▶ スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-18
(54)【発明の名称】熱伝導性硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/08 20060101AFI20230111BHJP
C08K 3/011 20180101ALI20230111BHJP
【ＦＩ】
C08L83/08
C08K3/011
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022525566
(86)(22)【出願日】2020-11-04
(85)【翻訳文提出日】2022-05-02
(86)【国際出願番号】 IB2020060330
(87)【国際公開番号】W WO2021090181
(87)【国際公開日】2021-05-14
(31)【優先権主張番号】19207379.9
(32)【優先日】2019-11-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005049
【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100130339
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 憲
(74)【代理人】
【識別番号】100135909
【弁理士】
【氏名又は名称】野村 和歌子
(74)【代理人】
【識別番号】100133042
【弁理士】
【氏名又は名称】佃 誠玄
(74)【代理人】
【識別番号】100171701
【弁理士】
【氏名又は名称】浅村 敬一
(72)【発明者】
【氏名】ゴルゴル，リカルド ミゾグチ
(72)【発明者】
【氏名】エイヒラー，イェンス
(72)【発明者】
【氏名】ビッシンガー，ペーター
(72)【発明者】
【氏名】ユーリエヴィッチ，シモーネ
(72)【発明者】
【氏名】シュタイガー，ボルフ
(72)【発明者】
【氏名】ゲーブ，シーグフリード アール．
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP091
4J002DA026
4J002DA066
4J002DE146
4J002DE166
4J002DE167
4J002DF016
4J002DG037
4J002DH027
4J002DJ006
4J002DK006
4J002DM007
4J002EF007
4J002EF037
4J002EF047
4J002FD147
4J002FD206
4J002GN00
(57)【要約】
本開示は、
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分と、
ｂ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系と、
ｃ）熱伝導性フィラーと、を含む、硬化性組成物に関する。
別の態様によると、本開示は、硬化性組成物の製造方法に関する。更に別の態様では、本開示は、産業用途、特に自動車産業における熱管理用途のための熱伝導性硬化性組成物の使用に関する。
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分と、
ｂ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系と、
ｃ）熱伝導性フィラーと、を含む、硬化性組成物に関する。
別の態様によると、本開示は、硬化性組成物の製造方法に関する。更に別の態様では、本開示は、産業用途、特に自動車産業における熱管理用途のための熱伝導性硬化性組成物の使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分と、ｂ）前記カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系と、
ｃ）熱伝導性フィラーと、
を含む、硬化性組成物。
【請求項2】
前記カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２５００ｇ／ｍｏｌ、又は更には少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、少なくとも１つの環状アミン、好ましくは２つの環状アミンを含む多官能性化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、アジリジノ官能性ポリシロキサンオリゴマー、特にＮ－アルキルアジリジノ官能性ポリシロキサンオリゴマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、以下の式（１）：【化1】
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ２～Ｃ１２アルキニル、Ｃ７～Ｃ１５アルカリール、Ｃ７～Ｃ１５アラルキル又はＣ３～Ｃ１２シクロアルキルからなる群から選択され、これらの基は、Ｃｌ若しくはＦによって部分的に、完全に、又は混在する態様で置換されていてもよく、かつ／又はＯ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、
Ｒ２は、Ｒ１及び／又はＲ４の選択からの基であり、
Ｒ３は、ＳｉＲ１ ３又はＳｉＲ１ ２Ｒ４であり、
式中、Ｒ４は以下の式（２）：
【化2】
Ｂは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ１からなる群から選択され、
Ｄは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍ（Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）ＮＲ１及びＣＨ２からなる群から選択され、
Ｅは、二価の飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素基であって、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、０～１８個の炭素原子、又は更には１～１２個の炭素原子を含み、
ａは、０又は１であり、
ｆは、２～１０００の整数であり、
ｎ及びｍは、各々１～１０の整数であり、
ｘ、ｙ、及びｚは、各々０又は整数のいずれかで、その合計が１～１０，０００である］を有する、
請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
前記カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、以下の式（３）：【化3】
ｘが０～５００の整数であり、Ｒ３＝ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ４、
ｙ、ｚ＝０、及びｆ＝２である式（１）の化合物に相当する、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
前記カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、以下の式（６）：【化4】
Ｒ１及びＲ２は、式（１）で定義されたとおりであり、
ｘは、１０～１０，０００の範囲の整数であり、特にｘは、カチオン性シリコーン系自己硬化性オリゴマー化合物の計算された数平均分子量が１０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるように選択される］を有する、
請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
前記カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための前記硬化系が、アニオンと、カチオンとしてのアンモニウム又はアミニウムのいずれかと、を含むイオン性化合物を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項9】
熱伝導性フィラーを含む熱伝導性ギャップフィラー組成物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
前記硬化性組成物の総体積に基づいて少なくとも３０体積％の前記熱伝導性フィラーを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
ａ）２～２０重量％の前記カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物と、ｂ）０．２～３重量％の前記硬化系と、
ｃ）５０～９８重量％の前記熱伝導性フィラーと、
ｄ）任意に、１～１０重量％のシリコーン流体と、
を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させることによって得られうる、硬化した組成物。
【請求項13】
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分を提供する工程と、ｂ）前記カチオン自己硬化性オリゴマー化合物のための硬化系を提供する工程と、
ｃ）熱伝導性フィラーを提供する工程と、
ｄ）前記ベース成分と、前記熱伝導性フィラーと、前記硬化系とを組み合わせる工程と、
を含む、硬化性組成物の製造方法。
【請求項14】
自動車産業における熱管理用途、特に熱伝導性ギャップフィラー組成物の製造のための、請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は請求項１２に記載の硬化した組成物の使用。
【請求項15】
複数の電池セルを含む電池モジュールの製造のため、特に自動車産業で使用するための、請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は請求項１２に記載の硬化した組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般に、硬化性組成物の分野に関し、より具体的には、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物に基づく熱伝導性硬化性組成物の分野に関する。本開示は、熱伝導性硬化性組成物の製造方法、及び産業用途、特に自動車用途、特に自動車産業における熱管理用途のための熱伝導性硬化性組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性組成物、特にカチオン硬化性組成物は、接着剤及びコーティングなどの汎用産業用途、並びに、例えば歯科分野などの医療産業における高性能用途を含む様々な用途での使用に適したものとして長年既知である。カチオン硬化性組成物の硬化は、典型的には、硬化触媒を使用して実施される。
【0003】
長年にわたるカチオン硬化性組成物の広範な使用により、性能要件は、特に、硬化挙動、貯蔵安定性、及び加工性特性に関して、ますます厳しいものになっている。
【0004】
カチオン硬化性組成物の例は、例えば、米国特許第４，１６７，６１８号（Ｓｃｈｍｉｔｔら）、米国特許出願公開第Ａ１－２００８／０２００５８５号（Ｋｌｅｔｔｋｅら）、米国特許出願公開第Ａ１－２０１３／００３００７６号（Ｗｅｉｎｍａｎｎら）、米国特許第６，８９４，１４４号（Ｚｅｃｈら）及び米国特許出願公開第Ａ１－２００３／０１５３７２６号（Ｅｃｋｈａｒｄｔら）に記載されている。当該技術分野において記載されているカチオン硬化性組成物は、典型的には、限定されるものではないが、配合の複雑性、低い費用効果、腐食性、人体への潜在的有害影響を有する材料の使用、及び貯蔵不安定性などの欠点に悩まされる。既知のカチオン硬化性組成物は、一般に、効率的かつ再現可能な硬化特性、並びに許容可能な柔軟性、弾性又は熱安定性を提供する観点からも最適ではない。
【0005】
他の既知の（液体）熱伝導性硬化性組成物は、付加型シリコーン、縮合型シリコーン、又はポリウレタンに基づく。そのような組成物の例は、例えば、米国特許出願公開第Ａ１－２０１７／０２６０３９２号（Ｋｉｔａｚａｗａら）に記載されている。これらの既知の解決策は、典型的には、熱管理用途のための良好なエラストマー特性を提供するが、熱伝導性フィラー担持量が高いと、許容できない流動性特性に悩まされることが多い。既知の付加型シリコーン及び縮合型シリコーンはまた、白金又はスズなどの金属に基づく費用効果の低い硬化系を使用する必要がある。
【0006】
当該技術分野において既知の解決策に関連する技術的利点への異議を唱えることなく、上記の欠点を克服する熱伝導性硬化性組成物が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【0007】
一態様によると、本開示は、
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分と、
ｂ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系と、
ｃ）熱伝導性フィラーと、を含む、
硬化性組成物に関する。
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分と、
ｂ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系と、
ｃ）熱伝導性フィラーと、を含む、
硬化性組成物に関する。
【0008】
別の態様によると、本開示は、
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分を提供する工程と、
ｂ）カチオン自己硬化性オリゴマー化合物のための硬化系を提供する工程と、
ｃ）熱伝導性フィラーを提供する工程と、
ｄ）ベース成分と、熱伝導性フィラーと、硬化系とを組み合わせる工程と、
を含む、熱伝導性硬化性組成物の製造方法に関する。
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分を提供する工程と、
ｂ）カチオン自己硬化性オリゴマー化合物のための硬化系を提供する工程と、
ｃ）熱伝導性フィラーを提供する工程と、
ｄ）ベース成分と、熱伝導性フィラーと、硬化系とを組み合わせる工程と、
を含む、熱伝導性硬化性組成物の製造方法に関する。
【0009】
なお別の態様では、本開示は、上記のような硬化性組成物の、産業用途、特に自動車産業における熱管理用途のための使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
第１の態様によると、本開示は、
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分と、
ｂ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系と、
ｃ）熱伝導性フィラーと、を含む、
硬化性組成物に関する。
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分と、
ｂ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系と、
ｃ）熱伝導性フィラーと、を含む、
硬化性組成物に関する。
【0011】
本開示との関係においては、驚くべきことに、上記の熱伝導性硬化性組成物は、熱伝導性フィラー担持量が比較的高い場合であっても、卓越した柔軟性、弾性、粘度、及び流動性特性を備えることが見出された。記載された熱伝導性硬化性組成物は更に、卓越した燃焼特性を、並びに比較的高温及び長い貯蔵期間の場合であっても熱及びエージング安定性を備える。
【0012】
いくつかの有利な態様では、記載された熱伝導性硬化性組成物は、硬化効率、硬化速度、硬化プロファイル再現性、硬化プロファイル予測性及び硬化プロファイル調整性などが挙げられるがこれらに限定されない、有利な硬化特性及び性能を更に備える。
【0013】
カチオン自己硬化性オリゴマー化合物は、より従来型のカチオン自己硬化性小分子と比較した場合、一般に、主に予想される酸で開始されるカチオン重合反応（例えば、直鎖状ポリマー縮合）に加えて、様々な二次的な、複雑な、及び望ましくない化学反応を招くものとして認識されていることから、これは、特に予想外の発見である。主にオリゴマーバックボーンの存在に起因する、この多数の副重合反応は、元々の硬化性組成物の硬化特性、特に硬化プロファイルの再現性に悪影響を及ぼすことが直感的に予想され、これは、関与する硬化プロセス全体の実質的に制御不能な性質による。
【0014】
上記の硬化性組成物は、以下の有利な利点：（ｉ）容易に入手可能な出発物質及び最小化された製造工程に基づく、容易かつ費用効果の高い製造方法、（ｉｉ）配合の単純さ及び汎用性、（ｉｉｉ）高温又は化学線などの任意の実質的なエネルギー入力を必要とせずに効率的に硬化する能力、（ｉｖ）人体への有害な影響を有する材料又は製品の非使用による安全な取り扱い、（ｖ）貯蔵及びエージング安定性、並びに（ｖｉ）広範な特定用途に調整可能な熱伝導性硬化性組成物のための堅牢かつ汎用性のある硬化系ポートフォリオを展開する能力、のうちの１つ以上によって更に特徴付けられる。
【0015】
理論に束縛されることを望むものではないが、これらの卓越した特性及び性能属性は、特にカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物、及び関連する硬化系の存在に起因すると考えられる。
【0016】
したがって、本開示の熱伝導性硬化性組成物は、自動車産業における熱管理用途、特に電池モジュールの製造に有利に使用され得る熱伝導性ギャップフィラー組成物の製造に極めて適している。有利には、本開示の熱伝導性硬化性組成物は、特に、その卓越した硬化特性、寸法安定性及び操作特性（特に、柔軟性、弾性、粘度及び流動特性）により、自動操作及び適用、特に高速ロボット装置による自動操作及び適用に適している。記載された熱伝導性硬化性組成物はまた、その極めて優れた燃焼特性により、最も厳しい消防法水準を満たすことができる。
【0017】
