特表 2023-501702 表面保護物質を用いた薄膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-18

(54)【発明の名称】表面保護物質を用いた薄膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20230111BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20230111BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20230111BHJP

   C23C 16/02 20060101ALI20230111BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 X

H01L21/31 B

C23C16/455

C23C16/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022528185

(86)(22)【出願日】2020-11-16

(85)【翻訳文提出日】2022-07-12

(86)【国際出願番号】 KR2020016102

(87)【国際公開番号】W WO2021096326

(87)【国際公開日】2021-05-20

(31)【優先権主張番号】10-2019-0146643

(32)【優先日】2019-11-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518176264

【氏名又は名称】イージーティーエム カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002398

【氏名又は名称】弁理士法人小倉特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イ，グン ス

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジェ ミン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ハ ナ

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ウン ジン

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA11

4K030AA14

4K030BA02

4K030BA13

4K030BA17

4K030BA22

4K030BA42

4K030BA43

4K030CA04

4K030CA12

4K030DA02

4K030EA03

4K030FA10

4K030HA01

4K030LA02

4K030LA15

5F045AA08

5F045AA15

5F045AB31

5F045AC07

5F045AC11

5F045AC16

5F045AD06

5F045AD07

5F045EE19

5F058BA11

5F058BC03

5F058BF04

5F058BF27

5F058BF29

5F058BF38

5F058BJ06

(57)【要約】

本発明の一実施例によれば，複数のエーテル基を有する表面保護物質を用いた薄膜形成方法は，金属前駆体を基板が置かれたチャンバーの内部に供給し，前記金属前駆体を前記基板に吸着する金属前駆体供給段階；前記チャンバーの内部をパージする段階；前記チャンバーの内部に反応物質を供給して吸着された前記金属前駆体と反応して薄膜を形成する薄膜形成段階を含むが，前記方法は，前記薄膜形成段階の前に，前記表面保護物質を供給して前記基板に吸着する表面保護物質供給段階；前記チャンバーの内部をパージする段階を含んでいる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のエーテル基を有する表面保護物質を用いた薄膜形成方法において，
金属前駆体を基板が置かれたチャンバーの内部に供給し，前記金属前駆体を前記基板に吸着する金属前駆体供給段階；
前記チャンバーの内部をパージする段階；と
前記チャンバーの内部に反応物質を供給して吸着された前記金属前駆体と反応して薄膜を形成する薄膜形成段階を含むが，
前記方法は，前記薄膜形成段階の前に，前記表面保護物質を供給して前記基板に吸着する表面保護物質供給段階；と
前記チャンバーの内部をパージする段階を含む，表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項2】

前記表面保護物質は，下記＜化学式１＞として表される，請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式１＞において，ｎ＝０～５の整数であり，
Ｒ１，Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基，炭素数１～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基の中から選択される。

【請求項3】

前記表面保護物質は，下記＜化学式２＞として表される，請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式２＞において，ｎ＝０～５の整数であり，ｍ＝１～５の整数であり，
Ｒは，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数１～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基を含む複数のエーテル官能基から選択される。

【請求項4】

前記表面保護物質は，下記＜化学式３＞として表される，請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式３＞において，ｎ１，ｎ２＝０～５の整数であり，ｍ１，ｍ２＝１～５の整数であり，
Ｒは，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数１～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基を含む複数のエーテル官能基から選択される。

【請求項5】

前記反応物質は水蒸気（Ｈ₂Ｏ），酸素（Ｏ₂），及びオゾン（Ｏ₃）の中から選択される，請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項6】

前記金属前駆体は，Ａｌを含む３族金属，Ｚｒ及びＨｆを含む４族金属，Ｎｂ及びＴａを含む５族金属のいずれかを含む化合物である，請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項7】

