▶ ダイナソル エラストマーラ エス エー デ シー ブイの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-18
(54)【発明の名称】変性ジエン共重合体およびその使用
(51)【国際特許分類】
C08F 36/04 20060101AFI20230111BHJP
C08F 12/08 20060101ALI20230111BHJP
C08F 12/12 20060101ALI20230111BHJP
C08F 279/02 20060101ALI20230111BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20230111BHJP
C08C 19/02 20060101ALI20230111BHJP
C08L 95/00 20060101ALI20230111BHJP
【ＦＩ】
C08F36/04
C08F12/08
C08F12/12
C08F279/02
C08L9/00
C08C19/02
C08L95/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022526107
(86)(22)【出願日】2020-11-06
(85)【翻訳文提出日】2022-07-06
(86)【国際出願番号】 IB2020000963
(87)【国際公開番号】W WO2021090068
(87)【国際公開日】2021-05-14
(31)【優先権主張番号】62/932,216
(32)【優先日】2019-11-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513240168
【氏名又は名称】ダイナソル エラストマーラ エス エー デ シー ブイ
【氏名又は名称原語表記】ＤＹＮＡＳＯＬ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＯＳ， Ｓ．Ａ． ＤＥ Ｃ．Ｖ．
(74)【代理人】
【識別番号】100207837
【弁理士】
【氏名又は名称】小松原 寿美
(74)【代理人】
【識別番号】100214640
【弁理士】
【氏名又は名称】立山 千晶
(72)【発明者】
【氏名】モクテスーマ エスピリクエト、セルヒオ アルベルト
(72)【発明者】
【氏名】ブランコ レイエス、ガブリエラ エリサベト
(72)【発明者】
【氏名】イバラ ロドリゲス、ヘスス エドゥアルド
(72)【発明者】
【氏名】エルナンデス サモラ、ガブリエル
(72)【発明者】
【氏名】ガルシア ビダレス、ホセ ルイス
(72)【発明者】
【氏名】ロドリゲス グアダラマ、ルイス アントニオ
(72)【発明者】
【氏名】コロナ ガルバン、セルヒオ
(72)【発明者】
【氏名】セラーノ アビレス、ルイス
(72)【発明者】
【氏名】ハーディマン、クリストファー ジェイ．
【テーマコード（参考）】
4J002
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AC02W
4J002AE00Z
4J002AE04Z
4J002AE05Y
4J002AG00X
4J002BK00Y
4J002DA036
4J002DE136
4J002DJ016
4J002EJ009
4J002EK008
4J002EN009
4J002EW009
4J002FD016
4J002FD027
4J002FD02Z
4J002FD039
4J002FD079
4J002FD148
4J002FD179
4J002FD349
4J002FD34Y
4J002GH00
4J002GJ01
4J002GJ02
4J026HA05
4J026HA06
4J026HA14
4J026HB05
4J026HB06
4J026HB14
4J026HC05
4J026HC06
4J026HC14
4J026HE01
4J026HE04
4J100AB02Q
4J100AB04R
4J100AB07R
4J100AS01P
4J100AS02P
4J100AS03P
4J100CA03
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA09
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA35
4J100GA01
4J100GA06
4J100HA03
4J100HG01
4J100HG02
4J100HG06
4J100HG08
4J100JA01
4J100JA03
4J100JA67
(57)【要約】
本発明は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を有する変性ジエン共重合体組成物であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体における各ブロックまたはセグメントが、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかが、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかが、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性された鎖内および／または鎖末端にあってもよく、任意選択で、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体から製造されるブロック共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも２つを含むブロック共重合体を有する、変性ジエン共重合体組成物を提供する。本発明は、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスも提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｉ）共役ジエン（ＣＤ）モノマー単位、非置換ビニル芳香族（ＵＶＡ）モノマー単位、および置換ビニル芳香族（ＳＶＡ）モノマー単位を含む共重合体であって、ＣＤモノマーブロックがＳＶＡモノマーブロックに結合した共重合体に加えて、またはそれ以外でＣＤモノマーとＳＶＡモノマーとの共重合体を含んだセグメントを備える共重合体、または（ｉｉ）ＣＤモノマーとＵＶＡモノマーとの共重合体と、ＣＤモノマーとＵＶＡモノマーとＳＶＡモノマーとの共重合体との混合物
を含む変性ジエン共重合体組成物であって、
前記ＳＶＡモノマーは、前記変性ジエン共重合体組成物の最終用途に有用な鎖内または鎖末端反応部位を提供する、変性ジエン共重合体組成物。
【請求項2】
前記ＳＶＡモノマーは環置換ビニル芳香族モノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
ＣＤとＳＶＡとの前記共重合体の構造は、前記ＣＤモノマー単位と前記ＳＶＡモノマー単位とのランダム分布、テーパード分布、逆テーパード分布、または制御分布である、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
前記ＣＤモノマー単位、前記ＵＶＡモノマー単位、および前記ＳＶＡモノマー単位を含む前記共重合体は、構造［ＣＤ／ＳＶＡ］‐［ＣＤ／ＳＶＡ／ＵＶＡ］‐［ＵＶＡ／ＳＶＡ‐ＳＶＡ］（式中、フォワードスラッシュ（／）はその略語によって示されるモノマー単位の共重合体を示し、閉じられた括弧対（［］）は、前記共重合体のセグメントを示し、前記構造は、変化しない反応速度下でＣＤとＵＶＡとＳＶＡとの同時アニオン共重合によって決定される）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記共重合体は、多官能性開始剤または連結剤を用いて決定される構造Ｘ‐（［ＣＤ／ＳＶＡ］‐［ＣＤ／ＳＶＡ／ＵＶＡ］‐［ＵＶＡ／ＳＶＡ‐ＳＶＡ］）ｎを有し、前記共重合体は前記共重合体鎖の少なくとも２つを含み、前記共重合体は完全にまたは部分的に多重開始されるかまたは連結されてもよい、請求項４に記載の組成物。
【請求項6】
前記共重合体はブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体は構造ＵＶＡ‐（ＣＤ‐ＵＶＡ）‐ＳＶＡ、ＵＶＡ‐（ＣＤ‐ＳＶＡ）‐ＳＶＡ、ＳＶＡ‐（ＣＤ‐ＵＶＡ）‐ＳＶＡ、またはＳＶＡ‐（ＣＤ‐ＳＶＡ）‐ＳＶＡを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項7】
前記（ＣＤ‐ＵＶＡ）ブロックまたは前記（ＣＤ‐ＳＶＡ）ブロックの構造は、前記ＣＤモノマー単位および前記ＵＶＡまたはＳＶＡモノマー単位のランダム分布、テーパード分布、逆テーパード分布、または制御分布である、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
構造［ＵＶＡ‐（ＣＤ‐ＵＶＡ）］ｎ‐Ｘ、［ＵＶＡ‐（ＣＤ‐ＳＶＡ）］ｎ‐Ｘ、［ＳＶＡ‐（ＣＤ‐ＵＶＡ）］ｎ‐Ｘ、または［ＳＶＡ‐（ＣＤ‐ＳＶＡ）］ｎ‐Ｘ（式中、Ｘはカップリング剤からの残留部分である）を有する第２共重合体をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項9】
反応器に溶媒を加えるステップと、前記反応器に非置換ビニル芳香族（ＵＶＡ）モノマーを加えるステップと、
前記反応器に置換ビニル芳香族（ＳＶＡ）モノマーを加えるステップと、
前記反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
前記反応器に開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
前記ＣＤモノマーとＵＶＡモノマーとＳＶＡモノマーとを同時に共重合し、それによってＣＤモノマー単位、ＵＶＡモノマー単位、およびＳＶＡモノマー単位を含む共重合体生成物を形成するステップと
を含む、変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するためのプロセス。
【請求項10】
前記共重合体生成物は、構造［ＣＤ／ＳＶＡ］‐［ＣＤ／ＳＶＡ／ＵＶＡ］‐［ＵＶＡ／ＳＶＡ‐ＳＶＡ］（式中、フォワードスラッシュ（／）はその略語によって示されるモノマー単位の共重合体を示し、閉じられた括弧対（［］）は、前記共重合体生成物のセグメントを示す）を有する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記共重合体は、多官能性開始剤または連結剤を用いて決定される構造Ｘ‐（［ＣＤ／ＳＶＡ］‐［ＣＤ／ＳＶＡ／ＵＶＡ］‐［ＵＶＡ／ＳＶＡ‐ＳＶＡ］）ｎを有し、前記共重合体は前記共重合体鎖の少なくとも２つを含み、前記共重合体は完全にまたは部分的に多重開始されるかまたは連結されてもよい、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
前記ＳＶＡモノマーは環置換ビニル芳香族モノマーである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項13】
前記環置換ビニル芳香族モノマーは、ｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項14】
（ｉ）共役ジエン（ＣＤ）モノマー単位、スチレン（ＳＴＹ）モノマー単位、および環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマー単位を含む共重合体であって、ＣＤブロックがＰブロックに結合した共重合体に加えて、またはそれ以外でＣＤとＰとの共重合体を含んだセグメントを備える共重合体、または（ｉｉ）ＳＴＹ‐ＣＤ共重合体とＳＴＹ‐ＣＤ‐Ｐ共重合体との混合物
を含む変性ジエン共重合体組成物であって、
Ｐは、前記変性ジエン共重合体組成物の最終用途に有用な鎖内または鎖末端反応部位を提供する、変性ジエン共重合体組成物。
【請求項15】
ＣＤとＰとの前記共重合体の構造は、前記ＣＤモノマー単位と前記Ｐモノマー単位とのランダム分布、テーパード分布、逆テーパード分布、または制御分布である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項16】
前記共重合体は、構造［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］（式中、フォワードスラッシュ（／）はその略語によって示されるモノマー単位の共重合体を示し、閉じられた括弧対（［］）は、前記共重合体のセグメントを示し、前記構造は、変化しない反応速度下でＣＤとＳＴＹとＰとの同時アニオン共重合によって決定される）を有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項17】
前記共重合体は、多官能性開始剤または連結剤を用いて決定される構造Ｘ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）ｎを有し、前記共重合体は前記共重合体鎖の少なくとも２つを含み、前記共重合体は完全にまたは部分的に多重開始されるかまたは連結されてもよい、請求項１６に記載の組成物。
【請求項18】
前記共重合体はブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体は、構造ＳＴＹ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）（式中、該［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］ブロックはＣＤとＳＴＹとＰとの同時アニオン共重合によって形成される）を有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項19】
極性変性剤によって変化した反応速度下で第２ブロックが形成される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項20】
前記ＳＴＹおよび／または前記Ｐを反応器に加えるときよりもゆっくりした速度で前記反応器に前記ＣＤを加えている間に第２ブロック共重合体を形成し、それによって前記ＳＴＹを前記反応器に加えるのと同じ速度で前記ＣＤを前記反応器に加えるときよりもより多くのＳＴＹおよび／またはＰが［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］ブロック共重合体に最初に組み込まれる逆テーパード構造を形成し、ここで、逆テーパードとは、第２ブロックにおけるＣＤモノマーとＳＴＹおよび／またはＰモノマーとのモル比が、ＳＴＹブロックから遠い位置でのＣＤモノマーとＳＴＹおよび／またはＰモノマーとのモル比に対して、ＳＴＹブロックから近い位置の方が低いことを意味する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項21】
前記共重合体はブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体は構造Ｐ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）を有し、前記ＰブロックはＰのアニオン重合によって形成され、前記［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］ブロックがＣＤとＳＴＹとＰとの同時アニオン共重合によって形成される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項22】
極性変性剤によって変化した反応速度下で第２ブロックが形成される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項23】
前記ＳＴＹおよび／または前記Ｐを反応器に加えるときよりもゆっくりした速度で前記反応器に前記ＣＤを加えている間に第２ブロック共重合体を形成し、それによって前記ＳＴＹを前記反応器に加えるのと同じ速度で前記ＣＤを前記反応器に加えるときよりもより多くのＳＴＹおよび／またはＰが［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］ブロック共重合体に最初に組み込まれる逆テーパード構造を形成し、ここで、逆テーパードとは、第２ブロックにおけるＣＤモノマーとＳＴＹおよび／またはＰモノマーとのモル比が、Ｐブロックから遠い位置でのＣＤモノマーとＳＴＹおよび／またはＰモノマーとのモル比に対して、Ｐブロックから近い位置の方が低いことを意味する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項24】
前記共重合体はブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体は構造ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）‐Ｐ、ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐ、Ｐ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）‐Ｐ、またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐを有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項25】
極性変性剤によって変化した反応速度下で（ＣＤ／ＳＴＹ）ブロックまたは（ＣＤ／Ｐ）ブロックが形成される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項26】
前記ＳＴＹまたは前記Ｐを反応器に加えるときよりもゆっくりした速度で前記反応器に前記ＣＤを加えている間に（ＣＤ／ＳＴＹ）または（ＣＤ／Ｐ）ブロック共重合体を形成し、それによって前記ＳＴＹまたは前記Ｐを前記反応器に加えるのと同じ速度で前記ＣＤを前記反応器に加えるときよりもより多くのＳＴＹまたはＰがそれぞれ（ＣＤ／ＳＴＹ）または（ＣＤ／Ｐ）ブロック共重合体に最初に組み込まれる逆テーパード構造を形成し、ここで、逆テーパードとは、（ＣＤ／ＳＴＹ）または（ＣＤ／Ｐ）ブロックにおけるＣＤモノマーとＳＴＹモノマーまたはＰモノマーとのモル比が、第１ＳＴＹまたは第１Ｐブロックから遠い位置でのＣＤモノマーとＳＴＹモノマーまたはＰモノマーとのモル比に対して、第１ＳＴＹまたは第１Ｐブロックから近い方が低いことを意味する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項27】
前記共重合体は、構造［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘ、［ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘ、［Ｐ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘ、または［Ｐ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘ（式中、Ｘはカップリング剤からの残留部分である）を有する第２共重合体をさらに含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項28】
前記共重合体は、トリブロック共重合体とカップリングされた共重合体との混合物を含み、前記トリブロック共重合体は構造ＳＴＹ‐ＣＤ‐Ｐを有し、前記カップリングされた共重合体は構造（ＳＴＹ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘ（式中、Ｘはカップリング剤からの残留部分である）を有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項29】
前記共重合体はブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体は、構造ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐ、Ｐ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐ、またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐ＳＴＹを有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項30】
極性変性剤によって変化した反応速度下で（ＣＤ／Ｐ）ブロックが形成される、請求項２９に記載の組成物。
【請求項31】
前記Ｐを反応器に加える速度よりもゆっくりした速度で前記反応器に前記ＣＤを加えている間に（ＣＤ／Ｐ）ブロック共重合体を形成し、それによって前記Ｐを前記反応器に加えるのと同じ速度で前記ＣＤを前記反応器に加えるときよりもより多くのＰが最初に（ＣＤ／Ｐ）ブロック共重合体に組み込まれる逆テーパード構造を形成し、ここで、逆テーパードとは、第１ＳＴＹまたは第１Ｐブロックから遠い位置でのＣＤモノマーとＰモノマーとのモル比に対して、（ＣＤ／Ｐ）ブロックにおけるＣＤモノマーとＰモノマーとのモル比が、第１ＳＴＹまたは第１Ｐブロックから近い方が低いことを意味する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項32】
Ｐはｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項33】
ＣＤはブタジエンまたはイソプレンであり、Ｐはｐ‐メチルスチレンまたはｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレンである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項34】
前記共重合体は、選択的に、部分的にまたは完全に水素化されているか、または、前記変性ジエン共重合体組成物は、ベール、流動性、粉末、エマルジョン、またはカプセル化された形態で提供される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項35】
少なくとも１つの瀝青またはアスファルトと、可塑剤、充填剤、カップリング剤、架橋剤、光開始剤、流動樹脂、粘着付与樹脂、加工助剤、オゾン劣化防止剤、および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、
請求項１～３４のいずれか１項に記載の変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物とを含有し、
前記ＭＤＣ組成物を約０．５～約２５重量パーセント含有する、瀝青またはアスファルト組成物。
【請求項36】
少なくとも１つの乳化剤をさらに含み、前記瀝青またはアスファルト組成物が水中で乳化される、請求項３５に記載の瀝青またはアスファルト組成物。
【請求項37】
可塑剤、充填剤、カップリング剤、架橋剤、光開始剤、流動樹脂、粘着付与樹脂、加工助剤、オゾン劣化防止剤、および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、請求項１～３４のいずれか１項に記載の変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物とを含有し、
前記ＭＤＣ組成物を約０．５～約５０重量パーセント含有する、接着剤またはコーティング組成物。
【請求項38】
可塑剤、充填剤、カップリング剤、架橋剤、光開始剤、流動樹脂、粘着付与樹脂、加工助剤、オゾン劣化防止剤、および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、請求項１～３４のいずれか１項に記載の変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物とを含有し、
前記ＭＤＣ組成物を約０．５～約５０重量パーセント含有する、シーラント組成物。
【請求項39】
ポリマー組成物と、請求項１～３４のいずれか１項に記載の変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物とを含有し、
前記ＭＤＣ組成物が前記ポリマー組成物に混合される、プラスチック組成物。
【請求項40】
反応器に溶媒を加えるステップと、前記反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーを加えるステップと、
前記反応器に環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
前記反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
前記反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
前記ＣＤモノマーとＳＴＹモノマーとＰモノマーとを同時に共重合し、それによってＣＤモノマー単位、ＳＴＹモノマー単位、およびＰモノマー単位を含む共重合体生成物を形成するステップであって、Ｐはｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択される、ステップと
を含む、変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するためのプロセス。
【請求項41】
前記共重合体生成物は、構造［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］（式中、フォワードスラッシュ（／）はその略語によって示されるモノマー単位の共重合体を示し、閉じられた括弧対（［］）は、前記共重合体生成物のセグメントを示す）を有する、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項42】
前記共重合体は、多官能性開始剤または連結剤を用いて決定される構造Ｘ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）ｎを有し、前記共重合体は前記共重合体鎖の少なくとも２つを含み、前記共重合体は完全にまたは部分的に多重開始されるかまたは連結されてもよい、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項43】
前記ＳＴＹモノマー、前記Ｐモノマー、および前記ＣＤモノマーは全モノマー混合物を形成し、前記ＳＴＹモノマーは前記全モノマー混合物の５～４９重量％であり、前記Ｐモノマーは前記全モノマー混合物の１～２０重量％であり、前記ＣＤモノマーは前記全モノマー混合物の５０～９４重量％である、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項44】
前記ＳＴＹモノマー、前記Ｐモノマー、および前記ＣＤモノマーは全モノマー混合物を形成し、前記ＳＴＹモノマーは前記全モノマー混合物の５～２４重量％であり、前記Ｐモノマーは前記全モノマー混合物の１～２０重量％であり、前記ＣＤモノマーは前記全モノマー混合物の６６～９４重量％である、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項45】
前記ＣＤモノマーは、前記全モノマー混合物の７０～８０重量％である、請求項４４に記載のプロセス。
【請求項46】
前記ＣＤモノマー、前記ＳＴＹモノマー、および前記Ｐモノマーを変換が完了するまで共重合し、前記反応器にアルコールを加えてすべてのリビングポリマー鎖を停止させることをさらに含み、前記［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］共重合体のピーク分子量（Ｍｐ）は約９０～２００ｋｇ／ｍｏｌである、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項47】
反応器に溶媒を加えるステップと、前記反応器に極性変性剤を加えるステップと、
前記反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
前記反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
前記ＳＴＹモノマーまたは前記Ｐモノマーを重合し、それによってそれぞれＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
前記反応器にＰモノマーを加えるステップと、
前記反応器にＳＴＹモノマーを加えるステップと、
前記反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
前記ＣＤモノマーと前記ＳＴＹモノマーと前記Ｐモノマーとを共重合し、それによって（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）共重合体ブロックを形成し、最後にＳＴＹ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）ジブロック共重合体またはＰ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）ジブロック共重合体を形成するステップと
を含む、変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するためのプロセス。
【請求項48】
前記ＳＴＹモノマー、前記Ｐモノマー、および前記ＣＤモノマーは前記反応器への全モノマー添加物を形成し、第１ＳＴＹまたはＰモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約３～約２０重量％である、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項49】
前記（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）共重合体ブロックを形成するために用いるＳＴＹモノマー添加物は、前記全モノマー添加物の約１０～約４０重量％である、請求項４８に記載のプロセス。
【請求項50】
前記（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）共重合体ブロックを形成するために用いるＰモノマー添加物は、前記全モノマー添加物の約０．５～約１５重量％である、請求項４９に記載のプロセス。
【請求項51】
ＣＤモノマー添加物は、前記全モノマー添加物の少なくとも約４０重量％である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項52】
第１ブロックの製造にＳＴＹモノマーを用い、前記ＳＴＹモノマー、前記Ｐモノマー、および前記ＣＤモノマーは前記反応器への全モノマー添加物を形成し、第１ＳＴＹモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約５～約１０重量％であり、第２ＳＴＹモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約２５～約３０重量％であり、Ｐモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約０．５～約５重量％であり、ＣＤモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約６０～約７０重量％である、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項53】
前記反応器にアルコールを加えてすべてのリビングポリマー鎖を停止させることをさらに含み、前記（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）共重合体ブロックのピーク分子量（Ｍｐ）は９０～１８０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項54】
前記ＳＴＹモノマーを前記反応器に加えるときよりもゆっくりと前記ＣＤモノマーを前記反応器に加える、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項55】
Ｐはｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択される、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項56】
前記ＣＤモノマーはブタジエンまたはイソプレンであり、前記Ｐモノマーはｐ‐メチルスチレンまたはｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレンである、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項57】
反応器に溶媒を加えるステップと、前記反応器に極性変性剤を加えるステップと、
前記反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
前記反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
前記ＳＴＹモノマーまたは前記Ｐモノマーを重合し、それによってそれぞれＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
前記反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーおよびＰモノマーを加えるステップと、
前記ＣＤモノマーと前記Ｐモノマーとを共重合し、それによってＣＤ／Ｐ共重合体ブロックおよびリビングＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）ジブロック共重合体またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）ジブロック共重合体を形成するステップと、
前記反応器にＰモノマーまたはＳＴＹモノマーを加えて共重合を進行させ、それによってＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐトリブロック共重合体またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐトリブロック共重合体、またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐ＳＴＹトリブロック共重合体を形成するステップと
を含む、変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するためのプロセス。
【請求項58】
前記ＣＤ／Ｐ共重合体ブロックを製造するために前記Ｐモノマーを前記反応器に加えるときよりもゆっくりと前記ＣＤモノマーを前記反応器に加え、それによって逆テーパード共重合体を形成し、ここで、逆テーパードとは、第１ＳＴＹまたは第１Ｐブロックから遠い位置でのＣＤモノマーとＰモノマーとのモル比に対して、ＣＤ／ＰブロックにおけるＣＤモノマーとＰモノマーとのモル比が、第１ＳＴＹまたは第１Ｐブロックから近い方が低いことを意味する、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項59】
前記ＣＤモノマー、前記ＳＴＹモノマー、および前記Ｐモノマーは前記反応器への全モノマー添加物を形成し、ＣＤモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約４０～約８０重量％であり、ＳＴＹブロックまたはＰブロックのためのＳＴＹ添加物またはＰモノマー添加物はそれぞれ前記全モノマー添加物の約１０～約５０重量％であり、ＣＤ／Ｐ共重合体ブロックのためのＰモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約１～約２０重量％である、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項60】
前記ＳＴＹブロックの製造にＳＴＹを用い、前記ＣＤモノマー、前記ＳＴＹモノマー、および前記Ｐモノマーは前記反応器への全モノマー添加物を形成し、ＣＤモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約５０～約７０重量％であり、ＳＴＹモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約２０～約４０重量％であり、Ｐモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約５～約１５重量％である、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項61】
Ｐはｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択される、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項62】
前記ＣＤモノマーはブタジエンまたはイソプレンであり、前記Ｐモノマーはｐ‐メチルスチレンまたはｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレンである、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項63】
反応器に溶媒を加えるステップと、前記反応器に極性変性剤を加えるステップと、
前記反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
前記反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
前記ＳＴＹモノマーまたは前記Ｐモノマーを重合し、それによってＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
前記反応器にＳＴＹモノマーまたはＰモノマーおよび共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
前記ＣＤモノマーおよび前記ＳＴＹモノマーまたは前記Ｐモノマーを共重合し、それによって［（ＣＤ／ＳＴＹ）または（ＣＤ／Ｐ）］共重合体ブロックおよびリビング［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）］ジブロック共重合体を形成するステップと、
前記反応器にカップリング剤を加え、前記リビング［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）］ジブロック共重合体を部分的にカップリングし、それによって前記リビング［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）］ジブロック共重合体およびカップリングされた［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘ共重合体（式中、Ｘは前記カップリング剤からの残留部分である）の混合物を形成するステップと、
前記反応器にＰモノマーを加え、共重合を進行させ、それによって［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）‐ＰまたはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）‐ＰまたはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐ＰまたはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐ］トリブロック共重合体およびカップリングされた［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘ共重合体の混合物を形成するステップと
を含む、変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するためのプロセス。
【請求項64】
前記反応器にＳＴＹモノマーまたはＰモノマーおよび前記共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加え、それによって逆テーパード（ＣＤ／ＳＴＹ）共重合体ブロックまたは逆テーパード（ＣＤ／Ｐ）共重合体ブロックを形成する前記ステップにおいて、前記ＳＴＹモノマーまたは前記Ｐモノマーを前記反応器に加えるときよりもゆっくりと前記ＣＤモノマーを前記反応器に加え、ここで、逆テーパードとは、第１ＳＴＹまたは第１Ｐブロックから遠い位置でのＣＤモノマーとＳＴＹモノマーまたはＰモノマーとのモル比に対して、（ＣＤ／ＳＴＹ）または（ＣＤ／Ｐ）ブロックにおけるＣＤモノマーとＳＴＹモノマーまたはＰモノマーとのモル比が、第１ＳＴＹまたは第１Ｐブロックから近い方が低いことを意味する、請求項６３に記載のプロセス。
【請求項65】
前記ＳＴＹブロックの製造にＳＴＹを用い、前記ＣＤモノマー、前記ＳＴＹモノマー、および前記Ｐモノマーは前記反応器への全モノマー添加物を形成し、ＣＤモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約５５～約８５重量％であり、ＳＴＹモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約２０～約３０重量％であり、Ｐモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約５～約１０重量％である、請求項６３に記載のプロセス。
【請求項66】
前記ＳＴＹブロックの製造にＳＴＹを用い、前記ＣＤモノマー、前記ＳＴＹモノマー、および前記Ｐモノマーは前記反応器への全モノマー添加物を形成し、ＣＤモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約６０～約７５重量％であり、ＳＴＹモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約１０～約４０重量％であり、Ｐモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約１～約１５重量％である、請求項６３に記載のプロセス。
【請求項67】
Ｐはｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択される、請求項６３に記載のプロセス。
【請求項68】
前記ＣＤモノマーはブタジエンまたはイソプレンであり、前記Ｐモノマーはｐ‐メチルスチレンまたはｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレンである、請求項６３に記載のプロセス。
【請求項69】
反応器に溶媒を加えるステップと、前記反応器に極性変性剤を加えるステップと、
前記反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
前記反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
前記ＳＴＹまたはＰモノマーを重合し、それによってＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
前記反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
前記ＣＤモノマーを重合し、それによってＣＤポリマーブロックおよびリビング［ＳＴＹ‐ＣＤまたはＰ‐ＣＤ］ジブロック共重合体を形成するステップと、
前記反応器にカップリング剤を加え、前記リビング［ＳＴＹ‐ＣＤまたはＰ‐ＣＤ］ジブロック共重合体を部分的にカップリングし、それによって前記リビング［ＳＴＹ‐ＣＤまたはＰ‐ＣＤ］ジブロック共重合体およびカップリングされた［（ＳＴＹ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘまたは（Ｐ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘ］共重合体（式中、Ｘは前記カップリング剤からの残留部分である）の混合物を形成するステップと、
前記反応器にＰモノマーを加え、共重合を進行させ、それによって［ＳＴＹ‐ＣＤ‐ＰまたはＰ‐ＣＤ‐Ｐ］トリブロック共重合体およびカップリングされた［（ＳＴＹ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘまたは（Ｐ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘ］共重合体の混合物を形成するステップと
を含む、変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するためのプロセス。
【請求項70】
前記ＳＴＹブロックの製造にＳＴＹモノマーを用い、前記ＣＤモノマー、前記ＳＴＹモノマー、および前記Ｐモノマーは前記反応器への全モノマー添加物を形成し、ＣＤモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約４０～約６０重量％であり、ＳＴＹモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約３０～約５０重量％であり、Ｐモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約１～約２０重量％である、請求項６９に記載のプロセス。
【請求項71】
前記ＳＴＹブロックの製造にＳＴＹモノマーを用い、前記ＣＤモノマー、前記ＳＴＹモノマー、および前記Ｐモノマーは前記反応器への全モノマー添加物を形成し、ＣＤモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約４５～約５５重量％であり、ＳＴＹモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約３５～約４５重量％であり、Ｐモノマー添加物は前記全モノマー添加物の約５～約１５重量％である、請求項６９に記載のプロセス。
【請求項72】
Ｐはｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択される、請求項６９に記載のプロセス。
【請求項73】
前記ＣＤモノマーはブタジエンまたはイソプレンであり、前記Ｐモノマーはｐ‐メチルスチレンまたはｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレンである、請求項６９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、変性ジエン共重合体およびその使用、該変性ジエン共重合体を含む補強材料、ならびに該補強材料から製造される物品に関する。
【背景技術】
【0002】
アニオン重合によって調製されるポリマーは、その意図された用途のために変性させてその特性を改善してもよい。長年にわたって多くの変性経路が開発されてきた。最も一般的な変性経路には、分子量、分子量分布、モノマー組成、ジエン微細構造、モノマー配列長分布、立体化学、モノマー添加順序およびシークエンシング、線状、ラジアル、櫛形、アーム状、分岐または高分岐構造を有するポリマーを合成するための、リビングアニオンと多官能性種との反応による鎖カップリング、ならびに上記の変性の組み合わせが含まれる。より精巧な変性経路には、エンドキャッピング反応または官能性開始剤による化学官能基の導入、線状、ラジアル、櫛形、アーム状、分岐または高分岐構造を有するポリマーを直接合成するための、多官能性開始剤による重合、残留二重結合の水素化、および上記の変性の組み合わせが含まれる。
【0003】
モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとに基づくエラストマーは、感圧接着剤（ＰＳＡ）、スプレー接着剤、コンタクト接着剤、パネル用マスチック、建築用マスチック、シーラント、およびコーティングとして広く使用されている。イソプレン含有エラストマーは、低コストで容易に粘着性を付与することができるため、ホットメルト感圧接着剤（ＨＭ‐ＰＳＡ）に好ましい。ブタジエン含有エラストマーは、剛性および凝集力をもたらすことができるため、一般に建築用接着剤またはラミネート接着剤に好ましい。これらのエラストマーの水素化型は、高い耐候性のため、シーラントに好ましい。
【0004】
アニオン重合によって調製されるポリマーは、接着剤、シーラント、およびコーティング、タイヤ、ならびに他の産業用エラストマーとしてそれ自体で有用な場合がある。しかしながら、アニオン重合によって調製される多くのスチレン／ブタジエン系ポリマーは相溶性および／または反応性が低く、テーピング用、ラベリング用、梱包用、建築用、および位置決め用の接着剤の最終用途のための感圧および非感圧のホットメルトおよび溶剤系接着剤における成果は限定的であった。高分子量スチレン／ジエン系ポリマーは、通常は、各最終用途に、凝集力および、接着性と凝集性との間の適切なバランスをもたらすために、接着剤、シーラント、およびコーティングとして有用なブレンドまたは混合物に配合されるが、アニオン重合によって調製されるポリマーの低濃度、低分散性および高粘度に関連する問題があり、これは、配合物に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の高排出、長い加工時間、および低い生産効率をもたらす。
【0005】
また、アニオン重合によって調製されるポリマーは、アスファルト、プラスチック、およびゴムなどの様々な材料の特性を変更するために使用してもよい。たとえば、アニオン重合によって調製されるポリマーは、アスファルトの相溶化剤および補強剤として使用してもよい。アニオン重合ポリマーを、舗装および屋根材などの最終用途のアスファルト改質に用いた場合に、低濃度、低分散性、および高粘度に関連する同様な問題が生じている。
【0006】
しかしながら、多くの用途において、加工性と補強性能とのバランスを改善するように、低粘度ジエン共重合体の固有の加工特性と、特定のモノマー部分の潜在的反応性とを組み合わせることが、依然として強く望まれている。変性ジエン共重合体組成物を調製し、すべてのリビング重合によって、最終用途におけるそれらの組成物の反応性をさらに高めるための経路を見出すことが望ましい。したがって、接着剤成分、シーラント成分、コーティング成分、アスファルト改質材料、瀝青変性材料を含むさまざまな材料および他の基材との加工性、分散性、反応性、および／または相溶性がよい、テープ、ラベル、コンタクト接着剤、スプレー式接着剤、シーラント、およびコーティング、ならびに道路舗装、屋根材、屋根板、および防水膜のためのアスファルト／瀝青変性およびエマルジョンなどの広範囲の最終用途のための、特定の補強要件、生産効率、および環境に優しい規制を満たすのに適した、変性ジエン共重合体組成物を調製するための方法を開発することも望ましいと考えられる。
【0007】
驚くべきことに、今回、接着剤、シーラント、コーティング、タイヤ、プラスチック変性、およびアスファルト／瀝青変性ならびにそれらの道路舗装、屋根材、屋根板、および防水膜のためのエマルジョンなどの様々な用途のための調整された相溶性および反応性を実現し、かつ加工性と補強性能との改善されたバランスを実現するための、新規変性ジエン共重合体組成物が見出された。新規変性ジエン共重合体組成物は、テーピング用、ラベリング用、梱包用、建築用、および位置決め用の接着剤の最終用途のための感圧および非感圧のホットメルトおよび溶剤系配合物に有用である。さらに、新規変性ジエン共重合体組成物は、低粘度で反応性のホットメルト接着剤組成物に有用であり、特に、高い耐熱性、低エネルギー加工性、および、溶剤系配合物と比較して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低排出を示すスプレー式コンタクト接着剤に有用である。より具体的には、新規変性ジエン共重合体組成物は、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位と、短い分散時間、低い混合温度、低粘度、低いＶＯＣレベル、および優れた貯蔵安定性などの加工容易性の利点と、高い耐熱性、高い凝集力、高い剪断抵抗、高い耐タック性、高い耐剥離性、高い弾性応答、広い性能等級、高い延性、高い浸透性、高温特性と低温特性との間の適切な妥協点、および自己回復挙動などの優れた補強の利点と、を有する用途を提供する。
【発明の概要】
【0008】
本発明は、変性ジエン共重合体組成物、変性ジエン共重合体組成物を作製するための方法、変性ジエン共重合体を含むポリマーのブレンドおよび混合物、変性ジエン共重合体組成物または変性ジエン共重合体を含むポリマーのブレンドおよび混合物を含む補強材料、ならびに補強材料から製造される物品を提供する。
【0009】
本発明は、（ｉ）共役ジエン（ＣＤ）モノマー単位、非置換ビニル芳香族（ＵＶＡ）モノマー単位、および置換ビニル芳香族（ＳＶＡ）モノマー単位を含む共重合体であって、ＣＤモノマーブロックがＳＶＡモノマーブロックに結合した共重合体に加えて、またはそれ以外で、ＣＤモノマーとＳＶＡモノマーとの共重合体を含むセグメントを含む共重合体、または（ｉｉ）ＣＤモノマーとＵＶＡモノマーとの共重合体と、ＣＤモノマーとＵＶＡモノマーとＳＶＡモノマーとの共重合体との混合物であって、ＳＶＡモノマーが、変性ジエン共重合体組成物の最終用途に有用な鎖内または鎖末端反応部位を提供する混合物を含む、変性ジエン共重合体組成物を提供する。ＳＶＡモノマーは、好ましくは環置換ビニル芳香族モノマーである。ＣＤとＳＶＡとの共重合体の構造は、ＣＤモノマー単位とＳＶＡモノマー単位とのランダム分布、テーパード分布、逆テーパード分布、または制御分布である。
【0010】
ＣＤモノマー単位、ＵＶＡモノマー単位、およびＳＶＡモノマー単位を含む共重合体は、構造［ＣＤ／ＳＶＡ］‐［ＣＤ／ＳＶＡ／ＵＶＡ］‐［ＵＶＡ／ＳＶＡ‐ＳＶＡ］（式中、フォワードスラッシュ（／）はその略語によって示されるモノマー単位の共重合体を示し、閉じられた括弧対（［］）は、共重合体のセグメントを示し、構造は、変化しない反応速度（reaction kinetics）下でＣＤとＵＶＡとＳＶＡとの同時アニオン共重合によって決定される）を有する。
【0011】
一実施形態では、共重合体は、多官能性開始剤または連結剤を用いて決定される構造Ｘ‐（［ＣＤ／ＳＶＡ］‐［ＣＤ／ＳＶＡ／ＵＶＡ］‐［ＵＶＡ／ＳＶＡ‐ＳＶＡ］）ｎを有し、共重合体は、その共重合体鎖の少なくとも２つを含み、共重合体は、完全にまたは部分的に多重開始されるかまたは連結されてもよい。
【0012】
別の実施形態では、共重合体はブロック共重合体を含み、ブロック共重合体は、構造ＵＶＡ‐（ＣＤ‐ＵＶＡ）‐ＳＶＡ、ＵＶＡ‐（ＣＤ‐ＳＶＡ）‐ＳＶＡ、ＳＶＡ‐（ＣＤ‐ＵＶＡ）‐ＳＶＡ、またはＳＶＡ‐（ＣＤ‐ＳＶＡ）‐ＳＶＡを有する。（ＣＤ‐ＵＶＡ）ブロックまたは（ＣＤ‐ＳＶＡ）ブロックの構造は、ＣＤモノマー単位およびＵＶＡまたはＳＶＡモノマー単位のランダム分布、テーパード分布、逆テーパード分布、または制御分布である。部分カップリングによって、共重合体は、構造［ＵＶＡ‐（ＣＤ‐ＵＶＡ）］ｎ‐Ｘ、［ＵＶＡ‐（ＣＤ‐ＳＶＡ）］ｎ‐Ｘ、［ＳＶＡ‐（ＣＤ‐ＵＶＡ）］ｎ‐Ｘ、または［ＳＶＡ‐（ＣＤ‐ＳＶＡ）］ｎ‐Ｘ（式中、Ｘはカップリング剤からの残留部分である）を有する第２共重合体をさらに含んでもよい。
【0013】
本発明は、
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器に非置換ビニル芳香族（ＵＶＡ）モノマーを加えるステップと、
反応器に置換ビニル芳香族（ＳＶＡ）モノマーを加えるステップと、
反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
反応器に開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＣＤモノマーとＵＶＡモノマーとＳＶＡモノマーとを同時に共重合し、それによってＣＤモノマー単位、ＵＶＡモノマー単位、およびＳＶＡモノマー単位を含む共重合体生成物を形成するステップと、
を含む、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスを提供する。ＳＶＡモノマーは、好ましくは環置換ビニル芳香族モノマーである。環置換ビニル芳香族モノマーは、好ましくはｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択される。
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器に非置換ビニル芳香族（ＵＶＡ）モノマーを加えるステップと、
反応器に置換ビニル芳香族（ＳＶＡ）モノマーを加えるステップと、
反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
反応器に開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＣＤモノマーとＵＶＡモノマーとＳＶＡモノマーとを同時に共重合し、それによってＣＤモノマー単位、ＵＶＡモノマー単位、およびＳＶＡモノマー単位を含む共重合体生成物を形成するステップと、
を含む、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスを提供する。ＳＶＡモノマーは、好ましくは環置換ビニル芳香族モノマーである。環置換ビニル芳香族モノマーは、好ましくはｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択される。
【0014】
このプロセスからの共重合体生成物は、構造［ＣＤ／ＳＶＡ］‐［ＣＤ／ＳＶＡ／ＵＶＡ］‐［ＵＶＡ／ＳＶＡ‐ＳＶＡ］（式中、フォワードスラッシュ（／）はその略語によって示されるモノマー単位の共重合体を示し、閉じられた括弧対（［］）は、共重合体生成物のセグメントを示す）を有する。
【0015】
多官能性開始剤または連結剤を用いる場合、共重合体は、構造Ｘ‐（［ＣＤ／ＳＶＡ］‐［ＣＤ／ＳＶＡ／ＵＶＡ］‐［ＵＶＡ／ＳＶＡ‐ＳＶＡ］）ｎを有し、共重合体は、好ましくはその共重合体鎖の少なくとも２つを有し、共重合体は、完全にまたは部分的に多重開始されるかまたは連結されてもよい。
【0016】
本発明は、（ｉ）（ｉ）共役ジエン（ＣＤ）モノマー単位、スチレン（ＳＴＹ）モノマー単位、および環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマー単位を含む共重合体であって、ＣＤブロックがＰブロックに結合した共重合体に加えて、またはそれ以外でＣＤとＰとの共重合体を含むセグメントを含む共重合体、または（ｉｉ）ＳＴＹ‐ＣＤ共重合体とＳＴＹ‐ＣＤ‐Ｐ共重合体との混合物であって、Ｐが、変性ジエン共重合体組成物の最終用途に有用な鎖内または鎖末端反応部位を提供する混合物を含む、変性ジエン共重合体組成物を提供する。ＣＤとＰとの共重合体の構造は、ＣＤモノマー単位とＰモノマー単位とのランダム分布、テーパード分布、逆テーパード分布、または制御分布である。
【0017】
一実施形態では、変性ジエン共重合体組成物は、構造［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］（式中、フォワードスラッシュ（／）はその略語によって示されるモノマー単位の共重合体を示し、閉じられた括弧対（［］）は、共重合体のセグメントを示し、構造は、変化しない反応速度下でＣＤとＳＴＹとＰとの同時アニオン共重合によって決定される）を有する共重合体を含む。下記の実施例１は、好ましい実施形態を提供する。多官能性開始剤または連結剤が用いられる場合、共重合体は、構造Ｘ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）ｎを有し、共重合体は好ましくはその共重合体鎖の少なくとも２つを含む。共重合体は、完全にまたは部分的に多重開始されるかまたは連結されてもよい。環置換ビニル芳香族モノマーＰは、好ましくはｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択される。定義では、α‐メチルスチレンは環置換ビニル芳香族モノマーＰではない。
【0018】
本発明は、ブロック共重合体を含み、ブロック共重合体が構造ＳＴＹ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）を有し、［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］ブロックがＣＤとＳＴＹとＰとの同時アニオン共重合によって形成される、共重合体を提供する。第２ブロックは、好ましくは極性変性剤によって変化した反応速度下で形成される。また、好ましくは、ＳＴＹおよび／またはＰを反応器に加えるときよりもゆっくりした速度で反応器にＣＤを加えている間に第２ブロック共重合体を形成し、それによってＳＴＹを反応器に加えるのと同じ速度でＣＤを反応器に加えるときよりもより多くのＳＴＹおよび／またはＰが［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］ブロック共重合体に最初に組み込まれる逆テーパード構造を形成する。逆テーパードとは、第２ブロックにおけるＣＤモノマーとＳＴＹモノマーまたはＰモノマーとのモル比が、ＳＴＹブロックから遠い位置でのＣＤモノマーとＳＴＹおよび／またはＰモノマーとのモル比に対して、ＳＴＹブロックから近い位置の方が低いことを意味する。本出願人の米国特許出願公開第２０１７０２１０８４１号は、逆テーパード構造に関するさらなる情報を提供しており、その出願は参照によって組み込まれる。以下の実施例２は、好ましい実施形態を提供する。
【0019】
本発明は、構造Ｐ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）を有するブロック共重合体であって、ＰブロックがＰのアニオン重合によって形成され、［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］ブロックがＣＤとＳＴＹとＰとの同時アニオン共重合によって形成されるブロック共重合体を提供する。ＣＤとＳＴＹとＰとの同時アニオン共重合、特にブタジエンとスチレンとｐ‐メチルスチレンとの同時アニオン共重合が、共役ジエンと容易に共重合して、最初に共役ジエンとＰモノマーとのセグメント（テーパードセグメントであってもよい）を生成し、次いでＣＤモノマー単位、Ｐモノマー単位、およびＳＴＹモノマー単位のそれぞれを含むテーパードセグメントを生成し、すべてのＣＤモノマーが消費された後、ＳＴＹモノマー単位とＰモノマー単位とのテーパードセグメントを形成し、最後にＰモノマー単位の単独重合体セグメントを形成することは、驚くべきかつ予想外の発見であった。この構造は各モノマーの相対濃度によって異なる場合があり、この構造が見いだされた実施例を以下に示す。
【0020】
第２ブロックは、反応速度を変化させる極性変性剤の存在下で形成されてもよい。さらに、ＳＴＹおよび／またはＰを反応器に加えるときよりもゆっくりした速度で反応器にＣＤを加えている間に第２ブロック共重合体を形成し、それによってＳＴＹを反応器に加えるのと同じ速度でＣＤを反応器に加えるときよりもより多くのＳＴＹおよび／またはＰが［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］ブロック共重合体に最初に組み込まれる逆テーパード構造を形成してもよく、ここで、逆テーパードとは、第２ブロックにおけるＣＤモノマーとＳＴＹおよび／またはＰモノマーとのモル比が、Ｐブロックから遠い位置でのＣＤモノマーとＳＴＹおよび／またはＰモノマーとのモル比に対して、Ｐブロックから近い位置の方が低いことを意味する。
【0021】
本発明は、構造ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）‐Ｐ、ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐ、Ｐ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）‐Ｐ、またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐを有するブロック共重合体を提供する。ブロック共重合体は、好ましくは極性変性剤の存在下で形成され、好ましくは逆テーパード構造を形成する。共重合体は、好ましくは、以下の実施例３に教示されているように、部分カップリングを用いて形成される。この場合、共重合体は、構造［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘ、［ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘ、［Ｐ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘ、または［Ｐ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘ（式中、Ｘはカップリング剤からの残留部分である）を有する第２共重合体をさらに含む。
【0022】
本発明は、トリブロック共重合体とカップリングされた共重合体との混合物も含み、トリブロック共重合体が構造ＳＴＹ‐ＣＤ‐Ｐを有し、カップリングされた共重合体が構造（ＳＴＹ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘ（式中、Ｘはカップリング剤からの残留部分である）を有する共重合体を提供する。以下の実施例５は、この組成物を得る方法を教示し、好ましい実施形態を開示する。
【0023】
別の実施形態では、本発明は、構造ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐ、Ｐ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐ、またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐ＳＴＹを有するブロック共重合体を提供する。好ましい実施形態において、（ＣＤ／Ｐ）ブロックは逆テーパー状であるが、通常のテーパード分布、ランダム分布、または制御分布も、様々な用途を有する場合がある。実施例６は、この構造を生成する特定の実施形態を示す。共役ジエンモノマーＣＤは好ましくはブタジエンまたはイソプレンであり、環置換ビニル芳香族モノマーＰは好ましくはｐ‐メチルスチレンまたはｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレンである。共重合体は、選択的に、部分的にまたは完全に水素化することができる。変性ジエン共重合体組成物の最終生成物は、好ましくはベール、流動性、粉末、エマルジョン、またはカプセル化された形態である。
【0024】
本発明の変性ジエン共重合体組成物には、アスファルト、接着剤、シーラント、およびプラスチックにおけるものを含めて、多くの最終用途がある。最終用途の１つには、少なくとも１つの瀝青またはアスファルトと、可塑剤、充填剤、カップリング剤、架橋剤、光開始剤、流動樹脂、粘着付与樹脂、加工助剤、オゾン劣化防止剤、および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、上記変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物のいずれか１つと、を含み、約０．５～約２５重量パーセントの該ＭＤＣ組成物を含む、瀝青またはアスファルト組成物がある。乳化剤を使用することもでき、瀝青またはアスファルト組成物は水中で乳化させることができる。
【0025】
