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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-20
(54)【発明の名称】脱硝触媒および該触媒を用いた脱硝方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20230113BHJP
B01J 29/78 20060101ALI20230113BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20230113BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48 ZAB
B01J29/78 A
B01D53/86 222
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022514775
(86)(22)【出願日】2019-12-13
(85)【翻訳文提出日】2022-05-12
(86)【国際出願番号】 CN2019125057
(87)【国際公開番号】W WO2021114208
(87)【国際公開日】2021-06-17
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】509159274
【氏名又は名称】南▲開▼大学
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮＫＡＩ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【住所又は居所原語表記】９４ Ｗｅｉｊｉｎ Ｒｏａｄ， Ｎａｎｋａｉ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７１ ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】▲陳▼ ▲海▼▲軍▼
(72)【発明者】
【氏名】▲韓▼ ▲飛▼
(72)【発明者】
【氏名】袁 梦▲チ▼
(72)【発明者】
【氏名】▲錢▼ ▲東▼岳
(72)【発明者】
【氏名】▲孫▼ 涵
【テーマコード（参考）】
4D148
4G073
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D148AA06
4D148AB02
4D148AC09
4D148BA04Y
4D148BA07Y
4D148BA08Y
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4D148BA16Y
4D148BA17Y
4D148BA20Y
4D148BA21Y
4D148BA22X
4D148BA22Y
4D148BA23Y
4D148BA25Y
4D148BA28Y
4D148BA36Y
4D148BA37Y
4D148DA03
4D148DA11
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA57
4G073BA63
4G073BA69
4G073BA73
4G073BA75
4G073BA76
4G073BA81
4G073BB44
4G073BB46
4G073BD21
4G073CZ50
4G073CZ51
4G073FA05
4G073FB19
4G073FB25
4G073FC18
4G073FD08
4G073GA03
4G073GB05
4G073UA02
4G073UA05
4G169AA01
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BC16B
4G169BC25B
4G169BD02B
4G169BD05B
4G169CA03
4G169CA08
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4G169DA06
4G169EA02Y
4G169ZA32A
4G169ZA32B
4G169ZB07
4G169ZC02
4G169ZC10
4G169ZE02
(57)【要約】
本発明は、少なくともケイ素と、アルミニウムと、酸素とを骨格原子として含み、ここでケイ素原子とアルミニウム原子とのモル比は２～１００：１であり、かつ前記ゼオライトを２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルを用いて分析する場合、－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積は－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２５％以上を占めるＦＥＲ型ゼオライト、その製造方法およびその使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともケイ素と、アルミニウムと、酸素とを骨格原子として含み、ここでケイ素原子とアルミニウム原子とのモル比は２～１００：１であり、かつ前記ゼオライトを２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルを用いて分析する場合、－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積は－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２５％以上を占めることを特徴とする、ＦＥＲ型ゼオライト。
【請求項2】
前記アルミニウム原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の１～３３％を占める、および／または前記ゼオライト骨格以外のカチオンは、少なくとも水素イオンをさらに含む、請求項１に記載のＦＥＲ型ゼオライト。
【請求項3】
前記ゼオライトの骨格原子は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズおよびホウ素からなる群から選ばれる１種以上の他の元素の原子をさらに含む、および／または前記他の元素の原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の４０％以下、例えば３０％以下、例えば２０％以下である、および／または
前記ゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および遷移金属からなる群から選ばれる１種以上のカチオンをさらに含む、
請求項１または２に記載のＦＥＲ型ゼオライト。
【請求項4】
ビスマス含有ＦＥＲ型ゼオライトであって、少なくともケイ素と、アルミニウムと、酸素とを骨格原子として含み、ここでケイ素原子とアルミニウム原子とのモル比は２～１００：１であり、前記ゼオライトを２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルを用いて分析する場合、－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積は－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２８％以上を占めることを特徴とする、ＦＥＲ型ゼオライト。
【請求項5】
前記ビスマスの含有量は、０．０５質量％以上２０質量％以下である、および／または前記ケイ素原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の５０～９５％を占める、および／または
前記ゼオライト骨格以外のカチオンは、少なくとも水素イオンをさらに含む、
請求項４に記載のＦＥＲ型ゼオライト。
【請求項6】
前記ゼオライトの骨格原子は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズおよびホウ素からなる群から選ばれる１種以上の他の元素の原子をさらに含む、および／または前記他の元素の原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の４０％以下、例えば３０％以下、例えば２０％以下である、および／または
前記ゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および遷移金属からなる群から選ばれる１種以上のカチオンをさらに含む、
請求項４または５に記載のＦＥＲ型ゼオライト。
【請求項7】
請求項１～３のいずれか１項に記載のＦＥＲ型ゼオライトを製造する方法であって、（ａ）少なくともケイ素源、アルミニウム源、有機テンプレート、および任意の無機塩基を含む混合物を水に配合して初期ゲルを得る工程と、
（ｂ）前記初期ゲルを水熱合成反応させて反応生成物を得る工程と、
（ｃ）前記反応生成物を焼成し、前記有機テンプレートを除去して前記ＦＥＲ型ゼオライトを得る工程とを含み、
前記初期ゲルにおいてアルカリ金属イオンが含まれる場合、前記工程（ｃ）で前記反応生成物を焼成し、前記有機テンプレートを除去して得られたゼオライトとアンモニウム塩とをイオン交換することにより、前記ゼオライトに含まれる一部または全部のアルカリ金属イオンを除去した後、焼成して前記ＦＥＲ型ゼオライトを得ることを特徴とする、ＦＥＲ型ゼオライトの製造方法。
【請求項8】
前記初期ゲルにおいて、ケイ素源、アルミニウム源、有機テンプレートＲ、任意の無機塩基ＡＯＨおよび水のモル比は、５～１００ ＳｉＯ２：１ Ａｌ２Ｏ３：５～５０ Ｒ：２～２０ Ａ２Ｏ：２００～２０００ Ｈ２Ｏである、および／または前記有機テンプレートは１種以上の含窒素脂環式複素環化合物を含み、例えば前記有機テンプレートはピロリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、キヌクリジン、Ｎ－メチルピロリドン、およびヘキサメチレンイミンからなる群から選ばれる１種以上であり、例えば前記有機テンプレートはピロリジン、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、およびピペリジンからなる群から選ばれる１種以上であり、例えば前記有機テンプレートはピロリジンである、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
請求項４～６のいずれか１項に記載のＦＥＲ型ゼオライトを製造する方法であって、（ａ）少なくともケイ素源、アルミニウム源、有機テンプレート、および任意の無機塩基を含む混合物を水に配合し、ヒドロゲルを得、前記ヒドロゲルと、有機溶媒に溶解されたビスマス源溶液とを混合して初期ゲルを得る工程と、
（ｂ）前記初期ゲルを水熱合成反応させて反応生成物を得る工程と、
（ｃ）前記反応生成物を焼成し、前記有機テンプレートを除去して前記ＦＥＲ型ゼオライトを得る工程とを含み、
前記初期ゲルにアルカリ金属イオンが含まれる場合、工程（ｃ）で前記反応生成物を焼成し、前記有機テンプレートを除去して得られたゼオライトとアンモニウム塩とをイオン交換することにより、前記ゼオライトに含まれる一部または全部のアルカリ金属イオンを除去した後、焼成して前記ＦＥＲ型ゼオライトを得ることを特徴とする、ＦＥＲ型ゼオライトの製造方法。
【請求項10】
前記初期ゲルにおいて、ケイ素源、アルミニウム源、ビスマス源、有機テンプレートＲ、任意の無機塩基ＡＯＨおよび水のモル比は、５～１００ ＳｉＯ２：１ Ａｌ２Ｏ３：０～０．５ Ｂｉ２Ｏ３：５～５０ Ｒ：２～２０ Ａ２Ｏ：２００～２０００ Ｈ２Ｏである、および／または前記有機テンプレートは１種以上の含窒素脂環式複素環化合物を含み、例えば前記有機テンプレートはピロリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、キヌクリジン、Ｎ－メチルピロリドン、およびヘキサメチレンイミンからなる群から選ばれる１種以上であり、例えば前記有機テンプレートはピロリジン、モルホリン、ヘキサメチレンイミンおよびピペリジンからなる群から選ばれる１種以上であり、例えば前記有機テンプレートはピロリジンである、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
請求項４～６のいずれか１項に記載のＦＥＲ型ゼオライトを製造する方法であって、（ａ）少なくともケイ素源、アルミニウム源、有機テンプレート、および任意の無機塩基を含む混合物を水と混合して初期ゲルを得る工程と、
（ｂ）前記初期ゲルを水熱合成反応させて反応生成物を得る工程と、
