特表 2023-501342 多孔質フィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-18

(54)【発明の名称】多孔質フィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/28 20060101AFI20230111BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20230111BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20230111BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230111BHJP

   B32B 5/32 20060101ALI20230111BHJP

   B29C 48/00 20190101ALI20230111BHJP

   B29C 48/21 20190101ALI20230111BHJP

   B29C 44/00 20060101ALI20230111BHJP

【ＦＩ】

C08J9/28 101

C08J9/28 CEP

C08J9/28 CER

C08J9/28 CEZ

H01M4/13

H01M4/139

H01M4/62 Z

B32B5/32

B29C48/00

B29C48/21

B29C44/00 E

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022526012

(86)(22)【出願日】2019-11-05

(85)【翻訳文提出日】2022-06-21

(86)【国際出願番号】 AT2019060374

(87)【国際公開番号】W WO2021087535

(87)【国際公開日】2021-05-14

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522175886

【氏名又は名称】クレオニア・セルズ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221981

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 大成

(72)【発明者】

【氏名】ウンゲランク・マルクス

【テーマコード（参考）】

4F074

4F100

4F207

4F214

5H050

【Ｆターム（参考）】

4F074AA02

4F074AA32

4F074AA38

4F074AA74

4F074AA76

4F074AA87

4F074AC01

4F074AC02

4F074AC13

4F074AC17

4F074AC18

4F074AC23

4F074AC31

4F074AG08

4F074CB34

4F074CB45

4F074CC10X

4F074CC22X

4F074CC27Y

4F074CC28Z

4F074CC29Z

4F074DA49

4F100AA04A

4F100AA04C

4F100AA17A

4F100AA17C

4F100AA34A

4F100AA34C

4F100AA37A

4F100AA37C

4F100AB11A

4F100AB11C

4F100AB21A

4F100AB21C

4F100AD11A

4F100AD11C

4F100AJ06A

4F100AJ06B

4F100AJ06C

4F100AK01A

4F100AK01B

4F100AK01C

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4F100AK12B

4F100AK12C

4F100AK17A

4F100AK17B

4F100AK17C

4F100AK49A

4F100AK49B

4F100AK49C

4F100AK54A

4F100AK54B

4F100AK54C

4F100AK55A

4F100AK55B

4F100AK55C

4F100AK56A

4F100AK56B

4F100AK56C

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA07

4F100EH20

4F100GB41

4F207AA16

4F207AB18

4F207AG03

4F207AG20

4F207AH33

4F207KA01

4F207KA11

4F207KB26

4F214AA16

4F214AB18

4F214AG03

4F214AG20

4F214AH33

4F214UA11

4F214UB02

4F214UB26

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA10

5H050DA18

5H050EA08

5H050EA10

5H050FA02

5H050GA02

5H050GA03

5H050GA12

5H050GA22

5H050HA04

(57)【要約】

本発明は、単層または多層の多孔質フィルムを製造する方法であって、以下のステップ：
ａ．フィルムの第１のフィルム層用の流動性の第１のベース混合物を供するステップであって、第１のベース混合物が、溶剤、該溶剤中に不溶性の添加物、および該溶剤中に溶解するポリマー系バインダーを含むステップ、
ｂ．フィルム前駆体薄膜を形成するステップであって、フィルム前駆体薄膜が、第１のベース混合物からの少なくとも１つの副層を含むステップ、
ｃ．フィルム前駆体薄膜を沈殿剤と接触させるステップであって、第１のベース混合物の溶剤が、該沈殿剤中に可溶性であり、バインダーが、該沈殿剤中に不溶性であり、バインダーが沈殿して多孔質フィルムが形成されるステップ、
を含む、方法に関する。
本発明は更に、この方法に従って製造されたフィルム、このフィルムから製造された電極材料、およびこの電極材料を含むエネルギー貯蔵媒体に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

単層または多層の多孔質フィルムを製造するための方法であって、以下のステップ：
ａ．前記フィルムの第１のフィルム層用の流動性の第１のベース混合物を供するステップであって、前記第１のベース混合物が、溶剤、該溶剤中に不溶性の添加物および該溶剤中に溶解するポリマー系バインダーを含むステップ、
ｂ．フィルム前駆体薄膜を形成するステップであって、前記フィルム前駆体薄膜が、前記第１のベース混合物からの少なくとも１つの副層を含むステップ、
ｃ．前記フィルム前駆体薄膜を沈殿剤と接触させるステップであって、前記第１のベース混合物の前記溶剤が、該沈殿剤中に可溶性であり、前記バインダーが、該沈殿剤中に少なくとも部分的に不溶性であり、前記バインダーが析出することで多孔質フィルムが形成されるステップ、
を含む、方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、
－ 前記方法が、流動性の第１のベース混合物を供するステップに加えて、以下：
・第２のフィルム層の形成用の流動性の第２のベース混合物を供すること、ただし、前記第２のベース混合物は、溶剤、該溶剤中に不溶性の添加物および該溶剤中に溶解するポリマー系バインダーを含む、および
・分離層の形成用の流動性の第３のベース混合物を供すること、ただし、セパレーター混合物は、溶剤および該溶剤中に溶解するポリマー系バインダーを含む、
を含み、
－ 前記フィルム前駆体薄膜が、前記第２のベース混合物からの第２の副層と、前記第３のベース混合物からの第３の副層とを含み、これらの副層が、前記フィルム前駆体薄膜の主延伸方向に互いに平行に延びており、
－ 前記ベース混合物の前記バインダーが、前記沈殿剤中に少なくとも部分的に不溶性であり、前記バインダーが析出することで多孔質フィルムが形成される
ことを特徴とする、前記方法。

【請求項3】

前記第３のベース混合物が、実質的に導電性成分を含まないか、または非導電性であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記フィルム前駆体薄膜を形成するために、前記第３のベース混合物を、前記第１のベース混合物と前記第２のベース混合物との間に配置することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。

【請求項5】

前記ベース混合物（複数を含む）の前記ポリマー系バインダーが、ポリスルホン類、ポリイミド類、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリエーテルケトン類、ポリエーテル、高分子電解質、フッ素化ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン、またはそれらの少なくとも２つの混合物を含むか、またはこれらからなることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

前記ベース混合物（複数を含む）の前記溶剤が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水、またはそれらの少なくとも２つの混合物を含むか、またはこれらからなることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。

【請求項7】

前記添加物が、電気活性剤であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。

【請求項8】

請求項７に記載の方法であって、
－ 前記電気活性剤が、リチウム酸化物および／またはリチウム硫化物および／またはリチウムフッ化物および／またはリチウムリン酸塩、特にリチウム－マンガン二酸化物、リチウム－コバルト二酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト二酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－スピネル、リチウム－ニッケル－マンガン二酸化物、リチウム－鉄リン酸塩、リチウム－マンガンリン酸塩、リチウム－コバルトリン酸塩、またはそれらの任意の混合物を含むか、またはこれらからなること、および／または、
－ 前記電気活性剤が、グラファイト、グラフェン、ケイ素ナノ粒子、リチウムチタン酸塩、スズ、またはそれらの混合物を含むか、またはこれらからなること、
を特徴とする、前記方法。