他の最終用途には、可塑剤、充填剤、カップリング剤、架橋剤、光開始剤、流動樹脂、粘着付与樹脂、加工助剤、オゾン劣化防止剤、および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、上記の変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物のいずれか１つと、を含み、約０．５～約５０重量パーセントの該ＭＤＣ組成物を含む、接着剤またはコーティング組成物がある。
【0026】
本発明は、可塑剤、充填剤、カップリング剤、架橋剤、光開始剤、流動樹脂、粘着付与樹脂、加工助剤、オゾン劣化防止剤、および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、上記の変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物のいずれか１つと、を含み、約０．５～約５０重量パーセントの該ＭＤＣ組成物を含む、シーラント組成物を提供する。
【0027】
本発明は、ポリマー組成物と、上記の変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物のいずれか１つと、を含み、該ＭＤＣ組成物がポリマー組成物に混合される、プラスチック組成物を提供する。
【0028】
本発明に記載の変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するための好ましい実施形態は、
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーを加えるステップと、
反応器に環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＣＤモノマーとＳＴＹモノマーとＰモノマーとを同時に共重合し、それによってＣＤモノマー単位、ＳＴＹモノマー単位、およびＰモノマー単位を含む共重合体生成物を形成するステップであって、Ｐがｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択されるステップを含む。共重合体生成物は、構造［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］（式中、フォワードスラッシュ（／）はその略語によって示されるモノマー単位の共重合体を示し、閉じられた括弧対（［］）は、共重合体生成物のセグメントを示す）を有する。特定の実施形態については、実施例１を参照のこと。
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーを加えるステップと、
反応器に環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＣＤモノマーとＳＴＹモノマーとＰモノマーとを同時に共重合し、それによってＣＤモノマー単位、ＳＴＹモノマー単位、およびＰモノマー単位を含む共重合体生成物を形成するステップであって、Ｐがｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択されるステップを含む。共重合体生成物は、構造［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］（式中、フォワードスラッシュ（／）はその略語によって示されるモノマー単位の共重合体を示し、閉じられた括弧対（［］）は、共重合体生成物のセグメントを示す）を有する。特定の実施形態については、実施例１を参照のこと。
【0029】
多官能性開始剤または連結剤を用いて、構造Ｘ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）ｎを有する共重合体を得ることができ、共重合体は共重合体鎖の少なくとも２つを含む。共重合体は、完全にまたは部分的に多重開始されるかまたは連結されてもよい。
【0030】
一実施形態では、ＳＴＹモノマー、Ｐモノマー、およびＣＤモノマーは全モノマー混合物を形成し、ＳＴＹモノマーは全モノマー混合物の５～４９重量％であり、Ｐモノマーは全モノマー混合物の１～２０重量％であり、ＣＤモノマーは全モノマー混合物の５０～９４重量％である。好ましくは、ＳＴＹモノマーは全モノマー混合物の５～２４重量％であり、Ｐモノマーは全モノマー混合物の１～２０重量％であり、ＣＤモノマーは、全モノマー混合物の６６～９４重量％である。好ましい実施形態において、ＣＤモノマーは全モノマー混合物の７０～８０重量％である。ＣＤモノマー、ＳＴＹモノマー、およびＰモノマーは、好ましくは変換が完了するまで共重合し、その後アルコールを反応器に加えてすべてのリビングポリマー鎖を停止させるが、好ましくは、この［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］共重合体のピーク分子量（Ｍｐ）は約９０～２００ｋｇ／ｍｏｌである。
【0031】
変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するための他のプロセスは、
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器に極性変性剤を加えるステップと、
反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＳＴＹモノマーまたはＰモノマーを重合し、それによってそれぞれＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
反応器にＰモノマーを加えるステップと、
反応器にＳＴＹモノマーを加えるステップと、
反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
ＣＤモノマーとＳＴＹモノマーとＰモノマーとを共重合し、それによって（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）共重合体ブロックを形成し、最後にＳＴＹ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）ジブロック共重合体またはＰ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）ジブロック共重合体を形成するステップと、を含む。特定の実施形態については実施例２を参照のこと。ＳＴＹモノマー、Ｐモノマー、およびＣＤモノマーが反応器への全モノマー添加物を形成し、好ましくは、第１ＳＴＹまたはＰモノマー添加物は、全モノマー添加物の約３～約２０重量％である。好ましくは、（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）共重合体ブロックを形成するために用いるＳＴＹモノマー添加物は、全モノマー添加物の約１０～約４０重量％である。（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）共重合体ブロックを形成するために用いるＰモノマー添加物は、好ましくは全モノマー添加物の約０．５～約１５重量％である。ＣＤモノマー添加物は、好ましくは全モノマー添加物の少なくとも約４０重量％であり、より好ましくは全モノマー添加物の少なくとも約５０重量％であり、最も好ましくは全モノマー添加物の少なくとも約６０重量％である。
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器に極性変性剤を加えるステップと、
反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＳＴＹモノマーまたはＰモノマーを重合し、それによってそれぞれＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
反応器にＰモノマーを加えるステップと、
反応器にＳＴＹモノマーを加えるステップと、
反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
ＣＤモノマーとＳＴＹモノマーとＰモノマーとを共重合し、それによって（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）共重合体ブロックを形成し、最後にＳＴＹ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）ジブロック共重合体またはＰ‐（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）ジブロック共重合体を形成するステップと、を含む。特定の実施形態については実施例２を参照のこと。ＳＴＹモノマー、Ｐモノマー、およびＣＤモノマーが反応器への全モノマー添加物を形成し、好ましくは、第１ＳＴＹまたはＰモノマー添加物は、全モノマー添加物の約３～約２０重量％である。好ましくは、（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）共重合体ブロックを形成するために用いるＳＴＹモノマー添加物は、全モノマー添加物の約１０～約４０重量％である。（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）共重合体ブロックを形成するために用いるＰモノマー添加物は、好ましくは全モノマー添加物の約０．５～約１５重量％である。ＣＤモノマー添加物は、好ましくは全モノマー添加物の少なくとも約４０重量％であり、より好ましくは全モノマー添加物の少なくとも約５０重量％であり、最も好ましくは全モノマー添加物の少なくとも約６０重量％である。
【0032】
好ましくは、第１ブロックの製造にＳＴＹモノマーを用い、ＳＴＹモノマー、Ｐモノマー、およびＣＤモノマーが反応器への全モノマー添加物を形成し、第１ＳＴＹモノマー添加物が全モノマー添加物の約５～約１０重量％であり、第２ＳＴＹモノマー添加物が全モノマー添加物の約２５～約３０重量％であり、Ｐモノマー添加物が全モノマー添加物の約０．５～約５重量％であり、ＣＤモノマー添加物が全モノマー添加物の約６０～約７０重量％である。好ましくは、反応器にアルコールを加えてすべてのリビングポリマー鎖を停止させる。（［ＣＤ／Ｐ］‐［ＣＤ／Ｐ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／Ｐ‐Ｐ］）共重合体ブロックのピーク分子量（Ｍｐ）は、好ましくは９０～１８０ｋｇ／ｍｏｌである。
【0033】
変性ジエン共重合体組成物を製造するための他のプロセスは、
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器に極性変性剤を加えるステップと、
反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＳＴＹモノマーまたはＰモノマーを重合し、それによってそれぞれＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーおよびＰモノマーを加えるステップと、
ＣＤモノマーとＰモノマーとを共重合し、それによってＣＤ／Ｐ共重合体ブロックおよびリビングＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）ジブロック共重合体またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）ジブロック共重合体を形成するステップと、
反応器にＰモノマーまたはＳＴＹモノマーを加えて共重合を進行させ、それによってＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐトリブロック共重合体またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐトリブロック共重合体、またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐ＳＴＹトリブロック共重合体を形成するステップと、を含む。特定の実施形態については、実施例６を参照のこと。
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器に極性変性剤を加えるステップと、
反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＳＴＹモノマーまたはＰモノマーを重合し、それによってそれぞれＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーおよびＰモノマーを加えるステップと、
ＣＤモノマーとＰモノマーとを共重合し、それによってＣＤ／Ｐ共重合体ブロックおよびリビングＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）ジブロック共重合体またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）ジブロック共重合体を形成するステップと、
反応器にＰモノマーまたはＳＴＹモノマーを加えて共重合を進行させ、それによってＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐトリブロック共重合体またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐトリブロック共重合体、またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐ＳＴＹトリブロック共重合体を形成するステップと、を含む。特定の実施形態については、実施例６を参照のこと。
【0034】
一実施形態では、ＣＤ／Ｐ共重合体ブロックを製造するためにＰモノマーを反応器に加えるときよりもゆっくりとＣＤモノマーを反応器に加え、それによって逆テーパード共重合体を形成し、ここで、逆テーパードとは、第１ＳＴＹまたは第１Ｐブロックから遠い位置でのＣＤモノマーとＰモノマーとのモル比に対して、ＣＤ／ＰブロックにおけるＣＤモノマーとＰモノマーとのモル比が、第１ＳＴＹまたは第１Ｐブロックから近い方が低いことを意味する。極性変性剤およびゆっくりした添加が反応速度を変化させ、極性変性剤なしおよび、ＣＤモノマーの迅速な投入でＣＤ／Ｐブロックを形成するのと比較して、ＣＤ／Ｐブロックが形成されるときに、初期のより高い濃度のＰモノマー単位をもたらすことが見いだされた。
【0035】
ＣＤモノマー、ＳＴＹモノマー、およびＰモノマーが反応器への全モノマー添加物を形成し、好ましくは、ＣＤモノマー添加物が全モノマー添加物の約４０～約８０重量％であり、ＳＴＹブロックまたはＰブロックのためのＳＴＹモノマー添加物またはＰモノマー添加物がそれぞれ全モノマー添加物の約１０～約５０重量％であり、ＣＤ／Ｐ共重合体ブロックのためのＰモノマー添加物が全モノマー添加物の約１～約２０重量％である。
【0036】
初期ブロックの製造にＳＴＹモノマーを用いる場合、ＣＤモノマー、ＳＴＹモノマー、およびＰモノマーが反応器への全モノマー添加物を形成し、好ましくは、ＣＤモノマー添加物が全モノマー添加物の約５０～約７０重量％であり、ＳＴＹモノマー添加物が全モノマー添加物の約２０～約４０重量％であり、Ｐモノマー添加物が全モノマー添加物の約５～約１５重量％である。
【0037】
また、本発明は、
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器に極性変性剤を加えるステップと、
反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＳＴＹまたはＰモノマーを重合し、それによってＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
反応器にＳＴＹモノマーまたはＰモノマーおよび共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
ＣＤモノマーおよびＳＴＹモノマーまたはＰモノマーを共重合し、それによって［（ＣＤ／ＳＴＹ）または（ＣＤ／Ｐ）］共重合体ブロックおよびリビング［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）］ジブロック共重合体を形成するステップと、
反応器にカップリング剤を加え、リビング［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）］ジブロック共重合体を部分的にカップリングし、それによってリビング［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）］ジブロック共重合体およびカップリングされた［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘ共重合体（式中、Ｘはカップリング剤からの残留部分である）の混合物を形成するステップと、
反応器にＰモノマーを加え、共重合を進行させ、それによって［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）‐ＰまたはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）‐ＰまたはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐ＰまたはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐ］トリブロック共重合体およびカップリングされた［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘ共重合体の混合物を形成するステップと、を含む、変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するためのプロセスも提供する。
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器に極性変性剤を加えるステップと、
反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＳＴＹまたはＰモノマーを重合し、それによってＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
反応器にＳＴＹモノマーまたはＰモノマーおよび共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
ＣＤモノマーおよびＳＴＹモノマーまたはＰモノマーを共重合し、それによって［（ＣＤ／ＳＴＹ）または（ＣＤ／Ｐ）］共重合体ブロックおよびリビング［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）］ジブロック共重合体を形成するステップと、
反応器にカップリング剤を加え、リビング［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）］ジブロック共重合体を部分的にカップリングし、それによってリビング［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）またはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）またはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）］ジブロック共重合体およびカップリングされた［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘ共重合体（式中、Ｘはカップリング剤からの残留部分である）の混合物を形成するステップと、
反応器にＰモノマーを加え、共重合を進行させ、それによって［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）‐ＰまたはＰ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）‐ＰまたはＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）‐ＰまたはＰ‐（ＣＤ／Ｐ）‐Ｐ］トリブロック共重合体およびカップリングされた［ＳＴＹ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／ＳＴＹ）］ｎ‐Ｘまたは［ＳＴＹ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘまたは［Ｐ‐（ＣＤ／Ｐ）］ｎ‐Ｘ共重合体の混合物を形成するステップと、を含む、変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するためのプロセスも提供する。
【0038】
反応器にＳＴＹモノマーまたはＰモノマーおよび共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えて逆テーパード（ＣＤ／ＳＴＹ）共重合体ブロックまたは逆テーパード（ＣＤ／Ｐ）共重合体ブロックを形成するステップにおいて、ＳＴＹモノマーまたはＰモノマーを反応器に加えるときよりもゆっくりとＣＤモノマーを反応器に加えることができることを示す特定の実施形態については、実施例３を参照のこと。
【0039】
初期ブロックの製造にＳＴＹを用いる場合、ＣＤモノマー、ＳＴＹモノマー、およびＰモノマーが反応器への全モノマー添加物を形成し、好ましくは、ＣＤモノマー添加物が全モノマー添加物の約５５～約８５重量％であり、ＳＴＹモノマー添加物が全モノマー添加物の約２０～約３０重量％であり、Ｐモノマー添加物が全モノマー添加物の約５～約１０重量％である。より好ましくは、ＣＤモノマー添加物が全モノマー添加物の約６０～約７５重量％であり、ＳＴＹモノマー添加物が全モノマー添加物の約１０～約４０重量％であり、Ｐモノマー添加物が全モノマー添加物の約１～約１５重量％である。
【0040】
本発明はさらに、
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器に極性変性剤を加えるステップと、
反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＳＴＹまたはＰモノマーを重合し、それによってＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
ＣＤモノマーを重合し、それによってＣＤポリマーブロックおよびリビング［ＳＴＹ‐ＣＤまたはＰ‐ＣＤ］ジブロック共重合体を形成するステップと、
反応器にカップリング剤を加え、リビング［ＳＴＹ‐ＣＤまたはＰ‐ＣＤ］ジブロック共重合体を部分的にカップリングし、それによってリビング［ＳＴＹ‐ＣＤまたはＰ‐ＣＤ］ジブロック共重合体およびカップリングされた［（ＳＴＹ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘまたは（Ｐ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘ］共重合体（式中、Ｘはカップリング剤からの残留部分である）の混合物を形成するステップと、
反応器にＰモノマーを加え、共重合を進行させ、それによって［ＳＴＹ‐ＣＤ‐ＰまたはＰ‐ＣＤ‐Ｐ］トリブロック共重合体およびカップリングされた［（ＳＴＹ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘまたは（Ｐ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘ］共重合体の混合物を形成するステップと、を含む、変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するためのプロセスを示す。
反応器に溶媒を加えるステップと、
反応器に極性変性剤を加えるステップと、
反応器にスチレン（ＳＴＹ）モノマーまたは環置換ビニル芳香族（Ｐ）モノマーを加えるステップと、
反応器にリチウム開始剤を加えて反応を開始させるステップと、
ＳＴＹまたはＰモノマーを重合し、それによってＳＴＹブロックまたはＰブロックを形成するステップと、
反応器に共役ジエン（ＣＤ）モノマーを加えるステップと、
ＣＤモノマーを重合し、それによってＣＤポリマーブロックおよびリビング［ＳＴＹ‐ＣＤまたはＰ‐ＣＤ］ジブロック共重合体を形成するステップと、
反応器にカップリング剤を加え、リビング［ＳＴＹ‐ＣＤまたはＰ‐ＣＤ］ジブロック共重合体を部分的にカップリングし、それによってリビング［ＳＴＹ‐ＣＤまたはＰ‐ＣＤ］ジブロック共重合体およびカップリングされた［（ＳＴＹ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘまたは（Ｐ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘ］共重合体（式中、Ｘはカップリング剤からの残留部分である）の混合物を形成するステップと、
反応器にＰモノマーを加え、共重合を進行させ、それによって［ＳＴＹ‐ＣＤ‐ＰまたはＰ‐ＣＤ‐Ｐ］トリブロック共重合体およびカップリングされた［（ＳＴＹ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘまたは（Ｐ‐ＣＤ）ｎ‐Ｘ］共重合体の混合物を形成するステップと、を含む、変性ジエン共重合体（ＭＤＣ）組成物を製造するためのプロセスを示す。
【0041】
初期ブロックの製造にＳＴＹモノマーを用いる場合、ＣＤモノマー、ＳＴＹモノマー、およびＰモノマーが反応器への全モノマー添加物を形成し、好ましくは、ＣＤモノマー添加物が全モノマー添加物の約４０～約６０重量％であり、ＳＴＹモノマー添加物が全モノマー添加物の約３０～約５０重量％であり、Ｐモノマー添加物が全モノマー添加物の約１～約２０重量％である。より好ましくは、初期ブロックの製造にＳＴＹモノマーを用いる場合、ＣＤモノマー添加物が全モノマー添加物の約４５～約５５重量％であり、ＳＴＹモノマー添加物が全モノマー添加物の約３５～約４５重量％であり、Ｐモノマー添加物が全モノマー添加物の約５～約１５重量％である。実施例５は特定の例を提供する。
【0042】
上記のすべてのプロセスについて、Ｐは好ましくはｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレン、および４‐ｎ‐プロピルスチレンからなる群から選択され、より好ましくはｐ‐メチルスチレンまたはｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレンから選択される。実施例は、ｐ‐メチルスチレンを用いて実施された。上記のすべてのプロセスについて、ＣＤモノマーは好ましくはブタジエンまたはイソプレンである。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1A】本発明の変性ジエン共重合体ＭＤＣ Ａの各共重合体ブロックまたはセグメントについての、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体鎖に沿ったモノマー分布［ｐＭＳ］、［Ｓ］、および［Ｂ］を示す図である。
【図1】ホットメルト感圧接着剤のブルックフィールド粘度および軟化温度に対する変性ジエン共重合体ＭＤＣ１～９中のｐ‐メチルスチレン濃度の影響を示す図である。
【図2】変性ジエン共重合体ＭＤＣ１～９中のｐ‐メチルスチレン濃度の増加に伴う、ホットメルト感圧接着剤のブルックフィールド粘度に対する温度の影響を示す図である。
【図3】１０ｒａｄ／秒および３℃／分でのＤＭＡによる、変性ジエン共重合体ＭＤＣ１０～１３を含むホットメルト感圧接着剤の粘弾性スペクトル（Ｇ＊）を示す図である。
【図4】１０ｒａｄ／秒および３℃／分でのＤＭＡによる、変性ジエン共重合体ＭＤＣ１０～１３を含むホットメルト感圧接着剤の粘弾性スペクトル（タンデルタ）を示す図である。
【図5】ホットメルト感圧接着剤の補強性能に対する変性ジエン共重合体ＭＤＣ１０～１３中のｐ‐メチルスチレン濃度の影響を示す図である。
【図6】３重量％での、ポリマー改質アスファルトのブルックフィールド粘度および軟化温度に対する変性ジエン共重合体ＭＤＣ１～９中のｐ‐メチルスチレン濃度の影響を示す図である。
【図7】３重量％での、ポリマー改質アスファルトの補強性能に対する変性ジエン共重合体ＭＤＣ１～９中のｐ‐メチルスチレン濃度の影響を示す図である。
【図8】８重量％での、ポリマー改質アスファルトの補強性能に対する変性ジエン共重合体ＭＤＣ１０～１３中のｐ‐メチルスチレン濃度の影響を示す図である。
【図9】１１重量％での、ポリマー改質アスファルトの補強性能に対する変性ジエン共重合体ＭＤＣ１～９中のｐ‐メチルスチレン濃度の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0044】
本発明は、変性ジエン共重合体組成物、変性ジエン共重合体組成物を作製するための方法、変性ジエン共重合体を含むポリマーのブレンドおよび混合物、変性ジエン共重合体組成物または変性ジエン共重合体を含むポリマーのブレンドおよび混合物を含む補強材料、ならびに補強材料から製造される物品を提供する。本明細書で引用したすべての文献は、参照によってその全体が組み込まれる。
【0045】
本発明の一態様は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を含む新規変性ジエン共重合体組成物であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されていてもよい、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0046】
本発明は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を含む新規変性ジエン共重合体組成物であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよい、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0047】
本発明は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を含む新規変性ジエン共重合体組成物であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよい、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0048】
本発明は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を含む新規変性ジエン共重合体組成物であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0049】
本発明は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を含む新規変性ジエン共重合体組成物であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されていてもよく、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0050】
さらに、本発明は、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されていてもよい変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体と、
多官能性開始剤および／またはカップリング剤および／または連結剤で変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体から製造されるブロック共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣもしくはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも２つまたは変性Ａ‐ＢもしくはＣ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含むブロック共重合体と、を含み、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されていてもよい変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体と、
多官能性開始剤および／またはカップリング剤および／または連結剤で変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体から製造されるブロック共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣもしくはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも２つまたは変性Ａ‐ＢもしくはＣ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含むブロック共重合体と、を含み、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0051】
また、本発明は、
多官能性開始剤および／またはカップリング剤および／または連結剤から製造される変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を含むブロック共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣもしくはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも２つまたは変性Ａ‐ＢもしくはＣ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含むブロック共重合体、を含み、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含み、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されていてもよく、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
多官能性開始剤および／またはカップリング剤および／または連結剤から製造される変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を含むブロック共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣもしくはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも２つまたは変性Ａ‐ＢもしくはＣ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含むブロック共重合体、を含み、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含み、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されていてもよく、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0052】
さらに、本発明は、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されていてもよい変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体、および／または、
多官能性開始剤および／またはカップリング剤および／または連結剤で変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体から製造されるブロック共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣもしくはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも２つまたは変性Ａ‐ＢもしくはＣ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含むブロック共重合体、を含む、新規変性ジエン共重合体組成物であって、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供し、
新規変性ジエン共重合体組成物は、接着剤、シーラント、コーティング、タイヤ、プラスチック変性、およびアスファルト／瀝青変性ならびにそれらの道路舗装、屋根材、屋根板、および防水膜のためのエマルジョンなどの様々な用途のための調整された相溶性および反応性を実現し、かつ加工性と補強性能との改善されたバランスを実現し、新規変性ジエン共重合体組成物は、テーピング用、ラベリング用、梱包用、建築用、および位置決め用の接着剤の最終用途のための感圧および非感圧のホットメルトおよび溶剤系配合物に有用であり、新規変性ジエン共重合体組成物は、低粘度で反応性のホットメルト接着剤組成物に有用であり、特に、高い耐熱性、低エネルギー加工性、および、溶剤系配合物と比較して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低排出を示すスプレー式コンタクト接着剤に有用であり、より具体的には、新規変性ジエン共重合体組成物は、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位と、短い分散時間、低い混合温度、低粘度、低いＶＯＣレベル、および優れた貯蔵安定性などの加工容易性の利点と、高い耐熱性、高い凝集力、高い剪断抵抗、高い耐タック性、高い耐剥離性、高い弾性応答、広い性能等級、高い延性、高い浸透性、高温特性と低温特性との間の適切な妥協点、および自己回復挙動などの優れた補強の利点と、を有する用途を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されていてもよい変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体、および／または、
多官能性開始剤および／またはカップリング剤および／または連結剤で変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体から製造されるブロック共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣもしくはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも２つまたは変性Ａ‐ＢもしくはＣ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含むブロック共重合体、を含む、新規変性ジエン共重合体組成物であって、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供し、
新規変性ジエン共重合体組成物は、接着剤、シーラント、コーティング、タイヤ、プラスチック変性、およびアスファルト／瀝青変性ならびにそれらの道路舗装、屋根材、屋根板、および防水膜のためのエマルジョンなどの様々な用途のための調整された相溶性および反応性を実現し、かつ加工性と補強性能との改善されたバランスを実現し、新規変性ジエン共重合体組成物は、テーピング用、ラベリング用、梱包用、建築用、および位置決め用の接着剤の最終用途のための感圧および非感圧のホットメルトおよび溶剤系配合物に有用であり、新規変性ジエン共重合体組成物は、低粘度で反応性のホットメルト接着剤組成物に有用であり、特に、高い耐熱性、低エネルギー加工性、および、溶剤系配合物と比較して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低排出を示すスプレー式コンタクト接着剤に有用であり、より具体的には、新規変性ジエン共重合体組成物は、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位と、短い分散時間、低い混合温度、低粘度、低いＶＯＣレベル、および優れた貯蔵安定性などの加工容易性の利点と、高い耐熱性、高い凝集力、高い剪断抵抗、高い耐タック性、高い耐剥離性、高い弾性応答、広い性能等級、高い延性、高い浸透性、高温特性と低温特性との間の適切な妥協点、および自己回復挙動などの優れた補強の利点と、を有する用途を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0053】
本発明の他の態様は、適切な極性変性剤および／または共開始剤および／または助触媒の存在下または非存在下のいずれかで、リビング重合条件下で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の形成を含む、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスであって、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントの反応は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを使用して単独重合体または共重合体のいずれかを形成することを含み、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、単独重合体および共重合体は、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のすべてのモノマーの、反応器への初期および／または同時添加によって形成されるか、または変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への順次添加によって形成され、
少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位での、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかの変性は、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの、反応器への間欠的添加または投入によって制御されてもよく、または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への初期、同時または順次添加によって制御されてもよく、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスを提供する。
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントの反応は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを使用して単独重合体または共重合体のいずれかを形成することを含み、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、単独重合体および共重合体は、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のすべてのモノマーの、反応器への初期および／または同時添加によって形成されるか、または変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への順次添加によって形成され、
少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位での、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかの変性は、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの、反応器への間欠的添加または投入によって制御されてもよく、または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への初期、同時または順次添加によって制御されてもよく、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスを提供する。
【0054】
さらに、本発明は、適切な極性変性剤および／または共開始剤および／または助触媒の存在下または非存在下のいずれかで、リビング重合条件下で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の形成と、
多官能性開始剤で完全にまたは部分的に重合を開始させるか、かつ／またはカップリング剤または官能化剤で完全にまたは部分的に重合を停止させるか、かつ／または連結剤で完全にまたは部分的にリビング鎖を結合させる、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体から製造されるブロック共重合体の形成と、を含む、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスであって、ブロック共重合体は変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも２つを含み、任意選択で、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体において第１ブロックまたはセグメントＡまたはＣが形成された後に多官能性開始剤を添加し、任意選択で、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体において第２ブロックまたはセグメントＡ‐ＢまたはＣ‐Ｂが形成された後にカップリング剤および／または連結剤を添加し、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントの反応は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを使用して単独重合体または共重合体のいずれかを形成することを含み、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、単独重合体および共重合体は、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のすべてのモノマーの、反応器への初期および／または同時添加によって形成されるか、または変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への順次添加によって形成され、
少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位での、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかの変性は、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの、反応器への間欠的添加または投入によって制御されてもよく、または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への初期、同時または順次添加によって制御されてもよく、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスを提供する。
多官能性開始剤で完全にまたは部分的に重合を開始させるか、かつ／またはカップリング剤または官能化剤で完全にまたは部分的に重合を停止させるか、かつ／または連結剤で完全にまたは部分的にリビング鎖を結合させる、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体から製造されるブロック共重合体の形成と、を含む、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスであって、ブロック共重合体は変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも２つを含み、任意選択で、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体において第１ブロックまたはセグメントＡまたはＣが形成された後に多官能性開始剤を添加し、任意選択で、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体において第２ブロックまたはセグメントＡ‐ＢまたはＣ‐Ｂが形成された後にカップリング剤および／または連結剤を添加し、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントの反応は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを使用して単独重合体または共重合体のいずれかを形成することを含み、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、単独重合体および共重合体は、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のすべてのモノマーの、反応器への初期および／または同時添加によって形成されるか、または変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への順次添加によって形成され、
少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位での、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかの変性は、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの、反応器への間欠的添加または投入によって制御されてもよく、または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への初期、同時または順次添加によって制御されてもよく、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスを提供する。
【0055】
本発明のさらなる実施形態は、溶媒と、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の第１ＡまたはＣブロックまたはセグメント、または第１‐第２Ａ‐ＢまたはＣ‐Ｂブロックまたはセグメント、または第１‐第２‐第３Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａブロックまたはセグメントのいずれかに対応する少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む初期モノマー混合物とを反応器に加えて初期反応混合物を形成し、任意選択で、極性変性剤および／または共開始剤および／または助触媒を加え、初期反応混合物中の極性変性剤および／または共開始剤および／または助触媒の量は２０重量％よりも少なく、
反応器に開始化合物を加え、初期モノマー混合物をリビング重合させて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の、少なくとも３ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量および／または少なくとも３０のモノマー単位数を有する対応する第１Ａブロックまたはセグメント、または多くても３０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量および／または多くても３００のモノマー単位数を有する対応する第１Ｃブロックまたはセグメント、または対応する第１‐第２Ａ‐ＢまたはＣ‐Ｂブロックまたはセグメント、または対応する第１‐第２‐第３Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａブロックまたはセグメントを形成し、
任意選択で、第１ＡまたはＣブロックまたはセグメントが形成された後に多官能性開始剤を加えて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のＢブロックまたはセグメントを部分的に開始させ、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む第２モノマー混合物を加えて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の、少なくとも３ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量および／または少なくとも３０のモノマー単位数を有する対応する第２Ｂブロックまたはセグメント、または対応する第３ＣまたはＡブロックまたはセグメント、または対応する第２‐第３Ｂ‐ＣまたはＢ‐Ａブロックまたはセグメントを形成し、
任意選択で、第２Ｂブロックまたはセグメントが形成された後にカップリング剤および／または連結剤を加えて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のＡ‐ＢまたはＣ‐Ｂブロックまたはセグメントを部分的にカップリングおよび／または連結し、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む第３モノマー混合物を加えて、多くても６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量および／または多くても６００のモノマー単位数を有する対応する第３Ｃブロックまたはセグメント、または少なくとも３ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量および／または少なくとも３０のモノマー単位数を有する対応する第３Ａブロックまたはセグメントを形成し、それによって６ｋｇ／ｍｏｌ～１，５００ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を形成し、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、
任意選択で、カップリング剤または、カップリング剤および／または官能化剤の組み合わせを加えて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を完全にまたは部分的に連結し、かつ／または官能化して、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも２つを含むブロック共重合体を形成し、それによって線状ブロックまたはマルチブロック共重合体、ラジアルカップリングブロックまたはマルチブロック共重合体、マルチアームカップリングブロックまたはマルチブロック共重合体、またはそれらの混合物を形成することを含む、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスであって、
少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位での、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかの変性は、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの、反応器への間欠的添加または投入によって制御されてもよく、または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への初期、同時または順次添加によって制御されてもよく、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスを提供する。
反応器に開始化合物を加え、初期モノマー混合物をリビング重合させて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の、少なくとも３ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量および／または少なくとも３０のモノマー単位数を有する対応する第１Ａブロックまたはセグメント、または多くても３０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量および／または多くても３００のモノマー単位数を有する対応する第１Ｃブロックまたはセグメント、または対応する第１‐第２Ａ‐ＢまたはＣ‐Ｂブロックまたはセグメント、または対応する第１‐第２‐第３Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａブロックまたはセグメントを形成し、
任意選択で、第１ＡまたはＣブロックまたはセグメントが形成された後に多官能性開始剤を加えて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のＢブロックまたはセグメントを部分的に開始させ、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む第２モノマー混合物を加えて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の、少なくとも３ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量および／または少なくとも３０のモノマー単位数を有する対応する第２Ｂブロックまたはセグメント、または対応する第３ＣまたはＡブロックまたはセグメント、または対応する第２‐第３Ｂ‐ＣまたはＢ‐Ａブロックまたはセグメントを形成し、
任意選択で、第２Ｂブロックまたはセグメントが形成された後にカップリング剤および／または連結剤を加えて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のＡ‐ＢまたはＣ‐Ｂブロックまたはセグメントを部分的にカップリングおよび／または連結し、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む第３モノマー混合物を加えて、多くても６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量および／または多くても６００のモノマー単位数を有する対応する第３Ｃブロックまたはセグメント、または少なくとも３ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量および／または少なくとも３０のモノマー単位数を有する対応する第３Ａブロックまたはセグメントを形成し、それによって６ｋｇ／ｍｏｌ～１，５００ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を形成し、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、
任意選択で、カップリング剤または、カップリング剤および／または官能化剤の組み合わせを加えて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を完全にまたは部分的に連結し、かつ／または官能化して、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも２つを含むブロック共重合体を形成し、それによって線状ブロックまたはマルチブロック共重合体、ラジアルカップリングブロックまたはマルチブロック共重合体、マルチアームカップリングブロックまたはマルチブロック共重合体、またはそれらの混合物を形成することを含む、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスであって、
少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位での、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかの変性は、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの、反応器への間欠的添加または投入によって制御されてもよく、または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への初期、同時または順次添加によって制御されてもよく、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、または、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位および／または少なくとも１つの官能化剤で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスを提供する。
【0056】
いくつかの実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物は、
約６ｋｇ／ｍｏｌ～約１，５００ｋｇ／ｍｏｌの変性ジエン共重合体組成物のピーク分子量と、
約８ｋｇ／ｍｏｌ～約２，５００ｋｇ／ｍｏｌの変性ジエン共重合体組成物の重量平均分子量と、を特徴とし、
変性ジエン共重合体組成物中の、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む任意の単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントのピーク分子量は少なくとも約３．０ｋｇ／ｍｏｌであり、
変性ジエン共重合体組成物中の、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む任意の単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントのピーク分子量は多くても約６０ｋｇ／ｍｏｌであり、
新規変性ジエン共重合体組成物中の、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーのピーク分子量は約０．１ｋｇ／ｍｏｌ～約６０ｋｇ／ｍｏｌであり、
新規変性ジエン共重合体組成物中の、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族のモノマー単位数は約１単位～約６００単位であり、
変性ジエン共重合体組成物中のビニル芳香族モノマーの合計量は約５重量パーセント～約８５重量パーセントであり、
ビニル構成の合計量は、変性ジエン共重合体組成物中の共役ジエン単位の総量に対して約５重量パーセント～約９０重量パーセントである。
約６ｋｇ／ｍｏｌ～約１，５００ｋｇ／ｍｏｌの変性ジエン共重合体組成物のピーク分子量と、
約８ｋｇ／ｍｏｌ～約２，５００ｋｇ／ｍｏｌの変性ジエン共重合体組成物の重量平均分子量と、を特徴とし、
変性ジエン共重合体組成物中の、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む任意の単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントのピーク分子量は少なくとも約３．０ｋｇ／ｍｏｌであり、
変性ジエン共重合体組成物中の、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む任意の単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントのピーク分子量は多くても約６０ｋｇ／ｍｏｌであり、
新規変性ジエン共重合体組成物中の、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーのピーク分子量は約０．１ｋｇ／ｍｏｌ～約６０ｋｇ／ｍｏｌであり、
新規変性ジエン共重合体組成物中の、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族のモノマー単位数は約１単位～約６００単位であり、
変性ジエン共重合体組成物中のビニル芳香族モノマーの合計量は約５重量パーセント～約８５重量パーセントであり、
ビニル構成の合計量は、変性ジエン共重合体組成物中の共役ジエン単位の総量に対して約５重量パーセント～約９０重量パーセントである。
【0057】
本発明の他の態様は、変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物、変性ジエン共重合体組成物またはポリマーブレンドのいずれかを含む補強材料、ならびに変性ジエン共重合体を含む混合物を提供し、
ポリマーブレンドまたは混合物は、極性プラスチック、極性エンジニアリングプラスチック、および非極性プラスチックから選択される少なくとも１つのポリマーを含む本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含み、さらなる実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、線状、ラジアル、マルチアーム、テーパード、ランダム、ブロック、ジブロック、トリブロック、もしくはマルチブロック共重合体またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの市販のポリマーまたはエラストマーを含み、例としては、限定するものではないが、（Ｓ‐Ｓ／Ｂ）、（Ｓ‐Ｓ／Ｂ）ｎ‐Ｘ、（Ｓ‐Ｓ／Ｉ）、（Ｓ‐Ｓ／Ｉ）ｎ‐Ｘ、（Ｓ‐Ｓ／Ｉ／Ｂ）、（Ｓ‐Ｓ／Ｉ／Ｂ）ｎ‐Ｘなどの逆テーパード熱可塑性エラストマーを含むＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＢＳ、ＳＩ／ＢＳ、ＳＥＰＥＢＳ、ＳＥＰ／ＥＢＳ、ＳＢＲ、ＳＩＲ、ＳＩＢＲ、ＳＥＢＲ、ＳＥＰＲ、ＳＥＰＥＢＲと、様々なサイズ、組成、および／または微細構造のブロック、セグメント、またはアームを有するハイブリッドポリマーと、を含み、本発明の別の実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、エチレンモノマー、置換エチレンモノマー、アクリレートおよびメタクリレートモノマー、置換アクリレートおよびメタクリレートモノマー、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルモノマーに基づく少なくとも１つのポリマーまたは共重合体を含み、本発明の他の実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、バイオモノマーに基づく少なくとも１つのポリマー、またはバイオモノマーおよび／または生分解性モノマーに基づく少なくとも１つの共重合体、またはバイオモノマーおよび／または生分解性モノマーと油性モノマーとの組み合わせに基づく少なくとも１つの共重合体またはターポリマーを含み、少なくとも１つのポリマーと変性ジエン組成物との密着をもたらすために混合ステップが必要な場合があり、
変性ジエン共重合体組成物または、変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物のいずれかを含む補強材料は、接着剤、シーラント、コーティング、タイヤ、プラスチック変性、およびアスファルト／瀝青変性ならびにそれらの道路舗装、屋根材、屋根板、および防水膜のためのエマルジョンなどの様々な用途のための調整された相溶性および反応性を実現し、かつ加工性と補強性能との改善されたバランスを実現し、新規変性ジエン共重合体組成物は、テーピング用、ラベリング用、梱包用、建築用、および位置決め用の接着剤の最終用途のための感圧および非感圧のホットメルトおよび溶剤系配合物に有用であり、新規変性ジエン共重合体組成物は、低粘度で反応性のホットメルト接着剤組成物に有用であり、特に、高い耐熱性、低エネルギー加工性、および、溶剤系配合物と比較して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低排出を示すスプレー式コンタクト接着剤に有用であり、より具体的には、新規変性ジエン共重合体組成物は、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位と、短い分散時間、低い混合温度、低粘度、低いＶＯＣレベル、および優れた貯蔵安定性などの加工容易性の利点と、高い耐熱性、高い凝集力、高い剪断抵抗、高い耐タック性、高い耐剥離性、高い弾性応答、広い性能等級、高い延性、高い浸透性、高温特性と低温特性との間の適切な妥協点、および自己回復挙動などの優れた補強の利点と、を有する用途を提供する。
