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特表2023-501181芳香族リッチ留分油を加工するための方法およびシステム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-18
(54)【発明の名称】芳香族リッチ留分油を加工するための方法およびシステム
(51)【国際特許分類】
C10G 65/12 20060101AFI20230111BHJP
C10G 69/06 20060101ALI20230111BHJP
【ＦＩ】
C10G65/12
C10G69/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022525049
(86)(22)【出願日】2020-10-30
(85)【翻訳文提出日】2022-06-23
(86)【国際出願番号】 CN2020125068
(87)【国際公開番号】W WO2021083302
(87)【国際公開日】2021-05-06
(31)【優先権主張番号】201911054674.9
(32)【優先日】2019-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201911053864.9
(32)【優先日】2019-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】509059424
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】楊清河
(72)【発明者】
【氏名】賈燕子
(72)【発明者】
【氏名】胡大為
(72)【発明者】
【氏名】牛傳峰
(72)【発明者】
【氏名】孫淑玲
(72)【発明者】
【氏名】戴立順
(72)【発明者】
【氏名】王振
(72)【発明者】
【氏名】戸安鵬
(72)【発明者】
【氏名】任亮
(72)【発明者】
【氏名】李大東
【テーマコード（参考）】
4H129
【Ｆターム（参考）】
4H129AA02
4H129CA05
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4H129MB20B
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4H129NA22
4H129NA23
4H129NA27
4H129NA31
4H129NA45
(57)【要約】
本発明は炭化水素油を加工する技術分野に関し、特に芳香族リッチ留分油を加工するための方法およびシステムに関する。当該方法およびシステムは、（１）芳香族リッチ留分油を水素飽和用の第５反応ユニットに導入し、続いて分留して、第１軽質成分および第１重質成分を提供すること；（２）脱油アスファルトと、第１重質成分を含む芳香族含有ストリームとを、水素溶解ユニットに導入し、水素と混合すること、および混合材料を水素化反応用の第１反応ユニットに導入すること、ここで、前記第１反応ユニットは液相水素化反応ユニットであり；（３）前記第１反応ユニットからの液相生成物を分留して、第２軽質成分および第２重質成分を提供すること；（４１）前記第２軽質成分を反応用の第２反応ユニットに導入すること；（４２）前記第２重質成分を反応用の遅延コークス化ユニットに導入すること；または前記第２重質成分を低硫黄船舶燃料油の成分として使用することを含む。本発明により提供される処理方法は、ＤＯＡの高価値利用を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（２）脱油アスファルトと、第１重質成分を含む芳香族含有ストリームとを、水素溶解ユニットに導入し、水素と混合すること、および混合材料を水素化反応用の第１反応ユニットに導入すること、ここで、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームは、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームによって形成される混合供給原料が４００℃以下の温度で液体状態にあるような量比で使用され；
（３）前記第１反応ユニットからの液相生成物を分留して、第２軽質成分および第２重質成分を提供すること、
ここで、前記第２軽質成分および前記第２重質成分のための切断点は２４０－４５０℃であり；
（４１）前記第２軽質成分を反応用の第２反応ユニットに導入し、ガソリン成分、ディーゼル成分およびＢＴＸ供給原料成分から選択される少なくとも１つの生成物を提供すること、
ここで、前記第２反応ユニットは水素分解ユニット、接触分解ユニット、およびディーゼル水素化品質向上ユニットからなる群から選択される少なくとも１つであり；ならびに
（４２）前記第２重質成分を反応用の遅延コークス化ユニットに導入し、コーカーガソリン、コーカーディーゼル、コーカーワックス油および低硫黄石油コークスからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を提供すること；または前記第２重質成分を低硫黄船舶燃料油の成分として使用すること、を含むことを特徴とする、芳香族リッチ留分油を加工する方法。
【請求項2】
（１）芳香族リッチ留分油を水素飽和用の第５反応ユニットに導入し、続いて分留して、第１軽質成分および第１重質成分を提供し、ここで、前記第１軽質成分および前記第１重質成分は１００～２５０℃の切断点を有し、かつ、前記第１重質成分中の芳香族の含有量は２０重量％以上であり；ここで、前記第１重質成分は工程（２）における前記芳香族含有ストリームに含まれる前記第１重質成分として使用されること、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記工程（２）において、前記第１反応ユニットはミネラルリッチ前駆体材料および／または水素化触媒を含み、前記第１反応ユニットは液相水素化反応ユニットであり、前記ミネラルリッチ前駆体材料はＶ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇから選択される少なくとも１つの金属を吸着することができる材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記工程（２）において、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームは、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームから形成される前記混合供給原料の１００℃における粘度が４００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下となるような比率で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記工程（２）において、前記芳香族含有ストリームが芳香族炭化水素および／または芳香族油をさらに含み、前記芳香族油はＬＣＯ、ＨＣＯ、ＦＧＯ、エチレンタール、コールタール、コーカーディーゼル、およびコーカーワックス油からなる群から選択される少なくとも１つであり；好ましくは、前記芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、少なくとも１つのＣ１－６アルキル基で置換されたナフタレン、および三環式または高級芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記芳香族リッチ留分油中の前記芳香族炭化水素の含有量が２０重量％以上であり、好ましくは２５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
工程（２）において、前記脱油アスファルトは重油供給原料を溶媒脱アスファルトユニット中で溶媒脱アスファルト方法に供することによって得られ；好ましくは、前記溶媒脱アスファルトユニットにおいて、前記脱油アスファルトの収率は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらにより好ましくは３０重量％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記工程（２）において、前記芳香族含有ストリームは芳香族リッチ留分油であり、かつ、前記芳香族含有ストリームの量に対する前記脱油アスファルトの量の重量比率は、１：１０～５０：１０、より好ましくは２：１０～３０：１０、より好ましくは３：１０～１５：１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
工程（４２）で得られた前記コーカーディーゼルおよび／またはコーカー軽油を水素飽和用の工程（１）の前記第１反応ユニットに再循環させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
工程（１）において、第３反応ユニットは固定床反応器、移動床反応器および沸騰床反応器のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法；好ましくは、前記第３反応ユニットは、反応温度が２００～４２０℃、反応圧力が２～１８ＭＰａ、液時空間速度が０．３～１０ｈ－１、および油に対する水素の体積比が５０～５０００である条件下で運転される；
好ましくは、前記第３反応ユニットは、反応温度が２２０～４００℃、反応圧力が２～１５ＭＰａ、液時空間速度が０．３～５ｈ－１、および油に対する水素の体積比が５０～４００００である条件下で運転される。
【請求項11】
工程（２）において、前記第１反応ユニットは、反応温度が２６０～５００℃、反応圧力が２．０～２０．０ＭＰａ、前記第１反応ユニットの入口における原油に対する再循環油の体積比が０．１：１～１５：１、および液時空間速度が０．１～１．５ｈ－１である条件下で運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記工程（２）において、ミネラルリッチ前駆体材料は強熱減量が３重量％以上であり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、かつ、吸水量が０．９ｇ／ｇ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
工程（２）において、ミネラルリッチ前駆体材料は、担体と、前記担体に担持された活性成分元素と、を含み、ここで、前記担体は水酸化アルミニウム、アルミナおよびシリカからなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ、前記活性成分元素は第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素である、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
工程（２）において、反応物の流れの方向に従って、前記第１反応ユニットに第１ミネラルリッチ前駆体材料および第２ミネラルリッチ前駆体材料を連続的に装填し、かつ、前記第２ミネラルリッチ前駆体材料は前記第１ミネラルリッチ前駆体材料の強熱減量以上の強熱減量を有する、請求項１３に記載の方法；好ましくは、前記第１ミネラルリッチ前駆体材料は３～１５重量％の強熱減量を有し、かつ、前記第２ミネラルリッチ前駆体材料は１５重量％以上の強熱減量を有する；
好ましくは、前記第１ミネラルリッチ前駆体材料および第２ミネラルリッチ前駆体材料は５：９５～９５：５の体積比で装填される。
【請求項15】
工程（４１）において、前記第２反応ユニットは水素分解ユニットであり、反応温度が３６０～４２０℃、反応圧力が１０．０～１８．０ＭＰａ、油に対する水素の体積比が６００～２０００、および液時空間速度が１．０～３．０ｈ－１である条件下で運転される；好ましくは、前記水素分解ユニットには、少なくとも１つの水素化処理触媒および少なくとも１つの水素化分解触媒が装填される、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
工程（４１）において、前記第２反応ユニットは接触分解ユニットであり、前記接触分解ユニットは流動接触分解ユニットであり；好ましくは、前記流動接触分解ユニットは、反応温度が５００～６００℃、油に対する触媒の比が３～１２、および滞留時間が０．６～６秒である条件下で運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
工程（４１）において、前記第２反応ユニットはディーゼル水素化品質向上ユニットであり、反応温度が３３０～４２０℃、反応圧力が５．０～１８．０ＭＰａ、油に対する水素の体積比が５００～２０００、および液時空間速度が０．３～３．０ｈ－１である条件下で運転され、好ましくは、前記ディーゼル水素化品質向上ユニットには、少なくとも１つのディーゼル水素化品質向上触媒が装填される、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
工程（４２）において、前記第２重質成分は反応用の遅延コーキングユニットに導入されて、コーカーガソリン、コーカーディーゼル、コーカーワックス油および低硫黄石油コークスから選択される少なくとも１つの生成物を提供し、前記遅延コーキングユニットは反応温度が４４０～５２０℃、および滞留時間が０．１～４時間である条件下で運転され；好ましくは、工程（４２）において、前記第２重質成分の前記硫黄の含有量は１．８重量％以下であり、前記第２重質成分は反応用の遅延コーキングユニットに導入されて、低硫黄石油コークスを提供し、より好ましくは、前記低硫黄石油コークスの前記硫黄の含有量は３重量％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
工程（４２）において、前記第２重質成分を低硫黄船舶用燃料油成分として使用し、かつ、前記低硫黄船舶用燃料油成分の前記硫黄の含有量が０．５重量％以下となるように前記条件が制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
（１１）重質原油を溶剤脱アスファルト処理用の前記溶剤脱アスファルトユニットに導入して、脱油アスファルトおよび脱アスファルト油を提供すること；（１２）水素化反応用の第４反応ユニットに前記脱アスファルト油を導入し、かつ前記第４反応ユニットで得られた液相流出物を反応用のＤＣＣユニットに導入して、プロピレン、ＬＣＯ、ＨＣＯおよびスラリー油を提供すること、ここで、前記第４反応ユニットは固定床反応ユニットであること；および
前記ＤＣＣユニットからのＬＣＯおよび／またはＨＣＯを含む前記芳香族リッチ留分油を工程（１）における前記芳香族リッチ留分油として使用すること、をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項21】
工程（４２）で得られたコーカーディーゼル、および／または、コーカー軽油を水素飽和用の前記第３反応ユニットに再循環させる工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
工程（１２）において、前記第４反応ユニットは、反応温度が２８０～４００℃、反応圧力が６．０～１４．０ＭＰａ、油に対する水素の体積比が６００～１２００、および液時空間速度が０．３～２．０ｈ－１である条件下で運転され；好ましくは、工程（１２）において、前記第４反応ユニットに少なくとも２つの水素化触媒を装填し；