前記金属前駆体は，下記＜化学式４＞として表される，請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式４＞において，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は互いに異なり，それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基，炭素数１～６のジアルキルアミン又は炭素数１～６のシクロアミン基の中から選択される。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は，薄膜形成方法に関し，特に，非常に薄い厚さの薄膜を形成することにより，薄膜の厚さ及びステップカバレッジの制御が容易な薄膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＤＲＡＭデバイスは革新的な技術開発によって微細化され，１０nm時代に達しました。したがって，性能と信頼性を向上させるためにキャパシタのサイズが小さくなっても，高い静電容量と低い漏れ電流特性は十分に維持されなければならず，降伏電圧も高くなければならない。

【0003】

従来のＭＩＭキャパシタの誘電膜として単一のジルコニウム酸化膜を誘電膜として用いる場合，等価酸化膜厚特性(Toxeq)は良いが漏れ電流特性が脆弱であった。この点を克服するために，ＺｒＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂などの複合高誘電体膜(combined high dielectric layer)が広く用いられている。

【0004】

しかし，これらの誘電体膜は単一のＺｒＯ₂誘電体膜よりも厚くなるため，等価酸化膜厚特性(Toxeq)が悪い。また，ＺＡＺ構造のＡｌ₂Ｏ₃は，キャパシタの漏れ電流を防ぐ役割であり，厚さが大きすぎると静電容量が小さくなり，厚みが小さすぎると漏れ電流が増加するため，適切な厚さ制御が必要である。

【0005】

したがって，一定のキャパシタンス及び漏れ特性を維持するためには，特性に合った材料の開発だけでなく，キャパシタ誘電膜の超薄膜化が必要である。

【0006】

発明の詳細な説明
技術的課題
本発明の目的は，極めて薄い厚さの薄膜を形成することができる薄膜形成方法を提供することにある。

【0007】

本発明の他の目的は，ステップカバレッジが良好な薄膜を形成することができる方法を提供することにある。

【0008】

本発明の他の目的は，以下の詳細な説明からより明確になるだろう。

【0009】

課題解決手段
本発明の一実施例によれば，複数のエーテル基を有する表面保護物質を用いた薄膜形成方法は，金属前駆体を基板が置かれたチャンバーの内部に供給し，前記金属前駆体を前記基板に吸着する金属前駆体供給段階；前記チャンバーの内部をパージする段階；前記チャンバーの内部に反応物質を供給して吸着された前記金属前駆体と反応して薄膜を形成する薄膜形成段階を含むが，前記方法は，前記薄膜形成段階の前に，前記表面保護物質を供給して前記基板に吸着する表面保護物質供給段階；前記チャンバーの内部をパージする段階を含んでいる。

【0010】

前記表面保護物質は，下記＜化学式１＞として表されることができる。

【化1】

前記＜化学式１＞において，ｎ＝０～５の整数であり，
Ｒ１，Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基，炭素数１～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基の中から選択される。

【0011】

前記表面保護物質は，下記＜化学式２＞として表されることができる。

【化2】

前記＜化学式２＞において，ｎ＝０～５の整数であり，ｍ＝１～５の整数であり，
Ｒは，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数１～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基を含む複数のエーテル官能基から選択される。

【0012】

前記表面保護物質は，下記＜化学式３＞として表されることができる。

【化3】

前記＜化学式３＞において，ｎ１，ｎ２＝０～５の整数であり，ｍ１，ｍ２＝１～５の整数であり，
Ｒは，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数１～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基を含む複数のエーテル官能基から選択される。

【0013】

前記反応物質は水蒸気（Ｈ₂Ｏ），酸素（Ｏ₂），及びオゾン（Ｏ₃）の中から選択されることができる。

【0014】

前記金属前駆体は，Ａｌを含む３族金属，Ｚｒ及びＨｆを含む４族金属，Ｎｂ及びＴａを含む５族金属のいずれかを含む化合物であることができる。

【0015】

前記金属前駆体は，下記＜化学式４＞として表されることができる。

【化4】

【0016】

前記＜化学式４＞において，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は互いに異なり，それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基，炭素数１～６のジアルキルアミン又は炭素数１～６のシクロアミン基の中から選択される。

