特表 2023-501982 メタロセン化合物及びその製造方法並びに適用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-20

(54)【発明の名称】メタロセン化合物及びその製造方法並びに適用

(51)【国際特許分類】

   C07F 19/00 20060101AFI20230113BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20230113BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20230113BHJP

   C07F 7/10 20060101ALN20230113BHJP

   C07F 17/00 20060101ALN20230113BHJP

【ＦＩ】

C07F19/00

C08F4/6592

C08F10/00 510

C07F7/10 F CSP

C07F17/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022526097

(86)(22)【出願日】2020-10-30

(85)【翻訳文提出日】2022-05-02

(86)【国際出願番号】 CN2020125121

(87)【国際公開番号】W WO2021083309

(87)【国際公開日】2021-05-06

(31)【優先権主張番号】201911047955.1

(32)【優先日】2019-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】201911046672.5

(32)【優先日】2019-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】522176517

【氏名又は名称】上海化工研究院有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】504458976

【氏名又は名称】厦▲門▼大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】尹兆林

(72)【発明者】

【氏名】毛遠洪

(72)【発明者】

【氏名】曹育才

(72)【発明者】

【氏名】梁勝彪

(72)【発明者】

【氏名】朱紅平

(72)【発明者】

【氏名】葉暁峯

(72)【発明者】

【氏名】倪晨

(72)【発明者】

【氏名】陳誌康

(72)【発明者】

【氏名】鍾東文

(72)【発明者】

【氏名】宋莎

(72)【発明者】

【氏名】蒋文軍

(72)【発明者】

【氏名】劉振宇

【テーマコード（参考）】

4H049

4H050

4J128

【Ｆターム（参考）】

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ02

4H049VQ08

4H049VQ35

4H049VR24

4H049VU14

4H050AA01

4H050AA02

4H050AB40

4H050BC10

4H050BC19

4H050WB11

4H050WB17

4J128AA01

4J128AA02

4J128AC28

4J128AD06

4J128AD08

4J128AD11

4J128AD13

4J128AD16

4J128BA01A

4J128BA01B

4J128BB01A

4J128BB01B

4J128BC15B

4J128BC25A

4J128CA28A

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB04

4J128EC01

4J128FA01

4J128FA02

4J128FA04

4J128FA09

4J128GA01

4J128GA06

4J128GA14

4J128GA19

4J128GB01

(57)【要約】

本発明はメタロセン化合物に関し、その構造は式（Ｉ）に示すとおりである。該メタロセン化合物の架橋原子に連結された基はアミン基で置換された基、及び／又は、メタロセン基で置換された基、及び／又は、置換されたメタロセン基であり、該特殊な構造により該メタロセン化合物を含有するメタロセン触媒は高い触媒活性を有し、かつアイソタクティシティーの高いメタロセンポリプロピレンを合成することができる。
【化１】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタロセン化合物であって、その構造は式（Ｉ）に示すとおりであり、

【化1】

式（Ｉ）において、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_２０フェノール基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_２０フェノール基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_２０フェノール基で置換されたメタロセン基から選択され、
Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウム及びスズから選択され、
Ｃｐ^ＩＩＩは式（ＩＩ）に示される、置換基を含有するか又は含有しないシクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ、Ｒ^ｉｉｉはそのうちの対応する環上の置換基であり、

【化2】

Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ及びＲ^ｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ_１～Ｃ_２０炭化水素から選択され、
ＥはＮＲ^ｉｖ又はＰＲ^ｉｖであり、
Ｒ^ｉｖは水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基から選択され、
ＭはＩＶＢ族金属から選択され、
Ｌ^ＩＶ及びＬ^Ｖは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ_１～Ｃ_２０炭化水素から選択され、
ｎは１又は２である。

【請求項2】

前記アミン基は式（ＩＩＩ）に示すとおりであり、

【化3】

式（ＩＩＩ）において、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリール基、Ｃ_７～Ｃ_２０アリールアルキル基及びＣ_７～Ｃ_２０アルキルアリール基から選択され、好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール基及びＣ_７～Ｃ_１０アリールアルキル基であり、より好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキル基、フェニル基及びＣ_７～Ｃ_９アリールアルキル基であり、及び／又は、
前記メタロセン基中の金属はＦｅであり、好ましくは、前記メタロセン基はフェロセン基であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン化合物。

【請求項3】

式（Ｉ）において、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_１０フェノール基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_１０フェノール基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_１０フェノール基で置換されたメタロセン基から選択され、及び／又は、
式（ＩＩ）において、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ及びＲ^ｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０ハロゲン化アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６～Ｃ_２０ハロゲン化アリール基、Ｃ_７～Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７～Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_３～Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_６～Ｃ_２０フェノール基、Ｃ_１～Ｃ_２０アミン基、及び１３族から１７族へテロ原子を含む基から選択され、及び／又は、
Ｒ^ｉｖは水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基から選択され、及び／又は、
式（Ｉ）において、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、及び／又は、
式（Ｉ）において、Ｌ^ＩＶ及びＬ^Ｖは同じであり、水素、塩素、メチル基、フェニル基、ベンジル基及びジメチルアミン基から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタロセン化合物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物の製造方法であって、
ｎ＝２である場合、前記製造方法は、
Ｓ１．Ｈ_２（Ｃｐ^ＩＩＩ）をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ２．［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩をＲ^ＩＲ^ＩＩＺＸ_２と反応させてＲ^ＩＲ^ＩＩＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２を生成すること、
Ｓ３．Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応するＲ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ ^２-アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ４．Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ ^２-アルカリ金属塩をＸ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応を発生させ、Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得ること、を含み、
ｎ＝１である場合、前記製造方法は、
Ｓ１．Ｈ_２（Ｃｐ^ＩＩＩ）及びＨ_２（Ｅ）をそれぞれアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩及び［Ｈ（Ｅ）］^－アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ２．［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩及び［Ｈ（Ｅ）］^－アルカリ金属塩をＲ^ＩＲ^ＩＩＺＸ_２と反応させてＲ^ＩＲ^ＩＩＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を生成すること、
Ｓ３．Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応するＲ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）（Ｅ）^２-アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ４．Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）（Ｅ）^２-アルカリ金属塩をＸ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応を発生させ、Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）（Ｅ）ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得る、を含み、
ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、
好ましくは、Ｓ４において、Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ ^２-アルカリ金属塩又はＲ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）（Ｅ）^２-アルカリ金属塩を分離する必要がなく、Ｘ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応を直接的に発生させる。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物の製造方法であって、
前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^ＶとＲ^ＩＩの前駆体によりＺ水素化反応を行って製造することを含み、
ここで、前記Ｒ^ＩＩの前駆体は多重結合含有分子であり、好ましくは、前記多重結合含有分子は有機多重結合分子、ＣＯ及びＣＯ_２から選択され、ここで多重結合は同種原子又は異種原子の１３乃至１６族の元素から選択され、好ましくはＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｐ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ及びＮ＝Ｃ＝Ｎ結合から選択される１種又は複数種である。

【請求項6】

触媒の存在下で前記Ｚ水素化反応を行い、前記触媒は遷移金属触媒及びＬｅｗｉｓ酸触媒から選択される１種又は複数種であり、好ましくは遷移金属中の白金触媒及びＬｅｗｉｓ酸中のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒から選択される１種又は複数種であり、
及び／又は、前記Ｚ水素化反応における触媒の使用量は反応物の総量の質量の０．００００１～５０％であり、好ましい比率は０．０１～２０％であり、
及び／又は、前記Ｚ水素化反応の温度は－３０～１４０℃であり、好ましくは０～９０℃であり、
及び／又は、前記Ｚ水素化反応の反応時間は０．１ｈより大きく、好ましくは２～５０ｈであり、
及び／又は、得られた前記前駆体は再結晶により分離又は精製され、前記再結晶の溶媒は非プロトン性の溶媒であり、好ましくは、直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択される１種又は複数種であり、さらに好ましくは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンから選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖは化学反応のワンポット法により製造され、好ましくは、
ｎ＝２である場合、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖの製造方法は、
ステップ（１）、Ｈ_２（Ｃｐ^ＩＩＩ）をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩を生成すること、
ステップ（２）、［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩をＲ^ＩＨＺＸ_２と反応させてＲ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２を生成すること、
ステップ（３）、Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２を分離する必要がなく、直接的にＬ^ｖｉｉｉＬ^ｖｉｖＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと反応させ、安定小分子であるＬ^ｖｉｉｉ又はＬ^ｖｉｖを脱着させ、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得ること、
及び／又は、Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２を分離する必要がなく、アルカリ金属有機化合物と直接反応させアルカリ金属塩を生成し、得られたアルカリ金属塩をさらにＸ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応をして、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得ること、を含み、
ｎ＝１である場合、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖの製造方法は、
ステップ（１）、Ｈ_２（Ｃｐ^ＩＩＩ）及びＨ_２（Ｅ）をそれぞれアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－及び［［Ｈ（Ｅ）］^－アルカリ金属塩を生成すること、
ステップ（２）、［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－及び［Ｈ（Ｅ）］^－アルカリ金属塩をＲ^ＩＨＺＸ_２と反応させてＲ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を生成すること、
ステップ（３）、Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を分離する必要がなく、Ｌ^ｖｉｉｉＬ^ｖｉｖＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと直接反応させ、安定小分子であるＬ^ｖｉｉｉ又はＬ^ｖｉｖを脱着させ、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺＣｐ^ＩＩＩＥＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得ること、
及び／又は、Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を分離する必要がなく、アルカリ金属有機化合物と直接反応させてアルカリ金属塩を生成し、得られたアルカリ金属塩はさらにＸ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応をして、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺＣｐ^ＩＩＩＥＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得ること、を含み、
ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される、ことを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

各ステップにおいて、前記反応の反応温度は－１００℃～１４０℃であり、好ましくは－８５℃～１１０℃であり、及び／又は、反応時間は０．０１６ｈより大きく、好ましくは２～１００ｈであり、
好ましくは、各ステップにおいて、－１００℃～－２０℃、好ましくは－８５℃～－１０℃の条件で反応材料を混合し、かつ１０℃～５０℃、好ましくは２０℃～３５℃で、混合された反応材料を１ｈ～１００ｈ、好ましくは５ｈ～５０ｈ反応させることを特徴とする請求項４～７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

各ステップにおいて、前記反応は非プロトン性の溶媒中で行われ、前記非プロトン性の溶媒は直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択される１種又は複数種であり、好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル及びジオキサンから選択される１種又は複数種であり、
及び／又は、前記アルカリ金属有機化合物は水素化金属、アルキル金属、アルケニル金属、芳香族金属及びアミン金属から選択され、好ましくはアルキル金属であり、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル金属であり、
及び／又は、前記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択され、好ましくはＬｉであることを特徴とする請求項４～８のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項10】

請求項１～３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物又は請求項４～９のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたメタロセン化合物、助触媒及び担体を含むα－オレフィン重合反応用触媒。

【請求項11】

前記助触媒はルイス酸と、非配位性アニオン及びルイス酸又はブレンステッド酸カチオンを含有するイオン性化合物とから選択される１種又は複数種であり、好ましくは、前記ルイス酸はアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン及び有機ホウ化物のうちの１種又は複数種を含み、及び／又は、前記非配位性アニオン及びルイス酸又はブレンステッド酸カチオンを含有するイオン性化合物は１～４個のパーフルオロアリール基で置換されたホウ酸アニオンを含有する化合物から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の触媒。

【請求項12】

前記アルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリ－ｎ－ペンチルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリイソヘプチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘプチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリイソノニルアルミニウム、トリ－ｎ－ノニルアルミニウム、トリイソデシルアルミニウム及びトリ－ｎ－デシルアルミニウムを含み、及び／又は、前記アルキルアルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン及びブチル変性アルミノキサンを含み、及び／又は、前記有機ホウ化物はトリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン及びトリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランを含み、及び／又は、
前記パーフルオロアリール基はパーフルオロフェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロビフェニル、パーフルオロアルキルフェニルから選択され、かつカチオンはＮ，Ｎ－ジメチルフェニルアンモニウムイオン、トリフェニルカルボニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン及びトリアリールアンモニウムイオンから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。

【請求項13】

前記触媒において、メタロセン化合物の含有量はＭ元素で０．００１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．０１質量％～１質量％であり、及び／又は、前記助触媒におけるＡｌ元素と前記メタロセン化合物におけるＭ元素とのモル比は（１～５００）：１であり、好ましくは（５０～３００）：１であることを特徴とする請求項１０～１２のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項14】

請求項１０～１３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、
前記メタロセン化合物、前記助触媒及び前記担体を溶媒の作用下で結合して前記触媒を形成することを含み、
前記結合の条件は、結合の温度は－４０℃～２００℃であり、好ましくは４０℃～１２０℃であり、結合の時間は０．０１６ｈより大きく、好ましくは２ｈ～１００ｈであることを含む

【請求項15】

前記溶媒は直鎖炭化水素化合物、分岐鎖炭化水素化合物、環状飽和炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択される１種又は複数種であり、好ましくはトルエン、キシレン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、イソヘプタン及びネオヘプタンの１種又は複数種であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。

【請求項16】

請求項１～３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物又は請求項４～９のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたメタロセン化合物又は請求項１０～１３のいずれか一項に記載の触媒又は請求項１４又は１５に記載の製造方法で製造された触媒のα－オレフィン重合の分野における適用。

【請求項17】

請求項１～３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物又は請求項４～９のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたメタロセン化合物又は請求項１０～１３のいずれか一項に記載の触媒又は請求項１４又は１５に記載の製造方法で製造された触媒の存在下で、α－オレフィンに重合反応を行い、ポリα－オレフィンを得て、好ましくは、前記重合反応は溶媒なしの条件下で行われることを特徴とする請求項１６に記載の適用。

【請求項18】

前記重合反応の条件は、反応温度が－５０℃～２００℃であり、好ましくは３０℃～１００℃であり、反応時間が０．０１ｈ～６０ｈであり、好ましくは０．１ｈ～１０ｈであることを含む、ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の適用。

【請求項19】

１グラム当たりのα－オレフィンに対して、前記メタロセン触媒又はメタロセン触媒系の使用量は０．００１ｍｇ～１０００ｍｇであり、好ましくは０．０１ｍｇ～２００ｍｇであり、より好ましくは０．１ｍｇ～２０ｍｇであることを特徴とする請求項１６～１８のいずれか一項に記載の適用。

【請求項20】

前記α－オレフィンは、Ｃ_２～Ｃ_２０のα－オレフィンを含み、好ましくはＣ_２～Ｃ_１４のα－オレフィンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン及び１－エイコセンであり、好ましくは１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン及び１－テトラデセンであることを特徴とする請求項１６～１９のいずれか一項に記載の適用。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本願は２０１９年１０月３０日に提出された以下の特許出願の優先権を享受することを請求要求する。

【0002】

１、発明の名称が「非対称架橋型ジインデニル基メタロセン遷移金属触媒、製造方法及び適用」であり、出願番号がＣＮ２０１９１１０４７９５５．１である中国特許出願。

【0003】

２、発明の名称が「珪素基架橋型メタロセン化合物及びその製造方法、適用」であり、出願番号がＣＮ２０１９１１０４６６７２．５である中国特許出願。

【0004】

それらの全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0005】

〔技術分野〕
本発明は、メタロセン化合物及びその製造方法並びに適用に関し、特に該メタロセン化合物を含むメタロセン触媒及び該触媒の製造方法並びに適用に関し、具体的にはメタロセン触媒の技術分野に属する。

