(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-23
(54)【発明の名称】電極活物質のアルカリ化または再アルカリ化の方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20230116BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20230116BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20230116BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230116BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/48
H01M4/58
H01M4/62 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022527115
(86)(22)【出願日】2020-11-13
(85)【翻訳文提出日】2022-06-27
(86)【国際出願番号】 CA2020051547
(87)【国際公開番号】W WO2021092692
(87)【国際公開日】2021-05-20
(31)【優先権主張番号】62/934,782
(32)【優先日】2019-11-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】アムゼガル， カムヤブ
(72)【発明者】
【氏名】ラルーシュ， フランソワ
(72)【発明者】
【氏名】シャンパーニュ， パスカル
(72)【発明者】
【氏名】ウラシ， ジョルジュ
(72)【発明者】
【氏名】ブシャール， パトリック
(72)【発明者】
【氏名】ザジブ， カリム
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA07
5H050CB12
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA23
5H050EA24
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA18
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA10
5H050HA14
5H050HA17
(57)【要約】
アルカリ金属欠乏電気化学的活物質の直接または間接電気化学的アルカリ化のための方法を記載する。この方法は、電極集電体上のアルカリ金属欠乏電気化学的活物質のアルカリ化の間（直接）、または電気化学的活物質のアルカリ化に使用される還元剤の再生中（間接）のいずれかの電解ステップを含む。別の実施形態では、電気化学セルまたは本明細書中で定義する電池は、携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップなどの携帯機器、電気自動車もしくはハイブリッド車、または再生可能エネルギー貯蔵における使用のためのものである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学的活物質の電気化学的アルカリ化の方法であって、ａ）集電体上に作用電極材料を含む作用電極を得るステップであって、前記作用電極材料が、前記電気化学的活物質、必要に応じてバインダおよび／または電子伝導性材料を含む、ステップと、
ｂ）前記作用電極を、不活性対電極、および溶媒中にアルカリ金属塩を含む溶液と共に、連続および／またはバッチモードで電気化学的反応器に導入するステップと、
ｃ）前記作用電極と前記対電極との間に直流を印加して、アルカリ化された電気化学的活物質を含むアルカリ化電極を得るステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）で得た前記アルカリ化電極を前記電気化学的反応器から取り出すステップと、
を含み、
前記電気化学的活物質が、金属酸化物（複合酸化物を含む）、金属リン酸塩、金属ケイ酸塩、金属硫酸塩、または部分的にアルカリ化された金属酸化物（複合酸化物を含む）、金属リン酸塩、金属ケイ酸塩、もしくは金属硫酸塩を含む、方法。
【請求項2】
前記電気化学的活物質がアルカリ金属欠乏である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
式Ｉの前記電気化学的活物質：Ａｗ－ｐＭｎ＋ｐ ｘＸｙＯｚ （Ｉ）
を、式ＩＩのアルカリ化された電気化学的活物質：
ＡｗＭｎ ｘＸｙＯｚ （ＩＩ）
（式中、
Ａは、アルカリ金属であり、
Ｍは、遷移金属、ポスト遷移金属またはこれらの組合せであり、
Ｘは、Ｐ、ＳｉおよびＳから選択され、
Ｏは、酸素原子であり、
ｗは、１～４の数から選択され、前記アルカリ化された電気化学的活物質中のＡ原子の数に相当し、
ｘは、１～５の数から選択され、Ｍ原子の数に相当し、
ｙは、０～２の数から選択され、ｙがゼロの場合、Ｘは存在せず、
ｚは、１～１２の数から選択され、前記式中の酸素原子の数に相当し、
ｎは、Ｍの酸化状態を示し、
式Ｉ中のｐは、欠損しているＡ原子の平均数とＭの酸化状態の平均増加との両方を示し、ここでｐ≦ｗ（好ましくは０＜ｐ≦１）であり、
ｗ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、安定な電気的中性化合物になるように選択される）
に変換することを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
ｐ＝ｗであり、式Ｉ中のＡは存在せず、式Ｉの前記電気化学的活物質が、式Ｉ（ａ）：Ｍｎ＋ｐ
ｘＸｙＯｚである、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
Ｘがリンであり、ｙが１であり、ｚが４である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項6】
Ｍが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏまたはこれらの少なくとも２つの組合せである、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
Ｍが、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎまたはこれらの少なくとも２つの組合せである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項8】
ｙが０であり、Ｘが存在しない、請求項３、４および７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
Ａが、Ｌｉ、ＮａもしくはＫであるか、またはＡがＬｉである、請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記電気化学的活物質またはアルカリ化された電気化学的活物質が、Ｍを遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＷもしくはＹ）および／または非遷移金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、ＳｂもしくはＳｎ）で部分的に置換することによってさらにドープされている、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記溶媒が、水性溶媒、有機溶媒またはこれらの混合物から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記溶媒が水である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記アルカリ金属塩が、少なくとも１つのアルカリ金属硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、またはリン酸塩を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記アルカリ金属塩がアルカリ金属硫酸塩である、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記アルカリ金属塩がアルカリ金属重炭酸塩である、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
ステップ（ｂ）および／または（ｃ）が、ガス状二酸化炭素の存在下で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記溶液のｐＨを、ステップ（ａ）の前記電気化学的活物質に適合したｐＨに調整する（例えば、ＦｅＰＯ４の場合、ｐＨは５～９、好ましくは６～７．５に調整される）ステップをさらに含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記アルカリ金属塩のアルカリ金属がリチウムである、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
ステップ（ｃ）が、連続モードまたはバッチモードで実施される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
ステップ（ｃ）が連続モードで実施され、前記作用電極が、前記電気化学的反応器の片側に導入され、前記作用電極が、比較的均一な電流および電位分布を維持するように前記電気化学的反応器の電気化学的活性領域に沿って移動しながら、前記対電極から一定の距離にとどまるように所定の経路に沿って移動する、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記作用電極が前記電気化学的反応器を通って移動する速度が、印加される電流密度で所定のレベルのアルカリ化に要する滞留時間に基づいて調整される、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
ステップ（ｃ）が、前記作用電極と前記対電極との間の電流密度が制御されたモードで実施される、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
ステップ（ｃ）が、前記作用電極と前記対電極との間の電圧が制御されたモードで実施される、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記電気化学的活物質が、ＦｅＰＯ４または部分的に脱リチウム化されたＬｉＦｅＰＯ４であり、前記作用電極における電流密度が、０．００１Ａ／ｇ～１００Ａ／ｇ活性ＬｉＦｅＰＯ４の範囲、好ましくは１～１５Ａ／ｇ活性ＬｉＦｅＰＯ４の範囲である、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
ステップ（ｃ）が、５℃～９０℃、好ましくは２５℃～５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
ステップ（ｂ）が、参照電極をさらに含む、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
前記アルカリ化電極のアルカリ化された電気化学的活性電極材料を洗浄するステップ（ｅ）をさらに含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記アルカリ化電極の前記アルカリ化された電気化学的活物質を乾燥するステップをさらに含む、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
前記作用電極材料がバインダを含み、前記バインダが、フッ素含有ポリマーバインダおよび他の溶媒和ポリマーバインダから選択される、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記バインダが、フッ素含有ポリマーバインダ（ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰまたはＰＴＦＥなど）である、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