ポリマーブレンドまたは混合物は、極性プラスチック、極性エンジニアリングプラスチック、および非極性プラスチックから選択される少なくとも１つのポリマーを含む本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含み、さらなる実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、線状、ラジアル、マルチアーム、テーパード、ランダム、ブロック、ジブロック、トリブロック、もしくはマルチブロック共重合体またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの市販のポリマーまたはエラストマーを含み、例としては、限定するものではないが、（Ｓ‐Ｓ／Ｂ）、（Ｓ‐Ｓ／Ｂ）ｎ‐Ｘ、（Ｓ‐Ｓ／Ｉ）、（Ｓ‐Ｓ／Ｉ）ｎ‐Ｘ、（Ｓ‐Ｓ／Ｉ／Ｂ）、（Ｓ‐Ｓ／Ｉ／Ｂ）ｎ‐Ｘなどの逆テーパード熱可塑性エラストマーを含むＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＢＳ、ＳＩ／ＢＳ、ＳＥＰＥＢＳ、ＳＥＰ／ＥＢＳ、ＳＢＲ、ＳＩＲ、ＳＩＢＲ、ＳＥＢＲ、ＳＥＰＲ、ＳＥＰＥＢＲと、様々なサイズ、組成、および／または微細構造のブロック、セグメント、またはアームを有するハイブリッドポリマーと、を含み、本発明の別の実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、エチレンモノマー、置換エチレンモノマー、アクリレートおよびメタクリレートモノマー、置換アクリレートおよびメタクリレートモノマー、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルモノマーに基づく少なくとも１つのポリマーまたは共重合体を含み、本発明の他の実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、バイオモノマーに基づく少なくとも１つのポリマー、またはバイオモノマーおよび／または生分解性モノマーに基づく少なくとも１つの共重合体、またはバイオモノマーおよび／または生分解性モノマーと油性モノマーとの組み合わせに基づく少なくとも１つの共重合体またはターポリマーを含み、少なくとも１つのポリマーと変性ジエン組成物との密着をもたらすために混合ステップが必要な場合があり、
変性ジエン共重合体組成物または、変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物のいずれかを含む補強材料は、接着剤、シーラント、コーティング、タイヤ、プラスチック変性、およびアスファルト／瀝青変性ならびにそれらの道路舗装、屋根材、屋根板、および防水膜のためのエマルジョンなどの様々な用途のための調整された相溶性および反応性を実現し、かつ加工性と補強性能との改善されたバランスを実現し、新規変性ジエン共重合体組成物は、テーピング用、ラベリング用、梱包用、建築用、および位置決め用の接着剤の最終用途のための感圧および非感圧のホットメルトおよび溶剤系配合物に有用であり、新規変性ジエン共重合体組成物は、低粘度で反応性のホットメルト接着剤組成物に有用であり、特に、高い耐熱性、低エネルギー加工性、および、溶剤系配合物と比較して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低排出を示すスプレー式コンタクト接着剤に有用であり、より具体的には、新規変性ジエン共重合体組成物は、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位と、短い分散時間、低い混合温度、低粘度、低いＶＯＣレベル、および優れた貯蔵安定性などの加工容易性の利点と、高い耐熱性、高い凝集力、高い剪断抵抗、高い耐タック性、高い耐剥離性、高い弾性応答、広い性能等級、高い延性、高い浸透性、高温特性と低温特性との間の適切な妥協点、および自己回復挙動などの優れた補強の利点と、を有する用途を提供する。
【0058】
本発明の他のさらなる態様は、新規変性ジエン共重合体組成物から製造される組成物および物品と、新規変性ジエン共重合体組成物または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物と補強される材料との混合物から製造される補強材料と、補強材料から製造される物品と、を提供する。本発明の他の態様は、新規変性ジエン組成物と、接着性を強化した材料から製造される、特定の基材および物品に対して強化された接着性を有する他のブロック共重合体とのそのブレンドとを提供する。新規変性ジエン組成物は、様々な接着剤、アスファルト、シーラント、コーティング、タイヤ、およびプラスチックの用途のための、相溶性、加工性および補強性能の所望のバランスを実現する。変性ジエン共重合体組成物または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物の特定のタイプは、ゴムおよびプラスチックにおける補強剤、粘度調整剤、流動調整剤、加工助剤、および衝撃改質剤として用いてもよい。
【0059】
いくつかのさらなる実施形態では、本発明は、適切な極性変性剤および／または共開始剤および／または助触媒の存在下または非存在下のいずれかで、リビング重合条件下で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の形成を含む、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスであって、リビング重合条件は、アニオン重合、カチオン重合、開環重合、および制御ラジカル重合（ＣＲＰ）などの例を含むがこれらに限定されない様々な重合法、またはニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を含むがこれらに限定されないリビングラジカル重合（ＬＲＰ）から選択され、
リビング重合法は、構造、分子量および分子量分布の制御を可能にするだけでなく、ｔ‐ブチルメタクリレート、ｅ‐カプロラクトン、イソブチレン、エチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、それらの置換体および／または官能化体、ならびにそれらの混合物などの例を含むがこれらに限定されない、重合が可能なモノマーのタイプにも汎用性が高く、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントの反応は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび／またはリビング重合法のいずれかによって重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーを使用して単独重合体または共重合体のいずれかを形成することを含み、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、単独重合体および共重合体は、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のすべてのモノマーの、反応器への初期および／または同時添加によって形成されるか、または変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への順次添加によって形成され、
少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位またはリビング重合法のいずれかにより重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーの少なくとも１つの単位での、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかの変性は、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの、反応器への間欠的添加または投入によって制御されてもよく、または、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーまたはリビング重合法のいずれかによって重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーおよび、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への初期、同時または順次添加によって制御されてもよく、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位、またはリビング重合法のいずれかによって重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、またはさらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位または、リビング重合法のいずれかによって重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーの少なくとも１つの単位で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位またはリビング重合法のいずれかによって重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスを提供する。
リビング重合法は、構造、分子量および分子量分布の制御を可能にするだけでなく、ｔ‐ブチルメタクリレート、ｅ‐カプロラクトン、イソブチレン、エチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、それらの置換体および／または官能化体、ならびにそれらの混合物などの例を含むがこれらに限定されない、重合が可能なモノマーのタイプにも汎用性が高く、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントの反応は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび／またはリビング重合法のいずれかによって重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーを使用して単独重合体または共重合体のいずれかを形成することを含み、共重合体のいずれかは、テーパー状の、逆テーパー状の、ランダムな、または制御された分布構成を有し、単独重合体および共重合体は、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のすべてのモノマーの、反応器への初期および／または同時添加によって形成されるか、または変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への順次添加によって形成され、
少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位またはリビング重合法のいずれかにより重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーの少なくとも１つの単位での、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかの変性は、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの、反応器への間欠的添加または投入によって制御されてもよく、または、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーまたはリビング重合法のいずれかによって重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーおよび、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントに対応するモノマーの、反応器への初期、同時または順次添加によって制御されてもよく、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位、またはリビング重合法のいずれかによって重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、またはさらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位または、リビング重合法のいずれかによって重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーの少なくとも１つの単位で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位またはリビング重合法のいずれかによって重合が可能な少なくとも１つの他のモノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供する、変性ジエン共重合体組成物を製造するためのプロセスを提供する。
【0060】
好ましくは、本発明は、極性変性剤または添加剤の非存在下で公知のリビングアニオン重合法を用いて製造される新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。極性変性剤または添加剤の非存在下での炭化水素溶媒中での一般的なアルキルリチウム開始剤による共役ジエンとモノビニル芳香族モノマーとの共重合は、テーパード、段階的またはグラジエントジブロック共重合体構造として一般に知られている、共重合体鎖に沿って組成的不均一性を有する興味深いタイプの構造を生成する。共役ジエンモノマー（１）とモノビニル芳香族モノマー（２）とに対応するカルバニオン鎖末端の安定性が同様であるにもかかわらず、モノマー反応性比間に比較的大きな差（すなわち、ｒ１＞１０およびｒ２＜０．１）が認められる。共役ジエンモノマーに対してモノビニル芳香族モノマーの単独重合が速いことが観察されるのとは対照的に、共重合の初期段階では、比較的反応性が低い共役ジエンモノマーが、ほぼ使い果たされるまで共重合体鎖に優先的に組み込まれ、組成が段階的に変化するジエンリッチテーパードブロックＢを形成し、次いで最終段階で、モノビニル芳香族モノマーの大部分が末端ブロックＡを形成する。
【0061】
Ｂ‐（Ｂ／Ａ）‐Ａ
さらに、炭化水素溶媒中、極性添加剤の非存在下での共重合の間、組成が急激に変化する小さく鋭く急な界面‐（Ｂ／Ａ）‐を形成する明確な中間段階が生じ、これは、２つの大型のＡブロックとＢブロックとの間の共重合体鎖内の移行部として機能する。同じ組成および分子量を有する純粋なジブロック共重合体よりも低いテーパードジブロック共重合体の溶融粘度は、鎖内および鎖間反発を弱めて異なる隣接ブロック間の混合を向上させる、この小さな界面の存在に起因する。上記の条件下でのアルキルリチウム開始剤による共役ジエンとモノビニル芳香族モノマーとの共重合は、主にモノマー反応性比の大きな差に起因して、モノマー単位の統計的にランダムな配置（すなわち、ｒ１ｒ２～０．５）に向けた傾向で挙動するため、ブロックＢと界面‐（Ｂ／Ａ）‐は、いずれも、その瞬間の相対モノマー濃度に直接依存する、共重合体鎖に沿った組成的なずれ（ドリフト）を示す。そのため、モノビニル芳香族モノマーの初期の比較的低い濃度は、孤立した芳香族単位としてジエンリッチテーパードブロックＢにほぼランダムにかつ主に組み込まれる。これに反して、モノビニル芳香族モノマーの中間の比較的高い濃度は、残留孤立ジエン単位を含む芳香族リッチセグメントに急速になるであろう長い芳香族配列として、小さく鋭く急な界面‐（Ｂ／Ａ）‐に統計的にかつ主に組み込まれる。
さらに、炭化水素溶媒中、極性添加剤の非存在下での共重合の間、組成が急激に変化する小さく鋭く急な界面‐（Ｂ／Ａ）‐を形成する明確な中間段階が生じ、これは、２つの大型のＡブロックとＢブロックとの間の共重合体鎖内の移行部として機能する。同じ組成および分子量を有する純粋なジブロック共重合体よりも低いテーパードジブロック共重合体の溶融粘度は、鎖内および鎖間反発を弱めて異なる隣接ブロック間の混合を向上させる、この小さな界面の存在に起因する。上記の条件下でのアルキルリチウム開始剤による共役ジエンとモノビニル芳香族モノマーとの共重合は、主にモノマー反応性比の大きな差に起因して、モノマー単位の統計的にランダムな配置（すなわち、ｒ１ｒ２～０．５）に向けた傾向で挙動するため、ブロックＢと界面‐（Ｂ／Ａ）‐は、いずれも、その瞬間の相対モノマー濃度に直接依存する、共重合体鎖に沿った組成的なずれ（ドリフト）を示す。そのため、モノビニル芳香族モノマーの初期の比較的低い濃度は、孤立した芳香族単位としてジエンリッチテーパードブロックＢにほぼランダムにかつ主に組み込まれる。これに反して、モノビニル芳香族モノマーの中間の比較的高い濃度は、残留孤立ジエン単位を含む芳香族リッチセグメントに急速になるであろう長い芳香族配列として、小さく鋭く急な界面‐（Ｂ／Ａ）‐に統計的にかつ主に組み込まれる。
【0062】
本発明は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含むアルキルリチウム開始剤による重合の、予想外の驚くべき速度論的挙動に基づく新規変性ジエン共重合体組成物であって、本発明の好ましい実施形態において、炭化水素溶媒中、極性変性剤の非存在下でのブタジエン（１）とスチレン（２）とｐ‐メチルスチレン（３）との重合の相対モノマー反応性比は、ｒ１＝１８．８、ｒ２＝０．５、およびｒ３＝０．０７であると計算され、相対モノマー反応性比に基づいて、最初に‐（ブタジエン／スチレン）‐間で、次いで‐（スチレン／ｐ‐メチルスチレン）‐間で、小さく鋭く急な界面を有するテーパード（ブタジエン／スチレン／ｐ‐メチルスチレン）段階的ブロック構造が予想され、予想外の驚くべき速度論的挙動は、スチレン（ＳＴＹまたはＳ）の共重合体鎖への組み込みの開始以前であっても、ｐ‐メチルスチレン（ｐＭＳ）は、重合の開始時点からポリマー鎖への組み込みを開始し、ブタジエン（ＢＤまたはＢ）とのみ共重合して第１Ｃブロックまたはセグメント（［ブタジエン／ｐ‐メチルスチレン］または［ＢＤ／ｐＭＳ］または［Ｂ／ｐＭＳ］）を形成し、次いで、極めて広く拡大した界面が、ブタジエンリッチなだけでなく、スチレン組み込みよりもｐ‐メチルスチレン組み込みのほうが多いターポリマー組成物である第２Ｂブロックまたはセグメント（‐［ブタジエン／ｐ‐メチルスチレン／スチレン］‐または‐［ＢＤ／ｐＭＳ／ＳＴＹ］‐または‐［Ｂ／ｐＭＳ／Ｓ］‐）を形成し、ブタジエンモノマーが枯渇した後、スチレンの組み込みが増加し、スチレンリッチな共重合体が、ｐ‐メチルスチレンと、スチレンモノマーが使い果たされた後にポリマー鎖にゆっくりと組み込まれる少数の末端ｐ‐メチルスチレンモノマー単位との第３Ａブロックまたはセグメント（［スチレン／ｐ‐メチルスチレン‐ｐ‐メチルスチレン］または［ＳＴＹ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］または［Ｓ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］）を形成し、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の共重合体ブロックまたはセグメントがテーパー状の分布構成を有する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0063】
Ｃ‐Ｂ‐Ａ
または、［ＢＤ／ｐＭＳ］‐［ＢＤ／ｐＭＳ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］
または、［Ｂ／ｐＭＳ］‐［Ｂ／ｐＭＳ／Ｓ］‐［Ｓ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］
好ましくは、本発明は、炭化水素溶媒中、極性変性剤の非存在下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含むアルキルリチウム開始剤によるリビングアニオン重合の、予想外の驚くべき速度論的挙動由来の新規微細構造および組成特性を組み込んだ変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を含む新規変性ジエン共重合体組成物であって、新規微細構造および組成特性は、少なくとも１つの共役ジエンモノマー（ＣＤ）および少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマー（ＳＶＡ）を含む第１Ｃブロックまたはセグメントと、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマー（ＵＶＡ）を含む第２Ｂブロックまたはセグメントと、少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む第３Ａブロックまたはセグメントとを含み、Ａブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少数の末端モノマー単位で鎖末端修飾され、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の共重合体ブロックまたはセグメントは、テーパー状の分布構成：
Ｃ‐Ｂ‐Ａ
または、［ＣＤ／ＳＶＡ］‐［ＣＤ／ＳＶＡ／ＵＶＡ］‐［ＵＶＡ／ＳＶＡ‐ＳＶＡ］
を有し、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む任意の単独重合体または共重合体は、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供し、
新規微細構造および組成特性は、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体における反発を最小化し、相溶性を最大化するのに寄与し、これにより界面混合を促進し、靭性および破壊強度を向上することが可能であり、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の新規微細構造および組成特性は、新規変性ジエン共重合体組成物に向上した加工性および低粘度をもたらし、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の新規微細構造および組成特性は、様々な接着剤、アスファルト、シーラント、コーティング、タイヤ、およびプラスチックの用途のための相溶性、加工性および補強性能を向上し、
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物は、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位を有する様々な用途を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
または、［ＢＤ／ｐＭＳ］‐［ＢＤ／ｐＭＳ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］
または、［Ｂ／ｐＭＳ］‐［Ｂ／ｐＭＳ／Ｓ］‐［Ｓ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］
好ましくは、本発明は、炭化水素溶媒中、極性変性剤の非存在下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含むアルキルリチウム開始剤によるリビングアニオン重合の、予想外の驚くべき速度論的挙動由来の新規微細構造および組成特性を組み込んだ変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を含む新規変性ジエン共重合体組成物であって、新規微細構造および組成特性は、少なくとも１つの共役ジエンモノマー（ＣＤ）および少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマー（ＳＶＡ）を含む第１Ｃブロックまたはセグメントと、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマー（ＵＶＡ）を含む第２Ｂブロックまたはセグメントと、少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む第３Ａブロックまたはセグメントとを含み、Ａブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少数の末端モノマー単位で鎖末端修飾され、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の共重合体ブロックまたはセグメントは、テーパー状の分布構成：
Ｃ‐Ｂ‐Ａ
または、［ＣＤ／ＳＶＡ］‐［ＣＤ／ＳＶＡ／ＵＶＡ］‐［ＵＶＡ／ＳＶＡ‐ＳＶＡ］
を有し、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む任意の単独重合体または共重合体は、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供し、
新規微細構造および組成特性は、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体における反発を最小化し、相溶性を最大化するのに寄与し、これにより界面混合を促進し、靭性および破壊強度を向上することが可能であり、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の新規微細構造および組成特性は、新規変性ジエン共重合体組成物に向上した加工性および低粘度をもたらし、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の新規微細構造および組成特性は、様々な接着剤、アスファルト、シーラント、コーティング、タイヤ、およびプラスチックの用途のための相溶性、加工性および補強性能を向上し、
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物は、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位を有する様々な用途を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0064】
さらに、本発明は、炭化水素溶媒中で、公知のリビングアニオン重合法および少なくとも１つの極性変性剤または添加剤の存在を用いて製造される新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。炭化水素溶媒中、極性変性剤または添加剤の非存在下でのアルキルリチウムによる一般的な共役ジエンとモノビニル芳香族モノマーとの共重合は、通常は、低いビニル構成量（１，２‐付加ジエン微細構造）を有するテーパードジブロック共重合体をもたらす。極性変性剤または添加剤が、アルキルリチウム開始剤による共役ジエンとモノビニル芳香族モノマーとの共重合中に、ランダム化剤および微細構造変性剤として同時に作用することは公知である。モノマー反応性比間の比較的大きな差は、極性添加剤の濃度の増加に伴って減少し、それによって共重合挙動は統計的挙動からランダム挙動に徐々に変化し、モノマー配列長分布はテーパードジブロックからランダムジブロックへと変化し、次いで完全にランダム共重合体構造へと変化する。このランダム化効果は、通常は、ビニル構成量を増加させる対応する微細構造変性効果を伴う。両効果とも、極性変性剤または添加剤の濃度に直接依存し、さらに変性効果は、重合温度に逆依存するが、各効果の程度および具体的な挙動は、特に極性添加剤のタイプおよび特定の特性に依存する。不利な条件を克服し、モノマー配列長分布および／または１，２‐ジエン微細構造に対する相乗的または所望の差別化効果を得るために、極性変性剤または添加剤を組み合わせることが可能である。
【0065】
別の実施形態では、本発明は、炭化水素溶媒中、少なくとも１つの極性変性剤の存在下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含むアルキルリチウム開始剤によるリビングアニオン重合の、予想外の驚くべき速度論的挙動由来の新規微細構造および組成特性を組み込んだ変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を含む新規変性ジエン共重合体組成物であって、
新規微細構造および組成特性は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む第１Ｃブロックまたはセグメントと、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む第２Ｂブロックまたはセグメントと、少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む第３Ａブロックまたはセグメントとを含み、Ａブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少数の末端モノマー単位で鎖末端修飾され、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の共重合体ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーの、ＣおよびＢブロックまたはセグメントへの組み込みが増加した、テーパー状のかつ／またはランダムな分布構成を有し、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む任意の単独重合体または共重合体は、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供し、
極性変性剤の濃度の増加によって、重合挙動は統計的挙動からランダム挙動に徐々に変化し、モノマー配列長分布はテーパードジブロックからランダムジブロックへと変化し、次いで完全にランダムターポリマーへと変化し、このランダム化効果は、重合される共役ジエンモノマー単位のビニル構成を増加させる対応する微細構造変性効果を伴い、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の単独重合体および／または共重合体ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの増加した量の極性変性剤の存在下で重合され、単独重合体および／または共重合体ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む増加した数のモノマー単位で変性されてもよく、
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物は、増加した、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位を有する接着剤、アスファルト、シーラント、コーティング、タイヤ、およびプラスチックの用途などの様々な用途を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
新規微細構造および組成特性は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む第１Ｃブロックまたはセグメントと、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む第２Ｂブロックまたはセグメントと、少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む第３Ａブロックまたはセグメントとを含み、Ａブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少数の末端モノマー単位で鎖末端修飾され、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の共重合体ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーの、ＣおよびＢブロックまたはセグメントへの組み込みが増加した、テーパー状のかつ／またはランダムな分布構成を有し、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む任意の単独重合体または共重合体は、相溶性を調整し、かつ／または加工性を高めるために鎖に沿って少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖内変性されていてもよく、さらなる変性に利用可能な末端反応性部位を提供するために、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で鎖末端修飾されていてもよく、またはその両方であってもよく、単独重合体または共重合体のいずれかにおける少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位は、架橋に利用可能な部分を有する新規変性ジエン共重合体組成物を提供し、
極性変性剤の濃度の増加によって、重合挙動は統計的挙動からランダム挙動に徐々に変化し、モノマー配列長分布はテーパードジブロックからランダムジブロックへと変化し、次いで完全にランダムターポリマーへと変化し、このランダム化効果は、重合される共役ジエンモノマー単位のビニル構成を増加させる対応する微細構造変性効果を伴い、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の単独重合体および／または共重合体ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの増加した量の極性変性剤の存在下で重合され、単独重合体および／または共重合体ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む増加した数のモノマー単位で変性されてもよく、
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物は、増加した、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位を有する接着剤、アスファルト、シーラント、コーティング、タイヤ、およびプラスチックの用途などの様々な用途を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0066】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを含む変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されていてもよい変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体を含む新規変性ジエン共重合体組成物であって、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む組成およびビニルジエン微細構造の両方における段階的変化を有する、少なくとも１つの逆テーパード分布または少なくとも１つの制御分布共重合体ブロックまたはセグメントを含んでもよく、少なくとも１つの逆テーパード分布または少なくとも１つの制御分布共重合体ブロックまたはセグメントは、米国特許出願公開第２０１７／０２１０８４１号または米国特許出願公開第２００３／０１７６５８２号（これらは参照によって本願に組み込まれる）に記載されているように、少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを重合している間に、少なくとも１つの極性変性剤の存在下、制御された供給速度で重合混合物に少なくとも１つの共役ジエンモノマーを加えることによって調製してもよく、所定時間、所定の投入速度での少なくとも１つの共役ジエンモノマーの反応器への投入は、その瞬間の相対モノマー濃度を制御するように行われ、この重合ステップは、事前設定された滞留時間の間の等温モード、またはピーク温度までの準断熱モードのいずれかで行ってもよく、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの末端単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントを含み、
任意選択で、第２Ｂブロックまたはセグメントが形成された後、かつ少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの末端単独重合体または共重合体ＣまたはＡブロックまたはセグメントを形成する前に、カップリング剤および／または連結剤を加えて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のＡ‐ＢまたはＣ‐Ｂブロックまたはセグメントの少なくとも２つを部分的にカップリングし、かつ／または連結し、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの末端単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントは、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位を有する接着剤、アスファルト、シーラント、コーティング、タイヤ、およびプラスチックの用途などの様々な用途を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む組成およびビニルジエン微細構造の両方における段階的変化を有する、少なくとも１つの逆テーパード分布または少なくとも１つの制御分布共重合体ブロックまたはセグメントを含んでもよく、少なくとも１つの逆テーパード分布または少なくとも１つの制御分布共重合体ブロックまたはセグメントは、米国特許出願公開第２０１７／０２１０８４１号または米国特許出願公開第２００３／０１７６５８２号（これらは参照によって本願に組み込まれる）に記載されているように、少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを重合している間に、少なくとも１つの極性変性剤の存在下、制御された供給速度で重合混合物に少なくとも１つの共役ジエンモノマーを加えることによって調製してもよく、所定時間、所定の投入速度での少なくとも１つの共役ジエンモノマーの反応器への投入は、その瞬間の相対モノマー濃度を制御するように行われ、この重合ステップは、事前設定された滞留時間の間の等温モード、またはピーク温度までの準断熱モードのいずれかで行ってもよく、
変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの末端単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントを含み、
任意選択で、第２Ｂブロックまたはセグメントが形成された後、かつ少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの末端単独重合体または共重合体ＣまたはＡブロックまたはセグメントを形成する前に、カップリング剤および／または連結剤を加えて、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体中のＡ‐ＢまたはＣ‐Ｂブロックまたはセグメントの少なくとも２つを部分的にカップリングし、かつ／または連結し、
少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの末端単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントは、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位を有する接着剤、アスファルト、シーラント、コーティング、タイヤ、およびプラスチックの用途などの様々な用途を提供する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0067】
本開示を通して、挙げた分子量は、線状標準ポリスチレンを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ３５３６に従ってゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定する。すべての分子量（ＭｐおよびＭｗ）は、１０００（ｋ）（すなわち、ｋｇ／ｍｏｌ）の単位で表されており、ＧＰＣによって標準ポリスチレンに対して算出されている。また、組成および微細構造は、重クロロホルムを用いる核磁気共鳴によって測定される。ブロッキングビニル芳香族の特徴付けは四酸化オスミウムを用いる分解酸化によって行う。本発明の新規変性ジエン共重合体組成物は、約６ｋｇ／ｍｏｌ～約１，５００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは約６ｋｇ／ｍｏｌ～約１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約６ｋｇ／ｍｏｌ～約５００ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を特徴とする。本発明のいくつかの実施形態では、新規変性ジエン共重合体組成物の重量平均分子量は、約８ｋｇ／ｍｏｌ～約２，５００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは約８ｋｇ／ｍｏｌ～約２，０００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約８ｋｇ／ｍｏｌ～約１，５００ｋｇ／ｍｏｌである。他の実施形態では、変性ジエン共重合体組成物中の、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む任意の単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントのピーク分子量は、少なくとも約３．０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約６．０ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約８．０ｋｇ／ｍｏｌである。他のいくつかの実施形態では、変性ジエン共重合体組成物中に少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含み、任意選択で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む任意の単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントのピーク分子量は、多くても約６０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは多くても約４５ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは多くても約３０ｋｇ／ｍｏｌである。本発明のさらなる実施形態では、新規変性ジエン共重合体組成物中の、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメント中の少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーのピーク分子量は、約０．１ｋｇ／ｍｏｌ～約６０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１．５ｋｇ／ｍｏｌ～約４５ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３．０ｋｇ／ｍｏｌ～約３０ｋｇ／ｍｏｌである。本発明のさらなる他の実施形態では、新規変性ジエン共重合体組成物中の、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメント中の少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの単位数は、約１単位～約６００単位、好ましくは約１５単位～約４５０単位、より好ましくは約３０単位～約３００単位である。さらなる実施形態において、新規変性ジエン共重合体組成物中のビニル芳香族モノマーの合計量は、好ましくは約５～約８５重量パーセント、より好ましくは約５～約７０重量パーセント、よりさらに好ましくは約５～５５重量パーセントである。さらに、ビニル構成の合計量は、新規変性ジエン共重合体組成物中の共役ジエン単位の総量に対して、好ましくは約５～約９０重量パーセント、より好ましくは約５～約７５重量パーセント、よりさらに好ましくは約５～６０重量パーセントである。本発明は、好ましい分子量、組成、およびビニル構成範囲内に入る変性ジエン共重合体組成物に限定されない。
【0068】
アニオン重合性モノマーから製造されてもよい変性ジエン共重合体組成物の例は、限定するものではないが、当該特性のいずれか、それらの混合物および組み合わせにおける、様々な組成、微細構造、サイズ、および、対称または非対称ブロックを含むブロック数の、スチレン（Ｓ）などの非置換ビニル芳香族モノマー、ｐ‐メチルスチレン（ｐＭＳ）などの置換ビニル芳香族モノマーならびにブタジエンおよび／またはイソプレン（Ｄ）などの共役ジエンモノマーの、単独重合体および／または共重合体および／またはターポリマーブロックまたはセグメントから製造される、テーパード、ランダム、逆テーパード、制御分布、ブロック、マルチブロック、線状、ラジアル、マルチアーム、ミクトアームまたはハイブリッドエラストマーおよび熱可塑性エラストマーを含む。当該エラストマーおよび熱可塑性エラストマーの例は、限定するものではないが、Ｄ／ｐＭＳ‐［Ｄ／Ｓ／ｐＭＳ］ｍ‐Ｓ／ｐＭＳ、（Ｄ／ｐＭＳ‐［Ｄ／Ｓ／ｐＭＳ］ｍ‐Ｓ／ｐＭＳ）ｎ‐Ｘ、Ｘ‐（Ｄ／ｐＭＳ‐［Ｄ／Ｓ／ｐＭＳ］ｍ‐Ｓ／ｐＭＳ）ｎ、（Ｄ／ｐＭＳ‐［Ｄ／Ｓ／ｐＭＳ］ｍ）ｎ‐Ｘ‐（Ｓ／ｐＭＳ）ｎ、Ｓ‐［Ｓ／Ｄ］ｍ‐ｐＭＳ、（Ｓ‐［Ｓ／Ｄ］ｍ‐ｐＭＳ）ｎ‐Ｘ、（Ｓ‐［Ｓ／Ｄ］ｍ）ｎ‐Ｘ‐（ｐＭＳ）ｎ、（Ｓ‐［Ｓ／Ｄ］ｍ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ／ｐＭＳ）ｎ、Ｓ‐Ｄ‐ｐＭＳ、（Ｓ‐Ｄ‐ｐＭＳ）ｎ‐Ｘ、（Ｓ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（ｐＭＳ）ｎ、（Ｓ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ／ｐＭＳ）ｎ、ｐＭＳ‐［ｐＭＳ／Ｄ］ｍ‐Ｓ、（ｐＭＳ‐［ｐＭＳ／Ｄ］ｍ‐Ｓ）ｎ‐Ｘ、（ｐＭＳ‐［ｐＭＳ／Ｄ］ｍ）ｎ‐Ｘ‐（Ｓ）ｎ、（ｐＭＳ‐［ｐＭＳ／Ｄ］ｍ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ／Ｓ）ｎ、ｐＭＳ‐Ｄ‐Ｓ、（ｐＭＳ‐Ｄ‐Ｓ）ｎ‐Ｘ、（ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｓ）ｎ、（ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ／Ｓ）ｎ、Ｄ／ｐＭＳ‐Ｄ‐Ｓ／ｐＭＳ、（Ｄ／ｐＭＳ‐Ｄ‐Ｓ／ｐＭＳ）ｎ‐Ｘ、（Ｄ／ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｓ／ｐＭＳ）ｎ、（Ｄ／ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ‐Ｓ／ｐＭＳ）ｎ、Ｓ／ｐＭＳ‐Ｄ‐Ｄ／ｐＭＳ、（Ｓ／ｐＭＳ‐Ｄ‐Ｄ／ｐＭＳ）ｎ‐Ｘ、（Ｓ／ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ／ｐＭＳ）ｎ、（Ｓ／ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ‐Ｄ／ｐＭＳ）ｎ、Ｄ／ｐＭＳ‐Ｄ‐Ｄ／ｐＭＳ、（Ｄ／ｐＭＳ‐Ｄ‐Ｄ／ｐＭＳ）ｎ‐Ｘ、（Ｄ／ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ／ｐＭＳ）ｎ、（Ｄ／ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ‐Ｄ／ｐＭＳ）ｎ、（Ｄ／ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ）ｎ、（Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ‐Ｄ／ｐＭＳ）ｎ、（Ｓ／ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ）ｎ、（Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ‐Ｓ／ｐＭＳ）ｎ、（ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ）ｎ、（Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ‐ｐＭＳ）ｎ、（ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ／Ｓ‐Ｓ）ｎ、（ｐＭＳ‐Ｄ）ｎ‐Ｘ‐（Ｄ／Ｓ‐Ｓ）ｎ、およびそれらの混合物（式中、ｍは、１または１を超える整数であり、Ｘは、カップリング剤または連結剤または多官能性開始剤のいずれかの残基であり、ｎは２～約３０の整数である）ならびに、それらの水素化、選択的水素化、および／または部分的水素化されたカウンターパートを含む官能化および誘導体化型を含む。
【0069】
新規変性ジエン共重合体組成物は、第１反応器中、カップリング剤および／または連結剤および／または多官能性開始剤で調製した変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の部分カップリングおよび／または部分連結によって、および／または部分多重開始によってｉｎ ｓｉｔｕで得られたポリマーブレンド（ａ）であってもよく、第１反応器中、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の全カップリング、全連結、および／または全多重開始によって得られたマルチアーム、分岐、ラジアル、または線状高分子（ｂ）であってもよく、第１反応器中、重合された変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体（ｃ）であってもよく、第２反応器中、所望の比率で（ｂ）と（ｃ）とを混合することによって調製される、（ａ）と同様のポリマーブレンド（ｄ）であってもよい。変性ジエン共重合体組成物は、本発明の変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体における単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントのいずれかの重合の終了時に適切な量のカップリング剤または連結剤を反応器に加えて、分子間でカップリングまたは連結された所望の様々な構造：（Ａ‐Ｂ‐Ｃ）ｎ‐Ｘまたは（Ｃ‐Ｂ‐Ａ）ｎ‐Ｘ、（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘまたは（Ｃ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ、（Ａ）ｎ‐Ｘまたは（Ｃ）ｎ‐Ｘ（これらは、線状、ラジアル、分岐、および／またはマルチアームブロック共重合体であってもよい）を形成することによってｉｎ ｓｉｔｕで調製したブレンドであってもよい。部分カップリングまたは部分連結は、リビングポリマーに対するカップリング剤または連結剤の化学量論比を制御することによって実現される。カップリング剤は、カップリング残基Ｘを結合させることによってリビングポリマー鎖を停止させる。連結剤は、リビングポリマー鎖と結合し、同様なまたは分子内の異なるポリマー鎖の連結残基Ｘからのさらなる重合（すなわち、ミクトアームまたはハイブリッド）：（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ‐（Ｃ）ｎまたは（Ｃ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ‐（Ａ）ｎ、（Ａ）ｎ‐Ｘ‐（Ｂ‐Ｃ）ｎまたは（Ｃ）ｎ‐Ｘ‐（Ｂ‐Ａ）ｎ（これらは、線状、ラジアル、分岐、および／またはマルチアームブロック共重合体であってもよい）を可能にする。変性ジエン共重合体組成物は、また、アルキルリチウムなどの一般的な単官能性開始剤と組み合わせた適切な多官能性開始剤を用いて本発明の変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体における単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントのいずれかの重合を開始させて、所望の多重開始された分子間で異なる構造：Ｘ‐（Ａ‐Ｂ‐Ｃ）ｎまたはＸ‐（Ｃ‐Ｂ‐Ａ）ｎ、Ｘ‐（Ａ‐Ｂ）ｎまたはＸ‐（Ｃ‐Ｂ）ｎ、Ｘ‐（Ａ）ｎまたはＸ‐（Ｃ）ｎ（これらは、線状、ラジアル、分岐、および／またはマルチアームブロック共重合体であってもよい）を形成することによってｉｎ ｓｉｔｕで調製したブレンドであってもよい。部分開始は、単官能性開始剤に対する多官能性開始剤の化学量論比を制御することによって実現される。多官能性開始剤はリビングポリマー鎖を開始させ、開始残基Ｘからの多重リビングポリマー鎖のさらなる重合を可能にする。新規変性ジエン共重合体組成物の線状、ラジアル、分岐、およびマルチアーム変性（Ａ‐Ｂ‐Ｃ）ｎ‐Ｘまたは（Ｃ‐Ｂ‐Ａ）ｎ‐Ｘ、Ｘ‐（Ａ‐Ｂ‐Ｃ）ｎまたはＸ‐（Ｃ‐Ｂ‐Ａ）ｎ共重合体は、多官能性開始剤またはカップリング剤または連結剤分子あたり２～３０アニオン重合ポリマー鎖（ｎ＝アーム数）を有していてもよく、または約２～約６０アニオン重合ポリマー鎖（ｎ＝平均アーム数）の多分散混合物であるか、または、おおよそ多官能性開始剤、カップリング剤、または連結剤の官能性および／または多分散性の程度までであってもよい。変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体は、約６ｋｇ／ｍｏｌ～約１，５００ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有していてもよい。新規変性ジエン共重合体組成物は、好ましくは約８ｋｇ／ｍｏｌ～２，５００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーブレンドであってもよい。本発明のいくつかの実施形態では、新規変性ジエン共重合体組成物中のビニル芳香族モノマーの合計量は、好ましくは約５～約８５重量パーセント、より好ましくは約５～約７０重量パーセント、よりさらに好ましくは約５～５５重量パーセントの範囲にわたる。本発明の他の実施形態では、ビニル構成の合計量は、新規変性ジエン共重合体組成物中の共役ジエンモノマー単位の総量に対して、好ましくは約５～約９０重量パーセント、より好ましくは約５～約７５重量パーセント、よりさらに好ましくは約５～６０重量パーセントの範囲にわたる。本発明は、好ましい分子量、組成、およびビニル構成範囲内に入る変性ジエン共重合体組成物に限定されない。
【0070】
アニオン重合ポリマーは、米国特許第３２８１３８３号および米国特許第３７５３９３６号（その全体が参照によって本願に組み込まれる）に記載されているような、当該技術分野で公知の任意の適切な方法によって製造することができる。これらの方法において、アニオン重合ポリマーは、アニオン重合性モノマーと、開始剤としての有機リチウム化合物とを接触させることによって製造される。これらの化合物の好ましいクラスは、式ＲＬｉ（式中、Ｒは１～２０炭素原子を含む脂肪族、脂環式、および芳香族ラジカルからなる群から選択される炭化水素ラジカルである）で表すことができるが、より高分子量の開始剤を使用することもできる。多くのアニオン重合開始剤が周知であり、市販されている。ブチルリチウムなどの単官能性有機リチウム化合物は、よく使用される開始剤の例である。これらの開始剤の具体例には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム、ｓｅｃ‐ブチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｎ‐デシルリチウム、イソプロピルリチウム、エイコシルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物、およびフェニルリチウム、ナフツルリチウム、ｐ‐トルイルリチウム、１，１‐ジフェニルヘキシルリチウムなどのアリールリチウム化合物が含まれる。保護された極性官能基で置換された単官能性有機リチウム化合物も、アニオン重合の開始剤として使用してもよい。
【0071】
開始剤の量は、アニオン重合ポリマーの所望の分子量に応じて変化する。係数１００／（モノマーのＭＷ）で補正した、モノマー１モルあたりＲＬｉ開始剤約０．０９～２５．０ミリモルを加えることによって、数平均分子量約４ｋｇ／ｍｏｌ～１，０００ｋｇ／ｍｏｌを得ることができる。
【0072】
また、多官能性有機リチウム開始剤を開始剤として用いて、開始剤１分子あたり２～約３０アニオン重合ポリマー鎖（アーム）の所望の官能性範囲を有する線状、分岐、およびラジアルまたはマルチアームブロック共重合体を調製してもよい。多官能性有機リチウム開始剤は、１，３‐ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５‐トリイソプロペニルベンゼン、１，３‐ビス（１‐フェニルエテニル）ベンゼン、１，３，５‐トリス（１‐フェニルエテニル）ベンゼン、１，３‐ジビニルベンゼン、１，３，５‐トリビニルベンゼンなどのポリビニル化合物への単官能性有機リチウム化合物の化学量論量の直接付加反応によって容易に調製される。高い官能性を有する多官能性有機リチウム開始剤を調製するために、オリゴマーポリビニル化合物を使用してもよい。ブチルリチウムなどの単官能性有機リチウム化合物は、上記の付加反応によく使用される開始剤の例である。これらのよく使用される開始剤の具体例には、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム、ｓｅｃ‐ブチルリチウム、およびｎ‐ブチルリチウムが含まれる。また、保護された極性官能基で置換された単官能性有機リチウム化合物を用いて、多官能性有機リチウム開始剤を調製してもよい。多官能性有機リチウム化合物は、多官能性有機リチウム化合物でアニオン重合を部分的に開始させるために、多官能性有機リチウム化合物同士で混合もしくは組み合わせてもよく、かつ／または単官能性有機リチウム化合物と混合または組み合わせてもよい。部分開始は、単官能性開始剤に対する多官能性開始剤の化学量論比を制御することによって実現される。
【0073】
アニオン重合は、通常は、重合反応の早期終了を防止するために、高度に精製した試薬を用い、真空下または不活性雰囲気下、比較的低温で不活性炭化水素溶媒中で行われる。アニオン重合反応は、様々な有機溶媒中で行ってもよい。適切な溶媒の例は、限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、およびそれらの混合物を含む。シクロヘキサンは、アニオン重合における溶媒としての使用に特に適している。
【0074】
アニオン重合は、通常は、約－１００℃～１５０℃、好ましくは－７５℃～７５℃の範囲の温度で行われる。通常、５０～９０重量％、好ましくは７０～８５％の反応溶媒を用いて反応ゾーンの内部の粘度を制御する。アニオン重合の一般的な滞留時間は、反応温度および開始剤レベルに応じて、０．１～５時間、好ましくは０．２～２時間の間で変化する。
【0075】
当該技術分野で公知であり、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を調製するために使用してもよい極性添加剤は、限定するものではないが、エーテル、３級アミン、およびアミノエーテルなどのルイス塩基、第Ｉａ属アルカリ金属アルコキシド、ルイス塩基置換アルカリ金属アルコキシド、多官能性極性添加剤、たとえばアミン‐エーテル、エーテル‐アルコキシド、アミン‐アルコキシド、それらの２成分混合物、３成分混合物、および組み合わせを含む。これらの適切なエーテル極性添加剤の具体例は、単官能性、多官能性、およびオリゴマーアルキルおよび環状エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ‐ｎ‐プロピルエーテル、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン）、１，２‐ジメトキシエタン、ビス‐テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）、それらの組み合わせなどを含む。これらの適切な３級アミン極性添加剤の具体例は、単官能性、多官能性、およびオリゴマーアルキルおよび環状３級アミン、たとえばジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’‐ペンタメチルジエチルトリアミン、ビス［２‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）エチル］エーテル、それらの組み合わせなどを含む。適切なアミノエーテルの具体例は、ビス［２‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）エチル］エーテル、テトラヒドロフルフリル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミンなどである。これらの適切な第Ｉａ属アルカリ金属アルコキシド（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム塩）の具体例は、単官能性、多官能性、およびオリゴマーアルキルおよび環状金属アルコキシド、たとえばナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ‐アミレート、ナトリウムメントレート、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ‐アミレート、カリウムメントレート、それらの組み合わせなどを含む。適切なルイス塩基置換アルカリ金属アルコキシドの具体例は、ナトリウムジエチレングリコールモノエチルエーテル、ナトリウム１，３‐ビス（ジメチルアミノ）‐２‐プロパノレート、ナトリウム２‐［２‐（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノレート、およびナトリウム２‐｛［２‐（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノレートなどである。
【0076】
適切な極性添加剤の量は、全反応混合物の０．０００５～５０重量パーセントの範囲にあり、好ましくは全反応混合物の０．０００５～２０．０重量パーセントの範囲にある。より好ましい範囲は、全反応混合物の約０．０００５～約１０．０重量％である。最も好ましいルイス塩基はＴＭＥＤＡ、ＴＨＦ、およびＤＴＨＦＰである。好ましい組み合わせは、２つのアルカリ金属アルコキシド（たとえば、リチウムおよびナトリウム、リチウムおよびカリウム）を組み合わせたものである。より好ましい組み合わせは、２つのルイス塩基を組み合わせたもの（すなわち、エーテル１つと３級アミン１つ）である。最も好ましい組み合わせは、ルイス塩基１つとアルカリ金属アルコキシドとを組み合わせたものである。最も好ましい組み合わせは、ルイス塩基２つとアルカリ金属アルコキシド１つとを組み合わせたものである。極性添加剤または極性添加剤の組み合わせの好ましい濃度は、極性添加剤（１つまたは複数）のタイプ、ならびに、新規変性ジエン共重合体組成物の所望のモノマー配列長分布、微細構造、および特性によって異なる。一方で、所望の特性は、変性ジエン共重合体組成物の目的とする用途によって異なる。
【0077】
本発明の変性ジエン共重合体組成物の構築に使用するための適切な共役ジエンは、限定するものではないが、１，３ブタジエン、イソプレンまたは２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレンまたは１，３‐ペンタジエン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２，４‐ヘキサジエン、１，３‐ヘキサジエン、１，３‐シクロヘキサジエン、３，４‐ジメチル‐１，３‐ヘキサジエン、１，３‐オクタジエン、４，５‐ジエチル‐１，３‐オクタジエン、β‐ミルセンまたは７‐メチル‐３‐メチレン‐１，６‐オクタジエン、β‐ファルネセンまたは７，１１‐ジメチル‐３‐メチレン‐１，６，１０‐ドデカトリエン、それらの異性体混合物および組み合わせを含む。また、本発明の変性ジエン共重合体組成物のためのこれらの適切な共役ジエンモノマーは、限定するものではないが、バイオソースおよび／またはバイオベース共役ジエンモノマー、Ｃ１‐Ｃ１８アルキルまたはアルコキシ、シクロアルキルおよび／または芳香族基から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換共役ジエンモノマー、保護され官能化された共役ジエンモノマー、それらの異性体混合物および組み合わせを含む。
【0078】
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物の構築に使用するための適切な非置換および置換ビニル芳香族モノマーは、限定するものではないが、スチレンおよびスチレン誘導体、たとえば３‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレンまたは４‐メチルスチレン、ビニルトルエン、α‐メチルスチレンまたはアルファ‐メチルスチレン、α，４‐ジメチルスチレン、ｔ‐ブチルスチレン、ｏ‐クロロスチレン、２‐ブテニルナフタレン、４‐ｔ‐ブトキシスチレン、３‐イソプロペニルビフェニル、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピリジンおよびイソプロペニルナフタレン、４‐ｎ‐プロピルスチレン、それらの異性体混合物および組み合わせを含む。また、本発明の変性ジエン共重合体組成物のためのこれらの適切な非置換および置換ビニル芳香族モノマーは、限定するものではないが、バイオソースおよび／またはバイオベース非置換および置換ビニル芳香族モノマー、ヒドロシリル化モノマーおよびヒドロシラン官能性モノマーを含むがこれらに限定されない保護され官能化された非置換および置換ビニル芳香族モノマー、それらの異性体混合物および組み合わせも含む。Ｃ１‐Ｃ１８アルキルまたはアルコキシ、シクロアルキルおよび／または芳香族基から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換ビニル芳香族モノマーには、限定するものではないが、新規変性ジエン共重合体組成物のための適切な化合物である、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン、１，１‐ジフェニルエチレン、１，４‐ジイソプロペニルベンゼン、１，４‐ビス（１‐フェニルエテニル）ベンゼンなどを含む様々な化合物がある。
【0079】
