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特表2023-501280有機化合物、それを含む有機発光ダイオード、及び該有機発光ダイオードを含む表示装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-18

(54)【発明の名称】有機化合物、それを含む有機発光ダイオード、及び該有機発光ダイオードを含む表示装置

(51)【国際特許分類】

C07D 403/10 20060101AFI20230111BHJP

H10K 50/00 20230101ALI20230111BHJP

H10K 50/16 20230101ALI20230111BHJP

H10K 59/00 20230101ALI20230111BHJP

G09F 9/33 20060101ALI20230111BHJP

【ＦＩ】

C07D403/10

H05B33/14 A

H05B33/22 B

H01L27/32

G09F9/33

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022525625

(86)(22)【出願日】2020-10-30

(85)【翻訳文提出日】2022-06-27

(86)【国際出願番号】 KR2020015100

(87)【国際公開番号】W WO2021086142

(87)【国際公開日】2021-05-06

(31)【優先権主張番号】10-2019-0138125

(32)【優先日】2019-10-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0143885

(32)【優先日】2020-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522173103

【氏名又は名称】ソールブレイン・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】クワン・ジュ・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ジン・ハ

(72)【発明者】

【氏名】ソク・ジョン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・ヨン・ユ

(72)【発明者】

【氏名】ウン・チョル・シン

【テーマコード（参考）】

3K107

4C063

5C094

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107CC04

3K107CC21

3K107CC24

3K107DD74

3K107DD78

4C063AA01

4C063BB06

4C063CC43

4C063DD08

4C063EE10

5C094AA07

5C094AA31

5C094BA23

(57)【要約】

本発明は、有機化合物、それを含む有機発光ダイオード、及び該有機発光ダイオードを含む表示装置に関し、より詳細には、化学式１で表される化合物を含むことで、発光効率、熱的安定性及び寿命特性を向上させることができる有機化合物、それを含む有機発光ダイオード、及び該有機発光ダイオードを含む表示装置に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表されることを特徴とする、有機化合物。

【化1】

（前記化学式１において、Ｘ_１～Ｘ_３は、独立して、窒素（Ｎ）または炭素（Ｃ）であり、Ｒ_１～Ｒ_７は、独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、及び置換もしくは非置換の炭素数５～２０のヘテロアリール基からなる群から選択される。）

【請求項2】

前記化学式１において、Ｘ_１～Ｘ_３は、独立して、窒素（Ｎ）または炭素（Ｃ）であり、前記Ｘ_１～Ｘ_３のうちの少なくとも２つはＮであることを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物。

【請求項3】

前記化学式１において、Ｒ_１～Ｒ_７は、独立して、水素、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、カルバゾール基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基及びアクリジル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物。

【請求項4】

前記化学式１において、Ｒ_３は、下記化学式２－１～２－６のうちの１つで表されることを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物。

【化2】

【請求項5】

前記化学式１は、化学式１－１～１－１３のうちの１つであることを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物。

【化3A】

【化3B】

【化3C】

【化3D】

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の有機化合物を含むことを特徴とする、電子輸送物質。

【請求項7】

請求項６に記載の電子輸送物質を含むことを特徴とする、有機発光ダイオード。

【請求項8】

前記有機発光ダイオードは、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に位置する有機物層を含み、
前記有機物層は前記電子輸送物質を含むことを特徴とする、請求項７に記載の有機発光ダイオード。

【請求項9】

前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項８に記載の有機発光ダイオード。

【請求項10】

請求項７に記載の有機発光ダイオードを含むことを特徴とする、表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機化合物、それを含む有機発光ダイオード、及び該有機発光ダイオードを含む表示装置に関し、より詳細には、発光効率、熱的安定性及び寿命特性を向上させることができる有機化合物、それを含む有機発光ダイオード、及び該有機発光ダイオードを含む表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機発光ダイオード（ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ；ＯＬＥＤ）は、自発光型素子であって、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答時間が早く、輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れ、多色化が可能であるという利点を有している。

【0003】

一般の有機発光ダイオードは、陽極（ａｎｏｄｅ）と陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）との間に有機物層が挿入された構造からなっており、有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む多層構造からなることができる。

