特表 2023-502118 イオン伝導性セラミックおよびその製造方法｛Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｅｒａｍｉｃ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ｝

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-20

(54)【発明の名称】イオン伝導性セラミックおよびその製造方法｛Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｅｒａｍｉｃ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ｝

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20230113BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20230113BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20230113BHJP

   C01B 33/26 20060101ALI20230113BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20230113BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALN20230113BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20230113BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01B1/08

C01B25/45 G

C01B25/45 T

C01B33/26

H01B13/00 Z

H01M10/0562

H01M10/052

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022528662

(86)(22)【出願日】2020-11-24

(85)【翻訳文提出日】2022-05-17

(86)【国際出願番号】 KR2020016669

(87)【国際公開番号】W WO2021107553

(87)【国際公開日】2021-06-03

(31)【優先権主張番号】10-2019-0153627

(32)【優先日】2019-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518335975

【氏名又は名称】セブン キング エナージー カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＥＶＥＮ ＫＩＮＧ ＥＮＥＲＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】（Ｃｈｅｏｎｇｊｕ ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｅｄｅｏｋ－ｄｏｎｇ）Ｍｉｒａｅｃｈａｎｇｊｏｇｗａｎ ５０－５０２ｈｏ， ２９８， Ｄａｅｓｅｏｎｇ－ｒｏ Ｃｈｅｏｎｇｗｏｎ－ｇｕ， Ｃｈｅｏｎｇｊｕ－ｓｉ Ｃｈｕｎｇｃｈｅｏｎｇｂｕｋ－ｄｏ ２８５０３ ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110002789

【氏名又は名称】弁理士法人ＩＰＸ

(72)【発明者】

【氏名】キム・ジェグワン

【テーマコード（参考）】

4G073

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

4G073BA02

4G073BA03

4G073BA57

4G073BA63

4G073BA69

4G073BA70

4G073BA75

4G073BB40

4G073BD12

4G073BD21

4G073CE07

4G073FB01

4G073FB02

4G073FB04

4G073FC09

4G073FD23

4G073GA01

4G073GA28

4G073UA20

4G073UB60

5G301CA02

5G301CA12

5G301CA16

5G301CA19

5G301CA23

5G301CA26

5G301CA28

5G301CD01

5H029AJ06

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ28

5H029HJ02

5H029HJ14

(57)【要約】

本発明は、安全性を向上させるための全固体リチウム二次電池の核心構成要素であるセラミック固体電解質とその合成方法に関する。本発明は、化学式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＸ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ＸはＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはＹであり、０<ｘ<２である）またはＬｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｘ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（Ｘ＝Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，またはＹであり、１．５≦ｘ≦２．３である）で表される新しいナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックに関する。本発明は、上記の新しいナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを製造する方法に関する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１を有するナシコン構造の酸化物系伝導性セラミック。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＸ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２
（ＸはＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはＹであり、０<ｘ<２である）

【請求項2】

下記化学式２を有するナシコン構造の酸化物系伝導性セラミック。
［化学式２］
Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｘ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２
（Ｘ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはＹであり、１．５≦ｘ≦２．３である）

【請求項3】

セラミック固体電解質の原料物質を混合し、ボールミリング混合し、３００℃～５００℃で１次熱処理し、８００℃～１２００℃で２次熱処理を行い、下記化学式１又は２のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを合成する方法。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＸ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２
（ＸはＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはＹであり、０<ｘ<２である）
［化学式２］
Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｘ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２
（Ｘ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはＹであり、１．５≦ｘ≦２．３である）

【請求項4】

セラミック固体電解質の原料物質を水に入れ、ボールミリング混合し、乾燥機でボールミリング混合物を乾燥し、３００℃～５００℃で１次熱処理し、８００℃～１２００℃で２次熱処理を行い、下記化学式１または２のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを合成する方法。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＸ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２
（ＸはＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはＹであり、０<ｘ<２である）
［化学式２］
Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｘ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２
（Ｘ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはＹであり、１．５≦ｘ≦２．３である）