好ましくは、工程（１２）において、前記水素化触媒は、水素化脱金属反応、水素化脱硫反応、および水素化脱炭反応からなる群から選択される少なくとも１つの反応を触媒することができる触媒であり；
好ましくは、工程（１２）において、前記水素化触媒は、前記担体としてのアルミナと、活性成分元素としての第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの金属元素と、任意でＰ、Ｓｉ、ＦおよびＢから選択される少なくとも１つの補助元素と、を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項23】
第１軽質成分および第１重質成分を提供する、芳香族リッチ留分油上での水素飽和用および分留用の第３反応ユニット；脱油アスファルトと、前記第３反応ユニットからの前記第１重質成分を含む芳香族含有ストリームとを、水素とその中で混合するための、前記第３反応ユニットと流体連通する水素溶解ユニット；
液相水素化反応ユニットであり、前記水素溶解ユニットからの混合材料の水素化反応をその中で実施するために使用される、前記水素溶解ユニットと流体連通する第１反応ユニット；
前記第１反応ユニットからの液相生成物をその中で分留するための、前記第１反応ユニットと流体連通する分離ユニット；
前記分離ユニット内で得られる前記第２軽質留分をその中で反応させるためのものであり、水素化分解ユニット、接触分解ユニット、およびディーゼル水素化品質向上ユニットからなる群から選択される少なくとも１つである、前記分離ユニットと流体連通する第２反応ユニット；
前記分離ユニットから得られる前記第２重質成分をその中で反応させるためのものであり、コーカーガソリン、コーカーディーゼル、コーカーワックス油、および低硫黄石油コークスからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を提供する、前記分離ユニットと流体連通する遅延コーキングユニット；および
前記分離ユニットから得られた前記第２重質留分を低硫黄船舶燃料油留分としてシステムから排出するためのものである、前記分離ユニットと流体連通する出口；を含む、芳香族リッチ留分油を加工するためのシステム。
【請求項24】
前記遅延コーキングユニットは前記水素溶解ユニットと流体連通しており、コーカー軽油および／または前記遅延コーキングユニットで得られたコーカー軽油を前記第１反応ユニットに再循環させる、請求項２３に記載のシステム。
【請求項25】
前記水素溶解ユニットと流体連通する溶剤脱アスファルトユニットをさらに含み、前記溶剤脱アスファルトユニットは、前記重油供給原料をその中で溶剤脱アスファルト化するため、および、前記溶剤脱アスファルト化後に得られた脱アスファルト化アスファルトを前記水素溶解ユニットに導入するために使用される、請求項２３に記載のシステム。
【請求項26】
前記重質原油を、その中で溶剤脱アスファルト処理に供するために使用され、脱油アスファルトおよび脱アスファルト油を提供する、溶剤脱アスファルトユニット；固定床反応ユニットであり、前記溶媒脱アスファルトユニットからの前記脱アスファルト油をその中で水素化反応するためのものである、前記溶媒脱アスファルトユニットと流体連通する第４反応ユニット；
前記第４反応ユニットから得られた液相流出物をその中で反応させるためのものであり、プロピレン、ＬＣＯ、ＨＣＯ及びスラリー油を提供する、前記第４反応ユニットと流体連通するＤＣＣユニット；をさらに含み、
芳香族リッチ留分油として使用する目的で、ＬＣＯおよび／またはＨＣＯを含む前記芳香族リッチ留分油を前記ＤＣＣユニットから前記第３反応ユニットに輸送するために、前記ＤＣＣユニットは前記第３反応ユニットと流体連通している、請求項２３に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は炭化水素油を加工する分野に関し、特に、芳香族リッチ留分油を加工するための方法およびシステムに関する。
本発明は炭化水素油を加工する分野に関し、特に、芳香族リッチ留分油を加工するための方法およびシステムに関する。
【0002】
〔背景技術〕
残留油の高効率変換は、石油精製企業の核心である。固定床上での残留油水素化は残留油の非常に有効な変換のための重要な技術であり、良好な生成物品質、熟成方法などの特徴を有する。
残留油の高効率変換は、石油精製企業の核心である。固定床上での残留油水素化は残留油の非常に有効な変換のための重要な技術であり、良好な生成物品質、熟成方法などの特徴を有する。
【0003】
しかしながら、残留油中のアスファルテンおよび金属の高い含有量は、固定床上での残留油水素化の運転期間の制限因子である。
【0004】
この課題を解決するために、SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing (RIPP)が開発した残留油のための溶剤脱アスファルト（脱金属化）、水素化処理接触分解複合方法技術（ＳＨＦ）は、価値の低い真空残留油を最大限に利用し、かつ、走行時間を延長するクリーンな車両用燃料を製造する革新的な技術である。しかしながら、脱油アスファルテン（ＤＯＡ）は軟化点が高いため、輸送および利用が困難であり、ＳＨＦ技術の普及は限定的である。
【0005】
残留油の水素化－深接触分解（ＤＣＣ）による、プロピレンリッチな生成物を製造する新しい組み合せ方法もまた、残留油中のアスファルテンおよび金属の影響によって制限されている。水素化された残留油の水素含有量は低く、残留油の水素化の運転期間は短く、ＤＣＣからのプロピレンの収率は低く、組み合わせ技術の経済的利益は限定的である。
【0006】
さらに、２０２０年には、硫黄留分が０．５重量％より高くない新低硫黄船舶燃料規格と硫黄留分が３．０重量％より高くない低硫黄石油コークス規格とが実施される予定である。低硫黄船燃料（低硫黄石油コークス）を安価に製造する技術も、現在緊急に解決すべき課題である。
【0007】
従って、ＤＯＡの低硫黄船舶燃料または低硫黄石油コークス生産のための材料への変換は、取り組む必要のある技術的課題である。
【0008】
〔発明の概要〕
本願発明の目的は、より低い水素分圧、より低い水素の油に対する比率およびより高い空間速度であっても、より良好な水素化処理結果および装置の長時間の安定運転を可能にする、芳香族リッチ留分油を加工するための新規な方法を提供することである。
本願発明の目的は、より低い水素分圧、より低い水素の油に対する比率およびより高い空間速度であっても、より良好な水素化処理結果および装置の長時間の安定運転を可能にする、芳香族リッチ留分油を加工するための新規な方法を提供することである。
【0009】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、芳香族リッチ留分油を加工するための方法を提供する。この方法は：
（１）芳香族リッチ留分油を水素飽和用の第５反応ユニットに導入し、続いて分留して、第１軽質成分および第１重質成分を提供し、ここで、前記第１軽質成分および前記第１重質成分は１００～２５０℃の切断点を有し、かつ、前記第１重質成分中の芳香族の含有量は２０重量％以上であり；
（２）脱油アスファルトと、前記第１重質成分を含む芳香族含有ストリームとを、水素溶解ユニットに導入し、水素と混合すること、および混合材料を水素化反応用の第１反応ユニットに導入すること、前記第１反応ユニットはミネラルリッチ前駆体材料および／または水素化触媒を含み、前記第１反応ユニットは液相水素化反応ユニットであり、前記ミネラルリッチ前駆体材料はＶ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇから選択される少なくとも１つの金属を吸着することができる材料であり、ここで、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームは、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームによって形成される混合供給原料が４００℃以下の温度で液体状態にあるような量比で使用され；
（３）第１反応ユニットからの液相生成物を分留して、第２軽質成分および第２重質成分を提供すること、ここで、前記第２軽質成分および前記第２重質成分のための切断点は２４０－４５０℃であり；
（４１）前記第２軽質成分を反応用の第２反応ユニットに導入し、ガソリン成分、ディーゼル成分およびＢＴＸ供給原料成分から選択される少なくとも１つの生成物を提供すること、ここで、前記第２反応ユニットは水素分解ユニット、接触分解ユニット、およびディーゼル水素化品質向上ユニットからなる群から選択される少なくとも１つであり；ならびに
（４２）前記第２重質成分を反応用の遅延コークス化ユニットに導入し、コーカーガソリン、コーカーディーゼル、コーカーワックス油および低硫黄石油コークスからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を提供すること；または前記第２重質成分を低硫黄船舶燃料油の成分として使用すること；を含む。
（１）芳香族リッチ留分油を水素飽和用の第５反応ユニットに導入し、続いて分留して、第１軽質成分および第１重質成分を提供し、ここで、前記第１軽質成分および前記第１重質成分は１００～２５０℃の切断点を有し、かつ、前記第１重質成分中の芳香族の含有量は２０重量％以上であり；
（２）脱油アスファルトと、前記第１重質成分を含む芳香族含有ストリームとを、水素溶解ユニットに導入し、水素と混合すること、および混合材料を水素化反応用の第１反応ユニットに導入すること、前記第１反応ユニットはミネラルリッチ前駆体材料および／または水素化触媒を含み、前記第１反応ユニットは液相水素化反応ユニットであり、前記ミネラルリッチ前駆体材料はＶ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇから選択される少なくとも１つの金属を吸着することができる材料であり、ここで、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームは、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームによって形成される混合供給原料が４００℃以下の温度で液体状態にあるような量比で使用され；
（３）第１反応ユニットからの液相生成物を分留して、第２軽質成分および第２重質成分を提供すること、ここで、前記第２軽質成分および前記第２重質成分のための切断点は２４０－４５０℃であり；
（４１）前記第２軽質成分を反応用の第２反応ユニットに導入し、ガソリン成分、ディーゼル成分およびＢＴＸ供給原料成分から選択される少なくとも１つの生成物を提供すること、ここで、前記第２反応ユニットは水素分解ユニット、接触分解ユニット、およびディーゼル水素化品質向上ユニットからなる群から選択される少なくとも１つであり；ならびに
（４２）前記第２重質成分を反応用の遅延コークス化ユニットに導入し、コーカーガソリン、コーカーディーゼル、コーカーワックス油および低硫黄石油コークスからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を提供すること；または前記第２重質成分を低硫黄船舶燃料油の成分として使用すること；を含む。
【0010】
本発明の第２態様は、芳香族リッチ留分油を加工するためのシステムを提供する：前記システムは、第１軽質成分および第１重質成分を提供する、芳香族リッチ留分油上での水素飽和用および分留用の第３反応ユニット；前記脱油アスファルトと、前記第３反応ユニットからの前記第１重質成分を含む前記芳香族含有ストリームとを、水素とその中で混合するための、前記第３反応ユニットと流体連通する水素溶解ユニット；液相水素化反応ユニットであり、前記水素溶解ユニットからの混合材料の水素化反応をその中で実施するために使用される、前記水素溶解ユニットと流体連通する第１反応ユニット；前記第１反応ユニットからの液相生成物をその中で分留するための、前記第１反応ユニットと流体連通する分離ユニット；前記分離ユニット内で得られる前記第２軽質留分をその中で反応させるためのものであり、水素化分解ユニット、接触分解ユニット、およびディーゼル水素化品質向上ユニットからなる群から選択される少なくとも１つである、前記分離ユニットと流体連通する第２反応ユニット；前記分離ユニットから得られる前記第２重質成分をその中で反応させるためのものであり、コーカーガソリン、コーカーディーゼル、コーカーワックス油、および低硫黄石油コークスからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を提供する、前記分離ユニットと流体連通する遅延コーキングユニット；前記分離ユニットから得られた前記第２重質留分を低硫黄船舶燃料油留分としてシステムから排出するためのものである、前記分離ユニットと流体連通する出口；を含む。
【0011】
本発明による芳香族リッチ留分油の加工方法を残留油の処理に使用する場合、この方法をより低い水素分圧、より低い水素－油比、およびより高い空間速度で実施しても、比較的良好な水素化処理効果および長期間の安定した装置の運転を得ることができる。
【0012】
本発明は、特に大気中の残留物および真空残留物の水素化変換に適している。特に、
高含有量の金属、高含有量の炭素残留物、高含有量の縮合環物質および高含有量の窒素を有する貧弱な残留油の水素化変換に適している。
高含有量の金属、高含有量の炭素残留物、高含有量の縮合環物質および高含有量の窒素を有する貧弱な残留油の水素化変換に適している。
【0013】
本願発明は、方法重油を効率的に変換することができ、かつ、ガソリンおよびＢＴＸ原料を製造することができる、脱油アスファルト（ＤＯＡ）水素化処理のための方法、および、低硫黄船舶燃料および低硫黄石油コークスを柔軟に製造するためのシステムおよび方法を提供する。
【0014】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、本発明の好ましい実施形態によって芳香族リッチ留分油を加工するためのフローチャートである。
図１は、本発明の好ましい実施形態によって芳香族リッチ留分油を加工するためのフローチャートである。
【0015】
図２は、本発明の第１の実施形態によって芳香族リッチ留分油を加工するためのフローチャートである。
【0016】
符号の説明
１ 重油供給原料 ２ 溶剤脱アスファルトユニット
３ 脱アスファルト油 ４ 脱油アスファルト
５ 芳香族化合物 ６ 混合供給原料
７ 第１反応ユニット ８ 第２軽質成分
９ 第２重質成分 １０ 第２反応ユニット
１１ 遅延コーキングユニット １２ ＢＴＸ供給原料成分
１３ ガソリン成分 １４ ディーゼル成分
１５ コーカーガソリン １６ コーカーディーゼル
１７ コーカー蝋質油 １８ 低硫黄石油コークス
１９ 分離ユニット ２０ 芳香族リッチ留分油
２１ 第３反応ユニット ２２ 第１重質成分
２３ 水素溶解ユニット ２４ 第４反応ユニット
２５ ＤＣＣユニット ２６ プロピレン
２７ ＬＣＯ ２８ ＨＣＯ
２９ スラリー油
〔実施形態〕
本明細書に開示される範囲の端点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値は、これらの範囲または値に近い値を包含すると理解されるべきである。数値範囲については、その端点と個々の点の値との間の各範囲、および各個々の点の値は、互いに組み合わせて、１つまたは複数の新しい数値範囲を与えてもよく、そのような新しい数値範囲は本明細書で具体的に開示されていると解釈されるべきである。
