合物をそれぞれガラスビンに加えた。得られる混合物を、加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまでそれぞれ９５℃（実施例１６、Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＭ－ＰＮ、ＢｉｓＭ－ＰＮ；実施例７を用いる）、１２０℃（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例１２、ＴＭＢＦ－ＰＮ 実施例３を用いる）、１４０℃（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＦＴＭＢＦ－ＰＮ；実施例１３、ＦＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例４を用いる）の温度において、短時間１５０℃（Ｐｈｅｎｏｌ
－ＡＰＡ／ＢｉｓＰ－ＰＮ、実施例１７、ＢｉｓＰ－ＰＮ、実施例８を用いる）ならびに１６０℃（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＡ－ＰＮ及びＰｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＣ－ＰＮ、実施例１４、１５、ＢｉｓＡ－ＰＮ及びＢｉｓＣ－ＰＮ、実施例５及び６を用いる）において時々撹拌した。次いで約１３グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。８５℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間あるいは１６０℃で２時間、１７０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃又は２６０℃で３－４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡを決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0098】
実施例１８：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＦＴＭＢＦ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに１２グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら２．４グラムのフラニル－２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦから製造されるフタロニトリル（ＦＴＢＭＦ－ＰＮ；実施例５）をガラスビンに加えた。得られる混合物を徐々に１５０℃に加熱し、加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。６５℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに１２グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら２．４グラムのフラニル－２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦから製造されるフタロニトリル（ＦＴＢＭＦ－ＰＮ；実施例５）をガラスビンに加えた。得られる混合物を徐々に１５０℃に加熱し、加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。６５℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0099】
実施例１９：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＦＴＭＢＦ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに１０．８グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら５．３８グラムのフタロニトリル（ＦＴＭＢＦ－ＰＮ；実施例５）をガラスビンに加えた。得られる混合物を徐々に１５０℃に加熱し、加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。６５℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに１０．８グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら５．３８グラムのフタロニトリル（ＦＴＭＢＦ－ＰＮ；実施例５）をガラスビンに加えた。得られる混合物を徐々に１５０℃に加熱し、加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。６５℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0100】
実施例２０：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＭ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに２０グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら１０グラムのビスフェノールＭ－フタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ；実施例７）をすべてが溶解するまで（最高で１３０℃）ガラスビンに加えた。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１４０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２２０℃で３時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２６０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに２０グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら１０グラムのビスフェノールＭ－フタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ；実施例７）をすべてが溶解するまで（最高で１３０℃）ガラスビンに加えた。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１４０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２２０℃で３時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２６０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0101】
実施例２１：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＴＭＢＦ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに２１グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら９グラムの２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦ由来フタロニトリル（ＴＭＢＦ－ＰＮ；実施例３）をガラスビンに加えた。得られる混合物を徐々に１５０℃に加熱し、加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１４０℃で１時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２６０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに２１グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら９グラムの２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦ由来フタロニトリル（ＴＭＢＦ－ＰＮ；実施例３）をガラスビンに加えた。得られる混合物を徐々に１５０℃に加熱し、加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１４０℃で１時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２６０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0102】
実施例２２：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（ＡｌｌｙｌＰｈ－ＡＰＡ／ＢｉｓＭ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに２０グラムの２－アリルフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（ＡｌｌｙｌＰｈ－ＡＰＡ；実施例２）及び６グラムのビスフェノールＭ－フタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ、実施例７）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に入れた。オーブンを徐々に１３０℃に加熱し、得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。８５℃における脱ガスの後、混合物を１４０℃で１時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２２０℃で３時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２６０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに２０グラムの２－アリルフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（ＡｌｌｙｌＰｈ－ＡＰＡ；実施例２）及び６グラムのビスフェノールＭ－フタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ、実施例７）を装入した。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に入れた。オーブンを徐々に１３０℃に加熱し、得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。８５℃における脱ガスの後、混合物を１４０℃で１時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２２０℃で３時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２６０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0103】