（ｃ）前記反応生成物を焼成し、かつ前記有機テンプレートを除去してゼオライトを得る工程と、
（ｄ）前記ゼオライトとビスマス源を有機溶媒中でイオン交換または浸漬を行い、その後焼成して前記ＦＥＲ型ゼオライトを得る工程とを含み、
前記初期ゲルにアルカリ金属イオンが含まれる場合、工程（ｃ）で前記反応生成物を焼成し、前記有機テンプレートを除去して得られたゼオライトとアンモニウム塩とをイオン交換することにより、前記ゼオライトに含まれる一部または全部のアルカリ金属イオンを除去した後、焼成して前記工程（ｃ）に記載のゼオライトを得ることを特徴とする、
ＦＥＲ型ゼオライトの製造方法。
【請求項12】
請求項１～６のいずれか１項に記載のＦＥＲ型ゼオライトまたは請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法で製造されたＦＥＲ型ゼオライトが脱硝触媒として設置されていることを特徴とする、窒素酸化物浄化用触媒反応器。
【請求項13】
請求項１２に記載の窒素酸化物浄化用触媒反応器が設置されていることを特徴とする、窒素酸化物浄化システム。
【請求項14】
請求項１～６のいずれか１項に記載のＦＥＲ型ゼオライトまたは請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法で製造されたＦＥＲ型ゼオライトを脱硝触媒として使用し、かつ炭素原子数が６以下のアルコールを還元剤として用いて選択的触媒還元脱硝を行うことを含むことを特徴とする、脱硝方法。
【請求項15】
請求項１～６のいずれか１項に記載のＦＥＲ型ゼオライトまたは請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法で製造されたＦＥＲ型ゼオライトの選択的触媒還元脱硝プロセスにおける、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脱硝分野に関し、より具体的には、脱硝触媒および該触媒を用いた脱硝方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、強い刺激性と腐食性を有し、人体の健康に損害を与える。また、大気中の窒素酸化物は他の有害な化合物と相互作用しやすく、硫酸塩、硝酸塩などの有害物を生成する。選択的触媒還元技術（ＳＣＲ）は、現在の主な排ガス脱硝技術であり、それは還元剤（アンモニア、または尿素の分解により生成されたアンモニア）を用いて触媒の作用下で、選択的に排ガス中の窒素酸化物と反応させて窒素および水を生成し、それにより窒素酸化物を除去する（ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝プロセス）。
【0003】
しかしながら、石炭、重油などの高硫黄含有燃料工業で発生された工工業排ガスを処理する際に、このような燃料は工業プロセスにおいて一定量の硫黄酸化物を発生し、かつ、触媒の存在により、酸素富化条件下で、三酸化硫黄の生成量が大幅に増加する。硫黄酸化物は、還元剤であるアンモニアガスと反応して硫酸アンモニウムを生成する。硫酸アンモニウムは腐食性および粘性を有し、物体の表面に付着しやすく、触媒の失活を引き起こしやすいだけでなく、煙道設備の損傷を引き起こす。触媒の成分を改良することにより触媒の耐硫黄性を向上させる試みは多くの文献に報告されているが、アンモニアを還元剤として使用すれば、工業排ガス処理システムにおける硫酸アンモニウムの生成による触媒表面が汚染されて失活し、煙道設備が閉塞されるなどの問題を根本的に解決することは非常に困難である。
【0004】
低級アルコールが硫黄酸化物と反応して硫酸アンモニウムの類似する堆積物を生成することが困難であるため、アンモニアの代わりに安価な低級アルコールでアンモニアを還元剤として、窒素酸化物を選択的に触媒還元して窒素を生成し（アルコール－ＳＣＲ脱硝プロセス）、硫酸アンモニウムの生成による触媒失活および設備故障などの問題を回避することができる。また、低級アルコールまたはその水溶液は、アンモニア水よりも安全に貯蔵されやすく、尿素水溶液が低温で尿素を析出して管路を閉塞しやすくなるような問題も発生しない。
【0005】
非特許文献１、２は、エタノールを還元剤として利用し、アルミナ担持の銀系触媒で選択的触媒還元脱硝を行っているが、その触媒反応温度が比較的高く、４００℃程度にあってこそはじめて最高転化率に達することができる。非特許文献３は、Ｚｎを用いて酸化アルミニウムを改質し、触媒のエタノール－ＳＣＲ触媒活性を向上させるという目的を達成する。これらの文献の研究結果から分かるように、該触媒上の窒素酸化物の最高転化温度は４００℃程度である。非特許文献４はＢＥＡ分子篩担持銀触媒のエタノール－ＳＣＲ触媒性能を研究し、その最高転化温度は３００℃程度であるが、転化効率が低い（＜３０％）。非特許文献５は、ＢＥＡ分子篩に鉄、コバルトなどの遷移金属を担持させた触媒を製造し、このような触媒に対してそれぞれメタノールとエタノールを還元剤とする触媒脱硝反応活性を比較する。その結果から、エタノールを還元剤として用いる場合触媒脱硝性能がより高いが、その反応温度が依然として３００℃以上に達した後にのみ最高転化率を達成できることが示された。非特許文献６には、メタノールを還元剤として用い、ペロブスカイト材料ＬａＦｅ０．８Ｃｕ０．２Ｏ３およびアルミナ担持銀系触媒（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）の触媒活性を比較し、ＬａＦｅ０．８Ｃｕ０．２Ｏ３触媒脱硝性能がＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒より明らかに向上するが、それが最高転化率を達成するための温度範囲は依然として３００℃以上であり、工業排ガスの要求、特に低速船用ディーゼルの排気ガスが比較的低い温度で脱硝処理を行う必要がある要求を満たすことができなかった。
【0006】
特許文献１、２、３には、アルコールを還元剤として用い、ナトリウム型分子篩担持コバルト系触媒を利用して工業用排ガスを触媒脱硝する方法が開示されている。しかしながら、このような触媒は脱硝効率が低く、その脱硝効率を向上させるために、さらにアルカリ金属イオンを添加する方法を使用して触媒の反応活性を向上させるが、アルカリ金属イオンの添加は一般的に分子篩の構造安定性を破壊し、それにより触媒の水熱安定性が不十分となり、触媒の実用上の需要を満たすことができない。また、このような触媒の使用過程において、触媒はさらに有機物が分子篩におけるコーキングにより失活しやすい。特許文献４には、ビスマス源をアルコール系溶媒に溶解し、さらに分子篩にビスマスを担持し、ビスマス含有分子篩触媒を製造する方法が開示されている。メタノールを還元剤として工業排ガス脱硝処理を行う場合、このようなビスマス含有分子篩触媒は、低温域では一酸化窒素（ＮＯ）の転化率が良好であるが、このような触媒の選択性が悪く、大量の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）副生成物を生成する。Ｎ２Ｏは大気汚染物質だけでなく、かつ温室効果ガスである。そのため、このような触媒は工業用脱硝浄化プロセスに実際に適用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】ＷＯ２０１３１４６７２９
【特許文献2】ＪＰ２０１３２２６５４４
【特許文献3】ＪＰ２０１４１７２００７
【特許文献4】ＷＯ２０１７０５７７３６
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．、２０１８、８（４）２６９９－２７０８
【非特許文献2】Ｅｎｖｉｒｏｎ．ｃｈｎｏｌ．、２０１５（４９）４８１－４８８
【非特許文献3】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ－Ｅｎｖｉｒｏｎ．、２０１２（１２６）２７５－２８９
【非特許文献4】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．、２０１５、２０３、１６３－１６９
【非特許文献5】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ－Ｅｎｖｉｒｏｎ．、２０１２（１２３－１２４）１３４－１４０
【非特許文献6】Ｊ．Ｃａｔａｌ．３７７（２０１９）４８０－４９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、炭素原子数６以下の低級アルコールを還元剤として選択的触媒還元脱硝を行う時、触媒の反応活性が低くかつ窒素への転化選択性が低いなどの問題を解決する。本発明は、高活性、高窒素選択性を有するアルコール－ＳＣＲ脱硝触媒を提供することにより、現在の高硫黄含有工業排ガスをＮＨ３－ＳＣＲ脱硝プロセスで処理する時に硫酸アンモニウムの生成によって触媒が失活しやすく、煙道設備が目詰まりするなどの問題を解決する目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本願の発明者は、上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下の技術的手段により上記１つ以上の課題を解決できることを見出した。
【0011】
本発明の第１の態様によれば、ＦＥＲ型ゼオライトであって、少なくともケイ素と、アルミニウムと、酸素とを骨格原子として含み、ここでケイ素原子とアルミニウム原子とのモル比は２～１００：１であり、かつ前記ゼオライトを２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルを用いて分析する場合、－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積は－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２５％以上を占めるＦＥＲ型ゼオライトを提供する。
【0012】
一実施形態において、前記アルミニウム原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の１～３３％を占める。別の一実施形態において、前記ゼオライト骨格以外のカチオンは、少なくとも水素イオンをさらに含む。一実施形態において、前記ゼオライトの骨格原子は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズおよびホウ素からなる群から選ばれる１種以上の他の元素の原子をさらに含む。別の一実施形態において、前記ゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および遷移金属からなる群から選ばれる１種以上のカチオンをさらに含む。
【0013】
一実施形態において、前記他の元素の原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の４０％以下を占める。別の一実施形態において、前記他の元素の原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の３０％以下を占める。別の一実施形態において、前記他の元素の原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の２０％以下を占める。
【0014】
本発明の第２の態様によれば、ビスマス含有ＦＥＲ型ゼオライトであって、少なくともケイ素と、アルミニウムと、酸素とを骨格原子として含み、ここでケイ素原子とアルミニウム原子とのモル比は２～１００：１であり、前記ゼオライトを２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルを用いて分析する場合、－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積は－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２８％以上を占めるＦＥＲ型ゼオライトを提供する。
【0015】
一実施形態において、ビスマスの含有量は、０．０５質量％以上２０質量％以下である。別の一実施形態において、前記ケイ素原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の５０～９５％を占める。別の一実施形態において、前記ゼオライト骨格以外のカチオンは、少なくとも水素イオンをさらに含む。別の一実施形態において、前記ゼオライトの骨格原子は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズおよびホウ素からなる群から選ばれる１種以上の他の元素の原子をさらに含む。別の一実施形態において、前記ゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および遷移金属からなる群から選ばれる１種以上のカチオンをさらに含む。