本開示との関係において、「カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物」という表現は、カチオン、特に反応性カチオンを含有する又は生成できる開始剤を使用して硬化され得るシリコーン系オリゴマー化合物を指すことを意味し、それによってシリコーン系オリゴマー化合物は実質的に単独で硬化し、シリコーン系オリゴマー化合物の化学反応から生じるポリマー生成物を形成することができる。典型的な態様では、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のシリコーン系オリゴマーバックボーンは、硬化プロセスの間、非反応性のままである。用語「開始剤」は、硬化性組成物の硬化プロセスを引き起こす又は開始する又は硬化プロセスに寄与することができる物質又は物質群を指すことを意味する。
【0018】
本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、特に限定されない。本明細書で使用するために適したカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。
【0019】
本開示の熱伝導性硬化性組成物の１つの有利な態様によると、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、カチオン開環重合によって硬化（重合）することができる。したがって、有益な態様では、本開示で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、少なくとも２つの複素環式基、特に環状アミン基を含む。
【0020】
本開示の別の有利な態様によると、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、更に架橋性であり、特にカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の硬化（重合）から生じるポリマー生成物の架橋反応に関与することができる。
【0021】
本開示の有益な態様では、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２５００ｇ／ｍｏｌ、又は更には少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。別途記載のない限り、数平均分子量は、当業者に周知の適切な技術を使用してＧＰＣによって特定される。
【0022】
本開示の別の有益な態様では、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。
【0023】
本開示の更に別の態様では、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、５００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、５００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は更には１０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【0024】
本開示の有益な態様によると、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、少なくとも１つの環状アミン、好ましくは２つの環状アミンを含む多官能性化合物である。例示的な態様では、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物に含まれ得る環状アミンは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【0025】
１つの有利な態様では、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、少なくとも２つのアジリジン官能基を含む多官能性化合物である。より有利には、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、多官能性アジリジン、特にビス－アジリジノ化合物である。
【0026】
本開示のより有利な態様では、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、アジリジノ官能性シリコーン系オリゴマーである。有利には、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、アジリジノ官能性極性シリコーン系オリゴマーである。
【0027】
本開示の別の有利な態様によると、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、シリコーン系オリゴマーバックボーン、特にポリシロキサンを含む極性シリコーン系オリゴマーバックボーンに基づくアジリジノ官能性化合物である。
【0028】
有利な態様によると、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、アジリジノ官能性ポリシロキサンオリゴマー、特にＮ－アルキルアジリジノ官能性ポリシロキサンオリゴマーである。
【0029】
アジリジノ官能性ポリシロキサンポリマーは、特に熱伝導性ギャップフィラー組成物の製造に使用された場合、所望の特性の良好なバランスを提供することが見出されている。概ね、ポリシロキサンバックボーンは、所望の未硬化時のレオロジー特性、並びに所望の硬化した機械的特性及び熱特性の両方を提供する一方で、適切な熱伝導率を達成するために必要な熱伝導性フィラー担持量を可能にする。
【0030】
本明細書で使用するためのポリシロキサンオリゴマーは、所望の熱特性及び機械的特性を含む様々な因子に基づいて選択され得る。ポリシロキサンオリゴマーは、概ね、その主鎖（側鎖に対する）にシロキサン基を有するポリマーを指す。本開示で使用するのに適したポリシロキサンオリゴマーとしては、脂肪族ポリシロキサンオリゴマーが挙げられる。このようなポリシロキサンオリゴマーは、シロキサン結合を介して結合された直鎖及び分岐鎖アルキレン基を含み得る。１つの例示的態様では、アルキレン基は１～６個の炭素原子、例えば、２～４個の炭素原子を有する。
【0031】
ポリシロキサンオリゴマーは、単一のアルキレン基のみの繰り返し単位を有するホモポリマー、又は２つ以上のアルキレン基のコポリマーであってもよい。このようなコポリマーは、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、交互コポリマー、又はランダムコポリマーであってもよい。このようなコポリマーは、鎖に沿ったモノマーの均質又は勾配分布を示すことができる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、ホモポリマーのブロック、ランダムコポリマーのブロック、交互コポリマーのブロック、及びこれらの組み合わせを含有してもよい。本明細書で使用するためのポリシロキサンオリゴマーは、当業者に周知の重合技術に従って調製され得る。
【0032】
本開示の１つの有利な態様によると、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、以下の式（１）：
［式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ２～Ｃ１２アルキニル、Ｃ７～Ｃ１５アルカリール、Ｃ７～Ｃ１５アラルキル又はＣ３～Ｃ１２シクロアルキルからなる群から選択され、これらの基は、Ｃｌ若しくはＦによって部分的に、完全に、又は混在する態様で置換されていてもよく、かつ／又はＯ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、
Ｒ２は、Ｒ１及び／又はＲ４の選択からの基であり、
Ｒ３は、ＳｉＲ１ ３又はＳｉＲ１ ２Ｒ４であり、
式中、Ｒ４は以下の式（２）：
を有し、
Ａは、（ｎ＋１）価の飽和、不飽和、又は芳香族の、直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素基であって、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、１～１８個の炭素原子、又は更には１～１２個の炭素原子を含み、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ１からなる群から選択され、
Ｄは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍ（Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）ＮＲ１及びＣＨ２からなる群から選択され、
Ｅは、二価の飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素基であって、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、０～１８個の炭素原子、又は更には１～１２個の炭素原子を含み、
ａは、０又は１であり、
ｆは、２～１０００、２～１００、又は更には２～５０の整数であり、
ｎ及びｍは、各々１～１０、１～５、又は更には１～３の整数であり、
ｘ、ｙ、及びｚは、各々０又は整数のいずれかで、その合計が１～１０，０００、１～１０００、又は更には１０～５００である］を有する。
【化1】
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ２～Ｃ１２アルキニル、Ｃ７～Ｃ１５アルカリール、Ｃ７～Ｃ１５アラルキル又はＣ３～Ｃ１２シクロアルキルからなる群から選択され、これらの基は、Ｃｌ若しくはＦによって部分的に、完全に、又は混在する態様で置換されていてもよく、かつ／又はＯ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、
Ｒ２は、Ｒ１及び／又はＲ４の選択からの基であり、
Ｒ３は、ＳｉＲ１ ３又はＳｉＲ１ ２Ｒ４であり、
式中、Ｒ４は以下の式（２）：
【化2】
Ａは、（ｎ＋１）価の飽和、不飽和、又は芳香族の、直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素基であって、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、１～１８個の炭素原子、又は更には１～１２個の炭素原子を含み、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ１からなる群から選択され、
Ｄは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍ（Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）ＮＲ１及びＣＨ２からなる群から選択され、
Ｅは、二価の飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素基であって、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、０～１８個の炭素原子、又は更には１～１２個の炭素原子を含み、
ａは、０又は１であり、
ｆは、２～１０００、２～１００、又は更には２～５０の整数であり、
ｎ及びｍは、各々１～１０、１～５、又は更には１～３の整数であり、
ｘ、ｙ、及びｚは、各々０又は整数のいずれかで、その合計が１～１０，０００、１～１０００、又は更には１０～５００である］を有する。
【0033】
式（１．２）における記号「＊」は、この方法で標識された原子価が、フラグメント（１．１）において「＊」と標識された位置に連結されることを意味する。
【0034】
特定の態様では、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、式（１）を有するが、ｘが０より大きい場合、ｙ又はｚはｘ以下、ｘの０．０５倍以下、又は更にはｘの０．０２倍であるという制限を有する。
【0035】
別の特定の態様では、Ｒ２のｘ個の基それぞれのうち、最大でｘの０．５倍の基がＲ４であり、その他の基はＲ１である。
【0036】
ｙ＋ｚ＝０である場合、直鎖ポリシロキサンが存在し、ｙ＋ｚ＞０である場合、分岐鎖ポリシロキサンが存在し、ここで、式（１）は、この場合にポリマーが、シリコーン命名法と関連してＤ単位、並びにＴ及び／又はＱ単位の両方を含有してもよく、それは分子内の任意の位置にあってよく、Ｔ及びＱ単位の連結点において、全長がｘ個のＤ単位である任意の所望の長さのＤ鎖を有することを意味するとみなされるべきである。
【0037】
基Ｒ１の各記述は、単にＲ１で示された選択範囲からの選択を意味し、異なる名称は、異なる各置換点における、及びポリマー式の各繰り返し単位における、異なるＲ１基を意味し得る。これは、構造単位（ＳｉＯＲ１Ｒ２）ｘ－が、定義されたＲ１及びＲ２を有するホモポリマーと、異なる基Ｒ１及びＲ２を有するシリコーンのコポリマーとの両方を意味することを意図するが、式中、ｘは、基Ｒ１及びＲ２になされた選択に関係なく、対象となる全てのケイ素原子の数を示す。同様の状況は、因子－Ｓｉ（Ｏ）Ｒ２（Ｏ＊）ｙ－及び基Ｒ３に相応に当てはまる。
【0038】
１つの典型的な態様では、ポリマー均一なポリシロキサン基本鎖は存在しない。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、調製プロセスに応じて、１．１～２０又は更には１．２～１０である。
【0039】
整数ｘ、ｙ、及びｚは、独立して選択されてもよく、ゼロであってもよく、ただし、少なくとも１つはゼロではなく、これらの値は得られる分子量が所望の条件を満たすように選択される。
【0040】
本開示の１つの有利な態様では、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、式（１）を有し、式中、整数ｘ、ｙ、及びｚは、化合物の平均分子量Ｍｎが、５００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は更には１０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲となるように選択される。
【0041】
別の有利な態様によると、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、１分子当たり１～１０個のＮ－アルキルアジリジノ基を含む。
【0042】
更に別の有利な態様によると、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、２５０～２５，０００ｇ／当量の範囲、又は更には４００～１０，０００ｇ／当量の範囲のアジリジノ当量を有する。
【0043】
本明細書で使用するためのＮ－アルキルアジリジノシリコーン系オリゴマー化合物の具体例は、一般式の意味での式（１）と式（２）との好ましい代表例の組み合わせによって得られる化合物である。式（２）の代表例の式（１）の代表例への連結は、しばしばヒドロシリル化反応によって達成される。
【0044】
本開示の１つの典型的な態様では、式（１）を有するカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、直鎖状シロキサン、櫛状シリコーン（comb-like silicones）、Ｔ分岐鎖シロキサン、及びＭＱシリコーン樹脂からなる群から選択される。
【0045】
式（１）に従う、本明細書で使用するための、１つの例示的な直鎖状シロキサンは、以下の一般構造：
［式中、
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｒ１、ｘ＝０～５００、
Ｒ３＝ＳｉＭｅ２Ｒ４（式中、Ｒ４は式（２）に従う）、
ｙ，ｚ＝０、かつｆ＝２である］を有する。
【化3】
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｒ１、ｘ＝０～５００、
Ｒ３＝ＳｉＭｅ２Ｒ４（式中、Ｒ４は式（２）に従う）、
ｙ，ｚ＝０、かつｆ＝２である］を有する。
【0046】
式（１）に従う、本明細書で使用するための、１つの例示的な櫛状シロキサンは、以下の一般構造：
［式中、
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｒ４、ｘ＝０～５００、
Ｒ３＝ＳｉＭｅ２Ｒ４（式中、Ｒ４は式（２）に従う）、又はＳｉＲ１ ３（式中、Ｒ１＝メチル）
ｙ，ｚ＝０、かつｆ＝１～１００である］を有する。
【化4】
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｒ４、ｘ＝０～５００、
Ｒ３＝ＳｉＭｅ２Ｒ４（式中、Ｒ４は式（２）に従う）、又はＳｉＲ１ ３（式中、Ｒ１＝メチル）
ｙ，ｚ＝０、かつｆ＝１～１００である］を有する。
【0047】
式（１）に従う、本明細書で使用するための、１つの例示的なＴ分岐鎖シロキサンは、以下の一般構造：
［式中、
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｒ４、ｘ＝０～５００、
Ｒ３＝ＳｉＭｅ２Ｒ４（式中、Ｒ４は式（２）に従う）、又はＳｉＲ１ ３（式中、Ｒ１＝メチル）
ｙ＝１～５００、ｚ＝０、かつｆ＝１～１００である］を有する。
【化5】
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｒ４、ｘ＝０～５００、
Ｒ３＝ＳｉＭｅ２Ｒ４（式中、Ｒ４は式（２）に従う）、又はＳｉＲ１ ３（式中、Ｒ１＝メチル）
ｙ＝１～５００、ｚ＝０、かつｆ＝１～１００である］を有する。
【0048】
式（１）に従う、本明細書で使用するための、１つの例示的なＭＱシリコーン樹脂は、以下の一般構造：
［式中、
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｒ１、ｘ＝０～５００、
Ｒ３＝ＳｉＭｅ２Ｒ４（式中、Ｒ４は式（２）に従う）、又はＳｉＲ１ ３（式中、Ｒ１＝メチル）
ｙ＝０～２５、ｚ＝１、かつｆ＝１～１００である］を有する。
【化6】
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｒ１、ｘ＝０～５００、
Ｒ３＝ＳｉＭｅ２Ｒ４（式中、Ｒ４は式（２）に従う）、又はＳｉＲ１ ３（式中、Ｒ１＝メチル）
ｙ＝０～２５、ｚ＝１、かつｆ＝１～１００である］を有する。
【0049】