前記バインダが、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、および上記ポリマーまたはそのモノマーのうちの少なくとも１つを含むコポリマー（ブロック、ランダム、交互、統計など）ならびにこれらの少なくとも２つの組合せから選択される溶媒和ポリマーバインダであり、前記ポリマーが、必要に応じて分岐および／または架橋されている、請求項２９に記載の方法。
【請求項32】
前記作用電極材料が、前記電子伝導性材料を含み、前記電子伝導性材料が、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラックおよびＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）など）、アセチレンブラック（ＳｈａｗｉｎｉｇａｎブラックおよびＤｅｎｋａ（商標）ブラックなど）、黒鉛、グラフェン、炭素繊維またはナノ繊維（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など）、カーボンナノチューブ（例えば、単層または多層）、およびこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される、請求項１から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項33】
前記作用電極材料が、使用済み電池の電極材料（例えば、正極材料）であり、ステップ（ａ）が、前記電極材料を前記使用済み電池の他の要素から分離し、前記材料を集電体に適用する少なくとも１つのステップを含む、請求項１から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
ステップ（ａ）が、前記電気化学的活物質、前記バインダおよび必要に応じて前記電子伝導性材料を溶媒中で混合することと、前記集電体に適用することと、乾燥することと、を含む、請求項１から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項35】
請求項１から３４のいずれか一項に記載の方法によって得られる電極。
【請求項36】
電気化学的活物質の電気化学的アルカリ化の方法であって、（ｉ）前記電気化学的活物質を、還元剤およびアルカリ金属塩を溶媒中に含有する溶液に添加して、アルカリ化された電気化学的活物質を生成するステップと、
（ｉｉ）前記アルカリ化された電気化学的活物質と前記溶液とを分離するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で分離した前記溶液を電気化学的に処理して、前記溶液中の前記還元剤を再生するステップと、
を含む、方法。
【請求項37】
前記電気化学的活物質および前記アルカリ化された電気化学的活物質が、請求項１から１０のいずれか一項に記載の通りである、請求項３６に記載の方法。
【請求項38】
前記還元剤が、還元される前記電気化学的活物質（アルカリ金属欠乏）より低いレドックス電位を有するレドックス対の還元メンバーである、請求項３６または３７に記載の方法。
【請求項39】
前記レドックス対がＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）ベースである、請求項３８に記載の方法。
【請求項40】
前記レドックス対が、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－、［Ｆｅ（ｎｔａ）］／［Ｆｅ（ｎｔａ）］－、［Ｆｅ（ｔｄａｐ）］２－／［Ｆｅ（ｔｄａｐ）］３－、［Ｆｅ（ｅｄｔａ）］－／［Ｆｅ（ｅｄｔａ）］２－、［Ｆｅ（シトレート）］／［Ｆｅ（シトレート）］－、［Ｆｅ（ＴＥＯＡ）ＯＨ］－／［Ｆｅ（ＴＥＯＡ）ＯＨ］－、および［Ｆｅ（オキサレート）］＋／［Ｆｅ（オキサレート）］から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項41】
ステップ（ｉ）が、前記溶液を脱酸素化するステップをさらに含む、請求項３６から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項42】
ステップ（ｉ）および／または（ｉｉｉ）が、酸素の存在を排除するガスの存在下で実施される、請求項３６から４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項43】
前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、およびこれらの組合せから選択される、請求項３６から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項44】
前記アルカリ金属塩がアルカリ金属硫酸塩である、請求項４３に記載の方法。
【請求項45】
前記アルカリ金属塩がアルカリ金属重炭酸塩である、請求項４３に記載の方法。
【請求項46】
ステップ（ｉ）が、ガス状二酸化炭素の存在下で実施される、請求項４５に記載の方法。
【請求項47】
前記アルカリ金属塩のアルカリ金属がリチウムである、請求項３６から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項48】
前記溶液のｐＨを、ステップ（ｉ）の前記電気化学的活物質に適合したｐＨに調整する（例えば、ＦｅＰＯ４の場合、ｐＨは５～９、好ましくは６～７．５に調整される）ステップをさらに含む、請求項３６から４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項49】
前記溶媒が水性溶媒である、請求項３６から４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項50】
前記電気化学的処理のステップ（ｉｉｉ）が、電解セル中で、少なくとも１つのカソードと少なくとも１つのアノードとの間に電流を通すことによって実施される、請求項３６から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項51】
前記電解セルが、再生した前記還元剤を保護するために、アノードとカソードとの間に設置された少なくとも１つのイオン性または非イオン性セパレータを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項52】
前記電解セルが、前記溶液を脱酸素化されたまま保持するシステムをさらに含む、請求項５０または５１に記載の方法。
【請求項53】
前記システムが、二酸化炭素、窒素またはアルゴンなどの酸素非含有ガスを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項54】
前記電気化学的活物質が、ステップ（ｉ）の前記溶液中の懸濁液の形態であり、ステップ（ｉｉ）が、濾過、遠心分離またはデカンテーションによって実施され、その後、必要に応じて洗浄ステップが実施される、請求項３６から５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項55】
前記電気化学的活物質が、集電体上の電極材料中に含まれ、ステップ（ｉｉ）が、前記溶液から前記電極を取り出すことと、その後、必要に応じて洗浄ステップとを含む、請求項３６から５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項56】
前記電極材料がバインダをさらに含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項57】
前記バインダが、フッ素含有ポリマーバインダおよび溶媒和ポリマーバインダから選択される、請求項５６に記載の方法。
【請求項58】
前記バインダが、フッ素含有ポリマーバインダ（ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰまたはＰＴＦＥなど）である、請求項５７に記載の方法。
【請求項59】
前記バインダが、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、および上記ポリマーまたはそれらのモノマーのうちの少なくとも１つを含むコポリマー（ブロック、ランダム、交互、統計など）ならびにこれらの少なくとも２つの組合せから選択される溶媒和ポリマーバインダであり、前記ポリマーが、必要に応じて分岐および／または架橋されている、請求項５７に記載の方法。
【請求項60】
前記電極材料が、例えば、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラックおよびＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）など）、アセチレンブラック（ＳｈａｗｉｎｉｇａｎブラックおよびＤｅｎｋａ（商標）ブラックなど）、黒鉛、グラフェン、炭素繊維またはナノ繊維（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など）、カーボンナノチューブ（例えば、単層または多層）、およびこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される電子伝導性材料をさらに含む、請求項５５から５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項61】
前記アルカリ化された電気化学的活物質を乾燥するステップをさらに含む、請求項３６から６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項62】
請求項３６から６１のいずれか一項に記載の方法によって得られる前記アルカリ化された電気化学的活物質、バインダおよび必要に応じて電子伝導性材料を含む、電極。
【請求項63】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記正極が、請求項３５または６２に記載の電極である、電気化学セル。
【請求項64】
請求項６３に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含む、電池。
【請求項65】
前記電池が、リチウム電池またはリチウムイオン電池である、請求項６４に記載の電池。
【請求項66】
携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップなどの携帯機器、電気自動車もしくはハイブリッド車、または再生可能エネルギー貯蔵における使用のための、請求項６３に記載の電気化学セルまたは請求項６４もしくは６５に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、２０１９年１１月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／９３４，７８２号に対して適用法令に基づく優先権を主張し、その全内容は参照によりあらゆる目的で本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年１１月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／９３４，７８２号に対して適用法令に基づく優先権を主張し、その全内容は参照によりあらゆる目的で本明細書に組み込まれる。
【0002】
技術分野
本技術は、一般的に、例えば、アルカリ金属を含む金属酸化物および金属リン酸塩の製造のために、アルカリ金属イオンを電気化学的活物質に挿入または再挿入する方法の分野に関する。
本技術は、一般的に、例えば、アルカリ金属を含む金属酸化物および金属リン酸塩の製造のために、アルカリ金属イオンを電気化学的活物質に挿入または再挿入する方法の分野に関する。
【背景技術】