【請求項5】

セラミック固体電解質の原料物質を水に入れ、ボールミリング混合し、回転式濃縮又はスプレー噴射でボールミリング混合物を一次乾燥し、乾燥機でボールミリング混合物を二次乾燥し、３００℃～５００℃で一次熱処理し、８００℃～１２００℃で二次熱処理を行い、下記化学式１または２のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを合成する方法。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＸ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２
（ＸはＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはＹであり、０<ｘ<２である）
［化学式２］
Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｘ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２
（Ｘ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはＹであり、１．５≦ｘ≦２．３である）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン伝導性を有するナシコン構造の酸化物系セラミックに関する。本発明のリチウムイオン伝導性セラミックは、新しい化学構造の材料であり、優れたイオン伝導性を有している。本発明はまた、上記の新しいセラミックを合成する方法に関する。本発明の好ましい合成方法によれば、水を溶媒として使用して原料物質を混合し、回転式濃縮工程またはスプレー乾燥工程を経て上記の新しいセラミックを合成する。こうして作られたセラミックは、粒子が球状でありながら分布度が均一なセラミック固体電解質粒子である。本発明のセラミック粒子を電解質にして電池に適用すると、優れた電気化学特性を示す。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池市場は小型ＩＴ機器だけでなく、電気自動車、ＥＳＳシステムなどの中、大型化市場に拡大している。既存のリチウム二次電池は液体電解質を使用している。ところが、爆発性を持っている液体電解質を使用してパッケージ化、大型化するのは、いつ爆発するのか分からない火薬庫を作るのと同じである。また、液体電解質を使用するリチウム二次電池は、温度が上がると爆発する危険性があり、通気口（ｖｅｎｔ ｃａｐ）やＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子などの高価の安全装置を必要とする。このような安全装置の使用は、リチウム二次電池のエネルギー密度を下げ、電池の製造単価を高める原因となっている。したがって、高価の安全装置の使用は、二次電池のエネルギー密度と製造単価の面で携帯用電子機器に使用される小容量電池でも、電気自動車の電源などの大容量電池でも、いずれも欠点として作用している。

【0003】

これにより、より優れたリチウム二次電池を作るための研究開発が活発に行われており、既存のリチウム二次電池が持っている問題点を解決するための様々な技術が提示されている。そのうち多くの関心の対象となっているのが全固体電池である。全固体電池は、既存のリチウム二次電池に使用される液体電解質と高分子分離膜を使用せず、固体状態の電解質を使用して、この固体状態の電解質が既存の液体電解質と分離膜の機能を共にするようにするものである。

【0004】

固体状態の電解質を用いることにより、既存の液体電解質が持っていた発火、爆発の危険を排除することができ、電池内空間を減らして電池のエネルギー密度を増加させることができる。固体相の電解質は、高分子固体電解質とセラミック固体電解質とに分けられる。高分子固体電解質は製造や取り扱いが難しく、商用化に困難が多い。高分子固体電解質はイオン伝導度が低いという問題もある。低いイオン伝導度を改善するために液体電解質を添加したゲル高分子電解質も研究されている。しかし、ゲル高分子電解質は液体電解質を多く含むため、液体電解質の欠点を示すしかないという欠点がある。そのため最近セラミック固体電解質に対する関心が高まっている。

【0005】

リチウムイオン伝導性セラミック電解質は大きく硫化物系と酸化物系に分けることができる。硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べて合成が比較的容易で、延性を有しており、加工時に高い熱処理を必要とせず、高い伝導度を示す。例えば、ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮの一つであるＬｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４は、２．２ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を示している。ＬＧＰＳ（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）は１２ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を示す。しかし、硫化物系固体電解質は臭いが強く、陰極部に副反応が現れ、空気や水に不安定な致命的な欠点を持っている。そのため、安定した酸化物系固体電解質に対する関心が高まっている。代表的な酸化物系固体電解質としてはＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）（０<ｘ<２）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）などがある。ＬＡＴＰとＬＬＺＯは、優れたイオン伝導性を有し、大気中で安定しているため、商業化が容易である。しかし、これらの酸化物系固体電解質は、陰極部で還元反応が起こるＴｉを有しているか、リチウムが７個もあり、空気に不安定あり、ガスを発生させる。また、これらはほとんど固相法により製造され、粒子が不均一であり、熱処理温度によって結晶性の差が多くなる。