本明細書で提供される方法のいくつかの実施形態では、線状、分岐もしくはラジアル、またはマルチアーム共重合体を調製するために、新規変性ジエン共重合体組成物を全カップリングまたは部分カップリングする。部分カップリングとは、全リビングアニオン重合ポリマー鎖末端の一部をカップリング剤とカップリングさせることを意味する。カップリング剤は、望ましくは２～３０アニオン重合ポリマー鎖（アーム数）をカップリングするが、より多くの数の鎖をカップリングすることが可能なカップリング剤を用いてもよい。全カップリングまたは部分カップリングステップに使用するために適切なカップリング剤は、限定するものではないが、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、スズアルコキシド、ケイ素アルコキシド、アルキル置換スズおよび三ハロゲン化ケイ素、アルキル置換スズおよび二ハロゲン化ケイ素、ヘキサハロジシラン、ヘキサハロジシロキサン、官能化スズ化合物、官能化ケイ素化合物、アルコキシシラン化合物、アルコキシ置換ケイ素およびハロゲン化スズ、アルコキシアルキルシラン、エポキシシラン化合物、アミノおよび／またはアミンシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、メタクリレートシラン化合物、アクリレートシラン化合物、硫黄シラン化合物、フルオロシラン化合物、フルオロアルキルシラン化合物、スルファニルシラン化合物、メルカプトシラン化合物、スルフィドシラン化合物、スルフィドスズ化合物、ならびに米国特許第３２８１３８３号、米国特許第７５１７９３４号、および米国特許第８８８３９２７号に示されているような官能化オリゴマー化合物、多官能性化合物、前述の化合物の混合物または組み合わせを含む。米国特許第３２８１３８３号、米国特許第７５１７９３４号、および米国特許第８８８３９２７号の全開示は参照によって本願に組み込まれる。他の適切なカップリング剤は、シロキサン、多官能性エポキシド、エステル、エポキシ化油、およびポリアルケニル化合物を含む。ポリアルケニルカップリング剤は、たとえば、米国特許第３９８５８３０号、米国特許第４３９１９４９号、および米国特許第４４４４９５３号、ならびに加国特許第７１６６４５号に開示されている。適切なポリアルケニルカップリング剤は、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ‐ジビニルベンゼンを含む。四塩化ケイ素、四塩化スズ、ｍ‐ジビニルベンゼン、エポキシ化油、および官能化オリゴマー化合物は適切なカップリング剤の具体例であり、四塩化ケイ素および四塩化スズが、本願に特に適している。新規変性ジエン共重合体のポリマー鎖に特定の官能基を結合するために、クロロプロピルトリアルコキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルスズクロリド、トリメトキシスズクロリド、トリエチルスズクロリド、トリエトキシスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチロキシスズクロリドなどのトリアルキルスズクロリドおよびトリアルコキシスズクロリド、を含むがこれらに限定されない官能化ケイ素およびスズ化合物を使用してもよい。全カップリングまたは部分カップリングは、リビングポリマーに対するカップリング剤の化学量論比を制御することによって実現される。部分カップリングによって、所望の特性を有するポリマーブレンドを提供してもよい。多分散性、官能性、非対称性などを実現するために、重合中に、カップリング剤、カップリング剤の組み合わせまたはカップリング剤の混合物を順次に、部分的に、間欠的に、または継続的に加えてもよい。好ましい組み合わせは、ハロゲン化ケイ素およびケイ素アルコキシドなどの、２つのケイ素カップリング剤を組み合わせたものである。より好ましい組み合わせは、ハロゲン化ケイ素およびスズアルコキシドなどの、ケイ素化合物とスズ化合物とを組み合わせたものである。最も好ましい組み合わせは、ケイ素化合物と官能化オリゴマー化合物とを組み合わせたものである。最も好ましい組み合わせは、ケイ素化合物とスズ化合物と官能化オリゴマー化合物とを組み合わせたものである。
【0080】
カップリング剤の具体例は、ツェリンスキー（Zellinski）によって米国特許第３２８１３８３号に開示されている、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物などから選択することもできる。官能化オリゴマーカップリング剤化合物は、たとえばメタクリレート、アクリレート、芳香族、オレフィン、不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリルなどのモノマーに基づいてもよく、エステル、カルボン酸、無水物およびエポキシから選択される少なくとも１つの官能基で、または少なくとも２つを含む多官能性オリゴマーで、場合によっては、ディーター（Deeter）らによって米国特許第７５１７９３４号に開示されているように、少なくとも３つ以上の官能基で官能化されていてもよい。ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびポリケトン化合物などのカップリング剤のさらなる例は、限定するものではないが、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ｎ‐プロピルアクリレート）、ポリ（ｉ‐プロピルアクリレート）、ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）、ポリ（ｓ‐ブチルアクリレート）、ポリ（ｉ‐ブチルアクリレート）、ポリ（ｔ‐ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ‐アミルアクリレート）、ポリ（ｉ‐アミルアクリレート）、ポリ（イソボミルアクリレート）、ポリ（ｎ‐ヘキシルアクリレート）、ポリ（２‐エチルブチルアクリレート）、ポリ（２‐エチル‐ヘキシルアクリレート）、ポリ（ｎ‐オクチルアクリレート）、ポリ（イソオクチルアクリレート）、ポリ（ｎ‐デシルアクリレート）、ポリ（メチルシクロヘキシルアクリレート）、ポイ（シクロペンチルアクリレート）、ポリ（シクロヘキシルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ‐プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ‐ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ‐プロピルメタクリレート）、ポリ（ｉ‐ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ‐アミルメタクリレート）、ポリ（ｎ‐ヘキシルメタクリレート）、ポリ（ｉ‐アミルメタクリレート）、ポリ（ｓ‐ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ‐ブチルメタクリレート）、ポリ（２‐エチル‐ブチルメタクリレート）、ポリ（２‐エチル‐ヘキシルメタクリレート）、ポリ（ｎ‐オクチルメタクリレート）、ポリ（イソオクチルメタクリレート）、ポリ（メチル‐シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シンナミルメタクリレート）、ポリ（クロチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロペンチルメタクリレート）、ポリ（２‐エトキシ‐エチルメタクリレート）、ポリ（イソボミルメタクリレート）、およびそれらの共重合体、混合物、またはそれらの組み合わせを含む。カップリング効率を上げるために、アニオン重合プロセスにおいてカップリング促進剤として金属アルキル化合物を使用してもよい。金属アルキル化合物の例として、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ヘキシルアルミニウム、およびトリオクチルアルミニウムがある。米国特許第８８８３９２７号にロジャス・ガルシア（Rojas Garcia）らによって開示されているように、トリエチルアルミニウムが好ましい。
【0081】
適切な官能化シリコンおよびスズ化合物、ならびにシランカップリング剤の具体例は、米国特許第６２２９０３６号、米国特許第８０５３５１２号、およびＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１８／０９１９５５号に示されているものなどである。米国特許第６２２９０３６号、米国特許第８０５３５１２号、およびＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１８／０９１９５５号の全開示は、参照によって本願に組み込まれる。スルファニルシランの例には、（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＣＨ３）２、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］３‐Ｓｉ（ＣＨ３）、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＯＥｔ）２、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］４‐Ｓｉ、（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＣＨ３）２、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＯＭｅ）２、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］４‐Ｓｉ、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］３‐Ｓｉ（ＯＭｅ）と、硫化ケイ素変性剤および硫化スズ変性剤、ならびに、ニトリル、アミン、ＮＯ、アルコキシ、チオアルキル、メルカプタン、モノスルフィド、ジスルフィド、およびテトラスルフィド化合物などの官能化および修飾型を含むがこれらに限定されない、同様なＣ１‐Ｃ１００直鎖または分枝鎖、アルキルまたはアルコキシ、またはシクロアルキルまたはシクロアルコキシ、またはフェニルまたはベンジル置換スルファニルシラン化合物と、がある。適切なシランカップリング剤の具体例は、３‐メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビス‐（３‐トリアルコキシシリルプロピル）‐ジスルフィド、ビス‐（３‐トリアルコキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド（ＴＭＳＰＤ）、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド（ＴＭＳＰＴ）、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド，ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド、エトキシシランおよびクロロシランのそれらの誘導体、ならびにそれらの組み合わせである。他の適切な官能化シリコンおよびスズ化合物、ならびにシランカップリング剤は、限定するものではないが、変性ジエン共重合体組成物のポリマー鎖に鎖内ヒドロシリル化反応を行い、主鎖に官能基および／または他のポリマー側鎖のいずれかを結合するために使用することができるシラン官能化シリコンまたはスズ化合物を含む。
【0082】
本明細書で提供される方法のさらなる実施形態では、新規変性ジエン共重合体組成物は、全連結または部分連結され、ポリマー鎖を結合して、組成、微細構造、サイズ、ビニル構成などの様々な特性の少なくとも１つを有する少なくとも１つのポリマー鎖（分子内）を含む、リビング特性を保持し、かつ、残りのモノマーまたは新たなモノマーを重合させてミクトアーム、ハイブリッドおよび／または非対称新規変性ジエン共重合体組成物を調製することができる、線状、分岐もしくはラジアル、マルチアーム、または構造にグラフトした共重合体が調製される。部分連結とは、全リビングアニオン重合ポリマー鎖末端の一部が連結剤で連結されることを意味する。連結剤は、望ましくは２～３０アニオン重合ポリマー鎖（アーム数）を結合させるが、より多くの数の鎖を連結することが可能な連結剤も使用してもよい。全連結または部分連結ステップに使用するための適切な連結剤は、限定するものではないが、１，３‐ジイソプロペニルベンゼン、１，４‐ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５‐トリイソプロペニルベンゼン、１，３‐ビス（１‐フェニルエテニル）ベンゼン、１，４‐ビス（１‐フェニルエテニル）ベンゼン、１，３，５‐トリス（１‐フェニルエテニル）ベンゼン、１，３‐ジビニルベンゼン、１，４‐ジビニルベンゼン、１，３，５‐トリビニルベンゼンなどのポリビニル化合物を含み、さらにアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、およびシクロアルコキシなどの少なくとも１つの置換基を有する置換ポリビニル化合物も含む。高い官能性を有する連結剤として、オリゴマーポリビニル化合物を使用してもよい。
【0083】
マグネシウム、亜鉛、およびアルミニウムを含むＩＩａ属、ＩＩｂ属およびＩＩＩａ属の様々な金属の有機金属化合物は、アルキルリチウム開始剤と混合する場合、重合速度調整剤として使用することが可能である。適切な重合速度調整剤の具体例には、ジブチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、およびそれらの組み合わせがある。重合速度調整剤を使用して、重合の温度プロファイルを制御してもよい。重合速度調整剤は、事前設定された滞留時間の間の等温モード、またはピーク温度までの準断熱モードのいずれかで、重合ステップの制御に寄与する。
【0084】
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物は、さらなる修飾されやすい反応性部位と、光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位とを有する、様々な接着剤、シーラント、コーティング、アスファルト、タイヤ、およびプラスチックの用途を提供する。新規変性ジエン共重合体組成物のさらなる修飾されやすい反応性部位は、米国特許第９８０３０３４号、米国特許第５１６２４４５号、米国特許第４７０４４３８号、米国特許第４３０６０４９号、および米国特許第４１４５４９０号、ならびに欧州特許第０８４２２０１号（その全体が参照によって本願に組み込まれる）に記載されている、当該技術分野で公知の任意の適切な方法で処理することができる。新規変性ジエン共重合体における置換ビニル芳香族モノマーのさらなる変性は、メタル化、ハロゲン化、スルホン化、アルコキシシラン変性、ヒドロシリル化などの重合後の反応によって行ってもよい。新規変性ジエン共重合体におけるアルキル置換ビニル芳香族単位のメタル化と、それに続く極性モノマーの表面開始グラフト重合は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、開始剤としてｓｅｃ‐ブチルリチウム（ｓｅｃ‐ＢｕＬｉ）を用い、約－１０℃～約１０℃の反応器の温度で少なくとも６０分間行ってもよく、または、溶媒としてトルエン、開始剤としてｔｅｒｔ‐ブチルリチウム（ｔｅｒｔ‐ＢｕＬｉ）および２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＢＨＴ）（ｉＢ）２）を用い、約－１０℃の反応器の温度で少なくとも６０分間行ってもよい。新規変性ジエン共重合体におけるアルキル置換ビニル芳香族単位のメタル化は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）で活性化したアルキルリチウム化合物を用いる反応によりリチウムで行い、メタル化した誘導体を、次いで求電子試薬を用いる反応によって様々な官能化誘導体に変換してもよく、メタル化は、メチル化スチレンコモノマー単位の１級および３級ベンジル炭素原子だけでなく、その芳香族環炭素原子においても生じる。新規変性ジエン共重合体におけるアルキル置換ビニル芳香族単位のメタル化は、アルキルリチウム化合物と重アルカリ金属のアルコキシドとを組み合わせて、有機合成および高分子化学においてメタル化反応を行うのに非常に反応性が高い、「超強塩基」と呼ばれている試薬を形成することによって行ってもよい。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびクメンなどの芳香族炭化水素のメタル化のために、アルキルリチウムおよびカリウムアルコキシドから形成される超強塩基試薬を加えることによって、対イオンがリチウムではなく重アルカリ金属であるメタル化した種が形成されることは周知である。新規変性ジエン共重合体におけるアルキル置換ビニル芳香族単位のメタル化は、炭化水素溶媒の溶液中、超強塩基で行ってもよい。アルキルリチウム化合物と、より原子量の大きい１つまたは複数のアルカリ金属アルコキシドとを相互作用させることによって形成される超強塩基は、対イオンがより原子量の大きいアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）であり、スチレン系コモノマーのパラアルキル炭素部位に限局したメタル化した種を形成する。超強塩基は、共重合体のアルキルスチレン量に対して１：１～２：１のモル比で存在する。メタル化した共重合体は、求電子試薬と接触させて、共重合体主鎖に対する芳香族基ペンダントのパラアルキル基のベンジル炭素原子に共有結合させた、求電子試薬によって運ばれた官能基を有する誘導体に変換され、パラアルキル、メタアルキル、および／またはオルトアルキルであるアルキルスチレンも使用できる。新規変性ジエン共重合体におけるアルキル置換ビニル芳香族単位は、求核試薬の存在下、温和な条件下で反応性が高いベンジル臭素原子を提供するために臭素化してもよい。新規変性ジエン共重合体におけるアルキル置換ビニル芳香族単位は、スルホン化し、塩素化および臭素化などの他の求電子置換反応を行ってもよい。新規変性ジエン共重合体におけるアルキル置換ビニル芳香族単位に対するこれらの反応は、ポリスチレンと比較してより容易に起こる場合がある。スルホン化は、得られたスルホン化された材料が水溶性になるような程度まで継続することができる。もちろん、スルホン酸基は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリによって中和して、中性材料にしてもよい。スルホン化を行うために、塩化スルホニル、クロロスルホン酸、および三酸化硫黄または硫酸（発煙硫酸）などのスルホン化剤を使用してもよい。メチル側鎖のハロゲン化は、フリーラジカル条件下、たとえばペルオキシドの存在下で、または光照射下で、または紫外線照射下でハロゲン化試薬を用いて行うことができる。有機金属基は、フリーデルクラフツ触媒の存在下、トリメチル塩化スズ、塩化ジメチルホウ素またはトリメチル塩化鉛などの有機金属ハロゲン化物の反応によって挿入することができる。新規変性ジエン共重合体におけるアルキル置換ビニル芳香族単位は、ラジカル開始剤としての少量のペルオキシドの存在下で、加工装置（通常は押出機）中、アルコキシシランで、通常はビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）で溶融グラフトを行ってもよい。通常、約２％のシランが用いられ、開始剤としてジクミルペルオキシドが用いられる（５～１５重量％）。
【0085】
本発明のさらなる実施形態では、新規変性ジエン共重合体組成物は、その変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも１つのブロックに少なくとも１つの適切な官能化剤を反応させて、少なくとも１つの官能基を結合するかまたは修飾することによって、鎖末端または鎖内をさらに官能化してもよい。官能化反応は、重合中または重合後に行ってもよい。適切な官能基は、限定するものではないが、エポキシ、アミン、ヒドロキシ、カルボキシ、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、エステル、アミド、イソシアネート、無水物、ヒドロシラン、アルコキシシラン、アルコキシスズ、メルカプタン、芳香族ジチオエステル、トリチオカルボネート、ジチオカルバメート、キサンテート、それらの混合物および組み合わせを含む。新規変性ジエン共重合体のポリマー鎖に特定の官能基を結合するために、クロロプロピルトリアルコキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルスズクロリド、トリメトキシスズクロリド、トリエチルスズクロリド、トリエトキシスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチロキシスズクロリドなどのトリアルキルスズクロリドおよびトリアルコキシスズクロリド、を含むがこれらに限定されない適切な官能化シリコンおよびスズ化合物を使用してもよい。変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも１つのブロックまたはセグメント中の少なくとも１つの共役ジエン単位および／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族単位を修飾するための適切な官能化反応は、エポキシ化、スルホン化などを含む。
【0086】
本明細書で提供される方法のいくつかの実施形態では、新規変性ジエン共重合体組成物は、バッチプロセス、プログラムされたバッチプロセス、および／またはセミバッチプロセスで重合される。当業者が認識するように、記載されている変性ジエン共重合体組成物の合成は、記載されている滞留時間および化学量論量条件に達するのに必要な温度、溶媒比、および流動流速で操作されるプロセスを含む反応設定で行うことができる。
【0087】
用途
本発明の他の態様は、変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物、変性ジエン共重合体組成物またはポリマーブレンドのいずれかを含む補強材料、ならびに変性ジエン共重合体を含む混合物を提供し、
ポリマーブレンドまたは混合物は、極性プラスチック、極性エンジニアリングプラスチック、および非極性プラスチックから選択される少なくとも１つのポリマーを含む本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含み、さらなる実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＢＳ、ＳＩ／ＢＳ、ＳＢＲ、ＳＩＲ、またはそれらの任意の組み合わせなどの、線状、ラジアル、テーパード、ランダム、ブロック、またはマルチブロック共重合体から選択される市販のエラストマーを含み、本発明の他の実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、ＥＶＡ、ＥＰおよびＥＰＤＭエラストマーならびにポリイソブテンから選択される少なくとも１つの共重合体を含み、本発明の別の実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、バイオモノマーまたはバイオモノマーに基づく任意の共重合体および／または生分解性モノマーまたは、油性モノマーとの組み合わせに基づく任意のポリマーを含み、ブレンドおよび混合物中の他のポリマーと新規変性ジエン共重合体組成物との密着をもたらすために混合ステップが必要な場合があり、重合後の反応によって新規変性ジエン共重合体組成物がさらに変性される前後に混合ステップが行われてもよく、
変性ジエン共重合体組成物または、変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物のいずれかを含む補強材料は、接着剤、シーラント、コーティング、タイヤ、プラスチックおよびゴム／エラストマー変性、およびアスファルト／瀝青変性ならびにそれらの道路舗装、屋根材、屋根板、および防水膜のためのエマルジョンなどの様々な用途のための調整された相溶性および反応性を実現し、かつ加工性と補強性能との改善されたバランスを実現し、新規変性ジエン共重合体組成物は、溶剤系マスチックおよびシーラントを含む、テーピング用、ラベリング用、梱包用、建築用、および位置決め用の接着剤の最終用途のための感圧および非感圧のホットメルトおよび溶剤系配合物に有用であり、新規変性ジエン共重合体組成物は、低粘度で反応性のホットメルト接着剤組成物に有用であり、特に、高い耐熱性、低エネルギー加工性、および、溶剤系配合物と比較して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低排出を示すスプレー式コンタクト接着剤に有用であり、より具体的には、新規変性ジエン共重合体組成物は、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位と、短い分散時間、低い混合温度、低粘度、低いＶＯＣレベル、および優れた貯蔵安定性などの加工容易性の利点と、高い耐熱性、高い凝集力、高い剪断抵抗、高い耐タック性、高い耐剥離性、高い弾性応答、広い性能等級、高い延性、高い浸透性、高温特性と低温特性との間の適切な妥協点、および自己回復挙動などの優れた補強の利点と、を有する用途を提供する。
本発明の他の態様は、変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物、変性ジエン共重合体組成物またはポリマーブレンドのいずれかを含む補強材料、ならびに変性ジエン共重合体を含む混合物を提供し、
ポリマーブレンドまたは混合物は、極性プラスチック、極性エンジニアリングプラスチック、および非極性プラスチックから選択される少なくとも１つのポリマーを含む本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含み、さらなる実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＢＳ、ＳＩ／ＢＳ、ＳＢＲ、ＳＩＲ、またはそれらの任意の組み合わせなどの、線状、ラジアル、テーパード、ランダム、ブロック、またはマルチブロック共重合体から選択される市販のエラストマーを含み、本発明の他の実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、ＥＶＡ、ＥＰおよびＥＰＤＭエラストマーならびにポリイソブテンから選択される少なくとも１つの共重合体を含み、本発明の別の実施形態では、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物を含むポリマーブレンドまたは混合物は、バイオモノマーまたはバイオモノマーに基づく任意の共重合体および／または生分解性モノマーまたは、油性モノマーとの組み合わせに基づく任意のポリマーを含み、ブレンドおよび混合物中の他のポリマーと新規変性ジエン共重合体組成物との密着をもたらすために混合ステップが必要な場合があり、重合後の反応によって新規変性ジエン共重合体組成物がさらに変性される前後に混合ステップが行われてもよく、
変性ジエン共重合体組成物または、変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物のいずれかを含む補強材料は、接着剤、シーラント、コーティング、タイヤ、プラスチックおよびゴム／エラストマー変性、およびアスファルト／瀝青変性ならびにそれらの道路舗装、屋根材、屋根板、および防水膜のためのエマルジョンなどの様々な用途のための調整された相溶性および反応性を実現し、かつ加工性と補強性能との改善されたバランスを実現し、新規変性ジエン共重合体組成物は、溶剤系マスチックおよびシーラントを含む、テーピング用、ラベリング用、梱包用、建築用、および位置決め用の接着剤の最終用途のための感圧および非感圧のホットメルトおよび溶剤系配合物に有用であり、新規変性ジエン共重合体組成物は、低粘度で反応性のホットメルト接着剤組成物に有用であり、特に、高い耐熱性、低エネルギー加工性、および、溶剤系配合物と比較して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低排出を示すスプレー式コンタクト接着剤に有用であり、より具体的には、新規変性ジエン共重合体組成物は、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位と、短い分散時間、低い混合温度、低粘度、低いＶＯＣレベル、および優れた貯蔵安定性などの加工容易性の利点と、高い耐熱性、高い凝集力、高い剪断抵抗、高い耐タック性、高い耐剥離性、高い弾性応答、広い性能等級、高い延性、高い浸透性、高温特性と低温特性との間の適切な妥協点、および自己回復挙動などの優れた補強の利点と、を有する用途を提供する。
【0088】
別の実施形態では、本発明は、約１２０～約２００℃の混合条件および約３０～約１５０ｒｐｍの混合速度で、バッチインテンシブミキサーまたは二軸異方向回転ミキサー（continuous intensive mixer）または２軸スクリュー押出機を用いてブレンドまたは混合物を均一に混合するように新規変性ジエン共重合体組成物と少なくとも１つの他のポリマーとを混合してマスターバッチを形成し、任意選択で、ペレタイザーを用いて小片に切断し、次いでマスターバッチを、様々な用途のための特定の配合物の成分／添加剤の残りの部分と混合することを含む、ブレンドおよび混合物中の他のポリマーと新規変性ジエン共重合体組成物とを混合するためのプロセスであって、
混合が、新規変性ジエン共重合体組成物の置換ビニル芳香族単位に対して重合後の反応を行うための反応条件下で行われてもよいプロセスを提供する。
混合が、新規変性ジエン共重合体組成物の置換ビニル芳香族単位に対して重合後の反応を行うための反応条件下で行われてもよいプロセスを提供する。
【0089】
本発明の他のさらなる態様は、新規変性ジエン共重合体組成物から製造される組成物および物品と、新規変性ジエン共重合体組成物または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物と補強される材料との混合物から製造される補強材料と、補強材料から製造される物品と、を提供する。本発明の他の態様は、新規変性ジエン組成物と、接着性を強化した材料から製造される、特定の基材および物品に対して強化された接着性を有する他のブロック共重合体とのそのブレンドとを提供する。新規変性ジエン組成物は、様々な接着剤、シーラント、コーティング、アスファルト、タイヤ、およびプラスチックの用途のための、相溶性、加工性および補強性能のよりよいバランスを実現する。変性ジエン共重合体組成物または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物の特定のタイプは、ゴムおよびプラスチックにおける補強剤、粘度調整剤、流動調整剤、加工助剤、および衝撃改質剤として用いてもよい。
【0090】
新規変性ジエン共重合体組成物は、修飾されやすい反応性部位と、光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位とを有する、様々な接着剤、シーラント、コーティング、アスファルト、タイヤ、およびプラスチックの用途を提供する。新規変性ジエン共重合体組成物ならびに、新規変性ジエン共重合体組成物および他の適切なポリマーを含むポリマーブレンドまたは混合物の光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋は、米国特許第８７０３８６０号、米国特許第７７９９８８４号、米国特許第７４３２０３７号、米国特許第６９２６９５９号、および米国特許第４３０６０４９号、ならびに欧州特許第００９７３０７号（その全体が参照によって本願に組み込まれる）に記載されているような、当該技術分野で公知の任意の適切な方法で製造することができる。本発明の新規変性ジエン共重合体組成物は、特定のエネルギー源の方法論を含むがこれらに限定されない公知の方法を用いて架橋してもよい。適切なエネルギー源は、電子線照射、紫外線照射、および／または加熱を含む。新規変性ジエン共重合体組成物を架橋するために架橋促進剤を使用してもよく、詳細は、米国特許第６８０３０１４号（参照によりすべてが本願に組み込まれる）に記載されている。適切な架橋促進剤の例は、限定するものではないが、アゾ化合物、アクリレートまたはメタクリレート化合物、有機ペルオキシドおよび多官能性ビニルまたはアリル化合物、たとえば、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グルタルアルデヒド、エチレングリコールジメタクリレート、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロパルギル、ジプロパルギルモノアリルシアヌレート、ジクミルペルオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、ｔ‐ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ‐ペロクト酸ブチル、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルペルアセテート、アゾビスイソブチルニトライトなど、およびそれらの組み合わせを含む。架橋促進剤は、変性ジエン共重合体の全濃度の全重量に対して０．０１～５重量パーセントの量で新規変性ジエン共重合体に投入される。適切なフリーラジカル開始系は、新規変性ジエン共重合体組成物を架橋するために使用してもよく、限定するものではないが、アゾ化合物、アルキルまたはアシルペルオキシドまたはヒドロペルオキシド、ケトペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカルボネート、およびペルオキシケタール、またはそれらの混合物を含む。新規変性ジエン共重合体組成物を架橋するために使用してもよい適切なアルキルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アシルペルオキシド、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールの例は、限定するものではないが、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド、クミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、メチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジブチルペルオキシルシクロヘキサン、ジ（２，４‐ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソブチルペルオキシド、ｔ‐ブチルペルベンゾエート、およびｔ‐ブチルペルアセテート、またはそれらの混合物を含む。ラジカル開始剤または開始剤系は、変性ジエン共重合体組成物の全重量に対して約０．００１～約２．０重量パーセントの総量で使用してもよい。新規変性ジエン共重合体組成物は、１８６キログレイの線量に暴露させる電子線照射によって架橋してもよい。本発明の新規変性ジエン組成物を架橋するために使用してもよい光重合開始剤は、限定するものではないが、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α‐メチロールベンゾイン、α‐メチロールベンゾインメチルエーテル、α‐メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、およびα‐ｔ‐ブチルベンゾイン、それらの混合物または組み合わせを含む。光重合開始剤または開始剤系は、約０．１～約１０重量パーセントの量で使用してもよい。２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、ｐ‐メトキシフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシ）フェニルプロピオネート］、ヒドロキノン、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルヒドロキシアニソール、および４，４’‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチル）フェノールなどの熱重合防止剤、ＵＶ吸収剤、ハレーション防止剤、および光安定剤、それらの混合物または組み合わせを含むがこれらに限定されない感光性組成物によく使用される添加剤を、本発明の新規変性ジエン共重合体組成物に加えてもよい。本発明の新規変性ジエン共重合体組成物の硬化または架橋に使用してもよい適切な活性エネルギー線は、粒子ビーム、電磁波、またはそれらの組み合わせであってもよい。粒子ビームの例は、電子線（ＥＢ）およびα線を含み、電磁波の例は、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、ｙ線およびＸ線を含む。電子線（ＥＢ）および紫外線（ＵＶ）が特に好ましい。電子線は、電圧０．１～１０ＭｅＶで加速され、１～５００ｋＧｙの線量で照射される。紫外線源として、照射波長が２００～４５０ｎｍのランプを使用してもよい。本発明の新規変性ジエン共重合体組成物の架橋は、約２０５℃の温度で長くても８分間、約１．５重量パーセント（ポリマーに対して）の量でジクミルペルオキシドなどの化学架橋剤を用いて行ってもよい。この方法に有用な高温開始剤は、１１０℃超で半減期１０時間を有する開始剤である。通常は、ジ‐クミルペルオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス（ｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、および３，３‐ジ（ｔ‐ブチルペルオキシ）ブチレートである。一般に、高温開始剤は、０．５～２重量パーセントの量で用いられる。硬化または架橋は、一般に約１７５°～２５０℃で約１～５分、好ましくは約２００°～２３０℃で約２～４分で達成される。
【0091】
所望の商業用途の中で、本明細書で提供される新規変性ジエン共重合体組成物には、感圧接着剤、非感圧接着剤、ホットメルト接着剤、ホットメルトマスチック、溶剤系マスチック、およびシーラントを含む、接着剤、シーラント、およびコーティングとしての使用に適しているものがある。また、変性ジエン共重合体組成物は、アスファルトおよびポリマーブレンドにおける相溶化剤または補強剤として使用するために設計されてもよい。本明細書で提供される相溶化剤または補強剤から利益を得る可能性のあるアスファルトは、道路舗装、屋根材、およびシーラント用途によく使用されるものを含む。舗装用途は、道路建設のためのアスファルトコンクリートの製造に使用するためのアスファルトセメント／バインダーの補強だけでなく、チップシール、再シール、再舗装、およびリサイクルを含む道路の修復、補修、および整備のための材料の変性も含む。屋根材用途は、屋根板の補強だけでなく、屋根の防水加工、補修、および整備のための材料の変性も含む。また、ゴムおよびプラスチックにおいて補強剤、粘度調整剤、流動調整剤、加工助剤、および衝撃改質剤として特定のタイプの変性ジエン共重合体組成物を用いてもよい。非極性プラスチックは、変性ジエン共重合体組成物から利益を得る可能性のあるプラスチックのタイプである。限定するものではないが、非極性プラスチックは、ポリオレフィン、ポリスチレン、およびそれらの共重合体を含む。
【0092】
当業者が認識するように、新規変性ジエン共重合体組成物の最適な特徴および特性は、目的とする用途によって異なる。変性ジエン共重合体組成物のいくつかの例示的な用途を下記に示す。これらの用途は、例示目的でのみ提供されるものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【0093】
接着剤、シーラント、およびコーティング
高分子量エラストマーは、通常は、接着性と凝集性との間で、各用途に凝集力および適切なバランスをもたらすために、接着剤、シーラント、およびコーティングとして有用なブレンドに配合される。モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとに基づくエラストマーは、感圧接着剤、スプレー接着剤、コンタクト接着剤、パネル用マスチック、建築用マスチック、シーラント、およびコーティングとして広く使用されている。イソプレン含有エラストマーは、低コストで容易に粘着性を付与することができるため、ホットメルト感圧接着剤に好ましい。ブタジエン含有エラストマーは、剛性および凝集力をもたらすことができるため、一般に建築用接着剤またはラミネート接着剤に好ましい。これらのエラストマーの水素化型は、高い耐候性のため、シーラントに好ましい。接着剤、シーラント、およびコーティング製品とエラストマーとの配合が成功するために必要な性能特性は、以下のものである。すなわち、ａ）エラストマーとの粘着付与樹脂の相溶性、ｂ）凝集力および剪断抵抗のための連続エラストマー相形態、ｃ）粘着性発現およびエネルギー散逸のための柔軟で低モジュラスのエラストマー、ｄ）歪エネルギーの散逸を増加させるためにエラストマーのゴム相のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる適切な粘着付与樹脂。
高分子量エラストマーは、通常は、接着性と凝集性との間で、各用途に凝集力および適切なバランスをもたらすために、接着剤、シーラント、およびコーティングとして有用なブレンドに配合される。モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとに基づくエラストマーは、感圧接着剤、スプレー接着剤、コンタクト接着剤、パネル用マスチック、建築用マスチック、シーラント、およびコーティングとして広く使用されている。イソプレン含有エラストマーは、低コストで容易に粘着性を付与することができるため、ホットメルト感圧接着剤に好ましい。ブタジエン含有エラストマーは、剛性および凝集力をもたらすことができるため、一般に建築用接着剤またはラミネート接着剤に好ましい。これらのエラストマーの水素化型は、高い耐候性のため、シーラントに好ましい。接着剤、シーラント、およびコーティング製品とエラストマーとの配合が成功するために必要な性能特性は、以下のものである。すなわち、ａ）エラストマーとの粘着付与樹脂の相溶性、ｂ）凝集力および剪断抵抗のための連続エラストマー相形態、ｃ）粘着性発現およびエネルギー散逸のための柔軟で低モジュラスのエラストマー、ｄ）歪エネルギーの散逸を増加させるためにエラストマーのゴム相のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる適切な粘着付与樹脂。
【0094】
従来技術の高分子量ポリマーは、これらのブレンドの溶融粘度および溶液粘度を著しく増加させることによって、接着剤、シーラント、およびコーティング配合物の加工特性に悪影響を及ぼす。従来技術におけるポリマー組成物および／または構造の変性は、加工特性を改善し、接着剤、シーラント、およびコーティング用途の配合物のコストを引き下げるために使用されているが、しばしば性能特性が不利に変性されている。所望の商業用途の中で、本明細書で提供される新規変性ジエン共重合体組成物には、感圧接着剤、非感圧接着剤、ホットメルト接着剤、ホットメルトマスチック、溶剤系マスチック、シーラント、およびコーティングを含む、接着剤、シーラント、およびコーティングとしての使用に適しているものがある。低溶融粘度および低溶液粘度の発現は、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、および溶剤系接着剤に特に重要である。本発明者らは、新規変性ジエン共重合体組成物の添加が、接着剤、シーラント、およびコーティング製品の所望の性能特性に著しく影響を及ぼすことなく、配合物に顕著な加工特性をもたらすことを見出した。新規変性ジエン共重合体組成物を含む接着剤、シーラント、およびコーティング配合物は、コスト効率および／または生産速度に影響を与えることなくはるかに低い温度で加工して、凝集力などの補強特性を維持すること、または、凝集力などの補強特性を改善するために、より高い含有量のビニル芳香族モノマーおよび／またはより高分子量の他のポリマーとブレンドし、コスト効率および／または生産速度に影響を与えることなく、一般的な処理温度を維持することを可能にする場合がある。驚くべきことに、これらの新規変性ジエン共重合体組成物で調製したホットメルト感圧接着剤は、様々な樹脂との高い相溶性、高い凝集力、および高い剪断抵抗を示す。さらに驚くべきことに、新規変性ジエン共重合体組成物の相溶性は、樹脂および／または他のポリマーの相溶性と対応させるために調節して、高い配合柔軟性と、よりよい全体的性能とをもたらしてもよい。さらに、新規変性ジエン共重合体組成物を含む接着剤、シーラント、およびコーティング配合物は、優れた凝集力と極めて高い剪断抵抗および温度抵抗性などのより優れた補強特性をもたらすために、硬化または架橋してもよい。本明細書で提供される相溶化剤または補強剤は、市販のブロック共重合体とカプセル化しブレンドして、接着剤ブレンドの相安定性および加工特性を改善することができることも見いだされた。新規変性ジエン共重合体を含む接着剤組成物は、接着剤またはコーティング組成物がバッキングまたは基材に塗布される大部分の用途に使用することができる。基材は、フィルム、テープ、シート、パネルなどの形態が可能であり、紙、布、プラスチック、不織繊維（たとえば使い捨て吸収性衣類）、金属、ホイル、天然ゴム、合成ゴム、木材および木材複合材などの材料から製造されることが可能である。新規変性ジエン共重合体を含む本発明の接着剤、シーラント、およびコーティング組成物の基材への塗布は、ローラー、スロットオリフィス、スプレー、または押出被覆などの任意の慣用法を用いて達成されてもよい。
【0095】
このような用途のいくつかにおいて、適切な対照として従来技術のエラストマーが配合された接着剤と比較して、改善された特性を組成物に付与するために、新規変性ジエン共重合体組成物または市販の共重合体とのその混合物の約１０～７０重量パーセント、望ましくは１５～５５重量パーセント、より望ましくは１８～４５重量パーセントが、粘着付与樹脂、可塑剤、カップリング剤、架橋剤、光開始剤、充填剤、加工助剤、安定剤、および酸化防止剤などの他の従来の接着剤配合成分／添加剤と混合される。適切な粘着付与剤の例は、ポリマーと相溶性がよい、高低の軟化点を有する樹脂を含む。これらは、限定するものではないが、水素化樹脂、ロジンエステル、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、インデンクマロン樹脂、および脂肪族炭化水素樹脂を含む。いくつかの例示的実施形態では、組成物中の粘着付与樹脂の量は、約２０～７０重量パーセントの範囲にわたる。伸展油として一般に公知の可塑剤は、鉱物油、パラフィン系油、およびナフテン系油を含む。いくつかの例示的実施形態では、組成物中の可塑剤の量は、約５～３５重量パーセントの範囲にわたる。熱酸化プロセスおよびＵＶ酸化プロセスを抑制するために、酸化防止剤を使用してもよく、通常は、約０．０５～３重量パーセントの量で接着剤組成物に加える。酸化防止剤の例は、フェノール化合物、亜リン酸エステル、アミン、およびチオ化合物を含む。
【0096】
別の実施形態では、変性ジエン共重合体組成物を含む新規ホットメルト接着剤、シーラント、またはコーティング組成物は、最初に変性ジエン共重合体と少なくとも１つの粘着付与樹脂とのマスターバッチを室温で均一に混合し、次いで、約１２０～約２００℃の混合条件および約３０～約１５０ｒｐｍの混合速度でバッチインテンシブミキサーまたは二軸異方向回転ミキサーまたは２軸スクリュー押出機を使用して混合し、任意選択で、ペレタイザーを使用して小片に切断し、次いでホットメルト接着剤、シーラント、またはコーティング配合物の成分／添加剤の残りの部分とマスターバッチとを混合することを含むプロセスによって調製されてもよい。
【0097】
本発明のホットメルト接着剤組成物に、粘着付与樹脂、可塑剤、カップリング剤、架橋剤、光開始剤、充填剤、加工助剤、安定剤、および酸化防止剤などの従来の接着剤配合成分／添加剤を加えて、所望の微調整した性能の、本格的な完成配合物を提供してもよい。適切な粘着付与剤は、限定するものではないが、水素化または炭化水素樹脂、ロジンエステル、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、インデンクマロン樹脂、および脂肪族炭化水素樹脂などの、ポリマーと相溶性がよい、高低の軟化点を有する樹脂を含む。いくつかの例示的実施形態では、本発明のホットメルト接着剤組成物中の粘着付与樹脂の量は、約２０～７０重量パーセントの範囲にわたる。伸展油として一般に公知の可塑剤は、鉱物油、パラフィン系油、およびナフテン系油を含む。いくつかの例示的実施形態では、組成物中の可塑剤の量は、約５～３５重量パーセントの範囲にわたる。熱酸化プロセスおよびＵＶ酸化プロセスを抑制するために、酸化防止剤を使用してもよく、通常は、約０．０５～４重量パーセントの量で接着剤組成物に加える。酸化防止剤の例は、フェノール、亜リン酸エステル、アミン、およびチオ化合物を含む。また、配合物中のブロック共重合体のミッドブロックおよび／または末端ブロックと相溶性がよい本発明の接着剤は、通常は、粘着付与樹脂または粘着付与樹脂の組み合わせの約２０重量％～約７０重量％を含み、好ましくは約２０重量％～約６５重量％、より好ましくは粘着付与剤樹脂または粘着付与樹脂の組み合わせの約２０重量％～約６０重量％を含む。約２５℃超の環球（Ｒｉｎｇ ａｎｄ Ｂａｌｌ）軟化点を有する粘着付与剤が好ましい。線状、分岐またはラジアル、マルチアーム、ミクトアーム、ハイブリッド、非対称であってもよく、部分的または完全に連結されてジブロック／トリブロック共重合体のブレンドを形成してもよい本発明のホットメルト接着剤組成物は、任意の市販のブロック共重合体、マルチブロック共重合体、テーパードブロック、またはランダム共重合体の約２重量％～約２５重量％を含んでもよい。例は、限定するものではないが、スチレン‐ｂ‐イソプレン‐ｂ‐スチレン（たとえばＳＩＳおよびＳＩＳ／ＳＩおよび（ＳＩ）ｎ‐Ｘ／ＳＩ）、スチレン‐ｂ‐ブタジエン‐ｂ‐スチレン（たとえばＳＢＳおよびＳＢＳ／ＳＢおよび（ＳＢ）ｎ‐Ｘ／ＳＢ）、スチレン‐ｂ‐イソブチレン‐ｂ‐スチレン（たとえばＳＩＢＳおよびＳＩＢＳ／ＳＩＢおよび（ＳＩＢ）ｎ‐Ｘ／ＳＩＢ）、スチレン‐ｂ‐イソプレン／ブタジエン‐ｂ‐スチレン（たとえばＳ‐Ｉ／Ｂ‐ＳおよびＳ‐Ｉ／Ｂ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉ／Ｂおよび（Ｓ‐Ｉ／Ｂ）ｎ‐Ｘ／Ｓ‐Ｉ／Ｂ）、スチレン‐ｂ‐エチレン／ブチレン‐ｂ‐スチレン（たとえばＳＥＢＳおよびＳＥＢＳ／ＳＥＢおよび（ＳＥＢ）ｎ‐Ｘ／ＳＥＢ）、スチレン‐ｂ‐エチレン／プロピレン‐ｂ‐スチレン（たとえばＳＥＰＳおよびＳＥＰＳ／ＳＥＰおよび（ＳＥＰ）ｎ‐Ｘ／ＳＥＰ）、スチレン‐ブタジエンランダム共重合体（たとえばＳＢＲおよび（ＳＢＲ）ｎ‐Ｘ）、ならびにそれらの組み合わせを含む。
【0098】
さらに、本発明の様々な接着剤、シーラント、またはコーティング組成物は、当業者に公知の他の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は、限定するものではないが、顔料、充填剤、蛍光性添加剤、フローおよびレベリング添加剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、安定剤、光増感剤、および酸化防止剤を含んでもよい。好ましい添加剤は、感知できる吸収を対象波長において示さない添加剤である。顔料および充填物質の例は、限定するものではないが、二酸化チタン、疎水性非晶質乾式シリカ、非晶質沈降シリカ、カーボンブラック、およびポリマー粉末を含む。フローおよびレベリング添加剤、湿潤剤、および消泡剤の例は、シリコーン、炭化水素、フッ素含有化合物、非シリコーンポリマー、およびコポリアクリレートなどの共重合体を含む。
【0099】
本発明の新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物は、従来の方法によって調製されてもよい。例として、新規変性ジエン共重合体、粘着付与樹脂、および他の所望の成分は、押出機、Ｚブレードミキサー、または他の従来の混合装置を用いて、高温（たとえば約１５０℃の温度）でブレンドしてもよい。有利には、本発明の変性ジエン共重合体で調製した新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物は、コスト効率および／または生産速度を犠牲にすることなく、凝集力などの補強特性を維持しながら、はるかに低い温度でブレンドおよび塗布してもよい。いくつかの実施形態では、本発明の新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物において、反応性加工技術を使用して、変性ジエン共重合体の重合後に反応および／または架橋を行ってもよい。
【0100】
新規変性ジエン共重合体組成物は、修飾されやすい反応性部位と、光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位とを有する、接着剤、シーラント、およびコーティング用途を提供する。反応性部位は、新規変性ジエン共重合体組成物の架橋を直接行ってもよく、かつ／または塗布時に、より適切な温和な条件下で架橋を促進するためのさらなる官能化が可能であってもよい。米国特許第８７０３８６０号、米国特許第７７９９８８４号、米国特許第７４３２０３７号、米国特許第６９２６９５９号、米国特許第５８０４６６３号、および米国特許第４３０６０４９号、ならびに欧州特許第００９７３０７号（その全体が参照によって本願に組み込まれる）に記載されているような、当該技術分野で公知の任意の適切な方法によって、本発明の変性ジエン共重合体組成物を含む新規反応性接着剤、シーラント、およびコーティング組成物を製造し、硬化させることができる。変性ジエン共重合体組成物または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物のいずれかを含む補強材料は、接着剤、シーラント、およびコーティングなどの様々な用途のための調整された相溶性および反応性を実現し、かつ加工性と補強性能との改善されたバランスを実現する。新規変性ジエン共重合体組成物および、他の適切なポリマーとのそのポリマーブレンドおよび混合物は、溶剤系マスチックおよびシーラントを含む、テーピング用、ラベリング用、梱包用、建築用、および位置決め用の接着剤の最終用途のための感圧および非感圧のホットメルトおよび溶剤系配合物に有用である。新規変性ジエン共重合体組成物は、低粘度で反応性のホットメルト接着剤組成物に有用であり、特に、高い耐熱性、低エネルギー加工性、および、溶剤系配合物と比較して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低排出を示すスプレー式コンタクト接着剤に有用である。より具体的には、新規変性ジエン共重合体組成物は、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位と、低い混合温度、低い塗布温度などの加工容易性の利点と、高い耐熱性、高い凝集力、高い剪断抵抗、高い耐タック性、高い耐剥離性などの優れた補強の利点と、を有する接着剤、シーラント、およびコーティング用途を提供する。
【0101】
本発明の変性ジエン共重合体を含む新規接着剤組成物は、放射線硬化性であってもよく、これらは、フリーザグレードテープおよびラベルなどの高機能テープおよびラベルならびに自動車用接着剤のための感圧接着剤と、医療用途などの湿った表面への接着剤用途と、を含むがこれらに限定されない様々な最終用途が可能である。放射線硬化性接着剤組成物は、高い耐熱性、高剥離値、特に０℃を下回る温度での改善された低温特性、湿った表面への改善された接着性、および／または改善された耐溶媒性および耐可塑剤性を示すように配合することができる。本発明の新規接着剤組成物は、変性ジエン共重合体組成物と組み合わせて、少なくとも１つの第２ポリマーをさらに含んでもよい。第２ポリマーは、粘着性および耐熱性などの接着剤特性に寄与してもよく、第２ブロック共重合体、均質なエチレン／α‐オレフィンインターポリマー、非晶質ポリアルファオレフィン、エチレンのインターポリマー、またはそれらの混合物から選択されてもよい。有用な市販の第２ブロック共重合体の例は、限定するものではないが、Ｓｏｌｐｒｅｎｅ（登録商標）、Ｃａｌｐｒｅｎｅ（登録商標）およびＣａｌｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｈブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＤおよびＧシリーズブロック共重合体、Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｓｏｌ Ｔブロック共重合体、Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）ブロック共重合体、ならびにその他を含む。エチレンの適切な共重合体の例は、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン／メチルアクリレート（）、エチレンｎ‐ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）、およびそれらの混合物である。新規変性ジエン共重合体組成物および第２ブロック共重合体は、高い耐熱性および高い剪断抵抗などの接着剤特性にさらに寄与するために、より感放射線性および硬化性になるように、少なくとも１つの共役ジエン単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメント中に高いビニル構成単位を有していてもよい。本発明の変性ジエン共重合体を含む新規接着剤組成物のための好ましい第２ブロック共重合体は、高い剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）および／または高い環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）などの高い耐熱性を維持しながら粘着性を改善するために、約２５重量％未満のスチレン含有量を有する少なくとも１つのスチレン‐イソプレン‐スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体を含む。
【0102】
いくつかの実施形態では、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規接着剤組成物は、有利には、約１６０℃で約１０，０００ｃＰ未満のブルックフィールド粘度、好ましくは、約１６０℃で約８，０００ｃＰ未満のブルックフィールド粘度、より好ましくは、約１６０℃で約６，０００ｃＰ未満のブルックフィールド粘度、よりさらに好ましくは、約１６０℃で約４，０００ｃＰ未満のブルックフィールド粘度を有していてもよく、これにより、より低い塗布温度で、すなわち、約１５０℃以下の塗布温度で、好ましくは約１４０℃以下の塗布温度で、より好ましくは約１３０℃以下の塗布温度で、接着剤組成物を塗布することが可能となる。組成物は、さらに低い温度でも低粘度を示すことが可能であり、最も好ましい実施形態において、接着剤組成物は、約１２０℃で十分に流動性をもつことが可能であり、これによって、熱に敏感な基材へのコーティングに対応でき、接着剤組成物の熱分解の防止に役立ち、加工時間窓が広くなる。変性ジエン共重合体組成物を含む本発明の新規接着剤組成物は、組成物が、良好な粘着性、高い剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）および／または高い環球軟化点温度（ＲＢＳＰＴ）などの改善された耐熱性、および改善された耐可塑剤性を示すような方法で配合することができる。好ましくは、剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）および／または環球軟化点温度（ＲＢＳＰＴ）は、約１５０℃を下回らず、より好ましくは、約１７７℃を下回らず、静的剪断は、接着剤組成物の硬化後、約２４時間を下回らない。ループタックは、通常は少なくとも約２．０ポンドインチであり、好ましくは約３．０ポンドインチ以上であり、より好ましくは、約４．５ポンドインチ以上である。永久（permanent grade）感圧接着剤のために、１８０°剥離値は、通常は少なくとも約２．５ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）であり、好ましくは少なくとも約３．０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）であり、より好ましくは少なくとも約４．０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）以上である。変性ジエン共重合体組成物を含む本発明の新規接着剤組成物は、様々なフィルム、不織布、紙料、板紙、プラスチック、金属、塗装基材、ガラス、革、ゴムなどの様々な基材に結合されてもよい。本発明の接着剤組成物は低臭性であり、高機能テープおよびラベル用の感圧接着剤、特に窓ラベルおよびライセンスプレートタブなどの自動車用途、滅菌可能医療用途、フリーザ用ラベル、起伏のある容器用の収縮性ラベル、フックループテープ、研磨製品、道路マーキングテープ、フォーム接合、エアーフィルタへの結合ゴムガスケットおよび位置決め接着剤などとしての使用を含む様々な用途に使用することができる。さらに、感圧および非感圧接着剤組成物は、いずれも、使い捨ておむつ製造および木質フローリング接着剤などのフィルム接着および不織布製造用途に用いることができる。
【0103】
いくつかの実施形態では、変性ジエン共重合体組成物を含む本発明の新規接着剤組成物は、水素化されていてもよくかつ架橋、誘導体化などのさらなる化学反応を行ってもよい、エポキシ、アミン、ヒドロキシ、アクリレート、メタクリレート、シラン、メルカプタンなどの任意の適切な末端鎖末端および／または鎖内官能基を有していてもよい、低分子量で室温で液体のポリマーである変性ジエン共重合体を使用してもよい。これらは、ＶＯＣの放出の低下のために、溶媒の非存在下で液体で配合および塗布し、ＵＶ硬化によって実現することができる硬化プロセス時に高分子量にしてもよい。エポキシおよびヒドロキシル官能性水素化粘着付与樹脂を含む水素化液体変性ジエン共重合体組成物と少量の光開始剤との混合物を含むシンプルな配合物は、優れた感圧接着剤特性を示す場合がある。感圧接着剤配合物は、グリーン強度、引張強度を増加させ、ホットメルト接着剤の便利な処理およびコーティングを強化するために、特定の高分子量固体ポリマーで変性し強化することができる。固体変性剤として、低スチレンＳＥＢＳポリマーおよびＳＥＰＳポリマーだけでなく、エチレンと高級αオレフィンとの線状低密度共重合体を使用してもよい。液体変性ジエン共重合体組成物および低スチレンＳＥＢＳポリマーを含む本発明の新規接着剤組成物は、約１２０℃で完全に溶融することが可能である。硬化型接着剤は、様々な粘着性値、剥離値、剪断値を示し、時間または温度とともに、最小限の剥離接着の増加を示す。本発明の水素化変性ジエン共重合体組成物とともに使用してもよい適切な粘着付与樹脂は、限定するものではないが、Ｒｅｇａｌｉｔ（商標）Ｒ‐９１００、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）Ｒ‐１２５、およびＡｒｋｏｎ（商標）Ｐ‐９０を含む。Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）Ｒ‐９１００およびＲ‐１２５は、イーストマン社（Ｅａｓｔｍａｎ）製の完全水素化粘着付与樹脂である。Ａｒｋｏｎ（商標）Ｐ‐９０は、アラカワ社（Arakawa）製の完全水素化粘着付与樹脂である。
【0104】
一般に、有用な粘着付与剤または粘着付与樹脂は、ウッドロジン、トール油、ガムロジンはもちろん、ロジンエステル、天然および合成テルペンならびにこれらの誘導体を含むがこれらに限定されないロジン誘導体などの再生可能資源に由来するか、または炭化水素樹脂などの石油系樹脂のいずれかである。有用な炭化水素樹脂の例は、限定するものではないが、α‐メチルスチレンおよび他のスチレン系モノマー系樹脂、分岐および非分枝鎖Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂ならびにこれらのスチレン系および水素化変性を含む。有用な粘着付与剤には、通常は、約２５℃で液体のものから、最大約１５０℃までの環球軟化点を有するものまでがある。好ましくは、本発明の接着剤組成物は、ポリジエンブロックと相溶性がよい少なくとも１つの粘着付与剤を含む。本発明のいくつかの実施形態では、粘着付与剤は、好ましくはロジン誘導体であり、特に水添ロジン系粘着付与剤および水素化スチレン化テルペン樹脂である。有用な市販の粘着付与剤は、限定するものではないが、たとえば、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ ９１、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ Ｒ１０１、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ Ｓ１００、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ Ｓ２６０、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１０１８、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）３１０２、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）６１０８、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）５０９５、Ｚｏｎａｔａｃ（登録商標）１０５ ＬｉｔｅなどのＺｏｎａｔａｃ（登録商標）Ｌｉｔｅシリーズ、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５３００シリーズ、Ｆｏｒａｌ（登録商標）ＡＸ、Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５、およびＦｏｒａｌ（登録商標）１０５を含む。
【0105】
