特表 2023-501542 アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物を調製する方法、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物、及び当該組成物の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-18

(54)【発明の名称】アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物を調製する方法、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物、及び当該組成物の使用

(51)【国際特許分類】

   C01G 49/00 20060101AFI20230111BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20230111BHJP

   B01J 23/83 20060101ALI20230111BHJP

【ＦＩ】

C01G49/00 D

B01J37/08 ZAB

B01J23/83 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2022527178

(86)(22)【出願日】2020-11-12

(85)【翻訳文提出日】2022-07-11

(86)【国際出願番号】 EP2020081977

(87)【国際公開番号】W WO2021094495

(87)【国際公開日】2021-05-20

(31)【優先権主張番号】19208736.9

(32)【優先日】2019-11-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501186162

【氏名又は名称】サゾル ジャーマニー ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110001461

【氏名又は名称】弁理士法人きさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】ハーメニンク，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ショーネボーン，マルコス

【テーマコード（参考）】

4G002

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G002AA06

4G002AA09

4G002AB02

4G002AD04

4G002AE05

4G169AA03

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA02A

4G169BA04A

4G169BA04B

4G169BA05A

4G169BA05B

4G169BA21C

4G169BA36A

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB06B

4G169BB12C

4G169BC08A

4G169BC09A

4G169BC12A

4G169BC12B

4G169BC13A

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4G169BC25A

4G169BC38A

4G169BC42A

4G169BC42B

4G169BC43A

4G169BC44A

4G169BC50A

4G169BC50B

4G169BC51A

4G169BC51B

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BD03A

4G169BE08C

4G169CA03

4G169CA13

4G169DA06

4G169EC02X

4G169EC03X

4G169EC06X

4G169EC07X

4G169EC08X

4G169EC23

4G169EC25

4G169FB06

4G169FB14

4G169FB30

4G169FB57

4G169FC07

(57)【要約】

本開示は、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物を調製する方法、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物、及び排出規制の用途における触媒系における、上述のアルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物の使用に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物を調製する方法であって、
（ｉ）ドープされたアルミナを提供する工程であって、前記ドープされたアルミナが、
ａ．アルミナと希土類酸化物とを含むものか、
ｂ．アルミナとアルカリ土類酸化物を含むものか、あるいは
ｃ．アルミナと希土類酸化物及びアルカリ土類酸化物の混合物とを含むもの
であり、前記ドープされたアルミナが、
（Ａ）ベーマイトを含むベーマイト懸濁液を調製する工程と、
（Ｂ）塩の水溶液を調製する工程であって、前記塩の水溶液が、
ａ．希土類塩か、
ｂ．アルカリ土類塩か、あるいは、
ｃ．希土類塩とアルカリ土類塩との混合物
を含む工程と、
（Ｃ）前記ベーマイト懸濁液を前記塩の水溶液と化合させて、ベーマイト塩の混合物を生成する工程と、
（Ｄ）前記ベーマイト塩の混合物を乾燥させて、前記ベーマイト塩の混合物の乾燥体を生成する工程と、
（Ｅ）前記ベーマイト塩の混合物の前記乾燥体をか焼して、前記ドープされたアルミナを生成する工程と
を少なくとも含む方法により提供される工程と、
（ｉｉ）前記ドープされたアルミナを、水溶性の希土類塩、水溶性のアルカリ土類塩、水溶性のアルカリ塩、水溶性のＢｉ^３＋の塩、水溶性のＰｂ^２＋の塩、及び水溶性の遷移金属塩のうちの１つ、又はそれらの塩の混合物を含む水溶性の含浸溶液で含浸させて、前記ドープされたアルミナの含浸体を生成する工程と、
（ｉｉｉ）前記ドープされたアルミナの前記含浸体をか焼する工程と
を含む方法。