【0003】
背景
リチウム電池の製造において、正極は一般的に、集電体（通常はアルミホイル）に活物質、導電材料、およびバインダの懸濁液をコーティングし、その後で乾燥することによって製造される。活物質は一般的に、リチウム化金属酸化物またはリチウム化金属リン酸塩であり、ここで、金属は遷移金属であっても２つまたはそれよりも多い遷移金属の組合せであってもよい。電気化学セルは通常、放電状態にて負極およびセパレータで組み立てられ、すなわち、正極は完全にリチウム化されている。例外は、非リチウム化の形態で集電体に適用される活物質Ｖ２Ｏ５である。このような場合には、電池は完全に充電された状態で組み立てられ、これは深刻な安全性および火災の危険を表す。Ｗａｌｋらのグループは、負極として金属リチウムを使用する電気化学的条件下のＶ２Ｏ５電極のプレリチウム化プロセスを記載した（米国特許第５，４９６，６６３号を参照）。そのようなリチウム化プロセスは、ガルバーニ電気のものであり、必要なリチウム源としての金属リチウムの存在およびさまざまな溶媒（特に水溶液）との不相溶性のために、非プロトン性および非水電解質の使用を要する。この手法の別の欠点は、金属リチウムが、経済的観点および大規模プロセスで使用する場合に必要とされる予防策の面の両方から最も有利なリチウム源ではないという現実に関連する。
リチウム電池の製造において、正極は一般的に、集電体（通常はアルミホイル）に活物質、導電材料、およびバインダの懸濁液をコーティングし、その後で乾燥することによって製造される。活物質は一般的に、リチウム化金属酸化物またはリチウム化金属リン酸塩であり、ここで、金属は遷移金属であっても２つまたはそれよりも多い遷移金属の組合せであってもよい。電気化学セルは通常、放電状態にて負極およびセパレータで組み立てられ、すなわち、正極は完全にリチウム化されている。例外は、非リチウム化の形態で集電体に適用される活物質Ｖ２Ｏ５である。このような場合には、電池は完全に充電された状態で組み立てられ、これは深刻な安全性および火災の危険を表す。Ｗａｌｋらのグループは、負極として金属リチウムを使用する電気化学的条件下のＶ２Ｏ５電極のプレリチウム化プロセスを記載した（米国特許第５，４９６，６６３号を参照）。そのようなリチウム化プロセスは、ガルバーニ電気のものであり、必要なリチウム源としての金属リチウムの存在およびさまざまな溶媒（特に水溶液）との不相溶性のために、非プロトン性および非水電解質の使用を要する。この手法の別の欠点は、金属リチウムが、経済的観点および大規模プロセスで使用する場合に必要とされる予防策の面の両方から最も有利なリチウム源ではないという現実に関連する。
【0004】
有機溶媒中で再リチウム化するための金属リチウムまたは金属リチウム合金の使用もまた、Ｌｉｕらによる他の電極材料に提案されてきた（ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２０１９／０７０８９６Ａ１号を参照）。しかしながら、この手法も、パウチセルの成形、長時間の待機（通常２０時間超）、次いで過剰の金属リチウムの剥離などのステップを要する複雑な多段階プロセスにおける電極材料に直接適用される金属リチウム（またはその合金の１つ）および有機電解溶媒の使用をベースとする。
【0005】
リチウム化プロセスにおいて前述の金属リチウムをリチウム源として使用する欠点を回避するために、他にも、有機溶媒中での塩化リチウムなどの安価な材料の使用が提案された（Ｇｒａｎｔら著、米国特許出願第２０１８／００４０９１４号を参照）。このプロセスでは、リチウムが挿入される電極材料は、リチウムイオン電池、黒鉛のアノード材料、酸化ケイ素、および酸化スズタイプである。プロセスにおいて使用されるハロゲン化リチウムは、対電極で毒性および腐食性ハロゲンガスを発生する。ハロゲンガスは、セットアップにおける任意の残留水とも反応し得、より腐食性の酸（ＨＣｌまたはＨＦなど）を生成し、これにはプロセス中に追加の対策をとることを要する。
【0006】
別のグループは、リチウムが枯渇した電池の電極材料の再現を提示した（Ｓｌｏｏｐ著の米国特許第９，２８７，５５２号を参照）。高温固相反応、密閉型圧力容器中で実施される熱水プロセス、および還元性溶液を使用済み電池に直接導入することによって潜在的にインサイチュで実施されうる還元状態の使用を含めたさまざまな手法がここに記載されている。後者の手法は、リチウム枯渇のみが使用済み電池の欠点ではないことを考慮に入れていない。実際、電極は、活物質およびバインダの破砕、リチウムアンチサイト、パッシベーション層、集電体の剥離、カソード表面への銅の付着の減少、集電体の腐食なども示しうる。その上、Ｓｌｏｏｐは、正極が電池から完全な状態のままで分離されることを提案し、これは、例えば、使用済み電池からの回転導子（「ジェリーロール」）の抽出、後続するステップのために電極ストリップ全体を持ちながらの電極の展開および分類を含めた大規模での実行が非常に難しい。そのような分類された電極も上述の追加の欠点を有する。Ｓｌｏｏｐは、使用済み正極を分類された状態で帯電したトレイまたはグリッド中に付着させた、使用済み正極の再リチウム化にも言及しているが、実証はしていない。電極部分とトレイまたはグリッドとの間の不満足な電気接点は、他の電気化学的反応（水素発生など）に好都合な不均一な電流および電位分布につながり、電極全体にわたって低い電流効率および不均一な再リチウム化をもたらす。
これに応じて、新規電極材料の調製において使用できるプロセスを含めた活性電極材料のアルカリ化または再アルカリ化の新規プロセスまたはその再利用プロセスが必要とされている。
これに応じて、新規電極材料の調製において使用できるプロセスを含めた活性電極材料のアルカリ化または再アルカリ化の新規プロセスまたはその再利用プロセスが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許第５，４９６，６６３号明細書
【特許文献2】国際公開第２０１９／０７０８９６号
【特許文献3】米国特許出願公開第２０１８／００４０９１４号明細書
【特許文献4】米国特許第９，２８７，５５２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
概要
第１の態様によれば、本明細書は、電気化学的活物質の電気化学的アルカリ化の方法であって、
ａ）集電体上に作用電極材料を含む作用電極を得るステップであり、前記作用電極材料が、電気化学的活物質、必要に応じてバインダおよび／または電子伝導性材料を含む、ステップと、
ｂ）作用電極を、不活性対電極、および溶媒中にアルカリ金属塩を含む溶液と共に、連続および／またはバッチモードで電気化学的反応器に導入するステップと、
ｃ）作用電極と対電極との間に直流を印加して、アルカリ化された電気化学的活物質を含むアルカリ化電極を得るステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）で得たアルカリ化電極を電気化学的反応器から取り出すステップと、
を含み、
電気化学的活物質が、金属酸化物（複合酸化物を含む）、金属リン酸塩、金属ケイ酸塩、金属硫酸塩、または部分的にアルカリ化された金属酸化物（複合酸化物を含む）、金属リン酸塩、金属ケイ酸塩、もしくは金属硫酸塩を含む、
方法に関する。
第１の態様によれば、本明細書は、電気化学的活物質の電気化学的アルカリ化の方法であって、
ａ）集電体上に作用電極材料を含む作用電極を得るステップであり、前記作用電極材料が、電気化学的活物質、必要に応じてバインダおよび／または電子伝導性材料を含む、ステップと、
ｂ）作用電極を、不活性対電極、および溶媒中にアルカリ金属塩を含む溶液と共に、連続および／またはバッチモードで電気化学的反応器に導入するステップと、
ｃ）作用電極と対電極との間に直流を印加して、アルカリ化された電気化学的活物質を含むアルカリ化電極を得るステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）で得たアルカリ化電極を電気化学的反応器から取り出すステップと、
を含み、
電気化学的活物質が、金属酸化物（複合酸化物を含む）、金属リン酸塩、金属ケイ酸塩、金属硫酸塩、または部分的にアルカリ化された金属酸化物（複合酸化物を含む）、金属リン酸塩、金属ケイ酸塩、もしくは金属硫酸塩を含む、
方法に関する。
【0009】
ある実施形態によれば、電気化学的活物質は、アルカリ金属欠乏である。別の実施形態では、この方法は、式Ｉの電気化学的活物質：
Ａｗ－ｐＭｎ＋ｐ ｘＸｙＯｚ （Ｉ）
を、式ＩＩのアルカリ化された電気化学的活物質：
ＡｗＭｎ ｘＸｙＯｚ （ＩＩ）
（式中、
Ａは、アルカリ金属であり、
Ｍは、遷移金属、ポスト遷移金属またはこれらの組合せであり、
Ｘは、Ｐ、ＳｉおよびＳから選択され、
Ｏは、酸素原子であり、
ｗは、１～４の数から選択され、アルカリ化された電気化学的活物質中のＡ原子の数に相当し、
ｘは、１～５の数から選択され、Ｍ原子の数に相当し、
ｙは、０～２の数から選択され、ｙがゼロの場合、Ｘは存在せず、
ｚは、１～１２の数から選択され、式中の酸素原子の数に相当し、
ｎは、Ｍの酸化状態を示し、
式Ｉ中のｐは、欠損しているＡ原子の平均数とＭの酸化状態の平均増加との両方を示し、ここでｐ≦ｗ（好ましくは０＜ｐ≦１）であり、
ｗ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、安定な電気的中性化合物になるように選択される）
に変換することを含む。
Ａｗ－ｐＭｎ＋ｐ ｘＸｙＯｚ （Ｉ）
を、式ＩＩのアルカリ化された電気化学的活物質：
ＡｗＭｎ ｘＸｙＯｚ （ＩＩ）
（式中、
Ａは、アルカリ金属であり、
Ｍは、遷移金属、ポスト遷移金属またはこれらの組合せであり、
Ｘは、Ｐ、ＳｉおよびＳから選択され、
Ｏは、酸素原子であり、
ｗは、１～４の数から選択され、アルカリ化された電気化学的活物質中のＡ原子の数に相当し、
ｘは、１～５の数から選択され、Ｍ原子の数に相当し、
ｙは、０～２の数から選択され、ｙがゼロの場合、Ｘは存在せず、
ｚは、１～１２の数から選択され、式中の酸素原子の数に相当し、
ｎは、Ｍの酸化状態を示し、
式Ｉ中のｐは、欠損しているＡ原子の平均数とＭの酸化状態の平均増加との両方を示し、ここでｐ≦ｗ（好ましくは０＜ｐ≦１）であり、
ｗ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、安定な電気的中性化合物になるように選択される）
に変換することを含む。
【0010】
別の実施形態では、ｐ＝ｗであり、式Ｉ中のＡは存在せず、式Ｉの電気化学的活物質は式Ｉ（ａ）：Ｍｎ＋ｐ
ｘＸｙＯｚである。別の実施形態では、Ｘはリンであり、ｙは１であり、ｚは４である。別の実施形態では、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏまたはこれらの少なくとも２つの組合せである。代替の実施形態では、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎまたはこれらの少なくとも２つの組合せである。さらに別の実施形態では、ｙは０であり、Ｘは存在しない。一部の好ましい実施形態によれば、ＡはＬｉ、ＮａもしくはＫである、またはＡはＬｉである。
【0011】
別の実施形態では、電気化学的活物質またはアルカリ化された電気化学的活物質は、Ｍを遷移金属（例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＷもしくはＹ）および／または遷移金属以外の金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、ＳｂもしくはＳｎ）で部分的に置換することによってさらにドープされている。
【0012】
追加の実施形態では、溶媒は、水性溶媒、有機溶媒またはこれらの混合物から選択され、例えば、溶媒は水である。
【0013】