【0004】

このような有機発光ダイオードの２つの電極の間に電圧をかけると、陽極からは正孔（ｈｏｌｅ）が、陰極からは電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が会って再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）する過程でエネルギーの高い励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成するようになる。このとき、形成された励起子が再び基底状態（ｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅ）に移動しながら、特定の波長を有する光が発生するようになる。

【0005】

一方、有機発光ダイオードの発光効率の増大、安定性及び寿命の向上のためには、前記有機物層をなす正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが、安定でかつ効率的な材料によって裏付けられることが先行しなければならないが、まだこのような有機物層材料の開発が十分になされていない状態である。

【0006】

そのため、新たな材料の開発が続けて求められており、特に電子輸送物質の開発が切実な状況である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０１５－０１００４９３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、発光効率、熱的安定性及び寿命特性を向上させることができる有機化合物を提供することを目的とする。

【0009】

また、本発明は、本記載の有機化合物を用いることで発光効率、熱的安定性及び寿命特性に優れた有機発光ダイオード、及びそれを含む表示装置を提供することを目的とする。

【0010】

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される有機化合物を提供する。

【0012】

【化1】

【0013】

また、本発明は、本記載の有機化合物を含む電子輸送物質、有機発光ダイオードを提供する。

【0014】

また、本発明は、本記載の有機発光ダイオードを含む表示装置を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、発光効率、熱的安定性及び寿命特性を向上させることができる有機化合物、それを含む有機発光ダイオード、及び該有機発光ダイオードを含む表示装置を提供する効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本記載の有機化合物、それを含む有機発光ダイオード、及び該有機発光ダイオードを含む表示装置を詳細に説明する。

【0017】

本明細書において、「置換」とは、別途の定義がない限り、化合物又は分子中の原子団のうちの少なくとも１つの水素がハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、フルオレニル基、Ｃ１～Ｃ３０のアミン基、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ４０のシリル基、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルキルシリル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０のアリール基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基などのＣ１～Ｃ１０のトリフルオロアルキル基またはシアノ基などで置換されたことを意味する。このとき、前記Ｃ１～Ｃ３０のアミン基、Ｃ１～Ｃ４０のシリル基は、水素、ハロゲン基、アルキル基、及びアリール基のうちの１以上の置換基で置換されてもよい。

【0018】

本明細書において、「ヘテロ」とは、別途の定義がない限り、１つの作用基内にＮ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子を１つ～３つ含有し、残りは炭素であるものを意味する。

【0019】

本明細書において、「＊－」は、炭素原子又は炭素以外の原子と連結される部分、すなわち、置換基（ｇｒｏｕｐ）や官能基が連結される部分を意味する。

【0020】

本明細書において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、飽和脂肪族炭化水素基を意味する。

【0021】

本明細書において、「アリール（ａｒｙｌ）基」は、環状である置換基の全ての元素がｐ－オービタルを有しており、これらのｐ－オービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、単環式または縮合多環式（即ち、炭素原子の隣接する対を共有する環）作用基を含む。

【0022】

本明細書において、「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基」は、アリール基内にＮ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子を１つ～３つ含有し、残りは炭素であるものを意味する。前記ヘテロアリール基が縮合環である場合、それぞれの環毎に前記ヘテロ原子を１つ～３つ含んでいてもよい。

【0023】

本明細書において、特に言及がない限り、「電子輸送物質」は、有機発光ダイオードを構成する部品のうち、電子（ｅｌｅｃｔｉｏｎ）や正孔（ｈｏｌｅ）などの発光に必要な電子の注入及び輸送を担当する有機物質を意味する。

【0024】

本発明者らは、様々な化合物を合成して有機物層、特に電子輸送層に使用する場合、結果的に、低い駆動電圧でも高い発光効率を有するだけでなく、熱的安定性及び寿命特性に優れた有機発光ダイオードが製造されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。