【0017】

発明の効果
本発明の一実施形態によれば，既存のＡＬＤ工程によって得られる１つのモノレイヤー厚より薄く不純物なしで純度の高い薄膜を形成することができ，これにより非常に低い薄膜成長速度を有するので薄膜の厚さの調整が容易でステップカバレッジ制御が可能であるだけでなく，素子の電気的特性及び信頼性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施例による薄膜形成方法を概略的に示すフローチャートである。

【図2】本発明の実施例に係る供給サイクルを概略的に示すグラフである。

【図3】本発明の比較例１によるアルミニウム酸化膜のＧＰＣを工程温度に応じて示したグラフである。

【図4】本発明の比較例１によるアルミニウム酸化膜の表面を分析するための二次イオン質量分析(SIMS:Secondary Ion Mass Spectroscopy)を示すグラフである。

【図5】本発明の比較例１，２及び実施例１によるアルミニウム酸化膜のＧＰＣを工程温度に応じて示したグラフである。

【図6】本発明の実施例１によるアルミニウム酸化膜の表面を分析するための二次イオン質量分析(SIMS:Secondary Ion Mass Spectroscopy)を示すグラフである。

【図7】本発明の比較例１，２及び実施例１，２によるアルミニウム酸化膜のＧＰＣを工程温度に応じて示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下，本発明の好ましい実施例を添付した図１～図７を参照してより詳細に説明する。本発明の実施例は様々な形態に変形されてもよく，本発明の範囲が以下で説明する実施例に限ると解釈されてはならない。本実施例は，該当発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明をより詳細に説明するために提供されるものである。よって，図面に示した各要素の形状はより明確な説明を強調するために誇張されている可能性がある。

【0020】

従来の，高アスペクト比（例えば４０：１以上）のトレンチ構造における単一前駆体を用いた成膜工程では，上部（又は入口側）は薄膜が厚くなって，下部（又は内部側）は薄膜が薄くなるなどの薄膜が均一でなくてステップカバレッジが不良の問題がある。

【0021】

しかし，以下で説明する表面保護物質は，金属前駆体と同様に挙動し，トレンチの下部より上部に高い密度で吸着された状態で，後工程である金属前駆体が吸着されていることを妨げることにより，トレンチ内に均一な厚さの薄膜を形成できるようにする。

【0022】

図１は，本発明の実施例による薄膜形成方法を概略的に示すフローチャートであり，図２は，本発明の実施例に係る供給サイクルを概略的に示すグラフである。基板は，工程チャンバーの内部にロードされ，以下のＡＬＤ工程条件は調整される。ＡＬＤ工程条件は，基板又は工程チャンバーの温度，チャンバー圧力，ガス流量を含むことができ，温度は５０～６００℃である。

【0023】

基板は，チャンバーの内部に供給された表面保護物質にさらされており，表面保護物質は，基板の表面に吸着される。表面保護物質は，工程進行中の金属前駆体と同様の挙動を持ち，高アスペクト比（例えば，４０：１以上）のトレンチ構造で，上部（又は入口側）に高い密度で吸着され，下部（又は内部側）に低密度で吸着され，その後の工程で金属前駆体が吸着されていることを妨害する。

【0024】

表面保護物質は複数のエーテル(ether)基を有し，下記＜化学式１＞として表されることができる。

【化5】

前記＜化学式１＞において，ｎ＝０～５の整数であり，
Ｒ１，Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基，炭素数１～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基の中から選択される。

【0025】

また，前記表面保護物質は，下記＜化学式２＞として表されることができる。

【化6】

前記＜化学式２＞において，ｎ＝０～５の整数であり，ｍ＝１～５の整数であり，
Ｒは，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数１～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基を含む複数のエーテル官能基から選択される。

【0026】

また，前記表面保護物質は，下記＜化学式３＞として表されることができる。

【化7】

前記＜化学式３＞において，ｎ１，ｎ２＝０～５の整数であり，ｍ１，ｍ２＝１～５の整数であり，
Ｒは，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数１～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基を含む複数のエーテル官能基から選択される。

【0027】

以後，チャンバーの内部にパージ(purge)ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未吸着表面保護物質又は副産物を除去し，清潔にしたりする。