【請求項9】

ベース懸濁液が、導電剤を更に含み、前記導電剤が、導電性炭素、特にカーボンブラック、グラフェンまたはグラファイトを含むか、またはこれらからなることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一つに記載の方法。

【請求項10】

前記沈殿剤が、水、少なくとも１種のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベース混合物の前記溶剤、またはそれらの混合物を含むか、またはこれらから形成されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一つに記載の方法。

【請求項11】

前記フィルム前駆体薄膜を形成するステップが、前記ベース混合物（複数を含む）の支持体なしでの押出、好ましくは、前記第１のベース混合物、前記第２のベース混合物および前記第３のベース混合物の支持体なしでの共押出を含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一つに記載の方法。

【請求項12】

ステップ（ｂ）の後かつステップ（ｃ）の前に、前記フィルム前駆体薄膜を、片面または両面で予備沈殿剤と接触させ、特に、予備沈殿物で表面にコーティングし、前記ベース混合物（複数を含む）の前記バインダーが、前記予備沈殿剤中に不溶性であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一つに記載の方法。

【請求項13】

前記方法が、以下のステップ：
ｄ．前記薄膜を洗浄溶液中で洗浄するステップであって、前記洗浄溶液が、とりわけ、水または少なくとも１種のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはそれらの混合物を含むか、またはこれらから形成されるステップ、
を更に含むことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一つに記載の方法。

【請求項14】

前記方法が、以下のステップ：
ｅ．前記フィルムを、乾燥装置、とりわけベルト式乾燥機またはローラー式乾燥機において、循環空気または不活性ガスを用いて乾燥させるステップ、
を更に含むことを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項15】

前記方法が、以下のステップ：
ｆ．前記フィルムをプレス装置、圧延装置もしくはカレンダー装置において、とりわけ５０℃を超える温度の作用下で、圧密化するステップ、または前記フィルムを熱収縮によって圧密化するステップ、
を更に含むことを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項16】

請求項１～１５のいずれか一つに記載の方法により製造される多孔質フィルム。

【請求項17】

前記フィルムが、５０μｍ～１０００μｍの間の、好ましくは２００μｍ～５００μｍの間の、好ましくは実質的に一定の厚さを有することを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。

【請求項18】

前記フィルムが、１つの第１のフィルム層、１つの第２のフィルム層および前記第１のフィルム層と前記第２のフィルム層との間に配置された１つの分離層を含み、前記第１のフィルム層および前記第２のフィルム層が、２０μｍ～５００μｍの間の厚さを有し、前記分離層が、５μｍ～５０μｍの間の厚さを有することを特徴とする、請求項１６または１７に記載のフィルム。

【請求項19】

前記分離層が、電気絶縁体であることを特徴とする、請求項１６～１８のいずれか一つに記載のフィルム。

【請求項20】

前記第１のフィルム層および前記第２のフィルム層が、導電体であることを特徴とする、請求項１６～１９のいずれか一つに記載のフィルム。

【請求項21】

請求項１６～２０のいずれか一つに記載のフィルムと、電極材料の外側面に配置された集電層とを含む電極材料。

【請求項22】

請求項１６～２０のいずれか一つに記載のフィルムの少なくとも２つの層を含む、請求項２１に記載の電極材料。

【請求項23】

請求項２２に記載の電極材料と、電解質および２つの接点要素とを備えるエネルギー貯蔵媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、独立請求項に記載の多孔質フィルムを製造する方法に関する。本発明は更に、本発明による方法を使用して製造されたフィルム、このフィルムを含む電極材料、およびこの電極材料を備えるエネルギー貯蔵媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム（Ｌｉ）イオン蓄電池は、電気自動車および定置式蓄電装置の範囲を更に拡大する鍵であると見なされている。Ｌｉイオン技術の利点は、とりわけ、他のエネルギー貯蔵システムと比較してはるかに高いエネルギー密度および電力密度、ならびに低い自己放電にある。

【0003】

しかしながら、従来技術において公知のＬｉイオン蓄電池の製造は、とりわけ、例えば個々の電極の層厚に関する厳しい精度要件から生じる多大な製造技術上の課題を伴う。更に、公知のＬｉイオン蓄電池は通常、複雑な製造ステップを必要とする。市販されている多様なセル型により更に複雑さが高まっている。

【0004】

概算では、従来技術で通例の連続生産において、コストの３分の２は使用される材料に起因するものである。したがって、製造コストをより低くする手段は、より高いスループット、わずかな不良品、およびより安価なカソード材料につながり得る。

【0005】

主として制限をもたらす局面は、バッテリーセルまたはバッテリー用の個々のコンポーネントの製造である。従来技術では、Ｌｉイオンバッテリーセルの製造のために、カソード、アノード、およびカソードとアノードとの間に配置される電気絶縁性セパレーターが別々に製造され、その後、手間のかかる方法において種々の形状のセルへと加工される。

【0006】

アノードおよびカソードの厚さは、従来技術での製造プロセスが、例えばコンベヤベルト炉における溶剤の蒸発を伴うので、プロセス条件で制限されている。こうして製造されるフィルムの厚さが増すと、溶剤の均一な蒸発がもはや保証されなくなり、電極の構造が不均質となり得ることから、その品質が損なわれる。アノードおよび／またはカソードのコーティングが厚くなると、溶剤の蒸発時間がコーティングの厚さの２乗に比例して延びるので、乾燥区間が長くなることにより設備費用の増加につながる。しかしながら、Ｌｉイオン蓄電池の貯蔵容量を改善するには、電極材料用のより厚い電極またはフィルムが望まれる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、これらの二律背反を解消し、より厚いフィルムの製造を一貫した品質で可能にする方法を生み出すことであり、これらのフィルムは、有利には、Ｌｉイオン蓄電池用の電極材料の製造に適している。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題は、独立請求項の特徴を有する方法によって解決される。

【0009】

したがって、本発明は、単層または多層の多孔質フィルムを製造する方法に関する。

【0010】

任意選択的に、以下の方法ステップ：
－ フィルムの第１のフィルム層用の流動性の第１のベース混合物を供するステップであって、第１のベース混合物が、溶剤、該溶剤中に不溶性の添加物（Ｚｕｓｃｈｌａｇｓｔｏｆｆ）、および該溶剤中に溶解するポリマー系バインダーを含むステップ、
－ フィルム前駆体薄膜を形成するステップであって、前記フィルム前駆体薄膜が、第１のベース混合物からの少なくとも１つの副層を含むステップ、
－ 前記フィルム前駆体薄膜を沈殿剤と接触させるステップであって、第１のベース混合物の溶剤が、該沈殿剤中に可溶性であり、前記バインダーが、該沈殿剤中に少なくとも部分的に不溶性であり、および前記バインダーが析出することで多孔質フィルムが形成されるステップ、
を意図している。