【0025】

本発明の有機化合物は、下記化学式１で表されることを特徴とし、これは、有機発光ダイオードの発光効率、熱的安定性及び寿命特性を向上させる効果がある。

【0026】

【化2】

【0027】

本記載の化学式において、炭素に結合された水素原子は省略した。

【0028】

前記化学式１において、Ｘ_１～Ｘ_３は、一例として、独立して、窒素（Ｎ）または炭素（Ｃ）であってもよく、好ましくは、Ｘ_１～Ｘ_３のうちの少なくとも２つはＮであってもよく、この場合、電子輸送効果に優れるので、発光効率が向上するという効果がある。

【0029】

前記化学式１において、Ｒ_１～Ｒ_７は、一例として、独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、及び置換もしくは非置換の炭素数５～２０のヘテロアリール基からなる群から選択されてもよく、この場合、電子輸送性能が向上し、発光効率及び寿命特性に優れるという効果がある。

【0030】

本記載において、「置換もしくは非置換の」とは、水素、ハロゲン基、アルキル基、及びアリール基のうちの１以上の置換基で置換もしくは非置換されたことを意味する。

【0031】

具体例として、前記Ｒ_１～Ｒ_７は、独立して、水素、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、カルバゾール基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基及びアクリジル基からなる群から選択されてもよく、この場合、低い駆動電圧でも高い発光効率を有し、寿命特性が向上するという効果がある。

【0032】

前記Ｒ_１及びＲ_２は、一例として、全て水素であってもよく、この場合、発光効率、熱的安定性及び寿命特性が向上するという利点がある。

【0033】

他の一例として、前記Ｒ_１及びＲ_２は、全てフェニル基であってもよく、この場合、低い駆動電圧でも高い発光効率を有するという利点がある。

【0034】

更に他の一例として、前記Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、水素またはフェニル基であり、かつ前記Ｒ_１とＲ_２は、互いに同一ではなく、この場合、電子輸送性能が向上し、発光効率及び寿命特性に優れるという利点がある。

【0035】

前記Ｒ_３は、具体的な一例として、下記化学式２－１～２－６のうちの１つで表されてもよく、好ましくは、下記化学式２－１～２－４のうちの１つで表されてもよく、この場合、ガラス転移温度及び分解温度を有することによって熱的に優れ、駆動の安定性が向上するという効果がある。

【0036】

【化3】

【0037】

前記Ｒ_４及びＲ_５は、一例として、全て水素であってもよく、この場合、電子輸送効果に優れるので、発光効率が向上するという効果がある。

【0038】

他の一例として、前記Ｒ_４及びＲ_５は、全てフェニル基であってもよく、この場合、電子輸送性能が向上し、発光効率及び寿命特性に優れるという利点がある。

【0039】

更に他の一例として、前記Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、水素またはフェニル基であり、かつ前記Ｒ_４とＲ_５は、互いに同一ではなく、この場合、低い駆動電圧でも高い発光効率を有し、寿命特性が向上するという効果がある。

【0040】

前記Ｒ_６及びＲ_７は、一例として、全て水素であってもよく、この場合、電子輸送効果に優れるという利点がある。

【0041】

他の一例として、前記Ｒ_６及びＲ_７は、独立して、水素またはフェニル基であり、かつ前記Ｒ_６とＲ_７は、互いに同一ではなく、この場合、低い駆動電圧でも高い発光効率を有するだけでなく、熱的安定性及び寿命特性が向上するという利点がある。

【0042】

前記化学式１は、一例として、化学式１－１～１－１３のうちの１つであってもよく、この場合、低い駆動電圧でも高い発光効率を有し、寿命特性が向上する効果がある。

【0043】

【化4A】

【化4B】

【化4C】

【化4D】

【0044】

本発明の有機発光ダイオードは、一例として、第１電極；第２電極；及び前記第１電極と前記第２電極との間に位置する有機物層；を含むことができる。

【0045】

前記有機物層は、一例として、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層からなる群から選択された１種以上を含むことができ、前記有機物層のうちの少なくとも１層以上は、本記載の有機化合物を含むことができ、この場合、順方向バイアスを印加すると、第１電極から正孔が発光層に流入し、第２電極から電子が発光層に流入し、発光層に流入した電子と正孔が結合してエキシトンを形成し、前記エキシトンが基底状態に転移しながら光が放出されることで、視野角が広く、応答時間が早く、輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れるという効果がある。