【0006】

〔背景技術〕
メタロセンポリプロピレン（ｍＰＰ）は繊維、射出成形及びフィルム製品の面で優れた適用性を示し、近年、市場の需要が年々増加している。これらの樹脂製品はポリプロピレンの立体規則性に対して高い要求を有し、ポリプロピレンの構造は触媒の構造により調整制御される。

【0007】

アイソタクティシティーの高いメタロセンポリプロピレンはそのうちの重要な樹脂品種であり、それは触媒立体鏡像サイトによりプロピレンの鎖延長を制御する方式で合成される。鏡像サイトにより鎖延長を制御するような反応を行うことができる触媒は、Ｃ２軸又はそれ以下のＣ１軸対称性を有する必要があり（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２２３）、ラセミ構造の架橋ビスインデン環型及びその誘導体系の第四族金属チタン、ジルコニウム、ハフニウム化合物はこのような特徴を有する。前世紀８０年代、Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒはラセミ構造のエチルジインデン配位子及び後続のエチルジ（テトラヒドロインデン）配位子（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８２，２３２，２３３。１９８５，２８８，６３）を合成し、そのチタン及びジルコニウム化合物はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）助剤の作用でプロピレンを触媒してアイソタクティシティーの高いポリプロピレンを生成するが、メソ構造の触媒はアイソタクティシティーの高いポリプロピレンを生成することができない。これらのラセミ構造触媒の反応活性及び生成物の分子量及びアイソタクティシティーは温度に大きく影響され、－２０～６０℃の範囲内において、最高（８４．４３ｋｇＰＰ／ｇＺｒ・ｈ）と最低（０．８８ｋｇＰＰ／ｇＺｒ・ｈ）活性の差は二桁近く、最高（３０．０万ダルトン）と最低（１．２万ダルトン）の平均分子量も２５倍異なるが、ポリマーの分子量分布の変化は大きくなく、１．９～２．６で変化し、アイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］８６．０～９１．０内にある（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８５，２４，５０７）。１９８９年、Ｈｅｒｒｍａｎｎ等はラセミ体の珪素基架橋型インデンジルコニウム化合物を合成し、その後、Ｓｐａｌｅｃｋ及びＨｅｒｒｍａｎｎ等はインデン環に対して置換基修飾を行い、高い温度及びＭＡＯの作用下で触媒生成されたポリプロピレンは反応活性、分子量、分子量分布及びアイソタクティシティー（最高が９８％に達することができ、ｍ．ｐ．１５２℃）の面で工業適用レベルに接近及び達することができる（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８９，２８，１５１１。１９９２，３１，１３４８）。これにより、一連の架橋型ビスインデン環型及びその誘導体系の第四族メタロセン触媒は相次いで開発され、プロピレンのアイソタクチック重合触媒作用に用いられる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３）。

【0008】

反応条件は、例えば、温度、圧力、時間及び使用された触媒濃度、溶媒、助剤、不純物除去剤、水素分子調節剤等の要因がアイソタクティシティーの高いポリプロピレンを生成する触媒反応に大きな影響を与えるが、ラセミ構造の立体鏡像サイトの調節制御作用は本質的な決定的な影響を果たす。これらの構造的特徴は主にインデン環、インデン環置換基、架橋基、中心金属及び中心金属と結合して鎖延長を引き起こすことができる基の５つの態様に具現化される。本分野の研究者は、この５つの態様の特徴のいずれかの革新であっても、それなりの特許を受けることができることが明らかである。

【0009】

本願特許は主に架橋基の重要な役割に関するものである。従来の米国特許ＵＳ５０１７７１４及びＵＳ５１２０８６７における架橋基Ｓ^′の定義により、珪素基架橋を含む１～４個の原子のシリレン基、シリル基、オキシシリレン基、オキシシリル基を意味する。その後、特許ＵＳ５１４５８１９は、架橋－（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｍ－Ｒ^７－（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ－構造基に対して広範な定義及び特許保護を行い、Ｒ^７は－Ｍ^２（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－、－Ｍ^２（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－Ｍ^２（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－、－Ｍ^２（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－（ＣＲ_２ ^１３）－、－Ｏ－Ｍ^２（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－Ｏ－、－Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－、－Ｏ－Ｍ^２（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－、＝ＢＲ^１１、＝ＡｌＲ^１１、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－Ｏ－、－Ｓ－、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１１又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１１と指定され、ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は同じであってもよく、異なってもよく、これらの基はＨ、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール基、Ｃ_６～Ｃ_１０フルオロアリール基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７～Ｃ_４０アリール基置換アルキル基であり、又はＲ^１１とＲ^１２及びＲ^１１とＲ^１３は原子により環として結合され、Ｍ^２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ^８とＲ^９は同じであってもよく、異なってもよく、具体的な基の定義はＲ^１１と同じであり、ｍとｎは同じであってもよく、異なってもよく、それらは０、１又は２であり、又はｍ＋ｎは０、１又は２である。これらの定義において、Ｒ^７は－Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－、－Ｓｉ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－、－Ｇｅ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）－、－Ｏ－、－Ｓ－、＝ＳＯ、＝ＰＲ^１１又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１１に優先指定される。ＵＳ５２３９０２２は上記の上に、さらに、アルキル基とは直鎖又は分岐鎖アルキル基を意味し、ハロゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味すると定義し、そしてＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３基を具体的に優先的に指定し、詳細は当初の文書を参照することができる。特許ＵＳ５２４３０１１、ＵＳ５２７６２０８、ＵＳ５３５０８１７、ＵＳ５３７４７５２、ＵＳ５４８３００２、ＵＳ５６７２６６８、ＵＳ５７１４４２７、ＵＳ５７４１８６８、ＵＳ６０８７２９１、ＵＳ６１１４４７９、ＵＳ６１２４２３０、ＵＳ６２２８７９５Ｂ１、ＵＳ２００３／００８８０２２Ａ１において、架橋基の定義はそれと類似する。ＵＳ５７７０７５３において架橋基をＲ^１３として直接定義し、具体的なタイプは－Ｍ^２（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）－、－Ｍ^２（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）－Ｍ^２（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）－、－Ｃ（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）－Ｃ（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）－、－Ｏ－Ｍ^２（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）－Ｏ－、－Ｃ（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）－、－Ｏ－Ｍ^２（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）－、－Ｃ（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）－Ｍ^２（Ｒ^１４Ｒ^１５）－、－Ｃ（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）－Ｃ（Ｒ^１４Ｒ^１５）－Ｃ（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）－、＝ＢＲ^１４、＝ＡｌＲ^１４、－Ｇｅ－、－Ｏ－、－Ｓ－、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１４、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１４又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１４を包括し、ここで、Ｒ^１４とＲ^１５は同じであってもよく、異なってもよく、これらの基はＨ、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール基、Ｃ_６～Ｃ_１０フルオロアリール基、Ｃ_６～Ｃ_１０フェノール基、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７～Ｃ_４０アリール基置換アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_４０アルキル基置換アリール基_、Ｃ_８～Ｃ_４０アリール基置換アルケニル基、又はＲ^１４及びＲ^１５は原子により一つ又は複数の環として結合され、Ｍ^２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎである。その後の特許ＵＳ５７８６４３２、ＵＳ５３８０８２１、ＵＳ５８４０６４４、ＵＳ５８４０９４８、ＵＳ５８５２１４２、ＵＳ５９２９２６４、ＵＳ５９３２６６９、ＵＳ６０５１５２２、ＵＳ６０５１７２７２、ＵＳ６０５７４０８、ＵＳ６２４２５４４Ｂ１、ＵＳ６２５５５０６Ｂ１、ＵＳ６３７６４０７Ｂ１、ＵＳ６３７６４４０８Ｂ１、ＵＳ６３７６４４０９Ｂ１、ＵＳ６３７６４４１０Ｂ１、ＵＳ６３７６４４１１Ｂ１、ＵＳ６３７６４４１２Ｂ１、ＵＳ２００１／００２１７５５Ａ１、ＵＳ２００６／０１１６４９０Ａ１、ＵＳ２００６／０２５２６３７Ａ１において、いずれも類似又は実質的に同じ架橋基構造が言及されている。ＵＳ６３７６４４１３Ｂ１において、架橋基がビフェニリル－Ｍ^２（Ｃ_６Ｒ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０－Ｃ_６Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３Ｒ^２４）－と定義され、Ｒ^１７乃至Ｒ^２４全体の定義として、Ｒ^１とＲ^２と指定され、又は二つ又はそれ以上の隣接ラジカルＲ^１７～Ｒ^２４であり、Ｒ^２０とＲ^２１を含み、及び原子で連結して一つ又は複数の環を形成し、Ｒ^１７～Ｒ^２４は好ましくはＨである。Ｒ^１とＲ^２は同じであってもよく、異なってもよく、これらはそのうちの一つのＨ、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール基、Ｃ_６～Ｃ_１０フェノール基、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル基_、Ｃ_７～Ｃ_４０アリール基置換アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_４０アルキル基置換アリール基、Ｃ_８～Ｃ_４０アリール基置換アルケニル基、ＯＨ、ハロゲン原子、又は共役ジエン（任意に一つ又は複数の炭化水素基で置換）、トリ炭化水素珪素基又はトリ炭化水素基、トリ炭化水素珪素基置換炭化水素基（ここで非水素原子数が３０個に達する）である。このような特許はＵＳ５６１６７４７、ＵＳ６３７６６２７Ｂ１、ＵＳ６３８０１２０Ｂ１、ＵＳ６３８０１２１Ｂ１、ＵＳ６３８０１２２Ｂ１、ＵＳ６３８０１２３Ｂ１、ＵＳ６３８０１２４Ｂ１、ＵＳ６３８０１３０Ｂ１、ＵＳ６３８０１３０Ｂ１、ＵＳ６３８０１３４Ｂ１等を含む。特許ＵＳ５３９１７９０及びＵＳ５６１６７４７は直接に－Ｒ^６－で架橋基を示し、－［Ｍ^２（Ｒ^８）（Ｒ^９）］_ｐ－と定義される。ここで、Ｍ^２はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ^８とＲ^９は同じであってもよく、異なってもよく、これらの基は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７～Ｃ_２０アリール基置換アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキル基置換アリール基、Ｃ_６～Ｃ_１０フェノール基、Ｃ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１０ハロゲン化アリール基、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル基、－ＳｉＲ^７ _３、ハロゲン、又は、五員又は六員のヘテロ芳香族ラジカル（一つ又は複数のヘテロ原子を含む）、及び原子によりそれらを結合して形成された一つ又は複数の環と指定され、ｐは１、２又は３である。ＵＳ５７３９３６６で定義された架橋基Ｙは、二価のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、二価のＣ_１～Ｃ_２０ハロゲン化炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム含有基、二価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ^５－、－Ｐ（Ｒ^５）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^５）－、－ＢＲ^５－又は－ＡｌＲ^５－（Ｒ^５はＨ、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、二価のＣ_１～Ｃ_２０ハロゲン化炭化水素基である）と指定される。日本ポリケム株式会社により出願されたＵＳ６２１８５５８、ＵＳ６２５２０９７Ｂ１及びＵＳ６２５５５１５Ｂ１において、インデニル環中のベンゼン環が七員環に拡張され、対応する架橋基Ｑは二価のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、二価のＣ_１～Ｃ_２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基又はＣ_１～Ｃ_２０ハロゲン化炭化水素基を含有するシリセン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基として定義され、基は二つの五員環を連結する。ＵＳ６４４４６０６Ｂ１、ＵＳ７３４２０７８Ｂ２及びＵＳ２００３／０１４９１９９Ａ１で定義された架橋基Ｒ^９は、－Ｏ－Ｍ^２（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－Ｏ－、－Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－、－Ｏ－Ｍ^２（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－、－Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－Ｍ^２（Ｒ^１０Ｒ^１１）－、－Ｍ^２（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－、－Ｍ^２（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－Ｍ^２（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－、－Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－、－Ｍ^２（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－［Ｃ（Ｒ^１０Ｒ^１１）］_ｘ－Ｍ^２（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－、－Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－Ｃ（Ｒ^１０Ｒ^１１）－Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）－、＞ＢＲ^１０、＞ＡｌＲ^１０、－Ｇａ－、－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＳＯ、＞ＳＯ_２、＞ＮＲ^１０、＞ＣＯ、＞ＰＲ^１０、＞Ｐ（Ｏ）Ｒ^１０又は＞Ｒ（Ｏ）Ｒ^１０であり、

【0010】

ここで、Ｒ^１０とＲ^１１は同じであってもよく、異なってもよく、これらの基は、Ｈ、ハロゲン原子、又はＣ_１～Ｃ_４０基であり、例えばＣ_１～Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基、Ｃ_６～Ｃ_１０フルオロアリール基、Ｃ_６～Ｃ_１０フェノール基、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７～Ｃ_４０アリール基置換アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_４０アルキル基置換アリール基、Ｃ_８～Ｃ_４０アリール基置換アルケニル基、又はＲ^１０とＲ^１１は原子により一つ又は複数の環として結合され、Ｍ^２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎである。

【0011】

架橋基は二つのシクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を結合し、すなわち、この二つの基については、立体的空間が限定された。このような架橋により、配位子構造の剛性が強化され、ラセミ構造の特徴を有する触媒を形成するには重要性を示している。ラセミ構造の触媒は、プロピレンの立体鏡像サイトによる鎖延長を良好に調整し、アイソタクティシティーの高いメタロセンポリプロピレンを生成することができる。

【0012】

既に多くの架橋メタロセン触媒が報告されたが、工業化適用又は適用の将来性を有するメタロセン触媒は依然として多くない。工業化適用はメタロセンポリプロピレンのアイソタクティシティーに対して非常に高い要求があるためである。例えば、いくつかの会社で製造されたメタロセンポリプロピレンは、そのアイソタクティシティー［ｍｍｍｍ］が９７％より大きくなければ樹脂製品に用いることができない。中国のポリプロピレン製品は基本的に従来のＮａｔｔａ型触媒を使用して製造され、一部の触媒は簡単なメタロセン化合物成分を添加したが、メタロセン化合物を触媒として完全に使用することは基本的に報告されず、この点に関しては依然として理論的及び技術的難点が存在するためである。

【0013】

中国のポリプロピレン製品は基本的に従来の負荷型Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒を使用して製造され、架橋二官能基メタロセン触媒を使用して調整制御してアイソタクティシティーの高いポリプロピレンを製造するような報告が非常に少なく、この点に関しては依然として技術的要因の難点が存在するためである。

【0014】

〔発明の概要〕
本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、従来技術におけるメタロセン触媒に活性が十分に高くないという技術的課題が存在することを踏まえて、新たなメタロセン化合物を提供することであり、該メタロセン化合物の架橋原子に接続された基は、アミン基で置換された基、及び／又は、メタロセン基で置換された基、及び／又は置換されたメタロセン基であり、該特殊な構造により該メタロセン化合物を含有するメタロセン触媒は高い触媒活性を有し、かつ、アイソタクティシティーの高いメタロセンポリプロピレンを合成することができる。

【0015】

本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、第一の技術的課題を解決するメタロセン化合物に適応する製造方法を提供することである。