【請求項2】

前記ベーマイト懸濁液は、シリカ、チタニア、水溶性のアルカリ土類金属塩、水溶性の希土類金属塩、ジルコニウム、又はそれらの混合物を更に含む
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記塩の水溶液は、水と、水溶性の希土類塩、水溶性のアルカリ土類塩、又はそれらの混合物とを少なくとも含む
請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記ドープされたアルミナの前記含浸は、初期湿潤含浸を含む
請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記ドープされたアルミナの細孔容積のうちの８０～１００％は、前記水溶性の含浸溶液で含浸される
請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記水溶性の塩は、
（ａ）希土類元素の酢酸塩又は硝酸塩、好適には原子番号が５７～６０の希土類元素の酢酸塩又は硝酸塩、更に好適にはＬａの酢酸塩又は硝酸塩、
（ｂ）アルカリ土類元素の酢酸塩又は硝酸塩、好適にはＳｒ、Ｂａ、及びＣａのうちの１以上の酢酸塩又は硝酸塩、更に好適にはＳｒの酢酸塩又は硝酸塩、並びに
（ｃ）Ｐｂ^２＋及びＢｉ^３＋のうちの１以上の酢酸塩又は硝酸塩
のうちの１以上の塩と、
（ｄ）クエン酸鉄アンモニウム、乳酸チタンアンモニウム、酢酸ジルコニウム、又はそれらの混合物を含む１以上の水溶性の遷移金属塩
のうちの１以上の塩と
の混合物を含む
請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記ドープされたアルミナの前記含浸体は、５００℃～１１００℃の温度、好適には７００℃～１０００℃の温度で、それぞれ０．５時間以上、更に好適には０．５～５時間にわたってか焼される
請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の方法により調製された
アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物。

【請求項9】

（ｉ）５０重量パーセント以上のドープされたアルミナと、
（ｉｉ）５～５０重量パーセントの化学式ＡＢＯ_３のペロブスカイト型酸化物と
を含み、
Ａは、希土類元素、アルカリ土類元素、アルカリ元素、Ｐｂ^２＋、Ｂｉ^３＋、又はそれらの混合物を含み、
Ｂは、遷移金属の混合物を含む遷移金属を含み、
ＡＢＯ_３の結晶子サイズは、８５０℃で３時間か焼した後において５ｎｍ未満であり、７００℃で４時間か焼した後において２ｎｍであることに特徴づけられる
アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物の複合体。

【請求項10】

重み付けされた強度比Ｒは、
１０未満、好適には８未満であり、
波長が１．５４Åの銅のＫα線の発光によって得られた、２θが約３２度及び２θが約４６度での前記組成物のＸ線回析パターンの反射から算出され、
Ｒ＝［（Ｉ_３２／Ｉ_４６）］／ｍ_ｐ （式１）
であり、
Ｉ_３２が、約３２度での前記反射の強度であり、
Ｉ_４６が、約４６度での前記反射の強度であり、
ｍ_ｐが、
ペロブスカイトの質量／（（ＡＢＯ_３として算出された）ペロブスカイトの質量＋アルミナの質量）
である式１から算出される
請求項８又は９に記載のアルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物。

【請求項11】

Ａは、
１つのアルカリ土類元素、好適には１以上のＳｒ、Ｂａ、Ｃａと、
１つの希土類元素、更に好適には原子番号が５７～６０の元素と
の混合物を含む
請求項８～１０のいずれか一項に記載のアルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物。

【請求項12】

Ｂは、２つの別個の遷移金属の混合物、好適にはＦｅと元素周期表のＩＶａ族の元素との混合物を含む
請求項８～１１のいずれか一項に記載のアルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物。

【請求項13】

比表面積が、５０～３００ｍ^２／ｇ、好適には１００～２００ｍ^２／ｇであり、細孔容積が、０．１～１．５ｍｌ／ｇ、好適には０．５～１．０ｍｌ／ｇであることによって更に特徴づけられる
請求項８～１２のいずれか一項に記載のアルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物。

【請求項14】

請求項１～７のいずれか一項に記載の方法により得られる
請求項８～１３のいずれか一項に記載のアルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物。

【請求項15】

前記ドープされたアルミナは、ＬａＡｌＯ_３を含まない
請求項８～１４のいずれか一項に記載のアルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物。

【請求項16】

排出規制の用途のための触媒系、特にＮＯｘトラップ触媒における
請求項８～１４のいずれか一項に記載のアルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物を調製する方法、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物、及び排出規制の用途の触媒系における該組成物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