【0046】

前記有機化合物は、電子輸送物質、正孔輸送物質及び発光層のホスト物質からなる群から選択されるいずれか１つの物質として使用されてもよい。

【0047】

前記電子輸送層は、一例として電子輸送物質を含むことができ、前記電子輸送物質は、本記載の有機化合物を含むことができ、この場合、電子輸送性能が向上して発光効率に優れるという効果がある。

【0048】

前記有機化合物を電子輸送物質として使用する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優れた電子輸送特性を得ることができ、これを通じて、有機発光ダイオードの発光効率、熱的安定性及び寿命を向上させることができる。

【0049】

以下では、前記有機発光ダイオードについて詳細に説明する。但し、下記に例示された内容が本発明の有機発光ダイオードを限定するものではない。

【0050】

前記有機発光ダイオードは、一例として、第１電極；正孔注入層；正孔輸送層；発光層；電子輸送層（ＥＴＬ）；電子注入層；及び第２電極；が順次積層された構造を有することができ、具体的に、前記第１電極と発光層との間に電子遮断層（ＥＢＬ）を、第２電極と発光層との間に正孔遮断層（ＨＢＬ）をさらに含むことができる。

【0051】

前記第１電極は、一例としてアノードであり、前記第２電極は、一例としてカソードであってもよく、この場合、アノードから正孔が注入されて発光層に移動し、カソードから電子が注入されて発光層に移動し、前記正孔と電子が発光層で結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を生成して、赤色、緑色及び青色の発光色の実現効果に優れる。

【0052】

前記アノードは、一例として、伝導性金属酸化物、金属及び炭素からなる群から選択された１種以上を含むことができる。

【0053】

前記伝導性金属酸化物は、一例として、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅｔｉｎｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（ｇａｌｉｕｍｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙｔｉｎｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（ｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）及びＯＭＯ（ｏｘｉｄｅ／ｍｅｔａｌ／ｏｘｉｄｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、透明性に優れるという効果がある。

【0054】

前記金属は、一例として、当業界で通常用いられるものであれば、特に制限されない。

【0055】

前記炭素は、一例として、黒鉛、グラフェン及び炭素ナノチューブからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0056】

前記カソードは、一例として、当業界で通常用いられるものであれば、特に制限されないが、一例として、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、インジウム、リチウム、銀、鉛及びセシウムからなる群から選択された１種以上を含むことができる。

【0057】

前記正孔注入層は、一例として正孔注入物質を含むことができ、前記正孔注入物質は、一例として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’，４”－トリス（３－メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス（３－メチルフェニルアミノ）フェノキシベンゼン（ｍ－ＭＴＤＡＰＢ）、スターバースト（ｓｔａｒｂｕｒｓｔ）型アミン類である４，４’，４”－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）及び４，４’，４”－トリス（Ｎ－（２－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ）－トリフェニルアミン（２－ＴＮＡＴＡ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、アノードから発光層への正孔の注入効率を高めるという効果がある。

【0058】

前記正孔注入層の厚さは、一例として、１００～１０，０００Å、または１００～５，０００Å、好ましくは１００～１，０００Åであってもよく、この範囲内で、駆動電圧の上昇なしに正孔注入特性を向上させるという効果がある。

【0059】

本記載において、厚さは、別途に定義されない限り、エリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）装備を用いて測定することができる。

【0060】

前記正孔輸送層は、一例として正孔輸送物質を含むことができ、前記正孔輸送物質は、一例として、ビス（Ｎ－（１－ナフチル－Ｎ－フェニル））ベンジジン（α－ＮＰＤ）、Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビフェニル－ベンジジン（ＮＰＢ）、及びＮ，Ｎ’－ビフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、アノードから発光層への正孔の輸送効率を高めるという効果がある。

【0061】

前記正孔輸送層の厚さは、一例として、１００～１０，０００Å、または１００～５，５００Å、好ましくは１００～３，０００Åであってもよく、この範囲内で、駆動電圧の上昇なしに正孔輸送特性を向上させるという利点がある。