本発明のホットメルト接着剤、シーラント、およびコーティング組成物に添加してもよい適切な従来の粘着付与剤または粘着付与樹脂のさらなる具体例は、限定するものではないが、任意の相溶性樹脂またはそれらの混合物、たとえば（ａ）天然または変性ロジン、たとえば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水添ロジン、二量化ロジンおよび重合ロジン、（ｂ）天然または変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル、たとえば、ペールウッドロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステル、（ｃ）天然のテルペンの共重合体およびターポリマー、たとえば、スチレン‐テルペンおよびαメチルスチレン‐テルペン、（ｄ）約８０°～１５０℃の軟化点を有するポリテルペン樹脂、同じく水素化ポリテルペン樹脂、（ｅ）フェノール変性テルペン樹脂およびその水素化誘導体、（ｆ）約７０°～１３５℃の軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂、同じく水素化脂肪族石油炭化水素樹脂、（ｇ）脂環式石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体、（ｈ）脂肪族／芳香族または脂環式／芳香族共重合体およびそれらの水素化誘導体、ならびに（ｉ）脂肪族／芳香族または脂環式／芳香族ポリエステルポリオールおよびそれらの水素化誘導体、を含む。本明細書で使用する粘着付与剤は、ポリテルペン、脂肪族樹脂、脂環式樹脂、および脂肪族／芳香族または脂環式／芳香族を含む。また、脂肪族／芳香族または脂環式／芳香族共重合体およびそれらの水素化誘導体。さらに、本発明のホットメルト接着剤組成物に、適切なポリエステルポリオール粘着付与樹脂であってもよい少なくとも１つの末端ブロック粘着付与剤または粘着付与樹脂を約３０重量％まで組み込むことが望ましい場合がある。末端ブロック粘着付与剤または粘着付与樹脂は、イーストマン・ケミカル・カンパニー社（Eastman Chemical Company）から市販されている材料などの混合Ｃ９石油蒸留ストリームに基づく主として芳香族の樹脂か、またはビニルトルエン、スチレン、α‐メチルスチレン、クマロン、またはインデンの単独重合体または共重合体などの芳香族モノマーの純粋なまたは混合したモノマーストリームに基づく樹脂である。また、イーストマン・ケミカル・カンパニー社からＫｒｉｓｔａｌｅｘおよびＰｌａｓｔｏｌｙｎという商品名で入手できるα‐メチルスチレンに基づくものがある。存在する場合、少なくとも１つの末端‐ブロック粘着付与剤または粘着付与樹脂は、一般に、約１～約３０重量％、好ましくは約２５重量％未満の量で用いられる。いくつかの実施形態では、本発明のホットメルト接着剤組成物に加えてもよい従来の粘着付与剤または粘着付与樹脂の好ましい例は、限定するものではないが、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製のＰｉｃｃｏｔａｃ（商標）９０９５、Ｐｉｃｃｏｔａｃ（商標）８０９５、Ｐｉｃｃｏｔａｃ（商標）１０９５‐Ｎ、Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）Ｒ１１００炭化水素樹脂、およびＫｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）１１２０炭化水素樹脂を含む。
【0106】
本発明のホットメルト接着剤、シーラント、およびコーティング組成物に加えてもよい適切な従来の粘着付与剤または粘着付与樹脂のさらなる具体例は、限定するものではないが、高機能ポリエステルポリオール粘着付与樹脂、たとえば脂肪族／芳香族または脂環式／芳香族ポリエステルポリオールおよびそれらの水素化誘導体を含む。高機能ポリエステルポリオール粘着付与樹脂は、バージンおよび／または再生熱可塑性ポリエステル、再生グリコールおよび／または脂肪族ジオール、ならびに二量体脂肪酸および／または脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸から製造されてもよい。高機能ポリエステルポリオール粘着付与樹脂は、約６０～１００％のグリーン含量（Green content）を有していてもよい。高機能ポリエステルポリオール粘着付与樹脂は、２５～８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価、好ましくは１４～１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有していてもよい。高機能ポリエステルポリオール粘着付与樹脂は、約５０～２００℃の環球軟化点温度を有していてもよい。高機能ポリエステルポリオール粘着付与樹脂は、米国特許出願公開第２０１５／０３４４６２２号に記載されているプロセスによって調製されてもよく、米国特許出願公開第２０１７／００６６９５０号に記載されている組成物であってもよい。米国特許出願公開第２０１５／０３４４６２２号に開示された全開示および米国特許出願公開第２０１７／００６６９５０号に開示された全開示は、参照によって本願に組み込まれる。高機能ポリエステルポリオール粘着付与樹脂は、レジネート・マテリアルズ・グループ社（Resinate Materials Group）から市販されている。
【0107】
好ましい実施形態において、変性ジエン共重合体組成物のみ、または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物を含む本発明の新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物は、脂肪族樹脂、芳香族変性炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、それらの混合物および組み合わせを含むがこれらに限定されない少なくとも１つの適切な従来の粘着付与剤または粘着付与樹脂を使用してもよい。本発明の新規変性ジエン共重合体組成物は、接着剤、シーラント、およびコーティングなどの様々な用途のための調整された相溶性および反応性を実現するために変性ジエン共重合体組成物のみ、または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物のいずれかを含む補強材料を調製するのに有用な場合があるだけでなく、脂肪族樹脂、芳香族変性炭化水素樹脂およびロジンエステル樹脂を含むがこれらに限定されない、適切な従来の粘着付与剤もしくは粘着付与樹脂、または適切な従来の粘着付与剤もしくは粘着付与樹脂の混合物および組み合わせのいずれかとの、完全な相溶性、部分的な相溶性、限定的な相溶性、または不相溶性のいずれかをもたらすように、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体における各ブロックまたはセグメントの相溶性を調節することが可能な場合もある。さらに好ましい実施形態では、変性ジエン共重合体組成物のみ、または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物を含む本発明の新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体における各ブロックまたはセグメントの相溶性は、少なくとも１つの第１の適切な従来の粘着付与剤または粘着付与樹脂との完全な相溶性、部分的な相溶性、限定的な相溶性、または不相溶性のいずれかをもたらすように調節され、少なくとも１つの第２の適切な従来の粘着付与剤または粘着付与樹脂は、変性ジエン共重合体組成物とブレンドまたは混合したポリマー中の各ブロックまたはセグメントとの完全な相溶性、部分的な相溶性、限定的な相溶性、または不相溶性のいずれかをもたらし、少なくとも１つの第１の、および少なくとも１つの第２の適切な従来の粘着付与剤または粘着付与樹脂は、限定するものではないが、脂肪族樹脂、芳香族変性炭化水素樹脂、およびロジンエステル樹脂を含む、本発明の新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物。最も好ましい実施形態では、変性ジエン共重合体組成物のみ、または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物を含む本発明の新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物であって、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体における各ブロックまたはセグメントの相溶性は、少なくとも１つの第１の適切な従来の粘着付与剤または粘着付与樹脂との完全な相溶性、部分的な相溶性、限定的な相溶性、または不相溶性のいずれかをもたらすように調節され、少なくとも１つの第１の適切な従来の粘着付与剤または粘着付与樹脂は、また、変性ジエン共重合体組成物とブレンドまたは混合したポリマー中の各ブロックまたはセグメントとの完全な相溶性、部分的な相溶性、限定的な相溶性、または不相溶性のいずれかをもたらし、少なくとも１つの第１の適切な従来の粘着付与剤または粘着付与樹脂は、限定するものではないが、脂肪族樹脂、芳香族変性炭化水素樹脂、およびロジンエステル樹脂を含む、本発明の新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物。
【0108】
完全な相溶性は、変性ジエン共重合体組成物のみ、または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物を含む本発明の新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物の全塗布温度範囲において、特定のブロックまたはセグメントに対する変性効果を有する補強材料を提供する。部分的な相溶性は、変性ジエン共重合体組成物のみ、または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物を含む本発明の新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物の塗布のための、低温ではなく高温で特定のブロックまたはセグメントに対する変性効果を有する補強材料を提供する。限定的な相溶性は、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体におけるブロックまたはセグメントおよび／または変性ジエン共重合体組成物とブレンドまたは混合してもよいポリマー中のブロックまたはセグメントにおいて、最高濃度までおよび／または部分まで特定のブロックまたはセグメントに対する変性効果を有する補強材料を提供する。不相溶性は、変性ジエン共重合体組成物のみ、または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物を含む本発明の新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物の全塗布温度範囲において、特定のブロックまたはセグメントに対する変性効果のない補強材料を提供する。新規変性ジエン共重合体組成物は、少なくとも１つの適切な粘着付与剤または粘着付与樹脂との、かつ／またはブレンドまたは混合物中の少なくとも１つの適切なポリマーとの調整および／または調節された相溶性を有し、特性を操作して加工性および補強性能に対する驚くべき予想外の効果を得るための設計ツールを有する、本発明の接着剤、シーラント、およびコーティング組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明の接着剤、シーラント、およびコーティング組成物に加えてもよい好ましい有用な市販のポリマーの例は、限定するものではないが、Ｓｏｌｐｒｅｎｅ（登録商標）、Ｃａｌｐｒｅｎｅ（登録商標）、およびＣａｌｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｈブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＤおよびＧシリーズブロック共重合体、Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｓｏｌ Ｔブロック共重合体、Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）ブロック共重合体、ならびにその他を含む。いくつかの実施形態では、本発明の接着剤、シーラント、およびコーティング組成物に加えてもよい好ましい有用な従来の粘着付与剤または粘着付与樹脂の例は、限定するものではないが、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製のＰｉｃｃｏｔａｃ（商標）９０９５、Ｐｉｃｃｏｔａｃ（商標）８０９５、Ｐｉｃｃｏｔａｃ（商標）１０９５‐Ｎ、Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）Ｒ１１００炭化水素樹脂、およびＫｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）１１２０炭化水素樹脂を含む。
【0109】
本発明のホットメルト接着剤、シーラント、およびコーティング組成物は、任意選択で、特性が主に脂肪族であり、ブロック共重合体のミッドブロックと相溶性がよく、任意選択で配合物に含まれてもよく、変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体における芳香族が少ないブロックまたはセグメントとの相溶性がよくてもよい、従来の油希釈剤および／または他の液体希釈剤を含んでもよい。存在する場合、本発明の組成物は、通常は、約３５重量％未満の量で液体可塑剤を含む。液体可塑剤を含む場合、接着剤、シーラント、またはコーティング組成物は、液体可塑剤の少なくとも約５重量％、より一般的には少なくとも約１５重量％を含む。本発明のホットメルト接着剤、シーラント、およびコーティング組成物に使用してもよい従来の油の例は、パラフィン系およびナフテン系石油系油、純度の高い芳香族フリーパラフィン系およびナフテン系食品工業用白色石油系鉱物油、およびポリブテン、ポリプロペン、ポリテルペン、ポリミルセン、ポリファルネセンなどの合成液体オリゴマーなどの液体粘着付与剤などの可塑剤を含む。合成シリーズプロセスオイルは、中分子量～高分子量の永続的に流体の液体モノオレフィン、イソパラフィンまたはパラフィンである高粘度オリゴマーである。また、ポリエチレンワックスなどのワックスを含んでもよい。ワックスは、一般に、少なくとも約２重量％、最大約５％までの量で含まれる。本発明のホットメルト接着剤、シーラント、およびコーティング組成物に加えてもよい従来の油または液体可塑剤の好ましい例は、ニーナス社（Nynas）製の市販のナフテン系プロセスオイルであるＮｙｆｌｅｘ２２３などの純度の高い高粘度ナフテン系プロセスオイルグレードを含む。いくつかのさらなる実施形態では、適切な可塑化油または伸展油は、オレフィンオリゴマーおよび低分子量ポリマーだけでなく、植物油および動物油ならびにそれらの誘導体を含む。用いてもよい石油由来油は、芳香族炭化水素をわずかな割合だけ含む比較的高沸点の材料である。あるいは、油は完全に非芳香族であってもよい。適切な従来のオリゴマーは、平均分子量約０．３５ｋｇ／ｍｏｌ～約１０ｋｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエンなどを含む。例は、限定するものではないが、ペトロカナダ社（Petrocanada）から入手できる鉱物油であるＬｕｍｉｎｏｌ Ｔ３５０および、ウイトコ・コーポレーション社（Witco Corporation）から入手できるＫａｙｄｏｌ油を含む。他の市販の好ましい可塑剤は、限定するものではないが、エレメンタス・スペシャルティ社（Elementis Specialty）製のＩｓｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｉｓｏｌｅｎｅ（登録商標）７５、およびＩｓｏｌｅｎｅ（登録商標）４００を含む。他のさらなる実施形態では、低い塗布温度で塗布でき、良好な低温性能と湿った表面への良好な接着力とを示す本発明の新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物は、ビニル芳香族ブロックと相溶性がよい少なくとも１つの可塑剤を含む。有用な市販のビニル芳香族ブロック可塑剤は、限定するものではないが、ハーキュリーズ社（Hercules）製のＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ（登録商標）Ａ５およびＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）３０７０を含む。
【0110】
感圧性が望ましくない、ボトルラベリング接着剤、ラミネート接着剤、製本接着剤、および梱包接着剤に有用な本発明の変性ジエン共重合体を含む新規接着剤組成物は、本発明の放射線硬化性接着剤組成物に使用可能な配合物中にワックスを含んでもよい。ワックスは粘度を変性するためによく使用され、組成物の全重量に対して、最大約４０重量％までの濃度で、好ましくは約１０重量％～約４０重量％で粘着性を減少させる。好ましいワックスは、最小量の不飽和を有するワックスであり、限定するものではないが、十分に少ない量のＵＶ吸収成分を示すパラフィン４５ワックスおよびパラフィン１５５Ｆを含む。接着剤組成物が、ワックスの曇り点よりも高い温度で硬化する場合は、他のワックスも有用な場合がある。
【0111】
放射線硬化性であってもよい本発明の変性ジエン共重合体を含む新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物には、限定するものではないが、ポリテルペン、ポリイソプレン、ポリミルセン、ポリファルネセンなどの合成液体エポキシ化オリゴマーなどの多官能性アクリレートおよびメタクリレート、多官能性エポキシド、反応性添加剤を含む適切なカップリング剤または架橋剤を配合することができる。本発明のいくつかの実施形態では、一般式ＸｎＳｉ（Ｒ’Ｙ）４‐ｎ（式中、Ｒ’はアルキレン鎖であり、ＹはＣｌ、ＮＨ２、ＮＲ２、ＯＨ、ＯＣＯＲ、ＮＣＯ、ＣＨ２＝ＣＨ、ＳＨなどの官能基であり、Ｘは加水分解されやすい官能基（Ｃｌ、ＯＲ、ＯＣＯＲ）である）を有する炭素官能性シラン（carbofunctional silane）を、カップリング剤および官能化剤として使用してもよい。アルキレン鎖Ｒ’は、通常、３つのメチレン基で構成される。炭素官能性シランの適切な例は、限定するものではないが、（メタクリルオキシプロピル）‐シラン、（アミノアルキル）‐シラン、および（３‐アミノプロピル）‐シラン、ならびに脂肪族または芳香族シラン、アミノシラン、エポキシシラン、および他の官能化シランを含む他の種類のシランを含む。本発明のさらなる実施形態では、本発明の接着剤、シーラント、およびコーティング組成物におけるカップリング剤および官能化剤として使用してもよい適切なシランカップリング剤は、限定するものではないが、３‐メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビス‐（３‐トリアルコキシシリルプロピル）‐ジスルフィド、ビス‐（３‐トリアルコキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリアルコキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド（ＴＭＳＰＤ）、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド（ＴＭＳＰＴ）、それらの混合物および組み合わせを含む。好ましいシランカップリング剤の例は、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド（ＴＭＳＰＤ）、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド（ＴＭＳＰＴ）、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、ならびにエトキシシランおよびクロロシランのそれらの誘導体である。他の適切なシランカップリング剤は、限定するものではないが、変性ジエン共重合体組成物のポリマー鎖に対して鎖内ヒドロシリル化反応によって架橋を行い、主鎖に官能基および／または他のポリマー側鎖のいずれかを結合するために使用することができるシラン官能化ケイ素化合物を含む。適切な官能化シリコンおよびスズ化合物およびシランカップリング剤の具体例は、米国特許第６２２９０３６号、米国特許第８０５３５１２号、およびＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１８／０９１９５５号に記載されているものなどである。米国特許第６２２９０３６号、米国特許第８０５３５１２号、およびＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１８／０９１９５５号の全開示は、参照によって本願に組み込まれる。スルファニルシランの例には、（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＣＨ３）２、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］３‐Ｓｉ（ＣＨ３）、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＯＥｔ）２、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］４‐Ｓｉ、（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＣＨ３）２、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＯＭｅ）２、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］４‐Ｓｉ、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］３‐Ｓｉ（ＯＭｅ）と、硫化ケイ素変性剤、硫化スズ変性剤、および、ニトリル、アミン、ＮＯ、アルコキシ、チオアルキル、メルカプタン、モノスルフィド、ジスルフィド、およびテトラスルフィド化合物などの官能化および修飾型を含むがこれらに限定されない、同様なＣ１‐Ｃ１００直鎖または分枝鎖、アルキルまたはアルコキシまたはシクロアルキル、またはシクロアルコキシまたはフェニルまたはベンジル置換スルファニルシラン化合物と、がある。
【0112】
本発明の接着剤、シーラント、およびコーティング組成物は、限定するものではないが、ゴム、チオールエン、マレイミド、およびアクリレート系樹脂を含む光硬化配合物を含んでもよい。光硬化性配合物は、限定するものではないが、多官能性チオール、多官能性オレフィン、および光開始剤を含むチオールエン組成物を含む。光硬化性組成物に使用してもよい適切な架橋剤は、限定するものではないが、ポリチオールまたはポリ（マレイミド）架橋剤を含む。ＵＶ硬化性組成物のために、ポリチオールは、配合物中のゴムおよびポリチオールの全重量に対して、最大約１０重量パーセント、好ましくは０．３～約６重量パーセント、より好ましくは約０．３～約１重量パーセントの濃度で含まれてもよい。もっとも反応性の高い１級チオールが好ましく、次に２級チオールが好ましく、最も反応性の低い３級チオールが次に好ましい。適切なポリチオールは、限定するものではないが、３‐メルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリトールテトラチオールグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３‐メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、それらの組み合わせおよび混合物を含む。
【0113】
放射線硬化性であってもよい本発明の変性ジエン共重合体を含む新規接着剤、シーラント、およびコーティング組成物は、光源で光開始剤を照射したときに架橋および／または重合開始ラジカルが生成するのに適切な光開始剤を配合することができる。適切な光開始剤は、限定するものではないが、有効な開始ラジカルが生成される経路に従って光開裂光開始剤およびＨ引き抜き光開始剤に分類される光開始剤を含む。Ｈ引き抜き光開始剤の水素供与源は、アミン、チオール、ポリブタジエンまたはポリイソプレンなどの不飽和ゴム、およびアルコールを含む。放射線硬化性組成物において、架橋は、電子放出または、中性子、α‐粒子などの高加速核粒子によって生成される紫外線照射および／または電離放射線への暴露によって行われる。光開始剤系に用いられる光吸収発色団は、光源の発光帯に可能な限り対応するように選択される。光開始剤に存在する発色団は紫外線および／または可視光照射に対して光開始剤系を感受性にして、それによって、このような光源への暴露による架橋を開始させること、かつ／または架橋に関与すること、が可能となる。Ｈ引き抜き光化学作用を生じる発色団化合物を含む適切な光開始剤は、限定するものではないが、キサントン、チオキサントン、４，４’‐ビス（Ｎ，Ｎ’‐ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジル、キノン、キノリン、アントロキノン、フルオレン、アセトフェノン、キサントン、フェナントレン、およびフルオレノンなどのベンゾフェノンおよび関連芳香族ケトンを含む。適切な光開始剤は、通常は、配合組成物の約０．０５重量％～約１０重量％の量で、好ましくは約０．２重量％～約３重量％の量で、より好ましくは約０．５重量％～約１．５重量％の量で用いてもよい。配合物に有用な適切な光開始剤の特定の量は、放射線源、受けた放射線量、生産ライン速度、および基材上の接着剤、シーラント、またはコーティング組成物の厚さだけでなく、ポリマー組成物にも依存する。
【0114】
さらなる実施形態では、本発明の接着剤、シーラント、またはコーティング組成物組成物は、所望の量の架橋を達成するのに十分な時間、１８０～４００ｎｍ、好ましくは２００～３９０ｎｍの波長を有する紫外線照射に暴露することによって、空気中または窒素雰囲気下で、紫外（ＵＶ）照射または電子線（ＥＢ）照射によって架橋してもよい。光開始剤の吸着波長に紫外光の発光波長を合わせることが重要である。暴露時間は、照射の性質および強度、用いる特定の紫外光開始剤および量、ポリマー系、フィルムの厚さ、環境要因、および放射線源と接着剤フィルムとの間の距離によって決まる。照射は任意の温度で実施されてもよいが、最も適切には室温で実施される。ＵＶ硬化組成物のために、１つまたは複数の光活性開始剤および／または光活性カップリング剤を、本発明の接着剤、シーラント、またはコーティング組成物に加えてもよい。本発明の接着剤、シーラント、またはコーティング組成物を硬化させるために、組成物に使用するために選択した特定の光開始剤に入射するときにフリーラジカルが生成するのに十分なエネルギーの化学線源を使用してもよい。光開始剤のために好ましい波長範囲は４００～２５０ｎｍである。適切な光硬化プロセスは、米国特許第４１８１７５２号および米国特許第４３２９３８４号（これらは参照によって本願に組み込まれる）に開示されている。適切な光開始剤の例は、限定するものではないが、アルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、およびそれらの置換誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン、およびそれらの置換誘導体、特にアルキル基が１～１８炭素原子である４‐アルキルベンゾフェノン、ベンゾキノン、アントラキノンなどのキノン、およびそれらの代替誘導体、２‐イソプロピルチオキサントン、および２‐ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン、ならびに２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（３’，４’‐ジメトキシフェニル）‐ｓｙｍ‐トリアジンなどの特定の発色団置換ハロメチル‐ｓｙｍ‐トリアジンを含む。アルファ開裂型光開始剤は、当該技術分野で公知である。市販例は、限定するものではないが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４およびＤａｒｏｃｕｒ １１７３（いずれもチバガイギー社（Ciba‐Giegy）から入手できる）を含む。好ましいラジカル型光開始剤は、限定するものではないが、アシルホスフィンオキシド、ビスアクリルホスフィンオキシド、それらの組み合わせおよび混合物を含む。有用な市販例は、限定するものではないが、チバ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８５０、ならびにＢＡＳＦ社製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯを含む。電子線（ＥＢ）照射硬化のために、本発明の変性ジエン共重合体を含む接着剤、シーラント、またはコーティング組成物と架橋するために光活性カップリング剤が不要な場合がある。また、本発明の組成物は、光開始剤を使用せずに、電子線（ＥＢ）照射によって硬化してもよい。組成物を架橋するために必要な線量は、特定の組成物に応じて異なる場合があるが、一般に約１～約２０Ｍｒａｄであり、好ましくは約２～約１０Ｍｒａｄである。電子線（ＥＢ）硬化のための適切なプロセスは米国特許第４５３３５６６号で見ることができ、その出願は参照によって本願に組み込まれる。放射エネルギー密度、したがって十分な硬化のための線速度は組成物に依存し、さらに重要なことには、硬化される接着剤フィルムの厚さに依存する。
【0115】
さらに感放射線性および硬化性であって、高い耐熱性および高い剪断抵抗などの補強性能特性にさらに寄与するために、少なくとも１つの共役ジエン単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメント中に増加したビニル構成単位を有する新規変性ジエン共重合体組成物および／または第２ブロック共重合体を含み、粘着付与樹脂、エクステンダー油および／または可塑剤などの一般的な配合物中に、石油由来ワックス、抗酸化物質、光増感剤（ＵＶ照射硬化型の場合）、および任意選択で、ビニル芳香族ブロックまたはセグメントと相溶性がよい樹脂などの、従来の成分の少なくとも１つをさらに含む、本発明の放射線硬化性ホットメルト接着剤、シーラント、およびコーティング組成物を、電子線照射またはＵＶ照射などの高エネルギー電離放射線への暴露によって硬化してもよい。架橋反応は、好都合には室温で達成されるが、露出面でのブロック共重合体架橋における干渉を防止するために、または露出面を保護するために、剥離紙または基材を通して照射することによって、不活性雰囲気下で、低下させた温度または上昇させた温度で行うことができる。電子線照射の適切な線量は０．５～８Ｍｒａｄであり、好ましくは約４Ｍｒａｄ～約８Ｍｒａｄであり、より好ましくは約６Ｍｒａｄ～約８Ｍｒａｄである。紫外線が企図される場合、接着剤組成物は、ブロック共重合体１００重量部に対して紫外線増感成分（光開始剤）０．２～３０重量部が配合される。必要な暴露時間は、照射強度、用いる紫外線増感化合物の量と特定のタイプ、および接着剤層の厚さなどに依存する。ＵＶ照射への暴露は、任意の公知の方法によって行ってもよい。適切な方法は、ホットメルトで得られた層中で、または溶媒コーティングによって得られた層中で、ＵＶ光源下、一定の速度で上述の試料を通過させることによって、試料をＵＶ照射に暴露することである。光開始剤は、好ましくは、ブロック共重合体１００重量部に対して１～１０重量部の範囲の量で含まれてもよく、より好ましくは、１～５重量部の範囲の量で含まれてもよい。適切な化合物の例は、限定するものではないが、ベンゾフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノン、４‐メチルベンゾフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノンと４‐メチルベンゾフェノンとの共晶混合物（Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ）、および２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）を含む。これらの化合物は、３級アミン（Ｕｖｅｃｒｙｌ ７１００）と組み合わせて使用してもよい。使用してもよいさらなる適切な化合物、２‐メチル‐１‐４‐（メチルチオ）‐フェニル‐２‐モルホリノプロパノン‐１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）およびＵｖｅｃｒｙｌ Ｐ１１５。適切な混合物の例は、２‐イソプロピルチオキサントンおよび４‐イソプロピルチオキサントンおよび４‐イソプロピルチオキサントンの混合物１５重量％と、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノンおよび４‐メチル‐ベンゾフェノンの混合物８５重量％との混合物（Ｅｓａｃｕｒｅ Ｘ１５）である。光開始剤は、（ｉ）ベンゾフェノン、（ｉｉ）ベンゾフェノンと、少なくとも１つの芳香環に直接結合されたカルボニル基を含む３級アミンとの混合物、（ｉｉｉ）２‐メチル‐１‐４‐（メチルチオ）フェニル）‐２‐モルホリノプロパノン‐１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、および（ｉｖ）２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）からなる群から選択されてもよい。本配合物の好ましい使用は、感圧接着テープの調製およびラベルの製造での使用である。バッキングシートは、プラスチックフィルム、紙、または任意の他の適切な材料であってもよく、テープは、感圧接着テープの製造に用いられるプライマー、剥離コーティングなどの様々な他の層またはコーティングを含んでもよい。
【0116】
本発明の他の態様では、新規変性ジエン共重合体組成物は、照射硬化型ホットメルト感圧接着剤、照射硬化型シーラントおよび照射硬化型コーティング組成物、ならびに、硬化型接着剤、シーラント、および／またはコーティング組成物を含む製品に有用な場合がある。適切な光開始剤は、限定するものではないが、装飾用および耐摩耗性のコーティング、ラッカー、繊維強化複合材料、マイクロエレクトロニクスカプセル化、ダイアタッチ、光ファイバーコーティング、成形材料、ＵＶ硬化構造樹脂などを含む、感圧ホットメルト接着剤、シーラント、およびコーティング組成物を調製するために使用してもよい。本発明の接着剤、シーラント、およびコーティング組成物の配合に使用するための適切なベース樹脂は当業者に周知である。有用なポリマーは、非晶質ポリオレフィン、エチレン含有ポリマー、およびゴム状ブロック共重合体、ならびにそれらのブレンドおよび混合物を含む。適切なベース樹脂は、アクリレート、エポキシド、シロキサン、スチリルオキシ、ビニルエーテル、および、他のモノマー、オリゴマー、プレポリマーおよび／またはポリマー、ならびにそれらのハイブリッド、混合物、および組み合わせに基づいてもよい。本発明の接着剤、シーラント、およびコーティング組成物は、液体または固体オレフィン不飽和系、たとえばアクリレート、メタクリレート、マレイミド、スチレン系、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、不飽和ポリエステル樹脂、アルキル樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびチオールエン組成物を配合してもよい。
【0117】
本発明のホットメルト接着剤、シーラント、およびコーティング組成物は、また、任意選択で従来の抗酸化物質を含んでもよく、それらは約４重量％までの量で含まれてもよい。本明細書で使用される有用な安定剤または酸化防止剤の例は、限定するものではないが、高分子量ヒンダードフェノールと、硫黄およびリン含有フェノールなどの多官能性フェノールとを含む。ヒンダードフェノールは当業者に周知であり、そのフェノール性ヒドロキシル基のすぐ近くに立体的に嵩高いラジカルも含むフェノール化合物として特徴付けられてもよい。ヒンダードフェノールの典型的な例には、１，３，５‐トリメチル２．４．６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル‐テトラキス‐３（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、４，４’‐メチレンビス（２，６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、４，４’‐チオビス（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｏ‐クレゾール）、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、６‐（４‐ヒドロキシフェノキシ）‐２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐１，２，５‐トリアジン、ジ‐ｎ‐オクタデシル３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート、２‐（ｎ‐オクチルチオ）エチル３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンゾエート、およびソルビトールヘキサ３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネートが含まれる。本発明の組成物に加えてもよい従来の酸化防止剤の好ましい例は、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ １０１０を含む。
【0118】
本発明の他の態様は、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤、シーラント、またはコーティング組成物を含む補強材料組成物、および補強材料組成物から製造される物品を提供する。一実施形態では、物品は、新規ホットメルト接着剤、シーラント、またはコーティング組成物および基材を含む。別の実施形態では、基材は、プラスチックフィルム、エラストマー繊維、不織布材料、包装材料、または、靴底材料、家具材料、および製本材料などの構築材料を含む。本発明の物品は、限定するものではないが、女性用パッドなどの使い捨て不織布、おむつなどの使い捨て弾性物品、ならびに再配置可能／取り外し可能なテープおよびラベル、低／凝固点温度テープおよびラベル、ならびに自動車プロテクターフィルムなどの感圧接着剤物品を含む。別の実施形態では、本発明の新規ホットメルト接着剤は、また、たとえば使い捨て製品の製造のための構築用接着剤に有用であり、弾性取り付け用途での使用に特に適しており、有利には、低／凝固点温度でのラベルおよびテープ用途などの感圧最終用途に使用してもよい。本発明の新規ホットメルト接着剤は、したがって、弾性不織布の製造と、赤ちゃんのおむつ、トレーニングパンツ、成人失禁用ブリーフまたは下着などの製造に特に有用である。不織布は、おむつ、成人失禁用製品、および生理用ナプキンなどの使い捨て物品に商業的に使用されている。
【0119】
アスファルトまたは瀝青補強
高分子量エラストマーで変性されたアスファルトまたは瀝青は、通常は、未改質アスファルトバインダーよりも性能が改善された改質アスファルトバインダーを調製するために使用される。ポリマーの添加によって改善されるアスファルト製品の性能特性は、ａ）低温での柔軟性、ｂ）高温での流動および変形に対する抵抗性、ｃ）感温性、ｄ）引張強度、ｅ）高温での剛性率、ｆ）アスファルト骨材接着力、ｇ）表面摩耗に対する抵抗性、である。ポリマーによる変性で利益を得るアスファルト製品は、舗装バインダー、シールコート、高速道路ジョイントシーラント、防水膜、コーティング、パイプラインマスチック、パイプラインラッピングテープなどである。
高分子量エラストマーで変性されたアスファルトまたは瀝青は、通常は、未改質アスファルトバインダーよりも性能が改善された改質アスファルトバインダーを調製するために使用される。ポリマーの添加によって改善されるアスファルト製品の性能特性は、ａ）低温での柔軟性、ｂ）高温での流動および変形に対する抵抗性、ｃ）感温性、ｄ）引張強度、ｅ）高温での剛性率、ｆ）アスファルト骨材接着力、ｇ）表面摩耗に対する抵抗性、である。ポリマーによる変性で利益を得るアスファルト製品は、舗装バインダー、シールコート、高速道路ジョイントシーラント、防水膜、コーティング、パイプラインマスチック、パイプラインラッピングテープなどである。
【0120】
高分子量ポリマーにはアスファルトとは混和しない傾向があるため、ビニル芳香族および共役ジエンモノマーに基づくエラストマーによるアスファルト変性は、アスファルト製品の性能特性に悪影響を及ぼすアスファルト‐ポリマー分離をもたらす限定的な相安定性のために難しい。相安定性は、通常は、アスファルト‐ポリマーブレンドを架橋するか、またはポリマーとアスファルトとの相溶性を増加させるか、またはその両方によって改善されてきた。また、高分子量ポリマーは、アスファルト‐ポリマーブレンドの溶融粘度を著しく増加させることによって、改質アスファルトバインダーの加工特性に悪影響を及ぼす。従来技術におけるポリマー組成物および／または構造の変性は、加工特性を改善し、アスファルト‐ポリマーブレンドのコストを引き下げるために使用されているが、多くの場合、性能特性は有利には変性されない。
【0121】
本発明者らは、本明細書で提供される変性ジエン共重合体組成物のアスファルトへの添加が、従来技術の共重合体が配合された改質アスファルトと比較して、改質アスファルトの性能特性を低下させることなく加工特性を改善することを見出した。本発明の変性ジエン共重合体組成物は、低い溶融粘度および高い流動性、増加した分散性および相溶性、高いブレンド安定性、ならびに良好なエラストマーおよび熱可塑性特性を有するアスファルトブレンドを提供する。本発明は、短い分散時間、低い混合温度、低粘度、および優れた貯蔵安定性などの加工容易性の利点と、高い弾性応答、広い性能等級、高い延性と高い浸透性、高温特性と低温特性との間の適切な妥協点、および自己回復挙動などの優れた補強利点と、を示す変性ジエン共重合体を含むポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）またはポリマー改質瀝青組成物（ＰＭＢ）を提供する。本発明の変性ジエン共重合体組成物は、本発明の新規ポリマー改質アスファルト組成物における相溶化剤または補強剤として使用することができることも見いだされた。本発明は、限定するものではないが、道路舗装、屋根材、およびシーラント用途によく使用されるものを含む用途のための相溶化剤または補強剤効果から利益を得る可能性のある変性ジエン共重合体を含むポリマー改質アスファルトまたは瀝青組成物（ＰＭＡまたはＰＭＢ）を提供する。本明細書で提供される相溶化剤または補強剤は、改質アスファルトまたは瀝青ブレンドの相安定性および加工特性を改善するために、市販のブロック共重合体とカプセル化しブレンドすることができることも見いだされた。舗装用途は、限定するものではないが、道路建設用のアスファルトまたは瀝青コンクリートを製造するために用いられるアスファルトまたは瀝青セメント／バインダーの補強はもちろん、チップシール、再シール、再舗装、およびリサイクルを含む道路の修復、補修および整備のための材料の変性も含む。
【0122】
本発明は、また、短い分散時間、低い混合温度、低粘度、および優れた貯蔵安定性などの加工容易性の利点と、高い弾性応答、広い性能等級、高い延性と高い浸透性、および高温特性と低温特性との間の適切な妥協点などの優れた補強利点と、を示す変性ジエン共重合体を含む、ポリマー改質アスファルトまたは瀝青エマルジョン組成物（ＰＭＥまたはＰＭＡＥまたはＰＭＢＥ）を提供する。また、本発明者らは、本発明の変性ジエン共重合体組成物で予め変性されたアスファルトまたは瀝青のエマルジョンは、道路の修復、補修および整備に用いるとき、凝集粒子へのアスファルトの接着力を改善することも見出した。
【0123】
舗装および／または屋根材用途に有用な本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体を含む新規アスファルトまたは瀝青組成物は、少なくとも１つのアスファルトまたは瀝青と、可塑剤、充填剤、カップリング剤、架橋剤、光開始剤、流動樹脂、粘着付与樹脂、加工助剤、オゾン劣化防止剤、および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、を含んでもよく、ここでアスファルトまたは瀝青組成物は、約０．５～約２５重量パーセントの少なくとも１つの変性ジエン共重合体組成物を含む。本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体を含む新規アスファルトまたは瀝青組成物は、少なくとも１つの市販のポリマーをさらに含んでもよい。新規アスファルトまたは瀝青組成物は、本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体を含み、変性ジエン共重合体組成物における共役ジエン単位は、選択的に、部分的に、または完全に水素化されている。新規アスファルトまたは瀝青組成物は、本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体を含み、変性ジエン共重合体組成物における単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントのいずれかは、鎖末端で、鎖内で、または鎖末端および鎖内の両方で官能化されている。少なくとも１つの変性ジエン共重合体組成物と少なくとも１つの市販のポリマーは、両方とも、前駆体非水素化共重合体の完全、部分的または選択的水素化型であってもよい。少なくとも１つの変性ジエン共重合体組成物と少なくとも１つの市販のポリマーは、両方とも、前駆体非官能化共重合体の鎖末端、鎖内、または鎖末端および鎖内の両方の官能化体であってもよい。
【0124】
シーラントおよび／またはコーティング用途に有用な本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体を含む新規アスファルトまたは瀝青組成物は、少なくとも１つのアスファルトまたは瀝青と、可塑剤、充填剤、カップリング剤、架橋剤、光開始剤、流動樹脂、粘着付与樹脂、加工助剤、オゾン劣化防止剤、および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、を含んでもよく、ここでアスファルトまたは瀝青組成物は、約０．５～約５０重量パーセントの変性ジエン共重合体組成物を含む。本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体を含む新規アスファルトまたは瀝青組成物は、少なくとも１つの市販のポリマーをさらに含んでもよい。新規アスファルトまたは瀝青組成物は、本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体を含み、変性ジエン共重合体組成物における共役ジエン単位は、選択的に、部分的に、または完全に水素化されている。新規アスファルトまたは瀝青組成物は、本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体を含み、変性ジエン共重合体組成物における単独重合体または共重合体ブロックまたはセグメントのいずれかは、鎖末端で、鎖内で、または鎖末端および鎖内の両方で官能化されている。少なくとも１つの変性ジエン共重合体組成物と少なくとも１つの市販のポリマーは、両方とも、前駆体非水素化共重合体の完全、部分的または選択的水素化型であってもよい。少なくとも１つの変性ジエン共重合体組成物と少なくとも１つの市販のポリマーは、両方とも、前駆体非官能化共重合体の鎖末端、鎖内、または鎖末端および鎖内の両方の官能化体であってもよい。
【0125】
新規アスファルトまたは瀝青組成物は、舗装、屋根材、シーラントおよび／またはコーティング用途に有用な本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体を含み、新規アスファルトまたは瀝青組成物は少なくとも１つのアスファルトまたは瀝青を含み、少なくとも１つの変性ジエン共重合体組成物は、１０～５５重量％の全ビニル芳香族モノマー含有量および４５～９０重量％の全共役ジエンモノマー含有量を含む。
【0126】
本発明は、また、アスファルトを加熱してアスファルトを軟化させて熱している間にアスファルトを撹拌することと、アスファルトまたは瀝青に少なくとも１つの新規変性ジエン共重合体組成物を添加して分散させ、それによってＰＭＡまたはＰＭＢ組成物を形成することと、を含み、ＰＭＡまたはＰＭＢ組成物は、任意選択で、長時間混合している間に高温に暴露するなどの熱処理によって架橋してもよく、ＰＭＡまたはＰＭＢの熱架橋は、少なくとも１つの従来の架橋剤および／または少なくとも１つのシランまたはスズカップリング剤および／または少なくとも１つの官能化シランまたはスズカップリング剤の存在によって促進されてもよい、ポリマー改質アスファルトまたは瀝青（ＰＭＡまたはＰＭＢ）組成物を製造するためのプロセスを提供する。
【0127】
本発明は、また、アスファルトを加熱してアスファルトを軟化させて熱している間にアスファルトを撹拌することと、アスファルトまたは瀝青に少なくとも１つの新規変性ジエン共重合体組成物を添加して分散させ、それによって最初にＰＭＡまたはＰＭＢ組成物を形成することと、少なくとも１つの乳化剤をさらに含み、次いで容器内の水を加熱することと、容器内で少なくとも１つの乳化剤を水に混合することと、容器に酸を添加し、それによって乳化剤水溶液を形成することと、乳化剤水溶液をＰＭＡまたはＰＭＢ組成物と混合し、ＰＭＡまたはＰＭＢ組成物を水中で乳化することと、それによってポリマー改質アスファルトまたは瀝青エマルジョン（ＰＭＥまたはＰＭＡＥまたはＰＭＢＥ）を形成することと、を含み、ＰＭＡまたはＰＭＢ残留物は、回収して試験してもよく、かつ／またはポリマー改質アスファルトまたは瀝青エマルジョンを表面に塗布し、水の蒸発が完了した後に表面に沈着させてもよく、乳化前に、任意選択で、ＰＭＡまたはＰＭＢ組成物は、長時間混合している間に高温に暴露するなどの熱処理によって架橋してもよく、ＰＭＡまたはＰＭＢの熱架橋は、少なくとも１つの従来の架橋剤および／または少なくとも１つのシランまたはスズカップリング剤および／または少なくとも１つの官能化シランまたはスズカップリング剤の存在によって促進されてもよい、ポリマー改質アスファルトまたは瀝青エマルジョン（ＰＭＥまたはＰＭＡＥまたはＰＭＢＥ）組成物を製造するためのプロセスを提供する。
【0128】
新規変性ジエン共重合体組成物は、修飾されやすい反応性部位および、光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位を有する、ポリマー改質アスファルトまたは瀝青（ＰＭＡまたはＰＭＢ）および／またはポリマー改質アスファルトまたは瀝青エマルジョン（ＰＭＥまたはＰＭＡＥまたはＰＭＢＥ）用途を提供する。反応性部位は、新規変性ジエン共重合体組成物の架橋を直接行ってもよく、かつ／または適切な温和な条件下で架橋を促進するためのさらなる官能化が可能であってもよい。新規反応性ポリマー改質アスファルトまたは瀝青（ＰＭＡまたはＰＭＢ）および／またはポリマー改質アスファルトまたは瀝青エマルジョン（ＰＭＥまたはＰＭＡＥまたはＰＭＢＥ）組成物は、米国特許第９１１５２９６号、米国特許第８７０３８６０号、米国特許第７４３２０３７号、および米国特許第４３０６０４９、米国特許出願第２０１２／０１２３０２８号、ならびに欧州特許第２４５９６２１０号、および欧州特許第００９７３０７号（それらのすべては参照によって本願に組み込まれる）に記載されているような、当該技術分野で公知の任意の適切な方法によって製造および硬化することができる。変性ジエン共重合体組成物または変性ジエン共重合体を含むポリマーブレンドおよび混合物のいずれかを含む補強材料は、かつアスファルト／瀝青変性およびそれらの道路舗装、屋根材、屋根板、および防水膜のためのエマルジョンなどの様々な用途のための調整された相溶性および反応性を実現し、かつ加工性と補強性能との改善されたバランスを実現し、より具体的には、新規変性ジエン共重合体組成物は、配合成分との調整された相溶性、修飾されやすい反応性部位、ならびに光硬化、熱硬化、および化学硬化架橋を可能にする架橋性部位と、短い分散時間、低い混合温度、低粘度、および優れた貯蔵安定性などの加工容易性の利点と、高い弾性応答、広い性能等級、高い延性と高い浸透性、高温特性と低温特性との間の適切な妥協点、および自己回復挙動などの優れた補強の利点と、を有する前述の用途と、を提供する。
【0129】
本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体を含む新規アスファルトまたは瀝青組成物は、硬化性であってもよく、これらは高機能道路舗装、屋根材、およびコーティング用途のためのポリマー改質アスファルトまたは瀝青（ＰＭＡまたはＰＭＢ）と、高品質性能用途のためのポリマー改質アスファルトまたは瀝青用途とを含むがこれらに限定されない様々な最終用途が可能である。硬化性ＰＭＡまたはＰＭＢ組成物は、以下の性能特性、すなわち、高い耐熱性、特に０℃を下回る温度での改善された低温特性、湿った表面への改善された接着力、改善された耐溶媒性および耐可塑剤性など、の少なくとも１つを示すように配合することができる。本発明の新規アスファルトまたは瀝青組成物は、少なくとも１つの変性ジエン共重合体組成物と組み合わせて少なくとも１つの第２ポリマーをさらに含んでもよい。少なくとも１つの第２ポリマーは、上記の性能特性のいずれかに寄与してもよく、かつ／または配合物の様々な加工または補強性能特性を改善してもよい。少なくとも１つの第２ポリマーは、限定するものではないが、第２ブロック共重合体、均質エチレン／α‐オレフィンインターポリマー、非晶質ポリアルファオレフィン、エチレンのインターポリマー、アルキルアクリレートまたはアルキルメタシレートのインターポリマー、それらの組み合わせまたは混合物、それらの官能化型および／または水素化型から選択されるものを含んでもよい。有用な市販の第２ブロック共重合体およびインターポリマーの例は、限定するものではないが、Ｓｏｌｐｒｅｎｅ（登録商標）、Ｃａｌｐｒｅｎｅ（登録商標）、およびＣａｌｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｈブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＤおよびＧシリーズブロック共重合体、Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｓｏｌ Ｔブロック共重合体、Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）ブロック共重合体、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）反応性エラストマーターポリマー（ＲＥＴ）、ならびにその他を含む。エチレンの適切な共重合体の例は、限定するものではないが、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン／メチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレン／ｎ‐ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）、それらの組み合わせおよび混合物を含む。適切な官能化ブロック共重合体の例は、限定するものではないが、鎖末端、鎖内または鎖末端および鎖内の両方を官能化したブロック共重合体であって、少なくとも１つの適切な官能基を含む官能化したブロック共重合体を含む。適切な官能基は、限定するものではないが、エポキシ、アミン、ヒドロキシ、カルボキシ、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、エステル、アミド、イソシアネート、無水物、ヒドロシラン、アルコキシシラン、アルコキシスズ、メルカプタン、芳香族ジチオエステル、トリチオカルボネート、ジチオカルバメート、キサンテート、それらの混合物および組み合わせを含む。新規変性ジエン共重合体のポリマー鎖に特定の官能基を結合するために、クロロプロピルトリアルコキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルスズクロリド、トリメトキシスズクロリド、トリエチルスズクロリド、トリエトキシスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチロキシスズクロリドなどのトリアルキルスズクロリドおよびトリアルコキシスズクロリド、を含むがこれらに限定されない適切な官能化シリコンおよびスズ化合物を使用してもよい。変性Ａ‐Ｂ‐ＣまたはＣ‐Ｂ‐Ａ共重合体の少なくとも１つのブロックまたはセグメント中の少なくとも１つの共役ジエン単位および／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族単位を修飾するための適切な官能化反応は、エポキシ化、スルホン化などを含む。エチレンの適切な官能化共重合体の例は、限定するものではないが、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／グリシジルアクリレート、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）／グリシジルメタクリレート、エチレン／メチルアクリレート（ＥＭＡ）／グリシジルメタクリレート、エチレン／ｎ‐ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）／グリシジルメタクリレート、それらの組み合わせおよび混合物を含む。Ｃ１‐Ｃ１８アルキルアクリレートまたはＣ１‐Ｃ１８アルキルメタシレートの適切な官能化インターポリマーの例は、限定するものではないが、Ｃ１‐Ｃ１８アルキルアクリレートまたはＣ１‐Ｃ１８アルキルメタシレート／ビニルアセテート（ＥＶＡ）／グリシジルメタクリレート、Ｃ１‐Ｃ１８アルキルアクリレートまたはＣ１‐Ｃ１８アルキルメタシレート／メチルアクリレート（ＥＭＡ）／グリシジルメタクリレート、Ｃ１‐Ｃ１８アルキルアクリレートまたはＣ１‐Ｃ１８アルキルメタシレート／ｎ‐ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）／グリシジルメタクリレート、それらの組み合わせおよび混合物を含む。新規変性ジエン共重合体組成物および第２ブロック共重合体は、高い耐熱性および／または高温特性などの補強性能特性にさらに寄与するために、より硬化性および／または感放射線性になるように、少なくとも１つの共役ジエン単独重合体または共役ジエン共重合体ブロックまたはセグメント中に増加したビニル構成単位を有していてもよい。新規アスファルトまたは瀝青組成物のための好ましい第２ブロック共重合体は、高い環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）などの高い耐熱性を維持しながら加工性を改善するために、少なくとも約２５重量％のスチレン含有量を有する少なくとも１つのスチレン‐ブタジエン‐スチレン（ハイブリッドおよび非対称ブロック共重合体などを含む線状ＳＢＳまたはラジアル／マルチアームＳＢｎ）ブロック共重合体を含む本発明の変性ジエン共重合体を含む。
【0130】
硬化性であってもよい本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルトまたは瀝青組成物には、限定するものではないが、ポリテルペン、ポリイソプレン、ポリミルセン、ポリファルネセンなどの合成液体エポキシ化オリゴマーなどの多官能性アクリレートおよびメタクリレート、多官能性エポキシド、反応性添加剤を含む適切なカップリング剤または架橋剤を配合することができる。本発明のいくつかの実施形態では、一般式ＸｎＳｉ（Ｒ’Ｙ）４‐ｎ（式中、Ｒ’はアルキレン鎖であり、ＹはＣｌ、ＮＨ２、ＮＲ２、ＯＨ、ＯＣＯＲ、ＮＣＯ、ＣＨ２＝ＣＨ、ＳＨなどの官能基であり、Ｘは加水分解されやすい官能基（Ｃｌ、ＯＲ、ＯＣＯＲ）である）を有する炭素官能性シランを、カップリング剤および官能化剤として使用してもよい。アルキレン鎖Ｒ’は、通常、３つのメチレン基で構成される。炭素官能性シランの適切な例は、限定するものではないが、（メタクリルオキシプロピル）‐シラン、（アミノアルキル）‐シラン、および（３‐アミノプロピル）‐シラン、ならびに脂肪族または芳香族シラン、アミノシラン、エポキシシラン、および他の官能化シランを含む他の種類のシランを含む。本発明のさらなる実施形態では、本発明のポリマー改質アスファルトまたは瀝青組成物におけるカップリング剤および官能化剤として使用してもよい適切なシランカップリング剤は、限定するものではないが、３‐メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビス‐（３‐トリアルコキシシリルプロピル）‐ジスルフィド、ビス‐（３‐トリアルコキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリアルコキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド（ＴＭＳＰＤ）、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド（ＴＭＳＰＴ）、それらの混合物および組み合わせを含む。好ましいシランカップリング剤の例は、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐ジスルフィド（ＴＭＳＰＤ）、ビス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）‐テトラスルフィド（ＴＭＳＰＴ）、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、ならびにエトキシシランおよびクロロシランのそれらの誘導体である。他の適切なシランカップリング剤は、限定するものではないが、変性ジエン共重合体組成物のポリマー鎖に対して鎖内ヒドロシリル化反応によって架橋を行い、主鎖に官能基および／または他のポリマー側鎖のいずれかを結合するために使用することができるシラン官能化ケイ素化合物を含む。適切な官能化シリコンおよびスズ化合物およびシランカップリング剤の具体例は、米国特許第６２２９０３６号、米国特許第８０５３５１２号、およびＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１８／０９１９５５号に記載されているものなどである。米国特許第６２２９０３６号、米国特許第８０５３５１２号、およびＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１８／０９１９５５号の全開示は、参照によって本願に組み込まれる。スルファニルシランの例には、（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＣＨ３）２、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］３‐Ｓｉ（ＣＨ３）、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＯＥｔ）２、［（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］４‐Ｓｉ、（ＥｔＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＣＨ３）２、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］２‐Ｓｉ（ＯＭｅ）２、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］４‐Ｓｉ、［（ＭｅＯ）３‐Ｓｉ‐（ＣＨ２）３‐Ｓ］３‐Ｓｉ（ＯＭｅ）と、硫化ケイ素変性剤、硫化スズ変性剤、および、ニトリル、アミン、ＮＯ、アルコキシ、チオアルキル、メルカプタン、モノスルフィド、ジスルフィド、およびテトラスルフィド化合物などの官能化および修飾型を含むがこれらに限定されない、同様なＣ１‐Ｃ１００直鎖または分枝鎖、アルキルまたはアルコキシまたはシクロアルキル、またはシクロアルコキシまたはフェニルまたはベンジル置換スルファニルシラン化合物と、がある。
【0131】
本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルトおよび瀝青組成物は、限定するものではないが、ゴム、チオールエン、マレイミド、およびアクリレート系樹脂を含む光硬化配合物を含んでもよい。光硬化性配合物は、限定するものではないが、多官能性チオール、多官能性オレフィン、および少なくとも１つの適切な光開始剤を含むチオールエン組成物を含む。光硬化性組成物に使用してもよい適切な架橋剤は、限定するものではないが、ポリチオールまたはポリ（マレイミド）架橋剤を含む。ＵＶ硬化性組成物のために、ポリチオールは、配合物中のゴムおよびポリチオールの全重量に対して、最大約１０重量パーセント、好ましくは０．３～約６重量パーセント、より好ましくは約０．３～約１重量パーセントの濃度で含まれてもよい。もっとも反応性の高い１級チオールが好ましく、次に２級チオールが好ましく、最も反応性の低い３級チオールが次に好ましい。適切なポリチオールは、限定するものではないが、３‐メルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリトールテトラチオールグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３‐メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、それらの組み合わせおよび混合物を含む。
【0132】
本発明の新規補強アスファルトまたは瀝青組成物は、道路舗装用途および屋根材／防水コーティング用途などの２つの特定の用途に使用してもよい。いくつかの実施形態では、加工および／または補強性能を改善するために補強アスファルトまたは瀝青を道路舗装用途に用いる場合、本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体組成物の０．５～８部、好ましくは２～５部を、少なくとも１つのアスファルトまたは瀝青の９９．５～９２部、好ましくは９８～９５部と混合してもよい。他の実施形態では、加工および／または補強性能を改善するために、屋根材または防水コーティング用途に補強アスファルトまたは瀝青を用いる場合、本発明の少なくとも１つの変性ジエン共重合体組成物の３～２５部、好ましくは６～１６部を、少なくとも１つのアスファルトまたは瀝青の９７～７５部、好ましくは９４～８４部と混合してもよい。本発明の変性ジエン共重合体組成物に使用するための適切なアスファルトまたは瀝青は、限定するものではないが、自然石アスファルト、湖沼アスファルト、石油アスファルト、エアブローンアスファルト、クラックアスファルト、および残留アスファルトなどの、道路舗装および屋根材用途に広く使用されているＥＫＢＥ ＰＧ７０‐２２アスファルト、ＥＫＢＥ ＰＧ６４‐２２アスファルト、または他のアスファルトを含む。
【0133】
本発明の特定の実施形態において、本明細書で提供される変性ジエン共重合体組成物で調製したアスファルトまたは瀝青配合物の非常に低い粘度は、アスファルトまたは瀝青中への分散を改善することへの寄与に加えて、ポンピング能力を改善し、かつ／または、舗装、道路、屋根などの表面を含むがこれらに限定されない処理面へＰＭＡまたはＰＭＢを塗布するのに必要なエネルギーを減少させることによって、ポリマー改質アスファルトまたは瀝青ブレンド（ＰＭＡまたはＰＭＢ）の加工、取り扱い、および塗布も促進する。本発明の特定の他の実施形態では、本明細書で提供される変性ジエン共重合体組成物で調製したアスファルトまたは瀝青配合物の非常に低い粘度は、ポンピング能力を改善し、かつ／または必要なエネルギーを減少させ、かつ／または、ＰＭＡまたはＰＭＢを水に乳化して、舗装、道路、屋根などの表面を含むがこれらに限定されない処理面へポリマー改質アスファルトまたは瀝青エマルジョン（ＰＭＥまたはＰＭＡＥまたはＰＭＢＥ）を塗布するのに必要な乳化剤の量を減少させることによって、乳化プロセスのためのポリマー改質アスファルトまたは瀝青ブレンド（ＰＭＡまたはＰＭＢ）の加工、取り扱い、および塗布も促進する。これは、重要なコスト削減と、より環境にやさしいプロセスも意味する。本発明の変性ジエン共重合体組成物で変性されたアスファルトの軟化点温度は、高温での流動および変形に対するよりよい抵抗性をもたらすであろう。驚くべきことに、本発明の変性ジエン共重合体組成物で変性され、低いポリマー含有量で配合されたアスファルトまたは瀝青には、従来技術の市販のポリマーで変性されたアスファルトまたは瀝青と比較して同様な性能特性（ＴＲＢＳＰ）およびより低い粘度をもたらすものがある。これは、重要なコスト削減と、省エネプロセスも意味する。
【0134】