本開示の１つの有利な態様によると、式（１）を有するカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、直鎖シロキサンからなる群から選択される。
【0050】
本開示の更に有利な態様によると、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、以下の式（３）：
を有し、これは、
ｘが、０～５００の整数であり、Ｒ３＝ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ４、
ｙ、ｚ＝０、及びｆ＝２である式（１）の化合物に相当する。
【化7】
ｘが、０～５００の整数であり、Ｒ３＝ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ４、
ｙ、ｚ＝０、及びｆ＝２である式（１）の化合物に相当する。
【0051】
特に有利な態様では、本開示で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、式（３）の化合物に相当する式を有し、式中、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はメチルである。
【0052】
更に別の有利な態様によると、本開示で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、式（１）の化合物に相当する式を有し、式中、Ｒ４は、以下の構造：
［式中、
Ｄは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５）、Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｐ（Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５、及びＣＨ２から選択され、
Ｅはアルキレン基であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又はアリールであり、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又はアリールであり、
ｐは、整数である］を有する。
【化8】
Ｄは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５）、Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｐ（Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５、及びＣＨ２から選択され、
Ｅはアルキレン基であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又はアリールであり、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又はアリールであり、
ｐは、整数である］を有する。
【0053】
いくつかの態様では、Ｒ１は、Ｈ－、メチル－、エチル－、エテニル－、プロペニル－、フェニル－、又はトリールである。
【0054】
例示的なアジリジノ官能基としては、以下のものが挙げられる：
［式中、Ｄ＝Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５（Ｒ５＝Ｈである）；Ｅ＝１，３－プロパンジイル］；
［式中、Ｄ＝Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５（Ｒ５＝Ｈである）；Ｅ＝２－メチル－１，３－プロパンジイル］；
［式中、Ｄ＝Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５（Ｒ５＝Ｈである）；Ｅ＝１，３－ブタンジイル］；
［式中、Ｄ＝Ｃ（Ｏ）Ｏ；Ｅ＝１，２－エタンジイル］；
［式中、Ｄ＝Ｃ（Ｏ）Ｏ；Ｅ＝１，２－エタンジイル］；
［式中、Ｄ＝Ｃ（Ｏ）ＮＨ；Ｅ＝２－アザ－１，４－ブタンジイル］；
［式中、Ｄ＝Ｃ（Ｏ）；Ｅ＝２－メチル－１，２－プロパンジイル］；
［式中、Ｄ＝Ｃ（Ｏ）；Ｅ＝１，２－エタンジイル］；
［式中、Ｄ＝Ｃ（Ｏ）；Ｅ＝１－メチル－１，２－プロパンジイル］；
［式中、Ｄ＝Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５（Ｒ５＝Ｈである）；Ｅ＝１，３－プロパンジイル］；
［式中、Ｄ＝Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５（Ｒ５＝Ｈである）；Ｅ＝２－メチル－１，３－プロパンジイル］及び
［式中、Ｄ＝Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５（Ｒ５＝Ｈである）；Ｅ＝１，３－ブタンジイル］。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【0055】
本明細書で使用するためのアジリジノ官能性（アジリジニル官能性と呼ばれる場合もある）有機部分は、主鎖中のポリシロキサンオリゴマーバックボーンに結合している。アジリジノ基は、様々な二価結合基のいずれかを介してポリシロキサンオリゴマーバックボーンに結合し得る。例えば、これらは、カーボネート－、ウレタン－、尿素－、エステル－エーテル－又は他の連結を介して結合してもよい。
【0056】
本開示の１つの好ましい実施によると、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、以下の式（４）：
を有するＮ－アルキルプロピレンイミン誘導体であり、
これは式（１）［式中、
Ａは（ＣＨ２）ｗであり、ＢはＮＨであり、ＤはＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＮＨであり、Ｅは１，３－プロパンジイルであり、
ｗは１～１０の整数である］の化合物に相当する。
【化21】
これは式（１）［式中、
Ａは（ＣＨ２）ｗであり、ＢはＮＨであり、ＤはＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＮＨであり、Ｅは１，３－プロパンジイルであり、
ｗは１～１０の整数である］の化合物に相当する。
【0057】
本開示の別の好ましい実施によると、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、以下の式（５）：
を有するＮ－アルキルブチレンイミン誘導体であり、
これは式（１）［式中、
Ａは（ＣＨ２）ｗであり、ＢはＮＨであり、ＤはＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＮＨであり、Ｅは１，３－ブタンジイルであり、
ｗは１～１０の整数である］の化合物に相当する。
【化22】
これは式（１）［式中、
Ａは（ＣＨ２）ｗであり、ＢはＮＨであり、ＤはＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＮＨであり、Ｅは１，３－ブタンジイルであり、
ｗは１～１０の整数である］の化合物に相当する。
【0058】
本開示の特に好ましい実施によると、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、以下の式（６）：
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、式（１）で定義されたとおりであり、
ｘは、１～１０，０００、１～１０００、又は更には１０～５００の範囲の整数であり、特にｘは、カチオン性シリコーン系自己硬化性オリゴマー化合物の計算された数平均分子量が１０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるように選択される］を有する。
【化23】
Ｒ１及びＲ２は、式（１）で定義されたとおりであり、
ｘは、１～１０，０００、１～１０００、又は更には１０～５００の範囲の整数であり、特にｘは、カチオン性シリコーン系自己硬化性オリゴマー化合物の計算された数平均分子量が１０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるように選択される］を有する。
【0059】
本開示の更に別の好ましい実施によると、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物は、式（６）［式中、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はメチルである］の化合物に相当する式を有する。
【0060】
本明細書で使用するための硬化系は、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を硬化させることができる限り、特に限定されない。本明細書で使用するために好適な硬化系は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。
【0061】
本開示による硬化性組成物の１つの典型的な態様によると、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系は、特に９０℃以下、８０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、又は更には１５℃以下である温度Ｔ１で開始される。
【0062】
本開示の有利な一態様では、本明細書で使用するためのカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の硬化系は、高温又は化学線などの任意の実質的なエネルギー入力を必要とせずに硬化性組成物を硬化させることができる。また、硬化温度は、特に、硬化特性を制御するために硬化プロセス全体を通して、所望に応じて変化されてもよい。
【0063】
より有利な態様では、本開示の硬化性組成物は、例えば室温（特に２３℃）などの比較的低温で硬化され得る。
【0064】
本開示の別の有利な態様では、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系は、－１０℃～８５℃、０℃～８０℃、５℃～６０℃、５℃～５０℃、１０℃～４０℃、又は更には１５℃～３５℃の範囲である温度Ｔ１で開始される。
【0065】
１つの有利な態様によると、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系は、アニオンと、カチオンとしてのアンモニウムとを含むイオン性化合物（ionogenic compound）を含む。
【0066】
別の有利な態様によると、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系は、アニオンと、カチオンとしてのアミニウムイオンと、を含むイオン性化合物を含む。
【0067】
本明細書で使用するためのイオン性化合物は、特に限定されない。硬化性組成物の当該技術分野において一般的に知られている任意のイオン性化合物は、（アニオンと）カチオンとしてのアンモニウム又はアミニウムとを含む限り、本開示に関連して使用され得る。本明細書で使用するための適したイオン性化合物は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。
【0068】
本開示の１つの典型的な態様によると、本明細書で使用するためのイオン性化合物は、酸生成化合物、特にプロトン化剤である。
【0069】
本開示の有利な一態様では、カチオン性自己硬化性オリゴマー化合物のための硬化系は、ブレンステッド酸又はブレンステッド酸の前駆体によるアンモニアのプロトン化から生じる。より有利には、本明細書で使用するためのブレンステッド酸は、２．５以下のｐＫａを有する。
【0070】
より有利な態様では、本明細書で使用するためのブレンステッド酸は、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、スルホン酸、ホスホン酸、フッ素化有機酸、ポリマー酸、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【0071】
本開示の特に有利な一態様によると、本明細書で使用するためのブレンステッド酸は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、スルホン酸、飽和カルボン酸、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【0072】
本明細書で使用するためのブレンステッド酸がスルホン酸の群から選択される有利な態様によると、スルホン酸は、アルキルスルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から有利に選択され得る。
【0073】
更により有利な態様によると、ブレンステッド酸として使用するためのスルホン酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メチルスルホン酸、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【0074】
イオン性化合物の一部として本明細書で使用するためのアニオンは、特に限定されない。当業者には明らかであるように、好適なアニオンは、有利には、アンモニウム又はアミニウムカチオンと組み合わせて反応性であるが適度に安定したイオン性化合物を形成するように選択され得る。イオン性化合物の一部として本明細書で使用するための好適なアニオンは、本開示を踏まえて当業者によって容易に特定され得る。
【0075】
本開示の有利な態様によると、イオン性化合物のアニオンは、低配位性及び非配位性アニオン及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。より有利には、イオン性化合物のアニオンは、低求核性アニオンからなる群から選択される。
【0076】
アニオンの求核性の性質に関する分類は、例えば、Ｃ．Ｇ．Ｓｗａｉｎらにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，１４１ページ（１９５３）において、又はＡ．Ｂ．Ａｓｈらにより、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，４０７１ページ（１９６９）において記載されている方法で行われる。
【0077】
硬化性組成物の１つの有利な実施において、本明細書で使用するためのイオン性化合物のアニオンは、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＳｂＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、及びＳｂＦ５ＯＨ－からなる群から選択される。より有利には、本明細書で使用するためのイオン性化合物のアニオンは、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＳｂＦ６
－、ＡｓＦ６
－、及びＳｂＦ５ＯＨ－からなる群から選択される。
【0078】
硬化性組成物の特に好ましい態様によると、本開示で使用するためのイオン性化合物のアニオンは、ＰＦ６
－及びＢＦ４
－からなる群から選択される。
【0079】
本開示の硬化性組成物の別の特に好ましい態様によると、本明細書で使用するためのイオン性化合物は、テトラフルオロホウ酸アンモニウム及びヘキサフルオロリン酸アンモニウムからなる群から選択される。
【0080】
イオン性化合物の一部として本明細書で使用するためのアミニウムイオンは、特に限定されない。当業者には明らかであるように、好適なアミニウムカチオンは、有利には、アニオンと組み合わせて反応性であるが適度に安定したイオン性化合物を形成するように選択され得る。イオン性化合物の一部として本明細書で使用するために好適なアミニウムカチオンは、本開示を踏まえて当業者によって容易に特定され得る。
【0081】
本開示の典型的な態様によると、イオン性化合物のアミニウムイオンは、Ｎ－置換アミン、特に一級Ｎ－置換アミン、二級Ｎ－置換アミン、又は三級Ｎ－置換アミンのプロトン化から生じる。有利な態様では、本明細書で使用するためのＮ－置換アミンは、少なくとも７以上のｐＫａを有する。
【0082】
本開示の有利な態様によると、本明細書で使用するためのイオン性化合物のアミニウムイオンは、一級アミニウムカチオン、二級アミニウムカチオン、三級アミニウムカチオン、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【0083】
本開示のより有利な態様によると、イオン性化合物のアミニウムイオンは、二級アミニウムカチオン、三級アミニウムカチオン、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【0084】
本開示の更により有利な態様によると、イオン性化合物のアミニウムイオンは、三級アミニウムカチオン、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【0085】
別の有益な態様では、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系は、少なくとも１つの上記定義によるブレンステッド酸又はブレンステッド酸の前駆体と、少なくとも１つの制酸作用化合物とを含む。
【0086】
有利には、本明細書で使用するための制酸作用化合物は、アルミニウム、クロム、銅、ゲルマニウム、マンガン、鉛、アンチモン、テルル、チタン又は亜鉛の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はカルボン酸塩、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【0087】
より有利には、本明細書で使用するための制酸作用化合物は、酸化亜鉛を含むように選択され、ブレンステッド酸は、特に、スルホン酸からなる群から、より具体的には、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から、選択される。
【0088】