１ 重油供給原料 ２ 溶剤脱アスファルトユニット
３ 脱アスファルト油 ４ 脱油アスファルト
５ 芳香族化合物 ６ 混合供給原料
７ 第１反応ユニット ８ 第２軽質成分
９ 第２重質成分 １０ 第２反応ユニット
１１ 遅延コーキングユニット １２ ＢＴＸ供給原料成分
１３ ガソリン成分 １４ ディーゼル成分
１５ コーカーガソリン １６ コーカーディーゼル
１７ コーカー蝋質油 １８ 低硫黄石油コークス
１９ 分離ユニット ２０ 芳香族リッチ留分油
２１ 第３反応ユニット ２２ 第１重質成分
２３ 水素溶解ユニット ２４ 第４反応ユニット
２５ ＤＣＣユニット ２６ プロピレン
２７ ＬＣＯ ２８ ＨＣＯ
２９ スラリー油
〔実施形態〕
本明細書に開示される範囲の端点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値は、これらの範囲または値に近い値を包含すると理解されるべきである。数値範囲については、その端点と個々の点の値との間の各範囲、および各個々の点の値は、互いに組み合わせて、１つまたは複数の新しい数値範囲を与えてもよく、そのような新しい数値範囲は本明細書で具体的に開示されていると解釈されるべきである。
【0017】
上に述べたように、本発明の第１の態様は、芳香族リッチ留分油を加工する方法を提供する。当該方法は：
（１）芳香族リッチ留分油を水素飽和用の第５反応ユニットに導入し、続いて分留して、第１軽質成分および第１重質成分を提供し、ここで、前記第１軽質成分および前記第１重質成分は１００～２５０℃の切断点を有し、かつ、前記第１重質成分中の芳香族の含有量は２０重量％以上であり；
（２）脱油アスファルトと、前記第１重質成分を含む芳香族含有ストリームとを、水素溶解ユニットに導入し、水素と混合すること、および混合材料を水素化反応用の第１反応ユニットに導入すること、前記第１反応ユニットはミネラルリッチ前駆体材料および／または水素化触媒を含み、前記第１反応ユニットは液相水素化反応ユニットであり、前記ミネラルリッチ前駆体材料はＶ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇから選択される少なくとも１つの金属を吸着することができる材料であり、ここで、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームは、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームによって形成される混合供給原料が４００℃以下の温度で液体状態にあるような量比で使用され；
（３）第１反応ユニットからの液相生成物を分留して、第２軽質成分および第２重質成分を提供すること、ここで、前記第２軽質成分および前記第２重質成分のための切断点は２４０－４５０℃であり；
（４１）前記第２軽質成分を反応用の第２反応ユニットに導入し、ガソリン成分、ディーゼル成分およびＢＴＸ供給原料成分から選択される少なくとも１つの生成物を提供すること、ここで、前記第２反応ユニットは水素分解ユニット、接触分解ユニット、およびディーゼル水素化品質向上ユニットからなる群から選択される少なくとも１つであり；ならびに
（４２）前記第２重質成分を反応用の遅延コークス化ユニットに導入し、コーカーガソリン、コーカーディーゼル、コーカーワックス油および低硫黄石油コークスからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を提供すること；または前記第２重質成分を低硫黄船舶燃料油の成分として使用すること；を含む。
（１）芳香族リッチ留分油を水素飽和用の第５反応ユニットに導入し、続いて分留して、第１軽質成分および第１重質成分を提供し、ここで、前記第１軽質成分および前記第１重質成分は１００～２５０℃の切断点を有し、かつ、前記第１重質成分中の芳香族の含有量は２０重量％以上であり；
（２）脱油アスファルトと、前記第１重質成分を含む芳香族含有ストリームとを、水素溶解ユニットに導入し、水素と混合すること、および混合材料を水素化反応用の第１反応ユニットに導入すること、前記第１反応ユニットはミネラルリッチ前駆体材料および／または水素化触媒を含み、前記第１反応ユニットは液相水素化反応ユニットであり、前記ミネラルリッチ前駆体材料はＶ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇから選択される少なくとも１つの金属を吸着することができる材料であり、ここで、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームは、前記脱油アスファルトおよび前記芳香族含有ストリームによって形成される混合供給原料が４００℃以下の温度で液体状態にあるような量比で使用され；
（３）第１反応ユニットからの液相生成物を分留して、第２軽質成分および第２重質成分を提供すること、ここで、前記第２軽質成分および前記第２重質成分のための切断点は２４０－４５０℃であり；
（４１）前記第２軽質成分を反応用の第２反応ユニットに導入し、ガソリン成分、ディーゼル成分およびＢＴＸ供給原料成分から選択される少なくとも１つの生成物を提供すること、ここで、前記第２反応ユニットは水素分解ユニット、接触分解ユニット、およびディーゼル水素化品質向上ユニットからなる群から選択される少なくとも１つであり；ならびに
（４２）前記第２重質成分を反応用の遅延コークス化ユニットに導入し、コーカーガソリン、コーカーディーゼル、コーカーワックス油および低硫黄石油コークスからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を提供すること；または前記第２重質成分を低硫黄船舶燃料油の成分として使用すること；を含む。
【0018】
好ましくは、脱油アスファルトおよび芳香族含有ストリームは、脱油アスファルトおよび芳香族含有ストリームから形成される混合供給原料が２８０℃以下の温度で液体状態にあるような量比で使用される。脱油アスファルトおよび芳香族含有ストリームは、脱油アスファルトおよび芳香族含有ストリームから形成される混合供給原料が１００℃以下の温度で液体状態にあるような量比で使用される。
【0019】
好ましくは、第３反応ユニットにおいて実施される水素飽和反応は部分水素飽和であり、特に好ましくは第１軽質成分および第１重質成分は１８０℃の切断点を有する。
【0020】
好ましくは、本発明の水素溶解ユニットは、脱油アスファルトおよび芳香族含有ストリームによって形成される混合供給原料に対する水素の供給量の体積比（すなわち、水素の油に対する体積比）が３０～２００であり、より好ましくは５０～１５０であり、運転温度が３００～４５０℃であり、かつ、圧力が２～２０ＭＰａである条件下で運転される。
【0021】
本発明の方法によれば、水素溶解ユニットにおいて水素と混合した後に得られる混合材料を、上向き流動モードまたは下向き流動モードで第１反応ユニットに供給することができる。好ましくは、水素溶解ユニット中で水素と混合した後に得られる混合材料は、上向き流動モードで第１反応ユニット中に供給される。その結果、油中に溶解および分散した水素が集まって大きな気泡を形成し、反応中に逃げることが実質的に防止される。これにより、水素化反応に十分な水素源を提供することができ、より良好な水素化処理効果をもたらし、触媒のコーキング傾向をさらに低減し、触媒をより高い触媒活性に保ち、さらに触媒の耐用年数を延長し、装置の安定的な運転期間を延長する。
【0022】
第１軽質成分は、好ましくは接触分解ユニットに供給されて、低級オレフィンを生成する。低炭素オレフィンを製造するために接触分解ユニットに供給される第１軽質成分の具体的な運転条件は、本発明によっては特に限定されない。
【0023】
特に好ましくは、第２軽質成分および第２重質成分が３５０℃の切断点を有する。
【0024】
好ましくは、工程（２）において、脱油アスファルトおよび芳香族含有ストリームは、脱油アスファルトおよび芳香族含有ストリームから形成される混合供給原料の１００℃における粘度が４００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下、さらにより好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下となるような比率で使用される。
【0025】
工程（２）において、芳香族含有ストリームは、芳香族炭化水素および／または芳香族油をさらに含み、芳香族油はＬＣＯ、ＨＣＯ、ＦＧＯ（接触重質成分油）、エチレンタール、コールタール、コーカーディーゼル、およびコーカーワックス油からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0026】
好ましくは、芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、多分岐ナフタレンおよび２より多い環を有する芳香族炭化水素、並びに好ましくは３つ以下の環を有する多環式芳香族炭化水素、またはそれらの混合物から選択される１つ以上である。特に好ましくは、芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、少なくとも１つのＣ１－６アルキル基で置換されたナフタレン、および三環式または高級芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１つである。
【0027】
より好ましくは、芳香族リッチ留分油中の芳香族炭化水素含有量が２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
【0028】
好ましくは、工程（２）において、脱油アスファルトは重油供給原料を溶剤脱アスファルトユニット中で溶媒脱アスファルト方法に供することによって得られる。
【0029】
好ましくは、溶剤脱アスファルトユニットにおいて、脱油アスファルトの収率は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらにより好ましくは３０重量％以下である。
【0030】
好ましい実施態様によれば、工程（２）において、芳香族含有ストリームは芳香族リッチ留分油であり、芳香族含有ストリームの量に対する脱油アスファルトの量の重量比は、１：１０～５０：１０、より好ましくは２：１０～３０：１０、より好ましくは３：１０～１５：１０である。
【0031】
好ましくは、本発明の方法は、工程（４２）で得られたコーカーディーゼル油および／またはコーカー軽油を、水素飽和のために工程（１）の第１反応ユニットに再循環させることをさらに含む。
【0032】
好ましくは、工程（１）において、第３反応ユニットは、固定床反応器、移動床反応器および沸騰床反応器のうちの少なくとも１つである。
【0033】
好ましくは、第３反応ユニットは、反応温度が２００～４２０℃、反応圧力が２～１８ＭＰａ、液時空間速度が０．３～１０ｈ－１、および油に対する水素の体積比が５０～５０００である条件下で運転される。さらに好ましくは、第３反応ユニットは、反応温度が２２０～４００℃、反応圧力が２～１５ＭＰａ、液時空間速度が０．３～５ｈ－１、および油に対する水素の体積比が５０～４０００である条件下で運転される。
【0034】
当該第５変形例の第３反応ユニットについての好ましい実施形態を以下に示す。
【0035】
水素の存在下での芳香族リッチ留分油の部分水素飽和は、一般に、芳香族リッチ留分油のための部分水素飽和技術が固定床／沸騰床／移動床水素化処理技術である条件下で運転される。現在の工業的な固定床ディーゼルまたはワックス油水素化技術を例とすると、反応器または反応床層は、水素化精製触媒を少なくとも含む。芳香族リッチ留分油の部分的水素飽和に使用される水素化精製触媒は、好ましくは良好かつ適度な水素飽和活性を有し、これによりテトラリン様構造の水素供与能がより低いデカヒドロナフタレンまたはシクロアルカン構造へのさらなる飽和を回避する。これらの触媒としては、一般に、アルミナまたはモレキュラーシーブなどの多孔質耐火性無機酸化物を担体として使用し、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物または硫化物、例えばＷ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉなどを活性成分として使用し、例えばＰ、Ｓｉ、Ｆ、Ｂなどの元素のような他の種々の補助剤が任意に添加され、例えば、ＲＩＰＰによって開発されたＲＳシリーズの前処理触媒である。ＲＳシリーズの触媒はＮｉＭｏ触媒である。
【0036】
第１反応ユニットは、特に好ましくは残留油液相水素化反応器である。
【0037】
好ましくは、工程（２）において、第１反応ユニットは、反応温度が２６０～５００℃、反応圧力が２．０～２０．０ＭＰａ、第１反応ユニットの入口における原油に対する再循環油の体積比が０．１：１～１５：１、および液時空間速度が０．１～１．５ｈ－１である条件下で運転される。液時体積空間速度および反応圧力は、処理される材料の性質、ならびに所望の変換および精製深度によって選択される。脱油アスファルトおよび芳香族含有ストリームによって形成される混合供給原料は、水素と混合された後に、触媒床層を上端から下に通過させて、第１反応ユニットの反応器の頂部から供給することができ；または触媒は、第１反応ユニットの反応器の底部から供給され、触媒床層を底部から頂部に通過する。
【0038】
好ましくは、工程（２）において、ミネラルリッチ前駆体材料は、担体と、前記担体に担持された活性成分元素と、を含む。ここで、担体は水酸化アルミニウム、アルミナおよびシリカからなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ、活性成分元素は第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素である。より好ましくは、ミネラルリッチ前駆体材料中の活性成分が第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択される金属元素の酸化物および／または硫化物である。
【0039】
好ましくは、工程（２）において、ミネラルリッチ前駆体材料は強熱減量が３重量％以上であり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、かつ、吸水量が０．９ｇ／ｇ以上である。強熱減量とは、焼成前の重量と比較して６００℃／２時間の焼成処理後のミネラルリッチ前駆体材料の重量が減少した割合をいう。吸水率とは、浸漬前の重量と比較して室温（例えば２５℃）で３０分間水への浸漬後のミネラルリッチ前駆体材料の重量が増加した割合をいう。
【0040】
好ましい実施形態によれば、工程（２）において、第１反応ユニットは反応物の流れ方向に続いて、第１ミネラルリッチ前駆体材料および第２ミネラルリッチ前駆体材料で連続的に充填される。第２ミネラルリッチ前駆体材料は第１ミネラルリッチ前駆体材料の強熱減量以上の強熱減量を有する。
【0041】
上述の好ましい実施形態によれば、さらに好ましくは、第１ミネラルリッチ前駆体材料は３～１５重量％の強熱減量を有し、かつ、第２ミネラルリッチ前駆体材料は１５重量％以上の強熱減量を有する。
【0042】
上述の好ましい実施形態によれば、さらに好ましくは、第１ミネラルリッチ前駆体材料および第２ミネラルリッチ前駆体材料は５：９５～９５：５の体積比で装填される。
【0043】
本発明の水素化触媒は異なる触媒の段階的な組み合わせであってもよく、好ましくは、水素化触媒は少なくとも水素化脱金属反応および水素化脱硫反応を触媒することができる。