本発明の特定のさらなる実施形態では、新規変性ジエン共重合体組成物は、１つまたは複数の以下の特性、すなわち、ａ）わだち掘れ係数または動的剪断剛性（Ｇ＊／ｓｉｎδ）が１．０ＫＰａの値を取る（ＡＡＳＨＴＯ ＴＰ５に従って測定）温度として測定した、約５０～１００℃の最高塗布または使用温度、ｂ）約４０～１３０℃でのＴＲＢＳＰ（ＡＳＴＭ Ｄ３６に従って測定）、ｃ）道路舗装用途についての約３０～７５ｄｍｍの、または屋根材および防水コーティング用途についての約５０～１００の、２５℃でのアスファルト針入度（ＡＳＴＭ Ｄ５に準拠）および、ｄ）道路舗装用途についての約５００～３０００ｃＰの、望ましくは１０００～２０００ｃＰの、１３５℃での動粘度または、屋根材および防水コーティング用途についての約１０００～６０００ｃＰの、望ましくは１５００～４０００ｃＰ（ＡＳＴＭ Ｄ４４０２に準拠）の１９０℃での動粘度、を有する、ポリマー改質アスファルトまたは瀝青組成物（ＰＭＡまたはＰＭＢ）を提供してもよい。
【0135】
本発明は、例示目的でのみ提供され、発明の範囲を限定するものではない以下の実施例を参照することにより、さらに説明される。
【実施例】
【0136】
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
本発明で請求されているプロセスに従って新規変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ Ａ）を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ Ａは、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体であって、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む共重合体であり、共重合体は、テーパー状の分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されている、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体を形成した。
本発明で請求されているプロセスに従って新規変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ Ａ）を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ Ａは、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体であって、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む共重合体であり、共重合体は、テーパー状の分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されている、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体を形成した。
【0137】
新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ Ａは、線状Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体についてのピーク分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）などの分子量および分子量分布特性と、全スチレン含有量、全ｐ‐メチルスチレン含有量、ブロックビニル芳香族共重合体含有量、およびビニルＣ‐Ｂブロック含有量などの微細構造特性と、を測定するためのＧＰＣ法および１Ｈ ＮＭＲ法によって特徴付けた。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ Ａを調製し、１，３‐ブタジエン（Ｂ）とスチレン（Ｓ）とｐ‐メチルスチレン（ｐＭＳ）とのアニオン共重合を制御するために用いられた一般的手順について以下に説明する。
【0138】
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ Ａは、本発明の教示に従って、バッチモードで不活性窒素雰囲気下で操作される２リットル反応器システム中で調製した。反応器システムへの添加の直前に、溶媒およびモノマーは、アルミナおよびモレキュラーシーブを充填した１組のカラムに流すことによって十分に精製して、それらの含水率を最大５ｐｐｍまで減少させた。重合ステップのために、適切な量の精製された溶媒（すなわち、シクロヘキサン）を反応器に投入し、約６０℃の標的初期反応温度（Ｔｉ）まで加熱した。Ｔｉに到達した後に、最初に全モノマー混合物の約１５重量％の非置換ビニル芳香族モノマー（ＳＴＹ）を添加し、続いて全モノマー混合物の約１５重量％の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）を添加し、非置換および置換ビニル芳香族モノマーの総量を全モノマー混合物の約３０重量％に一定に保ち、次いで全モノマー混合物の約７０重量％の共役ジエンモノマー（ＢＤ）を添加した。反応混合物を約６０．５℃のＴｉに安定させ、次いで反応器混合物中にｎ‐ブチルリチウムを直接添加して、モノマー混合物のアニオン重合を効率的に開始させ、リビングポリマーを形成した。開始剤の量は、所望の分子量を有するブロックまたはセグメントを形成して残留不純物を補うように、文献に記載されているように化学量論的に計算した。重合ステップは、約７０．４℃のピーク温度（Ｔｐ）まで断熱的に進行させ、次いで重合時間約１１０分の変換を完了し、それによって、約１０８．６ｋｇ／ｍｏｌ（標的約１１０ｋｇ／ｍｏｌ）のピーク分子量Ｍｐを有する本発明のリビング変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体を形成した。最後に、最終反応混合物に１０ｍｏｌ％過剰の化学量論量の適切なアルコールを添加することによって残りのリビングポリマー鎖を停止させ、それによって新規変性ジエン共重合体ＭＤＣ Ａを得た。
【0139】
図１Ａは、本発明の変性ジエン共重合体ＭＤＣ Ａの各共重合体ブロックまたはセグメントの変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体鎖に沿ったモノマー分布［ｐＭＳ］、［Ｓ］、および［Ｂ］を示す。これは、共重合を通してアリコートを採取し、次いでＮＭＲおよびＧＰＣ特徴付けを行うことによって可能であった。全体および個々のモノマー変換を重合時間に対して示している。これらはＮＭＲ組成およびＧＰＣ分子量に基づいて計算した。
【0140】
本発明は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含むアルキルリチウム開始剤による重合の、予想外の驚くべき速度論的挙動に基づく新規変性ジエン共重合体組成物であって、本発明の好ましい実施形態において、炭化水素溶媒中、極性変性剤の非存在下でのブタジエン（１）とスチレン（２）とｐ‐メチルスチレン（３）との重合の相対モノマー反応性比は、ｒ１＝１８．８、ｒ２＝０．５、およびｒ３＝０．０７であると計算され、相対モノマー反応性比に基づいて、最初に‐（ブタジエン／スチレン）‐間で、次いで‐（スチレン／ｐ‐メチルスチレン）‐間で、小さく鋭く急な界面を有するテーパード（ブタジエン／スチレン／ｐ‐メチルスチレン）段階的ブロック構造が予想され、予想外の驚くべき速度論的挙動は、スチレン（ＳＴＹまたはＳ）の共重合体鎖への組み込みの開始以前であっても、ｐ‐メチルスチレン（ｐＭＳ）は、重合の開始時点からポリマー鎖への組み込みを開始し、ブタジエン（ＢＤまたはＢ）とのみ共重合して第１Ｃブロックまたはセグメント（［ブタジエン／ｐ‐メチルスチレン］または［ＢＤ／ｐＭＳ］または［Ｂ／ｐＭＳ］）を形成し、次いで、極めて広く拡大した界面が、ブタジエンリッチなだけでなく、スチレン組み込みよりもｐ‐メチルスチレン組み込みのほうが多いターポリマー組成物である第２Ｂブロックまたはセグメント（‐［ブタジエン／ｐ‐メチルスチレン／スチレン］‐または‐［ＢＤ／ｐＭＳ／ＳＴＹ］‐または‐［Ｂ／ｐＭＳ／Ｓ］‐）を形成し、ブタジエンモノマーが枯渇した後、スチレンの組み込みが増加し、スチレンリッチな共重合体が、ｐ‐メチルスチレンと、スチレンモノマーが使い果たされた後にポリマー鎖にゆっくりと組み込まれる少数の末端ｐ‐メチルスチレンモノマー単位との第３Ａブロックまたはセグメント（［スチレン／ｐ‐メチルスチレン‐ｐ‐メチルスチレン］または［ＳＴＹ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］または［Ｓ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］）を形成し、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体中の共重合体ブロックまたはセグメントがテーパー状の分布構成を有する、新規変性ジエン共重合体組成物を提供する。
【0141】
Ｃ‐Ｂ‐Ａ
または、［ＢＤ／ｐＭＳ］‐［ＢＤ／ｐＭＳ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］
または、［Ｂ／ｐＭＳ］‐［Ｂ／ｐＭＳ／Ｓ］‐［Ｓ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］
実施例１
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例１において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体であって、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む共重合体であり、共重合体は、テーパー状の分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されている、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体を形成した。
または、［ＢＤ／ｐＭＳ］‐［ＢＤ／ｐＭＳ／ＳＴＹ］‐［ＳＴＹ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］
または、［Ｂ／ｐＭＳ］‐［Ｂ／ｐＭＳ／Ｓ］‐［Ｓ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］
実施例１
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例１において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体であって、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む共重合体であり、共重合体は、テーパー状の分布構成を有し、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーを含む共重合体のいずれかは、少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つの単位で変性されている、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体を形成した。
【0142】
新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９は、線状Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体およびブロックビニル芳香族共重合体の分解産物のピーク分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）などの分子量および分子量分布特性と、全スチレン含有量、全ｐ‐メチルスチレン含有量、ブロックビニル芳香族共重合体含有量、およびビニルＣ‐Ｂブロック含有量などの微細構造特性と、を測定するためのＧＰＣ法、１Ｈ ＮＭＲ法、分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体法、２５℃での５～２５重量％スチレン溶液粘度法、および１００℃でのムーニー粘度法によって特徴付けた。さらに、線状Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量（Ｍｐ）およびｐ‐メチルスチレンモノマー単位数の計算は、絶対分子量の計算値、ｐ‐メチルスチレンの質量分率、およびｐ‐メチルスチレンモノマーの分子量に基づいて行った。表１はＭＤＣ１～９の分析的特徴付け結果を示し、表２はＭＤＣ１～９の重合条件を示す。これらの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９を調製し、１，３‐ブタジエン（Ｂ）とスチレン（Ｓ）とｐ‐メチルスチレン（ｐＭＳ）とのアニオン共重合を制御するために用いられた一般的手順について以下に説明する。以下の表２で重合条件について用いる略語は、次のように定義される。ＳＴＹ＝スチレン、ＢＤ＝１，３‐ブタジエン、ｐＭＳ＝ｐ‐メチルスチレン。
【0143】
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９は、本発明の教示に従って、バッチモードで不活性窒素雰囲気下で操作される７．６リットル反応器システム中で調製した。反応器システムへの添加の直前に、溶媒およびモノマーは、アルミナおよびモレキュラーシーブを充填した１組のカラムに流すことによって十分に精製して、それらの含水率を最大５ｐｐｍまで減少させた。重合ステップのために、適切な量の精製された溶媒（すなわち、シクロヘキサン）を反応器に投入し、約５５℃の標的初期反応温度（Ｔｉ）まで加熱した。Ｔｉに到達した後に、最初に全モノマー混合物の約５～約２４重量％の非置換ビニル芳香族モノマー（ＳＴＹ）を添加し、続いて全モノマー混合物の約１～約２０重量％の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）を添加し、非置換および置換ビニル芳香族モノマーの総量を全モノマー混合物の約２５重量％に一定に保ち、次いで全モノマー混合物の約７５重量％の共役ジエンモノマー（ＢＤ）を添加した。反応混合物を約５３．５～約５６．１℃のＴｉに安定させ、次いで反応器混合物中にｎ‐ブチルリチウムを直接添加して、モノマー混合物のアニオン重合を効率的に開始させ、リビングポリマーを形成した。開始剤の量は、所望の分子量を有するブロックまたはセグメントを形成して残留不純物を補うように、文献に記載されているように化学量論的に計算した。重合ステップは、変換が完了するまで約１０～約１４分の重合時間の間、断熱的に進行させ、次いで最終ピーク温度（Ｔｐ）を約１０５．０～約１１７．４℃まで上昇させてもよく、それによって約１２０ｋｇ／ｍｏｌの標的付近のピーク分子量Ｍｐを有する本発明のリビング変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体を形成した。最後に、最終反応混合物に１０ｍｏｌ％過剰の化学量論量の適切なアルコールを添加することによって残りのリビングポリマー鎖を停止させ、それによって新規変性ジエン共重合体ＭＤＣ１～９を得た。
【0144】
表１は、新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９の分析的特徴付け結果をリストしている。すべての分子量（ＭｐおよびＭｗ）は１０００（ｋ）（すなわち、ｋｇ／ｍｏｌ）の単位で表され、ＧＰＣによって標準ポリスチレンに対して計算されている。ＭＤＣ１～９の変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体または［Ｂ／ｐＭＳ］‐［Ｂ／ｐＭＳ／Ｓ］‐［Ｓ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］の分子量および分子量分布は、ピーク分子量Ｍｐが約１１４～約１２３ｋｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍｗが約１１８～約１２５ｋｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが約１．０３～約１．０４である。ＮＭＲで推定されたＭＤＣ１～９の特徴付け結果は、非置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全スチレン）が、全変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体に対して約５．０～約２４．５重量％であり、置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全ｐ‐メチルスチレン）が、全変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体に対して約１．０～約２０．０重量％であり、ビニルＣ‐Ｂブロック含有量が、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体中の全共役ジエンモノマー（ＢＤ）単位に対して約９．１～約９．５重量％である。ＭＤＣ１～９の線状Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量Ｍｐ計算値は約０．６７～約１３．５ｋｇ／ｍｏｌであり、線状Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体におけるｐ‐メチルスチレンモノマー単位数計算値は約６～約１１４単位である。ＭＤＣ１～９の変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体の分解酸化によって得られたビニル芳香族共重合体のブロックの分子量および分子量分布は、ピーク分子量Ｍｐが約１３．２～約１６．４ｋｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが約１．１３～約１．２２であり、分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体含有量（ブロックビニル芳香族）が、全変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体に対して約１６．２～約１８．７重量％である。ＭＤＣ１～９のムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃は約３７．３～約４６．９ＭＵである。２５℃、５重量％でのＭＤＣ１～９のスチレン溶液粘度は約７．８１～約９．４４ｃＰである。２５℃、２５重量％でのＭＤＣ１～９のスチレン溶液粘度は約１，１８８～約１，６８９ｃＰである。
【0145】
【表1】
【0146】
【表2】
【0147】
実施例２
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例２において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体であって、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体は、テーパー状の分布構成を有する、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体を形成した。
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例２において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体であって、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、共重合体は、テーパー状の分布構成を有する、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体を形成した。
【0148】
新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３は、線状Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体およびブロックビニル芳香族共重合体の分解産物のピーク分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）などの分子量および分子量分布特性と、全スチレン含有量、全ｐ‐メチルスチレン含有量、ブロックビニル芳香族共重合体含有量、およびビニルＣ‐Ｂブロック含有量などの微細構造特性と、を測定するためのＧＰＣ法、１Ｈ ＮＭＲ法、分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体法、２５℃での５～２５重量％スチレン溶液粘度法、および１００℃でのムーニー粘度法によって特徴付けた。さらに、線状Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量（Ｍｐ）およびｐ‐メチルスチレンモノマー単位数の計算は、絶対分子量の計算値、ｐ‐メチルスチレンの質量分率、およびｐ‐メチルスチレンモノマーの分子量に基づいて行った。表３はＭＤＣ１０～１３の分析的特徴付け結果を示し、表４はＭＤＣ１０～１３の重合条件を示す。これらの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３を調製し、１，３‐ブタジエン（Ｂ）とスチレン（Ｓ）とｐ‐メチルスチレン（ｐＭＳ）とのアニオン共重合を制御するために用いられた一般的手順について以下に説明する。以下の表４で重合条件について用いる略語は、次のように定義される。ＳＴＹ＝スチレン、ＢＤ＝１，３‐ブタジエン、ｐＭＳ＝ｐ‐メチルスチレン。
【0149】
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３は、本発明の教示に従って、バッチモードおよび／またはセミバッチモードで不活性窒素雰囲気下で操作される７．６リットル反応器システム中で調製した。反応器システムへの添加の直前に、溶媒およびモノマーは、アルミナおよびモレキュラーシーブを充填した１組のカラムに流すことによって十分に精製して、それらの含水率を最大５ｐｐｍまで減少させた。第１重合ステップのために、適切な量の精製された溶媒（すなわち、シクロヘキサン）を反応器に投入し、約５５℃の標的初期反応温度（Ｔｉ）まで加熱した。Ｔｉに到達した後に、ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの適切な極性変性剤を反応器に添加して効率的な開始を促進し、次いで全モノマー混合物の約５～約１０重量％の置換または非置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳまたはＳＴＹ）を添加した。反応混合物を約５４．２～約５８．７℃のＴｉに安定させ、次いで反応器混合物中にｎ‐ブチルリチウムを直接添加して、モノマー混合物のアニオン重合を効率的に開始させ、リビングポリマーを形成した。開始剤の量は、所望の分子量を有するブロックまたはセグメントを形成して残留不純物を補うように、文献に記載されているように化学量論的に計算した。重合ステップは、変換が完了するまで約６～約１１分の第１重合時間の間、断熱的に進行させ、次いで第１ピーク温度（Ｔｐ１）を約５５．６～約５９．６℃まで上昇させてもよく、それによって約３．８３～約７．３５ｋｇ／ｍｏｌの標的付近のピーク分子量Ｍｐを有する本発明のリビング変性Ｃブロックまたはセグメントを形成した。
【0150】
第２重合ステップのために、モノマー添加はプログラムバッチモードおよび／またはセミバッチモードで実施した。ＭＤＣ１０～１３のためにすべてのモノマーの添加を同時に開始し、全モノマー混合物の約０～約５重量％の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）添加物および／または全モノマー混合物の約２５～約３０重量％の非置換ビニル芳香族モノマー（ＳＴＹ）添加物を約２分の所定の投入時間（dosification time）の間、約１３０ｇ／分の特定の投入速度で反応器に急速に投入し、全モノマー混合物の約６５重量％の共役ジエンモノマー（ＢＤ）添加物を、約４～約５分の所定の投入時間の間、約６０ｇ／分の特定の投入速度で反応器にゆっくりと投入した。共重合体鎖に沿ったビニル微細構造（１，２‐付加）の形成の促進のために、極性変性剤（すなわち、ジテトラヒドロフルフリルプロパン）の量を全反応混合物の約０．００１～約０．００３重量％に調節した。次いで、この第２重合ステップは、変換が完了するまで約２８～約３４分の最終重合時間の間、断熱的に進行させてもよく、次いで最終ピーク温度（Ｔｐ２）を約８８．５～約１０８．９℃まで上昇させてもよく、それによって変性Ｂ‐Ａブロックを形成し、それによって約１２０ｋｇ／ｍｏｌの標的ピーク分子量Ｍｐを有するリビング変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体を得た。最後に、最終反応混合物に１０ｍｏｌ％過剰の化学量論量の適切なアルコールを添加することによって残りのリビングポリマー鎖を停止させ、それによって新規変性ジエン共重合体ＭＤＣ１０～１３を得た。
【0151】
表３は、新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３の分析的特徴付け結果をリストしている。すべての分子量（ＭｐおよびＭｗ）は１０００（ｋ）（すなわち、ｋｇ／ｍｏｌ）の単位で表され、ＧＰＣによって標準ポリスチレンに対して計算されている。ＭＤＣ１０～１３の変性Ｃ‐Ｂ‐Ａ共重合体または［ｐＭＳ］‐［Ｂ／ｐＭＳ］‐［Ｂ／ｐＭＳ／Ｓ］‐［Ｓ／ｐＭＳ‐ｐＭＳ］または［ｐＭＳ］‐［Ｂ／Ｓ］‐［Ｓ］の分子量および分子量分布は、ピーク分子量Ｍｐが約１１９～約１２６ｋｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍｗが約１２２～約１２７ｋｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが約１．０２～約１．０４である。ＮＭＲで推定されたＭＤＣ１０～１３の特徴付け結果は、非置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全スチレン）が、全変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体に対して約２５．０～約３５．０重量％であり、置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全ｐ‐メチルスチレン）が、全変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体に対して約０～約１０．０重量％であり、ビニルＢブロック含有量が、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体中の全共役ジエンモノマー（ＢＤ）単位に対して約１２．０～約１８．２重量％である。ＭＤＣ１０～１３の線状変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量Ｍｐ計算値は約７．３５～約７．６６（すなわち、３．８３＋３．８３）ｋｇ／ｍｏｌであり、線状変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体におけるｐ‐メチルスチレンモノマー単位数計算値は約６２～約６４（すなわち、３２＋３２）単位である。ＭＤＣ１０～１３の変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体の分解酸化によって得られたビニル芳香族共重合体のブロックの分子量および分子量分布は、ピーク分子量Ｍｐが約９．２～約１６．４ｋｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが約１．１２～約１．３０であり、分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体含有量（ブロックビニル芳香族）が、全変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体に対して約２１．９～約２４．０重量％である。ＭＤＣ１０～１３のムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃は約７４．１～約９７．６ＭＵである。２５℃、５重量％でのＭＤＣ１０～１３のスチレン溶液粘度は約７．５５～約８．３９ｃＰである。２５℃、２５重量％でのＭＤＣ１０～１３のスチレン溶液粘度は約９５６～約１，６４８ｃＰである。
【0152】
実施例３
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例３において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１４～１５を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１４～１５は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、ブロック共重合体は、Ｂブロックの重合の完了後、かつＣブロックの重合前にカップリング剤で変性Ａ‐Ｂ共重合体から製造され、ブロック共重合体は変性Ａ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含む、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体を形成した。
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例３において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１４～１５を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１４～１５は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、ブロック共重合体は、Ｂブロックの重合の完了後、かつＣブロックの重合前にカップリング剤で変性Ａ‐Ｂ共重合体から製造され、ブロック共重合体は変性Ａ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含む、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体を形成した。
【0153】
【表3】
【0154】
【表4】
【0155】
新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１４～１５は、ピーク分子量（線状Ａ‐Ｂ‐Ｃ Ｍｐおよびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ Ｍｐ）、カップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ含有量、カップリング度（カップリングされたＭｐ／線状Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ならびに、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃおよびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ共重合体、およびブロックビニル芳香族共重合体の分解産物の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）などの分子量および分子量分布特性と、全スチレン含有量、全ｐ‐メチルスチレン含有量、ブロックビニル芳香族共重合体含有量、およびビニルＣ‐Ｂブロック含有量などの微細構造特性と、を測定するためのＧＰＣ法、１Ｈ ＮＭＲ法、分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体法、および２５℃での５．２３重量％のトルエン溶液粘度法によって特徴付けた。さらに、末端Ｃブロック単独重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量（Ｍｐ）およびｐ‐メチルスチレンモノマー単位数の計算は、絶対分子量の計算値、ｐ‐メチルスチレンの質量分率、およびｐ‐メチルスチレンモノマーの分子量に基づいて行った。表５はＭＤＣ１４～１５の分析的特徴付け結果を示し、表６はＭＤＣ１４～１５の重合条件を示す。これらの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１４～１５を調製し、１，３‐ブタジエン（Ｂ）とスチレン（Ｓ）とｐ‐メチルスチレン（ｐＭＳ）とのアニオン共重合を制御するために用いられた一般的手順について以下に説明する。以下の表６で重合条件について用いる略語は、次のように定義される。ＳＴＹ＝スチレン、ＢＤ＝１，３‐ブタジエン、ｐＭＳ＝ｐ‐メチルスチレン。
【0156】
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１４～１５は、本発明の教示に従って、バッチモードおよび／またはセミバッチモードで不活性窒素雰囲気下で操作される７．６リットル反応器システム中で調製した。反応器システムへの添加の直前に、溶媒およびモノマーは、アルミナおよびモレキュラーシーブを充填した１組のカラムに流すことによって十分に精製して、それらの含水率を最大５ｐｐｍまで減少させた。第１重合ステップのために、適切な量の精製された溶媒（すなわち、シクロヘキサン）を反応器に投入し、約６０℃の標的初期反応温度（Ｔｉ）まで加熱した。Ｔｉに到達した後に、ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの適切な極性変性剤を反応器に添加して効率的な開始を促進し、次いで全モノマー混合物の約１７．５重量％の非置換ビニル芳香族モノマー（ＳＴＹ）を添加した。反応混合物を約５９．６～約６１．１℃のＴｉに安定させ、次いで反応器混合物中にｎ‐ブチルリチウムを直接添加して、モノマー混合物のアニオン重合を効率的に開始させ、リビングポリマーを形成した。開始剤の量は、所望の分子量を有するブロックまたはセグメントを形成して残留不純物を補うように、文献に記載されているように化学量論的に計算した。重合ステップは、変換が完了するまで約６～約７分の第１重合時間の間、断熱的に進行させ、次いで第１ピーク温度（Ｔｐ１）を約６９．１～約７１．４℃まで上昇させてもよく、それによって約１０．０ｋｇ／ｍｏｌの標的付近のピーク分子量Ｍｐを有する本発明のリビング変性Ａブロックまたはセグメントを形成した。
【0157】
第２重合ステップのために、モノマー添加はプログラムバッチモードおよび／またはセミバッチモードで実施した。ＭＤＣ１４～１５のためにすべてのモノマーの添加を同時に開始し、全モノマー混合物の約７．５重量％の第２非置換ビニル芳香族モノマー（ＳＴＹ）添加を約１分の所定の投入時間の間、約１３０ｇ／分の特定の投入速度で反応器に急速に投入し、全モノマー混合物の約６５～約７０重量％の共役ジエンモノマー（ＢＤ）添加物を、約４～約５分の所定の投入時間の間、約６０ｇ／分の特定の投入速度で反応器にゆっくりと投入した。これらのモノマー添加は、プログラムバッチモードおよび／またはセミバッチモードで行い、共重合体鎖に沿った組成およびビニル微細構造（１，２‐付加）が段階的に減少し、統計的に分布した逆テーパー状の［Ｓ／Ｂ］共重合体ブロックの形成の促進のために、極性変性剤（すなわち、ジテトラヒドロフルフリルプロパン）の量を全反応混合物の約０．０１７重量％に調節した。次いで、この第２重合ステップは、変換が完了するまで約２４～約２５分の最終重合時間の間、断熱的に進行させてもよく、次いで最終ピーク温度（Ｔｐ２）を約１０４．３～約１０６．８℃まで上昇させてもよく、それによって逆テーパードＢブロックを形成し、それによって約１００～約１０５ｋｇ／ｍｏｌの標的ピーク分子量Ｍｐを有するリビング変性Ａ‐Ｂジエン共重合体を得た。
【0158】
第３ステップのために、全反応混合物の約０．００３～約０．００４重量％の十分な量の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）などの適切なカップリング剤を反応器に添加してリビング変性Ａ‐Ｂジエン共重合体を部分的にカップリングさせ、所望の比率の本発明のカップリングされたラジアル（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ組成物（式中、Ｘはカップリング反応プロセスの残留部分である）に対するリビング線状Ａ‐Ｂジエン共重合体を得た。
【0159】
最後に、全モノマー混合物の約５．０～約１０．０重量％の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）を添加することによって残りのリビング線状Ａ‐Ｂジエン共重合体を変性させた。最終的な重合ステップは、変換が完了するまで約１０～約３０分の重合時間の間、断熱的に進行させ、それによって約１１１ｋｇ／ｍｏｌの標的付近のピーク分子量Ｍｐを有する本発明のリビング変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体を形成した。最後に、最終反応混合物に１０ｍｏｌ％過剰の化学量論量の適切なアルコールを添加することによって残りのリビングポリマー鎖を停止させ、それによって新規変性ジエン共重合体ＭＤＣ１４～１５を得た。
【0160】
表５は、新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１４～１５の分析的特徴付け結果をリストしている。すべての分子量（ＭｐおよびＭｗ）は１０００（ｋ）（すなわち、ｋｇ／ｍｏｌ）の単位で表され、ＧＰＣによって標準ポリスチレンに対して計算されている。ＭＤＣ１４～１５の線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体または［Ｓ］‐［Ｓ／Ｂ］‐［ｐＭＳ］およびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘまたは［Ｓ‐Ｓ／Ｂ］ｎ‐Ｘの分子量および分子量分布は、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体のピーク分子量Ｍｐが約１１５～約１１９ｋｇ／ｍｏｌであり、カップリングされたラジアル（Ａ‐Ｂ）ｎ‐ＸのＭｐが約３５７～約３９０ｋｇ／ｍｏｌであり、カップリングされたＭｐ／直線Ｍｐのカップリング度は約３．１０～約３．３０であり、カップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ含有量が３５．７～約３６．５％であり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体およびカップリングされたラジアル（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘの重量平均分子量Ｍｗが約１９８～約２１０ｋｇ／ｍｏｌであり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体およびカップリングされたラジアル（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘの多分散性Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｗが約１．３６～約１．４１である。ＮＭＲで推定されたＭＤＣ１４～１５の特徴付け結果は、非置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全スチレン）が、全変性ジエン共重合体に対して約２５．０重量％であり、置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全ｐ‐メチルスチレン）が、全変性ジエン共重合体に対して約４．６～約８．８重量％であり、ビニルＢブロック含有量が、変性ジエン共重合体中の全共役ジエンモノマー（ＢＤ）単位に対して約２７．８～約３３．１重量％である。ＭＤＣ１４～１５の線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量Ｍｐ計算値は約３．２５～約６．２０ｋｇ／ｍｏｌであり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体におけるｐ‐メチルスチレンモノマー単位数計算値は約２７～約５２単位である。ＭＤＣ１４～１５の変性ジエン共重合体の分解酸化によって得られたビニル芳香族共重合体のブロックの分子量および分子量分布は、ピーク分子量Ｍｐが約１１．８～約１４．１ｋｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが約１．１１～約１．２５であり、分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体含有量（ブロックビニル芳香族）が、全変性ジエン共重合体に対して約２１．２～約２７．６重量％である。５．２３重量％、２５℃でのＭＤＣ１４～１５のトルエン溶液粘度は約８．９５～約９．９２ｃＰである。
【0161】
実施例４
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例４において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、ブロック共重合体は、Ｂブロックの重合の完了後、かつＣブロックの重合前にカップリング剤で変性Ａ‐Ｂ共重合体から製造され、ブロック共重合体は変性Ａ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含む、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体を形成した。
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例４において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、ブロック共重合体は、Ｂブロックの重合の完了後、かつＣブロックの重合前にカップリング剤で変性Ａ‐Ｂ共重合体から製造され、ブロック共重合体は変性Ａ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含む、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体を形成した。
【0162】
【表5】
【0163】
新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２は、ピーク分子量（線状Ａ‐Ｂ‐Ｃ Ｍｐおよびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ Ｍｐ）、カップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ含有量、カップリング度（カップリングされたＭｐ／線状Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ならびに、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃおよびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ共重合体、およびブロックビニル芳香族共重合体の分解産物の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）などの分子量および分子量分布特性と、全スチレン含有量、全ｐ‐メチルスチレン含有量、ブロックビニル芳香族共重合体含有量、およびビニルＣ‐Ｂブロック含有量などの微細構造特性と、を測定するためのＧＰＣ法、１Ｈ ＮＭＲ法、分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体法、２５℃で５．２３および２５重量％のトルエン溶液粘度法、ならびに１９０および２００℃でのメルトフローインデックス５ｋｇ法によって特徴付けた。さらに、末端Ｃブロック単独重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量（Ｍｐ）およびｐ‐メチルスチレンモノマー単位数の計算は、絶対分子量の計算値、ｐ‐メチルスチレンの質量分率、およびｐ‐メチルスチレンモノマーの分子量に基づいて行った。表７はＭＤＣ１６～２２の分析的特徴付け結果を示し、表８はＭＤＣ１６～２２の重合条件を示す。これらの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２を調製し、１，３‐ブタジエン（Ｂ）とスチレン（Ｓ）とｐ‐メチルスチレン（ｐＭＳ）とのアニオン共重合を制御するために用いられた一般的手順について以下に説明する。以下の表８で重合条件について用いる略語は、次のように定義される。ＳＴＹ＝スチレン、ＢＤ＝１，３‐ブタジエン、ｐＭＳ＝ｐ‐メチルスチレン。
【0164】
【表6】
【0165】
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２は、本発明の教示に従って、バッチモードおよび／またはセミバッチモードで不活性窒素雰囲気下で操作される７．６リットル反応器システム中で調製した。反応器システムへの添加の直前に、溶媒およびモノマーは、アルミナおよびモレキュラーシーブを充填した１組のカラムに流すことによって十分に精製して、それらの含水率を最大５ｐｐｍまで減少させた。第１重合ステップのために、適切な量の精製された溶媒（すなわち、シクロヘキサン）を反応器に投入し、約５０℃の標的初期反応温度（Ｔｉ）まで加熱した。Ｔｉに到達した後に、ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの適切な極性変性剤を反応器に添加して効率的な開始を促進し、次いで全モノマー混合物の約２２．０重量％の非置換ビニル芳香族モノマー（ＳＴＹ）を添加した。反応混合物を約４９．６～約５０．８℃のＴｉに安定させ、次いで反応器混合物中にｎ‐ブチルリチウムを直接添加して、モノマー混合物のアニオン重合を効率的に開始させ、リビングポリマーを形成した。開始剤の量は、所望の分子量を有するブロックまたはセグメントを形成して残留不純物を補うように、文献に記載されているように化学量論的に計算した。重合ステップは、変換が完了するまで約３～約４分の第１重合時間の間、断熱的に進行させ、次いで第１ピーク温度（Ｔｐ１）を約５５．８～約６０．０℃まで上昇させてもよく、それによって約１１．５～約１４．５ｋｇ／ｍｏｌの標的付近のピーク分子量Ｍｐを有する本発明のリビングＡ単独重合体ブロックまたはセグメントを形成した。
【0166】
第２重合ステップのために、モノマー添加はプログラムバッチモードおよび／またはセミバッチモードで実施した。全モノマー混合物の約６８重量％の共役ジエンモノマー（ＢＤ）添加物を、約４～約５分の所定の投入時間の間、約６０ｇ／分の特定の投入速度で反応器にゆっくりと投入した。共重合体鎖に沿ったビニル微細構造（１，２‐付加）の形成の促進のために、極性変性剤（すなわち、ジテトラヒドロフルフリルプロパン）の量を全反応混合物の約０．０２３～約０．０２９重量％に調節した。次いで、この第２重合ステップは、変換が完了するまで約２３～約２８分の最終重合時間の間、断熱的に進行させてもよく、次いで最終ピーク温度（Ｔｐ２）を約８１．７～約８８．３℃まで上昇させてもよく、それによってＢブロックまたはセグメントを形成し、それによって約８５～約１１０ｋｇ／ｍｏｌの標的ピーク分子量Ｍｐを有するリビング変性Ａ‐Ｂジエン共重合体を得た。
【0167】
第３ステップのために、全反応混合物の約０．００３４～約０．００４３重量％の十分な量のジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）などの適切なカップリング剤を反応器に添加してリビング変性Ａ‐Ｂジエン共重合体を部分的にカップリングさせ、所望の比率の本発明のカップリングされたラジアル（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ組成物（式中、Ｘはカップリング反応プロセスの残留部分である）に対するリビング線状Ａ‐Ｂジエン共重合体を得た。
【0168】
最後に、全モノマー混合物の約１０．０重量％の置換ビニル芳香族モノマーまたは非置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳまたはＳＴＹ）を添加することによって残りのリビング線状Ａ‐Ｂジエン共重合体を変性させた。最終的な重合ステップは、変換が完了して末端Ｃブロックまたはセグメントを形成するまで約１０～約３０分の重合時間の間、断熱的に進行させ、それによって約８５～約１１０ｋｇ／ｍｏｌの標的ピーク分子量Ｍｐを有する本発明のリビング変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体を形成した。最後に、最終反応混合物に１０ｍｏｌ％過剰の化学量論量の適切なアルコールを添加することによって残りのリビングポリマー鎖を停止させ、それによって新規変性ジエン共重合体ＭＤＣ１６～２２を得た。
【0169】
表７は、新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２の分析的特徴付け結果をリストしている。すべての分子量（ＭｐおよびＭｗ）は１０００（ｋ）（すなわち、ｋｇ／ｍｏｌ）の単位で表され、ＧＰＣによって標準ポリスチレンに対して計算されている。ＭＤＣ１６～２２の線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体または［Ｓ］‐［Ｂ］‐［ｐＭＳ］およびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘまたは［Ｓ‐Ｂ］ｎ‐Ｘの分子量および分子量分布は、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体のピーク分子量Ｍｐが約８１～約１１４ｋｇ／ｍｏｌであり、カップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐ＸのＭｐが約１５６～約２１７ｋｇ／ｍｏｌであり、カップリングされたＭｐ／直線Ｍｐのカップリング度は約１．７９～約１．９９であり、カップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ含有量が２０．７～約２４．４％であり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体およびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘの重量平均分子量Ｍｗが約９９～約１３７ｋｇ／ｍｏｌであり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体およびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘの多分散性Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｗが約１．０７～約１．１０である。ＮＭＲで推定されたＭＤＣ１４～１５の特徴付け結果は、非置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全スチレン）が、全変性ジエン共重合体に対して約２２．０～約３１．７重量％であり、置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全ｐ‐メチルスチレン）が、全変性ジエン共重合体に対して約７．１～約７．３重量％であり、ビニルＢブロック含有量が、変性ジエン共重合体中の全共役ジエンモノマー（ＢＤ）単位に対して約３８．２～約４９．６重量％である。ＭＤＣ１６～２２の線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量Ｍｐ計算値は約３．６５～約４．９７ｋｇ／ｍｏｌであり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体におけるｐ‐メチルスチレンモノマー単位数計算値は約３１～約４２単位である。ＭＤＣ１６～２２の変性ジエン共重合体の分解酸化によって得られたビニル芳香族共重合体のブロックの分子量および分子量分布は、ピーク分子量Ｍｐが約１１．４～約２１．５ｋｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが約１．００～約１．０６であり、分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体含有量（ブロックビニル芳香族）が、全変性ジエン共重合体に対して約２８．０～約３３．６重量％である。５．２３重量％、２５℃でのＭＤＣ１６～２２のトルエン溶液粘度は約４．４５～約６．９１ｃＰである。２５重量％、２５℃でのＭＤＣ１６～２２のトルエン溶液粘度は約３１２～約１，０５６ｃＰである。５ｋｇ、２００℃でのＭＤＣ１６～２２のメルトフローインデックスは、約４．５～約５１．３ｇ／１０分である。５ｋｇ、１９０℃でのＭＤＣ１６～２２のメルトフローインデックスは約１．２～約３５．８ｇ／１０分である。
【0170】
実施例５
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例５において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２３～２６を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２３～２６は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、ブロック共重合体は、Ｂブロックの重合の完了後、かつＣブロックの重合前にカップリング剤で変性Ａ‐Ｂ共重合体から製造され、ブロック共重合体は変性Ａ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含む、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体を形成した。
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例５において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２３～２６を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２３～２６は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかであり、ブロック共重合体は、Ｂブロックの重合の完了後、かつＣブロックの重合前にカップリング剤で変性Ａ‐Ｂ共重合体から製造され、ブロック共重合体は変性Ａ‐Ｂ共重合体の少なくとも２つを含む、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体を形成した。
【0171】
【表7】
【0172】
【表8】
【0173】
新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２３～２６は、ピーク分子量（線状Ａ‐Ｂ‐Ｃ Ｍｐおよびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ Ｍｐ）、カップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ含有量、カップリング度（カップリングされたＭｐ／線状Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ならびに、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃおよびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ共重合体、およびブロックビニル芳香族共重合体の分解産物の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）などの分子量および分子量分布特性と、全スチレン含有量、全ｐ‐メチルスチレン含有量、ブロックビニル芳香族共重合体含有量、およびビニルＣ‐Ｂブロック含有量などの微細構造特性と、を測定するためのＧＰＣ法、１Ｈ ＮＭＲ法、分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体法、および２５℃で５．２３のトルエン溶液粘度法によって特徴付けた。さらに、末端Ｃブロック単独重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量（Ｍｐ）およびｐ‐メチルスチレンモノマー単位数の計算は、絶対分子量の計算値、ｐ‐メチルスチレンの質量分率、およびｐ‐メチルスチレンモノマーの分子量に基づいて行った。表９はＭＤＣ２３～２６の分析的特徴付け結果を示し、表１０はＭＤＣ２３～２６の重合条件を示す。これらの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２３～２６を調製し、１，３‐ブタジエン（Ｂ）とスチレン（Ｓ）とｐ‐メチルスチレン（ｐＭＳ）とのアニオン共重合を制御するために用いられた一般的手順について以下に説明する。以下の表１０で重合条件について用いる略語は、次のように定義される。ＳＴＹ＝スチレン、ＢＤ＝１，３‐ブタジエン、ｐＭＳ＝ｐ‐メチルスチレン。
【0174】
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２３～２６は、本発明の教示に従って、バッチモードおよび／またはセミバッチモードで不活性窒素雰囲気下で操作される７．６リットル反応器システム中で調製した。反応器システムへの添加の直前に、溶媒およびモノマーは、アルミナおよびモレキュラーシーブを充填した１組のカラムに流すことによって十分に精製して、それらの含水率を最大５ｐｐｍまで減少させた。第１重合ステップのために、適切な量の精製された溶媒（すなわち、シクロヘキサン）を反応器に投入し、約６０℃の標的初期反応温度（Ｔｉ）まで加熱した。Ｔｉに到達した後に、ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの適切な極性変性剤を反応器に添加して効率的な開始を促進し、次いで全モノマー混合物の約４０．０重量％の非置換ビニル芳香族モノマー（ＳＴＹ）を添加した。反応混合物を約６１．０～約６６．４℃のＴｉに安定させ、次いで反応器混合物中にｎ‐ブチルリチウムを直接添加して、モノマー混合物のアニオン重合を効率的に開始させ、リビングポリマーを形成した。開始剤の量は、所望の分子量を有するブロックまたはセグメントを形成して残留不純物を補うように、文献に記載されているように化学量論的に計算した。重合ステップは、変換が完了するまで約３～約４分の第１重合時間の間、断熱的に進行させ、次いで第１ピーク温度（Ｔｐ１）を約７２．３～約８０．０℃まで上昇させてもよく、それによって約１２．０ｋｇ／ｍｏｌの標的ピーク分子量Ｍｐを有する本発明のリビングＡ単独重合体ブロックまたはセグメントを形成した。
【0175】
第２重合ステップのために、モノマー添加はプログラムバッチモードおよび／またはセミバッチモードで実施した。全モノマー混合物の約５０重量％の共役ジエンモノマー（ＢＤ）添加物を、約４～約５分の所定の投入時間の間、約６０ｇ／分の特定の投入速度で反応器にゆっくりと投入した。共重合体鎖に沿ったビニル微細構造（１，２‐付加）の顕著な形成のない効率的な開始の促進のために、極性変性剤（すなわち、ジテトラヒドロフルフリルプロパン）の量を全反応混合物の約０．００１７重量％に調節した。次いで、この第２重合ステップは、変換が完了するまで約２０～約２２分の最終重合時間の間、断熱的に進行させてもよく、次いで最終ピーク温度（Ｔｐ２）を約９５．４～約１００．３℃まで上昇させてもよく、それによってＢブロックまたはセグメントを形成し、それによって約４８．０ｋｇ／ｍｏｌの標的ピーク分子量Ｍｐを有するリビング変性Ａ‐Ｂジエン共重合体を得た。
【0176】
第３ステップのために、全反応混合物の約０．０１０５～約０．０１４１重量％の十分な量の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）などの適切なカップリング剤を反応器に添加してリビング変性Ａ‐Ｂジエン共重合体を部分的にカップリングさせ、所望の比率の本発明のカップリングされたラジアル（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ組成物（式中、Ｘはカップリング反応プロセスの残留部分である）に対するリビング線状Ａ‐Ｂジエン共重合体を得た。
【0177】
最後に、全モノマー混合物の約１０．０重量％の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）を添加することによって残りのリビング線状Ａ‐Ｂジエン共重合体を変性させた。最終的な重合ステップは、変換が完了して末端Ｃブロックまたはセグメントを形成するまで約１０～約３０分の重合時間の間、断熱的に進行させ、それによって約５２．５ｋｇ／ｍｏｌの標的ピーク分子量Ｍｐを有する本発明のリビング変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体を形成した。最後に、最終反応混合物に１０ｍｏｌ％過剰の化学量論量の適切なアルコールを添加することによって残りのリビングポリマー鎖を停止させ、それによって新規変性ジエン共重合体ＭＤＣ２３～２６を得た。
【0178】
表９は、新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２３～２６の分析的特徴付け結果をリストしている。すべての分子量（ＭｐおよびＭｗ）は１０００（ｋ）（すなわち、ｋｇ／ｍｏｌ）の単位で表され、ＧＰＣによって標準ポリスチレンに対して計算されている。ＭＤＣ２３～２６の線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体または［Ｓ］‐［Ｂ］‐［ｐＭＳ］およびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘまたは［Ｓ‐Ｂ］ｎ‐Ｘの分子量および分子量分布は、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体のピーク分子量Ｍｐが約４７．５～約５７．１ｋｇ／ｍｏｌであり、カップリングされたラジアル（Ａ‐Ｂ）ｎ‐ＸのＭｐが約１１６～約１３４ｋｇ／ｍｏｌであり、カップリングされたＭｐ／直線Ｍｐのカップリング度は約２．２９～約２．６４であり、カップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘ含有量が６０．２～約７１．４％であり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体およびカップリングされた（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘの重量平均分子量Ｍｗが約９３．８～約１０９ｋｇ／ｍｏｌであり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体およびカップリングされたラジアル（Ａ‐Ｂ）ｎ‐Ｘの多分散性Ｍｗ／Ｍｎが約１．２０～約１．４５である。ＮＭＲで推定されたＭＤＣ２３～２６の特徴付け結果は、非置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全スチレン）が、全変性ジエン共重合体に対して約３６．２～約４０．０重量％であり、置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全ｐ‐メチルスチレン）が、全変性ジエン共重合体に対して約１．９～約８．４重量％であり、ビニルＢブロック含有量が、変性ジエン共重合体中の全共役ジエンモノマー（ＢＤ）単位に対して約１１．７～約１３．５重量％である。ＭＤＣ２３～２６の線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量Ｍｐ計算値は約０．６６～約２．６９ｋｇ／ｍｏｌであり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体におけるｐ‐メチルスチレンモノマー単位数計算値は約６～約２３である。ＭＤＣ２３～２６の変性ジエン共重合体の分解酸化によって得られたビニル芳香族共重合体のブロックの分子量および分子量分布は、ピーク分子量Ｍｐが約７．７０～約１０．３ｋｇ／ｍｏｌであり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが約１．０６～約１．１５であり、分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体含有量（ブロックビニル芳香族）が、全変性ジエン共重合体に対して約３７．５～約４６．６重量％である。５．２３重量％、２５℃でのＭＤＣ２３～２６のトルエン溶液粘度は約３．５６～約４．３０ｃＰである。
【0179】
実施例６
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例６において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２７～２８を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２７～２８は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかである、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体を形成した。
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）の調製
実施例６において、本発明で請求されているプロセスに従っていくつかの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２７～２８を調製した。新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２７～２８は、アルキルリチウム開始剤によるリビング重合条件下で少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーと少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーとを反応させることを含む変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体であって、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体における各ブロックまたはセグメントは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび／または少なくとも１つの非置換ビニル芳香族モノマーおよび／または少なくとも１つの置換ビニル芳香族モノマーを含む単独重合体または共重合体のいずれかである、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃ共重合体を形成した。
【0180】
【表9】
【0181】
【表10】
【0182】