リーンバーンエンジンの排気ガス中におけるＮＯｘ含有量を減ずるためには、指定のＮＯｘ後処理システムが必要となる。大部分が化学量論的な条件の下で作動する三元触媒のように、ＮＯｘのＮ_２への還元は、現行の酸化条件の下では不可能だからである。したがって、例えば、希薄条件の下で硝酸塩／亜硝酸塩として、ＮＯｘを貯蔵可能な材料を含む特殊な排気ガスの後処理触媒が開発されている。簡潔な化学量論的な条件又は十分な作動条件を適用することによって、貯蔵されたＮＯｘは窒素に変換でき、貯蔵材料は再生される。当該触媒は、一般的には（リーン）ＮＯｘトラップ触媒と称される。ＮＯｘトラップ触媒は、温度が高くなると効率が高くなるゼオライトベースの選択的接触還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒の上流に設置できる。

【0003】

ＮＯｘトラップ触媒は、特に、低温から中温の領域においてＮＯｘを貯蔵するための貯蔵成分として、ＣｅＯ_２を通常含む。弱点は、ＤｅＮＯｘの工程、例えば、濃厚な排気ガスの組成物の再生の間に、還元剤の大部分が、セリアの酸化還元活性のために消費されることである。上述により、Ｃｅ^３＋がＣｅ^４＋に還元されるため、実質的な燃費の悪化（ｆｕｅｌ ｐｅｎａｌｔｙ）が引き起こされる。

【0004】

したがって、作動条件の下で酸化還元が活性化しない、低温から中温の範囲においてＮＯｘを貯蔵可能な材料の開発の要求がある。

【0005】

化学式がＡＢＯ_３の酸化還元活性のないペロブスカイト（Ａは、希土類、アルカリ土類、アルカリ、Ｐｂ^２＋、及びＢｉ^３＋を含む陽イオンである一方、Ｂは、遷移金属を含む陽イオンである）は、魅力ある代替物である。しかしながら、当該化合物は、塊状の状態においてＮＯｘと反応するのに必要な表面積を通常有していない。

【0006】

ペロブスカイト及び排気ガス排出の触媒系におけるペロブスカイトの使用は、特許文献１に開示されている。当該特許においては、ランタン系のペロブスカイトがアルミナ又はオキシ水酸化アルミニウムで生成された担体上にある複合体が開示されている。複合体は、沈殿工程によって生成される。当該工程により、従来技術よりも有利なペロブスカイトが生成される。特許文献１においては、ペロブスカイトが担体上に可能な限り微細に分散されうること、換言すると、微粒子の形態で提供されうると述べられているという点では、ペロブスカイトの結晶化度が低いことの必要性及び重要性は段落３に教示されている。しかしながら、特定の触媒用途に必要な低い結晶化度は、特許文献１に記載された方法では得られない。

【0007】

特許文献２は、ペロブスカイトが混合された酸化物の担体を調製するための２段階の工程を開示している。実施例５においては、ＬａＡｌＯ_３の粉末は、第１工程において、γ－アルミナ及び硝酸ランタンから調製される。当該ＬａＡｌＯ_３は、ペロブスカイト前駆物質の化合物の水溶液と混合され、乾燥され、か焼される。したがって、ＬａＡｌＯ_３は、ペロブスカイトの材料の触媒成分と共存する。

【0008】

特許文献３は、ペロブスカイトが混合された酸化物の担体を調製するための２段階の工程を開示している。実施例１においては、γ－アルミナは、第１の工程において、硝酸ランタンに含浸される。安定化されたアルミナは、ペロブスカイト前駆物質の化合物の水溶液で３回含浸され、乾燥され、か焼される。結晶子サイズは報告されていないものの、Ｘ線回折パターンにおける比較的鋭い反射は、ペロブスカイトの結晶子が５ｎｍより大きいことを示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１２／００４６１６３号明細書