他の実施形態では、アルカリ金属塩は、アルカリ金属硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、またはリン酸塩のうちの少なくとも１つを含む。一実施形態では、アルカリ金属塩は、アルカリ金属硫酸塩である。別の実施形態では、アルカリ金属塩は、アルカリ金属重炭酸塩であり、例えば、ステップ（ｂ）および／または（ｃ）は、ガス状二酸化炭素の存在下で実施する。別の実施形態では、この方法は、溶液のｐＨを、ステップ（ａ）の電気化学的活物質に適合したｐＨに調整する（例えば、ＦｅＰＯ４の場合、ｐＨは５～９、好ましくは６～７．５に調整される）ステップをさらに含む。一実施形態では、アルカリ金属塩のアルカリ金属はリチウムである。
【0014】
他の実施形態では、ステップ（ｃ）は、連続またはバッチモードで実施される。別の実施形態では、ステップ（ｃ）は連続モードで実施され、作用電極は電気化学的反応器の片側に導入され、作用電極が、比較的均一な電流および電位分布を維持するように電気化学的反応器の電気化学的活性領域に沿って移動しながら、対電極から一定の距離にとどまるように所定の経路に沿って移動する。他の実施形態では、作用電極が電気化学的反応器を通って移動する速度は、印加される電流密度で所定のレベルのアルカリ化に要する滞留時間に基づいて調整される。
【0015】
さらに別の実施形態では、ステップ（ｃ）は、作用電極と対電極との間の電流密度が制御されたモードで実施される。あるいは、ステップ（ｃ）は、作用電極と対電極との間の電圧が制御されたモードで実施される。
【0016】
他の実施形態では、電気化学的活物質は、ＦｅＰＯ４または部分的に脱リチウム化されたＬｉＦｅＰＯ４であり、作用電極における電流密度は０．００１Ａ／ｇ～１００Ａ／ｇ活性ＬｉＦｅＰＯ４の範囲、好ましくは１～１５Ａ／ｇ活性ＬｉＦｅＰＯ４の範囲である。
【0017】
別の実施形態では、ステップ（ｃ）は、５℃～９０℃、好ましくは２５℃～５０℃の範囲の温度で実施される。一部の実施形態では、ステップ（ｂ）は、参照電極をさらに含むことができる。
【0018】
他の実施形態では、上記の方法は、アルカリ化電極のアルカリ化された電気化学的活性電極材料を洗浄するステップ（ｅ）および／またはアルカリ化電極のアルカリ化された電気化学的活性電極材料を乾燥するステップをさらに含む。
【0019】
さらに他の実施形態では、作用電極材料はバインダを含み、バインダは、フッ素含有ポリマーバインダおよび他の溶媒和ポリマーバインダから選択される。一実施形態によれば、バインダは、ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰまたはＰＴＦＥなどのフッ素含有ポリマーバインダである。別の実施形態によれば、バインダは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、および上記ポリマーまたはそれらのモノマーのうちの少なくとも１つを含むコポリマー（ブロック、ランダム、交互、統計など）ならびにこれらの少なくとも２つの組合せから選択される溶媒和ポリマーバインダであり、前記ポリマーは、必要に応じて分岐および／または架橋されている。
【0020】
別の実施形態では、作用電極材料は、電子伝導性材料を含み、これは、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラックおよびＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）など）、アセチレンブラック（ＳｈａｗｉｎｉｇａｎブラックおよびＤｅｎｋａ（商標）ブラックなど）、黒鉛、グラフェン、炭素繊維またはナノ繊維（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など）、カーボンナノチューブ（例えば、単層または多層）、およびこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される。
【0021】
一部の実施形態では、作用電極材料は、使用済み電池の電極材料（例えば、正極材料）であり、ステップ（ａ）は、電極材料を使用済み電池の他の要素から分離し、前記材料を集電体に適用する少なくとも１つのステップを含む。
【0022】
他の実施形態では、ステップ（ａ）は、電気化学的活物質、バインダおよび必要に応じて電子伝導性材料を溶媒中で混合することと、混合物を集電体に適用することと、乾燥することと、を含む。
【0023】
第２の態様によれば、本明細書は、上記の方法によって得られる電極に関する。
【0024】
第３の態様によれば、本明細書は、電気化学的活物質の電気化学的アルカリ化の方法であって、
（ｉ）電気化学的活物質を、還元剤およびアルカリ金属塩を溶媒中に含有する溶液に添加して、アルカリ化された電気化学的活物質を生成するステップと、
（ｉｉ）アルカリ化された電気化学的活物質を溶液から分離するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で分離した溶液を電気化学的に処理して、溶液中の還元剤を再生するステップと、
を含む、方法に関する。
（ｉ）電気化学的活物質を、還元剤およびアルカリ金属塩を溶媒中に含有する溶液に添加して、アルカリ化された電気化学的活物質を生成するステップと、
（ｉｉ）アルカリ化された電気化学的活物質を溶液から分離するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で分離した溶液を電気化学的に処理して、溶液中の還元剤を再生するステップと、
を含む、方法に関する。
【0025】
一実施形態では、電気化学的活物質およびアルカリ化された電気化学的活物質は、本明細書中で定義する通りである。別の実施形態によれば、電気化学的活物質は、アルカリ金属欠乏である。別の実施形態では、還元剤は、還元される電気化学的活物質（アルカリ金属欠乏）のそれより低いレドックス電位を有するレドックス対の還元メンバーである。一実施形態によれば、レドックス対は、例えば、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－、［Ｆｅ（ｎｔａ）］／［Ｆｅ（ｎｔａ）］－、［Ｆｅ（ｔｄａｐ）］２－／［Ｆｅ（ｔｄａｐ）］３－、［Ｆｅ（ｅｄｔａ）］－／［Ｆｅ（ｅｄｔａ）］２－、［Ｆｅ（シトレート）］／［Ｆｅ（シトレート）］－、［Ｆｅ（ＴＥＯＡ）ＯＨ］－／［Ｆｅ（ＴＥＯＡ）ＯＨ］－、および［Ｆｅ（オキサレート）］＋／［Ｆｅ（オキサレート）］から選択されるＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）錯体を含む。
【0026】
一実施形態によれば、ステップ（ｉ）は、溶液を脱酸素化するステップをさらに含む。別の実施形態によれば、ステップ（ｉ）および／または（ｉｉｉ）は、酸素の存在を排除するガスの存在下で実施される。
【0027】
別の実施形態では、アルカリ金属塩は、アルカリ金属硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、およびこれらの組合せから選択される。一実施形態では、アルカリ金属塩は、アルカリ金属硫酸塩である。別の実施形態では、アルカリ金属塩は、アルカリ金属重炭酸塩であり、例えば、ステップ（ｉ）は、ガス状二酸化炭素の存在下で実施される。別の実施形態では、この方法は、溶液のｐＨを、ステップ（ｉ）の電気化学的活物質に適合したｐＨに調整する（例えば、ＦｅＰＯ４の場合、ｐＨは５～９、好ましくは６～７．５に調整される）ステップをさらに含む。一実施形態では、塩のアルカリ金属はリチウムである。別の実施形態では、溶媒は水性溶媒である。
【0028】
一実施形態によれば、電気化学的処理のステップ（ｉｉｉ）は、電解セル中で、少なくとも１つのカソードと少なくとも１つのアノードとの間に電流を通すことによって実施される。一実施形態では、電解セルは、再生した還元剤を保護するために、アノードとカソードとの間に設置された少なくとも１つのイオン性または非イオン性セパレータを含む。別の実施形態では、電解セルは、溶液を脱酸素化されたまま保持するシステムをさらに含み、例えば、このシステムは電解セル中に酸素非含有ガス（二酸化炭素、窒素またはアルゴンなど）を維持することを含む。
【0029】
さらに別の実施形態では、電気化学的活物質は、ステップ（ｉ）の溶液中の懸濁液の形態であり、ステップ（ｉｉ）は、濾過、遠心分離、またはデカンテーションによって実施され、その後、必要に応じて洗浄ステップが実施される。
【0030】
あるいは、電気化学的活物質は、集電体上の電極材料中に含まれ（電極を形成する）、ステップ（ｉｉ）は、溶液から電極を取り出すことと、その後、必要に応じて洗浄ステップとを含む。
【0031】
この代替の一実施形態では、電極材料は、例えば、フッ素含有ポリマーバインダおよび他の溶媒和ポリマーバインダから選択されるバインダをさらに含む。一実施形態によれば、バインダは、フッ素含有ポリマーバインダ（ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰまたはＰＴＦＥなど）である。あるいは、バインダは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、および上記ポリマーまたはそれらのモノマーのうちの少なくとも１つを含むコポリマー（ブロック、ランダム、交互、統計など）、ならびにこれらの少なくとも２つの組合せから選択される溶媒和ポリマーバインダであり、これらのポリマーは、必要に応じて分岐および／または架橋されている。別の実施形態によれば、電極材料は、例えば、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラックおよびＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）など）、アセチレンブラック（ＳｈａｗｉｎｉｇａｎブラックおよびＤｅｎｋａ（商標）ブラックなど）、黒鉛、グラフェン、炭素繊維またはナノ繊維（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など）、カーボンナノチューブ（例えば、単層または多層）、およびこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される電子伝導性材料をさらに含む。
【0032】
別の実施形態では、この方法は、アルカリ化された電気化学的活物質を乾燥するステップをさらに含む。
【0033】
第４の態様によれば、本明細書は、本明細書中で定義される方法によって得られるアルカリ化された電気化学的活物質、バインダおよび必要に応じて電子伝導性材料を含む、電極に関する。
【0034】
第５の態様によれば、本明細書は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、正極が本明細書中で定義される電極である、電気化学セル、または少なくとも１つのそのような電気化学セルを含む電池に関する。例えば、電池は、リチウム電池またはリチウムイオン電池である。
【0035】
別の実施形態では、電気化学セルまたは本明細書中で定義する電池は、携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップなどの携帯機器、電気自動車もしくはハイブリッド車、または再生可能エネルギー貯蔵における使用のためのものである。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【0049】
【0050】
【0051】
【0052】
【0053】
【0054】
【0055】
【0056】
【0057】
【0058】
【発明を実施するための形態】
【0059】
詳細な説明
以下の詳細な説明および実施例は、例示を目的とするものであり、本発明の範囲をさらに限定するものと解釈すべきではない。
以下の詳細な説明および実施例は、例示を目的とするものであり、本発明の範囲をさらに限定するものと解釈すべきではない。
【0060】
本明細書で使用される全ての専門用語および科学用語ならびに表現は、本技術に関連するときに当業者が一般的に理解するものと同じ定義を有する。それでもなお、明確性の目的で、本明細書で使用される一部の用語および表現の定義を以下に記載する。
【0061】