【0006】

したがって、新しい化学構造のイオン伝導性セラミックが必要である。空気中でも安定した酸化物系セラミックが新しいセラミックで開発される必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ナシコン構造のＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）またはガーネット（ｇａｒｎｅｔ）構造のＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）がイオン伝導度に優れるため、従来の酸化物系セラミック固体電解質として主に使用された。しかし、これらは化学構成成分のうちＴｉを有していて陰極部で還元反応が起こる問題点や、リチウム元素が７個もあって空気との反応性が大きく、大気で不安定であるという問題点がある。本発明は、イオン伝導度に優れ、空気中でも安定した新しい酸化物系伝導性セラミックを提供するためのものである。本発明はまた、従来のセラミック固体電解質の合成法を改善し、粒子の分布と形状が均一で、粒子の形状が球状で、結晶性に優れたセラミック固体電解質を製造するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

従来のセラミック固体電解質が持っている問題を解決するために、構成成分中のＴｉを含まず、リチウム元素を１．３個から２．３個だけ含むながらもイオン伝導度に優れ、空気中で安定したナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックとその製造方法を提供する。新しい構造のセラミックは、従来の固相法で製造することができる。水を溶媒として使用して原料物質を混合し、ボールミリング混合し、回転式濃縮法、またはスプレー噴射法を適用する新しい方法で酸化物系伝導性セラミック粒子を製造すると、セラミック粒子の形状を球状に均一にし、粒子分布が均一なセラミックを得ることができる。このように作製された酸化物系セラミック粒子を電解質で作って電池に適用すると優れた電気化学特性を示す。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、電気化学反応に優れ、大気中で安定であり、イオン伝導度の高いナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを提供することができる。

【0010】

本発明によれば、粒子の形状と分布が均一な高性能のセラミック電解質を製造することができる。

【0011】

本発明によれば、球状粒子形態を有して分布の均一な高性能のセラミック粒子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、一般的な固相法により合成されたナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．３）のＳＥＭ図である。

【図2】図２は、一般的な固相法により合成されたナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）のＳＥＭ図である。

【図3】図３は、ナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．３）のＸＲＤパターンである。

【図4】図４は、ナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．３）粒子のＳＥＭ写真である。

【図5】図５は、ナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．３）の温度によるイオン伝導度である。

【図6】図６は、ナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．５）のＸＲＤパターンである。

【図7】図７は、ナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．５）粒子のＳＥＭ写真である。

【図8】図８は、ナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．５）の温度によるイオン伝導度である。

【図9】図９は、ナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）とＬｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｎ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）のＸＲＤパターンである。

【図10】図１０は、ナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）粒子のＳＥＭ写真である。

【図11】図１１は、ナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）の温度によるイオン伝導度である。

【図12】図１２は、ナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックＬｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｎ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）粒子のＳＥＭ写真である。

【図13】図１３は、回転式濃縮工程を経て製造したナシコン構造のセラミック固体電解質Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｓｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２の粒子写真である。

【図14】図１４は、スプレー噴射工程を経て製造したナシコン構造のセラミック固体電解質Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｓｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２の粒子写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の具体的な内容をさらに詳細に説明する。ただし、これは本発明の一実施形態を例示として提示するものである。以下の説明によって本発明が限定されるものではなく、本発明は後述する特許請求の範囲によってのみ定義される。

【0014】

本発明による新しいナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックは、下記化学式１のような構造を有することができる。
［化学式１］

（Ｘ＝Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはＹであり、０<ｘ<２である）

【0015】

本発明による新しいナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックは、下記化学式２のような構造を有することができる。
［化学式２］

（ＸはＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはＹであり、１．５≦ｘ≦２．３である）

【0016】

本発明の一実施形態では、セラミック固体電解質の原料物質を混合し、十分にボールミリング混合し、一次熱処理と二次熱処理を経て化学式１の伝導性セラミックを合成する。一次熱処理はセラミック粒子をか焼し、二次熱処理はセラミック粒子を焼成するものである場合もある。

【0017】

本発明の一実施形態では、水を溶媒として使用してセラミック固体電解質の原料物質を混合し、溶液状態で十分にボールミリング混合し、乾燥機でボールミリング混合物を乾燥し、一次熱処理と二次熱処理を行って化学式１の伝導性セラミックを合成する。一次熱処理はセラミック粒子をか焼し、二次熱処理はセラミック粒子を焼成するものである場合もある。

【0018】

ボールミリング速度は、１５０～３５０ｒｐｍであり得り、２００～３５０ｒｐｍであり得り、２５０～３５０ｒｐｍであり得り、２５０～３００ｒｐｍであり得る。

【0019】

ボールミリング混合時間は、１２時間から４８時間であってもよく、１２時間から３６時間であってもよく、２４時間から３６時間であってもよい。

【0020】

乾燥機で乾燥する時間は１２時間～３６時間、好ましくは１８時間～２４時間であり得、乾燥温度は６０℃～１００℃、好ましくは７０℃～８０℃であり得る。

【0021】

一次熱処理温度は３００℃～５００℃とすることができ、３５０℃～４５０℃が好ましい。二次熱処理温度は８００℃～１２００℃とすることができ、８５０℃～１１００℃が好ましく、９００℃～１１００℃がさらに好ましい。物質および条件に応じて、８００℃～１０００℃が好ましい場合があり、９００℃～１０００℃が好ましい場合がある。

【0022】

一次熱処理時間と二次熱処理時間は、２時間から１２時間であり得、２時間から１１時間であり得、２時間から１０時間であり得、２時間から９時間であり得、２時間から８時間であり得、２時間から７時間であり得、２時間から６時間であり得、２時間から５時間であり得、２時間から４時間であり得、３時間から１２時間であり得、３時間から１１時間であり得、３時間から１０時間であり得、３時間から９時間であり得、３時間から８時間であり得、３時間から７時間であり得、３時間から６時間であり得、３時間から５時間であり得、３時間から４時間であり得、４時間から１２時間であり得、４時間から１１時間であり得、４時間から１０時間であり得、４時間から９時間であり得、４時間から８時間であり得、４時間から７時間であり得、４時間から６時間であり得、４時間から５時間であり得、５時間から１２時間であり得、５時間から１１時間であり得、５時間から１０時間であり得、５時間から９時間であり得、５時間から８時間であり得、５時間から７時間であり得、５時間から６時間であり得、６時間から１２時間であり得、６時間から１１時間であり得、６時間から１０時間であり得、６時間から９時間であり得、６時間から８時間であり得、６時間から７時間であり得る。

【0023】

本発明の一実施形態では、セラミック固体電解質の原料物質を混合し、十分にボールミリング混合し、一次熱処理と二次熱処理を経て化学式２の伝導性セラミックを合成する。一次熱処理はセラミック粒子をか焼し、二次熱処理はセラミック粒子を焼成するものである場合もある。

【0024】

本発明の一実施形態では、水を溶媒として使用してセラミック固体電解質の原料物質を混合し、溶液状態で十分にボールミリング混合し、乾燥機でボールミリング混合物を乾燥し、一次熱処理と二次熱処理を経て化学式２の伝導性セラミックを合成する。一次熱処理はセラミック粒子をか焼し、二次熱処理はセラミック粒子を焼成するものである場合もある。

【0025】

ボールミリング混合時間は、８時間から４８時間であり得、８時間から３６時間であり得、８時間から２４時間であり得、１０時間から２４時間であり得、１０時間から１８時間であり得る。