【特許文献2】米国特許第４９２１８２９号

【特許文献3】米国特許第５８８２６１６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上述によって、特性が改善された、ペロブスカイト構造がアルミナ担体上にある均一なペロブスカイト型酸化物の複合体を開発する必要性が依然として存在する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本開示の第１態様によると、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物を調製する方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）ドープされたアルミナを提供する工程であって、ドープされたアルミナが、
ａ．アルミナと希土類酸化物とを含むものか、
ｂ．アルミナとアルカリ土類酸化物とを含むものか、あるいは
ｃ．アルミナと希土類酸化物及びアルカリ土類酸化物の混合物とを含むもの
であり、ドープされたアルミナが、
（Ａ）ベーマイトを含むベーマイト懸濁液を調製する工程と、
（Ｂ）塩の水溶液を調製する工程であって、塩の水溶液が、
ａ．希土類塩か、
ｂ．アルカリ土類塩か、あるいは
ｃ．希土類塩とアルカリ土類塩との混合物
を含む工程と、
（Ｃ）ベーマイト懸濁液を塩の水溶液と化合させて、ベーマイト塩の混合物を生成する工程と、
（Ｄ）ベーマイト塩の混合物を乾燥させて、ベーマイト塩の混合物の乾燥体を生成する工程と、
（Ｅ）ベーマイト塩の混合物の乾燥体をか焼して、ドープされたアルミナを生成する工程と
を含む方法によって提供される工程と、
（ｉｉ）ドープされたアルミナの提供物を、水溶性の希土類塩、水溶性のアルカリ土類塩、水溶性のアルカリ塩、水溶性のＢｉ^３＋の塩、水溶性のＰｂ^２＋の塩、及び水溶性の遷移金属塩のうちの１つ、又はそれらの塩の混合物を含む水溶性の含浸溶液で含浸させて、ドープされたアルミナの含浸体を生成する工程と、
（ｉｉｉ）ドープされたアルミナの含浸体をか焼して、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物を得る工程と
を含む。

【0012】

ベーマイトは、分子式がＡｌＯＯＨ＊ｘＨ_２Ｏの任意のアルミナとして定義され、ｘは０～０．５であり、ベーマイトと擬ベーマイトとを含む。

【0013】

ベーマイト懸濁液は、シリカ、チタニア、水溶性のチタン若しくはジルコニウムの塩、又はそれらの混合物を更に含むことができる。

【0014】

ベーマイト懸濁液は、ベーマイト前駆物質と少なくとも水とを、好適には２：９８～２０：８０の比率で含む。ベーマイト懸濁液は、ｐＨを調整する添加物、例えばカルボン酸又はアンモニアを選択的に含む。

【0015】

更に好適には、ベーマイト懸濁液は、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって調製される。

【0016】

ドープされたアルミナを調製するための塩の水溶液は、好適には水と、水溶性の希土類塩、水溶性のアルカリ土類塩、又はそれらの混合物とを少なくとも含む。希土類塩は、好適には原子番号が５７～６０の元素の酢酸塩又は硝酸塩であり、最も好適にはＬａの酢酸塩である。アルカリ土類塩は、好適にはアルカリ土類の酢酸塩又はアルカリ土類の硝酸塩である。アルカリ土類塩は、好適にはＣａ、Ｓｒ、又はＢａの酢酸塩であり、最も好適にはＳｒの酢酸塩である。

【0017】

ドープされたアルミナ（か焼後の）は、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物、又はそれらの混合物の最大含有量が、２０重量パーセント以下の含有量、好適には１２重量パーセント未満の含有量、最も好適には１０重量パーセント未満の含有量である。アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物において存在する希土類酸化物、アルカリ土類酸化物、又はそれらの混合物のうちの５０重量パーセント以上、好適には９０重量パーセント以上、最も好適には１００重量パーセントは、希土類塩、アルカリ土類塩、又はそれらの混合物としてベーマイト懸濁液に添加される。酸化物は、か焼により塩から生成される。ドープされたアルミナは、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物を得るべく、ドープされたアルミナを水溶性の含浸溶液で含浸する工程において、均一に分散された核生成部位を提供する。

【0018】

特に、ドープされたアルミナ（か焼後の）がランタンの酸化物を含む場合、ランタンの酸化物の最大含有量は、２０重量パーセント以上の含有量、好適には１２重量パーセント未満の含有量、最も好適には１０重量パーセント未満の含有量である。ランタンの酸化物は、か焼によりランタンの塩から生成される。ランタンの酸化物の含有量が少ないため、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物においては、ＬａＡｌＯ_３が生成されない。

【0019】

ベーマイト塩の混合物は、好適には噴霧乾燥されて、ベーマイト塩の混合物の乾燥体を生成する。

【0020】

ベーマイト塩の混合物の乾燥体は、好適には４５０℃～１２００℃の温度、好適には５００℃～６００℃の温度で、０．５時間以上、より好適には０．５～５時間にわたってか焼されて、ドープされたアルミナを生成する。温度及び時間は、独立して選択される。