用語「約」を本明細書中で使用する場合、おおよそ、その辺り、および周囲を意味する。用語「約」を数値に関連して使用する場合、例えば、その数値の前後１０％変動で修正することができる。この用語は、実験測定値の確率的誤差の確率または丸め値も考慮に入れることができる。
【0062】
本明細書中で使用される用語「アルカリ化する」および「アルカリ化」は、活物質へのアルカリ金属イオンの挿入を伴う、金属を含む活物質の還元を指す。用語「リチウム化する」および「リチウム化」は、アルカリ金属イオンがリチウムイオンである場合に使用される。同様に、用語「アルカリ化された」および「リチウム化された」は、一般的に、アルカリ化またはリチウム化それぞれの結果として生じる物質を指す。同様に、用語「再アルカリ化する」、「再アルカリ化」、「再リチウム化する」および「再リチウム化」は、アルカリ金属イオンまたはリチウムイオンそれぞれが損失または結合した活物質のアルカリ化またはリチウム化を指す。
【0063】
したがって、本明細書は、非ゼロ酸化状態の少なくとも１つの金属を含有する電気化学的活物質のアルカリ化に関する。この方法における第１のステップは、集電体上に電極材料を含む作用電極を得ることである。電極材料は、アルカリ化される電気化学的活物質を含み、他の成分を含んでもよい。例えば、電気化学的活物質は、バインダおよび必要に応じて導電材料中に均一に分散される。
【0064】
電気化学的活物質は、一般的に、金属酸化物（複合酸化物を含む）、金属リン酸塩、金属ケイ酸塩、金属硫酸塩、またはこれらの部分的にアルカリ化された酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩もしくは硫酸塩を含むと定義されうる。例としては、電気化学的活物質は、式Ｉ：
Ａｗ－ｐＭｎ＋ｐ ｘＸｙＯｚ （Ｉ）
（式中、
Ａは、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、ＮａおよびＫ、好ましくはリチウム）であり、
Ｍは、遷移金属、ポスト遷移金属またはこれらの組合せであり、
Ｘは、Ｐ、ＳｉおよびＳから選択され、
Ｏは、酸素を表し、
ｗは、１～４の数から選択され、アルカリ化された電気化学的活物質中のＡ原子の数に相当し、
ｘは、１～５の数から選択され、Ｍ原子の数に相当し、
ｙは、０～２の数から選択され、ｙがゼロの場合、Ｘは存在せず、
ｚは、１～１２の数から選択され、式中の酸素原子の数に相当し、
ｎは、Ｍの酸化状態を示し、
ｐは、欠損しているＡ原子の平均数とＭの酸化状態の平均増加との両方を示し、ここでｐ≦ｗ（好ましくは０＜ｐ≦１）であり、
ｗ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、安定な電気的中性化合物になるように選択される）
である。
Ａｗ－ｐＭｎ＋ｐ ｘＸｙＯｚ （Ｉ）
（式中、
Ａは、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、ＮａおよびＫ、好ましくはリチウム）であり、
Ｍは、遷移金属、ポスト遷移金属またはこれらの組合せであり、
Ｘは、Ｐ、ＳｉおよびＳから選択され、
Ｏは、酸素を表し、
ｗは、１～４の数から選択され、アルカリ化された電気化学的活物質中のＡ原子の数に相当し、
ｘは、１～５の数から選択され、Ｍ原子の数に相当し、
ｙは、０～２の数から選択され、ｙがゼロの場合、Ｘは存在せず、
ｚは、１～１２の数から選択され、式中の酸素原子の数に相当し、
ｎは、Ｍの酸化状態を示し、
ｐは、欠損しているＡ原子の平均数とＭの酸化状態の平均増加との両方を示し、ここでｐ≦ｗ（好ましくは０＜ｐ≦１）であり、
ｗ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、安定な電気的中性化合物になるように選択される）
である。
【0065】
また、この方法によって得られたアルカリ化された電気化学的活物質は、式ＩＩ：
ＡｗＭｎ ｘＸｙＯｚ （ＩＩ）
（式中、Ａ、Ｍ、Ｘ、Ｏ、ｎ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、本明細書中で規定する通りである）
である。
ＡｗＭｎ ｘＸｙＯｚ （ＩＩ）
（式中、Ａ、Ｍ、Ｘ、Ｏ、ｎ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、本明細書中で規定する通りである）
である。
【0066】
電気化学的活物質の例は、式Ｉの化合物を含み、式中、ｐ＝ｗであり、Ａは存在せず、式Ｉの電気化学的活物質は式Ｉ（ａ）：Ｍｎ＋ｐ
ｘＸｙＯｚである。一部の例では、Ｘはリンであり、ｙは１であり、ｚは４である。
【0067】
遷移金属Ｍの例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏまたはこれらの組合せが挙げられ、好ましくはＸがリンの場合、ｙは１であり、ｚは４である。別の例によれば、電気化学的活物質は、ＦｅＰＯ４または部分的に脱リチウム化されたＬｉＦｅＰＯ４である。Ｍの例として、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎまたはこれらの少なくとも２つの組合せから選択される金属も含むことができる。一部の例では、ｙは０であり、Ｘは存在せず、式Ｉは酸化物または複合酸化物を表す。
【0068】
電気化学的活物質および／またはアルカリ化された電気化学的活物質はまた、Ｍを、例としては遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＷもしくはＹ）および／または遷移金属以外の金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、ＳｂもしくはＳｎ）で部分的に（１０ｍｏｌ％もしくはそれ未満、または５ｍｏｌ％もしくはそれ未満）置換することによってドープされていてもよい。
【0069】
第１の方法ステップにおいて、式ＩまたはＩ（ａ）などのアルカリ金属欠乏材料を、エネルギー貯蔵装置のための電極の作製に必要であり、集電体に適用される全成分と混合することができる。アルカリ化される材料は、市販のもので、電気化学セル中の電極として使用する前にアルカリ化を実現するために本方法の作用電極材料に含まれてもよい。あるいは、アルカリ化される電気化学的活物質は、電池の再利用プロセスの結果得られるものであってもよい。
【0070】
電気化学的活物質は、微粒子またはナノ粒子の形態であってもよく、および／または炭素被覆物をさらに含んでもよい。
【0071】
電極材料用の成分は、少なくとも１つのバインダ、例えばポリマーバインダ、好ましくは極性および溶媒和ポリマーバインダをさらに含むことができる。
【0072】
正極バインダとしての使用に好適でありうる溶媒和ポリマーの非限定例としては、ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰおよびＰＴＦＥなどのフッ素原子含有ポリマーバインダが挙げられる。溶媒和ポリマーバインダの他の例としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンスルホン）、ポリ（アルキレンスルファミド）、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、および上記ポリマーまたはそれらのモノマーのうちの少なくとも１つを含むコポリマー（ブロック、ランダム、交互、統計など）、ならびにこれらの少なくとも２つの組合せが挙げられる。これらの溶媒和ポリマーはまた、分岐および／または架橋されていてもよい。バインダの他の例としては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）などの水溶性バインダ、およびセルロース系バインダ（例えば、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびこれらの組合せ）、またはこれらの少なくとも２つの任意の組合せが挙げられる。水溶性バインダは、本方法の溶媒が水性溶媒である場合、本アルカリ化方法において使用できないことを理解されたい。
【0073】
電子伝導性材料の例としては、非限定的には、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラックおよびＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）など）、アセチレンブラック（ＳｈａｗｉｎｉｇａｎブラックおよびＤｅｎｋａ（商標）ブラックなど）、黒鉛、グラフェン、炭素繊維またはナノ繊維（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノチューブ（例えば、単層または多層）およびこれらの少なくとも２つの組合せが挙げられる。
【0074】
方法の第２のステップは、作用電極を、不活性対電極、および溶媒中にアルカリ金属塩を含む溶液と共に、電気化学的反応器に導入することを含む。電気化学的反応器は、参照電極（飽和カロメル電極（ＳＣＥ）など）をさらに含むことができる。別の例では、電気化学的反応器は、電解のためのポテンシオスタットまたは整流器も備えていてもよい。電気化学的反応器は、連続またはバッチモードの電解のために構成され、作用電極への物質移動を増加するための攪拌モードおよび／または温度制御装置などの追加の要素を含むことができる。
【0075】
電気化学的反応器に含まれる溶液は、電解質として作用し、活物質中に挿入させる少なくとも１つのアルカリ金属塩（例としては、リチウム、ナトリウム、またはカリウム塩、好ましくはリチウム塩、好ましくはハロゲン化物塩を除く）を含む。好適な塩の例としては、アルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、またはリン酸塩、例えばＡ２ＳＯ４またはＡＨＣＯ３（式中、Ａは上記の通りである）が挙げられる。溶液の溶媒は、有機溶媒、水性溶媒またはこれらの組合せ、好ましくは水性溶媒である。例えば、溶媒は水（例えば、蒸留水または高純度水）である。ｐＨ調整ステップも方法に含むことができる。溶液のｐＨは、例えば、安定性を維持し、溶解を回避するために、電気化学的活物質（およびそれをアルカリ化したもの）に適合しなければならない。例えば、電気化学的活物質またはそれを部分的にアルカリ化したものを処理する場合、ｐＨを５～９、好ましくは６～７．５に調整する。例えば、溶液が過度に酸性の場合、ｐＨをアルカリ金属水酸化物によって調整することができる。支持電解質をさらに添加して、電解質の抵抗を低減してもよい。
【0076】
対電極は、電解条件下で不活性の材料、例えば、白金、貴金属酸化物、酸化鉛で作製され、必要に応じて触媒化合物の層を含ませて電極過電圧を低減することができる。例えば、水溶液の場合、対電極の反応は、酸素の放出をもたらし、寸法安定性のアノードを対電極材料として使用することができる。
【0077】
第３のステップは、アルカリ金属欠乏電気化学的活物質を含有する作用電極と対電極との間に直流を印加して、アルカリ化された電気化学的活物質（例えば、式ＩＩに規定したもの）を含むアルカリ化電極を得ることを含む。このステップは、５℃～９０℃、好ましくは２５℃～５０℃の範囲の温度で実施することができる。
【0078】
上述するように、電気化学的反応器は、連続またはバッチモードのいずれかで操作することができる。連続モードでは、作用電極は、片側から電気化学的反応器に入り、所定の経路を辿り、したがって作用電極は、比較的均一な電流および電位分布を維持するように電気化学的反応器の電気化学的活性領域を通って移動しながら、対電極から一定の距離にとどまる。作用電極が電気化学的反応器を通って移動する速度は、所定のレベルのアルカリ化に要する滞留時間および印加される電流密度によって決まる。電気化学的反応器は、作用電極と対電極との間の電流密度が制御されたモードまたは電圧が制御されたモードのいずれかで操作できる。
【0079】
特定の例によれば、電気化学的活物質は、ＦｅＰＯ４または部分的に脱リチウム化されたＬｉＦｅＰＯ４であり、作用電極における電流密度は、０．００１Ａ／ｇ～１００Ａ／ｇ活性ＬｉＦｅＰＯ４の範囲、好ましくは１～１５Ａ／ｇ活性ＬｉＦｅＰＯ４の範囲である。