実施例２３：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（ＡｌｌｙｌＰｈ－ＡＰＡ／ＴＭＢＦ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに２０グラムの２－アリルフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（ＡｌｌｙｌＰｈ－ＡＰＡ；実施例２）を装入し、そして次に撹拌しながら６グラムのＴＭＢＦ－フタロニトリル（ＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例３）をガラスビンに加えた。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に入れた。オーブンを徐々に１３０℃に加熱し、得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。８５℃における脱ガスの後、混合物を１４０℃で１時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２２０℃で３時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２６０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに２０グラムの２－アリルフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（ＡｌｌｙｌＰｈ－ＡＰＡ；実施例２）を装入し、そして次に撹拌しながら６グラムのＴＭＢＦ－フタロニトリル（ＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例３）をガラスビンに加えた。次いでガラスビンを８０℃のオーブン中に入れた。オーブンを徐々に１３０℃に加熱し、得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。８５℃における脱ガスの後、混合物を１４０℃で１時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２２０℃で３時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２６０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0104】
実施例２４：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／Ｐｈｅｎｏｌ－ＦＡ／ＢｉｓＭ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに１０グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）及び１０ｇのフェノールフルフリルアミンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＦＡ、実施例９）を装入した。次いでガラスビンを９０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら６．０グラムのビスフェノールＭに由来するフタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ、実施例７）をガラスビンに加えた。次いで温度を１３０℃に上げた。得られる混合物を加えられた材料が溶融した
ベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。１００℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに１０グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）及び１０ｇのフェノールフルフリルアミンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＦＡ、実施例９）を装入した。次いでガラスビンを９０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら６．０グラムのビスフェノールＭに由来するフタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ、実施例７）をガラスビンに加えた。次いで温度を１３０℃に上げた。得られる混合物を加えられた材料が溶融した
ベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。１００℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0105】
実施例２５：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＴＤＰ－ＡＮ／ＢｉｓＭ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに２０グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）及び１０ｇの４，４’－チオジフェノールアニリンベンズオキサジン（ＴＤＰ－ＡＮ；実施例１０）を装入した。次いでガラスビンを９０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら１０グラムのビスフェノールＭフタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ、実施例７）をガラスビンに加えた。得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。１００℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに２０グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）及び１０ｇの４，４’－チオジフェノールアニリンベンズオキサジン（ＴＤＰ－ＡＮ；実施例１０）を装入した。次いでガラスビンを９０℃のオーブン中に材料が溶融するまで入れ、そして次に撹拌しながら１０グラムのビスフェノールＭフタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ、実施例７）をガラスビンに加えた。得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。１００℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0106】
実施例２６：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＭＴ３５７００／ＴＭＢＦ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに１６グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ、実施例１）を装入した。次いでガラスビンを１１０℃のオープン中に入れて溶融させ、そして次に撹拌しながら４．０グラムの２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦに由来するフタロニトリル（ＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例３）をガラスビンに加えた。得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。次いで７ｇの商業的に入手可能なＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＴ３５７００（ＭＴ３５７００、ビスフェノールＦ／フェノールアニリンベンズオキサジン樹脂；社内的に入手可能）をすべてが一緒に溶融するまで加え、約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１４０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに１６グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ、実施例１）を装入した。次いでガラスビンを１１０℃のオープン中に入れて溶融させ、そして次に撹拌しながら４．０グラムの２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦに由来するフタロニトリル（ＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例３）をガラスビンに加えた。得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。次いで７ｇの商業的に入手可能なＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＴ３５７００（ＭＴ３５７００、ビスフェノールＦ／フェノールアニリンベンズオキサジン樹脂；社内的に入手可能）をすべてが一緒に溶融するまで加え、約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１４０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0107】