【0011】

任意選択的に、上記方法は、流動性の第１のベース混合物を供するステップに加えて、以下：
－ 第２のフィルム層の形成用の流動性の第２のベース混合物を供すること、ここで、第２のベース混合物は、溶剤、該溶剤中に不溶性の添加物、および該溶剤中に溶解するポリマー系バインダーを含む、および
－ 分離層の形成用の流動性の第３のベース混合物を供すること、ここで、セパレーター混合物が、溶剤、および該溶剤中に溶解するポリマー系バインダーを含むこと、
を含むことを意図している。

【0012】

任意選択的に、フィルム前駆体薄膜は、第２のベース混合物からの第２の副層と、第３のベース混合物からの第３の副層とを含み、これらの副層が、フィルム前駆体薄膜の主延伸方向に互いに平行に延びていることを意図している。

【0013】

任意選択的に、ベース混合物のバインダーが、沈殿剤中に少なくとも部分的に不溶性であり、バインダーが析出することで多孔質フィルムが形成されることを意図している。

【0014】

任意選択的に、第３のベース混合物が、実質的に導電性成分を含まないか、または非導電性であることが意図される。

【0015】

任意選択的に、フィルム前駆体薄膜を形成するために、第３のベース混合物を、第１のベース混合物と第２のベース混合物との間に配置することを意図している。

【0016】

任意選択的に、ベース混合物（複数を含む）のポリマー系バインダーが、ポリスルホン類、ポリイミド類、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリエーテルケトン類、ポリエーテル、高分子電解質、フッ素化ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン、またはそれらの少なくとも２つの混合物を含むか、またはそれらからなることを意図している。

【0017】

任意選択的に、ベース混合物（複数を含む）の溶剤が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水、またはそれらの少なくとも２つの混合物を含むか、またはそれらからなることを意図している。

【0018】

任意選択的に、前記添加物が、電気活性剤（ｅｌｅｋｔｒｏａｋｔｉｖｅｓ Ｍｉｔｔｅｌ）であることが意図される。

【0019】

任意選択的に、前記電気活性剤が、リチウム酸化物および／またはリチウム硫化物および／またはリチウムフッ化物および／またはリチウムリン酸塩、特にリチウム－マンガン二酸化物、リチウム－コバルト二酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト二酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－スピネル、リチウム－ニッケル－マンガン二酸化物、リチウム－鉄リン酸塩、リチウム－マンガンリン酸塩、リチウム－コバルトリン酸塩、またはそれらの任意の混合物を含むか、またはそれらからなることを意図している。

【0020】

任意選択的に、電気活性剤が、グラファイト、グラフェン、ケイ素ナノ粒子、リチウムチタン酸塩、スズ、またはそれらの混合物を含むか、またはそれらからなることを意図している。

【0021】

任意選択的に、ベース懸濁液が、導電剤（Ｌｅｉｔｆａｅｈｉｇｋｅｉｔｓｍｉｔｔｅｌ）を更に含み、導電剤が、導電性炭素、特にカーボンブラック、グラフェン、またはグラファイトを含むか、またはそれらからなることを意図している。

【0022】

任意選択的に、沈殿剤が、水、少なくとも１種のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベース混合物の溶剤、またはそれらの混合物を含むか、またはそれらから形成されることを意図している。

【0023】

任意選択的に、フィルム前駆体薄膜の形成が、ベース混合物（複数を含む）の支持体なしでの押出、好ましくは、第１のベース混合物、第２のベース混合物および第３のベース混合物の支持体なしでの共押出を含むことを意図している。

【0024】

任意選択的に、ステップ（ｂ）の後およびステップ（ｃ）の前に、フィルム前駆体薄膜を、片面または両面を予備沈殿剤と接触させ、特に、予備沈殿剤で表面をコーティングし、ここで、ベース混合物（複数を含む）のバインダーは、予備沈殿剤中に不溶性であることが意図される。

【0025】

任意選択的に、上記方法が、前記薄膜を洗浄溶液中で洗浄するステップであって、洗浄溶液が、好ましくは、水または少なくとも１種のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはそれらの混合物を含むか、またはそれらから形成されるステップを更に含むことを意図している。

【0026】

任意選択的に、上記方法が、前記フィルムを乾燥装置、好ましくはベルト式乾燥機またはローラー式乾燥機において、循環空気または不活性ガスを用いて乾燥させるステップを更に含むことを意図している。

【0027】

任意選択的に、上記方法は、フィルムをプレス装置、圧延装置、もしくはカレンダー装置において、好ましくは５０℃を超える温度の作用下で圧密化するステップ、またはフィルムを熱収縮によって圧密化するステップを更に含むことを意図している。

【0028】

本発明は更に、本発明による方法で製造された多孔質フィルムに関する。

【0029】

任意選択的に、前記フィルムが、５０μｍ～１０００μｍの間、好ましくは２００μｍ～５００μｍの間の、好ましくは実質的に一定の厚さを有することを意図している。

【0030】

任意選択的に、フィルムが、１つの第１のフィルム層、１つの第２のフィルム層、および第１のフィルム層と第２のフィルム層との間に配置された１つの分離層を含み、第１のフィルム層および第２のフィルム層が、２０μｍ～５００μｍの間の厚さを有し、分離層が、５μｍ～５０μｍの間の厚さを有することを意図している。

【0031】

任意選択的に、分離層が、電気絶縁体であることが意図される。

【0032】

任意選択的に、第１のフィルム層および第２のフィルム層が、導電体であることが意図される。

【0033】

本発明は更に、本発明によるフィルムと、電極材料の外側面に配置された集電層（Ｓｔｒｏｍａｂｌｅｉｔｕｎｇｓｓｃｈｉｃｔ）とを含む電極材料に関する。

【0034】

任意選択的に、電極材料は、本発明によるフィルムの少なくとも２つの層を含む。

【0035】

本発明は更に、本発明による電極材料と、電解質および２つの接点要素とを備えるエネルギー貯蔵媒体に関する。

【0036】

本発明の更なる特徴は、詳細な説明、特許請求の範囲、実施形態例、図面、および本発明の好ましい態様から明らかになる。

【0037】

本発明による方法においては、第１のフィルム層の形成用に調製される第１のベース混合物が供され得る。第１のベース混合物は、少なくとも１つの溶剤、該溶剤中に不溶性の添加物、および該溶剤中に溶解するポリマー系バインダーを含み得る。