【0016】
一実施形態において、前記他の元素の原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の４０％以下を占める。別の一実施形態において、前記他の元素の原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の３０％以下を占める。別の一実施形態において、前記他の元素の原子のモル数は、前記ゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の２０％以下を占める。
【0017】
本発明の第３の態様によれば、本明細書に記載のＦＥＲ型ゼオライトを製造する方法であって、（ａ）少なくともケイ素源、アルミニウム源、有機テンプレート、および任意の無機塩基を含む混合物を水に配合して初期ゲルを得る工程と、（ｂ）前記初期ゲルを水熱合成反応させて反応生成物を得る工程と、（ｃ）前記反応生成物を焼成し、前記有機テンプレートを除去して前記ＦＥＲ型ゼオライトを得る工程とを含み、前記初期ゲルにおいてアルカリ金属イオンが含まれる場合、前記工程（ｃ）で前記反応生成物を焼成し、前記有機テンプレートを除去して得られたゼオライトとアンモニウム塩とをイオン交換することにより、前記ゼオライトに含まれる一部または全部のアルカリ金属イオンを除去した後、焼成して前記ＦＥＲ型ゼオライトを得るＦＥＲ型ゼオライトの製造方法を提供する。
【0018】
一実施形態において、前記初期ゲルにおいて、前記のケイ素源、アルミニウム源、有機テンプレートＲ、任意の無機塩基ＡＯＨおよび水のモル比は、５～１００ ＳｉＯ２：１ Ａｌ２Ｏ３：５～５０ Ｒ：２～２０ Ａ２Ｏ：２００～２０００ Ｈ２Ｏである。別の一実施形態において、前記有機テンプレートは、１種以上の含窒素脂環式複素環化合物を含む。別の一実施形態において、前記有機テンプレートは、ピロリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、キヌクリジン、Ｎ－メチルピロリドン、およびヘキサメチレンイミンからなる群から選ばれる１種以上である。別の一実施形態において、前記有機テンプレートは、ピロリジン、モルホリン、ヘキサメチレンイミンおよびピペリジンからなる群から選ばれる１種以上である。別の一実施形態において、前記有機テンプレートはピロリジンである。
【0019】
本発明の第４の態様によれば、本明細書に記載のビスマス含有ＦＥＲ型ゼオライトを製造する方法であって、（ａ）少なくともケイ素源、アルミニウム源、有機テンプレート、および任意の無機塩基を含む混合物を水に配合し、ヒドロゲルを得、前記ヒドロゲルと、有機溶媒に溶解されたビスマス源溶液とを混合して初期ゲルを得る工程と、（ｂ）前記初期ゲルを水熱合成反応させて反応生成物を得る工程と、（ｃ）前記反応生成物を焼成し、前記有機テンプレートを除去して前記ＦＥＲ型ゼオライトを得る工程とを含み、前記初期ゲルにアルカリ金属イオンが含まれる場合、前記工程（ｃ）で前記反応生成物を焼成し、前記有機テンプレートを除去して得られたゼオライトとアンモニウム塩とをイオン交換することにより、前記ゼオライトに含まれる一部または全部のアルカリ金属イオンを除去した後、焼成して前記ＦＥＲ型ゼオライトを得る方法を提供する。
【0020】
また、本発明は、本明細書に記載のビスマス含有ＦＥＲ型ゼオライトを製造する方法であって、（ａ）少なくともケイ素源、アルミニウム源、有機テンプレート、および任意の無機塩基を含む混合物を水に配合して初期ゲルを得る工程と、（ｂ）前記初期ゲルを水熱合成反応させて反応生成物を得る工程と、（ｃ）前記反応生成物を焼成し、かつ前記有機テンプレートを除去してゼオライトを得る工程と、（ｄ）前記ゼオライトとビスマス源を有機溶媒中でイオン交換または浸漬を行い、その後焼成して前記ＦＥＲ型ゼオライトを得る工程とを含み、前記初期ゲルにアルカリ金属イオンが含まれる場合、工程（ｃ）で前記反応生成物を焼成し、前記有機テンプレートを除去して得られたゼオライトとアンモニウム塩とをイオン交換することにより、前記ゼオライトに含まれる一部または全部のアルカリ金属イオンを除去した後、焼成して工程（ｃ）に記載のゼオライトを得る方法をさらに提供する。
【0021】
一実施形態において、前記初期ゲルにおいて、ケイ素源、アルミニウム源、ビスマス源、有機テンプレートＲ、任意の無機塩基ＡＯＨおよび水のモル比は、５～１００ ＳｉＯ２：１ Ａｌ２Ｏ３：０～０．５ Ｂｉ２Ｏ３：５～５０ Ｒ：２～２０ Ａ２Ｏ：２００～２０００ Ｈ２Ｏである。別の一実施形態において、前記有機テンプレートは、１種以上の含窒素脂環式複素環化合物を含む。別の一実施形態において、前記有機テンプレートは、ピロリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、キヌクリジン、Ｎ－メチルピロリドン、およびヘキサメチレンイミンからなる群から選ばれる１種以上である。別の一実施形態において、前記有機テンプレートは、ピロリジン、モルホリン、ヘキサメチレンイミンおよびピペリジンからなる群から選ばれる１種以上である。別の一実施形態において、前記有機テンプレートは、ピロリジンである。
【0022】
本発明の第５の態様によれば、本明細書に記載の前記ＦＥＲ型ゼオライトまたは本明細書に記載の方法で製造されたＦＥＲ型ゼオライトが脱硝触媒として設置されている窒素酸化物浄化用触媒反応器を提供する。
【0023】
本発明の第６の態様によれば、本明細書に記載の窒素酸化物浄化用触媒反応器が設置されている窒素酸化物浄化システムを提供する。
【0024】
本発明の第７の態様によれば、本明細書に記載のＦＥＲ型ゼオライトまたは本明細書に記載の方法で製造されたＦＥＲ型ゼオライトを脱硝触媒として使用し、かつ炭素原子数が６以下のアルコールを還元剤として使用して選択的触媒還元脱硝を行うことを含む脱硝方法を提供する。
【0025】
本発明の第８の態様によれば、本明細書に記載の前記ＦＥＲ型ゼオライトまたは本明細書に記載の方法で製造されたＦＥＲ型ゼオライトの選択的触媒還元脱硝プロセスにおいて、例えば炭素原子数が６以下のアルコールを還元剤として用いる選択的触媒還元脱硝プロセスにおける使用を提供する。
【0026】
本明細書に記載のゼオライトまたは本明細書に記載の方法で製造されたゼオライトは、低級アルコールを還元剤とする選択的触媒還元脱硝触媒の活性が低く、選択性が悪いという従来技術に存在する課題を効果的に解決でき、それにより窒素酸化物の触媒浄化、特に窒素酸化物の選択的触媒還元を効果的に行うことになる。したがって、本明細書に記載のゼオライトは、工業排ガス脱硝触媒として発電所、工業窯炉、内燃機関などに広く利用され、そして排出された窒素酸化物排ガスを効果的に除去することができる。
【0027】
以下に添付の図面を参照して本明細書に例示の実施形態をさらに説明するが、添付の図面は当業者が本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】本発明の一実施例で製造された分子篩ＡのＸＲＤパターンである。
【図2】本発明の一実施例で製造された分子篩Ａの２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図3】本発明の一実施例で製造された分子篩Ｂの２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図4】本発明の一実施例で製造された分子篩Ｃの２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図5】本発明の一実施例で製造された分子篩Ｄの２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図6】本発明の一比較例で製造された分子篩Ｅの２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図7】本発明の一実施例で製造された分子篩Ｆの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図8】本発明の一実施例で製造された分子篩Ｇの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図9】本発明の一実施例で製造された分子篩Ｈの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図10】本発明の一実施例で製造された分子篩Ｉの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図11】本発明の一実施例で製造された分子篩Ｊの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図12】本発明の一比較例で製造された分子篩Ｋの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図13】本発明の一比較例で製造された分子篩Ｌの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図14】本発明の一比較例で製造された分子篩Ｍの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、具体的な実施形態に基づいて本発明の発明概念をさらに説明する。しかしながら、列挙された具体的な実施形態は例示の目的のみであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。当業者であれば、以下のいずれかの実施形態における特定の特徴は、本明細書に記載の発明概念から逸脱しない限り、他の任意の実施形態に用いることができる。
【0030】
ゼオライト
ここでいうゼオライトとは、いずれも、国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）（以下、ＩＺＡと略称する）によって規定されているＦＥＲ型ゼオライトを意味する。ゼオライトは、一般的に骨格原子四面体（例えばＳｉＯ４四面体、ＡｌＯ４四面体またはＰＯ４四面体であり、かつ一般的に酸素元素以外の元素原子を非酸素原子またはＴ原子と呼ぶ）の各頂点の酸素原子を共有して結合して形成された規則的な網目状構造である。ＦＥＲ型ゼオライトに対して、その構造はＸ線回折法（ＸＲＤ）により決定することができ、少なくとも下記表１に示す格子面間隔ｄ（Å）を検出する必要がある。すなわち、以下の表１に示す格子面間隔を有する場合、該ゼオライトはＦＥＲ型分子篩であってもよい。
ここでいうゼオライトとは、いずれも、国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）（以下、ＩＺＡと略称する）によって規定されているＦＥＲ型ゼオライトを意味する。ゼオライトは、一般的に骨格原子四面体（例えばＳｉＯ４四面体、ＡｌＯ４四面体またはＰＯ４四面体であり、かつ一般的に酸素元素以外の元素原子を非酸素原子またはＴ原子と呼ぶ）の各頂点の酸素原子を共有して結合して形成された規則的な網目状構造である。ＦＥＲ型ゼオライトに対して、その構造はＸ線回折法（ＸＲＤ）により決定することができ、少なくとも下記表１に示す格子面間隔ｄ（Å）を検出する必要がある。すなわち、以下の表１に示す格子面間隔を有する場合、該ゼオライトはＦＥＲ型分子篩であってもよい。
【0031】
【表1】
【0032】
本明細書に記載のＦＥＲ型ゼオライトは、２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルを用いて分析する場合、その－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２５％以上を占める。本明細書に記載のビスマス元素含有ＦＥＲ型ゼオライトは、２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルを用いて分析する場合、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２８％以上を占める。研究により、上記の特徴を有するゼオライトは、アルコール－ＳＣＲ脱硝触媒活性が高く、窒素選択性に優れていることが分かった。
【0033】