【0016】

本発明が解決しようとする第三の技術的課題は、上記第一の技術的課題に係るメタロセン化合物を採用する触媒を提供することである。

【0017】

本発明が解決しようとする第四の技術的問題は、上記第三の技術的問題を解決する触媒に適応する製造方法を提供することである。

【0018】

本発明が解決しようとする第五の技術的課題は、上記第一の技術的課題を解決するメタロセン化合物又は上記第三の技術的課題を解決する触媒の適用を提供することである。

【0019】

上記第一の技術的課題を解決するために、本発明が採用する技術的解決手段は以下のとおりである。

【0020】

メタロセン化合物であって、その構造は式（Ｉ）に示すとおりであり、

【0021】

【化1】

【0022】

式（Ｉ）において、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_２０フェノール基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_２０フェノール基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_２０フェノール基で置換されたメタロセン基から選択され、
Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウム及びスズから選択され、
Ｃｐ^ＩＩＩは式（ＩＩ）に示される、置換基を含有するか又は含有しないシクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ、Ｒ^ｉｉｉはそのうちの対応する環上の置換基であり、

【0023】

【化2】

【0024】

Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ及びＲ^ｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ_１～Ｃ_２０炭化水素から選択され、
ＥはＮＲ^ｉｖ又はＰＲ^ｉｖであり、
Ｒ^ｉｖは水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基から選択され、
ＭはＩＶＢ族金属から選択され、
Ｌ^ＩＶ及びＬ^Ｖは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ_１～Ｃ_２０炭化水素から選択され、
ｎは１又は２である。

【0025】

本発明によれば、ｎが１に等しい場合、Ｃｐ^ＩＩＩは上記シクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基のうちの任意の一つを意味する。ｎが２に等しい場合、Ｃｐ^ＩＩＩは上記シクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基のうちのそれぞれの二つ、又はシクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基のうちの任意の二つを意味する。ｎが２である場合、二つのＣｐ^ＩＩＩ基は同じであってもよく異なってもよい。

【0026】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記アミン基は式（ＩＩＩ）に示すとおりであり、

【0027】

【化3】

【0028】

式（ＩＩＩ）において、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリール基、Ｃ_７～Ｃ_２０アリールアルキル基及びＣ_７～Ｃ_２０アルキルアリール基から選択され、好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール基及びＣ_７～Ｃ_１０アリールアルキル基であり、より好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキル基、フェニル基及びＣ_７～Ｃ_９アリールアルキル基である。

【0029】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記メタロセン基中の金属はＦｅであり、好ましくは、前記メタロセン基はフェロセン基である。

【0030】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_１０フェノール基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_１０フェノール基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_１０フェノール基で置換されたメタロセン基から選択される。

【0031】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ_１～Ｃ_６炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_６ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_８フェノール基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ_１～Ｃ_６炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_６ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_８フェノール基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはＣ_１～Ｃ_６炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_６ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_８フェノール基で置換されたメタロセン基から選択される。

【0032】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ_１～Ｃ_６炭化水素基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ_１～Ｃ_６炭化水素基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはＣ_１～Ｃ_６炭化水素基で置換されたメタロセン基から選択される。

【0033】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖アルキル基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖アルキル基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはＣ_１～Ｃ_６直鎖アルキル基で置換されたメタロセン基から選択される。

【0034】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖アルキル基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖アルキル基から選択され、及び／又は、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩのうちの少なくとも一つはＣ_１～Ｃ_４直鎖アルキル基で置換されたメタロセン基から選択される。

【0035】

本発明の好ましい実施形態によれば、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩにおいて一方の基のみが上記定義された基から選択された場合、他方の基はＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_２０フェノール基から選択されてもよく、好ましくはＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_１０フェノール基であり、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_６ハロゲン化炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基及びＣ_６～Ｃ_８フェノール基であり、さらに好ましくはＣ_１～Ｃ_６炭化水素基である。

【0036】

本発明によれば、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ、Ｒ^ｉｉｉは上記分子式における対応する環上の置換基を意味する。Ｃｐ^ＩＩＩがシクロぺンタジエニル基である場合、Ｒ^ｉはそのうちの四つの位置のうちの任意の一つ、二つ、三つ又は選択せずに全ての四つの位置で互いに独立して一つ又は四つまで置換接続することができる。Ｃｐ^ＩＩＩがインデニル基である場合、Ｒ^ｉは五員環のうちの二つの位置のうちの任意の一つ又は選択せずに全ての二つの位置で互いに独立して一つ又は二つを置換接続することができ、Ｒ^ｉｉは六員環のうちの四つの位置のうちの任意の一つ、二つ、三つ又は選択せずに全ての四つの位置で互いに独立して一つ又は四つまで置換接続することができ、Ｒ^ｉｉｉが位置するベンゼン環がインデニル環の一部である場合、その定義はＲ^ｉｉと同様である。Ｃｐ^ＩＩＩがフルオレニル基である場合、Ｒ^ｉｉ、Ｒ^ｉｉｉは独立してそれぞれ二つの六員環のうちのそれぞれの四つの位置のうちの任意の一つ、二つ、三つ又は選択せずに全ての四つの位置で互いに独立して一つ又は四つまで置換接続することができる。Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ、Ｒ^ｉｉｉはそれぞれ独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１～Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール基、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルアリール基又はＣ_７～Ｃ_２０アリールアルキル基を意味し、これらの基は任意選択的に一つ又は複数のヘテロ原子を含み、飽和又は不飽和であってもよい。Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ、Ｒ^ｉｉｉ間は飽和又は不飽和の環基を形成することができ、これらの基は任意選択的に一つ又は複数のヘテロ原子を含む。

【0037】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）において、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ及びＲ^ｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０ハロゲン化アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６～Ｃ_２０ハロゲン化アリール基、Ｃ_７～Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７～Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_３～Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_６～Ｃ_２０フェノール基、Ｃ_１～Ｃ_２０アミン基、及び１３族から１７族へテロ原子を含む基から選択される。

【0038】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）において、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ及びＲ^ｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ_１～Ｃ_１０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロゲン化アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール基、Ｃ_６～Ｃ_１０ハロゲン化アリール基、Ｃ_７～Ｃ_２０アリールアルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルアリール基、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６～Ｃ_１０フェノール基、Ｃ_１～Ｃ_１０アミン基、及び１３族から１７族へテロ原子を含む基から選択される。

【0039】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）において、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ及びＲ^ｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ_１～Ｃ_６炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_６ハロゲン化アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_６アリール基、Ｃ_６～Ｃ_６ハロゲン化アリール基、Ｃ_７～Ｃ_１０アリールアルキル基、Ｃ_７～Ｃ_１０アルキルアリール基、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_６～Ｃ_６フェノール基、Ｃ_１～Ｃ_６アミン基、及び１３族から１７族へテロ原子を含む基から選択される。

【0040】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒ^ｉｖは水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基から選択される。

【0041】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒ^ｉｖは水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ_１～Ｃ_６炭化水素基から選択される。

【0042】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される。

【0043】

本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、ＭはＺｒである。

【0044】

本発明の好ましい実施形態によれば、Ｌ^ＩＶ及びＬ^Ｖは同じであり、水素、塩素、メチル基、フェニル基、ベンジル基及びジメチルアミン基から選択される。

【0045】

上記第二の技術的課題を解決するために、本発明が採用する技術的解決手段は以下のとおりである。

【0046】

解決手段１：
上記メタロセン化合物の製造方法であって、
ｎ＝２である場合、前記製造方法は、
Ｓ１．Ｈ_２（Ｃｐ^ＩＩＩ）をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ２．［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩をＲ^ＩＲ^ＩＩＺＸ_２と反応させてＲ^ＩＲ^ＩＩＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２を生成すること、
Ｓ３．Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応するＲ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ ^２-アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ４．Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ ^２-アルカリ金属塩をＸ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応を発生させ、Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得ること、を含み、
ｎ＝１である場合、前記製造方法は、
Ｓ１．Ｈ_２（Ｃｐ^ＩＩＩ）及びＨ_２（Ｅ）をそれぞれアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩及び［Ｈ（Ｅ）］^－アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ２．［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩及び［Ｈ（Ｅ）］^－アルカリ金属塩をＲ^ＩＲ^ＩＩＺＸ_２と反応させてＲ^ＩＲ^ＩＩＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を生成すること、
Ｓ３．Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応するＲ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）（Ｅ）^２-アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ４．Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）（Ｅ）^２-アルカリ金属塩をＸ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応を発生させ、Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）（Ｅ）ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得る、を含み、
ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、
好ましくは、Ｓ４において、Ｒ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ ^２-アルカリ金属塩又はＲ^ＩＲ^ＩＩＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）（Ｅ）^２-アルカリ金属塩を分離する必要がなく、Ｘ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応を直接的に発生させる。

【0047】

解決手段２：
上記メタロセン化合物の製造方法であって、
前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^ＶとＲ^ＩＩの前駆体によりＺ水素化反応を行って製造することを含み、
ここで、前記Ｒ^ＩＩの前駆体は多重結合含有分子であり、好ましくは、前記多重結合含有分子は有機多重結合分子、ＣＯ及びＣＯ_２から選択され、ここで多重結合は同種原子又は異種原子の１３乃至１６族の元素から選択され、好ましくはＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｐ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ及びＮ＝Ｃ＝Ｎ結合である。

【0048】

本発明によれば、解決手段１及び解決手段２はいずれも上記メタロセン化合物を製造することができる。

【0049】

本発明の好ましい実施形態によれば、解決手段２により上記メタロセン化合物を製造する。すなわち、前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ、Ｒ^ＩＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ又はＨ_２Ｚ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖが多重結合含有分子とＺ－Ｈ付加反応を行うことにより製造される。ＣｏｌｌｉｎｓはＭｅＨＺ（Ｃｐ）_２Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２及びＭｅＨＺ（Ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２の段階的合成法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００１，３４，３１２０）を報告した。すなわち、それぞれジメタロセン配位子ＭｅＨＺ（ＣｐＨ）_２及びＭｅＨＺ（ＩｎｄＨ）_２を製造し、さらにＺｒ（ＮＭｅ_２）_４と反応させてＭｅＨＺ（Ｃｐ）_２Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２及びＭｅＨＺ（Ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２を生成する。該方法は、背景技術に説明された脱メタロセン環又は非メタロセン化合物プロトンの合成法と類似する。この二つの化合物は、それぞれ過剰のＭｅ_３ＺＣｌと反応して、化合物ＭｅＨＺ（Ｃｐ）_２ＺｒＣｌ_２及びＭｅＨＺ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２を得る。

【0050】

前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ、Ｒ^ＩＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ又はＨ_２Ｚ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖの製造に関して、本発明が採用する技術的解決手段はこのような方法を使用してもよく、背景技術に言及された塩除去法を採用してもよいが、好ましくはワンポット法の製造方式を採用して実施する。本発明はワンポット法の具体的な実施形態を提供し、選択された原料が変更する場合、ワンポット法の実施過程は変更しない。

【0051】

ｎ＝２である場合、Ｒ^ＩＨＺＸ_２を選択して２モル量のＨ（Ｃｐ^ＩＩＩ）アルカリ金属塩と反応させ（Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）が二つの異なるメタロセン基である場合、それぞれ１モル量である）、Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）アルカリ金属塩はメタロセン配位子Ｈ_２（Ｃｐ^ＩＩＩ）と等量のアルカリ金属有機化合物とを反応させて得られ、アルカリ金属有機化合物は水素化金属、アルキル金属、アルケニル金属、芳香族金属、アミン金属から選択され、好ましくはアルキル金属である。アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択され、好ましくはＬｉである。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され、好ましくはＣｌである。生成されたＲ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２は分離する必要がなく、次の反応に直接用いられ、以下の二種類の解決手段がある。

【0052】

ａ）Ｌ^ｖｉｉｉＬ^ｖｉｖＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと反応して、安定小分子であるＨＬ^ｖｉｉｉ又はＨＬ^ｖｉｖを脱着させて、Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖが得られ、Ｌ^ｖｉｉｉ及びＬ^ｖｉｖは脱離する基であり、同じであってもよく、異なってもよく、水素、アルキル基、アリール基、アミン基から選択され、好ましくは二つの同じメチル基、フェニル基、ジメチルアミン基から選択される。

【0053】

ｂ）２モル量のアルカリ金属有機化合物と反応してアルカリ金属塩を生成し、アルカリ金属有機化合物の定義は上記と同じである。さらにＸ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応をしてＲ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖが得られ、Ｘの定義は上記と同じである。

【0054】

ｎ＝１である場合、Ｒ^ＩＨＺＸ_２を選択して１モル量のＨ（Ｃｐ^ＩＩＩ）アルカリ金属塩及び１モルのＨ（Ｅ）のアルカリ金属塩と反応させ、Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）アルカリ金属塩の製造は上記と同じであり、Ｈ（Ｅ）のアルカリ金属塩はＨ_２（Ｅ）と等量のアルカリ金属有機化合物を反応させて製造され、アルカリ金属有機化合物の定義は上記と同じである。生成されたＲ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］は分離する必要がなく、次の反応に直接用いられ、以下の二種類の解決手段がある。

【0055】

ａ）Ｌ^ｖｉｉｉＬ^ｖｉｖＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと反応して、安定小分子であるＨＬ^ｖｉｉｉ又はＨＬ^ｖｉｖを脱着させて、Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）（Ｅ）ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖが得られ、Ｌ^ｖｉｉｉ及びＬ^ｖｉｖの定義は上記と同じである。

【0056】

ｂ）２モル量のアルカリ金属有機化合物と反応してアルカリ金属塩を生成し、アルカリ金属有機化合物の定義は上記と同じである。さらにＸ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応をしてＲ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）（Ｅ）ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖが得られ、Ｘの定義は上記と同じである。

【0057】

Ｒ^ＩＩＨＺＸ_２を選択してＲ^ＩＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを製造するか又はＨ_２ＺＸ_２を選択してＨ_２Ｚ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを製造することは上記解決手段と類似する。

【0058】

Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ、Ｒ^ＩＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ又はＨ_２Ｚ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖの製造過程において、反応は非プロトン性の溶媒中で行われ、これらの溶媒は直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択され、好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びジオキサンである。ここで、Ｈ_２（Ｃｐ^ＩＩＩ）、Ｈ_２（Ｅ）、Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２、Ｒ^ＩＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２、Ｈ_２Ｚ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２、Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］、Ｒ^ＩＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］又はＨ_２Ｚ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］とアルカリ金属有機化合物との反応は－６０～１４０℃の温度で実施され、好ましい温度範囲は－２０～１１０℃である。反応時間は０．０１６ｈより大きく、好ましい反応時間範囲は２～１００ｈである。Ｒ^ＩＨＺＸ_２、Ｒ^ＩＩＨＺＸ_２、Ｈ_２ＺＸ_２のそれぞれとＨ（Ｃｐ^ＩＩＩ）又はＨ（Ｅ）アルカリ金属塩との反応、及びＸ_２ＭＬ^ＩＶＬ^ＶとＲ^ＩＨＺ［（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２、Ｒ^ＩＩＨＺ［（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２、Ｈ_２Ｚ［（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２、Ｒ^ＩＨＺ［（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［（Ｅ）］、Ｒ^ＩＩＨＺ［（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［（Ｅ）］又はＨ_２Ｚ［（Ｃｐ^ＩＩＩ）］アルカリ金属塩との反応は－７５～１００℃の温度で実施され、好ましい温度範囲は－７５～６０℃である。反応時間は０．１ｈより大きく、好ましい反応時間範囲は６～１００ｈである。Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２、Ｒ^ＩＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２、Ｈ_２Ｚ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２、Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］、Ｒ^ＩＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］、Ｈ_２Ｚ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］のそれぞれがＬ^ｖｉｉｉＬ^ｖｉｖＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと反応して安定小分子を脱着させる反応は０～１６０℃温度で実施され、好ましい温度範囲は２０～１４０℃である。反応時間は０．１ｈより大きく、好ましい反応時間範囲は２～１００ｈである。