【0026】

乾燥機で乾燥する時間は１２時間～３６時間、好ましくは１８時間～２４時間であり得、乾燥温度は６０℃～１００℃、好ましくは７０℃～８０℃であり得る。

【0027】

一次熱処理温度は３００℃～５００℃とすることができ、３５０℃～４５０℃が好ましい。二次熱処理温度は８００℃～１２００℃とすることができ、８５０℃～１１００℃が好ましく、９００℃～１１００℃がさらに好ましい。物質および条件に応じて、８００℃～１０００℃が好ましく、９００℃～１０００℃が好ましい場合がある。

【0028】

一次熱処理時間と二次熱処理時間は、２時間から１３時間であり得、２時間から１２時間であり得、２時間から１１時間であり得、２時間から１０時間であり得、２時間から９時間であり得、２時間から８時間であり得、２時間から７時間であり得、２時間から６時間であり得、２時間から５時間であり得、２時間から４時間であり得、３時間から１３時間であり得、３時間から１２時間であり得、３時間から１１時間であり得、３時間から１０時間であり得、３時間から９時間であり得、３時間から８時間であり得、３時間から７時間であり得、３時間から６時間であり得、３時間から５時間であり得、３時間から４時間であり得、４時間から１３時間であり得、４時間から１２時間であり得、４時間から１１時間であり得、４時間から１０時間であり得、４時間から９時間であり得、４時間から８時間であり得、４時間から７時間であり得、４時間から６時間であり得、４時間から５時間であり得、５時間から１３時間であり得、５時間から１２時間であり得、５時間から１１時間であり得、５時間から１０時間であり得、５時間から９時間であり得、５時間から８時間であり得、５時間から７時間であり得、５時間から６時間であり得、６時間から１３時間であり得、６時間から１２時間であり得、６時間から１１時間であり得、６時間から１０時間であり得、６時間から９時間であり得、６時間から８時間であり得、６時間から７時間であり得、５時間から１３時間であり得、５時間から１２時間であり得、５時間から１１時間であり得、５時間から１０時間であり得、５時間から９時間であり得、５時間から８時間であり得、５時間から７時間であり得、５時間から６時間であり得、６時間から１３時間であり得、６時間から１２時間であり得、６時間から１１時間であり得、６時間から１０時間であり得、６時間から９時間であり得、６時間から８時間であり得、６時間から７時間であり得る。

【0029】

本発明の一実施形態では、前記ボールミリング混合後、回転式濃縮またはスプレー噴射ドライ工程を追加して一次乾燥させ、６０℃～１００℃、好ましくは６０℃～８０℃、さらに好ましくは７０℃～８０℃で二次乾燥させた後、前記一次熱処理を行い、前記二次熱処理を行って化学式１または化学式２の酸化物系伝導性セラミックを製造することができる。回転式濃縮工程の温度は６０℃～１００℃であり得、７０℃～８０℃が好ましい。スプレー噴射ドライ工程の温度は８０℃～３００℃であり得、１００℃～２００℃が好ましい。

【発明の実施のための形態】

【0030】

（実施例１）
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．３）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックの合成
ＬｉＣｌ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｃ_８Ｈ_２０Ｏ_４Ｓｉを化学当量に従って計算した後、１．３：０．３：３：１．７モルずつ混合した。その後、ジルコニアボール径５ｍｍ、１０ｍｍを２：１の比率で準備した後、混合された試料とジルコニアボールの体積比が１：１となるように準備した５００ｍｌ容器に入れた。ボールミルの回転速度は２００～３００ＲＰＭであり、２４時間ボールミルを行った。２４時間ボールミル混合した後、ジルコニアボールを除去した。その後４００℃で３時間一次熱処理を行った。熱処理されたパウダーを乳鉢内で擦って割ってから９００℃で４時間二次熱処理を行い、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．３）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを合成した。実施例１で合成した伝導性セラミック粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。