【0038】

本発明による方法により製造されるフィルムが多層フィルムである場合が有利である。その際、セルを製造するための個々の電極の集成ステップは不要であり、考えられる過失の原因が排除される。更に、個々の層の製造と比較して、フィルムの機械的安定性が向上し、必要に応じて、個々の副層がより薄く形成されてよい。

【0039】

それに応じて、第１のベース混合物の他に、第２のベース混合物も供され得る。第２のベース混合物は、少なくとも１つの溶剤、該溶剤中に不溶性の添加物、および該溶剤中に溶解するポリマー系バインダーを含み得る。

【0040】

第１のベース混合物および第２のベース混合物の他に、第３のベース混合物も供され得る。第３のベース混合物は、少なくとも１つの溶剤、および該溶剤中に溶解するポリマー系バインダーを含み得る。第３のベース混合物は、不溶性の添加物を含まなくてもよい。あるいは、第３のベース混合物は、不溶性の添加物（好ましくは非導電性である）を含み得る。

【0041】

第１のベース混合物、第２のベース混合物、および第３のベース混合物の他に、最終的なフィルム製品の要件に応じて、更に別のベース混合物も供され得る。

【0042】

例えば、放電保護層の形成用に構成された第４のベース混合物および第５のベース混合物が供され得る。第４のベース混合物および第５のベース混合物は、フィルム前駆体薄膜を形成する際に、第１の副層と第３の副層との間に、または第２の副層と第３の副層との間に配置され得る。第４のベース混合物および第５のベース混合物は、バインダーとして、特に、低融点を有するポリマー材料を含み得る。特に、このバインダーの融点は１００℃未満、好ましくは８０℃未満である。

【0043】

好ましい実施形態においては、第１のベース混合物は、アノード材料の形成用に構成されており、第２のベース混合物は、カソード材料の形成用に構成されており、第３のベース混合物は、カソード材料とアノード材料との間に配置される分離層の形成用に構成されることを意図している。アノード材料およびカソード材料は、好ましくは導電性である。分離層は、好ましくは電気絶縁性である。

【0044】

それに応じて、第１のベース混合物および第２のベース混合物は、好ましくは、導電性成分、特に溶剤中に不溶性の導電性添加物を含む。特に好ましくは、添加物は、電気活性剤であってもよく、イオンを吸収または放出することができ、好ましくはリチウムイオンを吸収または放出することができる。第３のベース混合物は、好ましくは、導電性成分を含まない。しかしながら、第３のベース混合物は、溶剤中に不溶性であるが、好ましくは非導電性である添加物を含み得る。これらの添加物またはフィラーは、更なる加工ステップに際して分離層の安定性を向上させることができる。しかしながら、任意選択的に、第３のベース混合物はまた、不溶性の添加物を含まなくてもよい。

【0045】

ベース混合物の個々の成分は、同じであっても、部分的に同じであっても、または全く異なっていてもよい。例えば、第１のベース混合物は、ポリマー系バインダーとしてのポリイミドおよび溶剤としてのＮ－メチルピロリドンを含み得る一方で、第２のベース混合物は、ポリマー系バインダーとしてのポリスチレンおよび溶剤としてのジメチルホルムアミドを含み得る。

【0046】

ベース混合物からフィルム前駆体薄膜を形成することができる。好ましくは、ベース混合物は、ベース混合物の押出、ベース混合物のドクターブレード法、または従来技術において公知の別の薄層の形成法を使用することを可能にする粘度を有する。

【0047】

ベース混合物（複数を含む）は、互いに独立して、１０^２ｍＰａ・ｓを超える、好ましくは１０^３ｍＰａ・ｓを超える、更に好ましくは１０^４ｍＰａ・ｓを超える粘度を有し得る。

【0048】

フィルム前駆体薄膜は、好ましくは、複数の副層を含む多層のフィルム前駆体薄膜である。副層は実質的に互いに平行に延びており、副層の本質的な混合には至らない。溶解度に応じて、界面に近い領域において、個々の副層の成分のある程度の混合は起こり得る。

【0049】

好ましくは、フィルム前駆体薄膜の形成は、ベース混合物の共押出によって行われる。

【0050】

フィルム前駆体薄膜の形成後に、これを沈殿剤と接触させ、好ましくは沈殿剤中に浸漬させる。ベース混合物の１種または複数のバインダーは、少なくとも部分的に沈殿剤中に不溶性であり、その結果１種または複数のバインダーは沈殿剤との接触に際して析出する。この転相反応により、多孔質フィルムの形成がなされ得る。フィルムの物理的特性は１種または複数のバインダーの沈殿剤中での不溶性の度合いに大きく左右される。

【0051】

これにより、好ましくは、いかなる支持媒体も必要としない、自立フィルムが形成される。前駆体薄膜が押出法によって製造される場合に、得られる多孔質フィルムを、エンドレスなウェブ材料として得ることができる。

【0052】

フィルムは、好ましくは、複数の副層、特に１つの第１のフィルム層、１つの第２のフィルム層、および第１のフィルム層と第２のフィルム層との間に配置された１つの分離層を有し得る。特に、第１のフィルム層の組成は、第１のベース混合物に由来し、第２のフィルム層の組成は第２のベース混合物に由来し、分離層の組成は第３のベース混合物に由来する。

【0053】

フィルムの好ましい実施形態においては、第１のフィルム層はアノード層であり、第２のフィルム層はカソード層であり、第３のフィルム層はセパレーター層である。カソード層は、電気活性剤として、特にリチウム金属酸化物またはリチウム金属リン酸塩を含み得る。

【0054】

カソード層と分離層との間、またはアノード層と分離層との間に放電保護層が設けられている場合に、放電保護層は、特定の温度でエネルギー貯蔵媒体の放電を防ぐことができる。セル温度が放電保護層のバインダーの融点を超えると、バインダーが分離層の細孔に浸透して細孔を閉じるため、カソード層とアノード層との間で電荷交換がもはや起こり得なくなる。

【0055】

本発明による製造方法を更に改善するために、追加の方法ステップが意図されていてもよい。

【0056】

沈殿剤と接触させる前に、フィルム前駆体薄膜を、片面または両面で予備沈殿剤と接触させることができる。予備沈殿剤は、沈殿剤とは異なる溶解特性を有し、それによって第１の析出ステップを開始することができる。予備沈殿剤との接触は、沈殿剤との接触の直前に、例えば、前駆体薄膜に予備沈殿剤をスプレーすることによって行われ得る。任意選択的に、前駆体薄膜の両面に異なる予備沈殿剤を施与することができる。ベース混合物に加えて、予備沈殿剤も押出され得る。

【0057】

予備沈殿剤は、任意選択的に、沈殿剤と同じ組成を有することができる。

【0058】

予備沈殿剤の施与によって、フィルム前駆体薄膜の外側層におけるバインダーの迅速な凝固を達成することができる。こうして、外皮様の表面を形成することができ、この表面は、押出時に得られるフィルムの厚さの変動および幅の漸減を抑えることができる。更に、予備沈殿剤の使用により、フィルムの多孔度および表面の濡れ性を意図通りに調整することが可能となる。