【0059】

本発明がさらに提供する技術的解決手段としては、前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ、Ｒ^ＩＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ又はＨ_２Ｚ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖが多重結合含有分子とＺ－Ｈ付加反応を行って製造される（Ｉ）。これらの多重結合の分子において、多重結合は１３乃至１６族の元素で構成された多重結合から選択され、同種原子であってもよく、異種原子であってもよく、好ましくはＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｐ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｃ＝Ｎである。Ｚ－Ｈ付加反応は触媒の参加を必要とし、触媒は遷移金属触媒及びＬｅｗｉｓ酸触媒から選択され、好ましくは遷移金属中の白金触媒及びＬｅｗｉｓ酸中のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒である。本発明の目的をよりよく達成するために、同時に好ましくは上記前駆体中のＬ^ＩＶ及びＬ^Ｖと作用しないか又はこのような作用がＺ－Ｈと多重結合との反応に影響を与えない触媒を必要とする。それは、触媒と上記前駆体中のＬ^ＩＶ及びＬ^Ｖが作用してＺ－Ｈと多重結合との付加反応に影響を与える場合、このようなＬ^ＩＶ及びＬ^Ｖ基は製造された関連化合物により基変換反応を行って、Ｚ－Ｈと多重結合との反応に影響を与えない基に変換する必要があることを意味する。例を挙げて説明すると、Ｌ^ＩＶ及びＬ^Ｖがメチル基である場合、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒は該メチル基と錯体化して［ＭｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］^－を形成し、触媒作用を失ってしまう。そうすると、Ｌ^ＩＶ及びＬ^ＶはＮＭｅ_２又は他の反応しない基に変換する必要がある。

【0060】

前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ、Ｒ^ＩＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ又はＨ_２Ｚ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ中のＺ－Ｈと多重結合分子との反応は非プロトン性の溶媒中で行われ、溶媒は直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択され、好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びジオキサンである。反応中の触媒の使用量は反応物総量の質量百分率の０．００００１～５０％であり、好ましい比率は０．０１～２０％である。反応は－３０～１４０℃の温度で実施され、好ましい温度範囲は０～９０℃である。反応時間は０．１ｈより大きく、好ましい反応時間範囲は２～５０ｈである。目的生成物（Ｉ）は再結晶により分離又は精製される。

【0061】

本発明によれば、「Ｚ」は好ましくは珪素である。

【0062】

本発明の好ましい実施形態によれば、触媒の存在下で前記Ｚ水素化反応を行い、前記触媒は遷移金属触媒及びＬｅｗｉｓ酸触媒から選択され、好ましくは遷移金属中の白金触媒及びＬｅｗｉｓ酸中のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒である。

【0063】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記Ｚ水素化反応における触媒の使用量は反応物の総量の質量の０．００００１～５０％であり、好ましい比率は０．０１～２０％である。

【0064】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記Ｚ水素化反応の温度は－３０～１４０℃であり、好ましくは０～９０℃である。

【0065】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記Ｚ水素化反応の反応時間は０．１ｈより大きく、好ましくは２～５０ｈである。

【0066】

本発明の好ましい実施形態によれば、得られた前記前駆体は再結晶により分離又は精製され、前記再結晶の溶媒は非プロトン性の溶媒であり、好ましくは、直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択され、さらに好ましくは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンから選択される。

【0067】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖは化学反応のワンポット法により製造される。

【0068】

本発明の好ましい実施形態によれば、ｎ＝２である場合、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖの製造方法は、
ステップ（１）、Ｈ_２（Ｃｐ^ＩＩＩ）をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩を生成すること、
ステップ（２）、［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－アルカリ金属塩をＲ^ＩＨＺＸ_２と反応させてＲ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２を生成すること、
ステップ（３）、Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２を分離する必要がなく、直接的にＬ^ｖｉｉｉＬ^ｖｉｖＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと反応させ、安定小分子であるＬ^ｖｉｉｉ又はＬ^ｖｉｖを脱着させ、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得ること、
及び／又は、Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］_２を分離する必要がなく、アルカリ金属有機化合物と直接反応させアルカリ金属塩を生成し、得られたアルカリ金属塩をさらにＸ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応をして、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得ること、を含み、
ｎ＝１である場合、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖの製造方法は、
ステップ（１）、Ｈ_２（Ｃｐ^ＩＩＩ）及びＨ_２（Ｅ）をそれぞれアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－及び［［Ｈ（Ｅ）］^－アルカリ金属塩を生成すること、
ステップ（２）、［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］^－及び［Ｈ（Ｅ）］^－アルカリ金属塩をＲ^ＩＨＺＸ_２と反応させてＲ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を生成すること、
ステップ（３）、Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を分離する必要がなく、Ｌ^ｖｉｉｉＬ^ｖｉｖＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと直接反応させ、安定小分子であるＬ^ｖｉｉｉ又はＬ^ｖｉｖを脱着させ、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺＣｐ^ＩＩＩＥＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得ること、
及び／又は、Ｒ^ＩＨＺ［Ｈ（Ｃｐ^ＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を分離する必要がなく、アルカリ金属有機化合物と直接反応させてアルカリ金属塩を生成し、得られたアルカリ金属塩はさらにＸ_２ＭＬ^ＩＶＬ^Ｖと塩除去反応をして、前記前駆体Ｒ^ＩＨＺＣｐ^ＩＩＩＥＭＬ^ＩＶＬ^Ｖを得ること、を含み、
ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される。

【0069】

本発明によれば、ワンポット法を採用する場合、Ｒ^Ｉは前駆体Ｒ^ＩＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ中のＺ－Ｈ結合と多重結合含有分子中の多重結合との付加反応により形成され、Ｒ^ＩＩは前駆体Ｒ^ＩＨＺ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ中のＺ－Ｈ結合と多重結合含有分子中の多重結合との付加反応により形成され、又はＲ^Ｉ及びＲ^ＩＩはいずれも前駆体Ｈ_２Ｚ（Ｃｐ^ＩＩＩ）_ｎ（Ｅ）_２－ｎＭＬ^ＩＶＬ^Ｖ中のＺ－Ｈ結合と多重結合含有分子中の多重結合との付加反応により形成され、多重結合分子は有機多重結合分子、ＣＯ又はＣＯ_２であり、好ましくは有機多重結合分子である。これにより、Ｒ^ＩとＲ^ＩＩは同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0070】

本発明の好ましい実施形態によれば、各ステップにおいて、前記反応の反応温度は－１００℃～１４０℃であり、好ましくは－８５℃～１１０℃であり、及び／又は、反応時間は０．０１６ｈより大きく、好ましくは２～１００ｈである。

【0071】

本発明の好ましい実施形態によれば、各ステップにおいて、－１００℃～－２０℃、好ましくは－８５℃～－１０℃の条件で反応材料を混合し、かつ１０℃～５０℃、好ましくは２０℃～３５℃で、混合された反応材料を１ｈ～１００ｈ、好ましくは５ｈ～５０ｈ反応させる。

【0072】

本発明の好ましい実施形態によれば、各ステップにおいて、前記反応は非プロトン性の溶媒中で行われ、前記非プロトン性の溶媒は直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択され、好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル及びジオキサンから選択される。

【0073】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルカリ金属有機化合物は水素化金属、アルキル金属、アルケニル金属、芳香族金属及びアミン金属から選択され、好ましくはアルキル金属であり、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル金属である。

【0074】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択され、好ましくはＬｉである。

【0075】

上記第三の技術的問題を解決するために、本発明が採用する技術的解決手段は以下のとおりである。

【0076】

上記メタロセン化合物又は上記製造方法で製造されたメタロセン化合物、助触媒及び担体を含むα－オレフィン重合反応用触媒。

【0077】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記助触媒はルイス酸と、非配位性アニオン及びルイス酸又はブレンステッド酸カチオンを含有するイオン性化合物とから選択され、好ましくは、前記ルイス酸はアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン及び有機ホウ化物を含み、及び／又は、前記非配位性アニオン及びルイス酸又はブレンステッド酸カチオンを含有するイオン性化合物は１～４個のパーフルオロアリール基で置換されたホウ酸アニオンを含有する化合物から選択される。

【0078】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリ－ｎ－ペンチルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリイソヘプチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘプチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリイソノニルアルミニウム、トリ－ｎ－ノニルアルミニウム、トリイソデシルアルミニウム及びトリ－ｎ－デシルアルミニウムを含み、及び／又は、前記アルキルアルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン及びブチル変性アルミノキサンを含み、及び／又は、前記有機ホウ化物はトリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン及びトリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランを含む。

【0079】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムを含む。

【0080】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記パーフルオロアリール基はパーフルオロフェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロビフェニル、パーフルオロアルキルフェニルから選択され、かつカチオンはＮ，Ｎ－ジメチルフェニルアンモニウムイオン、トリフェニルカルボニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン及びトリアリールアンモニウムイオンから選択される。

【0081】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記触媒において、メタロセン化合物の含有量はＭ元素で０．００１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．０１質量％～１質量％であり、及び／又は、前記助触媒におけるＡｌ元素と前記メタロセン化合物におけるＭ元素とのモル比は（１～５００）：１であり、好ましくは（５０～３００）：１である。

【0082】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記触媒は非対称構造を有する。前記非対称構造は複数の局面でいう非対称構造であってもよく、それはメタロセン化合物におけるＲ^ＩとＲ^ＩＩが非対称であることを意味してもよく、メタロセン化合物と助剤が作用して非対称構造を形成することを意味してもよく、メタロセン化合物と助剤が作用した後に担体に担持され、さらに非対称性を強化することを意味してもよい。

【0083】

上記第四の技術的問題を解決するために、本発明が採用する技術的解決手段は以下のとおりである。

【0084】

前記メタロセン化合物、前記助触媒及び前記担体を溶媒の作用下で結合して前記触媒を形成することを含む上記触媒の製造方法。

【0085】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記結合の条件は、結合の温度は－４０℃～２００℃であり、好ましくは４０℃～１２０℃であり、結合の時間は０．０１６ｈより大きく、好ましくは２ｈ～１００ｈであることを含む。

【0086】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記溶媒は直鎖炭化水素化合物、分岐鎖炭化水素化合物、環状飽和炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択され、好ましくはトルエン、キシレン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、イソヘプタン及びネオヘプタンである。

【0087】

本発明の好ましい実施形態によれば、上記触媒の製造方法は、
ｉ）前記助触媒、前記担体及び溶媒を混合し、混合物Ａを得ること、
ｉｉ）前記混合物Ａと前記メタロセン化合物を混合し、混合物Ｂが得られ、好ましくは、まず前記メタロセン化合物を溶媒と混合し、次に前記混合物Ａと混合すること、
ｉｉｉ）前記混合物Ｂから固体を分離し、前記固体に対して乾燥処理を行い、前記触媒を得ることを含む。

【0088】

本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（ｉ）において、前記担体を焼成処理し、好ましくは、前記焼成処理の条件は、焼成温度が５０℃～７００℃であり、焼成時間が０．５ｈ～２４０ｈであることを含む。

【0089】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記混合物Ａを加熱処理し、好ましくは、前記加熱処理の条件は、加熱温度が３０℃～１１０℃であり、加熱時間が０．１ｈ～１００ｈであることを含む。

【0090】

本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）において、前記乾燥処理の条件は、乾燥温度が３０℃～１１０℃であり、乾燥時間が０．１ｈ～１００ｈであることを含む。

【0091】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記乾燥処理を行う前に前記固体を洗浄し、好ましくは前記溶媒を用いて前記固体を洗浄し、より好ましくは、洗浄後の溶媒に金属イオンが含まれないまで洗浄する。

【0092】

上記第五の技術的問題を解決するために、本発明が採用する技術的解決手段は以下のとおりである。

【0093】

上記メタロセン化合物又は上記製造方法で製造されたメタロセン化合物又は上記触媒又は上記製造方法で製造された触媒のα－オレフィン重合の分野における適用。

【0094】

本発明の好ましい実施形態によれば、上記メタロセン化合物又は上記製造方法で製造されたメタロセン化合物又は上記触媒又は上記製造方法で製造された触媒の存在下で、α－オレフィンに重合反応を行い、ポリα－オレフィンを得る。

【0095】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記重合反応は溶媒なしの条件下で行われる。

【0096】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記重合反応の条件は、反応温度が－５０℃～２００℃であり、好ましくは３０℃～１００℃であり、反応時間が０．０１ｈ～６０ｈであり、好ましくは０．１ｈ～１０ｈであることを含む。

【0097】

本発明の好ましい実施形態によれば、１グラム当たりのα－オレフィンに対して、前記メタロセン触媒又はメタロセン触媒系の使用量は０．００１ｍｇ～１０００ｍｇであり、好ましくは０．０１ｍｇ～２００ｍｇであり、より好ましくは０．１ｍｇ～２０ｍｇである。

【0098】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記α－オレフィンは、Ｃ_２～Ｃ_２０のα－オレフィンを含み、好ましくはＣ_２～Ｃ_１４のα－オレフィンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン及び１－エイコセンであり、好ましくは１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン及び１－テトラデセンである。

【0099】

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記α－オレフィンはプロピレンである。α－オレフィンがプロピレンである場合、プロピレン及び水素ガスを原料として塊状重合反応を行うことができ（このような塊状重合反応は釜式反応器で行うことができ、管式反応器で行うことにも適する。断続的に行ってもよく、連続的に行ってもよい。）、水素ガスの使用量は０～０．１０ｇ／ｇのプロピレンであってもよく、好ましくは０．００００１～０．１０ｇ／ｇのプロピレンである。また、プロピレンの重合を行う時に、不純物除去剤を採用することができる。不純物除去剤は本分野で一般的に用いられる物質であり、その具体的な使用量は０～１００ｍｍｏｌ／ｇのプロピレンであってもよく、好ましくは０．００１～１０ｍｍｏｌ／ｇのプロピレンである。

【0100】

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記α－オレフィンはエチレンである。α－オレフィンがエチレンである場合、気相重合反応を行い、反応温度が０～２００℃であり、好ましくは２０～１４０℃であり、及び／又は、反応時間が０．０１６～６０ｈであり、好ましくは０．１～２０ｈであり、及び／又は、エチレン圧力が０．１～１５ＭＰａであり、好ましくは０．２～１０ＭＰａであり、及び／又は、触媒の使用量が０．００００１～１００ｍｇ／ｇのエチレンであり、及び／又は、不純物除去剤の使用量が０～１００ｍｍｏｌ／ｇのエチレンであり、及び／又は、水素ガスの使用量が０～０．０１ｇ／ｇのエチレンである。