【0062】

前記発光層は、一例として発光物質を含むことができ、前記発光物質は、一例として、トリス（８－ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、Ｂａｌｑ（８－ヒドロキシキノリンベリリウム塩）、ＤＰＶＢｉ（４，４’－ビス（２，２－ビフェニルエテニル）－１，１’－ビフェニル）系、スピロ（Ｓｐｉｒｏ）物質、スピロ－ＤＰＶＢｉ（スピロ－４，４’－ビス（２，２－ビフェニルエテニル）－１，１’－ビフェニル）、ＬｉＰＢＯ（２－（２－ベンゾオキサゾリル）－フェノールリチウム塩）、ビス（ビフェニルビニル）ベンゼン、アルミニウム－キノリン金属錯体、イミダゾール、チアゾール及びオキサゾールからなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。

【0063】

前記発光層は、一例として、厚さが１００～１，０００Å、１００～７００Å、または１００～３００Åであってもよく、この範囲内で、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優れた発光特性を示すことができる。

【0064】

前記電子輸送層は、一例として電子輸送物質を含むことができ、前記電子輸送物質は、好ましくは、本記載の化学式１で表される化合物であってもよく、この場合、有機発光ダイオードの発光効率、安定性及び寿命特性が向上するという利点がある。

【0065】

前記電子輸送層の厚さは、一例として、１００～１，０００Å、または１００～５００Å、好ましくは１００～３００Åであってもよく、この範囲内で、実質的な駆動電圧の上昇なしに電子輸送特性を向上させることができる。

【0066】

前記電子注入層は、一例として電子注入物質を含むことができ、前記電子注入物質は、一例として、当業界で通常用いられるものであれば、特に制限されないが、一例として、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＢａＦ_２、及びＬｉｑ（リチウムキノレート）からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、カソードから発光層への電子の注入効率を高めるという効果がある。

【0067】

前記電子注入層の厚さは、一例として、１～５００Å、または３～３００Å、好ましくは５～１００Åであってもよく、この範囲内で、駆動電圧の上昇なしに電子注入特性を向上させるという効果がある。

【0068】

本発明に係る有機発光ダイオードは、上述したような順序、すなわち、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の順に製造してもよく、その逆に、第２電極／電子注入層／電子輸送層／正孔遮断層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／第１電極の順に製造しても構わない。前記有機発光ダイオードの製造方法は、一例として、基板の表面に陽極用物質を通常の方法でコーティングして陽極を形成し、前記基板は、一例として、透明性、表面平滑性、取り扱いの容易性及び防水性に優れたガラス基板またはプラスチック基板が好ましい。

【0069】

前記基板上に形成された陽極の表面に正孔注入物質を真空熱蒸着又はスピンコートして正孔注入層を形成する。

【0070】

前記真空熱蒸着によって正孔注入層を形成する場合、蒸着条件は、正孔注入物質、正孔注入層の構造及び特性によって異なるが、一例として、蒸着温度が１００～４００℃、真空度が１０^－８～約１０^－６ｔｏｒｒ、蒸着速度が０．０１～２Å／ｓｅｃの範囲で選択されてもよく、これに限定されるものではない。

【0071】

前記スピンコーティングによって正孔注入層を形成する場合、コーティング条件は、正孔注入物質、正孔注入層の構造及び特性によって異なるが、コーティング速度２０００～５０００ｒｐｍ、コーティング後に溶媒の除去のための熱処理温度８０～２００℃の範囲で行われてもよく、これに限定されるものではない。

【0072】

次に、前記正孔注入層の表面に正孔輸送物質を真空熱蒸着又はスピンコートして正孔輸送層を形成し、前記正孔輸送層の表面に発光物質を真空熱蒸着又はスピンコートして発光層を形成する。

【0073】

前記発光層の表面に電子輸送物質を真空熱蒸着又はスピンコートして電子輸送層を形成することができ、このときに使用される電子輸送物質として本発明の有機化合物を使用する場合、有機発光ダイオードの発光効率、安定性及び寿命特性が向上する効果がある。