【0044】
本発明によれば、水素化脱金属反応、水素化脱硫反応、水素化脱アスファルト反応、および水素化脱炭反応を触媒可能な特定の種類の触媒としては、特に限定されず、上述の反応を触媒可能であり、当該分野で従来から用いられている触媒を用いてもよい。
【0045】
本発明の水素化触媒は、例えば、担体として多孔質耐火性無機酸化物を使用することができ、活性成分として第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の金属の酸化物または硫化物を使用することができ、さらに任意で補助剤を加えて使用することができる。
【0046】
好ましくは、第１反応ユニットを長期間運転した後、ミネラルリッチ前駆体材料をバナジウムリッチ材料に変換し、バナジウムリッチ材料中のバナジウム含有量を１０重量％以上とし；特に好ましくは、鉱石リッチ（ｏｒｅ－ｒｉｃｈ）前駆体材料を２０重量％以上のＶ含有量を有するバナジウムリッチ材料に変換し、そこから高価値のＶ２Ｏ５を直接的に精製することができる。
【0047】
本発明の第１反応ユニットの好ましい実施を以下に示す。
【0048】
本発明の第１反応ユニットに含まれる供給原料を水素化処理するための技術は、液相水素化処理技術である。反応器または反応床層はミネラルリッチ前駆体材料および／または水素化触媒を少なくとも含む。ミネラルリッチ前駆体材料は主に２つの部分によって構成される。２つの部分は、バナジウム含有有機化合物を油中に吸着する強力な能力を有する担体と、水素化活性機能を有する活性成分とである。担体は主として、シリカ、水酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウム／アルミナの混合物を押し出し、成形し、さらに乾燥させることによって得られる。担体の表面は－ＯＨに富む。この担体は、油中のバナジウム含有有機化合物に対して強い吸着能力を有する。この担体は、６００℃で２時間焼成した後、強熱減量が５重量％以上である。活性成分は主に、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉなどの第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の金属の酸化物または硫化物を含む。
【0049】
上述の好ましい実施形態に関する水素化触媒は、一般に、重質残留水素化触媒である。重質残留水素化触媒は、重質残留の水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱炭などの機能を有する複合触媒を指す。これらの触媒には、一般に、担体としてアルミナなどの多孔質耐火性無機酸化物が使用され、活性成分として第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの金属、例えばＷ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物または硫化物が使用され、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｂなどの元素のようなその他の様々な補助剤が任意に添加され、例えば、ＲＩＰＰによって開発されたＲＤＭ、ＲＣＳシリーズの重金属、残留油の水素化脱金属触媒および脱硫触媒などである。現在、液相残油水素化技術では、複数の触媒を併用することが多い。本発明において、ミネラルリッチ前駆体材料、水素化脱金属脱硫触媒および水素化脱硫触媒が好ましく使用される。これらは一般に、供給原料がミネラルリッチ前駆体材料、水素化脱金属脱硫および水素化脱硫触媒と連続的に接触するような順序で装填される。もちろん、これらの触媒の混合物を装填する技術がある。
【0050】
好ましい実施形態によれば、工程（４１）において、第２反応ユニットは水素分解ユニットであり、反応温度が３６０～４２０℃、反応圧力が１０．０～１８．０ＭＰａ、油に対する水素の体積比が６００～２０００、および液時空間速度が１．０～３．０ｈ－１である条件下で操作される。
【0051】
好ましくは、水素化分解ユニットには少なくとも１つの水素化処理触媒および少なくとも１つの水素化分解触媒が装填される。
【0052】
好ましくは、水素化分解ユニットは固定床水素化分解ユニットである。
【0053】
第２反応ユニットが水素化分解ユニットである場合、本発明の第２反応ユニットについて好ましい実施形態が以下に提供される。
【0054】
工程（４１）において、固定床水素化分解技術を用いて、第２軽質成分を反応用の第２反応ユニットに導入する。工業的な固定床によるワックス油の水素化分解の従来技術を例とすると、反応器または反応床層は少なくとも２つの水素化分解触媒、すなわち、前処理触媒および水素化分解触媒を含む。液相水素化処理とそれに続く分留から得られる材料は、金属、硫黄、および窒素の含有量が高く、炭素残留値が高いため、前処理触媒はその後に続く水素化分解触媒の活性を確保するために、脱金属活性が強く、脱硫活性および脱窒活性が良好であることが好ましい。水素化分解触媒は、好ましくは、良好な水素化分解活性および高いＶＧＯ転化率およびＨＤＳ活性を有する。これらの触媒には、一般にアルミナまたはモレキュラーシーブなどの多孔質耐火性無機酸化物を担体として使用し、例えばＷ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉなどの第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の金属の酸化物または硫化物を活性成分として使用し、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｂなどの元素のような他の種々の補助剤を任意に添加し、例えば、ＲＩＰＰによって開発されたＲＳシリーズの前処理触媒およびＲＨＣシリーズの水素化分解触媒などである。ＲＳシリーズ触媒はＮｉＷ触媒であり、ＲＨＣシリーズ触媒はＮｉＭｏモレキュラーシーブ触媒である。
【0055】
別の好ましい実施形態によれば、工程（４１）において、第２反応ユニットは接触分解ユニットであり、接触分解ユニットは流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットである。
【0056】
別の好ましい実施形態によれば、第２軽質成分流動接触分解（ＦＣＣ）技術、好ましくはＲＩＰＰによって開発されたＬＴＡＧ技術に使用される技術および主にガソリン留分および液化ガスを生成する。
【0057】
好ましくは、流動接触分解装置は反応温度が５００～６００℃、油に対する触媒の比率が３～１２、および滞留時間が０．６～６秒である条件下で運転される。
【0058】
本発明の油に対する触媒の比率は特に明記しない限り、油に対する触媒の重量比を示す。
【0059】
別の好ましい実施形態によれば、工程（４１）において、第２反応ユニットはディーゼル水素化品質向上ユニットであり、反応温度が３３０～４２０℃、反応圧力が５．０～１８．０ＭＰａ、油に対する水素の体積比が５００～２０００、および液時体積空間速度が０．３～３．０ｈ－１である条件下で運転される。
【0060】
好ましくは、ディーゼル水素化品質向上ユニットに少なくとも１つのディーゼル水素化品質向上触媒が装填される。
【0061】
ディーゼル水素化品質向上触媒は、ＲＩＰＰによって開発されたＲＳシリーズの前処理触媒およびＲＨＣ－１００シリーズのディーゼル水素化分解触媒であってもよい。
【0062】
好ましい実施形態によれば、工程（４２）において、第２重質成分は反応用の遅延コーキングユニットに導入され、コーカーガソリン、コーカーディーゼル、コーカーワックス油および低硫黄石油コークスから選択される少なくとも１つの生成物を提供する。遅延コーキングユニットは、反応温度が４４０～５２０℃および滞留時間が０．１～４時間である条件下で運転される。
【0063】
別の好ましい実施形態によれば、工程（４２）において、第２重質成分の硫黄含有量は１．８重量％以下であり、第２重質成分を反応用の遅延コーキングユニットに導入し、低硫黄石油コークスを提供する。より好ましくは、低硫黄石油コークスの硫黄含有量は３重量％以下である。
【0064】
好ましくは、工程（４２）において、第２重質成分を低硫黄船舶用燃料油成分として使用し、低硫黄船舶用燃料油成分の硫黄含有量が０．５重量％以下となるように条件が制御される。
【0065】
本発明によれば、溶剤脱アスファルト処理の具体的な操作は特に限定されず、従来の溶剤脱アスファルト処理を用いることができる。溶剤脱アスファルト方法の運転パラメーターは本発明の実施例において例示されているが、これは当業者には本発明の限定として理解されるべきではない。
【0066】
本発明の方法は、雰囲気残留物および真空残留物の水素化変換に適している。特に、高含有量の金属（Ｎｉ＋Ｖ＞１５０μｇ／ｇ、特にＮｉ＋Ｖ＞２００μｇ／ｇ）、高含有量の炭素残渣（炭素残渣の重量留分＞１７％、特に炭素残渣の重量留分＞２０％）および高含有量の縮合環物質を有する貧弱な残留油の水素化変換に適している。
【0067】
上述のように、本発明の第２態様は、芳香族リッチ留分油を加工するためのシステムを提供する。前記システムは：第１軽質成分および第１重質成分を提供する、芳香族リッチ留分油上での水素飽和用および分留用の第３反応ユニット；前記脱油アスファルトと、前記第３反応ユニットからの前記第１重質成分を含む前記芳香族含有ストリームとを、水素とその中で混合するための、前記第３反応ユニットと流体連通する水素溶解ユニット；液相水素化反応ユニットであり、前記水素溶解ユニットからの混合材料の水素化反応をその中で実施するために使用される、前記水素溶解ユニットと流体連通する第１反応ユニット；前記第１反応ユニットからの液相生成物をその中で分留するための、前記第１反応ユニットと流体連通する分離ユニット；前記分離ユニット内で得られる前記第２軽質留分をその中で反応させるためのものであり、水素化分解ユニット、接触分解ユニット、およびディーゼル水素化品質向上ユニットからなる群から選択される少なくとも１つである、前記分離ユニットと流体連通する第２反応ユニット；前記分離ユニットから得られる前記第２重質成分をその中で反応させるためのものであり、コーカーガソリン、コーカーディーゼル、コーカーワックス油、および低硫黄石油コークスからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を提供する、前記分離ユニットと流体連通する遅延コーキングユニット；および前記分離ユニットから得られた前記第２重質留分を低硫黄船舶燃料油留分としてシステムから排出するためのものである、前記分離ユニットと流体連通する出口；を含む。
【0068】
好ましくは、遅延コーキングユニットが水素溶解ユニットと流体連通しており、遅延コーキングユニットで得られたコーカー軽油および／またはコーカー軽油を第１反応ユニットに再循環させて戻す。
【0069】
好ましくは、前記システムは、水素溶解ユニットと流体連通する溶剤脱アスファルトユニットをさらに含む。溶剤脱アスファルトユニットは、重油供給原料をその中で溶剤脱アスファルト化するため、および、溶剤脱アスファルト化後に得られた脱アスファルト化アスファルトを水素溶解ユニットに導入するために使用される。
【0070】
好ましい実施形態によれば、本発明のシステムにおいて、第２反応ユニットは水素化分解ユニットである。
【0071】
別の好ましい実施形態によれば、本発明のシステムにおいて、第２反応ユニットは接触分解ユニットであり、接触分解ユニットは流動接触分解ユニットである。
【0072】
別の好ましい実施形態によれば、本発明のシステムにおいて、第２反応ユニットはディーゼル水素化品質向上ユニットである。
【0073】
本発明はまた、当該方法の第１変形を提供する。当該方法は：（１１）溶剤脱アスファルト処理用の溶剤脱アスファルトユニットに重質原油を導入し、脱油アスファルトと脱アスファルト油を提供すること；（１２）脱アスファルト油を水素化反応用の第４水素化ユニットに導入し、第４水素化ユニットで得られた液相流出液を反応用のＤＣＣユニットに導入し、プロピレン、ＬＣＯ、ＨＣＯ及びスラリー油を提供することであり、ここで第４水素化ユニットは固定床水素化ユニットであり；（１）ＤＣＣユニットからのＬＣＯおよび／またはＨＣＯを含む芳香族リッチ留分油を工程（１）における芳香族リッチ留分油として使用すること、を含む。
【0074】
この第１の変形において、好ましくは、本発明の方法は、工程（４２）で得られたコーカーディーゼル油および／またはコーカー軽油を水素飽和用の第３反応ユニットに再循環させることをさらに含む。
【0075】
好ましくは工程（１２）において、第４反応ユニットは、反応温度が２８０～４００℃、反応圧力が６．０～１４．０ＭＰａ、油に対する水素の体積比が６００～１２００、および液時空間速度が０．３～２．０ｈ－１である条件下で運転される。
【0076】
好ましくは、工程（１２）において、第４反応ユニットに少なくとも２つの水素化触媒が装填される。より好ましくは、工程（１２）において、水素化触媒は水素化脱金属反応、水素化脱硫反応、および水素化脱炭反応からなる群から選択される少なくとも１つの反応を触媒することができる触媒である。水素化触媒は、一般に、アルミナなどの多孔質耐火性無機酸化物上に担持される。特に好ましくは、工程（１２）において、水素化触媒は、担体としてのアルミナと、活性成分元素としての第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の金属元素とを含み、任意に、Ｐ、Ｓｉ、ＦおよびＢから選択される少なくとも１つの補助元素も含む。水素化触媒において、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属元素は、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉなどであってもよい。水素化触媒において、活性成分は、上述の活性成分元素の酸化物および／または硫化物であってもよい。
【0077】
本発明の第４反応ユニットの好ましい実施形態を以下に示す：水素の存在下での脱アスファルト油（ＤＡＯ）のための第３水素化ユニットの状態は、一般に以下の通りである：ＤＡＯの水素化処理技術が固定床水素化処理技術である。現在の工業的な固定床重油および残留油の水素化技術を例とすると、反応器または反応床層は少なくとも２つの水素化触媒を含む。重油および残留油の水素化触媒は、重油および残留油の両方に対して、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱炭などの機能を有する複合触媒を指す。これらの触媒には、一般に、担体としてアルミナなどの多孔質耐火性無機酸化物が使用され、活性成分として第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の金属、例えばＷ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物または硫化物が使用され、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｂなどの元素のようなその他の様々な補助剤が任意に添加され、例えばＲＩＰＰによって開発されたＲＤＭ、ＲＣＳシリーズの重金属、残留油の水素化脱金属触媒および脱硫触媒などである。現在の固定床残留油水素化技術において、複数の触媒が併用されることが多い。水素化脱金属触媒、水素化脱硫触媒および水素化脱窒触媒は、原油が水素化脱金属触媒、水素化脱硫触媒および水素化脱窒触媒と連続的に接触されるような一般的な装填順序で使用され、状況に応じて１つまたは２つの触媒が存在しないこともある。例えば、水素化脱金属触媒および水素化脱硫触媒のみが装填されるが、水素化脱窒素触媒は装填されない。もちろん、これらの触媒を混合物として装填する技術もある。