いかなる理論的な制約を受けたくないが、本明細書に記載のビスマスを含有しないゼオライトは触媒脱硝性能に優れており、それは骨格ケイ素原子のＦＥＲ型ゼオライトにおける特定部位の分布に起因する可能性があると考えられる。一般的に、２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルにおける－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間内の特徴的なピークは骨格Ａｌに接続された骨格シリコンの情報を反映していると考えられる。この区間の吸収ピークの面積比が高いほど、ＦＥＲ型ゼオライトの酸活性点が多いことを示し、それによりＦＥＲゼオライトのアルコールＳＣＲ触媒活性が高いことを示す。
【0034】
一方では、本明細書に記載のビスマス含有ゼオライトについて、２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルにおいて－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積はゼオライト中の非４配位（ｎｏｎ－ｔｅｔｒａｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）のアルミニウムの情報を反映していると考えられる。この区間の吸収ピークの面積比が高いほど、ゼオライト中の非骨格アルミニウムの含有量が高いことを示す。ビスマス含有のＦＥＲ型ゼオライトに対して、非骨格アルミニウムの含有量が高いほど、ビスマスと非骨格アルミニウムとの相互作用が大きくなり、優れた触媒活性および触媒選択性を生成する。
【0035】
したがって、本明細書に記載のＦＥＲ型ゼオライトを２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルを用いて分析する場合、－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積は－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２５％以上を占め、例えば３０％以上、３５％以上、４０％以上または４５％以上である。本明細書に記載のビスマス含有ＦＥＲ型ゼオライトを２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルを用いて分析する場合、－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積は－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２８％以上を占め、例えば３０％以上、３５％以上または４０％以上である。
【0036】
本明細書において、ゼオライトは少なくとも酸素、アルミニウム、ケイ素を骨格構造となる構成原子として含有するゼオライトを指し、かつ骨格原子のうちの一部は前記３つの元素以外の一種以上の元素で置換されてもよい。ゼオライトを構成するケイ素とアルミニウムの構成割合（モル比）は特に限定されない。一実施形態において、ケイ素原子とアルミニウム原子とのモル比は２～１００：１であり、例えば２：１、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、３０：１、４０：１または５０：１である。別の一実施形態において、アルミニウム原子のモル数はゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の１～３３％、例えば２％、３％、４％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％または３０％を占める。別の一実施形態において、ケイ素原子のモル数はゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の５０～９５％を占め、例えば５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％である。
【0037】
本明細書に記載のゼオライトにおいて、ビスマスのゼオライトに存在する位置およびその特定の価数状態（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｌｅｎｃｅ ｓｔａｔｅ）は特に限定されない。ビスマスはゼオライトの骨格内に存在してもよく、ゼオライトの骨格外に存在してもよい。触媒活性の観点から見ると、ビスマスは好ましくは骨格外に存在する。一実施形態において、ビスマスの質量百分率は０．０５％～２０％であり、例えば０．１％～１０％であり、上記範囲内の任意の数値であってもよく、例えば０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％または１０％である。ビスマス元素の含有量が０．０５％未満である場合、低温活性が低下する傾向があり、触媒活性が不足する。ビスマス元素の含有量が２０％を超える場合、一般的に凝集状態の酸化ビスマスを生成しやすくなり、触媒性能を低下させることになる。
【0038】
また、本明細書に記載のゼオライトは、酸素、アルミニウム、シリコン以外の他の元素、例えばリン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、ホウ素などをさらに含んでいてもよい。他の元素原子の含有量はゼオライト中の非酸素元素原子の合計モル数の４０％以下を占め、好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。ゼオライト骨格構造となる構成成分を含む以外に、本発明におけるゼオライトは骨格外のカチオン成分をさらに含有してもよく、前記カチオンは特に限定されず、例えばＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類金属元素、またはＣｕ、Ｆｅなどの遷移金属元素のカチオンであり、好ましくは水素カチオンである。
【0039】
ゼオライトの合成
本発明において、ゼオライトの合成方法は、水熱合成法を使用し、原料と水を初期ゲル（以下ヒドロゲルともいう）に製造した後、反応容器内に入れて水熱合成反応を行い、それによりゼオライトを合成する。
本発明において、ゼオライトの合成方法は、水熱合成法を使用し、原料と水を初期ゲル（以下ヒドロゲルともいう）に製造した後、反応容器内に入れて水熱合成反応を行い、それによりゼオライトを合成する。
【0040】
＜原料＞
本明細書に記載のＦＥＲ型分子篩の製造過程において使用される原料は、主に、ケイ素原料、アルミニウム原料、任意のビスマス原料、テンプレート（テンプレート剤）となる含窒素（ヘテロ原子）脂環式複素環化合物（即ち、有機テンプレート）、任意の無機塩基、および水が挙げられる。また、種結晶などの結晶化促進効果を有する成分を添加してもよい。
本明細書に記載のＦＥＲ型分子篩の製造過程において使用される原料は、主に、ケイ素原料、アルミニウム原料、任意のビスマス原料、テンプレート（テンプレート剤）となる含窒素（ヘテロ原子）脂環式複素環化合物（即ち、有機テンプレート）、任意の無機塩基、および水が挙げられる。また、種結晶などの結晶化促進効果を有する成分を添加してもよい。
【0041】
ケイ素原料（本明細書ではケイ素源ともいう）として、コロイダルシリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、トリメチルエトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、ケイ酸アルミニウム塩ゲルなどのうちの１種または２種以上を使用することができる。アルミニウム原料（本明細書ではアルミニウム源ともいう）として、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、塩化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム塩ゲル、金属アルミニウムなどのうちの１種または２種以上を使用することができる。ビスマス原料（本明細書ではビスマス源ともいう）としては、硝酸ビスマス、リン酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩化ビスマス、塩素酸ビスマスなどの１種または２種以上を用いることができる。これらの原料は特に制限されず、他の成分と十分に均一に混合することができればよい。
【0042】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、上記アルミニウム原料のアルミン酸塩、上記ケイ素原料のケイ酸塩におけるアルカリ成分またはケイ酸塩ゲル中のアルカリ成分などのうちの１種または２種以上を使用することができる。分子篩の製造過程において、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとして、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを用いて結晶化を行う。これらのアルカリ金属イオンを含むことにより、結晶化しやすく、副生成物（不純物結晶）が生成しにくい。なお、ゲル中の成分のモル比を計算する場合、一般的に無機塩基ＡＯＨの対応する酸化物Ａ２Ｏを用いてモル比を計算する。
【0043】
合成されたゼオライト構造は選択されたテンプレートと関連する。一実施形態において、テンプレートは含窒素脂環式複素環化合物であってもよく、ピロリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ－メチルピペリジン、３－メチルピペリジン、キヌクリジン、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどを使用することができ、好ましくはピロリジン、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンを使用し、特に好ましくはピロリジンを使用する。
【0044】
＜アルミニウム原料溶液の製造＞
アルミニウム原料溶液は、上記アルミニウム原料を水に溶解させて製造される。アルミニウム原料溶液のアルミニウム原料濃度はゲル製造の容易さ、製造効率の観点から、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは１０～４０重量％である。
アルミニウム原料溶液は、上記アルミニウム原料を水に溶解させて製造される。アルミニウム原料溶液のアルミニウム原料濃度はゲル製造の容易さ、製造効率の観点から、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは１０～４０重量％である。
【0045】
なお、このアルミニウム原料溶液は、ケイ素原子を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とはアルミニウム原料溶液中のケイ素含有量が１重量％以下であり、好ましくは全く含有しないことを指す。
【0046】
＜ビスマス原料溶液の製造＞
ビスマス原料溶液は、上記ビスマス原料（本明細書では、ビスマス源ともいう）を液体に溶解させて製造される。ビスマスイオンは水溶液中で加水分解しやすく、沈殿をもたらし、したがってビスマス原料を有機溶媒に溶解し、例えばエチレングリコール、グリセリン、トルエンなどの有機溶媒に溶解する。濃度はゲル製造の容易さ、製造効率の観点から、好ましくは１～２０重量％、特に好ましくは２～１０重量％である。
ビスマス原料溶液は、上記ビスマス原料（本明細書では、ビスマス源ともいう）を液体に溶解させて製造される。ビスマスイオンは水溶液中で加水分解しやすく、沈殿をもたらし、したがってビスマス原料を有機溶媒に溶解し、例えばエチレングリコール、グリセリン、トルエンなどの有機溶媒に溶解する。濃度はゲル製造の容易さ、製造効率の観点から、好ましくは１～２０重量％、特に好ましくは２～１０重量％である。
【0047】
＜ヒドロゲルの製造＞
水溶液に無機塩基を添加し、無機塩基溶液を製造する。次に、無機塩基溶液、シリコン原料溶液、アルミニウム原料溶液、有機テンプレートを均一に混合し、ゲル状混合物に製造してなり、それは次の反応に用いられるヒドロゲルである。ビスマス含有ゼオライトを製造しようとすると、ビスマス原料溶液を上記ゲル状混合物に均一に添加して次の反応に用いられるヒドロゲルを得ることができる。
水溶液に無機塩基を添加し、無機塩基溶液を製造する。次に、無機塩基溶液、シリコン原料溶液、アルミニウム原料溶液、有機テンプレートを均一に混合し、ゲル状混合物に製造してなり、それは次の反応に用いられるヒドロゲルである。ビスマス含有ゼオライトを製造しようとすると、ビスマス原料溶液を上記ゲル状混合物に均一に添加して次の反応に用いられるヒドロゲルを得ることができる。