【0074】

次に、電子輸送層の表面に電子注入物質を通常の方法で形成し、以降、電子注入層の表面に陰極用物質を真空熱蒸着して陰極を形成する。

【0075】

本発明の表示装置は、一例として、本記載の有機発光ダイオードを含むことができ、前記表示装置は、一例として、携帯機器（携帯用コンピュータ、電子手帳、時計、リモコン、カムコーダー）、道路標識板、電子機器の表示部または壁掛けＴＶであってもよく、この場合、目的とする効果が良好に発現される。

【0076】

本発明を実施するための上述した全ての構成は、本発明の課題の解決手段の大きな枠の中で任意に組み合わせ及び置換可能であることを明示する。

【0077】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0078】

［実施例］
＜製造例１＞
１）化合物１－１の製造

【化5】

５Ｌの丸底フラスコにフェナントレン－９－イル－ボロン酸（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－９－ｙｌ－ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）１００ｇ（４５０．０３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）と４－ブロモフェノール（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ）７８ｇ（４５０．０３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４２６ｇ（２２．５４ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_２ＣＯ_３１８７ｇ（１３５２ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を入れ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エタノール（Ｅｔ－ＯＨ）／Ｈ_２Ｏのそれぞれを２．２Ｌ／４５０ｍＬ／４５０ｍＬ入れて還流撹拌した。反応終了後、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して、化合物１－１１０３ｇを８５％の収率で得た。

【0079】

２）化合物１－２の製造

【化6】

５Ｌの丸底フラスコに４－フェナントレン－９－イル－フェノール（４－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－９－ｙｌ－ｐｈｅｎｏｌ）１００ｇ（３５９．９１ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）７４．８ｇ（７３９．８３ｍｍｏｌ、２ｅｑ）、塩化メチレン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＭＣ）１．８Ｌを入れ、０℃で撹拌した。トリフルオロメタン無水硫酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１２５ｇ（４４３．９０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を滴加した後、１時間撹拌した。反応終了後、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して、化合物１－２１１９ｇを８０％の収率で得た。

【0080】

３）化合物１－３の製造

【化7】

３Ｌの丸底フラスコに４－（フェナントレン－９－イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（４－（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）１００ｇ（２４８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’－オクタメチル－２，２’－ビ（１，３，２－ジオキサボロラン）（４，４，４’，４’，５，５，５’，５’－ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉ（１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ））１２６ｇ（４９７．０３ｍｍｏｌ、２ｅｑ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２１４．３ｇ（２４．８５ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、Ｐｃｙ３１３．９ｇ（４９．７０ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）９７．５ｇ（９９４．０６ｍｍｏｌ、４ｅｑ）、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）１．２Ｌを入れて還流撹拌した。反応終了後、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して化合物１－３５６ｇを９０％の収率で得た。

【0081】

４）化合物１－４の製造

【化8】

３Ｌの丸底フラスコに４，４，５，５－テトラメチル－２－（４－（フェナントレン－９－イル）フェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２－（４－（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）５０ｇ（１３１．４７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）と２，４－ジクロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－６－ｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）５９．４ｇ（２６２．９５ｍｍｏｌ、２ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４７．６ｇ（６．５７ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_２ＣＯ_３５４．５ｇ（３９４．４３ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を入れ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エタノール（Ｅｔ－ＯＨ）／Ｈ_２Ｏのそれぞれを１．３Ｌ／２６０ｍＬ／２６０ｍＬ入れて還流撹拌した。反応終了後、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して、化合物１－４４０．８ｇを７０％の収率で得た。

【0082】

５）目的化合物の製造

【化9】

５００ｍＬの丸底フラスコに化合物１－４（１ｅｑ）と下記表１のＡｒ１－Ｘ（１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０５ｅｑ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３ｅｑ）を入れ、トルエン／Ｅｔ－ＯＨ／Ｈ_２Ｏを入れて還流撹拌した。反応終了後、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して、下記表１の構造の目的化合物を得た。