【0031】

（実施例２）
Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックの合成
Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２を化学当量に従って計算した後、１：２：２モルずつ混合した。その後、ジルコニアボール径５ｍｍ、１０ｍｍを２：１の比率で準備した後、混合された試料とジルコニアボールの体積比が１：１となるように準備した５００ｍｌ容器に入れた。ボールミルの回転速度は２００～３００ＲＰＭであり、１０時間ボールミルを行った。１０時間ボールミル混合した後、ジルコニアボールを除去した。その後４００℃で５時間一次熱処理を行った。熱処理されたパウダーを乳鉢内で擦って割ってから１１００℃で１２時間二次熱処理を行い、Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを合成した。実施例２で合成した伝導性セラミック粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。

【0032】

（実施例３）
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．３）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックの合成
ＬｉＣｌ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｃ_８Ｈ_２０Ｏ_４Ｓｉを化学当量に従って計算した後、１．３：０．３：３：１．７モルずつ蒸留水５００ｍｌに入れた。その後、ジルコニアボール径５ｍｍ、１０ｍｍを２：１の比率で準備した後、混合された試料とジルコニアボールの体積比が１：１となるように準備した５００ｍｌ容器に入れた。ボールミルの回転速度は２００～３００ＲＰＭであり、２４時間ボールミルを行った。２４時間ボールミル混合した後、ジルコニアボールを除去し、８０℃で１２時間乾燥した。その後４００℃で３時間一次熱処理を行った。熱処理されたパウダーを乳鉢内で擦って割ってから９００℃で４時間二次熱処理を行い、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．３）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを合成した。

【0033】

このように合成した伝導性セラミックのＸＲＤパターンを図３に示す。実施例３で合成した伝導性セラミック粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。実施例３で合成した伝導性セラミックの温度によるイオン伝導度を図５に示す。

【0034】

Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．３）伝導性セラミックは３０℃で１．０８ｘ１０^－４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、平均粒径は４μｍであった。

【0035】

（実施例４）
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．５）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックの合成
ＬｉＣｌ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＳｎＯ_２を化学当量に従って計算した後、１．５：０．５：３：１．５モルずつ蒸留水５００ｍｌに入れた。その後、ジルコニアボール径５ｍｍ及び１０ｍｍを２：１の比率で準備した後、混合された試料とジルコニアボールの体積比が１：１となるように準備された５００ｍｌ容器に入れた。ボールミルの回転速度は２００～３００ＲＰＭであり、２４時間ボールミルを行った。２４時間ボールミル混合した後、ジルコニアボールを除去し、８０℃で１２時間乾燥した。その後４００℃で３時間一次熱処理を行った。熱処理されたパウダーを乳鉢内で擦って割ってから９００℃で４時間二次熱処理を行い、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．５）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを合成した。

【0036】

このように合成した伝導性セラミックのＸＲＤパターンを図６に示す。実施例４で合成した伝導性セラミック粒子のＳＥＭ写真を図７に示す。実施例４で合成した伝導性セラミックの温度によるイオン伝導度を図８に示す。

【0037】

Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＳｎ_２－ｘＰ_３Ｏ_１２（ｘ＝０．５）伝導性セラミックは３０℃で６．０７ｘ１０^－４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、平均粒径は３μｍであった。

【0038】

（実施例５）
Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックの合成
Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２を化学当量に従って算出した後、１：２：２モルずつ蒸留水５００ｍｌに入れた。その後、ジルコニアボール径５ｍｍ、１０ｍｍを２：１の比率で準備した後、混合された試料とジルコニアボールの体積比が１：１となるように準備した５００ｍｌ容器に入れた。ボールミルの回転速度は２００～３００ＲＰＭであり、１０時間ボールミルを行った。１０時間ボールミリング混合した後、ジルコニアボールを除去し、８０℃で１２時間乾燥した。その後４００℃で５時間一次熱処理を行った。熱処理されたパウダーを乳鉢内で擦って割ってから１１００℃で１２時間二次熱処理を行い、Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを合成した。

【0039】

このように合成した伝導性セラミックのＸＲＤパターンを図９に示す。実施例５で合成した伝導性セラミック粒子のＳＥＭ写真を図１０に示す。実施例５で合成した伝導性セラミックの温度によるイオン伝導度を図１１に示す。