より有利な態様によると、本明細書で使用するための制酸作用化合物は、酸化亜鉛を含むように選択され、ブレンステッド酸は、ｐ－トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸からなる群から選択され、特にｐ－トルエンスルホン酸である。
【0089】
更により有利な態様によると、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系は、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛を含む。
【0090】
本開示による熱伝導性硬化性組成物の特に有利な一態様では、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系は、水を更に含む。
【0091】
１つの有利な態様によると、本開示による硬化性組成物は、熱伝導性ギャップフィラー組成物である。
【0092】
本開示との関係においては、本開示の硬化性組成物が、熱管理用途に極めて適していることが、実際に驚くべきことに発見された。特に、自動車産業で使用するための電池モジュールの製造に有利に使用され得る熱伝導性ギャップフィラー組成物の製造のために使用することができる。これは特に、本明細書全体を通して記載される他の有利な特性と組み合わせて、本開示による硬化性組成物によって提供される硬化効率、硬化速度、硬化プロファイルの再現性、硬化プロファイル予測性、及び硬化プロファイル調整性に関する優れた特性及び性能に起因する。これらの有利な特性としては、限定されるものではないが、比較的高い熱伝導性フィラー担持量の場合であっても卓越した柔軟性、弾性、粘度、及び流動特性、卓越した燃焼特性、並びに比較的高温及び長い貯蔵期間の場合であっても優れた熱及びエージング安定性が挙げられる。
【0093】
本開示による硬化性組成物に基づく熱伝導性ギャップフィラー組成物は、電池及び電池アセンブリ、具体的には電気自動車及びハイブリッド電気自動車で使用される電池の種類に特に適している。しかしながら、この組成物の有用性は、そのように限定されることはない。本明細書に記載の熱伝導性ギャップフィラー組成物は、このような材料が、例えば、電子機器（例えば、民生用電子機器）又は電気用途において使用されるどのような場合であっても、用途を見つけることができる。
【0094】
熱管理は、多くの電子機器又は電気用途において重要な役割を果たす。例えば、リチウムイオン電池を電動ビークル（electric vehicle）電池パックに組み込むための課題としては、性能、信頼性、及び安全性が挙げられる。電池アセンブリの適切な熱管理は、これらの課題のそれぞれに対処することに寄与する。これは、電池セルが電池モジュール内で組み立てられる第１のレベルの熱管理と、これらのモジュールが電池サブユニット又は電池システム内に組み立てられる第２のレベルの熱管理との両方を含む。熱管理はまた、電池制御ユニット及び非電池の電子用途の冷却においても重要であり得る。
【0095】
現在、電池アセンブリの熱管理は、硬化性液体ギャップフィラー又はパッドに依存している。硬化性液体は組み立て中に流動し、硬化前に寸法変動に適合することができる。また、液体は組み立て時に適用することができ、より柔軟な設計を可能にする。しかしながら、現在の未硬化の及び硬化した組成物は、以下に記載されるように、汚染物質の存在を含むいくつかの限界を有する。パッドは、硬化材料の所定のレイアウトを含み、したがって、パッドは汚染物質を導入する傾向が低減されている。しかしながら、硬化材料は、典型的な電池アセンブリに見られる寸法変動範囲に適応するのに十分な適合性をもたらさない場合がある。また、設計変更は、新たな設計レイアウトが作成されなければならないため、より高価で複雑であり得る。
【0096】
本開示との関係において、本開示による硬化性組成物に基づく熱伝導性ギャップフィラー組成物は、上述の欠陥を実質的に克服し得ることが予想外に見出された。
【0097】
いくつかの態様では、本開示による硬化性組成物に基づく熱伝導性ギャップフィラー組成物は、以下の有利な利点：（ｉ）特定の作業サイクルへの適応を可能にするために容易に調節可能な硬化プロファイル、（ｉｉ）未硬化の組成物の有利なレオロジー挙動、（ｉｉｉ）構成成分が適用され、配置されるのを可能にするのに十分な硬化までのオープンタイム、（ｉｖ）オープンタイム後の急速な硬化、（ｖ）追加のエネルギー入力、特に熱エネルギー又は化学線を伴わない硬化、（ｖｉ）白金などの高価な触媒を必要とせずに硬化可能な組成物、（ｖｉｉ）部品上の有利な湿潤挙動、（ｖｉｉｉ）硬化した組成物の安定性、（ｉｘ）使用条件下で良好な接触を確実にするために有利な柔軟性及び跳ね返り（変形に対する回復）特性、（ｘ）熱伝導率の低減を最小限に抑えるために、空気の含有及び気体又は気泡形成がないこと、（ｘｉ）例えば未反応成分及び低分子量材料、又は揮発性成分などの汚染物質がないこと、及び（ｘｉｉ）同じ材料の連続硬化層間の良好な結合、のうちの１つ以上を提供し得る。
【0098】
１つの例示的な態様によると、本明細書で使用するための熱伝導性硬化性組成物は、硬化性組成物の総体積に基づいて、少なくとも３０体積％、少なくとも５０体積％、少なくとも６５体積％、少なくとも７０体積％、少なくとも７５体積％、又は更には少なくとも８０体積％の熱伝導性フィラーを含む。熱伝導性硬化性組成物に使用するための熱伝導性フィラーの量は、有利には、所望の熱伝導性のレベルに応じて様々かつ適切に選択され得る。
【0099】
一般に、任意の既知の熱伝導性フィラーを使用することができるが、ブレークスルー電圧が懸念される場合には、電気絶縁性フィラーが好ましい場合がある。適している電気絶縁性熱伝導性フィラーとしては、酸化物、水和物、ケイ酸塩、ホウ化物、炭化物、及び窒化物などのセラミックが挙げられる。適している酸化物としては、例えば、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムが挙げられる。適している窒化物としては、例えば、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムが挙げられる。適している炭化物としては、例えば、炭化ケイ素が挙げられる。他の熱伝導性フィラーとしては、例えば、黒鉛、並びにアルミニウム及び銅などの金属が挙げられる。面直方向熱伝導率は、本出願において最も重要である。したがって、いくつかの特定の実施では、非対称繊維、フレーク、又はプレートが、面内方向に整列する傾向があり得るため、概ね対称のフィラー（例えば、球状フィラー）が好ましい場合がある。
【0100】
分散を助け、フィラー担持量を増加させるために、熱伝導性フィラーは表面処理又はコーティングされてもよい。概ね、任意の既知の表面処理及びコーティングが適し得る。
【0101】
本開示の有利な一態様によると、本明細書で使用するための熱伝導性フィラーは、セラミック、金属、黒鉛、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【0102】
熱伝導性硬化性組成物は、標的とする用途及び性能属性に応じて、追加成分を有利に含んでもよい。
【0103】
例示的な一態様によると、本開示の熱伝導性硬化性組成物は、可塑剤、難燃剤、及び難燃性可塑剤のうちの少なくとも１つを更に含む。
【0104】
特定の一態様では、本開示の熱伝導性ギャップ硬化性組成物は、難燃性を提供することができ、したがって、膨張材料（例えば、膨張黒鉛及びリン化合物）を使用し得る固体難燃性添加剤を含んでもよい。他の固体難燃剤添加物としては、水酸化アルミニウム化合物（例えば、三水酸化アルミニウム）及びアンモニウム塩（例えば、テトラフルオロホウ酸アンモニウム及びヘキサフルオロリン酸アンモニウムなど）が挙げられる。特定の固体難燃性材料としては、膨張材料、水酸化アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。具体的には、膨張材料は、リン及び膨張黒鉛からなる群から選択することができる。更に、熱伝導性ギャップフィラーがリン材料である場合、それは、赤リン及び白リンから選択することができる。
【0105】
１つの有利な態様では、リン酸アルキルエステルなどの液体難燃性可塑剤を使用することが有利であり得る。例えば、有用な液体難燃性可塑剤としては、一般式ＯＰ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）を有するものが挙げられ、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、独立して、Ｃ１～Ｃ１０脂肪族基（芳香環なし）及びＣ６～Ｃ２０アリール基、Ｃ７～Ｃ３０アルキルアリール基並びにＣ７～Ｃ３０アリールアルキル基から選択される。
【0106】
１つの特に有利な態様では、本開示の熱伝導性硬化性組成物で使用するための液体難燃性可塑剤は、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートを含む。
【0107】
代替的態様によると、本開示による硬化性組成物は、難燃剤、特に鉱物、有機ハロゲン化合物、及び有機リン化合物に基づく難燃剤を実質的に含まない。
【0108】
１つの有利な態様では、本開示による硬化性組成物は、シリコーン（不活性）流体、特にポリジアルキルシロキサン、より具体的にはポリジメチルシロキサンを更に含む。
【0109】
本開示との関係においては、驚くべきことに、シリコーン流体を熱伝導性硬化性組成物に含めることは、得られる硬化性組成物の硬度を低下させることによって、有利な軟化効果を提供することが実際に見出された。
【0110】
１つの有利な態様によると、本明細書で使用するためのシリコーン流体は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のポリシロキサンオリゴマーバックボーンと（実質的に）同一のポリシロキサンオリゴマーバックボーンを含む。有利には、本明細書で使用するためのシリコーン流体は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のポリシロキサンオリゴマーバックボーンに一般的に結合しているアジリジノ官能性有機部分を含まない。
【0111】
本開示の硬化性組成物中に存在する反応物質及び試薬（特に、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物、硬化系及び熱伝導性フィラー）は、熱伝導性硬化性組成物及び得られる硬化した組成物に期待される標的とする用途及び特性に応じて、任意の適切な量で使用され得る。したがって、様々な反応物質及び試薬のそれぞれの量は、標的とする用途及び予想される性能属性に対して好適に調節及び調整され得る。
【0112】
１つの有利な態様では、本開示の硬化性組成物は、一剤型組成物の形態であって、特に、
ａ）２～２０重量％、２～１８重量％、３～１８重量％、３～１６重量％、４～１５重量％、又は更には４～１０重量％のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物と、
ｂ）０．２～３重量％、０．２～２．５重量％、０．３～２重量％、０．５～２重量％、０．５～１．８重量％、０．５～１．５重量％、０．６～１．２重量％、又は更には０．８～１．２重量％の硬化系と、
ｃ）５０～９８重量％、５５～９８重量％、６０～９６重量％、７０～９６重量％、７５～９６重量％、８０～９６重量％、又は更には８５～９５重量％の熱伝導性フィラーと、
ｄ）任意に、１～１０重量％、１～９重量％、１.５～８重量％、２～８重量％、２～６重量％、又は更には２～５重量％のシリコーン流体と、
を含む。
ａ）２～２０重量％、２～１８重量％、３～１８重量％、３～１６重量％、４～１５重量％、又は更には４～１０重量％のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物と、
ｂ）０．２～３重量％、０．２～２．５重量％、０．３～２重量％、０．５～２重量％、０．５～１．８重量％、０．５～１．５重量％、０．６～１．２重量％、又は更には０．８～１．２重量％の硬化系と、
ｃ）５０～９８重量％、５５～９８重量％、６０～９６重量％、７０～９６重量％、７５～９６重量％、８０～９６重量％、又は更には８５～９５重量％の熱伝導性フィラーと、
ｄ）任意に、１～１０重量％、１～９重量％、１.５～８重量％、２～８重量％、２～６重量％、又は更には２～５重量％のシリコーン流体と、
を含む。
【0113】
別の有利な態様によると、本開示の硬化性組成物は、第１の部分及び第２の部分を有する二剤型組成物の形態であり、
ａ）第１の部分が、硬化系を含み、
ｂ）第２の部分が、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物と、任意にシリコーン流体と、を含むベース成分を含み、
熱伝導性フィラーは、第１の部分及び／又は第２の部分に存在し、第１の部分及び第２の部分は、２つの部分を組み合わせて硬化した組成物を形成するまで分離状態に保たれる。
ａ）第１の部分が、硬化系を含み、
ｂ）第２の部分が、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物と、任意にシリコーン流体と、を含むベース成分を含み、
熱伝導性フィラーは、第１の部分及び／又は第２の部分に存在し、第１の部分及び第２の部分は、２つの部分を組み合わせて硬化した組成物を形成するまで分離状態に保たれる。
【0114】
二剤型硬化性組成物は、低温（例えば、室温約２３℃）での硬化が標的とされるとき、又は硬化が、高温又は化学線などの実質的なエネルギー入力を伴わずに実施されることが予想されるときに、特に有利である。
【0115】
硬化性組成物の非反応性成分は、２つの部分の間で所望通りに分散されてもよい。本開示の別の態様では、非反応性成分の一部は、両方の部分に存在してもよい。特に粘度整合の観点から、２つの部分の後続の混合がより容易になるように、様々な成分を分配することが望ましい場合がある。
【0116】
本開示の硬化性組成物は、硬化効率、硬化速度、硬化プロファイル調整性に関して卓越した特性及び性能を備えた硬化した組成物の製造に特に適している。したがって、上記の硬化系に基づく硬化性組成物により、広範な特定用途に合わせて調整可能な硬化性組成物のための、強固かつ多用途の硬化ポートフォリオを容易に開発することが可能になる。これらの性能属性は、任意の工業製造プロセス及び加工工程との関係において極めて貴重である。
【0117】
例示的な一態様によると、本開示の熱伝導性硬化性組成物は、７２時間以下、４８時間以下、又は更には２４時間以下の硬化時間後に、２３℃で、９０％超、９５％超、９８％超、又は更には９９％超の硬化率で硬化可能である。
【0118】
特記のない限り、硬化率及び硬化時間は、当業者に周知のレオロジー及び硬度技術によって測定される。典型的には、上記の値は、２３℃で、２５ｍｍのプレート／プレートを備えたレオメーターＤＨＲ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能）の振動モード（１Ｈｚ）、及びデュロメータ タイプＡを用いて測定される。硬化時間開始は、レオメーター曲線においてＧ’及びＧ’’が増加し始めたときに示される。硬化時間の終了は、硬化性組成物がその最終硬度の９０％に達成したときに記録される。
【0119】
別の例示的な態様によると、本開示の熱伝導性硬化性組成物は、２１０分以下、１８０分以下、１５０分以下、１２０分以下、１００分以下、９０分以下、８０分以下、７０分以下、６０分以下、５０分以下、４０分以下、又は更には３０分以下の硬化時間後に、２３℃で９０％超、９５％超、９８％超、又は更には９９％超の硬化率で硬化可能である。
【0120】
硬化時間は、標的とする用途及び製造要件に応じて、所望に応じて調整することができる。
【0121】
本開示の有利な態様によると、硬化性組成物は、任意の化学線、特にＵＶ光、又は任意の金属触媒、特に白金触媒を使用せずに硬化可能である。
【0122】
例示的な態様によると、本開示による硬化性組成物は、実験セクションに記載の試験方法に従って測定したときに、少なくとも０．５Ｗ／ｍＫ、少なくとも１．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも２．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも３．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも４．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも５．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも６．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも７．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも８．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも９．０Ｗ／ｍＫ、又は更には少なくとも１０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。
【0123】
別の例示的な態様によると、本開示による熱伝導性硬化性組成物は、実験セクションに記載の試験方法に従って測定したときに、０．５～１０Ｗ／ｍＫ、１～８Ｗ／ｍＫ、２～６Ｗ／ｍＫ、３～５Ｗ／ｍＫ、又は更には４～５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。
【0124】
有利な態様によると、硬化性組成物は、実施例セクションに記載の熱重量（ＴＧＡ）試験方法に従って測定したときに、２５０℃超、３００℃超、３５０℃超、又は更には４００℃超の温度で２重量％未満の質量変動を有する。
【0125】
更に別の有利な態様によると、本明細書に記載の熱伝導性硬化性組成物は、ＵＬ－９４規格燃焼試験方法に従って測定したときに、Ｖ－０に分類される。
【0126】
別の態様では、本開示は、上記の硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させることによって得られる硬化した組成物に関する。