実施例２７：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／Ｐｈｅｎｏｌ－ＦＡ／ＢＰ－ＦＡ／ＢｉｓＭ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに５グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ、実施例１）及び５ｇのフェノールフルフリルアミンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＦＡ、実施例９）を装入した。次いでガラスビンを材料が溶融するまで９０℃のオーブン中に入れ、そして次に撹拌しながら３．０グラムのビスフェノールＭに由来するフタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ、実施例７）をガラスビンに加えた。次いで撹拌しながら１３グラムの４，４’－ジフェノールフルフリルアミンベンズオキサジン（ＢＰ－ＦＡ、実施例１１）をガラスビンに加えた。得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。１００℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定
した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに５グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ、実施例１）及び５ｇのフェノールフルフリルアミンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＦＡ、実施例９）を装入した。次いでガラスビンを材料が溶融するまで９０℃のオーブン中に入れ、そして次に撹拌しながら３．０グラムのビスフェノールＭに由来するフタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ、実施例７）をガラスビンに加えた。次いで撹拌しながら１３グラムの４，４’－ジフェノールフルフリルアミンベンズオキサジン（ＢＰ－ＦＡ、実施例１１）をガラスビンに加えた。得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。１００℃における脱ガスの後、混合物を１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定
した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で３時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0108】
実施例２８：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＴＤＰ－ＡＮ／ＦＴＭＢＦ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに２０グラムのベンズオキサジンとフタロニトリルの混合物（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＦＴＭＢＦ－ＰＮ；実施例１３）を装入した。次いでガラスビンを材料が溶融するまで１１０℃のオーブン中に入れ、そして次に撹拌しながら７グラムの４，４’－チオジフェノールアニリンアミンベンズオキサジン（ＴＤＰ－ＡＮ、実施例１０）をガラスビンに加えた。得られる混合物を加えられた材料が溶融するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１４０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに２０グラムのベンズオキサジンとフタロニトリルの混合物（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＦＴＭＢＦ－ＰＮ；実施例１３）を装入した。次いでガラスビンを材料が溶融するまで１１０℃のオーブン中に入れ、そして次に撹拌しながら７グラムの４，４’－チオジフェノールアニリンアミンベンズオキサジン（ＴＤＰ－ＡＮ、実施例１０）をガラスビンに加えた。得られる混合物を加えられた材料が溶融するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１４０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0109】
実施例２９：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／／ＦＴＭＢＦ－ＰＮ／ＴＭＢＦ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに前に製造された実施例の混合物（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＦＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例１３）の２０グラムを装入した。次いでガラスビンを９０℃のオーブ中に入れて溶融させ、そして次に撹拌しながら４．０グラムの２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦに由来するフタロニトリル（ＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例３）をガラスビンに加えた。オーブンの温度を徐々に１５０℃に上げ、得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１５０℃で１時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２６０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに前に製造された実施例の混合物（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＦＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例１３）の２０グラムを装入した。次いでガラスビンを９０℃のオーブ中に入れて溶融させ、そして次に撹拌しながら４．０グラムの２，２’，６，６’－テトラメチルビスフェノールＦに由来するフタロニトリル（ＴＭＢＦ－ＰＮ、実施例３）をガラスビンに加えた。オーブンの温度を徐々に１５０℃に上げ、得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１５０℃で１時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２６０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【0110】
実施例３０：フタロニトリルモノマー／ベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ／ＢｉｓＭ－ＰＮ／ＢｉｓＡ－ＰＮ）の共重合
４オンスのガラスビンに１２グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを１３０℃のオーブン中に入れて溶融させ、そして次に撹拌しながら８．０グラムのビスフェノールＭに由来するフタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ；実施例７）をガラスビンに加えた。得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。次いで２グラムのビスフェノールＡ由来フタロニトリル（ＢｉｓＡ－ＰＮ、実施例５）を溶解するまで撹拌装入した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１４０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
４オンスのガラスビンに１２グラムのフェノール３－アミノフェニルアセチレンベンズオキサジン（Ｐｈｅｎｏｌ－ＡＰＡ；実施例１）を装入した。次いでガラスビンを１３０℃のオーブン中に入れて溶融させ、そして次に撹拌しながら８．０グラムのビスフェノールＭに由来するフタロニトリル（ＢｉｓＭ－ＰＮ；実施例７）をガラスビンに加えた。得られる混合物を加えられた材料が溶融したベンズオキサジン中で溶解するまで時々撹拌した。次いで２グラムのビスフェノールＡ由来フタロニトリル（ＢｉｓＡ－ＰＮ、実施例５）を溶解するまで撹拌装入した。約１２．５グラムの混合物をアルミニウム皿中に移した。混合物を１４０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間及び２００℃で２時間段階的に硬化させた。製造されたばかりの試料のＤＳＣ及び硬化生成物の２分の１のＤＭＡ、ＴＧＡを決定した。硬化生成物の他の半分をさらに２５０℃で４時間後硬化させ、この硬化生成物のＤＭＡ及びＴＧＡも決定した。結果を表１及び２において下記に示す。
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【表2-1】
【表2-2】
【表2-3】
【0111】
本発明の種々の態様の製造及び使用を上記で詳細に記載してきたが、本発明は多様な特定の状況において具体化され得る多くの応用可能な本発明の概念を与えることが認識されるべきである。本明細書で議論される特定の態様は単に本発明の製造及び使用のための特定の方法の例であり、本発明の範囲を制限しない。
【国際調査報告】