【0080】
標的とするアルキル化レベルに達したら、作用電極を電気化学的反応器から取り外す。次いで、こうしてアルキル化された電極を、好ましくは洗浄ステップに供し、過剰の電解質をアルカリ化電極材料から除去し、後続して乾燥ステップに進み、過剰の洗浄液を除去する。
【0081】
存在する場合、参照電極を反応器中に配置して、作用電極の電位をモニタリングすることができる。その存在は、作用電極の寄生反応を最小限に抑え、アルカリ化電流の効率を最大限にする。
【0082】
代替では、化学的還元プロセスを、本明細書中に規定の電気化学的活物質のアルカリ化に使用することもできる。この代替のアルカリ化方法は、還元剤を含み、電気化学的に還元剤を再生するステップをさらに含む。例としては、電気化学的活物質を、溶媒中の還元剤およびアルカリ金属塩の溶液で処理することができる。酸素の存在下で容易に酸化しやすいとき、還元剤および／または電気化学的活物質を添加する前に、溶液を脱酸素化することができる。同様に、このステップは、ガス（ＣＯ２、Ｎ２またはＡｒなど）の存在下で実施して酸素の存在を排除することもできる。結果として得られる電気化学的活物質およびアルカリ化された電気化学的活物質は上記の通りである。好ましくは、電気化学的活物質は、アルカリ金属欠乏である。
【0083】
化学的還元ステップで使用されるアルカリ金属塩の非限定例としては、アルカリ金属硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、およびリン酸塩またはこれらの任意の組合せが挙げられる。使用される溶媒は、好ましくは水性溶媒である。
【0084】
この方法では、アルカリ化される材料は、反応器中の懸濁液として処理し、使用済み還元剤溶液から分離し、すすぎ、乾燥し、次いで電極の製造における活性電極として使用することができる。使用済み還元剤からのアルカリ化材料の分離は、典型的な物理的分離法、例えば、濾過法、遠心分離法、またはデカンテーションによって達成することができる。次いで、分離して乾燥したアルカリ化材料を、必要とされる成分と混合して電極を作製し、集電体上に適用することができる。例えば、これらの成分には、バインダおよび必要に応じて上記の電子伝導性材料を含むことができる。
【0085】
一方、この方法を用いてアルカリ化される材料を、先ず、上記の電極材料の成分と混合し、次いで好適な集電体上に適用して、前の方法に記載される作用電極などの電極を得ることができる。次いで、作製した電極を還元剤溶液で処理するが、例えば、還元剤溶液に浸漬し、洗浄し、乾燥して処理する。
【0086】
どちらの場合も、使用済み還元剤を回収し、次いで後続のステップで再生する。例としては、使用済み還元剤を含有する溶液を高効率の高電流密度電気化学（または電解）セルに移して、使用済み還元剤を還元し（それにより再生する）、これを次いで、アルカリ金属欠乏材料を処理するために再使用することができる。例としては、還元剤の再生ステップは、少なくとも１つのカソードと少なくとも１つのアノードとの間に電流を通すことによって電解セル中で電気化学的処理を施すことによって実施する。電解セルは、再生した還元剤を保護するために、アノードとカソードとの間に設置された少なくとも１つのイオン性または非イオン性セパレータをさらに含むことができる。
【0087】
再生した剤が、酸素の存在下で酸化しやすいとき、電解セルは、溶液を脱酸素化されたまま維持するためのシステムも含むことができ、例えば、電解セル中に酸素非含有ガス（二酸化炭素、窒素またはアルゴンなど）を維持することを含む。
【0088】
電解セルの電流密度は、周知の方法（乱流プロモータの使用、温度の増加など）により、ならびに（例えば、フェルト、グリッドなどの形態の材料の使用による）カソードの有効表面積を増加することにより、電解セル中の物質移動に作用することによって増加させることができる。電解液の溶媒が水性である場合では、カソード材料は、好ましくは、黒鉛、鉛などの高水素過電圧のものから選択される。
【0089】
還元剤はほぼ無限に再使用できるため、電子のみが電極材料の還元剤として使用されると考えることができ、これは間接電気化学的還元として考えることができる。そのため、この方法は、還元剤を再生せずに使用することに比べていくつかの利点（経済面、環境面など）がある。
【0090】
さまざまなレドックス対を再生可能な還元剤として使用することができる。選択されるレドックス対は、還元する電気化学的活性（アルカリ金属欠乏）物質より低いレドックス電位を有する。例えば、ＦｅＰＯ４の再リチウム化の場合、レドックス対は、３．４５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋未満のレドックス電位を有する（A. K. Padhi et al., J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1188-1194参照）。
【0091】
レドックス対の別の所望の特性は、特にその酸化状態で、処理された電極材料の存在下で沈降の形成を回避する、比較的高い溶解性であると考えられる。使用されうるレドックス対の例としては、この間接電気化学的手法において使用するのに興味深い特性を示すＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）錯体が挙げられる。これらの錯体は、例としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－、［Ｆｅ（ｎｔａ）］／［Ｆｅ（ｎｔａ）］－、［Ｆｅ（ｔｄｐａ）］２－／［Ｆｅ（ｔｄｐａ）］３－、［Ｆｅ（ｅｄｔａ）］－／［Ｆｅ（ｅｄｔａ）］２－、［Ｆｅ（シトレート）］／［Ｆｅ（シトレート）］－、［Ｆｅ（ＴＥＯＡ）ＯＨ］－／［Ｆｅ（ＴＥＯＡ）ＯＨ］－、および［Ｆｅ（オキサレート）］＋／［Ｆｅ（オキサレート）］を含む。これらのレドックス対は、ＦｅＰＯ４などの鉄含有電気化学的活性（アルカリ金属欠乏）物質のアルカリ化にとって特に興味深い。
【0092】
この間接電気化学的手法の利点は、電極材料の直接電気化学的還元と比較して、非常に高い電流密度を使用する可能性があり、そのため、電気化学的反応器の生産性が向上する。
【0093】
次いで、上記の方法によって作製される電極を、例として、電極を活性対電極と積み重ね、２本の電極を電解質（セパレータを含浸する液体もしくはゲル電解質、または固体ポリマー電解質）によって分離させることによって、電気化学セルの作製のために直接使用することができる。これらの電気化学セルは、電気化学的エネルギー貯蔵装置の作製においてさらに使用することができる。
【0094】
前述の通り、本方法によってアルカリ化される材料は、電池再利用プロセスで得られる使用済み電極材料または電気化学セル中で組み立てる前に放電済み電極材料に変換される充放電前の電極材料（またはその前駆体）のいずれかであってもよい。
【0095】
本明細書はまた、本明細書中に定義する少なくとも１つの電気化学セルを含む、電池も企図する。例えば、電池は、リチウムまたはリチウムイオン電池である。本電池および電気化学セルは、携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップなどの携帯機器、電気自動車もしくはハイブリッド車、または再生可能エネルギー貯蔵において使用することができる。
【実施例】
【0096】
以下の非限定的な実施例は、例示的な実施形態であり、本発明の範囲をさらに限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例は、付随する図面を参照することによってより良く理解されるであろう。
（実施例１）
（ａ）脱リチウム化ＦｅＰＯ４の調製
（実施例１）
（ａ）脱リチウム化ＦｅＰＯ４の調製
【0097】
主要のＬｉＦｅＰＯ４を少量のＰＶＤＦおよび黒鉛と共に含有する未使用のカソード材料を使用して、特許米国出願第２０１９／０２０７２７５号（Ａｍｏｕｚｅｇａｒら）に記載のプロセスを使用してＬｉＦｅＰＯ４試料から脱リチウム化材料を生成した。この材料１０部を、３０ｐｓｉの圧力下、室温でＣＯ２ガスを発泡させた攪拌反応器中でＨ２Ｏ２（Ｈ２Ｏ２の量は、２：１．３３のＦｅ：Ｈ２Ｏ２モル比になるように調整した）を含有する水溶液１００部の中に分散させた。種々の間隔で取った懸濁液の濾過試料をＩＣＰによって分析し、Ｌｉ、ＦｅおよびＰの濃度を測定した。次いで、浸出液由来の固体残留物を遠心分離法によって分離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃のオーブン中で４８時間乾燥した。
【0098】
この様式で７つのバッチを調製し、次いで互いに合わせた。図１は、各バッチで得られたＬｉ、ＦｅおよびＰの浸出率を示す。次いでこれらの結果を使用して、各元素の浸出効率を算出した。３０分後、ほぼ８０％のＬｉが溶液中に見つけることができ、７５分後に、このパラメータが約９０％の値に達することが観察された。ＦｅおよびＰの浸出率は、それぞれ０．５％および３％を超えず、非常に高い選択性およびリチウム抽出の効率を示す。
【0099】
固体複合試料および充放電前のＬｉＦｅＰＯ４試料のＸ線回折スペクトルを、コバルト源を備えたＭｉｎｉＦｌｅｘ ６００（商標）機器を使用して得、これを図２に提示する。図示の通り、試料は、主にＦｅＰＯ４と一部の残留ＬｉＦｅＰＯ４とから構成される。実際、Ｘ線回折の結果は、ＩＣＰ分析結果から算出されたものより高い脱リチウム化率を確認する（回折結果の９５％と比較してＩＣＰ分析では９０％）。
（ｂ）ＦｅＰＯ４電極の作製
（ｂ）ＦｅＰＯ４電極の作製
【0100】
再リチウム化の間、１（ａ）の脱リチウム化材料の電気化学的挙動を特性評価するために、ＦｅＰＯ４粉末を導電性カーボン（Ｄｅｎｋａ（商標）ブラックおよびＶＧＣＦ（商標）－Ｈ、重量目方により１：１）およびバインダ（ＰＶＤＦ）と、８７．５：７．５：５の重量比率で混合し、次いでＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて懸濁液を形成した。この懸濁液を、最終的に、ドクターブレードを使用して４．１６ｃｍ２のステンレス鋼の集電体上にコーティングし、乾燥する（ＦｅＰＯ４に関する電極の最終塗布量は、約４．３ｍｇ／ｃｍ２だった）。
（ｃ）ＦｅＰＯ４電極材料の再リチウム化
（ｃ）ＦｅＰＯ４電極材料の再リチウム化
【0101】
（ｂ）で作製された電極を、三電極電気化学的設定の作用電極として試験した。白金メッシュを対電極として使用し、一方で飽和カロメル電極（ＳＣＥ）は参照として機能した。電解質は、ＬｉＯＨを添加してｐＨを７に調整したＬｉ２ＳＯ４水溶液（０．２５Ｍ）からなっていた。温度は、二重壁ガラス製電気化学セル（恒温槽）を使用して２５℃に設定した。図３は、電位走査速度１ｍＶ／ｓの電流対電位ボルタンメトリー曲線を示す。
【0102】
先ず、作用電極を、Ｖｅｒｓａｓｔａｔ（商標）４機器（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）により、その開路電位（この場合、１６５ｍＶ ｖｓ． ＳＣＥ）と－１．０Ｖ ｖｓ． ＳＣＥとの間で走査した。この電位域内で、ＦｅＰＯ４からＬｉＦｅＰＯ４へのリチウム化に相当する還元ピーク以外に他の反応は生じなかった。これは、この電位窓の中で電池を動作させることは、再リチウム化プロセスにとって良好なクーロン電流効率をもたらすことを可能にすると考えられることを意味する。再リチウム化試料のＸ線回折パターンを、図４に示すように、充放電前のＬｉＦｅＰＯ４材料のパターンおよび脱リチウム化複合試料のパターンと比較する。再リチウム化の後、脱リチウム化試料の構造が、充放電前の材料の構造に戻されることが明確に実証される。
（実施例２）
（実施例２）
【0103】