【0028】

以後，基板は，チャンバーの内部に供給された金属前駆体にさらされており，基板の表面に金属前駆体が吸着される。金属前駆体は，Ａｌのような３族を含むかＺｒ，Ｈｆなどの４族を含むか，Ｎｂ，Ｔａなどの５族を含むことができる。

【0029】

また，前記金属前駆体は，下記＜化学式４＞として表されることができる。

【化8】

【0030】

前記＜化学式４＞において，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は互いに異なり，それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基，炭素数１～６のジアルキルアミン又は炭素数１～６のシクロアミン基の中から選択される。

【0031】

例えば説明すると，前述した表面保護物質は，トレンチの上部に下部より密に吸着され，金属前駆体は表面保護物質が吸着された位置に吸着することができない。すなわち，従来の金属前駆体は，トレンチの上部に下部より密に吸着されて，高い密度を示したが，本実施例のように，表面保護物質がトレンチの上部に密に吸着されて，金属前駆体の吸着を妨害するので，金属前駆体はトレンチの上部に過吸着されず，トレンチの上部／下部に均一に吸着することができ，後述する薄膜のステップカバレッジを向上させることができる。

【0032】

以後，チャンバーの内部にパージガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未吸着の金属前駆体又は副産物を除去し，清潔にする。

【0033】

以後，基板は，チャンバーの内部に供給された反応物質にさらされており，基板の表面に薄膜が形成される。反応物質は，金属前駆体層と反応して薄膜を形成し，反応物質はＯ₃，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏガスであることができ，反応物質を使用して，金属酸化膜が形成されることができる。この際，反応物質は，吸着された表面保護物質を酸化させ，基板の表面から分離して除去する。

【0034】

以後，チャンバーの内部にパージガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未吸着表面保護物質／未反応物質又は副産物を除去し，清潔にしたりする。

【0035】

一方，先に表面保護物質が金属前駆体よりも先に供給されるものとして説明したが，これとは異なり，表面保護物質は，金属前駆体の後に供給され、又は，金属前駆体は，表面保護物質の先及び後の両方に供給することができる。

【0036】

－比較例１
前述した表面保護物質を使用せずに，シリコン基板上にアルミニウム酸化膜を形成した。ＡＬＤ工程を使用してアルミニウム酸化膜を形成し，ＡＬＤ工程温度は２５０～３５０℃，反応物質は，Ｏ₃ガスを使用した。

【0037】

ＡＬＤ工程を通じたアルミニウム酸化膜の形成過程は，以下の通りで，下の過程を１サイクルとして行った。
１）Ａｒをキャリア(carrier)ガスとして，常温でアルミニウム前駆体ＴＭＡ(Trimethylaluminium)を反応チャンバーに供給して，基板にアルミニウム前駆体を吸着
２）反応チャンバー内にＡｒガスを供給して未吸着アルミニウム前駆体又は副産物を除去
３）Ｏ₃ガスを反応室に供給してモノレイヤー(monolayer)を形成
４）反応チャンバー内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副産物を除去

【0038】

上記のような過程により得られたアルミニウム酸化膜の厚さを測定した結果，ＡＬＤ工程の１サイクル毎に得られたアルミニウム酸化膜の厚さは，３００～３５０℃で約１．０Å／サイクルであった。

【0039】

図３は，本発明の比較例１に係るアルミニウム酸化膜のＧＰＣ（サイクル当たりの成長率，Growth Per Cycle）を工程温度に応じて示したグラフである。図３に示すように，基板の温度２５０～３５０℃の範囲内で基板の温度上昇に伴うＧＰＣ変化がほとんどない理想的なＡＬＤ挙動を示した。

【0040】

図４は，本発明の比較例１によるアルミニウム酸化膜の表面を分析するための二次イオン質量分析(SIMS:Secondary Ion Mass Spectroscopy)を示すグラフである。図４に示すように，酸化膜内にはアルミニウム前駆体であるＴＭＡに由来する不純物（例えば炭素原子など）が残留しないことを確認した。

【0041】

－比較例２
表面保護物質で１つのエーテル基を有する物質を使用して，シリコン基板上にアルミニウム酸化膜を形成した。ＡＬＤ工程を使用してアルミニウム酸化膜を形成し，ＡＬＤ工程温度は３００～３６０℃，反応物質は，Ｏ₃ガスを使用した。