新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２７～２８は、ピーク分子量（線状Ａ‐Ｂ‐Ｃ Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）などの分子量および分子量分布特性と、全スチレン含有量、全ｐ‐メチルスチレン含有量、ブロックビニル芳香族共重合体含有量、およびビニルＢブロック含有量などの組成および微細構造特性と、を測定するためのＧＰＣ法、１Ｈ ＮＭＲ法、分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体法、２５℃で５．２３のトルエン溶液粘度法、および１９０℃でのメルトフローインデックス５ｋｇ法によって特徴付けた。さらに、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量（Ｍｐ）およびｐ‐メチルスチレンモノマー単位数の計算は、絶対分子量の計算値、ｐ‐メチルスチレンの質量分率、およびｐ‐メチルスチレンモノマーの分子量に基づいて行った。表１１はＭＤＣ２７～２８の分析的特徴付け結果を示し、表１２はＭＤＣ２７～２８の重合条件を示す。これらの新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２７～２８を調製し、１，３‐ブタジエン（Ｂ）とスチレン（Ｓ）とｐ‐メチルスチレン（ｐＭＳ）とのアニオン共重合を制御するために用いられた一般的手順について以下に説明する。以下の表１２で重合条件について用いる略語は、次のように定義される。ＳＴＹ＝スチレン、ＢＤ＝１，３‐ブタジエン、ｐＭＳ＝ｐ‐メチルスチレン。
【0183】
本発明の新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２７～２８は、本発明の教示に従って、バッチモードおよび／またはセミバッチモードで不活性窒素雰囲気下で操作される７．６リットル反応器システム中で調製した。反応器システムへの添加の直前に、溶媒およびモノマーは、アルミナおよびモレキュラーシーブを充填した１組のカラムに流すことによって十分に精製して、それらの含水率を最大５ｐｐｍまで減少させた。第１重合ステップのために、適切な量の精製された溶媒（すなわち、シクロヘキサン）を反応器に投入し、約６０℃の標的初期反応温度（Ｔｉ）まで加熱した。Ｔｉに到達した後に、ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの適切な極性変性剤を反応器に添加して効率的な開始を促進し、次いで全モノマー混合物の約３０．０重量％の非置換ビニル芳香族モノマー（ＳＴＹ）を添加した。反応混合物を約５９．５～約６３．１℃のＴｉに安定させ、次いで反応器混合物中にｎ‐ブチルリチウムを直接添加して、モノマー混合物のアニオン重合を効率的に開始させ、リビングポリマーを形成した。開始剤の量は、所望の分子量を有するブロックまたはセグメントを形成して残留不純物を補うように、文献に記載されているように化学量論的に計算した。重合ステップは、変換が完了するまで約４～約５分の第１重合時間の間、断熱的に進行させ、次いで第１ピーク温度（Ｔｐ１）を約６５．８～約７２．４℃まで上昇させてもよく、それによって約２５．０ｋｇ／ｍｏｌの標的ピーク分子量Ｍｐを有する本発明のリビングＡ単独重合体ブロックまたはセグメントを形成した。
【0184】
第２重合ステップのために、モノマー添加はプログラムバッチモードおよび／またはセミバッチモードで実施した。ＭＤＣ２７～２８のためにすべてのモノマーの添加を同時に開始し、全モノマー混合物の約０～約５重量％の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）の添加物を、約２分の所定の投入時間の間、約１３０ｇ／分の特定の投入速度で反応器に急速に投入し、全モノマー混合物の約６０重量％の共役ジエンモノマー（ＢＤ）添加物を、約４～約５分の所定の投入時間の間、約６０ｇ／分の特定の投入速度で反応器にゆっくりと投入した。共重合体鎖に沿ったビニル微細構造（１，２‐付加）の顕著な形成のない効率的な開始の促進のために、極性変性剤（すなわち、ジテトラヒドロフルフリルプロパン）の量を全反応混合物の約０．００１７重量％に調節した。次いで、この第２重合ステップは、変換が完了するまで約２４～約２５分の最終重合時間の間、断熱的に進行させてもよく、次いで最終ピーク温度（Ｔｐ２）を約９５．５～約１０４．０℃まで上昇させてもよく、それによって変性Ｂブロックまたはセグメントを形成し、それによって約１２２．０～約１２６．０ｋｇ／ｍｏｌの標的ピーク分子量Ｍｐを有するリビング変性Ａ‐Ｂジエン共重合体を得た。
【0185】
最後に、全モノマー混合物の約５．０～約１０．０重量％の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）を添加することによってリビング変性Ａ‐Ｂジエン共重合体をさらに変性させた。最終的な重合ステップは、変換が完了して末端Ｃブロックまたはセグメントを形成するまで約１０～約３０分の重合時間の間、断熱的に進行させ、それによって約１３０．０ｋｇ／ｍｏｌの標的ピーク分子量Ｍｐを有する本発明のリビング変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体を形成した。最後に、最終反応混合物に１０ｍｏｌ％過剰の化学量論量の適切なアルコールを添加することによって残りのリビングポリマー鎖を停止させ、それによって新規変性ジエン共重合体ＭＤＣ２７～２８を得た。
【0186】
表１１は、新規変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ２７～２８の分析的特徴付け結果をリストしている。すべての分子量（ＭｐおよびＭｗ）は１０００（ｋ）（すなわち、ｋｇ／ｍｏｌ）の単位で表され、ＧＰＣによって標準ポリスチレンに対して計算されている。ＭＤＣ２７～２８の線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体または［Ｓ］‐［Ｂ／ｐＭＳ］‐［ｐＭＳ］または［Ｓ］‐［Ｂ］‐［ｐＭＳ］の分子量および分子量分布は、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体のピーク分子量Ｍｐが約１２７～約１３１ｋｇ／ｍｏｌであり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体の重量平均分子量Ｍｗが約１２８～約１３３ｋｇ／ｍｏｌであり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体の多分散性Ｍｗ／Ｍｎが約１．０２～約１．１０である。ＮＭＲで推定されたＭＤＣ２７～２８の特徴付け結果は、非置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全スチレン）が、全変性ジエン共重合体に対して約２７．５～約２７．７重量％であり、置換ビニル芳香族モノマーの合計量（全ｐ‐メチルスチレン）が、全変性ジエン共重合体に対して１０．０重量％であり、ビニルＢブロック含有量が、変性ジエン共重合体中の全共役ジエンモノマー（ＢＤ）単位に対して約１４．７～約１６．６重量％である。ＭＤＣ２７～２８の線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体におけるｐ‐メチルスチレンのピーク分子量Ｍｐ計算値は約７．９６～約８．２２（すなわち、４．１１／４．１１）であり、線状変性Ａ‐Ｂ‐Ｃジエン共重合体におけるｐ‐メチルスチレンモノマー単位数計算値は約６７～約７０（すなわち、３５／３５）である。ＭＤＣ２７～２８の分解酸化によるブロックビニル芳香族共重合体含有量（ブロックビニル芳香族）は、全変性ジエン共重合体に対して約３３．８～約３６．８重量％である。５．２３重量％、２５℃でのＭＤＣ２７～２８のトルエン溶液粘度は約４．７０～約６．８３ｃＰである。２５℃でのメルトフローインデックス５ｋｇは、約１．３～約１．５ｇ／１０分である。
【0187】
実施例７
テープおよびラベルのための接着剤用途
ホットメルト接着剤性能試験法
ホットメルト接着剤（コーティング前、バッキングなし）のレオロジー特性を試験するために、ティー・エイ・インスツルメント社（TA INSTRUMENTS）製ＡＲＧ２レオメータを使用し、パラレルプレートジオメトリ（parallel‐plate geometry)および自動歪み調整モード（auto strain mode）で動的機械分析（ＤＭＡ）法を行った。プレートの直径は８ｍｍであり、ギャップは１．７０４ｍｍであった。周波数は１０ｒａｄ／秒であり、加熱速度は３℃／分であった。最大歪みは１．０％に設定した。レオロジーデータは非常に再現性が高く、ガラス転移の不確実度は、おおよそ±０．５℃であった。レオロジー試験は、構造‐特性関係を予測し、最終的には接着剤性能を予測することを可能にする。これらには、ゴム状マトリックスのＴｇの尺度である第１タンデルタ最大（tan δ max）温度が含まれる。さらに、タンデルタ最大（tan δ max）ピーク高さは、どれだけのエネルギーを接着剤が散逸することができるかを示す。塗布温度で接着剤がどの程度対応しているかを定量化するために、室温（２５℃）での貯蔵弾性率Ｇ’にも留意した。さらに、測定可能な速粘着性（quick tack）についてのダルキスト基準３００，０００ＰａをＧ’弾性率が満たす温度（すなわち、ダルキスト温度ＴＤ）も分析した。最後に、第３クロスオーバー温度を測定した。第３クロスオーバー温度（ｔａｎδ＝１）は、貯蔵弾性率と損失弾性率とが等しい（たとえば同じ大きさの）ガラス質ポリスチレンドメインのＴｇ付近の温度であり、したがって、タンデルタは１に等しい。第３クロスオーバー温度（ｔａｎδ＝１）は、接着剤が流れ始めてその凝集力を失う温度（Ｔ３Ｃ）であり、これは、環球軟化点温度（ＲＢＳＰＴ）および／または剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）と関連付けることができる。
テープおよびラベルのための接着剤用途
ホットメルト接着剤性能試験法
ホットメルト接着剤（コーティング前、バッキングなし）のレオロジー特性を試験するために、ティー・エイ・インスツルメント社（TA INSTRUMENTS）製ＡＲＧ２レオメータを使用し、パラレルプレートジオメトリ（parallel‐plate geometry)および自動歪み調整モード（auto strain mode）で動的機械分析（ＤＭＡ）法を行った。プレートの直径は８ｍｍであり、ギャップは１．７０４ｍｍであった。周波数は１０ｒａｄ／秒であり、加熱速度は３℃／分であった。最大歪みは１．０％に設定した。レオロジーデータは非常に再現性が高く、ガラス転移の不確実度は、おおよそ±０．５℃であった。レオロジー試験は、構造‐特性関係を予測し、最終的には接着剤性能を予測することを可能にする。これらには、ゴム状マトリックスのＴｇの尺度である第１タンデルタ最大（tan δ max）温度が含まれる。さらに、タンデルタ最大（tan δ max）ピーク高さは、どれだけのエネルギーを接着剤が散逸することができるかを示す。塗布温度で接着剤がどの程度対応しているかを定量化するために、室温（２５℃）での貯蔵弾性率Ｇ’にも留意した。さらに、測定可能な速粘着性（quick tack）についてのダルキスト基準３００，０００ＰａをＧ’弾性率が満たす温度（すなわち、ダルキスト温度ＴＤ）も分析した。最後に、第３クロスオーバー温度を測定した。第３クロスオーバー温度（ｔａｎδ＝１）は、貯蔵弾性率と損失弾性率とが等しい（たとえば同じ大きさの）ガラス質ポリスチレンドメインのＴｇ付近の温度であり、したがって、タンデルタは１に等しい。第３クロスオーバー温度（ｔａｎδ＝１）は、接着剤が流れ始めてその凝集力を失う温度（Ｔ３Ｃ）であり、これは、環球軟化点温度（ＲＢＳＰＴ）および／または剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）と関連付けることができる。
【0188】
【表11】
【0189】
【表12】
【0190】
ホットメルト接着剤の加工性および補強性能は、以下の標準化された方法によって測定した。ａ）ＰＳＴＣ‐６に準拠してローリングボールタック試験を実施した。この試験では、径１１．１ｍｍの一般的なスチールボールを、卓上傾斜台上を転がして２インチ×１５インチのテープストリップ上に落とす。テープに沿ってボールが移動した距離を記録する。テープ上のボールの転がり落ち方が少ないほど、接着剤の粘着性は高い。傾斜部は、ケムインスツルメンツ社（Cheminstruments）製ローリングボールタック試験機（Rolling Ball Tack Tester）であった。ｂ）ループタック試験は、ケムインスツルメンツ社製ローリングボールタック試験機により、ＰＳＴＣ‐１６に準拠して実施した。クロスヘッド移動速度は５ｍｍ／秒であった。この試験では、１インチ×５インチのテープのループを用いた。グリップによって拘束されていないテープのフリーループは長さ７５ｍｍであった。検体の単位幅あたりの最大力を記録した。グリップの底部から基材表面までの初期の高さの測定値は５０ｍｍであった。最大移動は４４ｍｍであり、最大移動での滞留時間は１秒であった。ｃ）ＰＳＴＣ １０１（感圧テープの剥離接着に関する試験方法Ａ‐１８０°の角度でのシングルコーティングテープの剥離接着（Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape Test Method A‐Single Coated Tapes, Peel Adhesion at 180° Angle））に準拠して、単位幅あたりの剥離エネルギーまたは剥離力を測定するための１８０°剥離試験を行った。万能試験機（ＵＴＭ）を用い、５ｍｍ／秒のクロスヘッド移動速度で１インチ×１２インチの寸法の長方形のストリップを試験した。ｄ）ラップ剪断強度測定は、ＰＳＴＣの方法に準拠して、２３℃および－２５℃で実施した。これらの試験は、２つの木材試験検体をコーティング後、所定時間、室温で標準的な力で押し合わせて接合した後、接着剤の室温および低／凝固点温度での凝集性または剪断特性を測定するために行った。１インチ×３インチの寸法の長方形の検体を、万能試験機（ＵＴＭ）を用い、クロスヘッド移動速度５ｍｍ／秒で試験した。ｅ）保持力測定は、ケムインスツルメンツ社製バンク剪断試験機（Bank Shear Tester）を用い、ＰＳＴＣ‐１０７の方法（１８０°での感圧テープの剪断接着（180° Shear Adhesion of Pressure Sensitive Tapes））に準拠して行った。これらの試験は、接着テープの室温での凝集性または剪断特性を測定するために行った。ＰＳＴＣ‐１０７に記載されている２５ｍｍ×２５ｍｍの接触面の代わりに、ＰＳＡＴの０．５インチ×６インチの面を使用した。標準的な２ｋｇのローラーを用いてＰＳＡＴをステンレス鋼クーポンに付着させ、１ｋｇの重量をテープから吊り下げた。接着剤が機能しなくなった時間（分）を保持力として記録した。ｆ）ホットメルト接着剤の引張性能は、１インチ×１インチの末端タブおよび０．５インチ×０．５インチの中央ゲージ部分を有する、厚さ０．１２５インチ、長さ２．５インチのドッグボーン形状部分で測定した。これらを、空気圧グリップを備えたインストロン試験機（Instron Testing Machine）上で１２インチ／分の速度で引っ張った。次いで、接着剤の引張破壊応力および破断伸びを記録した。ｇ）ホットメルト接着剤の溶融粘度は、Brookfield Model RVT Thermosel粘度計上で２７番スピンドルを用いて測定した。ｈ）環球軟化点温度は、メトラー社（Mettler）のＦＰ８３ プロップポイント装置（prop Point Apparatus）を用いて測定した。
【0191】
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）のホットメルト接着剤
以下の手順に従って、本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９を含むいくつかのホットメルト接着剤配合物を調製した。実施例１の表１および表２に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９を、下記の材料および量と混合した。各変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣを、最初に、Ｐｉｃｃｏｔａｃ ８０９５芳香族変性Ｃ５炭化水素樹脂などの相溶性粘着付与樹脂、Ｎｙｆｌｅｘ ２２３などの油、およびＩｒｇａｎｏｘ １０１０などの抗酸化物質を、３ブレードプロペラ剪断撹拌機Ｅｕｒｏｓｔａｒ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ‐Ｖｉｃ ＩＫＡを備えたジャケット付き混合ケトル中に入れることによってホットメルト接着剤配合物の成分／添加剤の残りの部分と混合し、そこで、約３０分間、または混合物が溶融するまでの間、温度を約１６５℃～１７７℃まで上げた。混合物が溶融した後、温度を約１５０°～１６５℃まで下げ、混合物を最初に約２５０ｒｐｍで撹拌し、次いで、混合物中に変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣを約５～１０分間ゆっくりと添加し、その間、撹拌速度を約４００ｒｐｍまで上げ、最後に、ポリマーの組み込みを促進してますます粘性の高い混合物にしながら、かつ、未溶融ポリマー粒子の凝集を回避しながら、約７５０ｒｐｍまで上げた。次いで、約７５０ｒｐｍでの混合と約１７０℃での加熱を、約１２０分間、または滑らかで均質な塊が認められるまでの間継続し、それによって、変性ジエン共重合体ＭＤＣおよび、ホットメルト接着剤配合物の成分／添加剤の残りの部分を含む本発明の新規ホットメルト接着剤組成物を得た。混合完了直後、新規ホットメルト接着剤組成物を、約１６０℃～約１７０℃の温度範囲でマイラー（Ｍｙｌａｒ）などの基材に塗布し、試験用プロトコルの仕様の範囲内の接着剤コーティング層を得た。
以下の手順に従って、本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９を含むいくつかのホットメルト接着剤配合物を調製した。実施例１の表１および表２に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９を、下記の材料および量と混合した。各変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣを、最初に、Ｐｉｃｃｏｔａｃ ８０９５芳香族変性Ｃ５炭化水素樹脂などの相溶性粘着付与樹脂、Ｎｙｆｌｅｘ ２２３などの油、およびＩｒｇａｎｏｘ １０１０などの抗酸化物質を、３ブレードプロペラ剪断撹拌機Ｅｕｒｏｓｔａｒ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ‐Ｖｉｃ ＩＫＡを備えたジャケット付き混合ケトル中に入れることによってホットメルト接着剤配合物の成分／添加剤の残りの部分と混合し、そこで、約３０分間、または混合物が溶融するまでの間、温度を約１６５℃～１７７℃まで上げた。混合物が溶融した後、温度を約１５０°～１６５℃まで下げ、混合物を最初に約２５０ｒｐｍで撹拌し、次いで、混合物中に変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣを約５～１０分間ゆっくりと添加し、その間、撹拌速度を約４００ｒｐｍまで上げ、最後に、ポリマーの組み込みを促進してますます粘性の高い混合物にしながら、かつ、未溶融ポリマー粒子の凝集を回避しながら、約７５０ｒｐｍまで上げた。次いで、約７５０ｒｐｍでの混合と約１７０℃での加熱を、約１２０分間、または滑らかで均質な塊が認められるまでの間継続し、それによって、変性ジエン共重合体ＭＤＣおよび、ホットメルト接着剤配合物の成分／添加剤の残りの部分を含む本発明の新規ホットメルト接着剤組成物を得た。混合完了直後、新規ホットメルト接着剤組成物を、約１６０℃～約１７０℃の温度範囲でマイラー（Ｍｙｌａｒ）などの基材に塗布し、試験用プロトコルの仕様の範囲内の接着剤コーティング層を得た。
【0192】
変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９のホットメルト接着剤配合物は、ホットメルト接着剤配合物中の変性ジエン共重合体組成物の総量（すなわち、１００．００ｐｈｒ）に対して、以下のゴムの百分率（ｐｈｒ）での量、すなわち、粘着付与樹脂Ｐｉｃｃｏｔａｃ ８０９５ １２０．００ｐｈｒ、Ｎｙｆｌｅｘ ２２３油２０．００ｐｈｒ、およびＩｒｇａｎｏｘ １０１０ ４．００ｐｈｒからなる。
【0193】
本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９は、表１３に示すように、実施例７に記載されている試験手順および方法論に従って動的機械分析（ＤＭＡ）によって特徴付けた。構造‐特性関係を予測し、最終的に接着剤性能を予測するために、１０ｒａｄ／秒および３℃／分での動的機械分析（ＤＭＡ）方法を実施した。ゴム状マトリックスのＴｇの尺度である第１タンデルタ最大（tan δ max）温度は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴ってゆっくりと上昇する。ｐＭＳを含まない対照は、約－２７．６℃のＴｇを示し、ＭＤＣ１～９では、１重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１についての約－２８．５℃のＴｇから、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約－１９．２℃のＴｇまで上昇する。さらに、タンデルタ最大（tan δ max）ピーク高さは、どれだけのエネルギーを接着剤が散逸することができるかを示す。変性ジエン共重合体組成物を含むすべての新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９は、高いエネルギー散逸能力（変性ジエン共重合体組成物における、６．２５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ４についての約１．１３０から、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約１．１９９までのtan δ maxピーク高さ。これは、ｐＭＳを含まない対照についての約１．１４４のtan δ maxピーク高さを含む）を示す。塗布温度で接着剤がどの程度対応しているかを定量化するために、室温（２５℃）での貯蔵弾性率Ｇ’にも留意した。変性ジエン共重合体組成物を含むすべての新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９は、２５℃で約９１，３００～約２８１，０００Ｐａの低い貯蔵弾性率Ｇ’を示し、これはダルキスト基準（測定可能な速粘着性についての２５℃でのＧ’が３００，０００Ｐａ以下である）をはるかに下回っている。２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って低下する。ｐＭＳを含まない対照は、２５℃でのＧ’は約２８１，０００Ｐａであり、ＭＤＣ１～９では、５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ３についての２５℃でのＧ’の約２８１，０００Ｐａから、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての２５℃でのＧ’の約２３１，０００Ｐａまで低下する。本発明の新規ホットメルト接着剤組成物の測定可能な速粘着性についてのダルキスト基準（２５℃で最大でおおよそ３００，０００ＰａのＧ’）をＧ’弾性率が満たす温度（すなわち、ダルキスト温度ＴＤ（Dahlquist temperature））は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って明らかに低下する。ｐＭＳを含まない対照は、約２４．７℃のＴＤを示し、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９では、ＴＤは約１９．２℃まで低下する。最後に、第３クロスオーバー温度を測定した。第３クロスオーバー温度（ｔａｎδ＝１）は、貯蔵弾性率と損失弾性率とが等しい（たとえば同じ大きさの）ガラス質ポリスチレンドメインのＴｇ付近の温度であり、したがって、タンデルタは１に等しい。第３クロスオーバー温度（ｔａｎδ＝１）は、接着剤が流れ始めてその凝集力を失う温度であり、これは環球軟化点温度（ＲＢＳＰＴ）および／または剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）と関連付けることができる。本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９の第３クロスオーバー温度（Ｔ３Ｃ）は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って低下する。ｐＭＳを含まない対照は、約７２．３℃のＴ３Ｃを示し、ＭＤＣ１～９では、５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ３についての約６９．２℃のＴ３Ｃから２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約６６．４℃のＴ３Ｃまで低下する。驚くべきことに、新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９の粘弾性スペクトル（Ｇ’およびタンデルタ対温度）によって、本発明の変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って、接着剤性能は、ますます狭くなる（すなわち、１４℃）温度性能アプリケーションウインドウを示すだけでなく、測定可能な速粘着性および高いエネルギー散逸能力を有する、ますます対応性が増す接着剤も示す場合があることが予測される。
【0194】
表１３ならびに図１および図２に示すように、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９の性能は、実施例７に記載されている試験手順に従って特徴付けた。ホットメルト接着剤ＭＤＣ１～９のブルックフィールド溶融粘度を１５０℃、１６０℃、および１７７℃で測定した。ブルックフィールド溶融粘度は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って低下する。ｐＭＳを含まない対照は、１５０℃で約３０６，０００ｃＰ、１６０℃で１１５，０００ｃＰ、１７７℃で３９，５００ｃＰのブルックフィールド溶融粘度を示し、ＭＤＣ１～９では、５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ３についての１５０℃での約１０３，０００ｃＰ、１６０℃での５７，８１３ｃＰ、１７７℃での２９，１３３ｃＰのブルックフィールド溶融粘度から、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての、１５０℃での約５３，８１２ｃＰ、１６０℃での３７，５００ｃＰ、１７７℃での２４，０６３ｃＰのブルックフィールド溶融粘度まで低下する。図１および図２は、変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴ってブルックフィールド溶融粘度が低下することを示す。１５０℃、１６０℃、および１７７℃でのブルックフィールド溶融粘度の低減効果（すなわち、Δη≧‐４０％）は、ｐＭＳを含まない対照と比較したとき、変性ジエン共重合体組成物中に１重量％のみのｐＭＳを含むＭＤＣ１について大変顕著であり、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についてさらに顕著である。１５０℃でのブルックフィールド溶融粘度は、ｐＭＳを含まない対照についての約３０６，０００ｃＰから、１重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１についての約１０２，０００ｃＰまで低下し、また２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約５３，８１２ｃＰまで低下し、これは、最も低い測定温度（すなわち、１５０℃）での、ＭＤＣ１についての約６６％およびＭＤＣ９についての約８５％という非常に大きな低下である。１６０℃でのブルックフィールド溶融粘度は、ｐＭＳを含まない対照についての約１１５，０００ｃＰから、１重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１についての約５２，４３８ｃＰまで低下し、また２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約３７，５００ｃＰまで低下し、これは、中間の測定温度（すなわち、１６０℃）での、ＭＤＣ１についての約５５％およびＭＤＣ９についての約７０％という非常に大きな低下である。１７７℃でのブルックフィールド溶融粘度は、ｐＭＳを含まない対照についての約３９，５００ｃＰから、１重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１についての約２３，９６９ｃＰまで低下し、また２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約２４，０６３ｃＰまで低下するし、これは、最も高い測定温度（すなわち、１７７℃）での、ＭＤＣ１およびＭＤＣ９の両方についての約４０％という大きな低下である。すべての新規ホットメルト接着剤ＭＤＣ１～９は、試験手順のための基材への塗布時に、改善された加工度を示した。驚くべきことに、ｐＭＳを含まない対照と比較したとき、ブルックフィールド溶融粘度の低減効果は最も低い測定温度（１５０℃）でより一層実質的である。低下したブルックフィールド溶融粘度は、同じ加工条件下でより高い生産速度およびコスト効率を可能にすることを考慮すれば、従来技術を超えた、新規ホットメルト接着剤ＭＤＣ１～９の重要な加工性の利点であるだけでなく、同じ生産速度およびコスト効率についてのより低い加工温度を可能にすることを考慮すれば、より環境にやさしいプロセスである低エネルギー加工性の利点でもある。
【0195】
また、表１３および図１は、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９の性能に関する以下の特徴付けを示す。図１において、環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴ってわずかに低下する。ｐＭＳを含まない対照は、約１１３．３℃のＴＲＢＳＰを示し、ＭＤＣ１～９では、１重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１についての約１０８．３℃のＴＲＢＳＰまで低下し、また２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約９８．５℃のＴＲＢＳＰまで低下し、これは、ＤＭＡ結果によって示される第３クロスオーバー温度（Ｔ３Ｃ）の低下と矛盾せず、ＴＲＢＳＰの約５～約１５％（すなわち、５．０～１４．８℃）の低下を示す。ＰＳＴＣ‐１０１の方法に準拠して単位幅あたりの剥離エネルギーまたは剥離力（ｌｂｆ）を測定するための、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９の１８０°剥離試験は、大部分のＭＤＣについて、ｐＭＳを含まない対照を含むホットメルト接着剤組成物と同等の少ない剥離力を示す。ＰＳＴＣ‐１６の方法に準拠して単位幅あたりの最大力（ｌｂｆ）を測定するための、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９のループタック試験は、大部分のＭＤＣについて、ｐＭＳを含まない対照を含むホットメルト接着剤組成物と同等の低いループタック力を示す。ＰＳＴＣ‐１０７の方法に準拠して、接着剤が機能しなくなった時間（分）を測定するための、かつ室温での凝集性または剪断特性と関連する、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９の保持力測定は、大部分のＭＤＣについて、ｐＭＳを含まない対照を含むホットメルト接着剤組成物と同等の非常に短い保持力時間を示す。万能装置の試験方法で引張破壊応力（ｋｇｆ）および破断伸び（％）を測定するための、かつ室温での凝集性または剪断特性と関連する、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９の引張性能は、大部分のＭＤＣについて、ｐＭＳを含まない対照を含むホットメルト接着剤組成物と同等の低い引張応力を示し、また、大部分のＭＤＣについて、ｐＭＳを含まない対照を含むホットメルト接着剤組成物と同等の約７００～約９３３％の歪み範囲を示す。
【0196】
本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９の性能は、従来技術の組成物と比較して、低温（すなわち、１５０℃）でより一層実質的であり、高温特性が若干低いが（すなわち、５～１５％低いＴＲＢＳＰ）、加工性における大幅な改善（すなわち、４０～８５％の大幅に低い溶融粘度）をもたらす。
【0197】
【表13】
【0198】
実施例８
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）のホットメルト接着剤
本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３を含むいくつかのホットメルト接着剤配合物を、実施例７に記載されている手順に従って調製した。実施例２の表３および表４に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３を、下記の材料および量と混合した。
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）のホットメルト接着剤
本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３を含むいくつかのホットメルト接着剤配合物を、実施例７に記載されている手順に従って調製した。実施例２の表３および表４に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３を、下記の材料および量と混合した。
【0199】
変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３のホットメルト接着剤配合物は、ホットメルト接着剤配合物中の変性ジエン共重合体組成物の総量（すなわち、１００．００ｐｈｒ）に対して、以下のゴムの百分率（ｐｈｒ）での量、すなわち、粘着付与樹脂Ｐｉｃｃｏｔａｃ ８０９５ １２０．００ｐｈｒ、Ｎｙｆｌｅｘ ２２３油２０．００ｐｈｒ、およびＩｒｇａｎｏｘ １０１０ ４．００ｐｈｒからなる。
【0200】
本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３は、表１４ならびに図３および図４に示すように、実施例７に記載されている試験手順および方法論に従って動的機械分析（ＤＭＡ）によって特徴付けた。構造‐特性関係を予測し、最終的に接着剤性能を予測するために、１０ｒａｄ／秒および３℃／分での動的機械分析（ＤＭＡ）方法を実施した。ゴム状マトリックスのＴｇの尺度である第１タンデルタ最大（tan δ max）温度は、Ｂ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）の量の増加に伴うだけでなく、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物のＣおよびＢ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によってより顕著に上昇する。対照は、約－２７．６℃のＴｇを示し、ＭＤＣ１０～１１では、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のＳを含むＭＤＣ１０についての約－２０．６℃のＴｇから、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１についての約－９．２℃のＴｇまで上昇し、ＭＤＣ１２～１３では、Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１２についての約－１４．０℃のＴｇから、Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３についての約－９．２℃のＴｇまで上昇する。さらに、タンデルタ最大（tan δ max）ピーク高さは、どれだけのエネルギーを接着剤が散逸することができるかを示す。変性ジエン共重合体組成物を含むすべての新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３は、同様なエネルギー散逸能力（変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物において、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１、およびＣブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３の両方についての約０．８４７のtan δ maxピーク高さから、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のＳを含むＭＤＣ１０、およびＣブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１２についての約０．８５０～０．９３９のtan δ maxピーク高さまでの範囲、これらは対照についての約１．１４４のtan δ maxピーク高さよりもわずかに低い）を示す。塗布温度で接着剤がどの程度対応しているかを定量化するために、室温（２５℃）での貯蔵弾性率Ｇ’にも留意した。各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含む変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１１、およびＣブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３を含む新規ホットメルト接着剤組成物は、驚くべきことに、２５℃で約６１０，０００～約６２０，０００Ｐａの高い貯蔵弾性率Ｇ’を示し、これはダルキスト基準（測定可能な速粘着性についての２５℃でのＧ’が３００，０００Ｐａ以下である）のかなり上である。２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、Ｃブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）の量の増加に伴うだけでなく、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物のＣおよびＢ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によってより顕著に増加する。対照は、２５℃で約２８１，０００ＰａのＧ’を示し、ＭＤＣ１０～１１では、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のＳを含むＭＤＣ１０での２５℃での約２６４，０００ＰａのＧ’から、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１の２５℃での約６１０，０００ＰａのＧ’まで増加し、ＭＤＣ１２～１３では、Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１２についての２５℃での約１４５，０００ＰａのＧ’から、Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３についての２５℃での約６２０，０００ＰａのＧ’まで増加する。同様に、本発明の新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３の測定可能な速粘着性についてのダルキスト基準（２５℃で最大でおおよそ３００，０００ＰａのＧ’）をＧ’弾性率が満たす温度（すなわちダルキスト温度ＴＤ）は、Ｃブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）の量の増加に伴うだけでなく、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物のＣおよびＢ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によってより顕著に上昇する。対照は、約２４．７℃のＴＤを示し、ＭＤＣ１０～１１では、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のＳを含むＭＤＣ１０についての約２０．２℃のＴＤから、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１についての約４８．５℃のＴＤまで上昇し、ＭＤＣ１２～１３では、Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１２についての約７．０℃のＴＤから、Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３についての約４８．５℃のＴＤまで上昇する。最後に、第３クロスオーバー温度を測定した。第３クロスオーバー温度（ｔａｎδ＝１）は、貯蔵弾性率と損失弾性率とが等しい（たとえば同じ大きさの）ガラス質ポリスチレンドメインのＴｇ付近の温度であり、したがって、タンデルタは１に等しい。第３クロスオーバー温度（ｔａｎδ＝１）は、接着剤が流れ始めてその凝集力を失う温度であり、これは環球軟化点温度（ＲＢＳＰＴ）および／または剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）と関連付けることができる。本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３の第３クロスオーバー温度（Ｔ３Ｃ）は、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物のＣおよびＢ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って低下する。対照は約７２．３℃のＴ３Ｃを示し、ＭＤＣ１０～１１では、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のＳを含むＭＤＣ１０についての約８８．９℃のＴ３Ｃから、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１についての約７９．７℃のＴ３Ｃまで低下し、ＭＤＣ１２～１３では、Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１２についての約９１．１℃のＴ３Ｃから、Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３についての約８１．３℃のＴ３Ｃまで低下する。驚くべきことに、新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３の粘弾性スペクトル（Ｇ’およびタンデルタ対温度）によって、Ｂ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）の量の増加に伴うだけでなく、より顕著に、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物のＣおよびＢ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によって、接着剤性能は、ますます狭くなる（すなわち、１５～２０℃）温度性能アプリケーションウインドウを示すだけでなく、ますます対応性のなくなる接着剤を示す場合があることが予測される。
【0201】
表１４および図５に示すように、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３の性能は、実施例７に記載されている試験手順に従って特徴付けた。ホットメルト接着剤ＭＤＣ１０～１３のブルックフィールド溶融粘度を１５０℃、１６０℃、および１７７℃で測定した。ブルックフィールド溶融粘度は、Ｂ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）の量の増加に伴うだけでなく、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物のＣおよびＢ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によってより顕著に低下する。対照は、１５０℃での約３０６，０００ｃＰ、１６０℃での１１５，０００ｃＰ、および１７７℃での３９，５００ｃＰのブルックフィールド溶融粘度を示し、ＭＤＣ１０～１１では、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のＳを含むＭＤＣ１０についての、１５０℃での約１，１２０，０００ｃＰ、１６０℃での３５４，０００ｃＰ、および１７７℃での８１，０００ｃＰのブルックフィールド溶融粘度から、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１についての、１５０℃での約８３，４００ｃＰ、１６０℃での５６，６２５ｃＰ、および１７７℃での３２，１００ｃＰのブルックフィールド溶融粘度まで低下し、ＭＤＣ１２～１３では、１５０℃および１６０℃で、Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１２についての、１５０℃での約１０６，０００ｃＰ、１６０℃での６７，７５０ｃＰ、および、１７７℃での３５，５８３ｃＰのブルックフィールド溶融粘度から、Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３についての、１５０℃での約９３，７５０ｃＰ、１６０℃での６２，７５０ｃＰ、および１７７℃での３５，７０８ｃＰのブルックフィールド溶融粘度にわずかに低下する。ｐＭＳを含まない類似のＭＤＣ１０と比較したとき、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１についてのブルックフィールド溶融粘度の低減効果は、１７７℃で大変顕著であり（すなわち、約６０％）、ｐＭＳを含まない類似のＭＤＣ１２と比較したとき、Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３について、１７７℃での低下は認められない。新規ホットメルト接着剤ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３は、試験手順のための基材への塗布時に、改善された加工度を示した。驚くべきことに、ｐＭＳを含まない類似のＭＤＣと比較したとき、ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３の両方にとって、ブルックフィールド溶融粘度の低減効果は最も低い測定温度（すなわち、１５０℃）でより一層実質的であるが、１５０℃でのＭＤＣ１１については、極めて実質的である（すなわち、１０倍低下）。低下したブルックフィールド溶融粘度は、同じ加工条件下でより高い生産速度およびコスト効率を可能にすることを考慮すれば、従来技術を超えた、新規ホットメルト接着剤ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３の重要な加工性の利点であるだけでなく、同じ生産速度およびコスト効率についてのより低い加工温度を可能にすることを考慮すれば、より環境にやさしいプロセスである低エネルギー加工性の利点でもある。
【0202】
また、表１４および図５は、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３の性能に関する以下の特徴付けを示す。環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、Ｂ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）の量の増加に伴ってわずかに低下するだけでなく、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物のＣおよびＢ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によってより顕著に低下する。対照は、約１１３．３℃のＴＲＢＳＰを示し、ＭＤＣ１０～１１では、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のＳを含むＭＤＣ１０についての約１２５．０℃のＴＲＢＳＰから、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１についての約９７．１℃のＴＲＢＳＰまで低下し、ＭＤＣ１２～１３では、Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１２についての約１１４．５℃のＴＲＢＳＰから、Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３についての約９６．３℃のＴＲＢＳＰまで低下し、これは、ＤＭＡ結果によって示される第３クロスオーバー温度（Ｔ３Ｃ）の低下と矛盾せず、ＴＲＢＳＰの約１５～約２０％（すなわち、１８．２～２７．９℃）の低下を示す。ＰＳＴＣ‐１０１の方法に準拠して単位幅あたりの剥離エネルギーまたは剥離力（ｌｂｆ）を測定するための、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３の１８０°剥離試験は、大部分のＭＤＣについて、対照を含むホットメルト接着剤組成物と同等の少ない剥離力を示す。ＰＳＴＣ‐１６の方法に準拠して単位幅あたりの最大力（ｌｂｆ）を測定するための、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３のループタック試験は、Ｃブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）の量の増加に伴ってループタック力が増加するだけでなく、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物のＣおよびＢ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によってより顕著に増加することを示す。対照は、約０．１７ｌｂｆのループタック力を示し、ＭＤＣ１０～１１では、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のＳを含むＭＤＣ１０についての約０．０２ｌｂｆのループタック力から、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１についての約９．６８ｌｂｆのループタック力まで増加し、ＭＤＣ１２～１３では、Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１２についての約０．０３ｌｂｆのループタック力から、Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３についての約１７．７ｌｂｆのループタック力まで増加する。本発明の変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体を含むホットメルト接着剤組成物は、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１についての、非常に高い（すなわち、ホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）についての一般的なループタック力の約２～３倍）約９．６８ｌｂｆのループタック力と、Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３についての、極めて高い（すなわち、ＨＭＰＳＡについての一般的なループタック力の約４～５倍）約１７．７ｌｂｆのループタック力をもたらし、これは、ｐＭＳを含まないホットメルト接着剤組成物（各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のＳを含むＭＤＣ１０ならびにＣブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１２）のゼロループタック力、および従来技術からの対照の低いループタック力と比較したとき、固有のかつ驚くべき接着剤性能である。ＰＳＴＣ‐１０７の方法に準拠して、接着剤が機能しなくなった時間（分）を測定するための、かつ室温での凝集性または剪断特性と関連する、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３の保持力測定は、Ｂ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）の量の増加に伴って保持力時間が減少するだけでなく、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物のＣおよびＢ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によってより顕著に減少することを示す。対照は、約２０分の保持力時間を示し、ＭＤＣ１０～１１では、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のＳを含むＭＤＣ１０についての約１，１００分の保持力時間から、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１についての約３０６分の保持力時間まで減少し、ＭＤＣ１２～１３では、Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１２についての約１，１００分の保持力時間から、Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３についての約５６６分の保持力時間まで減少する。万能装置の試験方法で引張破壊応力（ｋｇｆ）および破断伸び（％）を測定するための、かつ室温での凝集性または剪断特性と関連する、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３の引張性能は、Ｂ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）の量の増加に伴うだけでなく、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物のＣおよびＢ‐Ａブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換により伴う顕著な応力および歪みの変動を示す。対照は、約０．５７ｋｇｆおよび８５０％の応力および歪みを示し、ＭＤＣ１０～１１では、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のＳを含むＭＤＣ１０についての約３．４２ｋｇｆおよび４８２％の応力および歪みから、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１についての約７．２４ｋｇｆおよび６９３％の応力および歪みまでの変動を示し、ＭＤＣ１２～１３では、Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１２についての約１１．７ｋｇｆおよび９７０％の応力および歪みから、Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３についての約６．３１ｋｇｆおよび８５１％の応力および歪みまでの変動を示す。
【0203】
【表14】
【0204】
本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１０～１３の性能は、従来技術の組成物と比較して、高温特性が若干低いが（すなわち、１５～２０％低いＴＲＢＳＰ）、加工性における非常に大幅な改善（すなわち、１７７℃での約６０％の非常に低い溶融粘度）をもたらす。驚くべきことに、各ＣおよびＢ‐Ａブロック中に５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１１、およびＣブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１３などの本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物は、非常に高い（すなわち、ホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）についての一般的なループタック力の約２～３倍）ループタック、力および極めて高い（すなわち、ＨＭＰＳＡについての一般的なループタック力の約４～５倍）ループタック力（すなわち、約９～１８ｌｂｆ）を備えた固有のかつ驚くべき接着剤性能をもたらし、少ない剥離力、優れた保持力時間、高い引張破断強度、および一般的な破断伸びを備えた補強性能ももたらす。
【0205】
実施例９
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）のホットメルト接着剤
本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２を含むいくつかのホットメルト接着剤配合物を、実施例７に記載されている手順に従って調製した。実施例４の表７および表８に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２を、下記の材料および量と混合した。
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）のホットメルト接着剤
本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２を含むいくつかのホットメルト接着剤配合物を、実施例７に記載されている手順に従って調製した。実施例４の表７および表８に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２を、下記の材料および量と混合した。
【0206】
変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１６～２２のホットメルト接着剤配合物は、ホットメルト接着剤配合物中の変性ジエン共重合体組成物の総量（すなわち、１００．００ｐｈｒ）に対して、以下のゴムの百分率（ｐｈｒ）での量、すなわち、粘着付与樹脂Ｆｏｒａｌ ８５ １７８．００ｐｈｒ、Ｎｙｆｌｅｘ ２２３油５０．００ｐｈｒ、およびＩｒｇａｎｏｘ １０１０ ４．００ｐｈｒからなる。
【0207】
表１５に示すように、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１６～２２の性能は、実施例７に記載されている試験手順に従って特徴付けた。ホットメルト接着剤ＭＤＣ１６～２２のブルックフィールド溶融粘度を１５０℃、１６０℃、および１７７℃で測定した。末端Ｃブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によるブルックフィールド溶融粘度は、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃおよび（Ａ‐Ｂ）ｎＸジエン共重合体組成物の２つのピーク分子量Ｍｐにおいて同様である。ＭＤＣ１６～１９では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１６およびＭＤＣ１８の両方についての、１５０℃での約６，７５０および６，６９２ｃＰ、１６０℃での約４，６７０および４，５５０ｃＰ、１７７℃での約２，７４１および２，６６２ｃＰのブルックフィールド溶融粘度から、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１７およびＭＤＣ１９の両方についての、１５０℃での約７，８６７および６，７８６ｃＰ、１６０℃での約５，２６２および４，４５０ｃＰ、１７７℃での約３，１３２および２，８１９ｃＰのブルックフィールド溶融粘度までの範囲にわたり、ＭＤＣ２０～２２では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ２０についての、１５０℃での約２５，２５０ｃＰ、１６０℃での約１４，９００ｃＰ、１７７℃での約８，００８ｃＰのブルックフィールド溶融粘度から、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２１およびＭＤＣ２２の両方についての、１５０℃での約２２，９００および２１，５７５ｃＰ、１６０℃での約１５，３３３および１４，２６５ｃＰ、１７７℃での約９，０９０および８，２７５ｃＰのブルックフィールド溶融粘度まで変動する。
【0208】
また、表１５は、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１６～２２の性能に関する以下の特徴付けを示す。環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃおよび（Ａ‐Ｂ）ｎＸジエン共重合体組成物の２つのピーク分子量Ｍｐにおける末端Ｃブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によりわずかに低下する。ＭＤＣ１６～１９では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１６およびＭＤＣ１８の両方についての約８８．９および８９．６℃のＴＲＢＳＰから、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１７およびＭＤＣ１９についての約７３．５および７３．８℃のＴＲＢＳＰまで低下し、ＭＤＣ２０～２２では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ２０の両方についての約１０４．２℃のＴＲＢＳＰから、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２１およびＭＤＣ２２の両方についての約８５．６および８６．５℃のＴＲＢＳＰまで低下し、これは、ＴＲＢＳＰの約１５～約２０％（すなわち、１５～２０℃）の低下を示す。ＰＳＴＣ‐１０１の方法に準拠して単位幅あたりの剥離エネルギーまたは剥離力（ｌｂｆ）を測定するための、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１６～２２の１８０°剥離試験は、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃおよび（Ａ‐Ｂ）ｎＸジエン共重合体組成物の２つのピーク分子量Ｍｐにおける末端Ｃブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換により剥離力がわずかに低下することを示す。ＭＤＣ１６～１９では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１６およびＭＤＣ１８の両方についての約７．０および１１．１ｌｂｆの剥離力から、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１７およびＭＤＣ１９の両方についての約５．９および５．６ｌｂｆの剥離力まで低下し、ＭＤＣ２０～２２では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ２０の約６．４ｌｂｆの剥離力から、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２１およびＭＤＣ２２の両方についての約５．３および５．０ｌｂｆの剥離力まで低下する。ＰＳＴＣ‐１６の方法に準拠して単位幅あたりの最大力（ｌｂｆ）を測定するための、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１６～２２のループタック試験は、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃおよび（Ａ‐Ｂ）ｎＸジエン共重合体組成物の２つのピーク分子量Ｍｐにおける末端Ｃブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によるループタック力の変動を示す。ＭＤＣ１６～２２では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１６およびＭＤＣ１８の両方の約６．８および１０．９ｌｂｆのループタック力から、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１７およびＭＤＣ１９の両方についての約８．５および６．９ｌｂｆのループタック力への変動を示し、ＭＤＣ２０～２２では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ２０についての約７．１ｌｂｆのループタック力から、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２１およびＭＤＣ２２の両方についての約６．１および５．４ｌｂｆのループタック力への変動を示す。ＰＳＴＣ‐１０７の方法に準拠して、接着剤が機能しなくなった時間（分）を測定するための、かつ室温での凝集性または剪断特性と関連する、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１６～２２の保持力測定は、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃおよび（Ａ‐Ｂ）ｎＸジエン共重合体組成物の２つのピーク分子量Ｍｐにおける末端Ｃブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換による保持力時間の変動を示す。ＭＤＣ１６～２２では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１６およびＭＤＣ１８の両方についての約１，０７７および３９３分の保持力時間から、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１７およびＭＤＣ１９の両方についての約７６２および１，２６３分の保持力時間への変動を示し、ＭＤＣ２０～２２では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ２０についての約１，１１４分の保持力時間から、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２１およびＭＤＣ２２の両方についての約２１８および３３６分の保持力時間への変動を示す。ＰＳＴＣ‐６の方法に準拠してボール移動距離（インチ）を測定するための、ボールの転がりが悪いほど接着剤の粘着性が高く速粘着性性能が優れている、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１６～２２のローリングボールタック試験は、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃおよび（Ａ‐Ｂ）ｎＸジエン共重合体組成物の２つのピーク分子量Ｍｐにおける末端Ｃブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によるローリングボールタック距離の変動を示す。ＭＤＣ１６～２２では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１６およびＭＤＣ１８についての約１．９および９．０インチのローリングボールタック距離から、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１７およびＭＤＣ１９の両方についての約２．４および４．６インチのローリングボールタック距離への変動を示し、ＭＤＣ２０～２２については、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ２０についての約２．２インチのローリングボールタック距離から、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２１およびＭＤＣ２２の両方についての約２．６および１．５インチのローリングボールタック距離への変動を示す。万能装置の試験方法で引張破壊応力（ｋｇｆ）および破断伸び（％）を測定するための、かつ室温での凝集性または剪断特性と関連する、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１６～２２の引張性能は、変性Ａ‐Ｂ‐Ｃおよび（Ａ‐Ｂ）ｎＸジエン共重合体組成物の２つのピーク分子量Ｍｐにおける末端Ｃブロック中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換により応力および歪みの変動を示す。ＭＤＣ１６～２２では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ１６およびＭＤＣ１８の両方についての約５．３３ｋｇｆ、７．４１ｋｇｆおよび１，６２９％、１，３６５％の応力および歪みから、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１７およびＭＤＣ１９の両方についての約５．４４ｋｇｆおよび５．９４ｋｇｆ、ならびに１，２６５％および１，２９９％の応力および歪みへの変動を示し、ＭＤＣ２０～２２では、末端Ｃブロック中に１０重量％のＳを含むＭＤＣ２０についての約７．１８ｋｇｆおよび１，８１３％の応力および歪みから、末端Ｃブロック中に１０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２１およびＭＤＣ２２の両方についての約９．７０ｋｇｆおよび１０．７ｋｇｆ、ならびに１，４２４％および１，４３７％の応力および歪みへの変動を示す。