【0083】

【表1】

【0084】

＜製造例２＞
１）化合物２－１の製造

【化10】

２Ｌの丸底フラスコに９Ｈ－カルバゾール５０ｇ（２９１．９８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）と５－ブロモ－［１，１’－ビフェニル］－２－オール（５－ｂｒｏｍｏ－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｏｌ）１０９ｇ（４３７．９８ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）、Ｃｕ５．５６ｇ（８７．５９ｍｍｏｌ、０．２ｑ）、Ｋ_２ＣＯ_３１２０ｇ（８７５．９６ｍｍｏｌ、３ｅｑ）、１８－クラウン－６（１８－Ｃｒｏｗｎ－６）３８．５ｇ（１４５．９９ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）を入れ、ニトロベンゼン（Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を９７０ｍＬ入れて還流撹拌した。反応終了後、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）でｈｏｔｆｉｌｔｅｒ後、蒸留（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を行った。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して、化合物２－１４９．５ｇを５０％の収率で得た。

【0085】

２）化合物２－２の製造

【化11】

２Ｌの丸底フラスコに５－（４ａ，４ｂ，８ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール（５－（４ａ，４ｂ，８ａ，９ａ－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ－９－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｏｌ）５０ｇ（１４７．３０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）２９．８ｇ（２９４．６０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）、塩化メチレン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＭＣ）７３０ｍＬを入れ、０℃で撹拌した。トリフルオロメタン無水硫酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）４９．８７ｇ（１７６．７６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を滴加した後、１時間撹拌した。反応終了後、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して、化合物２－２５７ｇを８２％の収率で得た。

【0086】

３）化合物２－３の製造

【化12】

３Ｌの丸底フラスコに５－（４ａ，４ｂ，８ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イルトリフルオロメタンスルホネート（５－（４ａ，４ｂ，８ａ，９ａ－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ－９－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）５０ｇ（１０６．０４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’－オクタメチル－２，２’－ビ（１，３，２－ジオキサボロラン）（４，４，４’，４’，５，５，５’，５’－ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉ（１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ））５３．８７ｇ（２１２．０９ｍｍｏｌ、２ｅｑ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２６．１ｇ（１０．６０ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、Ｐｃｙ３５．９ｇ（２１．２１ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）９７．５ｇ（９９４．０６ｍｍｏｌ、４ｅｑ）、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）１．１Ｌを入れて還流撹拌した。反応終了後、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して、化合物２－３４１ｇを８７％の収率で得た。

【0087】

４）化合物２－４の製造

【化13】

２Ｌの丸底フラスコに９－（６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４ａ，４ｂ，８ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－カルバゾール（９－（６－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ－２－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）－４ａ，４ｂ，８ａ，９ａ－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ）４０ｇ（８９．００ｍｍｏｌ、１ｅｑ）と２，４－ジクロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－６－ｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）４０．２ｇ（１７８．０１ｍｍｏｌ、２ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４５１．４ｇ（４．４５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_２ＣＯ_３３６．８ｇ（２６７．０２ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を入れ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エタノール（Ｅｔ－ＯＨ）／Ｈ_２Ｏのそれぞれを４４５ｍＬ／９０ｍＬ／９０ｍＬ入れて還流撹拌した。反応終了後、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して、化合物２－４３２．８ｇを７２％の収率で得た。

【0088】

５）目的化合物の製造

【化14】

５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２－４（１ｅｑ）と下記表２のＡｒ２－Ｘ（１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０５ｅｑ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３ｅｑ）を入れ、トルエン／Ｅｔ－ＯＨ／Ｈ_２Ｏを入れて還流撹拌した。反応終了後、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して、下記表２の構造の目的化合物を得た。

【0089】

【表2】

【0090】

＜製造例３＞
１）化合物３－１の製造

【化15】

５Ｌの丸底フラスコに（４－（４ａ，４ｂ，８ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）ボロン酸（（４－（４ａ，４ｂ，８ａ，９ａ－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）１００ｇ（３４３．４５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）と２，４－ジクロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－６－ｐｈｅｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）１５５ｇ（６８６．９０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４１９．８３ｇ（１７．１７ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、Ｋ_２ＣＯ_３１４２ｇ（１０３０．３６ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を入れ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エタノール（Ｅｔ－ＯＨ）／Ｈ_２Ｏのそれぞれを１．７Ｌ／３５０ｍＬ／３５０ｍＬ入れて還流撹拌した。反応終了後、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して、化合物３－１１０５ｇを７０％の収率で得た。