【0021】

ドープされたアルミナの含浸は、当該技術分野で既知の任意の含浸方法によって、好適には初期湿潤含浸によって実施できる。上述の方法は一般的に、ドープされたアルミナの細孔容積の８０～１００％を水溶性の含浸溶液で含浸させる。

【0022】

水溶性の含浸溶液は、ペロブスカイト型酸化物の化学式ＡＢＯ_３の特定の化学量論的な比率にしたがって、水溶性の塩の混合物を含む。

【0023】

水溶性の含浸溶液の上述の１以上の水溶性塩は、好適には希土類元素の酢酸塩又は硝酸塩、好適には原子番号が５７～６０の希土類元素の酢酸塩又は硝酸塩、更に好適にはＬａの酢酸塩又は硝酸塩、アルカリ土類元素の酢酸塩又は硝酸塩、好適にはＳｒ、Ｂａ、及びＣａの酢酸塩又は硝酸塩、更に好適にはＳｒの酢酸塩又は硝酸塩、Ｐｂ^２＋及び／又はＢｉ^３＋の酢酸塩又は硝酸塩、並びに、クエン酸鉄アンモニウム、乳酸チタンアンモニウム、酢酸ジルコニウム、又はそれらの混合物を含む水溶性の遷移金属塩である。更に好適には、水溶性の塩は、酢酸ジルコニウム、クエン酸鉄アンモニウム、及び乳酸チタンアンモニウムである。

【0024】

本開示の第１態様の工程（ｉｉ）は、水溶性の塩の混合物を含む水溶性の含浸溶液を提供する。水溶性塩の塩は、
（ａ）希土類元素の酢酸塩又は硝酸塩、好適には原子番号が５７～６０の希土類元素の酢酸塩又は硝酸塩、更に好適にはＬａの酢酸塩又は硝酸塩、
（ｂ）アルカリ土類元素の酢酸塩又は硝酸塩、好適にはＳｒ、Ｂａ、及びＣａのうちの１以上の酢酸塩又は硝酸塩、更に好適にはＳｒの酢酸塩又は硝酸塩、並びに
（ｃ）Ｐｂ^２＋及びＢｉ^３＋のうちの１以上の酢酸塩又は硝酸塩
のうちの１以上の塩と、
（ｄ）例えば、クエン酸鉄アンモニウム、乳酸チタンアンモニウム、クエン酸鉄アンモニウム、酢酸ジルコニウム、又はそれらの混合物を含む、Ｆｅ、Ｔｉ、及び／又はＺｒの遷移金属塩などの１つ以上の水溶性の遷移金属の塩
のうちの１以上の塩と
の混合物を含むことができる。

【0025】

代替的には、水溶性の含浸溶液は、１つの水溶性の塩、例えばクエン酸鉄アンモニウムのみを含むことができる。

【0026】

ドープされたアルミナの使用により、好適には、１つの含浸工程のみが適用されて、含浸により、負荷容量の高いドープされたアルミナの含浸体を得る。

【0027】

ドープされたアルミナの含浸体は、好適には５００℃～１１００℃の温度で、最も好適には７００℃～１０００℃の温度でか焼される。か焼は、０．５時間以上、更に好適には０．５～５時間、例えば３時間の期間にわたって実行できる。温度及び時間は、独立して選択される。工程（ｉｉ）において得られた均一に分散された含浸体により、ペロブスカイトの結晶子サイズが非常に低い、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物が得られる。

【0028】

本開示の第２態様によると、本開示の方法にしたがって調製されたアルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物が提供される。

【0029】

本開示の第３の態様によると、
（ｉ）５０重量パーセント以上、好適には７５～９５重量パーセントのドープされたアルミナと、
（ｉｉ）化学式Ｉ
ＡＢＯ_３ （Ｉ）
の５～５０重量パーセント、好適には５～２５重量パーセントのペロブスカイト型酸化物と
を含み、
Ａは、希土類元素、アルカリ土類元素、アルカリ元素、Ｐｂ^２＋、Ｂｉ^３＋、又はそれらの混合物を含み、
Ｂは、遷移金属の混合物を含む１つ以上の遷移金属を含み、
ＡＢＯ_３の結晶子サイズは、好適には８５０℃で３時間か焼した後において５ｎｍ未満、好適には４ｎｍ～５ｎｍであり、７００℃で４時間か焼した後において２ｎｍ未満であることに特徴づけられる
アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物の複合体が提供される。