【0048】
ゲル状混合物の製造過程において、各原料溶液の添加速度に制限がなく、使用条件に応じて適宜選択すればよい。ビスマス原料溶液を添加する場合、その添加速度も制限されず、使用条件に応じて適宜選択すればよい。
【0049】
なお、シリコン原料が液体である場合、該シリコン原料はシリカゲルのように５～６０重量％程度のシリカの水分散液に製造すれば、使用することができる。他のケイ素原子含有原料の液体を製造する場合、好ましくはケイ素原子含有原料の濃度が５重量％以上、特に１０重量％以上であり、かつ６０重量％以下、特に５０重量％以下の水溶液または水分散液として製造する。
【0050】
アルミニウム原料溶液と同様に、該シリコン原料の液体は、アルミニウム原子を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、シリコン原料を含有する液体中に、アルミニウムの含有量が１重量％以下であり、好ましくは全く含有しないことを指す。
【0051】
水熱合成反応に供給されたヒドロゲルの水含有量は、分子篩の結晶生成の容易さ、製造コストの観点から、含水量が２０重量％以上であり、特に３０重量％以上であり、かつ８０重量％以下であり、特に７０重量％以下である。
【0052】
以上のように操作して製造されたヒドロゲルは、製造後に直ちに水熱合成を行うことができるが、高い結晶性を有する分子篩を得るために、好ましくは所定の温度条件下で特定の時間熟成する。熟成温度は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下であり、その下限は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中に一定であってもよく、徐々に変化してもよい。熟成時間は特に限定されず、通常２時間以上、３時間以上、５時間以上または８時間以上であり、かつ通常３０日間以下、１０日間以下、４日間以下または２日間以下である。
【0053】
＜水熱合成＞
水熱合成は以下のように行う。上記のようにして製造されたヒドロゲルを耐圧容器に入れ、自生圧力下で、または結晶化を阻害しない程度のガス加圧下で、撹拌条件下で、または容器を回転または揺動させる条件で、または静置状態で、温度を保持し、これにより水熱合成を行う。
水熱合成は以下のように行う。上記のようにして製造されたヒドロゲルを耐圧容器に入れ、自生圧力下で、または結晶化を阻害しない程度のガス加圧下で、撹拌条件下で、または容器を回転または揺動させる条件で、または静置状態で、温度を保持し、これにより水熱合成を行う。
【0054】
水熱合成の際の反応温度は、通常９０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は、特に限定されないが、通常２時間以上、６時間以上、１２時間以上であり、かつ通常３０日間以下、１０日間以下、７日間以下である。反応温度は反応中に一定であってもよく、徐々に変化してもよい。
【0055】
上記の水熱合成後、生成物であるＦＥＲ型分子篩を水熱合成反応液から分離する。得られたＦＥＲ型分子篩（以下「テンプレートなど含有ＦＥＲ型分子篩」という）は、それが細孔内に有機テンプレート、ビスマスおよび他のアルカリ金属のうちの一種または複数種を含有する。水熱合成反応液からテンプレート等を含む分子篩を分離する方法は、特に限定されないが、通常濾過、デカンテーションまたは直接乾燥などの方法が挙げられる。
【0056】
＜不純物除去、焼成およびイオン交換＞
製造過程で使用された有機テンプレートおよびアルカリ金属イオン等を除去するために、水熱合成反応液から分離回収されたテンプレートなど含有ＦＥＲ型分子篩は、必要に応じて水洗、乾燥（例えば８０℃～１００℃で１時間～１２時間乾燥）した後に後続の有機テンプレートおよびアルカリ金属イオン除去を行うことができる。
製造過程で使用された有機テンプレートおよびアルカリ金属イオン等を除去するために、水熱合成反応液から分離回収されたテンプレートなど含有ＦＥＲ型分子篩は、必要に応じて水洗、乾燥（例えば８０℃～１００℃で１時間～１２時間乾燥）した後に後続の有機テンプレートおよびアルカリ金属イオン除去を行うことができる。
【0057】
テンプレートおよび／またはアルカリ金属の除去処理は、酸性溶液、テンプレート分解成分を含む化学溶液を用いた液相処理、樹脂等を用いたイオン交換処理、熱分解処理を使用してもよく、これらの処理を組み合わせて使用してもよい。一般的には、空気または酸素含有不活性ガス雰囲気、または不活性ガス雰囲気下で３００℃～１０００℃の温度で焼成するか、またはエタノール水溶液などの有機溶媒で抽出することにより、含有する有機物（テンプレート等）を除去することができる。
【0058】
製造の観点から、好ましくは焼成によりテンプレート等を除去する。このとき、焼成温度は好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは４５０℃以上であり、さらに好ましくは５００℃以上であり、かつ好ましくは９００℃以下であり、より好ましくは８５０℃以下であり、さらに好ましくは８００℃以下である。不活性ガスとして、窒素などのガスを使用してもよく、ガスに水蒸気（例えば５％～１０％の水蒸気）などの不活性成分を添加してもよい。
【0059】
また、ゼオライトのイオン交換能力を利用してアルカリ金属部分をＨ型、ＮＨ４型に変換することもでき、その方法は公知の技術を使用することができる。ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４などのアンモニウム塩または塩酸などの酸性溶液を用いて、室温～１００℃で処理した後に水洗することができる。ＮＨ４型の分子篩はさらに焼成によりＨ型分子篩に変換することができる。その焼成温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上であり、かつ好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下である。不活性ガスとして、窒素などのガスを使用してもよく、ガスに水蒸気（例えば５％～１０％の水蒸気）などの不活性成分を添加してもよい。
【0060】
同様に、ゼオライトのイオン交換能力を利用して、水熱合成後のゼオライトまたは有機テンプレートを除去したゼオライトとビスマス源とを有機溶媒中でイオン交換し、その後に交換後のゼオライトを乾燥させ（例えば８０℃～１００℃で１時間～１２時間乾燥させる）、かつ焼成する。その焼成温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上であり、かつ好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下である。焼成時間は１時間～６時間であってもよく、例えば２時間、３時間、４時間または５時間である。不活性ガスとして、窒素などのガスを使用してもよく、ガスに水蒸気（例えば５％～１０％の水蒸気）などの不活性成分を添加してもよい。
【0061】
本発明の焼成用装置は特に限定されず、マッフル炉、トンネル窯または回転窯などの一般的な工業窯炉を使用することができる。連続生産の利便性の観点から、好ましくは回転窯を使用する。
【0062】
ゼオライトの使用方法
本発明のゼオライトは粉末状で直接使用してもよく、接着剤と混合して、ゼオライトを含有する混合物として使用してもよい。用いられる接着剤は、通常、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの無機接着剤またはポリシロキサン系有機接着剤であり得る。ポリシロキサン系とは、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマーまたはポリマーであり、ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解されて水酸基を形成するものも含む。接着剤の使用量は、特に限定されないが、通常１～２０重量％であってもよく、成形時の強度の観点から、２～１５重量％である。
本発明のゼオライトは粉末状で直接使用してもよく、接着剤と混合して、ゼオライトを含有する混合物として使用してもよい。用いられる接着剤は、通常、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの無機接着剤またはポリシロキサン系有機接着剤であり得る。ポリシロキサン系とは、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマーまたはポリマーであり、ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解されて水酸基を形成するものも含む。接着剤の使用量は、特に限定されないが、通常１～２０重量％であってもよく、成形時の強度の観点から、２～１５重量％である。
【0063】
本発明のゼオライトまたは該ゼオライトを含む混合物は、造粒または成形してから使用してもよい。造粒または成形の方法は特に限定されず、様々な公知の方法を使用して行うことができる。通常、前記ゼオライト混合物を成形し、成形体として使用する。成形体の形状は、複数種であってもよい。例えば、本発明のゼオライトを移動体（車両、船舶等）の排ガス中の窒素酸化物浄化用触媒として用いる場合、該ゼオライトを応用する方法は塗布法または成形法であってもよく、ゼオライトをハニカム状触媒に成形する。前記塗布法は一般的にゼオライトを二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムなどの無機接着剤と混合し、スラリーに製造し、さらにそれをコージェライトなどの無機物で製造されたハニカム状物の表面に塗布し、次に乾燥し、焼成して形成される。前記成形法は一般的にゼオライトとシリカ、アルミナなどの無機接着剤またはアルミナ繊維、ガラス繊維などの無機繊維を混練し、押出法または圧縮法によりハニカム状に成形し、さらに乾燥し、焼成する。
【0064】
窒素酸化物およびその浄化
本発明のゼオライトを触媒とする場合、ゼオライトは窒素酸化物を含有する排ガスと接触することにより窒素酸化物を浄化する。ここで浄化される窒素酸化物は一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素などを含む。本明細書において、窒素酸化物を浄化することは窒素酸化物を触媒で反応させ、窒素および酸素ガス等に変換することである。この時、窒素酸化物を直接反応させてもよく、浄化効率を向上させる目的で、還元剤と触媒に共存させてもよい。還元剤を使用する場合、本明細書に記載のゼオライトは窒素酸化物の浄化反応をより容易に行うことができ、工業排ガス浄化用触媒において、還元剤とするアルコールは、特に限定されないが、工業排ガスの還元処理の温度で還元能力を有する化合物であればよく、好ましくは炭素原子数が６以下のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等であり、より好ましくはメタノール、エタノールである。本発明のゼオライトを触媒として使用する場合、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、固定式発電船舶、農業機械、建設機械、二輪または三輪自動車、航空機用の様々なガソリンエンジン、ボイラ、ガスタービン等から排出された様々な排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
本発明のゼオライトを触媒とする場合、ゼオライトは窒素酸化物を含有する排ガスと接触することにより窒素酸化物を浄化する。ここで浄化される窒素酸化物は一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素などを含む。本明細書において、窒素酸化物を浄化することは窒素酸化物を触媒で反応させ、窒素および酸素ガス等に変換することである。この時、窒素酸化物を直接反応させてもよく、浄化効率を向上させる目的で、還元剤と触媒に共存させてもよい。還元剤を使用する場合、本明細書に記載のゼオライトは窒素酸化物の浄化反応をより容易に行うことができ、工業排ガス浄化用触媒において、還元剤とするアルコールは、特に限定されないが、工業排ガスの還元処理の温度で還元能力を有する化合物であればよく、好ましくは炭素原子数が６以下のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等であり、より好ましくはメタノール、エタノールである。本発明のゼオライトを触媒として使用する場合、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、固定式発電船舶、農業機械、建設機械、二輪または三輪自動車、航空機用の様々なガソリンエンジン、ボイラ、ガスタービン等から排出された様々な排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