【0040】

Ｌｉ_１＋ｘＺｒ^２Ｓｉ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）伝導性セラミックは３０℃で７．６ｘ１０^－４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、平均粒径は４μｍであった。

【0041】

（実施例６）
Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｎ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックの合成
Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２を化学当量に従って計算した後、１：２：２モルずつ蒸留水５００ｍｌに入れた。その後、ジルコニアボール径５ｍｍ、１０ｍｍを２：１の比率で準備した後、混合された試料とジルコニアボールの体積比が１：１となるように準備した５００ｍｌ容器に入れた。ボールミルの回転速度は２００～３００ＲＰＭであり、１０時間ボールミルを行った。１０時間ボールミリング混合した後、ジルコニアボールを除去し、８０℃で１２時間乾燥した。その後４００℃で５時間一次熱処理を行った。熱処理されたパウダーを乳鉢内で擦って割ってから１１００℃で１２時間二次熱処理を行い、Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｎ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを合成した。

【0042】

このように合成した伝導性セラミックのＸＲＤパターンを図９に示す。

【0043】

Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｎ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２（ｘ＝２）伝導性セラミックは３０℃で４．８ｘ１０^－４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、平均粒径は５μｍであった。

【0044】

（実施例７）
Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｓｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックの合成
ＬｉＣｌ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＳｉＯ_２を化学当量に従って計算した後、１．３：０．３：３：１．７モルずつ蒸留水５００ｍｌに入れた。その後、ジルコニアボール径５ｍｍ、１０ｍｍを２：１の割合で準備した後、混合された試料とジルコニアボールの体積比が１：１となるように準備した５００ｍｌ容器に入れた。ボールミルの回転速度は２００～３００ＲＰＭであり、２４時間ボールミルを行った。ボールミリングを終えた試料はジルコニアボールを除去した後、８０℃で６時間回転式濃縮で一次乾燥し、蒸発皿に入れた後、８０℃で２４時間十分に二次乾燥させた後、乾燥した試料を乳鉢に摩って粉末形に作り、熱処理を施行した。一次熱処理は試料をか焼するために常温から４００℃まで上昇させた後、４時間熱処理し、１００℃以下になるまで自然冷却した。二次熱処理は、試料を焼成するために１０００℃で４時間熱処理した。その後粉砕してＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｓｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを得た。

【0045】

このように合成した伝導性セラミックの粒子写真を図１３に示す。図１３に示すように、回転式濃縮工程を追加して合成したセラミックは粒子が丸く分布も非常に均一である。平均粒径は２μｍであった。

【0046】

（実施例８）
Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｓｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックの合成
ＬｉＣｌ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＳｉＯ_２を化学当量に従って計算した後、１．３：０．３：３：１．７モルずつ蒸留水５００ｍｌに入れた。その後、ジルコニアボール径５ｍｍ、１０ｍｍを２：１の割合で準備した後、混合された試料とジルコニアボールの体積比が１：１となるように準備した５００ｍｌ容器に入れた。ボールミルの回転速度は２００～３００ＲＰＭであり、２４時間ボールミルを行った。ボールミリングが終わった試料はジルコニアボールを除去した後、１７０℃で２４時間スプレー噴射法で１次乾燥し、蒸発皿に入れた後、８０℃で２４時間十分に２次乾燥させた後、乾燥した試料を乳鉢に摩って粉末形に作り、熱処理を施した。一次熱処理は試料をか焼するために常温から４００℃まで上昇させた後、４時間熱処理し、１００℃以下になるまで自然冷却した。二次熱処理は、試料を焼成するために１０００℃で４時間熱処理した。その後粉砕してＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｓｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２化学成分のナシコン構造の酸化物系伝導性セラミックを得た。

【0047】

このように合成した伝導性セラミックの粒子写真を図１２に示す。図１４に示すように、スプレー噴射ドライ工程を追加して合成したセラミックは粒子が丸く分布も非常に均一である。平均粒径は３μｍであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【国際調査報告】