【0127】
更に別の態様では、本開示は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の自己硬化反応生成物を含む硬化した組成物に関し、自己硬化反応生成物は、実質的に完全に硬化されており、特に、９０％超、９５％超、９８％超、又は更には９９％超の硬化率を有する。
【0128】
硬化した組成物の有利な態様によると、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の自己硬化反応生成物は、ポリシロキサンイミン、特に直鎖又は分岐鎖ポリシロキサンエチレンイミンを含む、又はそれからなる。
【0129】
特にカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物、硬化系、熱伝導性フィラー、及び熱伝導性ギャップフィラー組成物に関する特定の態様及び好ましい態様は全て、硬化性組成物との関連において上述したものであり、上記の硬化した組成物に完全に適用可能である。
【0130】
別の態様によると、本開示は、上述の第１の熱伝導性ギャップフィラー組成物の第１の層によって第１のベースプレートに接続された複数の電池セルを含む電池モジュールに関する。
【0131】
更に別の態様では、本開示は、第２の熱伝導性ギャップフィラー組成物の第２の層によって第２のベースプレートに接続された複数の電池モジュールを含む電池サブユニットに関し、各電池モジュールは、第１の熱伝導性ギャップフィラー組成物の第１の層によって第１のベースプレートに接続された複数の電池セルを含み、第１の熱伝導性ギャップフィラー組成物及び第２の熱伝導性ギャップフィラー組成物は独立して選択され、それぞれが上記の熱伝導性ギャップフィラー組成物である。
【0132】
特にカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物、硬化系、熱伝導性フィラー、及び熱伝導性ギャップフィラー組成物に関する特定の態様及び好ましい態様は全て、硬化性組成物との関連において上述したものであり、上記の電池モジュール及び電池サブユニットに完全に適用可能である。
【0133】
本明細書で使用するための好適な電池モジュール、電池サブユニット、及びその製造方法は、例えば、欧州特許第Ａ１－３３５２２９０号（Ｇｏｅｂら）、特に図１～図３及び段落［００１６］～［００３５］に記載されており、その内容全体を参照により本願に援用する。
【0134】
更に別の態様によると、本開示は、
ａ）上記の第１の熱伝導性ギャップフィラー組成物の第１の層を第１のベースプレートの第１の表面に適用する工程と、
ｂ）電池セルを第１のベースプレートに接続するために、複数の電池セルを第１の層に取り付ける工程と、
ｃ）第１の熱伝導性ギャップフィラー組成物を硬化させる工程と、
を含む、電池モジュールの製造方法に関する。
ａ）上記の第１の熱伝導性ギャップフィラー組成物の第１の層を第１のベースプレートの第１の表面に適用する工程と、
ｂ）電池セルを第１のベースプレートに接続するために、複数の電池セルを第１の層に取り付ける工程と、
ｃ）第１の熱伝導性ギャップフィラー組成物を硬化させる工程と、
を含む、電池モジュールの製造方法に関する。
【0135】
更に別の態様では、本開示は、
ａ）上記の第２の熱伝導性ギャップフィラー組成物の第２の層を第２のベースプレートの第１の表面に適用する工程と、
ｂ）電池モジュールを第２のベースプレートに接続するために、複数の電池モジュールを第２の層に取り付ける工程と、
ｃ）第２の熱伝導性ギャップフィラー組成物を硬化させる工程と、を含む、電池サブユニットの製造方法に関する。
ａ）上記の第２の熱伝導性ギャップフィラー組成物の第２の層を第２のベースプレートの第１の表面に適用する工程と、
ｂ）電池モジュールを第２のベースプレートに接続するために、複数の電池モジュールを第２の層に取り付ける工程と、
ｃ）第２の熱伝導性ギャップフィラー組成物を硬化させる工程と、を含む、電池サブユニットの製造方法に関する。
【0136】
本開示の更に別の態様では、
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分を提供する工程と、
ｂ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系を提供する工程と、
ｃ）熱伝導性フィラーを提供する工程と、
ｄ）ベース成分と、熱伝導性フィラーと、硬化系とを組み合わせる工程と、
を含む、熱伝導性硬化性組成物の製造方法が提供される。
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分を提供する工程と、
ｂ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系を提供する工程と、
ｃ）熱伝導性フィラーを提供する工程と、
ｄ）ベース成分と、熱伝導性フィラーと、硬化系とを組み合わせる工程と、
を含む、熱伝導性硬化性組成物の製造方法が提供される。
【0137】
上記の硬化性組成物の製造方法を再現することは、本開示を読む当業者の能力の範囲内である。
【0138】
熱伝導性硬化性組成物の調製方法は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系を溶媒中で溶解する工程と、様々な工程で有利に組み込まれた熱伝導性フィラーの存在下で、溶解した硬化系を、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分と混合する工程と、を含み得る。熱伝導性フィラーは、硬化系をベース成分と混合する前に硬化系と混合されてもよく、又は硬化系をベース成分と混合する前にベース成分と混合されてもよく、又は第１及び第２の量の熱伝導性フィラーが、２つの部分を一緒に混合する前に、硬化系及びベース成分のそれぞれへ混合されてもよい。
【0139】
熱伝導性硬化性組成物、特に二剤型硬化性組成物の製造方法の特定の一態様では、熱伝導性フィラーを、先ず、二剤型硬化性組成物の第１の部分の全ての非反応性液体（例えば、溶媒、液体難燃剤又は分散剤など）と混合して、次いで硬化系と溶媒とをこの混合物に添加し、これにより、二剤型硬化性組成物の第１の部分を形成する。次いで、この第１の部分を、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分を含む第２の部分と組み合わせる。
【0140】
特にカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物、硬化系、熱伝導性フィラー、及び熱伝導性ギャップフィラー組成物に関する特定の態様及び好ましい態様は全て、硬化性組成物との関連において上述したものであり、硬化性組成物の調製方法、電池モジュールの製造方法、及び電池サブユニットの製造方法に完全に適用可能である。
【0141】
なお別の態様では、本開示は、産業用途、特に自動車用途、より特定的には、自動車産業における熱管理用途のための、上記の硬化性組成物又は硬化した組成物の使用に関する。
【0142】
更に別の態様によると、本開示は、熱伝導性ギャップフィラー組成物の製造のための、上記の硬化性組成物又は硬化した組成物の使用に関する。
【0143】
更に別の態様では、本開示は、複数の電池セルを含む電池モジュールの製造のため、特に自動車産業で使用するための、上記の酸硬化性組成物又は硬化した組成物の使用に関する。
【0144】
更に別の態様では、本開示は、複数の電池セルを含む電池モジュールの製造のため、特に自動車産業で使用するための、硬化性組成物又は硬化した組成物の使用に関する。
【0145】
更に別の態様では、本開示は、熱伝導性硬化性組成物の製造のための、上記のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の使用に関する。
【0146】
なお別の態様によると、本開示は、特に自動車産業における熱管理用途のための、上記のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の使用に関する。
【0147】
更に別の態様によると、本開示は、熱伝導性ギャップフィラー組成物の製造のための、上記のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の使用に関する。
【0148】
更に別の態様では、本開示は、複数の電池セルを含む電池モジュールの製造のため、特に自動車産業で使用するための、上記のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の使用に関する。
【0149】
項目１は、
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分と、
ｂ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系と、
ｃ）熱伝導性フィラーと、を含む、
硬化性組成物である。
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分と、
ｂ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系と、
ｃ）熱伝導性フィラーと、を含む、
硬化性組成物である。
【0150】
項目２は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、カチオン開環重合によって硬化する、項目１に記載の硬化性組成物である。
【0151】
項目３は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、更に架橋性である、項目１又は２に記載の硬化性組成物である。
【0152】
項目４は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２５００ｇ／ｍｏｌ、又は更には少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、項目１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0153】
項目５は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する、項目１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0154】
項目６は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、５００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、５００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は更には１０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、項目１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0155】
項目７は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、少なくとも１つの環状アミン、好ましくは２つの環状アミンを含む多官能性化合物である、項目１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0156】
項目８は、環状アミンが、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目７に記載の硬化性組成物である。
【0157】
項目９は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、少なくとも２つのアジリジン官能基を含む多官能性化合物である、項目１～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0158】
項目１０は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、多官能性アジリジン、特に、ビス－アジリジノ化合物である、項目１～９のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0159】
項目１１は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、アジリジノ官能性シリコーン系オリゴマー、特にアジリジノ官能性極性シリコーン系オリゴマーである、項目１～１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0160】
項目１２は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、シリコーン系オリゴマーバックボーン、特にポリシロキサンを含む極性（直鎖又は分岐鎖）シリコーン系オリゴマーバックボーンに基づくアジリジノ官能性化合物である、項目１～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0161】
項目１３は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、アジリジノ官能性（直鎖又は分岐鎖）ポリシロキサンオリゴマー、特にＮ－アルキルアジリジノ官能性（直鎖又は分岐鎖）ポリシロキサンオリゴマーである、項目１～１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0162】
項目１４は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、以下の式（１）：
［式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ２～Ｃ１２アルキニル、Ｃ７～Ｃ１５アルカリール、Ｃ７～Ｃ１５アラルキル又はＣ３～Ｃ１２シクロアルキルからなる群から選択され、これらの基は、Ｃｌ若しくはＦによって部分的に、完全に、又は混在する態様で置換されていてもよく、かつ／又はＯ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、
Ｒ２は、Ｒ１及び／又はＲ４の選択からの基であり、
Ｒ３は、ＳｉＲ１ ３又はＳｉＲ１ ２Ｒ４であり、
式中、Ｒ４は、以下の式（２）：
を有し、
Ａは、（ｎ＋１）価の飽和、不飽和、又は芳香族の、直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素基であって、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、１～１８個の炭素原子、又は更には１～１２個の炭素原子を含み、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ１からなる群から選択され、
Ｄは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍ（Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）ＮＲ１及びＣＨ２からなる群から選択され、
Ｅは、二価の飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素基であって、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、０～１８個の炭素原子、又は更には１～１２個の炭素原子を含み、
ａは、０又は１であり、
ｆは、２～１０００、２～１００、又は更には２～５０の整数であり、
ｎ及びｍは、各々１～１０、１～５、又は更には１～３の整数であり、
ｘ、ｙ、及びｚは、各々０又は整数のいずれかで、その合計が１～１０，０００、１～１０００、又は更には１０～５００である］を有する、
項目１～１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【化24】
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ２～Ｃ１２アルキニル、Ｃ７～Ｃ１５アルカリール、Ｃ７～Ｃ１５アラルキル又はＣ３～Ｃ１２シクロアルキルからなる群から選択され、これらの基は、Ｃｌ若しくはＦによって部分的に、完全に、又は混在する態様で置換されていてもよく、かつ／又はＯ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、
Ｒ２は、Ｒ１及び／又はＲ４の選択からの基であり、
Ｒ３は、ＳｉＲ１ ３又はＳｉＲ１ ２Ｒ４であり、
式中、Ｒ４は、以下の式（２）：
【化25】
Ａは、（ｎ＋１）価の飽和、不飽和、又は芳香族の、直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素基であって、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、１～１８個の炭素原子、又は更には１～１２個の炭素原子を含み、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ１からなる群から選択され、
Ｄは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍ（Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）ＮＲ１及びＣＨ２からなる群から選択され、
Ｅは、二価の飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素基であって、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群からの０～５個のヘテロ原子を含有してもよく、０～１８個の炭素原子、又は更には１～１２個の炭素原子を含み、
ａは、０又は１であり、
ｆは、２～１０００、２～１００、又は更には２～５０の整数であり、
ｎ及びｍは、各々１～１０、１～５、又は更には１～３の整数であり、
ｘ、ｙ、及びｚは、各々０又は整数のいずれかで、その合計が１～１０，０００、１～１０００、又は更には１０～５００である］を有する、