【実施例】
【0065】
以下の実施例を提供して本発明の実施例をよりよく理解しやすいが、それを限定するものではない。下記実施例で使用された実験方法は特に説明しない限り、いずれも従来の方法であり、使用された材料、試薬等は、特に説明しない限り、いずれも商業的に入手することができる。
【0066】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
Ｘ線回折測定装置はＲｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００であり、検出光源Ｃｕ Ｋαであり、管電圧は４０ｋＶであり、管電流は４０ｍＡであり、検出角度範囲は３～５５°であり、走査速度は８°／ｍｉｎである。Ｘ線回折測定により合成されたゼオライトの相構造を測定し、そのうち、研磨後のサンプル粉末をガラス平板上の角孔内に添加し、次にガラス平板をゴニオメータの軸線位置に挿入し、Ｃｕ Ｋα光源の照射下で、プローブは２θ／ｍｉｎの速度で回転する。
Ｘ線回折測定装置はＲｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００であり、検出光源Ｃｕ Ｋαであり、管電圧は４０ｋＶであり、管電流は４０ｍＡであり、検出角度範囲は３～５５°であり、走査速度は８°／ｍｉｎである。Ｘ線回折測定により合成されたゼオライトの相構造を測定し、そのうち、研磨後のサンプル粉末をガラス平板上の角孔内に添加し、次にガラス平板をゴニオメータの軸線位置に挿入し、Ｃｕ Ｋα光源の照射下で、プローブは２θ／ｍｉｎの速度で回転する。
【0067】
固体核磁気（ＮＭＲ）測定
固体核磁気測定装置はＢｕｓｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００ ＷＢであり、２７Ａｌ ＮＭＲ測定の共振周波数は１０４．３ＭＨｚであり、繰り返し時間は０．１ｓであり、回転周波数は１０ｋＨｚである。２９Ｓｉ ＮＭＲ測定の共振周波数は７９．５ＭＨｚであり、繰り返し時間は６ｓであり、回転周波数は５ｋＨｚである。
固体核磁気測定装置はＢｕｓｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００ ＷＢであり、２７Ａｌ ＮＭＲ測定の共振周波数は１０４．３ＭＨｚであり、繰り返し時間は０．１ｓであり、回転周波数は１０ｋＨｚである。２９Ｓｉ ＮＭＲ測定の共振周波数は７９．５ＭＨｚであり、繰り返し時間は６ｓであり、回転周波数は５ｋＨｚである。
【0068】
触媒活性の評価方法
製造されたゼオライトをプレス成形した後、粉砕し、整粒する。整粒したゼオライト（２ｍＬ）を常圧固定床流通式反応管内に充填する。１０００ｍＬ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ＝３００００／時間）で、表２の組成を含むガスを触媒層に流通させ、同時に触媒層を加熱する。それぞれ異なる温度で、出口ＮＯ濃度、Ｎ２Ｏ濃度およびＮＯ２濃度に基づいて、以下の式の値で触媒の窒素酸化物除去活性を評価する。
製造されたゼオライトをプレス成形した後、粉砕し、整粒する。整粒したゼオライト（２ｍＬ）を常圧固定床流通式反応管内に充填する。１０００ｍＬ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ＝３００００／時間）で、表２の組成を含むガスを触媒層に流通させ、同時に触媒層を加熱する。それぞれ異なる温度で、出口ＮＯ濃度、Ｎ２Ｏ濃度およびＮＯ２濃度に基づいて、以下の式の値で触媒の窒素酸化物除去活性を評価する。
【0069】
（ＮＯ転化率）＝｛（入口ＮＯ濃度）－（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度）
（Ｎ２選択性）＝｛（入口ＮＯ濃度）－（出口ＮＯ濃度）－（出口ＮＯ２濃度）―１／２（出口Ｎ２Ｏ濃度）｝／｛（入口ＮＯ濃度）－（出口ＮＯ濃度）｝
（Ｎ２選択性）＝｛（入口ＮＯ濃度）－（出口ＮＯ濃度）－（出口ＮＯ２濃度）―１／２（出口Ｎ２Ｏ濃度）｝／｛（入口ＮＯ濃度）－（出口ＮＯ濃度）｝
【0070】
【表2】
【0071】
［実施例１］
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３、ここおよび以下はいずれもＳｉＯ２とＮａ２Ｏとのモル比を指す）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液を製造する。２．９４ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２６．５ｇの水に溶解し、その後に前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌してヒドロゲルを得、そのゲルの組成は、１７ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１１．９Ｃ４Ｈ９Ｎ：５．２７Ｎａ２Ｏ：６８０Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレート含有分子篩Ａ１を得る。分子篩Ａ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ａ２を得る。
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３、ここおよび以下はいずれもＳｉＯ２とＮａ２Ｏとのモル比を指す）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液を製造する。２．９４ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２６．５ｇの水に溶解し、その後に前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌してヒドロゲルを得、そのゲルの組成は、１７ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１１．９Ｃ４Ｈ９Ｎ：５．２７Ｎａ２Ｏ：６８０Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレート含有分子篩Ａ１を得る。分子篩Ａ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ａ２を得る。
【0072】
１．１ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に４ｇの分子篩Ａ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して回収して得られた粉体を１００℃で２時間乾燥させる。得られた粉体を５００℃の空気で２時間焼成し、分子篩Ａを得る。分子篩ＡのＸＲＤ測定結果は図１に示すように、ＦＥＲ型分子篩である。分子篩Ａの２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルは図２に示すように、その－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の４５％を占める。分子篩Ａのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表３に示す。
【0073】
［実施例２］
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。１．７７ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２７．１ｇの水に溶解し、その後に前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌してヒドロゲルを得、そのゲルの組成は２８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１９．６Ｃ４Ｈ９Ｎ：８．６８Ｎａ２Ｏ：１１２０Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｂ１を得る。分子篩Ｂ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｂ２を得る。
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。１．７７ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２７．１ｇの水に溶解し、その後に前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌してヒドロゲルを得、そのゲルの組成は２８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１９．６Ｃ４Ｈ９Ｎ：８．６８Ｎａ２Ｏ：１１２０Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｂ１を得る。分子篩Ｂ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｂ２を得る。
【0074】
０．７２ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に４ｇの分子篩Ｂ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を５００℃の空気で２時間焼成し、分子篩Ｂを得る。分子篩ＢのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｂの２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルは図３に示すように、その－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の３６％を占める。分子篩Ｂのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表３に示す。
【0075】
［実施例３］
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。１．６６５ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２８ｇの水に溶解し、その後に前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌してヒドロゲルを得、そのゲルの組成は、３０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：２１Ｃ４Ｈ９Ｎ：９．３Ｎａ２Ｏ：１２００Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｃ１を得る。分子篩Ｃ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｃ２を得る。
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。１．６６５ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２８ｇの水に溶解し、その後に前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌してヒドロゲルを得、そのゲルの組成は、３０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：２１Ｃ４Ｈ９Ｎ：９．３Ｎａ２Ｏ：１２００Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｃ１を得る。分子篩Ｃ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｃ２を得る。
【0076】