【0078】
本発明による芳香族リッチ留分油を加工する方法は、図１および２を参照して以下にさらに詳細に記載される。
【0079】
図１に示されるように、芳香族リッチ留分油２０は水素飽和用の第３反応ユニット２１に供給され、続いて分留されて、第１軽質成分および第１重質成分２２を提供する。重質油供給原料１は溶媒脱アスファルト処理のために溶媒脱アスファルトユニット２に供給され、脱油アスファルト４および脱アスファルト油３を提供する。脱油アスファルト４と、第１重質成分２２を含む芳香族含有ストリームとは、混合供給原料６を形成するように混合され、これは水素溶解ユニット２３において水素と混合される。得られた混合材料は水素化反応のために第１反応ユニット７に供給される。ここで、芳香族含有ストリームは好ましくは外部から芳香族炭化水素５も含み、第１反応ユニットは水素化脱金属反応、水素化脱硫反応、水素化脱アスファルト反応、および水素化脱炭反応から選択される少なくとも１つの反応を触媒することができるミネラルリッチ前駆体材料および水素化触媒を含む。第１反応ユニットは液相水素化反応ユニットである。第１反応ユニット７からの液相生成物は分留用の分離ユニット１９に供給され、第２軽質成分８および第２重質成分９を提供する。第２軽質成分および第２重質成分は２４０～４５０℃の切断点を有する。第２軽質成分８は反応用の第２反応ユニット１０に供給され、ガソリン成分１３、ＢＴＸ供給原料成分１２およびディーゼル成分１４から選択される少なくとも１つの生成物を提供する。第２反応ユニットは水素化分解ユニット、接触分解ユニットおよびディーゼル水素化品質向上ユニットから選択される少なくとも１つである。第２重質成分９は反応用の遅延コーキングユニット１１に供給され、コーカーガソリン１５、コーカーディーゼル１６、コーカーワックス油１７および低硫黄石油コークス１８からなる群から選択される少なくとも１つの生成物を提供する。または、第２重質成分９は低硫黄船舶燃料油成分として使用される。
【0080】
図２に示すように、重油供給原料１を溶媒脱アスファルト処理用の溶媒脱アスファルトユニット２に供給し、脱油アスファルト４および脱アスファルト油３を提供する。脱アスファルト油３は水素化反応用の第４反応ユニット２４に供給され、第４反応ユニット２４で得られた液相流出物は反応用のＤＣＣユニット２５に供給され、プロピレン２６、ＬＣＯ２７、ＨＣＯ２８および／またはスラリー油２９を提供する。ＤＣＣユニットからのＬＣＯ２７および／またはＨＣＯ２８を含む芳香族リッチ留分油２０を水素飽和用の第３反応ユニット２１に供給し、続いて分留し、第１重質成分２２および第１軽質成分を提供する；脱油アスファルト４と、第１重質成分２２を含む芳香族含有ストリームとから形成された混合供給原料６を水素化反応用の第１反応ユニット７に供給し、芳香族含有ストリームはまた、好ましくは外側からの芳香族炭化水素５を含む。第１反応ユニット７は、ミネラルリッチ前駆体材料と、水素化脱金属反応、水素化脱硫反応、水素化脱アスファルト反応および水素化脱炭化反応から選択される少なくとも１つの反応を触媒することができる水素化触媒とを含む。第１反応ユニット７からの液相生成物は、分留用の分離ユニット１９に供給されて、第２軽質成分８および第２重質成分９を提供する。第２軽質成分８を反応用の第２反応ユニット１０に供給し、ガソリン成分１３、ＢＴＸ供給原料成分１２、ディーゼル成分１４からなる群から選択される少なくとも１つの生成物を提供する、または第２軽質成分８をＤＣＣユニット２５に再循環させて戻す。第２重質成分９を反応用の遅延コーキングユニット１１に供給し、コーカーガソリン１５、コーカーディーゼル１６、コーカーワックス油１７および低硫黄石油コークス１８からなる群から選択される少なくとも１つの生成物を提供する。または、第２重質成分９を低硫黄船舶燃料油成分として使用する。
【0081】
本発明の技術は、重油を効率的に変換することを可能にし、ガソリンおよびＢＴＸ原料、並びに、低硫黄船舶燃料および低硫黄石油コークスを柔軟に製造するためのシステムおよび方法を製造することができる。
【0082】
従来技術と比較して、本発明は、残留油水素化、水素化分解、または接触分解等の方法の効果的な組み合わせを適用することが好ましい。その結果、価値の低いＤＯＡを、低硫黄船舶燃料成分および低硫黄石油コークス原料に変換し、環境保全の要件を満たし、これにより、高効率、環境保全、および重質石油資源の総合的な利用を実現できる。
【0083】
加えて、本発明により提供される技術は、ＤＯＡが残留液相水素化反応器中で効率的に変換されることを可能にし、ガソリン留分およびＢＴＸ原料を生成することができ、低硫黄船舶燃料および低硫黄コークス生成物を製造するための原料を提供することができる。
【0084】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。以下の実施例は特に断らない限り、図１に示す方法の流れを用いて行った。具体的に述べることがなければ、以下の実施例は、以下の一般的な特徴を有する：
以下の実施例の表Ｉ－３及び表ＩＩ－４の結果は、特に断らない限り、１００時間の装置の連続運転において２５時間毎の試料採取試験から得られた結果の平均値であった。
以下の実施例の表Ｉ－３及び表ＩＩ－４の結果は、特に断らない限り、１００時間の装置の連続運転において２５時間毎の試料採取試験から得られた結果の平均値であった。
【0085】
芳香族留分リッチ部分水素化の飽和実験を、中規模の固定床ディーゼル水素化処理装置で行い、反応器の全容積は２００ｍＬであった。以下の実施例において、芳香族リッチ留分油の部分水素飽和に使用した水素化触媒および材料は、ＲＩＰＰによって開発されたＲＳ－２１００シリーズ水素化触媒であった。
【0086】
部分水素化飽和によって得られた液相ストリームを分留して、１８０℃の切断点を有する第１軽質成分および第１重質成分を得、ここで、第１重質成分およびＤＯＡは混合供給原料を形成した。混合供給原料を中規模の重油液相水素化処理装置で水素化反応試験に供し、反応器の全容積は２００ｍＬであった。以下の実施例において、水素化触媒および第１反応ユニットで使用した材料は、ＲＩＰＰが開発したＲＧ－３０Ｂ保護触媒、ならびに石油化学工学研究所（petrochemical engineering science research institute）が研究開発したミネラルリッチ前駆体材料１、ミネラルリッチ前駆体材料２、ＲＤＭ－３３Ｂ残油脱金属脱硫遷移触媒およびＲＣＳ－３１脱硫触媒であった。反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料１、ミネラルリッチ前駆体材料２、水素化脱金属および脱硫触媒、ならびに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は、以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料１：ミネラルリッチ前駆体材料２：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝６：３０：３０：１４：２０（Ｖ／Ｖ）。
【0087】
第２反応ユニットは固定床水素分解装置であり、使用した触媒は、ＲＩＰＰによって開発されたＲＳ－２１００精製触媒、およびＲＨＣ－１３１水素分解触媒であった。固定床水素分解ユニットは、精製部の反応温度が３７０℃、分解部の反応温度が３８５℃、反応圧力が１０ＭＰａ、液時体積空間速度が２．０ｈ－１、および油に対する水素の体積比１２００：１である条件下で運転した。
【0088】
［実施例Ａ］
ミネラルリッチ前駆体材料１の調製：ＳＩＮＯＰＥＣ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯ．， ＬＴＤ．のＣＨＡＮＧＬＩＮＧ ＤＩＶＩＳＩＯＮによって製造されたＲＰＢ１１０シュードベーマイト（pseudoboehmite）２０００ｇが使用され、うち１０００ｇを５５０℃で２時間処理してアルミナ約７００ｇが提供された。アルミナ約７００ｇ、及びもう一方のシュードベーマイト１０００ｇを完全に混合した後、セスバニア（sesbania）粉末４０ｇおよびクエン酸２０ｇを添加し、脱イオン水２２００ｇを添加した。その後、その混合物を混練し、ストリップ状に押出して成形し、３００℃で３時間乾燥して約１７３０ｇの担体を得、これにＭｏおよびＮｉを含む溶液２１００ｍＬを添加して飽和含浸させた。ここで、溶液中のＭｏ含有量は、ＭｏＯ３として計算して５．５重量％であり、Ｎｉ含有量は、ＮｉＯとして計算して１．５重量％であった。３０分間の含浸後に１８０℃で４時間処理して、ミネラルリッチ前駆体材料１を得、その特性を表Ｉ－６に示した。
ミネラルリッチ前駆体材料１の調製：ＳＩＮＯＰＥＣ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯ．， ＬＴＤ．のＣＨＡＮＧＬＩＮＧ ＤＩＶＩＳＩＯＮによって製造されたＲＰＢ１１０シュードベーマイト（pseudoboehmite）２０００ｇが使用され、うち１０００ｇを５５０℃で２時間処理してアルミナ約７００ｇが提供された。アルミナ約７００ｇ、及びもう一方のシュードベーマイト１０００ｇを完全に混合した後、セスバニア（sesbania）粉末４０ｇおよびクエン酸２０ｇを添加し、脱イオン水２２００ｇを添加した。その後、その混合物を混練し、ストリップ状に押出して成形し、３００℃で３時間乾燥して約１７３０ｇの担体を得、これにＭｏおよびＮｉを含む溶液２１００ｍＬを添加して飽和含浸させた。ここで、溶液中のＭｏ含有量は、ＭｏＯ３として計算して５．５重量％であり、Ｎｉ含有量は、ＮｉＯとして計算して１．５重量％であった。３０分間の含浸後に１８０℃で４時間処理して、ミネラルリッチ前駆体材料１を得、その特性を表Ｉ－６に示した。
【0089】
ミネラルリッチ前駆体材料２の調製：ＳＩＮＯＰＥＣ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯ．， ＬＴＤ．のＣＨＡＮＧＬＩＮＧ ＤＩＶＩＳＩＯＮによって製造されたＲＰＢ２２０シュードベーマイト２０００ｇが使用され、セスバニア粉末３０ｇおよびクエン酸３０ｇを添加し、脱イオン水２４００ｇを添加した。その後、その混合物を混練し、ストリップ状に押出して成形し、１２０℃で５時間乾燥させて約２０４０ｇの担体を得、これにＭｏおよびＮｉを含む溶液２２００ｍＬを加えて飽和含浸させた。ここで、溶液中のＭｏ含有量は、ＭｏＯ３として計算して７．５重量％、Ｎｉ含有量は、ＮｉＯとして計算して１．７重量％であった。３０分間の含浸後、２００℃で３時間処理して、ミネラルリッチ前駆体材料２を得、その特性を表Ｉ－６に示した。
【0090】
ミネラルリッチ前駆体材料３の調製：市販のシリカ２０００ｇを使用し、セスバニア粉末３０ｇおよび水酸化ナトリウム３０ｇを添加し、脱イオン水２４００ｇを添加した。その後、その混合物を混練し、成形のためにストリップ状に押出し、１２０℃で５時間乾燥させて担体を得、これにＭｏおよびＮｉを含む溶液２２００ｍＬを添加して飽和含浸させた。ここで、溶液中のＭｏ含有量は、ＭｏＯ３として計算して４．５重量％であり、Ｎｉ含有量は、ＮｉＯとして計算して１．０重量％であった。３０分間の含浸後、２００℃で３時間処理して、ミネラルリッチ前駆体材料３を得、その特性を表Ｉ－６に示した。
【0091】
［実施例Ｉ－１］
この実施例においては、上海石油化学のＲＬＧ工場由来のＬＣＯを芳香族リッチ留分油として使用し、ＬＣＯ水素化は、反応温度が２９０℃、反応圧力が４ＭＰａの、液時体積空間速度が１ｈ－１、および油に対する水素の体積比が８００：１である条件下で運転した。
この実施例においては、上海石油化学のＲＬＧ工場由来のＬＣＯを芳香族リッチ留分油として使用し、ＬＣＯ水素化は、反応温度が２９０℃、反応圧力が４ＭＰａの、液時体積空間速度が１ｈ－１、および油に対する水素の体積比が８００：１である条件下で運転した。
【0092】
ＬＣＯおよび第１重質成分１の特性を表Ｉ－１に示した。
【0093】
真空残渣由来のＤＯＡを、１：１０の重量比で第１重質成分１と混合し、混合供給原料の特性を表Ｉ－２に示した。
【0094】
まず、ＤＯＡと第１重質成分１との混合供給原料を、水素分解ユニット（脱油アスファルトと重質成分１とによって形成される混合供給原料に対する水素の供給量の体積比は１００、水素分解ユニットの運転温度は３２０℃、圧力は１０ＭＰａ）で水素と混合し、得られた混合材料を第１反応装置に供給した。第１反応ユニットは、反応温度が３６０℃、反応圧力が１０ＭＰａ、液時体積空間速度が０．６ｈ－１、第１反応ユニットの入口における原油に対する再循環油の体積比が０．５：１である条件下で操作した。水素化後、混合供給原料の特性を表Ｉ－３に示した。
【0095】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表Ｉ－４に示した。
【0096】
３５０℃未満の温度での第２軽質成分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表Ｉ－５に示した。
【0097】
［実施例Ｉ－２］
上海石油化学の接触分解装置からのＨＣＯをこの実施例の芳香族リッチ留分油として使用し、ここでＨＣＯ水素化は、反応温度が３３０℃、反応圧力が６ＭＰａ、液時体積空間速度が１ｈ－１、および油に対する水素の体積比が８００：１である条件下で運転した。
上海石油化学の接触分解装置からのＨＣＯをこの実施例の芳香族リッチ留分油として使用し、ここでＨＣＯ水素化は、反応温度が３３０℃、反応圧力が６ＭＰａ、液時体積空間速度が１ｈ－１、および油に対する水素の体積比が８００：１である条件下で運転した。
【0098】
ＨＣＯおよび第１重質成分２の特性を表Ｉ－１に示した。
【0099】
真空残渣由来のＤＯＡを、５：１０の重量比で第１重質成分２と混合し、混合供給原料の特性を表Ｉ－２に示した。
【0100】
まず、ＤＯＡと水素化ＨＣＯとの混合供給原料である第１重質成分２を水素分解ユニット（脱油アスファルトと第１重質成分２とによって形成される混合供給原料に対する水素の供給量の体積比は１００、水素分解ユニットの運転温度は３２０℃、圧力は１０ＭＰａ）で水素と混合し、得られた混合材料を第１反応装置に供給した。第１反応ユニットは、反応温度が３８０℃、反応圧力が１０ＭＰａ、液時体積空間速度が０．６ｈ－１、第１反応ユニットの入口における原油に対する再循環油の体積比が０．５：１である条件下で運転した。水素化後、混合供給原料の特性を表Ｉ－３に示した。
【0101】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表Ｉ－４に示した。
【0102】
３５０℃未満の温度での第２軽質成分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表Ｉ－５に示した。
【0103】
［実施例Ｉ－３］
本実施例では、芳香族リッチ留分油として実施例Ｉ－１と同様のＬＣＯを用い、反応温度が３２０℃、反応圧力が６ＭＰａ、液時体積空間速度が１ｈ－１、および油に対する水素の体積比が８００：１である条件下でＬＣＯ水素化を行った。
本実施例では、芳香族リッチ留分油として実施例Ｉ－１と同様のＬＣＯを用い、反応温度が３２０℃、反応圧力が６ＭＰａ、液時体積空間速度が１ｈ－１、および油に対する水素の体積比が８００：１である条件下でＬＣＯ水素化を行った。