【0042】

ＡＬＤ工程を通じたアルミニウム酸化膜の形成過程は，以下の通りで，下の過程を１サイクルとして行った（図１及び２参照）。
１）反応チャンバー内に表面保護物質を供給して基板に吸着
２）反応チャンバー内にＡｒガスを供給して未吸着表面保護物質又は副産物を除去
３）Ａｒをキャリア(carrier)ガスとして，常温でアルミニウム前駆体ＴＭＡ(Trimethylaluminium)を反応チャンバーに供給して，基板にアルミニウム前駆体を吸着
４）反応チャンバー内にＡｒガスを供給して未吸着アルミニウム前駆体又は副産物を除去
５）Ｏ₃ガスを反応室に供給してモノレイヤー(monolayer)を形成
６）反応チャンバー内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副産物を除去

【0043】

表面保護物質で１つのエーテル基を有する物質を使用した結果，ＧＰＣ減少率は３２０℃及び３５０℃でそれぞれ１０．４２％，１３．８１％であり，結論的に表面保護物質として１つのエーテル基を有する物質を使用する場合１０～１３％程度の低いＧＰＣ減少率を示した。

【0044】

－実施例１
表面保護物質を１つのエーテル基を有する物質から複数のエーテル基を有するＭＴＨＰ(Methoxy Tetrahydropyran)に変更することを除いて，比較例２と同様の方法でアルミニウム酸化膜を形成した。

【0045】

図５は，本発明の比較例１，２及び実施例１によるアルミニウム酸化膜のＧＰＣを工程温度に応じて示したグラフである。表面保護物質でＭＴＨＰを使用した結果，ＧＰＣ減少率は３００℃及び３５０℃でそれぞれ３３．１９％，３４．７８％であり，結論的に表面保護物質として複数のエーテル基を有する物質を使用する場合３３～３４％程度の高いＧＰＣ減少率を示した。複数のエーテル基を有する表面保護物質の場合，１つのエーテル基を有する表面保護物質に比べて基板と吸着力が増加し（又は密度増加），高いＧＰＣ低減効果を示すと考えられる。

【0046】

図６は，本発明の実施例１によるアルミニウム酸化膜の表面を分析するための二次イオン質量分析(SIMS:Secondary Ion Mass Spectroscopy)を示すグラフである。図６に示すように，酸化膜内にはアルミニウム前駆体であるＴＭＡ及び表面保護物質に由来する不純物（例えば炭素原子など）が残留しないことを確認した。

【0047】

－ 実施例２
表面保護物質をＭＴＨＰからＭＭＴＨＦ(Methoxymethyl Tetrahydrofuran)に変更することを除いて，比較例２と同様の方法でアルミニウム酸化膜を形成した。

【0048】

図７は，本発明の比較例１，２及び実施例１，２によるアルミニウム酸化膜のＧＰＣを工程温度に応じて示したグラフである。表面保護物質でＭＭＴＨＦを使用した結果，ＧＰＣ減少率は３００℃及び３５０℃でそれぞれ３５．３５％，２９．８６％であり，結論的に表面保護物質としてＭＭＴＨＦを使用する場合２９～３５％程度の高いＧＰＣ減少率を示した。

【0049】

結論として，表面保護物質は高い吸着性能により高いＧＰＣ低減効果を示し，これにより既存のＡＬＤプロセスによって得られる１つのモノレイヤー厚より薄く不純物なしで純度の高い薄膜を形成することができる。また，これにより非常に低い薄膜成長速度を有するため，薄膜の厚さを調整しやすく，ステップカバレッジ制御が可能であるだけでなく，素子の電気的特性及び信頼性を向上させることができる。

【0050】

これまで本発明の詳細を実施例に基づいて詳細に説明したが，これとは異なる形態の実施例も可能である。よって，以下に記載する請求項の技術的思想と範囲は実施例に限らない。

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明は，多様な形態の半導体の製造方法に応用される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】