０．７２ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に４ｇの分子篩Ｃ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を５００℃の空気で２時間焼成し、分子篩Ｃを得る。分子篩ＣのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｃの２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルは図４に示すように、その－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の３２．２％を占める。分子篩Ｃのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表３に示す。
【0077】
［実施例４］
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。１．２４９ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２８ｇの水に溶解し、その後に前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌してヒドロゲルを得、そのゲルの組成は４０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：２８Ｃ４Ｈ９Ｎ：１２．４Ｎａ２Ｏ：１６００Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｄ１を得る。分子篩Ｄ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｄ２を得る。
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。１．２４９ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２８ｇの水に溶解し、その後に前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌してヒドロゲルを得、そのゲルの組成は４０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：２８Ｃ４Ｈ９Ｎ：１２．４Ｎａ２Ｏ：１６００Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｄ１を得る。分子篩Ｄ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｄ２を得る。
【0078】
０．７２ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に４ｇの分子篩Ｄ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を５００℃の空気で２時間焼成し、分子篩Ｄを得る。分子篩ＤのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｄの２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルは図５に示すように、その－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の３３％を占める。分子篩Ｄのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表３に示す。
【0079】
［比較例１］
日本ＴＯＳＯＨ社のＮＨ４型ＦＥＲ分子篩（ＨＳＺ－７２０ ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１８）は、空気中で６００℃で１２時間焼成し、分子篩Ｅを得、分子篩Ｅの２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルは図６に示すように、その－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２３％を占める。分子篩Ｅのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表３に示す。
日本ＴＯＳＯＨ社のＮＨ４型ＦＥＲ分子篩（ＨＳＺ－７２０ ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１８）は、空気中で６００℃で１２時間焼成し、分子篩Ｅを得、分子篩Ｅの２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルは図６に示すように、その－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２３％を占める。分子篩Ｅのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表３に示す。
【0080】
［実施例５］
０．３ｇの五水和硝酸ビスマスを１７．８ｇのエチレングリコールに溶解し、硝酸ビスマスのエチレングリコール溶液を製造し、次に溶液に、実施例１で製造された分子篩Ａを添加し、室温で２時間撹拌し、濾過し、回収して得られた粉体を、８０℃で１２時間乾燥させた後、１０％の水蒸気を含有する空気雰囲気で６００℃で５時間焼成し、分子篩Ｆを得る。分子篩ＦのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｆの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図７に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の３１．５％を占める。分子篩Ｆのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
０．３ｇの五水和硝酸ビスマスを１７．８ｇのエチレングリコールに溶解し、硝酸ビスマスのエチレングリコール溶液を製造し、次に溶液に、実施例１で製造された分子篩Ａを添加し、室温で２時間撹拌し、濾過し、回収して得られた粉体を、８０℃で１２時間乾燥させた後、１０％の水蒸気を含有する空気雰囲気で６００℃で５時間焼成し、分子篩Ｆを得る。分子篩ＦのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｆの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図７に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の３１．５％を占める。分子篩Ｆのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
【0081】
［実施例６］
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。２．８５ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２６．５ｇの水に溶解し、その後に前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌して初期ヒドロゲルを得る。次に、０．１２ｇの五水和硝酸ビスマスを７．５ｇのエチレングリコールに溶解し、上記硝酸ビスマスのエチレングリコール溶液をヒドロゲルに滴下し、最終的なヒドロゲルを得、ゲルの組成は１７．４ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：０．０３Ｂｉ２Ｏ３：１２．１８Ｃ４Ｈ９Ｎ：５．３９Ｎａ２Ｏ：６９６Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｇ１を得る。分子篩Ｇ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｇ２を得る。
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。２．８５ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２６．５ｇの水に溶解し、その後に前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌して初期ヒドロゲルを得る。次に、０．１２ｇの五水和硝酸ビスマスを７．５ｇのエチレングリコールに溶解し、上記硝酸ビスマスのエチレングリコール溶液をヒドロゲルに滴下し、最終的なヒドロゲルを得、ゲルの組成は１７．４ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：０．０３Ｂｉ２Ｏ３：１２．１８Ｃ４Ｈ９Ｎ：５．３９Ｎａ２Ｏ：６９６Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｇ１を得る。分子篩Ｇ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｇ２を得る。
【0082】
１．１ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に４ｇの分子篩Ｇ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を空気中で６００℃で５時間焼成し、分子篩Ｇを得る。分子篩ＧのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｇの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図８に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の３９．８％を占める。分子篩Ｇのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
【0083】
［実施例７］
１．１ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に実施例６で合成された４ｇの分子篩Ｇ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を空気中で７００℃で５時間焼成し、分子篩Ｈを得る。分子篩ＨのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｈの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図９に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の３８．１％を占める。分子篩Ｈのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
１．１ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に実施例６で合成された４ｇの分子篩Ｇ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を空気中で７００℃で５時間焼成し、分子篩Ｈを得る。分子篩ＨのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｈの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図９に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の３８．１％を占める。分子篩Ｈのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
【0084】
［実施例８］
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。２．７８ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２６．６ｇの水に溶解し、前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌して初期ヒドロゲルを得る。次に、０．２ｇの五水和硝酸ビスマスを１２．４ｇのエチレングリコールに溶解し、上記硝酸ビスマスのエチレングリコール溶液をヒドロゲルに滴下し、最終的なヒドロゲルを得、そのゲルの組成は１９．１２ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：０．０５Ｂｉ２Ｏ３：１３．３８Ｃ４Ｈ９Ｎ：５．９３Ｎａ２Ｏ：７６４．８Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｉ１を得る。分子篩Ｉ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｉ２を得る。