【0101】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記不純物除去剤は、アルキルアルミニウム化合物、芳香族アルミニウム化合物、アルミノキサン化合物、水素化ホウ素化合物、アルキルマグネシウム化合物、芳香族マグネシウム化合物、アルキル亜鉛化合物、芳香族亜鉛化合物、アルキルリチウム化合物、芳香族リチウム化合物、アルキルナトリウム化合物、芳香族ナトリウム化合物、アルキルカリウム化合物及び芳香族カリウム化合物から選択され、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及び変性アルミノキサン、アルキルアルミニウムハライド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム及びｔ－ブチルリチウムから選択される。

【0102】

本発明において、用語「炭化水素基」は、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキニル基、アルケニル基などであってもよい。

【0103】

本発明において、用語「ヘテロ原子」は、酸素、硫黄、窒素及びリンなどのヘテロ原子を意味することができる。

【0104】

本発明において、用語「置換」は、置換基で置換されることを意味することができる。前記置換基はハロゲン、非炭素のオキソ酸基及びその誘導体並びに任意に置換されたアルキル基、アラルキル基及びアリール基から選択されてもよく、例えばアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、オキサ、カルボキシル基、チオ、チオオキソ酸及びハロゲノ基並びにそれらの組み合わせから選択されたもので置換された基である。

【0105】

本発明において、用語「ワンポット法」は、同一の反応器で行われた連続的な多段階合成反応を意味することができる。

【0106】

本発明において、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｅｔ」はエチル基、「ｉＰｒ」はイソプロピル基、「ｔＢｕ」はｔ－ブチル基、「ｉＢｕ」はイソブチル基、「ｉＰｒ」はイソプロピル基、「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｆｃ」はＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）、「Ｆｌｕ」はフルオレニル基を意味する。

【0107】

本発明において、「Ｔｏｌ」はトルエンを意味する。

【0108】

本発明の有益な効果は少なくとも以下の点にある。

【0109】

１）本発明が採用するメタロセン化合物の架橋原子上の異なる二つの基のうちの少なくとも一つはアミン基で置換された基及び／又はメタロセンで置換された基及び／又は置換されたメタロセン基であり、これにより、ラセミ構造のメタロセン触媒を生成するように促進することができ、助触媒及び担体と組み合わせると、オレフィン、例えばプロピレン及びエチレンの立体鏡像サイト制御による鎖延長を実現することができ、アイソタクティシティーの高いメタロセンポリプロピレン又はメタロセンポリエチレンを製造する。

【0110】

２）本発明が提供するメタロセン化合物の製造方法は、架橋原子の基変換を効果的に行い、構造及び組成が多様な架橋メタロセン化合物を製造することができる。架橋原子の水素化反応後に得られた架橋メタロセン化合物は助触媒及び担体と組み合わせてメタロセン触媒を形成し、該触媒は良好な熱安定性及び触媒活性を有し、エチレン又はプロピレン等のａｌｐｈａ－オレフィンの重合反応を行うことができる。

【0111】

〔発明を実施するための形態〕
以下、実施例により本発明をさらに説明する。

【0112】

下記実施形態において、特に断りのない限り、アルミニウム／ジルコニウム比はアルミニウムとジルコニウムとのモル比である。

【0113】

本発明において、特に断りのない限り、Ａｌ／Ｚｒ比はＡｌ元素とＺｒ元素とのモル比を意味する。

【0114】

本発明において、特に断りのない限り、「％」は質量百分率を意味する。

【0115】

本発明において、重合活性の計算式は以下のとおりである。

【0116】

重合活性＝重合生成物の質量／（重合時間×触媒使用量×ジルコニウム含有量）

【0117】

（Ａ メタロセン化合物の製造）
〔合成例１〕
式１に示されるメタロセン化合物の製造
４０ｍｍｏｌの４－フェニル－２－メチルインデンを秤取し、２００ｍＬのＥｔ_２Ｏに溶解し、－７８℃に冷却し、その中に４０ｍｍｏｌの濃度２．４Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液をゆっくりと滴下し、１５ｍｉｎを超えて滴下を完了する。撹拌しながら室温に自然に戻し、室温でさらに１２ｈ撹拌し、インデニルリチウム化合物の溶液が得られる。

【0118】

２０ｍｍｏｌのＭｅ（ＰｈＭｅＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２を秤取し、１００ｍＬのノルマルヘキサンに溶解し、－７８℃に冷却し、その中に上記製造されたインデニルリチウム化合物の溶液をゆっくりと滴下し、３０ｍｉｎで滴下を完了する。撹拌しながら室温に自然に戻し、室温でさらに１２ｈ撹拌する。濾過して不溶物を除去し、濾液をシリカゲルカラムに通し、黄色の溶液が得られ、溶媒を吸引乾燥させて黄色の化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_５）_２が得られ、秤量が８．２ｍｍｏｌ、収率が４１％である。

【0119】

５ｍｍｏｌのＭｅ（ＰｈＭｅＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_５）_２を秤取し、１００ｍＬのＴＨＦに溶解し、－７８℃に冷却し、その中に１０ｍｍｏｌの濃度２．４Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液をゆっくりと滴下し、１５ｍｉｎを超えて滴下を完了する。撹拌しながら室温に自然に戻し、室温でさらに１２ｈ撹拌し、珪素基架橋インデニルリチウム化合物の溶液が得られる。

【0120】

５ｍｍｏｌのＺｒＣｌ_４を秤取し、１００ｍＬのＴＨＦを添加し、－７８℃に冷却し、撹拌しながらその中に上記珪素基架橋インデニルリチウム化合物の溶液をゆっくりと滴下し、１５ｍｉｎを超えて滴下を完了する。撹拌しながら室温に自然に戻し、室温でさらに１２ｈ撹拌する。濾過して不溶物を除去し、濾液を収集し、濾液中のＴＨＦ溶媒を抽出し、残りの固体を１００ｍＬのトルエンで抽出する。抽出液を－２０℃で結晶化し、式１に示されるオレンジレッドのメタロセンジルコニウム化合物である［Ｍｅ（ＰｈＭｅＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２］ＺｒＣｌ_２が得られ、秤量が１．２ｍｍｏｌ、収率が２４％である。

【0121】

式２～式１１のメタロセン化合物の製造方法はこれと類似し、ただし第２のステップにおけるＭｅ（ＰｈＭｅＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２の代わりに、Ｍｅ（ＰｈＭｅＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ（Ｍｅ_２ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ（Ｍｅ_２ＮＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ（Ｍｅ_２ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ（ＮＨ_２Ｐｒ_２ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ（ｉＰｒ_２ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ（ｉＢｕＭｅＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ（ｉＢｕＥｔＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ（ｉＰｒＥｔＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２ＮＨ_２ＣＨ_２Ｃ）（ｉＢｕＭｅＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）ＳｉＣｌ_２を使用して、最後にそれぞれメタロセンジルコニウム化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式２、秤量１．０ｍｍｏｌ、収率２０％）、Ｍｅ（Ｍｅ_２ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式３、秤量１．４ｍｍｏｌ、収率２８％）、Ｍｅ（Ｍｅ_２ＮＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式４、秤量１．２ｍｍｏｌ、収率２４％）、Ｍｅ（Ｍｅ_２ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式５、秤量１．０ｍｍｏｌ、収率２０％）、Ｍｅ（ＮＨ_２Ｐｒ_２ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式６、秤量１．３ｍｍｏｌ、収率２６％）、Ｍｅ（ｉＰｒ_２ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式７、秤量１．０ｍｍｏｌ、収率２０％）、Ｍｅ（ｉＢｕＭｅＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式８、秤量０．９ｍｍｏｌ、収率１８％）、Ｍｅ（ｉＢｕＥｔＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式９、秤量０．８ｍｍｏｌ、収率１６％）、Ｍｅ（ｉＰｒＥｔＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式１０、秤量０．９ｍｍｏｌ、収率１８％）、（Ｍｅ_２ＮＨ_２ＣＨ_２Ｃ）（ｉＢｕＭｅＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式１１、秤量０．６ｍｍｏｌ、収率１２％）が得られる。

【0122】

式１２～式１４のメタロセン化合物の製造方法もこれと類似し、ただし第２のステップにおけるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＣｌ_２の代わりに、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２］ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）ＣＨ_２］ＳｉＣｌ_２を使用して、最後にそれぞれメタロセンジルコニウム化合物であるＭｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式１２、秤量１．０ｍｍｏｌ、収率２０％）、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式１３、秤量１．３ｍｍｏｌ、収率２６％）、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）ＣＨ_２］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式１４、秤量０．８ｍｍｏｌ、収率１６％）が得られる。

【0123】

式１５のメタロセン化合物の製造方法は同様にこれと類似し、ただし第１のステップにおける４－フェニル－２－メチルインデンの代わりに、４－（４－ｔ－ブチル）フェニル－２－メチルインデンを使用して、同時に第２のステップにおけるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＣｌ_２の代わりに、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２］ＳｉＣｌ_２を使用して、最後にメタロセンジルコニウム化合物であるＭｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２］Ｓｉ（４－（４－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４）－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（式１５、秤量１．０ｍｍｏｌ、収率２０％）が得られる。

【0124】

〔合成例２－１２の前駆体の製造〕
（水素基珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅＨＳｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ＭＳ－１）の製造）
２－メチル－７－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルインデン（５．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（８０ｍＬ）溶媒に溶解し、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して一晩反応させ、ワインレッドの溶液が得られる。－７８℃でメチルジクロロシラン（１．０４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して８時間以上撹拌し、黄色の懸濁液が得られる。黄色の懸濁液を－７８℃に置き、ｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温に戻した後に２ｈ撹拌し続け、オレンジの混濁液が得られる。グローブボックスで四塩化ジルコニウム（２．３３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を取り、バイアル瓶に入れ、４０ｍＬのトルエンを添加し、窒素保護を取り出し、室温で上記黄色の懸濁液に添加し、すぐに色がオレンジからブラウンブラックまで徐々に深くなり、１日間反応させる。窒素ガスの保護下で反応液を濾過し、得られた濾液について溶媒を吸引乾燥させ、ノルマルヘキサンを加えて洗浄し濾過して吸引乾燥させ、黄色の固体が得られる。黄色の固体をトルエンで－２０℃で多段階再結晶させ、それぞれラセミ構造の化合物であるｒａｃ－ＭＳ－１１．７６ｇ（２４．２％）及びメソ構造の化合物であるｍｅｓｏ－ＭＳ－１３．４２ｇ（４７．０％）が得られる。

【0125】

この２種類の化合物は異性体であり、同じ元素組成を有する。そのうちの１種を選択し、元素分析を行ってその組成を確認する。組成はＣ_４１Ｈ_４８Ｃｌ_２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７３１．０４）：理論値：Ｃ、６７．３６。Ｈ、６．６２。実測値：Ｃ、６７．５４。Ｈ、６．５６である。

【0126】

〔合成例２〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－１ａ）の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－１（１．４５ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｍｅ_２ＮＣＨ＝ＣＨ_２（０．１５６ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ａ１．３６ｇ（８５．２％）が得られる。

【0127】

組成はＣ_４５Ｈ_５７Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８０２．１６）：理論値：Ｃ、６７．３８。Ｈ、７．１６。Ｎ、１．７５。実測値：Ｃ、６７．４２。Ｈ、７．１９。Ｎ、１．７８である。

【0128】

〔合成例３〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｍｅｓｏ－ＭＳ－１ａ）の製造）
実施ステップは合成例２と同じであり、ただしｒａｃ－ＭＳ－１の代わりに、ｍｅｓｏ－ＭＳ－１（１．４５ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｍｅｓｏ－ＭＳ－１ａ１．４ｇ（８７．７％）が得られる。

【0129】

化合物ｍｅｓｏ－ＭＳ－１と上記ｒａｃ－ＭＳ－１は異性体であり、組成もＣ_４５Ｈ_５７Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８０２．１６）：理論値：Ｃ、６７．３８。Ｈ、７．１６。Ｎ、１．７５。実測値：Ｃ、６７．４４。Ｈ、７．１８。Ｎ、１．７７である。

【0130】

〔合成例４〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｂ）の製造）
実施ステップは合成例２と同じであり、ただしＭｅ_２ＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、ＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ_２（０．２９３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｂ１．６５ｇ（９５．９％）が得られる。

【0131】

組成はＣ_５０Ｈ_５９Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８６４．２３）：理論値：Ｃ、６９．４９。Ｈ、６．８８。Ｎ、１．６２。実測値：Ｃ、６９．４５。Ｈ、６．８９。Ｎ、１．６５である。

【0132】

〔合成例５〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｃ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ_２ＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．１８７ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｃ１．３５ｇ（８３．２％）が得られる。

【0133】

組成はＣ_４６Ｈ_５９Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８１６．１８）：理論値：Ｃ、６７．６９。Ｈ、７．２９。Ｎ、１．７２。実測値：Ｃ、６７．６５。Ｈ、７．３０。Ｎ、１．７０である。

【0134】

〔合成例６〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｄ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ_２ＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、ＰｈＭｅＮＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．３２４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｄ１．６１ｇ（９２．３％）が得られる。

【0135】

組成はＣ_５１Ｈ_６１Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８７８．２５）：理論値：Ｃ、６９．７５。Ｈ、７．００。Ｎ、１．５９。実測値：Ｃ、６９．７８。Ｈ、７．０２。Ｎ、１．６０である。

【0136】

〔合成例７〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ｉＰｒ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｅ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ_２ＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、ｉＰｒ_２ＮＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．３１０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｅ１．５４ｇ（８８．８％）が得られる。

【0137】

組成はＣ_５０Ｈ_６７Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８７２．２９）：理論値：Ｃ、６８．８５。Ｈ、７．７４。Ｎ、１．６１。実測値：Ｃ、６８．８３。Ｈ、７．７１。Ｎ、１．６３である。

【0138】

〔合成例８〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ｉＢｕＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｆ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ_２ＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、ｉＢｕＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．３１０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｆ１．５７ｇ（９０．６２％）が得られる。

【0139】

組成はＣ_５０Ｈ_６７Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８７２．２９）：理論値：Ｃ、６８．８５。Ｈ、７．７４。Ｎ、１．６１。実測値：Ｃ、６８．８２。Ｈ、７．７２。Ｎ、１．６３である。

【0140】

〔合成例９〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｇ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ_２ＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、ＰｈＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．３５４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｇ１．６４ｇ（９２．５２％）が得られる。

【0141】

組成はＣ_５２Ｈ_６３Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８９２．２８）：理論値：Ｃ、７０．００。Ｈ、７．１２。Ｎ、１．５７。実測値：Ｃ、７０．０４。Ｈ、７．１１。Ｎ、１．５９である。

【0142】

〔合成例１０〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ｉＰｒＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｈ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ_２ＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、ｉＰｒＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．３１０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｈ１．５７ｇ（９０．６１％）が得られる。

【0143】

組成はＣ_５０Ｈ_７１Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８７６．３２）：理論値：Ｃ、６８．５３。Ｈ、８．１７。Ｎ、１．６０。実測値：Ｃ、６８．５１。Ｈ、８．１８。Ｎ、１．６２である。

【0144】

〔合成例１１〕
（フェロセニル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＦｃＣＨ＝ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｉ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ_２ＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、ＦｃＣ≡ＣＨ（０．４２０ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後にオレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｉ１．７２ｇ（９１．９８％）が得られる。ＦｃＣ≡ＣＨのうち、Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）である。

【0145】

組成はＣ_５３Ｈ_５８Ｃｌ_２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９４１．０９）：理論値：Ｃ、６７．６４。Ｈ、６．２１。実測値：Ｃ、６７．７１。Ｈ、６．２５である。