【0059】

バインダーの最終的な凝固および多孔質フィルムの形成は、好ましくは沈殿浴内に入った沈殿剤中で行われる。フィルムの細孔構造を、ベース混合物中のバインダー濃度、ベース混合物において使用される溶剤の種類、沈殿剤の組成、沈殿剤の温度などのようなパラメーターを調整することによって変えることができる。

【0060】

形成された多孔質フィルムを、任意選択的に、ロールまたはローラーの配列を経由して更に輸送することができる。任意選択的に、フィルムの形成後に、フィルムを洗浄溶液中に導入して、沈殿剤、溶剤および他の汚染物質を除去することができる。

【0061】

任意選択的に、洗浄後に、フィルムをなおも更なる洗浄浴に通して、第１の洗浄浴の洗浄剤または洗浄溶液を排除することができる。任意選択的に、洗浄浴の後にフィルムを乾燥機に通して、洗浄剤または洗浄溶液を蒸発させることができる。フィルムの高い多孔度および洗浄剤の低い沸点により、フィルムからの洗浄剤の蒸発が促進および加速される。

【0062】

任意選択的に、フィルムをプレス装置、例えば、圧延装置またはカレンダー装置において圧密化して、フィルムを緻密化することができる。圧密化はまた、熱の作用下で、例えば、プレス装置を用いてまたは用いずに、少なくとも１つのバインダーの軟化点を上回る温度で行うことができる。

【0063】

本発明による方法によって得られたフィルムは、高い多孔度を有し得る。第１のフィルム層および第２のフィルム層の多孔度は、互いに独立して、０．１０超、０．２０超、０．３０超、０．４０超、０．５０超、０．６０超、０．７０超、０．８０超、または０．９０超であり得る。第１のフィルム層および第２のフィルム層の多孔度は、互いに独立して、０．９９未満、０．９５未満、または０．９０未満であり得る。

【0064】

一実施形態においては、アノード層の多孔度は０．２～０．４の間である。一実施形態においては、カソードフィルムの多孔度は０．５～０．７の間である。

【0065】

分離層の多孔度は、特に、第１のフィルム層および第２のフィルム層の多孔度よりも大きくてもよい。分離層の高い多孔度は、低い抵抗をもたらすことから、低いセル抵抗に関して有利である。分離層の多孔度は、０．２０超、０．３０超、０．４０超、０．５０超、０．６０超、０．７０超、０．８０超、または０．９０超であり得る。分離層の多孔度は、０．９９未満、０．９５未満、または０．９０未満であり得る。一実施形態においては、分離層の多孔度は０．２～０．４の間である。

【0066】

個々のフィルム層において細孔が均質に分布していてもよいが、例えば製造方法において予備沈殿剤が使用される場合に、段階的な細孔サイズ分布および／または多孔度分布を備えていてもよい。その際、フィルムの表面に近い部分は、更に内側にある部分とは異なる大きさの細孔を有する別の多孔度を有し得る。上述の多孔度の記述は、特にフィルム層の平均多孔度を指している。

【0067】

フィルム層および分離層の平均細孔サイズは、互いに独立して、１００ｎｍ～５μｍの間、別の実施形態例においては５００ｎｍ～２μｍの間、別の実施形態例においては２００ｎｍ～１μｍの間であり得る。

【0068】

本発明によるフィルムは、エネルギー貯蔵媒体用の電極材料へと更に加工され得る。このために、金属製の集電層を、例えば積層または蒸着によってフィルムの外側面に施与することができる。集電層は、アルミニウム、銅、またはＬｉイオン蓄電池について公知の他の材料から形成されていてもよい。

【0069】

任意選択的に、本発明による方法により製造された多層フィルムを多層の複合フィルムに加工して、高められたセル電圧を有する多層バッテリーセルを形成することができる。したがって、本発明によるバッテリーセルは、任意選択的に、本発明による多孔質の多層フィルムの２層、３層、４層、５層、またはそれより多くの層を含み得る。

【0070】

それにより、特に高いエネルギー密度を有するエネルギー貯蔵媒体を製造することができ、集電に必要な金属の量を更に削減することができる。そのような多層の複合フィルムを含む電極材料には、特に、その最外層にのみ集電層を設け得る。内側にある多孔質フィルムの金属コーティングを省略することは、フィルムの表面がリチウムイオン透過性でない場合に可能であり、これは、例えば、特定の予備沈殿剤が使用される場合に該当する。

【0071】

引き続き、多層の電極材料をエネルギー貯蔵媒体に組み込むことができる。このために、２つの接点要素を電極材料に取り付け、この材料に電解質を負荷する。電解質はフィルムの細孔を満たし、Ｌｉ^＋イオンの伝導を可能にする。

【0072】

本発明に関連して、「溶解する」という用語は、成分または物質が剤、特に溶剤中に完全に可溶化されていること、すなわち、この成分またはこの物質が固体形態で存在しないことを意味し得る。

【0073】

本発明に関連して、「不溶性」という用語は、成分または物質が液体中に可溶性でないことを意味し得る。任意選択的に、ある成分またはある物質が不溶性と見なされるために、例えば約０．５％未満、好ましくは０．１％未満、更に好ましくは０．０１％未満のような無視することができる成分が可溶性である場合がある。

【0074】

本発明に関連して、「導電性」という用語は、材料または物質が、１０^４Ｓ／ｍ超、好ましくは１０^５Ｓ／ｍ超、更に好ましくは１０^６Ｓ／ｍ超の導電率を有することを意味し得る。

【0075】

本発明に関連して、「電気絶縁性」または「非導電性」という用語は、材料または物質が１０^－６Ｓ／ｍ未満、好ましくは１０^－７Ｓ／ｍ未満、更に好ましくは１０^－８Ｓ／ｍ未満の導電率を有することを意味し得る。

【0076】

本発明に関連して、「フィルム」、「薄膜」、「膜」などの用語は、同義語として使用され得る。

【0077】

本発明の更なる任意の態様を以下に示す。これらの態様は、本発明に関連して、個別にまたは任意の組合せで意図している場合がある。

【0078】

第１の任意の態様によれば、上記方法は連続法である。

【0079】

第２の任意の態様によれば、添加物は１つまたは複数のベース混合物中に懸濁されている。

【0080】

第３の任意の態様によれば、少なくとも１つの導電剤が１つまたは複数のベース混合物中に懸濁されている。

【0081】

第４の任意の態様によれば、添加物および／または導電剤は、ナノ粒子から形成されるか、またはナノ粒子を含む。

【0082】

本発明による第４の態様によれば、ナノ粒子は、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍの平均サイズを有する、ケイ素ナノ粒子であり得る。