【0104】
ＬＣＯおよび第１重質成分３の特性を表Ｉ－１に示した。ＬＣＯ特性および第１重質物３の特性を表Ｉ－１に示した。
【0105】
ＤＯＡは真空残渣由来のものであり、１０：１０の重量比で第１重質成分３と混合され、混合供給原料の特性は表Ｉ－２に示した。
【0106】
まず、ＤＯＡと第１重質成分３との混合供給原料を、水素分解ユニット（脱油アスファルトと第１重質成分３とによって形成される混合供給原料に対する水素の供給量の体積比は１００、水素分解ユニットの運転温度は３２０℃、圧力は８ＭＰａ）で水素と混合し、得られた混合材料を第１反応装置に供給した。第１反応ユニットは、反応温度が３７０℃、反応圧力が８ＭＰａ、液時体積空間速度が０．６ｈ－１、第１反応ユニットの入口における原油に対する再循環油の体積比が０．５：１である条件下で運転した。水素化後、混合供給原料の特性を表Ｉ－３に示した。
【0107】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表Ｉ－４に示した。
【0108】
第２重質成分を反応温度５００℃で０．５時間コークス化反応に供し、２．７重量％の硫黄含有量を有する石油コークス（収率３２重量％）を得た。
【0109】
３５０℃未満の温度での第２軽質成分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表Ｉ－５に示した。
【0110】
［実施例Ｉ－４］
実施例Ｉ－４で使用した芳香族リッチ留分油は、中国のコールタールユニットからのコールタールであった。コールタールの水素化は、反応温度が３００℃、反応圧力が１０ＭＰａ、液時体積空間速度が０．８ｈ－１、油に対する水素の体積比が８００：１である条件下で行った。
実施例Ｉ－４で使用した芳香族リッチ留分油は、中国のコールタールユニットからのコールタールであった。コールタールの水素化は、反応温度が３００℃、反応圧力が１０ＭＰａ、液時体積空間速度が０．８ｈ－１、油に対する水素の体積比が８００：１である条件下で行った。
【0111】
コールタールおよび第１重質成分４の特性を表Ｉ－１に示した。
【0112】
真空残渣由来のＤＯＡを、１５：１０の重量比で第１重質成分４と混合し、混合供給原料の特性を表Ｉ－２に示した。
【0113】
まず、ＤＯＡと第１重質成分４との混合供給原料を、水素分解ユニット（脱油アスファルトと第１重質成分４とによって形成される混合材料に対する水素の供給量の体積比は１００、水素分解ユニットの運転温度は３２０℃、圧力は１２ＭＰａ）で水素と混合し、得られた混合材料を第１反応ユニットに供給した。第１反応ユニットは、反応温度が３５０℃、反応圧力が１２ＭＰａ、液時体積空間速度が０．６ｈ－１、第１反応ユニットの入口における原油に対する再循環油の体積比が２：１である条件下で運転した。水素化後、混合供給原料の特性を表Ｉ－３に示した。
【0114】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表Ｉ－４に示した。
【0115】
３５０℃未満の温度での第２軽質成分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表Ｉ－５に示した。
【0116】
［実施例Ｉ－５］
以下の条件以外は、実施例Ｉ－３と同様の方法を使用した：
この実施例において、第１反応ユニットの水素化処理は３９５℃で運転した。
以下の条件以外は、実施例Ｉ－３と同様の方法を使用した：
この実施例において、第１反応ユニットの水素化処理は３９５℃で運転した。
【0117】
他の状態は実施例Ｉ－３と同じであった。
【0118】
水素化後、混合供給原料の特性を表Ｉ－３に示した。
【0119】
得られた第２重質成分の３５０℃以上での主な物理化学的特性を表Ｉ－３に示した。
【0120】
［実施例Ｉ－６］
実施例Ｉ－６のための重油液相水素化処理装置の供給原料、触媒の装填量および運転条件について、以下の事項以外は実施例Ｉ－１と同じであった：
実施例Ｉ－１と同様の混合供給原料を液相重油水素化に供した後、３０日毎に反応温度を３℃上昇させ、水素化試験運転の３６０日後に運転を停止した。
実施例Ｉ－６のための重油液相水素化処理装置の供給原料、触媒の装填量および運転条件について、以下の事項以外は実施例Ｉ－１と同じであった：
実施例Ｉ－１と同様の混合供給原料を液相重油水素化に供した後、３０日毎に反応温度を３℃上昇させ、水素化試験運転の３６０日後に運転を停止した。
【0121】
反応器に最初に装填されたミネラルリッチ前駆体材料１およびミネラルリッチ前駆体材料２は、反応後に、焙焼分析後にそれぞれ７６重量％および７１重量％のＶ含有量を有するＶリッチ材料１およびＶリッチ材料２となり、天然鉱石のＶ含有量よりも１０倍以上高いＶ含有量を表し、したがって、高価値のＶ２Ｏ５を調製するための高品質材料であった。
【0122】
［実施例Ｉ－７］
小規模接触分解固定流動床試験装置において、実施例Ｉ－３から３５０℃未満で第２軽質成分について接触分解試験を行った。ここで、触媒は、ＳＩＮＯＰＥＣ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯ．， ＬＴＤ．ＣＨＡＮＧＬＩＮＧ ＤＩＶＩＳＩＯＮ．によって製造された接触分解触媒ＭＬＣ－５００であった。流動触媒ユニットを反応温度が５４０℃、油に対する触媒の比率が６、滞留時間が２秒である条件下で運転した。
小規模接触分解固定流動床試験装置において、実施例Ｉ－３から３５０℃未満で第２軽質成分について接触分解試験を行った。ここで、触媒は、ＳＩＮＯＰＥＣ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯ．， ＬＴＤ．ＣＨＡＮＧＬＩＮＧ ＤＩＶＩＳＩＯＮ．によって製造された接触分解触媒ＭＬＣ－５００であった。流動触媒ユニットを反応温度が５４０℃、油に対する触媒の比率が６、滞留時間が２秒である条件下で運転した。
【0123】
その結果、収率４２重量％の製品ガソリンが得られ、そのＲＯＮオクタン価は９２であった。
【0124】
［実施例Ｉ－８］
本実施例において、得られた第２重質成分を遅延コーキングユニットに供給して反応させ、コーカーガソリン、コーカーディーゼルおよびコーカーワックス油を得たことを除いて、手順は実施例Ｉ－１の手順と同様であった。
本実施例において、得られた第２重質成分を遅延コーキングユニットに供給して反応させ、コーカーガソリン、コーカーディーゼルおよびコーカーワックス油を得たことを除いて、手順は実施例Ｉ－１の手順と同様であった。
【0125】
遅延コーキングユニットは、５１０℃の反応温度および０．６時間の滞留時間である条件下で運転した。
【0126】
コーカーディーゼルの硫黄含有量は０．２６重量％、凝縮点は－１１℃、セタン価は４８であった。
【0127】
コーカーワックス油の硫黄含量は１．１２重量％、凝縮点は３２℃であった。
【0128】
コーカーガソリンは、収率１４．７％、硫黄含有量０．１０重量％、ＭＯＮ６１．８で得られた。
【0129】
コーカーディーゼルおよびコーカーワックス油を第３反応ユニットに再循環させ、水素化処理のためにＬＣＯ １と混合したが、その反応条件は実施例Ｉ－１と同じであった。
【0130】
コーカーディーゼルと、コーカーワックス油と、ＬＣＯとの混合油の特性および第１重質成分８の特性を表Ｉ－１に示した。
【0131】
真空残渣由来のＤＯＡを、１：１０の重量比で第１重質成分８と混合し、混合供給原料の特性を表Ｉ－２に示した。
【0132】
まず、ＤＯＡと第１重質成分８との混合材料を、水素分解ユニット（脱油アスファルトと第１重質成分８とによって形成される混合供給原料に対する水素の供給量の体積比は１００、水素分解ユニットの運転温度は３２０℃、圧力は８ＭＰａ）で水素と混合し、得られた混合材料を第１反応ユニットに供給した。第１反応ユニットは、反応温度が３６０℃、反応圧力が８ＭＰａ、液時体積空間速度が０．３ｈ－１、第１反応ユニットの入口における原油に対する再循環油の体積比が０．５：１である条件下で運転した。水素化後、混合供給原料の特性を表Ｉ－３に示した。
【0133】
第１反応ユニットから得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表Ｉ－４に示した。
【0134】
３５０℃未満の温度での第２軽質成分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表Ｉ－５に示した。
【0135】
［実施例Ｉ－９］
ディーゼル水素分解装置を用いて、実施例Ｉ－１から得られた３５０℃未満の第２軽質成分について試験を行い、ディーゼル成分を得た。
ディーゼル水素分解装置を用いて、実施例Ｉ－１から得られた３５０℃未満の第２軽質成分について試験を行い、ディーゼル成分を得た。
【0136】
運転条件は、反応温度が３６０℃、反応圧力が１０ＭＰａ、油に対する水素の体積比が１０００、液時体積空間速度が１．０ｈ－１であることを含んでいた。
【0137】
その結果、ディーゼル成分の硫黄含有量は５ｐｐｍ、凝縮点は－３２℃、セタン価は５３であった。
【0138】
［実施例Ｉ－１０］
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例Ｉ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料１、水素化脱金属および脱硫触媒、並びに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料１：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝６：６０：１４：２０（Ｖ／Ｖ）。
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例Ｉ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料１、水素化脱金属および脱硫触媒、並びに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料１：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝６：６０：１４：２０（Ｖ／Ｖ）。
【0139】
水素化後、混合供給原料の特性を表Ｉ－３に示した。
【0140】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表Ｉ－４に示した。
【0141】
３５０℃未満の温度での第２軽質成分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表Ｉ－５に示した。
【0142】
［実施例Ｉ－１１］
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例Ｉ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料２、ミネラルリッチ前駆体材料１、水素化脱金属および脱硫触媒、ならびに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は、以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料２：ミネラルリッチ前駆体材料１：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝６：３０：３０：１４：２０（Ｖ／Ｖ）。
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例Ｉ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料２、ミネラルリッチ前駆体材料１、水素化脱金属および脱硫触媒、ならびに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は、以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料２：ミネラルリッチ前駆体材料１：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝６：３０：３０：１４：２０（Ｖ／Ｖ）。
【0143】
水素化後、混合供給原料の特性を表Ｉ－３に示した。
【0144】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表Ｉ－４に示した。
【0145】
３５０℃未満の温度での第２軽質成分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表Ｉ－５に示した。
【0146】
［実施例Ｉ－１２］
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例Ｉ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、水素化脱金属および脱硫触媒、並びに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝１５：３５：５０（Ｖ／Ｖ）。
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例Ｉ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、水素化脱金属および脱硫触媒、並びに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝１５：３５：５０（Ｖ／Ｖ）。
【0147】
水素化後、混合供給原料の特性を表Ｉ－３に示した。
【0148】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表Ｉ－４に示した。
【0149】
３５０℃未満の温度での第２軽質成分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表Ｉ－５に示した。
【0150】
［実施例Ｉ－１３］
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例Ｉ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料３、水素化脱金属および脱硫触媒、並びに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は、以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料３：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝１０：４０：２０：３０（Ｖ／Ｖ）。
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例Ｉ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料３、水素化脱金属および脱硫触媒、並びに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は、以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料３：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝１０：４０：２０：３０（Ｖ／Ｖ）。