【0146】

〔合成例１２〕
（フェロセンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＦｃＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｊ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ_２ＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、ＦｃＣＨ＝ＣＨ_２（０．４２４ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後にオレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｊ１．６３ｇ（８７．１７％）が得られる。ＦｃＣＨ＝ＣＨ_２のうち、Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）である。

【0147】

組成はＣ_５３Ｈ_６０Ｃｌ_２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９４３．１０）：理論値：Ｃ、６７．５０。Ｈ、６．４１。実測値：Ｃ、６７．５３。Ｈ、６．４３である。

【0148】

〔合成例１３及び１４の前駆体の製造〕
（水素基珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅＨＳｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２（ｒａｃ－ＭＳ－２）の製造）
２－メチル－７－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルインデン（５．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１６０ｍＬ）溶媒に溶解し、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して一晩反応させ、ワインレッドの溶液が得られる。－７８℃でメチルジクロロシラン（１．０４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して８時間以上撹拌し、黄色の懸濁液が得られる。濾過してＬｉＣｌ沈殿を除去して黄色の溶液が得られ、撹拌しながらテトラメチルアミンジルコニウム（２．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加する。７０～１００℃に１２ｈ加熱する。室温まで冷却した時、揮発性成分を除去し、残りの固体をトルエンとヘキサンで再結晶させ、オレンジの結晶状固体であるｒａｃ－ＭＳ－２ ４．８３ｇ（６４．９％）が得られる。

【0149】

組成はＣ_４５Ｈ_６０Ｎ_２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７４８．２８）：理論値：Ｃ、７２．２３。Ｈ、８．０８。Ｎ、３．７４。実測値：Ｃ、７２．２１。Ｈ、８．０５。Ｎ、３．７６である。

【0150】

〔合成例１３〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２（ｒａｃ－ＭＳ－２ａ）の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－２（１．４９ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ_２（０．２９３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジの固体であるｒａｃ－ＭＳ－２ａ１．６２ｇ（９２．２％）が得られる。

【0151】

組成はＣ_５４Ｈ_７１Ｎ_３ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８８１．４７）：理論値：Ｃ、７３．５８。Ｈ、８．１２。Ｎ、４．７７。実測値：Ｃ、７３．６０。Ｈ、８．１４。Ｎ、４．７５である。

【0152】

〔合成例１４〕
（フェロセンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＦｃＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ_６Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_４）_２Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２（ｒａｃ－ＭＳ－２ｂ）の製造）
実施ステップは合成例１３と同じであり、ただしＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、ＦｃＣＨ＝ＣＨ_２（０．４２４ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後にオレンジレッドの固体であるｍｅｓｏ－ＭＳ－１ａ１．４ｇ（８７．７％）が得られる。ＦｃＣＨ＝ＣＨ_２のうち、Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）である。

【0153】

組成はＣ_５７Ｈ_７２Ｎ_２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９６０．３５）：理論値：Ｃ、７１．２９。Ｈ、７．５６。Ｎ、２．９３。実測値：Ｃ、７１．２７。Ｈ、７．５６。Ｎ、２．９１である。

【0154】

〔合成例１５及び１６の前駆体の製造〕
（水素基珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅＨＳｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ＭＳ－３）の製造）
２－メチル－７－フェニルインデン（４．１３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１６０ｍＬ）溶媒に溶解し、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して一晩反応させ、ワインレッドの溶液が得られる。－７８℃でメチルジクロロシラン（１．０４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して８時間以上撹拌し、黄色の懸濁液が得られる。黄色の懸濁液を－７８℃に置き、ｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温に戻した後に２ｈ撹拌し続け、オレンジの混濁液が得られる。グローブボックスで四塩化ジルコニウム（２．３３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を取り、バイアル瓶に入れ、４０ｍＬのトルエンを添加し、窒素保護を取り出し、室温で上記黄色の懸濁液に添加し、すぐに色がオレンジからブラウンブラックまで徐々に深くなり、１日間反応させる。窒素ガスの保護下で反応液を濾過し、得られた濾液について溶媒を吸引乾燥させ、ノルマルヘキサンを加えて洗浄し濾過して吸引乾燥させ、黄色の固体が得られる。黄色の固体をトルエンで－２０℃で多段階再結晶させ、それぞれラセミ構造の化合物であるｒａｃ－ＭＳ－３１．２５ｇ（１８．７％）及びメソ構造の化合物であるｍｅｓｏ－ＭＳ－３２．７５ｇ（４１．２％）が得られる。

【0155】

組成はＣ_３３Ｈ_２８Ｃｌ_２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝６１４．７９）：理論値：Ｃ、６４．４７。Ｈ、４．５９。実測値：Ｃ、６４．４８。Ｈ、４．６１である。

【0156】

〔合成例１５〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－３ａ）の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ_２（０．２９３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ａ１．４１ｇ（８７．４％）が得られる。

【0157】

組成はＣ_４２Ｈ_３９Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７４７．９８）：理論値：Ｃ、６７．４４。Ｈ、５．２６。Ｎ、１．８７。実測値：Ｃ、６７．４２。Ｈ、５．２７。Ｎ、１．８６である。

【0158】

〔合成例１６〕
（フェロセンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＦｃＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２（ｒａｃ－ＭＳ－３ｂ）の製造）
実施ステップは合成例１３と同じであり、ただしＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、ＦｃＣＨ＝ＣＨ_２（０．４２４ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後にオレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｂ１．５３ｇ（８６．７％）が得られる。ＦｃＣＨ＝ＣＨ_２のうち、Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）である。

【0159】

組成はＣ_４５Ｈ_４０Ｃｌ_２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８２６．８６）：理論値：Ｃ、６５．３７。Ｈ、４．８８。実測値：Ｃ、６５．３６。Ｈ、４．８９である。

【0160】

〔合成例１６及び１７の前駆体の製造〕
（水素基珪素架橋ビスフルオレニルジルコノセン化合物であるＭｅＨＳｉＦｌｕ_２ＺｒＣｌ_２（ＭＳ－４）の製造）
フルオレン（３．３２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１６０ｍＬ）溶媒に溶解し、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して一晩反応させ、ワインレッドの溶液が得られる。－７８℃でメチルジクロロシラン（１．０４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して８時間以上撹拌し、黄色の懸濁液が得られる。黄色の懸濁液を－７８℃に置き、ｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温に戻した後に２ｈ撹拌し続け、オレンジの混濁液が得られる。グローブボックスで四塩化ジルコニウム（２．３３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を取り、バイアル瓶に入れ、４０ｍＬのトルエンを添加し、窒素保護を取り出し、室温で上記黄色の懸濁液に添加し、すぐに色がオレンジからブラウンまで徐々に深くなり、１日間反応させる。窒素ガスの保護下で反応液を濾過し、得られた濾液について溶媒を吸引乾燥させ、ノルマルヘキサンを加えて洗浄し濾過して吸引乾燥させ、黄色の固体が得られる。黄色の固体をトルエンで－２０℃で再結晶させ、化合物ＭＳ－４ ３．８９ｇ（７２．８％）が得られる。

【0161】

組成はＣ_２７Ｈ_２０Ｃｌ_２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝５３４．６６）：理論値：Ｃ、６０．６６。Ｈ、３．７７。実測値：Ｃ、６０．６４。Ｈ、３．７４である。

【0162】

〔合成例１７〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスフルオレニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＦｌｕ_２ＺｒＣｌ_２（ＭＳ－４ａ）の製造）
ＭＳ－４（１．０７ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ_２（０．２９３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジの固体であるＭＳ－４ａ１．２１ｇ（９０．６％）が得られる。

【0163】

組成はＣ_３６Ｈ_３１Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝６６７．８５）：理論値：Ｃ、６４．７４。Ｈ、４．６８。Ｎ、２．１０。実測値：Ｃ、６４．７３。Ｈ、４．７１。Ｎ、２．１１である。

【0164】

〔合成例１８〕
（フェロセンアルキル含有珪素架橋ビスフルオレニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＦｃＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＦｌｕ_２ＺｒＣｌ_２（ＭＳ－４ｂ）の製造）
実施ステップは合成例１７と同じであり、ただしＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ_２の代わりに、ＦｃＣＨ＝ＣＨ_２（０．４２４ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後にオレンジレッドの固体であるＭＳ－４ｂ１．３２ｇ（８８．４％）が得られる。ＦｃＣＨ＝ＣＨ_２のうち、Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４）である。

【0165】

組成はＣ_３９Ｈ_３２Ｃｌ_２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７４６．７３）：理論値：Ｃ、６２．７３。Ｈ、４．３２。実測値：Ｃ、６２．７２。Ｈ、４．３１である。

【0166】

〔合成例１９〕
（Ｍｅ［（ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_５）］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２（０．３８８ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｃ１．４９ｇ（８６．２％）が得られる。

【0167】

組成はＣ_４５Ｈ_４５Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７９０．９７）：理論値：Ｃ、６８．４１。Ｈ、５．７４。Ｎ、１．７７。実測値：Ｃ、６８．４４。Ｈ、５．７５。Ｎ、１．７６である。

【0168】

〔合成例２０〕
（Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_８］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２（０．４８０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｄ１．５７ｇ（８６．３％）が得られる。

【0169】

組成はＣ_４８Ｈ_５１Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８３２．１５）：理論値：Ｃ、６９．２８。Ｈ、６．１８。Ｎ、１．６８。実測値：Ｃ、６９．２５。Ｈ、６．１６。Ｎ、１．７０である。

【0170】

〔合成例２１〕
（Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_１２］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_９ＣＨ＝ＣＨ_２（０．５７３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｅ１．７２ｇ（８９．９％）が得られる。

【0171】

組成はＣ_５１Ｈ_５７Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８７４．２３）：理論値：Ｃ、７０．０７。Ｈ、６．５７。Ｎ、１．６０。実測値：Ｃ、７０．０４。Ｈ、６．５５。Ｎ、１．６０である。

【0172】

〔合成例２２〕
（Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_１５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_１２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．６６６ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｆ１．８３ｇ（９１．２％）が得られる。

【0173】

組成はＣ_５４Ｈ_６３Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９１６．３１）：理論値：Ｃ、７０．７８。Ｈ、６．９３。Ｎ、１．５３。実測値：Ｃ、７０．７６。Ｈ、６．９５。Ｎ、１．５２である。

【0174】

〔合成例２３〕
（Ｍｅ［ｐ－ＣｌＣ_６Ｈ_４ＭｅＮ（ＣＨ_２）_５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ｐ－ＣｌＣ_６Ｈ_４ＭｅＮ（ＣＨ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２（０．４６１ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｇ１．６２ｇ（９０．０％）が得られる。

【0175】

組成はＣ_４５Ｈ_４４Ｃｌ_３ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８２４．５１）：理論値：Ｃ、６５．５５。Ｈ、５．３８。Ｎ、１．７０。実測値：Ｃ、６５．５６。Ｈ、５．３６。Ｎ、１．７２である。

【0176】

〔合成例２４〕
（Ｍｅ［ｐ－ＭｅＯＣ_６Ｈ_４ＭｅＮ（ＣＨ_２）_５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ｐ－ＭｅＯＣ_６Ｈ_４ＭｅＮ（ＣＨ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２（０．４５４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｈ１．６０ｇ（８９．２％）が得られる。

【0177】

組成はＣ_４６Ｈ_４６Ｃｌ_２ＮＯＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８１９．０９）：理論値：Ｃ、６７．４５。Ｈ、５．６６。Ｎ、１．７１。実測値：Ｃ、６７．４７。Ｈ、５．６３。Ｎ、１．７２である。

【0178】

〔合成例２５〕
（Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ_２）_５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｆｃ（ＣＨ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２（０．５５９ｇ、２．２ｍｍｏｌ）（備考：Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４））及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｉ１．６７ｇ（８７．９％）が得られる。

【0179】

組成はＣ_４８Ｈ_４６Ｃｌ_２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８６８．９５）：理論値：Ｃ、６６．３５。Ｈ、５．３４。実測値：Ｃ、６６．３６。Ｈ、５．３３である。

【0180】

〔合成例２６〕
（Ｍｅ（Ｆｃ（ＣＨ_２）_８）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｆｃ（ＣＨ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２（０．６５２ｇ、２．２ｍｍｏｌ）（備考：Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４））及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｊ１．７２ｇ（８６．３％）が得られる。

【0181】

組成はＣ_５１Ｈ_５２Ｃｌ_２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９１１．０３）：理論値：Ｃ、６５．５５。Ｈ、５．３８。実測値：Ｃ、６５．５６。Ｈ、５．３７である。

【0182】

〔合成例２７〕
（Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ_２）_１２］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｆｃ（ＣＨ_２）_１０ＣＨ＝ＣＨ_２（０．７７５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）（備考：Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４））及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｋ１．９８ｇ（９３．６％）が得られる。

【0183】

組成はＣ_５５Ｈ_６０Ｃｌ_２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９６７．１４）：理論値：Ｃ、６８．３１。Ｈ、６．２５。実測値：Ｃ、６８．３４。Ｈ、６．２７である。

【0184】

〔合成例２８〕
（Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ_２）_１５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｆｃ（ＣＨ_２）_１３ＣＨ＝ＣＨ_２（０．８６８ｇ、２．２ｍｍｏｌ）（備考：Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４））及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｌ ２．０２ｇ（９１．５％）が得られる。

【0185】

組成はＣ_５８Ｈ_６６Ｃｌ_２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝１００９．２２）：理論値：Ｃ、６９．０３。Ｈ、６．５９。実測値：Ｃ、６９．０４。Ｈ、６．５７である。

【0186】

〔合成例２９〕
架橋ＳｉＨ基付加法法を参照して、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^ＩＩがアルキル基であるメタロセン化合物を合成することができ、例を以下に示す。

【0187】

（ＭｅｎＢｕＳｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．１２３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｍ１．１２ｇ（７６．６％）が得られる。

【0188】

組成はＣ_３７Ｈ_３６Ｃｌ_２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝６７０．９０）：理論値：Ｃ、６６．２４。Ｈ、５．４１。実測値：Ｃ、６６．２３。Ｈ、５．４０である。

【0189】

〔合成例３０〕
（Ｍｅ［ｎ－ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＨ＝ＣＨ_２（０．２４７ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｎ１．２３ｇ（７７．５％）が得られる。

【0190】

組成はＣ_４１Ｈ_４４Ｃｌ_２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７２７．０１）：理論値：Ｃ、６７．７４。Ｈ、６．１０。実測値：Ｃ、６７．７２。Ｈ、６．１１である。

【0191】

〔合成例３１〕
ＭｅＨＳｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ_２の製造
４－フェニル－２－メチルインデン（２．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（８０ｍｌ）溶媒に溶解し、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、４．２５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して一晩反応させ、ワインレッドの溶液が得られる。－７８℃でメチルジクロロシラン（１．０４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して８時間以上撹拌し、黄色の懸濁液が得られる。黄色の懸濁液を－７８℃に置き、t－ブチルアミンリチウム（０．７９ｇ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温に戻した後に２ｈ撹拌し続け、オレンジの混濁液が得られる。オレンジの懸濁液を－７８℃に置き、ｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温に戻した後に２ｈ撹拌し続け、オレンジの混濁液が得られる。グローブボックスで四塩化ジルコニウム（２．３３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を取り、バイアル瓶に入れ、４０ｍＬのトルエンを添加し、窒素保護を取り出し、室温で上記オレンジの懸濁液に添加し、すぐに色がオレンジから暗赤色まで徐々に深くなり、１日間反応させる。窒素ガスの保護下で反応液を濾過し、得られた濾液について溶媒を吸引乾燥させ、ノルマルヘキサンを加えて洗浄し濾過して吸引乾燥させ、赤色の固体が得られる。赤色の固体をトルエンで－２０℃で多段階再結晶させ、化合物ＭｅＨＳｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ_２２．８８ｇ（６０．０％）が得られる。