【0083】

第５の任意の態様によれば、ベース混合物は異なる組成を有する。

【0084】

第６の任意の態様によれば、少なくとも１つのバインダーは架橋可能なポリマーである。任意選択的に、架橋可能なポリマーは電解質の吸収に際して膨潤可能である。

【0085】

第７の任意の態様によれば、バインダーは、完全にまたは少なくとも部分的に、カルボン酸基および／またはスルホン酸基を有する高分子電解質である。

【0086】

第８の任意の態様によれば、フィルム前駆体材料からフィルムを形成する方法は、バインダーを凝固させる転相法である。

【0087】

第９の任意の態様によれば、ベース混合物（複数を含む）の押出は、１つまたは複数のスロットダイ（Ｂｒｅｉｔｓｃｈｌｉｔｚｄｕｅｓｅｎ）、またはマルチチャネルスロットダイ（Ｍｅｈｒｋａｎａｌｂｒｅｉｔｓｃｈｌｉｔｚｄｕｅｓｅ）を用いて行われる。好ましくは、ダイ（複数を含む）の幅は、５ｃｍ～２００ｃｍの間、特に好ましくは１０ｃｍ～５０ｃｍの間である。

【0088】

第９の任意の態様の一実施形態によれば、予備沈殿剤は、更なるスロットダイ中、またはマルチチャネルスロットダイの更なるチャネル中に供され得る。

【0089】

第１０の任意の態様によれば、沈殿剤の温度は、０℃～８０℃の間、別の態様においては１０℃～５０℃の間、別の態様においては４０℃～８０℃の間、別の態様においては３０℃～６０℃の間であり得る。

【0090】

第１１の任意の態様によれば、フィルム前駆体薄膜の押出速度は２ｍ／分～５０ｍ／分の間であり得る。

【0091】

第１２の任意の態様によれば、上記方法のステップ（ｂ）における接触は、前駆体薄膜を沈殿剤中に導入または浸漬することを含み得る。

【0092】

第１３の任意の態様によれば、上記方法のステップ（ａ）の前に、ベース混合物（複数を含む）の前処理を実施することができる。

【0093】

第１３の態様によれば、前処理は、以下：
－ ベース混合物（複数を含む）を、例えば歯付きディスク撹拌機（Ｚｅｈｎｓｃｈｅｉｂｅｎｒｕｅｈｒｅｒｓ）を使用して、および／または超音波処理により、解凝集すること、
－ ベース混合物（複数を含む）を、例えばエッジギャップフィルター（Ｋａｎｔｅｎｓｐａｌｔｆｉｌｔｅｒ）、キャンドルフィルター、織布フィルターなどを使用して、濾過すること、
－ ベース混合物を、直接的にまたは膜を介して真空により脱ガスすること、
のうちの１つまたは複数を含み得る。

【0094】

第１４の任意の態様によれば、上記方法は、以下のステップ：
－ 洗浄ステップ、任意選択的に、フィルム材料を偏向ロールまたはローラー上に案内するステップ、任意選択的に、フィルム材料の動きに対して向流で洗浄溶液を案内するステップ、
－ 洗浄剤、溶剤、予備沈殿剤、沈殿剤、およびその他の揮発性成分を蒸発させるための乾燥ステップ、
－ 温度処理および／または加圧によるフィルムの多孔度を調整するための緻密化ステップ、
－ フィルムロールを、任意選択的に個々のフィルム層間にスペーサー材料を配置しつつ、形成するための巻取りステップ、
のうちの１つまたは複数を更に含み得る。

【0095】

第１５の任意の態様によれば、第３のベース材料は、非導電性のまたは電気的に不活性な添加物、例えば、ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物を含み得る。

【0096】

第１６の任意の態様によれば、本発明のフィルムは、ポリマー複合材料である。

【0097】

第１７の任意の態様によれば、本発明のフィルムは、ウェブ材料である。

【0098】

第１８の任意の態様によれば、本発明によるフィルムは、添加物の粒子間にフォーム状構造を有する自立フィルムである。

【0099】

第１９の任意の態様によれば、電極材料は、任意選択的に２０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは１μｍ未満の厚さを有する、銅またはアルミニウムからの集電層を含む。

【0100】

第２０の任意の態様によれば、少なくとも１つの集電層は、金属蒸着によって製造され、蒸着法は、任意選択的に連続的に実施される。

【0101】

第２１の任意の態様によれば、少なくとも１つの集電層は、電解金属コーティング（ｇａｌｖａｎｉｓｃｈｅ Ｍｅｔａｌｌｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ）によって製造される。

【0102】

第２２の任意の態様によれば、本発明によるエネルギー貯蔵媒体の側面は、バインダーを溶融することによって、または接着剤を施与することによって密封される。

【0103】

第２３の任意の態様によれば、接点要素はニッケル条材および／またはアルミニウム条材から形成されており、これらは、導電性接着剤を用いて電極材料と接合されているか、または電極材料と溶接されている。

【0104】

本発明を、実施形態例に基づき以下で詳細に説明する。実施形態例に関連して、以下のことが示される。

【図面の簡単な説明】

【0105】

【図1】本発明による方法の第２の実施形態例の概略的なプロセスフロー図である。

【図2】第２の実施形態例の方法によって製造されたフィルムを備えるエネルギー貯蔵媒体の概略図である。

【0106】

以下に特段の明示がない限り、以下の要素が図面に示されている。溶解容器１、ホモジナイザー２、キャンドルフィルター３、貯蔵容器４、導管５、押出装置６、導管７、沈殿液容器８、沈殿浴９、循環ポンプ１０、偏向ロール１１、洗浄浴１２、乾燥炉１３、巻回装置１４、電極材料１５、接点要素１６、セルハウジング１７、アノード層１８、カソード層１９、分離層２０、フィルム前駆体薄膜２１、フィルム２２、ロール２３、金属層２４、脱ガス装置２５。

【実施例】

【0107】

例１
第１の実施形態例によれば、単層の多孔質フィルムの製造方法を意図している。これらのフィルムのうちの２枚を使用して、エネルギー貯蔵媒体を製造する。

【0108】

両方のフィルムのベース混合物の組成を表１に示す。

【0109】

【表1】

【0110】

グラファイトは約１５μｍの平均粒子径を有し、リチウム鉄リン酸塩は約２．０μｍの平均粒子径を有し、カーボンブラックは約０．０５μｍの平均粒子径を有する。

【0111】

最初に粉末状のバインダーを不溶性の粒子状固体、すなわち電気活性剤および導電剤と乾式混合して、２つのベース混合物を製造する。次に、こうして製造された粉末混合物を溶剤に加える。混合物を均質化し、引き続き超音波ふるい機を通して濾過して、約５０μｍを上回るサイズを有する任意選択的に含まれる凝集物を分離する。懸濁液を真空中で脱ガスする。