大規模生産工程により好適な条件下で電気化学的な再リチウム化を実施するために、実施例１（ｂ）で作製したものと同じタイプの電極を、カソード（ＦｅＰＯ４電極）とアノード（不活性電極、この場合はＰｔメッシュ）との間に１０ｍＡの一定の電流を印加することによって、定電流条件下で再リチウム化した。ほぼ全ての脱リチウム化ＦｅＰＯ４を再リチウム化するために必要な時間を決定するために、ＳＣＥ参照電極に対してカソード電位を測定した。電界を、実施例１（ｃ）のものと同じタイプの溶液中で、同じ温度（２５℃）にて実施した。
【0104】
電解時間の関数としてのカソード電位の変化を図５に提示する。初期カソード電位は、約０Ｖ ｖｓ． ＳＣＥであり、カソード材料のリチウム化度が増加するに従い、時間の関数として、よりカソード電位に徐々にシフトした。約１２００秒後、電極電位は安定化し、－１．４Ｖ ｖｓ． ＳＣＥで一定を保ち、水素放出を含む新規の電気化学的反応の開始を示す。
【0105】
図６に提示する電極のＸ線回折分析は、リチウムイオンにおけるＦｅＰＯ４の非常に高い再構成度を確定し、１００％近くまでのＬｉＦｅＰＯ４相への変換率につながる。実際、ＦｅＰＯ４ピークは、明確にＬｉＦｅＰＯ４ピークへ変化する。ディフラクトグラム中で表される他の相は、ステンレス鋼支持体（２θ：５１、５４および９０）ならびに導電性黒鉛（２θ：３０）を含む。
【0106】
再リチウム化のクーロン効率は８０％超であると算出され、そのため、実施例１に提示した、すなわち、カソードにおける電流密度の特定の条件下で推定される電気化学的挙動を確定し、高い電流効率を達成するために副反応（水素放出など）を最小限に抑えることが可能である。
（実施例３）
（実施例３）
【0107】
リチウム化プロセスに及ぼす温度の効果を評価するために、実施例１（ｂ）で作製した２本の電極を、ＬｉＯＨを添加してｐＨを７に調整したＬｉ２ＳＯ４（０．５Ｍ）水溶液中で、２５℃および５０℃それぞれの温度で再リチウム化した。再リチウム化は、－０．２Ｖ ｖｓ．ＳＣＥの定電位で実施した。
【0108】
時間の関数としてのカソードとアノードとの間の電流変化を図７に提示する。より高温（５０℃）での電気化学的再リチウム化のより高い率は、結果として、２５℃で実施される再リチウム化と比較して、プロセスの開始時の顕著な電流の低減がより少なくなり、カソードとアノードとの間の事実上ゼロの電流（再リチウム化がほぼ完了する時点）に達するまでより短時間になる。
【0109】
図８のＸ線ディフラクトグラムは、両方の電極が、２５℃および５０℃それぞれにおける試験で、高度に再リチウム化されながら、残留ＦｅＰＯ４は８％未満および検出不可であることを確定する。
（実施例４）
（実施例４）
【0110】
公開された米国特許出願第２０１９／０２０７２７５号（Ａｍｏｕｚｅｇａｒら）に記載されているように、使用済み電池の電極材料を処理する間に生成されるＬｉＨＣＯ３溶液を直接使用する実現可能性を実証するために、実施例１（ｂ）に記載のものと同様の電極を、０．５Ｍ ＬｉＨＣＯ３水溶液（３０ｐｓｉおよび室温でＣＯ２を水中のＬｉ２ＣＯ３懸濁液に発泡させることによって生成される）を使用して電気化学セル中で再リチウム化した。ＣＯ２ガスを穏やかに発泡させてｐＨ７および２５℃の電解質にすることによって、セルをＣＯ２下で維持した。
【0111】
速度１ｍＶ／ｓで、０Ｖ ｖｓ． ＯＣＰ（開路電位）と－１．１Ｖ ｖｓ． ＳＣＥとの間で実施される電極のカソード線形走査ボルタンメトリーを図９に示す。Ｌｉ２ＳＯ４溶液を使用する実施例１で観察されたものと同じタイプの再リチウム化還元ピークが観察され、それによって再リチウム化プロセス中のＬｉイオン源としてＬｉＨＣＯ３溶液を使用する可能性が示される。実際、重炭酸塩ベースの電解質中の再リチウム化は、図１０に示すように、同様の条件下の硫酸塩ベースの電解質に比べて、より良好な反応速度論を示すように見える。Ｘ線回折による組成分析も、電極の完全な再リチウム化を示す（図１１参照）。
（実施例５）
（ａ）ＦｅＰＯ４電極の作製
（実施例５）
（ａ）ＦｅＰＯ４電極の作製
【0112】
同じ手法が、市販の電池に使用される工業用集電体を使用して容易に適用可能であることを示すために、実施例１（ｂ）で作製した同じタイプの電極を、炭素薄層でコーティングされた１５μｍ厚のアルミニウム製集電帯を使用して作製した。乾燥リン酸鉄粉末を導電性カーボン（Ｄｅｎｋａ（商標）ブラックおよびＶＧＣＦ（商標）－Ｈ、１：１重量比）およびＰＶＤＦバインダと８９：６：５の重量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させた。こうして得られた懸濁液をアルミニウム製集電体上にコーティングし、オーブン中で乾燥した。電極の塗布量は、約７．１２ｍｇのＦｅＰＯ４／ｃｍ２であると決定した。
（ｂ）ＦｅＰＯ４電極材料の再リチウム化
（ｂ）ＦｅＰＯ４電極材料の再リチウム化
【0113】
バッチモードで操作する電気化学的設定をシミュレートするために、表面積３７．５ｃｍ２の（ａ）で作製された一片の電極を、（対電極から一定の距離を維持するためのＳＳ支持体を使用して）、９０ｃｍ２の白金メッシュおよびＳＣＥ電極がそれぞれ対電極および参照電極として設置された電気化学セルに設置した。電極はＬｉ２ＳＯ４（０．５Ｍ）で作製されており、希釈ＬｉＯＨを使用してｐＨを９に調整した。カソード電位は、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製のポテンシオスタットによりＳＣＥに対して－２００ｍＶで制御した。電解は、攪拌下、２５℃の温度で実施した。図１２は、時間の関数としての電流の変化を示す。電流が９５％低減したら（この場合、２８６０秒後）、電解を停止し、作用電極を脱イオン水で洗浄し、乾燥した。
【0114】
充放電前のＬｉＦｅＰＯ４、脱リチウム化ＦｅＰＯ４および再リチウム化ＬｉＦｅＰＯ４から得られたＸ線ディフラクトグラム（図１３）の比較は、再リチウム化プロセスが作用したことを確定した。実際、再リチウム化電極は、９３％のＬｉＦｅＰＯ４と７％のＦｅＰＯ４とで構成されていた。再リチウム化ＬｉＦｅＰＯ４は、充放電前のＬｉＦｅＰＯ４と同様の斜方晶系構造を示す。
（ｃ）コイン電池中の再リチウム化ＬｉＦｅＰＯ４電極の使用
（ｃ）コイン電池中の再リチウム化ＬｉＦｅＰＯ４電極の使用
【0115】
（ｂ）で再リチウム化した電極およびアルミニウム製集電体上に同じ様式で適用した市販のＬｉＦｅＰＯ４材料の電気化学的特性を、コイン電池中の金属リチウムに対して試験した。単位面積当たりのＬｉＦｅＰＯ４のｍｇで算出した活物質の塗布量は、再リチウム化試料および充放電前ＬｉＦｅＰＯ４試料で、それぞれ７．３２ｍｇのＬｉＦｅＰＯ４／ｃｍ２および５．８８ｍｇのＬｉＦｅＰＯ４／ｃｍ２だった。両方の電池を、放電率１Ｃおよび充電率Ｃ／４で、２Ｖおよび３．８Ｖ間で重複して循環させた。循環手順に先立って、Ｃ／２４での事前充電／放電サイクルを各コインに適用した。加えて、循環手順は、Ｃ／１２における初期放電を要し、電池の健康状態を監視するために毎２０サイクル繰り返した。
【0116】
図１４は、これらの電極材料の放電容量曲線を示す。両方の電極材料は、容量面で非常に良好な安定性を表すように見える（１００サイクル後に２％未満のロス）。１００サイクル後、電気化学的に再リチウム化したＬｉＦｅＰＯ４材料および対照のＬｉＦｅＰＯ４材料は、１Ｃの放電率で、良好および非常に類似した放電容量を、それぞれ１３８および１４３ｍＡｈ／ｇで提示した。非常に小さな容量差は、活物質の塗布量における若干の差に関連し得、すなわち、若干高い塗布量の電気化学的に再リチウム化された材料は、結果として若干低い容量をもたらしうる。
（実施例６）
（ａ）Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス対溶液の調製
ｉ．Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）シトレート溶液の調製
（実施例６）
（ａ）Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス対溶液の調製
ｉ．Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）シトレート溶液の調製
【0117】
３．１８部の酸を２００部の水中に溶解することによってクエン酸溶液を調製した。次いで溶液を、４Ｍ ＬｉＯＨ溶液を使用してｐＨ６までアルカリ化した。リチウム濃度を最低０．５Ｍに調整した後、必要量のＬｉ２ＳＯ４を添加することによって体積を２５０部に調整した。
【0118】
次いで、第一鉄溶液を調製するために、０．５６部の水和硫酸第一鉄塩（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を１００部の事前に調製したクエン酸溶液中に溶解した。
【0119】
同様に、第二鉄溶液の場合、０．２１部の水和硫酸第二鉄塩（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ）を１００部の上記で調製したクエン酸溶液中に溶解した。
【0120】
各溶液を０．２２μｍで濾過し、次いで、後続して使用する前にアルゴン注入によって脱酸素化した。必要に応じて、ＬｉＯＨまたはＨ２ＳＯ４を使用して各溶液のｐＨを４．５～８の値に調整した。
ｉｉ．Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）ＥＤＴＡ溶液の調製
ｉｉ．Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）ＥＤＴＡ溶液の調製
【0121】
１４．６部の塩を、その酸の形態で、１００部の１Ｍ ＬｉＯＨ溶液中に溶解することによって、ＥＤＴＡ溶液を調製した。次いで溶液を、４Ｍ ＬｉＯＨ溶液を使用してｐＨ６までアルカリ化した。リチウム濃度を最低０．５Ｍまで調整した後、必要量のＬｉ２ＳＯ４を添加することによって２５０部の体積に調整した。
【0122】
次いで、第一鉄溶液を調製するために、２．７８部の水和硫酸第一鉄塩（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を、１００部の事前に調製したＥＤＴＡ溶液中に溶解した。
【0123】
同様に、第二鉄溶液の場合、１部の水和硫酸第二鉄塩（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ）を、１００部の事前に調製したＥＤＴＡ溶液中に溶解した。
【0124】
各溶液を０．２２μｍで濾過し、次いで、後続して使用する前にアルゴン注入によって脱酸素化した。必要に応じて、ＬｉＯＨまたはＨ２ＳＯ４を使用して各溶液のｐＨを４．５～８の値に調整した。
（ｂ）Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス対の電気化学的特性の試験
（ｂ）Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス対の電気化学的特性の試験
【0125】
この実施例の項（ａ）で調製した各レドックス対によってＦｅＰＯ４をＬｉＦｅＰＯ４に還元する実現可能性を確定するために、各鉄錯体のＦｅ（ＩＩＩ）溶液の電気化学的挙動を、三電極電気化学的設定で試験した。
【0126】
各Ｆｅ（ＩＩＩ）溶液を、（アルゴン被覆の下）ガラス状カーボンディスク（直径３ｍｍ）を作用電極として設置した電池のカソード室に入れた。Ｐｔメッシュを、焼結ガラスディスクにより分割された電解質で充填されたアノード室内に入れた。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として使用した。
【0127】