【0151】
水素化後、混合供給原料の特性を表Ｉ－３に示した。
【0152】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表Ｉ－４に示した。
【0153】
３５０℃未満の温度での第２軽質成分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表Ｉ－５に示した。
【0154】
［比較例Ｉ－１］
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例Ｉ－１と同様であった：
比較例では、芳香族リッチ留分油ＱＹ（芳香族含量２０重量％）を、部分水素飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合した。ＤＯＡおよびＱＹを１：１０の重量比で混合し、混合供給原料特性を表Ｉ－２に示した。
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例Ｉ－１と同様であった：
比較例では、芳香族リッチ留分油ＱＹ（芳香族含量２０重量％）を、部分水素飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合した。ＤＯＡおよびＱＹを１：１０の重量比で混合し、混合供給原料特性を表Ｉ－２に示した。
【0155】
実施例Ｉ－１と同様に、本比較例の混合供給原料をまず水素分解ユニットで水素と混合し、得られた混合物は、それを水素化処理する第１反応ユニットに供給した。生成物の特性を表Ｉ－３に示した。
【0156】
第１反応ユニットによる水素化処理から得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表Ｉ－４に示した。
【0157】
３５０℃未満の温度での第２軽質成分を固定床水素分解ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表Ｉ－５に示した。
【0158】
［比較例Ｉ－２］
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例Ｉ－１と同様であった：
比較例では、芳香族リッチ留分油ＱＹが部分的水素化飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合された。ＤＯＡおよびＱＹを２：１０の重量比で混合し、混合供給原料特性を表Ｉ－２に示した。
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例Ｉ－１と同様であった：
比較例では、芳香族リッチ留分油ＱＹが部分的水素化飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合された。ＤＯＡおよびＱＹを２：１０の重量比で混合し、混合供給原料特性を表Ｉ－２に示した。
【0159】
実施例Ｉ－１と同様に、本比較例の混合供給原料をまず水素分解ユニットで水素と混合し、得られた混合物は、それを水素化処理する第１反応ユニットに供給した。水生成物の特性を表Ｉ－３に示した。
【0160】
第１反応ユニットによる水素化処理から得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表Ｉ－４に示した。
【0161】
３５０℃未満の温度での第２軽質成分を固定床水素分解ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表Ｉ－５に示した。
【0162】
［比較例Ｉ－３］
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例Ｉ－１と同様であった：
比較例では、芳香族リッチ留分油ＱＹが部分的水素化飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合された。ＤＯＡとＱＹを３：１０の重量比で混合した。混合供給原料は大量の固形分（１００℃）を含んでいたので、次の実験は実施できなかった。
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例Ｉ－１と同様であった：
比較例では、芳香族リッチ留分油ＱＹが部分的水素化飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合された。ＤＯＡとＱＹを３：１０の重量比で混合した。混合供給原料は大量の固形分（１００℃）を含んでいたので、次の実験は実施できなかった。
【0163】
【表1】
【0164】
【表2】
【0165】
【表3】
【0166】
【表4】
【0167】
【表5】
【0168】
【表6】
【0169】
【表7】
【0170】
［実施例Ｂ］
溶媒脱アスファルトは供給原料として真空残渣を用いて行い、溶媒はブタン（ブタン含有量７０重量％）を含む炭化水素混合物であり、溶媒脱アスファルトは１２０℃で行い、溶媒：真空残渣＝３：１（重量比）であり、７０重量％の収率でＤＡＯが得られ、３０重量％の収率でＤＯＡが得られた。
溶媒脱アスファルトは供給原料として真空残渣を用いて行い、溶媒はブタン（ブタン含有量７０重量％）を含む炭化水素混合物であり、溶媒脱アスファルトは１２０℃で行い、溶媒：真空残渣＝３：１（重量比）であり、７０重量％の収率でＤＡＯが得られ、３０重量％の収率でＤＯＡが得られた。
【0171】
得られたＤＡＯおよびＤＯＡの特性を表ＩＩ－１に示した。
【0172】
得られたＤＡＯおよびＤＯＡの特性を表ＩＩ－１に示した。
【0173】
［実施例ＩＩ－１］
本実施例に使用したＤＡＯおよびＤＯＡは、実施例ＩＩ－Ｂ由来のものであった。
本実施例に使用したＤＡＯおよびＤＯＡは、実施例ＩＩ－Ｂ由来のものであった。
【0174】
第４反応ユニットで水素化反応に供されたＤＡＯから得られた液相生成物の特性を表ＩＩ－１に示した。液体生成物は反応用のＤＣＣユニットに供給され、ＬＣＯ１およびＨＣＯ１を得た。
【0175】
ＬＣＯ１は、第３反応ユニットにおいて水素化飽和に供され、次いで分留されて、第１軽質成分１および第１重質成分１を得た。
【0176】
第３反応ユニットの水素化は、反応温度が２９０℃、反応圧力が４ＭＰａ、液時体積空間速度が１ｈ－１、および油に対する水素の体積比が８００：１である条件下で運転した。ＬＣＯ１および第１重質成分１の特性を表ＩＩ－２に示した。
【0177】
ＤＯＡと第１重質成分１とを重量比１：１０で混合し、混合供給原料の特性を表ＩＩ－３に示した。
【0178】
ＤＯＡと第１重質成分１とを水素分解ユニットで水素と混合し、混合材料（その中の水素含有量を表ＩＩ－３に示す）とした。混合材料については、反応温度が３６０℃、反応圧力が１０ＭＰａ、液時体積空間速度が０．３ｈ－１、および第１反応ユニットの入口における原油に対する再循環油の体積比が０．５：１である条件下で第１反応ユニットを運転した。水素化後、混合供給原料の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0179】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表ＩＩ－５に示した。
【0180】
３５０℃未満の温度での第２軽質留分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表ＩＩ－６に示した。
【0181】
［実施例ＩＩ－２］
本実施例に使用したＤＡＯおよびＤＯＡは、実施例ＩＩ－Ｂ由来のものであった。
本実施例に使用したＤＡＯおよびＤＯＡは、実施例ＩＩ－Ｂ由来のものであった。
【0182】
第４反応ユニットで水素化反応に供されたＤＡＯから得られた液相生成物の特性を表ＩＩ－１に示した。液体生成物を反応用のＤＣＣユニットに供給して、ＬＣＯ２およびＨＣＯ２を得た。
【0183】
ＨＣＯ２は、第３反応ユニットにおいて水素化飽和に供され、次いで分留されて、第１軽質成分２および第１重質成分２を提供した。第３反応ユニットの水素化は、反応温度が３３０℃、反応圧力が６ＭＰａ、液時体積空間速度が１ｈ－１、および油に対する水素の体積比が８００：１の条件下で運転した。ＨＣＯ２および第１重質成分２の特性を表ＩＩ－２に示した。
【0184】
ＤＯＡと第１重質成分２とを重量比５：１０で混合し、混合供給原料の特性を表ＩＩ－３に示した。
【0185】
ＤＯＡと第１重質成分２とを水素分解ユニットで水素と混合し、混合材料（その中の水素含有量を表ＩＩ－３に示す）を得た。混合材料については、反応温度が３８０℃、反応圧力が８ＭＰａ、液時体積空間速度が０．３ｈ－１、および第１反応ユニットの入口における原油に対する再循環油の体積比が０．５：１である条件下で第１反応ユニットを運転した。水素化後、混合供給原料の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0186】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２の重質成分の特性を表ＩＩ－５に示した。
【0187】
３５０℃未満の温度での第２軽質留分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表ＩＩ－６に示した。
【0188】
［実施例ＩＩ－３］
実施例に使用したＤＡＯおよびＤＯＡは、実施例ＩＩ－Ｂ由来のものであった。
実施例に使用したＤＡＯおよびＤＯＡは、実施例ＩＩ－Ｂ由来のものであった。
【0189】
第４反応ユニットで水素化反応を行ったＤＡＯから得られた液相生成物の特性を表ＩＩ－１に示した。液相生成物を反応用のＤＣＣユニット（実施例ＩＩ－１と同じ運転条件下）に供給して、ＬＣＯ１およびＨＣＯ１を得た。
【0190】
ＬＣＯ１を第３反応ユニットで水素化飽和させ、次いで分留して、第１軽質成分３および第１重質成分３を得た。第３反応ユニットの水素化は、反応温度が３２０℃、反応圧力が６ＭＰａ、液時体積空間速度が１ｈ－１、および油に対する水素の体積比が８００：１である条件下で運転した。ＬＣＯ１および第１重質成分３の特性を表ＩＩ－２に示した。
【0191】
ＤＯＡと第１重質成分３とを重量比１０：１０で混合し、混合供給原料の特性を表ＩＩ－３に示した。
【0192】
ＤＯＡと第１重質成分３とを水素分解ユニットで水素と混合し、混合材料（その中の水素含有量を表ＩＩ－３に示す）を得た。混合材料のために、反応温度が３７０℃、反応圧力が８ＭＰａ、液時体積空間速度が０．３ｈ－１、および第１反応ユニットの入口における原油に対する再循環油の体積比が０．５：１である条件下で第１反応ユニットを運転した。水素化後、混合供給原料の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0193】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表ＩＩ－５に示した。
【0194】
第２重質成分を反応温度５００℃で０．５時間、コークス化反応に供し、２．７重量％の硫黄含有量を有する石油コークス（収率３１重量％）を得た。
【0195】
３５０℃未満の温度での第２軽質留分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表ＩＩ－６に示した。
【0196】
［実施例ＩＩ－４］
本実施例に使用したＤＡＯおよびＤＯＡは、実施例ＩＩ－Ｂ由来のものであった。
本実施例に使用したＤＡＯおよびＤＯＡは、実施例ＩＩ－Ｂ由来のものであった。
【0197】
第４反応ユニットで水素化反応に供されたＤＡＯから得られた液相生成物の特性を表ＩＩ－１に示した。液相生成物を反応用のＤＣＣユニット（実施例ＩＩ－１と同じ運転条件下）に供給して、ＬＣＯ１およびＨＣＯ１を得た。
【0198】
本実施例で使用した芳香族リッチ留分油は、中国のコールタールユニットおよびＬＣＯ１に由来するコールタール（表ＩＩ－１に示す特性）であった。ＬＣＯ１およびコールタールを１：１の重量比で使用した。芳香族リッチ留分油を第３反応ユニットで水素飽和に供し、次いで分留して、第１軽質成分４および第１重質成分４を得た。第３反応ユニットの水素化は、反応温度が３００℃、反応圧力が１０ＭＰａ、液時体積空間速度が０．８ｈ－１、および油に対する水素の体積比が８００：１である条件下で運転した。芳香族リッチ留分油および第１重質成分４の特性を表ＩＩ－２に示した。
【0199】
ＤＯＡと第１重質成分４とを１５：１０の重量比で混合し、混合供給原料の特性を表ＩＩ３に示した。
【0200】
ＤＯＡと第１重質成分４とを水素分解ユニットで水素と混合し、混合材料（その中の水素含有量を表ＩＩ－３に示す）を得た。混合材料のために、反応温度が３５０℃、反応圧力が１２ＭＰａ、液時体積空間速度が０．３ｈ－１、および第１反応ユニットの入口における原油に対する再循環油の体積比が０．５：１である条件下で第１反応ユニットを運転した。水素化後、混合原料の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0201】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表ＩＩ－５に示した。
【0202】
３５０℃未満の温度での第２軽質留分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表ＩＩ－６に示した。
【0203】
［実施例ＩＩ－５］
以下の事項以外は、実施例ＩＩ－３と同様の方法を用いた：
この実施例においては、第１反応ユニットの水素化処理は３９５℃で運転した。
以下の事項以外は、実施例ＩＩ－３と同様の方法を用いた：
この実施例においては、第１反応ユニットの水素化処理は３９５℃で運転した。
【0204】
他の条件は実施例ＩＩ－３と同様である。
【0205】
水素化後、混合供給原料の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0206】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表ＩＩ－５に示した。
【0207】
［実施例ＩＩ－６］
触媒の装填量および水素化処理条件は、実施例ＩＩ－４と同様であった。
触媒の装填量および水素化処理条件は、実施例ＩＩ－４と同様であった。
【0208】
実施例ＩＩ－４と同様の混合供給原料を第１反応ユニットで水素化処理に供した後、３０日毎に反応温度を３℃上昇させ、水素化試験運転３６０日後に運転を停止した。
【0209】
反応器に最初に装填されたミネラルリッチ前駆体材料１およびミネラルリッチ前駆体材料２は、反応後に、焙焼分析後にそれぞれ６９重量％および６０重量％のＶ含有量を有するＶリッチ材料１およびＶリッチ材料２となり、したがって、これらは、高い価値を有するＶ２Ｏ５を調製するための高品質材料であった。
【0210】
［実施例ＩＩ－７］
小規模接触分解固定流動床試験装置において、実施例ＩＩ－３から３５０℃未満で第２軽質成分について接触分解試験を行った。ここで、触媒は、ＳＩＮＯＰＥＣ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯ．， ＬＴＤ．.ＣＨＡＮＧＬＩＮＧ ＤＩＶＩＳＩＯＮによって製造された接触分解触媒ＭＬＣ－５００であった。反応温度が５４０℃、油に対する触媒の比率が６、滞留時間が３秒である条件下で流動触媒ユニットを運転した。