【0209】
【表15】
【0210】
本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１６～２２の性能は、従来技術の組成物と比較して、高温特性が若干低下した（すなわち、１５～２０％低いＴＲＢＳＰ）、同様な加工性をもたらす。驚くべきことに、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１６～２２は、接着剤と凝集性との優れたバランスと、高い剥離力と、高いループタック力と、良好ないし優れた保持力時間と、優れたローリングボールタックと、良好ないし優れた引張破断強度および破断伸びと、を備えた優れた接着剤性能をもたらす。
【0211】
実施例９ａ
変性ジエン共重合体組成物の反応性ホットメルト接着剤（仮想）
本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ３を含む新規反応性ホットメルト接着剤配合物を、実施例７に記載されている手順に従って調製するであろう。実施例１の表１および表２に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ３を、下記の材料および量と混合するであろう。
変性ジエン共重合体組成物の反応性ホットメルト接着剤（仮想）
本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ３を含む新規反応性ホットメルト接着剤配合物を、実施例７に記載されている手順に従って調製するであろう。実施例１の表１および表２に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ３を、下記の材料および量と混合するであろう。
【0212】
変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ３の新規反応性ホットメルト接着剤配合物は、ホットメルト接着剤配合物中の変性ジエン共重合体組成物の総量（すなわち、１００．００ｐｈｒ）に対して、以下のゴムの百分率（ｐｈｒ）での量、すなわち、粘着付与樹脂Ｐｉｃｃｏｔａｃ ８０９５ １７８．００ｐｈｒ、Ｎｙｆｌｅｘ ２２３油５０．００ｐｈｒ、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ ４．００ｐｈｒ、および光開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．００ｐｈｒからなるであろう。反応性ホットメルト接着剤配合物は、７．５Ｍｒａｄの電子線（ＥＢ）照射への暴露によって硬化するであろう。
【0213】
本発明の変性ジエン共重合体ＭＤＣ３を含む新規反応性ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ ３Ｒ ＨＭＡの性能は、実施例７に記載されている試験手順に従って特徴付けられるであろう。反応性ホットメルト接着剤ＭＤＣ ３Ｒ ＨＭＡのブルックフィールド溶融粘度を１５０℃、１６０℃、および１７７℃で測定するであろう。変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によってブルックフィールド溶融粘度は低下するであろう。ｐＭＳを含まない対照は、１５０℃で約１９，５００ｃＰ、１６０℃で５，６００ｃＰ、１７７℃で３，２００ｃＰのブルックフィールド溶融粘度を示し、５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ３では、１５０℃で約６，５００ｃＰ、１６０℃で２，８００ｃＰ、１７７℃で１，６５０ｃＰのブルックフィールド溶融粘度まで低下するであろう。新規反応性ホットメルト接着剤ＭＤＣ ３Ｒ ＨＭＡは、試験手順のための基材への塗布時に、改善された加工度を示すであろう。驚くべきことに、ｐＭＳを含まない対照と比較したとき、ブルックフィールド溶融粘度の低減効果は、最も低い測定温度（１５０℃）でより一層実質的であろう。低下したブルックフィールド溶融粘度は、同じ加工条件下でより高い生産速度およびコスト効率を可能にすることを考慮すれば、従来技術を超えた、新規ホットメルト接着剤ＭＤＣ ３Ｒ ＨＭＡの重要な加工性の利点であるだけでなく、同じ生産速度およびコスト効率についてのより低い加工温度を可能にすることを考慮すれば、より環境にやさしいプロセスである低エネルギー加工性の利点でもあるであろう。
【0214】
硬化プロセス後の、本発明の変性ジエン共重合体ＭＤＣ３を含む新規反応性ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ ３Ｒ ＨＭＡの性能は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換により、環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）が顕著に上昇するであろう。ｐＭＳを含まない対照は、約９５℃のＴＲＢＳＰを示し、５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ３は、約１５５℃のＴＲＢＳＰまで顕著に上昇するであろう。ＰＳＴＣ‐１０７の方法に準拠して、接着剤が機能しなくなった時間（分）を測定するための、かつ室温での凝集性または剪断特性と関連する、１００℃での反応性ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ ３Ｒ ＨＭＡの保持力測定は、ｐＭＳを含まない対照を含む反応性ホットメルト接着剤組成物についての１００℃での保持力（すなわち、１２時間）より顕著に長い、ＭＤＣ ３Ｒ ＨＭＡについての約２７時間の保持力時間を示すであろう。ＰＳＴＣ‐１０１の方法に準拠して単位幅あたりの剥離エネルギーまたは剥離力（ｌｂｆ）を測定するための、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ１～９の１８０°剥離試験は、ｐＭＳを含まない対照を含むホットメルト接着剤組成物と同等の、ＭＤＣ ３Ｒ ＨＭＡについての約４．５ｌｂｆの剥離力を示すであろう。ＰＳＴＣ‐１６の方法に準拠して、単位幅あたりの最大力（ｌｂｆ）を測定するための、ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ ３ＲのＨＭＡループタック試験は、ｐＭＳを含まない対照を含むホットメルト接着剤組成物と同等の、ＭＤＣ ３Ｒ ＨＭＡについての約５．０ｌｂｆのループタック力を示すであろう。
【0215】
本発明の変性ジエン共重合体ＭＤＣ３を含む新規反応性ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ ３Ｒ ＨＭＡの性能は、低温（すなわち、１５０℃）でより一層実質的であり、加工性における非常に大幅な改善（すなわち、約５０～６５％低い溶融粘度）をもたらすであろう。硬化プロセス後の新規反応性ホットメルト接着剤組成物ＭＤＣ ３Ｒ ＨＭＡは、ｐＭＳを含まない従来技術の組成物と比較して、高温特性（すなわち、約６０％高いＴＲＢＳＰ）および１００℃での保持力（すなわち、約１２０％長い時間）において大変顕著な増加を示すであろう。
【0216】
実施例１０
舗装および屋根材のためのポリマー改質アスファルトにおける用途
ポリマー改質アスファルトの性能試験法
ポリマー改質アスファルトの性能は、性能等級（ＰＧ）に従ってアスファルトを等級分けするための、米国全州道路交通運輸行政官協会（ＡＡＳＨＴＯ）の規格に従って評価することができる。米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）の規格も、アスファルトの評価に用いられる。ポリマー改質アスファルトにおいて評価される特性には、以下のものがある。ａ）アスファルトが軟化して対象の塗布には適さなくなる温度を示す、ＡＳＴＭ Ｄ３６に準拠して測定される環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）。軟化点温度は、Ｒ＆Ｂ装置としても知られる環球装置を使用して測定してもよい。ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ５に準拠して２５℃で測定される針入度。これは、特定の時間、重み付き針またはコーンがアスファルトに沈みこむ距離であり、改質アスファルトの剛性に関連するパラメータである。ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ４４０２に準拠して測定される動粘度。これは、アスファルトの安定定常流に関連する特性である。動粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して測定してもよい。ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１１３に準拠して測定されるレジリエンス。これは、アスファルト材料の弾性を測る特性である。ｅ）ＡＡＳＨＴＯ ＴＰ５に準拠して測定されるわだち掘れ係数。これは、様々な温度でのＧ＊／ｓｉｎδ（式中、Ｇ＊は複素弾性率であり、δは位相角である）として定義される。わだち掘れ係数は、高温での改質アスファルトの性能を決定するのに有用であり、高温での反復負荷により、または元の設計で許容された最大値をはるかに超える負荷を舗装が受けるときに、経時的に発生しうる永久的な変形に対して舗装がいかに抵抗力があるかを示す。そのため、より高温でのより高いわだち掘れ係数は、アスファルト材料がより大きな変形に耐えることができることを示す。ｆ）ＡＡＳＨＴＯ規格に準拠して測定される上限温度。これは、わだち掘れに耐える適切な剛性をアスファルトが保持し得る最高温度に関連する。上限温度は、様々な温度でのわだち掘れ係数を測定することによって決定される。ｇ）ＡＡＳＨＴＯ規格に準拠して測定される下限温度。これは、熱分解に耐える適切な柔軟性をアスファルトが保持し得る最低温度に関連する。下限温度は、様々な温度でのわだち掘れ係数を測定することによって決定される。ｈ）相分離指数として測定される相分離。これは、測定前に垂直位置で撹拌せずに３０℃で凝固させ１６３℃で４８時間経時変化させた、配合されたアスファルトを含む円筒プローブの頂部と底面とで測定したＲ＆Ｂ軟化点温度ＴＲＢＳＰ間の差である。これは、ポリマー改質アスファルトブレンドまたは混合物中のアスファルトリッチ相とポリマーリッチ相との相溶性の尺度を提供する、エラストマーを含むアスファルトの変性における重要な要素である。
舗装および屋根材のためのポリマー改質アスファルトにおける用途
ポリマー改質アスファルトの性能試験法
ポリマー改質アスファルトの性能は、性能等級（ＰＧ）に従ってアスファルトを等級分けするための、米国全州道路交通運輸行政官協会（ＡＡＳＨＴＯ）の規格に従って評価することができる。米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）の規格も、アスファルトの評価に用いられる。ポリマー改質アスファルトにおいて評価される特性には、以下のものがある。ａ）アスファルトが軟化して対象の塗布には適さなくなる温度を示す、ＡＳＴＭ Ｄ３６に準拠して測定される環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）。軟化点温度は、Ｒ＆Ｂ装置としても知られる環球装置を使用して測定してもよい。ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ５に準拠して２５℃で測定される針入度。これは、特定の時間、重み付き針またはコーンがアスファルトに沈みこむ距離であり、改質アスファルトの剛性に関連するパラメータである。ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ４４０２に準拠して測定される動粘度。これは、アスファルトの安定定常流に関連する特性である。動粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して測定してもよい。ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１１３に準拠して測定されるレジリエンス。これは、アスファルト材料の弾性を測る特性である。ｅ）ＡＡＳＨＴＯ ＴＰ５に準拠して測定されるわだち掘れ係数。これは、様々な温度でのＧ＊／ｓｉｎδ（式中、Ｇ＊は複素弾性率であり、δは位相角である）として定義される。わだち掘れ係数は、高温での改質アスファルトの性能を決定するのに有用であり、高温での反復負荷により、または元の設計で許容された最大値をはるかに超える負荷を舗装が受けるときに、経時的に発生しうる永久的な変形に対して舗装がいかに抵抗力があるかを示す。そのため、より高温でのより高いわだち掘れ係数は、アスファルト材料がより大きな変形に耐えることができることを示す。ｆ）ＡＡＳＨＴＯ規格に準拠して測定される上限温度。これは、わだち掘れに耐える適切な剛性をアスファルトが保持し得る最高温度に関連する。上限温度は、様々な温度でのわだち掘れ係数を測定することによって決定される。ｇ）ＡＡＳＨＴＯ規格に準拠して測定される下限温度。これは、熱分解に耐える適切な柔軟性をアスファルトが保持し得る最低温度に関連する。下限温度は、様々な温度でのわだち掘れ係数を測定することによって決定される。ｈ）相分離指数として測定される相分離。これは、測定前に垂直位置で撹拌せずに３０℃で凝固させ１６３℃で４８時間経時変化させた、配合されたアスファルトを含む円筒プローブの頂部と底面とで測定したＲ＆Ｂ軟化点温度ＴＲＢＳＰ間の差である。これは、ポリマー改質アスファルトブレンドまたは混合物中のアスファルトリッチ相とポリマーリッチ相との相溶性の尺度を提供する、エラストマーを含むアスファルトの変性における重要な要素である。
【0217】
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）のポリマー改質アスファルト
以下の手順に従って、本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９を含むいくつかのポリマー改質アスファルト配合物を調製した。実施例１の表１および表２に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９を、下記の材料および量と混合した。各変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣを、配合物の総量に対して、道路舗装配合物については３重量％のポリマー含有量で、屋根材配合物については８重量％および１１重量％のポリマー含有量で、ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）におけるアスファルト改質剤またはアスファルト補強剤として評価した。トリゴナル高剪断ミルを用い、ホットミックスおよび高剪断率プロセスによってＰＧ７０‐２２ニートアスファルト（neat asphalt）（ＥＫＢＥ）およびＰＧ６４‐２２ニートアスファルト（ＥＸＢＥ）を改質した。最初にニートアスファルトを熱し、窒素雰囲気下で、撹拌せずに、またはアスファルトの過熱および酸化を防止するために大変ゆっくりした撹拌で、アスファルトが軟化するまで約１２０℃まで温度を上げた。アスファルトが軟化したら、加熱を継続して温度を約１９０℃＋／－５℃まで上げ、ミキサー撹拌速度を約３，０００ｒｐｍまで上げた。１９０℃に到達したら、変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣを、約１０ｇ／分の速度でアスファルトにゆっくりと投入した。ＭＤＣをアスファルトに添加したら、補強剤としてのＭＤＣの有効で完全な分散のために、混合を約１８０～約２４０分間継続した。道路舗装配合物については、ポリマーに対して約２．０重量％の量で従来の架橋剤（すなわち、硫黄）を加えてアスファルト‐ポリマー相安定性を促進させ、次いで、同じ温度および撹拌速度条件で約６０分間混合を継続した。全ての配合物において確実に同じレベルの分散が実現されるように、ツァイス社（Ｚｅｉｓｓ）製顕微鏡Ａｘｉｏｔｅｃｙ ２０Ｘモデルを用い、蛍光顕微鏡法によって、アスファルト中のＭＤＣの分散をモニターした。
以下の手順に従って、本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９を含むいくつかのポリマー改質アスファルト配合物を調製した。実施例１の表１および表２に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１～９を、下記の材料および量と混合した。各変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣを、配合物の総量に対して、道路舗装配合物については３重量％のポリマー含有量で、屋根材配合物については８重量％および１１重量％のポリマー含有量で、ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）におけるアスファルト改質剤またはアスファルト補強剤として評価した。トリゴナル高剪断ミルを用い、ホットミックスおよび高剪断率プロセスによってＰＧ７０‐２２ニートアスファルト（neat asphalt）（ＥＫＢＥ）およびＰＧ６４‐２２ニートアスファルト（ＥＸＢＥ）を改質した。最初にニートアスファルトを熱し、窒素雰囲気下で、撹拌せずに、またはアスファルトの過熱および酸化を防止するために大変ゆっくりした撹拌で、アスファルトが軟化するまで約１２０℃まで温度を上げた。アスファルトが軟化したら、加熱を継続して温度を約１９０℃＋／－５℃まで上げ、ミキサー撹拌速度を約３，０００ｒｐｍまで上げた。１９０℃に到達したら、変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣを、約１０ｇ／分の速度でアスファルトにゆっくりと投入した。ＭＤＣをアスファルトに添加したら、補強剤としてのＭＤＣの有効で完全な分散のために、混合を約１８０～約２４０分間継続した。道路舗装配合物については、ポリマーに対して約２．０重量％の量で従来の架橋剤（すなわち、硫黄）を加えてアスファルト‐ポリマー相安定性を促進させ、次いで、同じ温度および撹拌速度条件で約６０分間混合を継続した。全ての配合物において確実に同じレベルの分散が実現されるように、ツァイス社（Ｚｅｉｓｓ）製顕微鏡Ａｘｉｏｔｅｃｙ ２０Ｘモデルを用い、蛍光顕微鏡法によって、アスファルト中のＭＤＣの分散をモニターした。
【0218】
本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～９の性能を、表１６、表１７、および表１８、ならびに図６、図７、および図９に示す。ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９を、実施例１０に記載されている試験手順と、以下の特定の条件および装置とで特徴付けた。３重量％配合物についての１１５℃、１２５℃、１３５℃での動粘度および８重量％、１１重量％配合物についての１６０℃、１９０℃での動粘度は、ブルックフィールド粘度計ＲＤＶＳ‐ＩＩ＋モデルを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４４０２に準拠して測定した。環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３６に従って測定した。針入度は、コーラー社（Koheler）の針入度計Ｋ９５５００モデルを使用して、２５℃、１０秒、１００グラムでＡＳＴＭ Ｄ５に従って測定した。ねじりモードにおける２５℃での弾性回復は、ＡＡＳＨＴＯ‐ＴＦ３１Ｒに準拠して測定した。２５℃での弾性回復および２５℃での延性は、伸び計を使用して測定し、相分離は、経時変化後に、ＴＲＢＳＰ差によって測定し、最高塗布温度（最高使用温度）は、わだち掘れ係数または動的剪断剛性（Ｇ＊／ｓｉｎδ）が１．０ｋＰａの値を取る温度として、ＡＡＳＨＴＯ ＴＰ５に従って測定した。ここで、Ｇ＊は複素弾性率であり、ｓｉｎδは、パール・フィジカ社（Paar Physica）のレオメータＭＣＲ‐３００‐ＳＰモデルを使用した位相角であり、ＡＡＳＨＴＯ ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ性能等級ＰＧは、これらのレオロジー測定に基づいて決定した。低温剛性（すなわち、亀裂抵抗）は、ベンディングビームレオメータを使用して測定した。冷間曲げ温度は、ＢＤＡ曲げ試験機を使用して測定した。
【0219】
表１６ならびに図６および図７は、配合物の総量に対して３．０重量％での変性ジエン共重合体、および配合物中の全ポリマー量に対して２．０重量％の架橋剤での道路舗装用途の配合物を用いて調製される新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の特徴付けを示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ３～９および対照はＰＧ７０‐２２アスファルト（ＥＫＢＥ）に配合し、ＭＤＣ１～２はＰＧ６４‐２２アスファルト（ＥＫＢＥ）に配合した。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～９の動粘度は、１１５℃、１２５℃、および１２５℃で測定した。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ３～９の動粘度は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換が増加しても同様である。ｐＭＳを含まない対照は、１１５℃で約４，７４０ｃＰ、１２５℃で２，３８０ｃＰ、１３５℃で１，２５７ｃＰの動粘度を示し、ＭＤＣ３～９では、１１５℃で約３，８８０ｃＰ、１２５℃で２，０６０ｃＰ、１３５℃で１，１０６ｃＰの動粘度から、１１５℃で約５，５５６ｃＰ、１２５℃で２，７２５ｃＰ、１３５℃で１，４６２ｃＰの動粘度までの範囲にわたる。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の動粘度は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、１１５℃で約２，５６０ｃＰ、１２５℃で１，４１４ｃＰ、１３５℃で８３３ｃＰの動粘度から、１１５℃で約２，７４１ｃＰ、１２５℃で１，５００ｃＰ、１３５℃で８７９ｃＰの動粘度まで変動する。驚くべきことに、ＭＤＣ３‐９の動粘度は、１１５℃で約３，８８０～約５，５５６ｃＰ、１２５℃で約２，０６０～約２，７２５ｃＰ、１３５℃で約１，１０６～約１，４６２ｃＰの範囲にわたり、ＭＤＣ１～２の動粘度は、１１５℃で約２，５６０～約２，７４１ｃＰ、１２５℃で約１，４１４～約１，５００ｃＰ、１３５℃で約８３３～約８７９ｃＰの範囲にわたり、これらの大部分は、道路舗装用途に望ましい１３５℃での約３，０００ｃＰの最高動粘度をはるかに下回っている。新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の低い動粘度により、調製が容易となり、チップシール用途などの道路舗装の修復および整備のためのポリマー改質アスファルトエマルジョン組成物（ＰＭＡＥまたはＰＭＥ）の加工性を高めるのに適したものとなる。低下した動粘度は、同じ加工条件下でより高い生産速度およびコスト効率を可能にすることを考慮すれば、新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の重要な加工性の利点であるだけでなく、同じ生産速度およびコスト効率についてのより低い加工温度を可能にすることを考慮すれば、より環境にやさしいプロセスである低エネルギー加工性の利点でもある。
【0220】
また、表１６ならびに図６および図７は、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の性能に関する以下の特徴付けを示す。環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴ってわずかに上昇する。ｐＭＳを含まない対照は、約６４℃のＴＲＢＳＰを示し、ＭＤＣ３～９では、５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ３についての約６３℃のＴＲＢＳＰから、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約６７℃のＴＲＢＳＰまで上昇し、これは、ＭＤＣ３～９については、ＴＲＢＳＰが約５％（すなわち、３～４℃）上昇することを示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、１重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１についての約５９℃のＴＲＢＳＰから、２．５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２についての約６０℃のＴＲＢＳＰまで上昇する。針入度指数も、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴ってわずかに上昇する。ｐＭＳを含まない対照は、約４１ｄｍｍの針入度指数を示し、ＭＤＣ３～９では、５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ３についての約４０ｄｍｍの針入度指数から、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約４５ｄｍｍの針入度指数まで上昇し、これは、ＭＤＣ３～９についての約１０～約２０％（すなわち、４～８ｄｍｍ）の針入度指数の上昇を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の針入度指数は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、１重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１、および２．５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２の両方について、約４５ｄｍｍの同じ針入度指数である。２５℃での延性は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って低下する。ｐＭＳを含まない対照は、２５℃で約２７ｃｍの延性を示し、ＭＤＣ３～９では、５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ３についての２５℃で約２８ｃｍの延性から、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての２５℃で約１９ｃｍの延性まで上昇し、これは、ＭＤＣ３～９についての約３０％（すなわち、９ｃｍ）の２５℃での延性の低下を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の２５℃での延性は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより高く、１重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１についての２５℃で約６２ｃｍの延性から、２．５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２についての２５℃で約６６ｃｍの延性まで増加する。ねじれによる２５℃での弾性回復は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って変動する。ｐＭＳを含まない対照は、ねじれによる２５℃での約３１％の弾性回復を示し、ＭＤＣ３～９では、ねじれによる２５℃での約２４％の弾性回復から、ねじれによる２５℃での約３０％の弾性回復の範囲にわたり、これは、ＭＤＣ３～９について、約２０％（すなわち、２５℃での６～７％の弾性回復）までのねじれ変動による２５℃での弾性回復を示す。ＰＧ６４‐２２アスファルトを含むポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２のねじれによる２５℃での弾性回復は、ねじれによる２５℃での約２８％の弾性回復から、ねじれによる２５℃での約３６％の弾性回復まで変動する。伸び計による２５℃での弾性回復は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って変動する。ｐＭＳを含まない対照は、伸び計による２５℃での約６３％の弾性回復を示し、ＭＤＣ３～９では、伸び計による２５℃での約６１％の弾性回復から、伸び計による２５℃での約６９％の弾性回復まで変化し、これは、ＭＤＣ３～９についての約１５％（すなわち、２５℃での７～８％の弾性回復）までの、伸び計での変動による２５℃での弾性回復を示す。ＰＧ６４‐２２アスファルトを含むポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の伸び計による２５℃での弾性回復は、ＭＤＣ１およびＭＤＣ２の両方について、伸び計による２５℃での同じ弾性回復を示す。相分離は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って変動する。ｐＭＳを含まない対照は、約２．３％の相分離を示し、ＭＤＣ３～９では、約０．１％の相分離から約５．１％の相分離まで変化し、これは、ＭＤＣ３～９についての約５．０％の相分離までの相分離範囲を示す。ＰＧ６４‐２２アスファルトを含むポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の相分離は、約０．３％の相分離から約１．６％の相分離まで変動する。最高使用温度（ＴＧ＊／ｓｉｎδ＝１．０ｋＰａ）は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って上昇する。ｐＭＳを含まない対照は、約８０．６℃のＴＧ＊／ｓｉｎδ＝１．０ｋＰａを示し、ＭＤＣ３～９では、５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ３についての約７９．７℃のＴＧ＊／ｓｉｎδ＝１．０ｋＰａから、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約８３．４℃のＴＧ＊／ｓｉｎδ＝１．０ｋＰａまで上昇し、これは、ＭＤＣ３～９についての約５％（すなわち、４～５℃）のＴＧ＊／ｓｉｎδ＝１．０ｋＰａの上昇を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の最高使用温度（ＴＧ＊／ｓｉｎδ＝１．０ｋＰａ）は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、１重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１についての約７５．５℃のＴＧ＊／ｓｉｎδ＝１．０ｋＰａから、２．５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２についての約７５．３℃のＴＧ＊／ｓｉｎδ＝１．０ｋＰａまで同様である。ＡＡＳＨＴＯ ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ性能等級（ＰＧ ＰＭＡ）は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って上昇する。ｐＭＳを含まない対照は、約７６～１６のＰＧ ＰＭＡを示し、ＭＤＣ３～９では、５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ３についての約７６～１６のＰＧ ＰＭＡから、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約８２～１６のＰＧ ＰＭＡまで上昇し、これは、ＭＤＣ３～９についての約１ＰＧレベル（すなわち、６℃）のＰＧ ＰＭＡの上昇を示す。大部分のＭＤＣ３～９についてのポリマー改質アスファルト組成物のＡＡＳＨＴＯ ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ性能等級（ＰＧ ＰＭＡ）は、対照が、ＰＧアスファルト（すなわち、７０‐７６）に対して約１ＰＧレベル上昇するのと比較して、より顕著に、ＰＧアスファルト（すなわち、７０‐８２）に対して２ＰＧレベル上昇する。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２のＡＡＳＨＴＯ ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ性能等級（ＰＧ ＰＭＡ）は、ＰＧ６４‐２２アスファルトでは低下し、ＭＤＣ１およびＭＤＣ２の両方について、約７０‐２２の同じＰＧ ＰＭＡを示す。図６および図７は、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ３～９の性能が、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換についての約５～約１０重量％の明確かつ最適な範囲を有することを示す。ＭＤＣ３～９中のｐＭＳの明確かつ最適な範囲は、６．２５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ４についての１３５℃での約１，４６２ｃＰの最大ピークを示す動粘度、７．５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ５についての約６７℃の最大ピークを示す環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）、６．２５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ４についての約４７ｄｍｍの最大ピークを示す針入度指数、６．２５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ４についての約１８ｃｍの最小ピークを示す２５℃での延性、および７．５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ５についての約６９％の最大ピークを示す伸び計による２５℃での弾性回復、に増強効果を示す。
【0221】
【表16】
【0222】
道路舗装用途のために配合された本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の性能は、従来技術の組成物と比較して、高温特性が若干上昇した（すなわち、５％高いＴＲＢＳＰ）、同様な加工性をもたらす。驚くべきことに、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～９は、ＰＭＡ ＰＧ８２‐１６に、アスファルト性能からの例外的な上昇による優れたＰＭＡ性能と、約５～約１０重量％のｐＭＳの明確かつ最適な範囲とをもたらす。ここで、２５℃での動粘度、環球軟化点温度、針入度指数、延性、および伸び計による２５℃での弾性回復についての望ましい性能の最高および最小ピークは、約６～約８重量％のｐＭＳを示す。
【0223】
表１７は、配合物の総量に対して８．０重量％での変性ジエン共重合体の屋根材用途の配合物を用いて調製される新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の特徴付けを示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ３～９および対照はＰＧ７０‐２２アスファルト（ＥＫＢＥ）に配合し、ＭＤＣ１～２はＰＧ６４‐２２アスファルト（ＥＫＢＥ）に配合した。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～９の動粘度は、１６０℃および１９０℃で測定した。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ３～９の動粘度は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換が増加しても同様である。ｐＭＳを含まない対照は、１６０℃で約１，２１５ｃＰ、１９０℃で４４１ｃＰの動粘度を示し、ＭＤＣ３～９では、１６０℃で約１，３１４ｃＰ、１９０℃で４３６ｃＰの動粘度から、１６０℃で約１，３９３ｃＰ、１９０℃で４８１ｃＰの動粘度までの範囲にわたる。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の動粘度は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、１６０℃で約８４９ｃＰ、１９０℃で３１８ｃＰの動粘度から、１６０℃で約９５５ｃＰ、１９０℃で３６８ｃＰの動粘度までの範囲にわたる。驚くべきことに、ＭＤＣ３～９の動粘度は、１６０℃で約１，３１４～約１，３９３ｃＰ、１９０℃で約４３６～約４８１ｃＰの範囲にわたり、ＭＤＣ１～２の動粘度は、１６０℃で約８４９～約９５５ｃＰ、１９０℃で約３１８～約３６８ｃＰの範囲にわたり、これらの大部分は、屋根材用途に望ましい１６０℃で約８，０００ｃＰ、１９０℃で６，０００ｃＰの一般的な動粘度をはるかに下回っている。新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の大変低い動粘度により、調製が容易となり、より高いポリマー濃度を有するポリマー改質アスファルト組成物およびマスターバッチまたは濃縮物用途の加工性を高めるのに適したものとなる。低下した動粘度は、同じ加工条件下でより高い生産速度およびコスト効率を可能にすることを考慮すれば、新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の重要な加工性の利点であるだけでなく、同じ生産速度およびコスト効率についてのより低い加工温度を可能にすることを考慮すれば、より環境にやさしいプロセスである低エネルギー加工性の利点でもある。
【0224】
また、表１７は、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の性能に関する以下の特徴付けを示す。環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換が増加しても同様である。ｐＭＳを含まない対照は、約７４℃のＴＲＢＳＰを示し、ＭＤＣ３～９では、約７３℃のＴＲＢＳＰから約７７℃のＴＲＢＳＰまでの範囲にわたり、これは、ＭＤＣ３～９については、ＴＲＢＳＰが約５％（すなわち、４℃）上昇することを示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、約６９．１℃のＴＲＢＳＰから、約７１．２℃のＴＲＢＳＰまでの範囲にわたる。針入度指数は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って変動を示す。ｐＭＳを含まない対照は、約７６ｄｍｍの針入度指数を示し、ＭＤＣ３～９では、６．２５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ４についての約６８ｄｍｍの針入度指数から、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約９７ｄｍｍの針入度指数までの変動を示し、これは、ＭＤＣ３～９についての約２５～約４０％（すなわち、２１～２９ｄｍｍ）の針入度指数の変動を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の針入度指数は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、１重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ１についての約６３ｄｍｍの針入度指数から２．５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ２についての約７０ｄｍｍの針入度指数まで上昇する。２５℃での延性は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って変動する。ｐＭＳを含まない対照は、２５℃での約６ｃｍの延性を示し、ＭＤＣ３～９では、２５℃での約５ｃｍの延性から２５℃での約７ｃｍの延性までの範囲にわたり、これは、ＭＤＣ３～９についての２５℃での約１０％（すなわち、１ｃｍ）の延性の変動を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の２５℃での延性は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより高く、２５℃での約９．０ｃｍの延性から、２５℃での約１１．８の延性までの変動を示す。ＢＤＡ冷間曲げ温度（ＴＢＤＡ）は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って変動を示す。ｐＭＳを含まない対照は、約－９℃のＴＢＤＡを示し、ＭＤＣ３～９では、約０℃のＴＢＤＡから約－１５℃のＴＢＤＡまでの範囲にわたり、これは、ＭＤＣ３～９について、約６０～約９０％（すなわち、６～９℃）のＴＢＤＡの変動を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２のＢＤＡ冷間曲げ温度（ＴＢＤＡ）は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、約－９℃のＴＢＤＡから約－１２℃のＴＢＤＡまでの変動を示す。
【0225】
【表17】
【0226】
屋根材用途のために配合された本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の性能は、従来技術の組成物と比較して、高温特性が若干上昇した（すなわち、５％高いＴＲＢＳＰ）、同様な加工性をもたらす。驚くべきことに、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～９は、２５℃でのより低い剛性（すなわち、より高い針入度指数）および同様な延性を有するＰＭＡ性能をもたらす。
【0227】
表１８は、配合物の総量に対して１１．０重量％での変性ジエン共重合体の屋根材用途の配合物を用いて調製される新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の特徴付けを示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ３～９および対照はＰＧ７０‐２２アスファルト（ＥＫＢＥ）に配合し、ＭＤＣ１～２はＰＧ６４‐２２アスファルト（ＥＫＢＥ）に配合した。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～９の動粘度は、１６０℃および１９０℃で測定した。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ３～９の動粘度は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換が増加しても同様である。ｐＭＳを含まない対照は、１６０℃で約２，６２６ｃＰ、１９０℃で９０１ｃＰの動粘度を示し、ＭＤＣ３～９では、１６０℃で約２，６１６ｃＰ、１９０℃で８９３ｃＰの動粘度から、１６０℃で約２，８４５ｃＰ、１９０℃で１，０１０ｃＰの動粘度までの範囲にわたる。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の動粘度は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、１６０℃で約１，６５０ｃＰ、１９０℃で６５３ｃＰの動粘度から、１６０℃で約１，８１１ｃＰ、１９０℃で６９８ｃＰの動粘度までの範囲にわたる。驚くべきことに、ＭＤＣ３‐９の動粘度は、１６０℃で約２，６１６～約２，８４５ｃＰ、１９０℃で約８９３～約１，０１０ｃＰの範囲にわたり、ＭＤＣ１～２の動粘度は、１６０℃で約１，６５０～約１，８１１ｃＰ、１９０℃で約６５３～約６９８ｃＰの範囲にわたり、これらの大部分は、屋根材用途に望ましい１６０℃で約８，０００ｃＰ、１９０℃で６，０００ｃＰの一般的な動粘度をはるかに下回っている。新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の大変低い動粘度により、調製が容易となり、より一層高いポリマー濃度を有するポリマー改質アスファルト組成物およびマスターバッチまたは濃縮物用途の加工性を高めるのに適したものとなる。低下した動粘度は、同じ加工条件下でより高い生産速度およびコスト効率を可能にすることを考慮すれば、新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の重要な加工性の利点であるだけでなく、同じ生産速度およびコスト効率についてのより低い加工温度を可能にすることを考慮すれば、より環境にやさしいプロセスである低エネルギー加工性の利点でもある。
【0228】
また、表１８および図９は、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の性能に関する以下の特徴付けを示す。環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴ってわずかに低下する。ｐＭＳを含まない対照は、約８２．５℃のＴＲＢＳＰを示し、ＭＤＣ３～９では、５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ３についての約８１．４℃のＴＲＢＳＰから、２０重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ９についての約７５．３℃のＴＲＢＳＰまで低下し、これは、ＭＤＣ３～９については、ＴＲＢＳＰが約８％（すなわち、６～７℃）低下することを示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、約７２．５℃のＴＲＢＳＰから、約７３．５℃のＴＲＢＳＰまでの範囲にわたる。針入度指数は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って変動を示す。ｐＭＳを含まない対照は、約６６ｄｍｍの針入度指数を示し、ＭＤＣ３～９では、約６７ｄｍｍの針入度指数から約１２３ｄｍｍの針入度指数までの変動を示し、これは、ＭＤＣ３～９についての約８０％（すなわち、５６～５７ｄｍｍ）の針入度指数の変動を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の針入度指数は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、約６２ｄｍｍの針入度指数から、約６５ｄｍｍの針入度指数までの変動を示す。２５℃での延性は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って変動を示す。ｐＭＳを含まない対照は、２５℃での約６ｃｍの延性を示し、ＭＤＣ３～９では、２５℃での約５ｃｍの延性から２５℃での約８．３ｃｍの延性までの範囲にわたり、これは、ＭＤＣ３～９についての２５℃での約２０～約３０％（すなわち、２～３ｃｍ）の延性の変動を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２の２５℃での延性は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより高く、２５℃での約１３．０ｃｍの延性から、２５℃での約２０．８ｃｍの延性までの変動を示す。ＢＤＡ冷間曲げ温度（ＴＢＤＡ）は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換の増加に伴って変動を示す。ｐＭＳを含まない対照は、約－３℃のＴＢＤＡを示し、ＭＤＣ３～９では、約－１２℃のＴＢＤＡから約－３℃のＴＢＤＡまでの範囲にわたり、これは、ＭＤＣ３～９について、約３００％（すなわち、９℃）のＴＢＤＡの変動を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～２のＢＤＡ冷間曲げ温度（ＴＢＤＡ）は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、約－１５℃のＴＢＤＡから約－１８℃のＴＢＤＡまでの変動を示す。図９は、本発明の変性ジエン共重合体およびＰＧ７０‐２２アスファルトを含む新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ３～９の性能が、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換についての約５～約１０重量％の明確かつ最適な範囲を有することを示す。ＭＤＣ３～９中のｐＭＳの明確かつ最適な範囲は、６．２５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ４および７．５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ５についての約－１２℃の最小ピークを示すＢＤＡ冷間曲げ温度（ＴＢＤＡ）、７．５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ５についての約７９．３℃の環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）、７．５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ５についての約１２３ｄｍｍの最大ピークを示す針入度指数、および６．２５重量％のｐＭＳを含むＭＤＣ４についての約８．３ｃｍの最大ピークを示す２５℃での延性に低減効果を示す。
【0229】
【表18】
【0230】
屋根材用途のために配合された本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１～９の性能は、従来技術の組成物と比較して、高温特性が若干上昇した（すなわち、８％低いＴＲＢＳＰ）、同様な加工性をもたらす。驚くべきことに、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１～９は、約５～約１０重量％のｐＭＳの明確かつ最適な範囲によって、優れたＰＭＡ性能をもたらす。ここで、２５℃でのＢＤＡ冷間曲げ温度、環球軟化点温度、針入度指数、および延性についての望ましい性能の最高および最小ピークは、約６～約８重量％のｐＭＳを示す。優れたＰＭＡ性能は、望ましい高温および低温特性、良好な被加工性、よりよい柔軟性または改善された耐欠損性、ならびにより少ない剛性を備えた屋根材塗布を提供する。
【0231】
実施例１１
屋根材のためのポリマー改質アスファルトにおける用途
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）のポリマー改質アスファルト
本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３を含むいくつかのポリマー改質アスファルト配合物を、実施例１０に記載されている手順に従って調製した。実施例２の表３および表４に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３を、下記の材料および量と混合した。
屋根材のためのポリマー改質アスファルトにおける用途
変性ジエン共重合体組成物（ＭＤＣ）のポリマー改質アスファルト
本発明の変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３を含むいくつかのポリマー改質アスファルト配合物を、実施例１０に記載されている手順に従って調製した。実施例２の表３および表４に記載されている変性ジエン共重合体組成物ＭＤＣ１０～１３を、下記の材料および量と混合した。
【0232】
本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０～１３の性能は、表１９および表２０ならびに図８に示す。ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１０～１３は、実施例１０に記載されている試験手順および特定の条件および装置で特徴付けた。
【0233】
表１９および表２０は、配合物の総量に対して８．０および１１．０重量％での変性ジエン共重合体の屋根材用途の配合物を用いることによって調製される新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１０～１３の特徴付けを示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３ならびに対照はＰＧ７０‐２２アスファルト（ＥＫＢＥ）に配合し、ＭＤＣ１０およびＭＤＣ１２はＰＧ６４‐２２アスファルト（ＥＫＢＥ）に配合した。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０～１３の動粘度は、１６０℃および１９０℃で測定した。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３の動粘度は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換があっても同様である。ＰＭＡ配合物中の８．０重量％のポリマーでの動粘度については、ｐＭＳを含まない対照は、１６０℃で約１，２１５ｃＰ、１９０℃で４４１ｃＰの動粘度を示し、ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３では、１６０℃で約１，２００ｃＰ、１９０℃で３９５ｃＰの動粘度から、１６０℃で約１，３８５ｃＰ、１９０℃で４７３ｃＰの動粘度までの範囲にわたる。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０およびＭＤＣ１２の動粘度は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、１６０℃で約８８２ｃＰ、１９０℃で３３３ｃＰの動粘度から、１６０℃で約１，０２０ｃＰ、１９０℃で３４３ｃＰの動粘度までの範囲にわたる。ＰＭＡ配合物中の１１．０重量％のポリマーでの動粘度については、ｐＭＳを含まない対照は、１６０℃で約２，６２６ｃＰ、１９０℃で９０１ｃＰの動粘度を示し、ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３では、１６０℃で約２，５３３ｃＰ、１９０℃で８２１ｃＰの動粘度から、１６０℃で約２，６０８ｃＰ、１９０℃で８４２ｃＰの動粘度までの範囲にわたる。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０およびＭＤＣ１２の動粘度は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより低く、１６０℃で約２，０２８ｃＰ、１９０℃で７５６ｃＰの動粘度から、１６０℃で約２，１０９ｃＰ、１９０℃で７９８ｃＰの動粘度までの範囲にわたる。驚くべきことに、ＰＭＡ配合物中の８．０および１１．０重量％のポリマーの両方についてのすべての動粘度は、屋根材用途に望ましい１６０℃で約８，０００ｃＰ、１９０℃で６，０００ｃＰの一般的な動粘度をはるかに下回っている。新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１０～１３の大変低い動粘度により、調製が容易となり、より一層高いポリマー濃度を有するポリマー改質アスファルト組成物およびマスターバッチまたは濃縮物用途の加工性を高めるのに適したものとなる。低下した動粘度は、同じ加工条件下でより高い生産速度およびコスト効率を可能にすることを考慮すれば、新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１０～１３の重要な加工性の利点であるだけでなく、同じ生産速度およびコスト効率についてのより低い加工温度を可能にすることを考慮すれば、より環境にやさしいプロセスである低エネルギー加工性の利点でもある。
【0234】
また、表１９および表２０ならびに図８は、本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１０～１３の性能に関する以下の特徴付けを示す。環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によってわずかに低下する。ＰＭＡ配合物中の８．０重量％のポリマーでの環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）については、ｐＭＳを含まない対照は、約７４．０℃のＴＲＢＳＰを示し、ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３では、約７３．０℃のＴＲＢＳＰから、約７４．０℃のＴＲＢＳＰまで低下し、これは、ＴＲＢＳＰが約２％（すなわち、１℃）低下することを示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０およびＭＤＣ１２の環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、ＰＧ６４‐２２アスファルトでは変動し、約７２．６℃のＴＲＢＳＰから、約７９．７℃のＴＲＢＳＰまでの範囲にわたる。ＰＭＡ配合物中の１１．０重量％のポリマーでの環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）については、ｐＭＳを含まない対照は、約８２．５℃のＴＲＢＳＰを示し、ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３では、約７８．２℃のＴＲＢＳＰから約７９．０℃のＴＲＢＳＰまで低下し、これは、ＴＲＢＳＰが、約４～５％（すなわち、３～４℃）低下することを示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０およびＭＤＣ１２の環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）は、ＰＧ６４‐２２アスファルトでは同様であり、約８１．５℃のＴＲＢＳＰから約８１．８℃のＴＲＢＳＰまでの範囲にわたる。針入度指数は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によって低下する。ＰＭＡ配合物中の８．０重量％のポリマーでの針入度指数については、ｐＭＳを含まない対照は、約７６ｄｍｍの針入度指数を示し、ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３は、両方とも約３８ｄｍｍの針入度指数まで低下し、これは、約５０％（すなわち、３８ｄｍｍ）の針入度指数の低下を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０およびＭＤＣ１２の針入度指数は、ＰＧ６４‐２２アスファルトでは変動し、約３７ｄｍｍの針入度指数から、約４９ｄｍｍの針入度指数までの変動を示す。ＰＭＡ配合物中の１１．０重量％のポリマーでの針入度指数については、ｐＭＳを含まない対照は、約６６ｄｍｍの針入度指数を示し、ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３は、両方とも約３６ｄｍｍの針入度指数まで低下し、これは、約４５％（すなわち、３０ｄｍｍ）の針入度指数の低下を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０およびＭＤＣ１２の針入度指数は、ＰＧ６４‐２２アスファルトでは変動し、約３４ｄｍｍの針入度指数から、約４６ｄｍｍの針入度指数までの変動を示す。２５℃での延性は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によって増加を示す。ＰＭＡ配合物中の８．０重量％のポリマーでの２５℃での延性については、ｐＭＳを含まない対照は、約６ｃｍの２５℃での延性を示し、ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３では、約１９ｃｍの２５℃での延性から約２０ｃｍの２５℃での延性まで増加し、これは、約２００％（すなわち、１３～１４ｃｍ）の２５℃での延性の増加を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０およびＭＤＣ１２の２５℃での延性は、ＰＧ６４‐２２アスファルトでは低下し、約１４．０ｃｍの２５℃での延性から、約１６．８ｃｍの２５℃での延性までの増加を示す。ＰＭＡ配合物中の１１．０重量％のポリマーでの２５℃での延性については、ｐＭＳを含まない対照は、約６ｃｍの２５℃での延性を示し、ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３では、約１７．５ｃｍの２５℃での延性から、約２２．８ｃｍの２５℃での延性まで増加し、これは、約２００～３００％（すなわち、１１．５～１６．８ｃｍ）の２５℃での延性を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０およびＭＤＣ１２の２５℃での延性は、ＰＧ６４‐２２アスファルトではより高く、約２４．５ｃｍの２５℃での延性から、約３５．０ｃｍの２５℃での延性まで増加する。ＢＤＡ冷間曲げ温度（ＴＢＤＡ）は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換によって変動を示す。ＰＭＡ配合物中の８．０重量％のポリマーでのＢＤＡ冷間曲げ温度（ＴＢＤＡ）については、ｐＭＳを含まない対照は、約－９℃のＴＢＤＡを示し、ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３では、約－９℃のＴＢＤＡから約－１８℃のＴＢＤＡまでの範囲にわたり、これは、約０～１００％（すなわち、０～９℃）のＴＢＤＡの低下を示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０およびＭＤＣ１２のＢＤＡ冷間曲げ温度（ＴＢＤＡ）は、ＰＧ６４‐２２アスファルトでは低下し、両方について、約－１５℃のＴＢＤＡの低下を示す。ＰＭＡ配合物中の１１．０重量％のポリマーでのＢＤＡ冷間曲げ温度（ＴＢＤＡ）については、ＭＳを含まない対照は、約－３℃のＴＢＤＡを示し、ＭＤＣ１１およびＭＤＣ１３では、両方について約－３℃のＴＢＤＡを示す。ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１０およびＭＤＣ１２のＢＤＡ冷間曲げ温度（ＴＢＤＡ）は、ＰＧ６４‐２２アスファルトでは低下し、約－１８℃のＴＢＤＡから、約－２１℃のＴＢＤＡの低下を示す。図８は、変性ジエン共重合体組成物中の置換ビニル芳香族モノマー（ｐＭＳ）による非置換ビニル芳香族モノマー（Ｓ）の置換についての、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物の、ブロックＣ中の約５重量％のｐＭＳおよびブロックＢ‐Ａ中の約５重量％のｐＭＳという明確かつ最適な分布を有するポリマーの８重量％での新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１１の性能を示す。ＭＤＣ１１中のｐＭＳの明確かつ最適な分布は、約－１８℃の最小ピークを示すＢＤＡ冷間曲げ温度（ＴＢＤＡ）、約７４℃の環球軟化点温度（ＴＲＢＳＰ）、約３８ｄｍｍの最小ピークを示す針入度指数、および約２０ｃｍの最大ピークを示す２５℃での延性に低減効果を示す。
【0235】
屋根材用途のために８重量％および１１重量％のポリマーで配合された本発明の変性ジエン共重合体を含む新規ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）組成物ＭＤＣ１０～１３の性能は、従来技術の組成物と比較して、高温特性が若干低下した（すなわち、０～５％低下したＴＲＢＳＰ）、同様な加工性をもたらす。驚くべきことに、新規ポリマー改質アスファルト組成物ＭＤＣ１１は、変性Ｃ‐Ｂ‐Ａジエン共重合体組成物の、ブロックＣ中の約５重量％のｐＭＳおよびブロックＢ‐Ａ中の約５重量％のｐＭＳという明確かつ最適な分布を有するポリマーの８重量％での優れたＰＭＡ性能をもたらし、ここで、望ましい性能の最高および最小ピークは、ＢＤＡ冷間曲げ温度、環球軟化点温度、針入度指数、および２５℃での延性について示す。優れたＰＭＡの性能は、望ましい高温および低温特性、良好な被加工性、ならびによりよい柔軟性または改善された耐欠損性を備えた屋根材塗布を提供する。
【0236】
【表19】
【0237】
【表20】
【図1】
【図1A】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】