項目１～１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0163】
項目１５は、ｘが０より大きい場合、ｙ又はｚはｘ以下、ｘの０．０５倍以下、又は更にはｘの０．０２倍であるという制限を有する、項目１４に記載の硬化性組成物である。
【0164】
項目１６は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、１分子当たり１～１０個のＮ－アルキルアジリジノ基を含む、項目１４又は１５に記載の硬化性組成物である。
【0165】
項目１７は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、２５０～２５，０００ｇ／当量、又は更には４００～１０，０００ｇ／当量の範囲のアジリジノ当量を有する、項目１４～１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0166】
項目１８は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、以下の式（３）：
を有し、これは、
ｘが、０～５００の整数であり、Ｒ３＝ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ４、
ｙ、ｚ＝０、及びｆ＝２である式（１）の化合物に相当する、
項目１４～１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【化26】
ｘが、０～５００の整数であり、Ｒ３＝ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ４、
ｙ、ｚ＝０、及びｆ＝２である式（１）の化合物に相当する、
項目１４～１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0167】
項目１９は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、式（３）［式中、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はメチルである］の化合物に相当する式を有する、項目１８に記載の硬化性組成物である。
【0168】
項目２０は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、以下の式（４）：
を有するＮ－アルキルプロピレンイミン誘導体であり、
これは式（１）［式中、
Ａは（ＣＨ２）ｗであり、ＢはＮＨであり、ＤはＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＮＨであり、Ｅは１，３－プロパンジイルであり、
ｗは１～１０の整数である］の化合物に相当する、
項目１４～１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【化27】
これは式（１）［式中、
Ａは（ＣＨ２）ｗであり、ＢはＮＨであり、ＤはＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＮＨであり、Ｅは１，３－プロパンジイルであり、
ｗは１～１０の整数である］の化合物に相当する、
項目１４～１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0169】
項目２１は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、以下の式（５）：
を有するＮ－アルキルブチレンイミン誘導体であり、
これは式（１）［式中、
Ａは（ＣＨ２）ｗであり、ＢはＮＨであり、ＤはＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＮＨであり、Ｅは１，３－ブタンジイルであり、
ｗは１～１０の整数である］の化合物に相当する、
項目１４～１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【化28】
これは式（１）［式中、
Ａは（ＣＨ２）ｗであり、ＢはＮＨであり、ＤはＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＮＨであり、Ｅは１，３－ブタンジイルであり、
ｗは１～１０の整数である］の化合物に相当する、
項目１４～１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0170】
項目２２は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、以下の式（６）：
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、式（１）で定義されたとおりであり、
ｘは、１～１０，０００、１～１０００、又は更には１０～５００の範囲の整数であり、特にｘは、カチオン性シリコーン系自己硬化性オリゴマー化合物の計算された数平均分子量が１０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるように選択される］を有する、
項目１～２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【化29】
Ｒ１及びＲ２は、式（１）で定義されたとおりであり、
ｘは、１～１０，０００、１～１０００、又は更には１０～５００の範囲の整数であり、特にｘは、カチオン性シリコーン系自己硬化性オリゴマー化合物の計算された数平均分子量が１０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるように選択される］を有する、
項目１～２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0171】
項目２３は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、式（６）［式中、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はメチルである］の化合物に相当する式を有する、項目２２に記載の硬化性組成物である。
【0172】
項目２４は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系が、特に９０℃以下、８０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、又は更には１５℃以下である温度Ｔ１で開始される、項目１～２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0173】
項目２５は、温度Ｔ１が、－１０℃～８５℃、０℃～８０℃、５℃～６０℃、５℃～５０℃、１０～４０℃、又は更には１５～３５℃の範囲である、項目２４に記載の硬化性組成物である。
【0174】
項目２６は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系が、アニオンと、カチオンとしてのアンモニウムと、を含むイオン性化合物を含む、項目１～２５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0175】
項目２７は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系が、アニオンと、カチオンとしてのアミニウムイオンと、を含むイオン性化合物を含む、項目１～２５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0176】
項目２８は、イオン性化合物が、酸生成化合物、特にプロトン化剤である、項目２６又は２７に記載の硬化性組成物である。
【0177】
項目２９は、カチオン自己硬化性オリゴマー化合物のための硬化系が、ブレンステッド酸又はブレンステッド酸の前駆体によるアンモニアのプロトン化から生じる、項目２６又は２８に記載の硬化性組成物である。
【0178】
項目３０は、イオン性化合物のアニオンが、ブレンステッド酸又はブレンステッド酸の前駆体の脱プロトン化から生じる、項目２６～２９のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0179】
項目３１は、ブレンステッド酸が、２．５以下のｐＫａを有する、項目２９又は３０に記載の硬化性組成物である。
【0180】
項目３２は、ブレンステッド酸が、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、スルホン酸、ホスホン酸、フッ素化有機酸、ポリマー酸、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目２９～３１のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0181】
項目３３は、ブレンステッド酸が、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、スルホン酸、飽和カルボン酸、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目２９～３１のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0182】
項目３４は、スルホン酸が、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目３２又は３３に記載の硬化性組成物である。
【0183】
項目３５は、スルホン酸が、ｐ－トルエンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メチルスルホン酸、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される、項目３２～３４のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0184】
項目３６は、イオン性化合物のアニオンが、低配位性及び非配位性アニオン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目２６～３５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0185】
項目３７は、イオン性化合物のアニオンが、低求核性アニオンからなる群から選択される、項目２６～３５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0186】
項目３８は、イオン性化合物のアニオンが、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＳｂＦ６
－、ＡｓＦ６
－、及びＳｂＦ５ＯＨ－からなる群から選択される、項目２６～３５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0187】
項目３９は、イオン性化合物のアニオンが、ＰＦ６
－及びＢＦ４
－からなる群から選択される、項目２６～３５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0188】
項目４０は、イオン性化合物が、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムからなる群から選択され、特にヘキサフルオロリン酸アンモニウムである、項目２６又は２８～３９のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0189】
項目４１は、イオン性化合物のアミニウムイオンが、Ｎ－置換（有機）アミン、特に一級（有機）Ｎ－置換アミン、二級（有機）Ｎ－置換アミン、又は三級（有機）Ｎ－置換アミンのプロトン化から生じる、項目２７～３９のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0190】
項目４２は、Ｎ－置換（有機）アミンが、少なくとも７以上のｐＫａを有する、項目４０に記載の硬化性組成物である。
【0191】
項目４３は、イオン性化合物のアミニウムイオンが、一級アミニウムカチオン、二級アミニウムカチオン、三級アミニウムカチオン、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される、項目４１又は４２に記載の硬化性組成物である。
【0192】
項目４４は、イオン性化合物のアミニウムイオンが、二級アミニウムカチオン、三級アミニウムカチオン、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される、項目４１～４３のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0193】
項目４５は、イオン性化合物のアミニウムイオンが、三級アミニウムカチオン、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される、項目４１～４４のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0194】
項目４６は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系が、項目３０～３４のいずれか一項の定義による少なくとも１つのブレンステッド酸又はブレンステッド酸の前駆体と、少なくとも１つの制酸作用化合物とを含む、項目１～２５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0195】
項目４７は、制酸作用化合物が、アルミニウム、クロム、銅、ゲルマニウム、マンガン、鉛、アンチモン、テルル、チタン又は亜鉛の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はカルボン酸塩、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目４６に記載の硬化性組成物である。
【0196】
項目４８は、制酸作用化合物が、酸化亜鉛を含むように選択され、ブレンステッド酸は、特に、スルホン酸からなる群から、より具体的には、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から、選択される、項目４６又は４７に記載の硬化性組成物である。
【0197】
項目４９は、制酸作用化合物が、酸化亜鉛を含むように選択され、ブレンステッド酸が、ｐ－トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸からなる群から選択され、特にｐ－トルエンスルホン酸である、項目４８に記載の硬化性組成物である。
【0198】
項目５０は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系が、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛を含む、項目１～４９のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0199】
項目５１は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物のための硬化系が、水を更に含む、項目１～５０のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0200】
項目５２は、熱伝導性ギャップフィラー組成物である、項目１～５１のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0201】
項目５３は、硬化性組成物の総体積に基づいて、少なくとも３０体積％、少なくとも５０体積％、少なくとも６５体積％、少なくとも７０体積％、少なくとも７５体積％、又は更には少なくとも８０体積％の熱伝導性フィラーを含む、項目１～５２のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0202】
項目５４は、熱伝導性フィラーが、セラミック、金属、黒鉛、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～５３のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0203】
項目５５は、シリコーン（不活性）流体、特にポリジアルキルシロキサン、より具体的にはポリジメチルシロキサンを更に含む、項目１～５４のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0204】
項目５６は、
ａ）２～２０重量％、２～１８重量％、３～１８重量％、３～１６重量％、４～１５重量％、又は更には４～１０重量％のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物と、
ｂ）０．２～３重量％、０．２～２．５重量％、０．３～２重量％、０．５～２重量％、０．５～１．８重量％、０．５～１．５重量％、０．６～１．２重量％、又は更には０．８～１．２重量％の硬化系と、
ｃ）５０～９８重量％、５５～９８重量％、６０～９６重量％、７０～９６重量％、７５～９６重量％、８０～９６重量％、又は更には８５～９５重量％の熱伝導性フィラーと、
ｄ）任意に、１～１０重量％、１～９重量％、１．５～８重量％、２～８重量％、２～６重量％、又は更には２～５重量％のシリコーン流体と、
を含む、項目１～５５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
ａ）２～２０重量％、２～１８重量％、３～１８重量％、３～１６重量％、４～１５重量％、又は更には４～１０重量％のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物と、
ｂ）０．２～３重量％、０．２～２．５重量％、０．３～２重量％、０．５～２重量％、０．５～１．８重量％、０．５～１．５重量％、０．６～１．２重量％、又は更には０．８～１．２重量％の硬化系と、