Ｖｅｒｓａｓｔａｔ（商標）４ポテンシオスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を使用してボルタモグラムを得た。図１５は、走査速度２００ｍＶ／秒で、２．０５Ｖと４．２５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ０との間にて、ｐＨ４．５で実施したＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡ溶液のボルタモグラムを示す。大きな分離の値（ほぼ６５０ｍＶ程度）が、Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡの酸化ピークおよびＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡの還元で観察することができ、比較的ゆっくりの反応速度論を示す。しかしながら、Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡの酸化は、約３．１６Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉの電位で開始し、これは、ＦｅＰＯ４からＬｉＦｅＰＯ４への還元の場合に必要される最低電位３．４５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉに比べて顕著に負である。
【0128】
表１は、酸化電流が、調製した各Ｆｅ（ＩＩ）ベースの還元剤について観察される電位の値を示す。
【表1】
【0129】
図１６は、ＥＤＴＡ－ＬｉＯＨ溶液およびＬｉＯＨ中のＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡの場合の分極曲線を示す。Ｆｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡの還元ピークは、この媒体中の水素放出反応より低い負電位で出現することが観察でき、水素形成に関連する電流を最小限に抑えながら、適当なクーロン効率でＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡからＦｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡの電気化学的再生を実施する可能性を実証する。
（実施例７）
（ａ）Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡによるＦｅＰＯ４の再リチウム化
（実施例７）
（ａ）Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡによるＦｅＰＯ４の再リチウム化
【0130】
ＦｅＰＯ４の再リチウム化のためのＦｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡの使用を実証するために、実施例６に記載のものと同様のプロトコルに従って調製した溶液５０ｍＬを、アルゴン雰囲気下、４０℃で実施例１（ａ）において調製した０．６５ｇのＦｅＰＯ４と接触させた。このアッセイでは、ＥＤＴＡ濃度を高めてＥＤＴＡ／Ｆｅ（ＩＩ）モル比４を満たし、１Ｍ ＬｉＯＨ溶液によってｐＨを８に調整してレドックス対の溶解性を最大限にした。ＦｅＰＯ４粉末を、電磁式攪拌子を使用して懸濁液中で維持し、Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡの濃度を低下させ、懸濁液中に入れたＯＲＰセンサを使用してＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡの外見を監視した。
【0131】
図１７は、再リチウム化の間の懸濁液の電位の変化を示す。（ＦｅＰＯ４をＬｉＦｅＰＯ４に還元することによる）Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡからＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡへの酸化に応じた電位の増加を観察することができる。
【0132】
アッセイの終わりに、固体を真空濾過により分離し、洗浄し、乾燥し、Ｘ線回折（Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ（商標）６００）により分析した。充放電前のＬｉＦｅＰＯ４、脱リチウム化ＦｅＰＯ４およびリチウム塩の存在下でＦｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡ溶液と接触した後に得られた固体の図の比較（図１８）は、Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡ溶液で処理した固体が完全に再リチウム化されてＬｉＦｅＰＯ４を形成したことを示す。
（ｂ）Ｆｅ（ＩＩ）－シトレートによるＦｅＰＯ４の再リチウム化
（ｂ）Ｆｅ（ＩＩ）－シトレートによるＦｅＰＯ４の再リチウム化
【0133】
再リチウム化アッセイを、項７（ａ）におけるＦｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡのために提示された手順と同様のＦｅ（ＩＩ）－シトレート溶液を使用して実施した。本実施例では、硫酸第一鉄塩を添加することによってシトレート／Ｆｅ（ＩＩ）比を２に調整し、１Ｍ ＬｉＯＨを添加することによってｐＨを６に調整した。溶液５０ｍＬは、アルゴン雰囲気下、４０℃で、実施例１（ａ）において調製した０．１９ｇのＦｅＰＯ４と接触させた。ＦｅＰＯ４粉末を、電磁式攪拌子を使用して懸濁液中に維持し、Ｆｅ（ＩＩ）－シトレートの濃度を低下させ、懸濁液中に入れたＯＲＰセンサを使用してＦｅ（ＩＩＩ）－シトレートの外見を監視した（図１９）。
【0134】
アッセイの終わりに、固体を真空濾過によって分離し、洗浄し、乾燥し、Ｘ線回折によって分析した。実施例７（ａ）の固体の場合のように、充放電前のＬｉＦｅＰＯ４、脱リチウム化ＦｅＰＯ４、およびリチウム塩の存在下でＦｅ（ＩＩ）－シトレート溶液と接触した後に得られた固体のディフラクトグラムの比較（図２０）は、ＦｅＰＯ４が完全に再リチウム化されてＬｉＦｅＰＯ４を形成したことを示す。
（実施例８）
（ａ）Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡ中でのＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡの電気化学的再生
（実施例８）
（ａ）Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡ中でのＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡの電気化学的再生
【0135】
初期Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｌｉ２ＳＯ４、ならびに濃度がそれぞれ０．０８Ｍ、１Ｍおよび０．２ＭのＥＤＴＡを有する、ＬｉＯＨによってそのｐＨが６．３に調整された、体積８００ｍＬのＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡ溶液を、ＩＣＩ－ＦＭ０１フィルタープレス電解セルアセンブリの、不活性ガス（Ａｒ）の保護下にあるカソード液槽に入れた。ＦＭ０１セルを、黒鉛カソード、酸化インジウム層でコーティングされたチタンアノードおよびＮａｆｉｏｎ（商標）３２４型カチオン膜と共に組み立てた。全部品（カソード、アノードおよび膜）の幾何学的活性表面は６４ｃｍ２だった。
【0136】
カソード液およびアノード液の流量は、２リットル／分であり、カソード液の線形速度は約１６ｃｍ／ｓだった。電解温度は、アノード液およびカソード液タンクに設置された熱交換器を通して恒温槽（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ ＃ＰＤ０７Ｒ－２０－Ａ１１Ｂ）により加熱した熱伝導流体を再循環させることによって約５０℃に制御した。電解は、アノードとカソードとの間の電圧を１．６５Ｖに設定することによって実施した（Ｉｎｓｔｅｋ ＃ＳＰＳ－１２３０）。ＯＲＰセンサをカソード液槽に入れて、溶液の電位の発生を監視した。
【0137】
電解中の各試料中のＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡの濃度を、ＬｉＯＨ溶液（ｐＨ７．７０）中の１０ｍＬの０．２Ｍ ＥＤＴＡ中に１ｍＬの試料を希釈し、４７０ｎｍで溶液の吸光度を測定することによって決定した。水中の１０００倍希釈液を作製し、Ｈａｃｈ社製のＦｅｒｒｏＶｅｒ（商標）鉄試薬を添加し、５１０ｎｍで吸光度を測定することによって全鉄濃度を決定した。全鉄およびＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡ間の差は、電解中に形成されたＦｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡの濃度の評価を可能にした。図２１は、Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡの濃度の変化および２４０分の電解のための溶液のレドックス電位を示す。
【0138】
Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡ（カソード上でＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡの還元によって形成された）の濃度がカソード液中で増加するに従い、溶液のレドックス電位が低下することを観察することができる。電解中、全セル電流は、６００ｍＡから３００ｍＡに低下した。
【0139】
周知の方法（乱流プロモータの使用、温度上昇など）によりセル中の物質移動を改善し、および（例えば、フェルト、グリッドなどの形態の材料の使用により）カソードの有効表面積を増加することによってセルの電流密度を高めることが可能であることに留意すべきである。カソード材料の選択は黒鉛に限定されず、他のカソード材料（好ましくは、高い水素過電圧を有するもの）を使用することができることは明らかである。
（ｂ）電気化学的に生成されたＦｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡによるＦｅＰＯ４の再リチウム化
（ｂ）電気化学的に生成されたＦｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡによるＦｅＰＯ４の再リチウム化
【0140】
次いで、（ａ）のＦＭ０１セルを用いた電解中に得られたＦｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡ溶液を使用してＦｅＰＯ４再リチウム化を実施した。溶液５０ｍＬを、アルゴン雰囲気下、４０℃で、実施例１（ａ）において調製した０．３２ｇのＦｅＰＯ４と接触させた。ＦｅＰＯ４粉末を、電磁式攪拌子を使用して懸濁液中に維持し、Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡの濃度を低下させ、懸濁液中に入れたＯＲＰセンサを使用してＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡの外見を監視した。図２２は、再リチウム化の間の懸濁液の電位の変化を示す。電位の増加は、（ＦｅＰＯ４をＬｉＦｅＰＯ４に還元することによる）Ｆｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡからＦｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡへの酸化に応じて観察することができる。
【0141】
アッセイの終わりに、固体を真空濾過によって分離し、洗浄し、乾燥し、Ｘ線回折によって分析した。充放電前のＬｉＦｅＰＯ４、脱リチウム化ＦｅＰＯ４、およびリチウム塩の存在下で電解によって発生したＦｅ（ＩＩ）－ＥＤＴＡ溶液と接触した後に得られた固体の比較（図２３）は、固体が完全に再リチウム化されてＬｉＦｅＰＯ４を形成したことを示す。
【0142】
企図される本発明の範囲から逸脱することなく、上述の実施形態のいずれにも多数の修正を加えることが可能である。本出願で参照される科学文献中のいずれのリファレンス、特許または文書も、すべての目的のために参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【国際調査報告】