【0112】

各ベース混合物を、ガラス板上にドクターブレードを用いて施与して、唯一の副層を有するフィルム前駆体薄膜を形成する。こうして作製された第１の副層の厚さは、アノードフィルムについては約２５０μｍであり、カソードフィルムについては約３５０μｍである。

【0113】

次に、単層のフィルム前駆体薄膜を備えたガラス板を、沈殿剤として脱イオン水を使用して、室温で沈殿剤が入った浴内に浸漬する。沈殿剤中で約１０分間の滞留時間後に、ガラス板を沈殿浴から取り出す。約３０×２０ｃｍの寸法を有するフィルムを、ガラス板から手動で取り外すことができる。脱イオン水が入った洗浄浴内での洗浄ステップの後に、フィルムを風乾させる。

【0114】

得られたフィルムを走査型電子顕微鏡法によって特性評価する。約１．５μｍの平均細孔サイズが決定される。作製された薄膜の多孔度は、約０．６５である。フィルムの厚さは、アノードフィルムについては約１４５μｍであり、カソードフィルムについては約１５０μｍである。７０ｍｍ×７０ｍｍのサイズを有する単層のアノードフィルムおよびカソードフィルムの試料片を、レバープレスにおいて２枚の平行平面の鋼板の間で室温にて０．３ｔｏ／ｃｍ^２の圧力で加圧する。加圧後のアノードフィルムの厚さは約７０μｍであり、約０．３２の多孔度を有し、カソードフィルムの厚さは約１００μｍであり、約０．４５の多孔度を有する。この場合に、これらのフィルムはその優れた機械的特性および柔軟性を失わない。

【0115】

この場合に、アノードフィルムの坪量（Ｆｌａｅｃｈｅｎｇｅｗｉｃｈｔ）は約１００ｇ／ｍ^２であり、この場合に、カソードフィルムの坪量は約１８０ｇ／ｍ^２であり、これは従来の方法に従ってベルト式乾燥機内で溶剤を蒸発させることによって製造されたアノードコーティングまたはカソードコーティングの坪量の２倍～３倍の大きさである。

【0116】

市販のポリエチレン膜（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ社製）からの分離層をアノードフィルムとカソードフィルムとの間に配置することによって、フィルムから電極材料を形成する。集電層として、カソードフィルムの表面上にアルミニウム箔を配置し、アノードフィルムの表面上に銅箔を配置する。

【0117】

従来技術において公知の形態で、電極材料をエネルギー貯蔵媒体としてパウチセルへと加工する。得られたセルは典型的なセル電圧を有し、複数の充放電サイクルが可能である。

【0118】

例２
第２の実施形態例によれば、単層の多孔質フィルムの更なる製造方法を意図している。これらのフィルムのうちの２枚を使用して、エネルギー貯蔵媒体を製造する。

【0119】

両方のフィルムのベース混合物の組成を表２に示す。

【0120】

【表2】

【0121】

グラファイトは約１．５μｍの平均粒子径を有し、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は約４．０μｍの平均粒子径を有し、カーボンブラックは約０．０５μｍの平均粒子径を有する。

【0122】

最初に粉末状のバインダーを不溶性の粒子状固体、すなわち電気活性剤および導電剤と乾式混合して、２つのベース混合物を製造する。次に、こうして製造された粉末混合物を溶剤に加える。混合物を均質化し、引き続き超音波ふるい機を通して濾過して、約５０μｍを上回るサイズを有する任意選択的に含まれる凝集物を分離する。懸濁液を真空中で脱ガスする。

【0123】

各ベース混合物を、ガラス板上にドクターブレードを用いて施与して、唯一の副層を有するフィルム前駆体薄膜を形成する。こうして作製された第１の副層の厚さは、アノードフィルムについては約１４０μｍであり、カソードフィルムについては約２１０μｍである。

【0124】

次に、単層のフィルム前駆体薄膜を備えたガラス板を、沈殿剤として脱イオン水を使用して、室温で沈殿剤が入った浴内に浸漬する。沈殿剤中で約１０分間の滞留時間後に、ガラス板を沈殿浴から取り出す。約３０×２０ｃｍの寸法を有するフィルムを、ガラス板から手動で取り外すことができる。脱イオン水が入った洗浄浴内での洗浄ステップの後に、フィルムを風乾させる。

【0125】

得られたフィルムを走査型電子顕微鏡法によって特性評価する。約１．５μｍの平均細孔サイズが決定される。作製された薄膜の多孔度は、カソードフィルムについては約０．５５であり、アノードフィルムについては約０．６２である。フィルムの厚さは、アノードフィルムについては約１００μｍであり、カソードフィルムについては約１００μｍである。７０ｍｍ×７０ｍｍのサイズを有する単層のアノードフィルムおよびカソードフィルムの試料片を、レバープレスにおいて２枚の平行平面の鋼板の間で室温にて０．１ｔｏ／ｃｍ^２の圧力で加圧する。加圧後のアノードフィルムの厚さは約８５μｍであり、約０．５６の多孔度を有し、カソードフィルムの厚さは約８５μｍであり、約０．４７の多孔度を有する。この場合に、これらのフィルムはその優れた機械的特性および柔軟性を失わない。

【0126】

この場合に、アノードフィルムの坪量は約８０ｇ／ｍ^２であり、この場合に、カソードフィルムの坪量は約１３９ｇ／ｍ^２であり、これは従来の方法に従ってベルト式乾燥機内で溶剤を蒸発させることによって製造されたアノードコーティングまたはカソードコーティングの坪量の約２倍の高さである。

【0127】

市販のポリエチレン膜（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ社製）からの分離層をアノードフィルムとカソードフィルムとの間に配置することによって、フィルムから電極材料を形成する。集電層として、カソードフィルムの表面上にアルミニウム箔を配置し、アノードフィルムの表面上に銅箔を配置する。

【0128】

従来技術において公知の形態で、電極材料をエネルギー貯蔵媒体としてパウチセルへと加工する。得られたセルは典型的なセル電圧を有し、複数の充放電サイクルが可能である。

【0129】

例３
第２の実施形態例によれば、多層の多孔質フィルムの製造方法を意図している。このフィルムを使用して、エネルギー貯蔵媒体を製造する。

【0130】

本発明による方法のステップにおいて、３つの副層からなり、各副層が１つのベース混合物から形成されるフィルム前駆体薄膜を製造する。ベース混合物の組成を表３に示す。

【0131】

【表3】

【0132】

グラファイトは約１５μｍの平均粒子直径を有し、リチウム鉄リン酸塩は約２μｍの平均粒子直径を有し、カーボンブラックは約０．０５μｍの平均粒子直径を有する。

【0133】

この第２の実施形態例による本発明による製造方法は、図１におけるプロセスフロー図に示されている。

【0134】

最初にバインダーを溶剤中に完全に溶解することによって、ベース混合物を製造する。バインダー溶液の製造を、溶解容器１ａ、１ｂ、１ｃにおいて行う。引き続き、第１のベース混合物および第２のベース混合物の場合に、不溶性の粒子状固体、すなわち電気活性剤および導電剤を添加し、混合物をホモジナイザー２ａ、２ｂにおいて均質化する。引き続き、３つのベース混合物を全てキャンドルフィルター３ａ、３ｂ、３ｃを通じて濾過して、３０μｍを上回る粒子サイズを有する任意選択的に含まれる凝集物またはその他の固形物を分離する。