ｃ）５０～９８重量％、５５～９８重量％、６０～９６重量％、７０～９６重量％、７５～９６重量％、８０～９６重量％、又は更には８５～９５重量％の熱伝導性フィラーと、
ｄ）任意に、１～１０重量％、１～９重量％、１．５～８重量％、２～８重量％、２～６重量％、又は更には２～５重量％のシリコーン流体と、
を含む、項目１～５５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0205】
項目５７は、第１の部分及び第２の部分を有する二剤型組成物の形態であり、
ａ）第１の部分が、硬化系を含み、
ｂ）第２の部分が、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物と、任意にシリコーン流体と、を含むベース成分を含み、
熱伝導性フィラーは、第１の部分及び／又は第２の部分に存在し、第１の部分及び第２の部分は、２つの部分を組み合わせて硬化した組成物を形成するまで分離状態に保たれる、
項目１～５６のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
ａ）第１の部分が、硬化系を含み、
ｂ）第２の部分が、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物と、任意にシリコーン流体と、を含むベース成分を含み、
熱伝導性フィラーは、第１の部分及び／又は第２の部分に存在し、第１の部分及び第２の部分は、２つの部分を組み合わせて硬化した組成物を形成するまで分離状態に保たれる、
項目１～５６のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0206】
項目５８は、７２時間以下、４８時間以下、又は更に２４時間以下の硬化時間後に、２３℃で、９０％超、９５％超、９８％超、又は更には９９％超の硬化率で硬化可能である、項目１～５７のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0207】
項目５９は、２１０分以下、１８０分以下、１５０分以下、１２０分以下、１００分以下、９０分以下、８０分以下、７０分以下、６０分以下、５０分以下、４０分以下、又は更には３０分以下の硬化時間後に、２３℃で９０％超、９５％超、９８％超、又は更には９９％超の硬化率で硬化可能である、項目１～５８のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0208】
項目６０は、任意の化学線、特にＵＶ光、又は任意の金属触媒、特に白金触媒を使用せずに硬化可能である、項目１～５９のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0209】
項目６１は、難燃剤、特に鉱物、有機ハロゲン化合物、及び有機リン化合物に基づく難燃剤を実質的に含まない、項目１～６０のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0210】
項目６２は、実験セクションに記載の試験方法に従って測定したときに、少なくとも０．５Ｗ／ｍＫ、少なくとも１．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも２．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも３．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも４．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも５．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも６．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも７．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも８．０Ｗ／ｍＫ、少なくとも９．０Ｗ／ｍＫ、又は更には少なくとも１０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、項目１～６１のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0211】
項目６３は、実験セクションに記載の試験方法に従って測定したときに、０．５～１０Ｗ／ｍＫ、１～８Ｗ／ｍＫ、２～６Ｗ／ｍＫ、３～５Ｗ／ｍＫ、又は更には４～５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、項目１～６２のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0212】
項目６４は、実施例セクションに記載の熱重量（ＴＧＡ）試験方法に従って測定しときに、２５０℃超、３００℃超、３５０℃超、又は更には４００℃超の温度で２重量％未満の質量変動を有する、項目１～６３のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0213】
項目６５は、ＵＬ－９４規格燃焼試験方法に従って測定したときに、Ｖ－０に分類される、項目１～６４のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【0214】
項目６６は、項目１～６５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させることによって得られうる（部分的又は完全に）硬化した組成物である。
【0215】
項目６７は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の自己硬化反応生成物が、実質的に完全に硬化されており、特に、９０％超、９５％超、９８％超、又は更には９９％超の硬化率を有する、項目６６に記載の（部分的又は完全に）硬化した組成物である。
【0216】
項目６８は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の自己硬化反応生成物が、ポリシロキサンイミン、特に直鎖又は分岐鎖ポリシロキサンエチレンイミンを含む、又はそれからなる、項目６６又は６７に記載の（部分的又は完全に）硬化した組成物である。
【0217】
項目６９は、項目１～６８のいずれか一項に記載の第１の硬化性（ギャップフィラー）組成物の第１の層によって第１のベースプレートに接続された複数の電池セルを含む電池モジュールである。
【0218】
項目７０は、第２の硬化性（ギャップフィラー）組成物の第２の層によって第２のベースプレートに接続された複数の電池モジュールを含む電池サブユニットであって、各電池モジュールが、第１の硬化性（ギャップフィラー）組成物の第１の層によって第１のベースプレートに接続された複数の電池セルを含み、第１の硬化性（ギャップフィラー）組成物及び第２の硬化性（ギャップフィラー）組成物が独立して選択され、それぞれが項目１～６９のいずれか一項に記載の熱伝導性硬化性（ギャップフィラー）組成物である、電池サブユニットである。
【0219】
項目７１は、
ａ）項目１～７０のいずれか一項に記載の第１の硬化性（ギャップフィラー）組成物の第１の層を、第１のベースプレートの第１の表面に適用する工程と、
ｂ）電池セルを第１のベースプレートに接続するために、複数の電池セルを第１の層に取り付ける工程と、
ｃ）第１の硬化性（ギャップフィラー）組成物を硬化させる工程と、を含む電池モジュールの製造方法である。
ａ）項目１～７０のいずれか一項に記載の第１の硬化性（ギャップフィラー）組成物の第１の層を、第１のベースプレートの第１の表面に適用する工程と、
ｂ）電池セルを第１のベースプレートに接続するために、複数の電池セルを第１の層に取り付ける工程と、
ｃ）第１の硬化性（ギャップフィラー）組成物を硬化させる工程と、を含む電池モジュールの製造方法である。
【0220】
項目７２は、
ａ）項目１～７１のいずれか一項に記載の第２の硬化性（ギャップフィラー）組成物の第２の層を、第２のベースプレートの第１の表面に適用する工程と、
ｂ）電池モジュールを第２のベースプレートに接続するために、複数の電池モジュールを第２の層に取り付ける工程と、
ｃ）第２の硬化性（ギャップフィラー）組成物を硬化させる工程と、を含む電池サブユニットの製造方法である。
ａ）項目１～７１のいずれか一項に記載の第２の硬化性（ギャップフィラー）組成物の第２の層を、第２のベースプレートの第１の表面に適用する工程と、
ｂ）電池モジュールを第２のベースプレートに接続するために、複数の電池モジュールを第２の層に取り付ける工程と、
ｃ）第２の硬化性（ギャップフィラー）組成物を硬化させる工程と、を含む電池サブユニットの製造方法である。
【0221】
項目７３は、
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分を提供する工程と、
ｂ）カチオン自己硬化性オリゴマー化合物のための硬化系を提供する工程と、
ｃ）熱伝導性フィラーを提供する工程と、
ｄ）ベース成分と、熱伝導性フィラーと、硬化系とを組み合わせる工程と、を含む硬化性組成物の製造方法である。
ａ）カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物を含むベース成分を提供する工程と、
ｂ）カチオン自己硬化性オリゴマー化合物のための硬化系を提供する工程と、
ｃ）熱伝導性フィラーを提供する工程と、
ｄ）ベース成分と、熱伝導性フィラーと、硬化系とを組み合わせる工程と、を含む硬化性組成物の製造方法である。
【0222】
項目７４は、カチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物が、項目１～２３のいずれか一項に記載のとおりである、項目７３に記載の方法である。
【0223】
項目７５は、硬化系が、項目２４～５１のいずれか一項に記載のとおりである、項目７３又は７４に記載の方法である。
【0224】
項目７６は、産業用途、特に自動車用途、より具体的には、自動車産業における熱管理用途のための、項目１～６５のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は項目６６～６８のいずれか一項に記載の（部分的又は完全に）硬化した組成物の使用である。
【0225】
項目７７は、熱伝導性ギャップフィラー組成物の製造のための、項目１～６５のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は項目６６～６８のいずれか一項に記載の（部分的又は完全に）硬化した組成物の使用である。
【0226】
項目７８は、複数の電池セルを含む電池モジュールの製造のため、特に自動車産業で使用するための、項目１～６５のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は項目６６～６８のいずれか一項に記載の（部分的又は完全に）硬化した組成物の使用である。
【0227】
項目７９は、硬化性組成物の製造のための、項目１～２３のいずれか一項に記載のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の使用である。
【0228】
項目８０は、特に自動車産業における熱管理用途のための、項目１～２３のいずれか一項に記載のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の使用である。
【0229】
項目８１は、熱伝導性ギャップフィラー組成物の製造のための、項目１～２３のいずれか一項に記載のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の使用である。
【0230】
項目８２は、複数の電池セルを含む電池モジュールの製造のため、特に自動車産業で使用するための、項目１～２３のいずれか一項に記載のカチオン自己硬化性シリコーン系オリゴマー化合物の使用である。
【実施例】
【0231】
以下の実施例により本開示を更に説明する。これらの実施例は、単に例示目的のみのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。
【0232】
試験方法
１）熱伝導率測定
硬化した組成物の熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１／ＤＩＮ ＥＮ８２１（２０１３）に従って、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｈｙｐｅｒｆｌａｓｈ ＬＦＡ４６７（Ｎｅｔｚｓｃｈ，Ｓｅｌｂ，Ｇｅｒｍａｎｙ）でフラッシュ分析法を使用して測定する。２枚のＰＥＴ剥離ライナーの間に硬化性組成物をナイフコーターでコーティングし、室温で硬化させることによって、１ｍｍ厚の試料を調製する。この試料を、次いで、試料ホルダーに適合するように、ナイフカッターを用いて１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に注意深く切断する。測定前に、試料の両側に、グラファイト（ＧＲＡＰＨＩＴ３３、Ｋｏｎｔａｋｔ Ｃｈｅｍｉｅ）の薄層をコーティングする。測定では、光のパルス（キセノンフラッシュランプ、２３０Ｖ、２０～３０マイクロ秒の持続時間）を試料の底側に照射した後、上側の温度を、ＩｎＳｂ ＩＲ検出器によって測定する。次いで、Ｃｏｗａｎ法を使用することによって、サーモグラムのフィッティング（ｆｉｔ）から拡散率を計算する。各試料について、２３℃で３回の測定を行う。各配合物について、３つの試料を調製し、測定する。熱伝導率は、各試料の熱拡散率、密度、及び比熱容量から計算する。標準試料（Polyceram）と組み合わせてＮｅｔｚｓｃｈ－ＬＦＡ Ｈｙｐｅｒ Ｆｌａｓｈを使用して、ジュール毎グラム毎ケルビンで、熱容量（Ｃｐ）を計算した。密度（ｄ）は、試料の重量及び幾何学的寸法に基づいてグラム毎立方センチメートルで特定した。これらのパラメータを使用して、熱伝導率（Ｌ）は、Ｌ＝ａ・ｄ・Ｃｐに従って、ワット毎メートル・ケルビンで計算する。
１）熱伝導率測定
硬化した組成物の熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１／ＤＩＮ ＥＮ８２１（２０１３）に従って、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｈｙｐｅｒｆｌａｓｈ ＬＦＡ４６７（Ｎｅｔｚｓｃｈ，Ｓｅｌｂ，Ｇｅｒｍａｎｙ）でフラッシュ分析法を使用して測定する。２枚のＰＥＴ剥離ライナーの間に硬化性組成物をナイフコーターでコーティングし、室温で硬化させることによって、１ｍｍ厚の試料を調製する。この試料を、次いで、試料ホルダーに適合するように、ナイフカッターを用いて１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に注意深く切断する。測定前に、試料の両側に、グラファイト（ＧＲＡＰＨＩＴ３３、Ｋｏｎｔａｋｔ Ｃｈｅｍｉｅ）の薄層をコーティングする。測定では、光のパルス（キセノンフラッシュランプ、２３０Ｖ、２０～３０マイクロ秒の持続時間）を試料の底側に照射した後、上側の温度を、ＩｎＳｂ ＩＲ検出器によって測定する。次いで、Ｃｏｗａｎ法を使用することによって、サーモグラムのフィッティング（ｆｉｔ）から拡散率を計算する。各試料について、２３℃で３回の測定を行う。各配合物について、３つの試料を調製し、測定する。熱伝導率は、各試料の熱拡散率、密度、及び比熱容量から計算する。標準試料（Polyceram）と組み合わせてＮｅｔｚｓｃｈ－ＬＦＡ Ｈｙｐｅｒ Ｆｌａｓｈを使用して、ジュール毎グラム毎ケルビンで、熱容量（Ｃｐ）を計算した。密度（ｄ）は、試料の重量及び幾何学的寸法に基づいてグラム毎立方センチメートルで特定した。これらのパラメータを使用して、熱伝導率（Ｌ）は、Ｌ＝ａ・ｄ・Ｃｐに従って、ワット毎メートル・ケルビンで計算する。
【0233】
２）熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡは、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡで実施する。空気又は窒素を、流動ガスとして使用する。試料を４０℃で平衡化し、次いで温度を１０℃／分の速度で９００℃まで上昇させる。各試料を２回分析する。
ＴＧＡは、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡで実施する。空気又は窒素を、流動ガスとして使用する。試料を４０℃で平衡化し、次いで温度を１０℃／分の速度で９００℃まで上昇させる。各試料を２回分析する。
【0234】
３）硬度
組成物の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってデュロメータ タイプＡで測定する。試料サイズは、６ｍｍ厚で１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形である。圧子の荷重は１２．５Ｎである。
組成物の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってデュロメータ タイプＡで測定する。試料サイズは、６ｍｍ厚で１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形である。圧子の荷重は１２．５Ｎである。
【0235】
４）燃焼試験
試験は、ＵＬ－９４規格（装置及び器具部品用プラスチック材料の燃焼性の安全性試験に関する規格）を使用して実施する。ＵＬ－９４規格は、米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって発表されたプラスチックの燃焼性規格である。この規格は、試験片が発火した際に材料が炎を消火するか又は広げる傾向があるかどうかを決定する。ＵＬ－９４規格は、ＩＥＣ６０７０７、６０６９５－１１－１０及び６０６９５－１１－２０並びにＩＳＯ９７７２及び９７７３と整合している。１ｍｍ厚で７．５ｍｍ×１５ｍｍシートのサイズの試料を、２ｃｍ、５０Ｗのチリルバーナー火炎に曝露する。試験試料を、試験火炎が試料の底部に当たる状態で、火炎の上に水平に配置する。各試料について、消火までの時間を測定し、Ｖ等級をつける。下記表１に示すように、Ｖ等級は、試料がクランプ上端まで燃焼しないか、又は綿指標を発火させ得る溶融材料を落下しない状態で消火するまでの時間の尺度である。