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。２．７８ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２６．６ｇの水に溶解し、前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌して初期ヒドロゲルを得る。次に、０．２ｇの五水和硝酸ビスマスを１２．４ｇのエチレングリコールに溶解し、上記硝酸ビスマスのエチレングリコール溶液をヒドロゲルに滴下し、最終的なヒドロゲルを得、そのゲルの組成は１９．１２ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：０．０５Ｂｉ２Ｏ３：１３．３８Ｃ４Ｈ９Ｎ：５．９３Ｎａ２Ｏ：７６４．８Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却する。濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｉ１を得る。分子篩Ｉ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｉ２を得る。
【0085】
１．１ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に４ｇの分子篩Ｉ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を１０％の水蒸気を含有する空気中で６００℃で５時間焼成し、分子篩Ｉを得る。分子篩ＩのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｉの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図１０に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の３２．９％を占める。分子篩Ｉのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
【0086】
［実施例９］
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。１．７１ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２７．１ｇの水に溶解し、前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌して初期ヒドロゲルを得る。次に、０．２ｇの五水和硝酸ビスマスを１２．２ｇのエチレングリコールに溶解し、上記硝酸ビスマスのエチレングリコール溶液をヒドロゲルに滴下し、最終的なヒドロゲルを得、そのゲルの組成は３０．４ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：０．０８Ｂｉ２Ｏ３：２１．２８Ｃ４Ｈ９Ｎ：９．４Ｎａ２Ｏ：１２１６Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却し、濾過して回収して得られた粉体を回収する。１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｊ１を得る。分子篩Ｊ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｊ２を得る。
０．０４ｇの水酸化ナトリウムを１５ｇの水に溶解し、次に１７ｇの液体ケイ酸ナトリウム（モル数比：３．３）および３．７ｇのピロリジンを添加して混合溶液に製造する。１．７１ｇの硫酸アルミニウム十八水和物を２７．１ｇの水に溶解し、前記混合溶液に滴下し、均一に撹拌して初期ヒドロゲルを得る。次に、０．２ｇの五水和硝酸ビスマスを１２．２ｇのエチレングリコールに溶解し、上記硝酸ビスマスのエチレングリコール溶液をヒドロゲルに滴下し、最終的なヒドロゲルを得、そのゲルの組成は３０．４ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：０．０８Ｂｉ２Ｏ３：２１．２８Ｃ４Ｈ９Ｎ：９．４Ｎａ２Ｏ：１２１６Ｈ２Ｏである。室温で１２時間撹拌熟成した後、ヒドロゲルを耐温耐圧容器に入れ、１６０℃で７２時間水熱合成した後、反応液を冷却し、濾過して回収して得られた粉体を回収する。１００℃で２時間乾燥させ、テンプレートを含有する分子篩Ｊ１を得る。分子篩Ｊ１を空気中で６００℃で６時間焼成し、有機テンプレートを除去し、分子篩Ｊ２を得る。
【0087】
０．７２ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に４ｇの分子篩Ｊ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を１０％の水蒸気を含有する空気中で６００℃で５時間焼成し、分子篩Ｊを得る。分子篩ＪのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｊの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図１１に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の３２．２％を占める。分子篩Ｉのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
【0088】
［比較例２］
０．３ｇの五水和硝酸ビスマスを１７．８ｇのエチレングリコールに溶解し、硝酸ビスマスのエチレングリコール溶液を製造し、次に溶液に、比較例１で製造された分子篩Ｅを添加し、室温で２時間撹拌し、濾過し、得られた粉体を回収し、８０℃で１２時間乾燥させた後、空気雰囲気で５００℃で４時間焼成し、分子篩Ｋを得る。分子篩ＫのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｋの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図１２に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２６％を占める。分子篩Ｋのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
０．３ｇの五水和硝酸ビスマスを１７．８ｇのエチレングリコールに溶解し、硝酸ビスマスのエチレングリコール溶液を製造し、次に溶液に、比較例１で製造された分子篩Ｅを添加し、室温で２時間撹拌し、濾過し、得られた粉体を回収し、８０℃で１２時間乾燥させた後、空気雰囲気で５００℃で４時間焼成し、分子篩Ｋを得る。分子篩ＫのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｋの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図１２に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２６％を占める。分子篩Ｋのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
【0089】
［比較例３］
１．１ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に実施例８で製造された４ｇの分子篩Ｉ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を空気中で５００℃で２時間焼成し、分子篩Ｌを得る。分子篩ＬのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｌの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図１３に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２４．１％を占める。分子篩Ｌのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
１．１ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に実施例８で製造された４ｇの分子篩Ｉ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を空気中で５００℃で２時間焼成し、分子篩Ｌを得る。分子篩ＬのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｌの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図１３に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２４．１％を占める。分子篩Ｌのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
【0090】
［比較例４］
０．７２ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に実施例９で製造された４ｇの分子篩Ｊ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を空気中で５００℃で２時間焼成し、分子篩Ｍを得る。分子篩ＭのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｍの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図１４に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の１７．９％を占める。分子篩Ｌのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
０．７２ｇの塩化アンモニウムを１６ｇの水に溶解し、次に実施例９で製造された４ｇの分子篩Ｊ２を添加してスラリーを形成し、８０℃で２時間反応させてイオン交換を行う。反応液を冷却し、濾過して得られた粉体を回収して１００℃で２時間乾燥する。得られた粉体を空気中で５００℃で２時間焼成し、分子篩Ｍを得る。分子篩ＭのＸＲＤ測定結果はそれがＦＥＲ型分子篩であることを示す。分子篩Ｍの２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルは図１４に示すように、その－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の１７．９％を占める。分子篩Ｌのメタノール－ＳＣＲの触媒活性結果を表４に示す。
【0091】
【表3】
【0092】
【表4】
【0093】
上記実施例および比較例の結果から分かるように、２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトルにおいて－９０～－１１０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積が－９０～－１２５ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２５％以上を占めるＦＥＲ分子篩は高いメタノール－ＳＣＲ触媒活性を示し、かつ高い窒素選択性を有する。２７Ａｌ固体核磁気共鳴スペクトルにおいて－５０～４０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積は－５０～１５０ｐｐｍの化学シフト区間のピーク面積の２８％以上のビスマス含有ＦＥＲ分子篩を占め、分子篩は、高いメタノール－ＳＣＲ触媒活性を示し、同時に２５０℃でＮ２Ｏの生成量が大幅に減少し、窒素選択性が明らかに向上する。
【0094】
特定の実施例を参照して本明細書に記載の実施形態を説明するが、理解すべきことは、当業者はそれを様々な調整および変更を行うことができ、本発明の範囲および要旨に反しない限りである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【国際調査報告】