【0192】

組成はＣ_２１Ｈ_２５Ｃｌ_２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝４８１．６５）：理論値：Ｃ、５２．３７。Ｈ、５．２３。Ｎ、２．９１。実測値：Ｃ、５２．４０。Ｈ、５．２１。Ｎ、２．９０である。

【0193】

〔合成例３２〕
（Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ_２）_５］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ_２の製造）
ＭｅＨＳｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ_２（０．９６ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｆｃ（ＣＨ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２（０．５５９ｇ、２．２ｍｍｏｌ）（備考：Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ_５Ｈ_４））及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、暗赤色の固体であるＭｅ［Ｆｃ（ＣＨ_２）_５］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ_２１．２１ｇ（８２．１％）が得られる。

【0194】

組成はＣ_３６Ｈ_４４Ｃｌ_２ＦｅＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７３６．８１）：理論値：Ｃ、５８．６８。Ｈ、６．０２。Ｎ、１．９０。実測値：Ｃ、５８．６６。Ｈ、６．０３。Ｎ、１．９２である。

【0195】

（Ｂメタロセン触媒の製造）
〔製造例１〕
６００℃で焼成処理されたシリカゲル２ｇを秤取し、１０％のＭＡＯトルエン溶液（重量百分率）１０ｍＬを加え、８０℃に加熱する。均一に撹拌しながら式１に示されるメタロセン化合物のトルエン溶液を添加し、Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、一晩反応させる。固体を濾過して収集し、洗い出した溶媒が無色になるまでトルエン溶媒で洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末が得られ、グローブボックスに保存して使用に備える（以下に特に説明しない限り、いずれもこの反応操作方法を使用する）。仕込み量及び洗出液の金属含有量の測定計算により、金属含有量が特定された触媒ＳＣ－１を得ることができ、ここで、ジルコニウム含有量は０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0196】

【化4】

【0197】

〔製造例２〕
６００℃で焼成処理されたシリカゲル２ｇを秤取し、１０％のＭＡＯトルエン溶液（重量百分率）１０ｍＬ及び純粋なトルエン溶媒を加え、８０℃に加熱し、２４ｈ撹拌した後、濾過し、固体を収集し、トルエン溶媒で３回洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末状のＭＡＯ－シリカゲルが得られる。

【0198】

一定量のＭＡＯ－シリカゲルを秤取し、トルエン溶媒を加えて懸濁液を形成し、均一に撹拌しながらメタロセンジルコニウム化合物のトルエン溶液を加え、一晩反応させる。固体を濾過して収集し、洗い出した溶媒が無色になるまでトルエン溶媒で洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末が得られ、グローブボックスに保存して使用に備える。仕込み量及び洗出液のジルコニウム含有量の測定計算により、ジルコニウム含有量が特定された触媒を得ることができる。

【0199】

式１のメタロセンジルコニウム化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を５０：１、１００：１、１５０：１に制御し、それぞれ触媒ＳＣ－２Ａ（ジルコニウム含有量が０．８４６％、１００．２μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－２Ｂ（ジルコニウム含有量が０．４３０％、４７．２μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－２Ｃ（ジルコニウム含有量が０．２８２％、３２．２μｍｏｌ／ｇである）を製造する。

【0200】

〔製造例３〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式２に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１９３：１、２２７：１、３４０：１に制御し、それぞれ触媒ＳＣ－３Ａ（ジルコニウム含有量が０．４０％、２８．４μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－３Ｂ（ジルコニウム含有量が０．３０％、２５．０μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－３Ｃ（ジルコニウム含有量が０．２０％、１６．７μｍｏｌ／ｇである）を製造する。

【0201】

【化5】

【0202】

〔製造例４〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１９３：１、１９４：１、１９５：１に制御し、それぞれ触媒ＳＣ－４Ａ（ジルコニウム含有量が０．４０％、２８．４μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－４Ｂ（ジルコニウム含有量が０．４０％、２８．５μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－４Ｃ（ジルコニウム含有量が０．４０％、２８．７μｍｏｌ／ｇである）を製造する。

【0203】

〔製造例５〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式３に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を５０：１、１００：１、２００：１に制御し、それぞれ触媒ＳＣ－５Ａ（ジルコニウム含有量が０．８５４％、１０６．３μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－５Ｂ（ジルコニウム含有量が０．４４１％、４９．２μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－５Ｃ（ジルコニウム含有量が０．２７７％、３０．８μｍｏｌ／ｇである）を製造する。

【0204】

【化6】

【0205】

〔製造例６〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式４に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－６（ジルコニウム含有量０．４５３％、５１．２μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0206】

【化7】

【0207】

〔製造例７〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式５に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－７（ジルコニウム含有量０．４４１％、４８．７μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0208】

【化8】

【0209】

〔製造例８〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式６に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－８（ジルコニウム含有量０．４３７％、５０．７μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0210】

【化9】

【0211】

〔製造例９〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式７に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－９（ジルコニウム含有量０．４６３％、５２．４μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0212】

【化10】

【0213】

〔製造例１０〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式８に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１０（ジルコニウム含有量０．４２５％、４７．１μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0214】

【化11】

【0215】

〔製造例１１〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式９に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１１（ジルコニウム含有量０．４３９％、４８．３μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0216】

【化12】

【0217】

〔製造例１２〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１０に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１２（ジルコニウム含有量０．４８２％、５２．１μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0218】

【化13】

【0219】

〔製造例１３〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１１に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１３（ジルコニウム含有量０．５０１％、５４．３μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0220】

【化14】

【0221】

〔製造例１４〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１２に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１４（ジルコニウム含有量０．４１０％、４４．６μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0222】

【化15】

【0223】

〔製造例１５〕
６００℃で焼成処理されたシリカゲル２．０ｇを秤取し、１０％のＭＡＯトルエン溶液（重量百分率）１０ｍＬを加え、その後、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジオクタデシルメチルアンモニウム塩０．３０ｇを加え、その後、トルエン１０ｍＬを追加し、８０℃に加熱し、２４ｈ撹拌した後、濾過し、固体を収集し、トルエン溶媒で３回洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末状の担体シリカゲル３．１ｇが得られる。

【0224】

２ｇの処理された担体シリカゲルを秤取し、トルエン溶媒２０ｍＬを加えて懸濁液を形成し、均一に撹拌しながら式１２に示されるメタロセンジルコニウム化合物１００ｍｇで調製されたトルエン溶液５ｍＬを加え、室温で一晩撹拌反応させる。固体を濾過して収集し、洗い出した溶媒が無色になるまで、トルエン溶媒で洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、Ｚｒ含有量が０．３９０質量％（４２．３９μｍｏｌ／ｇ）の固体触媒粉末（ＳＣ－１５）が得られ、グローブボックスに保存して使用に備える。

【0225】

〔製造例１６〕
製造例１５との相違点は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジオクタデシルメチルアンモニウム塩の代わりに、同じ質量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用することだけであり、他の条件を変更せず、固体触媒３．２ｇが得られ、測定された触媒のジルコニウム含有量が０．４５質量％である。

【0226】

〔製造例１７〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１３に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１６（ジルコニウム含有量０．４０６％、４３．７μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0227】

【化16】

【0228】

〔製造例１８〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１４に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１７（ジルコニウム含有量０．４１５％、４５．９μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0229】

【化17】

【0230】

〔製造例１９〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１５に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１８（ジルコニウム含有量０．３７１％、４０．２μｍｏｌ／ｇ）を製造する。

【0231】

【化18】

【0232】

〔製造例２０〕
合成例２～１８のうちの一部のメタロセン化合物を選択し、オレフィン重合反応触媒の製造に用いられ、製造過程は以下のとおりである。

【0233】

６００℃で焼成処理されたシリカゲル２ｇを秤取し、１０％のＭＡＯトルエン溶液（重量百分率）１０ｍＬ及び純粋なトルエン溶媒４０～１００ｍＬを加え、８０℃に加熱し、２４ｈ撹拌した後、濾過し、固体を収集し、トルエン溶媒で３回洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末状のＭＡＯ－シリカゲルが得られる。

【0234】

一定量のＭＡＯ－シリカゲルを秤取し、トルエン溶媒を加えて懸濁液を形成し、均一に撹拌しながら一部の実施例のジルコノセン化合物のトルエン溶液を加え、一晩反応させる。固体を濾過して収集し、洗い出した溶媒が無色になるまでトルエン溶媒で洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末が得られ、グローブボックスに保存して使用に備える。仕込み量及び洗出液のジルコニウム含有量の測定計算により、ジルコニウム含有量が特定された触媒を得ることができる。

【0235】

ここで、
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－１ｂを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0236】

Ａｌ／Ｚｒ比を５０：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－１ｊを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－１ｊ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．８４６％（１００．２μｍｏｌ／ｇ）である。

【0237】

Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－３ａを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ａ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．４３０％（４７．２μｍｏｌ／ｇ）である。

【0238】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－３ｂを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｂ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0239】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－４ａを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－４ａ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0240】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－４ｂを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－４ｂ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0241】

〔製造例２１〕
合成例１９～３２で製造されたメタロセン化合物を選択し、オレフィン重合反応触媒の製造に用いられ、製造過程は以下のとおりである。

【0242】

６００℃で焼成処理されたシリカゲル２ｇを秤取し、１０％のＭＡＯトルエン溶液（重量百分率）１０ｍＬ及び純粋なトルエン溶媒４０～１００ｍＬを加え、８０℃に加熱し、２４ｈ撹拌した後、濾過し、固体を収集し、トルエン溶媒で３回洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末状のＭＡＯ－シリカゲルが得られる。

【0243】

一定量のＭＡＯ－シリカゲルを秤取し、トルエン溶媒を加えて懸濁液を形成し、均一に撹拌しながら一部の実施例のジルコノセン化合物のトルエン溶液を加え、一晩反応させる。固体を濾過して収集し、洗い出した溶媒が無色になるまでトルエン溶媒で洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末が得られ、グローブボックスに保存して使用に備える。仕込み量及び洗出液のジルコニウム含有量の測定計算により、ジルコニウム含有量が特定された触媒を得ることができる。

【0244】

ここで、
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［（ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_５）］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｃ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0245】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_８］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｄ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0246】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_１２］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｅ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0247】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ_２）_１５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｆ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0248】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ｐ－ＣｌＣ_６Ｈ_４ＭｅＮ（ＣＨ_２）_５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｇ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0249】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ｐ－ＭｅＯＣ_６Ｈ_４ＭｅＮ（ＣＨ_２）_５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｈ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0250】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ_２）_５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｉを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0251】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ（Ｆｃ（ＣＨ_２）_８）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｊを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0252】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ_２）_１２］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｋ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0253】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ_２）_１５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｌを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0254】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ＭｅｎＢｕＳｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｍ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0255】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ｎ－ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ_９Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｎ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0256】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ＭｅＨＳｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｏ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0257】

Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ_２）_５］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ_９Ｈ_４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ_２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｐ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。

【0258】

Ｃ触媒反応
〔実施例１〕
３００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0259】

ベルト加圧触媒装置を乾燥させてグローブボックスに移し、所定量の触媒を添加するとともに、少量の溶媒を添加して均一に混合する。グローブボックスから取り出して高圧反応釜装置に取り付けると重合実験を行うことができる。

【0260】

重合実験条件は以下のとおりである。一定の温度、圧力及び反応時間を設定する。工業化製造への適用を考慮して、現在すでに完了した重合実験は助触媒の選択を優先的に考慮し、即ち高価なＭＡＯを使用しないか又はできるだけ少なく使用し、安価なアルキルアルミニウム試薬を使用することに転換する。（以下に特に説明しない限り、いずれもこの反応操作方法を使用する）。

【0261】

２００ｍｇのＳＣ－１触媒を選択し、溶媒を使用せず、反応時間が３０分間であり、反応温度が８０℃であり、５０ｇのプロピレンを圧入する。

【0262】

最後に２３．５ｇのポリマーが得られ、計算した活性は２．３５×１０^６ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0263】

〔実施例２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0264】

１０５ｍｇのＳＣ－２Ａ触媒、８ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。

【0265】

最後に９２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．００×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１３１３２４であり、Ｍｗは３２５７４５であり、ＰＤＩ値は２．４８である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．４％である。融点試験値は１５１．３３℃である。（備考：ＰＰの分析には選択性がある。）
〔実施例３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0266】

１０５ｍｇのＳＣ－２Ｂ触媒、３．２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。

【0267】

最後に６４ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．７８×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0268】

〔実施例４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0269】

１０６ｍｇのＳＣ－２Ｃ触媒、３．２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。

【0270】

最後に５７ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．４５×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0271】

〔実施例５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0272】

１０５ｍｇのＳＣ－３Ａ触媒、８ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。

【0273】

最後に８０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は３．４８×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１３３０６４であり、Ｍｗは３１３７４５であり、ＰＤＩ値は２．３６である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．３％である。融点試験値は１４９．４３℃である。

【0274】

〔実施例６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0275】

１０５ｍｇのＳＣ－３Ｂ触媒、３．２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。

【0276】

最後に５２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２６×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0277】

〔実施例７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0278】

１０６ｍｇのＳＣ－３Ｃ触媒、３．２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。

【0279】

最後に４３ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．８５×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0280】

〔実施例８〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0281】

９８ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を選択し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２８．７ｇである。

【0282】

最後に４５０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．０９８×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１６２９１３であり、Ｍｗは３７７５７７であり、ＰＤＩ値は２．３１７である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．６％である。融点試験値は１５１．４℃である。

【0283】

〔実施例９〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0284】

６０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約８９６：１の量である）を選択し、反応時間が３３０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１８ｇである。

【0285】

最後に８６０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．７７２×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１０４２０５であり、Ｍｗは２２６２１８であり、ＰＤＩ値は２．１７である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９８．４％である。融点試験値は１５２．２／１６１．４℃である。

【0286】

〔実施例１０〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0287】

６０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、３ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５３８ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0288】

最後に８０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は３．１８６×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0289】

〔実施例１１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0290】

３５ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７０７：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0291】

最後に３５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．３８９×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0292】

〔実施例１２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0293】

６５ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、２０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７９２：１の量である）を選択し、反応時間が２７０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５９ｇであり、水素ガス量が０．０２６ｇである。

【0294】

最後に６００ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２０６×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは８０５５１であり、Ｍｗは１８８０１５であり、ＰＤＩ値は２．３３である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．７％である。融点試験値は１５１．８３／１５２．２℃である。

【0295】

〔実施例１３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0296】

４０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、２０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７０７：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６２８．６ｇであり、水素ガス量が１．３６５ｇである。

【0297】

最後に２７０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．６１３×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0298】

〔実施例１４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0299】

３０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、２０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２３８９：１の量である）を選択し、反応時間が３６０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５８．８ｇであり、水素ガス量が０．０５２ｇである。