試験は、ＵＬ－９４規格（装置及び器具部品用プラスチック材料の燃焼性の安全性試験に関する規格）を使用して実施する。ＵＬ－９４規格は、米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって発表されたプラスチックの燃焼性規格である。この規格は、試験片が発火した際に材料が炎を消火するか又は広げる傾向があるかどうかを決定する。ＵＬ－９４規格は、ＩＥＣ６０７０７、６０６９５－１１－１０及び６０６９５－１１－２０並びにＩＳＯ９７７２及び９７７３と整合している。１ｍｍ厚で７．５ｍｍ×１５ｍｍシートのサイズの試料を、２ｃｍ、５０Ｗのチリルバーナー火炎に曝露する。試験試料を、試験火炎が試料の底部に当たる状態で、火炎の上に水平に配置する。各試料について、消火までの時間を測定し、Ｖ等級をつける。下記表１に示すように、Ｖ等級は、試料がクランプ上端まで燃焼しないか、又は綿指標を発火させ得る溶融材料を落下しない状態で消火するまでの時間の尺度である。
【0236】
【表1】
【0237】
原材料：
実施例では、以下の原材料を使用する。
ＡＺＩＳｉ３Ｋ（ＡＺＳ－３）は、約３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＮ－アルキルビスアジリジノ官能性シリコーン系オリゴマーであり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手することができる。
ＡＺＩＳｉ１４Ｋ（ＡＺＳ－１４）は、約１４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＮ－アルキルビスアジリジノ官能性シリコーン系オリゴマーであり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手することができる。
ＡＺＩＳｉ４０Ｋ（ＡＺＳ－４０）は、約４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＮ－アルキルビスアジリジノ官能性シリコーン系オリゴマーであり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手することができる。
ＡＰｒｅｇｏｎ４（ＡＰ－４）は、約４４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するプロピレングリコールビスアジリジノ官能性オリゴマーであり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手することができる。
Ｓｉｌｇｅｌ６１２Ｂ（ＳＧ－６１２Ｂ）は、Ｗａｃｋｅｒから市販されている付加型シリコーン油である。
Ａｃｃｌａｉｍ４２００（Ａ－４２００）は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから市販されている直鎖ポリプロピレンエーテルポリオールである。
ＥＯｘ２００Ｄ（ＥＯ－２００）は、Ｗａｃｋｅｒから入手することができる不活性オキサレート官能性シリコーン流体である。
Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ１４１（Ｓ－１４１）は、Ｖａｌｔｒｉｓから市販されている、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートの難燃剤である。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４５（Ｄ－１４５）は、Ｂｙｋから市販されている、高分子量コポリマーのリン酸エステル塩の分散剤である。
亜鉛トシレート（ＺｎＴｓ）は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手することができる硬化剤である。
ｐ－トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手される。
Ｓｉｌａｔｈｅｒｍ ａｄｖａｎｃｅ １４３８－８００ ＥＳＴ（ＺｎＯ）は、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨから市販されている酸化亜鉛に基づくフィラー材料である。
Ｍａｒｔｏｘｉｄ ＴＭ１２５０は、Ｈｕｂｅｒから市販されている、アルミナの熱伝導性フィラーである。
ＢＡＫ１０は、Ｂｅｓｔｒｙから市販されている、球状アルミナの熱伝導性フィラーである。
ＢＡＫ７０は、Ｂｅｓｔｒｙから市販されている、球状アルミナの熱伝導性フィラーである。
実施例では、以下の原材料を使用する。
ＡＺＩＳｉ３Ｋ（ＡＺＳ－３）は、約３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＮ－アルキルビスアジリジノ官能性シリコーン系オリゴマーであり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手することができる。
ＡＺＩＳｉ１４Ｋ（ＡＺＳ－１４）は、約１４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＮ－アルキルビスアジリジノ官能性シリコーン系オリゴマーであり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手することができる。
ＡＺＩＳｉ４０Ｋ（ＡＺＳ－４０）は、約４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＮ－アルキルビスアジリジノ官能性シリコーン系オリゴマーであり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手することができる。
ＡＰｒｅｇｏｎ４（ＡＰ－４）は、約４４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するプロピレングリコールビスアジリジノ官能性オリゴマーであり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手することができる。
Ｓｉｌｇｅｌ６１２Ｂ（ＳＧ－６１２Ｂ）は、Ｗａｃｋｅｒから市販されている付加型シリコーン油である。
Ａｃｃｌａｉｍ４２００（Ａ－４２００）は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから市販されている直鎖ポリプロピレンエーテルポリオールである。
ＥＯｘ２００Ｄ（ＥＯ－２００）は、Ｗａｃｋｅｒから入手することができる不活性オキサレート官能性シリコーン流体である。
Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ１４１（Ｓ－１４１）は、Ｖａｌｔｒｉｓから市販されている、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートの難燃剤である。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４５（Ｄ－１４５）は、Ｂｙｋから市販されている、高分子量コポリマーのリン酸エステル塩の分散剤である。
亜鉛トシレート（ＺｎＴｓ）は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから入手することができる硬化剤である。
ｐ－トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手される。
Ｓｉｌａｔｈｅｒｍ ａｄｖａｎｃｅ １４３８－８００ ＥＳＴ（ＺｎＯ）は、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨから市販されている酸化亜鉛に基づくフィラー材料である。
Ｍａｒｔｏｘｉｄ ＴＭ１２５０は、Ｈｕｂｅｒから市販されている、アルミナの熱伝導性フィラーである。
ＢＡＫ１０は、Ｂｅｓｔｒｙから市販されている、球状アルミナの熱伝導性フィラーである。
ＢＡＫ７０は、Ｂｅｓｔｒｙから市販されている、球状アルミナの熱伝導性フィラーである。
【0238】
実施例：
例示的な熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例１）の一般的な調製方法
例示的な熱伝導性ギャップフィラー組成物を、二剤型配合物（Ａ剤及びＢ剤）として調製する。Ｂ剤は、Ｎ－アルキルビスアジリジノ官能性シリコーン系オリゴマーを含有する。
例示的な熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例１）の一般的な調製方法
例示的な熱伝導性ギャップフィラー組成物を、二剤型配合物（Ａ剤及びＢ剤）として調製する。Ｂ剤は、Ｎ－アルキルビスアジリジノ官能性シリコーン系オリゴマーを含有する。
【0239】
Ｂ剤の調製
Ｂ剤は、スピードミキサー容器内で７．６ｇのＡＺＳ－４０を、２．３ｇのＡ－４２００及び０．１６ｇのＤ－１４５と混合することで調製し、３０００ｒｐｍで３０秒間撹拌する。次いで、を添加する。次いで、５４．０ｇのＢＡＫ７０、１８．０ｇのＢＡＫ１０、及び１８．０ｇのＴＭ１２５０を連続工程で添加し、混合する。次いで、材料を脱気して、空気の取り込みを回避する。
Ｂ剤は、スピードミキサー容器内で７．６ｇのＡＺＳ－４０を、２．３ｇのＡ－４２００及び０．１６ｇのＤ－１４５と混合することで調製し、３０００ｒｐｍで３０秒間撹拌する。次いで、を添加する。次いで、５４．０ｇのＢＡＫ７０、１８．０ｇのＢＡＫ１０、及び１８．０ｇのＴＭ１２５０を連続工程で添加し、混合する。次いで、材料を脱気して、空気の取り込みを回避する。
【0240】
Ａ剤の調製
先ず、１７１ｇのＳ－１４１と、１７．７５ｇのＺｎＯとを、高剪断スピードミキサーＤｉｓｐｅｒｍａｔ内で混合することによってプレミックスを調製し、３０００ｒｐｍで５分間撹拌する。次いで、６ｇのｐ－トルエンスルホン酸一水和物を添加し、１０００ｒｐｍで撹拌する。混合物を３０００ｒｐｍで５分間更に撹拌する。次いで、３．３ｇの脱イオン水を添加し、混合物を２５００ｒｐｍで更に１０分間撹拌する。次いで、混合物を、８０℃の油浴中で１時間撹拌して、プレミックスを得る。Ａ剤は、スピードミキサー容器内で１０．６８ｇのプレミックスを０．０１９ｇのＤ－１４５と混合することによって調製し、この混合物を２５００ｒｐｍで２０秒間撹拌する。次いで、５３．６ｇのＢＡＫ７０、１７．９ｇのＢＡＫ１０、及び１７．９ｇのＴＭ１２５０を三連続工程で添加し、手で撹拌する。
先ず、１７１ｇのＳ－１４１と、１７．７５ｇのＺｎＯとを、高剪断スピードミキサーＤｉｓｐｅｒｍａｔ内で混合することによってプレミックスを調製し、３０００ｒｐｍで５分間撹拌する。次いで、６ｇのｐ－トルエンスルホン酸一水和物を添加し、１０００ｒｐｍで撹拌する。混合物を３０００ｒｐｍで５分間更に撹拌する。次いで、３．３ｇの脱イオン水を添加し、混合物を２５００ｒｐｍで更に１０分間撹拌する。次いで、混合物を、８０℃の油浴中で１時間撹拌して、プレミックスを得る。Ａ剤は、スピードミキサー容器内で１０．６８ｇのプレミックスを０．０１９ｇのＤ－１４５と混合することによって調製し、この混合物を２５００ｒｐｍで２０秒間撹拌する。次いで、５３．６ｇのＢＡＫ７０、１７．９ｇのＢＡＫ１０、及び１７．９ｇのＴＭ１２５０を三連続工程で添加し、手で撹拌する。
【0241】
熱伝導性ギャップフィラー組成物は、３ｇのＡ剤と、３．１２ｇのＢ剤とを、空気の混入を回避するためにかき取り運動を使用して１分間混合することによって調製する。ギャップフィラー組成物を、２枚のＰＥＴ剥離ライナー間にナイフコーターでコーティングし、室温で硬化して、分析に使用されるギャップフィラーを得る。
【0242】
試験のための例示的な熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例２～５）及び比較例ＣＥ１～ＣＥ５の一般的な調製方法：
他の例示的な熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例２～５）は、単純化された二剤型ギャップフィラー組成物であり、ＺｎＴｓがｉｎ－ｓｉｔｕで調製されず、水への分散液としてＡ剤に直接添加されることを除いて、上記のように調製する。比較用熱伝導性ギャップフィラーの完全組成物ＣＥ１、並びに他の比較用の単純化されたギャップフィラー組成物（ＣＥ２～ＣＥ５）は、ＡＺＳ－４０の代わりにＡＰｒｅｇｏｎ４（ＣＥ１～ＣＥ３及びＣＥ５）又はＳｉｌｇｅｌ ６１２Ｂ（ＣＥ４）を使用したことを除いて、上記の手順に従って調製する。例示的な配合物の配合を表２に示す。表中、全ての値はグラム単位で与えられている。例示的及び比較用ギャップフィラー組成物は、典型的には、Ａ剤とＢ剤とを１：１の質量比で１分間混合することで得る。
他の例示的な熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例２～５）は、単純化された二剤型ギャップフィラー組成物であり、ＺｎＴｓがｉｎ－ｓｉｔｕで調製されず、水への分散液としてＡ剤に直接添加されることを除いて、上記のように調製する。比較用熱伝導性ギャップフィラーの完全組成物ＣＥ１、並びに他の比較用の単純化されたギャップフィラー組成物（ＣＥ２～ＣＥ５）は、ＡＺＳ－４０の代わりにＡＰｒｅｇｏｎ４（ＣＥ１～ＣＥ３及びＣＥ５）又はＳｉｌｇｅｌ ６１２Ｂ（ＣＥ４）を使用したことを除いて、上記の手順に従って調製する。例示的な配合物の配合を表２に示す。表中、全ての値はグラム単位で与えられている。例示的及び比較用ギャップフィラー組成物は、典型的には、Ａ剤とＢ剤とを１：１の質量比で１分間混合することで得る。
【0243】
【表2】
【0244】
耐高温性能
実施例１及び比較例ＣＥ１の組成物の耐高温性能を、ＴＧＡ測定によって評価する。性能結果を、表３に示す。
実施例１及び比較例ＣＥ１の組成物の耐高温性能を、ＴＧＡ測定によって評価する。性能結果を、表３に示す。
【0245】
【表3】
【0246】
表３に示す結果から分かるように、本開示による熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例１）は、高温における分解に対する耐性が、比較用ポリエーテル系組成物（ＣＥ１）よりもはるかに優れる。
【0247】
加工性性能
熱伝導性フィラーの担持量が高い実施例３及び比較例ＣＥ３及びＣＥ４の組成物の加工性性能を、目視観察によって評価する。目視観察は、同様の熱伝導性フィラー担持量（８０体積％）で、本開示による熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例３）は、なお均質なペースト状組成物を形成するが、比較組成物（ＣＥ３及びＣＥ４）は非流動性材料を形成することを示す。
熱伝導性フィラーの担持量が高い実施例３及び比較例ＣＥ３及びＣＥ４の組成物の加工性性能を、目視観察によって評価する。目視観察は、同様の熱伝導性フィラー担持量（８０体積％）で、本開示による熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例３）は、なお均質なペースト状組成物を形成するが、比較組成物（ＣＥ３及びＣＥ４）は非流動性材料を形成することを示す。
【0248】
熱伝導率性能
実施例２及び実施例３及び比較例ＣＥ２及びＣＥ３の組成物の熱伝導率性能は、フラッシュ分析法によって特定する。性能結果を、表４に示す。
実施例２及び実施例３及び比較例ＣＥ２及びＣＥ３の組成物の熱伝導率性能は、フラッシュ分析法によって特定する。性能結果を、表４に示す。
【0249】
【表4】
【0250】
表４に示す結果から分かるように、本開示による熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例２及び実施例３）は、比較組成物（ＣＥ２及びＣＥ３）と比較して、同様の熱伝導性フィラー担持量において、熱伝導率に関して改善された性能及び特性を提供する。
【0251】
柔軟性性能
実施例４及び実施例５及び比較例ＣＥ２及びＣＥ５の組成物の柔軟性性能は、硬度測定によって特定する。実験はまた、異なる流体の組み込みによってもたらされる柔軟性効果も比較する。性能結果を、表５に示す。
実施例４及び実施例５及び比較例ＣＥ２及びＣＥ５の組成物の柔軟性性能は、硬度測定によって特定する。実験はまた、異なる流体の組み込みによってもたらされる柔軟性効果も比較する。性能結果を、表５に示す。
【0252】
【表5】
【0253】
表５に示す結果から分かるように、本開示による熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例４）は、比較例（ＣＥ２）と比較したときに、初期の改善された柔軟性を提供する。更に、結果は、本開示による熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例５）が、同様の重量パーセントの適切な不活性流体を使用した場合、比較組成物（ＣＥ５）と比較して、改善された柔軟性増加を提供することを示す。
【0254】
エージング後安定性性能
様々なエージング条件における実施例４及び比較例ＣＥ２の組成物の安定性を、硬度変動測定によって試験する。性能結果を、表６に示す。
様々なエージング条件における実施例４及び比較例ＣＥ２の組成物の安定性を、硬度変動測定によって試験する。性能結果を、表６に示す。
【0255】
【表6】
【0256】
表６に示す結果から分かるように、本開示による熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例４）は、比較組成物（ＣＥ２）と比較して、改善されたエージング後安定性を提供する。
【0257】
燃焼性能
様々なエージング条件における実施例２及び比較例ＣＥ２の組成物の燃焼性性能を、様々な態様において試験する。性能結果を表７に示す。
様々なエージング条件における実施例２及び比較例ＣＥ２の組成物の燃焼性性能を、様々な態様において試験する。性能結果を表７に示す。
【0258】
【表7】
【0259】
表７に示す結果から分かるように、本開示による熱伝導性ギャップフィラー組成物（実施例２）は、燃焼試験に合格しない比較組成物（ＣＥ２）と比較して、改善された燃焼特性を提供し、様々なエージング条件でＶ－０評価を得る。
【国際調査報告】