【0030】

アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物の重み付けされた強度比は、１０未満、好適には８未満であることによって特徴づけられる。重み付けされた強度比は、式１によって決定される。波長が１．５４Åの銅のＫα線の発光を用いたペロブスカイト構造のＸ線回折パターンは、２θが約３２度で強い反射を含む。

【0031】

遷移アルミナのＸ線回折パターンは、２θが約４６で強い反射を含む。

【0032】

重み付けされた強度比Ｒ（式１参照）は、アルミナ担体上のペロブスカイト材料の結晶化度の尺度である。
Ｒ＝［（Ｉ_３２／Ｉ_４６）］／ｍ_ｐ （式１）
Ｉ_３２：約３２度での反射強度
Ｉ_４６：約４６度での反射強度
ｍ_ｐ：ペロブスカイトの質量／（（ＡＢＯ_３として算出された）ペロブスカイトの質量＋アルミナの質量）

【0033】

ドープされたアルミナは、本開示の第１態様の下で定義され、調製される。アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物は、好適には８０重量パーセント以上のドープされたアルミナを含む。

【0034】

好適には、式Ｉによるペロブスカイト型酸化物のＡは、アルカリ土類元素、更に好適には１以上のＳｒ、Ｂａ又はＣａと、希土類元素、更に好適には原子番号が５７～６０の元素との混合物を含む。最も好適には、Ａは、ＳｒとＬａとの混合物を含む。

【0035】

好適には、式Ｉによるペロブスカイト型酸化物のＢは、２つの別個の遷移金属の混合物、好適にはＦｅと元素周期表のＩＶａ族の１以上の元素との混合物を含む。更に好適には、Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＺｒの混合物を含む。

【0036】

成分Ａ及び成分Ｂは、３つの酸化物の陰イオンとの荷電平衡が達成されるが故に、モル比が重みづけされた個々の成分の酸化状態の合計が＋６に等しくなるように独立して選択される。

【0037】

ペロブスカイト型酸化物は、好適にはアルミナの基質において均一に分散され、双方ともアルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物を生成する。理論に結びつくものではないが、ペロブスカイト型酸化物の小さな結晶の均一な分散が、アルミナ基質が拡散隔壁として作用することを可能にし、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の複合体の有益な特性を生じさせると出願人は考える。

【0038】

アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇ、好適には１００ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇにでき、細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ～１．５ｍｌ／ｇ、好適には０．５ｍｌ／ｇ～１．０ｍｌ／ｇにできる。

【0039】

次に、本開示を、以下の非限定的な実施例及び図面を参照して説明する。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】図１は、７００℃で４時間か焼した後、及び８５０℃で３時間か焼した後の実施例１のＸ線回折パターンを示しており、アスタリスク（＊）を付した反射は、ペロブスカイト型酸化物のＸ線パターンの反射を示している。

【図2】図２は、７００℃で４時間か焼した後、及び８５０℃で３時間か焼した後の実施例２のＸ線回折パターンを示しており、Ｘ線回折パターンであり、アスタリスク（＊）を付した反射は、ペロブスカイト型酸化物のＸ線パターンの反射を示す。

【図3】図３は、７００℃で４時間か焼した後、及び８５０℃で３時間か焼した後の実施例２及び比較例１のＸ線回析図を示している。

【図4】図４は、７００℃で４時間か焼した後、及び８５０℃で３時間か焼した後の実施例２及び比較例２のＸ線回折パターンを示しており、アスタリスク（＊）を付した反射は、ペロブスカイト型酸化物のＸ線パターンの反射を示し、ハッシュ（＃）を付した反射は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４のＸ線パターンの反射を示し、プラス（＋）を付した反射は、ＳｒＣＯ_３のＸ線パターンの反射を示している。

【図5】図５は、７００℃の温度で４時間か焼した後の実施例３及び比較例３のＸ線回折パターンを示しており、アスタリスク（＊）を付した反射は、ペロブスカイト型酸化物のＸ線パターンを示している。