【0135】

次に、製造されたベース混合物を、貯蔵容器４ａ、４ｂ、４ｃに導入し、そこでは、これを更に加工するまで貯蔵することができる。貯蔵容器４ａ、４ｂ、４ｃにはそれぞれ、ベース混合物の均質性を保証し、粒子状成分の沈降を防ぐために撹拌機が備え付けられている。これらのベース混合物を、別々の導管５ａ、５ｂ、５ｃにおいて、それぞれ１５ｃｍの幅を有する５つのスロットダイを備えたマルチスロット押出機として構成された押出装置６へと送る。導管５ａ、５ｂ、および５ｃ内にはそれぞれ、脱ガス装置２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、この場合には脱ガス膜が存在する。

【0136】

ベース混合物を３つの中央ダイに導入し、第３のベース混合物は、第１のベース混合物と第２のベース混合物との間の中央に配置される。

【0137】

最外の２つのダイは、導管７ａ、７ｂを介して沈殿液容器８ａ、８ｂに接続されている。この実施形態例においては、沈殿液は脱イオン水であり、押出の間に押出装置６から出てくるフィルム前駆体薄膜２１の表面と接触される。これにより、本来の沈殿浴９と接触する前にも、バインダーは予備析出することとなる。

【0138】

フィルム前駆体薄膜２１は、沈殿液が入った沈殿浴９内に支持なしで導入される。この場合に、沈殿液は約２％の溶剤ジメチルアセトアミドを含む脱イオン水である。沈殿液は、循環ポンプ１０により沈殿浴内を循環し、流動している。過剰な沈殿液は、オーバーフローを介して沈殿浴９を出て、ポンプで排出されて破棄される。沈殿浴の温度は、約４０℃である。

【0139】

バインダーの凝固によって生成した多孔質の３層フィルム２２を、偏向ロール１１を介して沈殿浴から送り出し、更に別の偏向ロール１１を介して洗浄浴１２へと移送する。引き続き、フィルム２２を乾燥炉１３内で約８０℃にて乾燥し、巻回装置１４でロール２３に巻回する。こうして得られたウェブ材料を、更なる使用に供給することができる。

【0140】

得られたフィルムを走査型電子顕微鏡法によって特性評価する。約１．５μｍの平均細孔サイズが決定される。作製された多層薄膜の多孔度は、アノード層およびカソード層については約０．６５であり、その間にある分離層については約０．８５である。フィルムの総厚は、約３５０μｍである。７０ｍｍ×７０ｍｍのサイズを有する３層フィルムの試料片を、レバープレスにおいて２枚の平行平面の鋼板の間で室温にて０．３ｔｏ／ｃｍ^２の圧力で加圧する。加圧後のフィルムの厚さは約１８０μｍであり、ここで、アノード層は約７０μｍの厚さであり、カソードフィルムの厚さは約１００μｍであり、分離層は約１０μｍの厚さを有する。加圧時に、これらのフィルムはその優れた機械的特性および柔軟性を失わない。

【0141】

多層フィルムの坪量は約２９０ｇ／ｍ^２である。

【0142】

外側のフィルム層、すなわちカソード層およびアノード層は、それぞれ約０．４５および０．３２の多孔度を有する。平均細孔直径は約１．５μｍである。内側のフィルム層、すなわち分離層は、約０．６５の多孔度を有する。平均細孔直径は約２．５μｍである。

【0143】

電極材料の形成のために、ウェブ材料の１５×１０ｃｍの大きさの切片に、約１μｍの厚さで両面に金属層を蒸着する。アノード層の表面には銅コーティングが施され、一方で、カソード層の表面にはアルミニウムコーティングが施される。

【0144】

こうして製造された電極材料をエネルギー貯蔵媒体へと更に加工することができる。例示的なエネルギー貯蔵媒体は図２に示されている。図２は、エネルギー貯蔵媒体の単なる概略図であり、ここでは、実際のサイズ比率は縮尺に忠実に描かれていない。

【0145】

電極材料１５は、アノード側およびカソード側の金属層２４上で接点要素１６ａ、１６ｂと接触し、これらは、アノード側ではニッケル電極として構成されており、一方で、カソード側ではアルミニウム接点要素が使用される。この集成物は気密にセルハウジング１７内にパッケージングされる。アノード層１８、カソード層１９、および分離層２０を備えた電極材料１５には、電荷担体として遊離Ｌｉ^＋イオンを提供する電解質が負荷される。フィルム内の細孔の毛細管現象によって濡れが起こる。

【0146】

従来技術に従って製造されたエネルギー貯蔵媒体と比較して、本発明によるこのエネルギー貯蔵媒体の製造のための製造コストは、約２０％～２５％低い。対質量での貯蔵密度は、従来のエネルギー貯蔵媒体よりも５０％超高く、対出力での所要面積は２０％超低くなっている。

【0147】

本発明による方法およびそれから得られる製品によって、任意選択的に、先行技術に対して以下の更なる利点が得られる：

【0148】

－ 層の多孔度は、使用される添加物の粒子サイズとは無関係である。したがって、添加物としてナノ粒子を使用して、高い充放電電流用のセルを製造し、細孔内でのリチウムイオンの高い拡散速度を可能にすることができる。

【0149】

－ 沈殿剤中でのバインダーの析出プロセスによって、添加物の間にスポンジ状の弾性構造物が生成し、これらが副層に強度および靭性を与える。材料の製造時および作動中の亀裂が大幅に減少する。

【0150】

－ 分離層は、副層として存在し、それ自体に機械的耐久性が必要ないので、特に薄く、高多孔質に形成されていてもよい。

【0151】

－ 金属分の削減によりセルの重量減少がなされる。

【0152】

－ 分離層の厚さが減少し、分離層の多孔度が増加すると、セルのオーム内部抵抗の減少、ひいてはバッテリーの充放電時のより低い電力損失につながる。

【0153】

－ より低いセルの内部抵抗は、セルのより少ない加熱で、従来技術と比較してより急速な充電を可能にする。同時に、より急速な放電（高出力セル）も実現可能である。

【0154】

－ 上記方法により、例えば、芳香族ポリイミド類、ポリアミド類、ポリエーテルケトン類、またはポリエーテルスルホン類などの高い軟化点および耐熱性を有する材料をセパレーターおよび電極の製造に使用することが可能となる。これに付随して、メルトダウン温度の上昇による作動中の安全性の向上が得られる。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】