【0091】

２）目的化合物の製造

【化16】

５００ｍＬの丸底フラスコに化合物３－１（１ｅｑ）と下記表３のＡｒ３－Ｘ（１ｅｑ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０５ｅｑ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３ｅｑ）を入れ、トルエン／Ｅｔ－ＯＨ／Ｈ_２Ｏを入れて還流撹拌した。反応終了後、ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏで抽出し、ＣＨ_２Ｃｌ_２層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ）カラム精製して、下記表３の構造の目的化合物を得た。以上、収得した目的化合物は、下記表４及び表５に記載したＮＭＲ及びＦＤ－ＭＳ分析結果で確認した。

【0092】

【表3】

【0093】

【表4】

【0094】

【表5】

【0095】

実施例１
素子の作製に使用される基板は、蒸留水で超音波洗浄を１０分間行い、１００℃状態のオーブンで３０分間乾燥させた後、真空蒸着装置のチャンバに移送させた。

【0096】

実施例に使用される基板は、トップエミッション（Ｔｏｐｅｍｉｓｓｉｏｎ）方式であり、アノード電極（ａｎｏｄｅ）の構成は、金属／ＩＴＯ層（ｌａｙｅｒ）で形成した。このとき、金属としては銀（Ａｇ）を使用し、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）の厚さは１０ｎｍで形成した。ＩＴＯ電極上には正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、有機発光層、電子輸送層及び電子注入層の順に蒸着した。

【0097】

具体的に、正孔注入層（ＨＩＬ、ＨｏｌｅＩｎｊｅｃｔｉｏｎＬａｙｅｒ）は、５ｎｍの厚さに蒸着した。また、正孔注入層上に正孔輸送層（ＨＴＬ、ＨｏｌｅＴｒａｎｓｐｏｒｔＬａｙｅｒ）を１２０ｎｍの厚さに蒸着した。前記蒸着された正孔輸送層上に電子遮断層（ＥＢＬ、ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｌｏｃｋｉｎｇＬａｙｅｒ）を１５ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、有機発光層（ｏｒｇａｎｉｃｅｍｉｔｔｉｎｇｌａｙｅｒ）としてＢＨ化合物を２０ｎｍの厚さに蒸着し、不純物としてＢＤ化合物５重量％を添加した。また、有機発光層上に、製造例１で合成した化学式１－１とリチウムキノレート（ＬｉＱ、ＬｉｔｈｉｕｍＱｕｉｎｏｌａｔｅ）を２：１の重量比で混合し、３０ｎｍの厚さに蒸着して電子輸送層（ＥＴＬ、ＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｐｏｒｔＬａｙｅｒ）を形成した。また、電子注入層（ＥＩＬ、ＥｌｅｃｔｒｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎＬａｙｅｒ）は、ＬｉＦを使用して１ｎｍの厚さに蒸着した。

【0098】

前記過程において、有機物層の蒸着速度は０．５～１．０Å／ｓｅｃに維持し、蒸着時の真空度は１～４×１０^－７ｔｏｒｒを維持した。

【0099】

また、共振効果を極大化するために、電子注入層上に半透明電極（ｃａｔｈｏｄｅ）を適用し、このとき、半透明電極の形成は、マグネシウム（Ｍｇ）－銀（Ａｇ）合金を使用し、半透明電極は厚さ１４ｎｍで形成した。

【0100】

最後に、光効率改善層（ｃａｐｐｉｎｇｌａｙｅｒ、ＣＰＬ）は６３ｎｍの厚さに蒸着した。また、真空蒸着後に、基板はグローブボックス（ＧｌｏｖｅＢｏｘ）に移されて封止工程を行った。封止部材は、内部に吸湿剤（ｇｅｔｔｅｒ）が備えられたガラスキャップ（ｇｌａｓｓｃａｐ）を使用した。また、各層の蒸着時に使用した化合物は、下記の通りである。

【0101】

【化17】