【発明を実施するための形態】

【0041】

均一性は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の断面の画像処理によって測定され、選択的に、ドープされたアルミナ及びペロブスカイト型酸化物の領域の大きさを明らかにするエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の元素マッピングと共に測定される。

【0042】

（０２２）反射（Ｆｍ－３ｃの空間群における）を解析するＤｅｂｙｅ‐Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて、ペロブスカイト型酸化物の結晶サイズを決定する。結晶サイズは、８５０℃で３時間のか焼後に測定した場合に５ｎｍ未満であり、７００℃で３時間のか焼後に測定した場合に２ｎｍ未満である。

【0043】

比表面積及び細孔容積は、カンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社のＱｕａｄｒａｓｏｒｂのような一般的な容積測定装置を用いたＮ_２物理吸着により、液体窒素の温度で測定される。比表面積は、ＢＥＴ理論（ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７）を用いて決定され、細孔容積は、ＤＩＮ６６１３１によって決定される。

【実施例】

【0044】

［実施例１］
（２０重量パーセントのペロブスカイトＬａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_３を用いた複合体）
１０重量パーセントのＬａ_２Ｏ_３を含むガンマアルミナは、ランタンの酢酸塩の水溶液を、５重量パーセントのベーマイトの懸濁液と水中において混合することによって調製した。次いで、混合物を噴霧乾燥し、５００℃で１時間か焼した。

【0045】

Ｌａがドープされたアルミナは、Ｓｒの酢酸塩、クエン酸鉄アンモニウム、及びＴｙｚｏｒ ＬＡ（チタン溶液）の混合溶液で初期湿潤含浸によって含浸させ、か焼後に４．８重量パーセントのＳｒＯ、３．８重量パーセントのＦｅ_２Ｏ_３、及び３．８重量パーセントのＴｉＯ_２の負荷に達した。生成物は、それぞれ８５０℃で３時間、７００℃で４時間か焼した。

【0046】

図１は、８５０℃で３時間のか焼後、及び７００℃で４時間のか焼後に実施例１によって得られた材料のＸ線回折パターンを示している。

【0047】

［実施例２］
（２０重量パーセントのペロブスカイトＬａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_３を使用した複合体）
７．８重量パーセントのＬａ_２Ｏ_３を含むガンマアルミナを、ランタンの酢酸塩の水溶液を５重量パーセントのベーマイトの懸濁液と水中において混合することによって調製した。次いで、混合物を噴霧乾燥し、５００℃で１時間か焼した。

【0048】

ドープされたアルミナは、クエン酸鉄アンモニウム及びＳｒの酢酸塩の混合溶液で初期湿潤含浸によって含浸させて、３．４重量パーセントのＦｅ_２Ｏ_３、５．３重量パーセントのＺｒＯ_２、４．４重量パーセントのＳｒＯの負荷に達した。生成物は、それぞれ８５０℃で３時間、７００℃で４時間か焼した。

【0049】

８５０℃で３時間のか焼後、及び７００℃で４時間のか焼後に得られた材料のＸ線回折パターンは、図２に示している。

【0050】

［比較例１］
（２０重量パーセントのペロブスカイトＬａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_３を含む複合体）
当該複合体は、特許文献２の実施例５により調製した。

【0051】

最初に、４２５ｇの硝酸ランタン六水和物の４００ｍｌの水溶液に、１００．９ｇのγアルミナを添加して、ＬａＡｌＯ_３の粉末を合成した。得られた混合物は、蒸発させ、乾燥させた。次いで、混合物は、大気中において、６００℃で３時間、更に９００℃で８時間か焼され、ＬａＡｌＯ_３の粉末を得た。

【0052】

次の工程においては、ＬａＡｌＯ_３の粉末は、ストロンチウム、鉄、及びジルコニウムの硝酸塩の水溶液と混合されて、か焼された複合体において、３．４重量パーセントのＦｅ_２Ｏ_３、５．３重量パーセントのＺｒＯ_２、４．４重量パーセントのＳｒＯ、及び更なる６．９重量パーセントのＬａ_２Ｏ_３の負荷に達した。得られた混合物は、大気中において、１１０℃で１０時間乾燥させ、それぞれ７００℃で４時間、８５０℃で３時間か焼された。