小規模接触分解固定流動床試験装置において、実施例ＩＩ－３から３５０℃未満で第２軽質成分について接触分解試験を行った。ここで、触媒は、ＳＩＮＯＰＥＣ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯ．， ＬＴＤ．.ＣＨＡＮＧＬＩＮＧ ＤＩＶＩＳＩＯＮによって製造された接触分解触媒ＭＬＣ－５００であった。反応温度が５４０℃、油に対する触媒の比率が６、滞留時間が３秒である条件下で流動触媒ユニットを運転した。
【0211】
その結果、収率４０重量％の製品ガソリンが得られ、そのＲＯＮオクタン価は９３であった。
【0212】
［実施例ＩＩ－８］
本実施例において、得られた第２重質成分を反応用の遅延コーキングユニットに供給して、コーカーガソリン、コーカーディーゼルおよびコーカーワックス油を提供したことを除いて、手順は実施例ＩＩ－１の手順と同様であった。
本実施例において、得られた第２重質成分を反応用の遅延コーキングユニットに供給して、コーカーガソリン、コーカーディーゼルおよびコーカーワックス油を提供したことを除いて、手順は実施例ＩＩ－１の手順と同様であった。
【0213】
遅延コーキングユニットは、５１０℃の反応温度および０．６時間の滞留時間の条件下で運転した。
【0214】
コーカーディーゼルの硫黄含有量は０．２６重量％、凝縮点は－１１℃、セタン価は４８であった。
【0215】
コーカーワックス油の硫黄含量は１．１２重量％、凝縮点は３２℃であった。
【0216】
コーカーガソリンは、収率１４．７％、硫黄含有量０．１０重量％、ＭＯＮ６１．８で得られた。
【0217】
コーカーディーゼルおよびコーカーワックス油は第３の反応ユニットに再循環され、水素飽和のためにＬＣＯ １と混合され、次いで分留されて、１８０℃の切断点を有する第１軽質成分８および第１重質成分８を提供し、そのための反応条件は、実施例ＩＩ－１のものと同じであった。コーカーディーゼル、コーカーワックス油、ＬＣＯ１の混合油の特性および第１重質成分８の特性を表ＩＩ－２に示した。
【0218】
実施例ＩＩ－Ｂ由来のＤＯＡと第１重質成分８とを１：１０の質量比率で混合し、混合供給原料の特性を表ＩＩ－３に示した。
【0219】
ＤＯＡと第１重質成分８とを水素分解ユニットで水素と混合し、混合材料（その中の水素含有量を表ＩＩ－３に示す）を得た。第１反応ユニットは、反応温度が３６０℃、反応圧力が８ＭＰａ、液時体積空間速度が０．３ｈ－１、および油に対する水素の体積比が８００：１である条件下で運転した。水素化後、混合供給原料の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0220】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の性質を表ＩＩ－５に示した。
【0221】
３５０℃未満の温度での第２軽質留分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表ＩＩ－６に示した。
【0222】
［実施例ＩＩ－９］
ディーゼル水素化品質向上装置で、実施例ＩＩ－１から得た第２軽質成分を３５０℃未満の温度で試験し、ディーゼル成分を得た。
ディーゼル水素化品質向上装置で、実施例ＩＩ－１から得た第２軽質成分を３５０℃未満の温度で試験し、ディーゼル成分を得た。
【0223】
ディーゼル水素化品質向上装置は、反応温度が３６０℃、反応圧力が１２ＭＰａ、油に対する水素の体積比が１０００、液時体積空間速度が１．０ｈ－１である条件下で運転した。
【0224】
その結果、ディーゼル成分の硫黄含有量は５ｐｐｍ、凝縮点は－３３℃、セタン価は５３であった。
【0225】
［実施例ＩＩ－１０］
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例ＩＩ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料１、水素化脱金属および脱硫触媒、並びに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料１：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝６：６０：１４：２０（Ｖ／Ｖ）。
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例ＩＩ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料１、水素化脱金属および脱硫触媒、並びに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料１：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝６：６０：１４：２０（Ｖ／Ｖ）。
【0226】
水素化後、混合供給原料の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0227】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表ＩＩ－５に示した。
【0228】
３５０℃未満の温度での第２軽質留分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表ＩＩ－６に示した。
【0229】
［実施例ＩＩ－１１］
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例ＩＩ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料２、ミネラルリッチ前駆体材料１、水素化脱金属および脱硫触媒、ならびに水素化脱硫触媒を順次装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は、以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料２：ミネラルリッチ前駆体材料１：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝６：３０：３０：１４：２０（Ｖ／Ｖ）。
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例ＩＩ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料２、ミネラルリッチ前駆体材料１、水素化脱金属および脱硫触媒、ならびに水素化脱硫触媒を順次装填した。第１反応ユニットにおいて、触媒間の装填比率は、以下の通りであった：ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料２：ミネラルリッチ前駆体材料１：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝６：３０：３０：１４：２０（Ｖ／Ｖ）。
【0230】
水素化後、混合供給原料の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0231】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表ＩＩ－５に示した。
【0232】
３５０℃未満の温度での第２軽質留分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表ＩＩ－６に示した。
【0233】
［実施例ＩＩ－１２］
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例ＩＩ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、水素化脱金属および脱硫触媒、水素化脱硫触媒を連続的に装填した。触媒間の装填比率は、ＲＧ－３０Ｂ：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝１５：４０：４５（Ｖ／Ｖ）であった。
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例ＩＩ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、水素化脱金属および脱硫触媒、水素化脱硫触媒を連続的に装填した。触媒間の装填比率は、ＲＧ－３０Ｂ：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝１５：４０：４５（Ｖ／Ｖ）であった。
【0234】
水素化後、混合供給原料の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0235】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表ＩＩ－５に示した。
【0236】
３５０℃未満の温度での第２軽質留分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表ＩＩ－６に示した。
【0237】
［実施例ＩＩ－１３］
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例ＩＩ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料３、水素化脱金属および脱硫触媒、並びに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。触媒間の装填比率は、ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料３：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝１０：４０：２５：３５（Ｖ／Ｖ）であった。
本実施例において、第１反応ユニットにおける触媒の装填が以下の通りであったことを除いて、手順は実施例ＩＩ－１の手順と同様であった：
反応物の流れ方向に応じて、水素化保護触媒、ミネラルリッチ前駆体材料３、水素化脱金属および脱硫触媒、並びに水素化脱硫触媒を連続的に装填した。触媒間の装填比率は、ＲＧ－３０Ｂ：ミネラルリッチ前駆体材料３：ＲＤＭ－３３Ｂ：ＲＣＳ－３１＝１０：４０：２５：３５（Ｖ／Ｖ）であった。
【0238】
水素化後、混合供給原料の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0239】
第１反応ユニットの処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表ＩＩ－５に示した。
【0240】
３５０℃未満の温度での第２の軽質留分を第２の反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表ＩＩ－６に示した。
【0241】
［比較例ＩＩ－１］
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例ＩＩ－１と同様であった：
比較例では、芳香族リッチ留分油ＱＹ（芳香族含量２０重量％）を、部分水素飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合した。ＤＯＡとＱＹとを重量比１：１０で混合し、混合供給原料の特性を表ＩＩ－３に示した。
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例ＩＩ－１と同様であった：
比較例では、芳香族リッチ留分油ＱＹ（芳香族含量２０重量％）を、部分水素飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合した。ＤＯＡとＱＹとを重量比１：１０で混合し、混合供給原料の特性を表ＩＩ－３に示した。
【0242】
この混合材料を水素分解ユニットで水素と混合し、得られた混合材料（その中の水素含有量を表ＩＩ－３に示す）を第１反応ユニットで水素化処理し、その生成物の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0243】
第１反応ユニットの水素化処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の性質を表ＩＩ－５に示した。
【0244】
３５０℃未満の温度での第２軽質留分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表ＩＩ－６に示した。
【0245】
［比較例ＩＩ－２］
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例ＩＩ－１と同様であった：
比較例では、芳香族リッチ留分油ＱＹを、部分的水素飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合した。ＤＯＡとＱＹとを重量比２：１０で混合し、混合供給原料の特性を表ＩＩ－３に示した。
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例ＩＩ－１と同様であった：
比較例では、芳香族リッチ留分油ＱＹを、部分的水素飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合した。ＤＯＡとＱＹとを重量比２：１０で混合し、混合供給原料の特性を表ＩＩ－３に示した。
【0246】
この混合材料を水素分解ユニットで水素と混合し、得られた混合材料（その中の水素含有量を表ＩＩ－３に示す）を第１反応ユニットで水素化処理し、その生成物の特性を表ＩＩ－４に示した。
【0247】
第１反応ユニットの水素化処理によって得られた液相生成物を分留し、３５０℃以上の温度での第２重質成分の特性を表ＩＩ－５に示した。
【0248】
３５０℃未満の温度での第２軽質留分を第２反応ユニットで試験し、水素分解生成物を得、その特性を表ＩＩ－６に示した。
【0249】
［比較例ＩＩ－３］
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例ＩＩ－１と同様であった：
比較例ＩＩ－３では、芳香族リッチ留分油ＱＹを、部分水素飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合した。ＤＯＡとＱＹを３：１０の重量比で混合した。混合供給原料は大量の固形分（１００℃）を含んでいたので、次の実験は実施できなかった。
触媒および装置は、以下の事項以外は実施例ＩＩ－１と同様であった：
比較例ＩＩ－３では、芳香族リッチ留分油ＱＹを、部分水素飽和ユニットを通さずにＤＯＡと直接的に混合した。ＤＯＡとＱＹを３：１０の重量比で混合した。混合供給原料は大量の固形分（１００℃）を含んでいたので、次の実験は実施できなかった。
【0250】
【表8】
【0251】
【表9】
【0252】
【表10】
【0253】
【表11】
【0254】
【表12】
【0255】
【表13】
【0256】
【表14】
【0257】
【表15】
【0258】
これらの結果から、本発明の技術は、ＤＯＡ由来の低硫黄船舶燃料または低硫黄コークス製品を製造するための高品質原料を可能にすると理解される。
【0259】
さらに、本発明の技術は、国家Ｖ基準を満たす高品質のガソリン製品を提供することができる。
【0260】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内で、様々な技術的特徴が任意の他の適切な方法で組み合わされることを含めて、本発明の技術的解決策に多くの単純な修正を行うことができ、これらの単純な修正および組み合わせも本発明の開示とみなされるべきであり、すべて本発明の範囲内に入る。
【図面の簡単な説明】
【0261】
【図1】
【図2】
【国際調査報告】