【0300】

最後に３９０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は３．１０６×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは４７７３６であり、Ｍｗは１４６９３７であり、ＰＤＩ値は３．０８である。

【0301】

〔実施例１５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0302】

３０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、２０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２３８９：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が３５７．２ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0303】

最後に２０５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．６３３×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。融点試験値は１５４．０３℃である。

【0304】

〔実施例１６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0305】

３０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が４２０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８２ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0306】

最後に５４０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．３０１×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0307】

〔実施例１７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0308】

２０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、３．５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約６２７：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５７ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0309】

最後に１０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．１９５×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0310】

〔実施例１８〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0311】

２０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、７ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２５４：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５１ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0312】

最後に４５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は５．３７６×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0313】

〔実施例１９〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0314】

２０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７９２：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５４ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0315】

最後に８２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は９．７９７×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0316】

〔実施例２０〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0317】

２０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７９２：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５２ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0318】

最後に９２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．０９９×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0319】

〔実施例２１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0320】

３０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が４２０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６７０ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0321】

最後に５３０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．２２１×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0322】

〔実施例２２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0323】

３０ｍｇのＳＣ－４Ｂ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が４８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８４ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0324】

最後に６１０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．８５９×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0325】

〔実施例２３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える
３０ｍｇのＳＣ－４Ｂ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８７．５ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0326】

最後に５３３ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．２４５×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。融点試験値は１５５．４６℃である。

【0327】

〔実施例２４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0328】

３０ｍｇのＳＣ－４Ｂ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８８．６ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0329】

最後に４０５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は３．２２６×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0330】

〔実施例２５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0331】

３０ｍｇのＳＣ－４Ｃ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８０ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0332】

最後に５３０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．２２１×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0333】

〔実施例２６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0334】

２０ｍｇのＳＣ－４Ｃ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７９２：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８１ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。

【0335】

最後に１４５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．７３２×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0336】

〔実施例２７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0337】

９８ｍｇのＳＣ－５Ａ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を選択し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２３ｇである。

【0338】

最後に４６１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．１０６×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１７４９１２であり、Ｍｗは３６６５８３であり、ＰＤＩ値は２．０９である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９８．４％である。融点試験値は１５３．１℃である。

【0339】

〔実施例２８〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0340】

６０ｍｇのＳＣ－５Ｂ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約８９６：１の量である）を選択し、反応時間が３３０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２１ｇである。

【0341】

最後に４５１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．７８８×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１１５７０８であり、Ｍｗは２３６６５４であり、ＰＤＩ値は２．０４５である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．１％である。融点試験値は１５４．９℃である。

【0342】

〔実施例２９〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0343】

６０ｍｇのＳＣ－５Ｃ触媒、３ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５３４ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0344】

最後に９１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．６４１×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0345】

〔実施例３０〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0346】

９８ｍｇのＳＣ－６触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５４１ｇである。

【0347】

最後に４２４ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．１１２×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１６８７４２であり、Ｍｗは３６８２１３であり、ＰＤＩ値は２．１８である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９８．９％である。融点試験値は１５５．４℃である。

【0348】

〔実施例３１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0349】

１００ｍｇのＳＣ－７触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５３９ｇである。

【0350】

最後に４４７ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２９４×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１９８５６３であり、Ｍｗは３９８４２３であり、ＰＤＩ値は２．０１である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．２％である。融点試験値は１５７．１℃である。

【0351】

〔実施例３２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0352】

１００ｍｇのＳＣ－８触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５３４ｇである。

【0353】

最後に４５１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２２３×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは２１５８２１であり、Ｍｗは４３９４２９であり、ＰＤＩ値は２．０３６である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．４％である。融点試験値は１５９．１℃である。

【0354】

〔実施例３３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0355】

１００ｍｇのＳＣ－９触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５４４ｇである。

【0356】

最後に４７２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２５２×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１７５９４１であり、Ｍｗは４１９７４５であり、ＰＤＩ値は２．３８６である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．５％である。融点試験値は１６１．４℃である。

【0357】

〔実施例３４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0358】

１００ｍｇのＳＣ－１０触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２１ｇである。

【0359】

最後に４６９ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．４８９×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１５５９６７であり、Ｍｗは４３０７４１であり、ＰＤＩ値は２．７６２である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９７．２％である。融点試験値は１４７．９℃である。

【0360】

〔実施例３５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0361】

１００ｍｇのＳＣ－１１触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２１ｇである。

【0362】

最後に４７１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．４３７×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１５２１３４であり、Ｍｗは４１６５７２であり、ＰＤＩ値は２．７３８である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９７．５％である。融点試験値は１４８．１℃である。

【0363】

〔実施例３６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0364】

１００ｍｇのＳＣ－１２触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２９ｇである。

【0365】

最後に４８７ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．３３６×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１４２８７９であり、Ｍｗは３９６６５４であり、ＰＤＩ値は２．７７６である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９６．６％である。融点試験値は１４４．７℃である。

【0366】

〔実施例３７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0367】

１００ｍｇのＳＣ－１３触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５４２ｇである。

【0368】

最後に４６９ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．１５９×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１６２６７８であり、Ｍｗは３９６７８９であり、ＰＤＩ値は２．４３９である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９７．６％である。融点試験値は１５２．９℃である。

【0369】

〔実施例３８〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0370】

１００ｍｇのＳＣ－１４触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬである）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５８２ｇである。

【0371】

最後に４５９ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．５７３×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１８２６６８であり、Ｍｗは４０６７６９であり、ＰＤＩ値は２．２２６である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９５．６％である。融点試験値は１４７．９℃である。

【0372】

〔実施例３９〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0373】

１００ｍｇのＳＣ－１５触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬである）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５５２ｇである。

【0374】

最後に４８５ｇのポリマーが得られる。高温ＧＰＣで測定されたＰＤＩ値は２．０２８である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９６．３％である。融点試験値は１４８．５℃である。

【0375】

〔実施例４０〕
実施例３９の評価条件と同じであり、製造例１６で製造された触媒を採用する。５６０ｇのプロピレンを使用し、３００ｇのポリプロピレン粉末が得られる。ＧＰＣ試験でＰＤＩは２．６７８であり、高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９２．６％である。融点試験値は１４５．１℃である。

【0376】

〔実施例４１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0377】

１００ｍｇのＳＣ－１６触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬである）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５８２ｇである。

【0378】

最後に４１８ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．４３４×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１７２７６１であり、Ｍｗは４３５４３２であり、ＰＤＩ値は２．５２０である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９６．７％である。融点試験値は１４８．８℃である。

【0379】

〔実施例４２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0380】

１００ｍｇのＳＣ－１７触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬである）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５８２ｇである。

【0381】

最後に４０１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２４８×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１２３７５８であり、Ｍｗは４６７３２７であり、ＰＤＩ値は３．７７６である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９２．４％である。融点試験値は１４０．２℃である。

【0382】

〔実施例４３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0383】

１００ｍｇのＳＣ－１８触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬである）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５８２ｇである。

【0384】

最後に４９１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．７５２×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１８６４６９であり、Ｍｗは４０４２１９であり、ＰＤＩ値は２．１６８である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９７．２％である。融点試験値は１４８．７℃である。

【0385】

〔実施例４４〕
重合反応は３００ｍＬの高圧反応釜（以下特に説明しない限り、いずれも３００ｍＬの反応釜を使用する）を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0386】

ベルト加圧触媒装置を乾燥させてグローブボックスに移し、所定量の触媒を添加するとともに、少量の溶媒を添加して均一に混合する。グローブボックスから取り出して高圧反応釜装置に取り付けると重合実験を行うことができる。

【0387】

重合実験条件は以下のとおりである。一定の温度、圧力及び反応時間を設定する。工業化製造への適用を考慮して、現在すでに完了した重合実験は助触媒の選択を優先的に考慮し、即ち高価なＭＡＯを使用しないか又はできるだけ少なく使用し、安価なアルキルアルミニウム試薬を使用することに転換する。

【0388】

５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、ここでのアルミニウム／ジルコニウム比が約２００である）を秤取し、反応時間を６０分間に設定し、反応温度を５０℃に設定し、釜内のエチレン圧力を１ＭＰａに設定する。

【0389】

最後に１０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は６．８×１０^６ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0390】

〔実施例４５〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、ここでのアルミニウム／ジルコニウム比が約２００である）を秤取し、反応時間を６０分間に設定し、反応温度を５０℃に設定し、エチレン圧力を２ＭＰａに設定する。

【0391】

最後に１６ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．０８×１０^７ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0392】

〔実施例４６〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、０．２ｍＬのＭＡＯ（仕様１０％質量ｉｎ Ｔｏｌ、アルミニウム／ジルコニウム比が約２００：１）を秤取し、反応時間を６０分間に設定し、反応温度を５０℃に設定し、エチレン圧力を１ＭＰａに設定する。

【0393】

最後に３５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は６．９９×１０^６ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0394】

〔実施例４７〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１１３ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｊ－Ｃ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム溶液（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウム／ジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間を６０分間に設定し、反応温度を５０℃に設定し、エチレン圧力を１ＭＰａに設定する。

【0395】

最後に１０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は０．８８×１０^６ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0396】

〔実施例４８〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ａ－Ｃ触媒、６．３ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウム／ジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間が６０分間であり、反応温度が５０℃であり、エチレン圧力が１ＭＰａである。

【0397】

最後に２１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．４５×１０^６ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0398】

〔実施例４９〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｂ－Ｃ触媒、１．７５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間が６０分間であり、反応温度が５０℃であり、エチレン圧力が１ＭＰａである。

【0399】

最後に３６ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．７４×１０^７ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0400】

〔実施例５０〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－４ａ－Ｃ触媒、６．３ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウム／ジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間が６０分間であり、反応温度が５０℃であり、エチレン圧力が１ＭＰａである。

【0401】

最後に５４ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．２２×１０^７ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0402】

〔実施例５１〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－４ｂ－Ｃ触媒、３．７５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間が６０分間であり、反応温度が５０℃であり、エチレン圧力が２ＭＰａである。

【0403】

最後に６２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．４１×１０^７ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0404】

〔実施例５２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0405】

１１２ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、８ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。

【0406】

最後に９１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は９．２０×１０^６ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１３３９４５であり、Ｍｗは３４２３７５であり、ＰＤＩ値は２．５７である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．３％である。融点試験値は１５７．６３℃である。

【0407】

〔実施例５３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0408】

１０１ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｊ－Ｃ触媒、３．２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。

【0409】

最後に１３２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．３３×１０^６ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１２７３６１であり、Ｍｗは３６．４３１であり、ＰＤＩ値は２．８３である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９８．６％である。融点試験値は１５２．３℃である。

【0410】

〔実施例５４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0411】

１０４ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２８．７ｇである。

【0412】

最後に４１２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は３．３７×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１７３４５３であり、Ｍｗは３９４２５７であり、ＰＤＩ値は２．２７３である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．１％である。融点試験値は１５４．４℃である。

【0413】

〔実施例５５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0414】

１０４ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、１５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５３８ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0415】

最後に４７８ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．５４×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１３５４２７であり、Ｍｗは３９７８９２であり、ＰＤＩ値は２．９３８である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９８．４％である。融点試験値は１５３．２℃である。

【0416】

〔実施例５６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0417】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｊ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７０７：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0418】

最後に１３５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．３７×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは８２４５１であり、Ｍｗは２１３５０９であり、ＰＤＩ値は２．５９である。高温^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９６．７％である。融点試験値は１４７．８３／１５０．２℃である。

【0419】

〔実施例５７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0420】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｃ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0421】

最後に４６９ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．５２×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0422】

〔実施例５８〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0423】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｄ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0424】

最後に４５５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．４７×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0425】

〔実施例５９〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0426】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｅ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0427】

最後に４９２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．５９×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0428】

〔実施例６０〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0429】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｆ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0430】

最後に４２１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．３６×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0431】

〔実施例６１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0432】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｇ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0433】

最後に３８７ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．２５×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0434】

〔実施例６２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0435】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｈ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0436】

最後に４１８ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．３５×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0437】

〔実施例６３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0438】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｉ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0439】

最後に４４１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．４３×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0440】

〔実施例６４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0441】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｊ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0442】

最後に４２７ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．３８×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0443】

〔実施例６５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0444】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｋ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0445】

最後に４３４ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．４１×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0446】

〔実施例６６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0447】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｌ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0448】

最後に３９５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．２７×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0449】

〔実施例６７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0450】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｐ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0451】

最後に３５２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．１４×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0452】

〔比較例１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0453】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｍ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0454】

最後に４２５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．３８×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0455】

〔比較例２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0456】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｎ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0457】

最後に４２０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．３６×１０^８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0458】

〔比較例３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。

【0459】

３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｏ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。

【0460】

最後に２６８ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は８．６８×１０^７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ^－１（Ｚｒ）・ｈ^－１である。

【0461】

比較と分析を容易にするために、上記実験データを下表にまとめる。

【0462】

【表1】

【0463】

【表2】

【0464】

【表3】

【0465】

表１～３のデータから以下のことが分かる。

【0466】

１）タロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミン基で置換されたＣ_２～Ｃ_４基又はメタロセン基で置換されたＣ_１～Ｃ_３基を含む場合、製造された触媒はプロピレンの重合に対して高い触媒活性を有し、適切な分子量、ＰＤＩ値、アイソタクティシティー及び融点を有する重合生成物を得ることができる。

【0467】

２）メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基のタイプを調整することにより、異なる分子量、異なる融点の重合生成物を得ることができる。

【0468】

３）触媒のＡｌ／Ｚｒ比及び／又は重合系のＡｌ／Ｚｒ比等の試験条件を調整することにより、触媒の重合活性をさらに最適化することができ、例えば実施例１～４、実施例８～２１はいずれもこの点が説明された。

【0469】

【表4】

【0470】

表４のデータから以下のことが分かる。

【0471】

１）メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミンで置換されたＣ_２基又はメタロセン基で置換されたＣ_２基を含む場合、製造された触媒はエチレンの重合に対して高い触媒活性を有する。

【0472】

２）触媒のＡｌ／Ｚｒ比及び／又は重合系のＡｌ／Ｚｒ比等の試験条件を調整することにより、触媒の重合活性をさらに最適化することができ、例えば実施例４４～４５はこの点が説明された。

【0473】

【表5】

【0474】

表５のデータから以下のことが分かる。

【0475】

１）メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミン基で置換されたＣ_２基又はメタロセン基で置換されたＣ_２基を含む場合、製造された触媒はプロピレンの重合に対して高い触媒活性を有する。

【0476】

２）触媒のＡｌ／Ｚｒ比及び／又は重合系のＡｌ／Ｚｒ比等の試験条件を調整することにより、触媒の重合活性をさらに最適化することができ、例えば実施例５２、５４及び５５はこの点が説明された。

【0477】

【表6】

【0478】

表６のデータから以下のことが分かる。

【0479】

メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミン基で置換されたＣ_５～Ｃ_１５基又はメタロセン基で置換されたＣ_５～Ｃ_１５基である場合、製造された触媒はプロピレンの重合に対して高い触媒活性を有する。

【0480】

表１～６のデータから以下のことが分かる。

【0481】

メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミンで置換された基又はメタロセン基で置換された基を含まないことに比べて、メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミン基で置換された基又はメタロセン基で置換された基である場合、製造された触媒はプロピレンの重合に対して高い触媒活性を有する。

【国際調査報告】