【0053】

８５０℃で３時間のか焼後、及び７００℃で４時間のか焼後に得られた材料のＸ線回折パターンは、図３に示している。

【0054】

当該結果は、アルミナがない点、ペロブスカイトの結晶サイズが大きい点、及び比表面積が実質的に小さい点で、得られた生成物が本開示の組成物と異なることを示している。

【0055】

［比較例２］
（２０重量パーセントのペロブスカイトＬａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_３を用いた複合体）
当該複合体は、特許文献３の実施例６により調製した。

【0056】

２５ｇのγアルミナのビーズは、多量のランタン、ストロンチウム、鉄、及びジルコニウムの硝酸塩を含む水溶液で２回含浸させて、か焼された複合体、５ｇのエタノール、及び１０ｇのクエン酸において、６．９重量パーセントのＬａ_２Ｏ_３、３．４重量パーセントのＦｅ_２Ｏ_３、５．３重量パーセントのＺｒＯ_２、及び４．４重量パーセントのＳｒＯの負荷に達した。得られた材料は、（溶液を除去すべく）最初の含浸の後に真空下で乾燥させた。２回目の含浸後、生成物は、それぞれ７００℃で４時間、８５０℃で３時間か焼した。

【0057】

８５０℃で３時間のか焼後、及び７００℃で４時間のか焼後に得られた材料のＸ線回折パターンは、図４に示している。

【0058】

粉末Ｘ線回折パターンは、本開示の組成物とは顕著に異なる相を明らかにしている。詳細には、ストロンチウムは、ペロブスカイト構造の一部を生成しないが、代わりに７００℃でのか焼後にＳｒＣＯ_３の形態において存在し、８５０℃でのか焼後にＳｒＡｌ_２Ｏ_４の形態において存在している。したがって、当該手順は、所望の組成物を生成するのに適していないと結論づけできる。当該結果は、以下の表１に含まれている。

【0059】

【表1】

【0060】

［実施例３］
（１０重量パーセントのペロブスカイトＬａＦｅＯ_３を用いた複合体）
１１．７重量パーセントのＬａ_２Ｏ_３を含むγアルミナは、ランタンの酢酸塩の水溶液を５重量パーセントのベーマイトの懸濁液と水中において混合することによって調製した。次いで、混合物を噴霧乾燥し、５００℃で１時間か焼した。

【0061】

ドープされたアルミナは、クエン酸鉄アンモニウムの水溶液での初期湿潤含浸によって含浸されて、３．３重量パーセントのＦｅ_２Ｏ_３の負荷に達した。生成物は、それぞれ８５０℃で３時間、７００℃で４時間か焼した。

【0062】

７００℃、４時間のか焼後に得られた材料のＸ線回折パターンは、図５に示している。

【0063】

［比較例３］
（１０重量パーセントのペロブスカイトＬａＦｅＯ_３を含む複合体）
当該複合体は、特許文献１の実施例３により調製した。

【0064】

７５ｍｌの水中における２．２ｇの酢酸鉄と７５ｍｌの水中における４．４６ｇの酢酸ランタンとの混合物を混合し、２７ｇのランタンがドープされたアルミナ（ＰＵＲＡＬＯＸ ＴＨ１００／１５０ Ｌ４として市販されている）と１５０ｍｌの水とを混合することによって調製した分散液に添加した。１１．２ｇの２５％ＮＨ_３溶液が当該混合物に添加されて、ｐＨが１０に達した。１．５時間撹拌した後、沈殿を濾過し、得られた粉末を７００℃で４時間か焼した。

【0065】

７００℃で４時間のか焼後に得られた材料のＸ線回折パターンは、図５に示している。

【0066】

実施例３と比較例３とによる材料のＸ線回折パターンの比較により、ペロブスカイトの相の結晶化度の違いが明確に示されている。

【0067】

結晶性のペロブスカイトの相は、図２においてアスタリスクによって示されるように、比較例３について検知できるが、ペロブスカイトの反射は非常に弱い。したがって、ペロブスカイトの相は、大部分がＸ線非晶質な状態で存在すると結論づけできる。

【0068】

当該結果は、以下の表２に含まれている。

【0069】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】